FR 2197942 A1 19740329 FR 7325865 A 19730713 1 2197942 10 15* ' 20 25 : La présente invention cçncerne des colorants basiques de formule- générale. ( I) où R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou àralkyle ; R^ est un radical alkyle/ aralkyle ou cyclo-alkyle ; R£ est un radical alkvle, aralkyle ou cycloalkylt ; R^ et R2 peuvent former ensemble un noyau cycloalkyle ; chaque R^ est un substituant non Ionogène ; chaque R^ est un substituant non ionogène ou un groupe carboxyle ; chaque R^ est un substituant non ionogène ou un groupe carboxyle 1 m est un nombre valant 0, 1, 2 ou 3 ; n est un nombre valant 0, 1, 2 ou 3 ; £ est un nombre valant 0, 1, 2 ou 3 ; E est un' atome d'hydrogène ou bien E est une chaîne à deux ou trois1chaînons rattachée à D au voisinage de l'atome d'azote', qui peut être saturée ou partiellement saturée et qui peut porter des substituants non ionogènes et/ou un noyau carbocyclique condensé ; et x' ^ est un anion. La présente invention concerne en outre des mélanges de colorants correspondant chacun à la formule (I) , leur prodiifctiori et leur utilisation pour la teinture et 1 ' impression de matières naturelles et de matières synthétiques. Les noyaux.A, B et D peuvent comporter d'autres noyaux con-dénsés. Les radicaux cycliques et acycliques peuvent contenir d'autres substituants non ionogènes et/ou groupes càrboxyles. ■ Des substituants convenables pour les noyaux A et B sont par exemple des radicaux : halogéno, alkyle, cycloalkyle, aralkyle, hydroxy, al-côxy, aryloxy, aralcoxy, nitro, alcoxycarbonyle, araicoxy-carbonyle, carboxy, cyano, acyle, acylarnino, amino, carfo-amoyle, N-alkyl-carbamoyle, NjN-dialkyl-carfcanoyie, î'-ai-kyl-N-aryl-carbamoyle, sulfamoyle, N-alkyl-soIf an R + x I 2 2197942 N,N-dialkyl-sulfamoyle, alkylsulfonyle, arylsulfonyle, tri-fluoro-méthyle ou aryiazoïques. Les substituants présents dans le même noyau peuvent être identiques ou différents. 5 Les noyaux A ou B forment avec les noyaux condensés par exemple un système naphtalénique, de tétrahydro-naphtalè-ne, de dibenzofuranne ou de carbazole. Des substituants convenables pour le noyau D sont par exemple des atomes d'halogènes et des radicaux alkyles et al-10 coxy. On entend désigner par un radical alkyle un radical hydrocarbure aliphatique linéaire ou ramifié, éventuellement substitué et qui comporte de préférence 1 à 6 atomes de carbone, comme un radical méthyle, trifluoro-méthyle, 15 éthyle, chloro-éthyle, bromo-éthyle, hydroxyéthyle, méth-oxyéthyle,'cyanéthyle, acëtoxyéthyle, aminocarbonyléthyle, 1-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, i-amyle, allyle, méthallyle, gamma-chlorallyle ou propargyle. Comme radicaux aralkyles, il est par exemple question 20 des radicaux phénylméthyle , phénylëthyle , phénylpropyle-(2,2) et éventuellement de leurs dérivés de substitution sur le noyau phényle. Comme radical cycloalkyle, le radical cyclohexyle présente une importance particulière. 25 Le terme "aryle" représente de préférence un radical phényle et un radical naphtyle et leurs dérivés,comme les radicaux 4-méthylphényle, 2-méthylphényl, 4-chlorophényle, 2-chlorophênyle et 2-méthyl-4-chlorophényle. Comme radicaux aryloxy, on peut citer par exemple les 30 radicaux phénoxy et naphtoxy,et leurs dérivés de substitution dans le noyau aromatique. Des radicaux aralcoxy convenables sont par exemple les radicaux phénylméthoxy, phënyléthoxy, phénylpropyl- (2,2)— oxy et éventuellement leurs dérivés de substitution dans 35 le noyau phényle. Comme substituants de type ester aralkylique d'acide carboxylique, on peut citer par exemple des radicaux carbo- 3 2197942 benzoxy, carbo-alpha-phënyléthyloxy, carbo-bêta-phényléthyl oxy, carbo-gamma-phényl-n-propyloxy,et leurs dérivés de substitution dans le noyau phényle. Un radical ester arylique d'acide carboxylique est par 5 exemple un radical ester phênylique d'acide carboxylique. Comme substituants aryloxyalkyles, on peut citer par exemple un radical phénoxy-méthyle éventuellement substitué dans le noyau phényle. Des substituants non ionogènes dans le sens de la pré-10 sente invention sont les substituants non dissociables et qui sont usuels dans la chimie des colorants,comme des atomes de fluor, de chlore et de brome ; des groupes alkyles, en particulier des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comportant 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux aralkyles 15 des radicaux alcényles ; des radicaux aryles ; des radicaux alcoxy, en particulier des radicaux alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; des radicaus aralcoxy ; des radicaux aryl oxy, des radicaux alkylthio, de préférence des radicaux alkylthio ayant 1 à 3 atomes de carbone ; des radicaux aral 20 kylthio; des radicaux arylthio ; nitro ; cyano ; alcoxy- carbonyles , de préférence ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alcoxy ; le radical formyle ; des radicaux alkylcarbonyles, en particulier ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle ; des radicaux aryl-25 carbonyles ; aralkylcarbonyles ; alcoxycarbonyloxy, de préférence ceux ayant un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ; des radicaux alkylcarbonylamino, ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle ? des radicaux arylcarbonylamino•; des radicaux alkylsulfonylami-30 no , ayant de préférence 1 à 3 atomes de carbone dans le groupe alkyle ; des groupes arylsulfonylamino ; des radicaux uréïdo ; N-aryl-uréïdo ou N-alkyl-uréïdo ; des radicaux aryloxy-carbonylamino, alkyloxy-carbonylamino, carbr-amoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-dialkyl-carbamoyle, N-al-35 kyl-N-aryl-carbamoyle ; sulfamoyle ; N-alkylsulfamoyle j N,N-dialkyl-sulfamoyle ; alkylsulfonyle ; alcenylsulfonyle ou aralkylsulfonyle dont le radical alkyle comporte de 4 2197942 préférence 1 à 4 atomes de carbone ; des radicaux arylsul-fonyle , ester alkylique d'acide carboxylique, ester arylique d'acide carboxylique, esters alkylique, d'acide sulfonique et ester arylique d'acide sulfonique, et des 5 radicaux arylazo. Comme radicaux anioniques \ il s'agit des anions organiques et minéraux usuels dans le cas des colorants ca-tioniques. Des anions minéraux sont par exemple les ions 10 fluorure, chlorure, bromure et iodure, perchlorate, hydr-oxyle, des radicaux d'acides contenant du soufre comme des radicaux hydrogéno-sulfate, sulfate,- disulfate et aminosul-fate ; des radicaux d'acides oxygénés de 1'azote,comme le radical nitrate ; des radicaux d'acides oxygénés du phos-15 phore(comme les radicaux dihydrogéno-phosphate, hydrogéno-phosphate, phosphate et métaphosphate ; des radicaux dérivant de l'acide carboniquefcomme les radicaux hydrogéno-carbonate et carbonate ; d'autres anions d'acides oxygénés d'acides complexes comme les ions méthosulfate , étho-20 sulfate , hexafluoro-silicate , cyanate , thiocyanate , hexacyanoferrate-(2) (ou ferrocyanure ), hexacyanoferrate-(3) (ou ferricyanure ) , tri- et tétra- chloro-zincates, tri- et tétra- bromo-zincates, stannate ., borate , divana-date , tétravanadate , molybdate , tungstate , chromate. , 25 bichromate et tétrafluoro-borate , ainsi que des anions d'esters de l'acide borique,comme celui de l'ester glycéri-que de l'acide borique et des anions d'esters de l'acide phosphorique,comme celui du méthylphosphate. Des anions organiques sont par exemple des anions d'a-30 - cides carboxyliques et d'acides sulfoniques aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques saturés ou insaturés, comme les radicaux de l'acide acétique, l'acide chloracétique, l'acide cyanacétique, l'acide hydroxy-acétique, l'acide aminoacétique, l'acide méthylaminoacéti-35 que, l'acide aminoéthyl-sulfonique, l'acide méthylamino- éthyl-sulfonique, l'acide propionique, l'acide n-b\ityrique, l'acide isobutyrique, l'acide 2-méthyl-butyrique, l'acide 10 15 20' 25 30 ? 2197942 2-éthyl-butyrique, l'acide dichloracétique, l'acide trichlor-acétique, l'acide trifluoracétique, l'acide 2-chloro-pro-pionique, l'acide 3-chloro-propionique, l'acide 2-chloro-butyrique, l'acide 2-hydroxypropionique, l'acide 3-hydroxy-propionique, l'acide O-éthyl-glycolique, l'acide thioglyco-lique, l'acide glycérique, l'acide malique, l'acide clodécyl-(tétraéthylêne-glycoloxy)-propionique, l'acide 3-(nonyloxy)-propionique, l'acide 3-(iso-tridécyloxy)-propionique, l'acide 3-(iso-tridécyloxy)-(diëthylène-glycoloxy)-propionique, un acide oxypropionique dérivant d'un mélange d'alcools ayant 6 à 10 atomes de carbone, l'acide thioacetique, l'acide 6-benzoylamino-2-chloro~caproïque, l'acide nonyl-phénol-(tétraéthylène-glycoloxy)-propionique, l'acide no-nylphénol-(diëthylène-glycoloxy)-propionique, l'acide dodé-cyl-(tétraéthylène-glycoloxy)-propionique, 1'acide phénoxy-acëtique, l'acide nonylphénoxy-acétique, l'acide n-valéria-nique, l'acide iso-valérianique, l'acide 2,2,2-triméthyl-acétique, l'acide n-caproïque, l'acide 2-éthyl-n-caproxque, l'acide stëarique, l'acide oléique, l'acide ricinoléïque, l'acide palmitique, l'acide n-pëlargonique, l'acide lauri-que, .un mélange d'acides carboxyliques aliphatiques ayant 9 à 11 atomes de carbone (acide "Versatic 911" de Shell) ; un mélange d'acides carboxyliques aliphatiques ayant 15 à 19 atomes de carbone (acide "Versatic 1519" de Shell) ; des têtes de distillation des acides de l'huile de noix de coco,,. l'acide undécanoïque, l'acide n-tridécanoïque et un mélange d'acides gras dérivant de l'huile de noix de coco ; l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide propargylique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, le mélange des acides isomères 2,2,4-et 2,4,4- triméthyladipiques, l'acide sébacique, l'acide iso-sébacique (mélange d'isomères), l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide glyoxylique, l'acide (oxyde de dimë-thyle) -alpha,alpha'-dicarboxylique, l'acide mëthylène-bis-tnioglycolique, l'acide (sulfure de diméthyle)-alpha,alpha'- 6 2197942 dicarboxylique, l'acide 2,2'-dithio-di-n-propionique, l'acide fumarique, l'acida maléique, l'acide itaconique, l'acide éthylène-bis-iminoacëtique, l'acide nitrilosulfonique, l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'a-5 cide chloro-méthane-sulfonique, l'acide 2-chloréthane-sul- fonique et l'acide 2-hydroxyéthane-sulfonique, un mersolat, c'est-à-dire un acide paraffine-sulfonique comportant 8 à 15 atomes de carbone, obtenu par chloro-sulfonation de l'huile de paraffine. 10 Des anions convenables dérivant d'acides carboxyli ques cycloaliphatiques sont par exemple les anions de l'acide cyclohexanecarboxylique, l'acide cyclohexène-3-carbr-oxylique, .et des anions d'acides monocarboxyliques aliphatiques sont par exemple les anions de l'acide phénylacéti-15 que, l'acide 4-méthylphënylacétique et l'acide mandélique. Des anions convenables d'acides aromatiques carboxyliques sont par exemple les anions de l'acide benzoxque, l'acide 2-méthylbenzoxque, l'acide 3-méthylbenzoxque, l'acide 4-méthylbenzoxque, l'acide 4-tertio-butylbenzoïque, 20 l'acide 2-bromo-benzoïque, l'acide 2-chloro-benzoxque, l'acide 3-chloro-benzoïque, l'acide 4-chloro~benzoxq\ie, l'acide 2,4-dichloro-benzoïque, l'acide 2,5-dichlorobenzoxque, l'acide 2-nitro-benzoxque, l'acide 3-nitro-benzoïque, l'acide 4-nitro-benzoïque, l'acide 2-chloro-4~nitrobenzoxque, 25 l'acide 6-chloro-3-nitrobenzoïque, l'acide 2,4-dinitro-ben-zoxque, l'acide 3,4-dinitro-benzoïque, l'acide 3,5-dinitro-benzoïque, l'acide 2-hydroxy-benzoxque, l'acide 3-hydroxy-benzoïque, l'acide 4-hydroxy-benzoïque, l'acide 2-mercaptp-benzoxque, l'acide 4-nitro-3-méthylbenzoxque, l'acide 4-30 aminobenzoïque, l'acide 5-nitro-2-hydroxybenzoxque, l'acide 3-nitro-2-hydroxybenzoïque, l'acide 4-méthoxy-benzoxque, l'a cide 3-nitro-4-méthoxy-benzoxque, l'acide 4-chloro-3-hydroxy benzoxque, l'acide 3-chloro-4-hydroxy-benzoïque, l'acide 5-chloro-2-hydroxy-3-méthyl-benzoïque, l'acide 4-éthylmer-35 capto-2-chloro-benzoïque, l'acide 2-hydroxy-3-méthyl-ben- zoxque, l'acide 6-hydroxy-3-méthyl-benzoxque, l'acide 2-hy-droxy-4-méthyl-benzoïque, l'acide 6-hydroxy-2-,4-diméthyl- 7 2197942 benzoxque, l'acide 6-hydroxy-3-tertio-butyl-benzoxque, l'acide phtalique, l'acide tétrachloro-phtalique, l'acide 4-hydroxy-phtalique, l'acide 4-mêthoxy-phtalique, l'acide iso-phtalique, l'acide 4-chlorisophtalique , l'acide 5-nitro-5 iso-phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide nitro-térë-phtalique et l'acide diphênyl-carboxylique-(3,4), l'acide o-vanillique,1'acide 3-sulfobenzoxque, l'acide benzène-té-tracarboxylique-(1,2,4,5), l'acide naphtalène-tëtracarboxy-lique- (1,4,5,8) , l'acide diphényl-carboxylique-(4) , l'aci-10 abiétique, le phtalate de mono-n-butyle, le tëréphtalate de monométhyle, l'acide 3-hydroxy-5,6,7,8-tëtrahydronaph-talêne-carboxylique-(2), l'acide 2-hydroxynaphtoxque-(1) et l'acide anthraquinone-carboxylique-(2). Comme anions d'acidescarboxyliques hétërocycliques, 15 conviennent par exemple les anions de l'acide pyromucique, de l'acide dëhydro-pyromucique, de l'acide indolyl-(3)-acêtique. Des anions convenables d'acides sulfoniques aromatiques sont par exemple les anions de l'acide benzêne-sulfo-20 nique, l'acide benzêne-disulfonique-(1,3), l'acide 4-chlo-ro-benzëne-sulfonique, l'acide 3-nitro-benzêne-sulfonique, l'acide 6-chloro-3-nitrobenzêne-sulfonique, l'acide toluêne-sulfonique-(4), l'acide toluène-sulfonique-(2), l'acide toluêne-oméga-sulfonique, l'acide 2-chloro-toluëne-sulfoni-25 que-(4), l'acide 2-hydroxybenzène-sulfonique, l'acide n-do-dêcylbenzëne-sulfonique, l'acide 1,2,3,4-tétrahydronaphta-lène-sulfonique-(6), l'acide naphtalêne-sulfonique-(1), l'acide naphtalëne-disulfonique-(1,4) ou -(1,5), l'acide naphtalène-trisulfonique-(1,3,5), l'acide naphtol-(1)-sul-30 fonique-(2), l'acide 5-nitronaphtalène-sulfonique-(2), l'acide 8-aminonaphtalène-sulfonique-(1), l'acide stilbène-disulfonique-(2,2') et l'acide diphënyl-sulfonique-(2). Un anion convenable dérivant d'acides sulfoniques hétërocycliques est par exemple 1*anion de l'acide quinoléine-35 sulfonique-(5). On peut citer en outre les anions des acides arylsul-finiques, arylphosphoniques et arylphosphoneux, comme l'acide 8 2197942 benzène-suifinique et l'acide benzène-phôsphonique. On préfère des anions incolores. Pour la teinture à partir d'un milieu aqueux, on préfère les anions qui augmentent la solubilité du colorant dans l'eau, par exemple 5 1'anion formiate, acétate ou lactate, ou bien un anion d'un acide dicarboxylique aliphatique comme l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide maléique ou l'acide itaconique. Pour la teinture à partir de solvants organiques, on prë-10 fère souvent aussi les anions qui augmentent la solubilité du colorant dans les solvants organiques, ou qui, tout au moins, n'exercent pas d'influence négative sur cette solubilité. L'anion est donné en général par le procédé de fabrication et par la purification, éventuellement entrepri-15 se, du colorant brut. En général, les colorants se présentent sous la forme des halogénures, en particulier sous forme de chlorures ou de bromures, ou sous la forme de méthosulfates, éthosulfa-tes, sulfates, benzène-sulfates ou toluène-sulfates ou sous 20 la forme des acétates. On peut remplacer les anions d'un colorant par d'autres anions de colorants en traitant le colorant basique par des agents de fixation des acides comme le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate d'ammonium, le carbonate de magnésium, l'hydroxyde 25 de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque et l'oxyde d'argent, éventuellement en milieu aqueux, ce qui donne la base de type onium du colorant (ou la base de type car-binol), et l'on traite ces bases par des agents cédant un anion. 30 Sont intéressants les colorants répondant à la formule générale (II) : /=rV 1 (Vn-CîC ^ CH-CH-H (/■ *10 H II 9 2197942 où R, R^, R^/ A, B, D, m, n et ^ ont le sens indiqué ci- dessus ; chaque R, est un atome d'halogène ou un radical al- o kyle, cycloalkyle, aralkyle, hydroxyle, alcoxy, aryloxy, aralcoxy, nitro:, alcoxycarbonyle, aralcoxycarbonyle, cyano, 5 acyle, acylamino, amino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-dialkyl-carbamoyle, N-alkyl-N-aryl-carbamoyle, sulfa-moyle, N-alkyl-sulfamoyle, N,N-dialkyl-sulfamoyle, alkylsulfonyle, aryl-sulfonyle, trifluoro-mëthyle ou arylazo ; chaque R^ est un atome d'halogène ou un radical alkyle, cy-10 cloalkyle, aralkyle, alcoxy, aryloxy, aralcoxy, nitro, alcoxycarbonyle, aralcoxy-carbonyle, carboxy, cyano, acyle, acylamino, amino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-dial-kyl-carbamoyle, N-alkyl-N-aryl-carbamoyle, sulfamoyle, N-alkyl-sulfamoyle, N,N-dialkyl-sulfamoyle, alkyl-sulfonyle, 15 aryl-sulfonyle ou trifluorométhyle ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle ou cycloalkyle ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle ou cycloalkyle ; et R^q est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; et Rg peut former avec R1Q un noyau carbocyclique 20 saturé ou partiellement saturé. Sont particulièrement intéressants les colorants répondant à la formule générale (III) : a (+) v(-) 1^X^37 CH-CÏÏ-N ■-*11 : où R A est un radical éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-bu-thyle, bêta-chloréthyle, bêta-hydroxyéthyle, bêta-cyanéthyle, 25 bêta-méthoxyéthylefhêta-brométhyle, bêta-acétoxyéthyle, ally-le, benzyle et de préférence mêthyle ; R12 est un atome d'hydrogène ou un radical mêthyle ; Rl3 est un atome d'hydrogène ou un radical mêthyle ; et Rl4 est un radical méthy-1® ; r pris avec R^ pouvant représenter un radical n-bu-30 tylêne-1,4, lorsque Rl2 est un atome d'hydrogène ; chaque 10 2197942 10 R._ est un atome de fluor, de chlora ou de brome ou un ra- 1D dical alkyle (1 à 4 atomes de carbone), cyclohexyle, hydroxyle, méthoxy, éthoxy, phénoxy, benzyioxy, nitro, cyano, acétylamino, carbamoyle, sulfamoyle, mëthylsulfonyle ou trifluorométhyle ; chaque R^g représente un atome de fluor de chlore ou de brome, un radical alkyle (1 à 4 atomes de carbone), cyclohexyle, benzyle, méthoxy,éthoxy, phénoxy, benzyioxy, nitro, méthoxy-carbonyle, benzyloxy-carbonyle, carboxy, cyano, acétylamino, amino, carbamoyle, sulfamoyle, mëthylsulfonyle ou trifluorométhyle ; m est un nombre valant 1, 2 ou 3 ou en particulier 0 ; n est un nombre valant 1, 2 ou 3 ou en particulier 0 ; et x' ^ est un anion. Sont également intéressants les colorants répondant â la formule générale (IV) î 6'm iW IV (-) A, B et D ont le sens 15 où R, R2, Rg, Rj, m, n, précité ; et R^ est un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle, alkyle, alcoxy ou halogéno ; R g est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; R^g est un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle, alkyle ou alcoxy ; R2q est 20 un atome d'.hydrogêne ou un radical alkyle ; R21 est un ato_ ne d'hydrogène ou un radical hydroxyle, alkyle, alcoxy ou halogéno ; kyle, ou bien R recte. 25 Parmi ces colorants, on peut citer tout particulière ment ceux répondant à la formule générale (V) : et R22 est un atome d'hydrogène ou un radical al 18 et R20 forment ensemble une liaison di- 11 2197942 ,K« « ^ 02-02-3? Ho? 4" ^ , (+)•. *w où Rjl^/ R25' Ri6' S' n et ^ ont le sens indiqué à propos de la formule(III); et R23 est un atome d'hydrogène ou un radical mêthyle j R^ est un atome d'hydrogène ou un radical mêthyle et R2^ est un atome d'hydrogène ou un radical mêthyle. On produit de façon connue en soi les colorants de formule (I) par condensation d'aldéhydes de formule (VI) ; R 1 -R, VI 0H-CH0 ou de leurs dérivés fonctionnels avec des composés de formule (VII) s (?3>i HN / E VII 10 Dans les formules (VI) et (VII), les symboles R, R^, R„, R_ , R. , R_, A, B, D, E, m, n et p ont le sens indiqué Z 3 4 h — — à propos de la formule (I) . On peut effectuer la condensation en délayant la solution ou la suspension de quantités ëquimolaires des compo-15 sës (VI) et (VII) dans un solvant,comme par exemple l'acéto-nitrile, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le toluène, le xylène, le chloro-benzène ou 1'ortho-dichloro-benzène avec des agents acides de condensation,comme par exemple l'acide chlorhydrique, 1'oxychlorure de phosphore, l'anhy-20 dride phosphorique, le chlorure de zinc, le chlorure 12 2197942 d'aluminium, le chlorure d'étain, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, un acide polyphcsphorique ou leurs mélanges à 10° - 120° C, de préférence entre 20° et 60° C. On peut également effectuer la condensation sans sol-5 vant dans un acide organique ou minéral ou dans leur mélange avec de l'eau. Conviennent par exemple des acides minéraux aqueux comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide chlorhydrique. Conviennent également des acides gras comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide pro-10 pionique, l'acide butyrique,et leurs mélanges les uns avec les autres ou avec l'eau. Des dérivés de la fonction aldéhyde qui conviennent sont par exemple des azométhines et leurs sels, des hydra-zones, des oximes, des acëtals, des hydrates, des ammonia-15 cates, des aminals ou des composés bisulfitiques d'addition. Un mode particulier de réalisation du procédé selon l'invention consiste à faire réagir les aldéhydes de formule (VI) sous forme de leurs énamines primaires que l'on obtient lors de la réaction de Vilsmeier et qui répondent à 20 la formule (VIII) ; E (Bj -N 5 n 1 -R„ 2 / CH-CH=H i 26 27 Cl (-) VIII où R, R^, R2/ Rj, A et n ont le sens indiqué à propos de la formule (I) et R£g est un radical alkyle (1 â 4 atomes de carbone) ou phényle et représente un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. 25 Des aldéhydes convenables de formule (VI) sont par exemple : le 1,3,3-triméthyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole-omé-ga-aldéhyde, le 1,3,3,5-tétramëthyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole-30 oméga-aldéhyde, 13 2197942 le 1,3,3-triméthyl-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldëhyde, le 1,3,3-triméthyl-5-méthoxy-2-mëthylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldëhyle, 5 le 1,3,3-triméthyl-5-carbomëthoxy-2-méthylêne-2,3-di- hydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-5-carboéthoxy-2-méthylène-2,3-di-hydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-5-cyclohexyl-2-méthylène-2,3-dihy-10 dro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-5-benzyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldëhyde, le 1,3,3-triméthyl-5-nitro-2-méthylêne-2,3-dihydro-in-dole-oméga-aldéhyde, 15 le 1,3,3-triméthyl-7-méthyi-2-mëthylêne-2,3-dihydro-in dole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-trimëthyl-5-trifluoro-méthyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole-omêga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-7-mêthoxy-2-méthylêne-2,3-dihydro-20 indole-oméga-aldéhyde, le l-éthyl-3,3-diméthyl-2-mëthylêne-2,3-dihydro-indole oméga-aldéhyde, le l-éthyl-3,3,5-triméthyl-2-mëthylëne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde , 25 le 1,3,3-triméthyl-4-chloro-7-méthoxy-2-méthylêne-2,3- dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-4,6-dicarbométhoxy-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl~4,5-dichloro-7-méthoxy-2-méthylène-30 2,3-dihydro-indole-oméga-aldëhyde, le 1,3,3-trimëthyl-5-chloro~4,7-diméthoxy-2-méthylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3,4,5,7-hexaméthyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indo le-omëga-aldéhyde, 35 le 1,3,3,4,6,7-hexamêthyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indo le-oméga-aldéhyde, le l-éthyl-3,3-diméthyl-5-chloro-2-méthylène-2,3- 14 2197942 dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le l-éthyl-3 ,3-diméthyl-5-méthoxy-2-iriéthylêne-2 ,3-di-hydro-indole-oméga-aldéhyde, le l-éthyl-3,3-diméthyl~5-carbométhoxy-2~méthylène-5 2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le l-éthyl-3,3-diméthyl-5-carhéthoxy-2-méthylène-2,3-di hydro-indole-oméga-aldéhyde, le l-éthyl-3,3,7-triméthyl-5-cyclohexyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, 10 le l-éthyl-3,3-diméthyl-5-benzyl-2-méthylène-2,3-di- hydro-indole-oméga-aldéhyde, le l-éthyl-3 ,3-diméthyl-5-nitro-2-méthylène-2 , 3-d.ihy-dro-indole-oméga-aldéhyde, le 1-benzyl -3,3-diméthyl-2-méthylène-2,3-dihydro-in-15 dole-oméga-aldéhyde, le l-phényl-3,3-diméthyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indo-le-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-5-benzyloxy-2-méthylène-2,3-dihy-dro-indole-oméga-aldéhyde, 20 le l-éthyle-3,3-diméthyl-5-benzyloxy-2-méthylène-2,3- dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-7-benzyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-4-benzyloxy-2-méthylène-2,3-dihy-25 dro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-.triméthyl-6-benzyloxy-2-méthylène-2 ,3-dihy-dro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-7-benzyloxy-2-méthylène-2,3-dihy-dro-indole-oméga-aldéhyde, 30 le 1,3,3-triméthyl-7-chloro-2-méthylène-2,3-dihydro- indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-5-(4'-méthylbenzyloxy)-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-5-(21-chloro-benzyloxy)-2-méthylè-35 ne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triraéthyl~7-(4'-chloro-benzyloxy)-2-méthylê-ne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, 15 2197942 • le l,3,3-triiïïëthyl-5-méthyl-7-benzyloxy~2-méthylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-4-méthoxy-5-benzyloxy~2~mëthylëne-2,3-dihydro-indole-oméga-alcéhyde, 5 le l,3,3-triméthyl-6-méthoxy-5~benzyloxy-2-mëthylëne- 2,3-dihydro-indole-oméga-aldëhyde, le 1,3,3-triméthyl-5-méthyl-4-benzyloxy--2-mêthylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, 1,3,3-triméthyl-5-méthyl-6-benzyloxy-2-méthylêne-2,3 10 dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-7-(41-méthylbenzyloxy)-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldëhyde, le 1,3,3-triméthyl-7-(2'-chlorohenzyloxjO -2-mëthylêne 2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, 15 le 1/3,3-trimêthyl-5-benzyloxy-7-mêthyl-2-mëthylène- 2,3-dihydro-indole-omêga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-5-mëthyl-7-(4'-méthylbenzyloxy)-2-méthylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldëhyde, le 1,3,3-triméthyl-5-phénoxy-2-méthylêne-2,3-dihydro-20 indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-7-phénoxy-2-méthylène-2,3-dihydro-indole-omëga-aldëhyde, le 1,3,3-triméthyl-5-(4'-méthyIphénoxy)-2-mëthylêne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldêhyde, 25 le 1,3,3-triméthyl-5-(4'-méthoxyphénoxy)-2-mëthylène- 2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-7-(4'-méthoxyphénoxy)-2-mëthylêne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-5-(4'-chlorophénoxy) —2-mëthylène-30 2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-7-(3'-mëthylphénoxy)-2-méthylëne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-trimëthyl-5-{31-méthoxyphênyl)-2-méthylëne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, 35 le l,3,3-triméthyl-5-alpha-naphtyloxy-2-méthylène-2,3- dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-5-(4'-éthylphénoxy)-2-méthylêne-2,3 16 2197942 dihydro--indole~oiaéga-aldéhyde, le 1,3,3~triméthyl-5-carbobenzoxy-2-méthylëne-2,3-dihydro- indole-oméga-aldéhyde , le 1,3,3-triméthyl~5-carbo-bêta~phényléthoxy-2-méthy~ 5 lëne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-trimëthyl-5-carbo-alpha-phényl-éthoxy-2-mé-thylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldëhyde, le 1,3,3-triméthyl-5-carbo-gamma~phénylpropyloxy-2~ méthylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, 10 le 1,3,3—triméthy1-6,7-benzo-2-méthylène-2,3-dihydro- indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-6,7-benzo-2-méthylène-2,3,3,31,41, 51,6'-hexahydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3—triméthy1-5-fluoro-2-méthylène-2,3-dihydro-15 "indole-oméga-aldéhyde, le l,3,3-triméthyl-5-éthoxy-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-7-éthoxy-2-méthylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, 20 le l,3,3-triméthyl-5-cyano-2-méthylëne-2,3-dihydro-in- dole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-5-acêtylamino-2-mêthylène-2,3-dihy-dro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-5-méthylsulfonyl-2-mëthylène~2,3-25 dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-5-phénylsulfonyl-2-methylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3-diméthyl-3-éthyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, 30 le 1>3,3-triméthyl-5-sulfonamido-2-méthylène-2,5-dihy- dro-indole-omëga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthy.l-5-carboxamido-2-méthylène-2,3-dihy-dro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-5-(N-éthylanilide d'acide carb-35 oxylique)-2-méthylëne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, le 1,3,3-triméthyl-7-éthyl~2-méthylène -2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde, 17 2197942 le 1,3, 3-triiuëthyl-5-chloro-7-2-méthyl~2,3-dihydro-in-dole-oméga-andéhyde. On obtient des composés azoïques de formule (VII) en diazotant des aminés de formule (IX) : (où Rj, B et m ont le sens précité)et en copulant • sur des composés de formule (X) : (D, E, £ et Rj ont le sens précité ; et R2g est un atome d'hydrogène ou bien un groupe protecteur usuel pour la copulation sur des aminés aromatiques secondaires) et en scindant éventuellement ensuite par saponification le groupe protecteur. Comme composés azoïques de formule (VII), conviennent par exemple : le 4-aminoazobenzêne, le 2-méthyl-4-aminoazobenzène, le 2-méthoxy-4-aminoazobenzène, le 2-éthoxy-4-aminoazobenzène, le 2,4'-diméthoxy-4-aminoazobenzène, le 2-méthoxy-4'-méthyl-4-aminoazobenzène, le 2-méthoxy-4'-chloro-4-aminoazobenzëne, le 2,4'-diméthyl-4-aminoazobenzêne, le 2-méthyl-4'-chloro-4-aminoazobenzène, le 2-méthyl-3'-méthoxy-4-aminoazobenzène, le 2-méthyl-2'-mëthoxy-4-aminoazobenzène, le 2,3'-diméthyl-4-aminoazobenzène, le 2,2'-diméthyl-4-aminoazobenzêne, le 2-méthyl-3'-chloro-4-aminoazobenzène, le 2-méthyl-2'-chloro-4-aminoazobenzène, IX X E 18 2197942 le 2-méthoxy-3 '~méthyl-4-aminoazobenzène, le 2-méthoxy-2 '-méthyl-4-aminoazobenzène, le 2,3'-diméthoxy-4-aminoazobenzène, le 2,21-diméthoxy-4-aminoazobenzêne, le 2-méthoxy-3'-chloro-4-aminoazobenzène, le 2-méthoxy-21-chloro-4-aminoazobenzène, le 2-êthoxy-3'-mêthyl-4-aminoazobenzène, le 2-êthoxy-2 ' -méthy 1-4-airdnoazobenzène, le 2,3"-diéthoxy-4-aminoazobenzène, le 2,2'-diéthoxy-4-aminoazobenzène, le 2-êthoxy-41-méthoxy-4-aminoazobenzène, le 2-éthoxy-3'-méthoxy-4-aminoazobenzène, le 2-éthoxy-2'-méthoxy-4-aminoazobenzêne, le 2-éthoxy-4'-chloro-4-aminoazobenzène, le 2-éthoxy-31-chloro-4-aminoazobenzène, le 2-éthoxy-21-chloro-4-aminoazobenzène. On obtient d'autres composés azoïques de formule (VII) par copulation sur des aminés hétérocycliques secondaires, éventuellement après introduction d'un groupe protecteur 20 convenable, par exemple le groupe acide méthane-sulfonique, que l'on scinde-à nouveau, après la copulation, en effectuant une saponification. Des aminés hétérocycliques convenables sont par exemple : 25 la 2,3,3-triméthyl-indoline, le 1,2,3,4,4a,9a-hexahydro-carbazole, la 1,2,3,4-tétrahydro-quinolëine, la 1,2,3,4-tétrahydro-quinoxaline, la 2,3-dihydro-4H-benzoxazine-(1,4), 30 la 2,2,4-triméthyl-l,2,3,4-tëtrahydro-quinoléine, la 2,2,4-triméthyl-l,2-dihydro-quinoléine, la 2-méthyl-indoline, la 2,3,3,6,7-pentaméthyl-indoline, la 2,3,3,4,6-pentaméthyl-indoline, 35 un mélange de 2,3 ,3 ,4-tétraméthyl-indo.line et de 2,3,3,6-tétraméthyl-indoline, un mélange de 2,3 ,3-trimëthyl-4-trif'luorométhyl-indoline- 10 19 2197942 et de 2,3,3-triméthyl-G-trifluorométhyl-indoline, la 2,3,3,4,6,7-hexaméthyl-indoline, la 3-hydroxy-7,8-benzo-l,2,3,4-tétrahydro-quinolëine, la 3-hydroxy-l,2,3,4-tétrahydro-quinoléine. 5 Des aminés comvenables de formule (IX) sont par exem ple ; 1'ëther-oxyde de 4-aminodiphényle, 1'éther-oxyde de 4-amino-41-méthyl-diphényle, 11ëther-oxyde de 4-amino-4'-éthyl-diphényle, 10. 1'ëther-oxyde de 4-amino-4'-tertio-butyldiphényle, 1'ëther-oxyde de 4-amino-4'-cyclohexyldiphënyle, 1'éther-oxyde de 4-amino-2'-mëthyldiphényle, 1'ëther-oxyde de 4-amino-3'-mëthyldiphényle, 1'ëther-oxyde de 4-amino-4'-mëthoxy-diphényle, 15 la 3,4-diméthoxyaniline, le 2-chloro-4-amino-anisole, la 2,4,5-trimêthylaniline, la 2,3,5-triméthylaniline, le 5-amino-2-acétylaminoanisole, 20 le 6-amino-3-méthoxy-toluêne, la 3,4-dicyananiline, le p-sulfanilamide, le 4-amino-benzamide, la 4-chlorar.iline, 25 la 4-fluoraniline, le 1,2,3,4-tétrahydro-5-amino-naphtalène, le 4-amino-2,5-diéthoxy-benzanilide, le 4-amino-2-mëthyl-5-méthoxy-benzanilide la 4-cyclohexylaniline, 30 la 2,4-diëthoxyaniline, le 2-aminonaphtalêne, 1'éther-oxyde de 4-amino-3'-mëthoxy-diphényle, 1 *éther-oxyde de 4-amino-4'-éthoxy-diphényle, 1'ëther-oxyde de 4-amino-4'-acêtylamino-diphényle, 35 1'ëther-oxyde de 4-amino-4'-hydroxy-diphényle, 1'éther-oxyde de 4-amino-4'-nitro-diphênyle, l'éther-oxyde de 4-amino-4'-chloro-diphényle, 20 2197942 4-amino-2'--chloro-diphényle, 4-amino-3'-chloro-diphényle, 4-amino-phényle et d'alpha-naphtyle, 4-aminophényle et de bêta-naphtyle, 4-amino-2',3',51-triméthyldiphënyle, 4-aminophényle et de benzyle, 3~aminophényle et de benzyle, 2-amino-phényle et de benzyle, 2-amino-diphényle, 4-aminophényle et de p-méthylbenzyle, 4-aminophényle et de p-chloro-ben- 4-amincphényle et d'o-chloro-benzyle, 4-aminophényle et de m,p-dichloro-ben- 4-aminophényle et de 2',4',5'-trichlo- 1'éther-oxyde de 1'éther-oxyde de 1'ëther-oxyde de 1'éther-oxyde de 1'éther-oxyde de 1'éther-oxyde de 1'éther-oxyde de 1'éther-oxyde de 1'éther-oxyde de 1'éther-oxyde de 1'éther-oxyde de zyle, 1'ëther-oxyde de 1'éther-oxyde de zyle, 1'ëther-oxyde de ro-benzyle, 1'éther-oxyde de 1'éther-oxyde de 11ëther-oxyde de 1'éther-oxyde de benzyle, 1'éther-oxyde de ro-benzyle, 1'éther-oxyde de 1'éther-oxyde de 1'éther-oxyde de zyle, 1'éther-oxyde de ro-benzyle, 1'é ther-oxyde de zyle, 1'éther-oxyde de zyle, l'éther-oxyde de zyle, 1'éther-oxyde de 3-aminophényle et 3-aminophényle et 3-aminophényle et 3-aminophényle et de p-méthylbenzyle, de p-chloro-benzyle, d ' o-chloro-benzyle, de m,p-dichloro- 3-aminophényle et de 2',4',5'-trichlo- 2-aminophényle et de p-méthylbenzyle, 2-aminophényle et de p-chloro-benzyle, 2-aminophényle et de m,p-dichloro-ben- 2-aminophényle et de 2',4',5'-trichlo- 4-amîno-2-mëthyl-phényle et de ben- 5-amino-2-méthyl-phényle et de ben-2-amino-5-mëthyl-phényle et de ben-4-amino-2-mëthoxy-phényle et de benzyle, 21 2197942 11 éther-oxyde de 4-amino~3-irtéthoxy-phényle et de benzyle, 1'éther-oxyde de 3-amino-3-mëthyl-phényle et de benzyle, 5 11éther-oxyde de 4-amino-3-chloro-phényle et de ben zyle, * 1'éther-oxyde de 4-amino-2-chloro-phényle et de benzyle, 11éther-oxyde de 4-amino-2-méthyl-phényle et de p-mé-10 thylbenzyle, 1'ëther-oxyde de 5-amino-2-méthyl-phényle et de m,p-dichloro-benzyle, 11éther-oxyde de 2-amino-5-méthyl-phényle et de p-chloro-benzyle, 15 11ëther-oxyde de 4-amino-2-méthoxy-phényle et de p-mé thylbenzyle, 11éther-oxyde de 4-amino~3-méthyl-phényle et de 2',4',51-trichloro-benzyle, 1'aniline, 20 la p-toluidine, la m-toluidine, 1'o-anisidine, la m-anisidine, la p-anisidine, 25 la p-phënëtidine, 1'o-phénétidine, la 4-dodëcyloxyaniline, le 4-aminoacétanilide, la N-benzoyl-p-phénylène-diamine, 30 la 2,4-diméthoxyaniline, la 2,5-dimêthoxyaniline, la p-ter.-butylaniline, 1'o-toluidine, la 2,6-diméthylaniline, 35 le 4-amincbenzoate de mêthyle, la 2-chloraniline, la 3-chloraniline, 22 2197942 la 2 ,4 ,5-trichloraniline, la 2- -fluoraniline, la 2 -chloro-5-rr,êthylaniline, la 2- -chloro-6-mébhylaniline, la 3- -chloro~2-mëthylaniline, la 5' -chloro-2-mëthylaniline, la 3' -chloro-4~méthyIaniline, la 4' -chloro-3-méthylaniline, la 2 ,4-dichloro-5-méthylaniline, la 3 -trifluorométhy1-aniline, la 2- -chloro-5-trifluorométhyl-anil.ine, la 2- -nitraniline, la 2- -méthyl-3-nitraniline, la 2 -méthyl-5-nitraniline, la 2 -méthy1-4-nitraniline, la 2 -nitro-4-méthoxyaniline, la 4' -nitro-2-mëthoxyaniline, la 2' -nitro-4-chloraniline, la 4' -nitro-2-chloraniline, la 4' -nitro-3-chloraniline, la 4' -nitro-2-bromaniline, la 4 -nitro-2-raéthoxy-5-méthylaniline, la 4' -chloro-2,5-diméthoxyaniline, la 4' -nitro-2,5-dimêthoxyaniline la 4' -nitro-5-chloro-2-méthylaniline, la 4 -nitro-2,6-dichlor-aniline, la 4 -nitro-2,5-dichlor-aniline, la 2 -cyano-5-chloraniline, la 4 -cyano-2,5-dichloraniline, la 2 -cyano-4-nitraniline. la 2 -éthylsulfonyl-5-trifluorométhylaniline la 2 -méthylsulfonyl-4-nitraniline, la 3 -hydroxy-4-chloraniline, la 2 -hydroxy-4-nitraniline, le 4 -aminoazobenzêne, le 4 -amino-dibenzofuranne, le 2 -amir.o-dibenzof uranne, 23 2197942 le 9-éthyl-3-aminocarbazole, le 6-méthyl-2—(4-amino-phényl)-benzothiazole, le 4,6-dimëthyl-2-(4-amino-3-méthyl-phényl)-benzothia- zole, le 6-amino-2-méthyl-benzothiazole. Un autre procédé de production de colorants de formule (I) consiste à condenser dans des conditions acides des dérivés N-formylés de formule (XI) : (Vp ,(E, OHC-ïï—/. D .Y-N»N-^B 4 m XI rp E (où / R^, m, £, B, D et E ont le sens précité) avec des méthylène - .indolines de formule (XII) : H1 -E„ XII 2 CH. i R . (où R, Rj^, R2/ Rgf A et n ont le sens précité). C'est ainsi par exemple que l'on chauffe à l'ébulli-tion un composant de formule (VII) et de l'acide formique dans un solvant inerte non miscible à l'eau, comme le benzène, le toluène, le ehlorobenzène , jusqu'à séparation azéotropique de l'eau formée ; on fait réagir la solution ainsi obtenue d'un composé de formule (XI) avec la quantité équivalente d'un composé de type indoline -méthylène de formule (XII), on introduit un agent acide de condensation comme 1'oxychlorure de phosphore, l'anhydride phosphorique, un acide polyphosphorique ou de l'acide sulfurique et l'on effectue la condensation dans un intervalle de température compris entre 20° et 100° C. Des composés de type indolénine -méthylène convenables de formule (XII) ont déjà été cités ci-dessus sous la forme de leurs oméga-aldéhydes de formule (VI). Les nouveaux colorants de formule (I) sont des colorants 24 2197942 précieux qui peuvent servir à la teinture et à l'impression de marchandises en cuir, en coton tanné, en cellulose, en super-polyamides synthétiques et super-polyuréthannes, ainsi que pour teindre des fibres contenant de la lignine corn-5 me la fibre de noix de coco, du jute et du sisal. Ces colorants conviennent en outre pour produire des liquides pour l'écriture, des encres pour tampons, des pâtes pour crayons à bille et ils peuvent également servir pour l'impression en offset. 10 Conviennent particulièrement bien pour la teinture à l'aide des colorants basiques de formule (I) des bourres, des fibres, des fils, des rubans, des étoffes ou des tricots en polyacrylonitrile ou en cyanure de polyvinylidène ou bien en des copolymères de 1'acrylonitrile avec d'autres 15 composés vinyliques comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, l'acétate de vinyle, la vinylpyridine, le vinylimidazole, l'alcool vinylique, des esters et amides de l'acide acrylique et de l'acide mé-thacrylique, ou bien des bourres, des fibres, des fils, des 20 rubans, des étoffes ou des tricots en des polyesters aromatiques modifiés par un acide,ainsi que des fibres de polyamides modifiés par un acide. Des polyesters aromatiques modifiés par un acide sont par exemple des produits de po-lycondensation de l'acide sulfo-téréphtalique et de 1'.éthy-25 lène-glycol, c'est-à-dire des téréphtalates de polyéthy-lène-glycol contenant des groupes acides sulfoniques (du type "Dacron 64" de E.I. DuPont de Nemours and Company), comme ces produits ont été décrits dans le brevet belge N° 549 179 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 30 N° 2 893 816. La teinture peut s'effectuer en bain faiblement acide et il est alors recommandé d'introduire la marchandise dans le bain de teinture à 40° - 60° C et de teindre ensuite à la température du bouillon ou de l'êbullition. On t>eut 35 également teindra sous pression à des températures supérieures à 100° C. En outre, on peut ajouter les colorants à des solutions à filer pour produire des fibres contenant du 25 2197942 polyacrylonitrile ou bien on peut également appliquer des colorants sur des fibres non étirées. Les teintures en jaune à rouge suz"du polyacrylonitrile, sur les polyesters modifiés par un acide et sur un polyamide modifié par un aci-5 de se caractérisent par une très bonne solidité à la lumière, au mouillé, au frottement et à la sublimation et par une grande affinité pour les fibres. Les colorants forment avec les agents anioniques de précipitation comme l'alumine, le tanin, les acides phospho-tungstiques ou phospho-molybdi-10 ques des pigments solides à la lumière,que l'on peut avantageusement utiliser pour l'impression du papier. On peut utiliser les colorants isolément ou bien en mélanges. Les colorants selon l'invention, et leurs mélanges, 15 conviennent bien pour teindre des objets conformés en des polymères ou copolymères de 1'acrylonitrile, du dicyari-éthylène asymétrique , du polyester aromatique modifié par un acide ou des super-polyamides synthétiques modifiés par des acides, dans des hydrocarbures chlorés servant de bain 20 de teinture, lorsque ces colorants portent des substituants augmentant leur solubilité dans les hydrocarbures chlorés, comme par exemple le groupe tertio-butyle ou le groupe dodécyloxy, ou bien lorsque 1'anion X est 1'anion d'un mono-acide organique comportant 4 à 30 atomes de carbone. 25 On peut en particulier produire des solutions concen trées stables de ces colorants dans des hydrocarbures chlorés, en ajoutant éventuellement des solvants organiques polaires entièrement miscibles avec les hydrocarbures chlorés, comme la butyrolactone, le diméthyl-formamide, le méthanol, 30 le dioxanne, 1'acétonitrile, la méthyl-éthyl-cétone, la nitro-benzène, le diméthyl-sulfoxyde, le benzonitrile et le 2-ni-trochlorobenzène, lorsque ces colorants selon l'invention se présentent sous forme d'un sel des mono-acides organiques cités comportant 4 à 30 atomes de carbone. 35 Pour produire des solutions de ce genre, on délaye les colorants selon l'invention ou bien leurs mélanges(sous la forme des bases libres ,ou bien sous forme des sels d'acides organiques comportant 4 à 30 atomes de carbone) dans 26 2197942 des hydrocarbures chlorés et des mono-acides organiques comportant 4 à 30 atomes de carbone, en ajoutant éventuellement des solvants organiques polaires entièrement miscibles avec les hydrocarbures chlorés et en opérant éventuellement à une température élevée. Exemple 1 Dans 590 millilitres d'une solution aqueuse à 40 pour cent de bisulfite de sodium, on fait couler 23 0 millilitres d'une solution aqueuse de formaldéhyde. On refroidit le mélange jusqu'à 40° et l'on y ajoute sous agitation 282,8 grammes de 2-méthyl-indoline. On maintient le bain de chauffage durant trois heures à 40°, et l'on verse ensuite la solution limpide ainsi obtenue sur 1 200 grammes d'eau glacée. On répand ensuite 240 grammes de bicarbonate de sodium et l'on ajoute goutte à goutte à 0° - 5° une solution de sel de diazonium qui a été préparée à partir de 231 grammes de p-toluidine, 800 millilitres d'eau et 430 grammes d'acide chlorhydrique concentré. Après dix-huit heures environ d'agitation, on relargue le colorant azoïque par introduction de 500 grammes de sel de cuisine et de 2 litres d'une solution saturée de sel de cuisine, on exprime et lave ensuite avec un peu de solution à 23 pour cent de sel de cuisine. On dissout le gâteau humide de compression ainsi obtenu dans un mélange d'un litre d'eau et d'un litre d'une solution concentrée d'ammoniaque à 40°, on chauffe lentement jusqu'à 95° avec un réfrigérant de reflux et puis l'on agite durant une heure encore à 95°. On sépare ensuite le colorant azoïque par filtration et on le lave dans de l'eau chaude jusqu'à neutralité. On le sèche sous vide à 60e. On obtient 360 grammes d'une poudre de couleur orange. Le produit obtenu présente la formule de constitution : H 27 2197942 On délaye 85,2 grammes du colorant azoïque décrit ci dessus et 68,5 grammes de 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-indo-line-oméga-aldéhyde, en atmosphère d'azote, dans 145 grammes de xylêne et 22 grammes de méthanol. On y introduit ensuite goutte à goutte à 10° - 15° en l'espace d'environ de 2,5 heures 19 grammes d'oxychlorure de phosphore et l'on continue encore à agiter durant trois heures à 35°. On ajou te ensuite 500 millilitres d'eau et l'on répand 35 grammes de sel de cuisine. On agite durant trois heures et l'on sépare ensuite de la solution le colorant obtenu. Il répond à la formule : et il teint les marchandises en polyacrylonitrile, en polyester modifié par un acide et en polyamide modifié par un acide en des nuances jaune d'or ayant de remarquables solidités à la lumière et au mouillé. Si l'on utilise dans le mode opératoire précédent, au lieu de la 2-méthyl-indoline comme "copulant", au lieu de la p-toluidine comme "composant diazotable" et au lieu du 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-indoline-oméga-aldéhyde comme "aldéhyde", les copulants, les composants diazotables et les aldéhydes indiqués dans le tableau suivant, on obtient d'autres colorants précieux qui teignent le polyacrylonitrile en les nuances de teintes indiquées : Copulant Composant diazotable 2-méthyl- m-toluidine indoline " o-anisidine " m-anisidine " p-anisidine " o-phénétidine 11 p~phénëtidine " 4-dodécyloxyaniline " 4-aminoacétanilide " N-benzoyl-p-phénylène-diamine " 2,4-dimëthoxyaniline " 2,5-diméthoxyaniline " 3,4-dimëthoxyaniline " 3,4-diisopropoxyaniline " 2-chloro-4-aminoanisole " 2,4,5-triméthylaniline " 2,3,5-triméthylaniline " 5-amino-2-acêtylaminoanisole " 6-amino-3-méthoxy-toluëne " 3,4-dicyananiline " p-sulfanilamide " 4-chloraniline TABLEAU Aldéhyde Nuance de teinte 1,3,3-triméthyl-2-mëthylène-indo- Jaune d'Or line-oméga-aldéhyde TABLEAU (suite) Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 2-méthyl indoline u II 4-fluoraniline 1,2,3,4-tétrahydro-5-amino-naphtalêne 4-amino-2,5-diëthoxybenzanilide 4-amino-2-méthyl-5-mëthoxy-ben-zanilide 4-amlnobenzamide 4-cyclohexylaniline 2 ,4-diéthoxyaniline 2-aminonaphtalène p-tert.-butylaniline p-n-propyloxyaniline p-n-butyloxyaniline p-i-propyloxyaniline éther-oxyde de 3-amino-phênyle et de benzyle éther-oxyde de 2-amino-phényle et de benzyle éther-oxyde de 4-aminophényle et de p-méthylbenzyle 1,3,3-triméthy1-2-méthylêne-indo-line-oméga-aldéhyde Jaune d'or ÎO vo K) -a o -fc» NJ TABLEAU (suite) Copulant Composant diazotable ^.ldéhvde Nuance de teinte 2-méthyl- Ether-oxyde de 4-aminophényle et indoline de p-chloro-benzyle " Ether-oxyde de 4-aminophényle et d'o-chloro-benzyle " Ether-oxyde de 4-amincphênyle et de m,p-dichloro-benzyle " Ether-oxyde de 3-aminophényle et de p-méthyl-benzyle " Ether-oxyde de 3-amino-phényle et de p-chloro-benzyle 11 Ether-oxyde de 3-amino-phényle et ■ d'o-chloro-benzyle " Ether-oxyde de 3-aminophényle et de m,p-dichloro-benzyle " Ether-oxyde de 3-aminophényle et de p-méthylbenzyle " Ether-oxyde de 2-aminophényle et de p-chloro-benzyle " Ether-oxyde de 2-aminophényle et de m,p-dichloro-benzyle " Ether-oxyde de 4-amino-2-méthyl-phényle et de benzyle 1,3,3-triméthyl-2-méthylêne-indo-line-oméga-aldéhyde Jaune d'or OJ o K) -O nO -fc* « Ki) TABLEAU (suite) Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 2-mëthyl- Ether-oxyde de 5-amino-2-phényle indoline et de benzyle Ether-oxyde de 2-amino-5-méthyl-phényle et de benzyle Ether-oxyde da 4-ainino-2-méth-oxy-phényle et de benzyle Ether-oxyde de 4-amino-3-méth-oxy-phényle et de benzyle Ether-oxyde de 4-amino~3~mëthyl-phényle et de benzyle Ether-oxyde de 4-amino-3-chloro-phënyle et de benzyle Ether-oxyde de 4-amino-2-chloro-phênyle et de benzyle Ether-oxyde de 4-amino-2-mëthyl-phényle et de méthylbenzyle Ether-oxyde de 4-amino-phényle et de benzyle Aniline Ether-oxyde de 5-amino-2-méthyl-phënyle et de m,p-dichlorobenzyle 1., 3,3-triméthyl-2-mëthylêne-indo-line-oméga-àldêhyde Jaune d'or U) to «4D NO hO i TABLEAU (suite) Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 2-méthyl- Ether-oxyde de 4-amino-2-méthoxy~ indoline phényle et de p-méthyl-benzyle " Ether-oxyde de 2-amino-5-méthyl- phényle et de p-chloro-benzyle " Ether-oxyde de 2-amino-diphényle " Ether-oxyde de 4-amino-diphényle " Ether-oxyde de 4-amino-4'-mëthyldiphényle " Ether-oxyde de 4-amino-4'-éthyl- diphényle " Ether-oxyde de 4-amino-4'-ter- tio-butyl-diphényle " Ether-oxyde de 4-amino-4'-cyclo- hexyl-diphényle " Ether-oxyde de 4-amino-2'-mëthyldiphényle " Ether-oxyde de 4-amino-3'-mëthyldiphényle " Ether-oxyde de 4-amino-4'-méth- oxy-diphënyle " Ether-oxyde de 4-amino-3'-mëthoxy-diphényle 1,3,3-triméthyl-2-mëthylëne-indo-line-oméga-aldéhyde J aune d'or W ÎO •t •^O --4 sO -fc* K) TABLEAU (Suite) Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 2-méthyl- Ether-oxyde de 4-amino-4'-éthoxy- 1,3,3-trimëthyl-2-mëthylène-indo-indoline diphényle line-oirtéga-àldéhyde Ether-oxyde de 4-amino-4'-acétyl-amino-diphényle Ether-oxyde de 4-amino-4'-hydr-oxy-diphényle Ether-oxyde de 4-amino-4'-nitro-diphényle Ether-oxyde de 4-amino-4'-chloro-diphényle Ether-oxyde de 4-amino-2'-chloro- diphényle Ether-oxyde de 4-amino-3'-chloro-diphényle Ether-oxyde de 4-amino-phényle et d1alpha-naphtyle Ether-oxyde de 4-aminophényle et de bêta-naphtyle Ether-oxyde de 4-amino-2'>3',51-triméthy1-diphényle Ether-oxyde de 4-amino-phényl-4'~ méthy1-diphényle Jaune d'or w w K) aru-«& -o -J -o -t* NO TABLEAU (suite) Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 2-mêthvl- Ether-oxyde de 4-amino-phényl- indoline 4'-méthoxy-diphényle " 4-amino-diphénylméthane " p-toluidine 1,3,3-triméthyl-2-méthylêne~indo-line-oméga-aldéhyde II 1,3,3-triméthyl-5-méthyl-2-méthy-lène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-méthoxy-2-méthy-lène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldëhyde 1,3,3-triméthyl-5-carbométhoxy-2-'méthylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-carbéthoxy-2-mé-thylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-cyclohexyl-2-mé-thylêne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-benzyl-2-méthy-lène-2,3-dihydro-indole-oméga-al-déhyde Jaune d'or w ro sO nO -C* ro TABLEAU (Suite) Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 2-méthyl- p-toluidine indoline 1,3, 3-rtriméthyl-5-nitro-2~méthy-lëne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1,3,3-trimëthyl~7-méthyl-2-méthy-lëne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-trifluoromé-thyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-in-dole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-7-méthoxy-2-mé-thylêne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-7-chloro~2-méthy~ lène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-benzyloxy-2-mé-thylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-phénoxy-2-méthy-lène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldé-hyde Orangé Jaune d'or u m K) sO sO -fc» K> \ TABLEAU (suite) Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 2-rnëthyl- p-toluidine indoline 1,3,3-triméthyl-7~benzyloxy-2-mé-thylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl~7-phénoxy-2-mêthy-lëne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldëhyde 1,3,3-triméthyl-5-chloro-2-méthy-lêne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde l-éthyl-3,3-diméthyl-2-méthylëne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde l-éthyl-3,3-dimêthyl-5-méthyl~2-méthylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde l-éthyl-3,3-diméthyl-5-chloro-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde l-éthyl-3,3-diméthyl-5-mêthoxy-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde Jaune d'or n \ IO Ci -o -t* NJ TABLEAU (suite) Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 2-méthyl- p-toluidine indoline 1-éthyl-3,3-dimétyl-5~carbéthoxy- Jaune d'or 2-méthylëne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1-éthyl-3,3-dimëthyl-5-cyclohexy1- " 2-méthylêne-2,3-dihydro-indole-omëga-aldéhyde l-éthyl-3,3-diméthyl-5-benzyl-2- " méthylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde l-éthyl-3,3-diméthyl-5-nitro-2-mé- Orangé thylëne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-7-benzyl-2-méthy- Jaune d'or lëne-2,3-dihydro-indole-oméga-al- déhyde 1,3,3-triéthyl-2-mêthylène-2,3-di- " hydro-indole-oméga-aldéhyde 1 -béta-cyaneth.yl-2-méth.ylène~2-3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde (m -J K> -O xO TABLEAU (suite) Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 2-méthyl- p-toluidine Indoline l-bêta-chloréthyl-3,3-diméthyl-2- Jaune d'Or méthylène-2,3-dihydro-indole-omé-ga-aldëhyde 1- n-butyl-3,3-diméthyl-2-méthylêne- " 2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde l-benzyl-3,3-diméthyl-2-méthylène- Orangé 2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1-allyl -3,3-diméthyl-2-méthylène- Jaune d'or 2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde Mélange de 1,3,3-triméthyl-4-méthyl-2-méthy-lène-2,3-dihydro-indole-oméga-al-déhyde et de 1,3,3-triméthyl-6-méthyl-2-méthy-lène-2,3-dihydro-indole-oméga-al-déhyde 1,3,3-triméthyl-6,7-benzo-2-méthy- Orangé •lène-2 ,3,3',4',5',6' -hexahydro-in-dole-oméga-aldéhyde w 00 -J sO -fc* NO TABLEAU (suite) Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 2-méthyl- p-toluidine indoline 1,3,3~triméthyl-5-fluoro-2-méthy-lène-2,3-dihydro-indole-oméga-al-dëhyde 1,3,3-triméthyl-5-éthoxy-2-méthy-lène-2,3-dihydro-indole-oméga-al-dëhyde 1,3,3-triméthyl-7-éthoxy-2-mëthy*-lêne-2,3-dihydro-indole-omêga-al-déhyde 1,3,3-triméthyl-5-cyano-2-méthy-lëne-2,3-dihydro-indole-oméga-al-déhyde 1,3,3-triméthyl-5-acétylamino-2-mé thylêne-2,3-dihydro-indo1e-omé-ga-aldéhyde 1,3,3-triraéthyl-5-méthylsulfonyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole-omêga-aldêhyde 1,3,3-trimêthyl-5-phénylsulfonyl-2-mëthylëne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde Jaune d'or CJ KO ro vO -D -t* ro TABLEAU (suite) Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 2-méthyl- p-toluidine indoline ly3-diméthyl-3-éthyl-2~méthylène- Jaune d'or 2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde Mélange de 1,3,3-triméthyl-4-benzyloxy-2-mé-thyldne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde et de * " 1,3,3-triméthyl-6-benzyloxy-2-më-thylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldëhyde 1,3 ,3-triméthyl-6,7-benzo-2-méthy- Orangé lène-2,3-dihydro-indole-oméga-al-déhyde 1,3,3-triméthyl-5-sulfonamido-2- Jaune d'or méthylëne-2,3-dihvdro-indole-omé-ga-aldéhyde 1,3,3-tr.iméthyl-5-carboxamido-2- " méthylëne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-carboxyéthyl- " anilide-2-méthylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde o K> vO -J vO -Cs. NO I TABLEAU (suite) Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 2-mëthyl p-toluidine indoline 1,3,3-trimëthyl-7-éthyl-2-mêthy-lène-2,3-dihydro-indole-oméga-al-dêhyde 1,3,3-trimëthyl-5-chloro-7-méthoxy-2-mêthylëne-2,3-dihydro-indole-omé-ga-aldéhyde 1,3,3-trimëthyl-4-chloro-7-méthoxy-2-mëthylëne-2,3-dihydro-indole-omé-ga-aldëhyde 1,3,3-triméthyl-4,5-dichloro-7-më-thoxy-2-mêthylëne-2,3-dihydro-indo-le-oroéga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-chloro-4,7-dimê-thoxy-2-méthylëne-2,3-dihydro-indo-le-omëga-aldëhyde 1,3,3-trimëthyl-4,6-dicarbomëthoxy-2-méthylène-2,3-dihydro-indole-omë-ga-aldéhyde 1,3 ,3,4,5,7-hexaméthyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole-omêga-aldêhyde Jaune d'or NO • r4 -O *^4 sO NJ TABLEAU (suite) Copulant Composait diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 2-méthy1-indoline p-toluidine 1,3,3,4,6,7~hexaméthyl-2-mêthylène- Jaune d'or 2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1,3,3-trimëthyl-5-(o-chloro-benzyl- " oxy)-2-méthylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1,3,3-trimëthyl-7-(p-chloro-benzyl- " oxy)-2-méthylène-2,3-dihydro-indo-le-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-méthyl-7-benzyl- " oxy-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde Mélange de 1,3,3-triméthy1-4-méthoxy-5-benzyl-oxy-2-mëthylène-2,3-dihydro-indole-omëga-aldéhyde et de 1,3,3-triméthyl-6-méthoxy-5-benzyl-oxy-2-méthylène-2,3-dihydro-indole-omëga-aldéhyde K3 -O vO to TABLEAU (suite) Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 2-méthy1-indoline p-toluidine Mélange de l,3,3-triméthyl-5-méthyl-6-benzyl- Jaune d'or oxy-2-méthylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde et de 1,3,3-triméthyl-5-mëthyl-4-benzyl-oxy-2-méthylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthy1—5-carboxy-2-méthy~ " lêne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldé- hyde 1,3,3-trim éthy1-7-(p-méthylbenzyl- " oxy)-2-méthylène-2,3-dihydro-indo-le-oméga-aldéhyde 1,3 ,3-triméthyl~7~ (o-chloro.'-benzyl- " oxy)-méthylêne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-benzyloxy-7-mé- " thyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldëhyde u> K> -O sO -C* hO \ TABLEAU (suite? Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 2-iiiéthyl- p-toluidine indoline 1,3,3-triméthyl-5-méthyl-7-(p-mé- Jaune d'or thyl-benzyloxy)-2-mêthylène-2,3-dihydro-indole-oméga-aldëhyde 1,3,3-triméthyl-5-(41-méthylphén- " oxy)-2-méthylëne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-(4'-méthoxyphé- " oxy)-2-méthylëne~2,3-dihydro-indo-> le-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-7-(4'-méthoxyphén- " oxy)-2-méthylène-2,3-dihydro-indor le-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-(4'-chloro-phén- " oxy)' -2-méthylène-2,3-dihydro-indo-le-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-7-(3'-méthylphénoxy)- " 2-méthylëne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde 1,3,3-trimét.hyl-5-(3 '-méthoxyphén- " oxy)-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde ro -o *^4 vO NJ TABLEAU (suite) Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 2-méthyl indoline p-toluidine 1,2,3,4— tétrahy- droquino- léine Aniline o-toluidine o-anisidine m-toluidine m-anisidine p-anisidine o-phënétidine 'p-phênétidine 4-chloraniline 2-chloraniline 2,6-diméthylaniline 3,4-diméthoxyaniline 1,3,3-triméthyl-5-alpha-naphtyloxy- Jaune d'or 2-mêthylène-2,3-dihydro-indole-omé-ga-aldéhyde 1,3,3-trimêthyl-5-(4'-éthylphénoxy)- " 2-mêthylène-2,3-dihydro-indole-omé-ga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylëne-indo- Jaune line-oméga-aldéhyde Jaune rougeâtre 11 Jaune Jaune rougeâtre Jaune Jaune rougeâtre 4=. tn KJ ■«HPlJI -O sO K) TABLEAU (suite) Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 1,2,3,4- tétrahy-dro-qui-noléine (2-chloro-5-méthylaniline 2,3,3-triméthy 1 indoline 2-nitraniline 2-chloro-4-nitraniline 2-bromo-4-nitraniline 2-cyano-4-nitraniline 2-ëthylsulfo.nyl-5-trif luoro-méthylaniline 3-trifluorométhylaniline 2-cyano-5-chloraniline 2,6-dichloro-4-nitraniline 3-chloro-4-nitraniline 2-méthoxy-4~nitraniline 2-méthyl-4-nitraniline 4-fluoraniline p-toluidine 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-indo-line-oméga-aldéhyde 1,3,3-trimëthyl-2-mëthylêne-indo-line-oméga-aldéhyde Jaune rougeâtre Jaune d'or Orangé Jaune d'or Jaune rougeâtre Jaune d'or Orangé 11 jaune Jaune d'or K) . Jl vO sO K> TABLEAU (suite) Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 1,2,3,4a,9a- hexahydro- carbazole 1,2,3,4-té- trahydroqui- noxaline 2,3-dihydro- 4H-benzoxa- zine- '(l ,4) 2,2,4-trimé- thyl-1,2,3,4- tétrahydro- quinoléine 2,2,4-trimé- mëthyl-1, 2- dihydroqui- noléine 2,3,3,6,7- pentaméthyl- indoline p-toluidine 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-indoline-oméga-aldéhyde Jaune d'or *-0 Jaune rougeâtre Orangé Jaune d'or K> O -4 -o -b. NJ TABLEAU (suite) Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 2,3,3,4,6- pentaméthyl-indoline mélange de 2,3,3,4-tétramé-thylindoline et de 2,3,3,6-tétramé- thyl-indoline mélange de 2,3,3-triméthyl- 4-trifluoro-mé- thyl-indoline et de 2,3,3-triméthyl- 6-trifluoro-mé- thyl-indoline 2,3,3,4,6,7- hexaméthyl- indoline p-toluidine 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-indoline-oméga-aldéhyde Jaune d'or 00 K> vO vO -fc* NJ Copulant TABLEAU Composant diazotable 3-hydroxy-7,8-ben-zo-1,2,3,4-tétra-hydroquinolëine 3-hydroxy-l,2,3,4-tétrahydro-quino-léine 2,3,3-triméthyl-7-méthyl-indoline 2,3,3-trimêthyl-7-méthoxy-indoline 2-méthyl-indoline 11 If ft II II If II I) II If Il p-toluidine II II II o-toluidine 2,6-diméthylaniline 4-aminobenzoate de mêthyle 2-chloraniline 2,4,5-trichloraniline 2-fluoraniline 2-chloro-5-mëthylaniline 2-chloro-6-méthylaniline 3-chloro-4-méthylaniline 3-chloro-2-méthylaniline 5-chloro-2-méthylaniline 4-chloro-3-mëthylaniline (suite) Aldéhyde Nuance de teinte 1,3,3-triméthyl-2-mëthylène-indoline-oméga-aldéhyde Jaune d'or Jaune rougeâtre Jaune d'or II Orangé Jaune d'or TABLEAU (suite) Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 2-méthyl-indoline 2,4-dichloro-5-méthylaniline " 2-nitraniline " 2-méthyl-5-nitraniline " 2-méthyl~3~nitraniline " 2-mëthyl-4-nitraniline " 2-nitro-4-méthoxyaniline " 2-méthoxy-4-nitraniline " 2,5-diméthoxy-4-chloraniline " 2,5-diméthoxy-4-nitraniline " 2-méthoxy-4-nitro-5-méthyl-aniline " " 2-chloro-4-nitraniline " 3-chloro-4-nitraniline " 2-nitro-4-chloraniline " 2-bromo-4-nitraniline " 2-méthyl-4-nitro-5-chlor-aniline " 2,5-dichloro-4-nitraniline " 2,6-dichloro-4-nitraniline " 2-cyano~5-chloraniline 1,3,3-trimêthy1-2-méthylène-indoline-oméga-aldéhyde Orangé Orangé jaunâtre Jaune d'or If Orangé Jaune d'or Orangé ft brun-jaune Orangé Ecarlate Jaune d'or ft Ecarlate Orangé Rouge Brun-jaune Orangé U1 o K) -O vO -fc* bO TABLEAU (suite) Copulant Composant diazotable Aldéhyde Nuance de teinte 2-méthyl-indoline 2-cyano-4-nitraniline 3-hydroxy-4-chloraniline 3-trifluoro-méthylaniline' 2-méthylsulfonyl-4-nitrani-line 2-éthylsulfonyl-5-trifluoro-mëthylaniline 4-aminoazobènzêne 6-méthyl-2-(4-aminophényl)-benzothiàzole 2-chloro-5-trifluorométhyl-aniline 1,3,3-triméthyl-2-mëthylène-indoline-omëga-aldêhyde Rouge Jaune d'or II Ecarlate Orangé Ecarlate Orangé Jaune d'or 52 2197942 Exemple 2 Si, de façon analogue au mode opératoire indiqué dans l'exemple 1, on'fait réagir la 2-méthylir.doline et l'aniline {au lieu de la p-toluidine), on obtient après hydro-5 lyse le colorant azoïque de formule : t H On délaye 20 grammes de ce colorant azoïque avec 17 grammes de l,3,3-triméthyl-2-méthylène-indoline-omëga-al-déhyde dans 50 grammes de méthanol. A 35° C environ, on introduit goutte à goutte, en l'espace d'une heure environ, 10 7,9 grammes d'acide chlorhydrique à 37 pour cent. On maintient ensuite la solution durant quatre heures à 55° C puis on lui ajoute 250 millilitres d'une solution à 20 pour cent de sel de cuisine. On sépare de la solution le colorant obtenu, on le 15 dissout dans 800 millilitres d'eau bouillante, on le clarifie avec 5 grammes de charbon actif puis on le relargue avec 80 grammes de sel de cuisine. Ce colorant les fibres de synthèse modifiées par un acide en des nuances jaune d'or ayant de remarquables solidités et il a pour formule : 20 Le produit obtenu est identique au colorant indiqué dans le tableau I dans le cas de l'aniline comme composant diazotable Exemple 3 On chauffe durant trois heures sur un bain-marie bouil-25 lant 20,1 parties en poids de 1,3,3-triméthyl-2-méthylène- 53 2197942 indoline-oméga-aldéhyde et 19,7 parties en poids de 4-amino azobenzëne avec 150 parties en poids d'acide acétique cris-tallisable. Après que le mélange de réaction se soit refroi di , on le verse sur 800 parties en volume d'une solution à 5 10 pour cent de sel de cuisine, on agite durant dix-huit heures environ, on essore sous vide le colorant précipité, on le lave avec 1 000 parties en volume d'une solution à 10 pour cent de sel de cuisine et on le sèche. Le colorant ain si obtenu teint les marchandises en fibres de polyacryloni-10 trile, de polyester modifié par un acide et de polyamide contenant des groupes acides en un jaune rougeâtre ayant une remarquable solidité à la.lumière. Si, au lieu du 4-aminoazobenzène, on utilise les composés azoïques indiqués ci-après, et que l'on opère par ail 15 leurs de façon similaire, on obtient également des teintures très solides, dont la nuance de teinte est indiquée ci-après. Composé azoïque Nuance de teinte sur polyacrylonitrile 20 3,2'-diméthyl-4-aminoazo- Jaune rougeâtre benzène 2-méthoxy-4-aminoazoben- Jaune d'or zène 2'\ -méthyl-4 '-méthoxy-4- Jaune d'or 25 aminoazobenzëne 2,2'-diméthoxy-4-aminoazo- Orangé benzène 2yméthoxy-2'-méthyl-4-ami- Jaune d'or noazobenzène 30 Exemple 4 On imprime une étoffe en polyacrylonitrile à l'aide d'une pâte d'impression qui a été produite de la façon suivante : Sur 30 parties en poids du colorant décrit dans l'e-35 xemple 1, 50 parties en poids de thiodiëthylèneglycol, 30 parties en poids de cyclohexanol et 30 parties en poids d'acide acétique à 30 pour cent, on verse 330 parties en poids 54 2197942 d'eau chaude et l'on ajoute la solution ainsi obtenue à 500 parties en poids de gomme cristal (gomme arabique) comme épaississant. On ajoute enfin 30 parties supplémentaires en poids d'une solution de nitrate de zinc. On sèche l'im-5 pression ainsi obtenue, on la soumet à trente minutes de vaporisage et puis on la rince. On obtient une impression en jaune d'or ayant de très bonnes propriétés de solidités. Exemple 5 On introduit à 20° C, selon un rapport de bain de 1:40, 10 des fibres de téréphtalate de polyglycol modifié par un acide dans un bain aqueux qui contient par litre 3 à 10 grammes de sulfate de sodium, 0,1 à 1 gramme d'éther poly-glycolique d'oléyle (50 moles d'oxyde d'éthylêne), 0 à 15 grammes de chlorure de diméthyl-benzyl-dodécyl-ammonium et 15 0,15 gramme du colorant représenté par sa formule dans l'exemple 1, et dont le pH a été ajusté à 4 - 5 à l'aide d'acide acétique. On chauffe en l'espace de trente minutes à 100° C et l'on maintient le bain durant soixante minutes à cette température. On rince ensuite les fibres et on les 20 sèche. On obtient une teinture en jaune d'or ayant de très bonnes propriétés de solidités. -Exemple 6 On introduit selon un rapport de bain de 1:40 à 40° C des fibres de polyacrylonitrile dans un bain aqueux qui 25 contient par litre 0,75 gramme d'acide acétique à 30 pour cent, 0,38 gramme d'acétate de sodium et 0,15 grammes du colorant décrit dans l'exemple 1. On chauffe en l'espace de vingt à trente minutes à l'ébullition et l'on maintient le bain durant trente à soixante minutes à cette température. 30 Après le rinçage et le séchage, on obtient Une teinture en jaune d'or ayant de très bonnes propriétés de solidité. Exemple 7 A partir de 15 parties en poids du colorant cité dans l'exemple 1, 15 parties en poids de polyacrylonitrile et 70 35 parties en poids de diméthyl-formamide, on produit une solution initiale que l'on ajoute à une solution usuelle de filage de polyacrylonitrile et que l'on file de façon connue. 55 2197942. On obtient une teinture en jaune d'or ayant de très bonnes propriétés de solidité • Exemple 8 On introduit selon un rapport de bain de 1:40 à 40° C 5 des fibres de polyamide synthétique modifié par un acide dans un bain aqueux qui contient par litre 10 grammes d'acétate de sodium, là 5 grammes d'éther polyglycolique d'o-léyle (50 moles d'oxyde d'éthylêne) et 0,3 grammes du colorant décrit dans l'exemple 1 et dont le pH a été ajusté à 10 4 - 5 à l'aide d'acide acétique. On chauffe en l'espace de trente minutes jusqu'à 98° C et l'on maintient le bain à cette température. On rince ensuite les fibres et les sèche. On obtient une teinture en jaune d'or ayant de très bonnes propriétés de solidité. 56 2197942 REVENDICATIONS 1 - Colorants caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : (»5) É C") 10 15 20 25 où R est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et un radical alkyle, aryle et aralkyle ; lorsque R^ et sont pris séparément, ils sont choisis chacun dans l'ensemble formé par un radical alkyle, aralkyle et cycloalkyle et lorsqu'ils sont pris ensemble, R^ et R2 peuvent former un noyau cycloalkyle ; chaque R3 est un substituant non ionogène ; chaque R^ est un substituant non ionogène ou un groupe carboxyle ; chaque R,. est un substituant non ionogène ou un groupe carboxyle ; m est un nombre entier valant 0 à 3 ? n est un nombre entier valant 0 à 3 ; £ est un nombre entier valant 0 à 3 ; E est un atome d'hydrogène ou une chaîne comportant 2 à 3 chaînons, fixée sur D au voisinage de l'atome d'azote, qui peut être saturéeou partiellement saturée , qui peut porter des substituants non ionogènes et qui peut éventuellement porter aussi un noyau carbocyclique condensé ; ^ est un anion ; les noyaux A, B et D peuvent porter d'autres noyaux condensés et les radicaux cycliques et acycliques peuvent contenir des substituants non ionogènes, et, le cas échéant, des groupes car-boxyles. 2 - Colorants caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : R 2 CH-CH-N M 6 'm E10 K ^9 r(") 57 2197942 où R, / ï*2/ A, B, D, m, n sfc X (-) ont le sens indiqué S 10 15 20 la revendication 1 ; et chaque Rg est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'halogène et un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle, hydroxyle, alcoxy, aryloxy, aralcoxy, nitro, alcoxycarbonyle, aralcoxycarbonyle, cyano, acyle, acylamino, amino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-di-alkyl -carbamoyle, N-alkyl'-N-aryl-carbamoyle, sulfamoyle, N-alkyl-sulfamoyle, N,N-dialkyl-sulfamoyle, alkyl-sulfonyle, arylsulfonyle, trifluorométhyle et arylazo ; chaque R^ est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'halogène et un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle, alcoxy, aryloxy, aralcoxy, nitro, alcoxycarbonyle, aralcoxy-carbonyle, carboxy, cyano, acyle, acylamino, amino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-dialkyl-carbamoyle, N-alkyl-N-aryl-carbamoyle, sulfamoyle, N-alkyl-sulfamoyle, N,N-dialkyl-sulfa-moyle, alkyl-sulfcnyle, aryl-sulfonyle, ou trifluorométhyle ; Rg est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et un radical alkyle, aralkyle et cycloalkyle ; lorsqu'ils sont pris séparément, Rg est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et un radical alkyle, aralkyle et cycloalkyle, et R^ est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et un radical alkyle ; et lorsqu'ils sont pris ensemble, Rg et R^q peuvent former un noyau carbocyclique saturé ou partiellement saturé. 3 - Colorants caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : ] Wn 30 où Ru est choisi dans l'ensemble constitué par un radical éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, bêta-chloréthyle, bêta-hydroxyëthyle, bêta-cyanéthyle, bêta-mëthoxyëthyle, 58 2197942 bêta-bromëthyle, bêta-acétoxyéthyle, allyle, benzyle et de préférence mêthyle ; est un atome d'hydrogène ou un radical mêthyle ; lorsqu'ils sont pris séparément, est un atome d'hydrogène ou un radical mêthyle et R^ est un radi-5 cal mêthyle ; et lorsque Rl2 est un atome d'hydrogène et que R^^ et R^ sont pris ensemble, les radicaux R^ et peuvent former un radical n-butylène~l ,4 ; chaque R^j. est choisi dans l'ensemble constitué par un atome de fluor, de chlore et de brome et un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes 10 de carbone, cyclohexyle, hydroxyle, méthoxy, éthoxy, phénoxy, benzyioxy, nitro, cyano, acétylamino, carbamoyle, sulfamoyle, méthyl-sulfonyle et trifluorométhyle ; chaque R g est choisi dans l'ensemble constitué par un atome de fluor, de chlore et de brome, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes 15 de carbone, cyclohexyle, benzyle, méthoxy, éthoxy, phénoxy, benzyioxy, nitro, méthoxycarbonyle, benzyloxycarbonyle, carboxyle, cyano, acétylamino, amino, carbamoyle, sulfamoyle, mëthylsulfonyle et trifluorométhyle - m est un nombre entier valant 0 à 3 et valant notamment 0 ; n est un 20 nombre entier valant 0 à 3 et valant en particulier 0 ; et X^ ^ est un anion. 4 - Colorants caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : où R, R^, R2' Rg' ^7 ' E' ^ ^ B et D ont le sens in- 25 diqué à la revendication 1 ; et R^ est un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle, alkyle, alcoxy ou halogéno ; R^g est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle'; Rig est un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle, alkyle ou alcoxy ; R2q est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; 30 R^ est un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle, alkyle, 59 2197942 alcoxy ou halogéno ; et R22 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; Rlg et R20' Pris ensemble, pouvant également constituer une liaison directe. 5 - Colorants caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : 10 h.y CH-CH-ÎT '11 r(~) où R,., R,c, R,,, m, n et X* ' ont le sens indiqué à la re- 11 1D lO — vendication 3 ; et R23 est un atome d'hydrogène ou un radical mêthyle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical mêthyle ; et R^ est un atome d'hydrogène ou un radical mêthyle . 6 - Procédé pour produire des colorants de formule générale ; w B (-) (où R est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et un radical alkyle, aryle et aralkyle ; lorsqu'ils 15 sont pris séparément, R^ et R2 sont choisis chacun dans l'ensemble constitué par un radical alkyle, aralkyle et cycloalkyle et lorsqu'ils sont pris ensemble, R.^ et R2 peuvent former un noyau cycloalkyle ; chaque R3 est un substituant non ionogène ; chaque R^ est un substituant non ionogène 20 ou un groupe carboxyle ; chaque R,- est un substituant non ionogène ou un groupe carboxyle ; m est un nombre entier valant 0 à 3 ; n est un nombre entier valant 0 à 3 ; £ est un nombre entier valant 0 à 3 ; E est un atome d'hydrogène ou une chaîne comportant deux à trois chaînons, fixée sur 60 2197942. D au voisinage d'un atome d'azote, qui peut être saturée ou partiellement saturée et porter des substituants non ionogènes et, le cas échéant, porter un noyau carbocyclique condensé ; ^est un anion ; les noyaux A, B et D peuvent porter d'autres noyaux condensés et les radicaux cycliques et acycliques peuvent contenir des substituants non ionogènes e-t, le cas échéant, des groupes carboxyles), ce procédé étant caractérisé en ce qu'on condense des aminés de formule générale : — •E 10 (où R^, R^, B, D, E, m et £ ont le sens précité) avec des aldéhydes de formule générale : E 1 -R- ,* CH.-CHO •R (où R, R.j, R£, R5, A et n ont le sens précité) ou avec leurs dérivés 15 fonctionnels. 7 - Colorants caractérisés en ce qu'on peut les obtenir par le procédé selon la revendication 6. 8 - Procédé pour teindre et imprimer des polymères et copo-lymères de 1'acrylonitrile ou du dicyanéthylène.asymétrique, des fi- 20 bres de synthèse modifiées par un acide, en particulier des polyesters modifiés.par un acide et des supernolyamides modifiés par un acide, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise au moins un colorant selon l'une_quelconque des revendications 1 à 5 et 7- 9 - Procédé pour teindre ou imprimer du cuir, du papier, du 25 coton tanné, des liquides pour l'écriture, des pâtes d'impression et des fibres contenant de la lignine, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un colorant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 7- 10 - Marchandises en fibres de polymères et copolymères de 30 1'acrylonitrile ou du dicyanéthylène asymétrique, en fibres de synthèse modifiées par un acide, en particulier en des po3.yesters mo- 61 2197942 difiés par un acide et des superpolyamides modifiés par un acide, teintes, teintes au cours du filage ou imprimées à l'aide d'au moins un colorant selon l'une quelconque de^revendications 1 à 5 et 7.