FR 2186431 A1 19740111 FR 7219278 A 19720530 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un adsorbant à grande porosité pour chromatographie en partant de silice hautement dispersée non poreuse d'une surface spécifique de 35 2 à 380 m /ge Les adsorbants de ce genre sont utilisés en tant que remplissages actifs pour colonnes de chromatographie, en tant que supports des phases fixes en chromatographie en phase gazeuse et en phase liquide et en tant que tamis macromoléculaire dans la chromatographie par perméation sur gel. On connais déjà un procédé de préparation d'un adsorbant à grande porosité pour chromatographie qui consiste à mélanger à 1'eau une silice hautement dispersée non poreuse d'une surface spéci 2 fique S = 170 ou 280 m /g avec séchage subséquent de la suspension précitée à une température de 100 à 4500C avec obtention d'un xérogel de silice. On soumet ledit xérogel au broyage et ensuite au tamisage. L'adsorbant obtenu par le procédé connu a une surface spécifi que de 160 ou de 260 m2/g, le diamètre moyen des pores étant de 230 e et de 550 A respectivement. Un inconvénient du procédé décrit est l'impossibilité d'augmenter les dimensions des pores de l'adsorbant obtenu dans de larges limites ce qui restreint le domaine d'application de cet adsorbant en chromatographie. C'est ainsi que pour l'analyse des substances macromoléculaires par chromatographie par perméation sur gel il faut disposer d'un jeu d'adsorbants à porosités de différentes dimensions, y compris les adsorbants à porosités plus grandes que dans ceux que l'on prépare par le procédé connu. Un autre inconvénient du procédé connu tient aux pertes considérables de l'adsorbant au cours de son broyage sous forme de fines d'un diamètre inférieur à 0,05 xm (jusqu'à 15 % du poids de la silice de Mpart). Un autre inconvénient encore du procédé indiqué est l'irrégularité de la forme des particules obtenues par broyage, ce qui compromet l'uniformité de remplissage des colonnes chromatographiques et leurs caractéristiques hydrodynamiques. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précités. On s'est donc proposé de modifier le genre de traitement du xérogel obtenu par séchage de la suspension aqueuse de silice hautement dispersée non poreuse de surface spécifique S = 35 à 380 m2/g à une température de 100 à 450oC afin de préparer un adsorbant présentant des caractéristiques structurales requises tout en réduisant ses pertes au cours de sa préparation. Suivant l'invention, on résout ce problème en soumettant le xérogel de silice avant ou après sa réduction en particules à un traitement hydrothermique en autoclave à une température de 100 à 3800C et sous une pression de 1 à 300 atmosphères avec séchage subséquent à une température de 100 à 300DC. Le procédé proposé permet de préparer un adsorbant d'une porosité plus grande et d'une surface spécifique moins importante que pour l'adsorbant obtenu par le procédé connu. En appliquant le traitement hydrothermique au xérogel obtenu à partir de la silice non poreuse, on peut obtenir un adsorbant d'une surface spécifique de 2 à 280 m2/g et d'une porosité ayant un diamètre moyen des pores de 230 à 30 000 tout en conservant un volume de pores élevé de 0,9 à 1,9 cm3/g. Un tel adsorbant est applicable en chromatographie pour la séparation, la purification et l'analyse d'un très grand nombre de corps depuis les substances: à bas ou moyens points d'ébullition jusqu'aux polymères, notamment des biopolymères et des virus. Comme cela a été indiqué plus haut, on peut appliquer le traitement hydrothermique à la silice et effectuer ensuite son séchage aussi bien avant qu'après la division du xérogel en particules. Dans ce cas, on réduit le xérogel en particules par broyage. En outre, en cas du traitement hydrothermique et de séchage subséquent du xérogel de silice après sa réduction en particules, il est recommandé d'effectuer cette réduction tout en séchant la suspension de silice et en dispersant cette suspension dans un four de séchage à une température de 400 à 4500Co Pareille intégration des étapes (du séchage de la suspension et de la réduction des particules de xérogel) permet d'obtenir le xérogel en particules sphériques qui sont beaucoup moins sujettes à la désintégration en autoclave au cours du traitement hydrothermique, ce qui est important sous des pressions et des températures de traitement élevées.En outre, le séchage et la réduction du xérogel en particules dans les conditions indiquées permettent d'exclure le broyage du xérogel et d'abaisser les pertes de l'adsorbant jusqu'à 5 à 7 * du poids de la silice de départ. En obtenant l'adsorbant sous forme de particules sphériques, on régularise le remplissage des colonnes chromatographiques et on améliore leurs caractéristiques hydrodynamiques. Pour élargir le domaine des températures d'utilisation de l'adsorbant, pour en éliminer l'eau de constitution et augmenter la résistance mécanique de l'adsorbant, il est recommandé, avant d'effectuer le traitement hydrothermique et le séchage du xérogel de silice de calciner le xérogel précité à une température de 550 à 1000-C à l'air ou dans une atmosphère de vapeur d'eau. On applique le procédé proposé de préparation de l'adsorbant à grandes porosités pour chromatographie à base de silice hautement dispersée non poreuse en procédant de la manière suivante. On mélange une partie pondérale de silice hautement dispersée non poreuse (par exemple d'aérosil, de charge blanche) avec 1,6 à 12 parties pondérales d'eau jusqu'à la formation d'une suspension que l'on sèche à une température de 100 à 4500C. On place le xérogel de silioe obtenu dans un autoclave, on le recouvre d'eau et on le soumet à un traitement hydrothermique à une température de 100 à 380 C et sous une pression de 1 à 300 atmosphères pendant quatre à cent heures. Après le traitement hydrothermique, on sèche le xérogel à une température de 100 à 3000C. On broie l'adsorbant obtenu et on le classe par tamisage en fractions. On peut également effectuer ce broyage avant de procéder au traitement hydrothermique du xérogel (après le séchage de la suspension aqueuse de la silice). Pour obtenir un adsorbant à grande porosité sous forme de particules sphériques et réduire les pertes de cet adsorbant, il est recommandé de sécher la suspension aqueuse de silice et de réduire simultanément le xérogel en particules en dispersant la suspension précitée dans un four de séchage à une température de 400 à 450 C. Les particules de xérogel obtenues sont d'une forme sphérique et leurs dimensions sont de 0,05 & 1 mm. En procédant ensuite d'après la méthode exposée, on applique au xérogel le traitement hydrothermique et on le sèche. Cet adsorbant est alors prSt à être utilisé. Cl le il a été indiqué plus haut pour élargir le domaine des températures d'utilisation de cet adsorbant, pour en éliminer l'eau de constitution et augmenter sa résistance mécanique1 il est recommandé, avant d'appliquer le traitement hydrothermique au xérogel de silice et de sécher ce dernier, de le calciner à une température de 550 à 1000 C à l'air ou dans une atmosphère de vapeur d'eau pendant six à vingt-quatre heures. Les exemples suivants de préparation de l'adsorbant à grande porosité à partir de silice hautement dispersée non poreuse illustrent la présente invention. EXEMPLE 1. On mélange 280 g de silice hautement dispersée non poreuse d'une surface spécifique S = 175 m2/g avec 1 litre d'eau jusqu'à l'obtention d'une suspension homogène que l'on sèche à une température de 140 C. On partage le xérogel obtenu en trois échantillons dont chacun subit le traitement hydrothermique en autoclave sous les conditions suivantes : l'échantillon I à 1000C et sous 1 atmosphère pendant soixante-neuf heures; l'échantillon II à 275 C et sous 60 atmosphères pendant quatre heures; l'échantillon III à 380 C et sous 300 atmosphères pendant quatre heures. On sèche ensuite les échantillons dans une étuve à une température de 2000C, on les-broie et on les classe par tamisage en prélevant la fraction 0,05 - 0,8 mm. Le rendement en produit fini pour chacun des échantillons est d'environ 85 % du poids de la silice initiale. Les adsorbants obtenus à partir des trois échantillons de xérogel ont les caractéristiques structurales citées dans le tableau I. TABLEAU I. Caractéristiques Adsorbant Adsorbant Adsorbant obtenu à obtenu à obtenu à structurales de partir de partir de partir de partir de l'adsorbant préparé l'échan- 1'échan- l'échan- tillon tillon I tillon II tillon III Surface spécifique s, m2/g 135 48 4 Diamètre moyen des o- pores d, A 560 1600 19500 Volume-des pores v, cm3/g 1,9 1,9 1,95 EXEMPLE 2. On place dans un mélangeur à hélice 60 kg de silice non poreuse hautement dispersée d'une surface spécifique S = 380 m2/g et 490 litres d'eau et on malaxe soigneusement. On sèche la suspension préparée dans un four à dispersion à une température de 4500C avec réduction simultanée du xérogel en particulés. On soumet 62 kg de xérogel obtenu en particules sphériques de 0,05 à 0,8 mm de dimen s ions et d'une humidité de 5 ffi à un traitement hydrothermique en autoclave à une température de 2200C et sous une pression de 20 at atmosphères pendant vingt-quatre heures.On sèche ensuite le xérogel à une température de 3000C pendant huit heures et on le classe par tamisage en prélevant la fraction 0,05 - 0,8 mm. Le rendement en produit fini est de 57,9 kg ou de 96,5 * du poids de la silice de départ, L'adsorbant a les caractéristiques structurales suivantes : surface spécifique S = 66 m2/g, diamètre moyen des pores d = 940 A; volume des pores v = 1,55 cm3. EXEMPLE 30 On mélange 280 g de silice hautement dispersée non poreuse d'une surface spécifique S = 160 m2/g avec 1 litre d'eau jusqu'à 1' obtention d'une suspension homogène que l'on sèche à une température de 2000C. On broie le xérogel obtenu. On sépare par tamisage la fraction 0,05 à 0,5 ms et on la chauffe ensuite à l'air à une température de 750 C pendant dix heures. On soumet le xérogel calciné à un traitement hydrothermique en autoclave à 25O0C et sous une pression de 40 atmosphères pendant quatre heures. Ensuite on sèche le xérogel à une température de 2O00C et on sépare par tamisage la fraction 0,05 - 0,5 mm. Le rendement en adsorbant fini est de 92 ffi du poids de la silice de départ. L'adsorbant a les caractéristiques structurales sui 2 vantes : surface spécifique S = 33 m /g; diamètre moyen des pores d = 1650 A; volume des pores v = 7 cm3/g. EXEMPLE 4. On mélange 280 g de silice hautement dispersée non poreuse d'une surface spécifique S = 175 m2/g à 1 litre d'eau jusqu'à l'ob- tention d'une suspension homogène que l'on sèche à une température de 1400C. On soumet le xérogel obtenu en autoclave à un traitement hydrothermique à une température de 2750C et sous une pression de 60 atmosphères pendant quatre heures. On sèche ensuite le xérogel à une température de 200 C et on le partage en deux échantillons. On chauffe l'échantillon I à l'air à une température de 1000C pendant six heures, tandis qu'on chauffe l'échantillon II dans une atmosphère de vapeur d'eau à une température de 750 C pendant six heures. On soumet les échantillons qui ont subi le chauffage au broyage et au tamisage en prélevant la fraction 0,05 - 0,8 , Le rendement en produit fini pour chacun des échantillons est de 84 % du poids de la silice de départ. Les adsorbants obtenus à partir des deux échantillons de xérogel ont les caractéristiques structurales suivantes, résumées au tableau II. TAI3IEAIJ II. Caracteristiques Adsorbant obtenu Adsorbant- obtenu structurales de à partir de à partir de l'adsorbant préparé l'échantillon I l'échantillon II Surface spécifique S, m2/g 45 47 Diamètre moyen des o pores d, A 1600 1620 Volume des pores v, cm3/g 1,8 1,9 Le chauffage sus-mentionné des échantillons entraîne une baisse sensible de la teneur en eau de constitution W (micromole de H2O/g d'adsorbant) et de la concentration en groupements hydroxyle à la surface de l'adsorbant iOH (micromole OII/m2 de surface de l'adsorbant. C'est ainsi que l'adsorbant avant chauffage a un W = 630 et un sOH = 8,0; l'échantillon I a un W = 30 et unO(OH = 1,3; l'échantillon II a un W = 190 et un ÇOH = 5,7. Le chauffage permet d'élever la résistance mécanique de l'adsorbant. Les pertes par frottement vibratoire de l'adsorbant avant le chauffage sont de 4,5 % en poids tandis que les pertes analogues des échantillons chauffés I et II sont de 2,5 et de 1,8 % en poids respectivement. EXEMPLE 5. On charge dans un mélangeur à hélice 60 kg de silice hautement dispersée non poreuse d'une surface spécifique s = 380 m2/g et 490 litres d'eau et on malaxe énergiquement. On sèche la suspension préparée dans un four de séchage par dispersion à une température de 4500C en réduisant simultanément le xérogel en particules. On prend 62 kg de xérogel obtenu sous forme de particules sphériques de 0,05 à 0,8 mm de diamètre et de 5 % d'humidité et on le soumet à un, traitement hydrothermique en autoclave à une température de 220 C et sous une pression de 20 atmosphères pendant vingt-quatre heures. On sèche ensuite le xérogel à 120 C et on le chauffe à 900 C à l'air pendant six heures. Après chauffage, on classe l'adsorbant par tamisage, en séparant la fraction 0,05 - 0,8 mm. Le rendement en produit fini est de 57,6 kg ou 96 ffi du poids de la silice de départ. L'adsorbant a les caractéristiques structurales suivantes : surface spécifique S = 64 m2/g; diamètre moyen des pores d = 950 ; volume des pores v = 1,52 cm3/g. EXEMPLE 6. On introduit dans un mélangeur à hélice 6Q kg de silice hautement dispersée non poreuse d'une surface spécifique S = 175 m2/g et 430 litres d'eau et on malaxe soigneusement. On sèche la suspension préparée dans un four de séchage par dispersion à une température de 4000C en réduisant simultanément le xérogel en particules. On partage le xérogel obtenu sous forme de particules sphériques de 0,1 à 1 mm de dimensions et de 5 % d'humidité en trois échantillons dont chacun subit un traitement hydrothermique sous les conditions suivantes : l'échantillon I à 2200C et sous 20 atmosphères pendant quatre-vingt-seize heures; l'échantillon II à 2800C et sous 100 atmosphères pendant seize heures; l'échantillon III à 3700C et sous 290 atmosphères pendant six heures.On sèche ensuite les échantillons à 1000C et on les chauffe à l'air à 9000C pendant vingt-quatre heures. On tamise les échantillons après chauffage et on prélève la fraction 0,1 - 1 mm. Le rendement en produit fini préparé à partir de l'échantillon I est de 96 %, le rendement en produit fini préparé à partir de 1'échantillon II est de 94,8 %, celui en produit fini préparé à partir de l'échantillon III est de 93 % du poids de la silice de départ. Les adsorbants obtenus à partir des trois échantillons de xérogel ont les caractéristiques structurales suivantes citées dans le tableau III. TABLEAU III. Adsorbant Adsorbant Adsorbant obtenu à obtenu à obtenu à Caractéristiques partir de partir de partir de structurales de l'échan- ltéchan- l'échan- l'adsorbant préparé tillon I tillon II tillon III Surface spécifique S, 2 m /g 46 16 2,2 Diamètre moyen des o pores d, A 1600 4400 30000 Volume des pores v, cm3/g 1,82 1,77 1,74 EXEMPLE 7. On mélange 45 g de silice hautement dispersée non poreuse d'u 2 ne surface spécifique S = 35 m/g avec 100 cm3 d'eau. On sèche la suspension aqueuse à une température de 1000C dans une étuve. On soumet le xérogel obtenu à un traitement hydrothermique à une température de 1300C et sous une pression de 3 atmosphères pendant quatre heures. On sèche ensuite le xérogel à 3000C dans une étuve et on le chauffe à l'air à 7500C pendant huit heùres. Après ce chauffage, on broie et on tamise l'adsorbant en prélevant la fraction 0,05 - 0,5 mm. Le rendement en produit fini est de 84 % du poids de la silice de départ. L'adsorbant a les caractéristiques structurales suivantes : surface spécifique S = 29 m2/g; diamètre moyen des pores d = 1250 A; volume des pores v = 0,92 cm3/g. EXEMPLE 8. On place dans un mélangeur à hélice 60 kg de silice hautement dispersée non poreuse d'une surface spécifique S = 175 m2/g et 430 litres d'eau et on malaxe énergiquement. On sèche la suspension dans un four de séchage par dispersion à une température de 4000C en ré- duisant simultanément le xérogel en particules. On chauffe le xérogel obtenu sous forme de particules sphériques de 0,1 à 1 - de dimension et d'une humidité de 5 % à l'air à une température de 5500C pendant huit heures. On soumet le xérogel après chauffage à un traitement hydrothermique en autoclave à une température de 22O0C et sous une pression de 20 atmosphères pendant quatre-vingt-seize heures. On sèche ensuite le xérogel à 1200C et on le calcine à l'air à 9000C pendant vingt-quatre heures.Après ce chauffage, on tamise l'adsorbant en prélevant la fraction 0,1 - 1 J Le rendement en produit fini est de 98 % du poids de la silice de départ. L'adsorbant a a les caractéristiques structurales suivan2 tes s surface spécifique s = 44 m /g; diamètre moyen des pores d = 1500 ; volume des pores v = 1,68 cm3/g. EXEMPLE 9. On place dans un mélangeur à hélice 60 kg de silice hautement dispersée non poreuse d'une surface spécifique S = 175 m2/g et 450 litres d'eau et on brasse énergiquement. On sèche la suspension préparée dans un four de séchage par dispersion à une température de 4500C en réduisant simultanément le xérogel sous forme de particules. On chauffe 62 kg de xérogel obtenu sous forme de particules sphériques de 0,1 à 1 mm de dimensions et de 5 i d'humidité dans une atmosphère de vapeur d'eau à une température de 8500C pendant six heures. On soumet le xérogel après chauffage à un traitement hydrothermique à une température de 1150C et sous une pression de 1,5 atmos phère pendant quatre heures. On sèche ensuite le xérogel à une température de 3000C et on sépare par tamisage la fraction 0,1 - 1 mm. Le rendement en produit fini est de 97,5 % du poids de la silice de départ. L'adsorbant a les caractéristiques structurales suivantes . surface spécifique S = 85 m2/g; diamètre moyen des pores d = 700 A; volume des pores v = 1,52 cm3/g. - REVENDICATIONS. 1 - Procédé de préparation d'un adsorbant à grande porosité pour chromatographie, par mélange de silice hautement dispersée non poreuse d'une surface spécifique S = 35 à 380 m2/g avec de l'eau et séchage subséquent de la suspension aqueuse à une température de 100 à 4500C jusqu'à l'obtention d'un xérogel de silice et réduction du xérogel en particules, caractérisé en ce que l'on soumet le xérogel précité avant ou après sa réduction en particules à un traitement hydrothermique en autoclave à une température de 100 à 3800C et sous une pression de 1 à 300 atmosphères avec séchage subséquent à une température de 100 à 3000C. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction du xérogel de silice en particules se fait par broyage. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'en cas de la mise en oeuvre du traitement hydrothermique et du séchage subséquent du xérogel de silice après sa réduction en particules, on effectue cette réduction en même temps que le séchage de la suspension de la silice par dispersion de cette suspension dans un four de séchage à une température de 400 à 4500c. 4 - Procédé suivant les revendications t à 3, caractérisé en ce qu'avant le traitement hydrothermique et/ou après le traitement hydrothermique et le séchage du xérogel de silice, on le chauffe à une température de 550 à 10000C à l'air ou dans une atmosphère de vapeur d'eau.