FR 2196394 A1 19740315 FR 7246918 A 19721229 La présente invention concerne un procédé de placage de pièces métalliques, en particulier de placage de l'intérieur d'appareils chimiques ou parties se ceux-ci, à l'aide de couches métalliques. Dans nombre de processus de la technique chimique, qui se déroulent entre des gaz ou des liquides dans des enceintes o reaction fermées, éventueliement à température élevée et/ou sous pression élevée, il se produit souvent des réacticns secon daires indésirables entre les gaz ou liquides d'une part et les matériaux métalliques des réacteurs ou des tuyauteries et pompes d'autre part. Ces réactions sont dénommées, par exemple, corrosion du matériau constitutif de ces appareils.Mais il peut aussi en résulter des impuretés indésirables, formées de traces de métaux dissolus dans les produits fabriqués dans ces appareils, de sorte qu'ensuite, les produits sont modifiés chimiquement sous l'influence catalytique de ces traces de métaux, perdant par exemple leur résistance au vieillissement, comme c 'est souvent le cas pour les matières plastiques. Enfin, le matériau, qui est en général métallique, peut aussi provoquer une réaction catalytique conduisant à la formation d'un sous-produit indésirable dans la fabrication du produit principal. Lorsqu'on gazéifie dans une installation Drincipalement en acier des combustibles liquides ou solides en mélanges comprenant surtout CO et H2, il se forme, sous certaines conditions, des composés de fer-carbonyle ou, souvent, des composés de nickel-carbonyle qui sont évacués avec le gaz produit et se décomposent ailleurs avec dépôt de fer ou de nickel. Si l'on utilise ces gaz carbonylés pour des synthèses catalytiques, les carbonyles se décomposent sur le catalyseur, avec dépôt du métal du carbonyle à l'état finement divisé, ce qui modifie les propriétés du catalyseur d'une manière qu; n'est pas souhaitable. Dars la synthèse du méthanol, dite à basse pression, où l'on utile des catalyseurs à base d'oxydes de cuivre et de zinc que l'on dispose dans les tubes de réacteurs tubulaires, il peut se produire, en raison de la grande surface des nombreux tubes, une influence catalytique du métal de la paroi cur la re3c- tion, de sorte j'en plus du méthanol forme à partir de CO et sou l'action catalytique de CuO et LnO, il se forme des hydrncarbures paraffiniques cause du fer de 13 paroi. Ceux-ci souil- lent le méthanol et ne peuvent être éliminés que @@@ u@ @roce @us de purification coGteux. Pour s'affranchir des perturbations diverses se produisant dans les processus chimiques suivant le type du matériau, il est connu de fabriquer les appareils en matériaux de haute qualité chimiquement neutres. L'utilisation de matériaux non métalliques est le plus souvent impossible en raison de leur résistance insuffisante à la température ou à la pression. C'est ainsi par exemple que dans la synthèse du méthanol à basse pression, on a proposé un réacteur en acier au chrome de haute qualité, contenant jusqutà 20 % de chrome, alors que la pression et la température mises en jeu dans ce procédé permettraient d'utiliser de l'acier ordinaire. D'autre part, le revêtement des tubes du réacteur à l'aide d'une couche de cuivre qui empêcherait la formation de sous-produits, par voie électrochimique, c'est-à-dire par galvanisation, est trop compliqué et trop coûteux. En outre, les couches métalliques de protection des parties d'appareil revêtues électrolytiquement ou chimiquement sont souvent endommagées à l'assemblage pendant la construction d'une installation, par exemple par des travaux de soudage inévitables. I1 est également difficile de plaquer absolument toutes les pièces, avant l'assemblage, de sorte qu'ensuite toutes les parties de l'installation montée soient complètement plaquées. Le but de l'invention est de munir d'un placage métallique des appareils ou même des parties seulement de ceux-ci d'une manière simple. Suivant l'invention, on met les pièces à plaquer en contact avec une solution hydrocarbonée de sels du métal de placage et d'acides organiques ou de complexes organiques de métaux et, après avoir ajouté un réducteur, on agite la solution chauffée au-dessus de 800C. Le procédé convient particulièrement au placage intérieur d'appareils ou parties d'appareils chimiques qui peuvent même être déjà montés. En pareil cas, on remplit de la solution de placage les appareils ou parties à plaquer, on introduit le réducteur, puis on remue ou on agite la solution. Par le procédé de l'invention, on obtient un placage complet et donc une protection contre la corrosion ou des phénomènes analogues d'une installation chimique ou de ses parSies, Ps des moyens simples qui sont utilisables même lorsque l'installation est déjà en fonctionnement. Ces moyens sont par exemple une tzmpérature élevée et des réducteurs tels que H2 et CO. On peut effectuer le placage sans qu'il soit néces ire de dégraisser au préalable les parties d'appareil et d'éliminer les couches d'oxyde par décapage avec une solution acide. Le dégraissage est assuré par l'hydrocarbure de la solution de métallisation, le décalaminage par l'acide organique en léger excès dans la solution et le placage par échange d'ions et de charges entre les atomes métalliques de la surface métallique et les ions de la solution de sel métallique ainsi que par l'action du réducteur. La matière désirée comme placage peut etre le cuivre ou tout métal plus noble que l'hydrogène dans la série des potentiels électrochimiques. En utilisant, pour former les sels, des acides organiques ayant un faible degré de dissociation électrolytique ou, pour former les complexes métalliques, des bases organiques, dans des solvants ayant une constante diélectrique notable blement inférieure à celle de l'eau, on diminue tant la concentration en H que même des métaux, moins nobles qu- l'hydrogène, peuvent être déplacés de leurs composés par l'hydrogène et se déposer sur la surface du fer. A cet effet, il suffit d'adopter une pression partielle d'hydrogène suffisamment élevée. Une pression supérieure à 5 atmosphères relatives est suffisante dans un cas normal. On peut utiliser tous les gaz réducteurs, par exemple l'oxyde de carbone, à l'état pur ou en mélange entre eux. On peut également, si ces gaz ne sont pas disponibles dans l'installation, utiliser des réducteurs organiques, solubles dans la solution des composés métalliques organiques, par exemple des alcools, des aicénydes, des cétones, des composés hydrocromatiques (par exemple des terpènes). On peut aussi faire appel à l'hydrazine et à l'hydroxylamine. Pour effectuer le dépôt du métal, il faut, dans certains cas spéciaux, une température encore plus élevée, en particulier quand la réduction des ions métalliques en métal élémentaire s'effectue au moyen de gaz réducteurs. En pareil cas, on travaille à des températures de 120 à 2000C. Les métaux à déposer sont utilisés sous forme de composés formés avec des acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques aliphatiques, aromatiques ou hydroaromatiques, par exemple des acides gras, des acides benzolques, des acides phtaliques etc. Les métaux peuvent aussi être apportés dans la solution de placage sous forme de complexes, par exemple de chélates, ou encore à l'état combiné à des échangeurs d'ions organiques acidesou basiques. Parmi ces derniers, figurent surtout les tétraalcoylamines ou les tétraarylamines ; on peut aussi utiliser des oximes métalliques,des phénols, des énols et tous les composés contenant de l'hydrogène remplagable par des métaux. I1 peut être avantageux d'ensemencer la solution de composés métal liques organiques par de petites quantités des métaux de placage que l'on ajoute sous forme de suspension finement divisée aux solutions organiques de sels métalliques. Comme composés métalliques organiques on peut utiliser des échangeurs d'ions liquides chargés d'ions métalliques qui peuvent être échangés par de l'hydrogène. Dans la pratique du procédé, on recycle la solution de placage par pompage. Par la vitesse de pompage, la température et la pression du gaz réducteur, on peut influencer la vitesse du dépôt de métal et l'uniformité de la couche ainsi que son épaisseur. Pour effectuer aussi un placage du côté extérieur, on met les pièces à plaquer ainsi que la solution de placage et le réducteur dans un récipient pouvant être fermé dans lequel l'action mutuelle et le dépôt du métal de placage s'effectuent par agitation. Le procédé selon l'invention convient très bien au placage intérieur des chambres de réaction d'un réacteur servant à la préparation de méthanol. On peut préparer le méthanol en faisant réagir un gaz de synthèse contenant des oxydes de carbone et de l'hydrogène sur des catalyseurs au cuivre, à des pressions et à des températures relativement basses (synthèse du méthanol à basse pression). Les pressions dans le réacteur vont de 40 à 120 atmosphères relatives environ, pour des températures de 230 à 2800C. La réaction peut s'effectuer dans des réacteurs tubulaires dont les enceintes de réaction ont la forme de tubes d'acier entourés d'eau bouillante, sous pression. Le catalyseur nécessaire à la réaction est apporté à l'intérieur des tubes d'acier du réacteur.Des réacteurs connus comportent des tubes en acier au chrome relativement coûteux, pauvre en carbone, contenant environ 20 % de chrome en poids, Si l'on utilisait de l'acier ordinaire, le méthanol contiendrait jusqu'à plus de 2000 parties par million d'hydrocarbures sous-produits, en raison de l'activité catalytique des parois des tubes. Les réacteurs sont bien moins coûteux en utilisant pour les tubes de l'acier ordinaire, quand on revêt les tubes d'un placage intérieur de cuivre par le procédé selon l'invention. Le placage peut être exécuté sur le réacteur entièrement monté ce qui donne un cuivrage sans lacune des chambres de réaction. De même, il est maintenant possible de construire d'autres appareils en matériau moins coûteux et de rendre insensibles leurs tuyaux et chambres de réaction en les plaquant ultérieurement. Pour plaquer les tubes de réacteur en acier, on peut utiliser non seulement le cuivre mais aussi d'autres métaux ou alliages métalliques, en particulier ceux qui peuvent aussi servir de catalyseurs. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Exemple 1 On remplit un tube d'acier, destiné à la synthèse catalytique du méthanol à partir d'un mélange de CO et H2, d'une longueur de 1150 xs et d'un diamètre intérieur de 19 me, d'une solution comprenant 18 % en poids de dodécyl -6 hydroxy -8 quinoléine et 82 % de pétrole lampant et contenant 3,5 g de Cu lié au dérivé de quinoléine et, après avoir chauffé à 1700C, on porte la pression à 40 atmosphères relatives en introduisant de l'hydrogène, On recycle l'hydrogène par pompage pendant 2 heures pour agiter la solution.Au bout de ce temps, il s'est formé sur la surface du tube un précipité uniforme de cuivre pesant au total 450 mg et s'étendant sur 700 cm2 de fer, soit une épaisseur de couche de 0,sur On utilise le tube ainsi cuivré, comparativement à un tube en acier de même grandeur, pour la préparation catalytique du méthanol à partir d'un mélange de H2 et CO sur un catalyseur aux oxydes de Zn, Cu et Cr, à 2350C et sous une pression relative de service de 50 atmosphères. Le méthanol obtenu dans le tube non cuivré présente une teneur en hydrocarbures paraffiniques de 2210 parties par million due à la paroi catalytique de fer, tandis que le méthanol obtenu dans le tube cuivré est pratiquement exempt de ces hydrocarbures. Exemple 2 On remplit un réacteur tubulaire en acier normal servant à la synthèse catalytique du méthanol à basse pression, après avoir enlevé mécaniquement la rouille adhér-cse en brossant !-; tubes, d'une solution de 15 g de forasse de et4vre dans um dans un mélange comprenant 76 % en volume de pétrole lampant, 20 % en volume de xylène et 4 X d'isodécanol et auquel on a encore ajouté 5 g/l d'acide versatique et on chauffe lentement à 1650C sous une pression de 48 atmosphères relatives en introduisant sous pression du gaz de synthèse de méthanol comprenant, en volume, 10 % de CO, 3 % de CO2, 70 X de H2 (le reste étant CH4 et En faisant passer continuellement un petit courant de gaz, on met le liquide en mouvement et en circulation. Grâce au mélange de solvants, il se produit simultané ment un dégraissage et, grâce à l'acide organique ajouté, un déca- page de la surface d'acier avec dissolution de la couche d'oxyde présente. Une fois que la température nécessaire à la réduction des ions Cu en cuivre métallique est atteinte, il se dépose sur la surface d'acier une couche homogène de cuivre d'une épaisseur de 1,2hum. Après refroidissement du système et amenée de solution fratche, on répète quatre fois ce processus de réduction dans les idies conditions jusqu'à ce qu'on atteigne une épaisseur de couche de 6 pii. Après avoir vidé le réacteur et laissé s'écouler la solution qui y adhère encore, on remplît le réacteur de catalyseur et on l'utilise pour la synthèse du méthanol. Le méthanol formé dans le réacteur est pratiquement exempt d'hydrocarbures paraffiniques qui s'étaient formés dans le réacteur non revêtu de cuivre sous l'action catalytique du fer. Exemple 3 Dans un échangeur de chaleur, place en amont d'un réacteur tubulaire de synthèse du méthanol à basse pression lui est rempli d'un catalyseur Cu-ZnO-Cr203, il se forme lorsqu'on fait passer le gaz de synthèse contenant de l'oxyde de carbone (pression partielle de CO = 5 kg/c2), dans la zone de fonctionne ment de I'échangeur de ia1eur entre 50 et 1300 C, de petites quantités de fer p.ntacarbonyle (jusqu'à 190 parties par million). Celles-ci arrivent sur le catalyseur avec le gaz de synthèse et, à la temp rature de 2500C qui y règne, elles se décomposent avec dépôt de fer sur le catalyseur. I1 s'ensuit d'une part une altération du catalyseur et d'autre part la formation d'hydrocarbures paraffi- niques par une réaction secondaire indésirable catalysée par le fer. C'est pourquoi on protège l'échangeur de chaleur ainsi que le réacteur de synthèse de l'action de l'oxyde de carbone en les revêtant de cuivre. A cet effet, avant l'introduction du cata- lyseur et avant le démarrage, on remplit l'installation de synthèse du méthanol d'une solution de cuivrage ayant la composition suivante 25 g de versatate de cuivre dissous dans un mélange de solvants comprenant, en volume, 76 % de pétrole lampant, 20 % de xylène et 40 % d'isodécanol et auquel on a encore ajouté 3 g/l d'acide versatique libre. On fait circuler en circuit fermé la solution dans l'échangeur de chaleur et dans le réacteur tubulaire de synthèse du méthanol. En chauffant le réacteur à la vapeur d'eau du côté extérieur du tube, on chauffe lentement la solution à 16500 lors du recyclage. En même temps, du système générateur de gaz qui sert à la synthèse du méthanol, on retire du gaz de synthèse sous une pression de 50 kg/cm2 et comprenant, en volume, 10 % de CO, 3 % de C02 et 70 % de H2 (le reste étant CH4 et N2) et on l'introduit sous pression dans la solution de cuivrage jusqu'à ce que la pression s'élève à 45 g/cm2. Au bout de 2 heures, on interrompt cette opération. Le traitement de tout l'appareil par la solution produit simultanément un dégraissage, un dérouillage et un cuivrage. Trois opérations qui auraient dû sinon être exécutées séparément, s'effectuent en une seule opération. Toute la surface intérieure de l'échangeur de chaleur et du réacteur de synthèse est revêtue de fanon homogène d'une couche de cuivre de 1,5 m d'épaisseur et ainsi protégée de l'action de l'oxyde de carbone. REVENDICATIONS 1) Procède de placage de pièces métalliques, en particulier de placage de l'intérieur d'appareils chimiques ou de parties de ceux-ci à l'aide de couches métalliques, caractérisé par le fait que l'on met les pièces à plaquer en contact avec une solution hydrocarbonée de sels du métal de placage et acides organiques ou de complexes organiques de métaux et après avoir ajouté un réducteur, on agite la solution chauffée au-dessus de 800C. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que pour le placage intérieur on remplit les appareils ou leurs parties de la solution de placage. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que, l'orsqu'on utilise comme réducteurs l'hydrogène ou d'autres gaz réducteurs, la solution de placage est mise en oeuvre à des températures de 1200 à 200au. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on utilise le gaz réducteur sous une pression partielle supérieure à la pression atmosphérique et de préférence supérieure à 5 atmosphères relatives. 5) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que, comme métaux de placage, on utilise le cuivre ou d'autres métaux plus nobles que l'hydrogène dans la série des potentiels électrochimiques. 6) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme réducteurs, l'hydrazine, l'hydroxylamine ou des composés organiques, tels que des alcools, aldéhydes, cétones, oléfines, composés hydroaromatiques solubles dans la solution de composés métalliques organiques dans des solvants organiques neutres. 7) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on ensemence la solution des composés métalliques organiques avec de petites quantités des métaux de placage ajoutés sous forme de suspension finement divisée aux solutions organiques de sels métalliques. 8) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que, comme composés métalliques organiques, on utilise les composés des métaux et des acides monocarboxyliques et polycarboxyliques aliphatiques, hydroaromatiques ou aromatiques, des phénols, des énols, des oximes, dont les ions métalliques sont remplaçables par l'hydrogène. 9) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que, coiriuie composés métalliques organiques, on utilise des échangeurs d'ions liquides chargés d'ions métalliques qui sont échangeables par l'hydrogène. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on plaque les chambres de réaction d'un réacteur servant à préparer le méthanol par réaction de gaz contenant des oxydes de carbone et de l'hydrogène sur un catalyseur. 11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que les chambres de réaction sont des tubes en acier ordinaire. 12) L'application des pièces métalliques plaquées, en particulier des appareillages chimiques ou parties de ceux-ci qui sont plaqués intérieurement, par un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, à l'exécution de réactions chimiques catalytiques, éventuellement à température élevée et/ou à pression élevée. 13) L'application des pièces métalliques plaquées selon la revendication 12 à la préparation catalytique du méthanol à partir de gaz de synthèse contenant CO et N à des températures d'environ 230 à 2800C et à des pressions de 40 à 120 atmosphères relatives.