FR 2172973 A1 19731005 FR 7300502 A 19730108 La présente invention conne un procédé pour produire des polyamides générateurs áe fibros ("fibrogènes") ayant une meilleure affinité pour a teinture par des colorants basiques et pour réduire l'affinité de ces polyamides à l'égard des colorants acides. Plus particulièrment, l'invention concerne un procédé pour produire des polyamides flbrogènes comportant dans le polymère certains motifs récurrents de type benzène-sulfonate, ce qui permet de mélanger le polymère à des polyamides normaux pour améliorer la réceptivité de ces polyamides normaux aux colorants acides. On a décrit dans la technique antérieure la possibilité de préparer certains polyamides comportant des motifs banzene- sulfonates et ayant une meilleure réceptivité à l'égard des colorants basiques. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amériques numsro 3 039 990 décrit la préparation de certains inter-polyamides par la réaction d'une première composition génératrice de polyamide: et qui est choisie parmi (a) - un acide monoamino-monocarboxylique polymérisable, et (b) - un acide dicarboxylique et une diamine, avec une seconde composition génératrice de polyamide et qui consiste en un acide dicarboxylique aromatique sulfoné et une diamine. Des exemples de tels composés aromatiques sulfonés sont des sulfonates de sodium dérivant d'un acide benzène-dicarboxyli- que. On trouve que de tels inter-polymères ont une meilleure réceptivité à l'égard des colorants basiques. Cependant, selon les enseignements de ce brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 3 039 990 précité, il est essentiel, pour obtenir les propriétés voulues de teinture , de former on de construire un nouvel interpolymère. I1 n'est pas possible, selon les ensei- gnements de ce brevet numérc 3 039 990 précité, de modifier des polyamides normal. pour en améliorer les caractéristiques de teinture par les colorants basiques. Selon les enseignements du brevet des Etats-Unis d'Amé- rique numéro 3 389 549, on obtient un polyamide ayant une meilleure réceptivité à l'égard des colorants basiques en produi.sant un polymère ayant comme motifs récurrents certains sulfonates dérivés d'un acide benzène-dicarboxylique. On considère cependant comme essentiel dans ce brevet des Etats-Unis d'Am rique numéro 3 389 949 que le nombre des équivalents-grammes d'amine pour 10 grammes de polymère n'excède pas 30 pour éviter une coloration excessive par des colorants acides.La Demanderesse a trouvé que des polyaides générateurs de fibres, et comportant 20 à 100 équivalents-grammes de sulfonate par 106 grammes de polyamide - total ainsi que 35 à 80 équivalents grammes d'amine pour 106 grammes de polyamide total, peuvent donner des résultats efficaces. En outre, le brevet des Etats Unis d'Amérique numéro 3 389 949 précité n'indique pas la pos sibil Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 3 181 436, on indique un polyamide fibrogène comportant des motifs récur- rends formes par certains sulfonates dérivant d'un acide ben zène-dicaroxylique. Les enseignements que l'on trouve dans ce brevet numéro 3 184 436 précité sont similaires à ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 3 039 990 précité, car l'on y indique que l'on ne peut obtenir l'améliora- tion des caractéristiques de teinture qu'en produisant un po lyamide modifié. I1 n'est pas indiqué dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique numéro 3 184 436 précité que l'on peut modifier un polyamide normal pour en faire varier les caractéristiques de teinture par un mélange à l'état fondu après formation de ce polyami-de. Un but de la présente invention consiste donc à proposer un procédé pour produire des polyamides générateurs de fibres ("fibrogènes" ou ("textiles") ayant une meilleure iéceptivité à l'égard des colorants basiques et une plus faible réceptivité à l'égard des colorants acides, par mélange et extrusion de certains intermédiaires de polyamides avec des polyamides nor maux. Un autre but de a présente invention consiste à produire certains nouveaux polyamides firogènes ayant une meilleure réceptivilé s3 1 @égard des colorants basiques et une plus faible réceptivité à l'égard des colorants acides. La Demanderesse a trouvé que lorsqu'on produit un noùean polyamide générateur de fibres, consistant en un polyamide ayant de 10 moles pour cent à 50 moles pour cent, par rapport au nombre total des motifs récurrents du polyamide, de motifs récurrents répondant à la formule (I) de structure (où X est Li, Na, K ou NH4 ; et les groupes ne sont pas en ortho l'ur. par rapport à l'autre) et qui est mélangé à du polyamide fibrogène normal en une quantité suffisante pour fournir un polyamide fibrogène comportant 20 à 100 équivalents grammes de groupe sulfonate: par 106 grammes de polyamide total, on obtient un nouveau polyamide fibrogène textile ayant une meilleur réceptivité à l'égard des colorants basiques et une plus faible réceptivité à l'égard des colorants acides. On peut préparer de plusieurs façons le polyamide comportant de 10 à 50 moles pour cent de motifs récurrents répondant à la formule (I) de structure précitée, et que l'on appelle "le polyamide intermédiaire" dans le présent mémoire. Un procédé consiste à polymériser à l'état fondu (A) un composé comme 1' acide 3,5-benzène-dicarboxylique)-sulfonate de sodium aved (B) l'acide isophtalique ou l'acide téréphtalique ou leurs dérivés générateurs d'un polyamide, en une quantité comprise entre 1,0 mole et 9,0 moles par mole de composé (A), et (C) une diamine ayant 2 à 10 atomes de carbone, comme l'hexa- méthylène-diamine, en une quantité égale à l'équivalent molaire du composé (A) plus le composé (B). Un autre procédé pour préparer le polyamide intermédiaire consiste à polymériser à l'état fondu (A) un composé comme l'(acide 3,5-benzène-dicarboxylique)-sulfonate de sodium avec (B) l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique ou un de leurs dérivés générateur de polyamide; et (C) un composé choisi parmi un acide moncamino-monocarboxylique, un acide dicarboxylique aliphatique ayant 2 à 12 atomes de çarbone ou un dérvé d'un tel acide aliphatique dicarboxylique générateur de polyamide, la quantité du composé (n) plus (C) représentant i,O mole à 9,0 moles par mole du composé (A) (le composé (B) représentant au moins 0,25 mole) et (D) une diamine ayant 2 à 12 atomes de carbone comme l'hexaméthylène diamine en une quantité égale à l'équivalent molaire du composé (A) plus le composé (B), et plus le composé (C) lorsque (C) est un acide carboxylique aliphatique ou son dérivé générateur de polyamides. Il a été trouvé que l'acide isophtalique ou l'acide téréphtalique ou leurs dérivés générateurs de polyamides sont nécessaires pour produire un polyamide intermédiaire qui, lorsqu'il est mélangé à un polyamide normal, produit un polyamide ayant de bonnes propriétés fibrogènes ou textiles d''un point de vue industriel.On peut produire sans acide isophtalique ou acide téréphtalique ou sans leurs dérivés générateurs de polyamides un polyamide intermédiaire ayant une des compositions précitées et présentant certaines propriétés textiles ou fibrogènes, et qui est par exemple capable de produire des "barbil lons" ou "trichites" lorsqu'on touche avec une baguette un échantillon fondu ; mais un tel produit n'est pas capable@de fournir par extrusion dans des conditions opératoires normales un produit intéressant à l'échelle industrielle ou commerciale. On mélange ensuite et extrude avec le polyamide normal un polyamide intermédiaire que l'on utilise en une quantité suffisante pour produire un mélange total de polyamides comportant 20 à 100 équivalents-grammes de sulfonate par 106 grammes de polyamide total. On peut effectuer le mélange dans un malaxeur industriel classique comme un malaxeur Banbury et l'on peut ensuite extruder le mélange fondu pour former la fibre. On peut mélanger le polyamide intermédiaire et le polyamide normal dans l'extrudeuse elle-même en injectant l'intermédiai- re fondu dans le corps de l'extrudeuse en un point ou du polyamide normal fondu est fourni par la vis de l'extrudeuse.-Grâce à une Injection en un point tel qu'un point de transition ou de passage dans une extrudeuse à vis, on peut obtenir un malaxage poussé-de l'interméiaire et du polyamide normal avant ie point d'extrusion. On entend par l'expression "polyamide normal" un polyamide non modifié qui est connu en pratique, comme par exemple, du "Nylon 6" [poly (epsilon-caprolactame)] ou du "Nylon 6/6" [poly (hexaméthylène-adipamide)]. Exemple l On fait fondre 226 grammes d'epsilon-caprolactame et 116 grammes d'hexaméthylène-diamine en présence de 25 grammes d'eau durant deux heures dans un réacteur en verre équipé d'une purge d'azote, d1un agitateur et d'un condenseur de reflux. On introduit ensuite dans le réacteur 268 grammes d'(acide 3,5benzèn-dicaroxylique) -sulfonate de sodium et l'on chauffe le mélange au reflux durant cinq heures en effectuant conti- nuellement une purge à l'azote et une agitation.On augmente progressivement la température du réacteur jusqu's 2460 C pour chasser par distillation l'eau et l'on maintient la températu- re à 2460 C durant quatre heures. Il en résulte un polymère visqueux. Après son refroidissement, on brise le polymère ré sultant en de petits morceaux On mélange 6 parties de ces morceaux avec 100 parties de morceaux de "Nylon 6" normal et l'on extrude le mélange fondu dans les conditions d'extrusion du "Nylon 6" normal pour obtenir des fils comportant 23 filaments. Ces fils comportent beaucoup de bourrelets et sont irréguliers. Des. fils en "Nylon 6" non modifié sont lisses. Exemple 2 On disperse 116 grammes d'acide isophtalique et 268 gramles d'(acide 3,5-benzène-dicarboxylique) -sulfonate de sodium dans 250 grammes d'eau dans le réacteur comme dans l'exemple 1. On introduit dans le réacteur 232 grammes d'hexaméthylène-dia- mine sous forme fondue et l'on agite le mélange durant trente mites sous purge d'azote. On introduit ensuite dans le réac- teur 226 grau es d'epsilon-caprolactame sous forme fondue. On chauffe le mélange total au reflux durant trente minutes. On élève progressivement la température du réacteur jusqu'à 269 Celsius pour chasser l'eau et l'on maintient la température à cette valeur pendant cinq heures et demie. Il en résulte un polymère visqueux. Après son refroidissement, on brise le polymère résultant en de petits morceaux. On mélange 6 parties de ces morceaux avec 100 parties de morceaux de "Nylon 6" normal et l'an soumet le mélange à une extrusion à l'état fondu dans des conditions normales d'extrusion du "Nylon 6" pour obtonir des fils ayant 23 filaments. Ces fils sont très lisses. Ils contiennent 69 équivalents-grammes de sulfonate pour 106 grammes du polymère. On les teint durant quarante-cinq minutes à la température de l'ébullition ou du bouillon avec 0,5 pour cent en poids du colorant basique C.I. rouge basique 17 dans une solution aqueuse tamponnade à un pH de 6,5. On obtient des couleurs d'un rouge très profond sur les fils. Lorsqu'on teint de façon similaire, avec le colorant basique, des fils en 'Nylon 6" non modifié on n'atteint qu'une teinte très légère.Lorsqu'on soumet les fils modifiés à quarante-cinq minutes de teinture a la température du bouillon ou de l'ébullition avec 0,5 pour cent en poids du colorant acide C.I. bleu acide 54 en solution aqueuse tamponnée à pH 6,5, on n'observe qu'une légère coloration sur le fil. Lorsqu'on teint de façon similaire par le colorant acide des fils non modifiés, on observe une bien plus grande absorption du colorant. Une analyse chimique des fils modifiés et des fils non modifiés donne les résultats suivants Nombre de groupes terminaux amine (équivalemts-grammes/106 grammes de l'échantillon) Fil modifié 47 Fil non modifié 40 Bien qu'il y ait une augmentation du nombre des groupes amine terminaux présents dans les fils modifiés, leur aptitude a la teinture par les colorants acides a été diminuée. Exemple 3 On disperse 116 grammes d'acide isophtalique et 268 grammes diacide 3,5-benzène-dicarboxylique) -sulfonate de sodium dans 250 grammes d'eau dans un réacteur en acier inoxydable capable de tenir la. pression et qui est équipé d'un agiter et d'un dipositlf de chauffage. On introduit dans le réacteur, sous atmosphère d'azote, 232 grammes d'hexaméthylène-diamine socs forme fondue Après trente minutes d'agitation, on introduit dans le réacteur 226 grammes d'epsilon-caprolactame. Après avoir bien fermé le réacteur, on élève progressivement la température à 204C C et on la maintient à cette valeur durant deux heures.La pression manométrique régnant dans le réacteur est d'environ 3,5 bars à cette température. Après avoir lente- ment relâché la pression, on élève progressivement la température à 2690 C et on la maintient à cette valeur durant trois heures. On refroidit le polymère résultant et on le brise en de petits morceaux. On extrude à l'état fondu des mélanges contenant 2,5 parties, 4,0 parties, 5,0 parties et 8,0 parties, respectivement, pour 100 parties de morceaux de "Nylon 6r dans des conditions normales d'extrusion du "Nylon 6" pour obtenir des fils. On trouve que ces fils sont très lisses et qu'ils sont teints en des nuances profondes par le colorant basique C.I. rouge basique 17 ; mais lorsque les fils sont teints par le colorant acide C.I. rouge acide 54, les fils ne sont que légèrement co lorés. Ils contiennent 30, 46, 58 et 90 équivalents-grammes de groupe sulfonate. par 106 grammes de polymère, respectivement, et ils contiennent respectivement 45, 48, 50 et 55 équivalents grammes de groupe amine. pour 106 grammes de polymère. Exemple 4 On effectue comme dans l'exemple 3 des réactions utilisant différentes quantités d'acide isophtalique. On obtient des fils par extrusion, à l'état fondu, de 5 parties de morceaux du polymère et 100 parties de "Nylon 6" dans des conditions normales d'extrusion du "Nylon 6". Constituants (grammes) Cas '(acide 3,5-benzène-dicar- Acide iso- ' Hexaméthy- 'Epsilon boxylique)-sulfonate de phtalique lene-dia- capro sodium mine lactame 1 268 166 232 226 2 268 124 185 180 3 268 83 174 170 Tous les fils sont teints en une nuance profonde par le colorant basique C.I. rouge basique 17. Exemple 5 On effectue une réaction similaire à celle de l'exemple 3 en utilisant les constituants suivants Constituant Poids (grammes) (acide 3,5-benzène-dicarboxylique) sulfonate de sodium 402 Acide téréphtalique 249 Hexaméthylène-diamine 348 Epsilon-caprolactame 336 On extrude à l'état fondu 4,5 parties du polymère résultant et 100 parties de morceaux de "Nylon 6" dans les condi tions normales d ' extrusion du "Nylon 6" pour obtenir des fils que l'on teint en une nuance très profonde par le colorant basique témoin C.I. rouge basique 17 et qui ne sont que faiblement colorés par le colorant acide C.I. bleu acide 54.Le poly-mère total contient 53 équivalents-grammes de groupe sulfonate pour 106 grammes de polymère et 49 équivalents grammes de groupe amine pour 106 grammes de polymère. Exemple 6 On extrude à l'état fondu 4,5 parties des morceaux de polymère de l'exemple 3 et 100 parties de morceaux de "Nylon 6/6" dans des conditions normales d'extrusion du "Nylon 6/6" pour obtenir des fils comportant 23 filaments. On teint ces fils en une nuance profonde par le colorant basique C.I. rouge basique 17 et les fils ne sont que légèrement colorés par le colorant acide C.I. bleu acide 54. Exemple 7 On effectue une réaction similaire à celle de l'exemple 3 en utilisant t0 ois la quantité des constituants. On extrude à l'état fondu 4,5 parties du polymère résultant et 100 parties de morceaux de "Nylon 6" dans des conditions normales d'extrusion du "Nylon 6" pour obtenir des fils de 23 filaments. On trouve que ces fils sont très lisses et qu'ils sont teints en une nuance profonde par le colorant basique C.I. rouge basique 17 et qu'ils ne sont que légèrement colorés par le colorant acide C.I. bleu acide 54. REVENDICATIONS l - Procédé pour produire un polyamide générateur de fibres 'textile) ayant une meilleure réceptivité a l'écard des colorants basiques et une moindre réceptivité à l'égard des colorants acides, caractérisé en ce qu'on polymérise à l'état fondu un composé de type benzène-sulfonate de formule (où R est choisi dans l'ensemble constitué par OH, Cl,OCH3 et OC2H5 ;X est choisi dans l'ensemble constitué par Li, Na,K et NH4 et: les groupes ne sont pas en ortho l'un par rapport à l'autre) avec un composé choisi dans l'ensemble constitué par 1 ' acide isophtalique, l'acide téréphtalique et leurs dérivés générateurs d'.n polyamide, en une quantité comprise entre 1,0 mole et 9,0 moles par mole du benzène-sulfonate et une diamine ayant 2 à 12 atomes de carbone, en une quantité égale à l'équivalent molaire du benzène-sulfonate et du composé de type acide isopiltalique ou téréphtalique ou hien avec un compose choisi dans l'ensemble constitué par l'acide isophtalique, 1 'acide téréphtalique et leurs dérivés générateurs d'un polyamide, un composé choisi dans l'ensemble constitué par un acide monoamino-monocarboxylique ayant 2 à 12 atomes de carbone, un lactame de cet acide monoamino-monocarboxylique, un acide dicarboxylique aliphatique ayant 2 à 12 atomes de carbone et un dérivé, générateur de polyamide de cet acide dicarboxylique aliphatique, la quantité du composé dc type acide isophtalique ou acide téréphtalique et du composé du type acide monoaminomonocarboxylique représentant 1,0 mole à 9,0 moles par mole de benzèn-sulfonate, le composé de type acide isophtalique ou acide téréphtalique représentant au moins 0,25 mole, et une diamine ayant 2 R 12 atomes de de carbone, en une quantité égale à l'équivalent molaire du benzène-sulfonate plus le composé de type acide isophtalique, plus le compose; de type acide dicarboxylique aliphatique ou son dérivé générateur de polyamide, pour produire un polyamide intermédiaire comportant 3 0 noles pour cent à 50 moles pour cent de motifs sulfonates, par rapport aux motifs récurrents du polymère ; et l'on malaxe et extrude à l'état fondu cet intermédiaire de polyamide avec du polyamide normal générateur de fibres ( textile ) en - une quantité suffisante pour obtenir un polyamide textile ou fibrogène ayant 20 à 100 équivalents-grammes de groupe sulfonate par 106 grammes de polyamide total et ayant 35 à 30 équivalents-grammes d'amine pour 106 grammes de polyamide to tal. -2 - Procédé pour produire un polyamide générateur de fibres ("fibrogène" ou "textile") ayant une meilleure réceptivité à l'égard des colorants basiques et une moindre réceptivité à l'égard des colorants acides, caractérisé en ce qu'on polymérise à l'état fondu un benzène-sulfonate de formule (où R est choisi dans l'ensemble constitué par OH, Cl, OCH3 et OC@H5 ;X est choisi dans l'ensemble constitué par Li, Na, K et NH4 ; et les groupes ne sont pas en ortho l'un par rapport à l'autre) avec un acide dicarboxylique choisi dans le groupe constitué par l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique, en une quantité de 1,0 mole à 9,0 moles par mole de ben zène-sulfonate, et avec l'hexaméthylène-diamine en une quantité égale à l'équivalent molaire du benzène-sulfonate plus l'acide dicarboxylique, pour produire un polyamide intermédiaire ayant 10 moles pour cent à 50 moles pour cent de motifs sulfonates, par rapport au nombre total de motifs récurrents du polymere ; et l'on mélange et extrude à l'état fondu ce pclyamide intermédiaire avec du polyamide normal générateur de fibres, en une quantité suffisante pour fournir un polyamide générateur de fibres ayant 20 à 100 équivalents-grammes de groupe sulfonate pour 106 de polyamide total et ayant 35 à 80 équi- valents-grammes d'amine. pour 196 grammes de polyamide total. 3 - Procédé pour produire un polyamide générateur de fibres ("textile") ayant une meilleure récéptivité à l'égard des colorants basiques et une moindre réceptivité à l'égard des colorants acides, caractérisé en ce qu'on polymérise à l'état fondu un benzène-sulfonate de formule (où R est choisi dans l'ensemble constitué par OH, C1, OCH3 et OCH ; X est choisi dans l'ensemble constitué par Li, Na, K et NH4 ; et les groupes ne sont pas en ortho l'un par rapport à l'autre) avec (premièrement) un composé choisi dans le groupe constitué par l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, et leurs dérivés générateurs d'un polyamide ; (deuxiemement) un composé choisi dans le groupe constitué par un acide monoamino-monocarboxylique ayant 2 à 12 atomes de carbone, un lactame de cet acide monoamino-monocarboxylique, un acide dicarboxylique aliphatique ayant 2 à 12 atomes de carbone et un dérivé, générateur de polyamides, de cet acide dicarboxylique aliphatique, la quantité du composé de type acide isophtalique ou téréphtalique plus la quantité du composé de type acide monoamino-monocarboxylique ou acide dicarboxylique aliphatique étant de 1,O mole à 9,0 moles par mole de benzène-sulfonate, au moins 0,25 mole étant formée par le composé de type acide isophtalique ou acide téréphtalique ; et (troisièmement) de l'he xaméthylène-diamine en une quantité égale à l'équivalent molai- re du benzene-sulfonate plus le composé de type acide isophtalique plus le composé de type acide dicarboxylique aliphatique ou son dérivé générateur de polyamide, pour produire un polyamide intermédiaire comportant de 1G moles pour cent à 50 moles pour cent de motifs sulfonates par rapport aux motifs récur rents présents dans le polymère ; et l'on mélange et extrude a l'état fondu de polyamide intermédiaire avec du polyamide normal générateur de fibres, en une quantité suffisante pour produire un polyamide générateur de fibres comportant 20 à 100 équivalents-grammes de groupe sulfonate pour 106 grammes du polyamide total et comportant 35 à 80 équivalents-grammes de groupe amineS pour 106 grammes du polyamide total. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R dans la formule du benzène-sulonate est OH et X est choisi dans l'ensemble constitué par Na et K. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R dans la formule du benzène-sulfonate est OH et X est choisi dans l'ensemble constitué par Na, K et Li 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le lactame est l'epsilon-caprolactame. 7 - Procédé selon l'une des revendication 2 et 6, carac térisé en ce que le polyamide générateur de fibres comporte 30 à 80 équivalents grammes de groupe' sulfonate par 106 grammes de polyamide total et comporte 35 à 70 équivalents-grammes de groupe amine par 106 grammes de polyamide. total. 8 - Polyamide générateur de fibres ("textile") ayant une meilleure réceptivité à l'égard des colorants basiques et une moindre réceptivité à l'égard des colorants acides, caractérisé en ce qu'il comprend un polyamide ayant, par rapport aux motifs récurrents totaux du polyamide, 10 moles pour cent à 50 moles pour cent de motifs récurrents de structure (où X est choisi dans l'ensemble constitué par Li, Na, K ou NH4 ; et les groupes .ne sont pas en ortho l'un par rapport à 1'autre), mélange avec un polyamide normal générateur de fibres en une quantité suffisante pour fournir un polyamide gé négateur de fibres, comportant 20 à 100 équivalents-grammes de groupe sulfonate. par 106 grammes de polyamide total et 35 à 80 équivalents-grammes de groupe amine par 106 grammes de polyamide tota et comportant notamment 30 à 80 équivalents-grammes de groupe sulfonate par 106 grammes de polyamide total et 35 à 70 équivalents-grammes de groupe. amine par 106 grammes de polyamide total. 9 - Polyamide générateur de Fibres selon la revendication 8, caractérisé en ce que ce polyamide comporte, par rapport à ses motifs récurrents, 10 moles pour cent à 50 moles pour cent, et notamment 20 moles pour cent à 4û moles pour cent, de motifs récurrents dans lesquels X est Na.