FR 2169903 A1 19730914 FR 7247049 A 19721229 La présente invention se rapporte à des nouveaux thiazolotriazolylphosphonothioates et à un procédé pour leur préparation. L'invention a en outre pour objet des compositions insecticides et acaricides contenant un ou plus desdits nouveaux composés, et concerne aussi des procédés pour combattre les insectes et les mites à l'aide desdits composés. Un certain nombre d'insecticides d'organo-phosphate ont été utilisés pour contrôler de nombreux insectes nuisibles et certains matériaux sont connus comme étant efficaces. Cependant, beaucoup de ces insecticides systémiques sont fortement toxiques pour les humains et les animaux à sang chaud. D'un autre c8té, les mites phytophages procurent les plus grands dommages aux plantes, et sans parler des arbres de verger, on trouve peu de récoltes qui ne soient pas endommagées par les mites. Ses ravages sont très importants et de grandes dépenses pour les tuer sont effectuées chaque année. En outre, certains insectes et certaines mites présentant une certaine résistance aux insecticides et acaricides-utilisés couramment, sont apparus récemment. Par conséquent, il est maintenant d'importance de controlettes insectes et les mites. C'est dire que le développement d'insecticides et acaricides nouveaux et efficaces est ardemment désiré afin de contrôler ces insectes et mites. Il a été trouvé que les composés selon la présente invention présentent des activités insecticides et acaricides supérieures. tes nouveaux composés de la présente invention sont caractérisés par la formule suivante dans laquelle R1 et R2 sont alcoyle inférieur avec six atome de carbone ou moins, et X est un halogène. L'un des buts de la présente invention est de proposer de nouveaux thiazolotriazolylphosphonothioates qui sont utiles pour le contrôle des insectes et des mites. Cèst encore un autre but de l'invention que de proposer des composés qui pré sentent une phytotoxicité suffisamment faible pour pouvoir etre utilisés sans nuire aux plantes vivantes, ainsi qu'une toxicité extrêmement faible vis-à-vis des mammifères. Dans le brevet japonais publié sous le NO 30.192/1971, il a été décrit queleas 0,0 dialcoyl-2-thiazolC3;2-b7-s- triazolylthionophosphates n' ayant pas de substituant en position 6 sont inutiles comme compositions insecticides et acaricides. Cependant suivant la présente invention, on a synthétisé divers tbiazolotriazolylphosphonothioates et fait des essais concernant l'activité biologique de ces composés, et il a été découvert que les thiazolotriazolylphosphonothioates ayant en position 6 un substituant tel qu'un halogène présenter+ une activité acaricide et insecticide puissante et en outre, ces composés ont une très faible toxicité vis-à-vis des mammifères. Par exemple, la toxicité aigue 1JD50 (souris) après administration par voie orale des 0,0-diéthyl -2-(5-méthylthiazolo t3,2-b0-s-triazolyl)thionophosphates décrits dans le brevet japonais précité est de 33-50 mg/kg, mais la toxicité du O, O-diéthyl-2-( 5-méthyl-6-bromothiazolo C3, 2-bl-s-triaolyl) thionophosphate de la présente invention's'élève à 150 mg/kg, de sorte qu'il peut etre considéré comme un agent de sécurité. tes composés de la présente invention peuvent etre préparés selon l'équation qui suit dans laquelle R1 e R2 et X représentent les éléments qui ont déjà été énoncés plus haut. Habituellement, le procédé de l'invention est réalisé dans un solvant inerte convenable en utilisant des agents de condensation alcalins. Comme solvant inerte, l'acétone, le dioxane, l'acétonitrile et la pyridine ont été utilisés comme dans le cas présent. En utilisant ces solvants inertes, les composés de l'invention sont obtenus suivant un faible rendement tel que 5 à 6%. Cependant, il a été trouvé que les composés de la présente invention sont obtenus avec des rendements élevés d'une manière satisfaisante, tels que compris entre 50 et 704 lorsque du diméthylformamide ou du diméthylsulfoxyde sont utilisés comme solvants en présence de carbonate de potassium ou de carbonate de sodium comme agents de condensation. En pratique, les composés de la présente invention sont préparés par réaction du 0,0-dialcoylthiophosphorylchlorure avec du 6-halogénothiazolo3,2-b-s-triazol en utilisant du diméthylformamide ou du diméthylsulfoxyde comme solvant en présence d'un carbonate alcalin comme agent de condensation ou bien avec des sels de métaux alcalins du 6-halogénothiazolo ,2-b-s-triazol qui sont dissous dans le solvant tel que le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde. ta température de réaction est comprise entre 40 et 600C, de préférence entre 45 et 500C etla réaction se termine entre 4 et 10 heures. Après que la réaction est achevée, les produits sont isolés du mélange réactionnel en utilisant le traitement suivant. te mélange réactionnel est versé dans l'eau après refroidissement à la température ambiante, ce mélange aqueux est rendu alcalin en y ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium dilué et les matériaux de départ n'ayant pas réagi sont dissous dans la solution alcaline. Le matériau cristallisé est recueilli par filtration, lavé à l'eau et séché, et le produit brut est obtenu sous la forme cristalline. te produit brut peut etre purifié par recristallisation à partir d'un mélange de ligroine et d'éther de pétrole. te produit est obtenu sous la forme de cristaux blancs. Le matériau de départ n'ayant pas réagi peut etre récupéré depuis la liqueur mère rendue acide avec une solution d'acide chlorhydrique. Afin de faciliter la compréhension de la présente invention, les modes de réalisations spécifiques et préférés suivants seront donnés à titre d'illustration et non limitatif. ExemPle 1 - 0,0-diéthyl -2-(5-méthyl-6-bromothiazolo 3,2-b -s-triazolyl)thionophosphate. 4,68 g de 2-hydroxy-5-méthyl-6-bromothiazolo t3,2-bz -striazole, 3 g de carbonate de potassium et 3 g de 0,0-diméthylthiophosphorylchlorure furent dissous dans 100 ml de diméthylformamide et chauffés à 45-500C pendant 4 heures sous agitation. Ensuite, le mélange réactionnel fut versé dans de l'eau et rendu alcalin à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium pour faire cristalliser le produit de réaction. Le matériau cristallisé fut recueilli par filtration, lavé à l'eau et séché.Les cristaux séchés furent recristallisés à partir d'un solvant mélangé de ligroine et d'éther de pétrole et 4,1 g de cristaux blancs ayant un point de fusion de 1001020C furent obtenus. te cristal consistait de 0,0-diméthyl2(5-méthyl-6-bromothiazolo [3,2-b]-s-triazolyl)thionophosphate, et l'analyse élémentaire a donné ce qui suit : trouvé (%) C, 23,41 ; H 2,55 ; Bt 11,95 ; S, 17,64 ; calculé pour C H BrN3O3PS2 (%) ; C, 23,47 ; H, 2,53 ; N, 11,73 ; S,17,90- Exemple 2 - 0,0-diéthyl-2-(5-méthyl-6-bromothiazolo|3,2-b -s-triazolyl)thionophosphate. 4,86 g de 2-hydroxy-5-méthyl-6-bromothiazolo[3,2-b]-s- triazol, 3 g de carbonate de potassium et 3,4 g de 0,0-diéthylthiophosphorylchlorure furent dissous dans 100 ml de diméthylformamide et chauffés à 45-50 C pendant 4 heures sous agitation. Par un processus identique à celui de l'exemple 1, 5 g de 0,0-diéthyl-2-(5-méthyl-6-bromothiazolot3,2-bJ-s-triazolyl) trionophosphate ayant un point de fusion de 102-103 C furent obtenua.t1analyse élémentaire était la suivante trouvé (%) ; C, 27,83 ; H, 3,47 ; N, X, 11,11 ; S, 16,22 calculé pour C9H13HrN303PS2 () ; C, 27,99 ; H, 3,39 ; N, 10,88 S, 16,60. Exemple 3 - 0,0-diméthyl-2-(5-méthy1-6-chlorothiazolo 5,2-g -s-triazolyl) thionophosphate. 3,79g de 2-hydroxy-5-méthyl-6-chlorothiazolo E3,2j -striazol, 3 g de carbonate de potassium et 3 g de 0,0-diméthylthiophosphorylchlorure furent dissous dans 100 ml de diméthylformamide et chauffés à 45-500C pendant 4 heures sous agitation. Suivant un processus identique à celui de l'exemple 1, 3,4 g de 0,0-diméthyl-2(5-méthyl-6-chlorothiazolo F3,2b] -s triazolyl)thionophosphate ayant un point de fusion de 73-750C furent obtenus. L'analyse élémentaire a donné ce qui suit : trouvé (%) ; C, 26,71 ; H, 2,94 ; N, 13,67 S, 20,34 ; calculé pour C7H9ClN3O3PS2 (%) ; C,26,80 ; H, 2,89 N, 13,39 , S,20,44. Exemple 4 - 0,0-diéthyl-2-(5-méthyl-6-chlorothiazolo [3,2-b] -s-triazolyl)thionophosphate. 3 79g de 2-hydroxy-5-méthyl-6-chlorothiazolo de' 2-b7 -striazol , 3 g de carbonate de potassium et 3,4 g de 0,0-diéthylthiOphosphorylchlorure furent dissous dans 100 ml de diméthylformamide et chauffés à 45-50 C pendant 4 heures sous agitation. Suivant un processus identique à celui de l'exemple 1, 4,5gde 0,0-diéthyl-2-(5-méthyl-6-chlorothiazolo [3,2-0 -s-triazolyl)thionophosphate ayant un point de fusion de 80-82 C furent obtenus. L'analyse élémentaire a donné ce qui suit trouvé (%) , C, 31,54 ; H, 3,78 ; N, 12,76 ; S, 18,54 calculépour C9H13ClN3PS2(%) ; C, 31,63 ; H, 3,83 ; N, 12,30 S, 18,76. En plus des composés ci-dessus mentionnés décrits dans les exemples précédents, certains composés typiques selon la présente invention sont énoncés dans le tableau I qui suit TABLEAU I :Composé N : R1 : R2 2 X : p.f. (OC) : I : CH3 : CH3 : Br :100 - 102 J Il : 2 5 . CH : in : C2H5 2 5 . Br :102 - 103 III : CH3 : CH3 : Cl : 73 - 75 : IV : C2H5 : C2H5 : Cl : 80 - 82 : V : CH3 : C2H5 : Br : 93 - 95 Dans ce qui suit, les composés de l'invention seront représentés par leur numéro dans le tableau I. te procédé de la présente invention comprend l'utilisation d'une composition solide ou liquide contenant un ou plus des présents composés comme constituant actif te composé peut etre utilisé directement sans mélangeage avec des véhicules ou supports convenables. L'ingrédient actif de cette invention peut être formulé par mélangeage avec des véhicules convenables sous une forme généralement utilisée dans les compositions pesticides, telle qu'une poudre mouillable, un concentré émulsifiable, une formule poudreuse, une formule granulaire, une poudre soluble dans l'eau et un aérosol. Comme véhicules solides, la bentonite, la terre de diatomées l'apatite, le gypse,le talc, la pyrophyllite, la vermiculite, l'argile et autres sont utilisés. Comme supports ou véhicules liquides, du kérosène, de l'huile minérale, du pétrole, du naphte du xylène, du cyclohexane, de la cyclohexanone, du diméthylformamide, du diméthylsulfoxyde, de l'alcool, de l'acétone, du benzène et autres, peuvent être utilisés. Parfois, un agent actif de surface est ajouté afin de réaliser une formulation homogène et stable. En outre, la composition peut etre appliquée sous la forme d'un mélange avec d'autres fungicides, insecticides, acaricides, régulateurs de croissance des plantes et fertilisants. tes concentrations des ingrédients actifs dans les compositions insecticides et acaricides de la présente invention brut selon le type de formulation, et elles sont utilisées et comprises par exemple entre 5-80% en poids, de préférence 20-80go en poids dans les poudres mouillables, entre 5-70% en poids, de préférence entre 10-50%o en poids dans les concentrés émulsifiables, et entre 0,5-200 en poids, de préférence entre 1-10% en poids dans les formulations pulvérisées ou en poudre. Des exemples non limitatifs pour les compositions insecticides et acaricides de l'invention sont illustrés ci-après Exemple 5 - Poudre mouillable Parties en poids Composé 1 40 Sulfonate d'alcool supérieur 5 Terre de diatomées 51 Carbone blanc 4 Ces corps sont mélangés de manière homogène et pulvérisés en très fines particules. Par conséquent, une poudre mouillable contenant 40o d'ingrédients actifs est obtenue. En pratique, elle est diluée jusqu'à une certaine concentration avec de l'eau et est vaporisée ou pulvérisée sous la forme d'une suspension. Exemple 6 - Concentré émulsifiable Parties en poids Composé 2 30 xylène 40 diméthylformamide 22 polyoxyéthylène alcoylaryléther 8 Ces corps sont mélangés et dissous. Par conséquent, un concentré émulsifiable contenant 30% de l'ingrédient actif est obtenu. En pratique , il est dilué jusqu a une certaine concentration avec de l'eau et est vaporisé ensuite sous la forme d'une émulsion. Exemple 7 - Formule poudre Parties en poids Composé 3 3 Talc 97 Ces corps sont mélangés de manière homogène et réduits en très fines particules. Par conséquent, une formule de poudre contenant 3% de l'ingrédient actif est obtenue. Dans l'utilisation pratique, on l'applique directement. Dans les exemples 5-7, les agents d'émulsion, d'humidifica- tion ou de dispersion, les véhicules et les solvants ne sont pas limités à ceux qui ont été décrits uniquement à titre d'illustration de l'invention. tes composés énoncés dans le tableau 1 possèdent des activités insecticides et acaricides très supérieures comparativementaux composés connus. tes effets insecticides et acaricides supérieurs des nouveaux composés de l'invention sont clairement mis en évidence par les essais suivants Dans tous ces essais, le 0,0-diméthyl-2-(5-méthylthiazolo E3, 2-bJ -s-triazolyl)thionophosphate du brevet japonais publié sous le N 30192/1971 est comparé avec les composés de la présente invention. Essai 1 - Activité insecticide. contre les mouches Des concentrations fixes de solution d'acétone contenant le composé de l'essai furent préparées 20 mouches domestiques ( Musca domestica, Linné) furent traitées avec un /Wl de solution d'acétone dans leur région thoracique dorsale à l'aide d'une micro-seringue et maintenues à une- température de 250C et à une humidité de 65%. 24 heures et 48 heures après le traitement, les mouches mortes furent comptées et la mortalité (en %) fut calculée. tes résultats sont donnés dans le tableau 2 qui suit. Tableau 2 :Composé de :Composé actif 1&gamma;/1mouche : Composé actif 0,5&gamma; /1mouche :ltessal : : : 24 hrs. : 48 hrs. : 24 hrs. : 48 hrs. I : 100 : 100 : 95 : 100 Il : 100 : 100 : 90 : 100 III : 100 : 100 : 90 : 95 Tableau 2 (suite) Composé actif 1&gamma;/1 mouche: Composé actif 0,5&gamma;/1 mouche: :Composé de: 24 hrs. : 48 hrs : 24 hrs : 48 hrs :ltessai : : : : : : IV : 100 : 100 : 90 : 100 : V : 100 : 100 : 90 : 100 :Témoin * : 100 : 100 : 70 : 70 &gamma; = microgramme * Témoin : 0,0-diéthyl-2-(5-méthylthiazolo [3,2-b]-s-triazolyl)thionophosphate. Essai 2 - Activité insecticide, contre les blattes Une solution d'acétone de composé d'essai fut versée goutte à goutte sur un papier filtre ayant un diamètre de 9 cm afin que le composé actif sur la papier filtre procure 125 et 31,3 mg/m2. Le papier filtre fut séché à l'air et mis en forme de capsule dans laquelle 10 nymphes écloses (blattes américaines, Periplaneta americana, Linné), ont été inoculées. 24 et 72 heures après l'inoculation, on a compté les insectes morts et on a calculé le taux de mortalité (%). Les résultats sont montrés sur le tableau 3. Tableau 3 Composé actif : Composé actif Composé : 125 mn/m2 : 31g3 mn/m d'essai : 24h : 72 h : 24h : 72 h I : 100 : 100 : 30 : 100 : II : 100 : 100 : 100 : 100 : III : 100 : 100 : 40 : 100 : IV : 100 : 100 : 100 : 100 V : 100 : 100 : 100 : 100 :Témoin *: 100 : 100 : O : 30 Essai 3 - Activité insecticide, contre les moustiques Une suspension aqueuse de poudre mouillable formulée d'une manière identique à l'exemple 5, fut versée dans un bécher de 200 ml, dans lequel 20 moustiques japonais de cave. sous-sol ou analogue (Gulex pipiens pallens, Coquii Maskell), avarient subi une inoculation. 24 heures et 48 heures après l'inoculation, on a compté les moustiques morts et le taux de mortalité (%) fut calculé. tes résultats sont donnés dans le tableau 4 qui suit. Tableau 4 :Conc. d'in- : Composé d'essai N II : Témoin * grédient ac-: tif (ppm) : 24 h. : 48 h. : 24 h. : 48 h. : 0,0833 : : 100 : 100 : 0.0417 : : 10 : 100 : 0.0209 : : 0 : 30 : 0.0105 : 05 0 00 : 0.0083 : : : : : 0.0067 : 100 : 100 : 0*0042 : 100 : 100 : 0.0021 : 95 : 100 : 0;0011 : 15 : 90 Essai 4 - Activité insecticide. contre les aphis,pucerons ou analogues On a utilisé un chrysanthème en pot habité par des aphidés ou pucerons de chrysanthème (Macrosiphoniella sanborni, Gillette) ainsi qu'un pommier en pot habité par des aphidés de pommiers Woolly (Eriosoma Ianizerum. Hausmann). Une suspension aqueuse de poudre mouillable formulée de manière identique à celle de l'exemple 5, fut vaporisée. Après un certain nombre de jours déterminés après la vaporisation, l'état d'occupation des aphidés fut observé et estimé de la façon suivante. - : aucun effet + : effet faible ++ : effet considérable : : effet presque parfait tes résultats sont montrés sur le tableau 5. Tableau 5 : Aphidés de chrysanthème :Aphis, de pommier Woolly: Compose :(Conc. d'ingrédient ac- :(Conc. dtingrédient : d'essai :tif 100 ppm) :actif 500 ppm) : 7 jours : 10 jours : 7 jours : 10 jours : I : +++ : +++ : +++ : Il : +++ : +++ : +++ : : III : +++ : +++ : +++ : : IV : +++ : +++ : +++ : : V : +++ : +++ : +++ : Témoin * : +++ : +++ : ++ : Essai 5 - Activité insecticide. contre les chenilles de la leucanie du choux 10 Chenilles de la leucanie obtenuespar élevage multigénération (Leucania separata, Walker) furent utilisées pour cet essai. Une feuille de plant de mais fut plongée dans une émulsion aqueuse de concentré émulsifiable de formule identique à l'exemple 6 pendant 30 secondes, et séchée à l'air. Ensuite, la feuille fut mise en un papier filtre ayant 9 cm de diamètre, formant capsule. tes insectes de l'essai ont subi une inoculation dans la capsule, et la capsule fut placée sur le couvercle. Après un jour et 3 jours à compter de l'inoculation, les insectes morts ont été comptés et le taux de mortalité (%) fut calculé. tes résultats sont montrés sur le tableau 6 qui suit Tableau 6 :Composi- Concentration: Concentration: Concentration: Concentration: :tion : 62,5 ppm : 31.3 ppm : 15,7 ppm : 7,8 ppm : :d'essai :1 jour: 3 z . j. : 3 3 . j. : 3 j. 3 . j. : 3 . ; I : 100 : 100 : 100 : 100 : 90 : 100 : 60 : 100 : II : 100 : 100 : 100 : 100 : 100 : 100 : 80 : 90 : III : 100 : 100 : 100 : 100 : 80 : 100 : 50 : 90 : IV : 100 : 100 : 90 : 100 : 80 : 100 : 50 : 90 : V : 100 : 100 : 100 : 100 : 90 : 100 : 70 : 100 Témoin * : 90 : 100 : 70 : 100 : 30 : 80 : O : 0 Essai 6 - Essai pour le contrôle des mites Environ 30 mites femelles adultes de l'espèce mite-araignée du désert (Tetran:wchus desertorum,Eanks,) reposaient sur les feuilles principales de plantes de haricots nains en pots présentant une croissance de 7 à 10 jours après germination. Un jour plus tard, les insectes ou mites atteintes ou blessées furent enlevées des plantes. Bes composés à tester furent vaporisés sur les plantes sous forme d'une suspension aqueuse de concentré émulsifiable préparé par la méthode de l'exemple 6. Après un jour et trois jours à compter de la vaporisation, on a compté les mites mortes et on a calculé le taux de mortalité (%). te taux de mortalité fut observé de la manière suivante Mortalité Taux 100% +++ 99 - 90% ++ 89 - 50% + 50 - 0% Les résultats sont montrés dans le tableau 7. Tableau 7 : : Concentration de l'ingrédient actif :Composé : 125 ppm : 31,3 ppm : 7,81 ppm :d'essai :1 jour : 3 jours: 1 jour : 3 jours: 1 jour :3 jours : I : +++ : : +++ : : +++ : : II : +++ : : +++ : : +++ : : III : +++ : : +++ : : +++ : : IV : +++ : : +++ fff V : +++ : : +++ : : +++ : :Témoin* : +++ : : +++ : . ++ : +++ Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVEND I CATI ON S 1.- Composé, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule dans laquelle R1 et R2 sont un groupe alcoyle inférieur ayant 6 atomes de carbone ou moins, et X est un halogène. 2.- Composé,caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe comprenant 3.- Procédé pour produire les thiazolotriazolylphosphonothioates suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule avec un composé de formule dans lesquelles R1 et R2 sont un groupe alcoy7cinférieur ayant six atomes de carbone ou moins, et X est un halogène. 4.- Composition insecticide et acaricide, caractérisée en ce qu'elle comprend un véhicule et une quantité efficace du point de vue insecticide et acaricide d'un composé selon la revendication 1. 5.- Procédé pour combattre les insectes et les mites, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur les insectes et les mites une quantité efficace du point de vue insecticide et acaricide d'un composé de formule dans laquelle R1 et R2 sont un groupe alcoyle inférieur ayant six atomes de carbone ou moins et X est un halogène.