FR 2172755 A1 19731005 FR 7205711 A 19720221 La présente invention se rapporte d'une façon générale aux catalyseurs0 I1 est fréquent d'utiliser dans l'industrie chimique des catalyseurs en vue de favoriser, de permettre, d'activer ou d'accélérer des réactions entre des constituants. Lorsque ces réactions doivent avoir lieu entre des constituants gazeux, il est connu de faire circuler ces gaz dans des tubes, colonnes, tours ou enceintes analogues, dans lesquels ils viennent en contact avec le catalyseur0 I1 est bien connu d'utiliser, pour catalyser la ou les réactions désirées, une ou plusieurs substances actives qui généralement sont fixées sur un support, en étant réparties à la surface ou à l'intérieur de celui-ci. Un tel support peut se présenter selon des natures et avec des formes très différentes. Les formes les plus courantes sont les sphères, les anneaux, les cylindres, etc..., et le support est souvent constitué par des oxydes réfractaires, tels que l'alumine, qui sont plus ou moins poreux. En particulier dans le cas des sphères, deux modes de fixation du catalyseur proprement dit sur son support sont usuels. On peut procéder soit par accrochage mécanique du catalyseur dans les aspérités présentes à la surface du support, de préférence à partir d'un catalyseur pâteux qui est alors réparti simplement à sa surface, soit par imprégnation ou imbibition du support poreux dans toute sa masse. Dans les deux cas, les gaz participant à la réaction viennent en contact avec le catalyseur et lèchent la surface du support ou pénètrent à l'intérieur de celui-ci. Etant donné la vitesse des gaz généralement employés, les réactions se font surtout en surface; par ailleurs, les gaz subissent un freinage important lorsqu'ils pénètrent dans les supports. On conçoit que, les supports étant des éléments pleins, bien que généralement poreux, ils représentent finalement une masse totale relativement importante, ce qui augmente le colt, en particulier dans le cas de certaines matières de prix élevé, ils ont un poids notable, et ils présentent une inertie thermique préjudiciable quand les réactions doivent être effectuées à des températures élevées et doivent s'amorcer rapidement. Le but de l'invention est de créer un support de catalyseur remédiant à ces inconvénients. Un autre but de l'invention est de créer un procédé pour la production de ce support de catalyseur. L'invention est matérialisée dans un support de catalyseur pouvant recevoir au moins une substance active formant le catalyseur proprement dit, caractérisé en ce qu'il est constitué par des éléments creux comportant une paroi plus ou moins épaisse, formant une-enveloppe ou coquille, et au moins une cavité interne, Suivant un mode de réalisation avantageux, les éléments formant support de catalyseur ont la forme de sphères creuses, mais il va de soi qu'ils pourraient également avoir une forme différente. L'épaisseur de paroi du support de catalyseur suivant l'invention peut autre très variable. Elle peut aller, par exemple, de quelques dixièmes de millimètre à quelques millimètres, selon les besoins, notamment selon la taille des éléments formant le support et la résistance mécanique requise pour ces éléments. La ou les substances actives du catalyseur proprement dit peuvent, dans le cas du support faisant l'objet de l'invention, être également accrochées mécaniquement à la surface des supports, ou bien elles peuvent imprégner la paroi desdits supports. Les avantages résultant de l'invention sont multiples. Tout d'abord, on comprend aisément qutil en résulte une économie de matière formant le support de catalyseur. En effet, compte tenu de la nature creuse de ce support, on peut remplir un même volume d'enceinte formant réacteur avec un poids de matière très inférieur à celui qui doit autre utilisé dans le cas de supports de catalyseurs pleins. Par ailleurs, dans le cas d'un catalyseur actif imbibant ou imprégnant le support, on conçoit que la quantité de substance active devant être utilisée est nettement plus faible, ce qui représente une économie importante dans le cas de catalyseurs coûteux. Cette économie est réalisée par ailleurs sans réduire l'efficacité du catalyseur considéré dans son ensemble, étant donné que la substance active se trouve présente aux endroits où la réaction s'effectue le plus aisément, c'est-àdire à la surface ou au voisinage de la surface. La nature creuse du support de catalyseur considéré suivant l'invention permet en outre de réduire nettement le poids du catalyseur considéré dans son ensemble pour une même surface d'exposition au contact des gaz, et elle réduit également de façon importante l'inertie thermique, ce qui représente un grand avantage quand la ou les réactions doivent s'effectuer à des températures élevées par exemple, étant donné que ces températures sont atteintes d'autant plus vite et avec une dépense d'énergie d'autant plus réduite que la masse est plus faible, Ces deux facteurs sont particulièrement intéressants dans le cas de supports de catalyseurs pour gaz d'échappement de moteurs à explosion Enfin, lorsque le catalyseur considéré dans son ensemble doit être soumis à un traitement de régénération ou de récupération de la substance active, la quantité de matière à traiter est plus faible, et l'économie résultante est évidente. La production du support de catalyseur suivant l'invention peut avoir lieu de différentes manières. Toutefois, suivant un procédé utilisé de préférence, on utilise comme matière de départ des noyaux eux-mêmes creux ou bien des noyaux pleins en une substance éliminable par traitement ultérieur, par exemple par combustion, sublimation ou volatilisation, sur lesquels la ou les matières formant le support de catalyseur sont déposées, par enrobage, par exemple par tonnelage, dépit par pulvérisation, projection, saupoudrage ou d'une manière équivalente, en opérant en un ou plusieurs stades, jusqu' l'obtention de l'épaisseur de paroi désirée, en effectuant ensuite si cela est désirable ou nécessaire un traitement de fixation ou de stabilisation et si les noyaux sont en une substance éliminable, en soumettant le support de catalyseur à un traitement provoquant l'élimination de cette substance, afin d'obtenir des supports creux suivant l'invention. Les traitements de fixation ou de stabilisation de la matière formant le support de catalyseur et d'élimination de la substance constituant le noyau peuvent être constitués par une seule et même opération, par exemple dans le cas d'un traitement thermique pouvant assurer, à température elevée, à la fois cette fixation ou stabilisation de la matière formant le support et cette élimination de la substance du noyau Suivant un mode de mise en oeuvre possible, on peut utiliser comme noyau une masse de matière organique, qui peut être éliminée par combustion, sublimation ou volatilisation à chaud. Une solution paraissant avantageuse consiste à utiliser des noyaux en polystyrène expansé, à cause du faible prix de cette substance, de la faible quantité de substance devant être éliminée par combustion, et dans le cas de supports de forme sphérique de la facilité avec laquelle on peut trouver dans l'industrie des billes ou sphères de polystyrène expansé ayant le diamètre requis. Mais il va de soi que l'on peut également utiliser, pour constituer le noyau, toute autre substance éliminable comme indiqué précédemment. Suivant une variante de mise en oeuvre, on peut utiliser comme noyaux creux par exemple des sphères creuses en matière minérale, notamment des perles ou billes creuses d'alumine, telles qu'elles sont produites industriellement, avec une grande pureté et selon divers diamètres et différentes épaisseurs de paroi.Dans ce cas, le noyau fournit une résistance additionnelle pour le support de catalyseur, étant donné qu'il reste présent une fois le support terminé, et il crée en outre une certaine étanchéité ou imperméabilité entre la matière extérieure et la cavité centrale, Le dépit de la matière formant le support autour du noyau peut être réalisé de différentes manières, comme indiqué précé gemment. Toutefois, une solution paraissant avantageuse consiste à effectuer ce dépit dans une machine du type employé pour la draséification ou l'enrobage des comprimés ou granules. Une telle machine comprend une cuve cylindrique ou sphérique, montée de façon à pouvoir tourner autour d'un axe incliné qui est fixé sur la partie inférieure de la cuve.On place dans la cuve des noyaux ayant la taille désirée on pulvérise sur les noyaux une petite quantité d'eau ou d'un autre liquide, afin de les mouiller, et on introduit dans la cuve la quantité appropriée de matière formant le support proprement dit, à l'état pulvérulent. La rotation de la cuve assure par un effet de tonnelage l'enrobage des noyaux par la matière pulvérulente, qui adhère sur les noyaux mouillés. Cette matière peut être par exemple de l'alumine calcinée. Ce procédé convient particulièrement bien dans le cas de supports en forme de sphères. Du fait du dépôt de cette matière autour des noyaux, le diamètre de ces derniers augmente. Après un certain temps, on arrête l'opération, et de préférence on soumet les supports à in calibrage qui permet d'éliminer les sphères trop grosses et (ou) trop petites. Si les noyaux sont en une matière éliminable par exemple par la chaleur, on traite ensuite ces sphères pour éliminer les noyaux et (ou) on effectue un traitement de fixation ou de stabilisation de la matière formant le support proprement dit, comme indiqué précédemmentO L'exemple donné ci-après à titre non limitatif permettra de mieux comprendre encore comment l'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE On introduit dans la cuve d'une machine de dragéification ou d'enrobage du type à cuve rotative de petites sphères de polystyrène expansé destinées à former le noyau du support de catalyseur désiré. On arrose ces sphères avec de l'eau, puis on introduit dans la cuve de l'alumine hydratée, calcinée ou fondue à l'état pulvérulent et on assure la rotation de la cuve. Après un certain temps, du fait de l'enrobage des sphères de polystyrène, le diamètre de ces sphères a augmenté. On arrête alors l'opération et on soumet les sphères à un calibrage. Après séparation des sphères ayant un diamètre compris dans la plage désirée, on soumet ces sphères à un traitement thermique à une température qui peut varier entre 700" et 14000 C. ce qui provoque la combustion ou vaporisation du polystyrène expansé et assure en même temps la stabilisation de l'alumine entourant ces sphères formant noyaux, en donnant une croûte dure. Les sphères creuses ainsi obtenues sont utilisées alors comme support de catalyseur. L'invention concerne encore les catalyseurs obtenus par dépôt, accrochage ou imprégnation d'une ou plusieurs substances actives sur des supports tels que décrits précédemment. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention0 REVENDICATIONS lo Support de catalyseur pouvant recevoir au moins une substance ayant une activité catalytique, caractérisé en ce qu'il est constitué par des éléments creux comportant une paroi plus ou moins épaisse, formant une enveloppe ou coquille, et au moins une cavité interne, 2.- Support de catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ces éléments ont la forme de sphères creuses. 3.- Support de catalyseur suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ces éléments ont une épaisseur de paroi allant de quelques dixièmes de millimètre à quelques millimètres 4.- Procédé pour la production d'un support de catalyseur suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière de départ des noyaux creux, ou bien des noyaux pleins constitués par une substance éliminable par un traitement ultérieur, autour desquels on dépose la ou les matières formant le support, de façon à enrober lesdits noyaux, en opérant en un ou plusieurs stades jusqu'a l'obtention de l'épaisseur de paroi désirée, on effectue ensuite Si nécessaire un traitement de fixation ou stabilisation de la matière formant le support proprement dit, et si les noyaux sont en une substance éliminable, on soumet les éléments formant support obtenus à un traitement provoquant l'élimination de la substance formant lesdits noyaux, afin d'obtenir des éléments de support creux. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le traitement d'élimination de la substance formant les noyaux assure en même temps la fixation ou stabilisation de la matière formant le support proprement dit. 6.- Procédé suivant la revendication 4, ou 5, caractérisé en ce que les noyaux sont en une substance pouvant être éliminée par combustion, sublimation, volatilisation ou par un traitement thermique provoquant une élimination par un phénomène équivalent. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les noyaux sont en polystyrène expansé. 8.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les noyaux sont creux et sont en une matière réfractaire ou résistant à la chaleur, comme l'alumine ou une matière équiva lente. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce qu'on introduit les noyaux dans une cuve de machine de dragéification ou d'enrobage, on arrose si désiré ces noyaux avec un liquide, on verse dans cette cuve la matière formant le support proprement dit à Itétat pulvérulent, et on assure la rotation de la cuve pour provoquer l'enrobage de ces noyaux par cette matière, puis si désiré on calibre les éléments formant support obtenus et on les traite pour stabiliser la matière formant le support proprement dit. 10.- Catalyseurs caractérisés en ce qu'ils comportent un support suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3.