FR 2205491 A1 19740531 FR 7338587 A 19731030 La présente invention conoerne de nouvelles compositions vitreuses à base de composés du phosphore et renfermant du fer, susceptibles d'être utilisées comme sources de fer ferreux notamment pour-les plantes et graines. On connait l'importance du rôle joué par de petites quantités de certains éléments dans la nutrition, comme par exemple la nutrition des plantes. On a démontré que des quantités mineures d'éléments tels que du fer, manganèse, cuivre, bore, zinc, cobalt et molybdene sont toutes importantes et conseillées pour un fonctionnement physiologique convenable des plantes. Puisque des éléments tels que le fer sont présents dans quelques sols et que la quantité nutritionnelle exigée est très faible, on peut supposer qu'une dose quelconque de fer doit convenir pour la nutrition des graines.Toutefois, même lorsqu'un sol contient des quantités suffisantes de fer et d'autres éléments nutritifs, des déficiences en ces éléments surviennent toujours lors de la naissance des plantes au sein de ce sol, du fait des processus chimiques et physiologiques qui rendent ces éléments non accessibles aux plantes ou inactifs dans les fonctions physiologiques développées au sein de ces plantes. En outre, il existe une réelle déficience en fer dans les sols alcalins ou calcaires tels que les sols rudes situés à l'ouest du Mississipi et les sols sablona.'ixque l'on trouve en Floride. Par ailleurs, les conditions du sol peuvent influencer ltassimila- tion, par une plante, du fer et d'autres éléments nutritifs qui peuvent être présents, même en quantités adéquates. En particulier, un sol alcalin, c'est-à-dire qui présente.un pH alcalin, est généralement considéré comme plus difficile qu'un sol acide pour la fourniture du fer destiné à la vie des plantes. Par exemple, la déficience en fer provoque une chlorose des plantes dont les feuilles vertes passent alors au blanc. La chaux, qui est souvent ajoutée aux sols pour réduire l'acidité, peut aussi provoquer la chlorose es plantes.On pense que cela est dû à une haute teneur en carbonate de calcium du sol, laquelle fait croître le valeur du pH à un degré tel que le fer est précipité et donc rendu inaccessible aux plantes. D'autres causes encore prennent de l'importance dans certaines conditions. I1 a été démontré par exemple, dans des solutions de cultures à réaction neutre ou alcaline, qu'if existe une interrelation entre le phosphore, issu de l'engrais, et le fer, d'où il résulte une déficience en fer. Afin de combattre de telles déficiences des sols, on a proposé d'incorporer à ceux-ci des sels d'éléments nutritifs. Cette façon d'opérer s'ast généralement montrée non satisfaisante et d'application limitée car les conditions qui, dans le sol, ont provoqué les déficiences de départ n'ont pas pour autant disparues. Pour s'attaquer à l'influence des facteurs de perturbation du sol on a eu recours à des pulvérisations ou inuections de sels d'éléments nutritifs. Les injections de sels ne peuvent généralement être pratiquées que sur des plantes relativement grandes telles que des arbres et, si elles sont assez efficaces sur quelques arbres, elles peuvent donner lieu à un gommage du noyau des fruits ; elles sont en outre ennuyeuses à mettre en oeuvre.Les pulvérisations sont également malcom- modes et parfois insatisfaisantes car elles provoquent des dommages à des concentrations élevées ou aux doses efficaces. Une technique ayant donnée plus de succès consiste à préparer des compositions vitreuses frittées renfermant des éléments nutritifs et qui sont ajoutés directement au sol. Dans des conditions de croissancesous humidité, de petites quantités d'éléments nutritifs sont rendues accessibles au voisinage immédiat des graines et des racines des plantes. I1 n'est pas aisé de fabriquer un tel verre pour cet emploi. Par exemple, la solubilité du verre- ou composition vitreuse - dans l'eau doit être relativement faible afin d'empêcher la libération rapide des éléments nutritifs et de rendre ceux-ci inaccessibles aux plantes par suite de réaction ohimique dans le sol. Néanmoins, la solubilité ne peut pas être faible à un taux tel que la libération des éléments nutritifs du verre soit inadéquate pour la croissance de la plante. En outre, le verre ne doit pas être toxique à hautes concentrations pour les plantes ou les graines, de façon que l'on puisse en appliquer une grande quantité à un moment donné de façon à fournir une ample source d'éléments nutritifs au sol pendant une longue période. Une composition de verre fritté convenant bien pour cet emploi est divulguée dans le Brevet américain 2.732.290 (Vana & al). I1 s'agit d'un verre au silicate adapté pour fournir un grand nombre d'éléments nutritifs tels que du fer, du manganèse, du cuivre, du zinc, du bore, du cobalt et du molybdène. L'objet principal de l'invention est de fournir de nouvelles compositions vitreuses et, plus particulièrement, des compositions aptes à fournir du fer comme élément nutritif, notamment pour les plantes qui - croissent dans des sols variés dont des sols présentant un pH alcalin. Dans les compositions vitreuses déjà connues, contenant des éléments nutritifs, l'état d'oxydation de ces éléments n'a pas été contrôlé. Or, il a été trouvé que l'état de valence d'un élément nutritif de valence variable a une grande importance. Par exemple, Fe2+ et Mn2+ a ont tous les deux beaucoup plus facilement assimilés par les plantes que les formes communes Fie 3+ et Mil3+ Les verres aux silicates et aux borates sont fondamentalement des systèmes oxydants. Par suite, si un élément de valence variable est dissous dans un tel verre, la majorité sinon la totalité de cet élément est présent sous forme de la valence la plus élevée.Les verres aux sili cates et aux borates sont donc handicapés dans la libération de la forme ferreuse préférée du fer puisque ces verres doivent subir, d'une façon ou d'une autre, une réduction chimique plutôt énergique afin de fournir un élément de valence variable dans son état de valence le plus faible. Pour une raison similaire, des verres riches en éléments alcalins ne conviennent pas comme verres nutritifs selon la présente invention car la présence de quantités substantielles d'agent alcalin milite contre la facilité de réduction chimique des éléments de valence variable tels que le fer. Les verres selon ltinvention, remarquables par leur simplicité, contiennent un élément nutritif de valence variable à son état de valence le plus bas et sont utilisables non seulement dans les sols acides mais aussi dans les conditions les plus dures pour enrichir des sols alcalins. En évitant d'utiliser un verre aux silicates et aux borates et en mettant en oeuvre un verre à base de phosphates, beaucoup moins oxydant, il est possible d'incorporer un composé du fer, directement dans un verre, sons sa forme ferreuse. Ces compositions vitreuses, sous forme fondues, comprennent essentiellement les ingrédients suivants (pourcentages en poids) P2O5 50 à 75 % FeO 20 à 45 % R20 0 à 10 ffi R représentant le sodium ou le potasssiuma20 est de préférence constitué par K20 et, en toute éventualité, il ne représente pas plus de 50 % en poids de Na20. Les quantités préférées de divers constituants sont comprises entre les limites P205 55 à 70 % ~ FeO 30 à 45 % K20 2 à 8 En pratique, les verres selon l'invention présentent un taux intéressant de libération d'ions ferreux pendant une période prolongée de temps. L'épuisement aqueux par l'eau du sol produit un extrait aqueux ayant un pH acide. Ceci est particulièrement important dans des sols ayant un pH al caiin qui militent contre l'assimilation par les plantes des ions ferreux. Dans la présente invention, l'extrait acide procure des sites isolés d'un microenvironnement moins alcalin ou même acide, autour des racines des plantes ou autour des graines et, de cette façon, il peut nourrir les plantes ou les graines sous la forme désirée de fer ferreux. La figure du dessin annexé représente un diagramme ternaire des composants de base de l'invention et illustre une aire avantageuse de proportions entre lesquelles les verres binaires ternaires de l'invention peuvent tomber. Dans les compositions de verre fondu, le FeO est naturellement la source d'ions ferreux, dont la quantité maximum est d'environ 45 % en poids dans le verre. Si l'on choisit des matériaux capables de fournir un meilleur rendement en oxyde de fer, il devient difficile de réduire la totalité de cet oxyde sous la forme ferreuse désirée. Une quantité d'oxyde de fer ferreux supérieure à 45 ffi peut aussi influencer défavorablement la solubilité dans l'eau des compositions vitreuses. Par ailleurs, une quantité d'au moins 20 % d'oxyde ferreux est nécessaire pour atteindre la valeur nutritionnelle désirée. De préférence, l'oxyde ferreux est présent en des proportions comprises entre 30 et 35 % du poids de composition vitreuse. La quantité d'oxyde ferreux dicte nécessairement celle du P205 présent dans le système essentiellement binaire. En général, la quantité de P2O5 varie de 50 à 75 % du poids de verre, étant entendu qu'une quantité suffisante de chaque oxyde du système binaire est mise en oeuvre pour atteindre une base de îoe % en poids. Le pentoxyde de phosphore procure, pour le verre, la base de phosphate désirée, pratiquement non oxydante, et contribue en outre à la formation d'un extrait aqueux acide par l'eau du sol, comme on l'a décrit cidessus. L'addition de R20 dans lequel R est Na ou K, est faite de préférence sous forme de flux dans les autres ingrédients fondus ; elle aide en outre à la formation de verre et contribue à la solubilité dans l'eau. Une quantité d'agent alcalin R20 supérieure à 10 % tend toutefois à rendre trop difficile la réduction chimique de l'ingrédient oxyde ferrique dans le mélange. Na20 rend le verre moins soluble dans l'eau que E20 mais cet oxyde peut être utilisé en mélange avec K20 lorsque l'on désire obtenir un verre susceptible de libérer plus lentement les ions ferreux. Toutefois, la quantité de Na20 ne doit pas dépasser 50 % du poids de R20. Les verres selon l'invention peuvent être préparés à partir de tous types d'ingrédients fournissant par fusion les compositions vitreuses susmentionnées. la formulation suivante n'indique, à titre illustratif, qu'un groupe parmi d'autres d'ingrédients : oxyde de fer tel que battitures de-laminoirs ou hématite, phosphate de monoammonium tel qu'un engrais relativement pur, au chois soit K2C03 soit K4P207 lorsqu'on désire la présence de K20 en fin d'opération et de l'amidon tel que l'amidon de blé en tant qu'agent réducteur fugace. Les quantités de chaque ingrédient sont choisies de façon à obtenir les compositions vitreuses fondues désirées, compte-tenu des pertes normales qui se produisent lors de la fusion. Les matériaux sélectionnés au départ sont mélangés à fond puis soumis à une fusion selon les techniques classiques. Les verres de l'invention fondent entre 1.00000 et 1.400 C environ. Lorsque la totalité de la masse est en fusion, elle est soumise à un frittage ctest-à-dire que l'on refroidit rapidement le verre fondu qui se brise alors en agrégats solides relativement petits du fait des tensions créées au sein de la masse vitreuse. Le frittage peut être accompli en précipitant la masse fondue dans de l'eau ou en la faisant passer entre des rouleaux d'acier ou encore par tout autre moyen connu. Le verre fritté peut alors être utilisé comme source d'ion ferreux nutritif. Lorsque le verre doit être placé dans le sol pour enrichir la vie de ses plantes, on soumet de préférence la composition à un broyage. Par exemple, le verre broyé peut renfermer des particules dont le diamètre ma ximum correspond au passage d'environ 90 % à travers un tamis américain à mailles N 20 et dont le diamètre minimum correspond au passage d'environ 90 % dans un tamis américain à mailles N 200. Le verre concassé doit être placé dans le sol le plus près possible des racines des plantes ou des graines du fait de la mobilité limitée des ions fer dans le sol. On a mis au point le test d'extraction du fer suivant pour les verres de l'inventicn. UTn verre fritté, dont le diamètre des particules variait entre moins 2CO et plus 350 mailles (tamis standard américain), a été lavé sur un tamis de 325 mailles puis séché. Deux échantillons de 0;2 g chacun du verre fritté ainsi préparé ont été disposés dans deux bouteilles différentes de un litre. les solutions d'extraction pour les deux bouteilles consistaient es de l'acétate d'ammonium dilué ayant deux valeurs différentes de pH.Les solutions d'extraction ont été préparées en ajoutant 6,25 ml d'acide acétique glacial à deux échantillons d'eau distillée ayant chacun un volume de 230 ml puis on a ajusté avec dé l'hy- droxyde d'ammonium concentré et de l'eau distillée jusqu'à un volume de 250 ml de façon que lès pH des deux solutions soient respectivement de 5,7 et 8,0. Un test similaire a également été effectué sur un échantillon de 0,2 g du verre fritté après qu'il ait été broyé jusqu'à une finesse convenable pour l'application dans le sol. Cet échantillon est appelé "produit moulu" dans le tableau B que l'on trouvera plus loins dans le texte. Les deux échantillons ajustés à 250 ml chacun ont alors été ajoutés à chacune des bouteilles de un litre renfermant l'échantillon de verre fritté soumis à l'examen. Puis on a agité uniformément les flacons bouchés pendant 16 heures à température ordinaire (21 à 240C) à l'aide d'un agi tapeur mécanique à secousses type Burrell. On a alors placé successivement sur le col d'un flacon de succion un tampon de papier sans cendres de 12,7 mm et une plaque-filtre en porcelaine. Pour chaque flacon de un litre contenant une composition du verre à étudier, on a fait passer à travers le tampon environ 20 ml de la suspension produite dans les flacons puis on s'est écarté.L'opération a été reproduite une fois avant que la suspension restante soit filtrée en réglant la succion à un niveau juste suffisant pour obtenir un écoulement discontinu de filtrat dans le flacon de succion. Cette opération a fourni un filtrat clair. La teneur en ions ferreux de ce filtrat a été déterminée soit par absorption atomique soit par analyse colorimétrique. Dans le présent texte ainsi que dans les revendications, ce test d'extraction est dénommé "test à l'extraction par l'acétate d'ammonium". On a trouvé, par des essais tels que ceux décrit ci-dessus, que les verres selon l'invention présentaient des valeurs d'extraction d'ions ferreux comprises entre cinq parties par million (p.p.m) et 75 p.p.m dans la solution filtrée. Une autre caractéristique importante des verres selon l'invention est le pH obtenu par contact avec l'eau, simulant la situation produite dans le sol humecté ou humide. Les verres produisent ici un extrait acide et sont utilisables non seulement dans les sols acides mais aussi, et de façon caractéristique, dans les sols alcalins. Dans un sol alcalin, un épuisement ou un extrait aqueux acide du verre maintient l'environnement immédiat des particules frittées à un niveau moins alcalin que la masse du sol ou fournit même un microenvironnement véritablement acide à côté des plantes et des graines. Dans l'un ou l'autre cas, la récupération des ions ferreux par les plantes et les graines est facilitée. Eour déterminer le pH de l'extrait on a utilisé un rapport pondéral de 1/1 pour le verre fritté et l'eau. Le mélange a été agité pendant cinq minutes puis on a mesure le pH sur la suspension résultante, par les moyens classiques. Dans ces conditions, les verres de l'invention ont fourni des extraits aqueux acides dont le pH variait de 2,0 à 5,3 environ. Les exemples suivants, décrits à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique. Sauf indications contraires, les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLES 1 à 6 Le tableau Aci-après illustre une série de mélanges d'ingrédients et des compositions fondues qui en résultent, dans le cadre de l'invention. Dans tous les cas la fusion a été effectuée à 1.100 C dans de petits creusets réfractaires, les globules restant dans les creusets après fusion étant ensuite soumis à ltobservation. les compositions préférées sont celles des exemples 1 et 2. Les verres qui en résultent ont donné lieu à une fusion en un fluide de bonnes caractéristiques qui n'a manifesté aucune trace de cristallisation par refroidissement rapide. Les verres présentaient une légère couleur indiquant que des ions Fe3+ pouvaient être éventuellement présents. EtESPLE 7 Un nélange d'ingrédients de 1,8 kg selon exemple @ a été fondu, soumis' à une trempe par passage entre des rouleaux puis broyé à sec pour avoir des particules dont plus de 90 % passaient au tamis américain N 200. Une détermination de pH, effectuée sur les particules frittées passant au tamis de 200 mailles et retenues sur celui de 325 mailles, a donné la valeur de 4,0. EXEMPLES 8 à 26 Des mélanges de base en quantités suffisantes pour donner 1 à 1,5 kg de verre fini ont été pesés et fondus à 1.200 C en petits pots dans des fours à sole-égouttoir. Le temps de fusion, au total, était réglé à une heure et quart, y compris le temps de couvrir les creusets. Après trempe dans l'eau des compositions fondues, les verres frittés obtenus ont été débarrassés'de leur eau, lavés à l'acétone, séchés et finalement broyés à sec pendant six heures. Le tableau B ci-après donne la liste des compositions étudiées et des résultats des essais effectués sur celles-ci. Toutes les compositions ont donné facilement, par fusion, des liquides fluides. Elles ont été soumises à la trempe juste avant que le liquide ne soit au repos. Dans quelques cas, de petites bulles apparaissaient encore au cours du transversement de la composition dans l'eau et donnaient des petites mêches de flamme. On peut penser que le gaz contenu dans ces bulles renfermait un peu d'ammoniac issu de la décomposition du phosphate d'ammonium ou de l'oxyde de carbone issu d'un petit résidu de carbone, ces phénomènes montrant que l'on avait de bonnes conditions de réduction dans le bain fondu. Toutes les compositions ont fourni de bons verres. Dans le tableau 3, le sigle P.x.A correspond au phosphate de mono amnonlun. La colonne dénommée "pH extrait queuxn indique le pH d'un extrait aqueux mesuré par le test décrit ci-avant. Le teste d'extraction d'eau pour déterminer la solubilité des verres a été fait sur 0,2 g d'échantillons, avec des particules de tailles différentes pour chaque verre (deux dernières séries de colonnes, à droite) à savoir sous forme de produit moulu et sous forme de matériau broyé passant sur un tamis américain de 200 trailles et retenu sur un tamis de 325 mailles. Pour chaque taille de particules, on a effectué deux tests de solubilité ltun avec la solutiontampon à pH : 5,7, l'autre avec la solution-tampon à pH de 8,0.Toutes les compositions étaient caractérisées par une bonne possibilité d'extraction du fer. Le pH d'extrait aqueux est habituellement inversement proportionnel à la teneur en P2 05. Une haute teneur en P205 conduit à un pH plus faible et vice-versa. la colonne intitulée "Fe réel calculé, % en poids" tient compte de la perte de P2O5 par volatilisation, ce qui accroit la teneur réelle en fer au-dessu de la valeur théorique. EXEMPLES 27 à 44 Le tableau C ci-après donne la liste des verres résultant de la fusion d'une autre série de mélanges-maitres différants. Ces exemples illustrent quelques limites autorisées pour les compositions des verres qui in--. cluent des proportions progressives de la teneur en fer, une série de teneurs faibles et moyenne en potasse ; quelques exemples montrent en outre des teneurs en fer plus faibles que dans les compositions décrites précédemment. Les verres des exemples 27, 28 et 29 ont été fondus à 1.200 C en une demi-heure environ et ceux des exemples 30, 31 et 32, à la même température pendant trois-quart d'heure. Tous ces produits ferreux étaient bons, bien qu'ils soient légèrement sombres, ce qui indique que la totalité du fer présent n'a pas été réduite à l'état ferreux. Les verres des exemples 33, 34 et 35 avaient une teneur particulièrement faible en P2O5 par rapport au minimum de 50 % trouvé nécessaire. Ces verres étaient noirs indiquant par là une réduction incomplète ; ils étaient également cristallisés. Les verres des exemples 36, 37 et 38 avaient des teneurs en P2O5 plus élevées que celles des exemples 33, 34 et 35 mais les teneurs en oxyde de fer des premiers étaient voisines de la limite tolérable d'environ 20 %. Ces verres ont été totalement réduites et tous ont été fondus à 1.200C pendant une demi-heure.Les verres des exemples 33 à 44 incluaient des compositions vitreuses ayant des teneurs en P2O5 et FeO situées à 1' intérieur des limites permises mais tous renferment des proportions assez élevées en K20, au moins 15 . Ces verres fondaient facilement en une demiheure à t.1T5 C mais ils étaient tous de couleur noire, signe d'une mauvaise réduction et d'une teneur relativement élevée en ions ferriques La plupart des compositions correspondant aux exemples ci-dessus sont représentées sur le diagramme ternaire de la figure annexée qui inclut à la fois les bonnes compositions et celles non acceptables. L'aire hachurée représente une série intéressante de verres entrant dans le cadre de l'invention et qui se trouve située entre les taux les plus larges et les fourchettes préférées des trois ingrédients de base. EXEMPLE 45 On a appliqué à Keene, dans le Texas (U.S.A.), une aomposition de verre fritté correspondant à l'exemple 17, à des taux de 1,25 kg, 22,5 kg et 45 kg pour 0,5 hectare environ dans un champ contenant la variété de tomates "chico". On avait planté deux semaines auparavant un lot de tomates-témoin sans utiliser de composition vitreuse afin de réserver ce lot à titre de contrôle. Âpres un printemps extrêmement sec et un été précoce, la pluie vint fin juillet et les plants se mirent à croitre brusquement. Les plants encroissance dans le sol traité avec un verre selon l'invention portaient plus de fleurs que les plants-témoins, approximati- vement unq à deux fois plus d'après l'observation visuelle. On n'a pas pu noter de différences entre les lots de témoins correspondant aux trois doses prévitées d'application de verre fritté. Les plants traités ont donné des fruits qui étaient charnus et dont les cavités étaient pleines de grains et de gel, alors que sur les plants non traités, une quantité considérable defruits avait souffert d'une déficience en gel dans la cavité à grains (fruits oreux). Les principaux avantages des compositions vitreuses selon l'invention peuvent être résumés comme suit - 'Elles ont une bonne solubilité du fer en milieu aqueux, y compris dans un milieu aqueux à pH alcalin - Elles fournissent un extrait acide dans l'eau. Cela -crée un microenvi ronnement moins alcalin et même acide autour de chaque partioule frittée dans un sol et permet une récupération plus efficace des ions ferreux par la- plante. - Elles constituent u4e bonne source d'ions ferreux en quantités adéquates et, - Bulles sont stables et les verres faciles à fondre correspondent à un cou t total peu élevé. L'expression plants ou plantes utilisée dans la présente description et les revendications signifie les plants ou leurs graines qui prennent des racines dans le sol au cours de leur croissance et qui se procurent des éléments nutritifs en puisant dans le sol. Les principales récoltes sensibles au fer comme élément nutritif sont : les agrumes, les céréales, les noix, l'herbe, le riz, le soja, le sorgho et beaucoup d'autres légumes encore. La croissance de nombreuses autres plantes est également favorisée par l'emploi des Compositions vitreuses selon l'inven- tion. Alors que, comme indiqué ci-dessus, les verres selon l'invention correspondant à des systèmes binaires et, de préférence, ternaires, on comprendra que d'autres ingrédients peuvent outre présents sans affecter défavorablement les avantages de ces verres. Normalement, les impuretés sont présentes à l'état de traces mais elles peuvent aller jusqu'à 5 % en poids, ce niveau étant tolérable dans la plupart des cas. Ces impuretés sont habituellement constituées par d'autres oxydes tels que un ou plusieurs des composés suivants : SiO2, CaO, TiO2, B2O3, @@2@3, @@@, @@@, @@2@3, MgO, MnO2, ... mais d'autres types d'impuretés peuvent être présents. TABLEAU A EMLANGES-MAITRES et COMPOSITION VITREUSES FONDUES Oxydes Exemples (% en poids) 1 2 3 4 5 6 P2O5 65,7 66,3 61,0 61,8 56,2 56,8 FeO 29,9 33,7 34,4 38,2 39,2 43,2 K2O 4,3 0 4,5 0 4,6 0 Mélanges de base (en poids) NH4H2PO4 115,0 115,0 97,7 103,6 86,2 92,0 Fe2O3 36,0 40,0 40,0 44,0 44,0 48,0 K2CO3 6,9 0 0 0 0 0 K4P2O7 0 0 8,25 0 8,25 0 Amidon 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 TABLEAU B MELANGES-MAITRES et COMPOSITIONS VITREUSES FONDUES = gOt00nJHC9P I , C O z ~ ~ Z ò N b ; w rs 'D b ;w0 ^ = an O OD I c6(YCIY)OONOOIIOlrDv) E: &verbar; r ~ eb n o r o ~ > oW 0 F a: ei r n 4 b n n e n O Extraction : Produit moulu Extractjon : Grains Corposition Composition a > Poids an gr. d'innrdients (O,2gr b O mi n Tampon w ~ '(,2g r 250 ml , Tampon 15 h) c,. calculée de base, pour environ 1,8kg o ~ b g ~ ~ r " > 0 > calc;;:20 (N' en poids) de verre fritt il n 5 7 n - 8,0 Il .5,7 il .80 Lm w w OIYLQ: w X o, o i',,',' > ' e n ~ ^rz D sr r r e w^o W Cg; c + X * 0 0 VS b ~ b ;8fic;c.lm":oD'^t~a'oY;,',"fi 3= 4VQ900N9 OFC e8 CIIOlnHOgr000aDCIIy000(c 12 47 47,7 5,3 62,9 32,4 4,? 59,7'267 I 1620 601 'ilo 75 r 4,2 15,7 11,3 42,4 2,6 9,7 8,3 31,0 D 47 44,5 8,5 62,5 30,0 7,5 59,5!24',5 1620 561 177 75 4,1 4,6 18,8 11,9 48,5 3,1 12,7 4,5 18,4 El sa ~ste0re^te rer > > 2 50 45 5 65,5 30,2 4,3 61,924,9 1725 574 104 r 3,3 > v. 7,8 31,3 5,0 20,1 3,3 13, 16 50 45 K 65,5 30,2 4,3 -r Lr(lCIO-CI 3 M îa 50 42 8 65,4 27,7 6,9 62,6!22,6 1725 531 165 75 2,4 3,9 17,2 6,3 27,9 4,1 18,1 4,0 17,7 f;LVI ,oYIC(Dl)grr.g.gOfPlhlYlr) u 53 42,3 4,7 68,4 27,6 4,0' 65,4122,5 1830 534 97 75 2,1 D 6,8 r;;;nCo;c;oS 33,3 1,9 8,4 n .cr 23 56 42,2 1,8 7,13 27,2 1,5 66,2;;22,8 1935 X 37-12 75 2,8 3,3 14,5 10,3 45,2 3,9 17,1 4,9 21,5 !eqxa Hb ;v;;;;ooOX&num;F;rrh;NZC;(I~; 0 eveee^ovsvovw 26 58,2'26,5 4,5 1,3 4,9 4,7 N 17,7 0,8 | c - fs nG L O ^ O b 6t s e O &verbar; O VW c} ~ u St ~ st ~ r O O O s -O X u ~ , + o > &verbar; - O *t e C + O r n ~s O W O r b b N n ~s n O ^ss Z e s D, n ,0 > h0 D O O O O O O e Vj ~ ~ S JfS nrtnorar nn o X X ~ &verbar; r5pl0d ua ~r.n ^ or. ?Inale: 1s,~ as 0 D ~ . ~ 0 ~ D 2 ua ao ç d b > ~ t n e b b .a l laaJ anaual o ~ o eW o vs X N ~ N ~ st st vt * ~ ~ ~ ~ = O > st st O N N N N b r b N s {J c ; 1 ≈ ;N 0 NOv j Ò b eg ~ Ç rs t e . rs ~ N N N o u a vw O vo rq ~ V ~ vs r sr ~ 0t s ) - O v v v z N O O 0s z N . 4 n b- v O O r .o o ç ç ç O r ev o r b vt O X N 'l N VZ n ; st b ~ st b C.a oO st ~ ~ t ~ N O ~ ~ o O b O t xt e e 4 N n N s N ~ tv O~ o tT6tV SL O~ O o O Nt .::r vt b r r o o o o o rs v st st st st f1 n vF n sat ax3, > O~N4eRvOO~n4 TABLEAU C MELANGES-MAITRES et COMPOSITIONS VITREUSES FONDUES Compositions (moles %) Compositions (poids %) Poids des mélanges-maîtres Exemples P2O5 FeO K2O P2O5 FeO K2O P.M.A. Fe2O3 K2CO3 Amidon 27 40,0 57,6 2,4 56,4 41,2 2,3 92,0 48,6 3,3 5,0 28 40,0 54,0 6,0 56,0 38,4 5,6 92,0 45,5 8,3 5,0 29 40,0 50,4 9,6 55,6 35,5 8,8 92,0 42,4 13,2 5,0 30 36,0 61,5 2,5 52,2 45,3 2,4 82,8 51,8 3,4 5,0 31 36,0 57,7 6,4 51,8 42,1 6,1 82,8 48,6 8,8 5,0 32 36,0 53,8 10,2 51,4 39,0 9,6 82,8 45,3 14,1 5,0 33 32,0 65,3 2,7 47,9 49,5 2,7 73,6 55,0 3,7 10,0 34 32,0 61,2 6,8 47,4 46,0 6,6 73,6 51,5 9,4 10,0 35 32,0 57,1 10,9 46,9 42,5 10,6 73,6 48,0 15,0 10,0 36 60,0 38,4 1,6 74,5 24,1 1,3 138,0 32,4 2,2 5,0 37 60,0 36,0 4,0 74,2 22,5 3,3 138,0 30,3 5,5 5,0 38 60,0 33,6 6,4 73,9 20,9 5,2 138,0 28,2 8,8 5,0 39 - - - 55,0 30,0 15,0 89,0 35,1 22,0 5,0 40 - - - 50,0 35,0 15,0 80,8 41,0 22,0 5,0 41 - - - 45,0 40,0 15,0 73,0 46,8 22,0 5,0 42 - - - 50,0 30,0 20,0 80,8 35,1 29,4 5,0 43 - - - 45,0 35,0 20,0 73,0 41,0 29,4 5,0 44 - - - 40,0 40,0 20,0 64,8' 46,8 29,4 5,0 REVENDICATIONS @ - Compositions vitreuses renfermant du fer ferraux caractérisées en ce qu'elles renferment essentiellement les ingrédients suivants (en ip en poids) P2O5 50 à 75 FeO 20 à 45 R2O 0 à 10 R représentant le sodium ou le potassium et R20 ne contenant pas plus de 50 % en poids de Na2O 2 - Compositions vitreuses selon la revendication 1, caractériséejen ce que R est du potassium, les proportions respectives de P205, FeO et K2O étant celles représentées sur le diagramme ternaire de la figure unique annexée. 3 - Compositions vitreuses selon la revendication 1, caractérisées en ce que R est du potassium, les proportions respectives des ingrédients étant les suivantei(en % en poids): P205 55 à 70 FeO 30 à 45 KO 2 à 8 4 - Compositions vitreuses selon l'ensemble des Revendications 1 à 3, ca ractérisées en ce que, dans l'essai d'extraction à l'acétate d'ammonium, elles possèdent une valence d'extraction des ions ferreux d'au moins cinq parties d'ions ferreux par million de parties de la solution filtrée. 5 - Procédé d'obtention des compositions vitreuses selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet à une fusion puis à un frittage, selon les procédés classiques, des mélanges-maîtres de composés fournissant par fusion : P205, FeO et R20 en des proportions respectives telles que les pourcentages de ces trois ingrédients soient compris dans la gamme indiquée sous la revendication t. 6 - Procédé d'enrichissement de la vie des plantes et des graines enfouies dans le sol, caractérisé en ce que l'on ajoute à ce sol une composition vitreuse pulvérisée renfermant des ions ferreux, conforme à l'une quelconque des Revendications 1 à 4. 7 - Procédé selon la Revendication 5, caractérisé en ce que le sol a un pH acide. 8 - Procédé selon la Revendication 5, caractérisé en ce que le sol a un pH alcalin. 9 - Procédé selon la Revendication 7, caractérisé en ce que l'on soumet la composition vitreuse à un épuisement par l'eau pour fournir un microenvironnement moins alcalin dans les parties adjacentes aux plantes et graines enfouies dans le sol alcalin et faciliter ainsi l'assimilation par lesdites plantes et graines des ions ferreux. 10 - Procédé sélon la Revendication 8, caractérisé en ce que le microenvironnement est acide.