FR 2192153 A1 19740208 FR 7225105 A 19720711 La présente invention, à la réalisation de laquelle a collaboré Monsieur Patrice PERRIN, a pour objet de nouvelles compositions d'enduction utilisables notamment pour le couchage de papiers et cartons. Par composition de couchage du papier on désigne généralement une composition d'enduction renfermant certains ingrédients traditionnels tels que du kaolin, un liant et divers adjuvants, la dite composition étant appliquée sur le papier en vue de modifier ses proprietés de surface (blancheur, opacité, imprimabilité, etc...) On a déjà proposé de nombreuses formulations de compositions de couchage et, en particulier, il est cornu d'utiliser des liants solubles dans l'eau tels que l'amidon, la caséine, l'alcool polyvinylique, les polymères d'acrylamide : voir par exemple le brevet français 1 261 028 ou le brevet américain 2 915 775. Il a maintenant été trouvé une nouvelle composition de couchage présentant des avantages nombreux tant en ce qui concerne la mise en oeuvre de cette composition (viscosité) que les propriétés du papier ainsi enduit (brillance, accrochage d'enduits...). La composition comprend un liant non soluble dans l'eau, un liant soluble dans l'eau, le pigment et des adjuvants de type habituel, elle est caractérisée en ce que le liant soluble dans l'eau est un copolymère d'alcool allylique et d'acrylamide dont 5 à 80 % en poids proviennent de l'alcool allylique. Le liant non soluble dans l'eau peut être un polymère ou copolymère émulsionné de type connu, par exemple un polyacrylate d'alcoyle ou un copolymère acrylate d'alcoyle/acétate de vinyle dont au moins 50 % en poids proviennent de l'acrylate. On utilise de préférence un copolymère de type butadiènestyrène ou styrène-monomère acrylique dont 50 à 70 % (en poids, par rapport à la résine) dérivent du styrène. Le pourcentage de ce copolymère par rapport à la composition totale peut varier de 1 à 10 % en poids, de préférence entre 1,5 à 7 % en poids. Ce copolymère se présente initialement sous forme d'une dispersion ayant un extrait sec de 40 à 60 % et une viscosité Brookfield à 250C et à 60 tours par minute de ioe à 300 cPo. Le liant soluble dans l'eau est de préférence un copolymère d'alcool allylique et d'acrylamide dont 15 à 40 Po en poids dérivent de l'alcool allylieue et dont 60 à 85 ,% en poids dérivent de l'acrylamide. Il peut être notamment préparé par polymérisation initiée par rayonnement ou par peroxyde soit en milieu solvant du polymère final, soit en milieu non solvant du polymère. De tels procédés de préparation sont décrits notamment dans les brevets américains 2 817 651, 2 839 491 et 2 927 911. La viscosité spécifique du copolymère d'alcool allylique et d'acrylamide, dans l'eau à 5 g/l et à 25'C est comprise entre 0,1 et 2. Le pourcentage de ce copolymère dans la composition totale est compris entre 0,i et 5 qO en poids, de préférence entre 0,5 et 3 % en poids. Comme pigment utilisable dans la composition, on peut citer : des argiles (telles que le kaolin), du carbonate de calcium, du talc, du blanc satin, de l'oxyde de titane, du sulfate de baryum, du lithopone, des alumines, et leurs mélanges. La proportion de pigment dans la composition est habituellement comprise entre 30 et 73 % en poids, de préférence entre 40 et 60 % en poids. Comme adjuvants éventuels on peut citer - de l'ammoniaque qui permet d'augmenter la stabilité mécanique des compositions de couchage en portant le pH de préférence entre 8 et 9,5 - le pourcentage en poids par rapport à la composition totale peut atteinre 0,3 Y. - les dispersants habituellement utilisés pour obtenir la dispersion du pigment dans l'eau, comme les sels de sodium des acides polyphosphoriques (polyphosphates, hexametaphosphate) et des acides polycarboxyliques. Le pourcentage en poids par rapport au pigment étant compris entre 0,2 et 0,4 . - les agents glissants habituellement utilisés comme les sels alcalins ou alcalino-terreux diacides gras tels que le stéarate de calcium ; leur pourcentage par rapport au pigment pouvant attei.1dre 0,8 Y en poids. - les azurants optiques habituellement utilisés dont le pourcentage par rapport au pigment peut atteinre 0,4 / en poids. - éventuellement, pour certaines applications particulières, des résines permettant d'insolubiliser à l'eau le liant soluble,comme les résines formo- lées telles que les produits de condensation du formol avec l'urée, le phénol, la résorcine, la mélamine, ces derniers produits étant modifiés ou non. Leur pourcentage par rapport à la composition peut atteindre 0,2 en poids. De tels adjuvants sont mentionnés entre autre dans l'ouvrage de A.H. Nadelman et G.H. Baldauf "Coating formulations Principles and Practice" ; 1966 (Lockwood trade Journal,New York). L'extrait sec de la composition est généralement compris entre 40 et 65 % en poids. La préparation de la coaposition se fait selon les méthodes habituellement utilisées. L'addition des constituants peut se faire dans un ordre quelconque. Elle a lieu dans tous les cas sous bonne agitation. La mise en ocuvre des compositions s'effectue selon les méthodes connues d'application des bains de couchage (rouleau immergé et râcle traitant, barre rotative ou système à l.me d'air, par exemple). Ces méthodes d'enduction sont notamment décrites dans les ouvrages de : G.L. Booth Coating Equipment and Process" 1970 - édité par Lockwood Publishing IXew York ou J.P. Casey "Pulp and Paper - Paper Making" volume II 1961 - dité par "Interscience Publishers" London. Les compositions selon l'invention sont utilisables, d'une manière générale, pour le couchage du papier et du carton, plus spécifiquement pour le couchage des papiers et cartons destinés aux impressions en héliogravure, typographie et offset. Les dites compositions sont, en effet,remarquables en raison - de leur grande fluidité et de leur bonne aptitude à l'étalement sur la surface du papier, qui facilitent grandement leur mise e oeuvre. - de leur forte adhésion sur la cellulose (bon accrochage). - des propriétés qu'elles confèrent à la couche obtenue à partir de ces compositions : résistance à l'abrasion, grande résistance à la lumière, très bonne tenue à l'au et cela m,eme sans emploi de résine insolubilisante du type condensat de mélamine et de formol. - de très bonnes propriétés optiques (brillance) et de l'aptitude du papier couché à fournir des impressions très brillantes. EXEMPLE 1 On mélange, par addition successive, dans Ull récipient de 5 litres muni d'une agitation à turbine .) 3000 g d'une dispersion aqueuse contenant 2040 g de kaolin cn poudre et 6 g d'hexamétaphosphate de sodium. b) 200 g d'eau et 6 cm3 d'ammoniaque (11 ;) c) 204 g d'une solution aqueuse à 15 q e1 poids d'un copolymère alcool allylique-acrylamide dont environ 24 % en poids dérivent de l'alcool allylique et 76 % de l'acrylamide et dont la viscosité relative (en solution aqueuse à 5 g/l t à 25'C, par rapport à l'eau) est de 1,7. d) 6 g d'un azurant optique, e) 184 g d'une émulsion aqueuse d'un copolymère styrène-butadiène (dans lequel environ 40 % en poids dérivent du butadiène et 60 % du styrène) ayant un extrait sec de 40 %. La viscosité Brookfield à 60 tr/mn et à 25eC est de 150 cPo. La composition a un extrait sec de 61 % environ et un pH de 8,1. Après homogénéisation de la composition par agitation durant 30 mn, on mesure les viscosités Brookfield à 20 C. Qp obtient les résultats suivants : à 2,5 tr/mn : 4400 cPo à 100 tr/mn : 530 cPo On couche cette composition sur un papier AFNOR VII de 80 g/m2 et d'indice C0BB 30 s de 14 g/m2 (Norme AFNOR Q 03-018) avec un système d'enduction équipé d'une lame trainante. Le poids de couche déposée et séchée dans un four à air pulsé à 105'C est de 9 g/m2. Le papier couché est ensuite calandré par double passage entre des rouleaux à 700C et sous une pression linéaire de ioe kg/cm. Les contrôles sont effectués sur le papier conditionné à 200C et 65 % d'humidité relative. Une série d'essais est effectuée sur un appareil IGT. (Cet appareil d'essai de l'Institut de Recherches Graphiques T N O d'Amsterdam permet de mesurer l'aptitude des papiers à l'impression. il a été décrit, ainsi que les tests sur papier, dans la littérature et en particulier dans le Bulletin de l'ATIP n 5 vol. 20 (1966) p.202). Au test d'arrachage à sec avec l'appareil IGT on obtient des valeurs élevées - avec l'encre normalisée Lorilleux 3801 : pas d'arrachage jusqu'à 110 cm/s - avec ltencre normalisée Lorilleux 3804 : arrachage à 60 cm/s. Au test d'arrachage humide pour tester l'imprimabilité offset à faible vitesse, on constate qu'avec l'encre normalisée Lorilleux 3804 il n'y a pas d'arrachage. L'imprimabilité a aussi été examinée en héliogravure avec ce meme appareil IGT équipé de l'Héliotest du Centre Technique du Papicr de Grenoble décrit dans l'article de G. Sauret et P. Girard dans l'imprimerie Nouvelle n0 205 mai 1972 p. 5 à 14. On examine la façon dont ltencre normalisée est transférée des alvéoles en creux d'une molette gravée sur le papier. Avec le papier couché selon la méthode décrite ci-dessus, on constate qu'avec la trame variable on nc trouve des points manquants sur le papier que dans la zane la plus encrée de la trame, ce qui correspond à un excellent étalement. Les mesurcs relatives à l'application de l'encre brillante standard IGT de Lorilleux (Norme ASTM D 1223-63 T) effectuées avec un appareil Electro Synthèse sont les suivantes - Brillance du papier : 7 - Brillance de l'encre appliquée : 28 Le résultat montre un contraste important de brillance entre le pipier et l'impression. EXEMPLE 2 On prépare la composition selon le mode opératoire décrit à ltexem- pie 1, mais avec les constituants suivants a) 3000 g d'une dispersion aqueuse contenant 2040 g de kaolin et 6 g dthexamétaphosphate de sodium. b) 380 g d'eau et 10 cm3 d'ammoniaque (11 T) c) 410 g d'une solution aqueuse à 15 % du même copolymère alcool allyliqueacrylamide que celui utilisé dans l'exemple 1. d) 6 g d'un azurant optique. e) 7,5 g d'une résine aminoplaste à base d'hexaméthylol-mélamine et de formol. f) 286 g de la même émulsion aqueuse styrène-butadiène que celle utilisée dans l'exemple 1. La composition a un extrait sec de 55 % environ et un pH de 9,1. Après homogénéisation de la composition par agitation durant 30 mn, on mesure les viscosités Broofield de cette composition à 200C. On obtient les résultats suivants à 2,5 tr/mn : 2400 cPo à 100 tr/mn : 460 cPo On couche cette composition sur un papier support semblable à celui indiqué à l'exemple 1, mais avec un système d'enduction équipé d'un égaliseur à barre rotative. Le poids de couche déposée et séchée dans les mêmes conditions que précédemment est de 10 g/m2. Le papier couché est ensuite calandré et conditionné comme précédemment. Au test d' arrachage à sec à l'appareil IGT, avec l'encre normalisée Lorilleux 3804 on n'obtient pas d'arrachage jusqu'à 110 cm/s. Au test d'arrachage humide, on constate qu'il n'y a pas d'arrachage avec l'encre normalisée Lorilleux 3804. EXEMPLE 3 On prépare la composition selon le mode opératoire décrit à l'exem- ple 1, mais avec les constituants suivants a) 2870 g d'une dispersion aqueuse contenant 1951 g de kaolin et 6 g d'hexamétaphosphate de sodium. b) 1140 g d'cau et 10 cm3 d'ammoniaque (11 N) c) 520 g d'une solution aqueuse à 15 % du meme copolymère alcool allyliqueacrylamide que celui utilisé à l'exemple 1. d) 6 g d'un azurant optique. e) 10 g d'une résine aminoplaste à base d'hexaméthylol-mélamine et de formol. f) 156 g de la mEme émulsion aqueuse styrène-butadiène que celle utilisée dans l'exemple 1. La composition a un extrait sec de 45 % environ et un pH de 9. Après homogénéisation de la composition par agitation durant 30 mn, on mesure les viscosités I3rookfield de cette composition à 20 C. On obtient les résultats suivants à 2,5 tr/mn . 2800 cPo à 100 tr/mn : 140 cPo On couche cette composition sur un papier support semblable à celui indiqué à l'exemple 1 mais avec un système d'enduction équipé d'un égalisateur à lame d'air. Le poids de couche déposée et séchée dans les mêmes conditions que précédemment est de 20 g/m2. Le papier couché est ensuite calandré et conditionné comme précédemment. On mesure le lissé Bendtsen (Norme AFNOR Q 03-012). On observe un lissé de 70 cm3/mn. Au test d'arrachage à sec à l'appareil IGT, avec l'encre normalisée Lorilleux 3803 on obtient : arrachage à 30 cm/s. Au test d'arrachage humide on constate qu'ilnty a pas d'arrachage avec l'encre normalisée Lorilleux 3803 à 20 cm/s. On mesure aussi la poromtrie aux encres Lorilleux et "K et N" (voir l'article de CAHIERPE, Bulletin de l'ATlP, n 5 vol. 20 - 1966 p. 102). La porométrie à ces deux encres est régulière. On mesure le contraste de l'intensité de l'encre sur le papier après 7 secondes et après 2 mi après 7 s la densité optique est de 0,125 après 2 mn l densité optique est de 0,31. On mesure avec un appareil Electro Synthèse les brillances relatives du papier et de l'encre standard IGT brillance du papier couché : 12 brillance de l'encre appliquée : 55 Les valeurs montrent que le brillant de l'impression est encore plus contrasté par rapport au papier que dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 On prépare la composition selon le mode opératoire et avec les mêmes constituants que ceux décrits à l'exemple 2, mais en remplaçant le copolymère alcool allylique-acrylamide dont la solution aqueuse a une viscosité relative par rapport à l'eau de 1,7 par un autre copolymère alcool allylique-acrylamide dont la solution aqueuse a une viscosité relative par rapport à l'eau de 0,11. La composition a un extrait sec de 55 % et un pH de 8,4. Après homogénéisation par agitation durant 30 mn, on mesure les viscosités Brookfield de cette composition à 20qu. On obtient les résultats suivants à 2,5 tr/mn : 2000 cPo à 100 tr/mn : 290 cPo Le poids de couche déposée est de 16 g/m2. Au test d'arrachage à sec à l'appareil IGT, avec l'encre normalisée Lorilleux 3803 on obtient : arrachage à 55 c is. Au test d'arrachage humide, on constate qu'il n'y a pas d'arrachage avec l'encre normalisée Lorilleux 3803 à 20 cm/s. On mesure avec un appareil Electro Synthèse les brillances relatives du papier et de l'encre standard IGT, brillance du papier couché : 6 brillance de l'encre appliquée : 30 On a mesuré aussi la blancheur papetiere de la couche avec l'appareil Electro Synthèse, on a trouvé une blancheur de 85. REVENDICATIONS 1 - Composition d'enduction comprenant en dispersion aqueuse un liant non soluble dans l'eau, un liant soluble dans l'eau, un pigment et les adjuvants habituels, caractérisée en ce que le liant soluble dans l'eau est un copolymère d'alcool allylique et d'acrylamide dont 5 à 80 / en poids proviennent de l'alcool allylique. 2 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend, outre l'eau - 1 à 10 X en poids du liant non soluble - 0,1 à 5 % en poids du copolymère alcool allylique-acrylamide - 30 à 70 % en poids du pigment - O à 0,4 % (en poids par rapport au pigment) de dispersant - 0 à 0,8 % (en poids par rapport au pigment) d'agent glissant - O à 0,4 % (en poids par rapport au pigment) d'azurant optique - 0 à 0,2 % (en poids par rapport à la composition) de résine insolubil isante. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le liant non soluble y représente 1,5 à 7 %, le copolymère alcool allyliqueacrylamide représente 0,5 à 3 % et le pigment représente 40 à 60 % en poids. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le liant non soluble est un copolymère du styrène dont 50 à 70 % en poids drivent du styrène et dont 50 à 30 % dérivent du butadiène ou d'un dérivé acrylique, ce copolymère se présentant sous forme d'une dispersion ayant un extrait sec de 40 à 60 %. 5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ct que le liant soluble dans l'eau est un copolymère d'alcool allylique et d'acrylamide dont 15 à 40 % en poids dérivent de l'alcool allylique et dont 60 à 85 X dérivent de l'acrylamide. 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le pigment est un kaolin. 7 - Application des compositions selon l'une des revendications 1 à 6 pour le couchage de papiers et cartons destinés aux impressions en héliogravures, typographie ou oiÇset. 8 - A titre de produit industriel nouveau, un papier ou carton caractérisé en ce qu'il porte un enduit dérivant d'une composition selon l'une des revendications i à 6.