FR 2191278 A1 19740201 FR 7312261 A 19730405 La présente invention concerne une pile électrochimique possédant une soupape de mise à l'air libre des gaz, du type à retour automatique, qui maintient normalement la pile dans des conditions d'étanchéité aux liquides et aux gaz tout en laissant s'échapper un gaz dans le cas d'un dégagement gazeux anormal dans la pile. De nombreuses piles électrochimiques du type défini ci-dessus ont été proposées à ce jour. Toutefois, celles-ci n'ont jamais complètement rempli les exigences de la pratique selon laquelle on cherche à fournir une pile de structure simple, économique à fabriquer et qui accomplisse de façon sûre les fonctions de mise à l'air libre des gaz à l'aide d'une soupape à retour automatique Par conséquent, c'est l'un des buts de la présente invention que de proposer une pile électrochimique possédant une soupape de mise à l'air libre des gaz du type à retour automatique qui soit de structure simple et d'un coût de fabrication peu élevé. Un autre but de l'invention est de proposer une pile électrochimique du type défini ci-dessus qui maintienne de façon stre la pile dans des conditions d'étanchéité aux liquides et aux gaz à l'état normal, mais laisse stéchapper le gaz lorsqu'il se dégage de façon anormale dans la pile. Conformément à la présente invention, on prévoit une pile électrochimique qui comporte un bottier métallique constituant une des bornes de la pile, un élément de fermeture du sommet du bof- tier constituant l'autre borne de la pile, un isolateur hermétique emprisonné entre une partie terminale ouverte du bottier métallique et l'élément de fermeture du sommet, au moins un orifice de mise à l'air libre des gaz prévu à travers le bottier, et un manchon en matière plastique entourant le boitier métallique. Le bottier métallique comporte, dans le prolongement d'une partie cylindrique principale, une première partie incurvée vers l1inté- rieur, une seconde partie incurvée vers l'extérieur et une troisième partie terminale ouverte incurvée vers l'ihtérieur.Les première et seconde parties incurvées délitent une indentation annulaire à la partie supérieure du bottier. L'isolateur hermétique comporte un premier isolateur hermétique emprisonné entre la seconde partie incurvée du bottier et l'élément de fermeture du sommet, et un second isolateur hermétique emprisonné entre la troisième partie terminale ouverte incurvée vers l'intérieur et une partie marginale de l'élément de fermeture du sommet. Le se cond isolateur hermétique a une élasticité,ou capacité de déformation élastique, supérieure à celle du premier isolateur hermétique. Les deux isolateurs sont serrés contre la secondeipartie incurvée du bottier par la troisième partie terminale ouverte du bottier.L'orifice de mise à l'air libre des gaz est pratiqué à travers la seconde partie incurvée vers l'extérieur du boitier adjacente à la surface circonférentielle du premier isolateur hermétique. De préférence, un espace annulaire est ménagé le long de la périphérie du premier isolateur hermétique en comtnunication avec l'orifice de mise à l'air libre des gaz pour évacuer efiectivement le gaz dégagé dans la pile à l'extérieur du boîtier. D'autre buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront au cours de la description qui va suivre de modes de réalisation préférés de celle-ci, en regard des dessins annexés. Sur ces dessins la figure 1 est une coupe verticale représentant une pile à électrolyte alcalin selon un mode de réalisation de la présente invention la figure 2 est une coupe à grande échelle représentant une partie circonférentielle supérieure de la pile de la figure 1 la figure 3 est une coupe à grande échelle représentant la même partie que la figure 2, dans laquelle un passage de mise à l'air libre des gaz est ménagé entre le bottier et un isolateur hermétique la figure 4 est une coupe à grande échelle représentant une partie circonférentielle supérieure de la pile selon un autre mode de réalisation de la présente invention la figure 5 est une coupe à grande échelle représentant la même partie que la figure 4, dans laquelle un passage de mise à l'air libre des gaz est pratiqué entre le bottier et un isolateur hermétique. Sur la figure 1, une pile à électrolyte alcalin, selon un premier mode de réalisation de l'invention, comporte un bottier métallique cylindrique nickelé 1 ouvert à son extrémité supérieure, une cathode annulaire 2 contenue dans le bottier 1 en contact avec la surface interne de celui-ci, un séparateur annulaire 3, un gel d'anode 4 contenu dans la partie centrale du bottier à l'intérieur du séparateur annulaire 3, et un collecteur de courant 5 en forme de barreau de laiton, faisant saillie partiellement dans l'anode 4 le long de ltaxe de la pile. La cathode 2 est formée en ajoutant un liant tel que la carboxyméthylcellulose, 1' alcool polyvinylique ou l'acide polyacrylique de sodium à un mélange de bioxyde de manganèse et de graphite.Le séparateur 3 est constitué par une feuille de "vinylon" ou par des feuilles stratifiées enroulées de feuilles de vinylon et de coton. Le gel d' anode 4 est fait d'un mélange de poudre de zinc, d'hydroxyde de potassium, d'eau et de carboxyméthylcellulose. Est disposé au fond du bottier métallique 1, pour recevoir l'extrémité inférieur de l'anode 4, un élément 6 en forme de cuvette formé dans une pis que de polyéthylène, de polypropylène ou de nylon ou réalisé en tissu tissé ou non tissé. A la surface extérieure du fond du boi- tier de métal, une borne de cathode 7 en forme de couvercle est fixée par soudure par points. L'extrémité ouverte du bottier est fermée par un premier isolateur hermétique 8, un élément métallique 9 de fermeture du sommet, en forme de cuvette, et un second isolateur hermétique 10. Le premier isolateur hermétique 8 possède une partie centrale cylindrique 8a à travers laquelle pénètre le collecteur de courant 5, qui est fixé à l'élément de fermeture du sommet 9 par sou- dure par points. Ainsi l'élément de fermeture supérieur 9 constitue une borne d'anode de la pile. La partie cylindrique 8a du premier isolateur hermétique 8 est serrée contre le collecteur de courant 5 en forme de barreau par un chapeau ll constitué par une plaque d'étain emboutie. Comme représenté endétail a la figure 2, le boitier métallique 1 comporte, dans le prolongement d'une partie cylindrique principale, une première partie 1 (a) incurvée vers l'intérieur, une seconde partie 1 (b) incurvée vers l'extérieur et une troisième partie ouverte 1 (c) incurvée vers l'intérieur. Les première et seconde parties incurvées 1 (a) et 1 (b) délimitent une indentation annulaire à la partie,supérieure du boîtier 1. Le premier isolateur hermétique 8 est emprisonné entre 1' élément de fermeture supérieur 9 en forme de cuvette et la seconde partie incurvée 1 (b) supportant la surface annulaire inférieure de l'isolateur hermétique 8. Le premier isolateur hermétique 8 est réalisé en matière plastique moulée telle que du polyéthylène, du polypropylène ou du nylon, Le second isolateur hermétique 10 est emprisonné entre la troisième partie terminale ouverte incurvée vers l'intérieur l(c) et la partie marginale de ltélément de fermeture 9 du sommet. Le second isolateur hermétique 10 est, de préférence, réalisé en caoutchouc naturel ou synthétique ayant une élasticité supérieure à celle du premier isolateur hermétique 8.Toutefois, lorsque le nylonn est utilisé pour le premier isolateur 8, le second isolateur hermétique 10 peut-être en polyéthylène ou en polypropylène. Les deux isolateurs sont serrés contre la seconde partie incurvée 1 (b) du boîtier par la troisième partie terminale ouverte 1 (c). Un espace annulaire 12 est délimité et formé par la périphérie circonférentielle supérieure du premier isolateur hermétique 8, la surface circonférentielle inférieure du second isolateur hermétique 10 et la surface interne de la seconde partie incurvée 1 (b) du boîtier 1. En communication avec l'espace annulaire 12, un débouché de mise à l'air libre des gaz 13 est pratiqué à travers le boîtier 1. te débouché 13 de mise à l'air libre des gaz peut etre un orifice unique communiquant avec l'espace annulaire 12. A l'intérieur du boîtier 1 en dessous de la première partie incurvée 1 (a), est prévu un anneau métallique de renforcement 14 par lequel la formation des parties incurvées du boîtier est simplifiée et assurée. te boîtier métallique 1 est recouvert d'un tube ou d'une gaine de vinyle thermo-rétractable 15, à l'exception de la partie centrale inférieure du boîtier à partir de laquelle fait saillie de la borne/cathode 7. Entre le tube de vinyle 15 et le boîtier métallique 1 est prévu un papier cylindrique 16 qui absorbe 11 électrolyte alcalin qui peut s'échapper par l'orifice de mise à l'air libre des gaz 13 et sur lequel une marque déposée ou autre graphisme décoratif peut être appliqué. Le tube de vinyle thermo-rétractable 15 est de préférence réalisé en matière plastique perméable aux gaz mais étanche aux liquides et est scellé par l'une de ses extrémités à la partie terminale ouverte 1 (c) du boîtier ou au second isolateur hermétique 10 au moyen d'un adhésif tel qu'une résine à base de chlorure de polyvinyle ou par thermo-soudage. De préférence, afin d'accroître l'étanchéité aux gaz de la pile dans les conditions normales, les parties incurvées du boî- tier qui sont en contact avec le premier isolateur hermétique 8 sont revêtues d'un matériau de garniture fluide, graisse, paraffine, cire ou analogue. Pour ce qui est du fonctionnement de la pile à électrolyte alcalin selon le mode de réalisation que l'on vient de décrire, la pile présente, à l'état normal, des condltions d'étanchéité aw liquides et aux gaz, lorsque les premier et second isolateurs hes métiques 8 et 10 et la partie marginale de l'élément de fermeture du sommet 9 sont serrés contre la seconde partie incurvée 1 (b) du boîtier 1 par la troisième extrémité ouverte 1 (c) de ce dernier. Toutefois, lorsque la pression interne de la pile est augmentée de manière anormale à cause d'un dégagement gazeux dans la pile, le premier isolateur hermétique 8 et l'élément de fermeture du sommet 9 sont poussés vers le haut pour comprimer le second isolateur hermétique élastique 10.En conséquence, un intervalle ou passage de mise à l'air libre des gaz 17, ainsi créé entre le premier isolateur hermétique 8 et la seconde partie incurvée 1 (b) du boîtier 1, communique avec l'espace annulaire 12 comme représenté à la figure 3, de telle sorte que le gaz dans la pile se déplace à travers l'intervalle 17 et l'espace annulaire 12 et est évacué hors du boîtier 1 à travers l'orifice de mise à l'air libre des gaz 13. Lorsque la pression interne de la pile retombe à la valeur normale, l'élément de fermeture du sommet 9 et le premier isolateur hermétique 8 reprennent leurs positions normales du fait de l'élasticité du second isolateur hermétique 10, maintenant ainsi la pile dans les conditions d'étanchéité aux liquides et aux gaz. Par conséquent, dans la pile selon la présente invention, lorsque le second isolateur hermétique 10 possède une élasticité supérieure à celle du premier isolateur 8, la mise à l'air libre des gaz au moment d'un dégagement anormal de gaz dans la pile et le retour des isolateurs hermétiques aux conditions normales d' étanchéité après ltévacuation des gaz sont réalisés de façon store sans aucune entrave. De plus, lorsque l'espace annulaire 12 est réalisé en communication avec le ou les orifices de mise à l'air libre des gaz 13, si l'intervalle 17 est partiellement créé entre le premier isolateur hermétique 8 et la seconde partie incurvée 1 (b) du boîtier 1, le gaz est effectivement évacué à l'extérieur du boîtier. En outre, même si de l'électrolyte alcalin est évacué hors de la pile à travers les orifices de mise à l'air libre 13 con åointement avec le gaz évacué, l'élecTrolyte alcalin évacué est dirigé vers le côté cathode qui se trouve à une distance assez grande pour empêcher une fuite de l'électrolyte à l'extérieur du tube de vinyle 15. Au cours d'essais la demanderesse a constaté que les piles dans lesquelles le tube de vinyle ther#o-retractab1e est fixe a l'une de ses extrémités au second isolateur hermétique au moyen d'une colle à base de chlorure de polyvinyle et les piles dans lesquelles le tube de vinyle thermo-rétractable est thermo-soudé à l'une de ses extrémités au second isolateur hermétique, n'ont jamais révélé une fuite quelconque d'électrolyte alcalin lorsau' elles ont été placées à la température de 550 C avec une résistance électrique de 1Q pendant six mois. Dans un second mode de réalisation représenté aux figures 4 et 5, une première partie incurvée vers l'intérieur l(a)' s'éon sensiblement dans la direction horizontale et radiale de la pile, et une seconde partie incurvée vers l'extérieur l(b)' est repliée à l'extrémité interne de la première partie incurvée et est superposée à celle-ci. Les première et seconde parties incurvées l(a)' et 1(b)' qui s'étendent à l'intérieur de la pile sont plus longues que les première et seconde parties incurvées l(a) et l(b) dans le premier mode de réalisation.Un espace annulaire 12' est formé entre la périphérie circonférentielle inférieure du premier isolateur hermétique 8' et la surface interne de la seconde partie incurvée l(b)' du boîtier. les orifices de mise à l'air libre des gaz 13' sont pratiqués à travers la seconde partie incurvée l(b)' du boîtier en communication avec l'espace annulaire 12'. Les sutres caractéristiques de structure sont sensiblement les mêmes que dans le premier mode de réalisation. Dans la pile selon le second mode de réalisation, les premières et seconde parties incurvées l(a)' et l(b)'ont davantaged' élasticité que celles du premier mode de réalisation, de telle sorte que les deux isolateurs hermétiques 8' et 10'sont beaucoup plus serrés avec un effet d'étanchéité plus important. De plus, comme les première et seconde parties incurvées l((a)' et 1 (b)' s'étendent relativement à l'intérieur de la pile, le gaz dégagé dans la pile et l'électrolyte alcalin ont à parcourir un trajet relativement long, ce qui améliore sensiblement l'étanchéité pour l'électrolyte alcalin. Bien entendu, l'invention n'est nulleae t limitée aux dispositions décrites et représentées;celles-ci pourront faire l'objet de nombreuses variantes et modifications de détail, sans sortir pour autant, du cadre de l'invention. REVE;@ICATIONS 1. Pile électrochimique, comportant, en combinaison, un boî- tier métallique constituant l'une des bornes de la pile, un élément de fermeture du sommet dudit boîtier constituant l'autre borne de la pile, des isolateurs hermétiques emprisonnés entre une partie terminale ouverte dudit boîtier métallique et ledit élément de fermeture du sommet, au moins un orifice de mise à 1' air libre des gaz prévu à travers ledit boîtier, et une gaine en matière plastique entourant ledit boîtier métallique, caractérisée en ce que ledit boîtier métallique comporte, dans le prolongement d'une partie cylindrique principale, une première partie incurvée vers l'intérieur, une seconde partie incurvée vers l'extérieur et une troisième partie terminale ouverte incurvée vers l'intérieur, lesdites première et seconde parties incurvees délimitant une indentation annulaire à la partie supérieure dudit boîtier ; lesdits isolateurs hermétiques comportent un premier isolateur hermétique emprisonné entre ladite seconde partieincurvée dudit boîtier et ledit élément de fermeture du sommet, et un second isolateur hermétique emprisonné entre ladite troisième partie terminale ouverte incurvée vers l'intérieur et une partie marginale dudit élément de fermeturedu sommet, ledit second isolateur hermétique ayant une élasticité supérieure à celle dudit premier isolateur hermétique, lesdits deux isolateurs étant serrés contre ladite seconde partie incurvée du boîtier par ladite troisième partie terminale ouverte dudit boîtier ; et ledit orifice de mise à l'air libre des gaz étant pratiqué à travers ladite seconde partie incurvée vers l'extérieur dudit boîtier adjacente à la surface cir conférentielle dudit premier isolateur hermétique. 2. Pile électrochimique selonia revendication l, caractérisée en ce qu'un espace annulaire est ménagé le long de la périphérie dudit premier isolateur hermétique et communique avec ledit orifice de mise à l'air libre des gaz. 3. Pile électrochimique selon la revendication 2, caractérisée en ce que lesdites première et seconde parties incurvées dudit boîtier s'étendent sensiblement dans la direction norizontale et radiale de la pile et ladite seconde partie incurvée vers l'extérieur est repliée à l'extrémité interne de ladite première partie incurvée et est superposée à cette dernière. 4. Pile électrochimique selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite gaine en matière plastique est constituée par un tube de matière plastique thermo-rétractable, ledit tube en altière plastique étant fixé de façon étanche aux liquides, par l'une de ses extrémités, audit second isolateur hermétique au moyen d'une colle à base de chlorure de polyvinyle. 5. Pile électrochimique selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite gaine en matière plastique est constItuée par un tube de matière plastique thermo-rétractable, ledit tube de matière plastique étant relié de façon étanche aux liquides, par l'une de ses extrémités, audit second isolateur hermétique par thermo-soudage. 6. Pile électrochimique selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit second isolateur hermétique est en caoutchouc.