FR 2176717 A1 19731102 FR 7308367 A 19730308 La présente invention se rapporte à l'adjonction d'agents élastifiants à des pré-condensats durcissables de malamineformaldéhyde, cette adjonction étant destine à améliorer l'aptitude à l'écoulement au cours de l'opération de durcissement et à amoindrir la fragilité des condensats durcis. Les solutions aqueuses ou hydroalcooliques de pré-condensats de mélamine-formaldéhyde, qu'on désignera également ci-après sous le nom de résines (à imprégner) à base de mélamine, conviennent pour imprégner des matières de support. absorbantes, par exemple des papiers, des nappes fibreuses ou des tissus, qu'on transforme après séchage en articles stratifiés par compression à chaud, ou pour l'ennoblir superficiellement de matériaux à base de bois, par exemple des panneaux de fibres dures ou des panneaux de copeaux de bois.On peut obtenir de cette manière des surfaces dures, résistantes aux éraflures, à l'eau et aux produits chimiques, présentant une excellente brillance et une couleur bien claire, et qui trouvent des applications surtout dans la construction de meubles.Les revêtements superficiels contenant des résines de mélamine, par exemple les plans de travail des cuisines, des cantines, etc., sont désignés ci-après, pour des raisons de simplicité, par l'expression "surfaces en résine synthétique'l. Cependant, les matières de support imprégnées de résines de mélamine pures sont difficiles à travailler ; c'est le cas en particulier pour les matériaux à base de bois de densité relativement faible, à surfaces ennoblies, comme les panneaux de copeaux. Comme les pressions utilisables sont faibles, ne dépassant pas 20 kg/cm2, l'aptitude à l'écoulement des résines qui, en soi, sont encore aptes à un formage thermoplastique, est rarement suffisante ; on obtient des surfaces irrégulières portant de nombreux pores et qui, lors d'une contrainte thermique ultérieure, laissent fréquemment apparaitre des crevasses de tension. On a déjà proposé d'améliorer l'aptitude à l'écoulement des résines de mélamine par des adjonctions de toluène sulfonamide, de lactames, de polyols, d'acétals et de produits analogues. II est sûr cependant que l'aptitude à l'écoulement dépend également d'autres facteurs, par exemple du taux de condensation de la résine, du type de la matière de support, des on ditions de travail, etc. Tenu compte de la grande variété des facteurs qui influencent l'aptitude à l'écoulement de la résine de mélamine, il existe toujours un besoin en nouveaux produits capables d'améliorer la faculté d'abso2ion des solutions de résine, l'aptitude à l'écoulement des résines de mélamine et le brillant, la dureté, la résistance à l'eau, aux produits chimiques, à la chaleur, et d'autres propriétés des revetements superficiels obtenus à l'aide de ces résines de mélamine, diminuant également leur porosité Or on a trouvé suivant la présente invention que l'on obtenait des résines à imprégner considérablement améliorées à ces divers points de vue, à base de précondensats de mélamine et formaldéhyde, lorsqu'on condensait de manière connue en soi ces deux réactifs dans un rapport molaire mélamine/formaldéhyde de 1 : 1,6 à 1 : 6 et éventuellement des proportions mineures d'additifs usuels, en solution aqueuse, en ajoutant avant, durant ou après condensation de 1 à 20 % en poids, de préférence de 3 à 10 % en poids, par rapport à la teneur en précondensat de mélamine-formaldéhyde de la solution aqueuse, drun dialkylamide d'acide gras, soluble dans la solution aqueuse de résine à imprégner et répondant à la formule dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur de préférence en C1 - C4, et R2 et R3 représentent des groupes alkyle en C1 - C4. Une caractéristique des amides actifs selon l'invention réside dans leur solubilité dans l'eau et dans la solution aqueuse de résine de mélamine ; cette solubilité doit entre au moins suffisante pour qu'on puisse ajouter, à l'état dissous, une quantité de 1 à 20 % en poids de l'amide, par rapport à la résine contenue dans la solution. les solutions de précondensats mélamine-formaldéhyde qui conviennent et qu'on peut mélanger avec les amides selon l'invention à un moment quelconque de la polycondensation sont préparées par des techniques usuelles, telles que décrites par exemple dans l'ouvrage d'Ullmann "Enzyklopädie der technischen chemie", volume 3, 3ème édition, pages 485-492, avec un rapport molaire mélamine/formaldéhyde de 1 : 1,6 à 1,6, plus particulièrement de 1 : 1,6 à 1 : 3, dans un domaine de pH de 7 à 10 et à une température de 60 à 1000 C. En dehors de la mélamine et du formaldéhyde, le mélange de réaction ou la solution de résine condensée et finie peuvent encore contenir dès proportions mineures, par exemple jusqu'à 20 %, d'autres substances capables de former des aminoplastes, et en particulier d'urée, de dérivés de l'urée, de triazines, de toluène sulfonamides, d'autres composes réactifs tels que les mono- ou poly-alcools, des amines, des lactames hydrosolubles, des aldéhydes aliphatiques et aromatiques ou des acétals et éventuellement d'autres additifs usuels tels que des colorants, etc. le caprolactame constitue un additif apprécié, conforme- ment aux enseignements du brevet allemand nO 1.59503680 La mélamine, le formaldéhyde et les autres substances éventuelles du type mentionné ci-dessus sont condensées ou ajoutées ultérieurement aux solutions de condensats de manière à former des solutions aqueuses de résines contenant de 30 à 70, de préférence de 50 à 60 % de matières sèches. Pour le mélange, la solution aqueuse de résine est éventuellement portée à une teneur en résine telle qu'après addition de 1 à 20, plus particulièrement de 3 à 10 % en poids de l'un des dialkylamides d'acides gras selon l'invention, par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylpropionamide, le méthyl éthyl formamide, le diéthyl formamide, onoùt;ienne à nouveau une solution contenant de 70 à 70, de préférence de 50 à 60 % de matières sèches. Les solutions de résines à imprégner modifiées conformément à l'invention conviennent à l'imprégnation de matières de support selon les techniques usuelles pour la fabrication de plaques stratifiées et plus particulièrement pour le revêtement superficiel du bois et de matériaux à base de bois. Parmi les véhicules qui conviennent tout particulièrement, on citera les papiers absorbants. Elles conviennent en outre à la fabrication de matières à mouler à base de mélamine-formaldéhyde qui présentent une tendance amoindrie aux formations de crevasses. La préparation des matières de support imprégnées à l'aide des solutions de résine selon l'invention s'effectue conformément aux techniques usuelles -de sorte qu'on n'a pas jugé nécessaire d'en donner ici une description détaillée. On pourra trouver par exemple des renseignements techniques à ce sujet (pour la préparation de papiers imprégnés de résine) dans l'article de Walter Enzensberger, "Moderne Beschichtungsverfahren für Holzwerkstoffplatten", figurant dans latmono- graphie "Holz als Roh - und Werkstoff", volume 27, pages 441464 (1969) Dans les papiers imprégnés à l'aide des résines selon l'invention, ces dernières ont une aptitude à l'écoulement beaucoup plus forte, permettant l'application de pressions basses, ménageant le support, de 15 à 20kg/cm2. En outre, l'élasticité des surfaces ennoblies à l'aide des résines selon l'invention est également accrue et les formations de crevasses de tension sont considérablement amoindries. tes surfaces ont un -beau brillant. Dans un mode de réalisation -particulier de l'invention, on utilise en outre comme agents modifiants, en plus des amides, de l'aminocaprolactame en proportion de 1 à 10 % du poids du condensat de mélamine-formaldéhyde. Les résines modifiées de cette manière possèdent une aptitude extrêment favorable à l'écoulement, permettant d'observer des- températures de revêtement situées dans un intervalle étendu de 130 à 2000 C. Ainsi donc, la résine peut être comprimée dans des conditions ménagées pendant une durée prolongée ou, sous forte contrainte thermique, pendant de courtes durées, sans qu'il apparaisse de différences dans la brillance et la clarté des surfaces ennoblies. Même dans le cas d'un durcissement excessif, les surfaces ne présentent aucune crevasse. Le comportement favorable à l'écoulement permet en outre le travail avec de courtes durées de compression ; en effet, même avec de fortes vitesses de durcissement, on obtient encore des surfaces fermées. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ;dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 Revêtement de panneaux de copeaux. On part de 50 parties d'une poudre de résine de mélamine du commerce qui a été obtenue par condensation de 126 parties de mélamine avec 162 parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 37 % et atomisation subséquente ; on dissout ces 50 parties dans 50 parties d'eau et on ajoute 5 parties de diméthylformamide. On ajoute ensuite de l'acide formique à 10 % jusqutà ce qu'un échantillon de la résine (d'environ 1 g) gélifie en 2 mn dans un tube scellé chauffé au bain d'huile à 1400 C.A l'aide de cette solution de résine à imprégner, on imprègne un papier 2 décoratif au poids d'environ 110 g/m2 et on sèche à une tempé- rature de 130 - 1500 C jusqu'à ce que, apres 5 mn de séchage subséquent à 1600 C, il se produise une perte de poids d'environ 5 . A l'état sec, le papier décoratif doit contenir environ 130 r de son poids brut de résine. On applique ensuite des papiers traités comme décrit ci-dessus sur les deux faces d'une plaque de copeaux dont les surfaces ont été meulées et on presse entre deux plaques chromées pendant 10 mn à 140 C sous une pression de 20 kg/cm2 : On refroidit à 500 C environ en appliquant toute la pression, puis on démoule. Comme échantillon comparatif, on utilise un panneau traité de la même manière par la même résine ne contenant pas d'additif selon l'invention. Les panneaux de copeaux ennoblis sont conditionnés pendant 20 heures à 700 C dans un séchoir à circulation d'air. Après ce conditionnement, les surfaces bien durcies obtenues à l'aide de la solution de résine additionnée de diméthylformamide sont entièrement exemptes de crevasses ; les surfaces des plaques revetues de papiers contenant la résine de mélamine pure présentent un grand nombre de crevasses. Exemple 2 Rev8tement de panneaux de copeaux. On part d'une solution aqueuse de résine à 54 % environ de matières sèches obtenue par condensation de 126 parties de mélamine avec 148 parties de solution de formaldéhyde à 30 % et modifiée par addition de 10 parties de caprolactame avant condensation et de 6,7 parties d'o/p-toluène sulfonamide après condensation-; on mélange ces 100 parties de solution avec 2,7 parties de diméthylformamide et on utilise le mélange comme décrit dans l'exemple 1 mais avec des durées de compression différentes. Ici également, l'échantillon comparatif consiste en un panneau revêtu de la même maniere mais avec une solution de résine ne contenant- pas l'additif selon l'invention. les panneaux de copeaux ennoblis sont conditionnés pendant 20 heures à 70 C dans un séchoir à circulation d'air. Les observations faites à la suite de ce traitement figurent dans le tableau ci-après Durée de compression Durcissement Formation de crevassas à 20 kg/cm2 à 1400 C 2 minutes durcissement faible pas de formation de crevasses 6 minutes bon durcissement n n n 10 minutes trèsbon durcissement 20 minutes durcissement excessif " " Le papier imprégné de la même résine mais sans adjonction de diméthylformamide, utilisé de la même manière, laisse apparaitre de fortes crevasses à une durée de compression de 6 mn seulement dans la même épreuve. D'autres épreuves effectuées sur les panneaux pressés pendant 10 mn donnent les résultats suivants Epreuve ~ Observations comportement à la vapeur d'eau légère diminution (norme allemande DIN 53 799) du brillant Jaunissement à haute température 1) léger jaunissement, pas de formation de cloques Comportement au contact avec des légère diminution fonds de récipients chauds (DIN du brillant 53 799) )On presse pendant 2 mn sous une pression de 30 kg/cm2la fa ce frontale plane d'un poinçon d'acier chauffé à à 2250 C et on observe ensuite le jaunissement et les formations de cloques. Exemple 3 On opère comme décrit dans l'exemple 2 mais en remplaçant les 2,7 parties de iméthylformamide par 2,7 parties de diméthy lacétamide. Aux épreuves décrites dans l'exemple 2, on obtient des résultats très satisfaisants. Exemple 4 Le mélange résineux décrit dans l'exemple 2 est réglé à une durée de gélification de 90 secondes au tube scellé à 140 C par une addition dedilorure de magnésium, après quoi on l'utilise comme décrit dans l'exemple 1 pour imprégner du papier on sèche le papier imprégné et on l'rapplique sur des panneaux de copeaux par compression de 30 secondes à 1600 C sous une pression de 20 kg/cm2 entre des plaques de presse. Après conditionnement comme décrit dans l'exemple 2, les surfaces ennoblies ne portent aucune crevasse. A entre de comparaison, on pratique un revêtement en opérant de la même manière mais avec la résine exempte de diméthylformamide. Après conditionnement, les surfaces ennoblies présentent des crevasses nettes. Exemple 5 On mélange sous agitation 126 parties de mélamine, 148 parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 37 , 10 parties d'epsilon-caprolactame, 9,2 parties de diméthylformamide et 72 parties d'eau ; on chauffe la suspension à 95 C et on règle à pH 8,6 par une solution aqueuse de potasse ou de soude caustique. On maintient ce pH constant par addition continue de lessive de soude caustique et on condense le mélange de réaction à la même température jusqu'à ce qu'un échantillon précipite à 200 C par addition de 1,2 à 1,5 fois son poids d'eau. On abaisse alors la température à 70 C, on ajoute 6,7 parties de p-toluène sulfonamide, on dissout entièrement, on refroidit à température ambiante et on règle la solution de résine à un pH de 9 à 10. On obtient une solution claire présentant une viscosité de 50 à 60 cPO Cette résine est utilisée comme décrit dans l'exemple 1 Les résultats obtenus dans les essais sont identiques à ceux obtenus dans l'exemple 1. Exemple 6 On chauffe à 950 C, une suspension contenant 126 parties de mélamine, 148 parties de solution aqueuse de formaldéhyde, 10 parties d'epsilo aprolactame et 72 parties d'eau et on règle à pH 8,6 par addition d'une solution aqueuse de potasse ou de soude caustique. On maintient ce pH constant par ?.diction continue de lessive caustique et on condense le mélange de réaction sous agitation à la même température jusqu'à ce qu'un échantillon précipite à 200 C par audition de 2 à 2,5 ois son poids d'eau. On ajoute ensuite 9,2 parties de diméthylformamide et on poursuit la condensation jusqu'à ce que, dans un échantillon, la résine précipite à 200 C par addition d'eau en quantité corrrespondant à 1,2 à 1,5 fois le poids de l'échantillon. On abaisse alors la température de réaction à 700 C, on ajoute au mélange 627 parties de p-toluène sulfonamide, on dissout complètement, on refroidit à température ambiante et on règle la solution de résine à pH 9-10. On obtient une solution claire présentant une viscosité de 50 à 60 cP. Cette résine est utilisée ensuite comme décrit dans l'exem- ple 1 et appliquée par compression sur des panneaux de copeaux. tes résultats obtenus dans les essais sont identiques à ceux obtenus dans exemple 1. Exemple 7 Le mélange de résine de l'exemple 9 est réglé par le cWo- rure de magnésium à une durée de gélification de 90 secondes au tube scellé à 1400 C ; on l'utilise ensuite comme décrit dans l'exemple 1 pour l'imprégnation, on sèche et on applique par compression sur des panneaux de copeaux entre des plaques de presse, en 30 secondes à 1600 C sous une pression de 20 kg/ cm2. Après conditionnement comme décrit dans ltexemple 3, les surfaces ennoblies ne portent aucune crevasse. Dans l'essai comparatif, on applique en revêtement de la même manière mais on utilise la résine exempte de diméthylformamide. Après conditionnement, les surfaces ennoblies portent des crevasses nettes. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de résines à imprégner à base de pré-condensats de malamine et de formaldéhyde, caractérisé en ce que l'on condense en solution aqueuse de manière connue en soi la mélamine et le formaldéhydb dans un rapport molaire mélamine/formaldéhyde de 1 : 1,6 à 1 : 6 et on ajoute, avant, durant ou après la condensation, de 1 à 20 % en poids, par rapport à la teneur en pré-condensats de mélamine-formaldéhyde de la solution aqueuse- , d'un dialkylamide d'acide gras soluble dàns la solution aqueuse de.résine à imprégner et répondant à la formule générale dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R2 et R 2 5 représentant des groupes alkyle en C1 -C4. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute des proportions mineures d'autres agents modifiants, qu'on combine éventuellement par condensation. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme autres agents modifiants du caprolactame et/ou du toluène sulfonamide. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un amide de formule générale indiquée dans la revendication 1, dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en C1 - Cq. 5. Résines aqueuses à imprégner à base de pré-condensats de mélamine et de formaldéhyde dans un rapport molaire de 1 : 1,6 à 1 : 6, contenant éventuellement des proportions mineures d'agents modifiants dissous à l'état condensé ou à l'état libre, caractérisées en ce qu'elles contiennent un dialkylamide d'acide gras soluble répondant à la formule générale (page 10) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et R2 et R3 représentent des groupes alkyle en C1 -C4*