FR 2193042 A1 19740215 FR 7324646 A 19730703 La présente invention concerne un procédé économique et rapide d'élimination du ou des monomères résiduels présents dans un polymère du chlorure de vinyle obtenu suivant un des procédés classiques de polymérisation et en particulier suivant le procédé en phase gazeuse. On sait qu'un polymère recueilli en fin de polymérisation après dégazage du monomère qui n'a pas polymérisé contient encore une certaine quantité de monomère absorbé, cette quantité variant suivant la nature du polymère préparé. Lorsque la quantité de monomère résiduel présent dans le polymère est supérieure à environ 0,5 % en poids, les propriétés mécaniques des produits extrudés diminuent sensiblement, notamment à cause de l'apparition de bulles de monomère gazéifié. On a dejè envisagé divers moyens d'éliminer ce monomère résiduel, mais ces moyens se sont révélés jusqu'à présent peu efficaces et surtout très peu économiques. A titre d'exemple, il est connu d'éliminer les dernières traces du monomère résiduel par stripping à la vapeur d'eau. Cette technique présente toutefois l'inconvénient qu'après ltopération on se trouve en présence d'une suspension aqueuse de la résine dont il faut séparer la phase aqueuse. La résine doit ensuite être séchée par les techniques habituelles. La Demanderesse a trouvé un moyen d'éliminer et de récupérer le monomère résiduel présent dans le polymère d'une manière rapide, efficace et économique et permettant de recueillir le produit polymère sous une forme sèche sans opération d'essorage et de séchage. La présente invention concerne un procédé d'élimination du chlorure de vinyle et éventuellement de comonomères présents dans un polymère du chlorure de vinyle, consistant à chauffer le polymère à une température comprise entre sa température de transition vitreuse et 1800C en condensant directement de la vapeur d'eau sur celui-ci, à maintenir le polymère à cette température durant un temps suffisant pour éliminer la majeure partie du ou des monomères présents dans le polymère, puis à refroidir le polymère en dessous de sa température de transition vitreuse en évaporant la vapeur d'eau condensée sur le copolymère. Par polymère du chlorure de vinyle, on entend le polychlorure de vinyle homopolymère et les copolymères du chlorure de vinyle comprenant moins de 50 % en poids d'un ou plusieurs copolymères copolymérisables , pouvant contenir éventuellement des additifs ajoutés en cours de polymérisation ou immédiatement avant le traitement par le procédé de l'invention. Ces additifs peuvent etre des stabilisants, des plastifiants, des colorants, des agents renforçants et/ou facilitant la mise en oeuvre, etc... Lorsque le polymère du chlorure de vinyle est traité conformément au procédé de l'invention à une température à laquelle il risque de se dégrader de manière irréversible, l'addition d'un stabilisant à la chaleur devient indispensable. Cette addition peut avoir lieu en cours de polymérisation ou immédiatement avant le traitement par le procédé de l'invention. Les stabilisants ou mélanges de stabilisants à la chaleur usuels des polymères du chlorure de vinyle conviennent dans ce cas et notamment les sels métalliques d'acides organiques ou inorganiques tels que les sels de Zn, Pb, Ba, Ca, Cd, les organométalliques tels que les organoétains, les époxydes tels que les huiles époxydées, etc. La première phase du procédé de l'invention consiste à chauffer le polymère par introduction de vapeur d'eau qui se condense directement sur le polymère. On peut également chauffer le polymère en combinant le chauffage à l'aide de vapeur d'eau avec un ou plusieurs des moyens de chauffage usuels, tels qu'un gaz chaud, une double enveloppe ou des tubes chauffants ainsi que par des moyens mécaniques dont le travail libère la chaleur et en particulier des agitateurs appropriés. Ces sources secondaires de chaleur qui peuvent etre un complément de chauffage utile lorsqu'elles sont combinées avec la technique de l'invention, ne peuvent être utilisées seules car elles présentent des inconvénients d'ordre économique et pratique. La quantité de chaleur apportée par ces sources secondaires ne devrait pas dépasser sensiblement la quantité de chaleur nécessaire pour vaporiser le monomère résiduel, car il importe que la quantité de vapeur d'eau condensée soit suffisante pour refroidir rapidement le polymère dans la phase subséquente du procédé. D'autre part, la quantité de vapeur d'eau condensée, compte tenu d'une éventuelle autre source de chaleur d'appoint, doit être suffisante pour porter le polymère à une température comprise entre la température de transition vitreuse et 1800C. Ces résultats sont généralement atteints en condensant une quantité de vapeur d'eau correspondant à 7 à 10 % du poids du polymère traité. On procède avantageusement avec des quantités comprises entre 2 et 6 % en poids.Lorsque la température du polymère est atteinte,on le maintient pendant une durée suffisante pour que la majeure partie du monomère occlus dans le polymère soit éliminé. Cette durée dépend de la température choisie et est d'autant plus courte que celle-ci est plus élevé. On préfère opérer entre 80 et 1300C. La durée est de préférence comprise entre 5 minutes et 2 heures et plus particulièrement 10 et 60 minutes. Si la température à laquelle le polymère est chauffé est inférieure à la température de transition vitreuse, l'élimination du monomère résiduel est très lente et le procédé n'est plus économique et ne présente plus aucun inté ret industriel. Lorsque le polymère, contenant le cas échéant un stabilisant à la chaleur, est chauffe pendant un laps de temps relativement long à une température supérieure à 1800C, il ne présente plus après traitement, les propriétés requises pour sa mise en oeuvre. On refroidit ensuite le polymère en dessous de sa température de transition vitreuse en évaporant l'eau condensée lors du chauffage. Cette évaporation rapide peut etre réalisée par les moyens usuels et en particulier par mise sous vide et/ou par balayage à l'aide d'un gaz el que l'azote ou l'air. Dans les deux phases du procédé de l'invention, c'est-à-dire le chauffage et le refroidissement subséquent du polymère du chlorure de vinyle, on contrôle la température par réglage de la pression. Le polymère traité en fin d'opération peut etre immédiatement stocké et utilise sans séchage ultérieur. Le monomère libéré peut être récupéré après condensation de la vapeur d'eau. Le procédé faisant l'objet de l'invention peut etre mis en pratique soit dans un réservoir muni d'un agitateur, soit en lit fluidisé. Dans le cas où l'on utilise un lit fluidisé, on peut préférentiellement condenser la vapeur d'eau sur le polymère tout en maintenant celui-ci en fluidisation à l'aide d'un autre gaz et en particulier le monomère que l'on polymérise. Lorsque la temps rature requise est atteinte,la vapeur d'eau ne se condense plus totalement et peut etre utilisée alors comme gaz de fluidisation, ce qui permet de supprimer le débit du gaz de fluidisation initial. Le procédé de l'invention peut s'appliquer aux polymères du chlorure de vinyle obtenus suivant les procédés classiques de polymérisation et en particulier en masse, en suspension et émulsion aqueuse, en phase gazeuse en lit fluidisé ou agité mécaniquement. Le procédé de l'invention présente de multiples avantages par rapport aux procédés connus et en particulier on réalise aisément le chauffage et le refroidissement rapide du polymère, ce qui permet de maintenir la température requise pour l'élimination du monomère résiduel dans des limites de temps telles qu'il est possible d'éliminer la majeure partie du monomère résiduel occlus tout en évitant la dégradation du polymère. De plus, le procédé revendiqué permet une récupération totale et très économique du monomère résiduel occlus dans le polymère et l'obtention d'un polymère sous une forme sèche et par conséquent stockable et utilisable sans traitement ultérieur. Exemples 1 et 2 On applique le procédé de l'invention à un polychlorure de vinyle contenant après dégazage et vidange de l'autoclave de polymérisation, 34 g de chlorure de vinyle résiduel par kg de polychlorure de vinyle. Le polychlorure de vinyle a été obtenu par polymérisation en phase gazeuse à une température de 600C et une pression partielle en chlorure de vinyle de 9 kg/cm suivant la technique décrite à l'exemple 1 du brevet belge 786 462 du 19.7.1972 de la Demanderesse. Ce polychlorure de vinyle possède une température de transition vitreuse de 800C. On place dans un autoclave muni d'une double enveloppe et d'un agitateur, I kg du polychlorure de vinyle. Après la mise sous vide de manière à obtenir une pression résiduelle de 430 mm Hg, on introduit de la vapeur d'eau à 900C. Le polychlorure de vinyle qui était initialement à la température de 300C s'échauffe rapidement au contact de la vapeur d'eau qui s'y condense. Lorsque le polychlorure de vinyle a atteint la température de 850C, c'est a-dire la température correspondant au point de rosée de la vapeur d'eau sous la pression opératoire, la vapeur d'eau ne se condense pratiquement plus et est éliminée directement par le système de mise sous vide. Pour éviter des condensations secondaires dues aux parois de l'autoclave, on maintient celles-ci durant le cycle de chauffage du polymère à une température égale à celle du polymère. Après I'opdration de chauffage, le polychlorure de vinyle contient environ 3 % en poids d'eau condensée. Après 30 minutes, on refroidit le polychlorure de vinyle à une température inférieure b sa température de transition vitreuse, à savoir 400C par mise sous vide de l'autoclave à une pression résiduelle de 55 nnn Hga. La vapeur d'eau et le chlorure de vinyle dégazé sont séparés par condensation. On récupère ainsi 28 g d'eau et 31 g de chlorure de vinyle. Le polychlorure de vinyle recueilli ne contient plus que 3 g de chlorure de vinyle résiduel c'est-à-dire que l'on a éliminé plus de 90 % du chlorure de vinyle résiduel occlus dans le polychlorure de vinyle. A titre comparatif, on a répété le même essai en chauffant le polymère respectivement pendant 30 minutes et 2 heures à une température de 600C (c 'est-a- dire à une température inférieure à la température de transition vitreuse du polymère) en admettant de la vapeur d'eau à 650C et en maintenant une pression de 150 mm Hg dans l'autoclave, ce qui correspond au point de rosée de la vapeur à 600C. Le polychlorure de vinyle recueilli après 30 minutes de chauffage à 600C contient encore 32 g de chlorure de vinyle, ce qui correspond à une eliminatnn de chlorure de vinyle résiduel inférieure à 10 %. Le polychlorure de vinyle recueilli après 2 heures de chauffage à 600C contient 29 g de chlorure de vinyle, ce qui correspond à une élimination en chlorure de vinyle résiduel inrerieure à 20 %. Exemples 3 et 4 On réalise le procédé de l'inventinn sur un copolymère chlorure de vinylepropylène contenant 3 % de propylène copolymérisé et obtenu par polymérisation en phase gazeuse à une température de 530C suivant la technique décrite à 11 exemple 1 du brevet belge 785 608 du 29.6.1972 de la Demanderesse. Le copolymère obtenu a une température de transition vitreuse de 750cl On place dans un autoclave 1 kg du copolymère chlorure de vinyle-propylène contenant en tant que monomères résiduels 28 g de chlorure de vinyle et 15 g de propylène. On incorpore ensuite pour 100 parties de résine, 2 parties de sulfate tribasique de plomb, 1 partie de stéarate dibasique de plomb, 0,5 partie de stéarate de calcium et 0,3 partie d'acide stéarique. On chauffe le produit à 1150C par addition de vapeur d'eau surchauffée à 1200C et la pression dans l'autoclave est maintenue à 1270 mm lIga, ce qui correspond au point de rosée de la vapeur d'eau à 115 C. Lorsque la température de 1150C est atteinte, la vapeur d'eau ne se condense plus et on arrête l'ad- mission de vapeur d'eau. Après 10 minutes à 7150C, le produit est mis sous vide et refroidi à une température de 500C. Le produit recueilli ne contient plus que 0,5 g de chlorure de vinyle résiduel et 0,1 g de propylène résiduel, ce qui correspond à une élimination en monomères résiduels respectifs de l'ordre de 98 et 99 %. A titre comparatif, on a répété le même essai en admettant de la vapeur d'eau à 650C et en maintenant une pression de 150 mm Hg, ce qui correspond au point de rosée de la vapeur d'eau à 600C. Après 10 minutes, on recueille un produit qui contient 27 g de chlorure de vinyle et 13 g de propylène, ce qui correspond à ltélimination d'une quan tité négligeable des monomères résiduels. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'élimination du chlorure de vinyle et éventuellement de comonomères présents dans un polymère du chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le polymère à une température comprise entre sa température de transition vitreuse et 1800C en condensant directement de la vapeur d'eau sur celui-ci, à maintenir le polymère a cette température durant un temps suffisant pour éliminer la majeure partie du ou des monomères présents dans le polymère, puis à refroidir le polymère en dessous de sa température de transition vitreuse en évaporant la vapeur d'eau condensée sur le polymère. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise le chauffage et le refroidissement en lit fluidisé, et en ce que l'on maintient le polymère en fluidisation à l'aide d'un gaz et de préférence le chlorure de vinyle pendant la phase de chauffage du polymère. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est appliqué à ltélimination du chlorure de vinyle d'un homopolymère du chlorure de vinyle obtenu par polymérisation en phase gazeuse. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est appliqué à ltélimination du chlorure de vinyle et du propylène d'un copolymère chlorure de vinyle-propylène obtenu par polymérisation en phase gazeuse.