FR 2182229 A1 19731207 FR 7315545 A 19730427 73 15545 1 2182229 • La présente invention concerne de nouveaux esters d ' acides bevzlsoxazolo (txiiono)-phosphoriqueo (phoaphonlatiss) 3 qui sont doués de propriétés insecticides et acaricides, ainsi qu'un procédé permettant de lias obtenir. 5 II est déjà connu que des esters d'acides benzisoxa- zolo (thiono ) phosphoriques ou -pliosphoniques à substituants chloro et/ou méthyle, par exemple les esters 0,0-diinéthylique et G,0-diéthylique d'acide 0~/~5-chlorobenzisoxazole(3)yl7-thionophosphorique ou l'ester O-éthylique d'acide o-Z" '5-chloro-10 ou 7-méthyl-benzisocazole(5)yl7thiono-éthanephosphonique, sont doués d'activité insecticide (voir brevet français JJ° 1 355 050 ou brevet belge H° 628 347 et brevet français 71 29786 ou brevet belge 2T° 771 292). La Demanderesse vient de découvrir les propriétés 1 5 insecticides et acaricides remarquables que possèdent les nouveaux esters d'acides benzisoxazolo(thiono)phosphoriquss(ph.cEuphonique s) de formulé I : (I) dans laquelle X désigne un atome d'oxygène ou de soufre, R est un groupe alkyle en à Gg et est un groupe alkyle ou 20 alkoxy ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone, tandis que X désigne un groupe alkoxy en C., à Cg ou un halogène. La Demanderesse a en outre découvert que l1on peut préparer les nouveaux esters d'acides benzisoxazolo(thiono)-phosphoriques(phosphoniques) de formule (I), en faisant réagir 25 des 3-hydroxybenzisoxazoles de formule : Y OH u 73 15545 2 2182229 en présence'd'accepteurs d'acides ou sous la forme des sels correspondants de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou d'ammonium, avec des halogénures d'esters d'acides (thiono)phosphoriques (phosphoniques) de formule : ROnJ • , , P-Hal (III) 5 formules dans lesquelles Y, R, R^ et X ont les définitions données ci-dessus, et Hal désigne un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore. Il est surprenant de constater que les esters d'acides benzisoxazolo(thiono)phosphoriques(phosphoniques) conformes à 10 l'invention ont une bien meilleure activité insecticide (notamment contre les insectes du sol) et acaricide,à côté d'une activité parfois nématicide et fongicide, que les esters d'acides benzisoxazolo(thiono)phosphoriques connus à substituants chlo-ro et/ou méthyle, de constitution analogue et de même type 15 d'activité. En outre, les produits de l'invention sont également utilisés avec succès dans le secteur de la médecine vétérinaire contre les parasites animaux (ectoparasites) tels que les larves parasites de diptères» les substances conformes à l'invention représentent donc un véritable enrichisse-20 ment de la t echniqtie. En outre, les nouveaux composés contribuent à réduire le grand besoin en substances actives toujours nouvelles dans le domaine des pesticides. Ce besoin résulte des conditions de plus en plus sévères qui sont posées aux substances du commerce, en ce qui concerne la protection 25 de l'environnement, par exemple une faible toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud et des plantes, une décomposition rapide dans et sur la plante en de courtes périodes de carence, l'activité contre les souches résistantes de parasites, etc. ; ainsi, par exemple, au cours des années, dans diverses régions, 30 les larves de'calliphoridés ont acquis une résistance aux esters phosphoriques et carboniques utilisés jusqu' à présent, en sorte que le succès de la lutte a été compromis dans ces régions. Pour garantir un élevage rentable dans les régions 73 15545 2182229 impliquées,'il est donc nécessaire de s'armer de moyens permettant de lutte^vec sûreté, par exemple contre les larves de calliphoridés, même de souches résistantes, comme le genre Lucilia. Par exemple, la souche Goondiwindi de Lucilia cuprina 5 a acquis un haut degré de résistance contre les composés utilisés jusqu*à présent. Mais les substances actives conformes à l'invention agissent tout aussi bien contre les souches de sensibilité normale que contre les souches résistantes de larves de calliphoridés. 10 Si l'on utilise le chlorure d'ester 0,0-diéthylique d'acide thionophosphorique et le 3-hydroxy-7-.méthoxy-benzi-soxazole comme matières premières, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant : nfM accepteur S ,3 d'acide (C21I5°)2P-C1 + _KC1 OH (C2H50)2P-0 les matières premières que l'on doit utiliser sont 1 5 définies dfune façon générale et sans ambiguïté par les formules (II) et (III). Toutefois, dans ces formules, R désigne de préférence des restes alkyle ou alkoxy à chaîne droite oii ramifiée en C1 à C^, désigne, de préférence, un reste alkoxy en à C^, tandis que Y désigne de préférence, le 20 chlore, le brome, l'iode ou un groupe méthoxy, éthoxy, ou isopropoxy. A titre d'exemples de dérivés benzisoxazoliques (II) et d'halogénures d'esters d'acides (thiono)phosphorique3(phos-phoniques) (III) que l'on peut utiliser comme matières premiè--25 res, on mentionne en particulier les composés suivants : 7-chloro-, -bromo-, -iodo-, -métiiox/-, -éthoxy- et -isopropoxy~3-hydroxy-benzisoxaKOles, chlorures d'esters' 0,0-diméthylique, 0,0-diéthylique, 0,0-dipropyl.ique, 0,0-diiso-propylique, O-méthyl-O-éthylique, O-méthyl-O-isopropylique, 30 O-éthyl-O-isopropylique, O-méthyl-O-butylique, 0,0-dibutylique, 73 15545 4 2182229 0,0-diisobutylique et O-tertio-butyl-O-méthylique d'acide phos-phorique et les dérivés analogues thiono correspondants ; chlorures d'esters d'acides O-méthylméthane-, O-éthylpropane-, O-isopropyléthane-, G-butylméthane-, O-méthylisopropane-, 0-5 méthyléthane-, O-éthyléthane-, O-propylméthane- et O-butyl-éthane-phosphoriques, et les composés thiono correspondants. Les esters d'acides (thiono)phosphoriques(phosphoniques) nécessaires comme matières premières sont connus et peuvent être préparés par des procédés classiques, de même que les 10 3-hydroxybenzisoxazoles considérés (voir "Chem. BerV 100 954-960 (1967))o Le procédé de préparation est mis en oeuvre, de préférence en présence de solvantset de diluants appropriés. On considère à ce titre pratiquement tous les solvants organi-15 ques inertes. A ces solvants, appartiennent, notamment, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques* éventuellement chlorés, tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'éther de pétrole, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène, des éthers tels que l'éther diéthy-20 lique et l'éther dibutylique, le dioxanne, ainsi que des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthyliso-propylcétone et la méthylisobutylcétone ; en outre, des ni-triles tels que l'acétonitrile et le propionitrile. Comme accepteurs d'acides, on peut utiliser tous les 25 accepteurs classiques. Des résultats particulièrement avantageux. ont été obtenus avec des carbonates et alcoolates de métaux alcalins tels que les carbonates, méthylates et éthylates de sodium et de potassium, et aussi avec des aminés aliphatiques, aromatiqu.es ou hétérocycliques telles que la triéthyl-30 aminé, la diméthylamine, la diméthylaniline, la diméthyl-benzylarnine et la pyridine» La température de réaction peut varier dans une assez large gamme- G-énéralement, on opère entre 0 et 120°C, de préférence sntre^ 40 et 70°C Pour la mise en oeuvre du procédé, on utilise le plus souvent les matières premières en proportions équimolaires. Un excès de l'un ou l'autre des composants réactionnels n'offre aucun avantage important, La réaction est de préférence 73 15545 2182229 5 conduite en présence de l'un des solvants mentionnés ci-dessus, de même qu'en présence d'un accepteur dîacides aux températures indiquées, et le mélange réactionnel est traité de la manière classique après agitation pendant plusieurs heu-5 reSj avec chauffage éventuelo les substances conformes à l'invention se présentent, pour la plupart,sous la forme d'huiles incolores ou colorées, qui ne peuvent pas être distillées sans décomposition, mais que l'on peut débarrasser des derniers composants volatils, 10 et par conséquent purifier,par une "distillation légère", c'est-à-dire un chauffage prolongé sous pression réduite à des températures moyennement élevées. On utilise principalement l'indice de réfraction pour les caractériser. On obtient parfois les composés sous la forme cristalline à point de fusion 15 bien défini. Comme on l'a déjà mentionné à plusieurs reprises, les nouveaux esters d'acides benzisoxazolo(thiono)phosphoriques (phosphoniques) se caractérisent par mie remarquable activité insecticide et acaricide, vis-à-vis des parasites .des 20 plantes, du secteur de l'hygiène et des denrées emmagasinées. Ils agissent alors tout aussi bien contre les insectes suceurs que contre les insectes broyeurs et les acariens (Acarina). En outre, ces produits peuvent être utilisés avec succès dans le secteur de la médecine vétérinaire, contre les para-25 sites animaux (ectoparasites), tels que les larves parasites de diptères. En même temps, ils ont une faible phytotoxicité, et certains sont mêmes doués d'activité contre les nématodes, les insectes du sol et les champignons. Pour ces raisons, les composés conformes à l'invention 30 sont utilisés comme pesticides pour la protection des plantes et des denrées emmagasinées, ainsi que dans le secteur de l'hygiène et de la médecine vétérinaire. 73 15545 6 2182229 Aux insectes suceurs appartiennent principalement les pucerons (Aphidae) tels que le puceron vert du pêcher (J'îyisus persicae), le puceron noir de la fève (Doralis fabae), le puceron de l'avoine (Rhopalosiphum padi), le puceron du pois 5 (Macrosiphum pisi) et le puceron de la pomme de terre (Macro-siphum solanifolii), le puceron du groseillier (Cryptomyzus korschelti), le puceron lanigère du pommier (Sappaphis mali), le puceron lanigère du prunier (Hyalopterus arundinis) et * le puceron noir du cerisier (Myzus cerasi) ; en outre, des 10 cochenilles et coccides (Coccina), par exemple la cochenille du lierre (Aspidiotus hederae) et le "pou" des Hespérides (Lecanium hesperidum), ainsi que le coccide Pseudococcus rnari-timus ; des thrips (Thysanoptera) tels qu'Hercinothrips femoralis, et des punaises, par exemple la punaise de la rave ^ (Piesma quadrata), la punaise du cotonnier (Dysdercus inter-medius), la punaise des lits (Cimex lectularius), la punaise hématophage (Rhodnius prolixus) et la punaise de Chagas (Tria-toma infestans) ; en outre, des cicadelles telles qu'Euscelis bilobatus et Iîephotettix bipunctatus. 20 Parmi les insectes broyeurs, on compte principalement les chenilles de papillons (lepidoptera) tels que la teigne des crucifères (Plutella maculipennïs), le bombyx disparate ou "spongieuse" (Lyruantria dispar), le bombyx chrysorrhée ou "cul-brun" (Euproctis chrysorrhoea) et le bombyx neustrien ou 25 "livrée" (Malacosoma neustria) ; ainsi que la noctuelle du chou (Mamestra brassicae) et la noctuelle des moissons (Agrotis segetum), la piéride du chou (Pieris brassicae), la phalène hiémale (Cheimatobia brumata), la tordeuse du chône (Tortrix viridana), la chenille légionnaire (laphygma frugiperda) et 30 le ver égyptien du cotonnier (Prodenia litura), ainsi que l'hyponomeute du pommier (Hyponomeuta padella), la pyrale de la farine (Jîphestia kiihniella) et la gallérie (Galleria mel-lonella). Parmi les insectes broyeurs, on compte en outre les 35 coléoptères (Coleoptera) tels que le charançon du blé (S.i.tophi~ lus granarius ~ Calandra granaria), le doryphore de la pomme 73 15545 7 "2182229 de terre (Leptinotarsa decemlineata), la chrysomèle de 1'oseille (Gastrophysa viridula), la chrysomèle du cresson (Phaedon eo~ chleariae), le mé lige t lie (Keligethes aeneus), le "ver" des framboisiers (Byturus tomentosus), la bruche du haricot 5 (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), le dermeste dii lard (Dermestes frischi), le trogoderme (ïrogoderma granarium), le tribolium (Tribolium castaneum), la calandre du maïs (Calandra ou Sitophilus zeamais), la vrillette du pain (Stegobium pani-ceum), le ténébrion meunier (Tenebrio molitor) et le cucujide 10 Oryzaephilus surinataensis, mais aussi des espèces vivant dans le sol, par exemple les vers "fil-de-fer" (larves d'Agriotes spec.) et les vers blancs (larves de Melolontha melolontha) ; des blattes telles que la blatte germanique (Blattella germanica), la. blatte américaine (Periplaneta americana), 15 la blatte de Madère (leucophaea ou Ehyparobia niaderae), la blatte orientale (Blatta orientalis), la blatte géante (Blaberus giganteus), la blatte géante noire (Blaberus fuscus), ainsi qu'Henschoutedenia flexivitta ; en outre, des orthoptères, par exemple le grillon domestique (Acheta domesticus) ; 20 des termites tels que le termite terricole Reticulitermes flavipes et des hyménoptères tels que les fourmis, par exemple la fourmis des prés (Laslus niger). Les diptères comprennent essentiellement des mouches telles-que la drosophile (Drosophila melanogaster), la mouche 25 des orangés (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Kusca domestica), la petite mouche domestique (Pannia canicu-laris), la phormie (Phormia regina) et la mouche bleue de la viande (Calliphora erythrocephala), de même que la mouche charbonneuse (Stomoxys calcitrans) ; en outre, des moustiques, 30 par exemple des moustiques piqueurs tels que la stégomyie (Aedes aegypti), le cousin commun (Culex pipions) et 1*anophèle (Anopheles stephensi). Parmi les ecarions (Aenri), on compte, en particulier, les totranyquGf*. (ïctranyeh.tdae) tel n qtie le tétrenyque cosmaun 55 (Tctraaychus telarius ~ Tctro.nychus althner-c ou ïetranycjvjs urticae) et le tétranyque des arbres fruitier,; (Pavatctj-augrchus 73 15545 8 2182229 pilosus --- Panony'chus ulmi), des phytoptes, pair exemple le phytopte du groseillier (Eriophyes ribis) et des taraonémides par exemple le tarsonème jaune (ITgmitarsonemus latus) et le tarsonème du fraisier (ïarsonemus pallidus) ; enfin, des tiques telles que la tique africaine Ornithodorus moubata. 73 15545 g 2182229 r Dans le 'cas de l1application contre les parasites du secteur de l'hygiène et des denrées emmagasinées, notamment contre des mouches et des moustiques, les produits de l'invention se caractérisent en outre par une remarquable activité 5 rémanente sur le bois et sur l'argile, de même que par une bonne stabilité aux bases alcalines, sur des substrats traités à la chaux. les substances actives conformes à l'invention peuvent être incorporées dans les forraulations classiques telles que 10 solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides , des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des 15 agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant, on peut, par exemple, recourir également à des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires. Gomme solvants liquides, on considère principalement'des hydrocarbures aroma-20 tiques tels que le xylène, le toluène, le benzène ou des alkyl-naphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que les chlorobenzènes, les chloréthylènes ou le chlorure de méthylène:, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions 25 de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol, ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclo-hexanone, des solvants fortement polaires tels que le diiaé- . thylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; on 30 entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaa propulseurs pour aérosols tels que des hydrocarbures halogénés, par exemple un "Fréon" ; comme supports solides, on considère des poudres minérales 35 natijrelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, 1'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées, et des poiadres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés ; comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non ionogènes 73 15545 2182229 et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gra.-j, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates et des arylsulfonates ; comme dispersifs, on con-5 sidère, par exemple, la lignine, les liqueurs résiduaires sul-fitiques et la métbylcellulose. les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. 10 les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 f> en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 fo „ les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les 15 formes d'application qui en dérivent, telles que solutions, concentrés émulsifiables, émulsions, suspensions,poudres pul-vérisables, pâtes, poudres solubles, compositions de poudrages et granules prêts à 1'emploie l'application est effectuée- de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation, aspersion, 20 nébulisation, poudrage, diffusion, fumigation, application sous la forme d'un gaz, arrosage, désinfection ou incrustation» les concentrations en substances actives dans les préparations prêtes à l'emploi peuvent varier entre d'assez 25 larges limites. G-énéraleraent, elles se situent entre OjOOOl et 10'%, de préférence entre 0,01 et 1 fa les substances actives peuvent aussi être utilisées avec un succès correct dans le procédé à très bas volume, dans lequel il est possible d'utiliser des formulations contenant 30 jusqu'à 95 f de substance active, ou même la substance active seule, à 100 f>a Exemple A Essai sur Drosophila Solvant : 3 parties en poids d'acétone 35 Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'éinuisifiant et on dilue le concentré avec de l'eau 73 15545 ^ 2182229 jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On dépose à la pipette un centimètre cube de préparation de substance active sur un disque de papier-filtre de 7 cm de diamètre» On place le disque humide sur un verre dans le-5 quel se trouvent 50 drosophiles (Drosophila melanogaster) et on le recouvre d'une plaque de verre. Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pottr cent âge. 100 fo signifie alors que toutes les mouches ont étq&étruites et 0 fo indique 10 qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et le degré de destruction ressortent du tableau I suivant. 73 15545 12 2182229 TABLEAU I (essai sur Drosophila) Substance active Concentration en substance active, % Degré de destruction, io, au bout d'un jour ch, ex ■r o - (Connue) _0 .i p(oc2h5)2 0,1 0,01 0,001 10Q 90 0 cv<> s o - p(oc2h5)2 (Connue) 2 o - p(oo2h5)2 0,1 0,01 0,001 100 20 0 0,1 0,01 0,001 100 100 75 0,1 0,01 0,001 100 100 100 73 15545 13 2182229 TABLEAU I (Suite) (essai sur Drosophila) Concentration en Degré de destruc-Substance active substance active, tion, au bout io d'wi jour 0V7-i Uy N Ô p(och3)2 0,1 0,01 0.001 100 100 95 Cl 0 - P(00H5)2 0,1 100 0,01 100 0,001 100 0,0001 100 0,00001 • 40 Ôçï 0 - P(0C 2IÎ!i)2 0,1 0,01 0,001 100 100 100 ^C2H5 ^oo2H5 0,1 0,01 • 0,001 100 100 100 73 15545 2182229 TABLEAU I (Suite) (essai sur Drosophila) Concentration en Degré de destruc- Substance active substance active, tion, au bout Br CM= 0 - P(OCH3)2 0,1 100 0,01 100 0,001 100 0,0001 80 r. P(0CH3)2 J _0 I ^ Q s 0 - P(0C2H5)2 °C2H5 0,1 0,01 0,001 100 100 100 0,1 0,01 0,001 100 100 75 0,1 0,01 0,001 100 100 65 73 15545 15 2182229 Exemple B Essai sur larves de Pnaedon Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éthex- d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'emulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on traite par pulvérisation jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des feuilles de chou (Brassica oleracea) que l'on garnit de larves de la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae). Après les temps indiqués, on détermine le degré de 15 destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 $ signifie alors que toutes legkarves de coléoptères ont été détruites et 0 % indique qu'aucune d'elles ne l'a été» les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent 20 du tableau II suivant : 73 15545 16 2182229 TABLEAU II (Essai sur larves de Phaedon) Substance active Concentration en Degré de destruc-substance active, tion, au bout fo de trois jours Cl —0 s 0 - p(cch3)2 0,1 0,01 0,001 100 100 0 (Connue) ^—9 ckO-* N -y B 0 - p(oc2h5)2 0,1 0S01 0,001 100 100 0 (Connue) och o - p(ocii5)2 och, fV~-? s I u 0 ~ P(00oH,-)o 0,1 0,01 0,001 100 100 95 0,1 0,01 0,001 100 100 95 73 15545 17 2182229 TABLEAU II (Suite) (Essai sur larves de Phaedon) Concentration en Degré de destruc-Substance active • substance,active, tion, au bout io de trois jours ,-îî 0,1 100 0,01 100 f* S 0,001 60 • « . 0 - P(0CH_)_ 2 à Cl 0 0 - P(0C2H5)2 °C2H5 0,1 0,01 0,001 100 100 85 0,1 0,01 0,001 100 100 100 73 15545 18 2182229 Exemple C Essai sur Doralis (action de contact) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance, active, on traite par aspersion jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de fève (Vicia faba) qui sont fortement attaqués par le puceron noir de la fève (Doralis fabae). Après les temps indiqués, on détermine le degré de 15 destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie a^.ors que tous les pucerons ont été détruits et 0 % indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent 20 du tableau III suivant. 73 15545 19 2182229 TABLEAU III (Essai sur Doralis) Substance active Concentration en substance active, Degré de destruction, fo, au bout d'un jour (Connue) 0G2H5 0,1 0,01 0,001 100 100 50 0,1 100 0,01 100 0,001 95 0,0001 40 0-C,H,-i n i 0 - P(0C2H5); o - p(oc:i5)2 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 100 99 70 0,1 0,01 0,001 100 100 95 73 15545 20 2182229 TABLEAU III (Suite) (Essai sur Doralis) .Concentration en Degré de destruc-Substance active substance active, tion, fot au bout d'un jour n H 0 - ^ 5 \ OC2H5 0,1 0,01 0,001 100 100 99 I\T 0,1 0,01 0,001 100 100 100 p(°c2h5)2 73 15545 21 t 2182229 ' Exemple D Essai sur Tetranychus (forme résistante) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on traite par aspersion jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de haricot (Phaseolus vulgaris) qui ont une hauteur d'environ 10-30 cm. Ces plants de haricot sont fortement attaqués par le tétranyque commun (Tetranychus urticae) à 15 tous les stades de son développement. Après les temps indiqués, on détermine l'activité de la préparation de substance active en comptant les animaux .morts. On exprime par un pourcentage le degré de destruction ainsi obtenu. 100 % signifie que tous"les tétranyques. ont 20 été détruits et 0 % indique qu'aucun d'eux ne l'a été. les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau IV suivant : 73 15545 ' ' „ 22 2182229 TABLEAU 17 (Essai sur Tetranychus/forme résistante) Concentration en Degré de destruc-Substance active substance active, tion, fo, au bout f° de deux jours OHj .0 t-s jU* s - °'1 -r s ^o si o - p:^ * 13 oo2h5 ( Connue) CF 5 0 ' 0,1 0 s Î. Q " (Connue) P(°C2H5)2 O Cl f* 0,1 0 - p(och3)2 (Connue) 73 15545 23 2182229 TABLEAU IV (Suite) Substance active Concentration en Degré de destruc-■substance active, tion, au bout fa de deux jours och, S Ô - P(0C2H5)2 0,1 90 ^ s ■f s 0 - P(OCH5)2 0,1 95 OC H -i 9 IT 0 - P(OC2H )2 0,1 0,01 90 40 Cl "T ï 0 - P(0C2IÎ5)2 0,1 0,01 99 80 73 15545 24 2182229 Exemple E Essai sur larves de moustiques Animaux d'essai : larves d'Aedes aegyp'ti Solvant : 99 parties en poids d'acétone 5 Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther de benzylhydroxydiphényl- polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on dissout deux parties en poids de cette substance dans 1000 parties en volume de solvant qui contient la quan-10 tité d'émulsifiant indiquée ci-dessus. On dilue la solution ainsi obtenue avec de l'eau pour obtenir les concentrations inférieures désirées. On introduit les préparations aqueuses de substance active dans des verres dans chacun desquels on introduit en-15 suite environ 25 larves de moustiques. Au bout de 24 heures, on détermine le degré de destraction que l'on exprime par un pourcentage. 100 fo signifie alors que toutes leg^Larves ont été détruites et 0 /o indique qu'essentiellement aucune d'elles ne l'a été. 20 Les substances actives, leurs concentrations, les animaux d'essai et les résultats obtenus ressortent du tableau Y suivant : 73 15545 25 2182229 t TABLEAU V (Essai sur larves de moustiques) Concentration en _ , , . . substance active Degré de Substance active dans la solution, destruction, ppm. i<> ,0- N q 10 100 « 1 100 O-PCOC^Hj.);, 0,1 100 ^ 5 ^ 0,01 0 (Connue) A N g 10 .100 pi », % 1 100 UJ- ^O-PCOCHjj, 0,1 90 3 2 (Connue) 0. I N 10 100 JL ^5* ® r> H ^ 100 C1"^^C^ »^G2n5 0,1 100 Vs 0CoHc °'01 CJ0 '2"5 (Connue) S II *C—0~P(0C2H5)2 (Connue) 10 1 0,1 0,01 100 ! 00 100 30 73 15545 26 2182229 TABLEAU 7 ( Su.ite) (Essai sur larves de moustiques) Concentration en c, , . . . substance active Degré de Substance active dans la solution, destruction, ppm ^ S ^0-P(0C2H5)2 (Connue) O-P * 5 (Connue) C2H5 0CoH ^ y 10 1 0,1 0,01 0,001 100 100 100 100 30 10 1 0, 100 100 0 Cl Cl? s ^o-p(oc2h5)2 « 10 100 1 100 0,1 100 0,01 100 0,001 100 0,0001 95 10 100 1 100 0,1 100 0,01 100 0,001 100 0,0001 80 73 15545 27 2182229 TABLEAU V (Suite) (Essai sur larves de moustiques) Concentration en _ , , , . substance active Degré de Substance active Hans la solution, destruction, ppm i° OC,H7i 3 7Q_ JS. s ^-0-P(00H3)2 N S h , ■ -s0-P^0CH5)2 1o 1 0,1 0,01 0,001 100 100 100 100 80 10 1 0,1 0,01 0,001 100 100 100 100 90 Br Ô ^^^•o-.p(oo2H5)2 10 100 1 100 0,1 100 0,01 100 0,001 100 0.0001 100 0,00001 80 73 15545 28 2182229 f Exemple F Détermination du temps TI^ qq pour des diptères Animaux d'essai : Aedes aegypti Solvant : Acétone 5 On reprend deux parties en poids de substance active dans 1000 parties en volume de solvant. On dilue la solution ainsi obtenue avec un volume supplémentaire de solvant, pour ajuster les concentrations inférieures désirées. On introduit à la pipette 2,5 ml de solution de substance active dans une 10 boîte de Pétri au fond de laquelle se trouve un disque de papier-filtre de diamètre égal à 9,5 cm environ. On laisse la boîte découverte jusqu'à ce que le solvant se soit totalement évaporé, la quantité de STibstance active par centimètre carré de papier-filtre est plus ou 15 moins grande suivant la concentration de solution de cette substance. Ensuite, on introduit environ 25 animaux d'essai dans la boîte de Pétri que l'on recouvre de son coiivercle de verre. On observe en permanence l'état des animaux d'essai. 20 On détermine le temps nécessaire pour obtenir un effet de paralysie de 100 fo. les animaux d'essai, les substances actives, leurs concentrationset les temps nécessaires pour obtenir un effet de paralysie à 100 f> ressortent du tableau VI suivant : 73 15545 29 2182229 r TABLEAU VI (Détermination du temps TL10Q pour des diptères) Concentration en Substance active substance active dans la solution, ,100 .0. r Tf N q 0,2 60-mn n-kA/ « °»02 120 mn ^ ^0-P(0C2H5)2 (Connue) G] .h s 0 - p(0ch5)2 0,2 0,02 120'mn 180■mn (Connue) s p(oc2h5)2 0,2 0,02 120 Don 120 mn (Connue) - p(oc2h5)2 0,2 0,02 120 mn 160 mn (Cornue) 73 15545 30 2182229 TABLEAU VI (Suite) (Détermination du temps TI^qq pour des diptères) Concentration en iïlC La % substance active mT OU.uSTyQïlC6 aCTJXVS .. - n dans la solution, 100 (Connue) s c h 2 5 ^oc2H5 05 2 0,02 60 mn 180 '- mn K°c2h5)2 » ✓ C2H5 ^oc2H5 0,2 0,02 0,002 60 mn 60 mn 120'mn 0,2 0,02 0,002 60 mn 120 mn 180 mn 73 15545 31 2182229 Exemple G- Détermination du temps ^I^qo Pour ^es diptères Animaux d'essai : Musca domestica Solvant : Acétone 5 On reprend deux parties en poids de substance active dans 1000 parties en volume de solvant. On dilue la solution ainsi obtenue avec un volume supplémentaire de solvant, pour ajuster les concentrations inférieures désirées. On introduit à la pipette 2,5 ml de solution de 10 substance active dans une boîte de Pétri dont le fond est garni d'un disque de papier-filtre de diamètre égal à 9,5 cm environ. On laisse la boîte de Pétri découverte jusqu'à ce que le solvant se soit totalement évaporé, la quantité de substance active par centimètre carré de papier-filtre est 15 plus ou moins grande suivant la concentration de la solution de cette substance. Ensuite, on introduit environ 25 animaux d'essai dans la boîte de Pétri que l'on recouvre de son couvercle de verre. On observe en permanence l'état des animaux d'essai. 20 On détermine le temps nécessaire pour obtenir un effet de paralysie à 100 les animaux d'essai, les substances'actives, leurs concentrations et les temps nécessaires pour obtenir un effet'de paralysie à 100 fo ressortent d\i tableau VII suivant. 73 15545 ^ 2182229 TABLEAU VII (Détermination du temps TL^Q pour des diptères) Concentration en 0 , . , . substance active mX Substance active dans ^ solution> ™100 ch3 jffn o - p(OC2h5)2 0,2 0,02 11 5 mn 6-h (Connue) -N S In. JL fi , - p(oc2h5)2 (Connue) 0,2 0,02 70 mn 8îi=80 io N S ^0 - p(oc2h5)2 0 - p' n ^C9H 2 5 -oc2H5 0,2 0,02 0,2 0,02 0S002 55 mn 140-mn 45' mn 95 mn 21 ô mn n s ^ 'X I! . ^0 - ^002H5)2 o*: 0t 02 75'- mn 140 mn 73 15545 35 2182229 Exemple H Détermination de la dose DL^qq Animaux d'essai : Sitophilus granarius Solvant : Acétone 5 On reprend deux parties en poids de substance active dans 1000 parties en volume de solvant. On dilue la solution ainsi obtenue avec un volume supplémentaire de solvant jusqu'à ce que les concentrations désirées aient été atteintes. On introduit à la pipette, 2,5 ml de solution de 10 substance active dans une boîte de Pétri au fond de laquelle se trouve un papier-filtre de diamètre égal à 9,5 cm environ. On laisse la boite de Pétri découverte jusqu'à ce que le solvant se soit totalement évaporé. La quantité de substance active par centimètre carré de papier-filtre est plus ou moins grande 15 suivant la concentration de la solution de cette substance. Ensuite, on introduit environ 25 animaux d'essai dans la boîte de pétri que l'on recouvre de son couvercle de verre. On observe l'état des animaux d'essai trois jours après le début des essais. On détermine le degré de destruction que 20 l'on exprime par un pourcentage. Les substances actives, leurs concentrations, et les résultats obtenus ressortent du tableau VIHsuivant : 73 15545 34 2132229 tableau viii (Détermination de la dose DL^Q/Sitophilus granarius) Substance active 'Concentration en substance active dans la solution, Degré de destruction, 1" CIL H CI^î (Connue) S .0 - P(°C2H5)2 0,2 0 j 02 100 90 (Connue) S P(CCH3)2 0,2 0,02 0,002 100 100 0 S 0 ~ P(0CoIIK) 5'2 0S 2 0,02 0 s 002 0,0002 100 100 100 0 JJ J S ^ ^o ~ p(och5)2 PCE o - p(oc2h5)2 0,2 0,02 0,002 0,0002 0,2 0,02 0,002 0,0002 100 100 100 90 100 100 100 0 73 15545 35 2182229 TABLEAU YIII (Suite) Concentration en Substance active substance active • Degré dans la solution, destruction, 1° 1o OOH s p(0ch*) y 2 s p(och5)2 s p(och3)2 0,2 0,02 0,002 0,0002 100 100 100 0 0,2 0,02 0,002 0,0002 100 100 100 0 0,2 0,02 0,002 0,0002 100 100 100 60 11 P- .c2H5 OG2H5 0,2 0,02' 0,002 100 100 90 73 15545 36 2182229 Exemple I Essai sur larves de mouches parasites Solvant : 35 parties en poids d'éther monométhylique d'é-thylène-glycol 5 35 parties en poids d'éther de nonylphénolpoly- glycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 30 parties en poids de la substance active choisie avec la quantité indiquée de solvant qui contient 10 la proportion d'émulsifiant mentionnée ci-dessus et on dilue le concentré ainsi obtenu avec de l'eau pour ajuster la concentration désirée. On place environ 20 larves de mouche (Lucilia cuprina) dans un petit tube à essai, qui contient un tampon d'ouate 15 imprégné d'un milieu nutritif. On dépose sur ce milieu 0,5 ml de préparation de substance active. Au bout de 24 heures, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 fo signifie alors que toutes les larves ont été détruites et 0 fo indique qu'aucune d'elles ne l'a été. 20 Les substances actives expérimentées, les concentra tions essayées et les résultats obtenus ressortent du tableau IX suivant : 73 15545 37 2182229 TABLBAÎT IX (Essai sur Xarves de mouches parasites) Substance active Concentration en Degré de destruc— substance active, tion, fo PPm (Lucilia cuprina) Cl éç» 0 - p(0c2h5)2 s 0 - p(oc2h5)2 s 100 30 10 3 1 100 30 10 3 1 100 30 10 3 100 30 10 3 1 100 100 100 100 0 100 100 100 100 0 100 100 100 0 100 100 100 100 0 ôç2- ' o - p(ochjp Il J s 100 30 10 3 100 100 0 0 73 15545 2182229 Exemples de préparation Exemple 1 On agite pendant 30 mn à 40-50°C un mélange de 66 g (0,33 mole) de 3-hydroxy-7-chloro-benzisoxazole (P.P. : 210°C) 5 dans 350 cnr d'acétonitrile et de 58 g (0,42 mole) de carbonate de potassium et on y ajoute ensuite, à 25°0, 56 g (0,75 mole) de chlorure d'ester 0,0-diméthylique d'acide thionophosphorique. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant 24 heures à la température ambiante. Ensuite, on 10 filtre à la trompe le précipité cristallin formé. Le solvant est éliminé du filtrat par distillation sous pression réduite. On ajoute de l'eau au résidu et on reprend l'huile précipitée dans&u benzène. On lave la solution benzénique avec de la lessive de soude 2N. Après séchage de la phase organique, on 15 chasse le benzène par distillation. L'huile restante cristallise rapidement. On obtient de fins cristaux incolores d'ester 0,0-diméthylique d'acide 0-/~7-chloro-benzisoxa?ole(3)yl7-thionophosphorique fondant à 84°G? rendement : 73 g (70.5 % de la théorie). 20 En procédant- d'une façon analogue, on peut préparer les composés suivants : 73 15545 ^ 2182229 39 Formule Propriétés physiques Cl V' o-p(oc„hk) II s 5 2 n^1: 1,5386 OCH, X 5 0 i ,îî o-p(oc2h5)2 s 1,5309 OCH, .0 1 .N Cp(och,) I! s 3'2 P.P.64 Ç S^°°2H5 n^'1: 1,5512 0CxH„-i 0-:i'(0Goiï,)P Il J> c. 41: 1,5212 73 15545 40 2182229 Formule Propriétés physique 0C3H7-j. .0 i .M r Q-P(0CHv)p :t ■> S 21 nj : 1,5511 Br fv9 0-P(0CH,)9 I! ■> £ s P.P. 105°0 Bx- -? -H °-P(°C2H5)2 S n^1: 1,5225 d -0 -P(°CH3)2 s p.p. 82°0 0 ! Vî- i lî J J 0~P(0CJÏ ) Il s 0. I tyï .c„îl£ 0»IJ. Il S p -0C.,Hc. n^1: 1,5755 63°C 73 15545 2182229 41 REVENDICATIONS 1. Nouveaux esters d'acides benzisoxazolo(thiono)-phosphoriques(phosphoniques), caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (I) : Y 0. t E "T TOR 0-P. » ^ T? X K1 CJJ (I) 5 dans laquelle X est un atome d'oxygène ou de soufre, R est un groupe alkyle en C^ à Cg et R^ est un groupe alkyle ou alkoxy ayant chacun 1 à 6 atomes de carbone, tandis que Y désigne un groupe alkoxy en C^ à Cg ou un halogène. 2. Procédé de préparation d'esters d'acides benziso-10 xazolo(thiono)phosphoriques(phosphoniques), caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des 3-hydroxy-benziso-xazoles de formule : OH en présence d'accepteurs d'acides ou sous la forme des sels correspondants de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou 15 d'ammonium, avec des halogénures d'esters d'acides (thiono)-phosphoriques(phosphoniques) de formule : R0. R„ - X 4-Hal (III) formules dans lesquelles Y, R, R.j et X ont les définitions données dans la revendication 1, et Hal désigne un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore» 73 15545 ,, 2182229 3o Compositions insecticides et acaricides, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des composés suivant la revendication 1. 4. Compositions insecticides et acaricides sxiivant la 5 revendication 3, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 5. Procédé de lutte contre les insectes et les acariens, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir des 10 composés suivant la revendication 1 sur les parasites mentionnés ou sur leur habitat.