FR 2191149 A1 19740201 FR 7223987 A 19720703 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication sur un substrat en verre d'un film photochromique. On projette sur un substrat en verre un film mixte, contenant de l'oxyde d'argent et de l'oxyde de tantale, de oxyde de tungstène ou des mélanges de ces oxydes. On enlève l'excès d'oxyde d'argent du film en l'immargeant dans une solution acide sensiblement jusqu'à la décoloration du film, dont la couleur lors du dépit va du noir au brun. Les propriétés photochromiques du verre sont améliorées par chauffage de l'ensemble composite substrat-film à une température d'au moins 300"C pendant au moins 1/2 heure. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'articles en verre revêtus de minces couches superficielles, présentant des propriétés photochromiques. Les concepts fondamentaux concernant les verres photochromiques sont exposés dans le brevet américain n0 3 208 860. Ce brevet décrit, en particulier, des verres à base de silicates minéraux, contenant des cristaux submicroscopiques d'un halogénure d'argent, respectivement, du chlorure d'argent, du bromure d'argent, et de l'iodure d'argent, qui s'assombrissent quand le verre est soumis à un rayonnement actinique. Comme on l'expose dans ce brevet, ce phénomène n'est pas entièrement expliqué, mais on pense qu'il résulte d'une réaction entre le rayonnement actinique et les cristaux dispersés dans la matrice vitreuse, entratnant la modification de l'absorption du rayonnement visible par les cristaux. Pour les utilisations telles que fenêtres, lentilles ophtalmiques, matériaux pour façades d'immeubles, etc... le verre photochromique décrit dans le brevet précité présente une densité optique appropriée. De plus, dans ces produits on ne s'intéresse pas à la résolution. Cependant, l'emmagasinage dtinformations et les dis- positifs d'affichage nécessitent un matériel photochromique à résolution élevée. Par exemple, le brevet américain Na 3 134 297, décrit l'utilisation d'une mince feuille de matériau photochromique organique pour l'emmagasinage et l'affichage d'informations. Bien que la résolution des matériaux photochromiques organiques soit appropriée, contrairement aux verres photochromiques, ils s'altèrent rapidement et doivent continuellement titre remplacés.Comme les feuilles de verre photochromique, qui présentent un contraste approprié, n'ont pas la résolution nécessaire on a utilisé des plaques en fibres de verre photochromique, comme celles décrites dans le brevet américain No 3 506 762. On pourrait se passer de ces coûteuses plaques en fibres de verre photochromique s'il était possible de déposer de minces films de verre photochromique sur des substrats en verre clair classique. Un objet de la présente invention consiste donc à fournir un procédé de fabrication sur un substrat en verre d'un mince film présentant des propriétés photochromiques. En bref, le procédé de la présente invention comprend les étapes suivantes : on projette sur un substrat en verre un film mixte contenant de l'oxyde d'argent, et un oxyde choisi dans le groupe formé par l'oxyde de tantale, l'oxyde de tungstène et des mélanges de ces oxydes. Comme le film mixte déposé est d'une couleur allant du brun au noir, en raison de la présence d'un excès d'oxyde d'argent, on élimine cet excès d'oxyde d'argent sensiblement jusqu'à réaliser la décoloration du film mixte. Afin d'amé- liorer les propriétés photochromiques du film déposé, on chauffe l'ensemble composite substrat-film à une température d'au moins 3000C pendant au moins 1/2 heure. Les caractéristiques ci-dessus, leurs avantages, ainsi que d'autres caractéristiques et avantages secondaires, apparaîtront de façon plus détaillée dans la description ci-après de modes particuliers de réalisation, donnés à titre indicatif et non limitatif. Le procédé de la présente invention utilise la technique de bombardement réactif pour déposer sur un substrat un mince film amorphe, présentant des propriétés photochromiques. On réalise le dépit de matériaux sous forme de minces films, par bombardement ionique sous vide à partir d'une ou plusieurs sources de matériau, afin de projeter le matériau de la source et recouvrir toutes les surfaces dans le champ. Cette invention n'ayant pour objet que les films d'oxyde mixte, on peut utiliser dans l'appareil de bombardement des multi-cathodes ou des cathodes à base d'alliages.Grâce à une configuration appropriée de la source de matériau, qui dans le cas de projection d'un alliage présente de manière caractéristique la forme d'une plaque circulaire plane ou d'une pluralité de segments en forme de coupelle dans le cas du bombardement de multicathodes, on peut obtenir une bonne épaisseur et une composition régulière. Les composés, tels que les oxydes, peuvent être déposés par un bombardement réactif opéré dans une atmosphère contenant un composant du matériau à déposer. Par exemple, on peut obtenir des films d'oxyde d'argent par bombardement à partir d'une cathode d'argent dans une atmosphère contenant de ltoxygène et un gaz inerte au bombardement, qui est généralement de l'argon. Quoique l'on puisse réaliser le bombardement réactif dans une atmosphère d'oxygène pur ou dans un mélange d'oxygène et de gaz inerte, tel que le xenon ou l'argon, on préfère utiliser un mélange argon-oxygène. Tous les films que l'on décrira ultérieurement sont déposés à l'aide d'un appareil de bombardement à multi-cathodes du type décrit brièvement dans la demande --de brevet américain, déposée le 6 mai 1970, intitulée "Films amorphes à base d'oxyde de bismuth". Si l'on désire une description détaillée d'un appareil de bombardement à multi-cathodes, on se référera aux publications suivantes : "Journal of the Electrochemical Society", février 1969 volume 116, pp 242 à 247, "Films d'oxyde obtenus par bombardement réactif" de M. L. Lieberman et R.C. Medrud, et "Journal of Vacuum Science and Technology", mai/juin 1969 volume 6, numéro 3, pp 368 à 372 npré, paration contrlée d'alliages par bombardement simultané de multiples cibles" de P.R. Segatto.L'unité de base du bombardement est un appareil d'évaporation du type Edward modifié, comprenant un récipient Dewar, en acier inoxydable, ayant la forme d'un tube de télévision, qui traverse le sommet d'une cloche. On fixe à la base du Dewar une plaque circulaire de cuivre à laquelle peuvent titre fixés une pluralité de substrats. Le Dewar peut être rempli d'azote liquide, pour refroidir les substrats pendant la durée du bombardement. Cependant, on a également pu déposer des films photochromiques sur des substrats non-refroidis. Des supports disposés sous le Dewar maintiennent une pluralité de cathodes métalliques à une distance appropriée des substrats sur lesquels doit être déposé le film photochromique. La présente invention comprend essentiellement la formation d'un film photochromique amorphe sur un substrat, par projection simultanée d'oxyde d'argent et d'oxyde de tantale ou d'oxyde de tungstène ou d'un mélange d'oxyde de tantale et d'oxyde de tungstène. On trouvera un tableau contenant d'autres exemples, après une description détaillée de la formation d'un tel film. Ces films mixtes sont préparés par bombardement dans un mélange gazeux équimolécu laire Ar-02, opéré dans l'appareil de bombardement prédécrit. On fait varier indépendamment les tensions de courant continu appliquées aux cathodes individuelles, pour différentes vitesses de dépat, afin d'obtenir des films de compositions différentes. On a observé que le bombardement réactif conduit également au dépôt de films photochromiques et grâce à cette technique l'on peut obtenir des vitesses de dépit supérieures.On fait tourner les substrats en verre au-dessus des cathodes à une vitesse de 120 tours/minute environ, pour réduire au minimum les couches des films, l'épaisseur du dépit ne devant jamais dépasser un angstroem par révolution du substrat. Une conduite sous vide, reliée au récipient en cloche, maintient la pression entre 15 et 37 microns de Hg pendant le dépat des films que l'on décrira ultérieurement, mais ce domaine de pressions n'est pas critique et les spécialistes de cette technique de bombardement seront capables de déterminer rapidement la pression de dépôt pour une vitesse de dépit donnée, au vu des paramètres tels que les matériaux de la cathode et les tensions, l'atmosphère de dépit et la vitesse de dépit désirée. Exemple NO 1 On monte sur un support de cathode d'une chambre de bombardement deux segments de cathode en forme de coupelle, une en argent et une autre en tantale. On nettoie quatre substrats en verre transparent, puis on les monte au-dessus des cathodes, à la base du Dewar. Le nettoyage consiste à soumettre les substrats à une courte immersion en haute fréquence, puis à les rincer d'abord dans l'eau, ensuite dans du méthanol, avant de les sécher. Après avoir fixé le substrat nettoyé à la base du Dewar, on ferme la chambre de bombardement et l'on fait le vide jusqutà une pression d'environ 1,9.10 7 Torr. On introduit un mélange gazeux de bombardement, contenant environ 50 d'argon et 50% d'oxygène, dans la chambre de bombardement.Quatre minutes après l'introduction du gaz, on provoque le bombardement en appliquant une tension de 1500 volts à la cathode d'argent et de 3800 volts à la cathode de tantale. L'intensité du courant traversant la cathode de tantale est de 175 mA pendant toute la durée du bombardement, qui dure 1BO minutes. Durant les vingt et une premières minutes du bombardement, la pression de la chambre varie entre 11 et 14 microns, mais se maintient sensiblement constante à la valeur de 15 microns pendant le reste du temps. L'intensité du courant traversant la cathode d'argent-varie de 34 mA à 42 mA pendant les soixante six premières minutes du bombardement, puis se maintient sensiblement constante, à environ 36 mA. On a représenté sur le tableau No 1 d'autres exemples de dép8t de films mixtes, d'oxydes d'argent et de tantale, d'oxydes d'argent et de tungstène, d'oxydes d'argent, de tantale et de tungstène. Dans ces exemples, les conditions, notamment la préparation du substrat et la préparation de la chambre de bombardement, sont similaires à celles de l'exemple NO 1. Dans le tableau NO 1 sont rassemblés des paramètres variables, comme les tensions des cathodes et les intensités, la pression moyenne de la chambre et la durée totale du bombardement. La couleur de ces films formés par bombardement va du brun au noir, en raison de la présence d'un excès d'oxyde d'argent, Quand on immerge ces films dans de l'acide nitrique à environ 8N, on enlève l'excès d'oxyde d'argent, ce qui provoque la décoloration du film qui devient sensiblement transparent. On peut utiliser d'autres acides pouvant dissoudre l'oxyde d'argent, notamment l'acide par- chlorique, l'acide sulfurique et l'acide acétique. Naturellement, la concentration de l'acide n'est pas critique, mais si l'on utilise un acide moins fort il faut davantage de temps pour éclaircir le film. Après le traitement de décapage on constate un certain photochromisme.Cependant, après le décapage du film, suivi d'un rinçage à liteau, puis au méthanol et séchage, le photochromisme est nettement amélioré par chauffage pendant au moins 1/2 heure à une température d'au moins 3000 C, la valeur plus spécifique de la température dépendant de la composition. Pour déterminer le traitement thermique optimum de chaque type de film, on soumet les films des exemples 2 à 16 à divers traitements thermiques, similaires à celui décrit à propos des films produits dans les conditions exposées dans l'exemple ND 1.Cinq échantillons produits cdnformément à l'exemple NO 1, référencés ci-dessous de 1 A à 1 E, sont soumis, après décapage, aux traitements thermiques ci-apres. L'échantillon 1 A est chauffé à 3000C pendant environ 12 heures. Les échantillons 1 B, 1 C, 1 D, 1 E sont chauffés pendant une heure, à 350oC, 4000 C, 500 C et 600 C, respectivement. Après exposition à un rayonnement ultra-violet, ayant une longueur d'onde de 2537 , les échantillons 1 D et 1 E ont foncé, et les échantillons l A, 1B et 1 C ont considérablement foncé, les deux échantillons 1 B et 1 C présentant un bon contraste.Après avoir soumis tous les films, produits dans les conditions exposées dans les exemples 2 à 5, au meme traitement thermique, l'on constate que les films d'oxydes de tantale et d'argent présentent un maximum d'absorption pour l'exposition à un rayonnement de 2537 A, après un chauffage pendant au moins 1/2 heure à une température comprise entre 300 et 4000 C. Quoique llon obtienne des films présentant des propriétés photochromiques relativement bonnes pour un chauffage d'environ une heure, des traitements thermiques aussi longs que seize heures conduisent également à des propriétés photochromiques améliorées.Mais on doit réaliser le traitement thermique à une température inférieure à 8COOC, car certains films commencent à se fendiller ou à cristalliser lors de leur chauffage à cette température. Les films ont généralement une épaisseur de quelques milliers dtangstroems. L'épaisseur du film produit dans l'exenple 3 est de 2100 et celle obtenue dans les conditions exposées dans l'exemple 5 est de 16500 . On a fabriqué dans le cas de l'exemple 5 un film plus épais que ceux des autres exemples pour déterminer les conséquences de l'augmentation d'épaisseur sur les propriétés du film. Après que le film de l'exemple 5 ait été décapé, il a présenté une couleur blanc givré. On a soumis ensuite le film à un traitement thermique à 350go pendant une heure, puis à un rayonnement ultraviolet. Le contraste de ce film n'est pas meilleur que celui des films de quelques milliers dtangstroems d'épaisseur, Les films doi- vent avoir une épaisseur d'au moins ICOO A pour que l'on puisse observer des propriétés photochromiques. En soumettant les films, produits dans les conditions exposées dans les exemples 5 à 16, à des traitements thermiques similaires à ceux décrits pour l'exemple NO 1, on a constaté que les films d'oxyde d'argent et de tungstène et les films d'oxydes d'argent, de tungstène et de tantale présentent un maximum d'absorption après un traitement thermique à une température comprise entre 5500C et 6O00C. Des trois types de films produits dans les conditions exposées dans les exemples 1 à 1 Les caractéristiques de déccloration de ces verres semblent très variables. Certains films se décolorent lentement à la lumière visible, certains peuvent etre décolorés par traitement thermique à environ 3000C et d'autres ne peuvent pas être décolorés. Par exemple, les films d'oxydes d'argent et de tantale traités thermiquement à une température comprise entre 3500C et 4000C présentent la meilleure tendance à la décoloration pour la lumière visible. Ces mimes films chauffés à 3000C pendant 17 heures peuvent être décolorés thermiquement par chauffage pendant environ 10 minutes à 3000C et des films chauffés à 3000C pendant une heure ne peuvent pas etre décolorés par la lumière visible. TABLEAU AU Exemple Cathode en Cathode en Cathode en Pression Temps écoulé argent tantale tungstène moyenne KV. mA. KV. mA. KV. mA. (microns) (min.) 2 1,5 39 3,7 175 --- --- 20 50 3 1,5 44 3,6 175 --- -- 17 90 4 1,5 42 4,5 250 --- -- 17 120 5 1,5 36 3,8 175 --- -- 17 589 6 1,5 60 --- --- 3,6 175 27 180 7 1,5 50 ~~~ ~~~ 3,6 175 37 180 8 1,5 56 --- --- 4,2 200 --- 25 180 9 1,5 50--- --- 4,8 225 4,8 25 160 10 1,5 40 3,8 175 3,6 70 21 3,8 78 11 1,5 39 3,8 175 3,6 72 3,6 20 3,6 150 12 1,5 44 3,8 175 3,6 98 3,6 18 3,6 150 13 1,5 42 3,8 175 4,2 120 17 150 14 1,5 44 3,8 14175 4,8 150 17 150 15 1,2 36 3,8 175 3,6 95 17 175 150 16 1,2 34 3,8 175 4,2 81 20 150 REVENDICATIONS 10) Un procédé de fabrication sur un substrat de verre d'un film photochromique, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : - le bombardement sur un substrat de verre d'un film mixte contenant de l'oxyda d'argent et un oxyde choisi dans le groupe formé par l'oxyde de tantale, l'oxyde de tungstène et des mélanges de ceux-ci, - l'élimination de l'excès d'oxyde d'argent jusqu'à la décoloration dudit film mixte et - le chauffage de l'ensemble composite substrat-film à une température d'au moins 300C, pendant au moins 1/2 heure. 20) Un procédé, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape d'enlèvement de l'excès d'oxyde d'argent comprend le décapage du film pour dissoudre l'oxyde d'argent en excès. 30 > Un procédé, selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'étape de décapage du film comprend son immersion dans une solution d'acide nitrique. 40) Un procédé, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape de bombardement d'un film mixte comprend le bombardement réactif du film dans une atmosphère oxygénée contenue dans un appareil de bombardement à multi-cathodes. 50) Un procédé, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape de bombardement du film mixte comprend la projection dtun film contenant des oxydes d'argent et de tantale, et que l'é- tape de chauffage comprend le traitement de cet ensemble composite substrat-film à une température comprise entre 3500C et 4000 C. 60) Un procédé, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape de bombardement du film mixte comprend la projection d'un film contenant de L'oxyde d'argent et un oxyde choisi dans le groupe formé par l'oxyde de tungstène et des mélanges d'oxydes de tungstène et de tantale, et que l'étape de chauffage comprend le traitement de cet ensemble composite substrat-film à une température comprise entre 5000C et 6000 C. 7^) Un procédé de fabrication sur un substrat en verre d'un film photochromique, selon la revendication 1, caractérisé par le fait qutil comprend les étapes suivantes - l'utilisation d'un substrat en verre, - la projection sur le substrat d'un film mixte contenant un oxyde d'argent et un oxyde choisi dans le groupe formé par les oxydes de tantale, de tungstène et des mélanges de ceux-ci, - l'immersion du film dans une solution d'acide nitrique sensiblement jusqu'à décoloration du film mixte, et - le chauffage de l'ensemble composite film-substrat à une température d'au moins 300du, pendant au moins 1/2 heure. 80) Un procédé, selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'étape de projection d'un film mixte comprend le bombardement réactif dans une atmosphère oxygénée contenue dans un appareil de bombardement à multi-cathodes. 90) Un procédé, selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'étape de bombardement réactif comprend la projection d'un film contenant des oxydes d'argent et de tantale, et que l'étape de chauffage comprend le traitement de cet ensemble composite substratfilm à une température comprise entre 3500C et 4000 C. 100) Un procédé, selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'étape de bombardement réactif du film mixte comprend la projection d'un film contenant de l'oxyde d'argent et un oxyde choisi dans le groupe formé par l'oxyde de tungstène et des mélanges d'oxydes de tungstène et de tantale et que l'étape de chauffage comprend le traitement de l'ensemble composite substrat-film à une température comprise entre 5000C et 600oC.