FR 2201330 A1 19740426 FR 7334799 A 19730928 La présente invention concerne des résines synthétiques d'adhésivité pour élastomères devant servir dans des adhésifs adhérant par pression. Le caoutchouc naturel et la plupart des caoutchoucs synthétiques ne possèdent pas un pouvoir adhésif suffisant pour leur permettre d'être utilisé dans des adhésifs adhérant par pression. On a déjà proposé, en qualité d'agents ou additifs d'adhésivité dans les élastomères de ce genre, un certain nombre de matières résineuses synthétiques parmi lesquelles la colophane. les dérivés colophaniques. les polyterpènes et certaines gommeslaques. Plus particulièrement, on a suggéré l'utilisation de copolymères et de copolymères hydrogénés d' -méthylstyrène et de vinyltoluène. mais les résultats obtenus ne sont pas satisfaisants. Selon la présente invention, un additif d'adhésivité pour une matière élastomère comprend un composé polymère partiellement hydrogéné contenant des motifs récurrents de formule dans laquelle R1 est CxH2x+l . et x pouvant varier de O à 3 et R2 est CxH2x+l . x pouvant varier de O à 3, et confère une adhésivité importante aussi bien aux mélanges d'un caoutchouc naturel qu'aux mélanges de certains caoutchoucs synthétiques. Parmi les composés polymères partiellement hydrogénés qu'on peut utiliser comme additifs d'adhésivité selon l'invention, on citera les copolymères partiellement hydrogénés d'améthylstyrène et de vinyltoluène. d'a-méthylstyrène et de styrène et le polystyrène. Les copolymères résineux disponibles dans le commerce dta-méthylstyrène ("AMS") et de vinyltoluène ("VT"). comme par exemple les copolymères décrits dans le brevet E.U.A. NO 3.000.868, peuvent servir aux fins de l'invention. Le degré d'hydrogénation des composés polymères est compris entre 5% et 95X et, de préférence. entre 25 et 75%. On peut mesurer le degré d'hydrogénation réalisé dans une réaction donnée en déterminant le point d'aniline dans les méthylcyclohexanes mixtes ( AP) qui constitue un indice commode. Pour établir le I AP, une technique commode est présentée dans A TM D-611-51 T mais on doit lui apporter les changements suivants a. On remplace les 5.0 ml de n-heptane par 5,0 ml de méthylcyclohexanes b.On utilise 5,0 g de résine au lieu de 5,0 ml d'échan tillon, c. La valeur obtenue est appelée "MIAP". On peut utiliser aux fins de l'invention un procédé commode quelconque pour effectuer l'hydrogénation. La demanderesse a constaté qu'on évite une rupture excessive des molécules de l'hydrocarbure si l'on maintient au cours de l'hydrogénation une température inférieure à 3O00C et, de préférence. au-dessous de 2500C. La demanderesse préfère utiliser comme catalyseur d'hydrogénation du nickel sur kieselguhr, bien que d'autres catalyseurs appropriés soient également utilisables, par exemple d'autres catalyseurs à base de nickel et des catalyseurs à base de métaux nobles tels que le palladium. On peut avantageusement effectuer l'hydrogénation en dissolvant les copolymères dans un solvant paraffinique ou un solvant pauvre en composants aromatiques. Ce solvant doit présenter un intervalle d'ébullition supérieur à la température de réaction ou voisin de celle-ci en vue d'éviter une tension de vapeur excessive du solvant. Parmi les solvants qui conviennent, on mentionnera le produit "Sol" 71 ou 72 (Shell Oil Co.) et le produit "Valco 382" (Ashland Chemical Co.). On mélange la résine partiellement hydrogénée avec le caoutchouc pour lui conférer un pouvoir adhésif. Bien que la raison exacte du développement d'adhésivité ne soit pas connue, on pense que deux phases incompatibles sont présentes simultanément donnant naissance à un mélange hétérogène. L'une des phases est composée par la résine dissoute dans le caoutchouc alors que l'autre phase est le caoutchouc dissous dans la résine. En d'autres termes, la résine et le caoutchouc font preuve d'une certaine compatibilité mutuelle qui est cependant légèrement insuffisante pour une miscibilité totale, phénomène qui n'est guère fréquent. Cn pense que la phase comprenant le caoutchouc dissous dans la résine partiellement hydrogénée est la phase poisseuse et que cette phase confère un pouvoir adhé sif au mélange des deux phases.Le degré d'incompatibilité semble être régi par le taux d'hydrogénation de la résine. Les données expérimentales obtenues par la demanderesse corroborent la conclusion selon laquelle un rapport constant existe entre le degré d'hydrogénation de la résine et le pouvoir adhésif conféré au caoutchouc naturel et aux caoutchoucs synthétiques. Etant donné que le degré d'hydrogénation est réglable avec précision > on est en mesure de régler de façon fiable et précise l'importance du pouvoir adhésif introduit. Ainsi l'invention permet la production d'adhésifs à base d'élastomères caractérisés par une bonne coloration, un prix raisonnable, une bonne stabilité et un degré réglable de pouvoir adhésif. On peut incorporer éventuellement dans les adhésifs des charges, des huiles, des anti-oxydants et des stabilisants. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXESSLE 1. On prépare dans un autoclave en acier inoxydable 316, d'une contenance de 1 litre, et muni d'un agitateur, une solution de 100 g d'un copolymère disponible dans le commerce d' -méthylstyrène et de vinyltoluène (25 à 35% d'ANS) ayant un point de ramollissement (déterminé par le procédé à l'anneau et à la bille) de lOO-C et un poids moléculaire déterminé par voie cryoscopique d'environ 1000, ledit copolymère étant fabriqué et vendu par Pennsylvania Industrial Chemical Corp. sous la marque déposée "Piccotex 100", dans 350 g d'essences minérales à faible odeur. Après avoir ajouté 1 g d'un catalyseur d'hydrogénation (nickel sur kieselguhr), on ferme l'autoclave et on chasse tout l'air en purgeant avec de l'azote. On élimine pareillement l'azote pour établir une atmosphère d'hydrogène Bous une pression manométrique de 14 bars, tout en chauffant pour porter le mélange à une température de réaction de 1800C. Habituellement. à une température se situant entre 100 et 15OC, l'hydrogénation débute lentement avec une baisse résultante de pression. A 1800C, on met véritablement l'hydrogénation en route en ajoutant de l'hydrogène jusqu'à l'établissement de la pression désirée de réaction. Les additions d'hydrogène se font par paliers de manière i disposer d'indications concernant la quantité absorbée par le copolymère. Quand la température atteint 1800C, on la maintient à cette valeur tout en élevant rapidement la pression manométrique d'hydrogène à 35 bars. L'absorption de l'hydrogène dans le polymère réduit la pression et le réglage de l'hydrogénation est assuré par le débit d'admission d'hydrogène dans l'autoclave. Après l'absorption de 75% de la quantité d'hydrogène susceptible de réagir, on refroidit le mélange et on chasse l'hy- drogène par une purge à l'azote. On recueille le catalyseur sur un filtre, on isole la résine hydrogénée par distillation du solvant et distillation à la vapeur des huiles à une température de 245-250 C et on obtient un produit qui est une résine incolore dont le point de ramollissement est de 1150C et le NMAP est d'environ 80 C. On récupère cette résine avec un rendement de 95X. EXEMPLE 2. On soumet le même copolymère disponible dans le commerce que dans l'exemple 1 à une hydrogénation conformement au procédé décrit dans cet exemple. 35% seulement de l'hydrogène susceptible de réagir sont absorbés avant le refroidissement de la réaction et le remplacement de l'hydrogène par de l'azote. On obtient avec un rendement de 95% une résine incolore ayant un point de ramollissement de 1050C et un MMAP d'environ 400C. EXEMPLE 3. On prépare, pour hydrogénation, une solution de 250 g d'un polystyrène disponible dans le commerce ayant un point de ramollissement de 750C et un MMAP de 50C, fabriqué et vendu par Pennsylvania Industrial Chemical Corp. sous la marcue déposée "Piccolastic A-75" dans 250 g d'un solvant paraffinique. De préférence, l'intervalle d'ébullition du solvant est égal ou supérieur à la température de réaction, ce qui est le cas des produits "Sol 71 ou 72" de Shell et "Valco 382" d'Ashland Chemical. L'hydrogénation et la récupération du produit se font comme dans l'exemple 1. L'absorption de 50% de l'hydrogène susceptible de réagir permet d'obtenir une résine incolore dont le point de ramollissement est 800C et le FO4AP d'environ 350C. On récupère ce produit avec un rendement de 96%. EXEMPLE 4 On soumet à une hydrogénation par le même procédé que dans l'exemple 1 un copolymere comprenant 70% de MIS et 30% de styrène dont le point de ramollissement est 980C et le I2-,AP de OOC. Après l'absorption de 50% de l'hydrogène susceptible de réagir, on refroidit le mélange de réaction et on remplace l'hy- drogène par de l'azote. On récupère une résine incolore ayant un point de ramollissement d'environ 1100C et un tMAP d'environ 40 C, avec un rendement de 95%. Divers essais montrent que les résines partiellement hydrogénées, par exemple les résines produites dans les exemples 1 à 4, quand elles sont mélangées avec certains caoutchoucs, confèrent à ces caoutchoucs des propriétés avantageuses d'adhésivité. On mélange le caoutchouc avec la résine en les dissolvant dans un solvant, par exemple dans le produit "Tolu Sol 25 de manière que la solution résultante contienne 17% de matières solides. On étale régulièrement cette solution sur une pellicule seche et propre, par exemple une pellicule apprêtée de "Cellophane" ou de "Mylar" en une épaisseur suffisante pour laisser une couche d'adhésif de 25 microns après l'évaporation du solvant. On laisse le solvant s'évaporer à température ambiante pendant 1 heure, après quoi on chauffe les pellicules pendant 5 minutes à une température de 660C dans une étuve à circulation induite d'air. Après un conditionnement dans un environnement exempt de poussière à une température de 210C et à 50% d'humidité relative pendant une journée, on procède aux essais d'estimation pour déterminer l'effet de la résine sur les propriétés des adhésifs adhérant par pression.Dans les tableaux suivants, on présente certaines données sélectionnées provenant de ces essais. TABLEAU I Effets d'hydrogénation sur les propriétés d'une résine de copolymère de 25% d'&alpha; méthylstyrène et 75 % de vinyltoluène (température de ramollissement établie par l'essai à l'anneau et à la bille: 100 C) Dregé d'hydrogénation néant 25% 45% 70% 100% Point de ramollisement, C. 100 100 106 115 135 MMAO, C. 5 32 52 75 106 Valeurs d'adhésitivité: -50% dans caoutchouc naturel (ML = 50 C)* au doigt néant bonne bonne bonne néant "Polyken" (Normal) 0 1350 1500 1750 0 -50% dans caoutchouc styréne/butadiène (ML = 57) au doigt acceptable bonne bonne néant "Polyken" (Normal) 0 975 950 0 * ML = Consistance Mooney selon ASTM D-1646-68. TABLEAU II Valeurs d'adhésivité "Polyken" des résines dans le caoutchouc Valeur d'adhésivité "Polyken" (Normal) - 50 parties Valeur d'adhésivité "Polyken" (Normal)caoutchouc naturel/40 parties résine ayant le point 60 parties caoutchouc styréne-butadiène/ de ramollissement initial indiqué 40 parties résine ayant le point de ra mollissement initial indiqué. 25 AMS 75 AMS 70 AMS 25 AMS 75 AMS 70 AMS Styrène Styrène 75 VT 25 Styrène 30 Styrène Styrène Styrène 75 VT 25 Styrène 30 Styrène 70 C 90 C 100 C 94 C 98 C 75 C 90 C 100 C 94 C 98 C Hydrogénation de la rédine en % 0% 0 0 0 0 0 0 0 0 980 980 10% 200 0 25% 910 1080 965 0 710 1215 30% 1555 1400 1040 1100 35% 1440 870 40% 1575 1490 1075 1135 50% 890 1450 1515 700 1400 65% 1120 0 70% 1800 1450 1560 0 1080 1520 75% 910 1700 90 0 90% 400 1395 0 0 95% 170 0 100% 290 0 0 1350 1380 0 0 0 0 0 On obtient les valeurs d'adhésivité "Polyken" en utilisant un appareil d'essai à sonde "Polyken" fabriqué par TMI, Inc. Les valeurs indiquées sont les forces (grammes) nécessaires pour sérarer une sonde de 0,5 cm de diamètre de la masse adhésive. Les conditions opérations sont les suivantes: Sonde: 302 ss (fini fin), 0,5 cm de diamétre Durée de contact: 1 seconde Charge: 100 g/cm Vitesse du séparation: 1 cm/seconde. TABLEAU III Essais de détachage. de collage rapide, de cisaillement et "Polyken" sur des résines dans les caoutchoucs A. Caoutchouc naturel 50 parties caoutchouc naturel 50 parties de résine Résine et point hydro- Détacha- -Colla- Cisail- Essai de ramollisse- génation ge à 180 ge ra- lement d'adhési ment en % (kg/cm) pide (2) 178 C (3) vité (1) (kg/cm) 72% F "Polyken" 50% H.R. (4) (mn) (g/cm) Polystyrène O 0 0 O 0 P.R. 900C 25 0,57 0,41 2030 1080 64 0,59 0,41 950 1120 100 0 0 0 0 Copolymère a-méthyl- O O 0 0 0 styrène/vinyltoluène 48 45 0,33 300 1450 P.R. 1009C 69 64 0,39 4320 1800 100 0 0 0 0 Copolymère a-méthyl- O O 0 O 0 styrène/styrène 35 54 0,49 1890 1440 P.R. 940C 68 0,68 0,53 890 1450 100 0,68 0,51 770 1350 Copolymère &alpha;-méthyl- 0 0 0 0 0 styrène/styrène 30 0,57 0,42 1995 1400 P.R. 980C 40 0,70 0,43 1035 1490 69 0,68 0,43 470 1560 100 0,59 0,43 520 1380 B. Caoutchouc styrène-butadiène 60 parties SBR 1020 40 parties résine Polystyrène 0 0 0 0 0 P.R. 90 C 25 0,63 0,33 950 710 64 0 0 0 0 e 100 O O O 0 Copolymère &alpha;-méthyl- 0 0 0 0 0 styrène/vinyltoluène 30 0,55 0,14 500 1040 P.R. 1000C 39 0,63 0,15 415 1075 69 0 0 0 0 100 0 0 0 0 Copolymère a-méthyl- 0 47 0,29 1770 980 styrène/styrène 35 0,57 0,33 1820 870 P.R. 940C 68 0,01 0,35 1210 1080 100 0 0 0 0 Copolymère &alpha;;-méthyl- 0 0,58 0,29 1470 980 styrène/styrène P.F. 980C 40 0,59 0,25 1240 1135 69 0,71 0,27 1110 1520 100 0 0 0 0 Procédés d'essais selon Pressure Sensitive Tape Council (1) - PSTC-1, Détachage à 1800 (2) - PSTC-5, Collage rapide (3) - PSTC-7, Adhérence au cisaillement modifiée 12,7 mm x 25,4 mm de surface de contact, 100 g de charge statique. (4) - Voir renvoi du tableau II. TABLEAU IV Essai d'adhésivité au doit de mélange (50/50) de résine et de caouchouc Elastomère Poly-2 Résine et Hyrdrogé- Copolymère séquencé Polyiso- Polybu- chloropoint de nation de de styrène avec: butadièramollissement la résine Butadiene (1) Isoprène (2) butylène(3) tadiène (4) ne (5) 75% Alphaméthylstyrène/ 25% néant moyenne médiocre excellente très mé diocre 25% vinyltoluène 75% néant excellente néant médiocre néant 100 C (à l'anneau et à labille) 75% Alphaméthylstyrène/ 25% néant moyenne moyenne excellente très bonne 25% Styrène 75% bonne excellente moyenne excellente néant 84 C (à l'anneau et à la bille) Polystyrène 25% néant néant moyenne moyenne très médiocre 100 C (à l'anneau et à la bille) 75% néant bonne néant médiocre néant Il ressort de la description qui vient d'être faite que des résines partiellement hydrogénées qui sont des copolymères -méthylstyrène/vinyltoluène, des copolymères a-méthylstyrène/ styrène et le polystyrène, constituent des agents d'adhésivité efficaces pour des élastomères variés. Bien que certaines exceptions apparaissent dans les tableaux, les résultats sont en général peu satisfaisants quand la résine est entièrement hydrogénée ou lorsque la résine ntest pas hydrogénée, les résultats étant au contraire bons avec des résines partiellement hydrogé nées. D'autre part, le tableau IV n'indique que les élastomères qui peuvent être rendus adhésifs par des résines partiellement hydrogénées. A chaque fois que les résultats sont médiocres, cela veut dire que (1) le degré d'hydrogénation qui peut être de 25% ou de 756. n'est pas optimal pour conférer une bonne adhésivité à l'élastomère considéré, ou bien que (2) un rapport différent de la résine à l'élastomère pourrait assurer une excellente adhésion de cet élastomère. Il est impossible d'expliquer avec précision les raisons d'efficacité de l'invention. On pense que deux phases sont présentes simultanément, que la résine dissoute dans le caoutchouc est tenace et que le caoutchouc dissous dans la résine est poisseux. On pense qu'il peut exister un mélange hétérogène comportant une certaine incompatibilité pour obtenir ainsi un pouvoir Khésif satisfaisant. Il semble que l'hydrogénation partielle provoque l'atablissement d'un système à deux phases assurant l'adhésivité des matières élastomères. Les matières élastomères qui peuvent être rendues adhésives sont le caoutchouc naturel, le caoutchouc styrène/butadiène, les copolymères séquencés styrène/butadiène, les copolymères séquencés styrène/isoprène, le polyisobutylêne, le polybutadiène et le poly(2-chlorobutadiène). REVENDICATIONS 1. Additif d'adhésivité pour des matières élastomères, comprenant un composé polymère présentant des motifs récurrents de formule dans laquelle R1 et R2 représentent chacun le groupe CxH2x+î dans lequel x peut varier de O à 3, caractérisé en ce que 5 à 95% des groupes insaturés du composé polymère sont hydrogénés. 2. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé polymère est le polystyrène ou un copolymère d' - méthylstyrène et de vinyltoluène ou d'a-méthylstyrène et de styrène.- 3. Procédé pour conférer de l'adhésivité à une matière élastomère, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger avec cette matière élastomère un additif d'adhésivité selon la revendication 1 ou 2. 4. Adhésif adhérant par pression, caractérisé en ce qu'il comprend une matière élastomère choisie parmi le caoutchouc naturel, le caoutchouc styrène/butadiène. les copolymères séquencés styrène/butadiène, les copolymères séquencés styrène/ isoprène, le polyisobutylène, le polybutadiène et le poly(L- chlorobutadine) et un additif d'adhésivité tel que défini dans la revendication 1 ou 2.