FR 2202289 A1 19740503 FR 7236492 A 19721010 La présente invention se réfère aux calorimètres et elle vise plus particulièrement, mais non exclusivement, ceux du type différentiel à température programmée. On sait que dans ces appareils l'échantillon à étudier est placé dans une enceinte appropriée à laquelle on applique le programme de température prévu. I1 est couplé thermiquement à l'enceinte par un fluxmètre thermique très conducteur de sorte que sa température suit pratiquement celle de cette enceinte. La puissance ainsi échangée entre celle-ci et l'échantillon est alors mesurée par le fluxmètre. En variante on dispose dans l'enceinte un témoin de propriétés connues et l'on peut ainsi mesurer à chaque instant la différence entre la température de ce témoin et celle de l'échantil- lon, leur liaison thermique avec l'enceinte étant assez étroite. L'écart de température entre échantillon et témoin peut aussi être maintenu nul à l'aide d'un élément chauffant approprié. Dans la plupart des calorimètres les composants tels que détecteurs de température, éléments chauffants, fluxmètres, ne sont pas directement appliqués à l'échantillon afin que celui-ci demeure facilement amovible, mais à un creuset, cellule ou support qui porte celui-ci. On recherche un compromis entre d'une part la simplicité de construction et l'accessibilité à l'échantillon, d'autre part la bonne définition des paramètres (température, puissance échangée). En pratique dans le cas d'échantillons plans ou substantiellement tels, on se contente souvent de les déposer sur les éléments sensibles avec lesquels ils ne sont alors en contact que par une seule face principale, la face opposée étant soumise aux perturbations de l'environnement, ce qui en dépit des précautions prévues, entrain des erreurs non négligeables. La présente invention vise à remédier à cet inconvénient et à permettre d'établir un calorimètre dans lequel l'échantillon, prévu de forme plane et de faible épaisseur, reste parfaitement accessible et soit cependant entouré de façon presque complète par les organes sensibles. L'invention vise encore à réaliser un tel calorimètre qui puisse assurer la mise en oeuvre de n'importe laquelle des méthodes connues (par mesure du flux thermique ou de la différence de température par rapport au témoin) et qui soit compatible avec un échauffement rapide, si désiré, ce qui est le plus souvent le but recherché quand on utilise des échantillons plans très minces. Enfin l'invention concerne un calorimètre dans lequel il soit particulièrement facile de faire circuler un gaz autour de l'échan- tillon étudié et, si besoin, autour du témoin. Le calorimètre suivant l'invention est essentiellement remarquable en ce que la cellule destinée à recevoir l'échantillon est établie sous la forme d'un conduit tubulaire à paroi mince. Ce conduit est préférablement à section rectangulaire aplatie de manière à recevoir des échantillons de forme plate et de faible épaisseur. Il est avantageusement disposé horizontalement afin que l'échantillon puisse y demeurer en place sans aucun dispositif de retenue. On comprend que dans ces conditions l'échantillon peut aisément être introduit dans le conduit à l'emplacement exact désiré par le simple moyen d'un poussoir approprié. Les éléments calorimétriques sont disposés autour du conduit qu'ils peuvent entourer complètement, si on le désire, de façon à prendre en compte la chaleur échangée par les faces principales et latérales de l'échantillon, seules ses faces extrêmes étant négligées, ce qui réduit au minimum les possibilités d'erreurs. Il en va de même dans le cas où l'on procède par mesure de température. Lorsqu'on désire utiliser un témoin, ce qui constitue le cas le plus fréquent, celui-ci peut être disposé soit dans le même conduit que l'échantillon, soit dans un conduit séparé, les conditions devant bien entendu être les mêmes pour ce témoin et pour l'échantillon. Dans le cas d'un conduit unique celui-ci comporte ainsi deux zones sensibles qu'on prévoit préférablement symétriques l'une de l'autre par rapport au plan transversal moyen du conduit. La puissance thermique mise en jeu peut être mesurée par des organes extérieurs ou conduit, par exemple par un fluxmètre 1 'entou- rant complètement ou par des résistances électriques enroulées autour de lui. Dans une forme d'exécution particulière on utilise comme résistance chauffante le conduit tubulaire lui-même, ce qui constitue une simplification notable et assure une transmission directe de la chaleur à la paroi de ce conduit. Lorsqu'on prévoit un conduit unique pour renfermer l'échantillon et un témoin, il est avantageux de disposer une arrivée (ou départ) de courant dans le plan transversal moyen du conduit et deux départs (ou arrivées) à ses extrémités de manière à réaliser deux circuits de chauffage symétriques qu'on peut régler pour qu'ils produisent identiquement le même échauffement lorsque l'échantillon et le témoin sont identiques. La réalisation de la cellule sous forme de conduit tubulaire facilite considérablement l'exposition de l'échantillon (et éven tuellement du témoin) à l'action d'un courant gazeux propre à agir sur lui ou à servir de véhicule à des gaz émis par lui. Dans le cas d'un conduit unique renfermant à la fois l'échantillon et le témoin, on peut faire arriver le gaz dans le plan transversal moyen du conduit de manière qu'il s'écoule dans un sens et dans l'autre de façon à assurer là encore la symétrie pour l'échantillon et le témoin. Le dessin annexé, donné à titre d'exemple, permettra de mieux comprendre l'invention, les caractéristiques qu'elle présente et les avantages qu'elle est susceptible de procurer Fig. 1 est une coupe longitudinale générale simplifiée d'un calorimètre suivant l'invention. Fig. 2 en est une coupe transversale suivant II-II (fig. 1). Fig. 3 et 4 indiquent sous forme très schématisée deux variantes d'un tel calorimètre. Fig. 5 est un schéma montrant comment on peut utiliser le conduit d'un calorimètre suivant fig. 4 en guise de générateur de chaleur. Fig. 6 indique comment on peut faire circuler un gaz dans un calorimètre suivant la forme d'exécution -de fig. 4. Le calorimètre représenté sous forme simplifiée en fig. 1 comprend une cellule 1 faite d'un conduit tubulaire à paroi mince comportant en section un profil en forme de rectangle aplati, comme le montre bien la coupe de fig. 2. Le tube ou conduit 1 peut être fait en toute matière appropriée, notamment en un métal bon conducteur de la chaleur tel que le cuivre ou l'argent, ou en un alliage approprié, par exemple le constantan. Il est enfermé dans une enceinte extérieure 2 qui l'isole de l'ambiance. Il renferme l'é- chantillon 3, disposé aussi exactement que possible au milieu de sa longueur de manière que tout l'ensemble soit symétrique. On appellera ci-après "zone sensible1, l'emplacement du tube ou conduit 1 ainsi destiné à recevoir l'échantillon. Cette zone sensible du conduit 1 est entourée par les éléments destinés à produire la puissance thermique et à mesurer la température. Dans l'exemple représenté on a supposé que ces éléments étaient réalisés sous la forme de spires de fil conducteur, savoir un fil chauffant et un fil à fort coefficient de température propre à former détecteur thermométrique. Ces deux enroulements ont reçu en fig. 1 et 2 la même référence générale 4 et on les a représentés au contact direct du tube en les supposant donc faits de fil recouvert d'isolant (émail par exemple), bien qu'en réalité il semble mieux de prévoir une couche isolante mince entre lesdits enroulements et la paroi du tube. On a indiqué en 5 un autre élément électrique chauffant appliqué contre la paroi interne de l'enceinte et destiné à maintenir celle-ci à une température égale à celle du tube ou conduit pour éliminer pratiquement les pertes de chaleur par rayonnement. On conçoit que dans la disposition représentée en fig. 1 1'é- chantillon 3 est entouré sur toutes ses faces, à l'exception de celles d'extrémité d'importance négligeable, d'une part par l'élément générateur de puissance thermique, d'autre part par ltélément thermométrique. On se trouve donc dans les meilleures conditions pour effectuer des mesures de grande exactitude. Bien entendu le procédé adopté pour la mesure peut être quelconque : mesure de la variation de température sous puissance thermique programmée, mesure de la puissance thermique nécessaire pour un échauffement déterminé, etc.... Le chauffage de l'enceinte par l'élé- ment 5 peut être asservi à la température relevée sur le tube, à la façon en soi connue. Il est possible de faire circuler un gaz dans le tube, si on le désire, en prenant les précautions d'usage à cet égard. On conçoit également que l'élément détecteur de température pourrait être constitué par un couple thermo-électrique, lequel pourrait être directement associé à la paroi du tube, celle-ci constituant alors l'un des deux conducteurs de ce couple. En variante on pourrait prévoir une succession de couples thermo-électriques montés en série et dont l'ensemble entourerait le tube, notamment dans le cas où la matière constitutive de ce tube ne serait pas très conductrice de la chaleur et où il y aurait donc lieu de craindre des irrégularités de température sensibles sur cette paroi. Le conduit ou tube 1 étant horizontal, l'échantillon 3 peut être très simplement introduit dans la zone sensible, à l'emplace- ment exact désiré, par le moyen d'un poussoir comportant une butée limitatrice d'enfoncement, et une fois ainsi mis en place il y demeure de façon stable jusqu'à ce qu'on l'expulse positivement. Fig. 3 montre très schématiquement une forme d'exécution permettant d'opérer avec un témoin, c'est-à-dire de procéder de façon différentielle. Dans le cas représenté l'enceinte 2 renferme deux tubes ou conduits la et lb dans lesquels on dispose respectivement l'échantillon 3 et le témoin 6. Chaque conduit comporte ses propres éléments 4a, 4b de production du flux thermique et de détection de température. On retrouve contre l'enceinte l'élément chauffant 5. Fig. 4 représente une forme d'exécution simplifiée dans laquelle l'échantillon 3 et le témoin 6 sont disposés à l'intérieur d'un seul et même conduit 1. Celui-ci comporte ainsi deux zones sensibles, lesquelles sont symétriques par rapport au plan transversal moyen 7 du conduit. A chaque zone est associé un ensemble d'éléments 4a, 4b. Fig. 5 indique sous forme schématique comment l'on peut alors utiliser le conduit 1 unique en vue de constituer générateur thermique tant pour l'échantillon 3 que pour le témoin 6. Dans l'exemple représenté l'on a prévu un transformateur 8 avec un primaire 9 et deux secondaires basse tension 9a, 9b identiques l'un à l'autre, ces deux secondaires étant branchés en opposition. Leur point commun est relié au milieu du tube 1 et leurs extrémités libres le sont respectivement à ltune et à l'autre extrémité du tube 1 à travers des dispositifs de réglage progressif 10a, lOb (rhéostats, inductances à noyau réglable, etc...).Les deux moitiés du tube 1 sont alors parcourues par des courants équilibrés, de sorte que l'échantillon 3 et le témoin 6 soient placés dans les mêmes conditions d'échauffement lorsqu'ils sont identiques. Les éléments 4a et 4b sont donc réduits à des détecteurs thermométriques, ce qui simplifie l'appareil. Pour éviter les échauffements locaux, on peut prévoir sur le tube 1 des bourrelets métalliques formant bornes. D'autre part en vue de faciliter les réglages il est possible, comme montré, de disposer un ampéremètre 11 en combinaison avec deux résistances de shunt 12a, 12b de manière qu'il indique tout déséquilibre éventuel d'intensité. Il va sans dire que le chauffage électrique par le tube ou conduit lui-même est également applicable aux cas de fig. 1 à 4. Dans toutes les formes d'exécution qui précèdent il est évidemment possible d'utiliser le tube ou conduit pour faire circuler un gaz autour de l'échantillon et/ou du témoin, quel que soit l'effet qu'on attend de ce gaz. Fig. 6 montre plus particulièrement une forme d'exécution applicable au cas de fig. 4 d'un tube unique renfermant l'échantillon et le témoin. Il est alors avantageux de prévoir une arrivée de gaz 13 dans le plan transversal moyen du tube 1, de manière que le courant gazeux se divise en deux fractions égales pour passer d'une part autour de l'échantillon 3, d'autre part autour du témoin 6. Bien entendu le sens de circulation du gaz pourrait être inversé, mais alors on ne recueillerait plus séparément le gaz ayant léché l'échantillon et celui ayant léché le témoin. D'autre part pour éviter toute irrégularité dans la répartition du courant gazeux, il peut être avantageux de prévoir à la sortie du tube des organes de réglage individuels appropriés permettant d'égaliser les débits. Il doit d'ailleurs être entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre d'exemple et qu'elle ne limite nullement le domaine de l'invention dont on ne sortirait pas en remplaçant les détails d'exécution décrits par tous autres équivalents. REVENDICATIONS 1 - Calorimètre, du genre comportant une cellule propre à recevoir un échantillon, des moyens pour appliquer à cette cellule une puissance thermique ainsi que des moyens pour détecter les variations de température de l'échantillon sous l'effet de ce flux, caractérisé en ce que la cellule est établie sous la forme d'un conduit tubulaire à paroi mince. 2 - Calorimètre suivant la revendication 1, destiné à recevoir des échantillons de forme plate et de faible épaisseur, caractérisé en ce que le conduit comporte une section rectangulaire aplatie. 3 - Calorimètre suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le conduit est rectiligne et horizontal. 4 - Calorimètre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les éléments calorimétriques (générateur de chaleur, détecteur thermométrique) sont disposés autour du conduit qu'ils entourent de façon substantiellement complète. 5 - Calorimètre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, du genre prévu pour recevoir un témoin, caractérisé en ce qu'il comprend deux conduits tubulaires respectivement destinés à l'échantillon et au témoin. 6 - Calorimètre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, du genre prévu pour recevoir un échantillon et un témoin, caractérisé en ce qu il comprend un conduit tubulaire unique dans lequel l'échantillon et le témoin sont disposés de façon substantiellement symétrique par rapport au plan transversal moyen du conduit. 7 - Calorimètre suivant l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que le conduit, fait en une matière conductrice de l'électricité, constitue lui-même résistance chauffante propre à engendrer en tout ou en partie la puissance thermique à appliquer à l'échantillon et à l'enceinte. 8 - Calorimètre suivant l'ensemble des revendications 6 et 7, caractérisé en ce qu'on fait circuler le courant électrique suivant deux trajets opposés entre une borne commune prévue dans le plan transversal moyen du conduit et deux bornes respectivement disposées à l'une et à l'autre extrémité de celui-ci. 9 - Calorimètre suivant la revendication 6, du genre dans lequel on fait circuler un gaz autour de l'échantillon et du témoin, caractérisé en ce qu'il comporte une amenée de gaz dans le plan transversal moyen du conduit tubulaire de manière à déterminer dans celui-ci deux courants gazeux de sens opposés circulant l'un autour de l'échantillon, l'autre autour du témoin pour sortir par l'une et l'autre extrémité du conduit.