FR 2204506 A1 19740524 FR 7338043 A 19731025 Les objets immergés dans liteau, tels que les balises, les instruments de mesure et les coques de navires, sont rapidement attaqués par des organismes animaux et végétaux, qui les gênent dans l'accomplissement des fonctions auxquelles ils sont destinés. C'est ainsi que les navires de mer peuvent être attaqués par les balanes, par les vers de mer et les moules à un degré tel que la vitesse des navires peut Aetre considérable ment réduite du fait de ltaugmentation de de la résistance due au frottement. En outre, certains organismes parasitaires sont capables de détruire la peinture de la coque des navires, ce qui risque d'entraener d'importantes dégradations par corrosion. L'attaque par les organismes marins ne dépend pas de la nature du matériau de construction employé. Le bois, l'acier aussi bien que les matières plastiques sont attaqués pratiquement au même degré. C'est également le cas des stratifiés de résines synthétiques, c 'est-à-dire de matières qui ont été amenées à jouer récemment un rôle important notamment dans la construction des petites unités. Pour fabriquer de tels stratifiés en résines synthétiques on utilise des polymères réactifs entre autres des polyesters non saturés ou des résines époxy, qui durcissent dans les conditions bien connues à l'aide de composés appropriés. En incorporant des tissus ou non-tissés en fibres de verre on obtient des produits possédant des valeurs élevées. de résistance mécanique tout en ayant un faible poids spécifique. C'est ainsi, par exemple, que la résistance à la flexion selon D.W 53452 des stratifiés de résines synthétiques renforcés de fibres de verre, à base de polyester non saturé, ayant une teneur en tissu de verre d'environ 40 % > est de l'ordre de 2000-2800 kg/cm, alors que la résistance à la flexion de la matière non renforcée ntest que de 800-1000 kg/cm2. La résistance aux chocs selon DIN 53453 de ce type de stratifié est de 65-70 cm.kg/cm alors que celle du polyester est de 9-20 cm.kg/cm2. Les stratifiés de résines synthétiques ont un autre avantage représenté par leur résistance élevée envers l'eau et un grand nombre de produits chimiques. Les polyesters non saturés le plus souvent employés comme matière première dans les stratifiés de résines synthétiques sont obtenus par réaction d'acides dicarboxyliques non saturés, tels que l'acide maléique ou fumarique, avec des diols. Les polyesters linéaires non saturés ainsi obtenus sont ensuite copolymérisés avec le styrène ou avec des dérivés d'acide acrylique, en présencé de catalyseurs peroxydiques, avec formation de structures réticulées. Lut faction des catalyseurs peut être accélérée à l'aide de composés à base de cobalt ou à l'aide d'amines, dans des conditions telles que la réticulation intervienne d'ores et déjà à la température ambiante. Une autre matière première utilisée dans les stratifiés de résines synthétiques est représentée par les résines époxy liquides, du genre de celles obtenues, par exemple, par condensation des polyphénolsavec ltépichlorhydrine. Les dérivés glycidyliques ainsi obtenus peuvent être durcis par réticulation avec des amines, des polyamino-amides ou des acides carboxyliques. Les méthodes de fabrication des pièces moulées à partir des stratifiés de résines synthétiques sont très différentes. Elles vont de la pose à la main pour les objets relativement simples jusqu'aux modes opératoires à la continue. L'attaque, par les parasites des bateaux ou autres objets immergés dans liteau, construits en stratifiés de résines synthétiques, peut être évitée par des peintures auxquelles on ajoute certains constituants actifs, tels que des composés à base de cuivre et de mercure ou des composés triorganostanniques. L'application de ces peintures "antiparasites" (dites "antifouling") implique néanmoins une grande dépense de main-d'oeuvre et de matière, qui a pour effet d'augmenter considérablement les frais de fabrication. Ajoutons que par suite de la baisse d'efficacité, de même qu'à la suite de certaines dégradations mécaniques, il convient de refaire de temps en temps les peintures. L'expérience montre à cet égard, que des complications surgissent fréquemment du fait que certaines peintures "antiparasites" n' adhèrent pas, ou adhèrent insuffisamment sur les stratifiés de résines synthétiques. La présente invention a pour but de produire des stratifiés de résines synthétiques et des pièces moulées qui ne présentent pas les inconvénients ci-dessus décrits, et qui, sans peinture antifouling supplémentaire, sont capables de résister pendant longtemps aux organismes marins. La Demanderesse a en effet trouvé que l'on obtient des stratifiés de résines synthétiques ayant un effet antiparasitaire ("antifouling") élevé, si l'on ajoute certains constituants actifs antiparasitaires aux résines synthétiques employées. - La présente invention résout le problème posé en ce sens que l'on ajoute des produits actifs antiparasitaires aux stratifiés de résines synthétiques et aux pièces moulées, cette addition étant éventuellement limitée aux couches extérieures du stratifié. On a spécialement avantage à ajouter aux résines synthétiques les produits actifs antiparasitaires qui donnent d'excellents résultats dans les peintures antifouling, notamment des composés-triorganostanniques du-type R3SnX > dans lesquels les R peuvent repré-senter des restes d'hydrocarbures identiques et/ou différents, tandis que X peut représenter un"halogène, un reste d'acide organique ou inorganique, un reste RnSnO- ou un reste RDSnS-, un reste d'alcool ou de phénol, ou encore OH. Parmi les composés particulièrement appropriés il convient de citer, parexemple, l'oxyde de tributyl-étain, le fluorure de tributyl-étain, le maléate de bis-tributyl-étain, le sébaçate de bis-tributyl-étain, le fluorure de tripropyl-étain, l'oxyde de triphényl-étain et le fluorure de triphényl-étain. Les composés triorganoplombiques, tels que l'acétate de tributyl-plomb et l'acétate de triphényl-plomb, confèrent eux aussi, d'excellentes propriétés antifouling aux stratifiés de resines-synthétiques apportés avec ces composés. Comme indiqué précédemment, on connaissait la technique de fabrication des stratifiés de résines synthétiques, de môme que l'emploi des composés triorganostanniques ci-dessus décrits, dans les peintures antiparasitaires. Jusqu'à maintenant, on n1 avait pas essayé de fabriquer des stratifiés de résines synthétiques contenant des composés triorganostanniques > et on a été surpris de constater que les stratifiés de résines synthétiques conformes à la présente invention s'opposent avec une telle èfficacitè à l'envahissement nuisible par des organismes marins. Pour obtenir un effet antiparasitaire suffisant, il n'est pas indispensable que toutes les couches du stratifié de résine synthétique contiennent des composés triorganostanniques. I1 suffit que seules les couches extérieures du stratifié soient apprêtées avec le produit actif. Les quantités de composés triorganostanniques nécessaires pour obtenir l'effet conforme à la présente invention vont de 5 à 70 % par rapport à la quantité de résine synthétique. L'efficacité des stratifiés de résines synthétiques a été étudiée à l'aide du test de séjour en mer. A cet effet, on expose des plaques de 150 x 100 x 2 mm à l'attaque des organismes marins dans l'eau de la mer du Nord (Cuxhaven). Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire les parties et pourcentages exprimant des quantités s'entendent en poids. EXEMPLE 1 Résine synthétique : 100 parties d'une résine polyester non saturée à base d'esters maléiques ou fumari ques de glycols, ayant une teneur en styrène d'environ 35 % et une viscosité d'environ 1100 cPo (marque commerciale "Palatal P 6" de la BASF, Ludwigshafen), 4 parties de peroxyde de méthyl-éthyl-cétone, 1 partie d"'octoate" de cobalt sous forme de solution à 1 % dans le phtalate de dioctyle, 18 partiels de fluorure de tributyl-étain. Matière en fibres de verre : 9 couches de verre tissé (marque commerciale tissu de verre 92125 Finish I 550 de la firme Interglas GmbH. > - Ulm). On broie finement ensemble la résine polyester et le fluorure de tributyl-étain et on les mélange ensuite avec le peroxyde et 11 accélérateur au cobalt. A partir de ce mélange on prépare selon la méthode manuelle une plaque d'environ 2 mm d'épaisseur formée de 9 couches de tissu de verre,- qu'on laisse durcir pendant 24 heures environ à la temperature ambiante. ESSAI COMPARATIF RELATIF A L'EXEMPLE 1 Résine synthétique : 100 parties d'une résine polyester non saturée, comme à l'exemple 1, 2 parties de peroxyde de méthyl-ethyl-cétone,et 0,5 partie dt"octoate" de cobalt. Matière en fibres de verre : 8 couches de verre tissé, comme à l'exemple 1. La résine polyester est mélangée avec le peroxyde et avec l'accélérateur au cobalt. A partir de ce mélange et en utilisant 8 couches de verre tissé, on prépare une plaque d'environ 2 mm d'épaisseur qu'an laisse durcir pendant 24 heuresenviron. EXEMPLE 2 Résine synthétique : 100 parties d'une résine polyester non saturée, comme à l'exemple 1, 8 parties de peroxyde de méthyl-éthyl-cétone, 2 parties d"'octoate" de cobalt et 43 parties de fluorure de tributyl-étain. Matière en fibres de verre : 7 couches de verre tissé, comme à l'exemple 1. La préparation du stratifié s'effectue dans les conditions de l'exemple 1. EXEMPLE 3 Résine synthétique : 100 parties d'une résine polyester non saturée, comme à l'exemple 1, 8 parties de peroxyde de méthyl-éthyl-cetone, 2 parties d'11octoate" de cobalt et 43 parties de fluorure de triphényl-étairi. Matière en fibres de verre : 7 couches de verre tissé, comme à l'exemple 1. La préparation du stratifié s'effectue dans les conditions de l'exemple 1. EXEMPLE 4 Résine synthétique : I. 100 parties d'une résine polyester non saturée/ comme à l'exemple 1, 8 parties de peroxyde de méthyl-éthyl- cétone, 2 parties d'"octoate" de cobalt et 67 parties de fluorure de tributyl-étâin ; II. 100 parties d'une résine polyester non saturée, comme à l'exemple 1, 2 parties de peroxyde de méthyl-éthyl- cétone et 0,5 partie d"'octoate" de cobalt. Matière en fibres de verre : 9 couches de verre tissé, comme à ltexem- ple 1. Au cours de la préparation du stratifié, on n1 a utilisé la résine synthétique I, qui contient du fluorure de tributyl-étain, que pour les deux couches extrêmes, c'est-à-dire la couche supérieure et la couche inférieure. Les couches intérieures contiennent la résine synthétique II sans aucun produit actif. EXEMPLE 5 : - 5 Résine synthétique : 100 parties d'une résine époxy liquide à base d'éther diglycidylique du diphénylol propane, dilué dans 20 environ d'éther glycidylique du créosol, ayant un poids équivalent d'époxy d'environ 190, 24 parties de diméthyl-),3' diamino-4,4' dicyclohexylmethanev 17 parties de mélange 1:1 de p-nonylphénol et de triméthyl-hexaméthylène-diamine, 10 parties de xylène et 35 parties d'oxyde de tributyl-étain. Matière en fibres de verre : 9 couches de verre tissé, comme à l'exemple 1. On mélange tous les composants et l'on obtent, à l'aide de 9 couches de tissu de verre, un stratifié préparé manuellement d'environ 2 mm d'épaisseur. La durée de durcissement est d'environ 24 heures. EXEMPLE 6 Résine synthétique : 33 parties d'une résine époxy liquide, comme à ltexemple 5, 67 parties d'une résine époxy liquide à base d'éther diglycidylique du diphénol propane avec poids équivalent d'époxy d'environ 190, 10 parties de xylène, 24 parties de diméthyl-3 > 3' diamino-4,4' dicyclohexylméthane, 17 parties de mélange 1:1 de p-nonylphénol avec la triméthylhexaméthylène-diamine et 60 parties de fluorure de tributyl-étain. Matière en fibres de verre : 7 touches de verre tissé, comme à l'exemple 1. Les deux résines époxy sont finement broyées avec le fluorure de tributyl-étain. Aussitôt après, on ajoute les deux amines et l'on prépare un stratifié, comme dans l'exemple 5, en utilisant 7 couches de tissu de verre. ESSAI COMPARATIF RELATIF A L'ESSAI 6 Résine synthétique : 33 parties d'une résine époxy liquide, comme à-l'exemple 5, 67 parties d'une résine époxy liquide à base d'éther diglycidylique du diphénol propane avec un poids équivalent d'époxy d'environ 190 > 10 parties de xylène, 24 parties de diméthyl-3,3' diamino-4,-4' dicyclohexylméthane et 17 parties de mélange 1:1 de p-nonylphénol et de triméthyl-hexaméthylène-diamine. Matière en fibres de verre : 9 couches de verre tissé, comme à l'exemple 1. on mélange les résines époxy, l'amine et le xylène et à partir de ce mélange, on obtient une plaque composée de 9 couches de tissu de verre. La durée de durcissement est de 24 heures. EXEMPLE 7 Résine synthétique : 33 parties de résine époxy liquide, comme à l'exemple 5, 67 parties de résine époxy liquide à base d'éther diglycidylique du diphénylol propane avec poids équivalent d'époxy d'environ 190 10 parties de xylène, 24 parties de diméthyl-3,3' diamino-4,4' dicyclohexylméthaness 17 parties de mélange 1:1 de p-nonylphénol et de triméthyl-hexaméthy1ène-diamine -et 35 parties de sébaçate de bis-tributyl-étain. Matière en fibres de verre : 9 couches de verre tissé, comme à l'exemple 1. Le stratifié est fabriqué dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6. TABLEAU I Résultats du test de séjour en mer effectué à Cuxhaven Plaque de stratifié obtenue Infestation observée au selon : bout de 24 mois en Exemple 1 0 Exemple 2 O Exemple 3 0 Exemple 4 O Exemple 5 O Essai comparatif 1 100 Essai comparatif 2- 90 EXEMPLE 8 Résine synthétique : 33 parties en poids d'une résine époxydique liquide à base d'un éther diglycidylique du diphénylol-propane dilué avec environ 20 % d'éther glycidylique du crésol et ayant un poidséquivalent d'époxy d'environ 190, 67 parties en poids d'une résine époxydique liquide à base d'un éther diglycidylique du diphénylol-propane, ayant un poids équivalent d'époxy d'environ 190, 10 parties en poids de xylène, 38 parties en poids de fumarate de tri-n butyl-étain, 24 parties en poids de diméthyl-3 > 3' diamino 4,4' dicyclohexyl-méthane et 17 parties en poids d'un mélange à parties égales de p-nonylphénol et de triméthyl- hexaméthylène-diamine. Matière en fibres de verre : 9 couches de verre tissé, comme à l'exemple 1. On mélange toutes les composantes entre elles et, avec le mélange, on fabrique, à la main, en utilisant 9 couches de verre tissé, un stratifié d'environ 2 mm d'épaisseur. La durée du durcissement est d'environ 24 heures. EXEMPLE 9 Résine synthétique : 33 parties en poids d'une résine époxydique liquide à base d'un éther diglycidylique du diphénylol-propane, dilué avec environ 20 % d'éther glycidylique du crésol et ayant un poids équivalent d'époxy d'environ 190, 67 parties en poids d une résine époxydique liquide à base d'un éther diglycidylique du diphénylol-propane, ayant un poids équiva lent d'époxy d'environ 190, 10 parties en poids de xylène, 38 parties en poids de fluorure de tripropyl étain, 24 parties en poids de diméthyl-3,3' diamino 4,4' dicyclohexylméthane et 17 parties en poids d'un mélange à parties égales de p-nonyl-phénol et de triméthyl hexaméthylbne-diamine. Matière en fibres de verre : 9 couches de verre tissé, comme à l'exemple 1. Le stratifié se fabrique comme décrit à l'exemple 8. EXEMPLE 10 Résine synthétique : 33 parties en poids d'une résine époxydique liquide à base d'un éther diglycidylique du diphénylol-propane, dilué avec environ 20 20% d'éther glycidylique du crésol et ayant un poids équivalent d'époxy d'environ 190, 67 parties en poids d'une résine époxydique liquide à base d'un éther diglycidylique du ayant un poids équivalent d'époxy d'environ 190 10 parties en poids de xylène, 38 parties en poids d'acétate de tri-n-butyl plomb, 24 parties en poids de diméthyl-3 > 3' diamino 4 > 4' dieyclohexylmdthane et 17 parties en poids d'un mélange à parties. égales de p-nonyl-phénol et de triméthyl hexaméthylène-diamine. Matière, en fibres de verre : 9 couches de verre tissé, comme à ltexemple 1 On fabrique le stratifié comme décrit à l'exemple 8. T A B L E A U II Résultats de l'essai de séjour en mer effectué à Cuxhaven Plaques de stratifié Degré d'envahissement par les fabriquées selon organismes marins au bout de 24 mois, en Exemple 1 0 Exemple 2 O Exemple 3 0 Exemple 4 0 Exemple5 O Exemple 6 0 Exemple 7 0 Exemple 8 0 Exemple 9 0 Exemple 10 0 Exemple comparatif 1 100 Exemple comparatif 2 90 REVENDI-CATIONS - 1.- Stratifiés de résines synthétiques et pièces moulées en résines synthétiques durcissables et matières de renforcement, résistant à l'attaque par les organismes marins, caractérisés en ce que les résines synthétiques sont additionnées de 5 à 70 ffi en poids d'un produit actif antiparasitaire ("anti- fouling). 2.- Stratifiés et pièces moulées selon la revendication 1, caractérisés en ce que les produits actifs antiparasitaires ne sont ajoutés qu'aux couches extérieures du stratifié. 3.- Stratifiés et pièces moulées selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le produit actif antiparasitaire est un composé de formule générale R3SnX, dans laquelle les symboles R peuvent représenter des restes dthydrocarbures identiques et/ou différents et X peut représenter un halogène, un reste d'acide organique ou inorganique, un reste R3SnO-, un reste RDSnS-J un reste d'alcool, un reste de phénol ou encore OH. 4.- Stratifiés et pièces moulées selon la revendication 3, caractérisés en ce que le composé triorganostannique est l'oxyde de tributyl-étain. 5.- Stratifiés et pièces moulées selon la revendication 3, caractérisés en ee que le composé triorganostannique est le fluorure de tributyl-étain. 6. - Stratifiés et pièces moulées selon la revendica tion 3, caractérisés en ce que le composé triorganostannique est le fluorure de triphényl-étain. 7.- Procédé de fabrication de stratiSEs de résines synthétiques et de pièces moulées en résines synthétiques durcissables et matières de renforcemen-t, résistant à l'attaque par les organismes marins, par durcissement et moulage simultanés, procédé caractérisé en ce que l'on ajoute, à la composante résine synthétique, de 5 à 70 % en poids d'un produit actif antiparasitalre'. 8.- Procédé selon la revendication 7, naractérisé par le fait que les produits actifs antiparasitaires ne sont aåoutés-que dans les couches extérieures du stratifié. 9.- Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que le produit actif antiparasitaire est constitué par un ou plusieurs des composés décrits dans l'une quelconque des revendications 3 à 6.