FR 2193845 A1 19740222 FR 7326730 A 19730720 Les polyesteramides sont connus depuis longtemps mais, en dépit de l'accessibilité facile des matières premières nécessaires à leur fabrication et de leur procédé de fabrication simple dans son principe, ils ont à peine trouvé une application pratique. Cet état de choses est essentiellement; conditionné par le fait que, lors du chauffage prolongé d'un mélange des produits de départ à des températures de polycondensation supérieures à environ 220 à 2400 C, il aDparait de fortes colorations provoquées par des réactions secondaires d'origine apEaremment m:-.l connue. Pour pallier cet inconvénient, on a s;sentielle- ment suivi jusqu'ici les voies suivantes : t. On conduit les réactions de polycondensation à des températures qui ne dépassent pas les températures maximales indiquées (par ex. DOS 1.745.448). On ne parvient cependant pas, en règle générale, à atteindre des poids moléculaires supérieurs à environ 10.C00, ce qui est insuffisant pour la plupart des applications. 2. On dépasse les températures indiquées et on se maintient le moins longtemps possible au-dessus des températures critiques, par exemple pendant 30 à 90 minutes. Cette techni que opératoire suppose l'emploi de catalyseurs très actifs parmi lesquels on peut citer ltétain tétraphényle (brevet des Etats-Unis dÂmérique 3.160.609), des composés du titane, comme ses alcoola tes (brevet britannique 959.671) et des hydrogène-hexaalcoxytitanates alcalins (US-PSS 2.851, 2.856.385). De plus, on part souvent ,par exemple dans les brevets cités- de substances de départ ren fermant des groupes amides déjà préformés qui sont relativement inertes vis-à-vis des groupes hydroxyles alcooliques de sorte qu' il ne peut se trouver que de faibles concentrations en groupes amino libres dans le mélange réactionnel.Il faut cependant, selon V.V. Eorshak u.a., Rhum, i.Xhim0Tekbnol.10 (1967), nO 6, pages 688 à 92, compter avec une vitesse de glycolyse non négligeable des composés amidés qui oonduit à des groupes amino-libres, les quels provoquent ensuite avec les glycols les color tions signa liées. La préparation de polyesteramides de poids moléculaire élevé et de teinte claire requiert également, selon 11 état de la techni que, des temps de réaction extr8mement courts.Certes, des durées de réactions courtes sont souhaitables en elles-mêmes mais ne sont pas, dans la pratique courante, accessibles au degré voulu, tout au plus dans des installations fonctionnant en continu. Par contre si on travaille en discontinu dans des autoclaves à agitation, comme il est souvent d'usage, les oourtes durées de réaction nécessaires à des températures élevées ne peuvent être respectées, ne serait-ce qu'en raison des vitesses de chauffage et de vidange relativement faibles ; à cela s'ajoute le fait que le résidu de produit dans le réacteur est plusieurs fois soumis à la contrainte thermiawue nécessaire à la polycondensation si tant est que le réacteur ne nécessite pas un nettoyage après chaque opération ; cette mesure est cependant rédhibitoire pour des raisons de capacité ou de coût. On vient à présent de trouver de façon surprenante que la ooloration lors de la fabrication de polyester-amides par condensation en fusion de glycols, de diamines cycloaliphatiques et/ou aliphatiques diprimaires et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acidest -aminocarboxyliques ou de lactames, de préférence en présence de catalyseurs, au besoin en présence de stabilisants et d'autres additifs, ne se produit pas même par chauffage prolongé aux températures de la polycondensation si l'on utilise exclusivement du 2,2-dimétbylpropanediol comme composé hydroxylé. Le 2,2-diméthylpropanediol est appelé ci-après néopentylglycol, NPG en abrégé. Le NPG se différencie de tous les autres glycols techniques en ce qu'il ne se trouve pas d'atome de carbone substitué par un hydrogène en positionX par rapport aux deux groupes oxyméthyles. Cette particularité se traduit par le fait que la scission thermique des esters de ce glycol est rendue extrêmement difficile. Les esters d'autres glycols ne présentant pas cette particularité de structure se dissocient à température élevée en formant un groupe carboxyle et une double liaison oléfinique ainsi qu'il ressort par exemple des travaux récapitulatifs de L.H. Buxbaum, AngeukChemie 60 (1968) nO 8, pages 225-33.Le stade primaire de la réaction parasite conduisant à la coloration consiste vraisemblablement en une addition des groupes amino sur les doubles liaisons ainsi formées. Contre cette hypothèse s'inscrivent, il est vrai, les publications suivantes doù l'on peut déduire que la réaction secondaire conduisant à la coloration n'a manifestement rien à voir avec l'apparition des doubles liaisons Méfiniques. Selon Fe Jakob, Lenzinger Berichte 32, décembre 1971, page 60, on obtient au cours de la fabrication du téréDhtalote de polyéthylène, des produits colorés en opérant en présence d'amines secondaires et/ ou tertiaires.Selon "Ullmann" 3ème édition, volunv 3, ze 456 (1953), la réaction de groupes amino avec des groupes hydroxyles conduit, avec élimin2tion d'H20, à des amines secondaires et/ou tertiaires. Au vu de ces publications, il était surprenant que la technique opératoire conforme à l'invention conduise à des po lyestramides non colorés. La possibilité d'utiliser le NPG pour la fabrication de polyestramides a été effectivement déjà signalée dans de nombreux brevets (par exemple brevet britannique 959.671, brevets US 2.856.385, 3.144.434, etc...), mais il n'apparait pas dans ces documents que le NPG doive être utiliser seul comme composé hydroxylé, ni que l'utilisation de NPG procure un quelconque avantage remarquable. L'utilisation de NPG seul dans des polyesters est également connu. Ces polyesters ne sont pas ou ne sont que difficilement cristallisables et possèdent des points de fusion extrêmemert bas (voir par exemple R. Hill, Fibres from Synthetic Polymers. Elsevier Publishing Co., Amsterdam 1953, page 151). Il en résulte que les polyesteramides selon l'invention ne conviennent pas bien comme matières premibres pour textiles ou comme feuilles étirées et thermofixées, du moins lorsque le rapport des groupes esters aux groupes amides s'élève à environ 0,5 ou au-delà. Leur point de fusion généralement bas et leur faible cristallinité s'opposent en principe à cet usage.Cependant, si lton réduit la fraction de groupes esters au point de former un polyamide cristallin ou en grande partie cristallin, modifié par peu de groupes esters, par exemple un polyamide avec des motifs structuraux comportant environ 90 % en moles de groupes amides et environ 10 % en moles de groupes esters, une telle utilisation est alors tout à fait possible et ne devra donc pas être fondamentalement exclue. D'autre part, il s'est révé- lé que la coloration se produisant lors de l'utilisation d'autres glycols que le NPG,pour la préparation de polyesteramidess'atténue à peu près proportionnellement au fur et à mesure de la diminution des groupes esters dans le polymère, tous les autres paramètresde- meurant constants. L'intérêt particulier de l'utilisation de NPG seul comme composé hydroxylé générateur d'ester se porte en conséquence sur des produits dans lesquels le rapport des groupes esters aux groupes amides se situe à une valeur relativement élevée et dont la température d'utilisation est sensiblement déterminée par le oint de fusion des motifs structuraus contenant des groupes amides. La demande de brevet allemand publiée sous le nO DOS 2.129.476 a décrit des polyesteramides dont la fraction cristalline est constituée par des motifs structuraux d'un polyester acte à la cristallisation et la fraction amorphe essentiellement par des motifs structuraux d'un polyamide non ou à peine cristallisables.En dehors du fait que selon le procédé décrit dans cette publication on n'obtient que des produits fortement colorés il est nécessaire dans ce cas de préparer des polymères séquencés puisqu'avec une renartition statistique des groupes esters et amides dans le polymère, la cristallisation des motifs structuraux contenant les groupes esters est presque totalement entravés si bien qu'à basse température déjà, on obtient des produits mous et collants qui offrent un faible intérêt technique.Ainsi que le montrent les points de fusion distants d'environ 2O0C des produits identiques quant à leur composition brute d'après les exemples 2 et 3 de cette demande de brevet, la préparation de polymères devant renfermer c5te 9 cote les s?-ents de polyester et de polyamide conduit, selon le procédé de condensation en fusion, à des résulte peu reproductibles en raison des réactions d'échange ester-amide déjà signalées et inévitables. En revanche, le point de fusion des polyesteramides obtenus selon l'invention dont les groupes esters et amides sont répartis au hasard dans le polymère et dont la fraction cristalline fusible consiste exclusivement en des motifs structuraux renfermant des groupes amides, est abaissé proportionnellement à la concentration molaire des motifs structuraux contenant des groupes esters. Le point de fusion de tels polyesteramides est donc sus cet tible d'être rajusté de façon reproductible, uniquement par la composition brute et non par une quelconque particularité relevant de la technologie du procédé. Cette composition est fixée elle-même par les proportions des matières de départ puisque ces matières sont avan tagelBement utilisées en des quantités équivalentes et sans excès notable. Dans le procédé conforme à l'invention, en peut mettre en oeuvre comme acides dicarboxyliques aussi bien des acides dicarboxyliques aliphatiques, de préférence ceux de formule générale HOOO (CH2)n COOH où n = 4 à 10, que des acides dicarboxyliques aromatiques, par exemple les acides tèré- et/ou isophtalique ou des acides cycloaliphatiques comme par exemple l'acide hexahydrotéréphtalique, seuls ou en mélange. Comme diamines diprimgires, on peut citer des diamines ou des mélanges de diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques, aussi bien lamifiées que non ramifiées, par exemple tE2- (CH2)n-NH2 où n est avantageusement ccmpris entre 2 et 12, ou par exemple des diamines de formule générale : dans laquelle n représente O à 2, m = 1 à 2 et X = isopropylidène ou -CH2-, ou -S- ou -S02-. Comme diamines ramifiées, on peut par exemple utiliser les 2,2,4- et/ou 2,4,4-triméthylhexaméthylènedia- mines. On utilisera avantageusement comme matières de départ pour les motifs structuraux contenant des groupes amides celles utilisées pour la fabrication des types de "Nylon" connus, de préférence de l'adipate dthexaméthylène-diamine ("sel d'AH") pour des raisons de prix, éventuellement en mélange avec du caprolactame ou également en prédominance du caprolactame ou de l'acide > -aminocaproque, éventuellement en mélange avec de faibles quantités de sel d'AH, moyennant quoi on peut ajuster le domaine de fusion désiré sans qu'iL soit nécessaire d'accrortre les motifs structuraux contenant des groupes esters et se ramollissant à de très basses températures au point que les produits présentent déjà à la température ambiante une cohésion insuffisante ou un caractère poisseux. Conme matières de départ pour les motifs structuraux contenant des groupes esters, on utilise, outre le NPG, des acides dicarboxylioues, avantageusement des acides aliphatiques,dans la mesure où l'on désire obtenir en général des températures de fragilisation aussi basses que possible. Etant donné que ces acides dicarboxyliques deviennent également, lors de la co-condensation, des constituants des motifs structuraux contenant des groupes amides, il est préférable que les acides dicarboxyli- ques des motifs structuraux contenant des groupes amides soient identiques aux acides dicarboxyliques des motifs structuraux contenant des groupes esters pour ne pas influer de façon difficilement prévisible sur l'aptitude à la cristallisation et sur les points de fusion des motifs structuraux cités en premier ; ainsi, une charge renfermant une prédominance du sel d'AH devra contenir à côté du ISG, une quantité d'acide adipique équivalente à ce diol puisque l'acide est déjà un constituant du sel d'AH.Par con tre, si le motif structural contenant des groupes amides du polymère e-st essentiellement ou exclusivement constitué par un acide M -aminoc-rboxylique, par exemple par du caprolactame hydrolysé, de façon que l'on cbtienne le réseau cristallin du "Nylon 6", on peut alors utiliser n'importe quel acide dicarboxylique pour les motifs structuraux contenant les groupes esters, étant donné que cet acide -échangé en quantités équimoléculaires- agit de la même manière sur le point de fusion des motifs structuraux contenant les groupes amides. Etant donné que le NPG du commerce présente encore auelques traces d'inpuretés à effet colorant, il est souvent recommandé d'ajouter aux mélanges, en quantités catalytiques, des substances à effet réducteur ; des combinaisons d'acides phosphoreux et de triphénylphosphine se sont révélées particulièrement efficaces. Il est avantageux d'utiliser des catalyseurs de polycondensation, préférablement des composés solubles du titane tels que des titane tétraalcoyles ou leurs produits de saponification polymère. Stinvention sera illustrée plus en détails à l'aide d'exemples. Exemple 1 Dans un ballon rond de 250 ml équipé dtun agitateur, d'un therulomètre, d'un réfrigérant descendant et d'une allons ge, on a chargé 18,78 g de NPG, 26,28 g d'acide adipique, 80 g de caprolactame, 8 g de sel d'AH, 50 g dlH20, 40 mg d'acide phosphoreux et 100 mg de triphénylphosphine. Après déplacement de l'air par de l'azote, le mélange a été d'abord porté à 1000C au moyen d'un bain d'huile ; l'eau ajoutée s'est en grande partie évaporée en l'espace d'une heure dans la mesure OÙ e-ÉQe n'a pas été consommée pour l'hydrolyse du lactame en acide--aminocaproique. Aussitôt après, on a ajouté 40 mg de titanate de butyle et chauffé le mélange en continu en l'espace de 5 heures jusqu'à atteindre une température finale de 2700 C. On a rappliqué un vide de 10 torrs pendant 2 heures, cassé le vide avec de ltazote et coul une partie de la masse fondue sur une plaque en "Teflon".Après solidification de la masse fondue, le produit possédait les caractéristi- ques suivantes : aspect fresque incolore, très légèrement opaque, ténacité du cuir ; viscosité réduite (déterminée dans le m-crésol à 250C et à une concentrltion de 1 g de polymère dans 100 ml de solution) : 0,45 ; intervalle de fusion (microscope à platine chauffante ; début de fusion : déformation commençante des particules de produit, fin de la fusion : fluidification totale) : 1350/ 1550C ; intervalle de fusion (analyse thermique différentielle) : 1400i1530C ; chaleur de fusion (ther;1ocalorimétrie différentielle): 3,1 cal/g ; résistance au cisaillement d'un collage acier/acier (recuit : 1 h/1000C/1 kg/cm2, refroidissement pendant une nuit) : 80/100 kg/cm2 température limite de résistance au cisaillement avec une charge de 1 kg/cm2 : 110/1300C ; viscosité à l'état fondu 6000 cps/1800C qui demeurait constante pendant la mesure à l'air pendant 3 heures. Le produit restant dans le ballon a été agité, sous atmosphère d'azote, pendant 3 heures supplémentaires à 2700C et sous 50 torrs ; ni la teinte, ni l'intervalle de fusion du produit n'avaient alors varié, la viscosité réduite était montée à 0,55 ; après un séjour d'une heure d'un boudin de 3 x 3 mm dans de la neige carbonique, on n'a pas constaté de fragilisation du point de vue qualitatifo On a reproduit cette charge en ajoutant 50 g de ce polymère, à la suite de quoi la teinte, l'aspect et les caractéristiques thermiques du produit final résultant ne s'étaient nullement modifiés. En procédant au même essai avec les variantes suivantes : a) remplacement du NPG par des quantités équimoléculaires d'éthylèneglycol, b) par de l'hexahydro-p-xylèneglycol, c) par du 1,4-butanédiol et dans le cas c) abaissement simultané de la température maximale jusqu'à 2500C, on a obtenu des produits brun sale, d'un aspect peu agréable, dont la coloration s'était progressivement intensifiée en fonction du temps de réaction. C'était également le cas en supprimant le titanate de butyle ; les colorations de ces produits ne sont par conséquent pas essentiellement conditionnées par le catalyseur. Exemple 2 On a agité 26,28 g d'acide adipique, 18,78 g de NPG, 200 g de caprolactame, 20 g de sel d'AH et 50 g d'eau pendant 2 heures à 7000C sous gaz inerte comme dans l'exemple 1 avec éli mination d'eau, on a ajouté 0,4 g de titanate de butyle, chauffé en l'espace de 3 heures à 24000, puis 27000 et maintenus à cette tempéreture pendant 4 heures sous 20 à 70 torrs.Il en est résulté m produit de teinte jaune pale dont l & faible coloration doit tre attribuée à l'absence de l'acide phosphorique et de la tri phénWrlphosphine. Après solidification, on a obtenu une masse nettement opaque, tenace et pliable dont l'intervalle de fusion s'éle- vait à 173 /182 C, La viscosité réduite était de 0,75 et la température limite de résistance au cisaillement de 140160oC. La chaleur de fusion était d'environ 7 cal/g ; le degré de cristallisation était plus de deux fois supérieur à celui du produit de l'exemple 1. Exemple 3 Comme dans l'exemple 1, on a fait réagir 26,28 g d'acide adipique, 18,78 g de NPG, 60 g de caprolactame et 6 g de sel dtAH en présence de 50 ml d'eau et on a polycondensé. Le produit presque incolore possédait une viscosité réduite de 0,70, un intervalle de fusion de 1080/1280C et une chaleur de fusion de 2 cal/g. Il était presque transparent et limpide et possédait une faible élasticité caoutchouteuse, Dans les exemples précédents, la composition des motifs structuraux contenant des groupes amides, constitués par 95,8 % molaire de caprolactame et 4,2 ?jo molaire de sel d'AH, a été maintenue constante alor que le rapport molaire des groupes ami des aux groupes esters des motifs structuraux stélevait à à 80,5 pour 19,5 dans l'exemple 1, à 91 pour 9 dans l'exemple 2 et à 75 pour 25 dans exemple 3.Pour le calcul du rapport molaire, on avait chaque fois adopté les motifs structuraux suivants ou matières de départ : Comme il fallait s'y attendre, l'intervalle de fusion et le degré de cristallisation s'abaissent à mesure que décroit la proportion des motifs structuraux contenant des groupes amides ; les produits deviennent en même temps plus mous, plus élastiques et sont moins opaques. EXEMPLE 4 à 8 Dans ces exemples, cn s'était exclusivement servi de sel d'AH pour la formation des motifs structuraux contenant des groupes amides et d'un mélange équimoléculaire d'acide adipique et de NPG pour la formation des motifs structuraux renfermant des groupes esters. Pour la préparation, cn a adopté le mode opératoi- re de exemple 1. N0d'exemple:Ester :Amide : Inter- t Chaleur de % molaire % mo- valle fusion # red laire : de fusion : cal/g 4 : 48 : 52 : 180/210 : 2,0 : 0,55 5 : 54 : 46 : 170/200 : 1,9 : 0,58 6 : 61 : 39 : 155/190 : 1,7 : 0,50 7 : 71 : 29 : 145/170 : 1,4 : 0,60 8 : 80 : 20 : 100/150 : 1,0 : 0,55 Etant donné que la chaleur de fusion d'un "nylon 66" cristallin à 100 % s'élève, selon R.O0 Wilhoit et M.Dole, J.Phys. Chem. 57 (1953) 14,à 43 cal/g, la proportion de structures cristallines dans les produits des exemples 4 à 8 devrait se situer entre environ 5 et 2 % en poids. Ce faible degré de cristallisation garantit un retrait volumique minimal des produits lors du refroidissement de la masse fondue. Tous les produits de cette série étaient pratiquement incolores à jaune pâle, les produits des exemples 4 et 5 étaient encore nettement opaques alors que l'opacité des exemples 6,7 et 8, dans l'ordre, a continuellement diminué et n'était perceptible que sous de fortes épaisseurs. La rigidité a progressivement décru dans l'ordre des exemples 4 à 8 ; le produit 8 avait déjà nettement acquis l'élasticité caoutchouteuse. On a également obtenu des produits clairs en remplaçant le sel d'AH dans l'exemple 6 par un mélange équimoléculaire d'acide adipique et de 2,2,4- ou de 2,4,4-triméthylhexaméthylène diamine ainsi que dtacide adipique et de 3-aminométhy1-3,5,5-tri- méthylcyclohexylamine.On a également obtenu des produits clairs en remplaçant partiellement l'acide adipique dans l'exemple 6 par les acides téré htalique, isophtalique ou sébacique ; des colorations brun-jaune s1 étaient également produites lors de l'utilisation d'acides gras dimères tels qu'ils sont par exemple décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amcrique 3.157.681, même malgré l'abaissement de la température de réaction maximale jusqu'à 2400C; contrairement aux autres acides dicarboxyliques mentionnés, ces acides gras dimères contiennent des doubles liaisons oléfiniques dont la présence est censée être responsable en premier lieu des colorations observées dans le cas présent. Les produits ci-dessus possèdent une faible valeur technique étant donné que leurs motifs structuraux renfermant des groupes amides ne sont pas cristallisables et que les polymères collent en règle générale dès la température ambiante ou parce qu'à des températures comparativement élevées, aux environs de OOC, il se produit des fragilisations. Ces exemples montrent cependant que le choix des réactifs, dans la mesure où il ne concerne pas la partie glycolique, est peu critique et peut en principe, à l'exception de la fraction glycolique, entre adapté à toutes les exigences techniques imaginables, par exemple pour produits moulés par injection et autres matières à mouler pour adhésifs thermofusibles, masses de revetements et similaires. REVENDICATION Procédé pour ltobtention de polyesteramides par condensation en fusion de glycols, de diamines cycloaliphatiques et/ou aliphatiques diprimaires et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides W-aminocarboxyliques ou de lactames, de préférence en présence de catalyseurs, au besoin en présence de stabilisants et d'autres addififsS caractérisé en ce qu'on utilise exclusivement du 2,2-diméthylpropanediol comme glycol.