FR 2200620 A1 19740419 FR 7333840 A 19730920 Cette invention concerne un dispositif à semi-conducteur à jonction p-n enrobé de résine, la couche d'enrobage étant formée de polybutadiène durci ayant un poids moléculaire élevé mais ne présentant pas de groupements polaires; on obtient ce polybutadiène par durcissement de ,uV-polybutadiène; cette invention concerne également un procédé de fabrication de ce dispositif à semiconducteur enrobé de résine. Pour produire les dispositifs à semi-conducteur, par exemple les transistors, les circuits intégrés, etc., à un faible prix de revient, on a récemment procédé à l'enrobage à la résine qui remplace dans la plupart des cas l'enrobage à la céramique ou le capotage. Toutefois, les dispositifs à semi-conducteur enrobés de résine sont inférieurs aux diapositifs a semi-conducteur enrobés de céramique ou capsulés sous bottier, pour ce qui est de la fiabilité des caractéristiques des semi-conducteurs, par exemple les caractéristiques du canal dans les semi-conducteurs à effet de champ à grille isolée du type M.O.S., etc., car la résine de moulage comprend des combinaisons de diverses substances organiques et inorganiques, et il est tout à fait impossible d'enlever complètement les impuretés nuisibles de ces substances, et il est impossible d'éliminer la contamination due aux impuretés. Afin d'améliorer le dispositif à semi-conducteur enrobé de résine, on a donc proposé de recouvrir la surface des semi-conducteurs du dispositif à semi-conducteurs,de résines de silicones relativement inertes vis-à-vis de ces semi-conducteurs. Toutefois, meme ces résines de silicones inertes ne permettent pas d'améliorer la fiabilité de façon satisfaisante dans le cas tout au moins des semi-conducteurs à effet de champ à grille isolée du type M.O.S. qui ont des surfaces très sensibles, c'est-à-dire sensibles à l'action de l'humidité et de l'air ambiant. Les présents inventeurs ont effectué de nombreuses recherches sur les compositions de résine qui ne risqueraient pas d'altérer les caractéristiques meme par enrobage direct de semi-conducteurs à surfaces très sensibles, y compris les semi-conducteurs à effet de champ du type M.O.S. , et ils ont découvert un matériau d'enrobage dont les caractéristiques sont excellentes aux températures élevées et dont la fiabilité est satisfaisante. Un objectif de la présente invention est de fournir un dispositif à semi-conducteur enrobé de résine dont les caractéristiques présentent une bonne fiabilité. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un dispositif à semi-conducteur enrobé de résine à un faible prix de revient. D'autres objectifs apparartront au fur et à mesure de la description suivante. Selon la présente invention, il est fourni un dispositif a semi-conducteur à jonction p-n enrobé de résine, cet enrobage étant constitué par une couche d'#,w-polybutadiène durci ayant un poids moléculaire élevé, mais ne présentant pas de groupements polaires; on obtient cette couche d'a,u) -polybutadiène par durcissement grâce à la polymérisation radicalaire de ramifications (groupements vinyle actifs), au moins sur le bord de la jonction p-n soit directement soit par l'intermédiaire d'un film isolant inorganique; et il est également fourni selon la présente invention un procédé de fabrication de dispositifs à semi-conducteur enrobés de résine. L' -polybutadiène utilisé dans la présente invention est un homopolymère de butadiène ne présentant pas de groupements polaires tels que le groupement hydroxyle (-OH), le groupement carboxyle (-COOH), etc. Lorsqu'on utilise des polybutadiènes à groupements polaires, le dispositif à semi-conducteur résultant présente une caractéristique de température très mauvaise à une température de 800C ou plus, et il est impossible d'obtenir un dispositif à semi-conducteur qui puisse satisfaire à l'objectif désiré initialement. Par le terme Zcaractéristique de température' mentionné ici, on entend que le courant de fuite maximal (ID) dépend de la température. On détermine le courant de fuite maximal ID de la façon suivante.Il est préférable que le courant de fuite ID puisse être maintenu faible aux températures élevées. On applique tout d'abord une tension négative aux grilles (G) de dispositifs à semi-conducteur enrobés de diverses matières durcies, par exemple des semi-conducteurs à effet de champ du type M.O.S., à une température prédéterminée, et on les maintient à cette température pendant une durée prédéterminée. Puis on applique une tension de courant continu entre le drain (D) et la source (S), et on cesse immédiatement après d'appliquer la tension négative à la grille (G).On observe alors un courant de fuite entre le drain (D) et la source (S). Bans la présente invention, les ,44 polybutadiènes ayant un poids moléculaire moyen d'environ 800 à lo.ooo sont utiles. Une couche durcie de cr, -polybutadiène sans groupements polaires mais à poids moléculaire élavé, qu'on obtient par durcissement par polymérisation radicalaire de ramifications vinyle actives, sert à enrober une jonction p-n soit directement soit par l'intermédiaire d'un film isolant inorganique de Si02, Si3N4, Ta205, etc. Le durcissement des #, W polybutadiènes de la présente invention comprend principalement les réactions représentées par les formules suivantes (a) à (d) : Les dispositifs à semi-conducteur à jonction p-n de la présente invention comprennent les dispositifs tels que les divers transistors, les circuits intégrés, les circuits intégrés monolithiques, les diodes, les thyristors, etc. Selon la présente invention, une couche d'enrobage de l'#,Q) -polybutadiène durci à poids moléculaire élevé,qui est obtenue par durcissement, est fournie au moins sur le bord des jonctions p-n de ces semi-conducteurs, mais l'enrobage d'autres éléments, tels que les fils de plomb, etc., connectés auxpastilles de semi-conducteur, par la couche d'enrobage de l' ,oJ-polybuta- diène durci , peut améliorer de façon particuli#rement spectaculaire la fiabilité des dispositifs à semi-conducteur. Naturellement, l'enrobage de la totalité des éléments par la couche de l'c',W -polybutadiène durci , obtenue par moulage, sera également très efficace.En outre, on peut améliorer diverses caractéristiques, y compris les caractéristiques mécaniques des dispositifs à semi-conducteurs désirés en recouvrant ladite couche d'enrobage formée par ledit , w polybutadiène durci d'une résine thermodurcie choisie par exemple entre les résines époxy, les résines de silicones, les résines phénoliques, les résines de phtalate de dialyle, et les polyesters insaturés. On peut ajouter différents additifs aux #,# -polybutadiènes et aux résines thermodurcissablos utilisés dans la présente invention. On peut tout d'abord ajouter aux ,uJ-polybutadiènes un promoteur radicalaire de polymérisation comme par exemple les peroxydes de cétone tels que le peroxyde de méthyléthylcétone, etc.; les hydroperoxydes tels que lthydroperoxyde de di-isopropylbenzène, etc.; les peroxydes de dialkyle tels que le peroxyde de dicumyle, etc. ;les peroxydes de diacyle tels que le peroxyde de stéaroyle, etc.; les peroxy esters tels que le peroxyacétate de t-butyle, etc.La quantité désirable du promoteur radicalaire de polymérisation à utiliser représente 0,1 à 10% du poids des V) -polybutadiènes. Dans le cas où la proportion pondérale est inférieure à 0,1%, la réaction de polymérisation radicalaire (réaction de durcissement) des groupements vinyle actifs (ramifications) est insatisfaisante, et dans le cas où cette proportion est supérieure à 10% en poids, le dégagement de chaleur est trop important et a un effet nuisible sur les dispositifs à semi-conducteur.La température de chauffage lors de la réaction de polymérisation radicalaire est de préférence de 1200 à 200 C. Dans le cas où la température est inférieure à 1200C, la polymérisation radicalaire est insatisfaisante, tandis que dans le cas où la température dépasse 200 C, le dégagement de chaleur est trop important, ce qui est peu désirable pour la raison mentionnée ci-dessus. Lorsqu'on peut effectuer la polymérisation radicalaire et le durcissement par irradiation de rayons dans la présente invention, il n'est pas nécessaire d'ajouter le promoteur radicalaire de polymérisation aux #,# -polybutadiènes. Dans la présente invention, il est possible d'accroftre la force de liaison à l'interface entre chaque élément et la couche d'enrobage d' -polybutadiène durcie en ajoutant un agent de couplage de surface, tel que le g##méthacryloxypropyltriméthoxy silane, le vinyltrichlorosilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltris(p-méthoxyéthoxy)silane, le p-(3,4-époxycyclohexyl)- éthyltriméth#xysilane, le &gamma;-glycidoxypropyltriméthoxysilane, etc., à la couche d'enrobage dudit ~ polybutadiène durci. La quantité désirable de l'agent de couplage de surface à ajouter n'est pas supérieure à 2 parties en poids pour 100 parties en poids dudit aUU -polybutadiène. Dans le cas où il y a plus de 2 parties en poids de l'agent de couplage de surface, on note un accroissement du courant de fuite (ID), ce qui n'est pas intéressant. Il est possible d'ajouter des charges à ltétat pulvérulent, comme le zircon, le verre, le quartz, la silice vitreuse, l'alumine, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, l'oxyde de plomb, le talc, et/ou un anti-oxydant, un plastifiant, un colorant, un agent de démoulage, etc., à la couche d'enrobage formée par 1' , W -polybutadiène durci ou à la résine thermodurcissable durcie. La quantité préférable de ces additifs ne doit pas dépasser 80% en volume, rapportés au volume total des additifs et de l'o',#p -polybutadiène ou de la résine thermodurcissable. Lorsqu'un agent de durcissement ou catalyseur de durcissement est nécessaire, comme dan le cas des résines époxy, on ajoute ce catalyseur ou agent de durcissement à ces additifs. On va maintenant expliquerla présente invention à l'aide des dessins annexés. Les Figures 1 à 9 sont des coupes transversales de dispositifs à semi-conducteur représentant les modes de réalisation préférés de la présente invention. La Figure 1 et la Figure 2 représentent des coupes transversales de diodes enrobées de résine; dans ces Figures le numéro 1 est un semi-conducteur, le numéro 2 repère un socle d'électro conducteur qui sert de support au semi-conducteur, le numéro 3 repère un fil de plomb intérieur, le numéro 4 repère un fil de plomb extérieur ou fil de sortie, le numéro 5 repère une couche d'enrobage à l'o', w -polybutadiène durci ayant un poids moléculaire élevé mais ne présentant pas de groupements polaires, couche qu'on prépare par durcissement à l'aide de la polymérisation radicalaire des groupements vinyle actifs ou ramifications (qu'on appellera plus loin tout simplement couche PB"), et le numéro 6 repère une couche extérieure formée d'une résine thermodurcissable. Les Figures 3 et 4 représentent des vues en coupe transversale de transistors enrobés de résine; dans ces Figures le numéro 7 est un semi-conducteur; le numéro 8 un fil intérieur en plomb, le numéro 9 un fil extérieur en plomb (fil de sortie), le numéro 10 une base, le numéro ll une couche PB et le numéro 12 une couche extérieure moulée de résine thermo-durcissable. Les Figures 5 et 6 représentent des vues en coupe transversale d'un circuit intégré monolithique; le numéro 13 représente un semi-conducteur, le numéro 14 représente un fil intérieur en plomb, le numéro 15 représente un fil extérieur en plomb, le numéro 16 représente une couche PB et le numéro 17 représente une couche extérieure moulée de résine thermodurcissable. Les Figures 7 et 8 représentent des vues en coupe transverale de circuits intégrés hybrides; dans ces figures le numéro 18 représente un semi-conducteur, le numéro 19 représente un composant passif tel qu'une résistance, un condensateur ou une inductance, le numéro 20 représente un fil intérieur en plomb, le numéro 21 représente un fil extérieur en plomb, le numéro 22 représente un substrat, le numéro 23 représente une couche PB, et le numéro 24 représente une couche moulée extérieure thermodurcie d'une résine thermodurcissable. Dans les Figures précédentes 1, 3, 5 et 7, les dispositifs sont totalement enrobés de 1'o',W -polybutadiène; ces figures représentant les structures les plus simples où on n1 utilise que la couche PB. Dans les figures précédentes 2, 4, 6 et 8, seul le semiconducteur est enrobé avec l'o', w polybutadiène durci, et en outre ladite couche PB est recouverte par la résine thermodurcissable obtenue par moulage. Autrement dit la couche de résine thermodurcissable 6, 12, 17 ou 24 sert de couche protectrice à la couche PB. Dans la présente invention, il est possible de n'appliquer la couche PB que sur le semi-conducteur ou sur la combinaison du semi-conducteur et du composant passif tel qu'une résistance, une inductance ou un condensateur, et de placer le dispositif enrobé sous boiter. Dans ce cas, il n'est pas toujours nécessaire que le boîtier soit parfaitement étanche à l'air, et la présente invention entrain donc des avantages tant du point de vue fabrication que du point de vue prix de revient. Sur la Figure 9, on représente une vue en coupe transversale d'un transistor auquel s'applique l'exemple précédent, le numéro 25 repérant un semi-conducteur, le numéro 26 un fil de plomb intérieur, le numéro 27 un fil de plomb extérieur, le numéro 28 une base, le numéro 29 une couche PB et le numéro 3C un bottier. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser l'o', # -polybutadiène en solution dans un solvant, ce qui facilite l'aptitude à le travailler Il est tout particulièrement intéressant, lorsqu'on utilise un cc, yl -polybutadiène à poids moléculaire élevé, d'utiliser un solvant. Le solvant utilisé dans la présente invention comprend par exemple des hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, etc.; des hydrocarbues chlorés tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, etc.; des cétones telles que la méthyléthylcétone, etc.; des éthers tels que l'éther éthylique, etc.; des alcools tels que le méthanol, etc.; un acétate; le #Cellosolve#, etc. On va maintenant expliquèrla présente invention plus en détail à l'aide d'exemples EXEMPLE 1 On ajoute 2 parties, en poids, de peroxyde de dicumyle à 100 parties, en poids, de 4 types d'a,GJ -polybutadiènes ayant des poids moléculaires différents, comme le montre le Tableau I, mais n'ayant pas de groupements polaires, et on mélange le peroxyde de dicumyle avec chacun des 4~échantillons d'oc,U) -polybutadiène de façon à préparer 4 types de compositions d'or, c3 -polybutadiène. On enrobe les dispositifs à semi-conducteur du type M.O.S. avec les compositions comme le montre la Figure 3, et on chauffe à une température de 1500C pendant 12 heures pour durcir les compositions. On obtient ainsi 4 types des transistors, à effet de champ désiré (échantillons numéro 1 à numéro 4). Les caractéristiques de température ainsi obtenues sont indiquées sur le Tableau I TABLEAU I Caractéristiques de température N de Poids l'échantillon moléculaire 20 C 40 C 60 C 80 C 100 C 120 C 150 C 1 500 0 0 Q O 2 1.000 0 0 0 0 0 0 0 3 3.000 0 0 0 0 0 0 0 4 5.000 0 0 0 0 0 0 0 Sur le Tableau I, le symbole "0" signifie que 1D est inférieur à 10 e, et le symbole " A0 signifie que ID est compris entre 10 et 100 e . EXEMPLE 2 A chacune des compositions utilisées dans l'Exemple 1, on ajoute 50%, en volume, de silice vitreuse en poudre en tant que charge (ce pourcentage volumique étant basé sur le volume total des poudres et de la composition), 2 parties, en poids, d'acide stéarique en tant qu'agent de démoulage, 1 partie, en poids, de carbone comme colorant, et 1 partie, en poids, de g-méthacryloxy- propyltriméthoxysilane comme agent de couplage de surface, et on pétrit séparément les mélanges résultant dans un pétrin à une température de 500 à 700C pendant 15 à 20 minutes, si bien qu'on prépare 4 types d'a, W -polybutadiènes ou matériaux de moulage par transfert. Puis on enrobe les dispositifs à semi-conducteur du type M.O.S. pour former la structure représentée sur la Figure 3, à l'aide des matériaux de moulage par moulage par transfert à 165 C pendant 3 à 5 minutes, puis on chauffe à 1800C pendant 10 heures, si bien qu'on obtient 4 types des transistors à effet de champ voulus (échantillons N 5 à N 8). Les caractéristiques de température des transistors ainsi obtenus sont indiquées sur le Tableau 2. TABLEAU 2 Caractéristiques de température N de poids l'échan- moléculaire 20 C 40 C 60 C 80 C 110 C 120 C 150 C tillon 5 500 0 0 0 O 6 1.000 0 0 0 0 0 0 0 7 3.000 0 0 0 0 0 0 o 8 5.000 0 0 O O O 0 O Exemple comparatif Ne 1 On ajoute deux parties, en poids, de peroxyde de dicumyle à 100 parties, en poids, d'un waV -polybutadiène ayant un poids moléculaire de 3.000 et portant des groupements terminaux carboxyle M.O.S. de la même manière que dans l'Exemple 1 avec la composi- tion résultante. Exemple comParatif N 2 On enrobe le transistor du type M.O.S. de la même manière que dans l'Exemple comparatif N 1, excepté qu'on utilise comme ~ polybutadiène un ,uJ polybutadiène ayant un poids moléculaire de 3.000 et portant des groupements terminaux hydroxyle (-OH). Exemple classique On enrobe un transistor de type M.O.S. avec une résine de silicone connue comme agent d'enrobage de jonction pour les dispositifs à semi-conducteur. Les caractéristiques de température des transistors du type M.O.S. obtenus dans les Exemples comparatifs précédents 1 et 2, et dans l'Exemple classique précédent sont indiquées sur le Tableau 3. TABLEAU 3 Caractéristiques de température Echantillon 20 C 40 C 60 C 80 C 100 C 120 C 1500C Exemple comparatif 1 o O O x x x Exemple compara- L x x tif 2 o O O x x x Exemple classique 0 0 0 A X X Sur le Tableau 3, le symbole "0" signifie que 1D est inférieur à 10 P , le symbole ^L signifie que ID est compris entre 10 et 100 FA, et le symbole "X" signifie que 1D est supérieur à 100 #EVE NDICA TIONS 1. Dispositif à semi-conducteur enrobé de résine, caractérisé en ce qu'il comprend : un semi-conducteur ayant au moins une jonction p-n;et une couche d'enrobage formée d' ,#)-polybutadiène durci ayant un poids moléculaire élevé et ne portant pas de groupements polaires, la couche d'enrobage étant formée au moins sur le bord de la jonction p-n soit directement soit avec interposition d'un fiLm isolant inorganique, par polymérisation radic alaire de groupements vinyle actifs qui sont des ramifications de la molécule d' ,uJ-polybutadiène. 2. Dispositif à semi-conducteur enrobé de résine selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'enrobage formée d' , UJ -polybutadiène contient, pour lgoo parties en poids dudit cc, u > -polybutadiène, 2 parties en poids d'au moins un agent de couplage de surface choisi dans le groupe comprenant la #-méthacryl oxypropyltriméthoxysilane, le vinyltrichlorosilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltris(p-méthoxyéthoxy)silane, le p-(3,4-époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane, et le t -glycidoxypropyltriméthoxysilane. 3. Dispositif à semi-conducteur enrobé de résine selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'enrobage formée d' , ç -polybutadiène ne contient pas plus de 80%, en volume, de charge minérale en poudre, ce pourcentage volumique étant basé sur le volume total de la charge et de l'o', CL)-polybutadiène. 4. Procédé de préparation d'un dispositif à semi-conducteur enrobé de résine, caractérisé en ce qu'il comprend une opération d'enrobage d'au moins le bord d'une jonction p-n d'un dispositif à semi-conducteur soit directement soit avec interposition d'un film isolant inorganique, avec un ol,W polybutadiène ayant un poids moléculaire élevé et ne portant pas de groupements polaires, mais ne contenant pas plus de 1% en poids d'un promoteur radicalaire de polymérisation, et une opération de chauffage dudit polybutadiène de façon à transformer le polybutadiene en une couche durcie par la chaleur et par la polymérisation radicalaire de groupements vinyle actifs qui constituent des ramifications de la molécule d' polybutadiène, 5.Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le promoteur radicalaire de polymérisation est un peroxyde organique. 6. Dispositif à semi-conducteur enrobé de résine, caractérisé en ce qu'il comprend : un dispositif à semi-conducteur ayant une jonction p-n; une couche d'enrobage durcie formée d'un cc, UJ -polybutadiène ayant un poids moléculaire élevé et ne portant pas de groupements polaires, la couche d'enrobage étant formée soit directement soit avec interposition d'un film isolant inorganique, au moins sur 1a bord de la jonction p-n dudit dispositif à semiconducteur; et une résine de moulage thernodurcie appartenant aux résines thermodurcissables du groupe comprenant les résines de silicones, les résines phénoliques, les résines de phtalate de diallyle et les résines polyesters insaturées, la résine de moulage thermodurcie étant formée sur ladite couche d'enrobage. 7. Dispositif à semi-conducteur selon la revendication 6, caractérisé en ce que la résine de moulage thermodurcie appartenant au groupe des résines thermodurcissables ne contient pas plus de 80%, en volume, de charge minérale en poudre, ce pourcentage volumique étant rapporté au volume total de la charge et de la résine de moulage thermodurcie.