FR 2196347 A1 19740315 FR 7329817 A 19730816 La présente invention concerne un procédé de polymérisation et notamment un procédé de polymérisation d'un halogénure de vinyle. Les polymères d'halogénures de vinyle sont couramment preparés par un procédé de polymérisation eu suspension et en émulsion dans lequel la matière monomère est mécaniquement dispersée dans une phase aqueuse à l'aide d'un agent dispersif les produits sont habituellement plastifiés pour les rendre plus flexibles en vue de nombreuses applications finales. La polymérisation en suspension est habituellement déclenchée par un cata- lyseur soluble dans le monomère, tandis que dans la polymérisation en émulsion, un initiateur hydrosoluble est normalement utilise'. la présente invention offre un procédé de production de polymères dthalogénures de vinyle, procédé qui consiste à poly- mériser iionomère renfermant un halogénure de vinyle, en dispersion dans l'eau, en l'absence essentielle d'un agent dispersif, en présence d'un initiateur hydrosoluble et d'un plastifiant en quantité n'excédant pas 50% en poids du monomère. La matière monomère contenant un halogénure de vinyle, aux fins de la présente invelltion, doit contenir au moitis 50 % en poids de cet halogénure. Les composés monomères qui sont connus pour leur aptitude à se copolymèriser avec un halogènure de vinyle peuvent représenter jusqu'à 50 % en poids de la matière. Des exemples de matières copolymèrisable comprennent l'éthylène, le propylène, l'acétate de vinyle, le stéarate de vinyle, le stéarate de vinyle et le chlorure de vinylidène, les acides méthacrylique et acrylique et leurs esters. Le procédé de la présente invention est applicable en particulier à l'homopolymérisation du chlorure de vinyle et à sa copolymérisation avec moins de 20% en poids d'autres manières copolymèrisables. Le rapport en poids de la matière monomère à la phase aqueuse peut varier entre de larges limites, à condition qu'une quantité suffisante de milieu aqueux sont initialement présente pour former une phase aqueux continue et pour permettre la dispersion de la matière dans cette phase. Le rapport en poids de la matière monomère à l'eau est avantageusement com p-ia dans la gamrnu de :1 à 1:5. I1 y a lieu de remarquer que le chlorure de vinyle est gazeux à la pression atmosphérique (point d'ébullition -140C) et en conséquence, le récipient de polymérisation doit etre maintenu à une pression supérieure à la pression atmosphérique pour que la majeure partie du chlorure de vinyle reste sous la forme liquide en vue de la polymérisation à une température supérieure à -14 C. De préférence, tout le monomère est présent au début de la polymérisation, mais il peut, le cas échéant, être introduit par pompage continu dans le réacteur. La réaction de polymérisation peut être conduite aux températures classiques utilisées pour la polymérisation du chlorure de vinyle et appropriées à l'initiateur choisi. On utilise avantageusement une température comprise dans la gamme de +5 à 750C, bien qu'on puisse utiliser une gamme plus large, de limite inférieure par exemple égale à 25oC, lorsqu'on a recours aux initiateurs et aux agents anti-gel appropries. La température de polymérisation peut varier au cours de la réaction. On peut utiliser tout initiateur hydrosoluble convenable lorsque cet initiateur reste dans la phase aqueuse, y compris des initiateurs d'oxydo-réduction lorsque l'un des composants est hydrosoluble. Ces initiateurs sont largement utilisés dans la polymérisation en émulsion du chlorure de vinyle. On mention- ne à titre exemples le persulfate d'ammonium, de potassium ou de sodium ou les systèmes dits d'oxydo-réduction ("rédox") tels que les persulfates hydrosolubles ou le peroxyde dthydrogène avec des agents réducteurs tels qu'un métabisulfite, un dithionite, le sulfoxylate de formaldéhyde, des ions ferreux ou des ions Terreux plus de l'acide ascorbique.Ces initiateurs peuvent être utilisés en quantités appropriées pour la polymérisation classique en émulsion des halogéntires de vinyle. le plastifiant utilisé n'est pas déterminant et on peut recourir à l'un quelconque des nombreux plastifiants connus pour leur aptitude à plastifier des polymères d'halogénures de vinyle. Il convient notammen d'utiliser les esters diacides phtalique, sébacique et adipique7 par exemple le phtalate de dioctyle, le sébacate de dioctyle ou l'adipate de dloctyle, les esters comme plexes diacide phosphorique et des paraffines chlores. La quan tité d'agent plastifiant que lton utilise dans la présente invent ion se situe de préférence dans la gamme de 2 à 50 % en poids de la matière monomère. Si la quantité de plastifiant est trop faible, il en résulte un encrassement considérable du réacteur et lorsque cette quantité est trop forte, on obtient des pâtes difficiles à traiter.En outre, de grandes quantités de certains plastifiants, par exemple les esters complexes dtacide phosphorique, peuvent amener le système en cours de polymérisation à former des particules indésirables en émulsion. On peut neutraliser cette tendance par l'addition d'électrolytes,p r exemple de tampons salins, à la phase aqueuse. La quantité réelle de tout plastifiant donné qui produit l'un quelconque de ces effets indésirables dépend du plastifiant et du système concernés ; les conditions limitatives peuvent être déterminées aisément par l'expérience pour chaque cas particulier. le plastifiant peut être ajouté en totalité initialement ou par portions pendant la polymérisation.Si le monomère est ajouté en continu, il peut être désirable de charger ensemble le monomere et le plastifiant. L'agitation du mélange réactionnel est avantageusement effectuée à des vitesses qui conviennent pour la polymérisation classique en suspension dthalogénures vinyliques monomères. le procédé de la présente invention est mis en oeuvre en l'absence essentielle dtun agent dispersif du type normalement utilisé dans la polymérisation en suspension ou émulsion aqueuse du chlorure de vinyle. Ainsi, la stabilité de la dispersion du monomère en cours de polymérisation semble être maintenue par la présence du plastifiant. Des quantités classiques des agents dispersifs connus empêchent la formation plus produit sous une forme désirable en poudre. Toutefois; il y a lieu de remarquer que de très petites quantités agents dispersifs peuvent etre présentes dans le système sans exercer d1 effet perturbateur, et peuvent régler le diamètre final des particules du produit. L'invention est illustrée par les exemples et les essais comparatifs suivants Exemple 1 On polymérise du chlorure de vinyle dans un réacteur en acier inoxydable de 4,5 litres de capacité, équipé d'agitateurs classiques à turbine. La formulation est la suivante Grammes Chlorure de vinyle 640 Persulfate d'ammonium 1,6 Eau douce 280C Phtalate de dioctyle (marque déposée "Bisoflex" 81) 64 On charge le persulfate, lteau et le plastifiant. On ferme le réacteur, on le purge à l'azote et on y crée le vide trois fois.On insuffle le chlorure de vinyle dans le réacteur, que lton chauffe ensuite à 500C sous agitation à 300 tr/mn.Au bout de 7 heures et 55 minutes, la pression manométrique stest abaissée à 4,9 bars, ce qui indique que la réaction est terminée, et le réacteur est alors refroidi. le produit consiste en une poudre blanche qui, après centrifugation et séchage, donne une résine classique de polymérisation en suspension. Exemple 2 On prépare une résine en suivant le mode opératoire donné dans Itexemple 1, à la différence que la vitesse de ltagitateur est de 500 tr/mn. La formulation est la suivante Grammes Chlorure de vinyle 640 Persulfate d'ammonium 1,6 Eau douce 2800 Phtalate de dioctyle ("Sisoflex" 81) 128 La réaction est terminée au bout de 5 heures et 45 minute. le produit est une poudre blanche qui, après centrifugation et séchage, se présente sous la forme d'une résine classique de polymérisation e suspension. I1 stest formé environ 20 g de coagulum dans le réacteur. Exemple 3 On prépare ure résine en suivant le mode opératoire décrit dans ltexemple 1, à la différence quton règle la vitesse de l'agitateur à 500 tr/mn. La formulation est la suivante Grammes Chlorure de vinyle 640 Persulfate d'ammonium 1,6 Eau douce 2800 Phtalate de dioctyle ("Bisoflex" 81) 192 La réaction est terminée au bout de 5 heures et 30 minutes et le produit, après centrifugation et séchage, donne une poudre blanche. Exemple 4 On prépare une résine en suivant le mode opératoire de ltexemple 1, à la différence quton règle la vitesse de L'agitai teur à 500 t-r/m. la formulation est la suivante Gramme s Chlorure de vinyle 1280 Persulfate d'ammonium 3,2 Eau douce 1600 Phtalate de dioctyle ("Bisofléx" 81) 512 La réaction est terminée au bout de 8 heures et le produit, centrifugé et séché, se présente sous la forme dune poudre contenant quelques grumeaux. Essai comparatif 1 On prépare une résine en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on règle la vitesse de ltagita teur à 500 tr/mn. La formulation est la suivante Grammes Chlorure de vinyle 640 Persulfate d tammonium 1,6 Eau douce 2800 La réaction est terminée au bout de 8 heures. La majeure partie du polymère (plus de 75 %) se présente sous la forme dtun coagulum dans le réacteur. Ceci démontre que la présence du plas tifiant est nécessaire pour le succès de la conduite du procédé. les poudres produites das les exemples 1 à 4 sont calandrées pendant 10 minutes à 160-1400C avec 1,5 partie de Mellite 31" (agent stabilisant à î1étain). les feuilles calandrées sont comparées avec des témoins obtenus à partir d'une résine de polymérisation en suspension du commerce (poids moléculaire moyen de 68 000, déterminé par la visccsité) avec les additifs équivalents. les matières des exemples 1 et 2 sont beaucoup plus transparentes et brillantes que leurs équivalents classiques. les feuilles calandrées sont ensuite moulées par compression et leur module de flexion est mesuré à 220C conformément aux normes ASTM partie 27, D790:10.11.1. les résultats sont indiqués sur le tableau I. Ceci démontre que les matières expérimentales sont beaucoup plus flexibles que leurs équivalents classiques. TABLEAU I Valeurs du module de flexion du produit des exemples 1 à 4 comparativement aux valeurs obtenues pour un chlorure de polyvinyle classique obtenu par polymérisation en suspension et contenant des quantités équivalentes de plastifiant NO de Phtalate de Module de flexion (MN/m2) ltexemple dioctyle Produit expé- Produit rimental classique 1 10 1056 1285 2 20 136 758 3 30 16 75 4 40 6 16 résines les poids moléculaires moyens,déterminés par la viscosité des/ préparées dans les exemples 1 à 4 et dans 11 essai comparatif 1 sont mesurés dans le tétrahydrofuranne à 250C.On effectue des mesures similaires sur la résine classique de polymérisation en suspension contenant ltéquivalent en plastifiants. les poids moléculaires sont calculés après ltéquation = : 5,32 x 10-4M0S672 dans laquelle n désigne la viscosité intrinsèque de la solution et M est le poids moléculaire. L'équation ne s'applique pas rigoureusement à des mélanges de chlorure de polyvinyle avec un plastifiant, mais les résultats dolvent être comparables pour les matières expérimentales et leurs équivalents classiques. les résultats sont reproduits sur le tableau 11. Il y a lieu de remarquer que les poids moléculaires des matières expé- rimentales sont généralement beaucoup plus élevés que ceux des équivalents classiques. Une comparaison des tableaux I et Il démontre clairement qutune flexibilité comparable peut être obtenue à un poids moléculaire beaucoup plus élevé pour les matières expérimentales, comparativement aux matières classiques, ctest-à-dire qutil faut une plus faible quantité de plastifiant pour produire une flexibilité donnée, dans le cas des polymères de la présente invention. DALEAU II Valeurs du poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité apparente des produits des exemples I à 5 comparativement à un chlorure de polyvinyle classique obtenu par poly mérisation en suspension Nos des exemples Phtalate Matières ex- Matièresclassi- de dioc- périmentales ques équiva tyle dans lentes la formu lation Essai comparatif 1 0 88 000 68 000 Exemple 1 10 87 000 54 000 2 20 76 000 46 000 3 30 53 000 non disponible 4 40 45 000 43 000 Essai comparatif 2 On effectue une polymérisation en suivant le mode opératoire de lrexemple 1, à la différence que la vitesse d'agitation est de 500 tr/mn. La formulation est la suivante Gramme s Chlorure de vinyle 1645 Persulfate d'ammonium 4,8 Eau douce 600 Phtalate de dioctyle ("3isoflex" 81) 1150 le produit est une te qui ne se sépare pas facilement en une phase aqueuse et une résine. Essai comparatif 3 On effectue une polymérisation en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que de l'alcool polyvinylique (agent classique de dispersion pour la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle) est ajouté avec liteau, et qu'on opère en l'absence de plastifiant. le mélange est agité à 500 tr/mn. La formulation est la suivante Grammes Chlorure de vinyle 640 Persulfate d'ammonium 1,6 Eau douce 2800 Alcool polyvinylique ("Alcotex" 88/10) 1,6 le produit se coagule dans le réacteur. Essai comparatif 4 On conduit une polymérisation en suivant le mode opératoire de ltexemple 2, à la différence que de l'alcool polyvinylique est également aj.o%te comme agent de mise en suspension. La formulation est la suivante Grammes Chlorure de vinyle 640 Persulfate d'ammonium 1,6 Eau douce 2800 Phtalate de dioctyle ("Bisoflex" 81) 128 Alcool polyvinylique ("Alcotex" 88/10) 1,6 le produit est une poudre blanche. il se forme environ 85 g de coagulum dans le réacteur. Cette quantité est inférieure à celle que lton obtient dans ltessai N 3, ce qui démontre que la présence dtun plastifiant réduit la formation du coagulum. Toutefois, la quantité formée est beaucoup plus grande que dans ltexemple 2, ce qui démontre que la présence de l'agent de mise en suspension exerce un effet perturbateur. Essai comparatif 5 On répète le mode opératoire de ltexemple 2, en utilisant un initiateur soluble dans ltnuile à la place du persulfate. La formulation est la suivante Gramme s Chlorure de vinyle 640 Eau douce 280G Azodiisobutyronitrile ("Genitron AZDN) 0,64 Phtalate de dioctyle ("Bisoflex" 81) 128 On effectue la polymérisation à 600C en agitant à 700 tr/mn. Tout le produit se coagule dans le réacteur, comme on doit sty attendre dans le cas dtune polymérisation classique en suspension en l'absence datent de mise en suspension. Essai comparatif 6 On répète le mode opératoire de ltessai 5 en utilisant lthydroxyéthylcellulose comme agent de mise en suspension. La formulation est la suivante Gramme s Chlorure de vinyle 640 Eau douce 2800 Azodiisobutyronitrile ("Genitron" AZDN) 0,64 Hydroxyéthylcellulose ("Cellosize" QP4400L) 0,77 Phtalate de dioctyle 128 On effectue la polymérisation à 600C en agitant à 700 tr/mn. On refroidit le réacteur lorsque la pression stest abaissée à 2,1 bars. le produit est une poudre blanche classique de polymérisation en suspension. On calandre cette poudre avec 1,5 partie de "Mellite 31" et on mesure le module de flexion ; on obtient les résultats indiqués sur le tableau I. La feuille est molle et collante. Le module de flexion est de 66 MN/m. le poids moléculaire de la résine, mesuré comme indiqué sur le tableau II, est égal à 35 000. il ressort dune comparaison de ces résultats avec ceux indiqués sur les tableaux I et II que la flexibilité du produit de ltessai 6 est comparable à celle des résines obtenues avec 20-24 parties de plitalate de dioctyle conformément au procédé de l'invention. Toutefois, le poids moléculaire de ce produit est bien plus faible que celui du produit que lton obtient lorsquton utilise 40 parties de phtalate de dioctyle dans le procédé de l'invention. La présence dtun plastifiant a gêné le processus classique de polymérisation en suspension, en donnant un produit de faible poids moléculaire. Exemple 5 On prépare une résine en suivant le mode opératoire de ltexemple 2, à la différence quton remplace le phtalate de dioctyle par le produit "Cereclor 345" qui est un hydrocarbure chloré. La formulation est la suivante Grammes Chlorure de vinyle 640 Persulfate dtammonium 1,6 Eau distillée 2800 "Cereclor S45" 128 le produit consiste en une poudre (530 g). Exemple 6 On prépare une résine en suivant le mode opératoire de 11 exemple 2, à la différence quron remplace le phtalate de dioctyle par le produit "Reofos 65 qui consiste en phosphate de tritolyle. la formulation est la suivante : Gramme s Chlorure de vinyle 640 Persulfate d'ammonium 1,6 Eau distillée 2800 "Reofos 65" 32 le taux de transformation du monomère est élevé, le produit consiste en une poudre et on note un très faible encrassement du réacteur. Essai comparatif 7 On répète le mode opératoire de ltexemple 2, en présence de 0,1 % dthydroxypropylméthylcellulose comme agent de mise en suspension. La formulation est la suivante Gramme s Chlorure de vinyle 640 Persulfate d'ammonium 1,6 Eau distillée 2800 Phtalate de dioctyle ("Bisoflex" 81) 128 Hydroxypropylméthylcellulose ("Methocel" 65HG50) 0,64 le produit est un mélange de latex et d'une pâte gélatineuse. Cet essai démontre lteffet nuisible de la présence dtune quantité importante dtagent de mise en suspension. les exemples et les essais distinguent nettement la présente invention d'une polymérisation classique en suspension. Blessai N 3 démontre qutune polymérisation classique en suspension ne peut pas être effectuée avec un initiateur qui ntest pas soluble dans la phase huileuse. les essais 4 et 5 montrent que l'absence dtun agent de mise en suspension et la présence d'un initiateur hydrosoluble sont toutes deux indispensables à la présente invention. L'essai N 6 montre que l'addiction dtun plastifiant à un milieu classique de polymérisation en suspension gêne la polymérisation et réduit notablement le poids moléculaire. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de polymères dthalogénure de vinyle, qui consiste à polymériser un monomère contenant un halogénure de vinyle,dispersé dans lteau en 11 absence essentielle dtun agent dispersif, procédé caractérisé par le fait quton utilise un initiateur hydrosoluble et une quantité d'un plastifiant n1 excédant pas 50 fo en poids du monomère. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport en poids du monomère à liteau est compris dans la gamme de 1:1 à 1:5. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le plastifiant est un phtalate, sébacate, adipate ou ester phosphorique complexe ou un hydrocarbure chloré. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de plastifiant utilisée est comprise dans la gamme de 2 à 50 % en poids de la matière monomère. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le milieu à polymériser est agité à une vitesse qui convient pour la polymérisation classique en suspension de mono- m-es dthalogénures de vinyle.