FR 2198901 A1 19740405 FR 7332344 A 19730907 la présente invention a pour objet un procédé perfectionné de préparation continue de solutions aqueuses de cobaltcarbonyles par traitement de solutions aqueuses contenant des sels de cobalt avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène0 Un procédé selon lequel on traite des solutions aqueuses de sels de' cobalt en présence d'alcanals ou d'alcanols par de l'o- xyde de carbone et de 1'hydrogène est connu par le brevet allemand 1 071 683. Ge procédé a cependant l'inconvénient décisif qu'après, par exemple, six heures de traitement, seulement une partie des ions cobalt-II présents en solution aqueuse est trans formée en lydruiooob & t-carbonyle. Un tel procédé ne convient pas pour un fonctionnement industriel continu parce qu'il exige trop de temps ou oblige d'autre part à l'utilisation de grands dispositifs très dispendieux. Par le brevet allemand publié mais non encore délivré 1 767 277, il est en outre connu que l'on obtient de 1' nycirurocobait - carbonylique par traitement de solutions aqueuses d'acétate de cobalt par de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'aldéhydes incomplètement miscibles avec l'eau. On obtient alors, en conduisant la solution aqueuse en circuit fermé, une solution d'hydrurocobaltcarbonyle dans l'aldéhyde simultanément utilisé.Ce mode opératoire n'a pu trouver accès dans l'industrie parce qu'il exige également un temps de réaction considérable, d'environ une heure, pour atteindre un enrichissement suffisant d'hyduurocobalt- carbonyle dans l'aldéhyde. le problème technique était par conséquent posé de préparer des solutions aqueuses de cobalt-carbogyles par un traitement d'une durée aussi brève que possible de solutions aqueuse0 de sels de cobalt par de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. Or on a trouvé que l'on obtient plus avantageusement que jusqu'à présent des solutions aqueuses d'hydrurocobalt-carbonyle en continu par traitement de solutions aqueuses contenant des sels de cobalt par de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, à des températures de 50 à 2000C, et sous des pressions de 50 à 500 atmO en présence de solvants organiques oxygénés inertes, difficilement ou non miscibles avec l'eau et à teneur en cobaltcarbonyles, en amenant les substances de départ en courants de même sens par une zone dans laguelle on maintient un écoulement turbulent. le nouveau procédé a l'avantage de n'exiger que des temps de réaction extraordinairement courts et de permettre par consé quint l'utilisation de dispositifs peu volumineux et peu dispendieux. Par cobalt-carbonyles, on entend à ce propos l'hydrure de cobaltcarbonyle et les cobalt-carbonyles neutres, tels que le dicobalt-octacarbonyle. in général, on utilise des solutions aqueuses de sulfate, de chlorure ou de nitrate de cobalt, ou encore des sels d'acides gras du cobalt qui sont solubles dans l'eau. Les sels de cobalt d'acides gras comportant 1 à 4 atomes de carbone ont acquis une importance industrielle particulière. Dés sels de cobalt appropriés sont par exemple le chlorure de cobalt, le nitrate de cobalt, le formiate de cobalt, l'acétate de cobalt ou le butyrate de cobalt. On part avantageusement de solutions aqueuses qui contiennent 0,1 à 3 % en poids de cobalt sous forme des sels mentionnés. Indépendamment de cela, des solutions plus fortement concentrées sont également utilisables. Une importance industrielle particulière a été acquise par les solutions aqueuses de sels de cobalt telles qu'on les obtient lors du traitement de mélanges de réactions oxo contenant du cobalt avec de l'acide acétique aqueux et des gaz contenant de l'oxygène. Des solutions typiques contiennent par exemple 0,2 à 2,5 % en poids de formiate de cobalt, 0,3 à 6 % en poids d'acétate de cobalt et 0,4 à 10 % en poids debityrate de cobalt. La réaction s'effectue à l'aide d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène en excès. le mélange mentionné contient avantageusement l'oxyde de carbone et l'hydrogène au rapport en volume de 2 : 1 à 1 : 2. Le mélange gazeux s'utilise par exemple en excès allant jusqu a dix fois la quantité stoechiométrique0 Lors de la réaction, on applique une température de 50 à 20oc0 Des températures de 70 à 1700C ont donné des résultats particulièrement bons. On maintient en outre pendant la réaction une pression de 50 à 500 atm. En particulier, des pressions de 200 à 300 atmO ont donné de bons resultats. la réaction s'effectue en présence de solvants organiques oxygénés inertes difficilement ou non miscibles avec l'eau. Comme solvants difficilement mis cibles sont à considérer les solvants qui ont une lacune de miscibilité avec l'eau comme les butyraldéhydes. Des solvants préférés sont les aldéhydes, cétones, alcools et esters aliphatiques liquides aux températures de réaction, en particulier ceux comportant 4 à 15 atomes de carbone qui ont, outre le groupe aldéhyde, céto, OH ou ester, une structure d'hydrocarbure.Les alcanals et alcanols comportant 4 à 10 atomes de carbone ont acquis une importance industrielle particulière0 Des solvants appropriés sont par exemple le butanol, le pentanol, ltéthyl-2-hexanol, le nonanol ainsi que les mélanges d'alcanols obtenus lors de la synthèse oxo industrielle ou encore des cétones telles que la dibutylcétone, la dipropylcétone, et également des esters tels que le butyrate de butyle ou le formiate de nonyle, finalement des alcanals tels que le butyraldéhyde, l'octanal ou le nonanal. Les solvants organiques oxygénés inertes simultanément utilisés ont une certaine teneur en cobalt-carbonyleso Celle-ci est en général de 0,05 à 12 96 en poids (correspondant à une teneur en cobalt d'environ 0,02 à 4 % en poids). On utilise avantageusement, par partie en volume de solution aqueuse de sel de cobalt, 0,5 à 5 parties en volume des solvants organiques oxygénés mentionnés. La caractéristique essentielle de l'invention est le fait que les substances de départ, c'est-à-dire la solution aqueuse de sel de cobalt, l'oxydé de carbone et l'hydrogène ainsi que les solvants organiques oxygénés inertes, difficilement ou non miscibles avec l'eau, à une teneur en cobalt-carbonyles, sont amenés en courants de meme sens par une zone dans laquelle on maintient un écoulement turbulent. la réaction s'effectue avantageusement dans un tube dit à turbulence, c'est-à-dire dans une zone d'un rapport de 100 à 10 000 : 1 entre longueur et diamètre, qui contient des dispositifs destinés à maintenir un écoulement turbulent, tels que des masses de remplissage, des diaphragmes ou des buses On maintient dans cette zone, avantageusement, une durée de séjour de 10 à 300 secondes, en particulier de 20 à 120 secondes. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est en général ensuite divisé en ses phases, c'est-à-dire une phase gazeuse constituée essentiellement par de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène ainsi que des cobalt-carbonyles entraînés, en outre une phase aqueuse contenant du cobalt sous forme de cobalt-carbonyles correspondant à la concentration de la solution aqueuse de sel de cobalt mis en oeuvre, et une phase organique, à savoir le solvant organique oxygéné inerte, difficilement ou non miscible avec l'eau, simultanément utilisé à une teneur en cobalt-carbonyles.Cette phase organique est avantageusement ramenée en circuit fermé dans la réaction, ce qui fait s'établir finalement une teneur constante du solvant organique en cobalt-carbonylesO La solution aqueuse de cobalt-carbonyles obtenue selon le procédé selon l'invention est, soit utilisée immédiatement comme catalyseur de la synthèse oxo, soit exaite conjointement avec le mélange gazeux obtenu d'oxyde de carbone et d'hydrogène contenant des cobalt-carbonyles dans un deuxième tube à turbulence à l'aide de solvants insolubles dans l'eau utilisés pour l'hydrogénoformylation, par exemple d'alcanals, d'oléfines ou d'alcanols, et la solution organique de cobalt-carbonyles ainsi obtenue est alors utilisée pour la synthèse oxo. les exemples ci-après sont destinés à illustrer le procédé selon l'invention. Exemple 1 On utilise un tube à turbulence résistant à la pression, en acier inoxydable, de 110 cm de longueur et de 4 mm de diamètre intérieur, qui est muni d'une enveloppe de chauffage et complètement rempli de billes de verre (de 3 à 4 mm)O Le volume libre à l'intérieur du tube est de 5 cm3. Par l'une des extrémités du tube, on introduit, par heure, 50 ml de solution aqueuse de formiate de cobalt (à 1 % de Co2+), 300 ml d'une solution de cobalt-carbonyles dans de l'éthylhexanol (à 0,15 de Co) et 50 1 N d'un mélange équimoléculaire d'oxyde de carbone et d'hy- drogène.Les liquides sont pré chauffés de manière que leur température à l'entrée dans le tube à turbulence soit d'environ 90 C. Le tube à turbulence est chauffé à la vapeur, la température des produits en réaction est à son extrémité de 95 à 10000. La pression dans le tube à turbulence est de 280 atm. La durée de séjour des produits en réaction dans le tube est de 35 à 40 secondes. Après la sortie du tube, les phases aqueuse et organique sont séparées. La phase organique dont la teneur en cobalt n'a pas varié (0,15 % de Co) est ramenée sans détente, directement, dans le tube à turbulence. La phase aqueuse et la phase gazeuse sont détendues à la pression normale. La teneur de la phase aqueuse en cobalt résiduaire est de 0,30 96 en poids. Le reste du cobalt se trouve sous forme d'hydrurocobalt-carbony le dans l'eau (0,5 % en poids de Co ) et dans le gaz. Le taux de transformation en hydrurocobalt-carbonyle est donc malgré la brève durée de séjour de 70 96. Exemple 2 On procède comme décrit dans l'exemple 1, mais en introduisant dans le tube à turbulence 100 ml de solution aqueuse de formiate de cobalt (à 1 % de cobalt). le tube à turbulence est chauffé à la vapeur, de telle sorte que le mélange d'extraction présente à l'extrémité du tube une température de 105 à 1100C. la durée de séjour des produits en réaction dans le tube se calcule à environ 30 secondes0 La teneur en cobalt de la phase organique conduite en circuit fermé est de 0,15 %. La teneur de la phase aqueuse en Co2+ résiduaire est de 0,35 % en poids. Le reste du cobalt se trouve sous forme de HCo(CO)4 dans l'eau (0,55 % en poids de Co-1) et dans le gaz résiduaire. le taux de transformation est donc de 65,'. Exemple 3 On introduit, par heure, dans le tube à turbulence sous haute pression décrit dans l'exemple 1, 100 ml d'une solution aqueuse d'acétate de cobalt (à 2 % en poids de Co ), 300 ml d'une solution de cobalt-carbonyles [HCo(CO)4 et Co2(CO)8] dans du n-butanol (à 3,7 96 en poids de Co) et 50 1 N de mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène. le chauffage s'effectue comme dans l'exemple 2. la solution butanolique contenant 3,7 % en poids de Co est amenée en circuit fermé, La teneur de la phase aqueuse en Co2+ est de ,61 foO le reste du cobalt se trouve sous forme de HCo(CO)4 dans l'eau (0,86 96 en poids de Co ) et dans le gaz résiduaire. le taux de transformation est donc de 69,5 96. REVENICÂTIONS 1e~ Procédé de préparation de solutions aqueuses de cobaltcarbonyles par traitement de solutions aqueuses contenant des sels de cobalt avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, à des températures de 50 à 2000C, et sous des pressions de 50 à 500 atmO, en présence de solvants organiques oxygénés inertes difficilement ou non miscibles avec l'eau, à teneur en cobaltcarbonyles, caractérisé par le fait que l'on amène les substan-* ces de départ en courants de même sens par une zone dans laquelle on maintient un écoulement turbulent, 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on ramène à la réaction les solvants organiques oxygénés inertes, difficilement ou non miscibles avec l'eau, à teneur en cobalt-carbonyles, après la séparation du mélange réactionnel obtenu. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on maintient des durées de séjour de 20 - 120 secondes. 40- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel les solvants organiques oxygénés inertes difficilement ou non miscibles avec l'eau ont une teneur de 0,05 à 12 96 en poids en cobalt-carbogylese 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on utilise des alcanols ou alcanals comportant 4 à 10 atomes de carbone, comme solvants organiques oxygénés inertes. 6.- Procédé selon l'lune des revendications 1 à 5, dans lequel on utilise 0,5 à 5 parties en volume de solvants organiques oxygénés, par partie en volume de solution aqueuse de sel de cobalt.