FR 2187897 A1 19740118 FR 7320958 A 19730608 Le brevet britannique NO 916 999 a fait connattre des lubrifiants qui présentent une stabilité élevée vis-à-vis des radiations ionisantes. On les prépare en faisant réagir des hydrocarbures alkylaromatiques inférieurs, de préférence le toluène ou le xylène, avec des dihalogénures d'alkyles en présence de catalyseurs de Friedel et Crafts, et par distillation on isole les lubrifiants appropriés. Il s'agit ici principalement de produits de tondensation qui renferment trois ou quatre radicaux aromatiques dans leurs molécules. Cependant, la relativement faible résistance aux contraintes de la pellicule de lubrifiant s'oppose à une utilisation généralisée de ces substances. Or la Demanderesse a trouvé des lubrifiants à hautes performances qui contiennent des benzèneslou des alkylbenzènes reliés par des radicaux alkylènes,dont tous les cycles benzéniques ou une partie d'entre eux sont substitués par 1 à 3 atomes de chlore ou de brome et dans lesquels le nombre des atomes de carbone reliant deux cycles benzéniques ne dépasse pas 2. On préfère des lubrifiants contenant des composés dans lesquels ) à 5 cycles benzéniques sont reliés par des groupes méthylène ou éthylène, et dont tous les cycles benzéniques ou une partie d'entre eux sont substitués chacun en moyenne par 1 à 2 atomes de chlore ou de brome. Il est étonnant de constater que ces produits ont une action lubrifiante très améliorée, par exemple par rapport aux lubrifiants décrits dans le brevet britannique précité, qui se composent d'hydrocarbures alkylaromatiques reliés par des groupes alkylènes, non substitués par des halogènes, mais aussi par rapport aux lubrifiants à base d'huiles minérales, sans qu'il se produise d'effets de corrosion. La préparation des produits selon l'invention peut s'effectuer par exemple par condensation de dihalogénoalcanes avec des hydrocarbures aromatiques halogénés en présence de catalyseurs de Friedel et Crafts (comme dans le brevet britannique précité). Comme dihalogéno-alcanes, on peut utiliser ceux dont les atomes dthalogènes sont liés au même atome de carbone, tels que le dichlorométhane, ou ceux dont les carbones halogénés sont liés entre eux, tels que le 1,2dichloréthane et le 2,3-dibromobutane. Comme exemples d'hydro carbures aromatiques halogénés, on citera le chlorobenzène, le bromobenzène et des alkylhalogénobenzènes portant le plus souvent 1 radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, comme les bromotoluènes.Aussi bien dans le cas des dShalogéno- alcanes que dans celui des constituants aromatiques, on peut utiliser aussi bien des substances pures que des mélanges de divers composés. Des mélanges de diverses substances de départ ont souvent l'avantage de donner des produits de réaction-à bas point de figeage. Comme catalyseurs de Friedel et Crafts, on peut utiliser par exemple le chlorure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine et le fluorure de bore. Par distillation du mélange réactionnel on peut séparer les produits de condensation suivant leurs longueurs de channes.La plupart du temps les produits intéressants sont ceux qui compcrtent de 2 à 7 noyaux benzéniques, reliés par le groupe -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2 -CH(CE)- ou ou ou -CH(CH3)-CH(CH3)- Une autre façon de préparer les composés utilisés selon l'invention consiste par exemple à partir, pour la condensation avec les catalyseurs de Friedel et Crafts, d'hydrocarbures aromatiques non halogénés (suivant le brevet britannique précité) et à halogéner les produits de condensation, par exemple le triphényldiéthane, à l'abri de la lumière et à basse température, en présence de catalyseurs comme le chlorure de fer ou le chlorure d'aluminium.On arrive ainsi à des produits dont le plus souvent tous les noyaux benzéniques ne sont pas chlorés ou bromés, même si le nombre moyen d'atomes d'halogènes par noyau benzénique est supérieur à 1. Mais ceci n'a aucune influence sur les propriétés du lubrifiant, et ces produits sont au con- traire, eux aussi, des lubrifiants remarquables. Les lubrifiants selon l'invention peuvent renfermer les composés décrits ci-dessus dans des proportions très variables. On peut par exemple utiliser comme lubrifiant ces composés eux-mêmes, de sorte que leur proportion est pratiquement de 100 ,o# , moins quelques additifs. Mais ces composés conviennent également eux-mêmes comme additifs pour améliorer d'autres lubrifiants, en particulier ceux à base d'huiles minérales, et dans ce cas, on les utilise le plus souvent à raison de 5 à 15 % en poids. On peut en outre préparer des coupages, par exemple d'une huile minérale et de ces composés. On a constaté dans ce cas que ces mélanges avaient de meilleures propriétés lubrifiantes que chacun de leurs constituants. Conformément à l'invention, on entend par lubrifiants tous les types de produits de graissage, par exemple huiles et graisses. Pour obtenir des graisses lubrifiantes, -on ajoute par des procédés connus des agents donnant de la consistance, tels que des savons de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple le stéarate de lithium ou l'hydroxystéarate de calcium, de la silice de pyrogénation ou de la bentonite. suivant l'utilisation envisagée, on peut encore ajouter aux lubrifiants divers additifs, par exemple des additifs pour hautes pressions, des inhibiteurs de rouille et d'oxydation, des agents anti-vieillissement, des produits viscostatiques (constance de la viscosité avec la température), des produits abaissant le point de figeage, des désinfectants, des bactéricides, des émulsionnants, des adjuvants polymères, des agents anti-mousse, des colorants et des agents hydrophobes. Pour déterminer les propriétés lubrifiantes, on a effectué 1 t essai de lubrification dit d'Almen-Wieland On utilise à cet effet une machine d'essai des lubrifiants de Wieland (fabricant : Max Wieland, Krottenmuhl-Siemssee, Obb.) Le principe de la mesure est qu'en exerçant une pression variable sur un palier, qui a été lubrifié avec le lubrifiant à étudier, on peut déterminer le point auquel il se produit une rupture du tourillon, ctest-à-dire le point auquel le palier grippe par suite d'une lubrification insuffisante. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 : (exemple comparatif) On soumet à l'essai Almen-Wieland un produit de condensation du toluène et du 1,2-dichloréthane obtenu conformément au brevet britannique NO 916.999, ayant un domaine d'ébullition de 185-2300C sous env. 0,3 torr, se composant principalement de tritoluyldiéthane, une fois a l'état pur et une fois en mélange avec une quantité double d'une huile fine fluide (Huile Tellus 15 de Shell). Avec la substance pure, la rupture de l'arbre a lieu pour une pression appliquée de 9 atmosphères. Dans le cas du mélange avec huile fine, la rupture de l'arbre a lieu à 6 atmosphères. L'huile Tellus 15 de Shell conduit à une rupture de l'arbre à 13 atmosphères. EXEMPLE 2 En faisant réagir le 1,2-dichloréthane avec le chlorobenzène en présence d'AlOI3, puis en éliminant le catalyseur et en distillant les produits de la réaction, on obtient dans un domaine d'ébullition de 210-230 C sous environ 0,1 torr une fraction se composant essentiellement d'un mélange d'isomères de trichlorophényl-diéthane. Dans l'essai avec la machine Almen-Wieland, on obtient une rupture de l'arbre pour une pression appliquée de 30 atmosphères.Après dilution avec 2 parties d'huile Tellus 15 Shell, les essais sont interrompus à 40 atm. de pression sans rupture de l'arbre Le résidu de la distillation, qui se compose essentiellement d'un mélange de tétrachlorophényl-triéthanes et de pentachlorophényl-tétraéthanes, donne, en mélange avec 2 parties d'huile Tellus 15 Shell, une rupture d'arbre pour 30 atm. de pression appliquée. Avec la substance non diluée, l'essai est interrompu à 25 atm. sans rupture de l'arbre. EXEMPLE 3 On fait réagir comme à l'exemple 2 le dichlorométhane avec le chlorobenzène. La fraction de trichlorophényldiméthanes bouillant à 218-2280C sous environ 0,4 torr est également essayée sur la machine Almen-Wieland. L'essai est interrompu pour une pression de 40 atm., sans rupture de l'arbre après 4380 tours. EXEMPLE 4 Par chloration du triphényldiéthane dissous dans du chloroforme, à 150C en présence de FeCl3, on obtient une substance contenant en moyenne 2 atomes de chlore par molécule, les atomes de chlore étant liés exclusivement aux cycles aromatiques. Dans l'essai Almen-Wieland, on obtient la rupture de l'arbre pour une pressIon appliquée de 35 atmosphères. EXEMPLE 5 On agite 45 g de stéarate de lithium dans 255 g de trichlorophényldiéthane, on chauffe le mélange à 1750C en 30 minutes sous agitation, on le maintient pendant 2 heures à cette température sous agitation puis on refroidit à 600C en 60 minutes en continuant à agiter. On fait passer ensuite la graisse à deux reprises sur un laminoir. Pénétration suivant la norme allemande DIN 51804/2 : 226 Consistance NLGI : 3 Essai Almen-Wieland : rupture de l'arbre pour une pression appliquée de 23 atm. EXEMPLE 6 : On délaye 45 g dthydroxystéarate de calcium comme dans l'exemple 5, dans 255 g de trichlorophényl-diéthane, mais on ne chauffe que jusqu'à 105 au. Pénétration suivant la norme DIN 51804/2 : 245 Consistance NLGI : 3 Essai Aîmen-Wieland : rupture de l'axe sous une pression appliquée de 23 atmosphères. EXEMPLE 7 On fait réagir un mélange d'o- et de p-chlorotoluène en présence de chlorure d'aluminium avec une quantité de 1,2-dichloréthane inférieure à la quantité stoechiométrique, et après élimination du catalyseur, on sépare le mélange réactionnel par distillation. La fraction passant de 200 à 2300C sous une pression d'environ 0,1 torr se compose essentiellement d'un mélange de trichlorotoluyl-diéthanes isomères. Dans essai Almen-Wieland, on arrive à la rupture de l'arbre à 23 atmosphères, et après dilution avec une quantité 9 fois supérieure d'huile Tellus 15 Shell, on arrive à la rupture de l'arbre à 25 atmosphères. EXEMPLE 8 On délaye 5 g de silice de pyrogénation (Aerosil 300, marque de la Société Degussa), dans 100 g de trichlorophényldiéthane et on fait passer le mélange 3 fois sur un laminoir. Pénétration suivant la norme allemande DIN 51804 :252/257. 0,1 mm Pénétration du pilon à 60 courses : :257/254. 0,1 mm Essai Almen-Wieland: pas de rupture de l'arbre jusqu'a 40 atmosphères de pression appliquée. EXEMPLE 9 On délaye 8 g de silice hydrofugée (Aerosil R 972) dans 100 g de trichlorophéhyl-diéthane et on fait passer le mélange trois fois sur un laminoir. Pénétration selon la norme DIN 51805: 360/359 . 0,1 mm Pénétration du pilon à 50 courses : 373/372 . 0 > 1 mm Essai Almen-Wieland: pas de rupture de l'arbre jusqu'à 40 atmosphères de pression appliquée. EXEMPLE 10 En faisant réagir le bromobenzène avec le l,2-dichlor- éthane en présence de AlC13, puis en éliminant le catalyseur et en distillant le produit de la réaction, on obtient dans un domaine d'ébullition de 200-2400C/env.0,3 torr, une fraction essentiellement constituée d'un mélange d'isomères de tribromophényl-diéthane, On la dilue avec 2 parties en poids d'huile Tellus 15 Shell et on essaye le mélange sur la machine Almen-Wieland. L'essai est interrompu à chaque fois à une pression appliquée de 40 atmosphères, sans rupture des tourillons. EXEMPLE 11 : On fait réagir le 1,2-dichloropropane en présence d'AlCl avec un excès de chlorobenzène, et après élimination 3 du catalyseur on distille les produits de la réaction. La fraction passant entre 200 et 300 C sous une pression de 0,5 torr se compose essentiellement d'un mélange de tri-chlorophényl-dipropanes et de tétra-chlorophényl-tripropanes liés en 1,1 et 1,2. Après dilution avec 2 parties en volume d'huile Tellus 15 Shell, on soumet le mélange à l'essai Almen-Wieland. L'essai est interrompu pour une pression appliquée de 40 atmosphères, sans rupture des tourillons. EXEMPLE 12 On obtient un produit très semblable à celui de ltexemi ple 11 en faisant réagir le chlorure d'allyle avec le chlorobenzène et A1C13. Après élimination du catalyseur on sépare par distillation, jusqu'à une température de 185 CC (sous 0 2 torr), les fractions à bas poids d'ébullition, on dilue le résidu avec 2 parties en volume d'huile Tellus 15 Shell et on essaye le mélange sur une machine Almen-;rieland. On interrompt l'essai à chaque fois sous une pression appliquée de 40 atmosphères, sans rupture des tourillons. EXEMPLE in, : En faisant réagir le chlorobenzène avec le chlorure de vinyle en présence d'AlCl3 à 30#40CC, puis en éliminant le catalyseur et en séparant par distillation les fractions passant au-dessous de l800C/0 > 2 torr, on obtient un produit visqueux qui contient comme constituant principal des trichlorodiéthanes reliés en 1,1 . Avec une solution de 30 g de ce produit dans 70 g d'Energol CS 200 BP et 7 g de silice de pyrogénation (Aerosil 300) on prépare une graisse lubrifiante qui, dans l'essai Almen-Wieland, prévient la rupture de l'arbre jusqu'à une pression appliquée de 40 atmosphères, tandis qu'avec l'Energol OS 200 seul, la rupture de l'arbre se produit pour une pression appliquée de 4 à 5 atmosphères. EXEMPLE 14 On estérifie le triméthylolpropane avec un mélange d'octanoique et de nonanoique et on soumet l'ester à l'essai Almen-Wieland. On arrive à la rupture de l'arbre pour une pression appliquée de 24 atmosphères. Après addition de 10 et 30 ss de trichlorophényldiéthane (de l'exemple 2), la rupture de l'arbre ne se produit que pour des pressions de 33 atmosphères et 39 atmosphères, respectivement. EXEMPLE 15 Avec des mélanges de disébaçate de 2-éthylhexyle et de 10 # en poids de trichlorophényl-diéthane (de l'exemple 2), on arrive à la rupture des tourillons de l'arbre dans l'essai Almen-Wieland, pour une pression appliquée de 36 atmosphères, alors qu'avec le disébaçate de 2-éthylhexyle seul, la rupture se produit à 25 atmosphères. Un mélange de l'ester avec 30 ss en poids de trichlorophényl-diéthane résiste à l'essai Almen-Wieland, sans rupture de l'arbre, à des pressions s'élevant jusqu'à 40 atmosphères. EXEMPLE 16 On fait réagir à 5000 environ 1 mole de 1,2-dichlorophényl-éthane, en présence de Ale13 et de HC1, avec 2 moles d'un mélange d'oléfines à channes de 13 à 18 atomes de carbone, la double liaison des oléfines se trouvant à peu près au milieu de la chaîne. Après la fin de la réaction, on élimine le catalyseur par lavage et on distille le mélange. Les produits passant entre 160 et 29000 sous 0,1 torr, principalement des 1,2-di chîcrophényl-éthanes mono-, di- et trialkylés, sont soumis à l'essai Almen-Wieland. 'L'essai se termine à une pression maximale de 40 atm. J sans rupture du tourillon de l'arbre.b EXEMPLE 17 On fait réagir 1 mole de l,2-di-chlorophényl-éthane, en présence d'un mélange de Ale13 et de SnC12, avec le l-chlorooctadécane, puis on élimine le catalyseur par lavage et on sépare par distillation les fractions passant au-dessous de 2500C sous 0,2 torr. On mélange le résidu à une quantité double d'une huile fine fluide (huile Tellus 15 Shell) et on essaie le mélange sur la machine Almen-Wieland. La rupture des tourillons de l'arbre se produit pour une pression appliquée de 25 atmosphères. REVENDICATIONS 1.- Lubrifiants à hautes performances, caractérisés en ce qu'ils contiennent des benzènes ou des alkylbenzènes reliés par des radicaux alkylènes, dont tous les cycles benzéniques ou une partie d'entre eux sont substitués par 1 à 3 atomes de chlore ou de brome et dans lesquels le nombre des atomes de carbone reliant deux cycles benzéniques ne dépasse pas deux. 2.- Lubrifiants selon la revendication 1J caractérisés en ce qu'ils contiennent des composés ayant de 9 à 5 cycles benzéniques reliés par des groupes méthylène ou éthylène et dont tous les cycles benzéniques ou une partie d'entre eux sont substitués chacun par 1 à 2 atomes de chlore en moyenne.