FR 2184417 A1 19731228 FR 7217410 A 19720516 La présente invention concerne des perfectionnements aux trai- tements de mélanges gazeux contenant des dérivés du soufre par réaction sur des catalyseurs en vue d'épurer ces mélanges et d'en récupérer le soufre. Il est bien connu que les gaz contenant des dérivés gazeux du soufre tels que l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux peuvent être épurés selon les cas par oxydation ou réduction et qu'il est possible d'amener ces gaz à une composition telle que la réaction d'un composé gazeux oxydant du soufre sur un composé gazeux réducteur du soufre aboutisse à une élimination presque totale du soufre et à sa récupération à lrétat élémentaire même lorsque les quantités présentes sont très faibles. En pratique, bien que cette réaction puisse avoir lieu dans des conditions générales très diverses, les nécessités industrielles obligent souvent à opérer en milieu gazeux en adoptant une teF pérature de réaction pouvant être comprise entre une température de peu supérieure à 1000C et 4000C environ, ce qui permet d'éliminer à ltétat gazeux lteau déjà présente dans les gaz et l'eau produite par la réaction ainsi que de récupérer le soufre à l'état solide, liquide ou gazeux. On est alors conduit à opérer, afin d'obtenir un bon rendement en soufre, en présence de catalyseurs divers de surface spécifique suffisante, parmi lesquels sont particulièrement indiqués les catalyseurs alumineux et plus spécialemst les catalyseurs d'alumine active ou à base d'alumine active, ces derniers pouvant contenir par exemple un peu de silice. Aux plus basses températures, le dépôt de soufre s'effectue à l'intérieur des pores du catalyseur, sans que ce dépôt entraine d'ailleurs, au fur et à mesure de sa formation, une sensible diminution du rendement de la réaction, ce rendement se maintenant à une valeur élevée tant que la surface offerte au dépôt de soufre reste suffisamment grande Après quoi, lorsque la limite est atteinte, il va de soi qu'on est obligé de libérer le catalyseur du soufre déposé, par vaporisation ou par combustion, ce qui entraîne en pratique industrielle à prévoir les installations nécessaires à la mise en oeuvre par exemple de procédés cycliques divers bien connus. Aux plus hautes températures, les réactions se font totalemart en phase gazeuse et la récupération du soufre s'obtient à la sortie des réacteurs catalytiques par passage des gaz dans des condenseurs. Cependant, on constate que les catalyseurs vieillissent en perdant une fraction importante de leur activité initiale et'une installation devant garder une capacité suffisante au bout d'un temps donné se trouve être très surdimensionnée lorsque les catalyseurs qu elle utilise sont à l'état neuf, ce qui constitue évidemment un très grave inconvénient du point de vue économique. On constate par exemple que, dans des conditions données de traitements cycliques, le rendement de la réaction qui au début était de 95 %, peut descendre au bout dtune dizaine de cycles à environ 25 %, que la surface spécifique des catalyseurs diminue beaucoup et que cette baisse de rendement est en relation avec la fixation progressive de radicaux S04 sur les catalyseurs, sans qu il soit possible de préciser la nature des composés formés. Aussi s'est-on préoccupé de trouver des moyens de maintenir l'activité de ces catalyseurs et il a été proposé dans ce but de les traiter par de l'ammoniac ou des composés ammoniacaux ; de tels traitements sont très efficaces mais obligent évidemment à prévoir les installations nécessaires à ces opérations supplémentaires, ce qui est nuisible à l'économie de ces procédés d'épuration. Il a maintenant été trouvé de façon inattendue que la diminution du rendement de la réaction en relation avec le vieillissement des catalyseurs dû à la fixation de radicaux S04 est beaucoup plus faible lorsque les grains constituant les catalyseurs sont d'une dimension suffisamment petite pour être employés facilement dans des procédés où la turbulence des courants gazeux est prépondérante, tels que les procédés en lit fluidisé ou en lit à envolement, cette dimension étant en pratique inférieure à 600 microns. De façon préférentielle de tels grains de catalyseurs ont une surface spécifique d'au moins 50 m2/g et un volume poreux d'au moins 0,2 cm3/g ; des catalyseurs constitués d'alumine active sont spécialement indiqués comme pouvant être doués d'une résistance à l'attrition suffisante pour que leur usure reste dans des limites acceptables au cours de leur emploi dans de# tels procédés. Bien entendu, les temps de contact des gaz avec les grains de catalyseur peuvent être assez variables bien qu'étant en relation avec les dimensions de ces grains ; dans la généralité des cas, ces temps de contact n'ont pas à dépasser 5 secondes et peuvent être souvent beaucoup plus petits. Par ailleurs. on a observé avec des grains de catalyseur de diamètre inférieur à 600 /u que le rendement en soufre reste sensiblement aussi élevé à temps de contact égal quand on diminue la concentration du catalyseur dans les gaz traités dans un réacteur à envolement, concentration également appelée entraînement de catalyseur par volume de gaz traité En pratique, cette concentration en catalyseur peut varier de 1 à 50 gjl. La diminution de cette concentration en catalyseur est particulièrement avantageuse pour réduire les pertes de charge dans l'installation et diminuer simultanément les pertes de catalyseur dues à ltattrition, ce qui améliore considérablement l'économie du procédé. La désorption du soufre déposé à l'intérieur des pores des grains de catalyseurs peut être faite par des procédés courants de combustion ou de vaporisation ; il va de soi, surtout pour les grains de catalyseurs de très faibles dimensions, que cette désorption est faite avantageusement en lit fluidisé ou en lit à envolement, de façon cyclique ou préférablement en continu par prélèvement dans les circuits d'une partie du catalyseur chargé en soufre. Il est possible par ailleurs d'effectuer simultanément la désorption par vaporisation du soufre du catalyseur qui a été chargé en soufre par dépôt à basse température et la récupération de soufre, par mise en contact de ce catalyseur chargé avec des mélanges gazeux riches en composés susceptibles de donner du soufre et dont les températures sont supérieures au point de rosée du soufre et peuvent atteindre 4000 C, cette opération pouvant être faite en lit fluide ou à envolement Afin d'illustrer la présente invention on donne ci-après dans un premier exemple des comparaisons entre les résultats obtenus en fonction du vieillissement de catalyseurs d'alumine, au moyen d'un lit fluidisé et au moyen d'un lit fixe, dans un deuxième exemple des résultats de laboratoire concernant des lits à envolement et dans un troisième exemple la description d'une installation industrielle à envolement, ces derniers exemples utilisant également de l'alumine active comme catalyseur EXEMPLE 1 L'alumine active en poudre utilisée comme catalyseur a 275 m2 g de surface spécifique et 0,27 cm3/g de volume poreux ; sa granulométrie est comprise entre 75 et 150 microns Une partie de cette alumine est vieillie artificiellement en la maintenant à 1800C à l'état fluidisé à la pression atmosphérique pendant 2 heures par un courant gazeux composé de 70 % en volume d'air sec et de 30 % en volume d'anhydride sulfureux, le temps de contact étant environ 1,2 s. : dans ces conditions le poids de radicaux S04 fixé, ramené à 100 g d'alumine anhydre est d'environ 9 %,, On procède alors avec cette alumine vieillie et avec de l'alumine neuve à deux essais d'épuration en lit fluidisé à la pression atmosphérique et à 140^C d'un mélange gazeux dont la composition en volume est H2S 1,3 % S02 0,65 % H20 23 N2 75,05 %. Ces essais sont effectués en fluidisant 21 g de ces alumines dans un petit réacteur de laboratoire de 22 mm de diamètre le débit du courant du mélange gazeux étant de 1,85 1/mon, ce qui correspond à un temps de contact de 1 seconde à 200C et de 007 seconde à 1400C, Au bout de 175 minutes, l'alumine neuve a fixé 40 % de son poids en soufre, le rendement en soufre étant de 95 %, alors que l'alumine vieillie artificiellement en fixe encore 32 %, le rendement en soufre étant de 75 , A titre d'indication, de l'alumine active de caractéristiques de surface spécifique et de volume poreux identiques, en grains s'échelonnant de 0,6 mm à 1 mm avec un même taux de sulfatation et utilisée en lit fixe ne donne un rendement en soufre que de 27 % approximativement et en lit fluide de 60 %, alors que cette même alumine à 1pétant neuf donne en lit fixe un rendement en soufre de 95 % qui est identique à celui donné par de l'alumine en grains de plus petites dimensions utilisée en lit fluide. Ces essais montrent que la très grande différence constatée entre les rendements en soufre dans les essais en lit fluide et dans les essais en lit fixe est due à l'emploi de grains de plus petit diamètre mais également à la différence dans les régimes d'écoulement des gaz à traiter, lequel régime d'écoulement est nettement plus turbulent en lit fluide. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne des essais d'épuration en laboratoire effectués sur des lits à envolement utilisant comme catalyseur de l'alumine active en poudre de 275 m2/g de surface spécifique et de 0,27 cm3/g de volume poreux ; sa granulométrie est comprise entre 25 et 150 microns. Une partie de cette alumine est vieillie artificiellement en lit fluide, de façon analogue à celle indiquée dans l'exemple précédent ; le poids de radicaux 804 fixé, ramené à 100 g d'alumine anhydre, est voisin de 8,5 %. Ces essais d'épuration concernent un mélange gazeux dont la composition en volume est la suivante H2S 1.0 % 802 0.5 % H20 23 % N2 75.5 % et sont effectués à la pression atmosphérique et à la température de 140 C, en introduisant à la base d'un tube de 22 mm de diamètre et de 1 mètre de hauteur le mélange gazeux à épurer et l'alumine à essayer ; ces mélanges gazeux sont animés d'une vitesse tel le que la totalité de l'alumine est envolée et est récupérée dans un cyclone relié à la partie supérieure du tube ; du cyclone, l'alumine est ensuite renvoyée à la base du tube. Pour chaque alumine vieillie ou non, on procède à des essais avec deux quantités différentes d'alumine qui sont de 32 et 48 g, le débit gazeux étant de 16 lZmn maintenu pendant 55 mn pour la première quantité et de 21 I/mn maintenu pendant 40 mn pour la deuxième; ces débits réalisent l'envolement des charges, les tenps de contact ainsi obtenus sont de 0,97 et de 0,77 seconde et les entraînements d'alumine par volume de gaz traité sont voisins de 15 g/l et de 35 g/1. On mesure le rendement en soufre au début et à la fin de chaque essai ainsi que le % en poids du soufre fixé rapporté au poids d'alumine employé,à la fin de chaque essai. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant: TABLEAU Charge d'alumine Début d'opé-:Fin/d' opéra-: :ration ren#:tion rende-: % soufre :ment en sou-:ment en sou fre % : fre % : fixé : 32 g: 97 90 50 Alumine neuve 32 g: 97 : 90 : 50 Alumine neuve : 48 g: 98 : 90 : 33 32 g: 90 : 80 : 47 : Alumine vieillie : 32 g: 90 : 80 : 47 48 g: 95 : 82 i 30 Ces essais montrent bien l'efficacité des lits à envolement employant des grains de petites dimensions, lesquels même vieillis par fixation de radicaux S04 fixent encore une quantité importante de soufre avec un rendement suffisant ; ces essais montrent également que le rendement en soufre reste sensiblement constant même avec des valeurs de l'entraînement d'alumine par volume de gaz qui varient dans de larges limites. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne une réalisation d'épuration par envolement des gaz de queue d'un débit de 65 000 N m3/h provenant d'une unité de 500 t/j de production de soufre à partir de ses composés présents dans des gaz naturels, Ces gaz ont la composition volumétrique suivante H2S 1,2 7o 502 0,6 % H2 O 30 % N2 68,2 % et contiennent en outre quelques grammes de soufre par m3 à ltétat vésiculaire et à l'état de vapeur Le réacteur d'épuration est constitué par un tube vertical d'acier de 2 m de diamètre et de 25 m de hauteur alimenté à la partie inférieure à travers une grille par environ les 9/10 du débit de gaz à traiter. La partie supérieure de ce réacteur est reliée à une série de cyclones permettant une séparation et une récupération très complètes du catalyseur, ce qui réduit la consommation journalière à environ 0,3 % de son poids, Les différentes jambes de retour de ces cyclones sont réunies dans une canalisation reliée à une réserve de catalyseur dpoa ce dernier est entraîné à la partie inférieure du réacteur par lainu- tion restante du débit de gaz à traiter. Sur la canalisation reliée à la réserve est opéré un prélèvement du catalyseur chargé en soufre, aux fins de régénération de ce catalyseur et de récupération du soufre, au moyen d'une installation en lit fluidisé dans laquelle le soufre est volatilisé et d'où le catalyseur prélevé est envoyé à la réserve. L'ensemble de l'installation contient comme catalyseur 9 t d'alumine active de 300 m2/g de surface spécifique et de 0,30 cm3/ g de volume poreux en grains de dimensions comprises entre 30 et 200 microns. Liépuration est faite à la température de 1400C. la vitesse des gaz étant alors d'environ 8.5 m/s et le temps de contact de 3 s, Dans ces conditions la quantité de soufre récupéré atteint environ 2000 kgfh alors qu t une charge fixe capable de traiter avec une efficacité identique pendant plus d'un an la même quantité de gaz devrait être approximativement de 100 tonnes en billes d'alumine active de 2 à 5 mm de diamètre réparties dans deux réacteurs. La très grande différence de poids de catalyseur employé dans le système à lit fixe et dans le système à lit à envolement illustre bien ici la nécessité impérieure du surdimensionnement du réacteur à lit fixe pour pallier la diminution dO activité très importante des catalyseurs de grosse granulométrie. Bien évidemment les précisions données dans les exemples ne sauraient limiter 17invention; ; c'est ainsi que les réacteurs industriels peuvent, dans le cas d'installations très importantes. être avantageusement constitués de tubes en parallèle ce qui peut faciliter la solution des problèmes de répartition des grains de catalyseur dans les gaz, et que ces grains de catalyseur peuvent entre d'une autre matière que l'alumine active ; par ailleurs, dans une installation industrielle complète, notamment dans les usines à soufre traitant des gaz issus de gisements naturels d'hydrocarbures gazeux, il peut être intéressant d'établir des circuits complexes de récupération du soufre et de régénération des catalyseurs dans lesquels se trouvent employés des processus discontinus et cycliques conjointement avec des processus continus, ces processus pouvant être réalisés au moyen de lits fluides ou à envolement enfin dans certaines de ces installations complètes, on peut être amené à récupérer par combustion une partie du soufre de certains étages de traitement à ltétat d'anhydride sulfureux et à l'ajouter en proportion voulue à des mélanges gazeux riches en hydrogène sulfuré afin de récupérer la totalité du soufre contenu dans ces gaz. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de récupération par voie catalytique du soufre de composés gazeux oxydants et réducteurs du soufre présents dans des mélanges gazeux à des températures comprises entre 100 et 4003C caractérisé en ce que ces mélanges gazeux sont en régime d'écoulement turbulent et sont mis en contact avec des grains de cataly seurs dont les diamètres sont > 50 m2/g, et dont le volume poreux est ? 0,2 cm3/gO 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les grains de catalyseurs sont constitués d'alumine active, 30 Procédé selon une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les mélanges gazeux en régime d'écoulement turbulent fluidisent les grains de catalyseursD 4o Procédé selon une quelconque des revendication 1 et 2 caractérisé en ce que les mélanges gazeux en régime d'écoulement turbulent conduisent à l'envolement des grains de catalyseurs 5 Procédé selon une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 4 caractérisé en ce que les temps de contact entre les mélanges gazeux et les grains de catalyseurs sont inférieurs à s, 6o Procédé selon une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4 et 5 caractérisé en ce que la température de mise en contact est inférieure à celle du point de rosée du soufre afin que les grains de catalyseurs se chargent de soufre et en ce que la désorption du soufre des grains de catalyseurs chargés de soufre est obtenue si multanément avec la récupération catalytique de soufre en lit fluide ou à envolement à une température supérieure au point de rosée du soufre et pouvant atteindre 400 Co 70 Procédé selon une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4 et 5 caractérisé en ce que la température de mise en contact est inférieure à celle du point de rosée du soufre afin que les grains de catalyseurs se chargent de soufre et en ce que le soufre est désorbé de façon continue en lit fluide ou à envolement, 8D Procédé selon une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4 et 5 caractérisé en ce que la température de mise en contact est inférieure à celle du point de rosée du soufre afin que les grains de catalyseurs se chargent de soufre et en ce que le soufre est désorbé de façon cyclique en lit fluide ou à envolement0