FR 2189319 A1 19740125 FR 7320879 A 19730608 La présente invention a pour objet la récupération de l'ammoniac résiduel contenu dans des solutions à faible concentration de NH3. On sait que dans la synthèse de l'urée à partir de NH3 et CO2 comme matières premières, il faut deux moles de NH3 qui réagissent avec une mole de CO2 pour former une mole d'urée ; une mole d'eau se forme au cours ç réaction dans le réacteur. Dans une étape ultérieure de fabrication d'urée solide à partir d'une solution aqueuse de celui-ci, obtenue par synthèse, la quantité stoéchiométrique d'eau formée par la réaction dans le réacreur est séparée de l'urée, soit par évaporation, soit pai criszallisation et contient invariablement de 0,5 à 4% en poids de NH3 résiduel. Ceci pose de sérieux problèmes pour le système d'évacuation des eaux résiduaires et implique une perte financière fait du rejet du NH3 résiduel. Différentes méthodes ont été proposées dans le passe pour récupérer cette quan- tité résiduelle d'ammoniac å partir des effluents résiduaires avant leur rejet à ltégout. Selon une de ces méthodes connues, on envoie cette solution ammonia- cale d'eau sur les plateaux perforés ou plateaux tamis d'une calonne de rectification fonctionnant approximativement sous 1,4 à 3,5 kg/cm2 à chauffer à la vapeur directement ou indirectement les résidus du fond de colonne obtenus et à refroidir partiellement la partie supérieure de la colonne pour réaliser le re- flux approprié de la solution à travers la section de celle-ci qui est munie de plateaux. L'ammoniac extrait de la solution, est séparé en tête avec de la vapeur d'eau en équilibre avec la solution de reflux. Le principal inconvénient de cette méthode réside dans le fait que les résidus de fond de colonne évacués (à l'égoût) contiennent généralement plus de 300 ppm (parties par million) de NH3 résiduel en solution. Celà devient un problème pour le responsable de l'installation, de se débarrasser d'eaux usées de ce type, du fait de la contamination de l'environ-' nement par l'ammoniaque. Selon une méthode particulière antérieure, on utilise un appareil similaire à celui-décrit ci-dessus, mais ayant pour but de réduire la teneur en eau de la phase gazeuse, contenant approximativement 20-25% en poids de NH3 et, approxi mativement, 10 à 15% en poids de C02 en même temps que de la vapeur d'eau. Cette phase gazeuse est obtenue à partir de l'effluent de sortie d'un réacteur de synthèse de l'urée après abaissement de la pression par rapport à celle du réac- teur de synthèse de l'urée. Cette méthode présente divers inconvénients.Un in convénient réside dans le fait qu'à partir d'un tel mélange gazeux alimentant le sommet de la colonne de rectification, il se forme du carbamate d'ammonium sur les plateaux supérieures de la colonne de rectification, ce qui entraîne une corrosion relativement intense de ltéquipement en acier inoxydable en contact avec le fluide du procédé.Un second inconvénient réside dans le fait que, afin de ré- duire le taux de corrosion de l'équipement en acier inoxydable exposé au fluide du procédé, on alimente en oxygène fluide la colonne de rectification afin de maintenir une passivation, vis-à-vis de la corrosion, de la surface des parties mouillées de l'équipement ; cependant, du fait de l'addition d'oxygène de passivation et du fait que la phase gazeuse séparée de l'effluent de vapeur du réacteur et alimentant la colonne de rectification, contient invariablement différents gaz explosifs tels que H2 et CH4, le fonctionnement d'un tel rectifieur est très précaire et doit être assorti d'une mesure très soigneuse de la quantité d'oxygène et d'une dilution de la charge en oxygène au moyen d'un gaz inerte tel que, par exemple, C02, avant l'introduction dans le rectifieur, afin d'éviter toute explosion de l'appareil. Au contraire, selon la présente invention, on envoie à la colonne de rectification une solution aqueuse faible contenant des quantités relativement réduites de NH3 (par exemple 0,1 à 10% en poids), au lieu d'une phase gazeuse riche en NH3 et C02. Cette solution aqueuse faible est sensiblement débarrassée de gaz explosifs volatils tels que H2 et CH4 du fait que ces gaz sont séparés de la phase liquide en même temps que la phase gazeuse restante de NH3 et C02 dans une étape préalable non décrite ici ; la solution à l'intérieur de la colonne de rectification est pratiquement non corrosive du fait que sensiblement tout le C02 entrant dans la colonne se trouve sous la forme de carbamate d'ammonium, de carbonate d'ammonium, de bicarbonate d'ammonium et/ou d'urée et non sous la forme de C02 gazeux qui entraînerait la corrosion des parties internes de la colonne, du fait de la réaction avec NH3 pour former le carbonate d'ammonium ou le carbamate d'ammonium. Si on le désire, on alimente la colonne de rectification sans aucun danger d'explosion en air de passivation au lieu d'oxygène. On a maintenant découvert qu'en ajoutant de faibles quantités de C02 gazeux au fond de la colonne de rectification, la teneur en ammoniac des eaux résiduaires collectées en fond de colonne de rectification et rejetées à l'égoût, peut être réduite bien au-dessous de 20 ppm sans poser de problèmes de corrosion pour les parties internes de la colonne de rectification. Les avantages obtenus par cette méthode sont les suivants Le NH3 est récupéré d'une manière très économique à partir de solutions aqueuses faibles d'ammoniac ; les problèmes de corrosion des parties internes du rectifieur et les risques d'explosion sont éliminés et l'eau formée dans le procédé est rejetée du système avec une teneur résiduelle en ammoniac pratiquement imSos- sible à détecter et bien inférieure à 20 ppm ce qui supprime le problème d'avoir à se débarrasser des résidus.Selon la présente invention, on réalise un procédé de récupération d'ammoniac à partir de solutions aqueuses d'ammoniaque contenant l'ammoniac sous forme de carbamate, carbonate, bicarbonate et/ou urée, consistant à introduire cette solution aqueuse d'ammoniac à la partie su périeure d'une colonne de fractionnement, à introduire de la vapeur et un gaz inerte à la partie inférieure de la colonne de fractionnement et à extraire l'ammoniac de la solution aqueuse faible de celle-ci à une pression allant d'environ 1,4 Kg/cm2 à approximativement 28 Kg/cm2, à soutirer de la colonne un produit de tête contenant de l'ammoniac, un gaz inerte et de la vapeur d'eau et à soutirer de la colonne un produit liquide consistant essentiellement en un condensat liquide sensiblement débarrassé d'ammoniac.La solution aqueuse d'ammoniac, introduite dans la colonne, contient approximativement de 0,1 à environ 10% en poids d'ammoniac sous une ou plusieurs des formes suivantes : ammoniac libre dissous dans l'eau, ammoniac fixe sous forme de carhamate d'ammonium, de carbonate d'ammonium, de bicarbonate d'ammonium ou d'urée ou mélanges de ceuxci. Le produit liquide soutiré de la colonne contient de l'ammoniac sous une ou plusieurs de ces formes. Dans l'ope'ration d'extraction réalisée dans la colonne, le carbamate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium et/ou l'urée sont décomposés pour libérer l'ammoniac et le dioxyde de carbone. La figure annexée illustre schématiquement, à titre non limitatif, un appareil pouvant être utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention. En se référant à cette figure, on envoie par la ligne 10, une solution contenant environ 2% en poids de NH3, approximativement 1% en poids de CO2 sous forme de carbamate d'ammonium, de bicarbonate d'ammonium et/ou de carbonate d'ammonium, approximativement 0,5% en poids d'urée et environ 96,58 en poids d'H20. La solution de la ligne 10 peut etre soutirée par exemple de la citerne d'un condenseur sous vide d'un cristalliseur (non représenté) dans lequel la solution d'urée est cristallisée sous vide pour former des cristaux d'urée et des eaux-mères. L'eau évaporée sous vide dans le cristalliseur entraîne avec elle de faibles quantités d'urée et d'eaux mères en même temps que de l'ammoniac résiduel et du dioxyde de carbone initialement présents dans la solution d'urée à traiter alimentant le cristalliseur. La solution de la ligne 10, approximativement à 490C par exemple, est portée à une pression plus élevée allant jusqu'à environ 10,5 Kg/cm2 au moyen de la pompe 11 et est subdivisée en deux courants 12 et 13, respectivement dans le rapport approximatif de 1 à 4. On fait passer le courant 13 par les tubes 14 de ltéconomiseur 15 en échange de chaleur indirect avec le courant 16. Ce dernier est soutiré du fond 17 du rectifieur de récupération 18 approximativement à 1880C ou plus precisément à la température d'ébullition du condensat d'eau sous la pression prévalant dans le fond 17 du rectifieur 18 de récupération. Le rectifieur 18 est de préférence une colonne à plateaux perforés ou plateaux tamis. Dans ltéconomiseur 15, le courant 13 est chauffé à environ 1600C et le courant 16 refroidi à environ 660C. Le courant 16 est rejetés l'égout par la ligne 19 à travers la vanne 20. Cette dernière sert à maintenir un niveau constant de condensat dans le fond 17 du rectifieur 18 de récupération. Le courant chauffé 13 passe dans la ligne 21 et est introduit environ à mi-hauteur de la section à plateaux perforés ou plateaux tamis 22 du rectifieur de récupération 18. Si l'on supprime ltéconomiseur 15, les lignes 13 et 21 sont également supprimées et le courant 10 n'est plus subdivisé en deux courants. Le courant 10 est alors envoyé en totalité sur le plateau supérieur 23 de la section à plateaux 22 par la ligne 12, et le courant relativement chaud 16 est rejeté à ltégout par la ligne 19 sans récupération de chaleur. La pression à l'intérieur du rectifieur de récupération 18 est maintenue à environ 10,5 Kg/cm2 et est contrôlée au moyen d'une vanne 24 placée sur la ligne de tete 25. Le rectifieur de récupération 18 peut fonctionner dans la gamme des pressions comprises entre environ 1,4 et 28 Kg/cm2 avec les résultats désirés. La solution sortant des lignes 12 et 21 est chauffée à l'intérieur de la section à plateaux 22 du rectifieur de récupération 18 par contact à contre-courant avec le flux gazeux ascendant contenant essentiellement NH3, C02 et de la vapeur d'eau. La vapeur d'eau se condense de la phase gazeuse et fournit aux plateaux la plus grande partie de la chaleur-nécessaire pour chauffer la solu- tion descendante. Pratiquement tout l'ammoniac initialement contenu dans le courant 10 est extrait de la phase liquide dans le rectifieur 18 par suite du chauffage et de l'extraction à contre-courant avec le gaz ascendant. L'urée initialement contenue dans le courant 10 est hydrolysée en carbamate d'ammonium dans la section à plateaux 22 et en fond de colonne 17.Le carbamate d'ammonium est décomposé en NH3 et C02 gazeux et ces gaz sont extraits de la phase liquide dans le rectifieur 18. La quantité quivalente de chaleur nécessaire pour décomposer le carbamate en NH3 et C02 et pour extraire les gaz de la phase liquide, est fournie au rectifieur de récupération 18 par la vapeur d'eau, de préférence passant par la ligne 26 et distribuée à travers le répartiteur de vapeur 27 immergé dans la phase liquide du fond 17 de la colonne. La vapeur est saturée et s'écoule à travers la phase liquide en faisant office d'agent d'entraînement pour le NH3 résiduel dissous dans la phase liquide du fond 17 et de la section à plateaux vive 22. Au lieu d'alimenter le fond 17 en vapeur/on peut fournir la chaleur au rectifieur de récupération 18 de manière indirecte par condensation de vapeur dans un serpentin (non représenté) immergé dans la phase liquide du fond de la colonne. Le C02 alimente le fond 17 par la ligne 28 et à travers le répartiteur 29 im mergé dans la phase liquide du fond 17. Le répartiteur 29 est de préférence placé au-dessous du répartiteur de vapeur 27. Si le rectifieur de récupération 18 et ses parties internes exposées à l'action faiblement corrosive de la solution de reflux, sont en acier inoxydable, on introduira éventuellement une faible quantité d'air (ou d'oxygène) dans le fond 17 du rectifieur 18 pour passiver l'acier inoxydable. La quantité d'air (ou d'oxygène) utilisée est l'équivalent d'environ 0,1 à 5 moles d'oxygène pour 100 moles de dioxyde de carbone présent dans la ligne 25. L'air vou l'oxygène) est introduit par la ligne 30 et à travers le répartiteur 31 immergé dans la phase liquide. Le répartiteurX31 est de préférence placé au-dessous des répartiteurs 27 et 29. Le gaz extrait contenant NH3, C02, de la vapeur d'eau et de l'air et s'écoulant en direction ascendante dans le rectifieur de récupération 18, voit sa teneur en eau diminuer progressivement et est evacué en tête du rectifieur 18 par la ligne 25 pour etre récupéré dans un autre secteur de l'appareillage, non représenté. La teneur en vapeur d'eau du courant gazeux de la ligne 25, comprise entre approximativement 5 et environ 25 moles pour cent, est bien inférieure à celle d'environ 90 à 95 moles pour cent d'eau de la solution initiale introduite par la ligne 10 et qui alimente le rectifieur de récupération 18. La quantité de NH3 contenue dans la ligne 25 est sensiblement la meme que dans la ligne 10. Le liquide rejeté du rectifieur de récupération 18 à ltégout par la ligne 19 représente sensiblement tout le condensat et contient seulement environ 4 à 5 ppm d'ammoniac résiduel total tel que NH3 libre et de l'ammoniac fixé sous forme de carbamate, carbonate, bicarbonate ou urée. On comprendra que n'importe quel gaz inerte vis-à-vis des substances présentes dans le rectifieur 18 peut etre utilisé à la place du C02 et etre envoyé au rectifieur 18 par la ligne 28. A titre d'exemple de tels gaz, on mentionnera l'azote et les hydrocarbures en C2-C4. On préfère seulement comme étant particulièrement avantageux, -l'emploi du C02. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de l'ammoniac à partir d'une solution aqueuse d'azmo- niac, caractérisé en ce que l'on introduit la solution aqueuse d'ammoniac à la partie supérieure d'une colonne de fractionnement et que l'on introduit de la vapeur d'eau à la partie inférieure de la colonne de fractionnement pour extraire l'ammoniac de la solution aqueuse d'ammoniac, caractérisé en ce que on introduit également un gaz inerte à la partie inférieure de cette colonne de fractionnement et l'on extrait l'ammoniac de ladite solution aqueuse au moyen de ce gaz inerte a' une pression d'environ 1,4 à 28 Kg/cm2 on soutire en tete de la colonne un produit contenant l'ammoniac, le gaz inerte et de la vapeur d'eau ; et on soutire de la colonne un produit liquide constitué essentiellement de condensat liquide sensiblement exempt d'ammoniac, sous forme soit d'ammoniac libre, soit d'ammoniac fixé tel que le carbamate, le carbonate, le bicarbonate ou l'urée, soit de leurs mélanges. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que cette solution aqueuse d'ammoniac contient de l'urée et du carbamate d'ammonium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le gaz inerte est le dioxyde de carbone. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on introduit le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau, séparément dans la colonne. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'on introduit le dioxyde de carbone dans la colonne, séparément, au-dessous de la vapeur d'eau. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'on introduit l'oxygène à la partie inférieure de la colonne en quantité d'environ 0,1 à 5 moles d'oxygène pour 100 moles de dioxyde de carbone présent dans le produit de tete. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on introduit l'o- xygène au-dessous du dioxyde de carbone et de la vapeur d'eau. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que l'oxy- gène est utilisé sous forme d'air. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une fraction mineure de cette solution aqueuse d'ammoniac est introduite à la partie supérieure de ladite colonne- et une fraction majeure de cette solution aqueuse d'ammoniac est chauffée et introduite dans une section intermédiaire de cette colonne. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite fraction majeure de cette solution aqueuse d'ammoniac est mise en échange de chaleur indirect avec le produit liquide soutiré de la colonne avant d'être introduite dans la colonne.