FR 2190522 A1 19740201 FR 7323220 A 19730626 La présente invention se rapporte à des catalyseurs obtenus par séchage, calcination et réduction de composés définis préparés à partir d'une solution aqueuse, appelés ci-après "précurseurs de catalyseurs, ainsi que l'emploi de ces catalyseurs pour la production de méthane à partir de gaz contenant des oxydes de car boné et de l'hydrogène. Le craquage technique d'hydrocarbures, de préférence d'hydrocarbures gazeux, comme le méthane, l'éthane, le propane, le butape, au contact de catalyseurs de nickel et en présence de vapeur d'eau, pour l'obtention de gaz constitués essentiellement d'oxyde de carbone et d'hydrogène (gaz de synthèse), est connu depuis longtemps. Il est en général effectué à des températures variant entre 600 et 9000C. Cette réaction est désignée sous le nom de reformage à la vapeur. Les hydrocarbures peuvent toutefois aussi entre dissociés à de plus basses températures au contact de catalyseurs de nickel, avec obtention de gaz riches en méthane. La production de gaz riches en méthane à partir d'hydrocarbures, comme l'éthane, le propane, le butane ou le naphta, entre autres, à de basses températures, constitue toutefois un processus exothermique, contrairement au reformage à la vapeur; c'est pourquoi on effectue cette réaction dans des fours à cuve, avec conduite adiabatique du procédé, alors que les gaz de synthèse se préparent par reformage à la vapeur, dans des fours tubulaires. Dans le brevet allemand 1 180 481, il est indiqué que les hydrocarbures liquides peuvent entre transformés avec de la vapeur d'eau, à des températures comprises entre 400 et 5500C au contact de catalyseurs de nickel déposés sur supports, en gaz riches en méthane (teneurs en méthane supérieures à 50 % après séchage), quand on maintient, lors de la réaction, certains rapports vapeur d'eau/ hydrocarbure. On préconise pour ce procédé, d'une façon générale, des catalyseurs au nickel déposés sur support, faisant partie de la technique connue. I1 s'est toutefois avéré que les catalyseurs au nickel utilisés pour le craquage à la vapeur à des températures élevées ne conviennent pas pour le craquage d'hydrocarbures à de basses températures étant donné qu 'ils présentent en général une trop fable activité, leurs supports ayant été calcinés dans la plupart des cas à des températures élevées pour satisfaire aux exigences imposées par le reformage à la vapeur. Le catalyseur exempt d'alcali, contenant 15 ,' de nickel sur de 1 'oxyde d'aluminium, indiqué dans le brevet précité comme catalyseur privilégié (cf. colonne 4, lignes 29 à 49), est, lui aussi, peu approprié pour ledit procédé, les charges admissibles avec un catalyseur de ce type ne dépassant pas 0,5 kg d'hydrocarbure par litre de catalyseur quand on veut obtenir une durée de fonctionnement de plus de 14 jours. Un tel procédé n'est toutefois pas économique lorsque le catalyseur ne peut pas entre chargé avec 1 à 1,5 kg d'hydrocarbure par litre de catalyseur et par heure (cf. essai comparatif des exemples 3 et 4) de la demande de brevet fran çais de ce jour, au nom de la Demanderesse, intitulée "Catalyseur et son emploi pour la production de méthane". Dans le brevet allemand n0 1 227 603, déposé par la meme Demanderesse, il est expose qu'avec le procédé selon le brevet britannique nO 820 257 (dont l'objet est analogue à celui du brevet allemand nO 1 180 481) la durée de vie des catalyseurs est relativement courte, notamment lorsqu'il s'agit de craquer des hydrocarbures aux limites d'ébullition de l'essence. Dans le brevet nO 1 227 603, la Demanderesse présente un catalyseur au nickel dépose sur support qui contient, en plus de nickel et d'oxyde d'aluminium, 0,75 à 8,6 ,0 d'oxydes, d'hydroxydes et de carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, y compris ceux du magnésium. Dans les colonnes 2 (à partir de la ligne 44) et 3 (jusqu'à la ligne 16), il est indiqué qu'on obtient des résultats optimaux par addition d'alcali au catalyseur, notamment de potassium. Dans tous les exemples, on emploie par conséquent du potassium comme agent d'alcalinisation. Les essais comparatifs effectués par la Demanderesse ont démontré que le craquage d'hydrocarbures avec des métaux alcalino-terreux, comme le calcium et le magnésium, se déroule de manière très peu satisfaisante et qu'après peu de temps il y a "slip" d'essence non transformée (cf. exemple 3, ioc.cit.). L'alcalinisation indispensable des catalyseurs au nickel avant leur emploi pour le craquage à la vapeur d'eau d'hydrocarbures, notamment d'hydrocarbures liquides, dans un intervalle de températures compris entre 350 et 10000C, donc aussi bien pour le procédé de reformage à la vapeur d'eau proprement dit que pour la production de gaz riches, a également été préconisé, indépendamment de la Demanderesse précitée, par ICI, dans le brevet allemand n01199 427. En connaissance de la technique antérieure exposée ci-dessus, le spécialiste moyen n'avait donc pas de raison de proposer des catalyseurs exempts d'alcali pour le craquage d'hydrocarbures, d'autant plus qu'on savait d'une façon générale cue sculs les catalyseurs au nickel contenant un alcali peuvent contrecarrer pen- dant un temps acceptable des dépôts de carbone sur le catalyseur à condition d'opérer, dans des conditions économiquement admissi- bles (petites valeurs du rapport H20/C). Vu les expositions faites dans le brevet allemand 1 227 603, l'homme de l'art devait avoir certains préjugés 'ontre l'emploi, pour la production de gaz riches, de catalyseurs au nickel contenant du magnésium et exempts d'alcali, et étant donné que, d'une part, l'effet promoteur d'alcalis, comme le potassium, a été démontré et que, d'autre part, l'emploi du magnésium ou d'autres métaux alcalino-terreux ne laissait supposer qu'un résultat négatif. L'homme de l'art devait avoir le même préjugé contre la production, dans un stade de méthanisation, de méthane pratiquement pur à partir de gaz techniques contenant des oxydes de carbone, étant donné qu'on savait d'une façon générale que les catalyseurs utilisés dans le stade de craquage-pour la production de gaz riches conviennent tout aussi bien pour l'emploi dans le stade de méthanisation (k ce sujet, cf., notamment, le brevet allemand 1 645 840). Or on a trouvé, de manière inattendue, qu'on peut obtenir des catalyseurs contenant du nickel, de l'aluminium et du magnésium qui sont supérieurs aux catalyseurs de la technique antérieure (catalyseurs alcalinisés) dans l'emploi pour la production de méthane pratiquement pur à partir de gaz techniques contenant des oxydes de carbone et de l'hydrogène, en partant, lors de l'élábo- ration de ces catalyseurs, de "précurseurs de catalyseur" définis préparés en solution aqueuse et en transformant ces derniers en le catalyseur proprement dit par précipitation, séchage, calcination et réduction. La présente invention concerne donc un catalyseur qui est caractérisé par le fait qu'on prépare, comme "erécuSseur de catalyseur", le composé Ni5MgA12(OH)16 . C03. 4 E20 à partir d'une solution aqueuse et qu'on transforme ce composé en le catalyseur proprement dit par séchage dans une plage de températures cori prise entre 80 et 1800C, calcination dans une plage de températures comprise entre 350 et 550 c et réduction subséquente en courant d'hydrogène, l'élévation de température entre le stade de séchage et le stade de calcination devant être effectuée avec un gradient situé entre l,660C/mn et 3,330C/mn. Lé catalyseur peut entre utilisé pour le craquage à basse température d'hydrocarbures d'une plage d'ébullition comprise entre 30 et 3000C, en présence de vapeur d'eau, pour l'obtention de gaz riches en méthane notamment. Il s'agit, comme déjà indiqué au préambule, d'une réaction exothermique qui peut donc entre effectuée adiabatiquerent, dans un four à cuve, après pré chauffage des réactifs à une température suffisamment élevée. Avec emploi des catalyseurs de la technique antérieure, ce procédé a généralement été mis en oeuvre en chauffant les matières de départ préalablement à plus de 3500C et en les introduisant dans le lit de catalyseur de maniere que le lit soit maintenu, par la réaction engendrée, à des températures situées entre 400 et environ 5500C (cf. brevets allemands nO 1 180481 et 1 227 603). Les catalyseurs conformes à la présente invention permettent d'effectuer le procédé précité à des températures nettement plus basses. Les hydrocarbures de départ ne doivent donc pas etre chauffés à des températures aussi élevées, mais il suffit de températures de préchauffage de 2500C au moins. Avec une conduite adiabatique de la réaction, le craquage peut donc être effectué entre 250 et 55O0C, avantageusement le procédé sera toutefois mis en oeuvre dans un intervalle de températures variant entre 300 et 4500C, notamment entre 300 et 4000C. Les indications précitées se rapportent à la température de pré chauffage du mélange vapeur d'eau-hydrocarbure.Cette température dépend de la matière première mise en oeuvre et peut être d'autant plus basse que le mélange d'hydrocarbures présente un plus bas point d'ébullition et que la proportion de paraffines dans le mélange est plus élevée. Comme l'on sait, la teneur en méthane en équilibre dépend fortement de la température et de la pression; elle est d'autant plus élevée que la température de réaction est basse et que la pression est élevée. Les catalyseurs conformes à la présente invention permettent donc de produire des gaz particulièrement riches en méthane lors du craquage d'hydrocarbures à de basses températures, dans une plage comprise entre 300 et 4000C. La composition typique, après séchage, d'un gaz produit avec le catalyseur conforme à la présente invention peut être indiquée tomme suit : méthane environ 73 C,, oxyde de carbone plus de 1 ,0, anhydride carbonique 23 %, hydrogène 4 c,Ó (toutes les indications s'entendent en pourcentages en volume Pour le craquage d'hydrocarbures au contact de ces catalyseurs, on peut choisir des pressions comprises entre 10 et 100 atm. effect. de façon avantageuse, on opérera sous des pressions variant entre 25 et 85 atm.effect. Le catalyseur conforme à l'invention peut être chargé de 1,0 à 2,5 kg de naphta/litre de catalyseur/heure; dans les installations industrielles, on choisira des charges comprises entre 1,2 et 1,5 kg de naphta/litre de catalyseur/heure. La charge dépend évidemment de la nature des hydrocarbures. Lors de la confrontation de divers catalyseurs, on a choisi des charges de 5 kg de naphta par litre de catalyseur et par heure pour obtenir des effets analogues (cf. exemple 7), dans un temps acceptable. La charge précitée est sans importance pour le craquage technique d'hydrocarbures liquides. Le catalyseur conforme l'invention est toutefois en mesure de craquer de façon strie, jusqu'à une charge de 2 kg de naphta par litre de catalyseur, des fractions d'essence d'un point d'ébullition final allant jusqu'à 3000C.Pour des essences d'un plus bas point d'ébullition final, on peut utiliser de plus fortes charges. Lors du craquage de propane ou de butane, les charges peuvent aller jusqu'à 3,5 kg de naphta par litre de catalyseur et par heure. Comme matières premières pour le craquage à basse température conviennent des hydrocarbures d'un poids moléculaire supérieur à celui du méthane. On utilisera de préférence des mélanges d'hydrocarbures contenant, en moyenne, 2 à 30 atomes de carbone, correspondant à une plage d'ébullition comprise entre environ 30 et 3000C. Sont particulièrement bien appropriés des mélanges d'hydrocarbures constitués en majeure partie d'hydrocarbures paraffiniques. La proportion des hydrocarbures paraffiniques dans le mélange ne devra pas être inférieure à 70 ,0 en volume. Le craquage d'hydrocarbures aromatiques et d'hydrocarbures naphténiques est plus difficile par rapport à celui d'hydrocarbures paraffiniques. On peut toutefois aussi utiliser des mélanges d'hydrocarbures contenant jusqu'à 20 % d'aromatiques et/ou de naphtènes. La question de savoir s'il est possible de craquer des représentants d'hydrocarbures aromatiques ou d'hydrocarbures naPhténiques dépend essentiellement de la nature chimique des hydrocarbures. La matière de départ doit présenter des teneurs en soufre inférieures à 0,5 p.p.m étant donné que les catalyseurs au nickel de l'état de la technique, de même que le catalyseur conforme à l'invention, ne supportent pas bien, à la longue, des teneurs assez élevées en soufre. Cet effet d'empoisonnement est commun à tous les catalyseurs de craquage au nickel, si bien que la matiere pre mière, avant C 'être soumise au craquage, doit subir une désulfura- tion tres poussée. Cette désulfuration fait partie de la technique connue et est généralement effectuée au contact de catalyseurs résistants au soufre.Dans les installations industrielles, le stade de craquage est généralement précédé d'un stade de désulfuration catalytique et l'hydrogene est envoyé à travers le catalyseur de craquage. Le rapport (en poids) vapeur d'eauvnaphta doit s'élever à 0,8 au moins. Lors du craquage à basse température en présence du catalyseur conforme à l'invention, on choisira des rapports corres pondant à 1,0 à 2,0 kg de vapeur par kilo de naphta. Des rapports plus élevés sont possibles, mais on y renonce pour des raisons économiques. Les besoins en vapeur d'eau dépendent de la nature de la matière de départ; pour des hydrocarbures à bas point d'ébullit ion, on peut choisir de plus petits rapports, notamment lorsqu'il s'agit de craquer des hydrocarbures à structure essentiellement paraffinîque. L'invention concerne en outre l'emploi de ce catalyseur spécial pour la production de méthane à partir de gaz contenant des oxydes de carbone et de 1 'hydrogène. Lllc concerne, notamment, 1emploi du catalyseur pour la production de méthane par conversion de gaz contenant des oxydes de carbone et de l'hydrogène, sous pression et à des températures de préchauffage des gaz comprises entre 200 et 3000C. Comme matières de départ pour la méthanisation conviennent, de préférence, des gaz tels cru'ils s'obtiennent par les procédés connus de craquage à la vapeur d'eau d'hydrocarbures (procédé de reformage a la vapeur d'eau et procédé de production de gaz riches). Sont en outre appropriés des gaz provenant du craquage autothermique catalytique ou non catalytique d'essences, d'huiles moyennes ou lourdes ou de la gazéification de charbons ou de produits dérivés de charnons. Le catalyseur conforme à l'invention peut dans ce cas entre utilisé aussi bien pour la méthanisation " humide " que pour la mé thanisation "à sec". On l'emploie toutefois avantageusement pour la méthanisation à sec de gaz riches1 étant donné qu"on réussit de cette manière à produire par un procédé ne comportant que deux stades au--total, du méthane pratiquement pur à partir d'hydrocar- bures aliphatiques. Les gaz riches provenant du craquage de naphta à basse temsérature, contiennent, alors séchage, en général 50 à 75 % de méthane, 19 à 25 , d'ans dride carbonique, jusqu'à 16 , d'hydrogène et jusqu'à S , d'oxyde de carbone.Il s'est avéré que ces gaz peuvent entre envoyés à travers le lit d'un catalyseur au nickel à des températures de préchauffage comprises entre 200 6t 3000C, sans risque d'un encrassement du catalyseur. Ce fait est surprenant étant donné qu 'on avance dans le brevet allemand 1 645 840 qu'une post-méthanisation de gaz riches n'est réalisable qu'en présence d'eau, du fait que les catalyseurs au nickel utilisés pour la méthanisation risqueraient de s'encrasser en l'absence d'eau. Les gaz destinés à la méthanisation à sec sont refroidis pour condenser l'eau en excès; avantageusement on les refroidira à des températures inférieures à 100 C, par exemple à des températures situées entre 20 et 800C. Pour la réussite de la méthanisation à sec, il importe que le rapport molaire hydrogène/oxyde de carbone ne soit pas sensiblement inférieur à la valeur 3, étant donné qu'on risque autrement des dépôts de carbone. Cette exigence ne s'impose pas lors de la méthanisation par voie humide, décrite dans les brevets allemands 1 645 840 et 1 545 463. Pour la méthanisation de gaz, on peut choisir des charges comprises entre 2000 et 10000 1 de gaz (mesuré dans des conditions normales de température et de pression) par litre de catalyseur et par heure. Pour des teneurs assez élevées en oxyde de carbone des gaz de craquage, on choisira d'assez faibles charges, inversement en cas de faibles teneurs en oxyde de carbone, on peut légèrement augmenter la charge. De façon avantageuse, on choisira des charges comprises entre 3000 et 4000 1 de gaz (mesuré dans des conditions normales de température et de pression) par litre de catalyseur et par heure. La méthanisation peut etre effectuée sans pression ou sous pression. De façon avantageuse, on choisira une plage de pression correspondant à celle-à laquelle on a élaboré les matières de départ; des pressions comprises entre 25 et 85 atm. effect. sont utilisées de préférence. Les températures pour la mise en oeuvre de la méthanisation (par voie seche ou humide) se situent entre 200 et 3000C (ces indications se rapportent aux températures de préchaufEage des gaz secs ou humides). Pour élaborer le stade de catalyseur préalable Ni5MgA12(GH)16. Con . 4H20, on utilise de préférence des solutions aqueuses I à 2molaires des nitrates. Le précipitant (carbonate alcalin) est, lui aussi, avantageusement utilisé en concentration 1 à 2-molaires. Pour produire un "précurseur de catalyseur" présentant la composition précitée, deux méthodes se sont avérées appropriées 1ère méthode La précipitation du composé Ni5lOgA12(OH)16 . C03 . 4H20 est effectuée avec des carbonates alcalins (carbonate de sodium ou carbonate de potassium ou un mélange des deux), à des valeurs du pH comprises entre 7,5 et 10,5, notamment entre 8,5 et 9,5. On part d'une solution aqueuse des nitrates des métaux bi- et trivalents, qui a eté réglée à un pH de 8 au moyen de carbonate de sodium.Le rapport molaire Me2+ / Me3+ dans cette solution doit au moins être supérieur à 1 et se situera de préférence entre 2,5 et 3,5; avantageusement on choisira comme rapport Me2+ / Me3+ une valeur de 3 /1 (valeur stoechiométrique), correspondant à des rapports atomiques Ni / Mg / Al de 5 / 1 / 2. Le "précurseur de catalyseur" peut être précipité à des températures comprises entre O et 100 C, avantageusement la précipitation s'effectue toutefois dans une plage de températures comprises entre 50 et 700C. On partira de préférence de mélanges 2 fois molaires des nitrates desquels on précipite le précurseur de catalyseur à l'aide de solutions 2 fois molaires des carbonates alcalins. Le précipité formé est débarrassé soigneusement des alcalis par lavage jusqu'à des teneurs résiduelles inférieures à 0,1 ou inférieures à 0,01 C/o rapporté au précurseur de catalyseur". Les composés obtenus par cette méthode donnent, après séchage, calcination et réduction en courant d'hydrogène, des catalyseurs qui sont supérieurs à ceux de la technique antérieure (cf. notamment exemple 7). 2ème méthode A partir d'une solution aqueuse 2 fois molaire de nitrate de magnésium, on précipite, à un pH d'environ 10, au moyen de carbonate alcalin (carbonate de potassium ou de sodium ou leurs mélanges) de l'hydroxyde de magnésium sous forme de suspension. Après précipitation complète du magnésium sous forme d'hydroxyde, on règle le pH de la suspension à une valeur comprise entre 7,5 et 8,5. Dans cette suspension, on précipite ensuite à un pH compris entre 7,5 et 8,5, à partir d'une solution (2 fois molaire) qui afflue et qui contient du nitrate de nickel et du nitrate d'aluminium à l'aide d'une solution de carbonate alcalin (2 fois molaire), simultanément du nickel et de l'aluminium sous forme de carbonate basique.Pendant cette période de précipitation la température doit se situer entre O et 100 C, de préférence toutefois entre 50 et 700C. Le précipité amorphe qui s'est formé est débarrassé de l'alcalin par lavage jusqu'à des teneurs en alcali Inférieures à 0,1 %, notamment inférieures à 0,01 ,c rapporté au précurseur de catalyseur. Pour transformer à l'état cristallin le précipité amorphe, lavé, on le met en suspension dans l'eau et on brasse pendant un certain temps à des températures comprises entre 50 et 800C. Cette opération terminée, on décèle par radiographie le composé Ni5MgAl2 # (OH)16 # CO3 # 4H2O. Tout aussi important que le maintien de certaines conditions de précipitation, telles que valeur du pE, élimination soigneuse d'alcali jusqu'à des valeurs inférieures à 0,1 % ou à 0,01 Cj sont les stades de traitement suivants, tels que le séchage et la calcination, ainsi que le chauffage entre le stade de séchage et le stade de calcination; la préparation du "précurseur" de catalyseur individuel, exempt d'alcali, son séchage, l'élévation définie de la température entre le séchage et la calcination subséquente dans une plage comprise entre 1,66 et 3,330C/mn, constituent donc des caractéristiques essentielles de la présente invention. La réduction subséquente du catalyseur est effectuée généralement en courant d'hydrogène, à des températures variant entre 300 et 5000C; elle ne constitue pas un facteur critique pour la prépa- ration du catalyseur selon l'invention. Le séchage du "précurseur de catalyseur" est effectué dans un étroit intervalle de températures, compris entre 80 et 180C, un intervalle compris entre 90 et 120 C étant choisi de préférence. I1 peut entre effectué à l'air. La calcination du 11précurseur de catalyseur" séché s'effectue dans une plage de températures variant entre 350 et 5500C, de préférence entre 380 et 4400C; comme durée de calcination d'un précurseur de catalyseur, s'est avérée appropriée une durée de 2 à 12 heures. La plage de températures préférée pour la calcinat-on se situe entre 380 et 440 C pour des temps de calcination compris entre 3 et 6 heures. Les résultats les plus favorables ont été obtenus entre 390 et 410 C pour des durées de calcination variant entre 3 1/2 et 4 1/2 heures (pour ces relations cf., notamment, les exemples 1, 2 et 3). Entre le stade de séchage et le stade de calcination doit avoir lieu un chauffage aussi rapide et défini que possible. Le temps de chauffage depuis la température de séchage privilégiée (90 à 120 C) jusqu'à la plage des températures de calcination privilégiées (3CjO à 4100C) doit s'élever à 2 heures au moins1 mais au maximum à 3 heures. I1 s'ensuit des gradients de l'élévation de la température compris entre 1,66 Cjmn et 3,33 C/mn. La teneur en nickel du catalyseur ne peut pas etre modifiée entre de larges limites étant donné qu'elle est en principe déterminée par la stoechiométrie du "précurseur de catalyseur". Pour le catalyseur fini, les teneurs en nickel sont d'un ordre de grandeur compris entre 64 et 70 % en poids. Ces valeurs sont valables pour l'emploi d'un catalyseur produit directement à partir du stade de catalyseur préalable.Le "précurseur de catalyseur" peut toutefois aussi être précipité sur des supports en céramique, comme Al 203 (&alpha;, #, #), l'anydride titanique, l'acide silicique, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de raagnésium, ou encore sur des silicates syn- thétiques ou naturels etjou des alumino-silicates. On peut ainsi régler à volonté la teneur en nickel du catalyseur. En général, on choisira des teneurs en nickel comprises entre 15 et 64 % pour les catalyseurs déposés sur support. L'emploi du catalyseur conforme à l'invention est part1culière- ruent avantageux du point de vue technique lors de la production de gaz contenant du méthane, ainsi gue lors du post-traitement des gaz riches obtenus par craquage de naphta en vue de l'obtention de gaz échangeurs pour le gaz naturel (post-méthanisation des gaz riches). Le catalyseur selon l'invention peut alors être utilisé aussi bien dans le stade de craquage que dans les stades de post-méthanisation (en cas d'une post-méthanisation à plusieurs stades). L'activité exceptionnelle du catalyseur obtenu à partir du "précurseur" de catalyseur Ni5MgAl2(OH)16 . CO3 . 4 H20 par séchage, calcination et réduction s'explique probablement par le fait qu'après mise en service du catalyseur, il se forme le spinelle de magnésium (MgAl2O4). Après séchage et calcination, on se trouve apparemment en présence d'un mélange particulièrement réactif (à grande surface) des oxydes NgO et A1203, lequel, après calcination etrdduefso subséquente du catalyseur, est capable de former du spinelle, ce qui est surprenant étant donné que la formation de spinelle n'a généralement lieu qu'à des températures ilen au delà de 1000 C. Dans le brevet allemand 1 542 505 on décrit des catalyseurs d'imprégnation au nickel dont les supports sont constitués essentiellement de spinelle de magnésium. Dans le brevet britannique 914 423 sont décrites des masses de contact homogènes au nickel qui sont constituées essentiellement de spinelle de nickel.Pour la formation de spinelle, on choisit dans les deux cas des températures de réaction d'environ 1400 ou 14500C. Ces catalyseurs au nickel fortement recuits, à base de spinelle, conviennent spécialement pour le craquage de méthane en gaz de synthèse effectué à des températures comprises entre 700 et 9000C; ces catalyseurs ne conviennent toutefois pas pour la production de méthane par craquage à la vapeur d'eau d'hydrocarbures à de basses températures étant donné que dans ce cas leur activité est trop faible (à ce sujet cf.; notamment, exemple 3 où un catalyseur préparé à partir du précurseur de catalyseur selon l'exemple 1 est directement exposé à des températures de 6000C). Cette calcination à des températures élevées est nuisible pour le catalyseur selon l'invention. La préparation des catalyseurs conformes à l'invention sera illustrée par les exemples 1 et 2 ci-après. Dans l'exemple 5, on décrit leur emploi pour le craquage d'hydrocarbures et dans l'exemple 6, la méthanisation de gaz riches. L'exemple 7 démontre que les catalyseurs conformes à l'invention sont supérieurs dans tous les domaines aux masses de contact alcalinisées de la technique antérieure suivant le brevet allemand 1 227 603. Il y a notamment lieu de faire ressortir la plus grande charge possible des catalyseurs selon l'invention ainsi que leur plus grande activité comparativement aux catalyseurs au nickel alcalinisées.Lors de l'emploi pour la production de gaz contenant du méthane, cette activité accrue du catalyseur selon l'invention offre l'avantage d'une conduite du procédé à des températures nettement plus basses si bien qu'on peut obtenir, dès un seul stade opératoire, des gaz d'une teneur en méthane de 75 ;o en volume; ces gaz peuvent ensuite être convertis, dans un stade opératoire ultérieur, avec lavage intermédiaire à l'anhydride carbonique, en gaz pouvant servir de gaz échangeurs pour gaz naturels et présentant les caractéristiques exigées de ces gaz (CH; 99 ,, somme de + CO max. 0,1 %). Exemnle 1 Catalyseur A Pour précipiter le précurseur de catalysator Ni C03 4 H2O on prépare les solutions 2 fois molaires 1 et 2 décri- tes ci-après Solution 1 : 3,345 kg Ni(N03)2 . 6 H2O 0,588 kg Mg(NO3)2 # 6 H2O 1,722 kg Al(NO3)3 # 9 H2O sont dissous dans une quantité suffisante d'eau pour obtenir une solution de 9 1 au total. Solution 2 : 3,06 kg K2CO3 sont dissous dans 11 1 d'eau. Dans une chaudière à agitateur, on introduit 2 1 d'eau qu'on chauffe à 60 C. Une électrode de verre qui plonge dans l'eau permet la mesure continue du pH. Par addition de solution 2, le pH est réglé à 9,5. A une température et à un pH constants, on produit un précipité en mélangeant les solutions 1 et 2 en brassant énergiquement. Le précipité en partie amorphe est brassé pendant encore 45 minutes à 600C, puis est séparé par filtration et est débarrassé soigneusement d'alcali par lavage. Le précipité purifié en partie amorphe est mis en suspension dans 14 1 d'eau et est brassé pendant 4 heures à 600C. Pendant ce temps la formation du composé Ni5MgAl2(OH)16CO3#4H2O se parachève. Après filtration, on sèche le produit durant 15 heures à 950C et on le calcine ensuite pendant 4 heures à 4000C, l'élévation de la température, entre le stade de séchage et le stade de calcination, étant effectuée en l'espace de 90 minutes. La masse grillée ainsi formée est comprimée en pastilles de 5 x 5 mm avec addition de 2 % de graphite. L'analyse révele une teneur de 54,3 % en poids de Ni et de 0,001 , en poids de K pour la masse de contact (oxyde). Exemple 2 Catalvseur B Pour élaborer Ni5MgAl2(OH)16CO3 4 4 4 H20, on prépare les solutions 2 fois molaires suivantes Solution 1 : 0,463 kg Mg(NO3)2 . 6 H20 est dissous dans une quantité suffisante d'eau pour obtenir 0,9 1 de solution. Solution 2 : 2,845 kg Ni (NO3)2 . 6 H2O O et 1,450 kg n (NO3)3 . 9 H20 sont dissous dans une quantité d'eau suffisante pour obtenir 7,0 1 de solution. Solution 3 : 1,85 kg Na2C03 est dissous dans 9 1 d'eau. Dans une chaudière à agitateur munie d'une électrode de verre pour la mesure continue du pH, on introduit 2,5 1 de H2O, on chauffe à 50 C et on règle à un pE de 10 par amenée d'une quantité appropriée de solution 3. Le pH et la température étant maintenus constants, on précipite le magnésium sous forme d'hydroxyde ou de carbonate basique par mélange continu des solutions 1 et 3. Anrès avoir fait arriver la totalité de la solution t, on arrête l'ad- mission de solution 3. Par addition d'une petite quantité e solution 2, on règle le pF dans la chaudière à 8 et, à cette valeur du pE et à une tempéra- ture de 50 C, on mélange les solutions 2 et S en continu, en l'es pace de 40 minutes. Le précipité formé, partiellement cristallisé, est séparé par filtration et est débarrassé soigneusement d'alcali par lavage. Le tourteau de filtration est de nouveau mis en sustension, dans 12 1 d'eau, à 50 C, et est brassé pendant un certain temps. Au cours de cette opération, on peut suivre par radiographie la formation ultérieure du composé Ni5mgAl2 (OH)16 . CO3 . 4 H20.Au bout de 4 à 5 heures, on sépare le précipité par aspiration, on le sèche pendant 5 heures à 950C, puis pendant 5 heures à 110 C, et on le calcine ensuite pendant 4 heures à 500 C. L'élévation de la température entre le séchage et la calcination s'effectue en 2 heures. L'analyse révèle 55,3 ss en poids de nickel et 0,003 5 en poids de sodium. Exemple 3 Catalyseur E Un "précurseur de catalyseur" préparé suivant l'exemple 1 et séché dans une plage de températures comprise entre 80 et 100C, est calciné directement pendant 12 heures à 600 C, dans un four préchauffé, et est comprimé en pastilles de 5 x 5 mm avec addition de 2 , de graphite. Après réduction, on essaie ce catalyseur dans les mêmes conditions et dans le m8me réacteur qu'à l'exemple 5. Cès le début, il ne fournit pas une conversion à 10G %. %. Un bilan entre le naphta mis en oeuvre et le naphta condensé ayant pas réai renne, pour une durée de 20 heures, un taux de conversion intégral de seule ment 92%; Ce résultat démontre que les indications faites aux pages 12 et 13 de cet exposé au sujet de certaines conditions à maintenir entre le stade de séchage et le stade de calcination, ainsi que de la plage de températures pour la calcination, sont essentielles pour l'obtention de catalyseurs actifs. Exemple 4 Catalyseur C Suivant les indications du brevet allemant 1 227 503 on préci- pite un composé en partant de 0,690 kg Ni(NO3)2. 6H2O 2,65 kg Al(NO3)3. 9H2O et 2. 1,8 kg K2CO3 (3. 30 g K2CO3 pour l'alcalinisation) Après séparation par filtration et mise en suspension à chaud (6 fois), on alcalinise le précipité, on le séche a 110 C et on le calcine à 450 C. La masse grillée ainsi obtenue est comprimée en pastilles de 5 % 5 mm avec addition de 2 % de graphite. L'analyse de la masse de contact (oxyde) donne la composition suivante 25,0 ', en poids Ni, 65,4 , en poids Al2O3, 3,05 % en poids K. Catalyseur D Ce catalyseur est préparé conformément aux indications de l'exemple 6 du brevet allemand 1 227 603, à partir de 1. 3,84 kg Ni(NO3)2. 6 H2O 1,65 kg Al(N03J3 9 1120 et 2. 2,88 kg K2CO3 (3. 20 g K2CO3 pour l'alcalinisation) L'analyse de la masse de contact (oxyde) donne la composition suivante: 61,4% en poids Ni, 19,5 % en poids Al2O3, 1,31 % en poids K. Exemple 5 Dans un tube de réaction de 24 mm de diamètre, on introduit 200 ml de masse de contact A. Le tube de réaction est chauffé de l'extérieur par un lingot d'aluminium. Après réduction du catalyseur à 450 C et sous 16 atm. de pression d'hydrogène, en l'espace de 20 heures, on vaporise un naphta désulfuré (densité 0,727 g/cm limites d'ébullition 80 à 155 C), avec addition de 2 kg d'eau par kilo de naphta, et on l'envoie à travers le catalyseur sous une pression de 30 atm. et à une température d'entrée de 3000C. La charge du catalyseur est de 2 kg de naphta par litre de catalyseur et par heure. Au cours de la réaction, la température du lingot d'aluminium est maintenue à 350 C.Les gaz de réaction quittent la couche de catalyseur à une température de 412 0C. Après condensation de l'eau n'ayant pas réagi (0,528 kg/h), on obtient 672 l/h d'un gaz anhydre (mesuré dans des conditions normales de température et de pression) présentant la composition suivante : 69,9 en volume CH4, 6,3 en volume H2, 0,1 w en volume CO, 23,7 % en volume CO2. 200 ml de catalyseur B sont réduits et sont examinés dans des conditions un peu modifiées : charge:2 kg de naphta par litre de catalyseur et par heure; température de préchauffage : 34O0C; lingot d'aluminium : 3900C; H2O/naphta = 2,0 kg/kg. Lors du refroidissement du gaz de craquage sortant de 1a couche de catalyseur à une température de 4360C, on obtient, par pleure : 0,53 kg d'eau et 685 lXh d'un gaz anhydre (mesuré dans des conditions normales de température et de pression), composé de 67,7 , en volume CH4, 8,3 % en volume H2, 0,2 % en volume CO et 23,8 CÂ en volume C02. Exemple 6 Dans un tube de réaction de 32 mm de diamètre, entouré d'un chauffage au lingot d'aluminium, on introduit 200 ml de catalyseur A. Le catalyseur a été réduit à 450 C en l'espace de 20 heures, sous une pression d'hydrogène de 16 atm. Le gaz de craquage anhydre produit suivant l'exemple 5 (672 1/h, mesurés dans des conditions normales de température et de pression) est envoyé à travers une couche du catalyseur A à une température de préchauffage de 2500 C, sous une pression de 30 atm. et à une température du lingot a'aluminium de 250 C. Après refroidissement des gaz de craquage sortant de la couche de catalyseur à une température de 3020C, on obtient une faible quantité d'eau formée lors de la méthanisation, ainsi que 628 1 d'un gaz anhydre présentant la composition suivante : 76,7 % en volume CH4, 23,3 % en volume C02, moins de 0,1 % en volume CO, moins de 0,1 % en volume 112. Dans les conditions précitées, on obtient également avec emploi du catalyseur B un gaz contenant du méthane et de l'anhydride carbonique, qui peut être utilisé, après élimination de l'anhydride carbonique, comme gaz naturel synthétique conforme au type. Exemple 7 Pour comparer leur activité, les catalyseurs A, B, C et D sont essayés dans les conditions suivantes tube de réaction comme à l'exemple 5; réduction 20 heures à 4500C et sous 16 atm. d'hydrogène; charge 5 kg de naphta (caractéristique cf. exemple 5) par litre de catalyseur et par heure; H2O/naphta 2,0 kg/kg; température de préchauffage : 3800C; lingot d'aluminium : 4500C; pression 30 atm. Comme grandeur de comparaison, on mesure le temps après lequel on constate dans le gaz de craquage les premières traces d'hydrocarbures supérieures n'ayant pas réagi. On obtient les valeurs sui- vantes Catalyseur Masse de contact Masse de contact ler slip de naphta oxide oxide après ... heures % poids Ni % poids K ou Na A 54,3 0,01 196 B 55,3 0,01 164 C 25,0 3,05 des le début D 61,4 1,31 89 Les résultats de cet essai sont représentés sur le graphique ci-joint. REVENDICATIONS 1 - Catalyseur, caractérisé par le fait que pour sa préparation, on élabore, comme stade préalable, le composé Ni5MgAl2(OH)16 C03 . 4H20 à partir d'une solution aqueuse, on sèche dans une plage de températures comprise entre 80 et 1800C, on calcine entre 350 et 5500C et on réduit ensuite en courant d'hydrogène, l'élévation de la température entre le stade de séchage et le stade de alcination devant etre éffectuée à un gradient situé entre 1,660C/mn et 3,33 C/mn. 2 - Catalyseur suivant la revendication 1, où le composé de catalyseur préalable est Sécilé dans une plage de températures comprise entre 90 et 1200C et est calciné dans une plage ae températures comprise entre 390 et 4100C. 3 - Emploi du catalyseur suivant l'une des revendications 1 et 2 pour la production de méthane par réaction de gaz contenant des oxydes de carbone et de l'hydrogène, sous pression et a des températures de préchauffage des gaz comprises entre 200 et 3000C.