FR 2175524 A1 19731026 FR 7208601 A 19720313 La présente invention est relative à un catalyseur et à un pro eédé d'isomérisation d'hydrocarbures isomérisables comprenant des paraffines, cycloparaffines, oléfines et composés alcoylaromatiques isomérisables. Plus particulièrement, l'invention est relative à un procédé d'isomérisation d'hydrocarbures isomérisables par mise en contact avec un produit composite catalytique comprenant de l'alumine, un constituant métallique du groupe du platine, un constituant halogéné ainsi qu'un constituant halogénure métallique de Friedel Crafts, et contenant en outre un constituant rhénium ou un constituant germanium dans lequel le germanium est présent à un état d'oxydation supérieur à celui du métal élémentaire. Les procédés d'isomérisation d'hydrocarbures ont acquis une importance significative dans l'industrie pétrochimique et du raffinage du pétrole. La demande pour les isomères du xylène, en particulier le para-xylène, a eu pour résultat de créer un besoin pour des procédés d'isomdrisation de xylènes et d'éthylbenzène permettant d'obtenir un isomère de xylène désir tel que le para-xylène. De même, les be- soins en paraffines à chaste ramifiée telles que l'isobutane ou l'isopentane comme intermédiaires dans la préparation de carburant à haut indice d'octane par alcoylation peuvent eAtre satisfaits en isomérisant les paraffines normales correspondantes.En outre, il est désirable, dans les carburants préparés par alcoylation, que le produit d'alcoylation final soit hautement ramifié. On peut obtenir ce résultat en alcoylant l'isobutane ou l'isopentane avec une oléfine interne en C4 à C7 qu'on peut préparer, pour sa part, par isomérisation de 1' alpha-oléfine linéaire en déplaçant la double liaison vers une position plus centrale. La présente invention fournit un catalyseur et un procédé d'isomérisation qui réduisent au minimum les réactions de décomposition indésirables. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé d'isomérisation d'un hydrocarbure isomérisable consistant à soumettre l'hydrocarbure à une mise en contact, à une température de O à 600qu et à une pression de une à cent atmosphères, et en présence d'hydrogène, avec un catalyseur comprenant de l'alumine, un constituant métallique du groupe du platine, un constituant halogéné et un constituant halogénure métallique de Friedel-Crafts et contenant en outre (a) un constituant rhénium ou (b) un constituant germanium dans lequel le germanium est présent en un état d'oxydation supérieur à ce lui du métal élémentaire, et à recueillir l'hydrocarbure isomérisé résultant. L'invention est relative à l'isomérisation d'un hydrocarbure saturé ou oléfinique isomerisable , par mise en contact de l'hydrocarbure avec le produit composite catalytique précité, dans des conditions d'isomérisation qui comprennent une température qui est de préférence d'environ O à 4250C et une vitesse spatiale horaire ou liquide, ou VSHL, d'environ 0,1 à 10. Selon un autre mode de mise en oeuvre limité, le procédé est relatif à l'isomérisation d'un hydrocarbure alcoylaromatique isomérisable, par mise en contact d'un composé alcoylaromatique avec le produit composite catalytique précité, dans des conditions d'isomérisation qui comprennent une VSHL d'environ 0,1 à 20,0 et un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure compris- entre 0s5/1 et 20/1, environ. Selon un mode de réalisation particulier, le produit composite catalytique utilisé pour isomériser les hydrocarbures isomérisables précités contient de l'alumine et, calculés en éléments, (1) d-'environ 0,01 à 1,24 en poids de métal du groupe du platine, (2) d'environ 0,1 à T en poids d'halogène, (3) d'environ 0,1 à 1,0go en poids de rhénium ou d'environ 0,01 à 5S0 en poids de germanium, ainsi que (4) d'environ 5 à 100% en poids d'un halogénure métallique de Friedel Crafts, par rapport au poids du produit composite exempt dudit halogénure métallique. Le procédé selon l'invention est applicable à l'isomérisation d' hydrocarbures saturés isomérisables, y compris de paraffines acycliques et de naphtènes cycliques, et convient particulièrement à l'iso mérisation de paraffines à channe linéaire ou modérément ramifiée contenant 4 atomes de carbone par molécule, ou plus, telles que le butane normal, le pentane normal, l'hexane normal, l'heptane normal, l'octane normal, etc.. et leurs mélanges. Les cycloparaffines utilisables sont celles contenant d'ordinaire au moins 5 atomes de carbone dans le cycle, par exemple des alcoylcyclopentanes et cyclohexanes tels que le méthylcyclopentane, le diméthylcyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le diméthylcyclohexane, etc..Ce procédé s'applique également à la conversion de mélanges de paraffines et/ou de naphtènes tels ceux dérivant par fractionnement et distillation sélectifs d'essences naturelles de première distillation et de naphtes. Ces mélanges de paraffines et/ou de naphtènes comprennent les frac tions dites fractions de pentane, fractions d'hexane et leurs mélanges. L'invention n'est nullement limitée aux hydrocarbures saturés énumérés, les hydrocarbures saturés à channe linéaire ou ramifiée contenant jusqu a environ 20 atomes de carbone par molécule pouvant être isomérisés par le procédé selon la présente invention, les hydrocarbures de C4 à Cg étant particulièrement préférables. Les oléfines auxquelles s'applique ce procédé d'isomérisation sont, d'une façon générale, un mélange d'hydrocarbures oléfiniques ayant à peu près le même poids moléculaire, comprenant l'isomère-i, l'isomère-2 et autres isomères de position, capable de subir une isomérisation en une oléfine dans laquelle la double liaison occupe une position plus centrale dans la chaîne hydrocarbonée. Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour préparer une charge oléfinique pour l'alcoylation de carburant contenant une quantité optimale de doubles liaisons à position plus centrale, par conversion de l'isomère-7 ouautrelsomèredepositionpresqueterminale en oléfines dans lesquelles la double liaison est située de manière plus centrale dans la chaîne carbonée.Le procédé selon l'invention s'applique également à l'isomérisation d'hydrocarbures oléfiniques isomérisables de ce type, par exemple à l'isomérisation du butane1 en butène-2 ou à l'isomérisation du 3-méthyl-butène-1 en 2-méthyl-butène-2. On peut également utiliser le procédé selon l'invention pour déplacer la double liaison d'un hydrocarbure oléfinique tel que le pentène-t, l'hexène-1 l'he- xène-2 et le 4-méthyl-pentène-t vers une position plus centrale de manière å pouvoir obtenir respectivement le pentène-2, l'hexène-2, lthexène-3 et le 4-méthyl-pentène-2. L'invention n'est nullement limitée à ces hydrocarbures oléfiniques énumérés, car il est envisagé que le déplacement de la double liaison vers une position plus centrale peut être efficace dans les hydrocarbures oléfiniques à chaîne linéaire ou ramifiée contenant jusqu'à environ 20 atomes de carbone par molécule. Le procédé selon l'invention s' applique également à 1' hydro-isomérisation d'oléfines suivant laquelle des oléfines sont converties en paraffines à chaîne ramifiée. En outre, le procédé selon l'invention s'applique également à 1' isomérisation d'hydrocarbures alcoylaromatiques isomérisables parmi lesquels on citera ltorthoxylène, le métaxylène, le paraxylène, 1' éthylbenzène, les éthyltoluènes, les triméthylbenzènes, les diéthyl benzènes, les triéthylbenzènes, le propylbenzène normal, l'isopropyl benzène, etc.. ainsi que leurs mélanges. Les hydrocarbures alcoyl aromatiques isomérisables préférés sont les hydrocarbures alcoylaromatiques monocycliques, c'est-à-dire les hydrocarbures alcoyl benzéniques, en particulier les alcoylbenzènes en C8, ainsi que les mélanges non en équilibre des divers isomères aromatiques en C8. Les ho2rocarbures isomérisables précités peuvent être obtenus, à titre de fractions sélectives, à partir de divers courants dérivant du pétrole, soit sous forme de constituants distincts, soit sous forme de fractions bouillant dans certaines gammes d'ébullition obtenues par fractionnement et distillation sélectifs de gaz-oil catalytiquement craqué. Il n'est pas nécessaire que les hydrocarbures isomérisables à utiliser dans le procédé selon l'invention soient concentrés.Par exemple, des courants de raffinage contenant des quantités mineures d'hydrocarbures isomérisables sont obtenus dans les raffineries de pétrole et diverses installations de raffinage telles qu' installations de craquage thermique, installations de craquage catalytique, installations de réformation thermique, installations de cokéfaction, installations de polymérisation , installations de déshydrogénation, etc.. Si on considère tout d'abord l'alumine utilisée dans le catalyseur selon l'invention, il est préférable qu'il s'agisse d'une alumine poreuse, adsorbante, formant support à haute surface spécifique d'environ 25 à 500 m2/g, ou plus. Les alumines appropriées sont les alumines cristal ines connues comme gamma, êta et th8ta-alumine, la gamma-alumine donnant les meilleurs résultats. En outre, dans certains modes de réalisation, le support d'alumine peut contenir des proportions mineures d'autres oxydes minéraux réfractaires bien connus tels que la silice, la zircone, la magnésie, etc.. Toutefois, le support préféré est de la gamma-alumine à peu près pure.En fait, un support particulièrement préféré a une masse volumique apparente d'environ 0,30 à 0,70 g/cm3 et des caractéristiques de surface spécifique telles o que le diamères moyen des pores est d'environ 50 à 150 Angströms, le volume des pores est d'environ 0,10 à 1,0 ml/g et la surface spécifique est d'environ 80 à 350 m2/g. Le support d'alumine peut être préparé de toute manière appropriée, peut être préparé par synthèse ou peut être naturel. Quel que soit le type d'alumine utilisé, l'alumine peut être activée avant utilisation, par un ou plusieurs traitements, par exemple de séchage, calcination, traitement à la vapeur d'eau, etc.., et peut être sous une forme connue comme alumine activée, alumine activée du commerce, alumine poreuse, gel d'alumine, etc.. L'alumine peut être mise sous toute forme désirée, par exemple de sphères, pilules, gâteaux, extrudats, poudres, granulés, etc.. Pour les buts visés par la présente invention, il est particulièrement préféré que l'alumine soit sous forme de sphères préparées par le procédé bien connu de la chute dans l'huile. Un constituant essentiel du catalyseur selon la présente invention est un constituant halogéné. Bien qu'on n'ait pas encore complètement élucidé la forme précise de la chimie de l'association du constituant halogéné avec le support d'alumine, on a coutume, dans la technique, de parler du constituant halogéné comme étant combiné avec le support d'alumine ou avec les autres ingrédients du catalyseur.Cet halogène combiné peut être du fluor, du chlore, de l'iode, du brome ou leurs mélanges. Pour les buts visés par la présente invention, le fluor, et particulièrement le chlore sont préférables. En outre, le fluor et le chlore peuvent être utilisés ensemble. L'halogène peut être ajouté au support d'alumine de toute manière appropriée, au cours de la préparation du support ou bien avant ou après addition des constituants métalliques catalytiquement actifs.Par exemple, 1' halogène peut être ajouté, à tout stade de la préparation du support ou au support calciné, sous la forme d'une solution aqueuse d'un acide tel que le fluorure d'hydrogène, le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène, etc.. ou sous la forme d'un sel d'acide tel que le bifluorure d'ammonium, etc.. Le constituant halogéné, ou une portion de celui-ci, peut etre mis sous forme de produit composite avec l'alumine au cours de l'imprégnation de cette dernière par le constituant du groupe du platine; par exemple, par utilisation d'un mélange d' acide chloroplatinique et de chlorure d'hydrogène. Dans un autre cas, l'hydrosol d'alumine qui est habituellement utilisé pour préparer le constituant d'alumine peut contenir un halogène et, ainsi, apporter au moins une partie du constituant halogéné au produit composite final.En tous cas, l'halogène est habituellement mis sous forme de produit composite avec le support d'alumine de manière que le produit composite final contienne, calculé en élément, d'environ 0,1 à 5,00/o et de préférence d'environ 0,4 à 1,0% en poids de chlore, lorsqu'on utilise du chlore comme halogène, ou d'environ 0,5 à 3,5% en poids de fluor lorsqu'on utilise ce dernier. D'une façon générale, il est préférable d'opérer enprésence de proport ions moindres d'hslogène lorsqu 'cxi utilise le catalyseur pour isomériser des oléfines, tandis que des proportions élevées sont préférables pour isomériser des paraffines ou des composés alcoylaromatiques.En particulier, une proportion d'environ 0,1 à 1,0%o en poids d'halogène suffit pour les procédés d' isomérisation d'oléfines tandis qu'il est désirable d'utiliser des concentrations plus élevées, comprises dans les gammes précitées, pour les procédés d'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques et alcoylaromatiques. Comme indiqué ci-dessus, le catalyseur selon la présente invention contient aussi un constituant métallique du groupe du platine. Bien que le procédé selon la présente invention vise particulièrement l'utilisation d'un produit composite catalytique contenant du platine, il est bien entendu qu'il peut contenir d'autres métaux du groupe du platine tels que le palladium, le rhodium, le ruthénium, etc.. Le constituant métallique du groupe du platine, par exemple le platine, peut exister au sein du produit composite catalytique final sous la forme d'un composé tel qu'un oxyde, un sulfure ou un halogénure, ou à l'état d'élément. l'une façon générale, la quantité de constituant métallique du groupe du platine présente dans le catalyseur final est faible comparée aux quantités des autres constituants qui y sont associés.En fait, le constituant métallique du groupe du platine représent généralement d'environ 0,01 à 1,0% du poids du produit composite catalytique final, calculé en élément. On obtient d'excellents résultats lorsque le catalyseur contient d'environ 0,3 à 0,9 en poids du métal du groupe du platine. Le constituant métallique du groupe du platine peut être incorporé au produit composite catalytique axe toute manière appropriée, par exemple par coprécipitation ou cogélification avec le support d' alumine, échange d'ions avec le support d'alumine et/ou l'hydrogel d' alumine, ou imprégnation du support d'alumine et/ou de l'hydrogel d' alumine à tout stade de sa préparation, avant ou après calcination de l'hydrogel d'alumine, etc.. Le mode de préparation préféré du catalyseur consiste à utiliser un composé hydrosoluble des métaux du groupe du platine pour imprégner le support d'alumine. C'est ainsi que le métal du groupe du platine peut être ajouté au support en mélangeant ce dernier avec une solution aqueuse d'acide chloroplatinique.On peut utiliser d'autres composés du platine hydrosolubles comme solutions d'imprégnation, par exemple le chloroplatinate d'ammonium, le chlorure de platine, le dinitro diamino platine, etc.. mais pas nécessairement avec des résultats équivalents. L'utilisation d'un chlorure de platine tel que l'acide chloroplatinique est préférable car elle facilite l'incorporation à la fois du constituant platine et d'au moins une quantité mineure du constituant halogéné, en un sta- de unique. On ajoute généralement aussi du chlorure d'hydrogène à la solution d'imprégnation afin de faciliter encore l'incorporation du constituant halogéné.En outre, il est préférable, d'une façon générale, d'imprégner le support après qu'il a été calciné, afin de réduire au minimum le risque d'éliminer par lavage les précieux composés métalliques du groupe du platine; toutefois, il peut être avantageux, dans certains cas, d'imprégner le support tandis qu'il est à l'état gélifié. Après imprégnation, on sèche le support imprégné résultant et on lui fait subir une calcination à température élevée ou pn le traite par une technique d'oxydation haute température. Lorsque le catalyseur selon la présente invention contient un constituant rhénium, le rhénium peut être présent sous forme de métal élémentaire, d'un composé chimique tel que l'oxyde, le sulfure ou l' halogénure, ou en association physique ou chimique avec le support d' alumine et/ou les autres constituants du catalyseur. Le constituant rhénium peut être incorporé au produit composite catalytique de toute manière appropriée et à n'importe quel stade de la préparation du catalyseur. En règle générale, il est souhaitable d'introduire le rhénium à un stade ultérieur de la préparation, pour ne pas perdre de métal onéreux lors de traitements ultérieurs de lavage et de purification. Le mode opératoire préféré, pour incorporer le constituant rhénium, consiste à imprégner le support d'alumine avant, pendant ou après addition des autres constituants précités.Dans certains cas, la solution d'imprégnation peut être une solution aqueuse d'un sel de rhénium acide approprié, par exemple une solution aqueuse d'un halogénure de rhénium tel que le chlorure; toutefois, la solution d'imprégnation préférée est une solution aqueuse d'acide perrhénique. D' une façon générale, le constituant rhénium peut être utilisé pour imprégner le support avant, pendant ou après addition du constituant métallique du groupe du platine au support. Toutefois, on obtient les résultats les meilleurs lorsque le constituant rhénium est utilisé pour l'imprégnation simultanément au constituant métallique du groupe du platine. Une solution d'imprégnation préférée contient de l'acide chloroplatinique, du chlorure d'hydrogène et de l'acide perrhénique. En outre, il a été établi par la Demanderesse qu'on obtient un produit composite catalytique particulièrement préférable lorsque le rapport pondéral de constituant rhénium à constituant métallique du groupe du platine, calculé en éléments, est compris entre 0,05/1 et 2,75/1 environ. Cela est particulièrement vrai lorsque la teneur totale, en poids, en constituant rhénium plus constituant métallique du groupe du platine, dans le produit composite catalytique, est fixée à une valeur d'environ 0,2 à 1,5% et de préférence d'environ 0,4 à 1,0, calculée en éléments.En conséquence, comme exemples de produits composites catalytiques particulièrement préférables on citera des produits composites contenant, en poids: 0,1% de Re + 0,65% de Pt, 0,21"o de Re + 0,55% de Pt, Q,375% de Re + 0,375% de Pt, 0,55% de Re + 0,20% de Pt et 0,65% de Re + 0,10 de Pt. Toutefois, si la charge contient une proportion de soufre supérieure à environ 1 ppm (partie pour un million), il est préférable que le rapport molaire platine/rhénium soit supérieur à 1. Lorsque le produit composite catalytique à utiliser dans le procédé selon la présente invention contient un constituant germanium, il est essentiel que le germanium soit présent dans le produit composite à un état d'oxydation supérieur à celui du métal élémentaire. C' est-à-dire que le constituant germanium sera présent dans le produit composite catalylique à l'état d'oxydation +2 ou +4, ce dernier étant l'état le plus vraisemblable. En conséquence, le constituant germanium sera présent dans le produit composite sous la forme d'un composé chimique, par exemple d'oxyde , de sulfure, d'halogénure, etc.. dans lequel le germanium est à l'état d'oxydation requis, ou sous forme de combinaison chimique avec le support, combinaison dans la-quelle le germanium est présent encet état d'oxydation plus élevé. ir la base des données dont on dispose, on pense que, dans le produit composite selon l'invention, le germanium est présent sous la forme d'oxyde germaneux ou germanique. Il est important de remarquer que cette te condition limitative imposée à l'état du constituant germanium nécessite des soins extrêmes dans la préparation et l'utilisation du produit composite selon l'invention, pour être sar qu'il n'est pas soumis à des conditions de réduction à température élevée, efficaces pour produire le germanium métallique.Ce constituant germanium peut être incorporé au produit composite catalytique de toute manière appropriée connue dans la technique, par exemple par coprécipitation ou cogélification avec le support poreux, échange d'ions avec le support gélifié ou imprégnation sur le support avant ou après séchage et calcination de celui-ci. Un mode d'incorporation du constituant germanium au produit composite catalytique consiste à coprécipiter le constituant germanium au cours de la préparation du support préféré, l'alumine. Ce mode opératoire consiste, par exemple, à ajouter un composé de germanium soluble approprié, par exemple le tétrachlorure de germanium, à l'hydrosol d'alumine puis à mélanger l'hydrosol avec un agent gélifiant approprié et à faire tomber le mélange résultant, goutte à goutte, dans un bain d'huile, etc.. comme précédemment expliqué en détail.Après séchage et calcination du support gélifié résultant, on obtient une association intime d'alumine et d'oxyde de germanium. Un mode d'incorporation préféré du constituant germanium dans le produit composite catalytique consiste à utiliser un composé de germanium décomposable soluble, pour imprégner le support poreux. D'une façon générale, le solvant utilisé dans ce stade d'imprégnation est choisi sur la base de son pouvoir de dissoudre le composé de germanium désiré et est de préférence une solution acide aqueuse.C'est ainsi que le constituant germanium peut être ajouté au support en mélangeant ce dernier avec une solution aqueuse acide de sel de germanium approprié, ou d'un composé de germanium approprié tel que le tétrathlorure de germanium, le bifluorure de germanium, le tétrafluorure de germanium, le di-iodure de germanium, le monosulfure de germanium, etc.. Une solution d'imprégnation particulièrement préférée comprend du mono-oxyde de germanium dissous dans de l'eau de chlore. En général, l'imprégnation avec le constituant germanium peut être effectuée avant, pendant ou après addition du constituant du groupe du platine au support. Toutefois, on obtient d'excellents résultats lorsque le constituant germanium est utilisé simultanément au constituant du groupe du platine pour l'imprégnation. Une solution d'imprégnation préférée contient de l'acide chloroplatinique, du chlorure d' hydrogène et de l'oxyde germaneux dissous dans de l'eau de chlore. Âpres le stade d'imprégnation, on sèche et calcine le produit composite résultant, comme décrit ci-après. Quel que soit le composé de germanium utilisé dans le stade d' imprégnation préféré, il est important que le constituant germanium soit uniformément réparti dans toute la masse du support. Pour atteindre ce but, il est nécessaire de maintenir le pH de la solution d'imprégnation à une valeur d'environ 1 à 7 et de diluer la solution d'imprégnation jusqu'a obtention d'un volume sensiblement supérieur au volume du support qui est imprégné. Il est préférable d'utiliser un rapport volumique de solution d'imprégnation à support d'au moins 1,5/1 et, de préférence, compris entre 2/1 et 10/1 environ, ou plus. fie même, il est préférable d'utiliser un temps de contact relativement long pendant le stade dtimprégnation, d'environ 15 à 30 minutes, ou plus, avant de sèche afin d'éliminer l'excès de solvant pour assurer une dispersion élevée du constituant germanium sur le support. De même, il est préférable de constamment agiter le support au cours de ce stade d'imprégnation préféré. Il est essentiel de réaliser une dispersion élevée de petits crystallites du constituant germanium dans le support pour maintenir le constituant germanium en un état oxydé dans les conditions de réduction utilisées au stade de réduction décrit ci-après, ainsi que dans les conditions de réduction rencontrées lors de l'utilisation du produit composite dans le procédé d'isomérisation.L'un des principaux effets de l'incorporation du constituant halogéné dans le produit composite est qu'il agit en retenant ou en fixant le constituant germanium en un état hautement dispersé dans lequel il est très résistant aux conditions de réduction ultérieures. Malgré cette résistance, il est toujours nécessaire de soigneusement régler les conditions auxquelles le produit composite est soumis afin d'assurer le maintien du germanium en un état oxydé; c'est-à-dire qu'il faut éviter une exposition prolongée du produit composite à l'hydrogène à une température sensiblement supérieure à 5380C environ. En ce qui concerne la proportion de constituant germanium contenue dans le produit composite catalytique, elle est de préférence suffisante pour représenter d'environ 0,01 à 5,0% du poids du produit composite final, calculé en élément , bien que, dans certains cas, on puisse utiliser des proportions de germanium sensiblement plus élevées. On obtient notamment les résultats les meilleurs avec d'environ 0,05 à 2,0 en poids de germanium. Quelles que soient les proportions absolues du constituant germanium et du constituant du groupe du platine utilisées, le rapport atomique de germanium à métal du groupe du platine contenus dans le catalyseur est de préférence compris entre 0,1/1 et 10/1 environ, les meilleurs résultats étant obtenus à un rapport atomique compris entre 0,5/1 et 5/1 environ.Cela est particulièrement vrai lorsque la teneur totale en constituant germanium plus constituant du groupe du platine, dans le produit composite catalytique, est fixée à une valeur d'environ 0,1 à 3,0% du poids de celui-ci, calculée en germanium et métal du groupe du platine à 1' état d'éléments. Quel que soit le mode opératoire utilisé pour former un produit composite avec les constituants du catalyseur et le support d'alumine, le catalyseur final est généralement séché à une température d' envi- ron 93 à 3160C pendant un laps de temps d'environ 2 à 24 heures, ou plus, et est enfin calciné à une température d'environ 371 b 5930C, pendant un laps de temps d'environ 0,5 à 10 heures et , de préférence, d'environ une à cinq heures. Il est préférable que le produit composite catalytique calciné résultant soit soumis à une réduction effectuée dans des conditions sensiblement exemptes d'eau avant d'être utilisé dans la conversion d'hydrocarbures. Cette opération est destinée à assurer une dispersion uniforme des constituants métalliques, sous forme finement divisée, dans toute la masse du support d'alumine. Il est préférable d' utiliser de l'hydrogène à peu près pur et sec (c'est-à-dire contenant moins de 20 ppm d'H20, en volume) comme agent réducteur dans ce stade. Lorsqu'il s'agit du catalyseur contenant du rhénium, l'agent réducteur est mis en contact avec le catalyseur calciné à une température d'environ 427 à 6490C et pendant un laps de temps d'environ 0,5 à 10 heures,ou plus,efficace pour réduire à peu près complètement les deux constituants métalliques à l'état d'éléments.Toutefois, lorsqu' il s'agit du catalyseur contenant du germanium, on choisira une température de réduction d'environ 427 à 5380C pour réduire le constituant du groupe du platine à l'état métallique tout en maintenant le germanium à l'état oxydé. Ce traitement de réduction peut être effectié in situ, comme faisant partie d'une suite opératoire de mise en route, si on prend la précaution de sécher préalablement l'installation jusqu' ce qu'elle soit sensiblement exempte d'eau et si on utilise de l'hydrogène sensiblement exempt d'eau. L'imprégnation du produit composite catalytique avec un halogénure métallique anhydre de type Friedel-Crafts, en particulier avec du chlorure d'aluminium, est une caractéristique essentielle de l' nvention. Comme autres halogénures métalliques appropriés on citera le bromure d'Al, le chlorure ferrique,le bromure ferrique, le chlorure de Zn et le chlorure de béryllium. On peut e- fectuer cette imprégnation par subliiation du chlorure d'aluminium sur le produit composite rhénium lo germaniun;latine-alumine, dans des conditions telles que le chlorure d'- -lminium sublimé se combine chimiquement avec les groupes hydroxyle du produit composite.Cette réaction s'accompagne d' élimination d'environ 0,5 à 2,0 moles de chlorure d'hydrogène par mole de chlorure d'aluminium ayant réagi. Comme le chlorure d'aluminium se sublime a environ 1840C, les températures d'imprégnation appropriées sont d'environ 190 à 700 C et, de préférence, d'environ 200 à 6000C. On peut effectuer la sublimation à la pression atmosphérique ou sous une pression plus élevée et en présence de diluants tels que des gaz inertes, de l'hydrogène et des hydrocarbures paraffiniques légers. L'imprégnation peut être effectuée en discontinu} mais un mode opératoire préféré consiste à faire passer des vapeurs d'AlCl3 sublimé mélangées à un gaz inerte tel qu'H2 dans le lit de catalyseur calciné.Grâce à ce procédé, on réalise à la fois un dépEt continu de l'AlCl3 et l'élimination de l'HCl dégagé. La proportion d'halogénure métallique combinée au produit composite rhénium-platine-alumine peut représenter d'environ 5 à 100% du poids du produit composite initial. Le produit composite final est débarrassé de l'halogénure métallique n'ayant pas réagi par traitement à une tempcrature supérieure à 3000C, pendant un laps de temps suffisant pour le débarrasser de tout halogénure métallique n'ayant pas réagi. Avec le chlorure d'aluminium, une température d'environ 400 à 6000C et un laps de temps d'environ 1 à 48 heures sont satisfaisants. La réaction du chlorure d'aluminium sur les groupes hydroxyle du produit composite à base d'alumine donne des centres actifs Al - 0 - AlCl2 qui peuvent améliorer le comportement catalytique du produit composite platine-rhénium-alumine initial. Eh outre, dans certains cas, le produit composite catalytique réduit résultant peut être avantageusement soumis à une opération de présulfuration destinée à incorporer au produit composite catalytique d'environ 0,05 à 0,50c en poids de soufre, calculé en élément. Il est préférable que ce traitement de présulfuration ait lieu en présence d'hydrogène et d'un composé soufré approprié tel que l'hydrogène sulfuré, des mercaptans de bas poids moléculaire, des sulfures organi ques, etc..Notamment, ce mode opératoire consiste à traiter le catalyseur réduit par un gaz sulfurant tel qu'un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré contenant environ 10 moles d'hydrogène par mole d'hydrogène sulfuré, dans des conditions suffisantes pour réaliser l'incorporation de soufre désirée, comprenant généralement une température d'environ 10 à 5380C, ou plus. Selon la présente invention, l'hydrocarbure isomérisable, en mélange avec de l'hydrogène, est mis en contact avec un catalyseur du type décrit ci-dessus, dans une zone de conversion d'hydrocarbures. Cette mise en contact peut être effectuée en utilisant le catalyseur dans un dispositif à lit fixe, un dispositif à lit mobile, un dispositif à lit fluidisé, ou dans une opération de type discontinu; toutefois, en raison du risque de perte par attrition du catalyseur précieux et d'avantages opératoires bien connus, il est préférable d' utiliser un dispositif à lit fixe. Dans un tel dispositif, un gaz riche en hydrogène et la charge sont préalablement chauffés par un dispositif de chauffage approprié, jusqu'à la température de réaction désirée, et on les fait ensuite passer dans une zone de conversion contenant un lit fixe du type de catalyseur précédemment caractérisé. Il est bien entendu que la zone de conversion peut être constituée par un ou plusieurs réacteurs séparés entre lesquels se trouvent des dispositifs appropriés pour assurer le maintien de la température de conversion désirée à l'entrée de chaque réacteur. On notera également que les réactifs peuvent être mis en contact avec le lit de catalyseur en écoulement ascendant, descendant ou radial. En outre, on remarquera que les réactifs peuvent etre en phase liquide, en phase mixte liquide-vapeur ou en phase vapeur lorsqu'ils sont mis en contact avec le catalyseur, les meilleurs résultats étant obtenus en phase vapeur. Le procédé selon l'invention, utilisant le catalyseur décrit cidessus, pour isomériser des hydrocarbures oléfiniques ou saturés isomérisables est de préférence mis en oeuvre dans un dispositif à lit fixe, à débit continu. Un mode opératoire particulier consiste à faire passer en continu l'hydrocarbure, avec de 0,1 à 10 moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbure, vers une zone de réaction contenant le catalyseur et à maintenir la zone sous des conditions a'isomérisation appropriées, par exemple à une température d'environ O à 4250C, ou plus, et sous une pression d'environ une à cent atmosphères, ou plus.On fait passer l'hydrocarbure sur le catalyseur à une vitesse spatiale horaire du liquide, ou VSHL, (définie comme le volume d'hydrocarbure liquide passé par heure par volume de catalyseur) d'environ 0,1 à 10, ou plus. En outre, des diluants tels que l'argon, l'azote ou lthydro- gène peuvent être présents. Le produit isomérisé est retiré en continu, séparé de l'effluent du réacteur et recueilli de manière classique, de préférence par distillation fractionnée, tandis que la substance de départ n'ayant pas réagi peut etre-recyclée afin de former une partie de la charge. De même, pour isomériser un hydrocarbure alcoylaromatique isomérisable, le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre en faisant passer le composé aromatique vers une zone de réaction contenant le catalyseur décrit ci-dessus et en maintenant la zone dans des conditions d'isomérisation appropriées pour les composés alcoylaromatiques, par exemple à une température d'environ O à 6000C ou plus, et à une pression d'environ une à cent atmosphères, ou plus. On fait réagir l'hydrocarbure, en mélange avec de l'hydrgène, à une VSHL de l'hydrocarbure d'environ 0,1 à 20, ou plus, et à un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure compris entre 5/1 et 20/i environ. D'autres diluants inertes tels que l'azote, l'argon, etc.. peuvent également être présents. Le produit isomérisé est retiré en continu, séparé de l'effluent du réacteur par un moyen approprié, par exemple par distillation ou cristallisation fractionnée , et recueilli. Les exemples ron limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple I On prépare un support à base d'alumine, constitué par des sphères d'environ 1-,6 mm , en préparant un sol d'hydroxy chlorure d'aluminium en dissolvant des granules d'aluminium dans de l'acide chlorhydrique, en ajoutant de l'heîaméthylènetétramine au sol, en faisant gélifier la solution ainsi obtenue en la faisant tomber goutte à gouS te dans un bain d'huile afin de former des particules d'hydrogel d' alumine; en faisant vieillir et en lavant les particules ainsi obtenues et, enfin, en séchant et en calcinant les particules vieillies et lavées, obtenant ainsi des particules de gamma-alumine contenant environ 0,3 en poids de chlorure combiné. On met ensuite les particules de gamma-alumine ainsi obtenues en contact avec une solution d'imprégnation contenant de l'acide chlore platinique, du chlorure d'hydrogène et de l'acide perrhénique, en des proportions suffisantes pour obtenir un produit composite final contenant, en poids, 0,60 de platine, 0,2 de rhénium et 0,85'- de chlorure combiné, tous calculés en éléments. Puis on sèche les sphères imprégnées, à une température de 1490C, pendant une heure, et on les calcine ensuite dans une atmosphère d'air, à une température d' environ 524 OC, pendant environ une heure. On réduit ensuite les particules imprégnées ainsi obtenues, en les mettant en contact avec un courant d'hydrogène sensiblement exempt d'eau (c'est-à-dire contenant moins de 1 ppm d'eau, en volume) à une température d'environ 5490C, sous une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique et à un débit d'hydrogène à travers les particules de catalyseur suffisant pour réaliser une vi -1 tesse spatiale horaire du gaz ou YSGG, d'environ 720 heures , pen- dant environ 1 heure. On place 100 g du produit composite platine-rhénium-alumine réduit dans un autoclave roatif à chemisage interne de verre, avec 75g de chlorure d'aluminium anhydre. On scelle l'autoclave, on le met sous une pression d'hydrogène de 2,7 atmosphères, puis on le chauffe et le fait tourner pendant 2 heures à 2500C. On laisse l'autoclave refroidir, on le dépressurise à travers un épurateur à la soude caustique, on l'ouvre et on retire le produit composite final. La pesée de ce produit composite indique un gain de poids de 15 équivalant au chlorure d'aluminium sublimé et ayant réagi sur le produit composite. L'épurateur à la soude caustique se révèle avoir adsorbé une proportion de chlorure d'hydrogène équivalant à environ 5,0o du poids du produit composite initial, correspondant à environ 0,8 mole d'HCl par mole d'AlCl3 adsorbé. Exemple II On utilise une partie du catalyseur de l'exemple I pour isomériser du butane normal à une pression d'environ 21,4 atmosphères, à un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure de 0,5 et à une VSRL de 1,0 à une température de 2300C. On réalise une conversion importante du nbutane en isobutane, environ une conversion de n-butane en isobutane d'à peu près 45% du poids de la charge de butane. Exemple III On place une autre partie du catalyseur de l'exemple I dans un réacteur approprié d 'isomérisation en continu maintenu à une tempéra ture d'environ 210C et à une pression d'environ 18 atmosphères. On envoie du méthylcyclopentane en continu vers ce réacteur et on note une conversion substantielle en cyclohexane. Exemple IV On prépare un support d'alumine sous forme de sphères d'alumine de 1,5 1111 en préparant un sol d'hydroxy chlorure d'alumine en dissolvant des granules d'alumirsm patiquement pur dans une solution d'acide chlorhydrique, en ajoutant de l'hexaméthylènetétramine au sol résultant, en faisant gélifier la solution ainsi obtenue en la faisant tomber goutte a goutte dans un bain d'huile afin d'obtenir des particules sphériques d'hydrogel d'aluminium, en faisant vieillir et en lavant les particules ainsi obtenues avec une solution ammoniacale et, enfin, en séchant et calcinant les particules vieillies et lavées, obtenant ainsi des particules sphériques de gamma-alumine contenant environ 0,3% en poids de chlorure combiné. On place une quantité mesurée de cristaux de dioxyde de germanium dans une nacelle de porcelaine et on soumet à un traitement de réduction, par de l'hydrogène pratiquement pur, à une température d' environ 6500C, pendant environ 2 heures. On obtient ainsi une substance solide noire-grisatre qu'on dissout dans l'eau de chlore afin d'obtenir une solution aqueuse de mono-oxyde-de germanium. On prépare ensuite une solution aqueuse contenant de l'acide chloroplatinique et du chlorure d'hydrogène. On mélange intimement les deux solutions et on les utilise pr imprégner les particules de gamma-alumine, en des proportions respectivement calculées pour donner un produit composite final contenant, en poids, 0,25 de Ge et 0375in de Pt.Pour assurer une répartition uniforme des deux constituants dans toute la masse du support, on effectue cette opération d'imprégnation en ajoutant les particules de support au mélange d'imprégnation, en agitant constamment. En outre, le volume de la solution est double du volume des particules de support. On maintient le mélange d'imprégnation en contact avec les particules de support pendant environ 1/2 heure, à une température d'environ 21 C, après quoi on élève la température du mélange d'imprégnation jusqu'l une valeur d'environ 1070C et on évapore l'excès de solution en environ 1/2 heure. On obtient ainsi des particules séchées auxquelles on fait subir un traitement de calcination, dans une atmosphère d'air, à une température d'environ 4960C pendant environ une heure.On met ensuite les sphères calcinées en contact avec un courant d'air contenant H2O et IIC1 en un rapport molaire d'environ 40/1, pendant environ 4 heures à 5240G environ fin d'ajuster la teneur en halogène des particules de catalyseur à une valeur d'environ 0,90. On analyse les particules de catalyseur ainsi obtenues qui se révèlent contenir, en éléments, environ 0,375% en poids de platine, environ 0,25 en poids de germanium et environ 0,sus% en poids de chlorure. Puis on soumet les particules de catalyseur à un traitement de pré-réduction à sec, en les mettant en contact avec un courant d'hydrogène pratiquement pur contenant moins de 20 ppm d'H20, en volume, à une température d'environ 538 C, sous une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique et à un débit d'hydrogène à travers les particules de catalyseur correspondant à une VSHG d'environ 720 heures 1 . La durée de ce stade de pré-réduction est d'environ une heure. On place 200 g du produit composite platine-germanium-alumine réduit dans un autoclave rotatif à chemisage interne de verre, avec 150 g de chlorure d'aluminium anhydre. On scelle l'autoclave, on le met sous une pression d'hydrogène de 2,7 atmosphères puis on le chauffe et le fait tourner pendant 2 heures à 3000C. On laisse ensuite refroidir l'autoclave, on le dépressurise à travers un épurateur à la soude caustique, on l'ouvre et on en retire le produit composite final. L'analyse du produit composite résultant indique un gain de poids d'environ 15% par rapport au produit composite platine-germanium initial, équivalant au chlorure d'aluminium sublimé et ayant réagi sur celui-ci.L'épurateur à la soude caustique se révèle avoir adsorbé une quantité de chlorure d'hydrogène équivalant à environ 5,0 % du poids du produit composite initial, correspondant à environ 0,8 mole d'HCl dégagé par mole de chlorure d'aluminium ayant réagi avec lui. Exemple V On place une partie du catalyseur préparé à l'exemple ci-dessus dans le réacteur d'isomérisation d'une installation pilote à lit fixe à écoulement continu appropriée, et on l'utilise pour isomériser du butane normal. On fait passer le butane normal en continu vers le réacteur, à une VSHL de 1,0, à un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure de 0,5 tout en maintenant le réacteur sous une pression de 31,6 atmosphères dans le réacteur et à une température de 220 C dans le réacteur. On réalise une conversion importante du butane normal en isobutane, c'est-à-dire une conversion de butane normal en isobutane d'environ 45% du poids du butane normal initialement chargé dwns le réacteur. REVENDICATIONS 1. Procédé d'isomérisation d'un hydrocarbure isomérisable, ca ractérisé en ce qu'on soumet l'hydrocarbure à une mise en contact, à une température de O à 6000C, et à une pression d'une à cent atmosphères et en présence d'hydrogène, avec un catalyseur comprenant de l'alumine, un constituant métallique du groupe du platine, un constistuant halogéné et un constituant halogénure métallique de Friedel Crafts et contenant en outre (a) un constituant rhénium ou (b) un constituant germanium dans lequel le germanium est présent en un état d'oxydation supérieur à celui du métal élémentaire, et on recueille l'hydrocarbure isomérisé résultant. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient, en élément, environ 0,01 à 1, en poids, de rhénium. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient, en élément, d'environ 0,01 à 5%, en poids de germanium, notamment présent sous forme de dioxyde de germanium. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur contient, en éléments, d'environ 0,1 à 5%, en poids d'halogénure et d'environ 0,01 à 1% de métal du groupe du platine. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le constituant métallique du groupe du platine est le platine, un composé de platine, le palladium ou un composé de palladium. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce que le catalyseur est combiné avec d'environ 1 à 100% en poids d'halogénure métallique de Friedel-Crafts, par rapport au produit composite exempt-''halogénure métallique de Friedel Crafts. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est associé à un composé soufré présent en une proportion représentant d'environ 0,05 à 0, 5% du poids du produit composite. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fournit de 0,1 à 10 moles d'hydrogène pour chaque mole d'hydrocarbure. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est choisi parmi les oléfines, les paraffines, les cycloparaf fines et les composés alcoylaromatiques et notamment parmi les paraffines de C4 à C7 et les xylènes. 10. Produit composite catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend de l'alumine, un constituant métallique du groupe du platine, un constituant halogéné et un constituant halogénure métallique de Friedel-Crafts et contenant en outre soit (a) un constituant rhénium soit (b) un constituant germanium dans lequel le germanium est présent en un état d'oxydation supérieur à celui du métal élémentaire. 11. Catalyseur suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient, en élément, d'environ 0,01 à 1%, en poids, de rhénium. 12. Catalyseur suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient, en élément, d'environ 0,01 à 5% en poids de germanium présent notamment sous la forme de dioxyde de germanium. 13. Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'il contient, en éléments, d'environ 0,1 à 5% en poids d'halogène et d'environ 0,01 à 1% en poids de métal du groupe du platine. 14. Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le constituant métallique du groupe du platine est le platine, un composé de platine, le palladium ou un composé de palladium. 15. Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le catalyseur est combiné à d'environ 1 à 100% en pou s d'halogénure métallique de Friedel-Crafts, par rapport au produit composite exempt d'halogénure métallique de Frie del-crafts. 16. Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce qu'il est combiné à une proportion de soufre représentant d'environ 0,05 à 0,5% du poids du produit cor posite.