FR 2194544 A1 19740301 FR 7327811 A 19730730 On sait que, pour diminuer leur perméabilité à la vapeur d'eau et aux substances aromatiques on peut enduire de copolymérisats de chlorure de vinylidène contenant en général au moins 80 O/o de chlorure de vinylidène polymérisé, des feuilles de matières thermoplastiques tels que le polyéthylène, le polypropylène et des polyamides synthétiques et aussi des feuilles de verre organique. Les copolymérisats de chlorure de vinylidène sont en général appliqués à partir de leurs dispersions aqueuses. À cet effet, dans maints cas, on part également de solutions, dans des solvants organiques, des copolymérisats de chlorure de vinylidène. Les dispersions aqueuses renferment en général de 40 à 60 % en poids des copolymérisats de chlorure de vinylidène.Indépen dament du chlorure de vinylidène, les copolymérisats de chlorure de vinylidène renferment en liaison polymère du chlorure de vinyle, de l'ester acrylique et/ou de l'acrylonitrile, et, fréquemment, des quantités négligeables de monomères oléfiniques non saturés à groupes fonctionnels, tels que, en particulier, des mono- et diacides, à insaturation éthyléniques en , ; par exemple l'acide acrylique, l'acide crotonique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique ou l'acide itaconique. Pratiquement, on part ici de feuilles qui ont été obtenues sous forme de feuilles planes en matières thermoplastiques extrudées par des filières à large fente ou sous forme de tubes à paroi mince, par des filières annulaires et qui, après refroidissement et éventuellement découpage, ont été emmagasinés éventuellement à l'état enroulé. Dans la pratique, de telles feuilles doivent généralement être traitées au préalable pour améliorer l'adhérence des copolymérisats de chlorure de vinylidène, en particulier lorsqu'elles sont formées de polyoléfines telles que le polyéthylène ou le polypropylène. Comme traitement préalable, on peut envisager ici une décharge électrique brusque (décharge Corona), une exposition à la flamme ou l'application d'une couche intermédiaire de ce que l'on appelle un "primer" ou ap n N prêt.Comme "primer", on utilise généralement des polymérisats et des copolymérisats relativement mous, ayant des groupes réactifs ou réticulables, à base de monomères vinyliques, de préférence de l'ester acrylique et de l'ester méthacrylique, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, du styrène et/ou d butadiène. Avec les copolymérisats de chlorure de vinylidène, la teneur en vinylidène est inférieure à 90 %, généralement d'envi ron 80 ge rapportée au copolymérisat. Ces nprinersn sont le plus souvent appliqués sous forme de leurs dispersions aqueuses ou encore, dans maints cas, sous forme de leurs solutions organiques. De telles couches intermédiaires de "primeras" doivent être sé chées avant l'application des couches de revetement provenant des copolymérisats durs" de chlorure de vinylidène. Ces procédés connus et appliqués industriellement sur une large échelle n'ont pas pu, jusqu'à ce jour, être appliqués à l'enduction de corps creux fabriqués d'après le procédé de souf filage. De tels corps creux, tels que des bouteilles ou des bidons, qui présentent souvent, par suite de la présence de poi gnées et d'éléments analogues, appliqués par soufflage, une sur- face de forme compliquée, ne peuvent par exemple pas être enduits, de l'extérieur, de dispersions aqueuses de copolymérisats de chlorure de vinylidène, parce qu'il est nécessaire à cet effet de consentir à des dépenses importantes pour le traitement préalable de la surface et que, avec le procédé par trempage on n'obtient que des surfaces enduites irregulièrement. Une enduction de la surface intérieure de tels corps creux réalisés dla- près le procédé de soufflage, enduction qui présente un-interAt particulier au point de vue technique en raison de l'inaltérabi- lité du revêtement de copolymérisat de chlorure de vinylidène, se heurte toutefois à des difficultés encore plus grandes en ce qui concerne le traitement préalable, généralement nécessaire, de la surface à enduire et également en ce qui concerne l'application de la couche d'enduction.C'est la raison pour laquelle on s'en est tiré, dans maints cas de la pratique, par exemple avec les bidons, en munissant leur surface d'une couche épaisse par l'emploi de colorants de dispersion. De meme, on a déjà fait des essais avec des vernis. Meme les dispersions aqueuses de copolymérisats spéciaux de chlorure de vinylidène déjà recommandées et ayant des propriétés d'adhésivité améliorées ne donnent pas satisfaction, lorsqu a on les emploie de la manière usuelle pour ltenduction extérieure ou intérieure de corps creux fabriqués d'après le procédé de soufflage. La présente invention vise donc à procurer un procédé pour l'obtention de corps creux enduits, en matièroethermoplastiques et réalisés par soufflage, procédé dans lequel une couche d'un copolymérisat de chlorure de vinylidène adhérant parfaitement est appliquée, en général sans traitement préalable ae la surface, à l'intérieur ou à l'extérieur du corps creux. Or on a trouvé que lton pouvait fabriquer d'une manière avantageuse des corps creux, en matières thermoplastigues, enduits et obtenus d'après le procédé de soufflage, en déformant dans un moule une ébauche plastique fermée d'un ou des deux cotés, ceci par application de l'ébauche contre les parois du moule, refroidissement du corps creux ainsi obtenu et démoulage, puis en enduisant d'un copolymérisat de chlorure de vinylidène l'ébauche plastique, avant ou après son introduction dans le moule et avant le refroidissement. Pour le nouveau procédé, on peut utiliser les copclymérisats de chlorure de vinylidène employés usuellement pour l'enduction d'objets moulés en matières thermoplastiques et renfermant en général en liaison polymère moins de c0 % de chlorure de vinylidène. Outre le chlorure de vinylidène, ils contiennent le plus souvent, en tant que comonomères, du chlorure de vinyle et/ou de l'ester alkylique d'acide acrylique et/ou méthacrylique, en particulier des alcanols renfermant de I à 4 atomes de carbone ainsi que de l'acrylonitrile.Les copolymérisats de chlorure de vinylidène contiennent de préférence en liaison polymère, en tant qu'ester alkylique d'acide acrylique, du mé- thylacrylate, de l'éthylacvylate et/ou du n-butylacrylate en quantités allant de 5 à 20 'O en poids. lis peuvent encore contenir en liaison polymère, enoquantités moindres, généralement entre 0,5 et 3 fo de leur poids, des mono- ou diacides à insaturation éthylénique en ,ss-, contenant le plus souvent 3 a 5 atomes de carbone, tels que l'acide acrylique, llaciae méthacry que, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique ou l'acide itaconique et/ou leurs amides ou éventueloeement un Nméthylol- ou N-alkylolamide. Comme monomères à insaturation éthylénique et pouvant ultérieurement être incorporés par polymérisation en tant que comonomères, il convient de citer, par exemple, des monooléfines telles que, en particulier l'éthylène, des composés monovinylaromatiques tels que, notamment, le styrène, l' -méthylstyrène ou le o-chlorostyrène ainsi que de l'ester vinylique d'acides carboxyliques aliphatiques contenant le plus souvent de 2 à 12 atomes de carbone, tels que le vinylacétate, le vinylpropionate, le vinyl-n-butyrate et le vinyllaurate, l'ester maléique tel que le dibutylester maléique, le monobutyl ester maléique et le diéthylester maléique, et aussi l'éther vinylique et les vinylcétones. De tels copolymérisats peuvent être préparés de la manière usuelle, par exemple d'après le procédé de polymérisation en émulsion et, dans bien des cas, également d'après procédé de polymérisation en solution.Lorsque les copolymérisats sont préparés d'après le procédé de polymérisation en émulsion, on peut se servir des catalyseurs usuels en quantités habituelles tels que des peroxydes solubles dans l'eau, par exemple le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et l'eau oxygénée, ainsi que les agents émulsifiants et dispersants usuels, tels que les sulfates et les sulfonates d'alkyle, par exemple le sulfate de lauryle et/ou des phénols oxalkylés qui sont éventuellement sulfités tels que le p-n-octylphénol oxéthylé. Le procédé est indiqué pour l'enduction de corps creux obtenus à partir des matières plastiques usuelles convenant à la fabrication de corps creux d'après le procédé de soufflage, par exemple le polyéthylène haute et basse pression, le polypropylène, le polystyrène et des copolymérisats du styrène, par exemple les copolymérisats de styrène et d'acrylonitrile, le polystyrène résistant aux chocs tels que le polychlorure de vinyle, des polycarbonates et des polyamides synthétiques tels que le polycaprolactame et le polyhexaméthylènadipamide.De telles matières thermoplastiques auront en général un indice de fusion (EE2) inférieur à 5, en particulier de 1,5 à 0,2 et moins, lorsqu'elles doivent être utilisées pour la fabrication de corps creux d'après le procédé de soufflage, étant entendu qu'il s'agit d'une qualité d'extrusion usuelle. Dans le nouveau procédé, le corps creux peut être fabriqué de la manière usuelle, dans les conditions de température et de pression habituelles en ce sens que l'on introduit dans le moule de soufflage le tube plastique extrudé obtenu à partir de matière thermoplastique, après fermeture préalable sur un côté, on ferme le moule de soufflage par obturation d'un ou de deux côtés, et on déforme ensuite l'ébauche dans le moule, notamment par insufflation d'air provoquant l'application de l'ébauche contre le moule. Le corps creux est ensuite refroidi dans le moule puis démoulé.Dans le nouveau procédé, lorsqu'on procède par exemple à un revêtement intérieur du corps creux, en particulier après l'application de l'ébauche contre le moule, le copolymérisat de chlorure de vinylidène, de préférence sous forme d'une dispersion aqueuse à 10 à 70 F, est pulvérisé à l'intérieur, éventuellement avec de l'air comprimé. La pulvérisation interne de la dispersion de copolymérisat de chlorure de vinylidène et d'air comprimé peut également, dans un mode de mise en oeuvre particulier du procédé, être employée pour la déformation et l'application de l'ébauche contre le moule. Les dispersions de polymérisat de chlorure de vinylidène convenant particulièrement pour la pulvérisation interne sont celles qui sont préparées avec un agent de coagulation pour être sensible à la chaleur.La pulvérisation interne des dispersions peut avantageusement être effectuée par un tube pulvérisateur présentant sur sa surface latérale une pluralité de gicleurs et dont le fond, de préférence élargi sous forme d'un cône, est muni de gicleurs. Les gicleurs prévus sur la base du cône peuvent avantageusement être obturés par un piston. Le tube pulvérisateur, qui peut de préférence coulisser dans le sens longitudinal, est avantageusement disposé dans l'axe longitudinal de la tête de soufflage ou mandrin de calibrage.Grâce à la pulvérisation de la dispersion aqueuse de chlorure de vinylidène dans le corps creux plastique encore chaud, celui-ci est refroidi très rapidement (à quoi s'ajoute encore le refroidissement usuel du moule depuis l'extérieur), de sorte que ce moule de mise en oeuvre rend possible des cycles de durée raccourcie. Dans un autre mode de mise en oeuvre du procédé, la surface extérieure du corps creux réalisé par soufflage peut être enduite de copolymérisats de chlorure de vinylidène, ceci en pulvérisant sur le tube chaud, en matière thermoplastique, sortant de la tête de soufflage, et par l'intermédiaire d'une tuyère annulaire disposée, à proximité de la tête de soufflage, autour de l'axe du tube (ébauche), et ayant une pluralité d'orifices de pulvérisation, de préférence une dispersion aqueuse à environ 10 à 70 46 du copolymérisat de chlorure de vinylidène. Dans ces cas également, les dispersions de copolymérisats de chlorure de vinylidène rendues sensibles à la chaleur au moyen d'un agent de coagulation procurent des revêtements particulièrement bons ayant une surface uniforme. Une tuyère annulaire convenant à cet effet doit, en général, être disposée radialement autour de l'ébauche, à une distance d'environ 5 à 10 cm de l'orifice de sortie de l'ébauchehors de la tête de soufflage. Etant donné que, sous faction de la dispersion aqueuse pulvérisée, l'ébauche est quelque peu refroidie avant la déformation dans le moule, l'ébauche est, dans ce mode de mise en oeuvre du procédé, extrudée à une température plus élevée d environ 10 C que cela ne serait le cas dans la fabrication habituelle de corps creux, par le procédé de soufflage au cours de la transformation de la matière thermoplastique considérée. L'ébauche enduite, dont l'eau amenée en même temps que le polymérisat de chlorure de vinylidène se trouve en général vaporisée sur son trajet dans le moule, est ensuite déformée de la manière usuelle dans le moule de soufflage, par application contre le moule, par exemple par insufflation d'air, puis est refroidie, le corps creux obtenu étant ensuite démoulé. En général les températures d'extrusion de l'ébauche sont, comme d'usage, situées dans la plage comprise entre 140 et 28000 et, dans le cas de la fabrication de corps creux en polyéthylène haute et basse pression, de préférence dans la plage comprise entre 160 et 22000. Il est surprenant d'obtenir, avec le procédé selon l'invention, des enductions de polychlorure de vinylidène sur le corps creux, enductions qui, sans "primeur" et sans traitement préalable, adhèrent parfaitement aux surfaces et forment une pellicule étanche qui ne claque pas. C'est notamment avec l'enduction intérieure des corps creux que l'on obtient un raccourcissement de la durée du cycle. Avec le nouveau procédé, on peut utiliser des dispersions de copolymérisats de chlorure de vinylidène préchauffées par exemple à environ LCOOC, mais ceci ne présente en général aucun avantage. Sur la figure 1 du dessin annexé, on a représenté schématiquement et à titre d'exemple la fabrication d'un corps creux enduit intérieurement d'après le nouveau procédé. Par une tête de soufflage 1, on extrude de la manière usuelle un tube 2 en matière thermoplastique. Dans l'axe de la tête de soufflage est disposé un tube pulvérisateur 3 muni de gicleurs 4. L'extrémité inférieure du tube pulvérisateur 3 est élargie sous la forme d'un côe 5 dont le fond est également muni de gicleurs 4. Le tube pulverisateur 3 est, de préférence, monté de manière à être mobile dans l'axe de la tête de soufflage ou mandrin de calibrage. On y amène par exemple une dispersion aqueuse d'un copolymérisat de chlorure de vinylidène avec de l'air comprimé. L'arrivée au tube pulvérisateur 3, arrivée disposée (non représentée au dessin) dans la tête de soufflage ou mandrins de calibrage peut, d' ne manière générale, être fermée.Dans l'axe du tube pulvérisateur est, de préférence, disposé un piston mobile 6 qui permet de régler ou d'interrompre (effet d'obturateur du piston conique) l'arrivée de la dispersion de copolymérisat de chlorure de vinylidène et éventuellement de l'air au cône 5. Le moule 7 est, d'une manière connue, disposé autour du tube 2 et l'ébauche s'est déjà appliquée, dans 11 état représenté sur la figure 1, contre le moule. Si on le désire, une dispersion aqueuse de copolymérisat de chlorure de vinylidène et re de l'air comprimé peuvent % enés par les gicleurs pour gonfler l'ébauche et l'appliquer contre le moule. Sur la figure 2, on a représenté un autre moule de mise en oeuvre du procédé, dans lequel le tube chaud 9 en matière thermoplastique sort de la tête de soufflage 8. Le tube 9 est entouré radialement d'une tuyère annulaire 10 comprenant une pluralité de gicleurs 11 et des conduites d'amenée 12 pour l'air et la dispersion aqueuse de copolymérisat de chlorure de vinylidène. Les conduites d'amenée 12 peuvent simultanément être agencées comme organes-supports pour la tuyère annulaire 10. Bn outre, la tuyère annulaire peut être montée coulissante dans le sens de l'axe de la tête de soufflage. Le tube 13, qui est enduit d'un copolymérisat de chlorure de vinylidène, qui est quelque peu refroidi et qui est encore suffisamment plastique, est ensuite introduit de la manière usuelle dans le moule 14, déformé de la façon habituelle et refroidi, le corps creux étant ensuite démoulé. R B V E g D I C A 2 l o lT = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = Procédé pour l'obtention de corps creux enduits, en matières thermoplastiques, d'après le procédé de soufflage, par déformation, dans un moule, d'une ébauche plastique fermée d'un ou des deux côtés, par application de l'ébauche contre les parois du moule, refroidissement du corps creux obtenu et démoulage, caractérisé par le fait que l'on enduit l'ébauche plastique, en amont du ou dans le moule et avant refroidissement, de copolymérisats de chlorure de vinylidène.