FR 2176990 A1 19731102 FR 7310102 A 19730321 La présente invention est relative à un procédé pour mettre en solution dans des acides des métaux dont les sulfures sont instables dans les acides forts, en particulier pour dissoudre sélectivement de tels métaux provenant d'alliages contenant du cuivre et/ou de phases sulfurées contenant du cuivre, par exemple des mattes ou leurs mélanges, sans utiliser en outre un agent oxydant tel que par exemple l'oxygène. Pour dissoudre sélectivement des métaux en phase sulfurée par exemple contenus dans des mattes, on sait déjà que, en cas de présence de cuivre, le rapport du cuivre au soufre dans la matière de départ joue un rôle déterminant. On a ainsi constaté que par exemple pour séparer le cobalt et le cuivre de roches contenant du cobalt, du cuivre et du soufre par dissolution du cobalt à l'acide suivant le brevet allemand 704 932, il est avantageux que la teneur en soufre de la matte représente du tiers au cinquième et mieux environ le quart de la teneur en cuivre. Les matières de départ métalliques doivent, suivant ce procédé, être, avant le traitement aux acides, enrichies en soufre d'une manière correspondante, entre autres par addition de matières sulfurées à température élevée, c'est-à-dire à l'état fondu.Pour une matte sursou"lée qui contient donc trop peu de soufre, on estime que le cobalt ou le nickel se trouvent sous une forme de liaison qui ne peut être que difficilement défaite. Une modification de cette forme de liaison des métaux dans les alliages et les matières sulfurées n'est néanmoins possible qu'à l'état fondu. L'invention vise à améliorer la solubilité dans les acides des métaux dont les sulfures sont instables dans les acides forts, en particulier la solubilité sélective des métaux contenus dans des alliages comprenant du cuivre et/ou dans des phases sulfurées contenant du cuivre, par exemple des mattes ou leurs mélanges, ainsi qu'à simplifier l1amélioration de cette solubilité. Suivant l'invention on ajoute du soufre sous forme sulfurée ou polysulfurée à la matière à dissoudre pour augmenter son aptitude à la dissolution. L'un des plus grands avantages du procédé tient en ce que la matière à dissoudre n'a pas besoin d'être à nouveau fondue pour être enrichie en soufre. Un autre avantage tient en ce qu'on peut utiliser une matière sulfurée quelconque disponible ou engendrée en métallurgie. La matière sulfurée est ajoutée à la matière de départ de préférence sous forme finement divisée. C'est notamment le cas quand la matière de départ se trouve déjà en suspension dans l'acide. Mais les matières à ajouter peuvent aussi l'être auparavant à la matière de départ par simple mélange. Il est surprenant que l'addition de soufre sous forme sulfurée ou polysulfurée permette d'obtenir les résultats souhaités à des températures auxquelles on ne pouvait s'attendre à une action d'échange entre la matière à dissoudre et l'addi- tif, c'est-à-dire à une modification de la forme de liaison des métaux présents. Si le mélange de réaction contient du cuivre, il est avantageux d'ajouter au mélange de réaction une quantité de soufre sous forme sulfurée telle que le rapport en poids du cuivre total au soufre total soit égal ou inférieur à 4. A l'opposé du procédé suivant la technique antérieure, dans lequel la teneur en soufre devait être réglée par sursoufflage correspondant de la matte à un rapport en poids du cuivre total au soufre total égal à 4 pour obtenir une facilité de dissolution particulièrement favorable, on a trouvé que, par la simple addition physique de soufre sulfuré suivant le procédé de l'invention, on obtient une amélioration importante de la solubilité et de la sélectivité quand on règle le rapport en poids du cuivre total au soufre total dans le mélange de réaction à une valeur égale à 3 ou inférieure à 3. On peut effectuer la dissolution à température ambiante. On obtient cependant des résultats meilleurs à des températures supérieures à 500C. Dans nombre de cas, on a trouvé que l'on obtenait les résultats les meilleurs en opérant audessus de 1000C et mieux au-dessus de 1100C. Pour obtenir des résultats particulièrement bons on peut utiliser une concentration en acide sulfurique comprise entre 400 et 800 grammes de H2S04 par litre. On obtient les résultats les meilleurs en général à une concentration en acide sulfurique de 600 grammes de H2S04 par litre. A titre de soufre sous forme sulfurée, on peut utiliser par exemple des sulfures naturels ou des sulfures qui sont engendrés par les procédés métallurgiques. On pourrait utilisér n'importe quel sulfure de sorte qu'il est très facile de choisir ceux qui permettent de traiter la solution contenant le métal dissous sans complication, c'est-à-dire de la manière la plus simple possible. C'est ainsi par exemple que si l'on doit faire précipiter le nickel d'une solution de nickel sous la forme de carbonate de nickel par addition de carbonate de soude, on peut ajouter pour la dissolution du sulfure de sodium puisque, dans ce cas, les ions sodium ne pollueront pas le produit final. Nais si le produit final est du sulfate de nickel pur, on utilisera surtout du sulfure de cuivre et de nickel en tant qu'additifs.L'addition de sulfure de fer ou par exemple de sulfure de zinc également nécessiterait un stade de purification supplémentaire au cours du traitement de la solution de nickel. Parmi les produits intermédiaires qui se forment en métallurgie figure par exemple un sulfure de nickel qui est obtenu par un procédé connu de traitement de minerais ou de concentrés de nickel oxydé. Ces minerais ou concentrés sont d'abord traités à l'acide pour mettre le nickel en solution. On en précipite le nickel à l'aide de H2S sous forme de sulfure. Jusqu'ici, ce sulfure de nickel était rémois en solution par dissolution sous oxygène et on récupérait le nickel de la solution. Si l'on utilise ce sulfure de nickel précipité comme additif de soufre sous forme sulfurée, on parvient en un seul processus tant à obtenir du nickel à partir d'une matte de cuivre et de nickel, c'est-à-dire à partir d'un produit obtenu par pyrométallurgie, qu'à améliorer par le sulfure de nickel addi tionné l'aptitude à se dissoudre de cette matte de nickel obtenue par pyrométallurgie et qu'à obtenir à partir de ce sulfure de nickel additionné une solution de sulfate de nickel d'une manière essentiellement simplifiée. L'un des principaux avantages du procédé suivant l'invention tient en ce qu'on peut l'introduire sans difficultés particulières dans un processus métallurgique en facilitant même les autres opérations de celui-ci par lesquelles les métaux envisagés sont obtenus à partir de matières de départ d'un autre type. Un autre avantage est la plus grande aptitude de la matière traitée par le procédé suivant l'invention à entrer en solution que ce n'est le cas pour une matière traitée par le procédé antérieur. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On chauffe à 1100C sous agitation et pendant 2 heures 100 g d'une matte de cuivre et de nickel contenant 41,1% de Ni, 49,3% de Cu, 6,9% de S, le rapport Cu : S étant égal à 7,14, dans 1 litre d'acide sulfurique (600 g de H2S04 par litre). On effectue la même attaque en ajoutant diverses quantités croissantes de matières sulfurées.Les résultats sont rapportés au tableau suivant Sulfure additionné Quantité Composition Cu total Pourcentage en g S total d'attaque du nickel 7,14 57,5% 20 39,2% de Cu, 19,1% de Fe, 5,37 73,4% 18,7% de S 50 39,2% de Cu, 19,1% de Fe, 4,24 83,1% 18,7% de S 30 SCu précipité avec 55,6% de Cu, 4,10 77,3% 27% de S 35 19,45% de Cu, 29,8% de Fe, 3,01 99,0% 33,5% de S Exemple 2 On chauffe à 1100C sous agitation pendant 2 heures 100 g d'une matte de Cu-Ni contenant 41,9% de Ni, 49,396 de Cu, 8,1% de S, le rapport Cu : S étant égal à 6,1 dans 1 litre d'acide sulfurique (600 g par litre de H2S04). On effectue la même attaque en ajoutant des quantités diverses croissantes de matières sulfurées.Les résultats sont rapportés au tableau suivant Sulfure additionné Quantité Composition Cu total Pourcentage en g S total d'attaque du nickel 6,1 58,7% 50 39,2% de Cu, 19,1% de Fe, 3,94 75,9% 18,7% de S 30 SCu précipité avec 55,6% de Cu, 3,82 79,0% 27N de S 35 19,45% de Cu, 29,8% de Fe, 2,83 98,3% 33,5% de S Exemple 3 a) On chauffe à 110 C sous agitation 100 g de tournures de laiton contenant 64,85% de Cu, 33,8% de Zn dans 1 litre d'acide sulfurique (600 g par litre de H2S04). Entrent en solution (en pourcentage de la matière engagée) au bout de 4 heures 2% de Zn au bout de 12 heures 3,2% de Zn. b) On reprend le même essai que a) en ajoutant 100 g de SCu précipité contenant 55,6% de Cu et 2796 de S à la suspension. Ceci correspond à un rapport du cuivre total au soufre de 4,45. Entrent en solution (en pourcentage de la matière engagée) au bout de 3 heures 35,7% de Zn au bout de 6 heures 53,2% de Zn au bout de 9 heures 68,2% de Zn. c) On reprend l'essai b) en utilisant des tournures de laiton passant au tamis de 5 mm. Entrent en solution (en pourcentage de la matière engagée) au bout de 3 heures 46,9% de Zn au bout de 6 heures 70% de Zn au bout de 9 heures 90% de Zn. Exemple 4 On agite à 1100C pendant 2 heures 100 g d'une matte Cu-Ni contenant 49,3% de Cu, 41,9% de Ni, 8,1% de S, le rapport de Cu à S étant de 6,1, dans 1 litre d'acide sulfurique (600 g par litre de H2S04) avec addition de 35 g d'un sulfure de nickel précipité contenant 49% de Ni et 30,396 de S. Dans le mélange de réaction le rapport du cuivre total au soufre total est de 2,6. 98,3% du nickel total de la matière engagée sont attaqués. Un essai parallèle sans addition de sulfure de nickel ne fournit un indice d'attaque du nickel que de 58,7%. Exemple 5 On reprend l'essai de l'exemple 4 en utilisant un acide sulfurique ne contenant que 200 g par litre de H2S04. Le pourcentage d'attaque du nickel s'élève à 75,3% après 2 heures 84,0% après 3 heures 90,2% après 4 heures. Exemple 6 On reprend l'exemple 4 mais en opérant à 700C. Au bout de 2 heures 94,2% du nickel engagé sont dissous. Exemple 7 On chauffe à 1100C sous agitation pendant 2 heures 100 g d'une matte Cu-Ni contenant 49,3% de Cu, 41,9% de Ni, 8,1% de S dans 1 litre d'acide sulfurique (600 g par litre de H2S04) avec addition de 30 g de pyrite (47,4% de Fe, 52,4% de S), Le pourcentage d'attaque du nickel est de 88,0%. Exemple 8 A 100 g d'une matte Cu-Ni contenant 49,3% de Cu, 41,9% de Ni, 8,1% de S dans 1 litre d'acide sulfurique (600 g par litre de H2S04) on ajoute peu à peu à 1050C sous agitation une solution de SNa2 (104 g de SNa2, 9 H20 dans 60 ml d'eau), Le pourcentage d'attaque du nickel est de 71,7%. Exemple 9 On agite à 220C pendant 4 heures 100 g d'une matte Cu-Ni contenant 49,3% de Cu, 41,9% de Ni 8,1% de S dans 1 litre d'acide sulfurique (600 g de H2S04 par litre) avec addition de 35 g d'un sulfure de nickel précipité contenant 49% de Ni et 30,396 de S. Le pourcentage d'attaque du Ni représente 68,2% de l'ensemble du Ni engagé. Un essai parallèle sans addition de sulfure donne un pourcentage d'attaque du Ni de 13,7%, tandis que le sulfure de nickel de la technique antérieure additionné comme dans l'attaque ci-dessus, n'est attaqué qutà raison de 12,3% même après 6 heures d'agitation à 700C. REVENDICATIONS 1. Procédé pour dissoudre dans des acides des métaux dont les sulfures sont instables dans les acides forts, en particulier pour dissoudre sélectivement des métaux provenant d'alliages contenant du cuivre et/ou de phases sulfurées contenant du cuivre, par exemple des mattes ou leurs mélanges, sans utilisation supplémentaire d'un agent oxydant, tel que l'oxygène, caractérisé en ce qu'on ajoute à la matière à dissoudre du soufre sous forme sulfurée ou polysulfurée en vue d'augmenter son aptitude à être dissoute. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute du soufre sous forme sulfurée en une quantité telle que, en cas de présence de cuivre dans le mélange réactionnel, le rapport du cuivre total au soufre total est égal à 4 ou inférieur à 4. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute du soufre sous forme sulfurée dans le mélange réactionnel de sorte que le rapport en poids du cuivre total au soufre total est égal à 3 ou inférieur à 3. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on opère à température élevée, de préférence au-dessus de 5O0C. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on opère au-dessus de 1000C et mieux à 1100C environ. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise une solution d'acide sulfurique ayant une concentration comprise entre 400 et 800 g de H2SO4 par litre et mieux de 600 g de H2S04 par litre. 7. Une solution d'acide fort, notamment d'acide sulfurique, contenant en solution des ions cuivre et des ions sulfures ou polysulfures, caractérisée en ce que le rapport du cuivre dissous au soufre dissous est inférieur à 3.