FR 2184726 A1 19731228 FR 7317117 A 19730511 L'invention concerne des compositions détergentes très efficaces, en particulier des compositions détergentes dépourvues de phosphates et dtacid nitrilotriacétique (NTA). Ltinvention concerne en outre des compositions de ce type qui ont des propriétés détersives avantageuses dans les eaux dutes et douces. Le principe important de l'amélioration des compositions détergentes par des sels d'augmentation est connu depuis quelque temps. Ce principe concerne les propriétés de certaines substances qui améliorent l'efficacité des détergents. L'amélioration des résultats obtenus, mise en évidence par l'aspect généralement plus propre des objets lavés, caractérise l'effet de ces composés, appelé sels dtaugmentation. Les sels d'augmentation peuvent agir de plusieurs façons; ils peuvent par exemple améliorer le retrait de la saleté. L'expression "nettoyage" est habituellement utilisée dans la technique Four désigner le retrait de la saleté. Par ailleurs, ces composés peuvent améliorer la conservation de la blan- cheur. Cette conservation indique, dans la technique, ltapti- tude dtune composition à mettre en suspension les saletés éliminées des tissus pendant le lavage. Si les saletés éliminées du tissu peuvent ensuite se redéposer sur celui-ci, elles sty fixe genéralement plus fortement qutelles ne taient antérieuremertt. Cette redéposition donne parfois un aspect de mauvaise qualité et gris au tissu lavé avec les compositions détergentes médiocres.Les phénomènes complexes de nettoyage et de maintien de la blancheur sont relative mcnt mal connus ainsi que les propriétés générales des compositions détergentes à sels d'augmentation. Il semble cependant que les sels d'augmentation agissent essentiellement din le procédé de lavage au niveau du maintien de la blancheur. L'expression "propriétés détergentes" utilisée dans le présent mémoire a un sens général et comprend le nettoyage et le maintien de la blancheur. Les composition détergentes contenant des sels d'augmentation, préparees particulièrement pour le lavage de nom- breux types de tissus, et généralement utlisées pour les nettoyages domestiques sont des compositions détergentes puissantes. Ces compositions sont très efficaces, en particulier en raison de leur teneur élevee en sels dtaugmentation. Différentes sels alcalins minéraux tels que les carbona tesS les bicarbonates, les phosphates, les polyphosphates et les silicates alcalins sont des sels draugmentation. De même certains sels organiques tels que les aminopolycarboxylates alcalins, d'ammonium ou dtammonium substitué, par exemple les éthylène diaminetétracétates de sodium et de postassiums les N-(2-hydroxyéthyl)-éthylène-diamine-triacétate de sodium et de potassium, les nitrilotriacétates de sodium et de potassium et le triéthanol.-ammonium-N- (2-hydroxyéthyl) -nitrilo- diacétate de potassium ont également ces propriétés. Les sels alcalins de l'acide phytique sont également utilisés comme sels dtaugmentaticn organiques. Bien que l'action des sels d'augmentation soit connue, sa nature ntest pas totalement expliquée. Il semble y avoir une certaine relation entre l'aptitude d'un sel d'augmenta tion à adoucir l'eau utilisée dans la solution de lavage et 19amélioration des propriétés détergentes consécutives à l'utilisation d'un sel d'augmentation. Cependant, toutes les matières qui séquestrent les ions calcium et magnésium responsables de la dureté de l'eau, ne sont pas des sels d'aug- mentaticn satisfaisants. En outre, les sels d'augmentation agissent efficacement à des concentrations supérieures et inférieures aux propriétés stoechiométriques correspondant à la dureté de l'eau. Les propriétés détergentes elles-mêmes sont des phénomènes complexes qui5 apparemment, impliquent de très nombreux facteurs. Parmi les aspects des systèmes à propriétés détergentes vis-à-vis desquels les sels d'augmentation ont des effets intéressants, les facteurs de ce type sont,par exemple, la stabilisation des saletés solides mises en suspension, la formation d'émulsions avec les saletés, les propriétés tensio-actives de la solution aqueuse de détergent, la dissolution des matières non hydrosolubles, les caractéristiques de moussage et de production d'eau savonneuse des solutions de lavage, la peptisation des saletes agglomérées, la neutralisation des saletés acides et analogues, outre la séquestration des composés minéraux présents dans la solution de lavage. Ltaction des différents sels d'augmentation ou de leurs mélanges est très variable.Aucune théorie générale connue concernant les propriétés physiques ou la structure chimique ne permet de prévoir avec une certaine précision la supériorité, la hiérarchie ou les qualités des matières chimiques ou de leurs mélanges comme-sels dtaugmentation a' pro priétés détergentes. Une composition détergente donnée, utilise en solution pour un lavage, agit en fonction de facteurs tels que la concentrations la température, la nature de la saleté, la nature de l'ingrédient actif du détergent, la quantité de cet ingrédient actif dans la solution, le rapport du sel daug- mentation à ltingrédient actif, la dureté de l'eau et analogues. On a parfois observé qu'une quantité donnée d'un sel dtaugmentation donné est plus efficace avec un composé dont les propriétés détergentes sont médiocres qupavec un détergent de qualité supérieure. Les sulfates tels que les sulfates d'alcools éthoxylés et les sulfates d'alkylphénols éthoxylés ont déjà été utilisés dans des compositions détergentes liquides dtefficacité moyenne mais, pour différentes raisons,ces matières ntont pas été utlisées dans les poudres détergentes puissantes, ctest-à-dire qutelles sont plus coûteuses que les matières utlisées dans ces compositions jusqu'à présent, par exemple que les alkyl-aryl-sulfonates, et que les avantages de leur utilisation dans ces compositions n2étaient pas totalement évidents. Ltutilisation récente des phosphates et des dérives de NTA a été remise en question pour des raisons écologiques et, en conséquenceades efforts ont été faits pour poursuivie les recherches concernant les détergents dépourvus de phosphates et de NTA mais ayant des propriétés détersives avantageuses dans les eaux douces et dures. L'invention concerne une composition en poudre détergente puissante dépourvue de phosphates et de NTA et ayant des propriétés détersives avantageuses dans les eaux dures et douces. Elle concerne plus particulièrement une composition dépourvue de phosphates et de NTA, qui comprend 5 à 40% en poids de sulfate dtalcool éthoxylé, 3 à 40% en poids de silicate de sodium et 40 à 9250 en poids d'autressels dgaugmen- tation. L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre exemple nullement limitatif et sur lequel: - la figure unique est une courbe tracée à partir des résultats obtenus dans les essais décrits dans l'exemple. Les compositions de ltinvention sont biodégradables, ont des propriétés détersives avantageuses et, de façon surprenante,des propriétés détersives meilleures en eau dure que les composés habituels à base d'alkyl-aryl-sulfonates. De façon surprenante, les compositions de l.tinvention conviennent à ltutilisation dans des eaux dures, bien qutel- les ne contiennent pas de sels dtaugmentation destinés à la précipitation et à la séquestration des composés responsables de la dureté importante de l'eau. Les sels dtaugmenta- tion utilisés jouent leur rôle habituel mais ceux qui étaient jusqutà présent considérés comme trop inefficaces pour le ré- glage de la dures conviennent.Les compositions de ltinvention comprennent 5 à 40% en poids de sulfate dialcool étho- xylé de formule: R (OCH2CH2)nSO4M (dans laquelle R représente un radical alkyle ayant 8 à 20 atomes de carbone, n est compris entre 1 et 6 et N est un cation choisi parmi ceux de sodium, de potassium, de magnésium et d'ammonium), 3 à 40% de silicate de sodium et 40 à 92% d'un sel dtaugmentation choisi parmi le sulfate de sodium, le citrate de sodium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium et analogues. On considère habituellement que le silicate de sodium est un sel d'augmentation,mais étant donné qu2on utilise, dans le cas présent, en quantités importantes, la teneur en silicate de sodium est indiquée séparément, par rapport aux autres sels d' augmentation avantageux.Les sulfates d'alcools 6thoxyl6s utlisés dans la composition de l'invention peuvent outre préparés par mélange dioxyde d'éthylène, soit sous forme gazeuse, soit sous forme liquide, et de l'alcool primaire pui s par chauffage du mélange à une température comprise ei- tre 110 et 1700C. On utilise de préférence un catalyseur ba- sique de condensation,tel qu'un hydroxyde ou un alcoolate alcalin. Les catalyseurs acides tels que le trifluorure de bore, le chlorure stannique et analogues conviennent égale- ment.Après condensation de l'oxyde d'éthylène et de l'alcool primaire, le produit d'addition est transforme en agent ten- sio-actif par sulfatation puis les hémi-esters d'acide sulfurique ainsi obtenus sont neutralisés par une base hydrosoluble, habituellement un hydroxyde alcalin ou un de ses sels. Le produit d'addition peut entre sulfaté par action de l'anhydride sulfurique, l'acide sulfamique, l'acide chloro sulfamique et analogues. Les alcools utiles pour la prépara- tion des agents tensio-actifs de l'invention sont tous les alcools primaires de poids moléculaire élevé ayant 8 à 20, de préférence 12 à 18 atomes de carbone. Les alcools conve- nant plus particulièrement sont les alcools primaires ayant 16 a 18 atomes de carbone tels que le n-hexadécanol et le n-octadécanol. L utilisation de mélanges d'au moins deux des alcools mentionnés est souvent avantageux, soit pour des raisons économiques, soit pour l'obtention des qualités optimales dans certains domaines. Les compositions détergentes puissantes dans lesquelles les agents tensio-actifs de 1 tinvention sont avantagen- sement utilisés comprennent de nombreuses compositions préparées de toutes les manières habituelles.Selon ui; procédé classique,ou introduit l'agent tensio-actif dans un mélangour a double enveloppe de chauffage a la vapeur, utilisé dans l'indusirie des savons, et on chauffe à une température mod6rt"e, de l'ordre de 60 a 80 C On ajoute ensuite les sel s d'augmentation sous forme d'anhydride et éventuellement de l'eau puis on mélange et on obtient les compositions de l'in ventîoi Les sels dtaugmentation qui conviennent selon le procé- dé de l'invention sont choisis parmi le sulfate de sodium, le citrate de sodium, le carbonate de sodium et le bicarbo- nate de sodium. Il faut remarquer que certains des composés utilisés comme sels d'augmentation, tels que le citrate de sodium et le carbonate de potassium sont respectivement des agents de séquestration et de pr6cipitation des composés responsables de la dureté de l'eau. Cependant, on considère généralement qu2ils ne sont pas assez efficaces pour être utilisés comme sels d'augmentation dans les compositions détergentes anioniques. Selon l'invention, les sulfates d'alcools éthoxylés utilises supportent les eaux dures et ne nécessitent pas l'addition d'agents de séquestration ou de précipitation des composes responsables de la dureté, cependant,l'addition de ces composés comme sels dtaugmentation favorise les propriétés détersives de la composition finale, dans les eaux dures. Les proportions relatives des ingrédients dans les compositions peuvent varier dans les limites indiquées et des modifications considérables peuvent entre avantageuses, en fonction des utilisations auxquelles la composition est destinée. Certaines compositions peuvent contenir éventuellement jusqu'à 10? d'eau. Les compositions ne sont pas collantes, elles sont fluides, ont des propriétés de manipulation avan- tageuses lorsqu'elles sont sous forme de poudre sèche,et sont des détergents en poudre intéressants. I a de soi que de nombreuses modifications peuvent Cotre apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. Exemple: On prépare quatre compositions destinées à mettre en évidence l'efficacité des compesitions de l'invention. La première composition (1618-40DS) contient 15% en poids de sulfate dalcool éthoxylé, 30 en poids de silicate de sodium, 50% en poids de carbonate de sodium, 15% en poids de sulfate de sodium et 10% en poids d'eau, le sulfate d'alcool éthoxylé étant préparé, comme décrit ci-dessus, par éthoxylation par environ 4 moles d'oxyde d'éthylène par mole dtalcool, dtun mélange dtenviron 60% en poids dthéxadécanol normal et environ 40% en poids d'octadécanol, puis sulfatation et neutralisation de ce mélange par lthydroxyde de sodium.La seconde composition (1412-40ES0 contient 15% en poids de sulfate d'alcool éthoxylé, 30% en poids de silicate de sodium, 30% en poids de carbonate de sodium, 15% en poids de sulfate de sodium et 10% en poids d'eau, le sulfate dtalcool éthoxylé étant préparé comme décrit, par ethoxylation par environ 3 moles dtoxyde dtéthylène par mole dtalcool, dtun mélange qui contient environ 40% en poids de dodécanol normal et environ 60% en poids de tétradécanol normal, puis par sulfatation et neutralisation de ce mélange éthoxylé par 12hydroxy- de de sodium. Les deux sulfates dialcool éthoxylés contiennent environ 40% en poids dioxyde d'éthylène.La troisième composition (LAS) contient 15% en poids dtalkylbenzène-sul- fonate de sodium dont le radical alkyle a en moyenne 13 ato-mes de carbone, 30% en poids de silicate de sodium, 30% en poids de carbonate de sodium, 15% en poids de sulfate de so en poids dium et 10%/d'eau.La quatrième composition (1618-65, non ionique) contient environ 15% en poids d'un agent tensio-actif non ionique préparé par éthoxylation dtun mélange environ 60% en poids dthexadécanol et environ 40% en poids dtocta- décanol par 11 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, 30% en poids de silicate de sodium, 30% en poids de carbone te de sodium, 15% en poids de sulfate de sodium et 10% en poids d'eau. (Le produit contient environ 65% en poids dtoxy- de d'éthylène). Les essais de détermination des propriétés détergentes comprennent un lavage de trois sortes de tissus salis par une émulsion synthétique de sébum qui contient de la poussière de conditionneur d'air. Pour le lavage, on utilise une machine à laver "Terg-O-Tometer" fabriquée par U.S. Testing Company of Hoboken, New Jersey. On ajoute les compositions à l'eau à raison dc 0515Qó du poids de l'eau de lavage.La température de l'essai est de 49 C et on détermine les propriétés détergentes par mesure des différences de la réflexion de la lumière (portées en ordonne sur la courbe représentée sur a figure unique) avant et après lavage, avec un colorimètre Hunterlab du type D-25 fabriqué par ilunter Associates Laboratory, Fairfax, Virginie. La figure unique illustre les résultats obtenus avec un tissu infroissable. Les avantages des compositions qui contiennent le sulfate d'alcool éthoxylé sont évidents lorsque la dureté de l'eau est importante. Après une légère chute initiale des propriétés détergentes lorsque la dureté (exprimée en ppm et portée en abscisses sur la courbe de la figure unique) varie de O à 50, on observe une très légère décroissance pour les augmentations ultérieures de la dureté, dans le cas du produit contenant le sulfate dialcool éthoxylé tandis que les produits qui contiennent de ltalkylbenzène- sulfonate linéaire analogue et des produits non ioniques perdent rapidement leurs propriétés détergentes. Les résultats des essais sur les deux autres tissus sont analogues à ceux obtenus avec les tissus infroissables. Il va de soi que la présente invention a été décrite ci-dessus à titre purement indicatif mais nullement limitatif et que lton pourra lui apporter toutes modifications de détail conformes à son esprit sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. - Composition détergente de lavage, puissante et dépourvue de phosphates et diacide nitrilotriacétique, caractérisée en ce qutelle comprend 5 à 40% en poids d'un sulfate d'alcool éthoxylé de formule: R(OCH2CH2)nSO4M (dans laquelle R représente un radical alkyle ayant 8 à 20 atomes de carbone, n varie de 1 à 6 et M est un cation choisi parmi ceux de sodium, de potassium, de magnésium et dtam- monium), 3 à 40% en poids de silicate de sodium et 40 à 92% en poids d'un sel d'augmentation choisi parmi le sulfate de sodium le citrate de sodium, le carbonate de sodium et le bicarbonate de sodium. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R représente un radical alkyle ayant 12 à 18 atomes de carbone et en ce que n varie de 2 à 4. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 10 à 25% en poids de sulfate d'alcool éthoxylé. 4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 15% en poids de sulfate d'alcool éthoxylé de formule: R(OCH2CH2)nSO4M (dans laquelle R représente un radical alkyle ayant 12 à 18 atomes de carbone, n varie de 2 à 4 et M est le sodium), environ 30% en poids de silicate de sodiu m, environ 30% en poids de carbonate de sodium, environ 15% en poids de sulfate de sodium et environ 10% en poids dteau.