FR 2196303 A1 19740315 FR 7329930 A 19730816 La prése@@e invention concer@@ des engrais azotés à action lente et persastante, desquels la libération de l'azote est très adaptée au beso@n de la plante, tant du point de vue de la quantité que du peint de vue du temps. Il est déjà connu que I'on peut utiliser comme engrais à action persistante, divers ooroses azotés peu solubles, comme on en obtient, par exemple, par condensation d'urées avec le formaldéhyde, l'acétaldéhyde ou le crotonaldéhyde. Toutefois, l'utilisation de ces engrais azotés présente l'inconvénient qu'au début de la période de fertilisation, l'azete n'est dispo nièce qu'en faibles quantités sons la forme disscute, en sorte que l'on doit utiliser en même temps un engrais rapide, par exemple un nitrate.Au ocurs de la période ultérieure de croissance, des quantités de plus en plus grandes d'azote prennent la forme soluble sans exercer une influence sur le bescin momentané en azote de la plante. le besoin en azote de la plante et-l'azote disponible de engrais ne sont que brièvement en équilibre. Une surferti.lisation est inévitable et les concentrations peuvent devenir toxiques, attendu que la solubilité de ces engrais dépend de 1a température et de l'humidité du sol. De plus, on ne peut généralement pas obtenir une fertilisation qui persiste plus d'un an. Il est er outre connu que licn peut obtenir une fertilisation persistante à l'azote par des échangeurs ioniques qui sont chargés d'ions ammonium ou d'ions nitrate. Contrairement aux produits de condensation de l'urée décritsci-dessus, les produits formés par fixation d'ammoniac à des échangeurs ioniques convien- nent comme engrais azotés qui peuvent couvnir le besoin en azote des plantes pendant des années, si on les utilise en quantité suffieante. T@utefoie, cette façon de procéder est limitée en ce sens qu'il s'établit @@ début bien trop facilement une surfertilisation qui peut @onduire à des altérations des plantes, par exemple à des brûlures.Un autre inconvéniant réside dans le fait que la teneur en 7 te des échangeurs charges d'ammoniac est relativement faible, ce qui élève le prix de l'azote à tel point qu'une utilisation économique de cette forme d'azote comme azete fertilisant n'est pas possible. Ceci s'accentue encors davan tage, dans le cas d'échangeurs chargés de ni'Gra4ve7 attendu que les échangeurs qui peuvent fixer un nitrate couvent encore plus cher que ceux qui peuvent fixer l'ammoniac. La Demanderesse vivent de découvrir que l'on peut utiliser très avantageusement comme engrais azotés à action lente et persistante des échangeurs cationiqués sous la forme de leurs sels avec'des composés basiques d'azote, qui contiennent, par groupe basique,plus de deux atomes d'azote. Une partie des bases azotées liées à ltéchangeur cationique peut alors être remplacée le cas échéant par des ions minéraux nutritifs. il est tres surprenant de constater que les échangeurs cationiques chargés conformément à l'invention exercent un bien meilleur effet fertilisant persistant que les échangeurs-ioniques connus chargés d'ammoniac ou de nitrate, qui représentent, à activité égale, les substances les plus poches. Par rapport aux échangeurs à charge d'ammoniac, ils se caractérisent en outre par le fait que les effets secondaires décrits dans ce qui précède n'apparaissent pas*Les agents conformes à l'invention représentent donc un précieux 'eiiiichissement de ia technique. Comme composés azotes basiques que l'on peut utiliser pour produire les sels mentionnés ci-dessus avec des échangeurs cationiques, on mentionne les composés azotés qui contiennent par groupe basique plus de deux atomes d'azote. On compte parmi ces composés, entre vautres, des dérivés basiques d'acide carbonique comprenant plusieurs groupes azotés.On doit-mentionner en outre des bases azotées telles que, par exemple, la guanine, que -l'on doit considérer comme un groupe basique renfermant 5 atomes d'azote. A titre de dérivés d'acide carbonique, on considère des dérivés d'acide carbonique tant monomères que dimères, trimères ou polymères supérieurs, dont les atomes d'azote sont liés aux atomes de carbone de l'acide carbonique (voir Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie",4ème addition, tome VIII). En ce qui concerne les dérivés polymères d'acide carbonique, il s'agit de produits dans lesquels plusieurs restes acide carbonique sont reliés ensemble par des atomes d'azote, par l'intermédlaire de leur atome de carbone. On considère des dérivés d'acide carbonique tuant acycliques que cycliques.Dans la série acyclique, on attache un intérêt particulier aux dérivés dont l'atome d'oxygène d'au moins un groupe carbonyle est remplacé par le groupe imino, et, dans la série cyclique, on insiste sur les composés du type de la mélamine. Des exemples de composés azotés basiques que l'on peut utiliser conformément à l'invention comprennent la guanidine, la diguanidine, la guanylurée, la mélamine et l'amméline. On préfère en outre utiliser des composés envers lesquels l'échangeur cationique a une sélectivité qui est au moins deux fois, mais en particulier quatre fois aussi grande que la sélectivité de l'échangeur cationique envers le sodium. Il en set ainsi, par exemple, de la mélamine, dé la guanidine, et de la guanylurée, parmi les composés déjà mentionnés. Les composés azotes basiques utilisables conformément b l'invention sont connus, de même que les échangeurs cationiques. Au sens de la présente invention, les échangeurs Ca- tioniques sont des échangeurs porteurs de groupes acide sulfonique et/ou acide carboxylique et/ou acide phosphonique. Il convient en outre d'utiliser des échangeurs ioniques naturels tels que, par exemple, des zéolites, le lignite, la tourbe, ainsi que dee échangeurs ioniques minéraux synthdtiqueS. 0n préfère les échangeurs cationiques qui portent, par unité de poids, un nombre aussi grand que possible de groupes d'échange ionique, par exemple des échangeurs carboxyliques à-base d'acides polyacryliques réticulés ou à base de styrènes réticulés, qui sont aussi disulfoné@ que possible, cteet-didire qu'ils portent par noyau benzénique, plus d'un, et autant que possible, deux, groupes acide sulfonique. Les échangeurs peuvent avoir listructure d'un gel ou peuvent présenter des pores macroscopiques. Les sels que l'on doit utiliser conformément à l'invention sont obtenus de façon connue, par passage sur les échangeurs ioniques, de préférence sous la forme hydrogène, de la solution aqueuse du composé'azoté basique, ou de mélanges de différents composés azotés. En plus des bases azotées mentionnées ci-dessus, les échangeurs cationiques peuvent contenir d'autres cations, par exemple calcium, potassium ou magnésium, ainsi que d'autres oli go-éléments tels que le fer ou le manganèse. Dans une forme avantageuse particulière drappîlcation, il est possible de charger l'échangeur cationique, tout d'abord en partie seulement, avec l'une des bases azotées mentionnées cidessus, puis de remplacer le reste des ions hydrogène, par exemple par l'un des ions minéraux mentionnés ci-dessus. Si l'on utilise, par exemple, comme engrais-azoté, un échangeur cationique chargé successivement avec de la guanylurée et des ions potassium, on n'observe pas l'effet retardateur de croissance qu' exerce de façon connue la guanylurée sur les graminées en phase de germination (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne (DOS) N 1 592 768). les échangeurs cationiques chargés avec les composés azotés mentionnés ci-dessus sont des engrais azotés à action plus ou moins lente et persistante et peuvent être utilisés tels quels, et le cas échéant en mélange avec d'autres engrais. Les échangeurs chargés peuvent exister sous la forme de perles, de granules ou de poudre et on peut les utiliser aussi bien en mélange avec le substrat, par exemple de la tourbe, que comme engrais de couverture. Les engrais azotés de l'invention peuvent être appliqués très avantageusement dans des enveloppes de matière plastique formant une nappe et utilisés comme engrais "stratifiés". Ces engrais stra-tifiés présentent, par rapport aux engrais qui sont incorporés dans le substrat, l'avantage d'un échange rapide et pratique et d'une régénération de l'échangeur ionique épuisé sans que la plante cultivée soit chargée en sel. Il est en outre possible d'assurer l'apport d'azote par les échangeurs en aquiculture. Les sels d'échangeurs cationiques conformes à l'in vention peuvent tre utilisés pour la fertillsation à 11 azote, de langue durcie, tant de plantes utiles que de plantes d'ornement. Parmi les plantes utiles, on copte, par exemple des monocctylédones telles que l'ivraie vivace. Parm les plantes d'ornement, on doit mentionner en particulier les chry@anthèmes (Chrysanthemum indicum) et l'hibiscus (Hibiscus rosa sinensis). La quantité utilisée d'engrais à longue durée de la présentre invention peut varier entre d'assez larges limites. Elle déprend principalement du besoin en azote des plantes. L'application et le mode d'action ces échongours cationiques à charge de bases azotées ressortent nettement des exemples suivants. Exemples d'application Exemple 1 Des essais de végétation ont été effectués avec les engrais de l'invention. On a utilisé dans chaque cas 0,5 ; 1,0 et 1,5 g d'azote sous la forme de guanylurée, fixée à un échangeur cationique fortement acide, que l'on a incorporé dans chaque cas dans 10 litres de terre arable et Introduit us des pots de 10 li autres en matière plastique. On a semé dans chaque pot 2 grammes de graines d'ivraie (Lolium).Au bout de six mois, la somme des poids secs pour un total de quatre tontes, pour chaque concentration d'azote, a été en moyenne de 40 % plus forte que pour les témoins correspondents cultivés dans un sol normalisé. a fertilisation des témoins a été effectuée avec des engrais c classiques à longue durée d'action, à des concentrations correspondantes. Excmnle 2 On place dans des pots de 5 litres en matière plastique, une terre arable décontaminée dans laquelle on some un gramme de graines d'ivraie (Lolium). Les pots de matière plastique percés à le base sont placés après la levée du gazon sur des supports dans lesquels se trouve une poche de matière plasticue formée des deux nappes cousues. On introduit dans les poches des quantités différentes (0,25 ; 0,5 et 0,75 g) d'azote sous la forme d'un engrais consistant en un échangeur ionique portant des groupes guanylurée. L'arrosage des pots est effectué par le fond. Au bout de 11 mois, la somme des poids secs de huit tontes dans le cas de la fertilisation avec des engrais d'échange ionique porteurs de groupes guanylurée est en moyerne sup rleure de 32 % au poids que l'on obtient pour les témoins correspondants qui ont été fertilisés avec le même apport d'azere sous la forme de nitrate. Même au bout de 11 mois, l'es timati@n fait apparaître encore une nette supériorité des engrais @@@sis@ant en échangeurs ioniques portant des groupes g@@@@lurée. Comparativement aux témoins,.ces herbes ont une teinte d'un vert très foncé. Exemple 3 On place de la terre arable dans des pots de 5 litres dans chacun desquels on sème u-n gramme de graines d'ivraie (mélange pour jardins zoologiques de la variété "Berlin"). Auprès la germination, on place les pots dans un support- sur des poches formées de nappes de matière plastique, dans lesquelles on introduit des échangeurs cationiques très acides à charge de guanidine. ta quantité introduite d'azote, par pot, est de 0,25 0,5 et 0,75 g. Au bout de 11 mois, la somme des poids secs de huit tontes est en moyenne supérieure de 30 % à celle que l'on obtient pour des témoins fertilisés au nitrate. Exemple 4 On repique, au bout d'une semaine, des bettes de la variété "lucullus" semées à la fin du mois de septembre. La terre utilisée a été traitée par fumure de fond et a été additionnée d'un gramme d'azote par dix litres, sous la forme d'un engrais consistant en un échangeur ionique à groupes guanylurée. Au bout de 9 mois, on compare la somme des poids secs avec celle que l'on obtient pour des témoins qui ont été fertilisés avec les mêmes quantités d'azote, sous la forme d'engrais classiques à longue durée d'action.Les résultats obtenus pour les engrais à longue durée d'action à base d'échangeursioniques sont supérieurs de 20 % à ceux que l'on obtient dans les essais témoins, avec fertilisation classique. ta couleur des feuilles est vert clair au bout de 9 mois dans le cas des plantes fertilisées de façon classique , e qui dénote un manque d'azote, tandis que les plantes fertilisées avec les échangeurs ioniques à groupes guanylurée ont encore une couleur vert foncé. Exemple 5 On effectue à la fin du mois de mars la fumure de couverture d'un gazon âgé d'environ trois ans. On utilise en comparaisor avec des engrais classiques à longue durée d'action, des mélanges de ces mêmes engrais avec des engrais à base d'échangeur ionique. ta teneur en azote de l'engrais est apportée jusqu'à uile certaine proportion (10 ; 20 et 40 %) sous la forme engrais à longue durée d'action à base d'échangeurs ioniques. Dans le cas de l'échangeur ionique portant des groupes guanylurée, la forme chargée est choisie de manière que 50 % de la capacité totale soit saturée par des ions sodium. 1' échangeur @onique à base de guanidine ou de mélamine est saturé de guanidine ou de mélamine, en fonction de sa capacité totale. L'estimation des diverses parcelles de gazon fertilisées montre qu'au bout d'environ trois mois, les engrais classiques à longue durée d'action sont épuisés.Ces parcelles ressemblent de plus en plus àun gazon non fertilisé, tandis que les engrais à longue durée d'action à base d'échangeurs ioniques donnent, à mesure que croît la concen tration dans leur mélange, une profondeur spécifique de teinte allant jusqutà un vert très foncé. Même au bout de 5 mois, on ne note encore aucun épuisement de l'action fertilisante. Les sommes des poids frais au mètre carré indiquées sur le tableau pour cinq tontes des diverses parcelles fertilisées de gazon, montrent la façon dont le rendement s'améliore en fonc tion de la quantité introduite d'azote sous la forme d'engrais à base d'échangeum ioniques. Rendement : Azote pur (10 g/m2) Somme des poids frais introduit sous de cinq tontes la forme de : (g/m2) 100 % de A 1210 90 % de A + tO % de Gh# 1504 80 % de A + 20 % de Gh 1730 60 % de A + 40 r de Gh 1868 100 % de A 1210 90 % de A + 10 % de Gd# 1583 80 % de A + 20 % de Gd 1747 60 % de A + 40 % de Gd 1851 100 % de B# 1654 80 % de B + 20 % de Me# 1943 60 % de B + 40 % de Me 2000 100.% de B 1654 80 % de B + 20 % de Gh 1757 60 % de B + 40 % de Gh 1899 100 % de B 1654 80 % de B + 20 % de Gd 2064 60 % de B + 40 % de Gd 2130 # A = engrais du commerce à longue durée d'action à base d'un produit de condensation de l'urée B = engrais du commerce à longue durée dtaction à base de crotonylidène-diurée Gh = échangeur ionique fertilisant à la guanylurée Gd = échangeur ionique fertilisant à la guanidine Me = échangeur ionique fertilisant à la mélamine Exemple 6 On mélange une terre non fertilisée avec un échangeur ionique fertilisant à la guanylurée, de manierez que 0,5 g d'azote pur corresponde à un litre de terre. Cette quantité d'azote est appliquée à différentes saturations de la capacité de 2 'échangeur avec de la guanylurée. La capacité restante a été neutralisée dans chaque cas avec de lthydroxyde de potassium.On choisit le gradient suivant de concentration 1. 100 % de guanylurée 2. 80 % de guanylurée + 20 % de potassium 3. 60 % de guanylurée + 40 % de potassium 4. 40 % de guanylurée + 60 % de potassium 5. 20 % de guanylurée + 80 % de potassium En utilisant des pots en matière plastique de 5 litres de capacité, on sème un gramme de graines d'ivraie (mélange pour jardins zoologiques de la variété "Berlin")dans le mélange correspondant de terre et engrais et -on tond le gazon à intervalles déterminés.La somme des poids frais montre que l'effet connu retardateur de croissance de la guanylurée,vis-à-vis des graines en eours de germination, est réduit par charge seulement partielle de l'échangeur ionique avec la guanylurée. les rendements totaux (poids humide) sont les suivants 1. 91 g 2. 104 g - 3. 112 g 4. 123 g 5. 146 g Exemple 7 On compare l'effet exercé par deux engrais complets à base d'échangeurs ioniques par mesure de la croissance en longueur de chrysanthèmes (Chrysanthemum indicum) de la variété "Escapade", plantés en pots. Un engrais complet (V 1) contient L'azote sous la forme de nitrate lié à un échangeur anlonique. Dans le se-ond engrais (V 2) une proportion de 8G % de l'azote de nitrate est remplacée par de la guanine liée à un échangeur cationique. Croissance en longueur en centimètres/10 jours V 1 V 2 Première décade 9,9 9,5 Deuxième décade 8,2 8,0 troisième décade 13,0 13,3 Quatrième décade 10,7 11,5 Cinquième décade 8,3 11,8 sixième décade 5,5 13,2 Total 55,6 67,3 On note une croissance en longueur améliorée dtenviron 20 % lorsqu'on remplace 80 % de l'azote de nitrate par de la gua nine liée à un échangeur cationique. Exemple 8 On évalue l'effet fertilisant exercé dans le cas d'hibiscus (Hibiscus rosa sinensis) par deux engrais complets à base d'échangeurs ioniques dont lrun (D 1) contient- l'azote sous la forme de nitrate lié à un échangeur anionique et l'autre (D 2) contient 50 % de l'azote sous la forme de guanylurée liée à un échangeur cationique. On effectue l'évaluation quatre mois après la transplantation des jeunes plants dans de la terre de culture en pot, au début de la floraison. Croissance : plus vigoureuse pour l'engrais D 2 que pour l'en- grais D 1 ; Feuilles : plus grandes pour l'engrais D 2 que pour ltengrais D 1; Couleur des feuilies : vert foncé pour engrais D 2, vert clair à vert jaunâtre pour l'engrais D 1 Couleur des fleurs : rouge vif pour ltengrais D 2 ; un peu plus terne pour l'engrais D 1 Grandeur des fleurs : plus grande pour l'engrais D 2 que pour l'engrais D 1. En générale les plantes fertilisées avec l'engrais D 2 donnent l'impression litre plus saines, tandis que celles qui ont été fertilisées avec D 1 présentent des signes d'insuffisance en azote. La charge d'un échangeur ionique a été effectuée de la façon suivante Exemple On met en suspension 1100 ml d'un échangeur cationique fortement acide sous la forme hydrogène (polystyrène sulfoné réticulé avec 8 % de divinylbenzène) dans 2000 mi d'eau et on ajoute 2,3 moles de mélamine solide. On agite la suspension et on la chauffe à 800C, jusqu'à ce que toute la mélamine se soit dissoute. Après refroidissement de la solution réactionnelle, on rince l'échangeur ionique trois fois avec 1000 ml d'eau froide. On obtient-1000 ml d'un engrais azoté qui contient, par litre, 2,2 moles de mélamine. Pour la charge partielle de ltéchangeur cationique, on sature tout d'abord la proportion désirée de capacité totale avec le composé basique dtazote. Ensuite, on neutralise la capacité qui reste dans chaque cas avec de lrhydroxyde de potassium ou une base corresponcante. Les autres sels d'échangeurs cationiques mentionnés dans le présent mémoire ont été préparés comme dans cet exemple. REVENDICATIONS 1. Application d'échangeurs cationiques sous la forme de leurs sels avec des composés azotés basiques, contenant par groupe basique plus de deux atomes azote (une partie des composés azotés basiques pouvant être remplacée, le cas échant, par des ions nutritifs minéraux} comme engrais azoté à action lente et persistante. 2. Application suivant la revendication 1, caractérisée le fait qu'on utilise composés azotés basiques des dérivés d'acide carbonique portant plusieurs groupes azotés. 3. Application suivent la revendication 2, caractérisée par le fait qu'on utilise comme dérivés d'acide carbonique des dérivés monomères d'acide carbonique dont les atomes d'azote des groupes azotés sont liés aux atomes de carbone de l'acide car boniq@@. 4. Application suivant la revendication 2, caractérisée par le faitr qu'on utilise comme dérivés d'acide carbonique des dérivés dimères, trimères ou polymères supérieurs de cet acide, dans quels plusi@urs restes acide carbonique sont liés onzemblre par des atomes d'azote, par l'intermédiaire de leur atome de carbone. 5. Application suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée par le fait qu'on utilise des dérivés d'acide carbonique dont l'atome d'oxygène d'au moins un groupe carbonyle est remplacé par le groupe imino. 6. Application suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'on utilise des bases azotées pour lesquelles la sélectivité de l'échangeur cationique est au moins deux fois, et de préférence quatre fois, aussi grande que pour le sodium. 7. AppLication suivant. la revendication 2, caractérisée par le fait quon utilise, ccmme dérivé d'acide carbonique, la g;aìidine ou 1:1 diguanidine ou un mélange des deux, la mélanine ou Âa guanylurée. 8. Application suivant la revendication 1,caractérisée par le fait qu'on utilise la guanine comme composé azoté basique. 9. Application suivant la revendication 1,caractérisée par le @ait qu'on utilise comme échangeur cationique des échangeurs cationiques porteurs de groupes acide sulfonique, carboxylique ou phosphonique. 10. Composition destine à la fertilisation lente et persistante par l'azete, caractérisée par le fait quelle contient des échangeurs cationiques sous la formo de leurs sels avec des composés azotés basiques qui contiennent, par. groupe basique, plus de. deux atomes d'azote, une partie des composes azotés basiques pouvant être remplacée, le cas échéant, par des ions. nutritifs minéraux. 11. Procédé de fertilisation lente et persistante à azote, caractérisée par le fait qu'il consiste à faire agir sur les plantes ou sur leur milieu des échangeurs cationiques sous la forme de leurs sels de composés azotés basique qui contiennent, par groupe basique, plus de deux atomes d'azote et dont une partie peut etre remplacée le cas échéant par des ions nutritifs minéraux.