FR 2202952 A1 19740510 FR 7236723 A 19721017 ha présente invention est relative au dépôt par électrolyse de couches mixtes de chrome et de fer ou d'alliages de chrome et de fer, et à des solutions électrolytiques prévues à cet effet. lie dépôt par électrolysse de chrome a jusqu'à présent été effectué à une échelle industrielle à partir de solutions aqueuses de trioxyde de chrome renfermant de l'acide sulfurique ou un autre catalyseur. La présence de métaux étrangers dans la solution étant néfaste à la production dtun dépôt brillant, des essais effectués pour produire des alliages de fer et de chrome à partir de solutions d'un sel de fer en présence de trioxyde de chrome ont été voués à l'échec et ont simplement conduit à la réduction du taux de placage pour les dépôts de chrome métallique et à une diminution du rendement du placage. L'attention a été attirée par la possibilité de déposer par électrolyse du chrome et des alliages de chrome à partir de solutions totalement aqueuses de sels de chrome trivalents, notamment du sulfate, avec un succès quelque peu limité. Bien que des dépôts aient été décrits, ils sont, en général, de différentes compositions et ne possèdent pas normalement un fini attractif. lie travail décrit dans le brevet britannique n" 1 144 913 concernant le dépôt par électrolyse de chrome à partir d'un système solvant mixte a été montré comme étant couronné de succès dans le dép8t électrolytique d'un motif décoratif en chrome dur à des intensités de courant élevées et avec un bon pouvoir couvrant et un bon pouvoir de revêtement. La présente invention est relative au développement de ce procédé pour le dépôt par électrolyse d'alliages de fer et de chrome ou de couches mixtes de fer et de chrome. La présente invention propose une solution pour le dépôt par électrolyse d'une couche mixte ou d'un alliage de chrome et de fer, ladite solution comprenant un mélange liquide homogène d'eau et d'un composé organique dipolaire dont la molécule contient un atome d'oxygène fortement électro-négatif tel que défini ci-après et contenant à l'état dissous du chrome trivalent, du fer et des ions halogénure, la proportion en volume de l'eau par rapport au composé organique dipolaire n'étant pas supérieure à 95 : 5. L'utilisation d'un composé organique dipolaire au lieu d'une proportion importante de l'eau d'un bain de placage aqueux présente l'avantage de réduire la tendance de l'hydrogène à être dégagé à la cathode. La molécule organique dipolaire doit contenir un atome d'oxygène hautement électro-négatif, c'est-à-dire un atome d'oxygène qui est activé par un atome ou groupe adjacent fournissant des électrons ; des exemples sont le sulfoxyde de diméthyle (SODM) et le dioxyde de tétrahydrothiofène (sulfolane), dont les atomes d'oxygène sont activés par des propriétés donneuses d'électrons de l'atome de -soufre. Un atome d'oxygène cétonique n'est pas considéré comme étant suffisamment électro-négatif, à moins qu'il n'y ait un groupe activant voisin de l'atome de carbone. Un groupe amido est un groupe activé de ce genre, et des exemples sont la tétraméthylurée, le tertio-butyl-formamide, et des composés de formule R1 R2 N.COR3, dans laquelle R1 R2 et R3 peuvent être identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle parmi ces composés, on peut mentionner le formamide, l'actamide, le N-méthyl-formamide, le diméthylformamide (DMF) et le diméthylacétamide (DMAC). Des mélanges de différents composés organiques dipolaires peuvent être utilisés. En vue de réduire la tendance de l'hydrogène à être dégagé de la cathode, il est préférable que le composé organique dipolaire soit aprotique. Les composés aprotiques parmi ceux mentionnés dans le paragraphe précédent sont le sulfoxyde de diméthyle, le sulfolane, la tétraméthylurée, le diméthylformamide et le diméthylacétamide. Parmi ces composés, le diméthylformamide est préféré. Le diméthylformamide, en dehors du fait qu'il possède le meilleur éventail de propriétés physiques, chimiques, toxicologiques et économiques, possède également de bonnes propriétés pour le placage électrolytique. Le diméthylformamide présente un large domaine liquide (il bout à 150 C), une constante diélectrique élevée (37,5) une basse tension de vapeur à la température ordinaire (3,6 mm de mercure à 250C) et il est totalement miscible à l'eau en toute proportion. Le sel chromique Cr Cl3.6HD à une très grande solubilité (450 g/l) dans le diméthylformamide et l'inter-action avec le solvant fournit des complexes stables du type Cri 6 DNF et CrCl3.4 DMF. lie sel FeC12 est également essentiellement-soluble dans le diméthylformamide. La présence de diméthylformamide (DMF) est considérée comme ererçant une forte action tampon au voisinage de la cathode, en réduisant les variations de pH qui apparaissent dans la double couche cathodique. Cela se traduit par le dépit de couches métalliques brillantes au-lieu du dépôt dioxydes et d'hydroxydes des métaux qui sont peu agréables à la vue et produisent un d6pôt taché. La quantité de diméthylformamide requise pour atteindre cet effet dépend du pH et il est évident que plus le pli est élevé, moins il faut de diméthylformamide. Dans tous les cas, il est souhaitable de réduire la teneur en diméthylformamide à une valeur minimale,afin d'obtenir les systèmes les meilleures conditions économiques. En l'absence complète de diméthylformamide, il n'y a absolumenent aucun dépôt et le dépôt augmente régulièrement au fur et à mesure que la teneur en diméthylformamide augmente, atteignant les meilleures valeurs en ce qui concerne le pouvoir couvrant et le rendement avec 40 % de diméthylformamide en volume. Les proportions préférées d'eau par rapport aux composés organiques dipolaires varient de 90 : 10 à 10 : 90, particulièrement de 80 : 20 à 40 : 60, en volume. Les solutions renfermant du chlorure chromique, du chlorure ferreux, du diméthylformamide et de 1'eau seulement sont notablement instables en ce qui a trait à la composition et à la performance de placage. Les caractéristiques physiques de la solution, par exemple la couleur, le pli et la viscosité, se modifient lors du stockage, et la couleur et l'adhérence de placages successifs provenant du meme bain s'amoindrissent rapidement, De plus, des solutions présentant une faible teneur en eau ont une faible conductivité, tandis que les solutions renfermant une haute teneur en eau ont tendance à dégager de l'hydrogène à la cathode. L'addition d'un sel d'ammonium suivant un aspect préféré de l'invention augmente la stabilité de la solution et réduit la tendance au dégagement d'hydrogEne aux teneurs plus élevées en eau (l'utilisation de teneurs élevées en eau est désirable, toutes choses égales d'ailleurs, d'un point de vue économique). En outre, l'addition d'un sel d'ammonium réduit notablement l'effet d'un changement du pH sur la densité limite inférieure du courant de placage. L'ion ammonium pourrait être présent à une concentration d'au moins 0,2 mole, et de préférence de 0,6 mole à 1,0 mole. A des concentrations bien au-dessus d'une mole, le sel est susceptible de cristalliser de la solution durant le placage. On peut ajouter de l'acide borique à la solution. Si de faibles quantités de 0,01 mole à 1,0 mole de préférence de 0,03 mole à 0,1 mole d'acide borique sont utilisées, cela procure une faible amélioration dans le rendement et le pH de l'électrolyte est plus stable durant le placage. Le pH de la solution pourrait préférablement être de 1,0 à 3,5. Dans l'intervalle de pli de 1,4 à 2,4, une petite variation dans le rendement ou les compositions de la couche déposée sont observées. Au-dessous d'un pH de 1,4, le rendement tombe et le taux de placage est réduit ; au-dessus d'un pH de 2,4, le rendement croit légèrement, mais le développement de taches est observé dans le dépôt. Le rendement des placages augmente quelque peu au fur et à mesure que la teneur en métal de la solution augmente et une stabilité prolongée du placage est assurée pour une teneur totale supérieure à 1,2 mole de métaux combinés, concentration pour laquelle on peut obtenir le dépôt de couches exemptes de taches. La concentration du chrome dans la solution n'est pas critique et elle est, de préférence, de 0,8 mole au moins par exemple d'une valeur variant de 1,0 mole à la limite de solubilité. Le fer peut être présent dans la solution à une concentration de 0,05 mole au moins et, de préférence, de 0,1 mole à 1,0 mole. Dès que la concentration individuelle en métal augmente, il en est de même pour la teneur du métal considéré dans le dépôt électrolytique, l'effet inverse étant également observé. I1 est préférable d'opérer dans des conditions permettant la production de couches renfermant au moins 13 /0 en poids de chrome. On a trouvé que la présence de fer ferrique dans les solutions réduit les rendements globaux à la cathode, spécialement en ce qui a trait à la teneur en chrome des dépôts. Cela est dû au fait que les ions chromeux produits durant les dépôts électrolytiques sont oxydés en ions chromiques par le sel ferrique, en diminuant par suite le rendement du placage. L'utilisation d'un degré plus pur du sel ferreux améliore le rendement global du dépôt de métal d'une valeur dè 27-35 % å une valeur de 42-53 wh. L'invention propose aussi une méthode pour le dépôt électrolytique d'un mélange de chrome et de fer ou d'un alliage de chrome et de fer, ladite méthode comprenant l'installation d'une cathode dans la solution décrite ci-dessus, et d'une anode, et le passage d'un courant électrique à travers la solution de manière à déposer sur la cathode un mélange de chrome et de fer ou un alliage de chrome et de fer. Le bain peut être réglé sur un taux de placage de 2 à 50 A/dm2 avec un taux de placage dur de 2,7 à 25 A/dm2 pour des dépôts d'une épaisseur supérieure à 12,5 um et il peut être, avec succès, reglé à une faible épaisseur (au-dessus de 0,125 m) au-dessus du taux de placage total de 2,0 à 50 A/dm2 pour fournir des dépôts brillants. A une épaisseur intermédiaire entre ces deux épaisseurs indiquées, le,taux de placage brillant se situe entre ces extrêmes. lies densités de courant préférées dépendent de la composition et de la température de la solution particulière et de la composition désirée du dépôt mixte. I1 est préférable de plaquer à une température de 2000 à 4000. A des températures plus élevées, le taux de placage est réduit, tandis qu'à des températures plus basses la solution commence à devenir de plus en plus visqueuse. La composition du dépôt mixte dépend de la composition de la solution de placage, de la température et de la densité du courant de placage. En général, plus la densité de courant est élevée, plus grand est le pourcentage de chrome dans le dépôt mixte, et plus faible est la densité de courant, plus grand est le pourcentage de fer dans le dépôt mixte.Cela peut être dd au fait que la densité de courant seuil pour le placage avec les deux métaux séparément est diffèrentè.!Il peut entre désirable de réalimenter la solution de placage lorsque les métaux en sont partis et cette réalimentation est normalement indiquée pour maintenir les concentrations relatives de fer et de chrome dans la solution de manière à maintenir constante la composition de l'alliage devant être déposé. Lorsque l'anode doit être immergée directement dans la solution de chrome et de fer, il est préférable que l'anode soit faite de graphite ou d'un matériau inerte similaire. Si, lorsqu'on utilise une anode en graphite, la solution est agitée vigoureusement avec de l'air ou par des moyens mécaniques au voisinage de l'anode, il n'y a pas de dégagement de chlore gazeux. En l'absence d'une telle agitation, le chlore gazeux se dégage, ce qui nécessite l'emploi d'un système extracteur de gaz pour assurer que le chlore n'est pas déchargé dans l'atmosphère de l'atelier de placage.D'autres matériaux pour l'anode ont été examinés comprenant le fer et le chrome et lorsqu'on fait appel à l'agitation mentionnée ci-dessus, il ne se dégage pas de chlore gazeux, mais de l'acide chromique qui est susceptible d'oxyder le diméthylformamide et de provoquer ainsi une chute du taux du dépôt de l'alliage produit à l'anode. Egalement, si l'on utilise des anodes en fer ou en chrome, un apport quelque peu indéfini et largement incontrôlable affectera la concentration de ces éléments dans l'électrolyte. Des anode-s en plomb rendues passives ont été examinées, mais l'ion chlorure tend à briser la couche passivée, exposant le métal blanc à la solution qui le dissout de façon intensive. Une solution préférée à ce problème du chlore est d'immerger l'anode dans un anolyte qui est séparé de la solution de chrome et de fer au moyen d'un diaphragme poreux à l'intérieur de la cellule.' il est préférable d'utiliser des anolytes totalement aqueux renfermant seulement des ions- qui sont présents dans le catolyte. L'utilisation du système de diaphragme s'est révélée être efficace pour prévenir la contamination par le chlore du catolyte, la présence d'une portion aqueuse plus fortement conductrice faisant plus que compenser la résistivité accrue du système due au diaphragme. Bien que l'usage d'un système d'agitation d'air réduit marginalement le rendement du placage, l'apparence du dépôt, spécialement lorsqu'il s'agit de plaquer un article de forme complexe, est mise en valeur. L'agitation d'air est ainsi comprise dans la méthode de placage préférée. L'exemple qui suit indique une formule pour le dépôt d'un alliage de chrome et de fer renfermant au moins 30 % de chrome dans le dépôt mixte audessus d'un doman n e de densité de courant de 8 à 50 A/dm2. I1 y a quelques variations dans le dépôt qui dépendent de la densité du courant, comme on peut le voir dans le tableau I qui suit. Du fait que le solvant aprotique dipolaire fonctionne comme un agent complexant, on n'a pas besoin d'utiliser d'autres complexants. L'utilisation d'un agent complexant additionnel, en fait, peut affecter défavorablement le rendement du placage fourni par le bain. EXEMPLE I R2O : DMF 60 : 40 par volume Or Cl36H2O 1,4 molaire Fe Cl 0,25 molaire NH4Cl 1,8 molaire H3BO3 0,07 molaire pH 1,4 à 2,41 Température 25 C # 5 C aux de placage 2,8 A/dm2 à 28 A/dm2 pour des dépôts brillants Rendement du placage 40 à 50 % Composition de l'alliage 50 % de fer à 16,5 A/dm2 et 70 % de fer à 5,5 Â/dm On a trouvé que les dépôts restent brillants à une épaisseur allant ju-squ'à 5 m, épaisseur au-delà de laquelle les dépôts commençent à devenir mats par suite d'une croissance de micro-nodules. A des densités de courants excédent 23 A/dm2, le dépôt commence peu à peu à devenir mat et la croissance de micro-nodules augmente. Les effets de la teneur en fer ferreux ressortent du tableau qui suit et qui indique les rendements. TABLEAU I Densité de Teneur en Rendement Teneur en chrome courant fer ferreux du du dépôt A/dm2 dans le bain, placage % % % I I 5,5 15 24,2 18 5,5 5 42,8 42 11 15 35,7 39 11 5 50,0 52 16,5 15 33,5 54 16,5 5 46,5 57 Il est possible de procéder au dépôt électrolytique d'alliages contenant plus ou moins de chrome en modifiant les taux chrome par rapport au fer dans l'-électrolyte. EXEMPLE II H20 : DMF 60 : 40-volume CrO36H2O 1,4 molaire FeCl2 0,5 molaire NH4Cl 1,0 molaire H3B03 0,07 molaire pH 1,4 à 2,4 Température 25 C # 5 C Taux de placage 2,8 A/dm2 à 28 A/dm2 pour des dépôts brillants Rendement du placage 40 à 50 % Composition de l'alliage 85 % de fer à 5,5 A/dm2 et 55 % de fer à 16,5 A/dm2 REVENDICADIONS 1. Une solution d'électrolyte pour le. dépôt par électrolyse d'une couche de chrome et de fer sur un substrat, caractérisée par le fait qu'elle comporte un solvant organique aprotique dipolaire, des ions chrome trivalent et des ions ferreux. 2. Une solution d'électrolyte suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le solvant organique aprotique dipolaire indiqué est le diméthylformamide. 3. Une solution d'électrolyte suivant la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle renferme de l'ordre de 10 % à 90 uh d'eau environ. 4. Une solution d'électrolyte suivant la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle renferme de l'ordre de 20 * à 60 % d'eau environ. 5. Une solution d'électrolyte suivant la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle renferme de l'acide borique dans une concentration de l'ordre de 0,01 mole environ à 1,0 mole environ. 6. Une solution d'électrolyte suivant la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle renferme de l'acide borique dans une concentration de l'ordre de 0,03 mole environ à 0,1 mole environ. 7. Une solution d'électrolyte suivant la revendi- cation 2, caractérisée par le fait qu'elle renferme des ions ammonium dans une 'concentration d'au moins 0,2 mole. 8. Une solution d'électrolyte suivant la revendi cation 7, caractérisée par le fait qu'elle contient des ions ammonium dans une concentration de l'ordre de 0,6 mole environ à 1,Q mole environ. -9. Une solution d'électrolyte suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que la concentration des ions chrome est au moins de 0,8 mole. 10. Une solution d'électrolyte suivant la revendication 9, caractérisée par le fait que la concentration des ions chrome est environ 1,0 mole jusqu'à la limite de solubilité. 11. Une solution d'électrolyte suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que la concentration en ions ferreux est au moins de 0,05 mole environ. 12. Une solution d'électrolyte suivant la revendication 11, caractérisée par le fait que la concentration en ions ferreux est de l'ordre de 0,1 mole environ à 1,0 mole environ. 13. Une solution d'électrolyte suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que le pH est de l'ordre de 1,0 environ à 3,5 environ. 14. Une solution d'électrolyte suivant la revendication 13, caractérisée par le fait que le pH est de l'ordre de 1,4 environ à 2,4 environ. 15. Un procédé pour,le dépôt par électrolyse d'un dépôt mixte de chrome et de fer sur un article, caractérisé par le fait qu'il comporte les stades consistant à immerger ledit article à la cathode d'un appareil de placage électrolytique dans une solution de placage comprenant un solvant organique aprotique dipolaire, des ions chrome trivalent et des ions ferreux, et à faire passer un courant électrique à travers ladite solution de placage afin d'assurer le dépôt électrolytique du chrome et du fer sur ledit article.