FR 2171249 A1 19730921 FR 7304309 A 19730207 La présente invention concerne un procédé pour améliorer la résistance à usure de pièces en matière plastique ainsi que l'application d'une pièce traitée par ce procédé. Dans le présent mémoire, on considère comme matières plastiques, des produits de synthèse de haut poids moléculaire, par exemple des polyamides tels que des produits de pclycondensation dthexaméthylène-diamine et d'acide adipique, d'acide epsilonamino-caprolque ou diacide 11-amino-undécanoTque, ainsi que des composés de haut poids moléculaire, par exemple des polyoléfines telles que le poiyéthylène ou le polypropylène, ainsi que des polyuréthannes ou des copolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène(polymères ABS), de m8me que le poly oxyméthylène. Un procédé utilisé jusqutà présent pour améliorer des matières plastiques consiste à fixer par greffage sur ces dernièredfine autre matière polymérisable. (Le greffage est la polymérisation de monomères sur les channes macromoléculaires formant la matière plastique). (Dans le présent mémoire, le terme polymérisation englobera également la copolymérisation, en sorte que le terme "polymérisable' peut désigner tout aussi bien un monomère floopolymérisablell). Sous lteffet de ce greffage, la dureté de la matière plastique augmente et le coefficient d2usure augmente également, ce qui équivaut à la réduction de la résistance à l'usure. Dans un autre procédé connu d'amélioration, la matière plastique est le siège dtune réticulation intermoléculaire avec une matière polymérisable choisie (la réticulation est le phénomène de la formation d'une combinaison chimique en inat ere tre les channes macromoléculaires constituant la plastique). Dans une réticulation de ce type, le fluage de la matière plastique est empêché dans la plage des températures de fusion, la résistance à l'usure est réduite (le coefficient d2usure augmente) et la dureté diminue également les procédés connus dtamélioration conviennent mal pour la réduction du coefficient d2usure à la surface de pièces en matière plastique (augmentation de la résistance à l'usure). L'invention concerne un procédé d'amélioration, dont le perfectionnement réside notamment dans la réduction du coefficient d'usure à La surface,sans altérer les autres propriétés avantageuses au sein de la matière plastique, telles.que La résistance à-la traction, à la compression et à la flexion,. et la résistance au choc. te procédé conforme à l'invention consiste à greffer à la surface de la pièce de matière plastique un composé chimoque renfermant des groupes acides tels que le groupe carboxyle COOH, par exemple l'acide acrylique CH2=CHCOOIi, et à réticuler ce composé avec une substance engendrant des ions métal liques polyvalents tels que Ca++, par exemple l'acétate de calcium (Cn3COO)2Ca. Commue le feront apparaître les essais décrits dans ce qui suit, ce traitement a pour effets une augmentation importante de la dureté Vicers mesurée à l'échelle microscopique, une diminution du coefficient d'usure et, par conséquent, une augmentation de la résistance à l'usure. Ce procédé se prête donc particulièrement à l'amélioration de la surface de pièces mobiles en matière plastique, qui subissent une usure et une abrasion par suite du frottement. Comparativement aux procédés connus mentionnés ci-dessus, auxquels on se référera encore dans ce qui suit pour comparer les valeurs numériques, cette réduction du coefficient d'usure, liée au procédé conforme à l'invention, est surprenante du fait que sous l'effet du greffage, la dureté et le coefficient d'usure augmentent tandis que sous l'effet de la réticulation, le fluage de la matière plastique est empoché au voisinage de la température de fusion, alors que le coefficient d'usure augmente également. tes composés polymérisables porteurs de groupes acides disponibles pour la réticulation intermoléculaire, que l'on peut utiliser pour le greffage, comprennent les suivants Des acides carboxyliques ou dicarboxyliques susceptibles d'une polymérisation ou d'une copolymérisation radicalaire, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique et l'acide fumarique, ainsi que des acides alcyne-carboxy1iques ou elcyre-dicaftjoxyliques, de s8me que des acdes sulfoniques ai%p t iQe s, cycloaliphatiques ou aromatiques à substituants vinyliques, qui peuvent contenir, le cas échéant, des groupes alkyle. es composés peuvent autre greffés à la surface de la matière plastique, seuls ou aussi en mélange sous force de solutions, émulsions, suspensions, ou, dans quelques cas, également, en phase gazeuse. te greffage peut entre déclenché par des rayons ionisants, tels que des rayons électromagnétiques ou des électrons accélérés, ou par des catalyseurs de polymérisation engendrant des radicaux. Parmi les rayons électromagnétiques, on compte notamment, au sens de la présente invention, les rayons ultraviolets, les rayons X et les rayons gamma. tes électrons aocélérés peuvent être obtenus, par exemple, au moyen des accélérateurs classiques d'électrons tels que les accélérateurs de Van de Graaf ou les accélérateurs linéaires, ou aussi avec des tubes à décharge.Lorsqu'on utilise des accélératéurs dtélectrons, on opère dans une plage d'énergie de 50 à 10 000 keV, et, de préférence, de 100 à 1000 keV. tes tubes à décharge lumineuse peuvent fonctionner avec une intensité de champ de 50-1000 volts/cm et à des pressions allant de 0,1 mm de mercure à la pression atmosphérique. les traitements peuvent aussi autre effectués dans une atmosphère de gaz inerte. ta réticulation intermoléculaire des channes latérales, fixées par greffage, de la pièce de matière plastique est effectuée, dans une forme de mise en oeuvre du procédé de 11 invention, avec des solutions aqueuses qui contiennent des cations d'un métal polyvalent tel qu'un métal alcalino-terreux, par exemple l'acétate de calcium. Il peut alors être avantggeux de conduire la réaction, tout d'abord avec le sel d'un métal monovalent tel qu'un métal alcalin, par exemple le carbonate de sodium, et d'effectuer ensuite la réticulation avec le sel du cation métallique polyvalent. Dans une autre forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la réaction est conduite avant le greffage avec la solution aqueuse qui contient des cations d'un métal poly valent. Dans les deux formes de réalisation, la réticulation intermoléculaire a lieu du fait qu'avant ou après le greffage, deux ou plusieurs groupes disponibles pour la réticulatior., par exemple des groupes carboxyliques, s'attachent par une liait son ionique à un seul et mssme cation métallique. Conformément à la présente invention, l'amélioration de surface de la pièce de matière plastique est effectuée de préférence après que la pièce a -reçu sa forme définitive. te gon flement superficiel de la matière plastique, qui résulte du traitement peut autre pris en considération dès la mise en forme, de manière que la pièce de matière plastique ait les dimensions prescrites après le traitement, ctest-à-dire quelle soit directement utilisable. L'invention concerne,par ailleurs, dans ltapplication d'une pièce de matière plastique traitée conformément au procédé décrit ci-dessus , tomme élément de machine dont la résistance dynamique interne et la résistance à l'usure , en surface, sont relativement grandes. Dtautres caractéristiques de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés, sur lesquels la figure 1 représente schématiquement, en coupe verticale, une installation utilisant le cobalt 60 pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, par greffage radiochimique. la figure 2 est une coupe suivant la ligne II-II de la figure 1 la figure 9 est un schéma d'un dispositif de mesure de la résistance à l'usure la figure 4 fait ressortir la structure d'une pièce -en matière plastique la figure 5 est une représentation graphique correspondant à la figure 4. t' installation d'irradiation représentée sur la figure 1 comprend une enceinte protectrice 1, par exemple en béton. Stespace intérieur 5 renferme un liquide 3 de traitement et le porte-échantillon 6 recevant la pièce 4 à améliorer. Des sources 2 de rayonnement, par exemple des barres de cobalt (60Co), peuvent être introduites par la face supérieure dans six tubes disposés ën cercle. La disposition en cercle des--barres de cobalt uniformise le champ d'irradiation. Exemple 1 Un élément 4 de machine, en polyamide-6,est placé dans le récipient 6 (figure 1). Une solution aqueuse à 20 % d'acide acrylique CH2=CHCOOH, contenant 1 % de chlorure cuivrique, est versée sur l'élément en tant que liquide 3 de traitement. le récipient 6 est alors introduit dans l'espace 5. le liquide 3 est chauffé à 400C en même temps que l'élément 4 en polyamide, au moyen d'un dispositif électrique de chauffage (non représenté). Au bout d'une heure, on engage les barres 2 de cobalt dans ltespace 5. l'irradiation dure 25 heures, pour une intensité de 80 trad/heuresde manière que.la dose absorbe de rayonnement a-oitde 2,0 Mrad. Ensuite, on retire les barres de cobalt. le rayonnement gamma engendre des radicaux dans ltélément 4 en polyamide, à la surface duquel les molécules d'acide acrylique sont fixées par greffage sur les molécules de polyamide (polymérisation par greffage). Ce greffage à l'acide acrylique porte sur une couche superficielle 12 (figure 4) d'environ 0,2 mm d'epaisseur. En dedans de cette couche se trouve le matériau de base Il qui n'est pas atteint et dont la structure reste non modifiée. Ensuite l'élément 4 de machine est lavé à l'eau puis traité pendant 60 minutes à la température d'ébullition avec une solution à 1 % de carbonate de sodium NTa2C03 puis, de nouveau pendant 60 minutes à la température d'ébullition, avec une solution à 1 % d'acétate de calcium (C C00)2Ca. Ceci produit une réticulation intermoléculaire, au cours de laquelle l'acétate de calcium passe à l'état de polyacrwrlate de calcium. Après un nettoyage classique, 11 élément de machine est prgt à l'emploi. Usure de la pièce 4 en polyamide peut entre mesurée par exemple au moyen d'un dispositif du type représenté sur la figure 3. t'élément 4 en polyamide est pressé avec une force d'application P pendant un temps 2 contre un rouleau rotatif 31 (pression par mètre carré = p , exprimée en N/m2). L'élément 4 est monté sur un fléau 33 pivotant en 32, auquel est suspendue une masse 74 de poids P, sur la droits de la figure 3. ta profondeur d'usure H, pour une vitesse périphérique U du rouleau 31, peut être déterminée au moyen d'un instrument de mesure 35. Définition du coefficient d'usure : à l'état initial t'élément 4/a une dureté (dureté Vickers mesurée à l'échelle microscopique) de 10,5 kp/mm et un coefficient d'u 2 sure de 1695 m /N. Après le traitement radiochimique, la dureté Vickers mesurée à l'échelle microscopique est de 25,9 kp/mm et le coefficient usure est de 67 m2 /N. La dureté mesurée à ltéchelle microscopique augmente donc d'un facteur 2,5 environ, tandis que le coefficient d'usure est réduit, à peu près, au vingt-cinquième de sa valeur initiale. Cette réduction doit etre attribuée à un durcissement de la surface et à une inhibition simultanée du fluage du polyamide au voisinage de la température de fusion. Ceci est dA au fait que les molécules, sous l'effet du greffage et de la réticulation intermoléculaire, ne peuventblus se déplacer par translation les unes par rapport aux autres. Par conséquent, le coefficient d'usure augmente beaucoup sous l'effet du traitement combiné de greffage et de réticulation qui a été décrit, malgré l'augmentation de la dureté Vickers mesurée à l'échelle microscopique, en sorte que la résistance à l'usure Ca la surface de la pièee 4 en polyamide acquiert l'amélioration recherch8e.: te graphique de la figure 5 donne la profondeur qn abscisses, et, en ordonnées, la dureté, mesurée à l'échelle mi croscopique, de la pièce 4 en polyamide traité par voie radiochinrqu, conformément à l'exemple 1.A la surface 12, cette dureté diminue en s'échelonnant dtenviron 26 à 10 kp/mm et dans le matériau 11 de base, elle reste constante à la valeur de 10 kp/mm Exemple 2 Un élément 4 de machine, en polyamide-6, est placé dans le récipient 6 suivant le même processus que dans l'exemple 1. Toutefois, le liquide de traitement consiste en une solution aqueuse à 25 % d'acrylate de calcium (CN =CECOG)Ca2 et à 1 % de chlorure cuivrique. Après chauffage à 400C du liquide de traitement et de ltélément 4 de machine, on procède à l'irradiation, comme indiqué dans l'exemple 1. Après l'absorption d'une dose de 2,0 Mrad, on lave l'élément de machine de la façon usuelle, et il est prêt àl'emploi. Dans cette forme de mise en oeuvre du procédé, le greffage et la réticulation sont simultanés, perce que le a monomère utilisé pour le greffage existe déja/ltétat de sel, ctest-à-dire que deux molécules diacide acrylique sont attachées au calcium par liaison ionique. Exemple 3 On fait varier la dose d'irradiation, les autres paramètres restant les myes que dans exemple 1. La dose dtirradiation est de 4 Mrad. La dureté, mesurée à l'échelle microscopique, passe de 10,5 à 32,0 Kp/mm et le coefficient d'usure s'abaisse de 1695 à 91 m2/N. Traitement comparatif A) Un autre élément 4 en polyamide-6 est soumis simplement au greffage à l'acide acrylique, sous irradiation. ta dureté Vickers mesurée à l'échelle microscopique passe alors de 10,5 à 20,7 Kp/mm2 et le coefficient d'usure s'élève de 1695 à 9864 m2 /N. B) On traite à l'acide acrylique et ors irradie (greffage) un troisième élément 4 en polyamide-6, conformément à ltexemple 1 et au traitement comparatif A. Toutefois. pour la réticulation, on utilise une solution aqueuse saturée d'acésstylè- ne, à une température de 400C. ta dose dtirradiation atteint 2 Mrad. La dureté Vickers à l'échelle microscopique est ré 2 duite par réticulation à l'acétylène de de 10,5 à 6,1 Kp/mm et le coefficient d?usure est élevé de 1695 à 7795 m/N. Ces deux traitements comparatifs ne conduisent ni l'un ni l'autre à une amélioration de la résistance à l'usure de la. pièce traitée en matière plastique. tes résultats obtenus sont reasemblés sur le tableau suivant. Sur ce tableau S = plage de fusion M = dureté Vickers mesurée à l'échelle micros- coplque V = coefficient d'usure Echantillon S ( C) M (Kp/mm) V (m/N) Non traité 219-221 10,5 1695 Traito/conformément Plus de 320 25,9 67 à l'invention (pas de (exemple 1) fluage) Traité conformément à l'invention (exemple 3) 32,0 91 Traitement compara- 225-320 20,7 9864 tif A (fluage) Traitement compara- 240 tif 13 (pas de fluage) 6,1 7795 D'autres pièces en matière plastique peuvent entre traitées conformément au procédé décrit ci-dessus ; ce sont en particulier des éléments de machine et des éléments de cons traction de toutes sortes, ainsi que des pièces d'appareils, etc., notamment lorsque ces pièces subissent en permanence un échauffement et une usure, par suite d'won frottement, de chocs et/ou d'un glissement, ainsi que des pièces implantées dans le corps humain, par exemple des endo-prothèses ou des éléments pour ostéo-synthèse. REVEIlDICS.IONS 1. Procédé pour améliorer la résistance à l'usure de pièces en matière plastique, c & actérisé par le fait que la surface de la pièce (4) en matière plastique est greffée avec un composé chimique renfermant des groupes acides et réticulée avec une substance engendrant des cations métalliques polyvalents. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le greffage est effectué avant la réticulation. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la réticulation et le greffage sont simultanés. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la pièce (4) en matière plastique est exposée avant ou pendant le greffage à un rayonnement très énergétique, par exemple un rayonnement gamma ou des électrons accélérés. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la pièce (4) en matière plastique est une pièce en polyamide. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la substance à greffer sur la pièce (4) en matière plastique est l'acide acrylique. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent de réticulation utilisé pour la pièce (4) en matière plastique est le sel d'un métal divalent, notamment, ltacétate de calcium. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'un traitement avec une solution d'un cation métallique monovalent, de préférence, une solution de carbonate de sodium, intervient entre le greffage et la réticulation, 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on greffe et on réticule une couche superficielle de la pièce en matière plastique d'une épaisseur de 0,1 à 1,Omm, de préférence de 0,1 à 0,3mm. 10. A titre de produit industriel nouveau, une pièce d.e matière plastique, notamment un élément de machine, ayant acquis des valeurs relativement grandes de résistance dynamique à l'intérieur (il) et de dureté à la surface (12) par traitement au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.