FR 2197928 A1 19740329 FR 7230919 A 19720831 L'invention concerne un procédé pour la production de polymères du type polyarylène, plus simplement dénommés polyarylènes. Depuis environ dix ans, de grands efforts ont été accomplis pour réaliser la synthèse et pour étudier les propriétés de polymères utilisables à des températures élevées. Le but a été de reculer les limites supérieures de températures utilisables auxquelles des polymères conservent leurs avantageuses propriétés jusqu'à au moins 300OC et de préférence jusqu'à 500OC ou même encore plus haut. Des polymères dotés de ces propriétés sont généralement des polymères à structures hautement aromatiques, comportant souvent des motifs hétérocycliques; ils possèdent des points de fusion (en abrégé: P,F.) élevés et sont même parfois pratiquement infusibles, et leur solubilité est habituellement très faible. Ces caractéristiques rendent leur fabrication très difficile et, par conséquent, limitent leur intérêt pratique et leurs possibilités d'applications. Le haut degré de stabilité thermique associé à la liaison arylène dans des polyarylènes a été reconnu depuis déjà un certain temps. Des polyarylènes ont généralement été produits par mise en oeuvre de techniques telles que le couplage oxydant (forme de condensation), catalysé par un acide, du cycle benzénique dans divers composés aromatiques. Un exemple d'un tel procédé est le procédé de Kovacic de couplage oxydant catalysé par un acide de Lewis. Dans ce procédé de Kovacic, des composés aromatiques tels que benzène, biphényle et naphtalène sont polymérisés à des températures modérées comprises entre environ 0 C et 100 C en présence de catalyseurs du type acides de Lewis forts tels que le chlorure d'aluminium et le chlorure cuivrique.Les polyarylènes produits par ces procédés possèdent la stabilité thermique désirée, mais ce sont des polymères linéaires qui sont relativement insolubles et infusibles. De plus, ces polymères contiennent généralement du chlore résiduel provenant du catalyseur à base de chlore. La présence de ce chlore interfère notablement avec des propriétés finales du polymère. D'autres modes opératoires pour la production de polyarylènes sont connus; ils visent à produire des polymères solubles. Toutefois, ces procédés exigent généralement la présence d'un monomère à structure en méta tel que du méta-terphényle ou produisent une portion substantielle de polymère insoluble Bon nombre de ces types de polymères sont aussi contaminés par des impuretés chlorées. La demanderesse a découvert un nouveau procédé pour la préparation de polyarylènes qui sont solubles dans divers solvants aromatiques. En plus de leur solubilité améliorée, les polyarylènes produits par mise en oeuvre du procédé en question sont exempts de la présence de chlore et ne présentent pas les autres inconvénients sus-mentionnés. Ces polymères possèdent aussi une très remarquable stabilité thermique; ils sont stables à la chaleur et à l'oxydation jusqu'à 100000 dans l'azote et jusqu'à 600"C dans l'air. Les polymères produits par mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont aussi fusibles. La présente invention concerne la préparation de polyarylènes par couplage déshydrogénant d'aromatiques partiellement hydrogénés. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les aromatiques partiellement hydrogénés sont traités par un catalyseur en présence d'hydrogène à des températures supérieures à environ 400"C et sous une surpression (pression en plus de la 2 pression atmosphérique) de plus de 42 kg/cm o La portée de l'in- vention s'étend aussi à un procédé pour la production de polyarylènes à partir de composés aromatiques. Selon cet aspect de l'invention, les aromatiques sont additionnellement soumis à une hydrogénation partielle ménagée effectuée avec un catalyseur en présence d'hydrogène à une température d'au moins environ 204 C et sous une surpression d'au moins environ 42 kg/cm.Les polyarylènes peuvent aussi être produits, à partir d'un mélange d'aromatiques et d'aromatiques partiellement hydrogénés, en soumettant ledit mélange simultanément à une hydrogénation et à un couplage déshydrogénant De nombreux catalyseurs sont utilisables pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, y compris la silice ou l'alumine, des catalyseurs du type oxyde métallique supportés sur silice ou alumine, et analogues.Toutefois, des catalyseurs particulièrement intéressants à utiliser sont des mélanges silicealumine et des catalyseurs du type oxyde métallique supportés sur silice-alumine. Des carbones activés à grande surface développée sont utilisables aussi lors de la mise en oeuvre du procédé en question Selon l'invention, on peut préparer des polyarylènes par mise en oeuvre d'un procédé en un seul stade à partir d'aromatiques partiellement hydrogénés, ou d'un procédé en deux stades en utilisant comme matières premières des aromatiques ou un mélange d'aromatiques et d'aromatiques partiellement hydrogénés, ou par mise en oeuvre d'une combinaison de ces deux procédés.Le procédé en un seul stade réalise un couplage déshydrogénant catalytique des aromatiques partiellement hydrogénés, et il est mis en oeuvre en présence d'hydrogène à des températures et sous des pressions élevées. Le procédé en deux stades réalise une hydrogénation partielle ménagée aussi bien que le couplage déshydrogénant. Le procédé en deux stades utilise comme matières premières soit des composés aromatiques, soit un mélange de composés aromatiques et de composés aromatiques partiellement hydrogénés. On utilise de préférence un mélange d'aromatiques contenant environ de 1 % à 10 % d'aromatiques partiellement hydrogénés.Le procédé en deux stades d'hydrogénation ménagée et de couplage déshydrogénant peut être conduit sous la forme de deux opérations séparées, ou bien sous la forme d'une seule réaction au cours de laquelle l'hydrogénation ménagée et le couplage déshydrogénant peuvent intervenir simultanément. Les polyarylènes produits par mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont des compositions qui conservent un haut degré de stabilité thermique tout en possédant une solubilité considérable dans divers solvants aromatiques. Les polyarylènes sont solubles à différents degrés, selon leur poids moléculaire (en abrégé PM) et selon leur structure, dans des solvants tels que benzène, naphtalène, bromobenzène et chloro-benzène. Au fur et à mesure que le PM des polyarylènes augmente, les aromatiques halogénés sont les solvants préférés. Des composés polaires tels que tétrahydrofuranne et diméthylformamide sont utilisables aussi comme solvants. En général, les polyarylènes produits sont solubles sur la totalité de l'étendue de leur intervalle de PM. En outre, les polyarylènes préparés selon l'invention sont complètement exempts d'impuretés telles que le chlore. Le polymère est aussi fusible et peut être transversalement réticulé thermiquement. Les polyarylènes produits par mise en oeuvre du procédé selon l'invention possèdent des propriétés qui les rendent intéressants à utiliser en vue de nombreuses applications exigeant une bonne stabilité thermique à de hautes températures.Parmi les applications de ces polymères, on peut citer la réalisation de matériaux dits ablatifs (tels que ceux constituant les boucliers protecteurs pour la rentrée de véhicules spatiaux dans l'atmosphère) et la réali sation de matériaux à structure composite comportant des fibres de carbone Le PM moyen (exprimé par un nombre) des produits solubles résultant de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, quand on le mesure par des méthodes osmométriques de tensions de vapeur, peuvent varier depuis 1000 et même moins jusqu'à plus de 10.000. En vue de nombreuses utilisations finales, des PM moyens supérieurs à environ 2500 sont préférés bien que des polymères ayant des PM d'environ 1000-2300 soient utilisables en vue de certaines applications.Les taux de conversion de matières premières polymérisables en polymères insolubles dans le pentane mais solubles dans des solvants aromatiques peuvent être compris entre quelques pour cent et 50 %, voire même plus. Des matières premières (ou monomères) adéquates en vue de leur utilisation lors de la mise en oeuvre de l'invention sont n'importe lesquels des composés aromatiques contenant une structure cyclique benzénique ou n'importe lesquels des aromatiques partiellement hydrogénés contenant une structure cyclique benzénique partiellement hydrogénée. Les composés aromatiques partiellement hydrogénés doivent avoir subi un degré d'hydrogénation ayant atteint la formation d'au moins leur dérivé dihydro, mais ils ne doivent pas avoir été complètement hydrogénés. Les monomères doivent comporter au moins deux positions non-substituées en vue des réactions ultérieures de couplage.Par la susdite expression '1non-substituées", on veut exprimer que ces positions ne comportent pas de substituants autres que des atomes dthydrogèneO Toutefois, les susdits composés aromatiques et composés aromatiques partiellement hydrogénés peuvent comporter des substituants tels que des radicaux alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone. Comme exemples particuliers de composés aromatiques polymérisables par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut notamment citer : benzène, biphényle, toluène, xylène, éthylben zène, naphtalène, mésitylène, anthracène, et analogues. Comme exemples de composés aromatiques partiellement hydrogénés utilisables comme matières premières lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut notamment citer : des hydrophényles tels que cyclohexadiène et cyclohexène; des hydrobiphényles tels que phénylcyclohexadiène, phénylcyclohexène, phénylcyclohexane; les hydrotoluènes, les hydroxylènes, les hydronaphtalè nes, les hydroanthracènes, et analogues. Bien que l'on puisse admettre à réagir seuls soit les composés aromatiques, soit les composés aromatiques partiellement hydrogénés, on peut utiliser un mélange d'aromatiques et d'aromatiques partiellement hydrogénés. Selon un mode de mise en oeuvre préféré d'un procédé selon l'invention, quand on utilise un composé aromatique comme matière première, on peut y incorporer, à concurrence d'une proportion comprise entre environ 1 % et 10 %, et plus avantageusement entre 1 S et 5 %, un aromatique partiellement hydrogéné. Les systèmes catalyseurs utilisables lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont tels que la silice, l'alumine ou, de préférence, des mélanges de silice et d'alumine. On peut aussi utiliser les catalyseurs du type métal noble slip- portés sur les catalyseurs sus-spécifiés, et des catalyseurs tels que trioxyde de chrome alcalinisé, oxyde ferrique alcalinisé, oxydes de nickel et de molybdène, sodium, calcium, cobalt ou oxydes de molybdène ou des mélanges d'au moins deux des susdits catalyseurs et analogues, tous supportés sur alumine, sur silice ou sur des mélanges d'alumine et de silice. Parmi encore d'autres catalyseurs utilisables en vue de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer : hydroxyde de sodium sur silicate de magnésium, hydrure de sodium sur alumine, silice ou silicealumine, hydrure de sodium et oxyde de cobalt sur alumine, silice ou alumine-silice, et analogues. Quand on utilise des ingrédients autres que juste de la silice, de l'alumine ou de la silice-alumine, le catalyseur utilisable en vue de la mise en oeuvre de l'invention peut être préparé en imprégnant les pores du matériau-support (la silice, l'alumine ou un mélange de silice et d'alumine) avec le(s) composant(s) restant(s) du système catalyseur sus-spécifié servant d'ingrédient(s) actif(s). Ceci est réalisable en mettant l'ingrédient (ou les ingrédients) actif(s) en solution à une concentration désirée. On ajoute ensuite cette solution au matériau-support tout en mélangeant. On ajoute de préférence assez de solution pour remplir complètement le volume total des pores du matériau-support. Après formation du mélange, on chauffe le matériau-support imprégné pour en chasser l'eau.On chauffe de préférence lentement, à environ 80-100"C, pendant environ 24 à 48 heures. Après élimination de l'eau, le système catalyseur peut être calciné à des températures d'environ 700-850"C pendant des laps de temps d'environ 4 à 24 heures. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise A1203-Si02 seul ou comme support pour d'autres ingrédients actifs incorporés au système catalyseur. Ces autres ingrédients actifs sont généralement des oxydes de métaux figurant dans la classification périodique des éléments dans les groupes VB, VIB, VIIB, VIII périodes 4 et 5, IIA et IVA périodes 3 et 4, et des combinaisons d'au moins deux tels oxydes. De la manière la plus avantageuse, de tels ingrédients actifs additionnels sont: trioxyde de chrome alcalinisé, oxyde ferrique, oxyde de calcium, oxyde de cobalt et oxyde de molybdène seuls ou en combinaison. Quand on l'utilise en combinaison avec de tels autres ingrédients actifs, la teneur en poids de A1203-SiO2 est de préférence d'au moins environ 90 % et, de la manière la plus avantageuse, comprise entre environ 95 % et environ 98 % sur la base du poids total de la combinaison catalytique. Quand on utilise ce système catalyseur préféré, le taux de conversion en polyarylènes solubles est généralement d'au moins environ 20 % calculés sur la base des ingrédients capables de réagir, le PM moyen (nombre) étant généralement d'au moins environ 3000. De préférence, les taux de conversion excèdent environ 30 % et les PM moyens sont compris entre environ 4000 et environ 10.000. Un autre avantage des systèmes catalyseurs préférés à base de Al203-SiO2 est que les réactions pour la production de polymères ayant les PM sus-spécifiés et obtenus avec les taux de conversion sus-spécifiés peuvent généralement être accélérées d'autant que de 500 % et même plus par rapport aux laps de temps nécessaires quand on utilise soit de la silice seule, soit de l'alumine seule, comme support pour d'autres ingrédients actifs. Les durées des temps de réaction obtenus avec ce système catalyseur préféré sont généralement comprises entre 3 et il heures. Dans les systèmes catalyseurs utilisant ce mélange de silice et d'alumine, la proportion de SiO2 utilisée peut varier selon le système réactionnel particulier qu'il s'agit de polymériser. D'autre part, on doit veiller soigneusement à utiliser la proportion adéquate des ingrédients SiO2 et Au203. Par exemple, si la teneur en Si02 du catalyseur est trop élevée, la réaction sera très rapide, le PM sera haut, mais le taux de conversion en produit fi nal aura tendance à être bas. Il y a aussi un risque accru de formation de coke. Par ailleurs, si on utilise une proportion inadéquate de SiO2 pour constituer une partie du système catalyseur, le taux de conversion pourra être élevé mais la réaction sera très lente.Il convient généralement que le rapport Al203/Si02, calculé en poids, soit d'au moins environ 1/9 et soit de préférence compris entre environ 1/7 et environ 1/5. En ce qui concerne la surface développée du système catalyseur, 9n se heurte à des problèmes analogues à ceux rencontrés pour un choix adéquat de la teneur en Spi02. En effet, si la surface développée est trop grande, les réactions sont très rapides et s'accompagnent de faibles taux de conversion et de bas PM, tandis que si la surface développée est trop faible de bons taux de conversion s'obtiendront mais les vitesses de réaction seront médiocres. Typiquement, toutefois, les surfaces développées du système catalyseur sont d'au moins environ 250 m/g et sont de 2 préférence comprises entre environ 300 et environ 450 m2/g. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, des polyarylènes de bas PM peuvent être obtenus à des taux de conversion supérieurs à environ 15 % (calculés sur la base de la matière première polymérisable) en utilisant comme catalyseur des carbones actifs de grande surface développée, c'est-à-dire au moins égale, de préférence, à environ 1500 m 2/g et, de la manière la plus avantageuse, comprise entre environ 2000 et environ 3000 m2/g. Les PM (nombres moyens) des polyarylènes produits avec ce catalyseur ne sont pas supérieurs à environ 3000 et sont de préférence compris entre environ 1000 et environ 2000. Le carbone actif servant de catalyseur est de préférence traité par une base; ce traitement consiste essentiellement à mettre le carbone actif en contact avec une matière basique avant son utilisation dans le procédé selon l'invention. Des bases typiques utilisables pour un tel traitement de catalyseurs au carbone actif sont KOH, NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 et analogues. Les bases les plus avantageuses à cette fin sont toutefois NaOH et KOH, Le catalyseur au carbone à utiliser en vue de la mise en oeuvre de l'invention est traité par une base en le saturant du matériau basique. On obtient une telle saturation en incorporant au carbone une proportion en poids de matière basique comprise entre environ 10 et environ 15 % sur la base du poids total de matière basique et de carbone constituant le système catalyseur. La saturation est réalisée en mélangeant un volume adéquat de solution concentrée de base avec le catalyseur au carbone. I1 convient que le volume de la solution de base soit approximativement égal au volume des pores du carbone servant de catalyseur. Après l'addition de la solution au carbone, on chauffe le système lentement à environ 80-100 C pendant 24-48 heures afin de chasser l'eau à partir du système catalyseur et afin d'assurer une répartition uniforme de la matière basique. Si le catalyseur au carbone est sursaturé de matière basique au point que la teneur en base soit supérieure à environ 15 % en poids, il faudra des temps de réaction plus longs et on obtiendra des polyarylènes de plus bas PM. Quel que soit le catalyseur utilisé, la proportion nécessaire variera selon les matières à polymériser et selon les conditions de réaction (durée, température, pression). Si on utilise une proportion insuffisante de catalyseur pour un système réactionnel particulier et pour un ensemble de conditions de réaction donné quelconque, les vitesses de réaction seront diminuées.Si on utilise un excès de catalyseur, le taux de conversion sera diminué et il interviendra une formation de coke Pour la plupart des systèmes réactionnels, il convient d'utiliser une proportion en poids de catalyseur, calculée d'après le poids du monomère, d'au moins environ 1 % et qui est de préférence comprise entre environ 2 % et environ 4 %0 Des conditions optimum de temps, de pression et de température pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ne peuvent pas être données puisqu'elles dépendent de la nature des composés particuliers à polymériser aussi bien que du système particulier de catalyseur utilisé.Par exemple, des composés à cycles condensés tels que le naphtalène sont en général dotés d'une plus forte réactivité que des composés à cycles distincts tels que Te biphényle, et les réactions peuvent être conduites dans des conditions plus douces pour les premiers On a toutefois constaté que certaines conditions de réaction sont plus particulièrement avantageuses.Dans un procédé en un seul stade mis en oeuvre à partir de composés aromatiques par tellement hydrogénés, des températures comprises entre environ 400"C et environ 705OC, et de préférence entre environ 480"C et environ 650OC, et des surpressions comprises entre environ 42 et 140 kg/cm3 et de préférence entre environ 84 et environ 112 kg/cm2, se sont révélées intéressantes à utiliser Dans un procédé en deux stades mis en oeuvre à partir de composés aromatiques ou d'un mélange de composés aromatiques et de composés aromatiques partiellement hydrogénés, on a constaté que des températures comprise entre environ 204"C et environ 650OC, et de préférence entre environ 400"C et environ 595OC, et des sur 2 pressions comprises entre environ 35 et environ 140 kg/cm , et de 2 préférence entre environ 56 et environ 105 kg/cm , sont utilisa- bles au cours du stade d'hydrogénation.Pour le stade de déshydrogénation, on a constaté que des températures comprises entre environ 425"C et environ 705OC, et de préférence entre environ 480"C et environ 650OC, et des surpressions comprises entre environ 42 2 et environ 140 kg/cm, et de préférence entre environ 70 et envi- ron 120 kg/cm, sont plus particulièrement intéressantes à utili ser. Il est nécessaire de conduire en présence d'hydrogène les deux stades de réaction : hydrogénation ménagée, et couplage déshydrogénant. Il convient que la pression partielle d'hydrogène soit égale à au moins environ 10 % de la pression totale dans les conditions de réaction. De préférence, la pression partielle d'hydrogène est comprise entre environ 30 % et 60 % de la pression totale de réaction dans les conditions de réaction En général, si- le procédé compris dans la portée de l'invention est effectué dans un réacteur du type autoclave, il convient que la charge initiale d'hydrogène gazeux à la température ambiante ordinaire corresponde à une surpression d'au moins environ 3,5 kg/cm2 et de préférence comprise entre environ 14 et environ 28 kg/cm2. Bien que cela ne soit pas absolument nécessaire, il est avantageux de conduire la réaction de polymérisation selon l'invention dans une phase liquide en utilisant comme solvant un hydrocarbure qui ait tendance à rester relativement inerte dans les conditions de réaction. Il apparaît que l'existence de la phase liquide facilite la prévention de la carbonisation des polymères bien que, si une carbonisation n'intervient pas à un degré indésirablement élevé, une réaction en phase vapeur sloit réalisableo Des solvants adéquats sont des hydrocarbures quelconques dotés d'une moindre réactivité que les composés à polymériser. Par exemple, on peut utiliser du terphényle comme solvant pour la polymérisation de biphényle. Toutefois, de tels solvants sont typiquement des hydrocarbures comportant au minimum dix atomes de carbone.Comme exemples de tels solvants du type hydrocarbure, on peut notamment citer décane, hendécane, hexadécane et analogues. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, les stades d'hydrogénation ménagée et de couplage déshydrogénant peuvent être combinés en une seule opération. Lors de la mise en oeuvre d'un tel procédé, des composés aromatiques ou un mélange d'aromatiques avec des aromatiques partiellement hydrogénés sont chargés dans un réacteur scellé et équipé de moyens d'agitation, conjointement avec un catalyseur adéquat et suffisamment d'hydrogène gazeux. On chauffe ensuite le réacteur jusqu'à une température élevée, généralement dans des conditions d'apport de chaleur constant. Au cours des premiers stades de la réaction, après la période initiale d'échauffement, la température a tendance à s'élever à une allure très progressive. Après un certain laps de temps, d'une durée de généralement quelques heures, la température commence à s'élever à une allure plus rapide.Après encore quelque temps, la température atteint généralement un maximum et commence à diminuer quelque peu. Après un autre laps de temps, la température a tendance à se stabiliser à une valeur notablement inférieure à celle de la température maximum. En résumé, la température de réaction augmente rapidement pendant l'échauffement initial, se stabilisant pendant un certain temps, puis a tendance à s'élever notablement et ensuite à subir un abaissement notable; finalement, la température se stabilise à nouveau. Bien que l'on désire ne se trouver lié par aucune théorie, on offre ci-après une explication possible de ce comportement observé. Lors du procédé en question, l'hydrogénation partielle des matières premières est un processus exothermique. Le couplage déshydrogénant des aromatiques partiellement hydrogénés est endothermique. Après la période initiale d'échauffement, au cours de la période d'élévation progressive de la température, on pense qu'une notable hydrogénation intervient en même temps que se produit peut-être un faible degré de couplage déshydrogénant. Au cours de la période pendant laquelle on constate que la température augmente plus rapidement, on pense que le système a commencé à réagir en proportion substantielle en ce qui concerne l'hydrogéna- tion partielle.On pense aussi qu'un notable couplage déshydrogénant intervient pendant ce temps. Après que la température a atteint sa valeur maximum, on pense que la vitesse de couplage déshydrogénant est notablement plus grande que la vitesse d'hydrogé nation partielle. Quand la température se stabilise à nouveau après avoir atteint une température maximum, on considère que le couplage déshydrogénant est complet pour tous les besoins de la pratique. Il convient de ne pas perdre de vue que le comportement décrit ci-dessus de la température ne s'observe pas toujours. Avec certains monomères et certains systèmes catalyseurs, on n'observe pas le stade de température décroissante. Toutefois, des polyphénylènes solubles se trouvent encore produits. Dans ce procédé préféré, la température atteinte après l'é- chauffement initial est généralement comprise entre environ 204"C et environ 593OC, et de préférence entre environ 427"C et environ 538OC. La température de réaction maximum est généralement comprise entre environ 482"C et environ 704OC, et de préférence entre environ 538"C et environ 650"C. Les surpressions atteintes après l'échauffement initial sont généralement comprises entre environ 2 42 et environ 84 kg/cm , bien que des surpressions plus fortes soient possibles.La surpression maximum atteinte est généralement comprise entre environ 70 et environ 140 kg/cm, et de préférence 2 entre environ 84 et environ 120 kg/cm2, La pression partielle d'hydrogène est telle que spécifiée ci-dessus. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Exemple I. La mise en oeuvre de l'invention en vue de la production d'un polyarylène à partir de biphényle par un procédé en deux stades avec écoulement des réactifs peut être conduite de la manière suivante. Dans un réacteur du type bombe basculante de 500 ml, on charge 10,0 g d'un catalyseur ayant pour composition 10CaO.CoO.MoO3.8Al203 avec 60 g (0,39 mole) de biphényle et assez d'hydrogène pour établir à 399 C une pression partielle d'hydrogène comprise entre 56 et 70 kg/cm en plus de la pression atmosphérique.Une réaction d'hydrogénation pour la production de composés intermédiaires qui sont des hydrobiphényles est conduite pendant 3 heures à une température comprise entre environ 343 et 399 C sous une surpression totale de 105 kg/cm représentent une surpression partielle d'hydrogène comprise entre 56 et 70 kg/cm Après une telle réaction, on refroidit le système réactionnel jusqu'à la température ambiante ordinaire et on laisse échapper de l'hydrogène qui n'a pas réagi; on abaisse ainsi jusqu'à 3,5 2 kg/cm la surpression régnant dans le réacteur Une réaction de déshydrogénation ayant pour résultat un couplage déshydrogénant est ensuite effectuée pendant 6 heures à une température de 538 C et sous une surpression de 53 à 56 kg/cm.Au cours de cette réaction, on laisse de temps en temps échapper de l'hydrogène pour maintenir entre environ 53 et 56 kg/cm la surpression à l'intérieur du réacteur et pour éliminer de l'hydrogène produit par la réaction de déshydrogénation. Après la réaction, on refroidit le réacteur jusqu'à la température ambiante ordinaire et on en laisse échapper tout l'hydrogène qu'il contient encore. La quantité totale de produit de réaction brut se monte à 69 g d'une matière qui est un liquide visqueux à 800C On transfère ce produit dans un bécher de 500 ml et on le dissout dans 250 ml de benzène On recueille un peu de matière restée dans le réacteur par lavage avec du benzène, on réunit ces liqueurs de lavage à la solution principale de produit brut et on filtre pour séparer le catalyseur solide. Après la filtration, on soumet le filtrat limpide à une distillation instantanée par détente afin d'en enlever 210 ml de benzène, ce qui laisse subsister une solution visqueuse à 250C. A cette solution, on ajoute 500 ml de npentane. On agite la solution pentanique pendant trois heures après lesquelles on sépare par filtration une fraction insoluble qu'on lave avec des fractions de 350 ml de pentane.On réunit le filtrat et les liqueurs de lavage; en chassant le pentane par distillation, on obtient 49,3 g d'un produit soluble dans le pentane. Le produit insoluble dans le pentane représente 12,8 g d'un solide qui est analysé par spectrographie infrarouge et par chromatographie d'infiltration dans un gel; on détermine ainsi qu'il s'agit d'un mélange de terphényle, quatraphényle, pentaphényle et hexaphényle contenant en outre des phénylènes ramifiés de plus hauts PM. Le taux de conversion du biphényle en polyphénylènes est approximativement de 21,4 %. Exemple Il. Le présent exemple illustre la préparation d'un polyarylène à partir d'un mélange d'un composé aromatique (biphényle) et d'un composé aromatique partiellement hydrogéné (phénylcyclohexane) Dans un autoclave agité de 300 ml, on charge 2,0g d'un catalyseur correspondant à la composition 1OCaO.CoOMoO3.8Al2O3, îO0g (0,65 mole) de biphényle, 4,8 g (0,03 mole) de phénylcyclohexane (qui est un hydrobiphényle) et suffisamment d'hydrogène pour établir une surpression de 21 kg/cm à la température de réaction. On maintient l'autoclave à une température comprise entre 538 et 571 C pendant environ 12 heures sous une surpression totale de 42 à 70 kg/cm avec une pression partielle d'hydrogène de 21 kg/cm en plus de la pression atmosphérique.On refroidit le contenu de l'autoclave et on le travaille par mise en oeuvre du même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple I On obtient ainsi finalement un polyphénylène insoluble dans le pentane et qui pos sède un PM moyen (déterminé par osmométrie de tension de vapeur) d'environ 1000; ce produit est complètement soluble dans le benzène. Exemple III.- En opérant d'une manière similaire, on prépare un polynaphtalène à partir de naphtalène. Dans un autoclave agité de 300 ml, on charge 100 g (O, 78 mole) de naphtalène, 2,0 g d'un catalyseur ayant pour composition lOCaO.CoOMoO3.8A1203, et de l'hydrogène. On maintient l'autocla- ve à une température de 521 à 538 C pendant environ 12 heures sous une surpression totale de 70 à 84 kg/cm représentant une pression partielle d'hydrogène de 14 kg/cm en plus de la pression atmosphérique. On obtient ainsi 55,0 g d'un polynaphtalène soluble dans le benzène et ayant un PM moyen (nombre) d'environ 1000. Ce produit est insoluble dans le pentane.Ces 55 g représentent un rendement de 55 %o Exemple IV. Dans un autoclave agité de 300 ml, on charge 16 g d'un catalyseur supporté sur SiO2-Al 203 avec 50 g de benzène et une sur 2 pression d'hydrogène de 3,5 kg/cm . Une surpression maximum de 73 kg/cm2 et une température maximum de 570"C sont atteintes au cours d'une période de réaction de 7 heures. Le taux de conversion en polymère soluble est de 5 %0 Le polymère a un PM moyen (nombre) de 1000. Exemple V. Dans un autoclave agité de 300 ml, on charge 2,0 g du catalyseur de l'exemple I conjointement avec 47,5 g de toluène et 2,5 g de phénylcyclohexane La charge initiale d'hydrogène cor 2 respond à une surpression de 14 kg/cm . On effectue la réaction pendant 6 heures; la surpression totale est de 112,5 kg/cm2 et la température maximum est de 565-566"C. Le taux de conversion en polymère soluble dans le benzène est d'environ 20 %. Exemple VI. Dans un autoclave agité de 300 ml, on charge 2,0 g d'un catalyseur ayant pour composition CaOOCoOMoO30Al2O3 selon des rapports en poids (dans le même ordre) correspondant à 50:1:4,5:44,5; on y charge aussi 97,5 g de biphényle, 2,5 g de phénylcyclohexane, et de l'hydrogène gazeux jusqu'à établissement d'une surpression de 21 kg/cm. La température maximum atteinte est de 504 C, et la surpression totale atteint au maximum 88,6 kg/cm. La durée du temps de réaction est de 59 heures. Le produit brut total est transféré dans un bécher de 1000 ml et est dissous dans 500 ml de 1,2,4-trichlorobenzène en chauffant et en agitant Après filtration pour enlever le catalyseur, on transfère le filtrat dans un ballon de 4000 ml et on en précipite le polymère à l'aide de n-pentane. On filtre le polymère et on le lave avec du pentane On sèche ensuite le polymère dans une étuve à vide à 100 C pendant 24 heures. Le taux de conversion en polymère soluble dans le trichlorobenzène est de 45,5 %. Le polymère a un PM moyen (nombre) d'environ 5400. Exemple VII. Par mise en oeuvre du même mode opératoire général que celui décrit dans l'exemple VI, on charge 1 g d'un catalyseur Na200CoOOMoO30Al203 selon des rapports en poids (dans le même ordre) de 0,07:3,5:13:83,4 conjointement avec le même monomère et la même charge d'hydrogène. La réaction est complètement terminée 2 en 56 heures; la surpression totale atteint 87,9 kg/cm , et la valeur maximum de la température atteinte est de 529,5"C. On travaille le polymère de la même manière que dans l'exemple VI. Le taux de conversion en polymère soluble est de 44,0 %. Le PM moyen (nombre) de ce polymère est approximativement de 9600. Exemple VIII. Par mise en oeuvre du même mode opératoire général que dans l'exemple VI, on charge dans le réacteur 2,0 g d'un catalyseur NaHOCoOoA1203 selon des rapports en poids 2:1:97; on utilise la même charge de monomère et d'hydrogène que dans l'exemple VI. La réaction est complètement terminée en 7 heures; la surpression totale engendrée est de 98,4 kgxcm2; le mélange réactionnel atteint une température maximum de 599 C. Le taux de conversion en polymère soluble est de 27,5 %; le PM moyen (nombre) de ce polymère est de 1700. Exemple IX. En opérant comme dans l'exemple VI, on charge dans le réacteur 2,0 g d'hydroxyde à 30 % sur silicate de magnésium de sodium conjointement avec la même charge de monomère et d'hydrogène. La durée de la réaction est de 7 heures; la température maximum atteinte est de 613 C, et la surpression totale engendrée est de 132,2 kg/cm. Le taux de conversion en polymère soluble dans le trichlorobenzène est de 6,8 %; le PM moyen (nombre) de ce polymère est de 1000. Exemple X. Le présent exemple illustre une préparation typique d'un système catalyseur comprenant des ingrédients actifs et un support SiO2-Al203. On détermine, par une technique de titration, que le volume des pores de SiO2-A1203 est de 0,73 ml par gramme. On prépare 470 ml d'une solution contenant 15,6 g de (NH4)6Mo7024. 4H20 (équi- valant à 13,5 g de MoO3) et 13,6 g de Co(N03)2.6H20 (équivalant à 3,5 g de CoO). On ajoute 3,65 ml de cette solution à 5 g de SiO2-Al 203 On homogénéise le mélange. On chauffe ensuite le catalyseur jusqu'à 1000C et on le maintient 24 heures à cette température pour en éliminer la totalité de l'eau. On calcine ensuite le catalyseur pendant 24 heures à 750"C. Exemples XI à XVIII. Par mise en oeuvre du même mode opératoire général que dans l'exemple VI, on charge, dans un autoclave de 300 ml, 2,0 g du catalyseur décrit dans le tableau I ci-après, 97,5 g de biphényle, 2,5 g de phénylcyclohexane, et on établit avec de l'hydrogène gazeux une surpression de 21 kg/cm. Les résultats sont indiqués dans le tableau I. On détermine le taux de conversion et le PM moyen (nombre) après avoir travaillé le produit de réaction en opérant comme dans l'exemple VI. Lorsqu'on les compare à l'exemple XI, les exemples XII à XVI indiquent que la présence simultanée de SiO2 et de A1203 dans le système catalyseur a pour effet d'abréger considérablement la durée du temps de réaction sans qu'il en résulte une perte appréciable du taux de conversion pour cent ni du PM du polymère. TABLEAU I Exemple Poids (en g) de chaque composant dans Durée de la Taux de PM moyen n 2 g de catalyseur réaction conver- (nombre) (heures) sion (%) Na2O CoO MoO3 SiO2 Al2O3 XI 0,014 0,070 0,26 0 1,67 73,25 45 6000 XII 0,014 0,011 0,04 1,70 0,25 9,75 37 5000 XIII 0,002 0 0 1,74 0,26 7,00 38 3000 XIV 0,014 0 0,04 1,70 0,25 4,25 34,6 5000 XV 0,014 0 0,04 1,70 0,25 4,80 45,5 8000 XVI 0,014 0,011 0,04 1,70 0,25 4,34 37,9 6000 XVII 0,002 0 0 1,99 0 7,00* 25 1000 XVIII 0 0 0 0 1,97 7,00* 18 1000 *On n'observe pas de maximum résultat d'un caractère exo-endothermique de la réaction Exemples XIX à XXI. A 100 g de biphényle et 2,5 g d'hydrobiphényle, on ajoute 2 g d'un catalyseur au carbone hautement actif ayant une surface développée de 3000 m2/g; ces ingrédients sont placés, à la température ambiante ordinaire, dans un réacteur constitué par un autoclave équipé de moyens d'agitation. On ajoute ensuite de l'hy- drogène au système jusqu'à établissement d'une surpression de 21 kg/cm2. On agite le système tout en y appliquant un apport de chaleur constant. Dans les exemples XX et XXI, le catalyseur a été imprégné avec 14 % de KOH avant d'être chargé dans le réacteur. Les conditions de réaction et les résultats de ces exemples sont résumés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Exemple Poids de Température Surpression Durée Résultats n catalyseur maximum (kg/cm) (heures) (g) ( C) Coke Taux de con- PM moyen (%) version en (nombre) polyarylène soluble (%) XIX 2 590,6 119,5 7 0 18,5 1200 XX 2 584 102 7 0 26,9 1200 (14% KOH) XXI 2 569,4 875 7 0 24,0 1200 (14% KOH) REVENDICATIONS 1. Procédé de couplage déshydrogénant pour la polymérisation de composés aromatiques partiellement hydrogénés, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à traiter des composés aromatiques, partiellement hydrogénés, avec un catalyseur à une température supérieure à 4000C sous une surpression 2 supérieure à 42 kg/cm , en présence d'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 400 C et 705 C et sous une surpression comprise entre 42 et 140 kg/cm. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 480 C et 650 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère sous une surpression comprise entre 70 et 120 kg/cm 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre, avant le couplage déshydrogénant, une opération d'hydrogénation partielle ménagée de composés aromatiques, ou d'un mélange de composés aromatiques et de composés aromatiques partiellement hydrogénés, avec un catalyseur et en présence d'hydrogène à une température d'au moins 204"C et sous une surpression d'au moins 35 kg/cm2. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre l'opération d'hydrogénation partielle ménagée à une température comprise entre 204 et 650 C et sous une surpression comprise entre 35 et 140 kg/cm2. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre l'opération d'hydrogénation partielle ménagée à une température comprise entre 400 C et 595OC. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre l'opération d'hydrogénation partielle ménagée sous une surpression comprise entre 56 et 105 kg/cm. 9. Procédé pour la polymérisation de composés aromatiques, ou d'un mélange de composés aromatiques et de composés aromatiques partiellement hydrogénés, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir les composés aromatiques, ou le mélange de composés aromatiques et de composés aromatiques partiellement hydrogénés, à l'aide d'un catalyseur, à une température comprise entre 204"C et 705"C et sous une surpression comprise entre 42 et 140 kg/cm2, en présence d'hydrogène. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 425"C et 6500C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 5 et 9, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé aromatique partiellement hydrogéné, un membre choisi parmi le groupe constitué par : hydrophényle, hydrobiphényle, hydronaphtalène, et des dérivés hydrocarburo alcoylés de ces composés. 12. Procédé selon la revendication 5 ou 9, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé aromatique, un membre choisi parmi le groupe constitué par: benzène, biphényle, toluène, xylène, naphtalène. 13. Procédé selon la revendication 5 ou 9, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé aromatique, du biphényle et comme composé aromatique partiellement hydrogéné, du phénylcyclohexane. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 5 et 9, caractérisé en ce que l'on opère sous une pression partielle d'hydrogène au moins égale à 30 % de la pression de réaction totale. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 5 et 9, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur supporté sur silice, sur alumine, ou sur un mélange silice-alumineO 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 5, 9 et 15, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur essentiellement constitué par des oxydes de métaux des groupes VB, VIB, VIIB, VIII périodes 4 et 5, IIA et IVA périodes 3 et 4 et des combinaisons de tels oxydes supportés sur alumine, sur silice, ou sur un mélange silice-alumineo 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 5 et 9, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur un carbone actif dont la surface développée est d'au moins environ 1500 m2/g.