FR 2193655 A1 19740222 FR 7227305 A 19720728 L'invention a pour objet des catalyseurs et en particulier des systèmes de catalyse améliorés, des procédés de fabrication de tels systèmes améliorés et l'emploi de tels systèmes dans les processus de catalyse. L'invention a plus particulièrement pour objet de nouveaux composés de cuivre et d'alumine agissant comme catalyseurs et les procédés pour les fabriquer. Le cuivre, généralement mis en oeuvre sous forme d'oxyde, et fabriqué suivant les procédés courants, a jusqu'à présent été utilisé comice agent de catalyse. On a préconisé plus récemment l'emploi dans certains lits de catalyse, de catalyseurs composés constitués d'oxyde de cuivre imprégnant un support d'alumine en état transitoire. De plus, la matière porteuse, l'alumine, sert non seulement de support, mais présente aussi une activité propre, ce qui donne au mélange des qualités d'absorbant et de catalyseur ddes en grande partie A sa porosité et à la grande surface de contact conséquente. Pendant la catalyse qui s 'effectue sur des catalyseurs & particules solides de ce type, on fait passer les corps en réaction i travers un lit de particules catalysantes poreuses, qui ont la forme de perles ou de pastilles. Souvent, les corps en réaction sont organiques et le processus steffectue à de hautes tempbratu- res, ce qui amène des accumulations de dépits carbonés à la surface dans les pores et les espaces libres du catalyseur.Ce dépit de matières carbonées, communément appelé encrassement du catalyseur, dépend des corps en réaction, du produit de la réaction, des condit ions du processus et des caractéristiques du catalyseur, certains types de réaction encrassant davantage que d'autres. L'encrassement peut en particulier titre excessif quand les corps en réaction ou le produit de réaction restent en contact avec le catalyseur pendant un laps de temps relativement long. Quand on utilise un catalyseur poreux, les corps en réaction se diffusent à l'intérieur ou dans le centre des particules du catalyseur, peuvent y mètre retenues pendant un laps de temps excessif et la décomposition des corps en réaction et des produits de réaction provoque l'encrassement du catalyseur.L'encrassement entrafne non seulement une diminution de l'activité catalysante et une perte de sensibilité, mais complique également le problème du transfert de chaleur dans le catalyseur en créant des surchauffes localisées ou " points chauds ", spécialement pendant la régénéra- tion du catalyseur. D'une manière générale, la présente invention a pour objet un système de catalyse composé d'un support de catalyse et d'une couche de matière cristalline, catalytiquement active, qui y adhère et dont la composition exprimée en oxyde est la suivante : (CuO) (A12O3)y.nH2O où x a les valeurs 1, 2 ou 3 et y 1, 2, 3 ou 4, de manière à ce que le spectre de diffraction des rayons I de la matière corresponde sensiblement à celui du tableau A. Le nouveau système selon l'invention comprend en général ltél4- ment porteur ou support, de préférence de dimensions étendues, une pellicule ou une couche adhérente dont la matière constituante est du cuivre et de l'aluminium catalytiquement active, comme on le décrit ici et que l'on appelera par la suite la couche de catalyse qui adhère au support.La couche de catalyse déposée sur le support est suffisamment cohérente pour résister aux sollicitations courantes et elle n'est, ni endommagée, ni diminuée par des vibrations ou des secousses plus sévères. Ltemploi de la couche de catalyse est particulièrement avantageux dans les processus de catalyse conduits en phase liquide ou gazeuse, dénommée ici phase fluide et qui comprend des procédés et des utilisations comme l'oxydation d'oléfines, la conversion de S02 en 803 dans les gaz de combustion, l'incorporation d'une couche de catalyse dans les pots d'échappement catalytique en vue de l'oxydation des gaz d"é- chappement, les réactions d'oxyhalogénation et plus généralement les réactions dans lesquelles le transfert de chaleur joue un rôle important. L'élément porteur ou le support envisagé dans ltinvention aura de préférence des dimensions importantes et en particulier une longueur et une surface développées plus grandes que celle des particules discrètes. Le support utilisé dans l'invention ne se limite pas à une configuration particulière ni à une matière donnée. Le support peut etre métallique ou non métallique, mais utilisable dans un appareil de réactions catalytiques et peut titre constitué de matières comme l'acier, l'acier inoxydable, le nickel ou le titane, ou du métal fritté, ou un produit réfractaire ou de la céramique, ou du verre à haute température de fusion, ou des oxydes métalliques réfractaires, comme la magnésie ou la silice, ou des silicates, ou des carbures métalliques réfractaires.La configuration du support peut inclure des billes, des barres, des maillons de channe, des mailles de grillage, des disques, des U, des feuillets, des tubes, des fils ou tous autres éléments similaires. Quand un support présente par exemple la forme d'un filament et se trouve dans une enveloppe ou dans un tube, la couche catalytique adhérente, avant de se déposer sur le support, se forme sur les filaments et sur les surfaces internes de ltenveloppe ou du tube et relie les filaments avec la paroi intérieure de lten- veloppe ou du tube. La couche catalytique adhérente décrite dans l'invention ne devrait pas avoir une épaisseur inférieure à 0,025 mm ni supérieure à 2,5 xm. Ltépaisseur de revêtement la plus favorable est de ltor- dre de 0,25 à 2,5 mm. La couche de catalyse selon l'invention est réaliséé en déposant sur le support des solutions de cuivre ammoniacal et d'alumi- nates ce qui forme sur le support une pellicule adhérente de matière cristalline de cuivre et d'aluminium, la pellicule obtenue étant dure, ferme et cohérente. Une analyse par diffraction des rayons I indique que la couche formée ou déposée sur le support est un composé nouveau correspondant à la formule : (CLrO) 2O3)y.nH2O où x varie de 1 à 3 et y de 1 à 4. Selon l'invention, la couche catalytique adhérente est réalisée en faisant réagir une matière contenant du cuivre, par exemple les sels de cuivre, comme l'acétate, le benzoate, le carbonate, le chromate, le nitrate, ltoxalate, le sulfate ou tous autres, ou les oxydes de cuivre, ou les hydroxydes de cuivre, avec un réactif ammoniacal, tel que lthydroxyde d'ammonium ou d'ammoniaque et ceci, dans la proportion NH3/Cu égale ou supérieure à 4. Les corps initialement en réaction peuvent titre mis en présence dans une solution aqueuse ou dans un autre solvant ou diluant similaire comme l'alcool méthylique, l'alcool éthylique ou l'alcool propylique. Cette solution de cuivre ammoniacal est combinée avec une solution d'aluminium appelée solution de revetement et ceci dans la proportion Cuivre/Aluminium de 1, 5 à 5. La solution de revete- ment d'aluminium peut titre une solution aqueuse d'aluminate de sodium ou bien lton peut ajouter à de l'aluminium en fragments ou en copeaux placé dans un milieu aqueux et pour le dissoudre, une base, tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, un hydroxyde organique tétravalent comme l'hydroxyde d'ammonium tétraméthyle.Que l'on utilise une solution d'aluminate de sodium préparée d'avance ou préparée in situ, comme décrite ci-dessus, la solution d'aluminium qui en résulte est alors combinée avec la solution de cuivre ammoniacal en présence du support à revêtir. On peut, en variante, préparer la couche catalytique adhérente en ajoutant des copeaux d'aluminium à de l'ammoniaque en solution, ainsi que de lthydroxyde de sodium et un sel de cuivre, comme le sulfate de Cu que l'on ajoute comme dans la solution précédente en présence du support. On constate que les méthodes de manipulations peuvent différer et que tordre de mise en oeuvre des réactifs peut Qtre modifié. On ajoute de préférence la solution d'aluminate à la solution de cuivre ammoniacal en présence du support. L'addition des réactifs en présence du support produit un dépat à la surface de celui-ci. Les solutions ou les réactifs mentionnés ci-dessus devraient entre mis en réaction à des températures situées entre 37,50 et 100 C et plus particulièrement entre 37,5 C et 65,5 C, ceci en présence du support et en formant 9 la surface de ce support un revêtement adhérent; ce revêtement a une surface bleutée très adhérente et lisse. Le support est mis en contact avec le mélange des solutions pendant au moins trois heures et de préférence entre 24 et 72 heures. Le support peut Qtre mis en contact avec le mélange des solutions en y étant par exemple immergé quand il a la forme de filaments.Pour former la couche catalytique sur la paroi intérieure d'un tube, on coule le mélange de solution dans le tube en laissant reposer le tube en position de préférence verticale, pour que l'épaisseur de la pellicule soit uniforme. Cette dernière technique peut etre utilisée quand le support a, par exemple, une forme de filament et se trouve dans une enveloppe ou dans un tube avant le dépot de façon à ce que le dépot de la couche catalytique réalise une liaison entre les filaments et la paroi interne de l?enveloppe ou du tube. En général, la pellicule en matière catalytique formée in situ ne devrait pas Outre plus mince que 0,025 mm et de préférence pas inférieure à 0,25 mm. On peut réaliser des dép8ts de toutes épaisseurs, mais des revetements plus épais que 2,5 mm ne sont généralement pas avantageux, car ils deviennent rugueux. On préfère en général les pellicules dont l'épaisseur varie de 0,25 mm à 2,5 mm, car elles ont un coefficient de transmission calorifique favorable. Le support revêtu de sa couche bleutée peut ensuite être porté à des températures de l'ordre de 15000 à 540 C, ce qui fait que la couleur du revêtement passe d'un bleu ptle à un vert, sans que l'adhérence du revêtement à la surface du support ne soit entamé. Une calcination effectuée à une température supérieure à 540 OC provoquerait une perte d'adhérence et la formation droxyde de cuivre. Parai les moyens d'identification du nouveau catalyseur Cuivre/ aluminium ou du revêtement catalytique, et pour le distinguer d'autres matières connues, la diffraction cristallographique des rayons I s'est révélée particulièrement utile. On s'est servi de techniques usuelles pour obtenir le spectre -type de la diffraction des rayons I, Les valeurs désignant l'espacement des franges sont exprimées en ngströms. Les intensités relatives des franges de diffraction des rayonS X sont exprimées par VS(trEs fort), S (fort), M (moyen), W (faible), et VW (très faible). Les valeurs les plus fortes pour la matière selon l'invention ressortent du tableau A ci-dessous : TABLEAU A Franges de diffraction des rayons X d'un revêtement catalytique. 1. en tant que déport n-Espacement I=Intensité D I D I D I 8,4 VW 2,37 W 1,422 VW 7,7 VS 2,30 VW 1,362 VW 7,4 VS 2,23 S 1,360 VW 7,0 VW 2,14 VW 1,310 VW 4,89 VW 2,09 M 1,290 VW 3,95 VW 1,885 S 1,255 W 3,79 VS 1,81 VW 1,235 VW 3,72 VS 1,73 W 1,220 VW 3,09 w 1,71 VW 1,119 VW 3,01 W 1,59 W 1,110 VW 2,80 VW 1,57 M 1,040 VW 2,73 S 1,55 VW 1,028 VW 2,59 VW 1,52 W 1,00 VW 2,51 S 1,462 M 0,976 W 2,43 1, 1,440 M 0,940 VW 2. après calcination à 150 C D I 6,80 S 6,39 S 3,50 VW 3,32 VW 2,68 VW 2,59 W 2,50 VW 1,52 VW plus matière amorphe. Les spectres-types de diverses matières connues sont fournis à titre de comparaison sur le tableau B et l'examen de celui-ci fait ressortir que le nouveau composé selon l'invention ne correspond à aucun oxyde ou hydrate d'alumine connu, ni à aucun des oxydes ou hydroxydes de cuivre connus ni à aucune combinaison chimique connue, ni à aucune combinaison chimique complexe connue de ces deux éléments ou de leurs oxydes comme le CuA1204. TABLEAU B Franges de diffusion des rayons X les plus fortes pour des matières connues (exprimées en Angstrdms) Alumines Gamma lSonohydrates Alphâ Trihydrates Alpha dtalumine d 'alumine 1,40 2,35 2,37 1,98 3,16 4,34 2,39 6,11 4,82 Cu0 Cu20 Cu(N03)2 basique 2,32 1,51 2,67 2,52 2,14 3,45 2,53 2,47 6,91 CuA102 Cul204 2,38 1,42 2,44 1,55 2,82 2,43 Comme il ressort des tableaux A et B, la matière catalytique selon l'invention ne correspond + aucune des matières citées cidessus. Dans l'un des modes de réalisation de l'invention les plus fa vorables, le support du système catalytique est un métal qui donne au système la possibilité d'agir dans des conditions sensiblement isothermes. Pendant une catalyse, la transmission de la chaleur du catalyseur s'accomplit aisément au moyen du support qui est de préférence en métal et largement dimensionné. Selon la nature de la réaction, la chaleur peut être extraite de 1 'appareil de réaction ou bien fournie à l'appareil de réaction par le support en métal qui commande ainsi les températures au cours du processus. Dans une réaction par exemple exothermique, le support en métal évacuera la chaleur de l'appareil de réaction et la chaleur en excès, extraite de préférence à l'aide d'un refroidisseur, servira dans un système dtéchange de chaleur avec l'appareil de réaction. Dans un autre mode de réalisation de cette invention, le système catalytique est un tube de diamètre intérieur relativement faible. Le diamètre intérieur du tube varie en général de 1,5 mm à 19 mm et dans certains cas peut avoir jusqu'à 51 mm, mais dépend du type de réaction catalytique, des matières en réaction et de la capacité du dispositif de pompage à obtenir une turbulence suffisante. Au moins ltune des surfaces ou des parois du tube et de préférence la paroi intérieure du tube sera munie du catalyseur selon l'invention. Le tube au travers duquel passe les corps en réaction aura de préférence une longueur continue suffisante pour réaliser la réaction de catalyse désirée avec un rendement intéressant, mais pourra également gtre un serpentin pour gagner de la place.La longueur du tube dépend dans une certaine mesure de la réaction envisagée et elle peut être déterminée par un spécialiste. La paroi de l'appareil de réaction assure un soutien et une résistance mécanique suffisante pour le catalyseur et fournit ainsi un système autoportant. Quand on utilise des tubes de réaction plus importants, par exemple de 50 mm ou davantage de diamètre, il est préférable de garnir le tube contenant le support, par exemple avec de la grosse laine d'acier inoxydable et de revêtir simultanément l'intérieur du tube et la laine utilisée pour le garnissage du tube avec la solution catalysante décrite dans l'invention. Le système de catalyse suivant l'invention s'applique à des processus de catalyse telle que la déhydrogénation de l-butène à 1,3-butadiène, l'oxydation de propylène ou de lisobutylène vers leurs acides et aldéhydes respectifs, la conversion de S02 en S03 dans les gaz de combustion, la déhydrogénation d'alcanes à faible poids moléculaire en oléfines et I'oxydation de gaz d'échappement en C02 et H20. Les exemples présentés ci-après illustrent mieux la nature de ltinvention. Exemple 1 On chauffe sur une plaque à vapeur 75 millilitres d'ammoniaque aqueux et des copeaux d'aluminium à à 99,99 çlO. On dissout une quantité suffisante d'hydroxyde de sodium dans la solution jusqu'à démarrer une réaction modérée avec les copeaux d'aluminium dont le résultat sera la dissolution complète de l'aluminium. On ajoute ensuite du sulfate de cuivre à la solution chauffée et un reveote- ment bleu pâle lisse et adhérent apparaît sur les parois du conteneur de réaction. La filtration de la solution produit une solution bleu foncé qui continue de revêtir le conteneur pendant plusieurs heures. Le revêtement a été analysé par diffraction des rayons I et les franges les plus fortes apparaissent à 7,7 et à 2,23. Exemple 2 On dissout 158 g de nitrate de cuivre dans 150 millilitres d'eau. 100 millilitres de cette solution sont placés dans un becher avec 100 millilitres d'ammoniaque aqueux concentré, 200 millilitres de 1 N hydroxyde de sodium et 10 grammes de copeaux dtalu- minium à 99,99 % et le mélange est chauffé sur une plaque à vapeur. Une grille en alliage d'acier et de nickel-chrome de 25,4 cm par 30,5 cm et pesant 17,7 grammes est placée dans un conteneur de réaction et le mélange décrit ci-dessus est ajouté de façon à recouvrir la grille. Après 72 heures à la température ambiante, la grille est recouverte d'un revêtement bleu clair. On sèche la grille à une température de 1490C et on porte lentement à une température de 540 OC par palliers de 38 0C toutes les heures, ce qui donne à la grille un revêtement de couleur verte. La grille ainsi recouverte a été utilisée pour oxyder du HBr en bromine et oxychlorer 1' éthylène en chlorure de vinyle et 1, 2-dichloroéthane. Exemple 3 On place une grille en alliage d'acier et de nickel-chrome de 30,5 cm par 25,4 cm dans une cartouche en verre et on la revêt d'une solution dont la composition est la suivante : on introduit dans un becher 200 millilitres de 1 N hydroxyde de sodium et 18 grammes de copeaux dtaluminium à à 99,99 'la et l'on chauffe sur une plaque à vapeur. On ajoute dans le becher une solution de 100 millilitres de nitrate de cuivre dans 100 millilitres d'ammoniaque aqueux concentré et la solution qui en résulte est versée dans la cartouche. La cartouche est ensuite séchée à une température de 1490C pendant une heure, puis portée à une température de 5400C. Une couche verte se forme à l'intérieur de la cartouche et sur la grille qui pèse 1,5 grammes. REVENDICATIONS 1 - Système de catalyse comprenant : (a) un support, et (b) une couche catalytiquement active qui y adhère et dont la composition hydratée exprimée en oxydes est la suivante: (CuO)x.(Al2 3)y où x varie de 1 à 3 et y de 1 à 4, la diffraction des rayons X de la couche étant sensiblement identique à celle mentionnée au tableau A. 2 - Système de catalyse selon la revendication 1, dans lequel la couche a une épaisseur de 0,025 mm à 2,5 mm. 3 - Système de catalyse selon les deux premières revendications dans lequel la couche a une épaisseur de 0,25 à 2,5 Dm. 4 - Système de catalyse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le support est en acier, en acier inoxydable, en nickel ou en titane, une matière en métal fritté ou en produit réfractaire ou en céramique. 5 - Système de catalyse selon la revendication 4, dans lequel le support est en magnésie, en silice ou en silicate ou carbure réfractaire d'un métal. 6 - Système de catalyse suivant l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le support a la forme de billes, de barres, de maillons de chaSne, de grilles, de plaques, de U, de feuilles, de tubes ou de fils. 7 - Système de catalyse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support est contenu dans une enveloppe ou dans un tube. 8 - Procédé de réalisation du système de catalyse qui comprend la mise en contact du support avec une source d 'aluminium, une base, un oxyde, un hydroxyde ou un sel de cuivre et un réactif ammoniacal, l'aluminium, le réactif axamoniacal, le cuivre étant présents dans des quantités telles que la proportion de NH3 par rapport au cuivre est au moins égale & 4 et la proportion du cuivre par rapport & à l'aluminium se situant entre 1,5 et 5 et formant ainsi, in situ, une couche catalytiquement active sur le support. 9 - Procédé selon la revendication 8, dans lequel le contact s'effectue à une température située entre 37,50C et 1000C. 10 - Procédé selon la revendication 9 dans lequel la température varie entre 37,50C et 65,50C. 11 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, dans lequel le support recouvert est porté à une température variant de 149 C à 540 C. 12 - Procédé suivant l'une des revendications 8 à 11 dans lequel la base et source d'aluminium est de ltaluminate de sodium. 13 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 11 dans lequel la source d'aluminium est constituée par des copeaux d'aluminium. 14 - Procédé selon la revendication 13 dans lequel la base est de l'hydroxyde de sodium, de 1 'hydroxyde de potaeaium, de 1 'hydro- xyde de lithium ou un hydroxyde organique tétravalent. 15 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 14 dans lequel la source de cuivre est de l'acétate de cuivre, du benzoate de cuivre, de l'oxalate de cuivre, du sulfate de cuivre, du nitrate de cuivre, du carbonate de cuivre et du chromate de cuivre. 16 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 15 dans lequel le réactif ammoniacal est de l'ammoniaque ou de lthydroxyde d'ana- moniaque. 17 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 16 dans lequel le contact est réalisé dans de l'eau, de l'alcool méthylique, de l'alcool éthylique, ou de l'alcool propylique. 18 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 17 dans lequel le support est en acier, en acier inoxydable, en nickel ou en titane, une matière en métal fritté ou un produit réfractaire ou en céramique. 19 - Procédé selon la revendication 18 dans lequel le support est en magnésie, en silice, en silicate ou carbure réfractaire d'un métal. 20 - Procédé selon l'une des revendications 8 A 19 dans lequel le support a une forme de bille, de barre, de maillon de chaîne, de grille, de plaque, d'U, de feuille, de tube ou de filament. 21 - Procédé suivant l'une des revendications 8 à 20 dans lequel le support se trouve dans une enveloppe ou dans un tube.