FR 2197927 A1 19740329 FR 7230918 A 19720831 l'invention est relative aux polyphénylènes ; et elle concerne, plus particulièrement, des polyphénylènes dont la molécule comporte un degré considérable de ramification. Depuis environ dix ans, de grand efforts ont été déployés pour réaliser la synthèse et pour étudier les propriétés de polymères uti lisibles à des températures élevées. Le but a été de reculer les limites supérieures de températures utilisables auxquelles des polymères conservent leurs avantageuses propriétés Jusqu'à au moins 3000C et de préférence jusqu'à 5000C ou même encore plus haut. Des polymères dotés de ces propriétés sont généralement des polymères à structures hautement aromatiques, comportant souvent des motifs hétérocycliques ; ils possèdent des points de fusion (en abrégé P.Z.) élevés et sont même parfois pratiquement infusibles, et leur solubilité est habituellement très faible.Ces caractéristiques rendent leur fabrication très difficile et, par conséquent, limitent leur intérdt pratique et leurs possibilités d'applications. le haut degré de stabilité thermique associé aux polyphénylènes a été reconnu depuis déjà un certain temps. Des polyphénylènes ont généralement été produits par mise en oeuvre de techniques telles que le couplage oxydant (forme de condensation), catalysé par un acide, du cycle benzénique dans divers composés aromatiques. les polyphénylènes produits par ces procédés possèdent un notable degré de stabilité thermique à des températures élevées, mais ce sont gé néralement des polymères linéaires qui sont relativement insolubles et infusibles. De plus, ces polymères contiennent généralement du chlore et d'autres impuretés provenant habituellement du catalyseur et/ou de monomères dont on s'est servi pour les préparer et qui se fixent souvent sur les cycles aromatiques.La présence de ces impuretés tend à modifier défavorablement et d'une manière souvent très notable les propriétés thermiques du polymère, et par conséquent diminue considérablement son intér8t et ses possibilités d'applications. On connaît des polyphénylènes qui sont dotés, à des degrés variés, d'une notable solubilité. Toutefois, ces polyphénylènes contiennent généralement encore des impuretés telles que du soufre et du chlore qui sont habituellement incorporées à la chaîne de polymère par des réactions intervenant concurremment avec la polymérisation. Ces impuretés n'ont pas seulement pour effet dtaffecter défavorablement les propriétés thermiques ; elles ont aussi tendance à faire apparaître des difficultés telles que la formation de mousses engendrées lorsque le polymère est traité par la chaleur pour en provoquer la réticulation transversale, ou dans d'autres circonstances analogues.Ces polyphénylènes comportent aussi un faible degré de ramification, de sorte qu'ils appartiennent encore à la catégorie des polymères relativement linéaires comportant de longs segments linéaires. I1 en résulte une perte de leur solubilité par suite de leur traitement par la chaleur avant qu'on les travaille. Ces poly phénylènes connus dans la technique antérieure contiennent aussi, généralement, des cycles fusionnés. S'opposant aux polyphénylènes de la technique antérieure, les polymères nouveaux faisant l'objet de la présente invention sont des polyphénylènes plus hautement ramifi-és qu'aucun de ceux antérieurement connus. En plus de leur haut degré de ramification, les nouveaux polymères en question ne comportent pas de longs segments linB aires, et leur molécule renferme un degré substantiel de double liaison par l'intermédiaire de la position méta plutôt que par l'intermédiaire de la position para.Par suite de ces caractéristiques, ces nouveaux polyphénylènes ramifiés manifestent une solubilité accrue dans des solvants aromatiques par comparaison avec la solubilité des compositions de la technique antérieure dans le mdme solvant et lorsqu'il s'agit de polymères possédant à peu près les mêmes poids moléculaires (en abrégé : PM) ou tout au moins des PM comparables. les polymères faisant l'objet de l'invention sont aussi dépourvus de chlore et d'autres impuretés qui se trouvent dans les polymères de la technique antérieure. les nouveaux polymères en question possèdent aussi un plus haut degré de stabilité thermique que celui constaté sur des polymères du type polyphénylène de la technique antérieure. Un polymère selon l'invention est aussi exempt de cycles fusionnés, il est fusible, et il est transversalement réticulable sans qu'apparaissent les difficultés rencontrées avec les polyphénylènes de la technique antérieure. Un nouveau polymère du genre en question est aussi relativement peu coûteux ; on peut le préparer à partir de monomères assez bon marché tels que biphényle, toluène, benzène, par mise en oeuvre d'un nouveau procédé de couplage déshydrogénant. La présente invention englobe dans sa portée des polyphénylènes ramifiés comprenant des structures à cycles benzéniques alcoyl-substitués ou non-alcoyl-substitués, ou un mélange de telles structure Dans un de ces nouveaux polyphénylènes, la proportion de structures à cycle benzénique qui sont liées à au moins trois autres structures à cycle benzénique est comprise entre environ 15 % et environ 25 % en poids. La proportion de structures à cycle benzénique liées à deux autres structures à cycle benzénique par l'intermédiaire des positions para, méta ou ortho est comprise entre environ 45 % et environ 65 % en poids, la proportion de structures à cycle benzini- que liées par l'intermédiaire de la position méta étant comprise entre environ 15 ffi et environ 30 % en poids.Les structures à cycle benzénique restantes sont liées à seulement une autre structure à cycle benzénique. Selon un aspect préféré de l'invention, un polyphénylène ramifié est constitué par des structures à cycle benzénique alcoyl-substitué dont la proportion est comprise dans les intervalles de pourcentages en poids sus-spécifié3. Les nouveaux polymères du type polyphénylène ramifié selon l'io vent ion possèdent une solubilité considérablement améliorée quand on la compare à celle de compositions de la technique antérieure ; ils possèdent aussi de remarquables propriétés thermiques. Parmi les applications de ces polymères, on peut notamment citer leur utilisation pour l'élaboration de matériaux dits "ablatifs" (c'est-à-dire du genre de ceux constituant par exemple les "boucliers thermiques" permettant la rentrée de véhicules spatiaux dans l'atmosphère) et de matériaux à structure composite contenant des fibres de carbone. les nouveaux polyphénylènes ramifiés en question sont caractérisés par un spectre d'absorption infrarouge analogue à celui représerF té fig. 1 ; on a porté en ordonnées le coefficient d'absorption CA (avec une échelle logarithmique) ; on a porté en ordonnées la longueur d'onde du rayonnement infrarouge (exprimé en micron sur l'é- -1 chelle supérieure, et en nombre d'ondes, soit en cm , sur l'échelle inférieure). Le spectre de la fig. 1 a été obtenu,à partir d'une boulette en KBr contenant un polyphénylène ramifié non-alcoyl-substi tué, sur un spectromètre "Perkin-Elmer Model 180" à infrarouge, par mise en oeuvre de techniques classiques. Le spectre exact représenté fig. 1 est celui du polyphénylène ramifié de l'exemple III ciaprès. les bandes spectrales d'absorption les plus importantes pour ce polymère se trouvent situées entre 700 cm 1 et 1000 cl 1. Ces bandes spectrales sont caractéristiques des structures à cycle ben zénique décrites ci-après dans le Tableau I. La présence de ces bandes spectrales indique que les chaînes polymères dans un polyphénylène selon l'invention sont hautement railfiées, et qu'une propor tion substantielle des doubles liaisons présentes intervient par 1' intermédiaire des positions méta des structures à cycle benzénique composantes. le spectre d'absorption IR représenté fig. 1 indique aussi la présence d'autres bandes spectrales. En particulier, ces bandes sont situées à environ 610 cm'l , 690 cul , entre 1450 et 1500 cm-1, et entre 1550 et 1600 cl~1. Le rapport du carbone à l'hydrogène dans le polymère selon l'in vention est généralement compris entre environ 1,50 et 1,60. Une analyse spectrale ultraviolette (UV) ne donne pas de bande à 3,1 6 x 104 cm 1. L'absence d'une bande à cet emplacement indique l'absence de longues chaînes linéaires de cycles benzéniques. La résonance magnétique nucléaire (RKiN) indique la présence de motifs phényle liés en méta. La chromatographie pyrolytique en phase gazeuse à 9000C et à 12000C permet de déceler la présence de fortes proportions de m- et p-terphényles. Ceci indique que le polymère est composé de motifs phénylène simples plutôt que de cycles fusionnés. En plus des données analytiques décrites ci-dessus, on a obtenu des spectres d'absorption linéaire dans l'infrarouge (IR) entre 600 cm 1 et 1000 cm pour un certain nombre des polyphénylènes ramifiés compris dans la portée de la présente invention. Ces spectres ont été comparés par mise en corrélation avec le spectre d'absorption linéaire correspondant à chacun des composés suivants de bas poids moléculaire servant de composé de référence : m-terphényle, m-quater phényle, m-quxnqui4hényle, o-terphényle, et p-terphényle. le but de cette analyse par spectre d'absorption linéaire est de déterminer la structure des polyphénylènes compris dans la portée de l'invention, et en particulier le degré de ramification et les proportions des divers types de liaisons de cycle benzénique à cycle benzénique présents. Eour diminuer le risque d'erreur, on utilise des conditions opératoires soigneusement établies pour préparer et soumettre à l'analyse spectrale les boulettes de KBr dont on se sert. On apporte un soin tout particulier à surveiller la granulométrie des particules constituant les échantillons et à surveiller les conditions de pressage mises en oeuvre pour former les boulettes de KBr car un défaut de soin dans la surveillance de ces variables peut défavorablement affecter les spectres résultants. Pour minimiser l'effet de la granulométrie, tous les échantillons sont broyés avec KBr pendant un laps de temps de la meme durée. La quantité de matière constituant les échantillons servant à obtenir les spectres est réglée de manière à obtenir des intensités comparables et facilement mesurables. Tableau I Fréquence Région d'absorption Est généralement caractéristique de (en cm'') PH 726 - 776 5 hydrogènes adjacents dans une structure à cycle benzénique mono-substitué, c'est-à-dire: H H H K M 778 - 806 3 hydrogènes adjacents dans une structure à cycle benzénique méta-disubstituée, c'est -à dire : H H HM P 806 - 854 2 hydrogènes adjacents dans une structure à cycle benzénique para-disubstituée, c'est-à dire : H H H H I854 - 930 hydrogène isolé ; structure à cycle benzénique méta-disubstituée, c'est-à-dire M structure à cycle benzénique méta-trisubsti tuée, c' etest-à-dire : H et structures à cycle benzénique substituées supérieures H M La fig. 2 représente un spectre d'absorption infrarouge linéaire typique d'un polyphénylène ramifié non-alcoyl-substituz compris dans la portée de l'invention.On a porté en ordonnées le coefficient d'absorption 0A exprimé par une échelle linéaire ; on a porté -1 en abscisses le nombre d'ondes du rayonnement IR, exprimé en cm le composé qui a donné le spectre exact de la fig. 2 est le polyphénylène ramifié décrit ci-après dans l'exemple III. Après avoir obtenu le spectre d'absorption linéaire, on mesure avec un planimètre les aires intégrées sous les maxima-compris dans les régions de bandes spectrales identifiées dans le Tableau I. Les aires intégrées ainsi obtenues constituent un moyen permettant de caractériser le polymère en question. En général, d'environ 13 à 18 % de l'aire totale intégrée de cette manière et obtenue dans l'ils tervalle de fréquence compris entre 726 et 930 cm tombent dans 1' intervalle de fréquence s'étendant de 854 à 930 cm 1. intervalle -I de fréquence s'étendant de 806 à 854 cm représente généralement de 20 à 26 % de l'aire totale intégrée sous les maxima.L'intervalle de fréquence s'étendant de 778 à 806 cm-1 représente environ de 13 à 20 % de l'aire totale intégrée sous les maxima dans l'intervalle de fréquence compris entre 726 et 930 cm1. Un polymère en question est de préférence caractérisé par la proportion des divers types de structures à cycle benzénique présents dans les chaînes polymères. Cette valeur est déterminée à l'aide de l'expression suivante : c = A dans laquelle A est la lectu b a* re planimétrique pour les intervalles de fréquences d'absorption spécifiés dans le Tableau I, corrigée par un facteur constant dépendant du planimètre utilisé.A est exprimée en cm 1. Les valeurs de A pour la région comprise entre 854 et 930 cm sont corrigées pour tenir compte de la présence de structures à cycles benzéniques métadisubstituées en appliquant un facteur de correction obtenu à partir de la valeur de A pour la région 778 - 806 cm b est l'épaisseur de la boulette de kir exprimée en centimètres. a* est le pouvoir -1 absorbant intégré dont les dimensions sont g 1 1 cm 2. Les valeurs pour a* sont obtenues à partir des aires intégrées sous les maxima de composés de référence, la détermination s'effectuant sensiblement dans les mêmes conditions opératoires que celles utilisées pour obtenir les spectres des polyphénylènes compris dans la portée de l'ils vention. c est la concentration, en grammespar litre, de l'une quelconque des structures caractéristiques à cycle benzénique in diquées dans le Tableau I. La proportion des divers types de structures à cycle benzénique se trouvant dans la chaîne polymère est déterminée en divisant la concentration mesurée (obtenue à partir d' un intervalle de fréquence particulier) par la somme des concentrations obtenues à partir de tous les intervalles de fréquence décrits dans le Tableau I. D'autres détails en ce qui concerne le mode opératoire utilisé pour obtenir les spectres d'absorption linéaire et en ce qui concerne les calculs effectués à partir de ces spectres se trouveront dans l'exemple III ci-après. En se basant sur I1 analyse du spectre dtabsorption linéaire cidessus et sur les autres données analytiques, on peut décrire comme suit la structure d'un des nouveaux polyphénylènes compris dans la portée de la présente invention : les chaînes polymères du nouveau polyphénylène ramifié contiennent des structures à cycle benzénique mono-, di- et tri-substituées ; autrement dit, les structures à cycle benzénique dans la chaîne polymère sont attachées à une, deux ou trois autres structures à cycle benzénique.En outre, une petite proportion de structures à cycle benzénique tétra-substituées ou à degrés de substitution supérieurs peut se trouver dans la chaîne polymère, bien que des facteurs tels que ltempêchement stérique conduisent à conclure que la proportion de telles autres structures fortement substituées doive rester minime. La proportion des structures à cycle benzénique dans la chaîne polymère qui sont au moins trisubstituées, c'est-à-dire liées à au moins trois autres structures à cycle benzénique, est comprise entre environ 15 % et environ 25 % en poids.La proportion de structures à cycle benzénique qui sont disubstituées, c'est-à-dire liées à deux autres structures à cycle benzénique par l'intermédiaire de l'une des positions para, méta ou ortho, est comprise entre environ 45 ?,ô et environ 65 % en poids. La proportion de structures à cycle benzénique qui sont méta-substituées (liées par l'intermédiaire de la position méta à deux autres structure res à cycle benzénique) est comprise entre environ 15 % et environ 30 % en poids. Les structures à cycle benzénique restantes sont liées à seulement une autre structure à cycle benzénique. De plus, les données analytiques indiquent que les chaînes polymères sont lar gement exemptes de segments linéaires dont la longueur comporte plus de trois structures à cycle benzénique. les analyses indiquent aussi que la proportion préférée de struo turesà cycle benzénique, présentes dans la chaîne polymère, qui sont au moins trisubstituées est comprise entre environ 17 % et environ 22 ;c en poids. La proportion préféré de structures à cycle benzénique qui sont disubstituées est comprise entre environ 50 ffi et environ 60 %. Et la proportion préférée de structures à cycle benzénique aui sont méta-disubstituées est comprise entre environ 19 fio et environ 28 fo en poids. La structure d'un polyphénylène ramifié typique préparé à partir de biphényle, et compris dans la portée de la présente invention, est représentable comme suit Les structures à cycle benzénique qui constituent les chaîne d' un polyphénylène ramifié selon l'invention peuvent contenir des substitutions alcoyle, ou bien elles peuvent être non-alcoyl-substituées. Si le polymère contient des structures à cycle benzénique alcoyl-substituées, les substituants alcoyle comportent habituellement de 1 à 3 radicaux qui sont choisis parmi les radicaux alcoyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone. les substituants alcoyle sont de préférence limités à de un à deux radicaux méthyle. Sont également compris dans la portée de la présente invention des po'yphénylènes ramifiés qui sont constitués par un mélange de structures à cycle benzénique non-alcoyl-substituées et de structures à cycle benzénique alcoyl-substituées. De préférence, les structures à cycle benzénique alcoyl-substituées ne représentent en poids qu' une proportion minime de la totalité des structures à cycle benzénique présentes. Toutefois, pour obtenir les propriétés thermiques optimales, les structures à cycle benzénique sont généralement exemp tes ou sensiblement exemptes de substitutions alcoyle ; autrement dit, les structures à cycle benzénique sont non-alcoyl-substituées. La viscosité intrinsèque des polyphénylènes ramifiés en question, mesurée à 1350C dans du trichlorobenzène, peut varier entre environ 0,025 (et même moins) et plus de 0,17. Ceci correspond grosso modo à un PM moyen exprimé en nombre (PMn) compris entre 1000 (et m4me moins) et plus de 10.000 quand cette valeur est déterminée par des mesures osmométriques de tension de vapeur. En vue de nombreuses applications finales, des viscosités intrinsèques supérieures à 0,04 sont préférées, bien que des polymères possédant des v. i. inférieures à 0,04 soient intéressants en vue de certaines applications. On considère comme les plus avantageux des polyphénylènes ra mifiés ayant une v. i. d'au moins 0,08. Ceci correspond à un n d'environ 4000.Un intervalle hautement préféré de v. i. pour ce genre de polyphénylènes ramifiés s'étend d'environ 0,11 à environ 0,17. Cet intervalle correspond à des valeurs de PNn comprises en n tre environ 6000 et 10.000. Cet intervalle de viscosité intrinsèque est préféré parce que des polyphénylènes ramifiés qui s'y trouvent sont beaucoup plus intéressants à utiliser pour la fabrication ultérieure de matériaux dits ablatifs et de matériaux ouarikSs abaiase Un polymère du type polyphénylène ramifié selon l'invention est exempt de chlore et d'impuretés sulfurées incorporés à la chaîne polymère. Ceci constitue un avantage particulièrement important car l'absence de ces impuretés permet l'établissement d'excellentes propriétés thermiques dont ce polymère est doté. les polyphénylènes hautement ramifiés selon l'invention sont des compositions qui conservent un haut degré de stabilité thermique tout en possédant une avantageuse solubilité dans divers solvants aromatiques. les polyphénylènes en question manifestent une solubilité accrue dans des solvants aromatiques, par comparaison avec le comportement des compositions de la technique antérieure dans le mQ- me solvant et lorsque les PM sont grosso modo comparables. Les polyphénylènes ramifiés selon la présente invention peuvent gtre solubles à différents degrés, selon leur viscosité intrinsèque (selon leur PMX dans des solvants tels que benzène, naphtalène, bromobenzène, chlore benzène, tricSorobenzène, et analogues. Au fur et à mesure que la viscosité intrinsèque des polyphénylènes augmente, les composés aromatiques halogénés constituent les solvants préférés. On peut aussi utiliser des composés polaires tels que tétrahydrofuranne et diméthylformamide comme solvants. En général, les polyphénylènes rami fiés en question sont solubles jusqu'à une viscosité intrinsèque d' environ 0,17. La plus grande solubilité est particulièrement avantageuse car elle facilite beaucoup les opérations de fabrication, surtout étant donné les difficultés éprouvées à cet égard dans la technique antérieure des polyphénylènes. Les polyphénylènes ramifiés selon l'invention possèdent un très haut degré de stabilité thermique. les polyphénylènes en question sont stables jusqu'à environ 6000C dans l'air quand on les soumet à l'épreuve d'une analyse thermique gravimétrique. Une analyse thermique gravimétrique d'un polymère du genre en question dans l'azote prouve qutil conserve environ 80 % de son poids initial jusqu'à environ 1000 C. Les 20 fo non-conservés sont attribuables à la perte de poids provoquée par la volatilité d'une notable proportion de composants de plus bas PN et ne sont pas attribuables à une perte de poids due à une décomposition. lies nouveaux polyphénylènes ramifiés sont aussi fusibles, et ifs sont transversalement réticulables thermiquement. En raison de la facilité de fabrication sus-mentionnée, de leurs remarquables propriétés de résistance aux hautes températures et d'autres propriétés encore, les polyphénylènes hautement ramifiés compris dans la portée de la présente invention sont intéressants à utiliser dans de nombreux domaines techniques. Parmi les applications de ce genre de polymères, on peut citer l'élaboration de matériaux dits ablatifs et d'articles composites contenant des fibres de carbone. les polymères en question sont utilisables aussi comme charges organiques dans d'autres polymères capables de résister à de hautes températures et tels que les compositions du type poly(amideimide). les nouveaux polymères sont utilisables aussi comme agents épaississants pour graisses. Les nouveaux polyphénylènes ramifiés décrits ici sont facilement préparés par mise en oeuvre d'un procédé en un seul stade à par- tir de composés aromatiques partiellement hydrogénés, ou par mise en oeuvre d'un procédé en deux stades à partir de composés aromatiques ou d'un mélange de composés aromatiques et de composés aromatiques partiellement hydrogénés, ou par mise en oeuvre d'une combinaison de ces procédés. Les susdits modes opératoires sont décrits dans la demande de brevet E.U.A. nO 8a8.867 déposée le 17 septembre 1969 au nom de A. N. Wennerberg et dans la demande de brevet E.U.A. nO 264.846 déposée au même nom.Des variantes perfectionnées de ces modes opératoires sont décrites dans la demande de brevet France dé posée ce jour au nom de la demanderesse sous le titre : "Procédé pour la production de polymères du type polyarylène". Le susdit procédé en un seul stade consiste essentiellement à réaliser un couplage catalytique déshydrogénant des composés aromate ques partiellement hydrogénés en présence d'hydrogène et à des températures et sous des pressions élevées. lie susdit procédé en deux stades consiste essentiellement à réaliser une hydrogénation partielle réglée aussi bien qu'un couplage déshydrogénant. Le procédé en deux stades part soit de composés aromatiques, soit d'un mélange de composés aromatiques et de composés aromatiques partiellement hydre généra. On utilise de préférence un mélange de composés aromatiques contenant environ de 1 % à 10 ffi de composés aromatiques partiellement hydrogénés.Ce procédé en deux stades d'hydrogénation réglée et de couplage déshydrogénant peut 8tre conduit sous la forme de deux opérations élémentaires séparées, ou bien il peut être combiné en une seule réaction au cours de laquelle l'hydrogénation ménagée et le couplage déshydrogénant peuvent intervenir simultanément. Des matières premières (ou monomères) adéquates en vue de leur utilisation pour la mise en oeuvre des susdits modes opératoires sont n'importe lesquels des composés aromatiques contenant une stria ture à cycle benzénique ou n'importe lesquels des composés aromatiques partiellement hydrogénés contenant une structure à cycle benzénique partiellement hydrogéné. Les composés aromatiques partiellement hydrogénés doivent avoir subi un degré d'hydrogénation ayant atteint la formation d'au moins leur dérivé dihydro, mais ils ne doivent pas avoir été complètement hydrogénés. Les monomères doivent comporter au moins deux positions non-substituées en vue des réacti- ons ultérieures de couplage. Par la susdite expression "non-substituées", on veut exprimer que ces positions ne comportent pas de substituants autres que des atomes d'hydrogène.Toutefois, les susdits composés aromatiques et composés aromatiques partiellement hydrogénés peuvent comporter des substituants tels que des radicaux alcoyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone. Comme exemples particuliers de composés aromatiques polymérisa bles par mise en oeuvre des susdits procédés, on peut notamment citer : benzène, biphényle, toluène, xylène, éthylbenzène, et analogues. Comme exemples de composés aromatiques partiellement hydrogénés polymérisables par mise en oeuvre des susdits procédés, on peut notamment citer : des hydrophényles tels que cyclohexadiène et cycle hexane ; des hydrobiphényles tels que phénylcyclohexadiène, phénylcy clohexène, phénylcyclohexane ; les hydrotoluènes, iydroxylènes, et analogues. Bien aue l'on puisse admettre à réagir seuls soit les composés aromatiques, soit les composés aromatiques partiellement hydrogénés, on peut utiliser un mélange d'aromatiques t d'aromatiques partiellement hydrogénés. Belon un mode opératoire préféré, quand on utilise un composé aromatique comme matière première, on peut y incorporer, à concurrence d'une proportion comprise entre environ 1 ffi et 10 fi, et de préférence entre 1 Gjo et 5 %, un aromatique partiellement hydrogéné. Les systèmes catalyseurs utilisables pour préparer un polypné- nylène selon l'invention sont tels que la silice, l'alumine, ou, de préférence, des mélanges de silice et d'alumine. Onpeut aussi utiliser les catalyseurs du type métal noble supportés sur les catalyseurs sus-spécifiés, ainsi que des catalyseurs tels que trioxyde de chrome alcalinisé, oxyde ferrique alcalinisé, oxydes de nickel et de molybdène, sodium, calcium, cobalt, ou des oxydes de molybdène ou des mélanges d'au moins deux des susdits catalyseurs et analogues, tous supportés sur alumine, sur silice, ou sur des mélanges d'alumine et de silice. Un catalyseur préféré est Al203-502 seul ou comme support pour d'autres ingrédients actifs incorporés au système catalyseur. Ces autres ingrédients actifs sont généralement des oxydes de métaux figurant dans la classification périodique des éléments (classification de Zendeleyev) dans les Groupes VB, VIB, VIIB, VIII périodes 4 et 5, Groupes I1A et RIVA, périodes 3 et 4, et des combinaisons d'au moins deux tels oxydes. De la manière la plus avantageuse, de tels ingrédients actifs additionnels sont : trioxyde de chrome alcalinisé, oxyde ferrique, oxyde de calcium, oxyde de cobalt et oxyde de molybdène seuls ou en combinaison. Quand on l'utilise en combinaison avec de tels autres ingrédients actifs, la teneur en A1205-SiO3 est de préférence d'au moins environ 90 9 en poids et elle est, de la manière la plus avantageuse, comprise entre environ 95 Vo et environ 98 % sur la base du poids total de la combinaison catalytique. Quel que soit le catalyseur utilisé, la proportion nécessaire peut varier selon les matières qu'il s'agit de polymériser et selon les conditions de réaction (durée, température, pression). Si on utilise une proportion insuffisante de catalyseur pour un système r-actiormel donné et avec un ensemble de conditions de réaction donné quelconque, les vitesses de reaction se trouveront diminuées. Si on utilise un excès de catalyseur, le taux de conversion se trouve diminué et il intervient une formation de coke. Pour la plupart des systèmes réactionnels, il convient d'utiliser une proportion en poids de catalyseur d'au moins environ 1 %, et de préférence comprise entre environ 2 Vo et environ 4 5S, sur la base du poids de monomère. Les conditions optimales de durée, de pression et de température pour la mise en oeuvre d'un procédé tel que spécifié ci-dessus ne peuvent pas être données car elles dépendent de la nature des composés particuliers à polymériser aussi bien que du catalyseur particulier utilisé. On a toutefois constaté que certaines conditions de réaction sont plus particulièrement avantageuses. Dans un procédé en un seul stade mis en oeuvre à partir de composés aromatiques partiellement hydrogénés, des températures comprises entre environ 400 C et environ 7050C, de préférence entre environ 480OC et environ 6500C, et des surpressions comprises entre environ 42 et 140 kg/cm2, de préférence entre environ 70 et 120 kg/cm2 et plus avantageusement encore entre environ 84 et 112 kg/cm2, se sont révélées intéressantes à utiliser. Dans un procédé en deux stades mis en oeuvre à partir de composés aromatiques ou d'un mélange de composés aromatiques et de composés aromatiques partiellement hydrogénés, on a constaté que des températures comprises entre environ 2040C et environ 6500C, de préféré rence entre environ 4000C et environ 5950C, et des surpressions comprises entre environ 35 et environ 140 kg/cm, et de préférence entre environ 56 et environ 105 kg/cm2, sont utilisables au cours du stade d'hydrogénation.Pour le stade de déshydrogénation, on a constaté que des températures comprises entre environ 4250C et environ 7050C, de préférence entre environ 4800C et environ 6500C, et des surpressions comprises entre environ 42 et 140 kg/cm2, et de préférence entre environ 70 et environ 120 kg/cm, sont plus particulièrement intéressantes à utiliser. Il est nécessaire de eonduire en présence d'hydrogène les deux stades de réaction : hydrogénation ménagée, et couplage déshydrogénant. Il convient que la pression partielle d'hydrogène soit égale à au moins environ 10 % de la pression totale dans les conditions de réaction. De préférence, la pression partielle d'hydrogène est comprise entre environ 30 % et 60 % de la pression totale dans les conditions de réaction. Le plus avantageux est qu'elle soit voisine de la moitié de la pression totale. En général, si on opère dans un réacteur du type autoclave, il convient que la charge initiale d'hy drogène gazeux à la température ambiante ordinaire corresponde à une surpression d'au moins environ 3,5 kg/cm2 et de préférence comprise entre environ 14 et environ 28 kg/cm. Bien que cela ne soit pas absolument nécessaire, il est avantageux de conduire la réaction de polymérisation en phase liquide et en utilisant comme solvant un hydrocarbure ayant tendance à rester relativement inerte dans les conditions de réaction. il apparaît que 1' existence de la phase liquide facilite la prévention de la carbonisation des polymères bien que, si une carbonisation n'intervient pas à un degré indésirablement élevé, une réaction en phase vapeur soit réalisable. Des solvants adéquats sont des hydrocarbures quelconques dotés d'une moindre réactivité, dans les conditions de réaction choisies, que les composés subissant une polymérisation. Par exemple, le terphényle est utilisable comme solvant pour la réaction de polymérisation du biphényle. Toutefois, de tels solvants sont typiquement des hydrocarbures saturés comportant au moins dix atomes de carbone.Comme exemple de ces derniers solvants, on peut notamment citer : décane, hendécane, hexadécane et analogues. Selon un mode opératoire préféré, les opérations d'hydrogdna- tion ménagée et de couplage déshydrogénant peuvent autre combinées en une seule opération. Lors de la mise en oeuvre d'un tel procédé, des composés aromatiques ou un mélange de composés aromatiques avec des composés aromatiques partiellement hydrogénés sont chargés dans un réacteur scellé et équipé de moyens d'agitation, en m8me temps qu'un catalyseur adéquat et suffisamment d'hydrogène gazeux. On chauffe ensuite le réacteur jusqu'à une température élevée, généra- lement dans des conditions d'apport de chaleur constant. Au cours des premiers stades de la réaction, après la période initiale d'échauffement, la température a tendance à s'élever à une allure très progressive.Après un certain laps de temps, d'une durée de généralement quelques heures, la température commence à s'élever à une allure plus rapide. Après encore quelque temps, la température atteint généralement un maximum et commence à diminuer quelque peu. Après un autre laps de temps, la température a tendance à se stabiliser à une valeur notablement inférieure à celle de la température maximum. En résumé, la température de réaction augmente rapidement pendant l' échauffement initial, se stabilise à peu près pendant un certain temps, puis a tendance à s'élever notablement et ensuite à subir un abaissement notable ; finalement, la température se stabilise à nouveau. Bien que l'on désire ne se trouver lié par aucune théorie, on propose ci-après une explication possible de ce comportement observé. Lors de la mise en oeuvre du procédé en question, l'hydrogénation partielle des matières premières est un processus exothermique. Le couplage déshydrogénant des composés aromatiques partiellement hydrogénés est endothermique. Après la période initiale d'échauffement, au cours de la période d'élévation progressive de la température, on pense qu'une notable hydrogénation intervient en même temps que se produit peut-8tre un faible degré de couplage déshydrogénant. An cours de la période pendant laquelle on constate que la température augmente plus rapidement, on pense que le système a commencé à réagir en proportion substantielle en ce qui concerne l'hydrogéna- tion partielle. On pense aussi qu'un notable couplage déshydrogénant intervient pendant ce temps. Après que la température a atteint sa valeur maximum, on pense que la vitesse de couplage déshydrogénant est notablement plus grande que la vitesse d'hydrogénation par tielle. Quand la température ~se stabilise à nouveau après avoir atteint une valeur maximum, on considère que le couplage déshydrogénant est complet pour tous les besoins de la pratique. Il convient de ne pas perdre de vue que le comportement décrit ci-dessus de la température ne s'observe pas toujours. Avec certain monomères et certains systèmes catalyseurs, on n'observe pas le stade de température décroissante. Toutefois, des polyphénylènes solubles se trouvent encore produits. Lors de la mise en oeuvre de ce mode opératoire préféré, la température atteinte après l'échauffement initial est généralement comprise entre environ 204 C et environ 59DoC, et de préférence entre environ 4270C et 5380C. La temperature maximum de réaction est généralement comprise entre environ 4820C et environ 7040C, et de préférence entre environ 5380C et environ 650cl. lies surpressions atteintes après la période d'échauffement initial sont généralement comprises entre environ 42 et 84 kg/cm2, bien que des surpressions plus fortes soient possibles. La surpression maximum atteinte est généralement comprise entre environ 70 et environ 140 kg/cm, et de préférence entre environ 84 et environ 120 kg/cm2. La pression partielle d'hydrogène est telle que spécifiée ci-dessus. Le procédé pour la production des polyphénylènes ramifiés compris dans la portée de la présente invention est décrit d'une manière très détaillée dans les demandes de brevet E.U.A. et France sus mentionnées. Lors de la description de la structure du type de polyphénylène faisant l'objet de l'invention, l'expression utilisée "double liaison par l'intermédiaire de la position méta" doit s'entendre comme désignant la liaison d'une structure à cycle benzénique à deux autres structures à cycle benzénique par les positions méta de la première structure à cycle benzénique nommée. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limF tatifs, de mise en oeuvre de la présente invention. Exemple 1.- Une opération en deux stades pour la production des polyphénylènes ramifiés en question peut être conduite de la manière décrite ci-après. Dans un réacteur du type bombe basculante de 500 ml, on charge 10,0 g d'un catalyseur ayant la composition 10CaO.CoO.MoO3.8 A1203 avec 60 g (0,39 mole) de biphényle et assez d'hydrogène pour établir à 3990C une pression partielle d'hydrogène comprise entre environ 56 et environ 70 kg/cm en plus de la pression atmosphérique (surpression).Le catalyseur a été préparé à partir d'un catalyseur de réformation se trouvant dans le commerce (catalyseur du type cobaltmolybdate-alumine) et qui contient 2 % d'oxyde de cobalt, 9 % d'oxy- de de molybdène et 89 % d'alumine. On concasse cette composition et on l'imprègne avec une solution d'hydroxyde de calcium contenant suffisamment dthydroxyde de calcium pour établir un rapport molaire 1:1 de l'oxyde de calcium au cobalt-molybdate-alumine, après calcination. Une réaction d'hydrogénation pour la production de composés intermédiaires qui sont des hydrobiphényles est conduite pendant trois heures à une température comprise entre environ 3430C et environ 399 OC sous une surpression totale de 105 kg/cm2 représentant une surpression partielle d'hydrogène comprise entre 56 et 70 kg/cm2. Après une telle réaction, on refroidit le système jusqu'à la température ambiante ordinaire et on laisse échapper de l'hydrogène qui n'a pas réagi ; on abaisse ainsi jusqu'à 3,5 kg/cm2 la surpression régnant dans le réacteur. Une réaction de déshydrogénation ayant pour résultat un couplage déshydrogénant est ensuite effectuée pendant six heures à une température de 5380C et sous une surpression de 53 à 56 kg/cm2. Au cours de cette réaction, on laisse de temps en temps échapper de l'hydrogène pour maintenir entre environ 53 et 56 kg/cm2 la surpression régnant dans le réacteur et pour éliminer de 1' hydrogène produit par la réaction de déshydrogénation. Après la réaction, on refroidit le réacteur jusqu'à la température ambiante ordinaire, et on en laisse échapper tout l'hydrogène. La quantité totale de produit de réaction brut se monte à 69 g d'une matière qui est un liquide visqueux à 800C. On transfère ce produit dans un bécher de 500 ml et on le dissout dans 250 ml de benzène. On recueille un peu de matière restée dans le réacteur par lavage avec du benzène, on réunit ces liqueurs de lavage à la solution principale de produit brut et on filtre la totalité de la solution, ainsi obtenue, pour en séparer le catalyseur. Après la filtration, on soumet le filtrat limpide à une distillation instantanée par détente afin d'en enlever 210 ml de benzène ; il reste ainsi une solution visqueuse à 250C. A cette solution, on ajoute 500 ml de npentane.On agite la solution n-pentanique pendant trois heures après lesquelles on sépare par filtration une fraction insoluble qu' on sépare par filtration et qu'on lave avec des portions de 350 ml de pentane. On réunit le filtrat et les liqueurs de lavage et on en chasse le pentane par distillation ; on obtient ainsi 49,3 g d'une fraction de produit soluble dans le pentane. La fraction de produit insoluble dans le pentane se monte à 12,8 g d'un solide que l'on ana lyse par spectrographie infrarouge et par chromatographie d'infiltration dans un gel ; on détermine ainsi qu'il s'agit d'un mélange de terphényle, quatraphényle, pentaphényle et hexaphényle contenant en outre des polyphénylènes ramifiés de plus hauts PM.Le taux de conversion du biphényle en polyphénylènes est approximativement de 21,4 %. Exemple II.- Le présent exemple illustre la préparation d'un polyphénylène à partir d'un mélange d'un composé aromatique (biphényle) et d'un composé aromatique partiellement hydrogéné (phénylcyclohexane). Dans un autoclave agité de 300 ml, on charge 2,0 g d'un catalyseur ayant pour composition 10CaO.CoO.MoO j.8 A1203, 100 g (0,65 mole) de biphényle, 4,8 g (0,03 mole) de phénylcyclohexane (un hydrobiphényle) et suffisamment d'hydrogène pour établir une surpression de 21 kg/cm2 à la température de réaction. On maintient l'autoclave à une température comprise entre 538 et 5710C pendant environ douze heures sous une surpression totale de 42 à 70 kg/cm2 aver une pression partielle d'hydrogène correspondant à une pression de 21 kg/cm2 en plus de la pression atmosphérique. On refroidit le contenu de l'autoclave et on le travaille par mise en oeuvre du même mode opératoire général que celui décrit ci-dessus dans l'exemple I.On obtient ainsi finalement un polyphénylène insoluble dans le pentane et possédant une viscosité intrinsèque d'environ 0,025 ; ce produit est complètement soluble dans le benzène. Exemple III.- Dans un autoclave agité de 300 ml, on charge 2,0 g d'un catalyseur Na2O.MoO3.SiO2.Al2O3, 97,5 g de biphényle, 2,5 g 2 de phénylcyclohexane, et une surpression d'hydrogène de 21 kg/cm2. On applique des conditions d'apport de chaleur constant. La température maximum atteinte au cours d'une période de réaction de cinq heures est de 5880C. La température finale est de 5160C, et la surpression maximum atteinte est de 111 kg/cm. On transfère la totalité du produit brut dans un bécher de 1000 ml et on le dissout dans 500 ml de 1,2,4-trichlorobenzbne avec lXai- de d'un chauffage et d'une agitation. Après filtration pour séparer le catalyseur, on transfère le filtrat dans un ballon de 4000 ml et on précipite le polymère avec du n-pentane. On filtre le polymère et on le lave avec du n-pentane. On sèche ensuite le polymère dans une étuve à vide à 1000C pendant 24 heures.Le taux de conversion en polymère soluble dans le trichlorobenzène est de 45,5 %. lie produit, qui est un polyphénylène ramifié, a une viscosité intrinsèque de 0,14 mesurée à 1350C dans du trichlorobenzène en se servant d'un viscosimètre Cannon-Ubbelohde. Cette viscosité intrinsèque correspont à un PMY d'environ 8000.La fig. 1 est le.spectre d'absorption - - soluDie amans ie trichlorobenzene et infrarouge pour le polymère/du type polyphénylène ramifié préparé dans le présent exemple ; ce spectre a été obtenu sur un spectromèt Perkin-Elmer "Model 180" à partir d'une boulette de Isba. Le spectre d'absorption linéaire représenté fig. II, utilisé pour déterminer les proportions des diverses structures à cycle benzénique présentes, a été obtenu comme suit : 7 mg du polyphénylène et 0,8 g de KBr sec sont pesés avec précision, puis placés dans un petit flacon broyeur propre où l'on place aussi une bille broyeuse en acier. On place le flacon sur un broyeur du genre servant aux préparations dentaires et on broie l'échantillon pendant dix minutes 200 mg du mélange ainsi préparé et 0,8 g de KBr sec sont pesés avec précision et sont à nouveau placés dans un pot broyeur propre avec une bille broyeuse en acier. Gn répète une nouvelle opération de broyage comrrie ci-dessus pendant dix minutes. On place environ 0,15 g de la dilution finale dans la matrice d'un moule à boulettes ou pastilles de Ei3r et on met en place le poinçon-plongeur. On met 1' intrieur de la matrice en communication avec une canalisation de vide pour évacuer l'air capté. On presse l'échantillon sous 31,5 kg/mm pendant quatre minutes. La densité efficace de la boulette pressée est de 27,278 g/l. On monte la boulette dans le porte-échantillon d'un spectromètre Perkin-Elmer odel 180" et on explore l'é- -1 chantillon depuis 600 cm 1 jusqu'à 1000 cm en se servant d'un pa- pier enregistreur à échelle de coefficient d'absorption linéaire. On établit une ligne de base depuis 930 cm jusqu'à 650 cl 1. Les aires correspondant aux régions de fréquence indiquées dans le Tableau II ci-après sont mesurées avec un planimètre. Les lectures effectuées au planimètre obtenues pour ces lectures de fréquence sont elles aussi indiquées dans le Tableau. En utilisant un coefficient constant de 1/10,59 cm-1, déterminé à partir du planimètre utilisé, les lectures d'aires planimétriques sont converties en valeurs de A. On se sert de ces valeurs de A pour déterminer la densité analysée de l'échantillon en appliquant l'expression suivante : c = A b a* dans laquelle c est exprimée en g/l, A est la lecture planimétrique -1 1 -1 corrigée en cm , b est exprimé en cm, et a* est exprimé en g 1cm . Tableau II Région de Aire A/b c Poids fréquence Région planimétrique en cm en cm en g/I % 854 - 930 I 110 213,2 (1) 144,1 5,69 19,6 806 - 854 P 155 300,4 9,02 31,0 778 - 806 M 107 207,4 6,23 21,4 726 - 776 PH 329 637,7 8,16 28,0 (1) Les valeurs pour A/b pour la région de fréquence I ont été corrigées pour tenir compte la présence de la matière de la région M, c'est-à-dire de structures à cycle benzénique méta-disubstituées. Le coefficient de correction est égal à un-tiers de la valeur de A/b pour la région M. Les valeurs pour a* sont telles qu'indiquées dans le Tableau III ci-après. Ces valeurs ont été déterminées à partir des spectres d'absorption linéaire des composés de référence suivants : m-terphényle, m-quaterphényle, m-quinquiphényle, o-terphényle, et p-terphényle. On opère dans les mêmes conditions que celles décrites cidessus pour préparer les spectres d'absorption linéaire de ces composés. On se sert aussi du même planimètre. a* est obtenu à partir du pouvoir d'absorption intégré par mole de H en le multipliant par le nombre d'atomes d'hydrogène présents dans la structure à cycle benzénique caractéristique et en le divisant par le PM de la structu re caractéristique.On a admis que la structure caractéristique pour la région I est la suivante Tableau III Nombre zen Pouvoir d'absorption intégré Fréquence caractéristique Région d'absorption d'atomes par mole de H a* en cm-1 d'hydrogène (mole-1/1 cm-2) g-1 1 cm-2 PH 726 - 776 5 1204,7 78,2 M 778 - 806 3 633 33,3 P 806 - 854 2 633 33,3 I 854 - 930 3 633 25,3 La somme des valeurs pour c est de 29,1 g/l. Le pourcentage en poids de chacune des structures caractéristiques présentes est déterminé en divisant la valeur de c pour chaque région par la somme des valeurs pour c.Le pourcentage d'extraction pour l'analyse est déterminé en divisant la somme des valeurs pour c par la densité connue de l'échantillon. Le pourcentage d'extraction est de 107 Vo. Exemple IV.- En opérant d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple iii, on charge 1,0 g du catalyseur spécifié dans 1' exemple I, 97,5 g de biphényle, 2,5 g de phénylcyclohexane, et on établit une surpression d'hydrogène de 1,03 kg/cm2. La température maximum atteinte au cours d'une période de réaction de treize heures et quart est de 5660C. La surpression maximum atteinte est de 103,7 kg/cm, et la température finale est de 537 C. Le taux de conversion en polymère soluble dans le trichlorobenzène est de 29,5 Vo. lia viscosité intrinsèque, mesurée à 1350C dans du trichlorobenzène, est de 0,07. On obtient un spectre d'absorption linéaire en opérant de la manière décrite dans l'exemple iii. La densité de la boulette de KBr est de 15,3055 girl. Les aires sous maxima intégrées au planimètre et les pourcentages en poids attribuables à chacune des structures caractéristiques sont tels qu'indiqués dans le Tableau IV ci-après. Le pourcentage d'extraction est de-109,5 *. Tableau IV Région Aire A/b c Poids planimétrique -2 en cm en g/l Vo I 65 121,8 (c) 78,7 3,11 18,6 P 96 180,0 5,40 32,2 M 69 129,3 3,88 23,2 PH 182 341,2 4,36 26,0 (c) Valeur corrigée Exemple V.- En opérant d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple III, 6,4 g d'un catalyseur Na2O.CoO.MoO3.SiO2.Al2O3 sont chargés dans l'autoclave avec aussi 97,5 g de biphényle, 2,5 g de phénylcyclohexane ; on établit une surpression d'hydrogène de 21 kg/cm2. Dans ce cas encore, dans des conditions d'apport de chaleur constant, la température maximum atteinte au cours de la réaction est de 5600C.La surpression maximum est de 116 kg/cm2 ; la tempéra ture finale est de 5010C. Le taux de conversion en polyphénylène soluble est de 21,7 *. La viscosité intrinsèque est de 0,124, ce qui correspond à un P!n d'environ 7000. n Une boulette de KBr avec une densité de 22,5158 g/l produit un spectre d'absorption linéaire sur lequel on relève les aires planimétriques indiquées dans le Tableau V ci-après. Dans le présent cas encore, on a recours à l'expression indiquée dans l'exemple III pour déterminer les pourcentages en poids des structures caractéristiques présentes. lie pourcentage d'extraction pour l'analyse est de 107 5'. Tableau V Région Aire A/b c Poids planimétrique -2 en cm 2 en g/î 5' I 110 177,0 (c) 115,3 4,56 18,9 P 154 247,7 7,44 30,9 M 115 185,0 5,56 23,1 PH 318 511,6 6,54 27,2 (c) Valeur corrigée Exemple VI.- En opérant d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple III, on charge dans le réacteur 2,0 g d'un catalyseur SiO2.Al203, 97,5 g de biphényle, 2,5 g de phénylcyclohexane, et on établit une surpression d'hydrogène de 21 kg/cm2 à une température de 270C. La température maximum atteinte au cours d'une période de réaction de sept heures est de 5840C ; la surpression maximum atteins te est de 109,7 kg/cm. La température finale est de 5250C. La viscosité intrinsèque du polymère soluble dans le trichlorobenzène est de 0,06, ce qui correspond à un PMn d'environ 3000. Le taux de conversion en polyphénylène soluble dans le trichlorobenzène est de 37,6 Vo. On obtient un spectre d'absorption linéaire en opérant de la manière décrite dans l'exemple III. La densité de la boulette est de 25,4320 g/î. l. Les aires intégrées sous maxima, mesurées au planimè- tre, et d'autres renseignements sont donnés dans le Tableau VI cidessous. lie pourcentage d'extraction est de 107 %. Tableau VI Aire A/b c Poids Région planimétrique -2 en cm en g/l % I 118 194,1 (c) 126,6 5,00 18,4 P 167 274,7 8,25 30,3 M 123 202,3 6,10 22,3 PH 374 615,1 7,87 28,9 (c) Valeur corrigée Exemple VII.- Dans un réacteur du type bombe basculante, on charge 2,0 g du catalyseur spécifié dans l'exemple I conjointement avec 50 g de biphényle,et on établit une surpression d'hydrogène de 57 kg/cm .Au cours d'une période de réaction de deux heures avec apport de chaleur constant, on atteint une température maximum de 4540C et une surpression maximum de 93,5 kg/cm2. On élève ensuite la température jusqu'à 5740C, et à ce moment on laisse échapper du contenu gazeux du réacteur pour abaisser la surpression jusqu'à 42 kg/cm2. On laisse ensuite la réaction se poursuivre pendant environ quatre heures à 5740C. La- surpression maximum atteinte au cours de ce stade de réaction est de 59 kg/cm. On laisse ensuite échapper les gaz hors du réacteur et on ramène la température à l'ambiance. lie taux de conversion en polymère soluble dans le bromobenzène est de 17,8 %. La viscosité intrinsèque, mesurée dans le benzène, est de 0,084. Le spectre d'absorption linéaire de cet échantillon est aussi mesuré par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple III. La densité efficace de la boulette est de 22,9472et Les aires planimétriques intégrées sous les maxima et les pourcentages en poids des diverses structures caractéristiques sont indiqués dans le Tableau VII ci-dessous. Le pourcentage d'extraction pour ce spectre d'absorption linéaire est de 109,8 %. Tableau VII Aire A/b c Poids Région planimétrique 2 en cm en g/l % I 118 185,7 (c) 114,9 4,54 18,0 P 176 277,0 8,32 33 M 135 212,5 6,38 25,3 PH 297 276,4 5,98 23,7 (c) Valeur corrigée Exemple VIII.- Dans un autoclave agité, d'une capacité de 3X ml, on charge 16 g d'un catalyseur supporté sur SiO2.A120; conjointement avec 50 g de benzène ; on y établit aussi une surpression d'hydrogène de 3,5 kg/cm2. On atteint, au cours d'une période de réaction de sept heures, une surpression maximum de 73 kg/cm2 et une température maximum de 5700C. Le taux de conversion en polymère soluble est de 5 %. Le polymère a une viscosité intrinsèque de 0,025 mesurée dans du trichlorobenzène à 13500. Bzcemple IX.- Dans un autoclave agité, d'une capacité de 300 ml, on charge 2,0 g du catalyseur spécifié dans l'exemple I conjointement avec 47,5 g de toluène et 2,5 g de phénylcyclohexane. La charge initiale d'hydrogène établit une surpression de 14 kg/cm. La durée du temps de réaction est de six heures ; la surpression totale atteinte est de 112,5 kg/cm2, et la température maximum atteinte est de 5660C. lie taux de conversion en polymère soluble dans le benzène et insoluble dans le pentane est d'environ 6 %. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisages ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. Revendications 1. Polyphénylènes ramifiés comprenant des structures à cycle benzénique liées dans une chaîne polymère, lesquels polyphénylènes ramifiés sont caractérisés en ce que la proportion en poids de structures à cycle benzénique liées à au moins trois autres structures à cycle benzénique est comprise entre 15 et 25 %, la proportion en poids de structures à cycle benzénique liées à deux autres structures à cycle benzénique est comprise entre 45 et 65 Vo, et la proportion en poids de structures à cycle benzénique liées par l'intermédiaire de la position méta à deux autres structures à cycle benzénique est comprise entre 15 et 30 /ô en poids, les structures à cycle benzénique restantes étant liées à seulement une autre structure à cycle benzénique. 2. Polyphénylènes selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils comprennent des structures à cycle benzénique alcoyl-substituées, lesdites structures à cycle benzénique alcoyl-substituées comportant comme substituants de 1 à 3 radicaux alcoyle choisis parmi des radicaux alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone. 3. Polyphénylènes selon la revendication 2 caractérisés en ce que lesdites structures à cycle benzénique alcoyl-substituées sont méthyl-substituées. 4. Polyphénylènes selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils comprennent un mélange de structures à cycle benzénique nonalcoyl-substituées et de structures à cycle benzénique alcoyl-substi tuées, lesdites structures à cycle benzénique alcoyl-substituées comportant comme substituants de 1 à 3 radicaux alcoyle choisis parmi des radicaux alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone. 5. Polyphssrlylènes selon la revendication 4 caractérisés en ee que les structures à cycle benzénique alcoyl-substituées comportent comme substituants de 1 à 3 radicaux méthyle. 6. PolyFhénylènes selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils comprennent des structures à cycle benzénique non-alcoylsubstituées. 7. Polyphénylènes selon l'une quelconque des revendications 1, 4 et 6 caractérisés en ce que la viscosité intrinsèque du polymère, mesurée dans du trichlorobenzène à 1350C, est d'au moins 0,04. 8. Polyphénylènes selon l'une quelconque des revendications 1, 4 et 6 caractérisés en ce que la viscosité intrinsèque du polymère, mesurée dans du trichlorobenzène à 150C, est d'au moins 0,08. 9. Polyphénylènes selon l'une quelconque des revendications 1-, 4 et 6 caractérisés en ce que la viscosité intrinsèque du polymère, mesurée dans du trichlorobenzène à 1350C, est comprise entre 0,11 et 0,17. 10. Polyphénylènes selon l'une quelconque des revendications 1, 4, 6 et 7 caractérisés en ce que la proportion en poids de structures à cycle benzénique liées à au moins trois autres structures à cycle benzénique est comprise entre 17 et 22 %. 11. Polyphénylènes selon l'une quelconque des revendications 1, 4, 6 et 7 caractérisés en ce que la proportion en poids de structures à cycle benzénique liées à deux autres structures à cycle benzénique est comprise entre 50 et 60 %. 12. Polyphénylènes selon l'une quelconque des revendications 1, 4, 6 et 7 caractérisés en ce que la proportion en poids des struF tures à cycle benzénique liées par l'intermédiaire de la position méta à deux autres structures à cycle benzénique est comprise entre 19 et 28 %. 13. Polyphénylène ramifié caractérisé en ce que l'aire intégrée sous maxima dans le spectre d'absorption infrarouge linéaire dans l'intervalle de fréquence s'étendant de 726 cml à 930 cul 1 se répartit de la manière suivante : de 13 à 18 Vo de l'aire intégrée sous maxima se trouvent compris dans l'intervalle de fréquence s'étendant de 854 cl 1 à 930 cm 1 ; de 20 à 26 Vo dans ltintervalle de 806 cml à 854 cm-1 ; de 13 à 20 % dans l'intervalle s'etendant de 778 cm 1 à 806 cm ; et le reste de l'aire intégrée sous maxima est compris dans l'intervalle de fréquence s'étendant de 726 em 1 b 778 cm 14. Polyphénylène selon la revendication 13 caractérisé en ce que sa viscosité intrinsèque, mesurée dans du trichlorobenzène à 1350C, est d'au moins 0,04. 15. Polyphénylène selon la revendication 13 caractérisé en ce que sa viscosité intrinsèque, mesurée dans du trichlorobenzène à 135 C, est d'au moins 0,08.