FR 2193712 A1 19740222 FR 7327203 A 19730725 La présente invention concerne un matériau d'emballage & base de feuilles souples. La présente invention concerne plus particulièrement un matériau stratifié å base de feuilles souples permettant d'emballer des produits courants et plus particulièrement des substances oléagineuses telles que l'huile de moteur. Le matériau b base de feuilles de polyéthylène a rencontré de larges applications en tant que matérieau d'emballage pour de nombreux articles de commerce par suite de sa souplesse, de sa transparence, de sa faible perméabilité la vapeur d'eau, de sa résistance l'action de nombreux praduits chimiques, et d'autres propriétés du meme ordre. Toutefois, la feuille de polyéthylène est perméable à l'huile et ne convient donc pas comme produit d'emballage de substances oléagineuses et plus particulièrement de l'huile de moteur. On a fait de nombreuses recherches pour améliorer la résistance de la feuille de polyéthylène aux substances oléagineuses entre autre en appliquant sur la feuille de polyéthylène un revêtement d'un polymère de chlorure de vinylidène tel que le Saran qui joue le rôle d'une barrière empêchant le passage de ces huiles. Ce laminé est décrit par exemple dans le brevet canadien n 797.904 délivré le 29 Octobre 1968 à "Union Carbide Corporation". Toutefois, on a constaté que cette feuille de palyéthylène revêtue présente des inconvénients qui ne permettent pas de l'utiliser pour l'emballage de substances oléagineuses et plus particulièrement de l'huile de moteur. On a constaté en particulier que l'application de polymère de chlorure de vinylidène sur la feuille de polyéthylène en quantité suffisante pour supprimer pratiquement le passage d'huile 3 travers cette dernière fait perdre au polyéthylène son élasticité et le fait devenir fragile et susceptible d'être déchiré, si bien qu'un emballage formé à partir de cette feuille de polyéthylène revêtue, lorsqu'il contient de l'huile de moteur se rompt facilement, ce qui est bien entendu indésirable En outre, il est difficile de former les soudages par la chaleur nécessaires à la fabrication d'un sac à partir du matériau en feuille revêtir, et les soudages par la chaleur ainsi formés se rompent facilement. En conséquence, les sacs formés à partir de ce matériau en feuilles, qui contiennent du liquide, comme par exemple de l'huile de moteur, ne peuvent pas résister à un essai normalisé de chute, autrement dit ils se rompent lorsqu'ils sont remplis de liquide et qu'on les laisse tomber d'une hauteur prédéterminée; ces sacs sont ainsi rejetés par l'industrie des huiles.En outre, afin que le revêtement formé de polymère de chlorure de vinylidène ait une résistance suffisante au passage de l'huiles épaisseur doit être importante, ce qui réduit bien entendu l'élasticité et la souplesse du film de polyéthylène. La présente invention fournit un stratifié qui permet l'em- ballage des substances oléagineuses, et en particulier de l'huile de moteur; ce stratifié a une résistance améliorée au passage de l'huile, il peut résiterà l'essai de chute sans se rompre ni au niveau des soudages thermiques ni au niveau des parois du sac formé à partir de ce stratifié, et on peut enfin le manipuler sur des machines d'emballage conventionnelles, autrement dit il présente des caractéristiquea telles que la rigidité qui permettent de le manipuler facilement sur les machines d'emballage disponibles dans le commerce comme par exemple les machines qu'on utilise classiquement pour l'emballage du lait en berlingots on utilise en effet ces machines classiques en les modifiant très peu. Selon la présente invention, il est donc fourni un matériau en feuilles à utiliser dans l'emballage de substances oléagineuse, le matériau étant un stratifié comprenant des couches extérieures d'un polymère d'éthylène solide et au moins une couche intérieur" formée d'une émulsion séchée d'un polymère de chlorure de vinylidène, lesdites couches ayant une épaisseur sensiblement uniforme - La présente invention concerne également un emballage destiné à contenir des substances oléagineuses ainsi que l'emballage qui contient réellement ces substances oléagineuses, cet emballage étant formé à partir dudit matériau en feuilles. La présente invention concerne en outre un procédé de formation dudit matériau en feuilles, qui consiste à appliquer sur une première feuille de polymère d'éthylène solide une émulsion aqueuse d'un polymère de chlorure de vinylidène, à laisser sécher ladite émulsion, et a presser à chaud une seconde feuille d'un polymère d'éthylène solide pour qu'elle vienne en contact avec ladite première feuille dudit polymère d'éthylène, un adhésif étant introduit entre ladite seconde feuille et ladite émulsion séchée. Le film de polymère d'éthylène utilisé pour former les touches int ieures et extdrieurec d stratifié selon la présente invention n1 est pas limité au polyéthylène non modifié tel que le polyéthylène de basse densité, mais est de préférence un copolymère produit à partir de mélanges de monomères ou de polymères déthylènWde propylane ou de butène.Le polymère d'éthylène est de préférence un copolymère d'éthylène et de butène et se présente sous forme d'un film fourni dans le commerce par E.I, DuPont de Nemours & Co et désigné par les symboles M1 ou M3; ce polymère fournit un stratifié dont la ténacité et l'extensibilité sont améliorées, il peut être scellé à chaud et résister au passage de l'huile et il présente enfin des propriétés de glissement élevé qui rendent le stratifié facile à manipuler sur des machines d'emballage classiques. La couche intérieure du stratifié est de préférence formée en fiLm M1 qui est un film à faible glissement (ce qui facilite le comptage des emballages formés à partir de ce stratifié) et la couche extérieure est formée d'un film M3 qui est un film à glissement élevé.Les feuilles de polymère d'éthylène ont de préférence une épaisseur de l'ordre de 0,025 à 0,127 nia et mieux encore de l'ordre de 0, 051 à 0,102 nia, la couche intérieure ayant de préférence une épaisseur d'environ 0,076 nia et la couche éxtérieure ayant une épaisseur d'environ 0,051 nia. L'épaisseur totale du stratifié est de préférence non supérieure à environ 0,178 ma. Nous allons maintenant décrire une caractéristique cruciale de la présente invention : on applique la couche de polymère de chlorure de vinylidène à partir d'une émulsion aqueuse contenant de préférence 30 à 60 % de matières solides. Parmi les exemples représentatifs de copolymères de chlorure de vinylidène utiles dans la composition de revêtement à utiliser dans le procédé de la présente invention citons les copolymères de chlorure de vinylidène avec l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, llacrylate de méthyle, llacrylate d'éthyle , l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, le 6thacvylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, la méthylvinylcétone, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le styrène, le chlorure de dichlorovinylidène, le chloroprène, et le butadiène. D'une façon générale, le copolymère doit contenir au moins envrion 50 % en poids de chlorure de vinylidène. Un copolymère de chlorure de vinylidène approprié est le Saran qui pewt se présenter sous forme d'une émulsion fournie sous la marque Daran 225 par Dewey -s Almy. L'émulsion est appliquée sur le film de polymère d'éthylène à raison de 3,2 à 12,8 g/m et de préférence à raison de 4,8 à 6,4 g/m de film.Lorsqu'elle est appliquée en quantité inférieure d environ 3,2 g/m2 de film de polymère d'éthylène, on constate que les propriétés d'imper méab.3.té du film au passage d'huile à travers ce dernier se détériorent de façon importante, et lorsqu'elle est appliquée en quantité supérieure à 12,8 g/m2 de film, le film tend d devenir fragile et susceptible de se rompre et il n'est pas facile à manipuler sur des machines d'emballage classiques. On constate que la présence de la couche intérieure du polymère de chlorure de vinylidène sous forme d'une émulsion séchée est supérieure aux autres types de couches intérieures de polymère de chlorure de vinylidène pour former une barrière entre les couches extérieures de polymère d'éthylène dans le stratifié. On constate que, loreque la couche intérieure est présente sous forme d'un revêtement à partir d'une solution, le solvant qui permet la dissolution est difficile à enlever du film de polyéthylène qui forme la couche extérieure, et au cours du séchage du revêtement une partie du solvant est retenue dans le stratifié. Ainsi le solvant résiduel peut assurer la liaison entre les couches formant le stratifié et peut également affecter le contenu du sac qu'on forme ensuite à partir du stratifié, beaucoup de solvants étant nuisibles aux substances oléagineuses telles que l'huile de moteur. En outre, il est nécessaira lorsqu'on forme la couche intérieure d partir d'une solution,de chasser le solvant généralement par chauffage. Ce chauffage détériore le film de polyéthylène et par ailleurs l'élimination du solvant pollue l'atmosphère environnante, ce qui est hautement indésirable.On constate & nouveau que, gr ce au revêtement en émulsion, il est possible d'obtenir une teneur en matières solides plus élevée pour le revêtement séchée qui forme la couche intérieure, si bien qu'on obtient un revêtement plus épais en une seule application et des propriétés de résistance à l'huile améliorées dans le stratifié pour un revêtement de chlor-iede vinylidène de plus faible épaisseur. L'extrusion simultanée des couches du stratifié et en particulier l'extrusion de polymère de chlorure de vinylidène fournit une imperméabilité inférieure à l'huile lorsqu'on le compare avec un revêtement en émulsion pour une mEme épaisseur. En particulier, il est normalement nécessaire dans le cas de cette extrusion simultanée q,i.lun p.9.aetifiant soit prisent dans la couche intérieure de chlorure de vinylidène, ce qui réduit les propriétés de résistance à l'huile de la couche intérieure de chlorure de vinylidène. Ce plastifiant n'est pas présent dans le revêtement formé par l'émulsion séchée de polymère de chlorure de vinylidène. Il est également difficile d'obtenir un revêtement de faible épaisseur dans le cas d'une extrusion simultanée et en outre il est impossible dans le cas d'une extrusion simultanée d'assurer l'impression de la surface intérieure des couches de polymère d'éthylène, ce qui est naturellement souhaitable et possible dans le cas d'un revêtement en émulsion de la couche de polymère de chlorure de vinylidène. La stratification des films permettant la formation des stratifiés a l'inconvXnient suivant : le film de polymère de chlorure de vinylidène est difficile à manipuler par suite de l'électricité statique inhérente. Le film de polymère de chlorure de vinylidène nécessite également normalement un plastifiant, ce qui réduit comme on l'a déjà dit les propriétés de résistance & l'huile de la couche de polymère de chlorure de vinylidène. Par ailleurs le procédé permettant de former le stratifié à partir des films est un procédé motteux. Une caractéristique cruciale de la présente invention est la suivante : le revêtement de polymère de chlorure de vinylidène formant la couche intérieure est disposé entre les deux couches extérieures de polymère d'éthylène solide. Les deux couches exté- rieures fournissent, comme on l'a constaté, un stratifié très souple Si bien qu'il peut résister à l'essai de chute précité. L'autre couche extérieure de polymère d'éthylène fournit égale- ment de bonnes soudures souples et molles au moment de la formation du sac sur des machines d'cmballage classiques, que les bords soient ou non soudés à recouvrement ou avec une soudure pelliculaire de façon à former le tube à partir desquels les sacs sont fabriqués, car la soudure thermique se fait entre les couches extérieures de polymère d'éthylène. La soudure dans le sens transversal du tube ainsi formé & partir duquel on fabrique le sac est également une soudure entre les couches extérieures de polymère d'éthylène, qui est à nouveau une bonne soudure souple et molle.Les soudures molles et souples dans les sacs remplis assurent une résistance améliorée à la rupture et à la cassure durant le transport des sacs On constate en outre que la couche extérieure suppaaentaire de polymère d'éthylène qui en elle-même est perméable à l'huile améliore également l'imperméabilité à l'huile du stratifié. Bien que l'émulsion aqueuse de polymère de chlorure de vinylidène puisse être appliquée directement sur le film de polymère d'éthylène pour former sur ce dernier un revêtement constitué d'une émulsion séchée, la liaison de l'émulsion séchée au film de polymère d'éthylène peut etre variable et il est parfois souhaitable d'appliquer une couche primaire d'accrochdge de façon à améliorer la liaison de 11 émulsion séchée de polymère de chlore de vinylidène avec le film. Cette couche primaire d'accrochage, outre qu'elle améliore la liaison rend cette liaison plus uniforme entre le revêtement et le film de polyéthylène. Ces couches primaires d'accrochage sont bien connues de l'homme de l'art et décrites dans le brevet canadien n 833.494 délivré le 3 février 1970 à National Distillers, le brevet E.U.A. n 3.231.411 délivré le 25 Janvier 1966 à R.B. Tyle et al et le brevet E.U.A. n 3.968.576 délivré le 17 Janvier 1961 à Keller et al. En outre, afin d'améliorer la liaison du revêtement formé de 1'émulsion de polymère de chlorure de vinylidène avec le film, on fait subir de façon appropriée au film une décharge par effet Corona avant application de la couche primaire d'accro- chage. On peut appliquer la couche primaire d'accrochage sur le film à l'aide d'une tige métallique pour gravure et pratiquer lUtandage au rouleau, cette couche primaire d'accrochage étant un prépolymère d'isocyanate vendu sous la marque NA 14LK par "Talon Adhesives Corporation". On peut obtenir une force de liaison satisfaisante entre la couche extérieure supplémentaire de polyéthylène et l'émulsion en enduisant d'un adhésif la couche revêtue d'émulsion, cet adhésif étant de préférence- un adhésif résistant à l'huile; ces adhésifs sont bien connus de l'homme de l'art et sont décrits par exemple dans le brevet E.U.A. n 3.445.324 délivré le 20 Mai 1969 à Curler et al . L'adhésif est de préférence un adhésif polymère réticulable tel que l'adhésif de type polyester. On applique de préférence l'adhésif à raison de 0,16 à 6,4 g/m (poids sec) par mètre carré du film de polyéthylène ou mieux encore à raison de 1,6 à 3,2 gvm2 de film de polyéthylène. Un adhésif particulièrement utile est l'adhésif fourni sous le marque Unoflex par Polymer Industries, zinc. Selon un mooe c:e realisation ae la presente invention , un seul revetement formé d'une émulsion séchée d'un polymère de chlorure de vinylidène est fixé à la surface intérieure de l'une des feuilles du polymère d'éthylène de façon appropriée à 11 aide d'une couche primaire d'accrochage et à l'autre feuille au moyen de l'adhésif. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, les surfaces intérieures des deux couches de polymère d'éthylène se trouvent fixées l'une à l'autre de façon appropriée grâce à une couche primaire d'amorçage ou à un revetement formé d'une émulsion séchée d'un polymère de chlorure de vinylidène, 11 adhésif se trouvant entre les revetements formés par l'émulsion séchée. Le second revetement formé de l'émulsion séchée du polymère de chlorure de vinylidène améliore les propriétés d'limperméabilité du stratifié aux substances oléagineuses entre autres mais augmente le prix de fabrication du stratifié. Au cas ob- l'on fabriquerait ce stratifié, il faudrait modifier le procédé de l'invention de façon à enduire les deux couches de polymère d'éthylène d'un*-couche séchée du polymère de chlorure de vinylidène, l'adhésif étant alors introduit entre les revêtements séchés du stratifié. Bien que le matériau en feuilles souples de la présente invention serve principalement à emballer des substances oléagineuses telles que l'huile de moteur, on peut l'utiliser de façon générale pour emballer d' autres produits comme par exemple des produits alimentaires emballés sous vide tels que le fromage et la viande, Car ce matériau en feuilles présente de bonnes propriétés d'imper méabilité au gaz et à l'humidité. On va en outre illustrer la présente invention à l'aide des exemples suivante aveç références aux dessins annexés dans lesquels la figure 1 est une coupe schématique dans un stratifié selon le mode de réalisation de la présente invention, et la figure 2 est une coupe dans un stratifié selon le mode de réalisation de la présente invention. Sur la figure 1, les deux feuilles de polymère d'éthylène sont repérées par le numéro 1; la couche formée d'une émulsion séchée de polymère de chlorure de vinylidène est repérée par le numéro 2; la couche primaire d'accrochage est repérée par le numéro 3, et enfin la couche adhésive est repérée par le numéro 4. Sur la figure 2 les deux feuilles de polymère d'éthylène sont repérées par le numéro 1; les deux couches formées par 1'émulsion séchée de polymère de chlorure de vinylidène sont repérées par le numéro 2t les deux couches primaires d'accrochage sont repérées par le numéro 3 et enfin la couche adhésive est repérée par le numéro 4. ExzMPJC I On traite un film de polymère d'éthylène de 0,076 mm d'épaisseur fourni par E.I. DuPont de Nemours sous la marque M1, sur l'une de ses faces, par décharge par effet Corona1 puis on lui fait traverser une machine d'étendage dans un premier poste de revêtement. Dans la machine d'étendage, un rouleau d'application tourne dans un bac contenant une solution d'une couche primaire d'accrochage qui est fournie par la Talon Adhesive Corporation sous la marque NA 141K et qui est un prépolymere d'isocyanate, et on applique la solution sur la face traitée du film à l'aid d'un rouleau d'application.Puis on retire la solution en excès à l'aide d'une tige métallique et on fait sécher la couche primaire d'accrochage sur le fil. en faisant passer le film revêtu dans un tunnel dans lequel souffle de l'air chaud. Puis, dans un second poste de revêtement, on enduit d'une manière similaire le film revêtu de la couche primaire d'accrochage d'une dispersion aqueuse de polymère de chlorure de vinylidène contenant 50 % de matières solides, cette dispersion étant fournie sous la marque Daran 225, et on sèche le revêtement, le revêtement appliqué contenant 4,8 g de Daran 225 par m2 de film. Puis on enroule le film enduit. On applique à l'aide d'un cylindre pour gravure une solution à 25 X de solidoed'un adhésif thermodurcissable fourni sous la marque Unoflex par Polymer Industries, Inc, dans un mélange de toluol et d'acétate d'éthyle, sur la face enduite du film enduit et on enlève le solvant dans un tunnel de séchage de façon à donner un revêtement adhésif de 2,4 g d'adhésif séché par m2 de film. A sa sortie du tunnel, on met le film en contact avec la face traitée par effet Corona d'un film de polymère d'éthylène de 0,051 mm d'épaisseur fourni par E.I. DuPont de Nemours sous la marque M3, et on fait passer la feuille souple ainsi obtenue contre un rouleau de caoutchouc et un rouleau d'acier, le rouleau d'acier étant à une température de 850 C.On laisse vieillir la feuille stratifiée pendant au moins 24 heures de façon à laisser durcir l'adhésif et on coupe alors le rouleau aux dimensions appropriées pour former un emballage dans une machine classique d'emballage dlhuile telle que celle décrite dans le brevet E.U.A. NO 2.260.064. Le stratifié obtenu est représenté schématiquement sur la figure 1. EXEMPLE 2 On forme le stratifié d'une manière similaire ! celle décrite dans l'exemple 1, excepté que, au lieu d'utiliser le film de polymère d'éthylène de 0,051 mm fourni sous la marque M3, on utilise un film de polymère d'éthylène de 0,076 mm d'épaisseur que, avant son contact avec le film revetu d'adhésif, on enduit d'une omU18ion séchée sur la face qui vient en contact avec l'adhésif, cette émulsion séchée formant un revêtement de 4,8 g/m2 de film Saran 225, de la même manière que dans l'exemple 1. Le stratifié obtenu est représenté sur la figure 2. REVENDICAT ION S 1. Matériau en feuilles à utiliser dans l'emballage des substances oléagineuses, caractérisé en ce qu'il est un stratifié comprenant deux couches extérieures d'un polymère d'éthylène solide et au moins une couche intérieure d'une émulsion séchée d'un polymère de chlorure de vinylidène, qui est liée aux faces intérieures desdites couches extérieures, lesdites couches ayant une épaisseur sensiblement uniforme. 2. Matériau en feuilles selon la revendication 1, caract en ce que l'une desdites couches de polymère d'éthylène est liée à une seule couche formée d'une émulsion séchée de polymère de chlorure de vinylidène au moyen d'un adhésif résistant aux huiles. 3. Matériau en feuilles selon la revendication 2, caractér sC en ce que l'autre couche extérieure de polymère d'éthylène est liée à ladite couche unique de polymère de chlorure de vinylidène par une couche primaire d'accrochage. 4. Matériau en feuilles selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacune desdites couches extérieures 68t lì4e à une couche formée d'une émulsion séchée d'un polymère de chlorure e vinylidène et en ce qu'elles sont réunies l'une à l'autre par un adhésif résistant aux huiles qui est intercalé entre les couches d'émulsion séchée. 5. Matériau en feuilles selon la revendication 1, caractérisf en ce que lesdites couches de polymère d'éthylène ont une épaiss. comprise entre 0,025 mm et 0,127 nia et en ce que la couche formée d'une émulsion séchée de polymère de chlorure de vinylidène est présente à raison de 3,2 à 9,6 g de résine par m de matériau en feuilles. 6. Matériau en feuilles selon la revendication I, caractérise en ce que lesdites couches de polymère d'éthylène ont une épaisseur, comprise entre 0,051 et 0,102 mm et en ce que la couche formée d'émulsion séchée de polymère de chlorure de vinylidène est prb- sente à raison de 4,8 à 6,4 g de résine par m2 de matériau en feuilles. 7. Matériau en feuilles selon la revendication S ou 6, caractérisé en ce que ledit stratifié a une épaisseur totale qui ne dépasse pas 0,178 mm. 8. Matériau en feuilles selon la revendication 1, 2 ou 3,carac- térisé en ce que ledit polymère d'éthylène est un copolymère d'éthyle et. de butylène. 9. Emballage destiné à contenir des substances oléagineuses, caractérisé en ce qu'il est formé à partir dudit matériau en feuilles selon la revendication 1, 2 ou 3. 10. Emballage contenant de l'huile de moteur, caractérisé en ce qu'il est formé du matériau en feuilles selon la revendication 1, 2 ou 3. 11. Procédé de formation d'un matériau en feuilles selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur une première feuilleEun polymère d'éthylène une émulsion aqueuse de polymère de chlorure de vinylidène,à faire sécher ladite émulsion pour former un revêtement sur ladite première feuille, à presser une seconde feuille d'un polymère d1 éthylène pour la mettre en contact avec la face revêtue de ladite première feuille, un adhésif étant introduit entre la face intérieure de ladite seconde feuille et la couche d'émulsion séchée appliquée sur ladite première feuille. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on a appliqué sur la surface intérieure de ladite seconde feuille, avant de l'enduire dudit adhésif, une émulsion aqueuse d'un polymère de chlorure de vinylidène qu'on a fait sécher pour former un revêtement. 13. Procédé selon les revendicationsll et 12, caractérisé en ce que 1'émulsion aqueuse du polymOre de chlorure de vinylidène contient au moins 50 % de matières solides, 14. Procédé selon les revendications 11 et 12, caractérisé en ce que l'adhésif est résistant aux huiles. 15. Procédé selon les revendications 11 et 12, caractérisé en ce que l'adhésif est une résine thermodurcissable résistant aux huiles. 16. Procédé selon les revendications 11 et 12, caractérisé en ce qu'on applique une couche primaire d'accrochage sur la première feuille avant d'y appliquer l'émulsion. 17. Procédé selon les revendications Il et 12, caractérisé en ce que l'émulsion aqueuse du polymère de chlorure de vinylidène est une émulsion aqueuse de Saran. 18. Procédé selon les revendications 11 et 12, caractérisé en ce que chacune des feuilles de polymère d'éthylène a une épaisseur de 0,025 b 0,127 mm et en ce qu'on applique l'émulsion à raison de 3,2 g à 12,9 g par m2 de matériau en feuilles. 19. Procédé selon les rAvendications 11 et 12, caractérisé en oe que le polymère d'éthylène est un polymère d'éthylène et de butylène