FR 2203843 A1 19740517 FR 7337261 A 19731018 La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères d'addition à partir de maléates acides de polysîcools et d'anhydride dihydro-2,4-phtalique. la préparation de polyesters à partir de diacides carboxyliques ou de leurs dérivés estérifiables et de diols est connue depuis longtemps, par exemple par Houben-Weyl, Methoden der orga nischen Chemie, Georg Thieme Editeur, Stuttgart, tome 14, 2, page 60 (1962). la présente invention a pour but de présenter un procédé conduisant à de nouvelles substances polymères douées de propriétés techniques précieuses et utilisables dans le domaine des résines à vernis, pour l'amélioration des surfaces de divers matériaux et pour le collage de papier. On a eu la surprise d'obtenir de nouveaux polymères d'addition par réaction de maléates acides de diols ou de polyols et d'anhydride dihydro-2 ,4-phtalique. la présente invention a pour objet un procédé de préparation de substances polymères qui est caractérisé par le fait que l'on associe, en quantités à peu près équimolaires, à des températures comprises entre 0 et 200 C, de préférence entre 50 et 120 C, (A) un camposé de la formtile générale dans laquelle R représente un reste aliphatique, cycloali phatique ou aromatique comportant éventuellement des hété ro-atomes et, comme substituants, des atomes d'halogène et d'autres groupements fonctionnels et (B) de l'anhydride dihydro-2,4-phtalique, éventuellement en présence de liquides organiques, de monomères po- lymérisables, d'activateurs et/ou d t initiateur. La substance polymère préparée selon l'invention correspond à la formule générale suivante Forme cis Forme trans R ayant la signification ci-dessus indiquée et n étant un nombre entier compris entre 2 et 2000, de préférence entre 10 et 200. (A) Des restes R appropriés présents dans le composé (A) sont des termes pontaux aliphatiques tels que par exemple des termes pontaux aliphatiques linéaires ou ramifiés comportant I à 10 atomes de carbone, par exemple -C N -, -CH2-CH2-, (CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, et éventuellement des liaisons oléfiniques comme par exemple -CH2-CH=CH-CH2- ainsi que des termes pontaux cycloaliphatiques tels que par exemple et des termes pontaux contenant des groupements aussi bien alinhatiaues que cveloalinhatiques comme Par exem conviennent également des termes pontaux contenant des hétéro-atomes tels que l'oxygène, le soufre ou des groupements NH tels que par exemple -(CH2-CH2-O)n- et n signifiant un nombre entier compris entre 1 et 30, ainsi que des termes pontaux contenant des groupements aromatiques tels que par exemple les termes pontaux R comportent éventuellement encore d'autres substituants tels que des atomes d'halogène, par exemple Cl, Br, I, des groupes nitro ou des groupes hydroxyle. Comme termes pontaux, sont à envisager de préférence, -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)4, -(CH2)6-, -CH2-CH-CH-CH2-, et les dérivés aromatiques correspondants, ou encore flans le procédé selon l'invention, on utilise comme substances de départ, séparément ou mélangés, les maléates acides de diols ou maléates acides de polyols (À) - préparés selon des procédés connus à partir d'anhydride maléique et de polyol ou de diol au rapport molaire de 1 : 1. Les maléates acides de diols ou maléates acides de polyols sont, selon l'invention, additionnés, seuls ou mélangés les uns avec les autres, à des températures comprises entre O et 2Ô00C, de préférence entre 50 et 1200C, du composant B (anhydride dihydro2,4-phtalique). la durée de réaction se situe entre 0,1 et 10 heures en fonction de la température de réaction respective ; à des températures élevées, on a besoin de durées de réaction brèves ; à des températures basses, des durées de réaction longues sont nécessaires. la réaction peut a'effectuer en présence de liquides organiques, ceux-ci étant alors utilisés en quantités allant jusqu'à 20 fois la quantité des composants Â et B. Il est alors indifférent que les liquides organiques soient introduits dans la réaction avec le composant Â ou avec le composant B ou répartis sur À et B. Comme liquides organiques, conviennent des solvants polaires et non polaires tels que, par exemple, des éthers comme l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, le dioxanne, l'éther diphénylique, des hydrocarbures chlorés tels que le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène ou aussi des monomères polymérisables tels que des hydrocarbures aromatiques vinyliques comme par exemple le styrène ou le vinyltoluène, des esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique comme par exemple le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou d'autres dérivés de l'acide acrylique ou méthacrylique comme par exemple l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile ainsi que des esters vinyliques et éthers vinyliques comme par exemple l'oxyde de vinyle et d'isobutyle. On peut éventuellement utiliser en outre des activateurs ou des initiateurs à action radicalaire à raison de 0,01 à 1,0 % en poids par rapport aux composants À et B. On envisagera comme activateurs ou initiateurs : l'acide p-toluènesulfonique, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, l'azodiisobutyronitrile, le peroxyde de de.lauroyle, le poly-p-diisopropylbenzène, l'acétylacétonate manganique, l'acétylacétonate cobaltique et des corps similaires. On obtient à l'aide du procédé selon l'invention des produits polymères qui conviennent comme adhésifs pour papier, dans le domaine des résines à vernir ainsi que pour l'amélioration de surfaces de bois, de métal et de béton. Les produits ont des indices K de 18 à 40, mesurés, sauf indication contraire, en solution à 1 % dans du diméthylformamide selon K. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932). Les parties indiquées dans les exemples ci-après sont des parties en poids. EXEMPLE 1 180 parties du maléate acide d'éthylèneglycol de la formule sont additionnées à 600C de 158 parties d'anhydride dihydrophtalique et abandonnées pendant 15 minutes à 100 C. Après refroidissement, on est en présence d'un polymère d'un indice K de 19 dont l'examen chromatographique révèle une teneur inférieure à 0,5 % poids en composés mis en oeuvre non entrés en réaction. EXEMPLES 2 A 10 En opérant comme dans l'exemple 1, mais en effectuant les variations ci-après, on obtient les résultats indiqués dans le tableau. Le composant 3 est dans tous les cas l'anhydride dihydrophtalique qui est mis en oeuvre à raison de 150 parties. Dans l'exemple 7, R est les produits préparés en présence de liquides auxiliaires peuvent être soumis immédiatement aux traitements ultérieurs. N Composant A, Liquides auxiliaires Réaction nature et quantité nature et quantité Durée en heures/Temp. en C #COOH 188 parties - 0,5 100 2 # #COO(CH2)4OH #COOH 186 parties - 0,2 120 3 # #COOCH2-CH=CH-CH2-OH #COOH 214 parties - 1 80 4 # #COO-#H#-OH #COOH 310 parties Toluène, 468 parties 2 70 5 # #COO#H#-CH2-#H#-OH #COOH 388 parties Chloroforme, 2 75 6 # 496 parties CH3 # #COO-#H#-C-#H#-OH # CH3 #COOH 646 parties Xylène, 1608 parties 1 100 7 # #COOR-OH N Composant A Liquides auxiliaires, Réaction nature et quantité nature et quantité Durée en heures / Temp. en C #COOH 326 parties - 1 110 8 # #COO-#-S-#-OH 9 Comme 2 Méthacrylate de 2 100 méthyle, 350 parties 10 Comme 3 Styrène, 350 parties 2 100 N Produit réactionnel formé Indice K Propriétés et utilisation 2 HOOC# #COOH 21 Soluble dans le diméthyl # formamide, approprié com [-OC # #COO(CH2)4-O-]n me enduit de vernis 3 HOOC# #COOH 20 Soluble dans le styrène, # approprié comme vernis à [-OC# #COOCH2-CH=CH-CH2-O-]n 50% dans du sytrène dur cissable à l'aide de 0,1% en poids de peroxyde de benzoyle N Produit réactionnel formé Indice K Propriétés et utilisation 4 HOOC# #COOH 32 Soluble dans NH3 aqueuse, # mis en oeuvre comme [-OC# #COO-#H#-O-]n agent de collage de pa pier 5 HOOC# #COOH 34 Enduit protecteur pour # béton [-OC# #COO-#H#CH2#H#-O-]n 6 HOOC# #COOH 30,5 Enduit protecteur pour # CH3 bois # [-OC# #COO-#H#-C-#H#-O-]n # CH3 7 HOOC# #COOH 20 Pratiquement incombusti # ble composant de mélan [-OC# #COOR-O]n ges de polyesters 8 30 Soluble dans le diméthyl formamide, enduit protec teur pour bois N Produit réactionnel formé Indice K Propriétés et utilisation 9 HOOC# #COOH 24 En présence de 0,1 % en # poids de dinitro-2,3-ben [OC-# #COO(CH2)4-O-]n zène comme inhibiteur 10 HOOC# #COOH 22 En présence de 0,1 % en # poids de dinitro-2,3 [-OC# #COOCH2-CH=CH-CH2-O-]n benzène comme inhibiteur, vernis pour surfaces métalliques REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation de substances polymères, caractérisé par le fait que l'on associe, en quantités à peu près qui molaires, à des températures comprises entre O et 200 C, de préférence entre 50 et 120 C, (A) un composé de la formule générale dans laquelle R représente un reste aliphatique, cycloali phatique ou aromatique comportant éventuellement des hété ro-atomes et comme substituants des atomes d'halogène et d'autres groupements fonctionnels et (B) de l'anhydride dihydro-2,4-phtalique, éventuellement en présence de liquides organiques, de monomères polymérisables, d'activateurs et/ou d'initiateurs. 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise comme composant (A) des maléates acides de diols ou des maléates acides de polyols. 3. - Substance polymère de formule générale dans laquelle R a la signification indiquée dans la reven dication 1 et n est un nombre entier compris entre 2 et 2000. 4. - Substance polymère selon la revendication 3 où n est un nombre entier compris entre 10 et 200. 5. - Utilisation des substances polymères selon l'une des revendications 3 et 4, comme agents d'amélioration de surfaces. 6. - Utilisation des substances olymères selon l'une des revendications 3 et 4, éventuellelllent élangées avec des composés polymérisables à liaison oléjinique, pour la préparation de re-çête- ments ou d'enduits de vernis.