FR 2203838 A1 19740517 FR 7337242 A 19731018 Les copolyéthers-esters à haut poids moléculaire que lton prépare à partir d'acides dicarboxyliques ou de leurs esters et de mélanges de glycols à longue chaine et de diols à bas poids moléculaire, sont thermoplastiques et ont des propriétés élastomères. Ces matières ont de bonnes propriétés à basse température, une haute résistance à l'abrasion et une excellente stabilité à l'hydrolyse et manifestent une résistance à de nombreux fluides organiques en plus d'avantageuses propriétés physiques à la température ambiante et à chaud. Cependant, on a constaté que la vitesse de cristallisation de ces copolyéthers-esters est dans certains cas si faible que le moulage par injection devient impossible ou pas du tout économique. Avec de faibles vitesses de cristallisation (ctest-à-dire de faibles vitesses de durcissement), il est nécessaire d'utiliser des cycles de longue durée pour les opérations de moulage par injection ; par ailleurs, les articles moulés obtenus présentent souvent une instabilité dimensionnelle après le démoulage. Dans certains cas, il peut être nécessaire d'opérer à la fois à de hautes températures de moulage et pendant de longues durées pour des matières cristallisant lentement, ceci afin d'éviter une solidification sous la forme d'une matière vitreuse ayant des propriétés moins satisfaisantes. La présente invention a pour objet des copolyéthers-esters de meilleure qualité, qui cristallisent vite. Les vitesses de cristallisation de ces polymères peuvent être suffisamment accrues pour réduire de 2 à 10 fois environ le temps nécessaire pour que le polymère fondu atteigne une certaine dureté au refroidissement. Les copolyéthers-esters que l'on améliore conformément à la présente invention sont essentiellement formés d'enchatnements linéaires de motifs d'ester à longue chalande et de motifs d'ester à courte channe, reliés texte à queue par les groupes ester, les motifs d'ester à longue chaîne étant représentés par la formule et les motifs d'ester à courte chaîne par la formule formules dans lesquelles G représente un radical divalent résultant de 11 élimination de groupes hydroxyliques terminaux d'un poly(oxyalkylène)glycol ayant un rapport du carbone à l'oxygène compris entre 2,0 et 4,3 environ et un poids moléculaire compris entre 400 et 6000 environ, R est un radical divalent résultant de l'élimination de groupes carboxyliques d'un acide dicarboxylique ayant un poids molécu laire inférieur à 300 environ , et D est un radical divalent résultant de l'élimination de groupes hydroxyliques d'un diol à bas poids moléculaire inférieur à 250 environ, avec les conditions que 15 à 95% environ en poids du copolyester soient formés de motifs d'ester à courte chaîne et que, par conséquent, 85 à 5% en poids de ce copolyester soient formés de motifs d'ester à longue chaîne ; qu'au moins 55fo environ des motifs d'ester à courte chaîne soient identiques et que ces motifs d'ester (à courte chaine)constitueraient, s'ils étaients seuls, un homopolymère ayant une masse moléculaire permettant la formation de fibres (masse moléculaire > 5000) et un point de fusion d'au moins 1500C. Les copolyéther-esters auxquels on applique de préférence l'invention sont ceux dans lesquels au moins 65P en moles des motifs d'ester à courte chaine dérivent de l'acide téréphtalique et soit de l'éthylène glycol, soit du butane-diol-1,4, autrement dit ceux dans lesquels au moins 65% en moles des motifs d'ester à courte chaîne sont soit des motifs de téréphtalate d'éthylène, soit des motifs de téréphtalate de 1,4-butylène. On modifie les copolyéther-esters en leur ajoutant, soit pendant, soit après leur formation, du fluorure de calcium finement divisé, à savoir ayant un diamètre moyen des particules inférieur à 5000 angströms. Le fluorure de calcium peut être ajouté à n'importe quel moment pendant ou après la formation du copolyester mais est, de préférence, ajouté au cours de la formation de l'ester et mieux encore sous la forme d'une dispersion dans un composé intermédiaire nécessaire à la préparation du copolymère. Le fluorure de calcium se trouve en faible quantité dans le copolyéther-ester, par exemple dans une proportion de 0,005 à 5* environ en poids et il doit être uniformément dispersé dans tout le copolymère. L'expression "motifs d'ester à longue chaîne11, telle qu'elle est appliquée aux motifs d' une chaîne polymère désigne le produit de réaction d'un glycol à longue chaîne avec un acide dicarboxgiSque. Ces motifs d'ester à longue chaîne qui constituent l'un des types des motifs des copolyesters selon cette invention, correspondent à la formule (a) ci-dessus Les glycols à longue chaîne sont des glycols polymères ayant des groupes hydroxyliques terminaux (ou le plus près possible des extrémités) et un poids moléculaire compris entre 400 et 6000 environ. Les glycols à longue chaîne utilisés pour préparer les copolyéthers-esters selon l'invention sont des poly(oxyalaylène)glycols ayant un rapport carbone/oxygène compris entre 2,0 et 4,3 environ.Des exemples représentatifs de tels glycols sont le polyoxyéthylèneglycol, les poly(oxypropylène-1 ,2 et -1,3)-glycols, le polyoxvtétraméthylène-glycol, les copolymères statistiques ou à longues séquences d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène-1,2 et les copolymères statistiques et à longues séquences de tétrahydrofuranne et de petites quantités d'un autre monomère comme le 3-méthyl-tétrahydrofuranne (utilisé dans des proportions telles que le rapport molaire carboneXoxygène dans le glycol ne dépasse pas 4,3 environ). L'expression "motifs d'ester à courte chaîne" telle quelle est appliquée aux motifs d'une chaîne polymère, désigne des motifs dont les poids moléculaires sont inférieurs à 550 environ, qui sont formés par réaction d'un diol à bas poids moléculaire (inférieur à 250 environ) avec un acide dicarboxylique et qui sont représentés par la formule b ci-dessus. Parmi les diols à bas poids moléculaire qui réagissent en formant des motifs d'ester à courte chaîne, figurent des composés dihydroxyliques acycliques, alicycliques ou aromatiques, et on choisit de préférence des diols ayant de 2 à 15 atomes de carbone tels que l'éthylène, le propylène, le tétraméthylène, le pentaméthylène, le 2,2-diméthyl-triméthylène, 1' hexaméthylène et le décaméthylène glycols, le dihydroxy-cyclohexane et le dithydrsxy- méthyl)-cyclohexane, le résorcinol et l'hydroquinone, le 1,5- dihydroxy-naphtalène, etc., et plus particulièrement des diols aliphatiques ayant de 2 à 8 atomes de carbone.Parmi les bisphénols utilisables figurent le bis(p-hydroxy)-diphényle, le bis (p-hydroxyphényl) méthane et le bis (p-hydroxyphényl) propane. On peut encore- prendre des dérivés de diols équivalents pour former des esters, par exemple l'oxyde d'éthylène ou le carbonate d'éthylène à la place de l1éthylèneglycol, et l'expression "diols à bas poids maléculaire" comprend aussi ici de tels dérivés équivalents, à la condition toutefois que les exigences concernant la masse moléculaire soient appliquées au viol seulement et non à son dérivé. les acides dicarboxyliques que l'on fait réagir avec les glycols à longue chaste ci-dessus et avec des diols à bas poids moléculaire pour former les copolyesters selon l'invention peuvent etre des acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques à bas poids moléculaire, c'est-à-dire inférieur à 300 environ, et l'expression "acides dicarboxyliques" comprend aussi ici des composés équivalents aux acides eux-mmes, ayant deux groupes carboxyliques fonctionnels et qui réagissent comme les acides dicarboxyliques avec les glycols et les diols en formant les copolyesters.Ces composés équivalents comprennent des esters ainsi que des dérivés formant des esters, tels qu'balo- génures d'acides et anhydrides, et là encore les conditions qui sont imposées à la masse moléculaire doivent s'appliquer à l'acide lui-meme et non à son dérivé équivalent, ester ou composé formant un ester. C'est ainsi par exemple qutun ester d'un acide dicarboxylique ayant une masse moléculaire supérieure à 300, ou encore un équivalent d'acide dicarboxylique ayant une masse moléculaire supérieure à 300, peuvent être utilisés à la condition que 11 acide luimeAme ait une masse moléculaire inférieure à 300 environ.Les acides dicarboxyliques peuvent avoir tous substituants ou toutes combinaisons de substituants qui ne gazent pas la formation du copolyester ni son utilisation ultérieure comme produit élastomère. les acides dicarboxyliques aliphatiques qui sont utilisés selon l'invention sont des acides dont les deux groupes carboxylir ques sont liés chacun à un atome de carbone saturé, et si cet atome de carbone saturé fait partie d'un cycle, l'acide est un acide cycloaliphatique. Souvent on ne peut pas utiliser des acides aliphatiques ou cycloaliphatiques ayant une insaturation conjuguée, en raison de l'homopolymérisation qui se produirait, mais on peut toutefois utiliser certains acides insaturés comme l'acide maléique. Dans les acides dicarboxyliques aromatiques qui sont utilisés pour l'exécution de l'invention, les deux groupes carboxyliques sont liés chacun à un atome de carbone d'un noyau benzénique, condensé ou non. il n1 est pas nécessaire que ces deux groupes soient liés au même noyau aromatique et si l'acide comporte plus d'un cycle, ceux-ci peuvent être reliés entre eux par des radicaux divalents, aliphatiques ou aromatiques, ou par des ponts tels que -O- et-S02-. tes acides aliphatiques ou cycloaliphatiques représentatifs pour l'exécution de cette invention sont les acidessébacique, 1 ,3-cyclohexane-dicarboxylique, 1 ,4-cyclohexane-dicarboxylique, adipique, glutarique, succinique, carbonique, oxalique, azélalque, diéthylmalonique, allyl-malonique, 4-cyclohexane-1,2-dicarboxylique, 2-éthyl-subérique, 2,2,3,3 -tétraméthylsuccinique, cyclopentane-dicarboxyliques, décahydro-1 ,4-naphtalène-dicarboxylique, 4,4'-dicyclohexyl-dicarboxylique et décahydro-2,6-naphtalène- dicarboxylique, le 4,4-dicarboxy-dicyclohexyl-méthane, l'acide 3,4-furanne-dicarboxylique et l'acide 1 ,1-cyclobutane-dicarboxyli que, les acides préférés étant les acides cyclohexane-dicarboxyliques et l'acide adipique. Des acides dicarboxyliques aromatiques représentatifs comprennent les acides téréphtalique, phtalique et isophtalique, l'acide bibenzolque, des composés dicarboxyliques à deux noyaux benzéniques comme le bis(p-carboxyphényl)-méthane, 11 acide p-oxy (p-carboxyphényl)benzoTque et l'acide éthylène-bisp-oxy- benzoique), les acides 1,5-naphtalène-dicarboxylique, 2,6-naphtalène-dicarboxylique et 2,7-naphtalène-dicarboxylique, les acides phénanthrène-dicarboxyliques et anthracène-dicarboxyliques et l'acide 4,4'-sulfonyl-dibenzoique, ainsi que des dérivés de substitution de ces acides par des radicaux allyliques pouvant avoir de 1 à 12 atomes de carbone et sur les noyaux, par exemple des dérivés halogénés, alcoxyliques et aryliques. On peut aussi utiliser des hydroxy-acides comme l'acide p(ss-hydroxy-éthoxy) benzoïque, à condition qu'un acide dicarboxylique aromatique soit également présent. Les acides dicarboxyliques aromatiques constituent une catégorie d'acides particulièrement préférés pour former les copolyéthers-esters selon la présente invention et parmi les acides aromatiques, on donne la préférence à ceux qui ont de 8 à 16 atomes de carbone, plus particulièrement aux acides phénylènedicarboxyliques, par exemple les acides phtalique, téréphtalique et isophtalique, leurs esters diméthyliques et leurs mélanges. il est essentiel qu'au moins 55% environ des segments courts soient identiques et que les segments identiques puissent constituer utl-homopolymère ayant un poids moléculaire correspondant à la formation de fibres (poids moléculaire > 5000), qui ait un point de fusion dtau moins 1500C environ et de préférence supérieur à 2000C. Les polymères qui répondent à ces conditions présentent des propriétés avantageuses notamment de bonnes résistances à la traction et à la déchirure. Le point de fusion de l'homopolymère peut Qtre facilement déterminé par la méthode de calorimétrie différentielle. Les motifs d'ester à courte chaîne constitueront environ 15 à 95% en poids du copolyester. Le reste du copolyester sera constitué par de longs segments ; donc les longs segments forment de 85 à 5% en poids environ du copolyester. On préfère, selon la présente invention, utiliser les copolyéthers-esters dans lesquels au moins 65% en moles des motifs d'ester à courte chaîne dérivent de l'acide téréphtalique et soit de éthylène glycol, soit du butane-diol-1,4, c'est-à-dire les copolyéthers-esters dans nscvuels 650fa en moles des motifs d'ester à courte chaîne sont des motifs téréphtalate éthylène ou les copolyéthers-esters dans lesquels 65% en moles des motifs d'ester a courte chaîne sont des motifs téréphtalate de butylène~1,4. Les copolyéthers-esters particuliers les plus avantageux sont ceux préparés à partir de téréphtalate de diméthyle, d?e'thy lène-glycol ou de butane-diol-1,4 et d'un polyoxytétraméthylèneglycol ayant un poids moléculaire compris entre 600 et 2000 environ ou d'un poly--oxyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire compris entre 600 et 1500. Eventuellement, jusqu'à 35f0 en moles, de préférence de 5 à 25% en moles du téréphtalate de diméthyle des polymères peuvent titre remplacés par du phtalate ou de l'isophtalate de diméthyle.D'autres copolyéthers-esters recommandés sont ceux préparés à partir de téréphtalate de diméthyle, d'éthylène- glycol ou de butane-diol-1 ,4 et d'un polyoxy-propylène-glycol ayant un poids moléculaire de 600 à 1600 environ. Jusqu'à 35% en moles, de préférence de 5 à 25 en moles du térépbtalate de diméthyle peuvent Entre remplacés par de l'isophtalate de aimehyle ou l'éthylène-glycol ou le butane-diol peut être remplacé par du néopentyl-glycol jusqu'à ce que 35% environ, de préférence de 5 à 25 environ, des motifs d'ester à courte chaîne dérivent de néopentyl glycol dans ces poly(oxypropylène)glycols.On préfère tout spécialement les polymères à base de polyoxytétraméthylbne- glycol car ils se préparent facilement, ont un ensemble de propriétés physiques supérieures et sont particulièrement résistants à l'eau. les acides dicarboxyliques ou leurs dérivés et le glycol polymère sont introduits dans le produit final dans les mêmes proportions molaires que celles existant dans le mélange réactionnel. La quantité de diol à bas poids moléculaire réellement incorporée correspond à la différence entre les nombres de moles de diacide et de glycol polymère présents dans le mélange réactionnel. Si on utilise des mélanges de diols à bas poids moléculaires, la quantité de chacun des diols introduit est beaucoup fonction des quantités de diols présentes, de leurs points d'ébullition et de leurs réactivités relatives. Ia quantité totale de diol incorporé est encore la différence entre les nombres de moles du diacide et du glycol polymère. Il est essentiel que le fluorure de calcium ait une dimension. de particules convenable. Plus précisément, le diamètre moyen des o particules de fluorure de calcium doit titre inférieur à 5000 À et, o de préférence, compris entre 50 et 3000 À environ. Quand on détermine la dimension des particules, commodément au moyen d'un microscope électronique par transmission, on compte les aggrégats comme de simples particules mweme si ces aggrégats peuvent titre constitués par de nombreuses petites particules primaires. fja façon d'obtenir le fluorure de calcium finement divisé n'a pas une importance critique et on peut employer n'importe quelle technique susceptible de fournir du fluorure de calcium en particules ayant le diamètre voulu. n est cependant préférable d'opérer comme décrit dans le hRev s anglais t 229 416. D'autres techniques avantageuses consistent à effectuer le broyage dans divers dispositifs utilisant une classification par l'air des matières broyées, comme des broyeurs utilisant l'énergie d'un fluide et des broyeurs à marteaux. Toutes les techniques appropriées d'incorporation ou de dispersion uniforme sont applicables pour ajouter le fluorure de calcium aux copolyéthers-esters selon l'invention. Le fluorure de calcium peut être ajouté à n'importe quel moment de la préparation du polyester ou après celle-ci. Toutefois certaines techniques sont préférables en raison de leur commodité ou de leur efficacité. On préfère particulièrement disperser le fluorure de calcium dans un des intermédiaires ou dans les monomères nécessaires à la préparation des copolyesters puis introduire directement la dispersion résultante dans le milieu de polymérisation. Quand le fluorure de calcium finement divisé est préparé par précipitation dans un milieu aqueux, il peut etre facilement dispersé dans le diol à bas poids moléculaire ou dans le polyoxyalkylène-glycol par mélange de la dispersion aqueuse avec les monomères choisis et élimination de l'eau par distillation. Quand le fluorure de calcium utilisé est sec, il peut être mélangé aux monomères liquides par une agitation énergique. On peut également disperser le fluorure de calcium finement divisé sec dans le polymère fini par mélange dans la masse fondue dans des mélangeurs et extrudeuses appropriés. Ces techniques sont bien connues des spécialistes. La présence de fluorure de calcium dans l'opération de polymérisation n'a pas d'effet notable sur la formation du copolyéther-ester ; par conséquent, le polyester peut être préparé par l'un quelconque des procédés courants en la présence du fluorure de calcium. La suite de la description va se rapporter à la formation de copolyéthers-esters à partir de composés particuliers. Il va de soi que, quels que soient les monomères utilisés, la technique qui va etre décrite est applicable d'une façon satisfaisante, avec de légères modifications si nécessaire. Les copolyéthers-esters selon l'invention peuvent être facilement préparés par une réaction de transestérification traditonnalle, un procédé préféré consistant à chauffer l'ester diméthylique de l'acide téréphtalique avec un glycol à longue chaîne et un excès molaire de butane-diol-1,4, en présence d'un catalyseur, à une température de 150 à 2600C, le méthanol formé par la réaction étant chassé par distillation suivant la température, le catalyseur, l'excès de glycol et l'appareillage, cette réaction peut & re terminée en quelques minutes à quelques heures.Quand on prépare des copolyéthers-esters à partir d'éthylène glycol, on obtient en général de meilleurs résultats si la réaction de transestérification entre le téréphtalate de diméthyle et l'éthylèneglycol est d'abord achevée en ltabsence du glycol à longue chaîne. Le fluorure de calcium est ajouté à un des monomères, mais de préférence à l'éthylène-glycol ou au butane-diol, par les techniques mentionnées ci-dessus. Le fluorure de calcium est ajouté dans une quantité correspondant à 0,005 à 5%, de préférence de 0,5 à 3,0ffi0, du poids du copolyéther-ester fini. Cela donne un prépolymère à bas poids moléculaire, qui peut être ensuite transformé en un copolyester à haut poids moléculaire par le procédé qui est décrit ci-après. Ces prépolymères peuvent aussi autre préparés par d'autres méthodes d'estérification ou de transestérification.Par exemple, on peut faire réagir le glycol à longue chaîne avec un homopolyester ou un copolyester à haut ou bas poids moléculaire, en présence d'un catalyseur, jusqu'à ce qu'il se forme un prépolymère statistique, l'homopolyester ou le copolyester pouvant etre formé par transestériication soit à partir des esters diméthyliques et des diols à bas poids moléculaire comme ci-dessus, soit à partir des acides libres et des acétates des diols. Le copolyester peut aussi entre obtenu par estérification directe d'aciaes, d'anhydrides ou de chlorures d'acides appropriés, par exemple avec des diols, ou encore par d'autres méthodes comme la réaction des acides avec des carbonates ou des éthers cycliques. Naturellement, on peut également préparer le prépolymère en exécutant ces procédés en présence du glycol à longue chaîne. On élève ensuite le poids moléculaire du prépolymère résultant en éliminant par distillation l'excès du diol à courte chaîne, opération qui est appelée "polycondensation". La transestérification se poursuit au cours de cette polycondensation, ce qui accroît la masse moléculaire et augmente le caractère aléatoire de la disposition des motifs de copolyéthers-esters. Les meilleurs résultats sont habituellement obtenus lorsque le stade final de la distillation ou "polycondensation" est effectué sous une pression inférieure à 1 mmmg et à une température comprise entre 240 et 2600C en moins de 2 heures, par exemple en 1/2 heure à 1 h 1/2 et en présence d'un antioxydant comme la sym-di-t3-naphtyl-p-phénylène-diamine, le 1 ,3,5-triméthyl 2,4, 6-trisZ3 , 5-ditertiobutyî-4-hydroxy-benzy7 benzène ou la 4S4'~bis(awa-diméthyl-benzyl)diphénylamine. Le stabilisant doit se trouver dans une proportion de 0,2 à 2,0 en poids. les meilleures techniques de polymérisation reposent sur la transestérification pour conduire la réaction à son terme, et afin d'éviter de maintenir la matière à une température élevée pendant des temps trop longs, avec les risques de dégradation thermique irréversible qui peuvent en etre la conséquence, il faut ajouter un catalyseur de transestérification, catalyseur que l'on peut choisir parmi des types très variés, mais il est préférable d'utiliser des titanates organiques comme le titanate de tétrabutyle, seuls ou associés avec de l'acétate de magnésium ou de calcium.Des titanates complexes, par exemple le composé Xg/ H2i(oR)6~72, provenant d'alcoxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux et d'esters de l'acide titanique, se montrent aussi très efficaces, et d'autres catalyseurs utilisables sont par exemple des titanates minéraux comme le titanate de lanthane, ainsi que des mélanges d'acétate de calcium et de trioxyde d'antimoine ou des alcoxydes de lithium ou de magnésium. Les polymérisations par transestérification sont en général exécutées sur la masse fondue sans solvant, mais on peut aussi ajouter des solvants inertes pour faciliter l'élimination de constituants volatils à des températures basses, et cette technique est particulièrement intéressante pour la préparation du prépolymère, par exemple par estérification directe. Toutefois, certains diols à bas poids moléculaire, par exemple le butane-diol dans du triphényle, sont facilement éliminés par distillation azéotropique au cours de la haute polymérisation. D'autres techniques spéciales de polymérisation peuvent s'avérer utiles pour préparer certains polymères particuliers, par exemple une polymérisation "interfacigale du bisphénol avec des halogénures de bis-acyles et des diols linéaires "coiffés" avec des halogénures de bis-acyles.On peut travailler aussi bien en discontinu qulen continu pour tous les stades de la fabrication du copolyester, et on peut aussi opérer la polycondensation du prépolymère en phase solide en chauffant le prépolymère solide finement divisé sous vide ou dans un courant de gaz inerte pour éliminer le diol à bas poids moléculaire libéré, cette méthode ayant l'avantage de diminuer les décompositions du fait quelle doit dtre exécutée à des températures inférieures au point de ramollissement du prépolymère. le copolyéther-ester résultant contient environ de 0,005% à 5,0 , de préférence de 0,5 à )S0*, en poids de fluorure de calcium les particules de fluorure de calcium ont, comme déjà o mentionné plus haut, un diamètre moyen inférieur à 5000 A o environ, de préférence compris entre 50 et 5000 A. Si les o particules de fluorure de calcium ont plus de 5000 À de diamètre, les quantités de fluorure de calcium nécessaires pour créer un nombre suffisant de centres de cristallisation peuvent devenir si élevées que les propriétés physiques du copolyéther-ester sont altérées.En d'autres termes, la concentration de fluorure de calcium nécessaire peut Qtre si grande que le fluorure de calcium joue le rôle de charge. les particules de dimension inférieure à o 50 À environ seraient probablement encore efficaces mais il est difficile d'obtenir de si petites particules. Comme indiqué plus haut, on compte les agglomérats de toutes petites particules comme des particules uniques pour la détermination du diamètre moyen des particules de fluorure de calcium selon l'invention. Le fluorure de calcium est un agent de nucléation idéal pour les copolyéthers-esters selon l'invention du fait qu'il est peu coûteux et facile à préparer sous une forme finement divisée. De plus, il est totalement inerte au cours de la préparation et de l'usage des copolyéthers-esters. La présence de fluorure de calcium, à l'état finement divisé, facilite la cristallisation des copolyéthers-esters, particulièrement e ceux dans lesquels au moins 65% en moles des motifs d'ester à chaîne courte dérivent de l'acide téréphtalique et soit de l1éthylène-glycol, soit du butane diol-1,4. Il en résulte que le moulage par injection des eopolyéthers-esters, particulièrement des copolyéthers-esters préférés, préparés selon l'invention devient beaucoup plus pratique et économique.Ceci permet, par ailleurs, d'utiliser les copolyéthersesters dans tous les cas où i'on préf ère le moulage par injection. L'augmentation de la vitesse de cristallisation apporte également des avantages dans la plupart des opérations d'extrusion puisque le produit extrudé se solidifie plus rapidement sous la forme voulue. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter aucunement la portée, sauf indication contraire, les parties, pourcentages et proportions s'entendent toujours en poids. Pour déterminer les propriétés des polymères préparés dans les exemples ci-après, on a utilisé les méthodes ASTM suivantes Module à un allongement de 100%, M100 D - 412 Module à un allongement de 300%, M300 D - 412 Allongement à la rupture, AR D - 412 Charge de rupture, CR D - 412 téformation (allongement) permanente à la rupture, DPR D - 412 Dureté Shore D D - 8484 Résistance au déchirement (Trouser) D - 470* * méthode modifiée dans laquelle on utilise un échantillon de 3,8 cm x 7,6 cm avec une entait de 3,8 cm le long du grand axe de ltéchantillon. Cette configuration empêche qutà l'endroit de la déchirure se produise un rétrécissement de i' échantillon. Exemple 1. On prépare une solution de 211 g (1,2 mole) d'acétate de calcium monohydraté dans 750 ml d'eau et on filtre. On prépare par ailleurs 139,5 g (2,4 moles) de fluorure de potassium dans 750 ml d'eau et on filtre. On amène à volume égal les deux solutions par addition du eau puis on introduit simultanément dans un mélangeur très rapide des portions égales (d'environ 200 ml par opération) de chacune des deux solutions. On rassemble les lots obtenus séparément. La suspension visqueuse résultante est diluée pour amener son volume à 2250 ml. On centrifuge le mélange dilué obtenu et on obtient une pate recouverte d'une couche aqueuse mobile que lton écarte. On répète à trois autres reprises les opérations de dilution et de centrifugation et l'on obtient alors une pAte blanche et épaisse ayant une teneur en matières solides de 14 environ (en poids). L'examen au microscope électro nique par transmission du produit solide montre des aggrégats o de formes irrégulières, ayant en moyenne un diamètre de 2000 A. Les aggrégats sont constitués par de petites particules ayant des o diamètres compris entre 75 et 150 A. Quelques-unes des petites particules primaires se trouvent non agglutinées. Exemple 2. On prépare une dispersion de fluorure de calcium en fines particules dans l'éthylène-glycol de la manière suivante. Dans un ballon de 1000 ml équipé d'une colonne de distillation, on chauffe au reflux un mélange de 500 g d'éthylène-glycol et 100 g de la pate de fluorure de calcium dans l'eau, à 14 de matières solides, de l'exemple 1. On recueille 100 ml de distillat entre 100 et 1650C et 135 ml entre 165 et 1970C. On centrifuge la suspension du fluorure de calcium dans 1' éthylène-glycol restant dans le ballon de distillation.On décante la couche liquide et claire supérieure et il reste 75 g d'une dispersion visqueuse ayant une teneur en matières solides de 13,2* (en poids). On prépare une dispersion de fluorure de calcium en fines particules dans le butane-diol-1,4 d'une façon légèrement modifiée. On recueille au total 240 ml de distillat entre 100-2370C: à partir d'un mélange de 500 g de butane-diol-1 ,4 et de 100 g de la pate de fluorure de calcium dans l'eau à 14% de matières solides, de l'exemple 1. On évapore sous pression réduite dans un évaporateur rotatif la suspension de fluorure de calcium dans le butanediol-1,4 qui reste dans le ballon de distillation, ce qui donne une dispersion de fluorure de calcium dans le butanediol-1 ,4, ayant une teneur en matières solides de 8,4fui. L'examen au microscope électronique des matières solides des dispersions dans l'éthylène-glycol et le butanediol-1,4 révèle l'existence de particules pratiquement identiques à celles de l'exemple 1. Exemple 3. tn place les matières suivantes dans un ballon de 400 ml équipé pour la distillation Dispersion à 8,35 de fluorure de calcium an fines particules dans le butanediol-1,4 13,2 g Butane-diol-1,4 7,3 g Polyoxytétraméthylène-glycol (poids moléculaire moyen en nombre : 980 environ) 20,7 g Téréphtalate de diméthyle 31,9 g 4,4'-bis(a,a-diméthylbenzyl)diphényl-amine 0,55 g On dispose un agitateur en acier inoxydable avec une pale taillée de façon à s'adapter au rayon interne du ballon et avec une chicane circulaire ayant un diamètre inférieur de 1,25 cm à celui de l'intérieur du ballon, la pale étant placée au fond du ballon et la chicane à environ 6,5 cm au-dessus du fond de celui-ci. L'air du ballon est remplacé par de l'azote. Le ballon est placé dans un bain d'huile à 1600C. Une fois le mélange réactionnel devenu liquide, on ajoute 0,36 ml de solution de catalyseur et on met en marche l'agitateur. On élève lentement la température à 2500C en l'espace de 38 minutes environ et le méthanol distille du mélange réactionnel.Quand la température a atteint 2500 C, on réduit graduellement la pression à 0,1 mm Hg ou au-dessous en 50 minutes. La masse de polymérisation est agitée à 250-2580C sous 0,03 mm Hg pendant 100 minutes. On gratte le produit fondu et visqueux résultant pour le sortir du ballon sous atmosphère d'azote (en l'absence d'oxygène et d'humidité) et on laisse refroidir. D'après les proportions de matières de départ, on peut calculer que la composition du copolymère est : 57,4 de téréphtalate de tétraméthylène et 42,6 de téréphtalate de polyoxytétraméthylène et que ce copolymère contient 2 de fluorure de calcium. tans le tableau 1, le produit est appelé "Polymère A". On utilise un procédé analogue pour synthétiser un polymère de composition identique sans fluorure de calcium. Ce dernier polymère est appelé "Polymère 3" dans le tableau 1. On prépare la solution de catalyseur en opérant de la façon suivante. On sèche pendant 24 heures , à 1500C, sous vide, avec entrée d'azote, du diacétate de magnésium tétrahydraté. On chauffe au reflux pendant 2 heures un mélange de 11,2 g du diacétate de magnésium séché et de 200 ml de méthanol. On refroidit le mélange et on ajoute, tout en agitant, 44,4 ml de titanate de tétrabutyle et 150 ml de butane-diol-1,4. Les deux copolymères, dont l'un contient du fluorure de calcium et l'autre pas, sont moulés par compression 3 minutes à 2600C sous la forme de disques de 1,9 mm d'épaisseur côte à cote dans une presse. On retire les moules à 2600C, on les ouvre et on observe les polymères fondus au cours de leur refroidissement. les résultats sont donnés dans le tableau 1. Le copolymère qui contient du fluorure de calcium cristallise et durcit plus rapidement que le polymère témoin qui n'en contient pas. TABLEAU 1 polymère À B(témoi CaF2 - * en poids dans le polymère 2 O Temps après la sortie Aspect du polymère (a) ou Dureté Shore D de la presse à 260 C 2 minutes transparent transparent 2 minutes 1/2 opaque transparent 3 minutes opaque opaque 3 minutes 1/2 29 D 20 D 5 minutes 3/4 45 D 45 D 7 minutes 1/2 50 D 50 D (a) on attribue le changement de l'aspect du polymère de transparent à opaque à la formation de cristallites assez grosses pour disperser la lumière. On examine au microscope électronique par transmission une mince lamelle du polymère A, découpée à -110 C au moyen d'un ultramicrotome. La plupart des particules observées sont des o aggrégats ayant des diamètres de 1000 à 2000 A. Les aggrégats sont constitués par des particules priiaiires ayant des diamètres de o 125 À environ. Exemple 4. On prépare un copolymère polyéther-polyester en opérant de la façon suivante : Dans un ballon de 5000 mi équipé d une colonne de distillatiai on chauffe au reflux un mélange de 600 ml d'éthyline-glycol, 960 g de téréphtalate de diméthyle, 6,3 g de 4,4'-bis(&alpha;,&alpha;-diméthyl- benzyl) diphénylamine et 2 ml de titanate de tétrabutyle. On règle le reflux de façon que la température en tête de la colonne de distillation soit maintenue à 66-67 C tandis qu'on recueille 396 mi de distillat. On en recueille encore 5 ml supplémentaires entre 68 et 90 C. On filtre le résidu du ballon de distillation sur de la laine de verre, on le coule dans des récipients et après solidification on ltécrase. On effectue la copolymérisation de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 3 avec les matières suivantes Dispersion à 13,2% de fluorure de calcium en fines particules dans ltéthylène-glycol 8,3 g Produit de réaction téréphtalate de diméthyle/éthylène-glycol 47,1 g Polyoxytétraméthylène-glycol (poids moléculaire moyen en nombre : 980 environ) 20,7 g 4,4' -bis(a, ccdiméthylbenzyl)diphényl amine 0,55 g Solution de catalyseur de l'exemple 3 0,36 ml On ajoute la solution de catalyseur après la fusion des autres matières à une température du bain d'huile de 190C On agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes.On élève ensuite lentement la température du bain à 2500C en 1'espace de 40 minutes. Après réduction progressive de la pression au-dessous de 0,1 mm Hg en 50 minutes, on agite la masse de polymérisation à 250-2570C sous 0,03-0,05 mm Rg pendant 100 minutes puis on récupère le produit. D'après les proportions des matières de départ, on peut calculer que la composition du copolymère est : 57,4g de téréphtalate d'éthylène, 42,6 de téréphtalate de polyoxytétraméthylène et qulil contient 2S de fluorure de calcium. Le produit est appelé Polymère C dans le -tableau 2. On utilise un procédé analogue pour synthétiser un polymère de même composition mais ne contenant pas de fluorure de calcium. Ce dernier polymère est désigné par "Polymère D" dans le tableau 2. Les deux copolymères, dont l'un contient du fluorure de calcium et l'autre non, sont moulés par compression 3 minutes, à 2600C, sous la forme de disques d'une épaisseur de 1,9 mm disposés côte à ctte dans une presse. On retire les moules à 2600C, on les ouvre et on observe les polymères fondus au cours de leur refroidissement. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Le copolymère qui contient du fluorure de calcium cristallise et durcit beaucoup plus vite que le copolymère témoin qui nten contient pas. TABLEAU 2 Polymère C D (témoin) CaF2 % en poids dans le polymère 2 0 Temps après la sortie de la Aspect du polymère ou dureté ShoreD presse à 2600C 2 minutes transparent transparent 2 minutes 1/2 opaque transparent 3 minutes 1/2 30D 10 D 5 minutes 38D 15D 7 minutes opaque transparent 8 minutes 40D 20D 12 minutes 43D 23t 30 minutes 45D 25D On examine au microscope électronique de transmission une mince lamelle du polymère C, découpée à -110 C avec un ultramicrotome. La plupart des particules observées sont des aggrégats o ayant des diamètres de 1000 à 2000 A.Les aggrégats sont constitués o par des petites particules ayant des diamètres de 100 A environ. On moule par compression les polymères C et D à 2600C pour préparer des éprouvettes d'essai. Les propriétés des polymères moulés par compression sont données dans le tableau 3. TABLEAU 3 Propriétés des copolymères moulés par commression Polymère C D (témoin) CaF2 - % en poids dans le polymère 2 0 M100 kg/cm2 129 144 M300 kg/cm2 183 193 CR kg/cm 345 317 AR , % 600 570 DPR , % 279 288 Dureté Shore D 56 56 Résistance au déchirement trousser 2,12 cm/sec, kg/cm 57 49 le tableau 3 montre bien que la présence de CaF2 n'a aucun inconvénient pour le copolyéther-ester. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de copolyesters élastomères thermoplastiques segmentés, formés d'enchatnements linéaires de motifs d'ester à longue chaise provenant d'un acide dicarboxylique ou de ses dérivés équivalents formant des esters et d'un glycol à longue chaîne ou de ses dérivés équivalents formant des esters et de motifs d'ester à courte channe provenant d'un acide dicarboxylique ou de ses dérivés équivalents formant des esters et d'un diol à bas poids moléculaire ou de ses dérivés équivalents formant des esters, lesdits motifs étant reliés tete-à-queue par les groupes ester, par réaction entre un ou plusieurs acides dicarboxyliques ayant un poids moléculaire inférieur à 300 environ ou leurs dérivés équivalents formant des esters, un ou plusieurs diols à bas poids moléculaire, inférieur à 250 environ, ou leurs dérivés équivalents formant des esters, et un ou plusieurs poly (oxyalkylène)glycols ayant un poids moléculaire de 400 à 6000 environ et dans lesquels le rapport du carbone à l'oxygène est compris entre 2,0 et 4,3 environ, ou leurs dérivés équivalents formant des esters, avec les conditions que les motifs d'esters à courte chaste constituent de 15 à 95gaz environ en poids du copolyester, qu'au moins 55% environ des motifs d'ester à courte chaîne soient identiques et qu'un homopolymère formé de ces motifs identiques et ayant un poids moléculaire d'au moins 5000 fonde à 1500C au moins , procédé caractérisé par le fait que le copolyester élastomère thermoplastique contient de 0,005 a 5 en poids environ de fluorure de calcium en particules inférieures à 5000 A, uniformément dispersées, le fluorure de calcium pouvant être ajouté pendant ou après la formation du copolyester. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les particules de fluorure de calcium ont un diamètre o moyen de l'ordre de 50 à 3000 A. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les particules de fluorure de calcium sont ajoutées au cours de la préparation du copolyester. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la proportion de fluorure de calcium est comprise entre 0,5 et 3,05S en poids.