FR 2197966 A1 19740329 FR 7230715 A 19720829 La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation d'aromatiques tels que le benzène, les alkylbenzènes, les polyaromatiques, les alkylpolyaromatiques - seuls ou dilués dans dés coupes pétrolières diverses, en présence d'un système catalytique composite ayant notamment comme avantage d'admettre des teneurs en composés sulfurés élevées et de fournir un produit non seulement désaromatisé mais également exempt de soufre. Une application importante de cette invention consiste à hydrogéner les aromatiques présents dans certaines coupes pétrolières telles que les white-spirit par exemple utilisés couramment dans diverses industries telles que celles des peintures, caoutchouc, solvants agricoles, etc... Une autre application très importante réside dans l'hydrogénation des aromatiques contenus dans des coupes Kérosènes utilisées comme carburant en vue d'améliorer leur "point de fumée". Cet indice empirique est en fait proportionnel au rapport hydrogènelcarbone de l'hydrocarbure ou de la coupe pétrolière considérée. A ce rapport est relié directement la chaleur de combustion qui sera donc d'autant plus grande que les aromatiques auront été plus complètement hydrogénés. Cette qualité est tout particulièrement demandée pour les carburants tels que le jet fuels dont la demande est toujours grandissante et dont les spécifications sur la teneur maximale en aromatiques risquent d'être encore plus sévères avec l'âvénement des transports supersoniques. Les procédés actuellement connus peuvent se grouper en deux catégories qui présentent chacune un certain nombre dtinconvénients. La première catégorie de procédés utilise des catalyseurs d'hydrotraitement comprenant des métaux du groupe VIII associés à des métaux du groupe VI A agissant à l'état sulfuré. Ces catalyseurs réalisent à la -fois l'hydrodésulfuration de la charge et une certaine hydrogénation des aromatiques. Cependant, malgré l'utilisation de pressions et de tempéra turoeélevées (350suc - 80 Kg/cm2 par exemple, les teneurs résiduelles en aromatiques sont encore généralement fortes et ne permettent pas notamment de fournir des solvants suffisamment désaromatisés. D'autre part ces traitements s'accompagnent d'un certain hydrocraquage nécessitant des traitements subséquents de séparation. La deuxième catégorie de procédés utilise des catalyseurs composés de métaux du groupe VIII agissant à l'état métallique. Dans cette catégorie on peut ranger d'une part les catalyseurs à base de nickel et d'autre part les catalyseurs à base de métaux nobles tels que le platine. Tous ces catalyseurs présentent l'inconvénient de se désactiver en présence des composés sulfurés naturellement présents dans les coupes pétrolières. I1 faut donc nécessairement désulfurer préalablement les charges de manière à descendre à des teneurs le plus souvent inférieures à 50 ppm. Certains procédés travaillant sur catalyseurs à base de platine revendiquent la possibilité d'u- tiliser des charges contenant jusqu'a 300 ppm de soufre.Mais dans ces conditions les teneurs en aromatiques résiduels deviennent rapidement trop élevées, d'autre part la nécessité de travailler à température plus haute entrasse, comme pour les procédés de la première catégorie, un certain cracking nuisant au rendement de l'opération. Le procédé utilisé dans la présente invention remédie à ses divers inconvénients. I1 permet en effet de traiter des coupes pétrolières contenant jusqu'à 1.000 ppm de soufre en fournissant des coupes pétrolières presque entièrement désaromatisées avec un rendement pondéral pratiquement égal à 100 %. Le produit obtenu est également presque totalement dé- barassé de son soufre. Ce procédé consiste à traiter, entre 200 et 4500C (de préférence entre 2500C et 3500C), en présence dthydrogène, sous une pression comprise entre 10 et 200 Kg/cm2 (de préférence entre 20 et 70 Kg/cm2), au moins un hydrocarbure aromatique dans un système réactionnel comprenant successivement, et dans l'ordure : - un catalyseur d'hydrodésulfuration. - un absorbant de llH2S formé. - un catalyseur d'hydrogénation. Par exemple on pourra traiter le benzène, les alkyl benzènes, no- tamment toluène, xylènes, éthylbenzène et les hydrocarbures aromatiques et alkylaromatiques polynucléaires, seuls ou en mélange, ou dilués dans des coupes pétrolières telles que les white-spirit ou les kérosènes, ces hydrocarbures aromatiques, ces mélanges ou ces coupes pouvant contenir jusqu'à 1.000 ppm en poids de soufre (par exemple 1 à 1.000 ppm). Les charges utilisées ont habituellement un domaine d'ébullition normal entre 50 et 3500C et peuvent provenir de la distillation directe du pétrole ou d'opérations de raffinage. Elles contiennent par exemple de 1 à pratiquement 100 % d'aromatiques. Les catalyseurs d'hydrodésulfuration peuvent être tous ceux connus par "l'homme de l'art", de préférence ceux qui renferment du molybdène et/ou du tungstène, avec ou sans nickel, cobalt ou fer, par exemple ceux à base de cobalt-molybdène, nickel-molybdène, nickel-tungstène, etc... en particulier sous forme oxydée ou sulfurée. L'absorbant peut être toute matière connue, absorbant 1'H2S telle que ZnO, Na20, Fe2 03 > etc..., mais, dans le cas de la présente invention, il est recommandé d'utiliser un matériau contenant de l'oxyde de fer, de préférence une matière appelée "boues rouges", résidu de la préparation d'aluminium dont une composition moyenne peut être représentée par Fe2 O3 30 à 60 % du poids sec. Ti 02 1 à 10 Si 02 5 à 20 Na2 CO3 5 à 15 AI2 03 5 à 30 Divers O à 5 (par exemple CaO-Mn2 O3-P2 O5- V2 O5 - etc...). Cette matière absorbante est particulièrement intéressante en ce qu'il a été découvert qu'elle est aisément- régénérable par un simple traitement à la vapeur d'eau, ce qui n'est pas le cas pour les absorbants classiquement utilisés tels que ZnO et Na2O. Comme catalyseurs d'hydrogénation, on pourra utiliser tous ceux généralement connus c'est à dire les métaux du groupe VIII tels que Ni, Co, Pt, Rh, Ru, Pd, etc... incorporés à un support quelconque tel que par exemple llalumine, la silice, la silicé-alumine, etc. Ces métaux pourront être seuls ou associés entre eux ou avec un élément du groupe VI A ou VII A tels que, par exemple, W, Mo Re, etc... Les différents catalyseurs cités ci-dessus peuvent être agencés de plusieurs façons ; - Tout d'abord, on peut disposer les divers catalyseurs en plusieurs lits successifs dans un seul réacteur, le premier lit étant constitué par le catalyseur d'hydrodésulfuration, le deuxième lit étant constitué par l'absorbant dtH2S et le troisième lit étant constitué par le catalyseur d'hydrogénation. - Une deuxième possibilité consiste à disposer les divers catalyseurs dans 3 réacteurs successifs. - Une autre variante, qui est généralement preférEe, consiste à disposer le catalyseur d'hydrodésulfuration dans un premier réacteur, l'absorbant étant disposé dans deux réacteurs en parallèle utilisés alternativement, l'un étant en régénération, l'autre en fonctionnement, le catalyseur d'hydrogénation étant disposé dans un dernier réacteur. Une particularité très importante du procédé décrit dans la présente invention est que les divers réacteurs sont intégrés dans un système réactionnel ne nécessitant aucun traitement intermédiaire de refroidissement, séparation, détente des gaz, comme c'est le cas dans les autres procédés nécessitant, par exemple après la désulfuration, l'adjonction d'un système de séparation liquide gaz grèvant l'économie du procédé. Le système décrit dans le procédé présente également l'avantage de fournir un produit largement désulfuré. Les teneurs généralement obtenues sont inférieures à 0,5 ppm de soufre. La régénération de la matière absorbante peut être obtenue par passage de vapeur d'eau, par exemple entre 200 et 5000C, de préférence 350 à 4500C, sans que ces valeurs soient limitatives. Ce traitement peut concerner seulement l'agent absorbant ou l'ensemble des 3 masses de contact et absorption utilisées selon l'invention. Les conditions habituelles de p.p.h., c'est-à-dire de débit pondé- ral horaire de charge rapporté ou poids de catalyseur sont les suivantes - Sur le catalyseur d'hydrodésulfuration, on peut travailler à des p.p.h. comprises entre 1 et 10 et de préférence entre 2 et 6. Sur l'absorbant d'H2S on peut travailler à des p.p.h. qui sont choisies en fonction de la teneur en soufre de la charge ; par exemple, pour des charges contenant entre 300 et 600 ppm de soufre. On peut prendre des p.p.h. comprises entre 1 et 4. - La p.p.h. choisie sur le catalyseur d'hydrogénation dépend de la teneur en aromatiques désirée dans le produit hydrogéné, elle est généralement comprise entre 5 et 15. Ces diverses valeurs usuelles de la p.p.h. sont données à titre indicatif, étant entendu que, dans certains cas particuliers, on obtient des résultats satisfaisants en dehors des limites ci-dessus. Les exemples suivants illustrent la présente invention : EXEt2LE I. Dans cet exemple, on prépare deux catalyseurs et une matière ab sorbante. Le premier catalyseur est un catalyseur d'hydrodésulfuration constitué par de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de molybdène à raison de 4,7 % en poids de CoO et 13,6 % en poids de MoO3 mélangés à un gel d'alumi-. ne. L'incorporation des oxydes métalliques est réalisée de manière conventionnelle en malaxant en présence d'un peu d'eau le gel d'alumine avec la proportion désirée de nitrate de cobalt et de paramolybdate d'ammonium. La pâte ainsi obtenue est extrudée puis calcinée vers 5500C de manière à fournir les oxydes correspondants de cobalt et de molybdène. Une autre méthode satisfaisante consiste à imprégner l'alumine préalablement mise en forme, au moyen de solutions aqueuses de sels de métaux catalytiques. Le catalyseur d'hydrogénation est constitué par du platine déposé à raison de 0,3 % en poids sur un support d'alumine de transition. Le dépôt de platine est réalisé de manière conventionnelle par imprégnation à partir diacide hexa chloroplatinique. La matière absorbante est constituée par une "boue rouge" dont la composition est donnée ci-après Fe2 03 46,40 % en poids Ti 02 4,80 Si 02 13,20 Na2 Co3 10,15 A12 3 17,57 Mn2 03 0,49 V2 O5 0,09 P2 O5 0,39 93,09 H20 6,20 Divers 0,71 100,00 Cette matière est utilisée sous forme d'extrudés. Les caractéristiques physîcomécaniquesdes divers solides utilisés dans le présent exemple peuvent être résumées comme suit Catalyseur d'hydrodésulfuration (CATA. HDS). - Forme : extrudés- de 1,5 mm de diamètre. - Densité de remplissage : 0,69 g/cm3 - Volume poreux total : 0,545 cm3/g - Surface spécifique : 324 m2/g (méthode BET). Catalyseur d'hydrogénation (CATA. H). - Forme : extrudés de 1,5 mm de diamètre. - Densité de remplissage : 0,61 g/cm3. - Volume poreux total 0,7 cm3/g. - Surface BET ; 214 m2/g. Matière absorbante (AS). - Forme ; extrudés de 4 mm de diamètre. - Densité de remplissage : 0,75 g/cm3. - Volume poreux total : 0,39 cm3/g. - Surface spécifique : 8 m2/g (méthode BET). La matière à hydrogéner est constituée par une coupe pétrolière de type white-spirit de distillation directe dont les caractéristiques sont les suivantes - Intervalle de distillation ASTM : 152 - 1950C. - Densité à 150C : 0,792. - Teneur en aromatique 17,5 % en volume. - Teneur en soufre (présents sous : 410 ppm en poids. forme de composés du soufre). On désire obtenir un produit utilisable comme solvant ne comportant pas plus de 3 % en volume d'aromatiques. On réalise trois expériences de la manière suivante 1) Dans la première expérience, on hydrogène le white-spirit sur le catalyseur au platine (CATA. H) dans les conditions suivantes - Température : 3000C. - Pression : 45 Kg/cm2. - p.p.h. : 4 - H2/charge : 1,5 mole/mole. 2) Dans une deuxième expérience, on hydrogène le même white-spirit dans un réacteur dans lequel on a disposé deux lits successifs de catalyseur : le premier lit est constitué par le catalyseur d'hydrodésulfuration (CATA HDS) le second est constitué par le catalyseur d'hydrogénation au platine. Les conditions de pression, température et rapport H2/charge sont les mêmes que pour la précédente expérience. Les p.p.h. respectives pour les deux catalyseurs sont : - CATA. HDS : 4 - CATA. H ; 4 3) Dans la troisième expérience, on hydrogène toujours le meme white-spirit dans un réacteur dans lequel on a disposé trois lits successifs de catalyseur. Le premier lit est constitué par le catalyseur dlHDS, le deuxième par l'absorbant d'H2S CAS), le troisième par le catalyseur d'hydrogéna- tion Les conditions de pression, température et rapport H2jcharge sont les mêmes que pour les expériences 1 et 2. Les p.p.h. respectives pour les 3 lits catalytiques sont - CATA. HDS ; 4 - AS : 2 - CATA. H : 8 Comme le montre le tableau suivant, ce dispositif bien que travaillant à p.p.h. = 8 sur le catalyseur d'hydrogénation, donne de meilleurs résultats que le dispositif de l'exemple précédent avec p.p.h. = 4 = 8/2 sur le catalyseur d'hydrogénation. Les résultats de ces trois expériences sont résumées dans le tableau I où l'on a porté le pourcentage dlaromatiques dans le produit hydrogéné en fonction du temps de marche du catalyseur. TABLEAU I N0 exp. Système ca- Z en volume d'aromatiques dans le produit après ; (heures). talytique 10 20 40 60 80 100 150 200 220 1 CATA. H 1,l 2,5 5,4 2 CATA. HDS 1 1,5 2,4 4,9 #CATA. H 3 CATA. HDS #AS 0,5 0,5 0,5 0,4 1,3 2,6 4,2 CATA. H On voit que seule ltexpérience 3, effectuée de la manière prescrite par l'invention, permet d'obtenir pendant une longue période un produit aux spécifications requises ( EXEMPLE II. Le système catalytique de l'expérience N03 de l'exemple l ayant fonctionné pendant 220 heures est, apres arrêt du réacteur et purge de ce lui-ci, traité par un courant de vapeur d'eau à 4000C pendant 20 heures, suivi d'une purge par un courant d'hydrogène à 4O00C pendant 15 heures pour éliminer l'H2S contenu dans le système. Une nouvelle expérience est alors faite sur la même charge et dans les memes conditions que celles de l'exemple I ; Les résultats sont résumés dans le tableau II. TABLEAU II TEMPS EN % EN VOLUME D'AROMATIQUES DANS RENDEMENT % HEURES LE PRODUIT POIDS 10 OJ5 99,5 20 Q5 40 0,5 100 60 0,5 80 0,5 100 0,5 100,5 150 1,3 200 2,7 220 4,3 99 Ici, aussi le produit recueilli a toujours contenu moins de 0,3 ppm de soufre. On voit dans cet exemple que le système préconisé dans l'invention est totalement régénérable. EXEMPLE III. Dans cet exemple, on traite un kérosène dont on désire améliorer le point de fumée par hydrogénation des aromatiques qu'il contient. Les caractéristiques de ce kérosène sont les suivantes : - d45 0,821 - Soufre (ppm) ; 329 - Aromatiques VL volume : 19 (méthode FIA) - Point de fumée mm : 18,5 - Distillation ASTM Point initial OC : 164 50 % ; 204,5 Point final : 244,5 On désire obtenir un produit ayant un point de fumée supérieur à 23 mm ce qui correspond approximativement à une teneur en aromatiques inférieure à 10 V/o en volume. Le système utilisé est le suivant : On dispose, dans un premier réacteur, le catalyseur dlHDS ; Le premier réacteur est directement suivi par deux réacteurs en parallèle contenant l'absorbant dtH2S (As A et As B), chacun de ces réacteurs pouvant être régénéré séparément pendant que le deuxième est en fonctionnement. A la suite de ces deux réacteurs, se trouve le réacteur d'hydrogénation. Les conditions de pression, température et rapport hydrogène sur charge sont les mêmes pour tous les réacteurs Les catalyseurs et l'absorbant sont les mêmes que dans le N03 de l'exemple I. - P = 55 Kg/cm2 - T = 3000C - H2/charge = 1,5 molelmole Les p.p.h. correspondant à chaque réacteur sont les suivants - CATA. HDS : p.p.h. = 4 - As. : p.p.h. = 2 - CATA. H ; p.p.h. = 8 Un des réacteurs contenant l'absorbant d'H2S est mis en service soit : As A. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau III. TABLEAU III Durée en heures 50 100 150 200 220 240 260 280 Point de fumée #30 30 29,0 28,0 27,0 26,0 25,0 23,0 Z volume draro 0,5 0,5 1,4 2,9 4,0 5,8 8,0 10,0 matiques. Après 280 heures, le réacteur As A est arrêté et régénéré suivant la procédure décrite dans l'exemple III ; Pendant ce temps, le réacteur As B est mis en fonctionnement. Les résultats obtenus sont sensiblement égaux à ceux donnés dans le tableau III ; Au bout de 250 heures environ, on repasse sur le réacteur As A régénéré. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau IV. TABLEAU IV Durée en heures 50 100 150 200 220 240 260 280 Point de fumée > 30 29,5 29,0 28,0 26,5 26,0 25,0 23 % volume d'aro- 0,5 0,6 1,3 3,0 4,1 5,7 8,2 10,3 matiques. On constate que les résultats obtenus sont quasiment identiques à ceux que l'on avait avec le réacteur As A neuf. EXEMPLE IV. Dans cet exemple, on utilise un système catalytique analogue à celui utilisé dans l'expérience N 3 de exemple I ; Les catalyseurs d'HDS et dthydrogénation étant les mêmes, seul l'absorbant est remplacé par de ltoxy- de de zinc. Les conditions opératoires et la charge sont les mornes que celles de l'expérience N03. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau V. TABLEAU V. TEMPS EN % EN VOLUME D'AROMATIQUES DANS -RENDEMENT HEURES LE PRODUIT. % POIDS. 10 0,5 100 20 ( 0,5 40 c 0,5 99,5 60 (0,5 80 C 0,5 100 0,6 100 150 1,2 200 2,8 220 4,5 99,5 Le système catalytique est ensuite soumis au même traitement de régénération que celui décrit dans l'exemple II. Après cette opération, on procède à l'hydrogénation de la charge white-spirit dans les conditions déjà décrites. Au bout de 10 heures de marche, on constate que le produit obtenu contient 5,1 % en volume d'aromatiques ce qui indique que le système contenant l'oxyde de zinc ne peut etre régénéré suivant la méthode simple décrite dans notre invention REVENDICATIONS 1.- Procédé d'hydrogénation de composés aromatiques contenant des impuretés sulfurées, caractérisé en ce que l'on met en contact un mélange d'hydrogè- ne et d'au moins un composé aromatique contenant une impureté sulfurée, entre 200 et 450du, sous une pression de 10 à 200 kg/cm2, avec successi vement un catalyseur d'hydrodésulfuration, de l'oxyde de fer et un cataly seur d'hydrogénation. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'oxyde de fer est utilisé sous forme de boue rouge, contenant de l'oxyde de fer, provenant de la fa brication de l'aluminium. 3.- Procédé selon lrune des revendications 1 et 2, dans lequel la températu re est de 250 - 3500C et la pression de 20 - 70 kg/cm2. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on traite une fraction d'hydrocarbures renfermant de 1 à 1000 ppm en poids de soufre. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur d'hydrodésulfuration contient au moins un oxyde ou sulfure de molybdène ou de tungstène. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur dthydrogénation contient au moins un métal du groupe VIII sous forme mé tallique. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel après une cer taine durée d'utilisation du système catalytique, on régénère ce dernier par passage de vapeur d'eau à une température de 200 à 5000C. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel après une cer taine durée d'utilisation du système catalytique, on régénère l'oxyde de fer par passage de vapeur d'eau à une température de 200 - 500"C. 9.- Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, dans lequel le passage de vapeur d'eau s'effectue à 350 - 4500C.