FR 2177513 A1 19731109 FR 7210820 A 19720328 La présente invention à la réalisation de laquelle a participé Monsieur Paul ROSTAING a pour objet un procédé de préparation de liants2 stables au stockage pendant au moins I année, par mélange à la température ambiante de silicates et/ou de polysilicates d'alcoyle, de titanates et/ou de polytitanates d'alcoyle, de résines filmogènes et de solvants organiques ainsi que leur utilisation après addition de charges, à la préparation de compositions durcissant à l'air ambiant en revêtements à propriétés améliorées. Elle a également pour objet les liants obtenus par le procédé selon l'invention. On a déjà utilisé des liants préparés soit par réaction de titanates d'alcoyle avec des produits provenant de l'hydrolyse partielle2 à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide organique ou minéral, de silicates d'alcoyle (brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 546 155) soit par cohydrolyse et cocondensation d'un mélange de silicates et de titanates d'alcoyle en milieu hydroalcoolique acide (demande japonaise publiée 7 024 231). Ces liants, du fait de leur préparation particulière, ne peuvent être conservés très longtemps et ce manque de stabilité entraîne non seulement des pertes pour les utilisateurs mais aussi la nécessité d'employer des appareillages motteux adaptés à des produits à évolution rapide. On a aussi décrit des compositions organopolysiloxaniques durcissant en vernis protecteurs pour peintures, constituées d'une ou plusieurs résines organopolysiloxaniques, d'un ester méthylique ou éthylique de l'acide orthosilicique sous forme de monomère et/ou de polymère, d'un ester titanique et/ou d'un de ses produits de condensation, d'un solvant-et de préférence d'un sel organique de zinc (brevet français 1 213 488 et sa 1ère addition 75 815). Ces compositions montrent une bonne stabilité au stockage et sèchent rapidement à 11 air ; toutefois, probablement par suite de la technique de préparation ainsi que des proportions des réactifs utilisés, elles ne conviennent pas comme liants car elles ont tendance à laisser dAposer les charges qu'on leur incorpore. La présente invention a pour but de pallier ces inconvénients, elle se propose de fournir des liants stables au stockage pendant au moins 1 année, transformables par addition de charges usuelles en compositions qui sèchent à l'air ambiant pour donner des revêtements ayant de bonnes caractéristiques physiques, elle se propose également de fournir un procédé pour préparer ces liants.Plus particulièrement elle se rapporte à un procédé de préparation de liants par mélange A) de silicates et/ou de polysilicates d'alcoyle, le radical alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone B) de titanates et/ou de polytitanates d'alcoyle, le radical alcoyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone C) de résines filmogènes organiques, organosiliciques ou mixtes organiques organosiliciques D) de solvants organiques caractérisé en ce que les constituants A, B, C, D sont mélangés, dans un ordre quelconque d'introduction, par simple agitation à la température ambiante, à raison de (les parties étant en poids) 60 à 120 parties du constituant A et 3 à 25 parties du constituant B pour 10 à 2000 parties du constituant C et 20 à 1500 parties du constituant D. Les constituants A utilisables, séparément ou en mélange, sont le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de n-propyle ainsi que leurs produits d'hydrolyse partielle. Ces derniers doivent être solubles dans les solvants organiques usuels, stables au stockage et avoir un pH sensiblement neutre. Ils sont formés principalement d'une succession de motifs de formule dans laquelle le symbole R représente le radical méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle; de faibles quantités de motifs de formules ROSiO1 5, Si02 et (RO)3SiOo 5 peuvent cependant être présentes ne dépassant pas 15 % de l'en- semble en nombre.Pour caractériser ces polysilicates on peut se baser sur leur teneur en groupes alcoxyles ou en Smog, toutefois il est souvent plus pratique de doser la silice, par hydrolyse totale d'un échantillon, que les groupes alcoxyles. Leurs méthodes de préparation sont bien connues, elles sont décrites en particulier dans l'ouvrage nChemistry and Technology of Silicones" de W. Noll - pages 648 à 653. Les constituants B sont des titanates et/ou des polytitanates d'alcoyle dans lesquels le radical alcoyle renferme 3 à 8 atomes de carbone. A titre indicatif les titanates d'alcoyle peuvent etre choisis parmi les tita- nates d'isopropyle, de n-propyle, de butyle, de pentyle, d'hexyle, d'éthyl-2 hexyle, d'heptyle et d'octyle. quant aux polytitanates engendrés par l'hydrolyse partielle des titanates ci-dessus ce sont des polymères possédant une structure linéaire constituée de motifs de formule dans laquelle le symbole R' représente un groupe alcoyle ayant de 3 à 8 atomes ou ayant une structure plus complexe comme indiqué dans lfouvrage "The Organic Chemistry of Titanium" de R. Feld et P.L. Cowe, aux pages 25 à 31.La structure obtenue est d'ailleurs en relation étroite avec les valeurs du rapport molaire des réactifs de départ titanates/eau ainsi qu'avec les conditions opératoires de lthydrolyse. Pour caractériser les polytitanates il est toutefois préférable, comme pour les polysilicates, de se référer à leur titre en TiO2 mesuré par l'hydrolyse totale d'un échantillon. Ces polytitanates doivent être solubles dans les solvants organiques usuels, stables au stockage et avoir un pH sensiblement neutre. Les constituants C sont des résines filmogènes classiques parmi lesquelles on peut citer - les résines organosiliciques préparées par cohydrolyse et cocendensation de chlorosilanes choisis dans le groupe constitué de ceux de formules h3SiCl, A2SiCl2; ASiCl3, SiCl4, le symbole A représentant un groupe alcoyle inférieur halogéné ou non tel que méthyle, éthyle, propyle, chlorométhyle, chloropropyle, trifluoro-3,3,3 propyle ou un groupe aryle halogéné ou non tel que phényle, tolyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle, tétrachlorophényle. Ces résines sont donc formées de motifs choisis parmi ceux de formules I,3SiOo 5, A2SiO, Asi0125, SiO2 ; ils sont cependant répartis de telle sorte qu'elles comportent environ 1 à 1,8 groupe A par atome de silicium ; de plus ces résines ne sont pas complètement condensées et possèdent encore environ 0,001 à 1,5 groupe hydroxyle et/ou alcoxyle par atome de silicium. Comme radical alcoxyle approprié lié directement aux atomes de silicium on peut citer le radical méthoxyle, éthyle, propoxyle, isopropoxyle, butoxyle. - les résines organiques usuelles telles que des résines polyesters et alkydes modifiées ou non par des acides gras comme l'acide oléique, linolélque, rici oléique ou des esters d'acides gras et de polyols aliphatiques comme l'huile de ricin, le suif é des résines époxydes modifiées ou non pas des acides gras des résines phénoliques, acryliques, mélamines-formaldéhydes ; des polyamides, des polyamines, des polyimides, des polyamides-imides, des polyurées, des polyuréthannes, des polyéthers, des polycarbonates, des polyphénols. - les résines mixtes organosiliciquesorganiques préparées par cocondensation des résines organosiliciques et des polymères organiques ci-dessus. La valeur du rapport pondéral résines organosiliciques/composés organiques peut varier dans de larges limites, il est possible de préparer des copolymères mixtes contenant au plus 0,1 % de la résine organique ou de la résine organosilicique. Cette valeur est fonction toutefois du degré de compatibilité des réactifs entre eux et de l'utilisation prévue pour les résines mixtes ainsi préparées. Des copolymères de ce type figurent plus précisément dans les brevets français 1 060 898, 1 062 573, t 084 477, 1 100 4472 1 129 973, t 192 426, 1 225 229, 1 321 457, dans le brevet américain 3 257 343 et dans le brevet anglais 682 348. Les constituants D sont des solvants organiques classiques choisis dans le groupe constitué - des solvants aliphatiques ayant de 5 à 20 atomes de carbone tels que l'hexane, l'heptane2 l'octane, le dodécane, ltoctadécane et cycloaliphatiques tels que le cyclohexane, le méthylcyclohexane, la décaline. - des solvants aromatiques tels que le toluène, le xylène, le cumère - des alcanols tels que l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, l'octanal - des cétones aliphatiques telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylbutylcétone et cycloaliphatiques tells que la cyclopentanone, la cyclohexanone. - les esters d'acides carboxyliques et d'alcanols tels que l'acétate a'éthyle, de butyle, de pentyle. - les éthersoxydes tels que l'éther dibutylique, l'éther diisopropylique, le monoéther méthylique ou éthylique de l'*thylèneglycol, le monoéther éthylique ou butylique dudiéthylèneglycol. Les liants de la présente invention sont préparés par simple mélange à la température ambiante, et dans un ordre quelconque d'introduction, des constituants A, B, C,D. Les quantités utilisées sont nettement définies comme indiqué précédemment, en particulier il est primordial d'utiliser 60 à 120 parties, de préférence 70 à 100 parties, du constituant A et 3 à 25 parties, de préférence 5 à 20 parties, du constituant B pour 10 à 2000 parties, de préférence 12 à 1700 parties, du constituant C et 20 à 1500 parties, de préférence 40 à 1200 parties, du constituant D ; des quantités en dehors de ces limites ne permettent pas d'obtenir soit des liants stables au stockage, soit à partir de ces liants, par addition de charges, des revetements à bonnes caractéristiques physiques. L'ordre d'incorporation des constituants peut être quelconque, il est toutefois nécessaire pour éviter la précipitation de produits solides ou la formation de gel d'ajouter le constituant C sous la forme d'une solution au plus à 90 % dans le constituant D ; il n'est cependant pas nécessaire de diluer le constituant C lorsqu'il est ajouté aux constituants A et/ou B eux-mAemes en solution au plus à 80 % dans le constituant D. Ces solutions peuvent etre faites préalablement au mélange ou lors du mélange, il convient salement de s'assurer avant l'introduction d'un des constituants de la parfaite homogénéTté du liquide déjà préparé. Les liants obtenus sont des liquides stables au stockage au moins i année en récipient fermé, de viscosité comprise entre 2 et 500 cPo à 25 C. A ces liants, pour les transformer en compositions de revêtements, on leur ajoute des charges dont les quantités et la nature dépendent étroitement de l'application recherchée, ainsi il est possible d'ajouter des quantités aussi faibles que 5 parties et aussi élevées que 700 parties.Comme charges appropriées on peut citer - les poudres métalliques telles que la poudre de zinc, d'aluminium, de magnésium - des oxydes tels que la silice, le quartz broyé, l'alumine, l'oxyde de zirconium, de titane, de zinc, de magnésium, les oxydes de fer, de cérium, de lanthane, de praséodyme, de néodyme - les silicates tels que le mica, le talc, la vermiculite, le kaolin, le feldspath, les zéolithes - le carbonate de calcium, le métaborate de baryum, les pyrophosphates de fer, de zinc, de calcium, le phosphate de zinc, le noir de carbone - des pigments tels que les phtalocyanines, les oxydes de chrome, le sulfure et les sulfoséléniures de cadmium. L'introduction et le mélange intime de ces charges avec les liants de la présente invention sont effectués à l'aide des procédés classiques en usage chez les fabricants de peintures. On peut utiliser pour le mélange par exemple des broyeurs à galets ou des broyeurs à turbines. Les compositions ainsi préparées présentent l'avantage de durcir par simple séchage à l'air à peine en quelques dizaines de minutes, ce laps de temps pouvant etre accéléré par chauffage à une température aussi peu élévée que 50-600C, Elles ont une stabilité au stockage analogue à celles des peintures classiques et peuvent être employées dans toutes les applications nécessitant la présence de revêtements à caractéristiques physiques élevées c'est- & dire une bonne adhérence, une résistance excellente aux chocs thermiques, aux solvants, à la corrosion et aux intempéries, Plus particulièrement ces compositions peuvent conduire à des - primaires résistant à la corrosion, fortement chargés avec des poudres métalliques, pour protéger les profilés métalliques, les tôles, les réservoirs, les poutrelles ; cette application est surtout intéressante dans les chantiers de constructions navals et de charpentes métalliques ; ces primaires résistent non seulement à la corrosion mais aussi à la chaleur, leur présence évite le dépot fastidieux, coûteux eut cependant nécessaire des sous-couches de protection classiques après le montage des structures métalliques industrielles ou des coques de bateaux. - peintures industrielles résistant à hautes température vers 500-6000C pour la protection par exemple de pots d'échappement de moteurs à combustion interne, de cheminées d'usines et de tubulures de chauffage. - peintures décoratives pigmentées, brillantes, non thermoplastiques à cuisson rapide et tenant en continu, vers 250-3000C, pour revêtir les machines industrielles, les appareils ménagers. - peintures résistant à la flamme et hydrqeuges, déposées aur le bois, les métaux, l'amiante. Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE I On utilise un liant, pour préparer une peinture résistant à la corrosion, constitué de : (les parties étant en poids) - 90 parties d'un polysilicate éthyle titrant 40 X en poids de SiO2 - 10 parties d'un polytitanate de butyle titrant 33 % en poids de Ti02 - 50 parties de xylène - 20 parties d'une solution a 70 % dans un mélange d'hydrocarbures paraffiniques (de points d'ébullition 148-1890C) d'une résine alkyde modifiée par de l'huile de soja. Cette résine alkyde est obtenue par cocondensation de 65 parties d'huile de soja, 24 parties d'anhydride phtalique et 11 parties de pentaérythritol. On mélange d1abord, à la température ambiante, le polysilicate et le polytitanate, ajoute du xylène puis la solution de la résine alkyde. Le liant formé, de pH 6, est limpide, de viscosité 17 cPo à 250C. Après abandon pendant 15 mois dans un récipient fermé on ne constate pratiquement aucune évolution, la viscosité ayant sensiblement la meme valeur qu'origi nellement, Dans 100 parties de ce liant on disperse intimement, à l'aide d'un broyeur t boulets, 400 parties d'une poudre de zinc de diamètre particulaire moyen 5 ji. Une fraction de la peinture ainsi formée est conservée dans un récipient clos, l'autre fraction est introduite dans un pistolet pneumatique puis projetée sur des plaques d'acier dégraissées d'épaisseur 20 mm En se basant sur les textes prévus par la norme AFNOR T 30037 le revêtement déposé, d'épaisseur 15 p environ, est sec au toucher au bout de 15 mn, Ce temps est de 17 mn pour la fraction de la peinture examinée après 13 mois de stockage. On soude ensuite les plaques d'acier traitées, deux par deux, à l'aide d'un chalumeau oxyacétylénique ; on remarque que le r-vatement résiste à la chaleur dans les zones de soudurc et ne se sublime pas ce qui évite l'encrassement du chalumeau. Cette absence d'encrassement est très intéressante en particulier pour la fabrication des coques métalliques de bateaux, elle permet un gain de temps appréciable. En outre afin d'examiner la résistance à la corrosion apportée par le revêtement déposé sur les plaques on maintient cellesci pendant 1000 h dans un brouillard salin ; au bout decca laps de temps on constate que les plaques ne présentent aucune trace de rouille. Le brouillard salin est formé en continu par passage d'air saturé de vapeur d'eau dans un dispositif convergent-divergent du type Venturi équipé dans la zone divergente d'une canalisation reliée à un réservoir contenant une solution à 5 % de chlorure de sodium. L'air en se détendant aspire la solution saline et s'associe avec les gouttelettes entraTnées pour former un brouillard salin porté à une température de 350C. EXEMPLE II On utilise un liant, pour préparer une peinture résistant à la corrosion, constitué de (les parties étant en poids ) - 95 parties dthexaéthoxydisiloxane - 8 parties de titanate d'isopropyle - 60 parties d'un mélange d'hydrocarbures paraffiniques de points d'ébullition 1009C à 158QC - 25 parties de la solution à 70 % de la résine alkyde décrite à 11 exemple I. On mélange sous bonne agitation 1 'hexaéthoxydisiloxane et le titanate d'isopropyle, ajoute le mélange dthydrocarbures paraffiniques, puis la solution de résine alkydc. Le liant formé de pH 6,8 est limpide, se conserve au stockage et présente une viscosité de 17 cPo à 250C. On introduit dans 100 parties de ce liant 600 parties de poudre de zinc de diamètre particulaire moyen 1 p et mélange le tout intimement par passage dans un broyeur à boulets ; la peinture obtenue, déposée par pulvérisation sur des plaques d'acier dtepais- seur 8/10 mm, est sèche à ltair ambiant en 12 mn selon la norme AFNOR T 30037 ; l'épaisseur du revêtement est de 65 p environ. Les plaques ainsi revêtures résistent au brouillard salin et peuvent être assemblées par soudage sans subir, dans les zones chauffées, de dégradations notables. EXEMPLE III On utilise un liant, pour peintures résistant à hautes températures, constitué de s (les parties étant en poids) - 90 parties d'un polysilicate d'éthyle titrant 40 % en poids de SiO2 - 10 parties d'un polytitanate de butyle titrant 35 % en poids de TiO2 - 200 parties d'une solution toluénique à 51 % d'une résine organosilicique, constituée de motifs (CH3)2SiO et C6H58i01,5 pris respectivement dans le rapport numérique 0,66/1, renfermant 2,9 % en poids de groupes hydroxyles liés aux atomes de silicium. On mélange sous agitation le polysilicate d'éthyle et le polytitanate de butyle, ajoute la solution de résine et obtient un liant homogène de viscosité 40 cPo à 25 C. Cette viscosité n'a pas évoluée après 13 mois de stockage en milieu clos. On introduit dans 100 parties de ce liant 33 parties de poudre de zinc de diamètre particulaire moyen 3 , 66 parties d'une poudre de mica de diamètre particulaire moyen 44 p et 33 parties d'oxyde de fer noir de diamètre particulaire moyen 15 , on broie l'ensemble dans une cuve munie d'un agitateur à turbines et obtient ainsi une peinture stable au stockage. On ajoute à cette peinture 30 g d'un mélange d'hydrocarbures paraffiniques de points d'ébullition i48-i890C et la dépose par pulvérisation, à l'aide d'un dispositif sous pression sur l'une des 2 faces de plaques en aluminium. La peinture est cuite 1/2 h à 200C pour acquérir ses propriétés maximales mais elle a un séchage apparent à l'air en quelques minutes. Pour montrer la résistance aux chocs thermiques des revêtements formés on chauffe la face non enduite des plaques jusqu'à 6000C au moyen d'un bec Bunsen et immerge immédiatement les plaques dans l'eau froide ; on ne constate aucune fissuration ou décollement des revêtements. EXEMPLE TV On utilise un liant, pour peinture hydrofugeante, constitué de (les parties étant en poids) - 100 Parties de silicate d'éthyle - 15 parties de titane de n-hexyle - 230 parties de la solution toluénique a 51 % d'une résine organosilicique utilisée à l'exemple III. On mélange le silicate d'éthyle et la solution toluénique de résine puis ajoute le titanate de n-hexyle et obtient un liant limpide Conservé en récipient fermé pendant 15 mois sa viscosité n'évolue pratiquement pas. On introduit dans 100 parties de ce liant 32 parties de métaborate de baryum, finement divisé, e diamètre particulaire moyen 3 p et 34 parties d'une poudre de mica de diamètre particulaire 44 p environ : on broie l'ensemble dans une jarre munie dtun agitateur à turbines. A la peinture ainsi préparée on ajoute 20 g de xylène puis pulvérise à l'aide d'un dispositif sous pression sur des cartons en amiante. Au bout de 10 mn la peinture est sèche selon la norme zxorL T 30 037, l'épaisseur déposée étant de 55 p environ. Les cartons ainsi traités sont incombustibles et hydrophobies ils résistent, sans perdre leurs propriétés mécaniques, aux projections d'eau chaude et sont utilisables comme pare-flammes. EXEMPLE V On utilise un liant, pour fabriquer une peinture décorative non thermoplastique, constitué de (les parties étant en poids) : - 12 parties de polysilicate d'éthyle titrant 45 % en poids de Si02 - 1,3 partie de polytitanate de butyle titrant 38 % en poids de TiO2 - 100 parties d'une solution à 60 % dans un mélange pondéral 50/50 xylène-butanol, d'une résine mixte silicone-polyester. Cette résine est préparée par chauffage de 2100 parties d'une résine organosilicique constituée de motifs (CH3)2SiO et C6H5Si01,5 pris respectivement dans le rapport numérique 0,66/1 ayant 3,4 % en poids de groupes hydroxyles liés aux atomes de silicium et 900 parties d'une résine polyester formée par cocondensation de glycérine (4 moles), d'acide isophtalique (2 moles) et d'acide éthyl-2 hexanoîque (3 moles). On mélange le polysilicate d'éthyle et le polytitanate de butyle puis ajoute la solution de résine mixte silicone-polyester. Le liant préparé est homogène, stable au stockage en récipient fermé et présente une viscosité de 75 cPo a 250C. On introduit dans 100 parties de ce liant 25 parties d'oxyde de titane du type rutile de diamètre particulaire moyen 0,3 , 5 parties de sulfure de cadmium de diamètre particulaire environ 0,1 p et 0,1 partie comme agent d'étalement d'une huile diméthylpolysiloxanique de viscosité 100 cSt à 250C ; on broie l'ensemble dans un broyeur à boulets, A la peinture obtenue on ajoute 15 g d'un mélange pondéral 50/50 xylène-butanol puis l'introduit dans un dispositif de pulvérisation sous pression. On pulvérise le contenu du dispositif sur des plaques en alliage aluminium-silicium d'épaisseur 5 mm, simplement dégraissées.La peinture déposée est sèche à l'air en t5 mn selon la norme AFNOR T 30037. On obtient un filmcrèrae, braillant, lisse et adhérent, peu thermoplastique. Ces plaques sont chauffées 15 jours à 250C dans une étuve ventillée ; après cette période de chauffage on constate que les films ont résisté à la chaleur sans perte de brillant et sas variation de la teinte. EXEMPLE VI On prépare un liant pour l'obtention d'une peinture décorative, non thermoplastique, en reproduisant exemple V excepté que l'on utilise 300 parties de la solution a 60 % de la résine mixte silicone-polyester au lieu de 100 parties. Le liant formé est stable, limpide et présente une viscosité de 180 cPo à 250C. Par mélange de 17 parties d'oxyde ferrique avec 100 parties de liant dans un broyeur a turbines on obtient une peinture que l'on dépose aisément par pulvérisation sur des plaques de magnésium d' épaisseur 2 mm. Ta couche est sèche en 25 mn selon la norme AFNOR T 30 037. Le film ainsi formé est rouge brun, brillant et adhérent. Après chauffage pendant une période'da 15 jours à 2500C dans une étuve ventilée on constate que le film a parfaitement résisté au vieillissement à chaud, REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de liants par mélange A) de silicates et/ou de polysilicates d'alcoyle, le radical alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone B) de titanates et/ou de polytitanates d'alcoyle, le radical alcoyle ayant de 3 a 8 atomes de carbone C) de résines filmogènes, organiques, organosiliciques ou mixtes organiques-organosiliciques D) de solvants organiques caractérisé en ce que les constituants " B, C, D sont mélangés, dans un ordre quelconque dtintroduction, par simple agitation à la température ambiante, à raison de (les parties étant en poids) - 60 à 120 parties du constituant A et 3 à 25 parties du constituant B pour 10 à 2000 parties du constituant C et 20 à 1500 parties du constituant D. 2 - Utilisation des liants obtenus selon le procédé de la revendication 1 à la preparation, après addition des charges usuelles, de compositions qui durcissent par exposition a l'air ambiant.