FR 2182072 A1 19731207 FR 7314976 A 19730425 La présente invention concerne l'utilisation de 7thioxo-6,7-dihydro-pyrazolo-[1,5-C]-pyrimidines et de leurs sels de métaux alcalins ou d'amines, comme agents fon gieides. Il est connu depuis longtemps déjà d'utiliser comme fongicides, en agriculture et en horticulture, notemment l'éthylène-1,2-bis-dithiocarbamidate de zinc et le N-trichlorométhylthio-tétrahydrophtalimide; les composés mentionnés tiennnet une place importante parmi les produits du commerce (voir R. Wegler, "Chemie der Pflazenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", tome 2, gages/65 et 108, Berlin/Heidelberg/ New York (1970)). Toutefois3 aux faibles concentrations appliquées, leur activité ne donne pas toujours satisfaction.La Demanderesse vient de découvrir les propriétés fongicides prononcées que possèdent les 7-thioxo-6,7-dihydropyrazolo- [1,5-c]-pyrimidines de formules dans lesquelles R et R''' désignent de l'hydrogène, des groupes alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et des groupes aryle et R' et R" désignent de l'hydrogène ou s'associent pour former un grouse alkylène en C, c4. Il est surprenant de constater que les composés utilisables conformément à l'invention, répondant aux formules (Ia) et (Ib), ont une plus grande activité fongicide que le produits du commerce déjà connus. On ne connaît pas de substances apparentées du point de vue chimique ayant une activité comparable; la découverte des propriétés fongicides de cette classe de substances réprésente donc un enrichissement de la technique. Les composés utilisables conformément à l'invention sont définis par les formules tautomères (Ia) et (Ib). Dans ces formules, R et R " ' désignent, de préférence, de l'hydrogène et es groupes alkyle à chaine droite ou ramifiée en C1 à C4, ainsi que le groupe phényle ; R' et R" désignent, de préférence,de l'hydrogène et s'associent pour former de préférence les groupes CH2-CH2- et -CH2-CH2-CH2-. A titre d'exemples de substances que l'on peut utiliser conformément à l'invention, on mentionne, en particulier,les suivantes 7-thioxo-6,7-dihydro-2,5-diméthylpyrazolo-/ 1,5-c7-pyrimidine 7-thioxo-6,7-dihydro-5-isopropyl-2-méthylpyrazoloL 1,5- - pyrimidine 7-thioxo-6,7-dShydro-5-phényl-2-méthyl-pyrazolo/ 1,5-c7-pyri- midine. Ires composés de formules (Ia) et (Ib) et leur préparation sont connus par leurs généralités dans la littérature (voir à ce propos "Chemische Berichte" 1-05, 388-405(1972)); en particulier, les composés non connus peuvent être préparés d'après les indications données dans la littérature, par réaction de bêta-tricétones avec le thiosemicarbazide dans l'eau, des solvants organiques ou un mélange des deux, à des températures comprises entre O et 150 C, ou par réaction de 4-hydroxypyrones-2 disubstituées en positions 3 et 6 avec le thiosemicarbazide, en présence d'acide chlorhydrique concentré, à des températures comprises entre O et 1500C (ces procédés de brevet de préparation ont fait l'objet des deux demandes/de la République Fédérale d'Allemagne N P 20 58 500 et N P 20 58 501 déposées le 27 Novembre 1970. Ires substances actives conformes à l'invention ont une activité fongitoxique prononcée Beur bonne compatibilité avec les végétaux supérieurs permet de les utiliser comme agents phytosanitaires contre des mycoses; aux concentrations nécessaires pour la lutte contre les champignons, elles ne nuis-ent pas aux plantes cultivées. Dans la-protection des plan-ses, les agents fongitoxiques sont utilisés pour lutter contre les champignons des classes les plus diverses, tels que les archi mycètes, les phycomycètes, les ascomycètes, les basidiomycètes et les champignons imparfaits. Les substances actives conviennent spécialement pour la désinfection des semences et aussi pour le traitement du sol. Leur activité vise alors principalement les champignons transmissibles par les graines et les champignons phytopathogènes du sol ; on mentionne, en particulier, les helminthosporioses de l'orge et de l'avoine, par exemple la maladie des stries de l'orge, ainsi que les maladies des plantules, atteignant, par exemple, les céréales, le mais, les légumineuses ou le cotonnier, ces maladies étant dues à des champignons, par exemple des genres Rhizoctonia ou Fusarium. On note également une bonne activité contre les champignons responsables du mildiou et les espèces du genre Piricularia. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, csest-à- dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant, éventuellement, des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de 1;' utilisation de l'eau comme diluant, on peut également recourir éventuellement à des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires.Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques toluène tels que xylène,/benzene', ou alkylnaphtalènes, des hydrocar- bures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des hydrocarbenzènes, les chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; on entend désigner par diluants ou supports gazeux,liquéfiés des liquides qui sont gazeux à la température et/la pression normales, par exemple des gaz ptupulseurs pour aérosols, tels que des hydrocarbures halogénés, par exemple un "Freon", comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que les kaolins, les argiles le quartz rle talc, la craie,/i attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés.Comme émulsifiants, on considère des 'mulsifiants non ionogenes et anionogènestels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates et des arylsulfonates ; comme dispersifs, on con sidère par exemple la lignine, les liqueurs résïduaires sulfi tiques et la méthylcellulose. 'les substances actives de l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues, par exemple des fongicides, des insecticides, des acaricides, des nématicides, des substances nutritives pour les plantes et des agents améliorant la strtic- ture du sol. 'les fonnulations contiennent, généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 %. Ires substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forte de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules prêts à l'emploi. L'application s'effectue de la manière usuelle, par exemple par pulvéristion, aspersion, nébulisation, poudrage, diffu sion, arrosage, désinfection à sec, désinfection en suspen sion, désinfection par voie humide ou désinfection par immer sion. Dans le cas de la désinfection, on utilise par kilogramme de semence des quantités de substance active généralement con prises entre 50 mg et 50 g, de préférence entre 200 mg et 10 g. Pour le traitement du sol, que l'on peut effectuer sur toute la surface, en bandes ou par points, on doit appliciuer sur le lieu ou l'on veut faire agir les substances actives, des con centrations de 1 à 1000 g de ces substances par mètre cube de sol, de préférence 10 à 200 g par mètre cube. Les substances actives utilisables conformément à l'in Invention sont également douées d'activité microbicide et in,ec- acide. 'les possibilités d'application ressortent des exemples suivants : Exemple A Essai de désinfection des semences/maladie des stries de ltorge (mycose transmissible par les graines) Pour obtenir une composition convenable de désinfection à sec, on dilue la substance active avec un mélange de tarties égales en poids de talc et de kieselguhr, pour former un me- lange en poudre fine renfermant la concen-tration désirée en substance active. Pour la désinfection, on agite par secousses des grains d'o naturellement contaminés par Helmirthospo- rium gramlneum, avec la composition désinfectante dans une bouteille bouchée en verre.On dépose les grains sur des disques humides de papier-filtre dans des boites de Pétri fermées qu'on fait séjourner au réfrigérateur pendant 10 jours à une température de 40C. Ceci déclenche la germination de ltorge, et, le cas échéant, des spores des champignons. Ensuite, on sème des grains d'orge préalablement germés, à raison de 2 x 50 grains à 2 cm de profondeur dans de la terre normalisée de Fruhstorf et on les cultive en serre à des températures de l'ordre de 180C dans des coffrets à se:oence que l'on expose chaque jour pendant 16 heures à la lumière. Les symptômes typiques de la maladie des stries de l'orge apparaissent en trois à quatre semaines. Après cette période de temps, on détermine le nombre de plants atteints et on l'exprime par un pourcentage par rapport au nombre to-tal de plants levés. La substance active a une activité d'autant plus grande que le nombre de plants atteints est plus faibles. 'les substances actives, leurs concentr-tions dans la composition désinfectante, les quantités appliquées de cette composition et le nombre de plan atteints ressortent du tableau suivant TABLEAU Essai de désinfection des semences/maladie des stries de l'orge Substance Concentration Quantité Nombre de active en substance appliquée plants atteints active dans de composi- de la maladie la composition tion désin- des stries, %0 désinfectante, fectante, par rap-port au en poids ' g/kg de se- nombre total mence de plats plants levés Pas de -- 3Xt,2 desinfection S t rT-C-S 30 2 19 > 0 IZn 10 0 2 25,6 L II g (connue) 3 '0117 30 2 0,0 10 2 8,1 Exemple B Essai de désinfection des semences/maladie des stries de l'orge, essai en pleine terre. Dans l'essai en pleine terre de désinfection contre la maladie des stries de ltorge (Helminthosporiu-ni gramineum), on effectue la désinfection à sec des semences contaminées en suivant le même mode opératoire, mais on effectue l'essai en quatre exemplaires, en semant 100 g de grains su-r des parcelles de 5 m2. Ceci représente pour chaque essai, au total, environ 6000 plants pour 20 m2. On sème les grains au début du mois de Mars, et on compte les plants sains et les plants malades à la fin du mois de Mai. 'les substances actives, leurs concentrations dans la composition désinfectante, la quantité appliquée de cette composition et le nombre de plants atteints ressortent du tableau suivant. TABLEAU Essai de désinfection des semences/maladie des stries de l'orge, essai en pleine terre Substance Concentration Quantité appli- Nombre de active en substance quée de compo- plants at active dans sition désin- teints de la composition fectante en ' la maladie désinfectante, g/kg de semen- des stries. en poids ce % par rapport au nombre to tal de plants levés Pas de désinfection - - 7,42 CH2tCSN IZn 60 2- 6,74 C C--Sz 60 4 4,16 C I! (Connue) S ≈ > 2 CE2~MI " 60 60 2 2,31 (Connue) H70 7îjJr30 30 2 0,77 H Exemple C Essai de désinfection des serences/fusariose (mycose transmissible par les graines) Pour obtenir une composition convenable de d-sinfes- tion à sec, on dilue la substance active avec un mélange de parties égales en poids de talc et de kieselguhr, de manière à former un mélange en poudre fine contenant la concentration désirée en substance active. Pour effectuer la désinfection, on agite des grains de seigle, qui sont naturellement contaminés par Fusarium nivale, avec la composition désinfectante dans une bouteil'e bouchée en verre. On sème les grains en deux groupes de 100 dWls des coffrets à semence, à 1 cm de profondeur, dans de la terre normalisée de Fuhrstorf. Les jeunes plants se développe dans des chambres climatisées à 100C, avec une humidité relative de l'air de 95 % et sous éclairage diffus en lumière du jour, et ces grains présentent, au cours des trois premières semaines, les symptômes typiques de la fusariose. Après cette période de temps, on détermine le nombre de plants atteints de fusariose, et on l'exprime par un pourcentage par rapport au total des plants levés. L'activité de la substance active est d'autant plus grande que le nombre de plants atteints est plus faible. Les substances actives, leurs concentrations dans la composition désinfectante, les quantités appliquées de cette composition et le nombre de plants atteints ressortent du tableau suivant. TABLEAU Essai de désinfection des semences/fusariose Substance Concentration Quantité Nombre de active en substance appliquée plants at active dans de copo- teints de la composition sition dé- fusariose, désinfectantew sinfectante, tar report en en poids g/kg de se- 2 total des mence plants - -- leves Pas de il 6 désinfectiori J-NIC-SN 30 2 9,1 H2; Zi S (Connue) H7C' CHc3 53 2 0,0 SE Exemple de préparation (a) On ajoute 91 g (1 mole) de thiosemicarbazide à une suspension de 142 g (1 mole) de diacétylacétone dans 150 ml d'eau. Ensuite, on chauffe le mélange au reflux pendant quatre heures, ce qui produit tout d'abord une dissolution. Lorsque la réaction est terminée, on filtre à la trompe le précipité formé et on le chauffe pendant deux à trois heures à 800C avec un volume légèrement supérieur dléthanol, additionné de quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentré. Le produit désiré précipite dans cette opération et on l'obtient à l'état analytiquement pur. Le rendement atteint 152 g, c'est-à-dire 89 % de la théorie. Le point de fusion est égal à 217-2180C (après recristallisation dans l'alcool). Le composé indiqué ci-dessus peut aussi être obtenu de la façon suivante (b) On ajoute à une suspension de 125,5 g (0,75 mole) d'acide déhydracétique, et de 100 ml d'acide chlorhydrique concentré, en agitant, 68,2 g (0,75 mole) de thiosemicarbazide. On chauffe le mélange réactionnel à 1100C pendant 8 heures. Après refroidissement, on le neutralise avec de la lessive de soude 1N et on l'extrait plusieurs fois au chloroforme. On rassemble les extraits chloroformiques, on les déshydrate sur du sulfate de sodium et on les concentre à l'évaporateur ro tatif. On obtient un résidu huileux que l'on peut faire cristalliser par trituration avec du chloroforme. Pour la purification, il est recammandable de suivre le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Le rendement atteint 45 g, c1est-à-dire 33,6 ç de la tnéorie. Le point de fusion est égal à 217-218 C (après recristallisation dans l'alcool). REVENDICATIONS 1. Composition fongicide, caractérisée par le fait qu'elle contient des 7-thioxo-6,7-dihydro-pyrazolo-L-1,5-cT- pyrimidines de formules dans lesquelles R et R"' désignent de l'hydrogène, des groupes alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et des groupes aryle, et R' et R" désignent de lthydrogène ou s'associent pour former un groupe alkylène en C2 à C4. 2. Composition fongicide, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des diluants ou des agents tensioactifs ou les deux. 3 Procédé de lutte contre les champignons, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir des 7-thioxo-6,7 dihydro-pyrazolo-L-l,5-c7-yrlmidines suivant la revendication 1, sur les champignons ou sur leur milieu.