FR 2180488 A1 19731130 FR 7213615 A 19720418 La présente invention a pour objet une électrode à gaz pour générateur électrochimique, tel que pile à combustible, générateur air-métal ou autre, fonctionnant à l'aide d'un électrolyte en solution, éventuellement immobilisé, et à température modérée. Cette électrode peut aussi bien être anode que cathode, suivant le catalyseur employé. Il est connu de mettre en oeuvre, dans les générateurs électrochimiques, des électrodes à gaz comportant, notamment, une couche "active" constituée d'un matériau catalytique dont les éléments sont agglomérés au moyen d'un liant. On sait également que, pour permettre un fonctionnement correct de l'électrode, on doit assurer, au niveau du contact triphasique catalyseur/électrolyte/gaz, un régime de mouillage qui est, en général, obtenu par l'emploi d'un matériau hydrophobe modifiant et règlant les conditions de ce mouillage. La teehniq-le habituelle consiste à employer un matériau d'agglomération des grains de catalyseur qui soit également hydrophobe, le polytétrafluoréthylène notamment. Il existe un certain nombre de produits commerciaux de polytétrafluoréthylène, en dispersion ou en poudre, de granulométries variées s'étendant de 0,2 à 600 microns et plus, préfrittés ou frittables, de formes de grains très différentes, et de poids moléculaires variés. Il n'est donc pas suffisant de définir le produit à employer pour obtenir les résultats optimaux en indiquant simplement "du polytétra fluoréthylène ou un dérivé fluoré d'un hydrocarbure non sature Dans les électrodes mises en oeuvre jusqu'ici, on utilise l'une quelconque des variétés commerciales de poudre ou dispersions, donc une certaine granulométrie, une certaine forme de grains ou autres caractéristiques auxquelles on n t at- tachait d'ailleurs pas d'importance particulière.Par ailleurs, cette poudre ou dispersion de polytetrafluoréthylene était utilisée à la fois comme liant et comme produit hydrophobe, la consolidation de la couche "active" étant assurée par frittage de ce liant, ce qui, compte tenu des modifications intervenant dans la masse du produit hydrophobe du fait de ce traitement thermique, modifiait lten- semble des caractéristiques intrinsèques de la poudre de base mise en oeuvre et son activité au niveau du contact triphasique ou se produit la réaction électrochimique. La Demanderesse a constaté, à la suite d'essais systématiques portant notamment sur la granulométrie moyenne et sur le traitement thermique des poudres et dispersions de polytétrafluoréthylène au cours ou préalablement à leur mise en oeuvre, qu'il était possible d'accroître de façon notable le rendement et la reproductibilité des réactions se produisant au niveau du contact triphasique. No- tamment, il a été jugé possible d'adapter les conditions d'hydrofugation aux caractéristiques microgéomètriques du catalyseur, et à la macrogéomètrie du mélange catalyseur/liant/produit hydrophobe.Il a, également, été jugé souhaitable de dis joindre la fonction liant de la fonction hydrophobe, notaran n =n vue d'adapter la mouillabilité du mélange constituant la couche "active"- caractéristiques de mouillabilité propres au catalyseur, notamment à sa surface spécifique et à ses rayons de pores actifs. Par ailleurs, l'utilisation de paro .s de matière hydrophobe préfrittées avant mélange assure une conservation. iL au long des traitements thermiques intervenant lors de la fabrication de lt ctrode, de la répartition granulométrique fixée au préalable pour ces fraction~, choisies selon les conditions d'hydrofugation locales recherchées.De même, ce te tisjonction permet de rendre compatible le traitement final de consolidation de la couche "active" avec certaines limitations de tenue en température des autres composants de l'é- lectrode à gaz. L'invention a donc pour objet une électrode pour générateur électrochimique comportant - une âme électroniquement conductrice, collectrice de courant. - une couche de maté vau actif englobant ladite âme et comportant un agglomérat de grains de catalyseur en proportion pondérale comprise entre 10 et 70%, et de particules d'un matériau de liaison desdits grains de catalyseur. - une couche d'arrêt poreuse assurant la diffusion de l'électrolyte vers ladite couche de matériau actif ainsi que la contre-diffusion ionique des produits de la réaction, électrode caractérisée par le fait que ledit matériau de liaison comporte un produit hydrophobe en proportion pondérale comprise entre 30 et 80% et un liant organique en proportion pondérale comprise entre 10 et 40%. Ledit produit hydrophobe est constitué par un mélange d'au moins deux fractions granulométriques en proportions prédéterminées, les diamètres moyens des particules dans chacune desdites fractions étant centrés sur des valeurs comprises entre 0,1 et 25 microns. L'invention vise également un procédé de préparation d'une telle électrode caractérisée par le fait que - on disperse, dans un liquide, les proportions prédéterminées de catalyseur, de particules de matériau hydrophobe comportant une certaine proportion prédéterminée de grains de chacune d'au moins deux desdites fractions granulométriques, l'une au moins de ces fractions, de préférence, celle présentant la granulométrie la plus élevée étant frittable et pouvant assurer le rôle de liant, les autres étant à l'état préfritté avant mélange, - on dépose sur l'âme conductrice et sur la couche d'arrêt, une quantité suffisante de dispersion ainsi obtenue, de manière à recouvrir complètement ladite âme conductrice, en couches successives, - on fritte ladite couche par chauffage à une température comprise entre 280 et 4000C dans une atmosphère gazeuse neutre ou réductrice. Une variante dudit procédé consiste en ce que - on disperse, dans un liquide non aqueux, les proportions prédéterminées de catalyseur et de particules de matière hydrophobe ne comportant que des grains préfrittés d'au moins deux desdites fractions granulométriques, - on dilue ladite dispersion par de l'eau, - on ajoute un liant organique susceptible d'être coagulé sur les grains de catalyseur, - on dépose cette dispersion sur l'âme conductrice, et sur la couche d'arrêt en couches successives, - on fixe ledit liant organique par chauffage à une température de 130 à 1400C pendant une à trois heures. Une autre variante dudit procédé consiste en ce que - on disperse dans un liquide non aqueux, les proportions prédéterminées de catalyseur, ainsi que d'une fraction granulométrique de produit hydrophobe, centrée sur une valeur moyenne de quatre microns, de préférence, et préfrittée, - on broie la dispersion obtenue jusqu'à obtention d'un mélange intime des particules de catalyseur et des particules de matière hydrophobe réduites à des dimensions sensiblement égales à 0,2 ou 0,1 micron, de préférence, - on ajoute à cette dispersion broyée des proportions prédéterminées de par tlcules-de matière hydrophobe d'au moins une autre fraction granulométrique non préfrittée, - on dépose cette dernière dispersion sur l'âme conductrice et sur la couche d'arrêt par couches successives, - on fritte l'ensemble par chauffage à une température comprise entre 280 et 400 C, dans une atmosphère gazeuse neutre ou réductrice. On va décrire, dans ce qui suit, quelques exemples de réalisation d'électrodes à gaz pour générateur électrochimique, selon l'invention, exemples donnés à titre purement illustratif et nullement limitatif. 1/ Réalisation d'une électrode à air pour pile à combustible Dans 225 ml d'éthanol (ou d'alcool dénaturé) on disperse une masse totale de 70 grammes de poudre de polytétrafluoréthylène (PTFE) se répartissant en 45,5 grammes (soit 65% du PTFE) sous forme d'une poudre frittable de granulométrie centrée sur 25 microns, en 17,5 grammes (soit 25% du PTFE) d'une poudre préfrittée de gra nulométrie centrée sur 5 microns et 7 grammes (soit 10% du PTFE) d'une poudre préfrittée de granulométrie centrée sur 2 microns. Cette dispersion est effectuée au moyen d'un champ ultrasonore pendant 2 minutes. Dans cette dispersion alcoolique d'agent hydrophobe, on ajoute un mélange catalytique composé de 25,2 grammes (soit 84% du catalyseur total) d'un charbon végétal en poudre, de surface spécifique comprise entre 600 et 800 m/g., et de 4,8 grammes (soit 16% du catalyseur total) d'un noir d'acétylène en poudre, de surface spécifique 5 à 20 m/g. préalablement argenté à 25% par imprégnation et pyrolyse de nitrate d'argent en solution aqueuse diluée. Cette seconde dispersion est effectuée au moyen d'un agitateur vibrant pendant 5 minutes. Une quantité de 4: grammes de la dispersion agent hydrophobe/catalyseur est déposée par projection au pistolet sur une couche d'arrêt conductrice, à base de poudre de nickel frittée, préparée par ailleurs, et ayant reçu au préalable une légère pulvérisation de 0,2 à 0,4 mg/cm, de dispersion standard de PTFE à 60% en poids sec. L'emploi d'un pistolet électrostatique réglable à des tensions de 15 à 40 KV permet une optimisation du rendement de dépôt de la suspension catalyseur/agent hydrophobe qui peut atteindre 85 à 95%.Ce dépôt électrostatique, effectué dans les conditions de réglage ci-dessus indiquées, permet l'obtention d'une structure avant consolidation, améliorée, si l'on prend la précaution de fractionner la projection de la quantité totale des 45 grammes de dispersion en 8 ou 10 couches successives, le support de dépôt étant préchauffé et maintenu en permanence entre 75 et 950C et chaque projection étant séparée de la suivante par un temps de 30 à 120 secondes suffisant pour assurer l'évaporation progressive du dispersant. Le dépôt terminé est séché 10 minutes à 800C, puis fritté sous atmosphère d'azote dopé à 10% d'hydrogène, la montée en température étant de 1500C/h, le palier de frittage étant de 3850C pendant 30 minutes, et le refroidissement s'effectuant sous la même atmosphère en 5 heures. 2/ Réalisation d'une électrode à air pour générateur air-métal On disperse un mélange de 3,56 grammes de poudre de charbon de hetre de surface spécifique 1000 m/g et de 0,64 gramme de noir d'acétylène de surface spécifique de 5 à 10 m /g préalablement argenté à 25% dans la quantité minimum d'etha- nol permettant d'obtenir une dispersion liquide du genre "encre" (3 à 4 ml d'éthanol suffisent généralement). On disperse par ailleurs dans 30 ml d'eau, en utilisant comme agent dispe--- sant un tensio-actif non ionique, et au moyen d'un disperseur vibrant, une masse totale de 4 grammes de poudre de polytétrafluoréthylène, constituée de 2,4 gram- mes (soit 60% du PTFE) d'une poudre de granulométrie centrée sur la valeur moyenne 5 microns, et 1,6 gramme (soit 40% du PTFE) d'une poudre centrée sur la granP- lométrie moyenne de 2 microns, ces deux poudres étant mises en oeuvre à l'éta préfritté. On mélange à l'agitateur vibrant cette dispersion aqueuse de PTFE à la dis- persion alcoolique de catalyseur préparée précédemment, jusqu'à obtention d un mélange intime. A ce dernier mélange, on ajoute, sous agitation modérée une quantité de grammes d'un latex d'acrylonitrile-butadiène contenant 42Z de produit actif à 45/50% d'acrylonitrile. Ce latex précipite partiellement sur le catalyseur et cette précipitation est parfaite par addition progressive de sulfate d'aluminium cristallisé en poudre, suffisante pour atteindre un pH de 4. Si la précinitation du latex apparaît irrégulière, avec formation d'amas caoutchouteux, l'action des ultrasons pendant 10 à 20 secondes suffit à homogénéïser l'ensemble. Cette dispersion homogène est déposée nar projection au pistolet électrostatique sur une cruche d'arrêt roreuse, non conductrice, électronlquemeit mouil- lable par l'électrolyte, preparée par ailleurs, sur laquelle on aura au préalable place un ensemble de fils de nickel parallèles, servant d'âme conductrice élec- tronque. Ce faisceau de fils est connecté à l'une au moins de ses extrémités, à un collecteur de courant. La projection sera effectuée de façon à bien enrober cette âme conductrice par la dispersion et à englober totalement cette dernière. Pendant la projection, l'ensemble est préchauffé et maintenu à 1050C et chacune des couches successives (8 n 1 au total) n'est déposée que lorsque la précédente est séchée. Après dépôt, l'électrode est chauffée pendant 2 heures s 1300C pour fixer le liant acrylonitrile-butadiène. 3/ Réalisation d'une électrode R hydrogène pour pile à combustible Dans 300 ml d'éthanol on disperse 400 grammes d'une Doudre de charbon végé tal de surface spécifique 650 m /g préalablement activé par coprécipitation de platine et de palladium. Sous champ ultrasonore, on disperse ensuite 300 grammes d'une poudre de PTFE préfrittée de granulométrie centrée sur la valeur moyenne 4 microns, susceptible de se fragmenter nar cisaillement mécanique. Cette dispersion alcoolique de catalyseur et d'agent hydrophobe est broyée au broyeur tricylindre, jusqu' obtention d'une dispersion homogène dans laquelle l'agent hydrophobe est réduit un diamètre moyen de particules de #,1 micron environ. A 32 grammes de cette dispersion affinée, on ajoute, sous agitateur vibrant, 2 grammes de poudre de PTFE du type frittable, de granulométrie centrée sur 5 microns, et constituée d'un polymère à bas taux de polymérisation, frittable aune tellpérature inférieure à 320 C. Ce mélange est déposé sur une couche d'arrêt conductrice à base de poudre de nickel fritte, servant également d'âme conductrice électronique, au moyen d'un pistolet électrostatique. Le support est préchauffé et maintenu à Snob, le réglage du pistolet assurant le dépôt de la quantité totale de la couche active en 16 à 20 projections, sous haute tension électrostatique réglée à 30 KV. Après dépôt, l'électrode est débarrassée de ses gaz occlus et adsorbés par mise sous vide (nréssion résiduelle 1##3nm ITg) et chauffage en 3 heures jusqu'à 3200C, maintien de 30 minutes a cette température et refroidissement à températu- re ambiante en 3 heures, toujours sous vide. On revient 1 pression atmosphérique par introduction d'azote dans le four. Dans tous les cas, les électrodes ainsi obtenues pert#ettent d'améliorer de façon importante les performances des générateurs dans-1- elles sont mises en oeuvre, notamment du fait de l'obtention d'une excellent dispersion des constituants de la couche active, et de l'utilisation de plusieurs granulométries d'agent hydrophobe dont l'action est adaptée aux caractérist#g-ues intrinsèques du catalyseur. L'invention est mise en oeuvre dans le domaine des générataurs électrochimiques de tous types, piles à gaz Diles à combustibles, générateurs air-métal, accumulateurs air-métal et autres. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples de modes de réalisation précédemment décrits, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Electrode pour générateur électrochimique comportant - une âme électroniquement conductrice, collectrice de courant, - une couche de matériau actif englobant ladite âme et comportant un agglomérat de grains de catalyseur en proportion pondérale comprise entre 10 et 70%, et de particules d'un matériau de liaison desdits grains de catalyseur, - une couche d'arrêt poreuse assurant la diffusion de l'électrolyte vers ladite couche de matériau actif ainsi que la contre-diffusion ionique des produits de la réaction, électrode caractérisée par le fait que ledit matériau de liaison comporte un produit hydrophobe en proportion pondérale comprise entre 30 et SO et un liant organique en proportion pondérale comprise entre 10 et 40. 2/ Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit produit hydrophobe est constitué par un mélange d'au moins deux fractions granulométriques, en proportions prédéterminées, les diamètres moyens des particules dans chacune desdites fractions étant centrés sur des valeurs comprises entre 0,1 et 25 microns. 3/ Electrode selon la revendication 2, caractérisée par le fait que lesdites valeurs sont 0,1 - 0,2 - I - 2 - 4 - 5 et 25 microns. 4/ Electrode selon l'une des revendications I à 3, caractérisée par le fait que ledit produit hydrophobe est constitué par un polymère fluoré d'un hydrocarbure présentant à chaud une pseudo-fusion vitreuse, et pouvant acquérir, après refroidissement, une structure organisée. 5/ Electrode selon la revendication 4, caractérisée par le fait que ledit polymère fluoré est le polytétrafluoréthylène, présentant un degré de polymérisation au moins égal à 10. o/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que ledit liant organique est constitué par l'une des fractions granulométriques dudit produit hydrophobe, utilisé à l'état non préfritté. 7/ Electrode selon la revendication 6, caractérisée par le fait que les autres fractions granulométriques dudit produit hydrophobe sont mises en oeuvre l'état préfritté. 8/ Electrode selon l'une des revendications 1 5, caractérisée par le fait que ledit liant organique est de nature différente de celle dudit produit hydrophobe ledit produit hydrophobe étant constitué de grains préfrittés. 9/ Electrode selon la revendication 8, caractérisée par le fait que ledit liant organique est mis en oeuvre sous forme de dispersion. 10/ Electrode selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée par le fait que ledit liant organique est un latex de préférence du type acrylonitrile-buta- diène. 11/ Procédé de préparation d'une électrode selon l'une ces revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que - l'on disperse, dans un liquide, les proportions prédéterminées de catalyseur, de particules de matériau hydrophobe comportant une certaine proportion prédéter- minée de grains de chacune d'au moins deux desdites fractions granulométriques, l'une au moins de ces fractions, de préférence, celle présentant la granulométrie la plus élevée, étant frittable et pouvant assurer. le rôle de liant, les autres étant à l'état préfritté avant mélange, - on dépose sur l'âme conductrice et sur la couche d'arrêt, une quantité suffisante de dispersion ainsi obtenue, de manière à recouvrir complètement ladite âme conductrice, en couches successives, - on fritte ladite couche par chauffage. 12/ Procédé de préparation d'une électrode selon ltune des revendications I à 5, et 7 à 10, caractérisé par le fait que - on disperse, dans un liquide non aqueux, les proportions prédéterminées de catalyseur et de particules de matière hydrophobe ne comportant que des grains préfrittés d'au moins deux desdites fractions granulométriques, - on dilue ladite dispersion par de l'eau, - on ajoute un liant organique susceptible d'être coagulé sur les grains de catalyseur, - on dépose cette dispersion sur l'âme conductrice, et sur la couche d'arrêt, en couches successives, - on fixe ledit liant organique par chauffage à une température de 130 à 1400C pendant une à trois heures. 13/ Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que ledit liant organique est un latex d'acrylonitrile-butadiène, coagulé au moyen d'un sel acide d'aluminium ou de magnésium. 14/- Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait que ladite dispersion est réalisée par voie ultrasonore. 15/ Procédé de préparation d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que - on disperse dans un liquide non aqueux, les proportions prédéterminées de catalyseur, ainsi que d'une fraction granulométrique de produit hydrophobe, centrée sur une valeur moyenne de 4 microns de préférence, et préfrittée, - on broie la dispersion obtenue jusqu a obtention d'un mélange intime des particules de catalyseur et des particules de matière hydrophobe réduite à des dimensions sensiblement égales à 0,2 ou 0,1 micron de préférence, - on ajoute à cette dispersion broyée des proportions prédéterminées de particules de matière hydrophobe d'au moins une autre fraction granulométrique, non préfrittee, - on dépose cette dernière dispersion sur l'âme conductrice et sur la couche d'ar rêt par couches successives, - on fritte l'ensemble par chauffage. 16/ Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la fraction granulométrique de particules de matière hydrophobe non préfrittée est centrée sur une valeur moyenne de 25 microns. 17/ Procédé selon l'une des revendications 11 ou 15, caractérisé par le fait que l'on effectue le frittage de l'ensemble à une température comprise entre 280 et 4000C en atmosphère gazeuse neutre ou réductrice. 18/ Procédé selon l'une des revendications il ou 15, caractérisé par le fait que la fraction de matière hydrophobe non préfrittée utilisée comme liant organique est un polymère présentant un degré de polymérisation tel que son point de pseudo-fusion soit au plus égal à 3200C, et une granulométrie centrée sur une valeur moyenne de 5 microns. 19/ Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on effectue le frittage sous vide à une température voisine de 320 C. 20/ Générateur électrochimine comportant au moins une électrode selon l'une des revendications précédentes.