FR 2169876 A1 19730914 FR 7246612 A 19721228 La présente invention se rapporte à la préparation d'hydrocarbures aromatiques désalcoylés et d'hydrogène, et elle concerne, plus particulièrement, un procédé pour ce faire, selon lequel on soumet une huile hydrocarbonée contenant un pourcentage important d'hydrocarbures alcoylaromatiques et présentant un point d'ébullition compris dans un intervalle spécifique, à une désalcoylation catalytique à la vapeur d'eau, et l'on récupère simultanément dans les produits obtenus les hydrocarbures aromatiques désalcoylés et 1 'hydrogène. Antérieurement, on considérait que, dans un procédé de régéné- ration par la vapeur pour produire de l'hydrogène à partir de naphte, des hydrocarbures contenant de grandes quantités de composés aromatiques ne conviennent pas comme matières premières pour un tel procédé, du fait que ces matières auraient de faibles vitesses de gazéification (deux référence sont les brevets japonais n 7252/1967 et n 3006/1967). Pour cette raison, on a imposé, comme teneur en hydrocarbures aromatiques de l'huile hydrocarbonée de départ, pour produire de l'hydrogène à partir de naphte par le procédé de reforming à la vapeur, des valeurs inférieures à 5 %. D'autre part, on connait un procédé de désalcoylation selon lequel on soumet un hydrocarbure alcoylaromatique à une désalcoyla- tion catalytique par la vapeur, de façon à obtenir un hydrocarbure alocylaromatique comportant une chaîne latérale dont le nombre d'atomes de carbone est inférieur d'au moins un à celui de la chaîne correspondante de l'hydrocarbure alcoylaromatique initial. Dans cette réaction, un catalyseur typique comprend du nickel, du rhénium, du rhodium ou un mélange de c es éléments, supporté par un oxyde réfractaire comme l'alumine, le sesquioxyde de chrome, la magnésie la Silice) la glucine ou un mélange de ces oxydes.On se référera à A:A Balandin et al, Repr.Proc. 7th World Petrol. Congress (Mexico) vol. VIII, 121-133 ('1967), pour les catalyseurs Ni-Cr20 , Ni-A1203 Y. Ogino et al, Bull. Japan. Petrol. Inst. vol. t2 112 1970), pour les catalyseurs Ni-métal alcalino terreux ; J.A. Slorokhotova, Neitekhimiya vol. 11 842 (1971), G.N. Maslyanskii et al, Kinetika i Katalis, vol. 12 (6) 1567-1569 (1971 et G.N. Maslyanskii et al, Neftekhimiya vol. 12 195 (1972), pour les catalyseurs Rh. Si l'on choisit convenablement les conditions de réaction et le type de catalyseur, on peut décomposer sélectivement la partie de l'hydrocarbure alcoylaromatique comprenant les chaînes laterales en C02, CO et l'hydrogène, sans rompre le noyau aromatique. les études de la Demanderesse ont permis d'établir que l'on peut appliquer autrement la désalcoylation à la vapeur décrite ci-dessus pour l'hydrocarbure alcoylaromatique pour désalcoyler un mélange d'hydrocarbures alcoylaromatigues, et une quantité considérable de paraffines ou naphtènes. En d'autres termes, lorsqu'on soumet un mélange d'hydrocarbures alcoylaromatiques et de paraffines ou naphtènes à la désalcoylation catalytique par la vapeur, il se produit une dégradation dans les chaînes latérales des hydrocarbures alcoylaromatiques et dans les chaînes aliphatiques des paraffines ou naphtènes, et les gaz C02, CO et H2 sont formés. En outre, du fait du processus de désalcoylation, on obtient simplement des traces d'hydrocarbures inférieurs, autres que les hydrocarbures aromatiques. Par ailleurs, on n'observe pas de formation de naphtènes et de paraffines, par hydrogénation du noyau aromatique. Cependant, dans certains cas où l'on utilise certains types de catalyseurs dans la réaction, il se forme du méthane par une réaction secondaire entre C'02 ou CO et H2. les produits, obtenus par la réaction de désalcoylation par la vapeur d'un mélange d'hydrocarbures alcoylaromatiques contenant des quantités considérables de paraffines et de naphtènes, comprennent essentiellement des hydrocarbures aromatiques désalcoylés et des gaz tels que C02, CO ou H2 (et, parfois, du méthane). Par conséquent, on peut séparer les hydrocarbures aromatiques désalcoylés constituant les produits visés de cette réaction, des substances restantes, par des opérations simples, telles que la distillation. En outre, on peut aussi séparer et récupérer facilement H2 des produits gazeux. Pour les raisons énumérées ci-dessus, on peut aussi appliquer le procédé de désalcoylation par la vapeur précité comme procédé de préparation d'hydrocarbures aromatiques désalcoylés et d'hydrogène de grande pureté, à partir d'une matière de départ décrite ci-dessus. L'invention a en premier lieu pour objet un procédé de préparation d'hydrocarbures aromatiques désalcoylés et d'hydrogène par désalcoylation catalytique à la vapeur d'eau. L'invention a également pour objet un procédé du type précité, pouvant être mis en oeuvre en imposant une limitation à la composition du mélange d'hydrocarbures initial. On peut atteindre les objectifs précités, ainsi que d'autres buts qui ressortiront de la suite de la description, en utilisant un procédé de préparation d'hydrocarbures aromatiques désalcoylés et d'hydrogène, selon lequel on soumet une huile hydrocarbonée contenant au moins 50 ffi en poids d'hydrocarbures alcoylaromatiques et présentant un point d'ébullition initial supérieur d'au moins 50C à celui des hydrocarbures aromatiques désalcoylés à produire à une désalcoylation catalytique par la vapeur, et lton récupère, à partir des produits obtenus,les hydrocarbures aromatiques désalcoylés ainsi formés et de l'hydrogène. Selon un mode d'exécution préféré de l'invention, on peut produire simultanément du benzène et de l'hydrogène de grande pureté. Ainsi, on fait passer de l'essence obtenue par craquage thermique et présentant des points d'ébullition compris entre 900C et 1500C (contenant environ 75 % en poids de benzènes méthyl-substitués) sur un catalyseur approprié, en présence de vapeur d'eau, de façon à déméthyler les benzènes méthyl-substitués contenus dans la matière de départ, selon le schéma ci-dessous, pour obtenir du benzbne. Si les conditions de déméthylation sont un peu plus douces, on obtient des benzènes déméthylés inférieurs, tels que le toluène, comme sous-produits. les paraffines et naphtènes contenus dans le mélange réagissent sur la vapeur d'eau pour produire C02 et H2. En outre, la production d'hydrocarbures inférieurs (paraffines ou naphtènes présentant des points d'ébullition inférieurs à 90 C), à l'exception du méthane, ne représente qu'une trace. Ainsi, on peut obtenir du benzène pur présentant un point d'ébullition de 80,1 C à partir de la phase liquide des produits, par simple distillation. Les produits gazeux obtenus par le procédé décrit ci-dessus contiennent de l'hydrogène dans une quantité d'environ 60 à 80 % en volume, et le reste du pourcentage est constitué essenti le- ment par C02 et CO. Ainsi, on peut préparer de l'hydrogène de grande pureté par un procédé de purification de l'hydrogène bien connu. le procédé conforme à l'invention va maintenant être décrit en détail 1) Hydrocarbure de départ On choisit le mélange d'hydrocarbure initial de façon qu'il contienne au moins 50 ;4 en poids, de préférence au moins 70 en poids, d'hydrocarbures alcoylaromatique, et que le point d'ébullition initial de ce mélange d'hydrocarbures initial soit supérieur d'au moins 50C, de préférence 1000, à celui de l'hydrocarbure aromatique désalcoylé à produire. Du fait que les quantités de paraffines et naphtènes contenues dans les composés aromatiques produits ne peuvent être négligées, lorsque la teneur en ces substances du mélange d'hydrocarbures initial augmente, il faut limiter la teneur initiale en ces substances du mélange d'hydrocarbures initial, lorsque l'on doit produire des hydrocarbures aromatiques purs. De façon générale, la teneur en paraffines et en naphtènes des hydrocarbures initiaux est limitée à moins de 50 ffi en poids ou, de préférence, à moins de 30 % en poids. Relus pratiquement, on peut utiliser comme huile de départ, pour ce procédé, des produits de régénération catalytique, des fractions correspondant à certains intervalles de point d'ébullition d'essence obtenues par craquage thermique de pétrole, des fractions contenues dans du naphte de houille, ou la plupart de leurs mélanges. Il faut réduire la teneur en constituants contenus dans l'huile initiale, qui en constituent des impuretés et ont tendance à constituer des poisons de catalyseurs, tels que des composés du soufre ou des composés analogues, à une valeur inférieure à un niveau prédéterminé, et l'on peut utiliser des procédés connus classiquement dans ce but. 2) Catalyseur les catalyseurs à utiliser dans le cadre de l'invention peuvent etre de n'importe quel type pouvant être utilisé dans la réaction de désalcoylation par la vapeur, et l'on utilise; en général, des catalyseurs à base de Ni ou de Rh. Lorsqu'on choisit le catalyseur, il faut éviter d'utiliser ceux qui accélèrent la réaction de méthanisation entre C02 ou CO et H2, à cause de la possibilité de complication de la purification de l'hydrogène. En outre, du fait que la réaction de formation du méthane est influencée par d'autres conditions de réaction, il faut choisir soigneusement ces conditions. Comme exemples spécifiques de catalyseurs, il y a lieu de ci- ter les suivants : les catalyseurs à base de Ni décrits dans les demandes de brevet japonais n 105 709/1970, 105 710/1970 déposées par la Demanderesse ; les catalyseurs à base de rhodium décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 436 433 et le brevet britannique n0 1 174 819, et les catalyseurs à base de rhénium décrits dans le brevet japonais n 27 282/1969. 3) Conditions de Réactions (1) Température Bien que, dans la présente réaction de désalcoylation catalytique par la vapeur d'eau, la vitesse de réaction augmente avec la température, la conservation des noyaux aromatiques diminue lorsque la température de réaction augmente. En conséquence, lorsqu'on désire une production d'hydrogène accrue, trace à l'augmentation du rendement par passage, il est préférable que la température soit supérieure à 45000. Cependant, lorsqu'on désire une forte production d'hydrocarbure aromatique, il est préférable Que la température soit comprise entre 350 et 475 C. Ainsi, la température de la réaction catalytique sera, en général, comprise entre 350 et 600 C, de préférence entre 370 et 500 C. (2) Pression; Lorsque la pression augmente, la production d'hydrogène diminue, du fait des conversions de CO et C02 en CH4, et la sépara- tion de l'hydrogène des autres gaz est compliquée, à cause de la production du méthane. En tenant compte de ces points, on choisit la pression de réaction, de façon qu'elle soit comprise entre la pression atmosphérique et 50 kg/cm ou, de préférence, entre 0 et 30 kg/cm (pressions relatives). (3) Rapport molaire de la vapeur d'eau à l'huile traitée : Le rapport molaire vapeur,deauJhuile initiale varie avec la concentration en hydrocarbures aromatiques de l'huile initiale. Lorsque la concentration en hydrocarbures aromatiques de l'huile initiale est faible, on doit ajouter une plus grande quantité de vapeur d'eau. En conséquence, on choisit pour le rapport molaire vapeur d'eau/huile initiale une valeur inférieure à 20 ou comprise entre 0,5 et 10,0. (4) Réacteur La réaction de désalcoylation est fortement endothermique. Par exemple, dans le cas de la réaction typique suivante permet tant d'obtenir du benzène à partir d1un hydrocarbure aromatique en C9, la chale-ur de réaction endothermique est d'environ 96 Kcal/ mole à 7004K. 1,2,4 - triméthylbenzène + 6H2O benzène + 3 CO2 + 9H2 En outre, dans le cas où les hydrocarbures aromatiques en C9 sont complètement gazéifiés, comme l'indique la réaction suivante, -em- viron 220 Kcal/mole sont absorbées. 1,2,4 - triméthylbenzène + 18H20 9C02 + 24H2 Pour fournir la chaleur de réaction indiquée ci-dessus, le réacteur peut être de différents types, par exemple un réacteur 8 tubes multiples à chauffage extérieur, un réacteur adiabatique comprenant des réacteurs individuels montée en série, pourvu d'un réchauffeur intermédiaire, ou bien un réacteur à lit fluidisé, (5) Séparation et Purification du produit Le produit gazeux obtenu à partir de la réaction contient, comme constituants principaux, de l'hydrogène et CO2, et, comme constituants secondaires, du méthane, CO et autres hydrocarbures supérieurs à C2. D'autre part, le produit liquide obtenu par la réaction de désalcoylation comprend des hydrocarbures, parmi lesquels le benzène est le constituant présentant le point d'ébullition le plus bas Il est facile de séparer le produit gazeux et le produit liquide en leurs constituants.En conséquence, on peut obtenir de l'hydrogène très pur à partir du produit ga- zeux, par application d'un procédé de purification de l'hydrogène classique, après avoir soumis le produit gazeux à une séparation gaz-liquide, puis à un procédé d'élimination des hydrocarbures liquides saturés contenus dans les produits gazeux En ce qui concerne les produits liquides, il est facile de séparer les hydrocarbures désalcoylés du reste des constituants, par exemple par distillation, du fait que les points d'ébulli- tion du reste des constituants sont tous supérieurs à ceux-des hydrocarbures désalcoylés d'au moins 10 C environ. Il y a lieu de noter que l'expression hydrocarbures aroma- tiques désalcoylés" désigne, dans la présente demande, des hydrocarbures obtenus par élimination d'au moins un groupe alcoyle des hydrocarbures alcoylaromatiques constituant la matière pre mière. (6) Exemples de mise en oeuvre L'invention est décrite avec davantage de détails dans les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1. On mélange parfaitement une bouillie de carbonate de nickel de base (200g, rapporté à l'état humide), une solution aqueuse de nitrate de thorium (12g), une solution aqueuse de nitrate de thallium (0,65g) et une solution aqueuse de carbonate de potassium (2,4g) avec 50g d'alumine, et l'on sèche à 1100C pendant 3 heures le mélange obtenu. On a préparé l'alumine utilisée en laissant tomber goutte à goutte de l'ammoniaque dans une solution aqueuse de nitrate d'aluminium, en lavant à l'eau l'hydroxyde d'aluminium obtenu, en séchant à 1100C et en calcinant à 3500C pendant 5 heures. On chauffe le mélange catalytique ainsi séché à 3500C pendant 3 heures, pour décomposer les sels, puis on le calcine à 5500C pendant 3 heures. On place environ 50 cm3 du catalyseur dans un réacteur tubulaire à lit fixe, puis on réduit cette quantité dans un courant d'hydrogène à 4500C pendant 2 heures. Ensuite, on introduit du toluène et de la vapeur d'eau dans le réacteur à une température de 4000C, le rapport molaire vapeur/ toluène étant maintenu à 6/1, et la vitesse spatiale horaire du toluène à l'état liquide (LHSV) étant maintenue égale, à 1. Âu bout de 50 heures, on remplace le toluène par de l'essence obtenue par craquage thermique. Les résultats, à différents niveaux de température, sont présentés ci-dessous. 1. Matière première L'huile initiale est une fraction correspondant à l'intervalle de 90 à 1500C de l'essence déshydrosulfurée, obtenue par craqu;ethermique. La composition de la matière de départ ( % en poids ) est la suivante Hydrocarbures aromatiques 77,2 % Benzène 0,0 % Toluène 42,6 Hydrocarbures aromatiques en C8 31,6 Hydrocarbures non aromatiques 25,8 2. Conditions de réaction Série 1 Série 2 Température ( C) 450 500 SHSV 1,0 1,0 Rapport vapeur/matière 1,0 1,0 (les deux à l'état liquide) 3. Résultats de la réaction. Rendement en liquide (% en poids) 80,1 63,8 Taux de conversion du toluène et du xylène (% molaire) 44,8 61,6 Taux de conversion des hydrocarbures non aromatiques( en poids) 14,2 33,4 Composition du produit liquide (% en poids) : Benzène 22,8 30,0 Toluène 37,0 33,8 Hydrocarbures aromatiques en C8 12,9 9,6 Hydrocarbures non aromatiques 27,3 26,6 Débit de dégagement gazeux (Nl/h) 39,6 80,3 Composition du produit gazeux (% en volume) H2 77,5 73,1 CO 1,0 9,4 CO2 21,5 17,5 CH4 trace trace La pureté du benzène séparé de l'huile ainsi produite par distillation est supérieure à 99,9 % en poids. EXEMPLE 2. On immerge des articles en alumine gamma moulés par extrusion (1,5 mm de diamètre) pendant 20 heures dans une solution aqueuse d'un mélange de chlorure de rhodium et de nitrate d'uranyle. Après avoir supprimé la solution par filtration, on seche le mélange catalyseur obtenu pendant 20 heures à 1000C. On calcine la masse solide pendant une heure à 1500C, puis encore une heure à 450 C. Le catalyseur ainsi obtenu a une composition de 0,3 en poids de Rh et 0,5 ffi en poids de UO3. On introduit alors dans un tube à réaction en acier inoxydable de 25 mm de diamètre intérieur 10cm de catalyseur, que l'on réduit dans un courant d'hydrogène pendant 2 heures à 4500C. Après réduction, on fait passer pendant 30 mn de la vapeur d'eau à travers le tube, et lton y provoque une réaction de désalcoylation par la vapeur d'eau. Les conditions de réaction sont les suivantes : températures t 420 et 4500C ; vitesse spéciale horaire LHSV : 0,61 h, rapporté à la matière de départ ; rapport des volumes à 11 état liquide de la vapeur d'eau à la matière de départ: 1. La matière de départ est une fraction 90-150 C d'une essence déshydrosulfurée obtenue par craquage thermique. Les conditions de craquage sont plus sévères que dans l'exemple 1.La composition de la matibre de départ est indiquée dans le tableau suivant : : Huile produite par ré-: : : Huile : action initiale : réaction à : réaction : 420 C à 450 C Composition du liquide : (% en poids) . : benzène : - 32,72 55,57 : : toluène : 51,59 : 49,29 : 36,58 : xylènes : 44,88 : 15,41 : 5,97 : :hydrocarbures non aro-: : mastiques : 3,53 : 2,58 : 1,88 : :Rendement en liquide : : : en en poids) : : 72,8 : 49,2 : Gaz formés . : : : (Nl/h) b : 8,32 : 13,17 : :Composition du produit: : gazeux (% en volume) t r H2 : : 71,0 : 65,6 CO2 22,5 20,5 CO : : 3,3 : 6,0 CH4 3,2 7,9 Lorsqu'on sépare par distillation la fraction de benzène dans le produit liquide, on trouve que la pureté du benzène est supérieure à 99,95 % en poids. EXEMPLE 3 On utilise 10 g du même catalyseur que dans l'exemple 2, et l'on effectue la désalcoylation par la vapeur d'eau d'une matière de départ présentant la composition indiquée dans le tableau qui suit. La température de réaction est de 420 C, la vitesse spatial le horaire LHSV rapportée à la matière de départ est de 0,68/h, et le rapport volumétrique eau/matière de départ initial est de 1,0. Huile initiale: Produit de réaction: b : Composition du liquide : (% en poids) benzène - 49,86 n-heptane 14,06 13,52 isooctane : 14,24 b 3,91 méthylcyclohexène 1,74 3,81 : toluène : 55,96 : 27,83 : Rendement en liquide en en poids : : 58,0 Gaz formés (Nl/heure) 1,99 Composition du gaz : : (% en volume) : H2 66,3 CO2 23,9 CO 4,0 CH4 5,8 En plus des substances indiquées dans le tableau, on détecte des traces de paraffines dégradées, de naphtènes et d'hydrocarbures aromatiques en C8. La purété du benzène distillé à partir du produit liquide est supérieure à 99,5 % en poids. EXEMPLE 4. On utilise quarante cmj de catalyseur contenant 0,3 Rh-O, 5UO3-100Al2O3, décrit dans l'exemple 2, et lton soumet une matière de départ comprenant une fraction de toluène et une fraction de xylène d'une essence ayant subi un craquage thermique, à une réaction de désalcoylation par la vapeur d'eau, dans les conditions de réaction suivantes: température de réaction, 450 C; pression de réaction (pression relative): 17 kg/cm; vitesse spatiale horaire IHSV de huile initiale : environ 1,0/h ; rapport en volume initial eau/huile initiale : 1.Le résultat de la réaction est présenté dans le tableau ci-dessous. Fraction C7 matière de départ Fraction C8 matière de départ Huile initiale Huile produite Huile initiale Huile produite Composition du produit liquide (%) en poids Hydrocarbures non aromatiques (inférieure à C6) - 0,50 - 0,28 Hydrocarbures non aromatiques (supérieurs à C7) 9,08 1,63 3,38 0,60 Benzène 0,12 55,95 0,93 27,22 Toluène 90,64 40,50 1,60 43,25 Hydrocarbures aromatiques en C8 0,16 1,42 93,30 28,64 Hydrocarbures aromatiques en C9 - - 0,79 trace Rendement en huile hydrocarbonée % en poids) 78,83 79,2 Produits gazeux (Nl/h) 20,92 19,51 Composition produit gazeux (% en volume) H2 54,9 41,6 CO2 24,8 24,4 CO 0,3 0,8 CH4 20,0 33,2 De cette façon, on obtient du benzène et du toluène d'une pureté supérieure à 99,9 7S en poids à partir de la fraction en C7 et de la fraction en C8 du produit désalcoylé, respectivement, lorsque l'on distille et purifie par des techniques ordinaires le produit désalcoylé obtenu par désalcoylation par la vapeur d'eau de l'huile initiale. REVENICATIONS 1.- Procédé de préparation d'hydrocarbures aromatiques désalcaylés et d'hydrogène par désalcoylation par la vapeur d'eau d'hydrocarbures alcoylaromatiques, caractérisé en ce que l'on soumet à une désalcoylation catalytique par la vapeur d'eau une huile hydrocarbonée contenant au moins 50 % en poids d'un hydrocarbure alcoylaromatique et présentant un point d'ébullition initial supérieur d'au moins 50C à celui de l'hydrocarbure aromatique désalcoylé à produire, et l'on récupère l'hydrocarbure aromatique désalcoylé et l'hydrogène à partir des produits obtenus. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en paraffines et en naphtène de ladite huile hydrocarbonée de départ est inférieure à 50 % en poids. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile hydrocarbonée de départ est un produit obtenu par reforming catalytique d'un produit du pétrole. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile hydrocarbonée de départ est une fraction d'essence correspondant à un certain intervalle de teipérature d'ébullition, obtenue par craquage thermique d'un produit du pétrole. 5.- Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que l'huile hydrocarbonée de départ contient du toluène comme hydrocarbure alcoylarematique, et en ce que l'on obtient du benzène, comme hydrocarbure aromatique désalcoylé. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile hydrocarbonée initiale contient un constituant choisi parmi les xylènes, léthylbenzène, et des hydrocarbures alcoylaromatiques en Cg, comme hydrocarbure alcoylaromatique, et en ce que l'on obtient au moins un constituant choisi parmi le benzène et le toluène, comme hydrocarbure aromatique désalcoylé. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé dans la désalcoylation catalytique par la vapeur d'eau est un catalyseur à base de nickel. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé au cours de la désalcoylation catalytique par la vapeur d'eau contient du thorium. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé au cours de la désalcoylation catalytique par la vapeur d'eau est un catalyseur à base de rhodium. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé au cours de la désalcoylation catalytique par la vapeur d'eau contient de l'uranium.