FR 2189438 A1 19740125 FR 7319759 A 19730530 La présente invention est relative à l'utilisation d'un mélange contenant des polyalcools, des produits d'oxéthylation d'alcanols et des dérivés carboxy-alcoylés de ceux-ci, pour le traitement antistatique du polyéthylène. Comme on sait, les pièces de matière synthétique de polyéthylène ont tendance, lors du stockage et de l'utilisation, à attirer les poussières dans une large mesure par suite de charge électrostatique, ce qui diminue considérablement leurs qualités d'utilisation. On a déjà proposé différents moyens pour éviter ces difficultés. Ainsi, on peut soit traiter les pièces moulées par une solution ou dispersion d'une substance antistatique, soit incorporer cette substance aux matières de moulage. Des composés aminés sont apparus en général les plus efficaces. Etant donné que ceux-ci ont généralement des inconvénients physiologiques à la concentration qui est nécessaire à un traitement satisfaisant, on a fait de nombreuses tentatives pour trouver des substexices- non azotées qui déploient une activité similaire. Jusqu'ici, on n'y est pas arrivé sans qu'il ne se produise des effets secondaires désavantageux. Ainsi, par exemple, le dosage nécessaire pour ces substances est si grand que cela nuit fortement à la transformation des polymères et aux propriétés mécaniques des pièces moulées. On a proposé d'utiliser comme antistatiques des sels d'acide carboxylique en même temps qu'un polyalcool (DOS 2 050 770) les sels des acides gras en C1 et C4 étant préférables parce que l'efficacité antistatique augmente à mesure que le nombre d'atomes de carbone diminue, de sorte que par exemple lorsqu'on utilise le formiate, on mesure une résistance électrique superficielle inférieure de plus de 3 puissances de 10 à celle que l'on obtient avec l'octoate. Par suite, il est très surprenant que l'on puisse très bien rendre antistatiques des matières de moulage à base de polyéthylène lorsqu'on utilise un mélange de polyalcools, en particulier de glycérol, et de carboxylates à poids moléculaire élevé.Il est surprenant aussi que l'action de cette association puisse encore etre accrue par la proportion de produits d'oxéthylation d'alcanols. Il est surprenant encore que ces mélanges ne déploient leur excellente efficacité que dans des polymères d'éthylène. Il est vrai que l'utilisation de carboxylates à poids moléculaire élevé, isolément, est déjà connue (brevet belge n 691 997 et brevet britannique no 1 138 381), mais leur efficacité électrostatique doit être considérée-comme faible. Le mélange selon l'invention comprend a) de 20 à 80 0A et, de préférence, de 30 à 50 % en poids de composés répondant à la formule S(OCH2CH2)mO (CH2) COOM, dans laquelle R est un radical alcoyle ou alcényle contenant de 6 à 25 atomes de carbone, m a une valeur de 1 à 40, n une valeur de 1 à 5 et M est un atome d'hydrogène ou de métal, b) de 1 à 50, de préférence de 5 à 35 et, en particulier, de 10 à 20 % en poids de composés répondant à la formule R (OCH2CH2)mOH dans laquelle R et m ont la même signification qu'en a), et c) de 10 à 60 et, de préférence, de 30 à 55% en poids d'alcane-polyols répondant à la formule CxH2x+2-y(OH)y dans laquelle x a une valeur de 2 à 10 et y a une Valeur de 2 à 6. les polyéthylènes appropriés que l'on peut rendre antistatiques par les nouveaux mélanges sont, par exemple, des produits de polymérisation à haute et basse pression ayant des poids moléculaires de 20 000 à 150 000, des copolymères d'éthylène et d'autres a-oléfines comme le propylène et le butène-(1), ainsi que des mélanges de polyéthylène et d'autres poly- a-oléfines, la proportion de polyéthylène étant de 95 à 99,9 % dans les copolymères et de 60 à 99 % en poids dans les mélanges de polymères. On peut utiliser par exemple les copolymères comprenant 97 % de polyéthylène et 3 % de polybutène-(1) ; des mélanges utilisables de polymères comprennent, par exemple, 80 % de polyéthylène et 20 % de polypropylène. On peut, par exemple, incorporer les. substances actives antistatiques au polymère sous forme de poudre, à l'aide d'un simple mélangeur. On peut alors amener le mélange obtenu aux machines de transformation soit directement, soit encore après l'avoir densifié en un granulé et opérer alors le formage dans l'intervalle de température de 120 à 50000 valable pour le poly merle. Pour obtenir une distribution satisfaisante et rapide, il est souvent avantageux d'introduire les composés actifs antistatiques sous forme dissoute ; comme solvant, on peut utiliser par exemple le méthanol ; mais tous les autres solvants faciles à distiller conviennent à cet effet.On peut aussi effectuer l'incorporation de l'agent antistatique au polymère directement sur le laminoir ou, par exemple dans le moulage par injection, l'effectuer dans une extrudeuse. Les matières de moulage et par suite les pièces moulées qui en sont fabriquées contiennent les mélanges selon l'invention à raison de 0,01 à 5,0 Vo de préférence de 0,1 à 3,5 % et, en particulier, de 0,5 à 2,0 % en poids. Des-composés appropriés de formule R(OCH2CR2)mO (CH2)nCOOM sont ceux dans lesquels R désigne un groupe alcoyle ou alcényle contenant de 6 à 25 et, de préférence de 8 à 18, en particulier de 10 à 14 atomes de carbone, m a une valeur de 1 à 40, de préférence de 2 à 15, en particulier de 3 à 8, n a une valeur de 1 à 5, de préférence de 1 ou de 2, et est en particulier égal à l'unité, et M est un atome-d'hydrogène ou de métal, de préférence de métal alcalin, en particulier de sodium. Les groupes R utilisables sont, par exemple, les radicaux n-hexyle, n-octyle, triméthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-décényle, n-dodécyle, n-tridécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, n-octadécényle et n-'octadécyle. De préférence, on adopte les radicaux n-décyle, n-undécényle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle,. isotridécyle, n-tétradécyle ou leurs mélanges, par exemple le mélange de radicaux alcoyle en C10 à C14. On obtient ces composés de manière connue en elle-même en faisant réagir des produits d'oxythylation d'alcanols sur des w -halogéno-alcanoiques ou leurs sels, par exemple le chloracétate de sodium. Ou peut aussi les faire réagir de manière connue en elle-même sur l'acrylonitrile et, ensuite, saponifier en milieu alcalin le nitrile obtenu, pour obtenir le sel d'acide propionique. Des exemples de composés de ce genre sont le dodécyl-oxéthylglycolate de sodium, le tétradécyl-tri-oxéthyl-hydroxypropionate de sodium. Des composés appropriés de formule R(OCHgCH2 )mOH sont ceux dans lesquels désigne un groupe alcoyle ou alcényle contenant de 6 à 25, de préférence de 8 à 18 et, en particulier, de 10 à 14 atomes de carbone , m a une valeur de 1 à 40, de préférence de 2 à 15 et, en particulier, de 3 à 8. On obtient de tels composés par un procédé connu d'addition d'oxyde d'éthylène à des alcanols. Des exemples de composés de ce genre sont le décanol + 5 moles d'oxyde d'éthylène et l'octadécénol + 12 moles d'oxyde d'éthylène. Un avantage particulier est que dans la prépration de (a), on obtient en général aussi obligatoirement (b) et que l'on peut régler la quantité de b) de façon telle qu'elle soit dans le rapport désiré avec a). Des composés appropriés de formule CxE2x+2~y(OH)y sont ceux dans lesquels x a une valeur de 2 à 10, en particulier de 2 à 5, de préférence de 3, et y a une valeur de 2 à 6, de préférence de 3. Le glycérol est particulièrement approprié, mais on peut aussi utiliser avec un bon résultat le penta-érythritol, le sorbitol ou le glycol. On peut ajouter d'autres additifs usuels par ailleurs dans le traitement des matières synthétiques, par exemple des colorants, des stabilisants, des plastifiants, des diluants et des charges, ainsi que des lubrifiants. Une caractéristique particulière des mélanges selon l'invention est que, contrairement à la plupart des antistatiques antérieurs, ils déploient leur activité immédiatement après la fabrication des pièces moulées. Cela est particulièrement important, parce que la charge électrostatique du polymère non traité ou insuffisamment traité, et donc le risque d'attraction de poussières, sont les plus grands immédiatem-ent après le démoulage. On vérifie le comportement antistatique des pièces moulées en mesurant la résistance électrique superficielle selon la norme DIN 53 482. EXEMPLES 1 à 9 IF= === ===== ===== == ========= ===== ==== === === S====== b &num; n R n &num; II I o n n v n Exemple Poly- Composés et mélanges des formules n I a > (x) 'I M X i'4 Il R (0CH2CH2 4 ç (G1iic)n COON) I (0CH2OH2) m011 I e " R 3 U cD tl t;' R o O &num; c) N n N h ~ m n n 4s ii.1). X U I (M n - - - I se C12H2 0 ' ' X o O O O U g 11.1). m U 5 1 Na 2,0 n - - - j il.D. ~ S I I I I A Na I I a a o t n "9 u n H.D. - (M (4 C1H2 C4 (U (M 1 sI é t; A; I 1 I I ,cu vM I I (M 1,0 - (M N . H.D. 3 V - - V V ;-) O C) n n 1Q 0 I o o o + N OH OH 1 n w H.D. 12H25 5 1 Na 1,4 C12H2 Ô Ô Ô N O 9 ! .. 4 H.D. 12H25 5 1 Na O,? 12H2 5 0,3 - Il Il H O u & 3. II 0g 112H25 3 1 r O,? 12H2 10 0,3 M 5 1,0 9 H.D. 1H25 5 iM U Il Il 11 U Il n tu ========== . =n======== --==== -== =-- === . -=== ==-= .~. == == n= == ==n===M ==== ,"==== . == == Il n v A a ,fx n U O t; > sA1 (M c'4 (M (M C (M CM uX U s CM CM iM vM Cl t U tM ( v1 n n ., v r v r v v v v u v D n n X n h gt Q m Q Q a a n A m n q Q n n Ao m n n ;1 n N p ll n qu u n n &commat; . u, H n A n n n n n n n n 11 n S O ^ v v (D V (D V V V n v CD n n , u n I4X r vM N J a \ Ú C1 EXEMPLES 10 à 20 Ir~=== ==n ==========s========================== U li I III II Il -==-=== =============,,,===M==,,','==============,'==== ===a== h -- . 91 n Lxeniple L5, ' o n n0 éthylène (x Composes et mélanges des q I Il Il ll 2 O a) R (OCH2CH2)mOH R CRx+y(OH)y c! n en ~11 u m n fl poids R m poids Substance poids Il Il 10 H.D. C12H25 5 1 H ô ô ô o o o o o o o n Il S A 11 Il Il n H.D. C12H25 5 I Na 0,5 C12H25 5 0,5 t n 1,0 n 13 H.D. C12H25 30 n Na 0,? C12H25 30 0,3 " 5 1,0 i, 14 H.D. C18H37 m Na O,? C18H37 5 0,3 g r u I-r D I n Lr\ L in II H.D. mrtoN 5 2 mKm;t M 0,3 " 5 mM u(U 1,0 r k 16 CM C12H25 4 1 Na n 18H37 6 0,3 " 5 1,0 17 o V V V 5 V Na CDX Ur ÇD5 (D V U 'i 18 H.D. C12H25 5 da Il cz d g Il 19 Q C12H25 o O Na O 12H2 0,3 (CH2OR)4 0"90 Il um O 0 s H.D. g: 9 d Na O,? 12H25 5 ad al rb 1,0 CCH OH F' I n Il tl 2 rsl d n I' Il Q O cz + cz cz cz Cl 'I Il tl [II II t m(M S a O- n Qj C4 . Inl II 2 a o o o N N E o N V (M (M cM CM n > CM n 'M (M M U n 8 X cM eM CM CM > o4 > (M CM CM U l a V V V V V V V V V V V 11 llP > . . ll n X H II a) ll &verbar;1 rI rwl a jq A ::) m m A m n n m n m us ll ll II a) II H O v ;u n cB O n v v v v v 7 r 7 7 7 (M U n S . n EXEMPLES 21 à 26 Exemple Poly- Composés et mélanges des formules n éthylène (x) R (OCH2CH2)mO (CH2)n COOM R (OCH2CH2)mOH CxH2x+2-y(OH)y a) b) c) % en % en % en R m n M poids R m poids substance poids 21 F.D. C12H25 5 1 Na 0,7 C12H25 5 0,3 comme 5 1,0 22 Cop. C12H25 5 1 Na 0,7 C12H25 5 0,3 " 5 1,0 23 Comp. C12H25 5 1 Na 0,7 C12H25 5 0,3 " 5 1,0 24 H.D. C12H25 1 1 Na 0,5 C12H25 1 0,5 " 5 1,0 25 H.D. C12H25 5 1 Na 1,4 C12H25 5 0,4 " 5 0,2 26 H.D. C12H25 5 1 K 0,7 C12H25 5 0,3 " 5 1,0 (x) H.D. = homopolymère de forte densité F.D. = " de faible densité Cop. = copolymère de 97 % d'éthylène et 3 % de butène-(1) Comp. = composition comprenant 85 % de polyéthylène et 15 % de polypropylène (c) = exemple comparatif Suite des EXEMPLES 1 à 9 Résistance superficielle [M#] nl jour après la fabrication des 7 jours après la fabrication des éprouvettes eprouvettes humidité relative humidité relative 20 % 40 % 60 % 20 % 40 % 60 % > 107 > 107 > 107 > 107 > 107 > 107 > 107 > 107 8 . 106 > 107 > 107 2 . 106 > 107 > 107 2 . 106 > 107 1 . 106 8 . 105 > 107 > 107 > 107 > 107 6 . 106 4 . 106 > 107 4 . 106 2 . 106 > 107 2 . 106 9 . 105 > 107 > 107 8 . 106 > 107 8 . 106 5 . 106 > 107 > 107 6 . 106 > 107 7 . 106 4 . 106 > 107 > 107 > 107 > 107 > 107 > 107 > 107 > 107 8 . 105 > 107 8 . 105 1 . 105 > 107 > 107 6 . 106 > 107 4 . 106 8 . 105 9 . 104 1 . 104 2 . 103 1 . 104 2 . 103 4 . 102 5 . 105 8 . 104 8 . 103 7 . 104 9 . 103 9 . 102 3 . 105 9 . 104 9 . 103 6 . 104 6 . 103 9 . 102 Suite des EXEMPLES 10 à 20 Résistance superficielle [M#] n @ jour après la fabrication des 7 jours après la fabrication des u éprouvettes éprouvettes humidité relative humidite relative 20 % 40 % 60 % 20 % 40 % 60 % 1 . 106 4 . 105 3 . 104 5 . 105 6 . 104 8 . 103 2 . 106 6 . 105 5 . 104 6 . 105 8 . 104 1 . 104 1 . 106 3 . 105 2 . 104 4 . 105 6 . 104 1 . 104 > 107 1 . 106 8 . 105 1 . 105 1 . 105 8 . 104 1 . 106 5 . 105 6 . 104 5 . 105 1 . 105 2 . 104 > 107 1 . 106 1 . 106 5 . 105 1 . 105 7 . 104 1 . 106 1 . 105 3 . 104 1 . 105 6 . 104 9 . 103 8 . 106 4 . 106 3 . 105 1 . 106 3 . 105 9 . 104 1 . 106 5 . 105 6 . 104 4 . 105 5 . 104 2 . 104 2 . 106 6 . 105 6 . 104 5 . 105 6 . 104 2 . 104 1 . 106 4 . 105 7 . 104 5 . 105 5 . 104 3 . 104 Suite des EXEMPLES 21 à 26 Résistance superficielle [M#] 1 jour après la fabrication des 7 jours après la fabrication éprouvettes des éprouvettes humidité relative humidité relative 20 % 40 % 60 % 20 % 40 % 60 % 3 . 104 8 . 103 1 . 103 9 . 103 8 . 102 2 . 102 8 . 104 1 . 104 5 . 103 1 . 104 3 . 103 7 . 102 1 . 105 6 . 104 8 . 103 4 . 104 7 . 103 9 . 102 3 . 106 5 . 105 8 . 104 9 . 105 9 . 104 6 . 104 5 . 106 1 . 106 5 . 105 1 . 106 6 . 105 1 . 105 3 . 105 4 . 104 8 . 103 5 . 104 6 . 103 9 . 102 Par les exemples, on peut voir le progrès appréciable donné par les mélanges a + b + c selon l'invention (exemples 7 à 26) relativement aux constituants individuels a, b, c, (exemples comparatifs 2 à 5) et au mélange a + b (exemple comparatif 6).Les mélanges optimaux sont eux qui contiennent de 30 à 50 Sio en poids de a, de 10 à 20 /%, en poids de b et de 30 à 55 * en poids de c (exemple 7 comparé aux exemples 12 et 25). Le nombre optimal d'atomes de carbone de la chaine alcoyle R de a et b est de 10 à 14 (exemple 7 comparé aux exemples 14, 15 et 17). Le degré optimal d'oxéthylation m de a et b est de 3 à 8 (exemple 7 comparé aux exemples 8 et 13). Le nombre optimal de groupes méthylène n de a et b est de 1 (exemple 7 comparé aux exemples 9 et 11). Le cation optimal M est le cation sodium (exemple 7 comparé aux exemples 10 et 26). Le composé c optimal est le glycérol (exemple 7 comparé aux exemples 18, 19 et 20). Les exemples 21, 22 et 23 montrent l'efficacité des mélanges selon l'invention dans un polyéthylène de faible densité, dans un copolymère d'éthylène et de propylène et dans un mélange de polyéthylène et de polypropylène. REVENDICATION Procédé de trait@ment antistatique du polyéthylène au moyen d'un mélange contenant des polyalcools, des produits d'oxéthylation d'alcanols et des dérivés carboxy-alcoylés de ceux-ci, caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange comprenant a) de 20 à 80 % en poids de composés répondant à la formule R(OCE2CH2)mO 0 (CH2)n COOM dans laquelle R est un radical-alcoyle ou alcényle contenant de 6 à 25 atomes de carbone, m a une valeur de 1 à 40, n une valeur de 1 à 5 et M est un atome d'hydrogène ou de métal, b) de 1 à 50 % en poids de composés répondant à la formule RC OCH2CH2 )mOH dans laquelle R et m ont la même signification que sous a), et c) de 10 à 60 * en poids d'alcane-polyols répondant à la formule CxH2x+2-y(OH)y dans laquelle x a une valeur de 2 à 10 et y une valeur de 2 à 6.