FR 2187517 A1 19740118 FR 7219849 A 19720602 La présente invention concerne des feuilles de matière plastique à couches multiples pour la fabrication de récipients formés et rigides. Elle concerne plus particulièrement des feuilles rigides à cinq couches, dont une couche interne ou "couche médiane" s'opposant au passage des gaz et de l'humidité et appelée ci-après couche d'arret, une couche adhésive sur chacune des deux faces de la couche d'arrAt, et des couches externes de polyoléfines rigides et de haute densité, ces dernières ayant, suivant la norme ASTM D-790, un module d'élasticité en flexion d'au moins 10 500 kg/cm2 et présentant une épaisseur d'au moins 0,254 mm. Les feuilles ont avantageusement une épaisseur totale de plus de 0,50 mm et, de préférence, comprise entre 0,76 et 7,6 rmn. Les couches externes de polyoléfine peuvent être épaisses de 0,254 à 1,0 mm et, de préférence, de 0,63 à 0,76 mm. Le terme "polyoléfine" comprend ici le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères résineux d'éthylène et de propylène et les copolymères d'éthylène et/ou de propylène et de proportions mineures d'autres monomères à double liaison oléfinique. On peut employer une grande variété de matières dlarrêt pour la couche médiane des pellicules préparées suivant l'invention. Comme matières particulièrement appropriées pour les couches dtarrêt, on peut mentionner des combinaisons de polymères de chlorure de vinylidène, de polymères de chlorure de vinyle, de polymères de fluorure de vinylidène et des mélanges extrudables de ces polymères. tes exigences relatives à la couche médiane sont que la matière puisse Aetre extrudée en dedans d'une gaine d'un autre polymère et que la composition possède les caractéristiques souhaitées d'arrêt de la transmission des gaz et de la vapeur d'eau.Des compositions de polymères de chlorure de vinylidène dans lesquelles les polymères contiennent au moins environ 70% en poids de chlorure de vinylidène, le reste étant constitué par un ou plusieurs monomères à double liaison oléfinique, copolymérisables avec le chlorure de vinylidène, sont particulièrement avantageuses. Des stabilisants à la lumière, disponibles dans le commerce, tels que le tert.-butylsalol, peuvent également être incorporés dans la matière à base de chlorure de vinylidène. D'autres compositions d'arrêt qu'on peut utiliser avantageusement dans la fabrication de pellicules suivant l'invention sont des polymères de chlorure de vinyle qui contiennent une proportion prédominante de chlorure de vinyle et l'on peut également utiliser avantageusement des polymères fluorocarbonés, des polymères hydrofluorocarbonés et des polymères d'hydrocarbures fluorohalogénés. Généralement, pour des raisons de prix de revient, on utilise des polymères de chlorure de vinylidène étant donné qu'on peut se les procurer le plus aisément et à un prix relativement bas. Dans l'extrusion des polymères de vinylidène, il est souvent avantageux de leur incorporer une proportion mineure d'un plastifiant, fréquemment un stabilisant à la chaleur et, souvent, d'un stabilisant à la lumière. De tels additifs sont bien connus dans la technique et, généralement, on les trouve avantageux par le fait que la température nécessaire pour l'extrusion est sensiblement réduite et par le fait que le risque de décomposition du polymère dans la boudineuse est réduit. Des plastifiants typiques qu'on emploie dans les combinaisons de polymères de vinylidène sont l'acétylcitrate de tributyle, l'huile de soya époxydée, le sébaçate de dibutyle et des plastifiants polymères tels que certains copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. La couche d'arrAt peut être épaisse de 0,013 à 0,89 mm et, de préférence, de 0,038 à 0,50 min. L'épaisseur de la couche adhésive peut varier de 0,005 à 0,15 mm; toutefois, en général, elle est de préférence d'environ 0,05 mm. Souvent, la solidité de la liaison entre la couche médiane et la couche externe ou superficielle s'accrott lentement à mesure que l'on augmente I'épaisseur de la couche adhésive et, en général, il ne se produit que peu ou pas d'accroissement des forces de liaison après que l'épaisseur de la couche de liaison a atteint environ 0,05 mm. On utilise une grande variété de polymères et de compositions polymères pour accrottre l'adhérence entre la couche externe de polyoléfine et la couche d'arrêt interne. I1 est facile de choisir des polymères ou des compositions polymères appropriées en déterminant la force de Bison de la composition, qu'on évalue en formant un produit extrudé à deux couches. La force de liaison du stratifié à deux couches est aisément déterminée par des essais classiques de résistance à l'arrachement. Des adhésifs qu on peut employer sont des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, avantageusement dans des proportions de 14 à 40% en poids d'acétate de vinyle pour 86 à 60% en poids d'éthylène, des copolymères d'éthylène et d'acrylate d'éthyle, avantageusement dans des proportions de 20 à 30 en poids d'acrylate d'éthyle pour 80 à 70% en poids d'éthylène, des copolymères d'éthylène et d'acrylate d'isobutyle, avantageusement dans des proportions de 20 à 30% en poids d'acrylate d'isobutyle pour 80 à 70% en poids d'éthylène, et des polyéthylènes chlorés contenant avantageusement 15 à 40 en poids de chlore. Un adhésif particulièrement préféré est un copolymère à longues séquences de styrène et de butadiène. On peut également employer des mélanges de telles. matières adhésives. Les feuilles suivant l'invention conviennent éminemment à la fabrication de récipients de formes variées pour des produits qui sont sensibles à l'oxygène, à l'anhydride carbonique ou à l'humidité, des produits qui ont un parfum subtil qu'il est souhaitable de retenir, des produits qui peuvent fixer des odeurs indésirables provenant du milieu où ils sont stockés ou des produits qui contiennent des composants très volatils. Des produits qu'on emballe avantageusement dans la matière en feuille suivant l'invention comprennent, par exemple, les fromages, le beurre, les stErotdes, divers médicaments, des aliments séchés et des produits à base de viande, stables au magasinage, tels que le corned-beef haché et une préparation, à base de piments rouges et de viande, dite "chile con carne". La description qui va suivre permettra de bien comprends par des exemples non limitatifs, comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPT 1 On prépare une feuille à cinq couches par extrusion simultanée de couches externes de polyéthylène d'un indice de fusion de 6,0, d'une densité de 0,967 et d'un module d'élasticité en flexion de 16 100 kg/cm2, d'une couche interne ou médiane comprenant 96 parties en poids d'un copolymère préparé à partir de 85% en poids de chlorure de vinylidène et 15 en poids de chlorure de vinyle, 3 parties en poids d'un copolymère préparé à partir de 67% en poids d'éthylène et 33% en poids d'acétate de vinyle, d'un indice de fusion de 22-28 et d'une densité, à 23*C, de 0,957, et 1 partie en poids de pyrophosphate de sodium, et de couches adhésives comprenant un copolymère éthylène/acétate de vinyle à 28% en poids d'acétate de vinyle, d'un indice de fusion de 6 et d'une densité de 0,954. Les couches externes sont épaisses de 0,37 mm, la couche médiane de 0,16 mm, et chacune des couches adhésives, de 0,06 mm. Le taux de transmission d'humidité de cette feuille est de 0,0202 g/m2 par 24 heures et le taux de transmission d'oxygène est de 0,388 cm3/m2 par 24 heures et sous la pression atmosphérique. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant une couche d'arrAet d'une épaisseur de 0,17 mm et de la même composition que dans l'exemple 1, chacune des couches adhésives étant épaisse de 0,09 mm et constituée par le copolymère éthylène/ acétate de vinyle utilisé dans l'exemple 1 et chacune des couches externes étant épaisse de 0,58 mm et constituée par un copolymère d'éthylène et de propylène, par exemple le produit vendu sous la marque déposée Avisun TD-319 présentant une densité de 0,9 et un indice d'écoulement à chaud, mesuré suivant la norme ASTM D 123062-T, de 9 grammes par 10 minutes. Le taux de transmission d'oxygène de cette feuille est d'environ 0,155 cm3/m2 par 24 heures sous a pression atmosphérique et son taux de transmission d'humidité est inférieur à 0,093 g/m2 par 24 heures. EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire de l'exemple1, à cette seule différence près que chacune des couches externes est épaisse de 0,88 mm et que ces couches sont faites d'un polyéthylène préparé par le procédé avec catalyseur de Ziegler et qui présente une densité de 0,959, un indice de fusion de 0,5 et un module d'élasticité en flexion de 11 900 kg/cm2. La couche médiane est épaisse de 0,18 mm et chacune des couches adhésives est épaisse de 0,05 nun. (la couche médiane et les couches adhésives utilisées sont les memes que dans l'exemple 1). Le taux de transmission d'oxygène est d'environ 0,155 cm3/m2 par 24 heures sous la pression atmosphérique et le taux de transmission d'humidité est inférieur à 0,0465 g/m2 par 24 heures. REVENDICATIONS 1.- Feuille de matière plastique à couches multiples, dont une couche d'arrêt interne, des couches adhésives sur chacune des faces de cette couche d'arret et des couches externes constituées par une polyoléfine, caractérisée par le fait que ladite polyoléfine est une polyoléfine de haute densité, d'un module d'élasticité en flexion d'au moins 10 500 kg/cm2 selon la norme ASTM D-790 et d'une épaisseur d'au moins 0,254 mm. 2.- Feuille selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les couches adhésives sont constituées au moins en partie par un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. 3.- Feuille selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la couche d'arrêt est constituée au moins en partie par un copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle. 4.- Feuille selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les couches externes sont constituées au moins en partie par un polyéthylène de haute densité.