FR 2172785 A1 19731005 FR 7205846 A 19720222 la présente invention concerne un procédé de transformation sélective du substituant méthyle d'une structure benzénique portant un substituant méthyle nucléaire et un substituant allyle supérieur, en un groupe acide carboxylique. La structure benzénique qui peut être soumise à l'oxydation décrite dans le présent mémoire peut être définie comme étant une structure à noyau aromatique portant, comme substituants nucléaires,un groupe méthyle et un groupe alkyle supérieur en C2 à C10, de préférence en C2 à C4. Le substituant alkyle supérieur est un substituant dont l'atome de carbone attaché à la structure benzénique porte des atomes secondaires ou tertiaires dthydrogène. Des exemples de ces composés comprennent :: 1 'ortho-éthyltoluène, 1 'ortho-propyltoluène, 1 'ortho-isopropyltoluène, ltortho-butyltoluène, ltortho- isobutyltoluène, l'ortho-sec.-butyltoluène, le 2- (1 -méthyl- octylatoluène, le 2-(2,2-diméthylheptyl)toluène, le 2- (I - méthylnonyl)-toluène, le 2-(2 , 2-diméthyloctyl)toluène, le méta-éthyltoluène, le méta-propyltoluène, le métaisopropyltoluène, le méta-butyltoluène, le méta-isobutyl- toluène, le méta-sec.-butyltoluène, le 3-(1-méthyl- octyl)-toluène, le 3-(2,2-diméthylheptyl)toluène, le 3-(1- méthylnonylztoluène, le 3-(2,2-diméthyloctyl)-toluène, le para-éthyltoluène, le para-propyltoluène, le para-isopropyltoluène (para-cymène), le para-butyltoluène, le para-isobutyltoluène, le para-sec.-butyltoluène, le 4-(1-méthyloctylatoluène, le 4-(2,2-diméthylheptyl)-toluène, le 4- (1 -méthylnonyl)-toluène, le 4-(2,2-diméthyloctyl)toluène, etc. Parmi ces composés, la charge que l'on préfère utiliser conformément au procédé de l'invention est le para-cymène. Etant donné qu'on devrait, normalement, s'attendre à ce que l'oxydation des composés benzéniques définis ci-dessus aboutisse à la transformation du substituant méthylique et des substituants alkyliques supérieurs en groupes acide carboxylique, il importe de respecter strictement les conditions ré actionne îles pour obtenir des rendements élevés en produit désiré. l'oxydation implique un chauffage du composez benzénique au contact d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'ions cobaltiques dissous dans un acide carboxylique inférieur utilisé comme solvant. La quantité utilisée d'oxygène est au minimum la quantité stoechiométriquement requise pour transformer le substituant méthyle du composé benzénique en groupe acide carboxylique. Une exploitation totale de l'oxygène ne peut pas avoir lieu dans tous les cas, mais il est possible d'utiliser des quantités supérieures à celles qui sont stoechiométriquement requises, par exemple un excès d'environ 1,5 à environ 20 moles. Be cobalt peut être utilisé sous la forme de l'un quelconque de ses composés, de préférence un sel, soluble dans le mélange réactionnel. Ainsi, le composé de cobalt peut être sous la forme d'un composé minéral ou d'un composé organique, par exemple le chlorure, sulfate, nitrate, acétate, propionate, butyrate, isovalérate, benzoate, toluate, naphténate, salicylate, acétylacétonate cobalteux ou cobaltique, etc. Parmi ces sels, on préfère utiliser conformément à l'invention l'acétate oobalteux ou cobaltique. La quantité utilisée de composé de cobalt, exprimé en cobalt métallique, doit être d'au moins environ 0,1 ffi en poids, sur la base du milieu réactionnel ou du solvant, défini ci-après, de préférence d'environ 1 à environ 5 % en poids. le milieu ou solvant réactionnel est un acide carboxylique inférieur ayant 2 à 16 atomes de carbone, de préférence 2 à 6 atomes de carbone, par exemple l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide n-butyrique, l'acide n-valérique, l'acide n-caprolque, l'acide n-heptoïque, l'acide n-caprylique, l'acide n-nonanoSque, l'acide n-décanolque, l'acide n-undéca nolque, l'acide n-dodécanolque, l'acide n-tridécanoSque, l'acide n-tétradécanique, l'acide n-pentadécanoique, l'acide n-hexadéeano!que, etc.La quantité utilisée de milieu réaction nel est au minimum la quantité suffisante pour transformer le mélange réactionnel en une phase liquide sensiblement homogène. Ainsi, le rapport en poids du milieu reactionnel au composé benzénique-pent varier d'environ 100:1 à environ 1:1, de préférence d'environ 15:1- à environ 4:1. En ce qui concerne les conditions de la réaction, la température peut varier d'environ 50 à environ 2000C, de préférence d'environ 85 à environ 1750CI La pression n'affecte pas le cours de la réaction et à son propos, la seule consi-dération réside dans l'utilisation d'une pression suffisante pour maintenir la phase liquide désirée. Il suffit d'une pression manométrique d'environ 3,5 à environ 70 bars, de préférence d'environ 7 à environ 28 bars. La durée de la réaction dépend du degré désiré de transformation et, en général, la réaction est ensuite arr8tée. Ainsi, on peut utiliser une durée de réaction d'environ une minute à environ 20 heures, de préférence d'environ 10 minutes à environ trois heures. le procédé décrit dans le présent mémoire ne donne un résultat que lorsque le cobalt est sous la forme d'ions cobaltiques. En présence d'ions cobalteux dans la solution réactionnelle, il est nécessaire de les transformer en ions cobaltiques. On peut y parvenir, par exemple, en prévoyant dans le mélange réactionnel un initiateur de radicaux libres tels qu'une cétone méthylénique. Des exemples d'initiateurs que l'on peut utiliser comprennent la méthyléthylcétone, la méthylpropylcétone, la diéthylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la cycloheptanone, la cyclooctanone, la 1-tétralone, la 2-tétralone, etc. Parmi ces composés, on préfère la méthyléthylcétone, que l'on peut ajouter telle quelle ou que l'on peut préparer in situ à partir de butane à mesure que la réaction se développe. lorsqu'on utilise un initiateur, il peut être présent en une quantité d'environ 0,1 à environ 100 ffi en poids, de préférence d'environ 1 à environ 5 ffi en poids sur la base du milieu réactionnel. La réaction de l'invention peut entre conduite de toute manière convenable, en continu ou en discontinu, pour autant qu'un contact intime est maintenu entre les divers composants du système réactionnel. Ainsi, dans un système discontinu, le milieu réactionnel, par exemple l'acide acétique, le para-cymène et l'acétate cobaltique, sont intro duits dans un rdacteur fermé, dans lequel on établit la pression réactionnelle avec de oxygène. Be mélange est ensuit porté à la température réactionnelle sous agitation. On ajoute dans le système réactionnel un volume supplémentaire d'oxygène pour compenser l'oxygène absorbé dans la réaction. On peut arrêter la réaction à tout instant, mais on préfère l'arr8ter lorsque l'absorption d'oxygène a cessé. Dans une réaction continue, par exemple, l'acide acétique, le paracymène, l'acétate cobaltique et de l'oxygène passent en courant ascendant dans un réacteur contenant un dispositif injecteur ou une garniture inerte, par exemple des anneaux Raschig ou des éléments de Berl, maintenu à une température et à une pression convenables pour obtenir le taux désiré de transformation. le produit réactionnel est éliminé en continu, en courant aérien. La séparation du produit désiré du mélange réactionnel peut être effectuée de toute manière convenable. Ainsi, le produiQ(otal peut être refroidi puis dilué avec de l'eau pour précipiter le composé benzénique oxydé désiré, que l'on peut ensuite séparer par simple filtration , après quoi le précipité peut entre lavé avec de l'eau puis séché. Dans une forme préférée de mise en oeuvre, on peut distiller le filtrat pour en éliminer l'eau en excès, et le reste, constitué par le solvant et le composé de cobalt, peut être réutilisé dans une oxydation ultérieure. Be procédé de l'invention est illustré en détail par les exemples suivants Exemple 1 On charge dans un autoclave en acier inoxydable 316, d'un litre de capacité, équipé d'un agitateur magnétique, 53 g de para-cymène, 20 g de méthyléthylcétone, 400 g d'acide acétique, 20 g d'acétate cobalteux tétrahydraté (1,2 ffi poids, exprimé en cobalt, sur la base de l'acide acétique) et 70 g de butane normal (comme cc-oxydant pour assurer une transformation sensiblement totale). Tout en agitant énergiquement le mélange, on fait monter la pression manométrique dans l'autoclave avec de l'oxygène à environ 10,5-14 bars et on chauffe. Lorsque la température du mélange réactionnel a atteint 105 OC, on ajoute un supplément d'oxygène à l'autoclave pour élever la pression manométrique à 22,4 bars.On maintient cette pression pendant toute la durée de la réaction. Après une période d'induction de 60 minutes, la réaction se déclenche, ce qui se manifeste par l'absorption continue d'oxygène. Après une période de réaction de 1,5 heure à 105 O, on arrête la réaction, on refroidit l'autoclave à la température ambiante et on détend sa pression par une série de pièges froids, pour éliminer le butane normal n'ayant pas réagi. On fait couler le contenu de l'autoclave et on élimine sous pression réduite la majeure partie de l'acide acétique utilise comme solvant. On ajoute au résidu environ 500 cm3 d'eau glacée pour provoquer la précipitation, dans la solution, d'un acide solide de couleur blanche.De produit acide est filtré, lavé à l'eau plusieurs fois et séché à l'étuve ; on obtient 64,9 g de produit. l'analyse de ce produit, par spectroscopie infrarouge et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, chromatographie en phase gazeuse, détermination du point de fusion et de l'équivalent de neutralité, montre qu'il consiste en 90 % en poids de l'acide para-isopropylbenzoique désiré et tO % en poids d'acide para-acétobenzoSque. La transformation du para-cymène est totale. Exemple 2 On répète l'opération de l'exemple 1, à la différence qu'on réduit la quantité d'acide cobalteux à 10 g (0,6 % en poids sur la base de l'acide acétique) et la quantité de butane normal à 65 g. la période d'induction est portée à 210 minutes. l'analyse montre que la transformation du para-cymène n1 est que de 18 %, et que l'on ntobtient que 9 g (rendement/14 %) d'acide para-isopropylbensoSque et 1,2 g (rendement de 2,3 %) de para-mé thylacétophénone. Exemple 3 On répète de nouveau le mode opératoire de Itexemple 1, l'acétate cobalteux étant réduit cette fois à 5 g (0,) % en poids sur la base de l'acide acétique) et le butane normal étant présent en une quantité de 68 g. On porte à 60 g la quantité de para-cymène. la période d'induction est de 650 mi nutes. La transformation du para-cymène est inférieure à 2 %, et on ne trouve que des traces acide para-isopropylbenzoTque. Exemple 4 On répète encore le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on utilise 20 g de cyclohexanone à la place de la méthyléthylcétone et qu'il nty a initialement que 52 g de butane normal. On porte la température à 1270C et on réduit la durée de la réaction à 0,25 heure. La période d'induction est négligeable. le taux de transformation du para-cymène est de 100 % et on obtient 55 g d'acide para isopropylbenzoïque (rendement de 86 ), 2 g d'acide para acétobenzoSque (rendement de 3,8 ) et 5,4 g de para-méthylacétophénone (rendement de 10,2 %). Exemple 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en ;.nt les ingrédients suivants : 20 g d'acétate cobalteux tétrahydraté (1,2 % en poids sur la base de l'acide acétique), 20 g de méthyléthylcétone, 400 g d'acide acétique, 60 g de butane et 20 g de para-éthyltoluène. La température est de 105 OC, la pression manométrique est de 21 bars et la durée de la réaction est de 0,67 heure. Ba période d'induction est de 40 minutes. L'analyse montre un taux de transformation de 95 0 en composés suivants :0,7 g (rendement de 2 ) d'acide para-acétobenzoique 16 g (rendement de 68 0 d'acide para-éthylbenzorque ; 1,3 g (rendement de 5,5 %) d'acide para-toluique ; et 5,5 g (rendement de 25 %) de para-méthylacétophénone. Exemple 6 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant cette fois les ingrédients suivants : 20 g d'acétate cobalteux tétrahydraté(1,2 % en poids sur la base de l'acide acétique) ; 20 g de méthyléthylcétone, 400 g d'acide acétique, pas de butane et 100 g de sec.-butyltoluène. Ce dernier contient 36,5 % de l'isomère para, 59,0 ffi de l'isomère méta et 4,5 % de l'isomère ortho. La température est maintenue à 105OC, la pression manométrique est de 22,4 bars et la durée de la réaction est de 15 heure. La période d'induction est de 30 minutes.La transformation du sec.-butyl-toluène est de 100 % et on obtient 66 g (89 %) d'acide sec.-butylbenzoSque dont 38,3 % consistent en isomère para, 59,5 % en isomère méta et 2,2 % en isomère ortho. Cet exemple démontre que le procédé peut être mis en oeuvre en l'absence de butane. Une étude des résultats donnés ci-dessus démontre clairement l'avantage de la conduite des opérations conformément au procédé de l'invention. Dans exemple 1, on obtient une transformation complète, le produit consistant à peu près totalement en composé désiré. La réduction de la quantité du composé de cobaltutilisée dans les exemples 2 et 3 se révèle désavantageuse. L'exemple 4 nta été donné que pour montrer que d'autres cétones méthyléniques peuvent être utilisées à la place de la méthyléthylcétone. les exemples 5 et 6 illustrent le procédé de l'invention appliqué à d'autres matières premières. il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et quelle est susceptible de diverses variantes, sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation sélective du substituant méthyle d'une structure benzénique portant un substituant méthylique r;ucléaire et un substituant alkylique supérieur, ce dernier tant un groupe allyle dont l'atome de carbone attaché à la structure benzénique porte des atomes secondaires ou tertiaires dthydrogène, procédé caractérisé par le fait qu'on chauffe la structure benzénique avec de l'oxygène moléculaire en présence d'ions cobaltiques uniquement, dans un acide carboxylique inférieur, à une température d'environ 85 à 135 C, ces ions cobaltiques étant présents en une quantité d'au moins environ 0,6 ffi en poids sur la base de l'acide carboxylique inférieur, et l'oxydation a lieu en l'absence de butane. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de cobalt va d'environ 1 à environ 5 % en poids. 54 Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique inférieur est l'acide acétique. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on obtient les ions cobaltiques à partir d'ions cobalteux transformés par une cétone méthylénique également présente dans le milieu réactionnel. l'une 5. Procédé suivant/queiconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les ions cobaltiques sont obtenus à partir d'ions cobalteux, transformés par la méthyléthylcétone ou la cyclohexanone également présente dans le mélange réactionnel. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le substituant aryle supérieur est un substituant éthyle, isopropyle ou butyle secondaire. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la structure benzénique est le para-cymène, le para-éthyltoluène ou le sec.butyl-toluène.