FR 2191939 A1 19740208 FR 7224602 A 19720707 La présente invention a pour objet un catalyseur destiné à l'épuration des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, plus particulièrement efficace pour l'élimination des oxydes de l'azote contenus dans les gaz d'échappement des voitures automobiles. Les catalyseurs selon l'invention présentent notamment cet-avàntagè qu'ils manifestent une bonne activité et une bonne tenue mécanique pendant toute la durée de fonctionnement des moteurs en question. On sait que les gaz d'échappement des moteurs à explosion interne sont essentiellement composés de vapeur d'eau, de gaz carbonique, d'oxyde de carbone et d'hydrogène. A l'exception de l'hydrogène, ces composés sont présents à des concentrations supérieures à 1%; en outre, on y trouve, en proportions moindres, de l'oxygène, des oxydes d'azote, des hydrocarbures imbrûlés, ainsi que différents composés organiques tels que des aldéhydes. Les concentrations de tous ces composés varient entre certaines limites suivant le régime de fonctionnement et la richesse du mélange d'alimentation des moteurs. L'épuration catalytique des gaz d'échappement consiste à transformer par voie chimique les composés nocifs en constituants non nocifs; c'est à dire que l'on cherche à transformer l'oxyde de carbone et les hydrocarbures en gaz carbonique et vapeur d'eau par oxydation et à transformer les oxydes d'azote en azote élémentaire par réduction. Dans la description qui suit, on désigne par le terme "oxyde azotique" l'ensemble des oxydes d'azote présents dans les gaz d'échappement. Il existe deux procédés d'épuration des gaz d'échappement 1) le procédé dit d'oxydation selon lequel on oxyde l'oxyde de carbone et les hydrocarbures grace à un apport d'oxygène. Ces transformations chimiques se font par les réactions suivantes CO + 2--+ CO, (1) Cn Hm + (n + 4 02H n- CO2 + m H2O (2) 2 2) Le procédé dit de conversion, selon lequel l'oxyde de carbone et les hydrocarbures s'éliminent en réagissant avec la vapeur d'eau et le gaz carbonique présents dans le gaz d'echappement. Ceci peut être schématisé de la façon suivante: Dans les deux procédés d'épuration, décrits ci-dessus, on élimine l'oxyde azotique selon les réactions suivantes:: Ainsi, grâce à l'un des deux procédés d'oxydation ou de conversion, on peut envisager l'élimination des constituants nocifs contenus dans les gaz d'échappement. Ceci nécessite l'utilisation de catalyseurs appropriés. Dans le procédé d'oxydation, l'élimination de l'oxyde azotique s'effectue sur un premier lit catalytique, au moyen de l'oxyde de carbone ou de l'hydrogène présents dans les gaz d'échappement, en amont de l'injection d'air secondaire nécessaire à l'oxydation de l'oxyde de carbone et des hydrocarbures qui s'effectue sur un deuxième lit catalytique, placé à la suite du premier. Cette disposition est impérative; sinon l'oxyde azotique ne serait pas éliminé sous forme d'azote mais plutôt en peroxyde d'azote NO2 également nocif. Dans le procédé de conversion, la réduction des oxydes de l'azote peut se faire avant ou après l'oxyda- tion de l'oxyde de carbone par la vapeur d'eau. D'autre part, l'élimination de l'oxyde azotique par les réactions (6) et En fait, la combustion des mélanges riches en carburant n'est jamais totale, et les gaz d'échappement contiennent toujours une proportion faible mais non négligeable d'oxygène. La présence d'oxygène résiduaire risque d'être un obstacle pour l'élimination de l'oxyde azotique, soit que l'oxygène présent inhibe les réactions de réduction de l'oxyde azotique, soit que les catalyseurs utilisés ne soient pas suffisamment sélectifs pour assurer la réduction de l'oxyde azotique en présence d'oxygène. Dans ce dernier cas, l'oxygène, en oxydant plus ou moins l'hydrogène et l'oxyde de carbone, réduit leur concentration dans des proportions telles qu'il diminue leur-pouvoir réducteur vis-à-vis de l'oxyde azotique.Cette-inhibition, ou ce manque desélec- tivité, se traduisent finalement par une baisse d'activité des catalyseurs, qui est variable-selon le type et la sélectivité de ces catalyseurs vis-à-vis des différentes reactior.s-chimiques qu'ils sont susceptibles-de catalyser. Les-catalyseurs selon l'invention pallient les inconvénients rappelés ci-dessus, notamment en ce qu ils ne présentent pas-cette baisse d'activité due à la présence d'oxygène. Les catalyseurs selon l'invention se caractérisent en ce qu'ils comportent une-phase active sur un support, ladite phase active étant constituée par du ruthénium. Ladite phase active peut comporter, en outre, du cuivre, du chrome et, éventuellement, du nickel. La teneur en ruthénium est avantageusement comprise entre 0,o1 et 0,5% par rapport au poids total du catalyseur. La teneur en chrome peut être comprise entre 0,1 et 5%, et celle du cuivre entre 0,2 et 10% par rapport au poids total du catalyseur. La présence du ruthénium en faible quantité dans les catalyseurs conformes à l'invention leur confère une excellente activité pour la réduction des oxydes de l'azote contenus dans les gaz d'échappement, même en présence d'oxygène libre. Le support de la phase active des catalyseurs selon l'invention peut être quelconque. Il est de préférence constitué d'une matière réfractaire ou recouvert d'une matière réfractaire. Cette matière réfractaire peut être par exemple l'alumine, un silico-aluminate, un spinelle, un gel de silice. Elle peut être également constituée par un métal ou un alliage réfractaire. La fabrication des catalyseurs considérés s'effectue selon les techniques habituelles: imprégnation, coprécipitation, précipitation, dépôts métalliques en phase vapeur. On donne ci-dessous, à titre non limitatif, deux exemples comparatifs entre des catalyseurs employés jusqu'à ce jour et des catalyseurs selon l'invention, qui montrent les avantages que présentent les catalyseurs selon l'invention en ce qui concerne la baisse d'activité en présence d'oxygène. L'exemple I se rapporte à des catalyseurs de l'art antérieur dont la phase active comprend du nickel, du cuivre et du chrome, ou seulement du cuivre et du chrome. L'exemple Il se rapporte à des catalyseurs conformes à l'invention dont la phase active contient du ruthénium, en plus du cuivre, du chrome, et éventuellement du nickel. Exemple I On fabrique une série de catalyseurs A,B,C1D,E,F en imprégnant des pastilles d'alumine a par une solution de nitrates de nickel, de cuivre et de chrome, dont la concentration dans la solution a été ajustée de façon à obtenir les teneurs en métal actif indiquées dans le tableau I ci-après. Les pastilles ainsi imprégnées sont ensuite séchées, puis calcinées pendant 5 heures à la température de 4500 c. Les catalyseurs A,B,C,D,E,F sont ensuite testés dans un réacteur de laboratoire, en présence d'un mélange gazeux réactionnel comportant les principaux constituants gazeux contenus dans les gaz d'échappement réels. On effectue une première série de mesures en présence d'un mélange gazeux (a) constitué d'azote et comportant 2% d'oxyde de carbone, 0,12% d'oxyde azotique, 0,8% d'hydrogène, 10% de gaz carbonique et 10% de vapeur d'eau. On mesure les températures de demi-réaction T1 (c'est à dire les températures pour lesquelles le taux de conversion de l'oxyde azotique est de 50%) avec les différents catalyseurs A,B,C,D, E,F en présence du mélange gazeux (a). On effectue une deuxième série de mesuresen présence d'un mélange gazeux (b), ayant la même constitution que le mélange gazeux 'a), mais dans lequel on a incorporé, en plus, 0,5% d'oxygène. On mesure les différentes températures de demiréaction T2 avec les différents catalyseurs A,B,C,D,E,F en présence du mélange gazeux (b). Le tableau I ci-dessous donne les résultats obtenus: Catalyseurs Composition (%) Températures de demi-réaction (en C) Ni Cu Cr T1 T2 T2 - T1 A 5,7 0,3 0,15 210 310 100 B 5,3 1,2 0,6 190 270 80 C 3,5 4,6 140 230 90 D 1,8 3,5 1,8 120 215 95 E 2,0 5,1 0,6 130 215 85 F 5 2,5 190 290 100 TABLEAU I Les @@@leurs des températures de demi-réaction T1 et T1 constituent une mesure très significative de l'activité catai-tique des différents catalyseurs, et elle en permet une classifi cation. en comparant les valeurs des températures de demi éaction T2 et il obtenues respectivement avec et sans oxygèse, @ constate que la présence d'oxygène provoque une augmentation de la température de demi-réaction de 85 à 100 C, ce qui dénote une baisse appréciable de l'activité des-catalyseurs Par ailleurs, il faut remarquer que tous ces catalyseurs, @ présentent des activités variables vis-à-vis? de l'oxyde azotique puisque les températures de demi-réaction en l'absence d'oxygène varient entre 1200C et 210 C, subissent une perte a activité qui se traduit par une augmentation de la -empe- rature de demi-réaction qui est du même ordre de grandeur 3'après le tableau I, on voit que la présence d'oxygène, dans un mélange gazeux ayant la composition moyenne des gaz d'échappement des voitures automobiles, contribue à diminuer fortement l'activité des catalyseurs destinés à réduire l'oxyde azotique par l'oxyde de carbone et l'hydrogène- EXEMPLE Il On fabrique des catalyseurs G,H,I selon l'invention, dont les teneurs en nickel, cuivre, chrome et ruthénium sont indiquées dans le tableau II ci-après: Les catalyseurs G et H sont préparés à partir d'un support d'alumine a, selon la même méthode que dans l'exemple T Le catalyseur I est préparé à partir d'un support de slilco- 2 aluminate ayant une surface spécifique de 0,05 s: /g. On effectue les mêmes mesures de températures de demi-réaction T1 et T2 avec les différents catalyseurs G, H, T, en présence des mêmes mélanges gazeux (a) et (b) que dans l'exemple I, Le tableau II ci-dessous donne les résultats obtenus: Catalyseurs Composition (%) Températures de demi réaction (en C) Ni Cu Cr Ru T1 T2 T2 - T1 G 1,8 4,6 1,2 0,1 225 245 20 H 5 2,5 0,15 200 230 30 I 5 2,5 0,15 210 240 30 TABLEAU II On voit que la présence d'oxygène provoque également une augmentation de la température de demi-réaction, mais celle-ci n'est que de l'ordre de 20 à 30 C, et par conséquent moins élevée que celle observée pour les catalyseurs A, B, C, D, E, F et qui était de 850C à 1000C. On remarque de plus que la présence de ruthénium provoque le même effet pour des catalyseurs ayant des compositions aussi différentes que les catalyseurs G et H et pour des catalyseurs fabriqués à partir de supports de natures très différentes (catalyseurs H et Iv. Ainsi, d'après les exemples I et II décrits ci-dessus on voit que la présence de ruthénium en faible quantité permet de réduire considérablement la baisse d'activité due à la présence d'oxygène. D'autre part, la présence de ruthénium stabilise l'activité des catalyseurs, conformes à l'invention, lorsqu'ils sont exposés à des gaz d'échappement de moteur à combustioninterne équipant les voitures automobiles. On décrit ci-après des essais faits d'une part, avec un catalyseur selon l'invention et d'autre part avec un catalyseur classique. Ces essais montrent les avantages des catalyseurs, objets de l'invention, en ce qui concerne la stabilité. Le banc d'essai comprend un moteur de Renault 8 et un frein hydraulique du type "Fround". Le moteur est alimenté en essence sans plomb ayant un indice d'octane de 96. La puissante du moteur est déterminée d'après la charge du frein hydraulique. Les tests d activité des catalyseurs sur le banc d'essai pilote sont effectués dans des conditions identiques de fonctionnement du moteur, ce qui permet de comparer directement l'activité des catalyseurs. Ces conditions sont les suivantes: puissance du moteur: 10 CV; régime de rotation du moteur: 2000 tours/minute. La composition des gaz d'échappement, contrôlée en continu est restée constante au cours des essais, les concentrations d'oxyde azotique, d'oxyde de carbone et d'oxygène *ayant respectivement de l'ordre de 0,22%, 2,5% et 0,3%. Le débit de gaz traversant le réacteur catalytique correspond à une vitesse spatiale horaire égale à 27 000 h rapport du volume du gaz au volume de catalyseur sur lequel le gaz passe pendant lh). La température dans le lit catalytique est voisine de 5200C + OCC- Dans les conditions décrites ci-dessus, on suit l'évolution de l'activité, d'une part, d'un catalyseur classique D, d'autre part, d'un catalyseur selon l'invention H,vis-àvis de l'élimination de l'oxyde azotique. Cette activité est déterminée en continu en mesurant la concentration d'oxyde azotique en amont et en aval du réacteur catalytique à l'aide d'un analyseur infrarouge. Pour le catalyseur H selon l'invention, dont la phase active comporte 5% de cuivre, 4,5% de chrome et 0,15% de ruthénium, le taux d'élimination de l'oxyde azotique reste voisin de 90% pendant toute la durée des essais, soit 350 heures de fonctionnement. Le catalyseur classique D, dont la phase active comporte 1,8% de nickel, 3,5% de cuivre et 1,8% de chrome, est soumis aux mêmes essais. Son activité est au départ identique à celle du catalyseur H, mais elle décroît ensuite très rapidement et après 40 heures de fonctionnement le taux d'élimination de l'oxyde azotique n'est que de 50%; il continue de décroitre après cette période. D'autre part, en présence du catalyseur H, aucune formation d'ammoniac n'est détectée à la sortie du réacteur catalytique, alors que ce n'est pas le cas pour le catalyseur D. Ainsi, grace à la bonne tenue mécanique et à leur activité très stable, même en présence d'oxygène, les catalyseurs selon l'invention sont particulièrement intéressants pour l'épuration des gaz d'échappement de-moteur à combustion interne. REVENDICATIONS 1. Catalyseur destiné à- l1épuration des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, caractérisé en cequijl comporte une phase active sur un support, ladite phase active étant constituée par du ruthénium. 2. Catalyseur selon la revendication l, caractérisé en ce que la phase active comporte en outre du cuivre et du chrome. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en ruthénium est comprise entre fil,01 et 0,5% par rapport au poids total du catalyseur. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la teneur en chrome est comprise entre 0,1 et 5% par rapport au poids total du catalyseur. 5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la teneur en cuivre est comprise entre 0,2 et 10% par rapport au poids total du catalyseur. 6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la phase active contient-en outre du nickel. 7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendicatiors 1 à 6, caractérisé en ce que le support de la phase active est en matière réfractaire. 8. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que la matière réfractaire est choisie dans le groupe constitué par l'alumine, les silico-aluminates, les spinelles, les gels de silice. 9. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que la matière réfractaire est choisie dans le groupe constitué par les métaux et les alliages réfractaires. 10. Application du catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 à l'élimination des oxydes de l'azote contenus dans les gaz d'échappement des voitures automobiles.