FR 2193053 A1 19740215 FR 7324661 A 19730705 La présente invention concerne de nouvelles compositions de polyesters, destinés au moulage et présentant un équilibre inhabituel de propriétés elle concerne, plus précisément, des compositions de polyester dans lesquelles des quantités substantielles de poly(oxyalkylène)glycols ont été incorporées dans le polymère. Les objets fabriqués demandant une grande résistance au choc, tels que des volants et des pare-chocs ou des conduites d'eau, etc., représentent une utilisation potentielle pour des plastiques présentant une bonne résistance au choc aux basses températures et d'autres propriétés avec des valeurs utiles, telles que la résistance à la traction et la dureté, qui sont généralement associées dans les matières élastomères utilisées au moulage. Les buts de l'invention sont donc de fournir de nouvelles compositions de polyester présentant, en association, des valeurs avantageuses de ces propriétés et de fournir des objets fabriqués avec ces compositions. L'obtention silmutanée de ces diverses propriétés est inhabituelle. Ces buts de l'invention sont atteints à la suite de la découverte que l'incorporation d'environ sept moles X environ cinquante moles pour cent d'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique dans un polyester formé d'acide téréphtalique, de tétraméthylèneglycol et d'une quantité substantielle de polyétherglycols a pour résultat de conserver l'ensemble avantageux des valeurs des grandeurs précitées tout en donnant une résistance au choc à basse température anormalement élevée. Les poly(oxyalkylène)glycols peuvent servir à modifier le polyftéré- phtalate d'éthylèneglycol) et à lui apporter certaines propriétés recherchées telles que la flexibilité, la faible dureté et la résistance au choc. L'augmentation de la proportion de poly(oxyalkylène)glycol améliore ces propriétés. Or, on a trouve, suivant l'invention, que l'utilisation d'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique en association avec le poly(oxyalkylène)glycol fournit des compositions ayant un meilleur équilibre de propriétés, notamment pour des applications dans lesquelles il est avantageux d'utiliser une matière peu dure, flexible et ayant une grande résistance au choc. Le poly(téréphtalate de tétraméthylèneglycol) contenant un poly(oxyalkylène)glycol présente un retrait au moulage relativement important, d'environ 2 % ; ceci signifie que l'objet moulé est plus petit de 2 % que le moule dans lequel il a été moulé. Ceci signifie que, lorsqu'on veut mouler cette matière, on doit utiliser un moule conçu pour permettre ce retrait. Les matières à faible retrait sont particulièrement recherchées. On a trouvé, d'une manière inattendue, qu'en modifiant du poly(téréphtalate de tétraméthylèneglycol) contenant un poly(oxyalkylène)glycol par des groupes 1,1-cyclohexanedicarboxylate, on obtient une matière moins dure au toucher, plus flexible et ayant une meilleure résistance au choc que le copolyester non modifié. Beaucoup de compositions suivant l'invention sont, d'autre part, aptes au polissage au moyen de solvants et présentent un faible retrait au moulage.L'importance de l'aptitude au polissage par solvant provient du fait suivant : les objets moulés présentent souvent des défauts de surface, tels que des éraflures, ainsi qu'un aspect terne ; l'élimination de ces défauts et de ce fini mat est très long et onéreux quand on utilise les procédés usuels de polissage, tandis que le polissage par solvant est un procédé rapide et efficace pour enlever les éraflures et donner un objet moulé ayant un fini lisse et brillant. Ce procédé consiste à soumettre l'objet moulé aux vapeurs d'un liquide bouillant tel que le trichloréthylène. Ce procédé ne demande habituellement que peu de temps, par exemple de trente secondes à dix minutes. La composition suivant l'invention est constituée par un copolyester, présentant une viscosité inhérente comprise entre environ 0,75 et environ 4,0 > elle est caractéristeen ce que ce copolyester est obtenu par polycondensation d'un mélange formé de (A) environ 50 moles à environ 93 moles (avantageusement de 60 à 85 moles) d'acide téréphtalique et d'environ 7 à environ 50 moles (avantageusement de 15 à 40 moles) d'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique, ces acides pouvant être apportés sous forme de dérivés polycondensables et formant pratiquement la totalité des constituants acides, et de (B) du tétraméthylèneglycol et un poly(oxyalkylène)glycol dans lequel le radical alkylène contient deux, trois ou quatre atomes de carbone, ce dernier glycol ayant une masse moléculaire comprise entre environ 400 et environ 6000 (avantageusement comprise entre 600 et 1200), ces glycols ou leurs dérivés condensables formant pratiquement la totalité des constituants diol, la masse poly(oxyalkylène)glycol formant environ 10/100 à environ 40/100, (avantageusement de 20/100 à 30/100) de la masse totale des constituants (A > et (B). Une préparation des poly(oxyalkylène)glycols utilisés selon l'invention est décrite dans le document suivant :"Defensive Publication T878,004" du 8 septembre 1970, ayant pour titre "Poly(Tetramethylene Glycol) Having A Narrow Molecular Weight Distribution And Its Manufacture", dont les auteurs sont Seaton et ses collaborateurs. I1 est à noter que la quantité de poly(oxyalkylène)glycol peut être réduite quand celle d'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique est accrue et inversement. Les compositions suivant l'invention peuvent être stabilisées contre la dégradation par action de la lumière et de la chaleur en leur incorporant des stabilisants connus, actifs contre les actions de'la lumière et de la chaleur, tels que des stabilisants des types des alkylphénols ou de l'ortho-hydro- xybenzophénone. D'autre part, on peut malaxer avec ces compositions des agents colorants, des additifs de démoulage et des charges, telles que le bioxyde de titane ou le talc. Aux exemples qui suivent, les viscosités inhérentes indiquées sont mesurées à environ 250C en utilisant une solution à 23/1000 de polymère dans un solvant formé de soixante parties, en masse, de phénol et de quarante parties, en masse, de tétrachloroéthane. La proportion massique (en pourcentage) de poly (oxyalkylène) considérée dans l'invention est la proportion massique dans le polymère final. L'essai de choc avec entaille utilisé pour exprimer la résistance au choc des compositions suivant l'invention est l'essai normalisé "Izod" défini à la norme des Etats-Unis d'Amérique A.S.T.M. D256-70, qui utilise l'appareil d'essai dit "Cantilever Beam (Izod Type)Impact Machine". Les barres servant d'éprouvettes pour ces essais sont épaisses de 3,2 mm ; les autres dimensions et la taille de l'encoche sont conformes à la norme précitée. Les compositions suivant l'invention sont des matières élastiques et résistant aux chocs, si bien qu'on n'observe pas toujours de rupture lors des essais. D'une manière générale, les échantillons qui se rompent ont des résistances au choc moindres que 53,4 newton-centimètre par centimètre (ou, plus simplement : 53,4 N). Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple montre l'amélioration de la résistance au choc obtenue avec les compositions de polyester suivant l'invention. On prépare un poly(ester-éther) formé de soixante dix moles (pour cent moles de constituant acide) de téréphtalate et de trente moles de 1,4-cy clohexanedicarboxylate (34 % trans et 66 % cis), de 24,7 %(en masses) de poly (oxytétraméthylène) et de 1,4-butanediol. On combine 35 g (0,035 mole) de poly (oxytétraméthylène)glycol, ayant une masse moléculaire de 1000, 65,4 g (0,3371 mole) de téréphtalate diméthylique, 28,9 g (0,1445 mole) de 1,4-cyclohexanedi carboxylate diméthylique (34 % trans et 66 % cis) et 81,2 g (0,9022 mole) de 1,4-butanediol en présence de cent parties par million de titane sous forme de tétraisopropoxy-titane. La quantité de 1,4-butanediol comprend un excès de 100 % par rapport à celle qui est nécessaire pour former le polymère. On ajoute 0,70 g de 3,3'-thiodipropionate dilaurylique, soit 0,5 % et 0,35 g de 2,6-dido décyl-p-crésol, soit 0,25 %, comme stabilisants. On remue le tout sous atmos phère d'azote pendant environ deux heures, tout en chauffant dans un bain d'al liage de Woód porté à 2000C. I1 se forme un polymère visqueux. On fait passer de l'azote sur ce polymère pour chasser les gaz dégagés, et on le refroidit sous atmosphère d'azote. Après broyage en particules grandes d'environ 6,2 mm, on verse 0,26 g (0,25% par rapport à la masse du polymère) de 2,6-didodécyl-p crésol dissous dans 177 ml de cyclohexane sur 104 g de polymère, et on laisse évaporer le cyclohexane, ce qui laisse le 2,6-didodécyl-p-crésol stabilisant sur le polymère.On sèche le polymère, dont la viscosité inhérente est de 1,69 et on le moule par injection en barres-éprouvettes d'essai ayant 3,2 x 12,7 x 127 mm. Ces barres ne se rompent pas à l'essai Izod avec entaille, fait à -180C et présentent un retrait après moulage de 1,0 %. Ces barres présentent un beau poli après exposition aux vapeurs de trichloréthylène bouillant. A titre de comparaison, des barres faites avec un polymère formé à partir de téréphtalate diméthylique, de 1,4-butanediol et contenant 27,4 % (en masses) de polybxytétraméthylène)glycol ayant une masse moléculaire de 1000 se rompent à l'essai Izod avec entaille, à -18 C. EXEMPLE 2 On opère de manière analogue à l'exemple 1 pour préparer un poly(ester-éther) formé de quatre-vingts moles (pour cent moles) de téréphtalate, de vingt moles de 1,4-cyclohexanedicarboxylate (34 % trans et 66 % cis), 24,7 % (en masse; dqpoîy(oxytétraméthylène) et de 1,4-butanediol. Le polymère, dont la viscosité inhérente est de 1,64, est broyé, stabilisé et moulé par injection en barres servant d'éprouvettes d'essai. Celles-ci ne se rompent pas à l'essai Izod avec entaille à -18 C et présentent un retrait de 1,0 % après moulage. EXEMPLE 3 On opère de manière analogue à l'exemple 1 pour préparer un poly(ester-éther) formé de soixante moles (pour cent moles) de téréphtalate, de quarante moles (pour cent moles) de l,4-cyclohexanedicarboxylate (34 % trans et 66 % cis), 24,7 % (en masses) de poly(oxytétraméthylène) et de 1,4-butanediol. Ce polymère, dont la viscosité inhérente est de 1,59, est broyé, stabilisé, puis moulé par injection pour former des barres. Celles-ci ne se rompent pas à l'essai Izod avec entaille à -400C et présentent un retrait après moulage de 0,5%. EXEMPLE 4 On prépére un poly(ester-éther) formé de soixante-dix moles (pour cent moles) de téréphtalate, de trente moles ( pour cent moles) de 1,4-cyclohexanedicarboxylate, de 24,8 %,en masses, de poly(oxyéthylène) et de 1,4- butanediol. On combine en présence de cent parties par million de titane sous forme de tétraisopropoxy -titane, 35 g (0,0241 mole) de poly(oxyéthylène)glycol ayant une masse moléculaire de 1450, 65,4 g (0,3371 mole) de téréphtalate diméthylique, 28,9 g (0,1445 mole) de 1,4-cyclohexanedicarboxylate diméthylique (34 % trans et 66 % cis) et 82,4.g (0,915 mole) de 1,4-butanediol. La quantité de titane utilisée est calculée à partir de la masse totale du polymère qu'on prépare et qui est de 140 g. On ajoute, comme stabilisants, 0,70 g de 3,3'-thiodipropionate dilaurylique et 0,35 g de 2,6-didodécyl-p-crésol.On agite le mélange pendant deux heures, sous atmosphère d'azote, tout en chauffant dans un bain d'alliage de Wood chauffé à 200"C. Pendant ce temps, du méthanol distille et se sépare ainsi du mélange de réaction. On porte ensuite progressivement, en quinze minutes, la température du bain d'alliage de Wood de 200"C à 250"C, et on diminue la pression. On maintient le mélange de réaction dans le bain d'alliage de Wood maintenu à 250CC pendant trois heures douze minutes sous une pression correspondant à une hauteur de mercure de 0,07 - 0,1 mm. On obtient ainsi un polymère visqueux ; on chasse les gaz par un courant d'azote et on le refroidit sous atmosphère d'azote.On broie ce polymère, dont la viscosité inhérente est de 1,56 : on le stabilise et on le moule en barres de la mme manière qu'à ltex- emple 1. Ces barres ne se rompent pas à l'essai Izod avec entaille à -180C, et présentent un retrait au moulage de 0,64 %. EXEMPLE 5 On prépare un poly(ester-éther) formé de soixante-dix moles (pour cent moles) de téréphtalate, de trente moles pour cent moles de 1,4-cyclohexanedicarboxylate, de 24,8 % (en masses) de copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, et de 1,4-butanediol. Ces groupes copolyester sont apportés sous forme de evpoly(éthylèneoxyXpropylèneoxy)glycol, ayant une masse moléculaire de 1900 et vendu sous la marque "Pluronic L35" par la firme Wyandotte Chemical Co. aux Etats-Unis d'Amérique. On combine 35 g (0,0184 mole) de ce copolyester, 65,3 g (0,3364 mole) de téréphtalate diméthylique, 28,8 g (0,1441 mole) de l,4-cyclohexanedicarboxylate diméthylique (34 % trans et 66 % cis) et 83,2 g (0,9242 mole) de 1,4-butanediol en présence de cent parties par million de titane sous forme de tétraisopropoxy-titane.La quantité de 1,4-butanediol forme un excès de 100 % par rapport à celle qui est nécessaire pour préparer le polymère. La quantité de titane utilisée est basée sur la quantité de polymère à préparer, qui est de 140 g. On ajoute comme stabilisants 0,50 g de 3,3'thiodipropionate dilaurylique et 0,35 g de 2,6-didodécyl-p-crésol. On agite le mélange pendant deux heures sous atmosphère d'azote, tout en le chauffant dans un bain d'alliage de Wood porté à 2000C. Pendant ce chauffage, du méthanol se sépare du mélange de réaction et distille. On porte ensuite la température du bain à 2500C, progressivement, en quinze minutes, et on réduit la pression. On maintient le bain d'alliage de Wood à 250"C et une pression correspondant à une colonne de mercure de 0,09 mm à 0,1 mm pendant deux heures trente minutes, pour chasser l'excès de 1,4-butanediol.Pendant ce temps, un polymère visqueux se forme ; on fait passer sur ce polymère un courant d'azote, et on le refroidit en atmosphère d'azote. On broie le polymère visqueux, qui présente une viscosité inhérente de 1,67 ; on le stabilise ; on le sèche et on le moule en barres. Ces barres ne se rompent pas à l'essai Izod, avec entaille, à -18 C leur retrait au moulage est de 0,40 %. EXEMPLE 6 On opère de manière analogue à l'exemple 1 pour préparer 160 g d'un poly(ester-éther) formé de soixante-dix moles de téréphtalate, de trente moles de 1,4-cyclohexanedicarboxylate (33 % trans et 67 % cis) (pour cent moles de constituant acide), de 1,4-butanediol et de poly(oxytétraméthylène), ce dernier formant 14,8 %, en masses. Après chauffage du mélange pendant environ deux heures à 200"C sous atmosphère d'azote, on chauffe sous pression réduite (0,15 à 0,2 mm de hauteur de mercure) pendant environ trois heures, ce qui forme un polymère visqueux, ayant une viscosité inhérente de 1,18.On granule ce polymère ; on le stabilise avec 0,25 % de 3,3'-thiodipropionate dilaurylique et 0,25 % dé E-6=didodécyl-p-crésol ajoutés en milieu benzènique ; on sèche ce polymère et on le moule par injection pour former des barres. Ces barres subissent un retrait de 0,66 % au moulage. EXEMPLE 7 On opère de manière analogue à l'exemple 6 pour préparer un poly(ester-éther) formé de soixante-dix moles (pour cent moles) de téréphtalate, de trente moles (pour cent moles) de 1,4-cyclohexanedicarboxylate (33 % trans et 67 % cis), 34,6 % (en masses) de poly(oxytétraméthylène) et de 1,4-butanediol. Le polymère obtenu finalement a une viscosité inhérente de 1,75. Des barres moulées avec ce polymère ne se rompent pas à l'essai Izod avec entaille à -18 C ou à -40 C. Le retrait au moulage est de 0,66 %. Ces barres présentent un beau poli après exposition aux vapeurs de trichloréthylène bouillant. EXEMPLE 8 On opère de manière analogue à l'exemple 6, pour préparer un poly(ester-éther formé de soixante-dix moles (pour cent moles) de téréphtalate et de trente moles (pour cent moles) de l,4-cyclohexanedicarboxylate (33 % trans et 67 % cis), de 24,7 % (en masses) de poly(oxytétraméthylène) et de 1,4-butanediol. Le poly(oxytétraméthylène)glycol utilisé a une masse moléculaire de 1000. On obtient un polymère ayant une viscosité inhérente de 1,52, Les barres moulées avec ce polymère ne se rompent pas à l'essai Izod avec entaille à -180C. Le retrait au moulage est de 1,24 %. EXEMPLE 9 On opère de manière analogue à l'exemple 6 pour préparer un poly(ester-éther) formé de soixante-dix moles (pour cent moles) de téréphtalate, de trente moles (pour cent moles) de 1,4-cyclohexanedicarboxylate (33 % trans et 67 % cis), de 24,9 % (en masses) de poly(oxytétraméthylène) et de 1,4-butanediol. Le poly(oxytétraméthylène)glycol utilisé a une masse moléculaire de 4400. Après chauffage pendant environ deux heures à 200"C sous atmosphère d'azote, on chauffe le mélange de réaction sous pression réduite (0,15 mm à 0,5 mm de hauteur de mercure) pendant environ deux heures dix huit minutes, ce qui forme un polymère visqueux, dont la viscosité inhérente est de 1,50. Des barres moulées avec ce polymère ne se rompent pas à l'essai Izod, avec entaille à -0,18 C. Le retrait après moulage est de 0,70 %. EXEMPLE 10 Les propriétés relatives au moulage des polymères préparés aux exemples 1,2 et 3 sont consignés au tableau I. Ces polymères sont préparés avec même teneur (24,7 %) en poly(oxytétraméthylène)glycol ayant une masse moléculaire de 1000. Ce tableau met en évidence l'amélioration de la résistance au choc, l'aptitude à la flexion et la réduction de la dureté obtenues par la mise en oeuvre de l'invention. TABLEAU I Centièmes (en moles) Viscosité Module en Dureté (B) Retrait au Essai Izod d'acide 1,4-cyclohe- inhérente flexion moulage avec entaille xanedicarboxylique du produit (A) % (C) moulé -18 C -40 C Rien 1,62 186 59 2,10 Rupture Rupture 20 1,51 124 52 1,00 Pas de rupture Rupture 30 1,67 90 48 0,77 Pas de rupture Rupture 40 1,68 60 43 0,50 Pas de rupture Pas de rupture (A) suivant la norme (B) suivant la norme (échelle D) (C) suivant la norme. EXEMPLE 11 On opère de manière analogue à l'exemple 1 pour préparer deux polymères modifiés, qui sont des poly(téréphtalates d'éthylèneglycol) contenant, en masses, 24,7 % de poly(oxytétraméthylène). L'un de ces polymères contient, dans sa partie acide, 30 % en moles de groupes 1,4-cyclohexanedicarcoxylate, tandis que l'autre contient la même proportion de groupes isophtalate. Pendant leurs préparations, ces polymères sont stabilisés avec 0,1 % en masses, de 2,6-didodécyl-p-crésol et 0,2 % (en masses) de 3,3'-thiodipropionate dilaurylique. Après leurs préparations, ces polymères sont encore stabilisés avc 0,05 % en masses de "Dodrite 3114", qui est la tris(3,5-di-t.butyl-4-hydroxyben- zyl)-s-triazine-2,4,6-(lH, 3H, 5H)-trione. On sèche et on moule ces polymères. Les résultats des essais de choc sont consignés au tableau II. Ces résultats mettent en évidence la supériorité du polymère modifié par des groupes 1,4-cyclohexanedicarboxylate sur celui qui est modifié par des groupes isophtalate. TABLEAU II Température de Polymère modifié par des groupes l'essai de choc 1,4-cyclohexanedicarboxylate Isophtalate -18 C Pas de rupture Pas de rupture -25 C Pas de rupture Pas de rupture -28 C Pas de rupture Rupture -32 C Pas de rupture Rupture -360C Rupture Rupture -400C Rupture Rupture EXEMPLE 12 Le tableau III ci-après compare les propriétés des poly(téréphtalates de tétraméthylèneglycol) contenant 27,4 % en masse de groupes poly(oxytétramé thylène), modifiés par des groupes 1,4-cyclohexanedicarboxylate et par des groupes isophtalate.Ce tableau complète donc le tableau II, et il montre que, à part la supériorité des propriétés de résistance au choc, le polymère modifié par les groupes cycloaliphatiques 1,4-cyclohexanedicarboxylate présente des propriétés équivalentes au polymère modifié par les groupes aromatiques isophtalate. I1 est surprenant qu'une modification aliphatique d'un polymère donne des propriétés de résistance à la traction analogues à une modification aromatique. A ces essais, la température de distorsion thermique est mesurée sous une contrainte de 0,456 MPa par le procédé décrit dans Modern Plastics vol. 34, n" 3, page 169 (1956), qui est une modification du procédé décrit dans la norme A.S.T.M. D1637 ; la résistance à la rupture en traction est mesurée suivant la norme A.S.T.M. D683 ; le module d'élasticité en flexion est mesuré suivant la norme A.S.T.M. D747 ; la dureté est exprimée suivant l'échelle D, selon la norme A.S.T.M. D785 ; le point de ramollissement Vicat est déterminé suivant la norme A.S.T.M. D1525 ; enfin, le retrait au moulage est mesuré suivant la norme A.S.T.M. D 955. TABLEAU III Polymère modifié par des groupes 1,4-cyclohexanedicarboxylate Isophtalate Viscosité ihnérente des produits moulés 1,68 1,68 Résistance à la rupture en traction 23,5 MPa 22,8 MPa Module d'élasticité en flexion 60 MPa 69 MPa Température de distorsion thermique 49"C 46"C Dureté (échelle D) 43 48 Point de ramollissement (Vicat) 107,4 C 104,8"C Essai Izod avec entaille à -18 C Pas de rupture Pas de rupture à 40 C Pas de rupture Rupture Retrait au moulage (en %) 0,50 0,34 REVENDICATIONS 1 - Composition de matière, à base de polyester, présentant une viscosité inhé rente comprise entre environ 0,75 et environ 4,0, et caractérisé en ce qu'elle comprend essentiellement un constituant (A) acide formé, en moles, d'environ 50/100 à environ 93/100 d'acide téréphtalique et d'environ 7/100 à environ 50/100 d'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique, ces acides pouvant être remplacés par des dérivés condensables et formant pratiquement les seuls acides du constituant (A) acide, et un constituant (B) diol formé de tétraméthylèneglycol et d'au moins un poly(oxyalkylène)glycol, dont la masse moléculaire est comprise entre environ 400 et environ 6000 et dont chaque radical alkylène contient deux, trois ou quatre atomes de carbone, ces glycols ou leurs dérivés condensables étant pratiquement les seuls constituants glycol du polyester, la masse de poly(oxyalkylène)glycol étant comprise entre environ lo/lOo et environ 40/100 de la masse totale des constituants (A) et (B). 2 - Composition de matière conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle présente une viscosité inhérente comprise entre environ 1,0 et environ 2,5,que le constituant (A) contient d'environ 60/100 à environ 85/100 en moles, d'acide téréphtalique et environ 15/100 à environ 40/lOOen moles, d'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique, que la masse de poly(oxyal kylène)glycol est comprise entre environ 20/100 et environ 30/100 de la masse totale des constituants (A) et (B) et que le dit poly(oxyalkylène) glycol a une masse moléculaire comprise entre environ 600 et environ 1200. 3 - Objets moulés caractérisés en ce qu'ils sont formés d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2.