FR 2175680 A1 19731026 FR 7209526 A 19720317 présente invention effectue la synthèse d'amines bicycliques substituées telles que des I-azabicycloÇ3,3,1]nonanes par hydro génation, activée par un catalyseur, de composés triaminés, de composés céto-diaminés, de trinitriles et de céto-dinitriles. Les trinitriles et céto-dinitriles de départ sont avantageusement obtenus par cyanéthylation d'une cétone ou d'un mononitrile. les composés triaminés ou céto-diaminés sont obtenus par hydrogénation des nitriles. Les amines bicycliques substituées sont intéressantes comme agents chimiques destinés à l'agriculture et comme additifs ou précurseurs d'additifs pour des compositions hydrocarbonées allant de fractions d'essence à des carburants (distillats moyens) et des huiles lubrifiantes. Il a été indiqué dans le brevet belge NO 668 372 et par Takata et Collaborateurs dans "Nippon Gagaku Zasshi" (85) (3), 237-8 (1964), que des cétones cyanéthylées et des composés de pimélonitrile peuvent etre hydrogénés pour former des 3-(alkylamino) tétrahydropyridines et des 3(alkylamine)pipérîdines. Dans la technique antérieure, les chercheurs n'ont pas obtenu de composés bicycliques dans leurs systèmes réactionnels. Conformément à la présente invention, on vient de découvrir que des 1-azabicyclononanes substitués, des 3-(alkylamino)-pipéridines substituées et des 3-(alkylamino)-tétrahydroEyridines substituées peuvent etre aisément obtenus par voie de synthèse, par hydrogénation d'un composé céto-diaminé ou d'un céto-dinitrile. l'hydrogénation d'un trinitrile organique ou d'un composé triaminé donne un 1-azabicyclononane substitué. L'hydrogénation est conduite en présence de catalyseurs classiques d'hydrogénation dans des conditions de température et de pression d'hydrogène moyennes à rigoureuses. les nonanes bicycliques portant de l'azote tertiaire et les pipéridines et tétrahydropyridines renfermant de l'azote primaire, secondaire et de l'azote primaire, tertiaire (précurseurs des nonnes bicycliques)ainsi produits ont de nombreuses applications et trouvent des débouchés en particulier comme composés intermédiaires de production d'agents chimiques pour l'agriculture et comme additifs, ou dans la synthèse d'additifs pour fractions d'hydrocarbures.Les 1-azabicyclononanes peuvent ensuite etre amenés à réagir avec un acide, un halogénure d'alkyle pour former des sels d'ammonium quaternaire ou un époxyde pour former des bases quaternaires du type choline. Dans la présente invention, des céto-dinitriles, des trinitriles, des composés céto-diaminés ou des composés triaminés sont hydrogénés par catalyse en présence d'un solvant pour donner des Ydiamines/ primaires substituées, secondaires ou primaires, tertiaires (aminopipéridines et amino-tétrahydropyridines) et des bicyclo-amines tertiaires (dicyclononanes). les diamines monocycliques sont des précurseurs des composés bicycliques. les réactions impliquées dans la présente invention sont illustrées dans leur ensemble par le schéma suivant L'équation I illustrel'la réaction d'une cétone avec une matière à base d'acrylonitrile pour donner un céto-dinitrile.L'équation II illustre la cyanéthylation d'un mononitrile pour donner un trinitrile organique. les réactions illustrées par les équations I et II sont décrites de façon plus détaillée dans "Organic Reactions" volume V, John Wiley and Sons, Inc. (1952), pages 79-135. les composés céto-diaminés et tria minés correspondants sont obtenus par hydrogénation des nitriles. L'équation III illustre l'hydro- génation d'un composé type tel que le céto-dinitrile formé conformément à l'équation I, pour donner un bicyclononane substitué. Comme composé intermédiaire dans la formation du bicyclononane, il se forme en premier lieu une alkylaminotétrahydropyridine substituée et, en second lieu, une alkylaminopipéridine substituée. Enfin, l'équation IV représente l'hydrogénation d'un composé type tel que le trinitrile formé conformément à l'équation II pour donner un 1-azabicyclononane substitué. Dans les équations III et IV, le symbole"Y" désigne ou bien un radical nitrile (-CN) ou bien un radical- méthylamino (-CH2EH2). les mononitriles utilisés dans les équations I et- II pour former les trinitriles ou les céto-dinitriles peuvent etre l'acre lonitrile, le crotonitrile ou le méthacrylonitrile. Par conséquent, R et R' peuvent représenter tous deux des atomes d'hydrogène ou un atome d'hydrogène et un radical méthyle. la réaction ne se développe pas dans un sens favorable si R et Rt désignent tous deux des radicaux méthyle. On peut utiliser de nombreux types différents de monocétones organiques comme matières premières pour la production des cétodinitriles (que l'on peut transformer en composés céto-aminés). -En général, R1 peut être un radical organique monovalent ayant 1 à 20, de préférence 1 à 15 atomes de carbone par radical. Plus particulièrement, R1 peut être un radical alkyle monovalent en C1 à C15, de préférence en C1 à C12, par exemple méthyle, isopropyle, hexyle, cyclohexyle, 2-éthylhexyle, isononyie, dodécyle, etc. ; un radical alcényle monovalent en C2 à C20, de préférence en C, 2 à par 12' par exemple éthylène, isopropényle, pentényle, octényle, etc. ; un radical aryle monovalent en C6 à C par exemple phényle ou naphtyle ; un radical aryle monovalent substitué par un groupe hétérogène, ayant 6 à 15 atomes de carbone, par exemple nitrophényle, méthoxyphényle, cyanophényle, nitronaphtyle, etc. ; radical alkylaryle monovalent en C7 à C25, de préférence en C7 à C18 par exemple tolyle, éthylphényle, diisobutylphényle, triéthylnaphtyle, etc. ; un radical aralkyle monovalent en C7 à C25, de préférence en C7 à C18, par exemple benzyle, 3-phénylpropyle, 4-phényloctyle, 3-naphtyléthyle, 3,4-diphénylpentyle, etc. ; et des radicaux éther monovalents, notamment des radicaux éther monovalentslen C2 à 020, de préférence en C2 à C15, par exemple phénoxyméthyle, 3-phénoxypropyle, 2-oxapropyle, 3-oxabutyle, 3-oxadodécyle, et 2-oxa-4méthylpentyle. la valeur de R2 peut aussi varier dans une large gamme. Par exemple, R2 peut entre un radical monovalent méthylçaryle ou aryle substitué par un groupe alkyle ou un groupe hétérogène, ayant 6 à 25 atomes de carbone. tes radicaux aryle intéressants comprennent les radicaux phényle et naphtyle. les radicaux alkylaryle intéressants sont des radicaux composés ayant 7 à 25, de préférence 7 à 16 atomes de carbone, par exemple méthylphényle, diéthylphényle, diisobutylphényle, triméthylphényle, nonylphényle, triéthylnaphtyle, nitrophényle, méthoxyphényle, cyanophényle, etc. A titre d'exemples non limitatifs de monocétones intéressantes qui entrent dans le cadre des formules données ci-dessus ainsi que de composés qui sont transformés pendant la réaction de cyanéthylation en substances entrant dans le cadre de ces formules dans les conditions de la réaction de cyanéthylation, on indique l'oxyde de mésityle, l'oxyde d'isomésityle, la méthyléthylcétone, la benzylphénylcétone, la benzylméthylcétone, la benzylnaphtylcétone, lthexylphényléthylcétone, 1' isobuténylpropylphénylcétone, 1'octyl- phénylcétone, la 4-phénylnonylméthylcétone, la p-nitrophénylacétone, la p-cyanophénylacétone, la m-méthoxybenzylphénylcétone, le 2-oxo-50xahexane,etc. On peut utiliser de nombreuses variétés différentes de mononitriles organiques conformément à l'équation II pour obtenir des trinitriles (que lton peut transformer en composés de l'invention contenant le radical amino). Comme indiqué dans l'équation Il, les mononitriles intéressants répondent à la formule générale R3CHX-CR. R3 est un radical organique monovalent ou divalent en G2 à 025, de préférence en C2 à 018, et x est égal à 1 ou 2. R3 est de préférence un radical aryle, un radical aLçylaryle, un radical aryle substitué par un groupe hétérogène, un radical éthylidène (CH-CH=) ou un radical éthylidène substitué.Des exemples de radicaux aryle comprennent les radicaux phényle et naphtyle. Des radicaux awlkylaryle convenables ayant 7 à 25, de préférence 7 à 18 atomes de carbone chacun, comprennent par exemple les radicaux dthylphdnyle, tolyle, tributylphényle, octylphényle, dodécylphényle, dipropylnaphtyle, etc. Des radicaux acryliques substitués intéressants à utiliser comprennent les radicaux cyano- phényle, nitrophényle, hydroxyphényle, méthoxyphényle, etc.Des exemples de radicaux éthylidène et éthylidène substitués comprennent les radicaux -phényléthylidène, a-méthyléthylidène, ss-(p-cyano- phényl)éthylidène, B-(o-méthoxyphényl)éthylidène, p-(p-nitrophényl)- éthylidène, etc. pendant une réaction (équation II), les radicaux éthylidène ou éthylidène substitués du mononitrile organique subissent une dérive de l'hydrogène, en sorte que des nitriles alpha, alpha-disubstitués sont formés. Ce type de transformation est illustré ci-après en utilisant le crotonitrile comme exemple. Des exemples non limitatifs de mononitriles intéressants comprennent le benzylnitrile, le D-éthylbenzylnitrile, le 4-isopropylbenzylnitrile, le 3-hydroxybenzylnitrile, le cyanure de p-nitrobenzyle, le 3-propyl-4-méthylbenzylnitrile, le 2-nonylbenzylnitrile, le p-cyanobenzylnitrile, le crotonitrile, le naphtylacétonitrile, le ss-méthylerotonitrile, le p-phénoxybenzylnitrile, le y-phénylcrotonitrile, le --(o-méthoxyphényl)croto- nitrile, et le #(-p-nitrophényl) crotonitrile. Il est désirable que les réactions d'hydrogénation soient conduites en présence d'un solvant. Des solvants intéressants comprennent des hydrocarbures aliphatiques à channe droite, à chat- ne ramifiée ou cycliques en C5 à C20, de préférence en C5 à Cs, par exemple l'hexane, l'isooctane, le dodécane, le cyclohexane, le cyclooctane, etc. ; des hydrocarbures aryliques et alkylaryliques en C6 à 020, de préférence en C6 à C12, par exemple benzène, toluène, xylène, diéthylbenzène, etc. ; des éthers aliphatiques inférieurs en C3 à C20, ae préférence en 3 à C10, par exemple l'éther C en de à C20, de préférence en C3 à Cio, par exemple l'éther de mdthyléthyle, l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, l'éther isopropylique, le dioxane, etc. ; et des monoalcaools tertiaires en C4 à C8, par exemple le tertio-butanol, l'alcool tertio-amylique, l'alcool 1-méthy1-1-éthylbutylique, etc. On préfère notamment utiliser des éthers et des alcools tertiaires comme solvants dans la réaction d'hydrogénation. Normalement, on utilise une à deux parties en poids de solvant par partie en poids de corps réactionnel utilisé dans le procédé. Toutefois, on peut utiliser jusqu'à 5 parties de solvant par partie en poids de corps réactionnel. On peut même utiliser des quantités de solvant encore plus grandes ; toutefois, aucun avantage ne résulte de l'utilisation de quantités excessives de solvant. On utilise des catalyseurs classiques d'hydrogénation dans la mise en oeuvre de la présente invention. Des substances intéressantes comprennent des métaux et oxydes de métaux du groupe du platine, de même que le nickel et le cobalt de Raney. Des exemples le cobalt, de matières catalytiques intéressantes comprennent le nickel,/le rhodium, le ruthénium et le palladium fixés ou non sur un support, le cobalt de Raney et le nickel de Raney.le nickel constitue le catalyseur préféré, parce qu'il donne de grandes sélectivités vis-à-vis des amines bicycliques désirées. On peut utiliser le platine et son oxyde comme catalyseur d'hydrogénation ; toutefois, ils ont tendance à être empoisonnés par les produits intermédiaires formés pendant la réaction d'hydrogénation.Les formes préférées de catalyseurs au nickel de Raney ont des surfaces spécifiques comprises entre 1 et 20 m2 par g-de catalyseur. Généralement, on utilise dans la réaction 0,5 à 30 % en poids de catalyseur sur la base du corps réactionnel de départ. On peut utiliser des quantités de catalyseur supérieures à environ 30 % en poids, mais ceci n'offre aucun avantage apparent. le cas échéant, la réaction d'hydro- génation peut être conduite en utilisant des techniques impliquant un catalyseur en lit fixe. Dans ce cas, le rapport en poids du catalyseur auicorps réactionnels dans le lit doit être extrêmement élevé, tout en restant dans le cadre de la présente invention. Généralement, les composés aminés monocycliques et bicycliques de la présente invention peuvent entre préparés par une opération d'hydrogénation à une ou deux étapes. Dans une opération à une seule étape dans laquelle le produit prédominant (plus de 50 moles %) est le bicyclononane, les pressions manométriques d'hydrogène peuvent varier entre environ 14 et 350 bars, de préférence entre 35 et 245 bars et les températures peuvent aller de -10 à 2600 C, de préférence 25 à 2500 C. Dans une opération à une seule étape, il est désirable que la température de réaction soit élevée par paliers depuis environ 250C jusqu'à environ 2500C pendant la période de la réaction.Dans les conditions de température et de pression indiquées ci-dessus, la réaction est sensiblement terminée, en donnant le 1-azabicyclononane désiré, en 7 à 20 heures. Dans l'opération à deux étapes, le composé de départ est mis en contact avec un excès d'hydrogène à des pressions manomé- triques d'hydrogène varianfentre environ 14 et 350 bars, de préférence entre 56 et 245 bars, à des températures allant d'environ 25 à 2500C, de préférence de 100 à 1300C,pendant une période suffisante de temps pour que l'absorption d'hydrogène soit sensiblement terminée. Cette période peut varier d'environ 2 à 12 heures. Ensuite, dans la seconde portion de l'opération, la température de la réaction est portée entre environ 160 et 2600 C, de préférence entre 200 et 2500C et l'hydrogénation est conduite à des pressions manométriques d'hydrogène qui varient entre 7 et 280 bars, de préférence entre 35 et 175 bars.Cette seconde portion de l'opé- ration à deux étapes est conduite pendant une période de temps qui varie entre environ 4 et 10 heures. Des durées prolongées de réaction sont nécessaires dans certains cas pour donner des rendements importants en produit, bien que l'on doive reconnaître qu'une certaine quantité de produit se forme instantanément par contact de l'hydrogène avec leicorps réactionnels de départ. Dans l'opération à deux étapes décrite ci-dessus, le produit réactionnel dominant (base molaire) est la bicycloamine ; toutefois, des quantités secondaires de 3(alkylamino)tétrahydropyridines et de D(alkylamino)pipéridines sont formées. Le produit réactionnel se compose principalement (plus de 50 moles fo) de matière bicyclique lorsqu'on utilise des durées prolongées de réaction (plus d'environ 7 heures) t/ou lorsqu'on utilise des températures élevées d'hydrogéna'tion (plus d'environ 2000C). Dans ces conditions, le produit contient plus normalement 70 à 90 moles ffi des bicycloamines. Lorsque les pipéridines et les pyridines sont les produits désirés dominants, on utilise des conditions plus douces et de préférence des catalyseurs au cobalt. Par conséquent, dans le cas d'un système à une seule étape, on doit utiliser des températures d'environ 25 à 2200C, De mime, dans un système à deux étapes, la température de la seconde étape doit titre maintenue. entre environ 160 et 2200C.On peut utiliser des pressions d'hydrogène sensiblement identiques à celles que l'on utilise dans la formation des 1 aza- bicyclononanes. Généralement, les tétrahydropyridines et les pipéridines sont formées en une plus courte période de réaction que cela n'est le cas du 1-azabicyclononane. les pipéridines et trétrahydropyridines monocycliques et les 1-azabicyclononanes de,l'invention peuvent généralement etre utili sés comme additifs pour des huiles-à des concentrations comprises entre environ 0,005 et environ 10, de préférence entre environ 0,001 et 5 % en poids (sur la base du poids de lthydrocarbure) dans des compositions hydrocarbonées allant de fractions d'essence à des carburants de distillation moyenne et des huiles lubrifiantes. les tétrahydropyridines et les pipéridines peuvent aussi être utilisées comme matières premières pour la synthèse d'additifs pour huiles ou carburants. Les bicyclononanes de l'invention, les 3(3-alkylamino)pipé- ridines et 3-(alkylamino)tétrahydropyridines substituées qui sont également formées pendant la synthèse des bicyclononanes, sont tous intéressants comme agents chimiques destinés à l'agriculture. En particulier, ces composés servent de matières premières pour des produits doués d'activité en agriculture; toutefois, les composés non modifiés peuvent aussi être appliqués, dans une certaine mesure, au domaine de l'agriculture. Par exemple, les bicyclononanes substitués, du fait de leur forte basicité, sont des agents défoliants efficaces. En outre, la 2-méthyl-3-isopropényl-3 (gamma propylamino)-3,4,5,6-tétra-hydropyridine, précurseur des composés bicycliques, est un insecticide efficace contre la mouche domestique. En outre, pour la plupart, les dérivés de bicyclononanes et des pipéridines et tétrahydropyridines substituées offrent le plus grand intér dans le domaine agricole.Des matières particulièrement efficaces comprennent les sels d'ammonium quaternaire des bicyclononanes et les produits d'addition des tétrahydropyridines et pipéridines monocycliques. Des exemples d'agents chimiques particulièrement efficaces destinés à l'agriculture comprennent les produits de réaction de la 2-méthyl-3-isopropényl-)(gammapropylamino)- 3,4,5,6-tétrahydropyridine avec au moins 2 moles d'un oxyde alkylénique inférieur substitué ou non substitué, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de 3 méthoxypropylène, etc.Par exemple, la 2-méthyl-3-isopropényl 3 [gamma-propylamino-N,N-di (3-propylène-phénoxy-2-hydroxy) ]- 3,4,5,6-tétrahydropyridine, produit de réaction de 2 moles de d' oxyde /phénoxypropylène avec la 2-méthyl-3-isopropényl-3- (gamma- propylamino)-9,4,5,6-tétrahydropyridine (MIPT), est douée d'activité fongicide contre la rouille du haricot et d'activité insecticide systémique contre les mouches domestiques et les acariens. La 2-méthyl-3-isopropényl-3 [gamma-propylamino-N,N-di (1-propylène-2-hydroxy)]-3,4,5,6-tétrahydropyridine, formée par réaction de MIPT avec 2 moles d'oxyde de propylène, s'est révélée Etre un fongicide efficace contre le mildiou du haricot. Comme indiqué précédemment, les sels d'ammonium quaternaire des bicyclo-amines de l'invention sont également efficaces comme agents chimiques destinés à l'agriculture. Ces sels sont formés par réaction d'un halogénure d'alkyle avec les bicyclo-amines. On prépare des bases d'ammonium quaternaire en faisant réagir le sel d'ammonium quaternaire avec une base telle qu'un hydroxyde métallique. Les bases d'ammonium quaternaire peuvent aussi être obtenues par synthèse, par réaction de la bicycloamine avec un alpha-époxyde, suivi d'un contact avec une mole d'eau. On peut utiliser divers halogénures organiques, par exemple le méthyl-bromure de bis-chlorométhyldurène, l'iodure de méthyle, l'iodure de dodécyle, le chlorure de méthyle, l'éthylène-chlorhydrine, le bromure éthylique et le bromure de benzyle, dans la synthèse des sels dtammonium quaternaire les oxydes et hydroxydes métalliques que lton peut utiliser pour former des bases d'ammonium quaternaire à partir des sels d'amnonium quaternaire de l'invention comprennent les oxydes et hydroxydes de métaux des groupes TA, IB, IIA et IIB du Tableau Périodique des Eléments, donné page 394 et 395 de l'ouvrage "Handbook of Chemistry and Physics", 38ème édition. Des oxydes et hydroxydes métalliques intéressants comprennent l'oxyde de sodium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de potassium, lthydroxyde de sodium, l'oxyde d'argent, l'hydroxyde d'argent, etc. Les 1,2-époxydes organiques que l'on utilise dans cette variante de la synthèse des bases d'ammonium quaternaire à partir des sels peuvent avoir 2 à 20 atomes de carbone. Des exemples de ces époxydes comprennent-l2oxyde d'éthylène, oxyde de propylène et le 1,2-époxybutane. Des composés particulièrement intéressants comprennent ceux qui répondent aux formules générales (dans lesquelles R, R', R1, N et N ont les définitions données ci-dessus). Il est préférable que R4 désigne ou bien un atome d'hydrogène, ou bien un radical d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure substitué ayant 1 à 30 atomes de carbone. De préférence, R4 est un radical alkyle ou hydroxyalkyle monovalent, à channe droite, à channe ramifiée ou cyclique; un radical araîkyle, ou un radical bis(alkylène)-aryle. Par exemple, X est un anion organique ou minéral tel que fluorure,-bromure, iodure, chlorure, cyanure, sulfate, sulfite ou hydroxyde. tes hydroxydes d'ammonium quaternaire sont des catalyseurs solubles efficaces pour des systèmes organiques qui requièrent ltutilisation de bases fortes. La plupart des bases minérales sont insolubles ou ne sont que légèrement solubles dans ces systèmes. l'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 On charge dans un ballon à fond rond de 3 litres de capacité, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet, 262 g (2,76 moles) d'oxyde de mésityle, 267 ml d'alcool tertiobutylique, 267 ml d'éther isopropylique et 19 ml d'une solution méthanolique à 50 %, du commerce, de choline base (HOCH2CH2g+(CH3)3]0H ). On introduit dans l'entonnoir à robinet un mélange de 299 g (5,34 moles) d'acrylonitrile, 133 ml de tertiobutanol et 133 ml d'éther isopropylique. La solution d'acrylonitrile est introduite dans le ballon sous agitation continue. Pendant l'addition d'acrylonitrile, on maintient le mélange réactionnel à une température comprise entre 5 et 700 , en staidant d'un bain de refroidissement à base de neige carbonique et dtisopropanol. On effectue l'addition pendant une période de 1,5 heure, pendant laquelle le dinitrile solide obtenu comme produit précipite en formant une suspension de couleur crème. On continue d'agiter et de refroidir pendant 1,5 heure.Ensuite, on ajoute 270 ml d'eau et on continue d'agiter pendant 0,25 heure à 1500. On filtre ensuite la suspension, on lave les matières solides une fois avec 600 ml d'eau, et on les remet en suspension avec 600 ml d'eau à 45-500C, La suspension finale est ensuite filtrée et les matières solides sont séchées à l'air, ce qui donne 452 g (rendement de 83 moles %0) de gamma-acétyl-gamma-isopropényl- pimélonitrile. le produit a un point de fusion de 1080C. On charge ensuite dans un autoclave basculant en acier inoxydable de 3 litres de capacité, 200 g (0,98 mole) du cétodinitrile formé précédemment, avec 500 ml de tertiobutanol et 20 g de nickel de Raney utilisé comme catalyseur. On lave le catalyseur avec de l'isopropanol avant de l'introduire dans le réacteur. L'air renfermé dans l'autoclave est ensuite purgé par introduction d'azote. Ensuite, on élimine l'azote du système par purge de l'autoclave avec de l'lhydrogène, puis on place le réacteur sous pression dthydrogène de 126 bars. On commence à agiter l'autoclave par secousses et on élève sa température d'environ 20 à 12000 en 0,5 heure environ, période pendant laquelle l'absorption d'hydrogène commence. On maintient l'autoclave à 1200C et on continue de l'agiter par secousses pendant quatre heures. Ensuite, on porte la température de l'autoclave de 120 à 23000 en 45 minutes environ et on la maintient à cette valeur pendant 5 heures. Pendant toute la durée de la réaction, la pression ci'hydrogène est comprise entre 98 et 140 bars. lorsque la période de chauffage de 5 heures est terminée, on laisse refroidir l'autoclave à la température ambiante. Ensuite, on filtre son contenu pour séparer le catalyseur et on fractionne le filtrat sous pression réduite.Après avoir chassé le solvant, on obtient 133 g (rendement de 75 moles ?,c) de 1-aza-5-isopropyl-9-méthyl- bicyclo[3,3,1]nonane. Cette matière a un point d'ébullition de 67 C sous pression de mercure de 0,3 mm et un p D égal à 2,7. te produit obtenu est soumis à une analyse du carbone, de l'hydrogène et de l'azote; on trouve qu'il contient 79,83 % de carbone, 12s72-o en poids d'hydrogène et 7,53 ffi en poids d'azote. te bicyclononane qui a dû se former comme produit réel devrait contenir 79,49 % en poids de carbone, 12,78 ss en poids d'hydrogène et 7,72 % en poids d'azote. te spectre infrarouge du produit indique l'absence d' atomes d'hydrogène d'amine, et le spectre de résonance magnétique nucléaire révèle l'existence de doublets à 0,72 et 0,78 ppm, ce qui correspond au groupe isopropyle sur l'atome de carbone C-5 et un doublet à 1,1 ppm représentant le groupe méthyle de l'atome de carbone C-9. Un multiplet à 2,9 ppm est conforme à la présence des atomes d'hydrogène en alpha par rapport à l'atonie d'azote. Sur la base de ces résultats analytiques, on attribue à l'amine la formule suivante On constate que le bicyclononane obtenu comme produit n'est que légèrement soluble dans lreau, mais qu'il est soluble dans les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, les cétones, les alcools, les solvants chlorés et les éthers. Exemple 2 On mélange 120 g du céto-dinitrile préparé dans l'exemple 1 avec 400 ml d'éthanol absolu et 10 g de catalyseur au cobalt de Raney. te mélange total est ensuite traité pendant deux heures à 1200C dans un autoclave sous pression d'hydrogène variant entre 140 et 175 bars. Après la période initiale de chauffage, la température de l'autoclave est portée à 1600C et maintenue à cette valeur pendant encore deux heures. Le produit partiellement hydrogéné est séparé de l'éthanol-par distillation puis mélangé avec 70 ml de paradioxanne. Cette solution est mélangée avec 10 g de nickel de Raney et le mélange total est hydrogéné à 220 OC sous pression d'hydrogène variant entre environ 56 et 105 bars. Après traitement pendant 5 heures à température élevée, on sépare du dioxanne un bicyclononane identique à celui qui est obtenu conformément au mode opératoire de l'exemple 1, en un rendement de 52 moles %. Exemple 3 On charge dans un autoclave en acier inoxydable de 3 litres de capacité, 200 g de l'oxyde de mésityle dicyanéthylé de l'exemple 1, 500 ml de tertiobutanol et 40 g de cobalt de Raney lavé à I'lsopropanol, comme catalyseur. On purge l'autoclave avec de l'azote, puis avec de l'hydrogène et on élève ensuite la pression d'hydrogène à 126 bars. On commence à agiter l'autoclave par secousses et on le chauffe de la température ambiante à 1200G, et on le maintient à 1200C pendant deux heures. Ensuite, on élève la température à 1800C et on la maintient à cette valeur pendant encore deux heures. Pendant toute la; période de la réaction, la pression varie entre 112 et 1 54 bars.La distillation du mélange réactionnel donne 140 g (rendement de 74 moles %) de 2-méthyl 3-isopropényl-3(3-propylamino)-3,4,5,6-tétrahydropyridine. te produit a un point d'ébullition de 850C sous un vide de 0,3 mm de mercure. On constate que le produit contient 74,15 % en poids de carbone, 11,48 % en poids d'hydrogène et 14,22 % en poids d'azote. La tétrahydropyridine que l'on estime avoir obtenue doit contenir 74,17 fo en poids de carbone, 11,4 fo en poids d'hydrogène et 14,41 % en poids d'azote. On constate que la diamine est soluble dans l'eau, les alcools, les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques et les solvants halogénés. Exemple 4 On mélange 200 g de l'oxyde de mésityle dicyanéthylé de l'exemple 1 avec 500 ml de tertiobutanol et on procède à lthydrogénation dans un autoclave en acier inoxydable de 3 litres de capacité en présence de 40 g de cobalt de Raney utilisé comme catalyseur. La pression dthydrogène va de 105 à 161 bars, pendant la réaction. Pendant les deux premières heures de la période de réaction, on maintient l'autoclave à une température de 1200C. Après cette opération préliminaire (pendant laquelle le cétodinitrile est transformé en un composé cétodiaminé), on maintient la température de l'autoclave à 200 OC pendant encore 5 heures. le produit récupéré après filtration du catalyseur est distillé en donnant 133,5 g de 2-méthyl-3-isopropényl-3(3-propylamino)- pipéridine.Ce composé a un point d'ébullition de 820C sous pression de 0,25 mm de mercure. La diamine obtenue comme produit est soluble dans l'eau, les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques, les alcools et les solvants halogénés. Exemple 5 On mélange 215 g d'acrylonitrile (4,04 moles) avec 50 ml de tertiobutanol et 50 ml d'éther isopropylique et on ajoute le mélange. goutte à goutte sous agitation constante à un mélange de 145 g (2,01 moles) de 2-butanone, 200 ml de terbiobutanol, 200 ml d'éther isopropylique et 3 ml d'une solution méthanolique à 30 7'0 d'hydroxyde de potassium. pendant toute la durée de l'addition, qui s'étend sur deux heures, la température est maintenue entre 5 et 70C. La suspension qui résulte de la réaction est agitée pendant encore deux heures, après quoi on ajoute 200 ml d'eau. te gamma-acétyl-gamma-méthyl-pimélonitrile solide est filtré, lavé deux fois avec 200 ml d'eau et séché à l'air. On récupère environ 329 g du cétodinitrile (rendement de 92 moles %). Cette substance a un point de fusion de 650C. On introduit dans un autoclave en acier inoxydable de 3 litres de capacité, une solution de 200 g du cétodinitrile préparé comme indiqué ci-dessus, dans 500 ml de tétrahydrofuranne, avec 15 g de cobalt de Raney (catalyseur). On purge tout d'abord l'autoclave avec de l'azote, puis avec de l'hydrogène, et finalement, on élève la pression d'hydrogène à 175 bars. On porte la température de l'autoclave à 120 C et on la maintient à cette valeur pendant 8 heures, période pendant laquelle la pression d'hydrogène dans l'autoclave va d'un maximum de 224 bars à un minimum de 154 bars.Après la période de réaction, on refroidit l'autoclave à la température ambiante et on introduit avec précaution 20 g du catalyseur au nickel fixé sur un support dans le mélange réactionnel. l'autoclave est de nouveau placé sous pression d'hydrogène de 70 bars, chauffé à 230 OC et maintenu cette température pendant 10 heures. tes pressions de réaction varient entre 70 et 140 bars. La distillation du produit résultant donne 139,8 g (rendement de 81,5 moles ) de 1-aza-5,9-diméthylbicyclo[3,3,1]- nonane.Ce produit a un point d'ébullition de 80 C sous pression de 8 mm de mercure et un point de fusion de 21 OC. On constate qu'il contient 78,52 0 en poids de carbone, 12,73 % en poids d'hydrogène et 9,3 % en poids d'azote. Le produit que l'on suppose avoir obtenu contient théoriquement 78,37 % en poids de carbone, 12,49 % en poids d'hydrogène et 9,14 % en poids d'azote. te spectre infrarouge du produit indique l'absence d'atomes d'hydrogène diamine et le spectre de résonance magnétique nucléaire révèle la présence d'un singulet à 0,65 ppm, représentant le groupe méthyle sur l'atome de carbone- C5. le spectre révèle en outre la présence d'un doublet à 1,1 ppm, indiquant la présence du groupe méthyle sur l'atonie de carbone C9, et d'un multiplet à 3,0 ppm, qui correspond aux atomes d'hydrogène en alpha par rapport à l'atome d 'azote. On trouve que le PEb de l'amine est égal à 2,7 et que l'équivalent de neutralisation est égal à 152,5 (théorie 153,2). Sur la base des résultats expérimentaux, on attribue à l'amine la formule suivante La bicycloamine est partiellement soluble dans liteau, mais se dissout totalement dans les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, de m8me que dans les alcools, les cétones, les éthers et les hydrocarbures chlorés. Exemple 6 On introduit une solution de 200 g de gamma-acetyl- gamDla-méthylpimélon trile dans 500 ml de p-dioxanne et 20 g de catalyseur au cobalt de Raney dans un autoclave en acier inoxydab e à haute pression, de trois litres de capacité. l'air contenu dans l'autoclave est remplacé par de l'hydrogène et l'autoclave est placé sous pression manométrique de 175 bars, de a manière décrite dans l'exem- ple 1. Ensuite, l'autoclave est chauffé sous agitation pendant quatre heures à 100 C. Après la période initiale de réaction de quatre heures, l'autoclave est chauffé à une température de 180 C et maintenu à cette température pendant si heures. La pression pendant la période de réaction de 10 heures va de 224 à 168 bars. la distillation du mélange réactionnel permet d'obtenir 144 g (rendement de 75 moles %) de 2,3diméthyl-3(3-propylamino)-pipéridine. Ce produit a un point d'ébullition de 60 C sous pression de 0,2 mm de mercure et un équivalent de neutralisation de 85 (théorie 85,1). Exemple 7 On charge 200 g (0,99 mole) de gamma-cyano-gamma- phényl-pimélonitrile (préparé conformément au procédé décrit par Brunson et Riener dans "J. Am. Chem. Soc." 65, 23 (1943)) dans un autoclave en acier inoxydable de 3 litres de capacité, avec 500 ml de p-dioxanne, 15 g de cobalt de Raney et 10 g de nickel de Raney comme catalyseur . L'autoclave est mis sous pression d'hydrogène (comme décrit dans ltexemple 1) de 154 bars, puis il est chauffé à 1200C pendant deux heures. Ensuite, la température de l'autoclave est portée à 2400O et maintenue à cette valeur pendant 14 heures. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit l'autoclave à la température ambiante, on détend la pression avec précaution, on filtre et on distille le contenu du réacteur. On obtient comme produit 126,5 g (rendement de 76 moles %) de 1-aza-5-phényl bicyclo[3,3,1]nonane. Ce produit a un point de fusion de 65-67 0 et un équivalent de neutralisation de 199,5 (théorie 201,2).On constate que le produit contient 83,84 % en poids de carbone, 9,63 ffi en poids d'hydrogène et 6,91 :% en poids d'azote. Bye produit que l'on pense avoir obtenu contiendrait théoriquement 83,53 % en poids de carbone, 9,51 % en poids d'hydrogène et 6,96 % en poids d'azote. Le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique des noyaux permettent d'établir la formule suivante : La bicycloamine est insoluble dans liteau, mais soluble dans les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, les cétones, les alcools et les solvants chlorés. Exemple 8 On charge 192 g de gamma-acétyl-gamma-phénylpimélonitrile (obtenu par synthèse au moyen du procédé de Brunson et Riener, "J. Am. Chem. Soc.", 64, 2850 (1942)) dans un autoclave en acier inoxydable de 3 litres de capacité, avec 500 ml de p-dioxanne et 15 g de cobalt de Raney comme catalyseur. Après avoir purgé l'autoclave, on le met sous pression d'hydrogène de 126 bars et on le chauffe à 1200C pendant 8 heures. Ensuite, on refroidit l'autoclave à la température ambiante, on détend la pression avec précaution et on introduit 15 g dejnickel de Raney. L'autoclave est mis de nouveau sous pression (pression manométrique d'azote de 70 bars) et la température est élevée à 2300C et maintenue à cette valeur pendant encore 10 heures.Pendant toute la durée de la réaction, la pression de l'hydrogène est comprise entre 112 et 161 bars, Par distillation du produit réactionnel, on obtient 151 g (rendement dé 88 moles %) de 1 -aza-5-phényl-9-méthylbicyclo[ 3,3,1 ]nonane. On constate que ce produit a un point de fusion de 1050C et aussi qutil contient 83,59 % en poids de carbone, 9,89 0 en poids d'hydrogène et 6,58 0 en poids d'azote. Le produit que lton pense avoir obtenu contiendrait théoriquement 83,67 % en poids de carbone, 9,83 % en poids d'hydrogène et 6,50 % en poids d'azote. le spectre infrarouge révèle l'absence d'atomes d'hydrogène d'amine et le spectre de résonance magnétique nucléaire révèle la présence d'un doublet à 0,90 ppm, correspondant au groupe méthyle sur l'atome de carbone C-g,d'un singulet à 7,25 ppm appartenant au groupe phényle sur l'atome de carbone C-5 et d'un multiplet à 3,20 ppm, dA aux atomes d'hydrogène en alpha par rapport à l'atome d'azote. Sur la base de ces résultans analytiques, on attribue la formule suivante à l'amine ainsi produite. ta bicycloamine mentionnée ci-dessus est insoluble dans l'eau et soluble dans les cétones, les alcools et les hydrocarbures aromatiques et chlorés. Exemple 9 On ajoute à 50 millilitres de méthanol anhydre 15,3 g (0,1 mole) de 1-aza-5,9-diméthylbicyclo[3,3,1 ]nonane. On ajoute goutte à goutte à cette solution, sous agitation constante, 14,2 g (0,1 mole) d'iodure méthylique. Pendant l'addition dtiodure méthylique, on maintient le mélange réactionnel à une température de 20 à 28 C, en refroidissant au bain-marie glacé. Lorsque l'addition est terminée, on laisse reposer le mélange réactionnel pendant une heure à la température ambiante et on chasse le solvant sous vide. On obtient environ 29 g dtiodure d'ammonium quaternaire solide de la bicycloamine. On constate que cette substance solide est soluble dans lteau et dans les alcools, mais insoluble dans les solvants hydrocarbonés, et on trouve en outre quelle se décompose sans fondre lorsquton la chauffe au-dessus de 330 C. Exemple 10 On mélange 15 ml de tertiobutanol avec 7,7 g (0,05 mole) de 5-aza-5,9-diméthylbicyclo[3,3,1]nonane et 1 ml d'eau distillée. La solution résultante est chauffée à 35 C et additionnée goutte à goutte de 5 ml d'oxyde de propylène, sous agitation constante, en 30 minutes, période pendant laquelle la température de la solution est maintenue à 3500. On laisse reposer le mélange réactionnel pendant environ 16 heures sous atmosphère d'azote. La solution de la base quaternaire du type choline est visqueuse et a des caractéristiques ft-ftement basiques. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de bicycloamines, carac térisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé choisi entre des matières de formules générales: (dans lesquelles Y est choisi entre des radicaux nitrile et méthylamino, R1 est un radical organique monovalent en C2 à C25, R2 est un radical aryle, alkylaryle ou aryle subs titubé par un groupe hétérogène, en C6 à C25, et et est un 25' R3 radical organique en C2 à C ), avec de lthydrogène en présence d'un catalyseur dthydrogénation, en chauffant à des températures élevées par paliers, pendant une période suffisante de temps pour former les bicycloamines. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction d'hydrogénation est conduite en présence d'un solvant. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R1 est choisi entre des radicaux monovalents alkyle, alcényle, aryle, alkylaryle, aralkyle, aryle substitué par un groupe hétérogène, et éther0 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que R3 est choisi entre des radicaux aryle monovalents, alkylaryle, aryle substitué par ut groupe hétérogène, éthylidène et éthylidène substitué. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que la réaction est conduite par chauffage par paliers, à des températures comprises dans la gamme d'environ 100 à 260 OC et sous pression manométrique d'hydrogène comprise entre environ 63 et 210 base 60 Procédé suivant 7a revendication 1, caractérisé par le fait cluse Ra est choisi entre des radicaux aryle monovalents en C6 à C25 et des radicaux alkyle en C2 à C15, R2 est un radical aryle en C6 à C25 et R3 est choisi entre des radicaux alkylaryle en C7 à C25 et des radicaux aryle et le chauffage en milieu hydrogène est conduit en présence d'un solvant. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le chauffage est conduit par paliers à des températures environ 100 à environ 13O0C pendant une à quatre heures, puis d'environ 160 à environ 26O0C pendant une à dix heures et sous des pressions manométriques d'hydrogène comprises entre 112 et 161 bars. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le catalyseur d'hydrogénation est le nickel de Raney. 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le solvant est choisi entre le p-dioxanne, le tertiobutanol , le tétranydrofuranne et l'éthanol. 10. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que la réaction est conduite initialement sur uatalyseur à base de cobalt de Raney pendant la période initiale de chauffage, puis poursuivie sur un catalyseur à base de cobalt de Raney et de nickel de Raney pendant la période secondaire de chauffage.