FR 2187788 A1 19740118 FR 7320206 A 19730604 La présente invention est relative à une nouvelle classe de dérivés de la pipéridine-spirohydantotne utilisables comme stabili aants de polymères synthétiques. Les dérivés de la pipéridine spiro-hydantolne selon l'invention sont caractérisés par la formule générale dans laquelle R représente un groupe alcoyle, un groupe alcényle, un groupe alcénoyle (éventuellement aryl-substitué), un groupe hydroxyalcoyle, un groupe alcoxyalcoyle, un groupe alcoxycarbonyl- alcoyle, un groupe acyloxyalcoyle, un groupe cyanoalcoyle ouun groupe nitroso, et X et Y représentent tous deux des atomes d'qxygène-ou des atomes de soufre . Dans la formule (I), lorsque R est un groupe alcoyle, iI tient de préférence 1 à 8 atomes de carbone, et il est constitué par exemple, par l'un des groupes suivants. : méthyle, éthyle, n- propyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, heptYle ou octyle. Lorsque R est un groupe alcényle, il contient de préférence 3 ou 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe-allyle, ou trans-2-butényle. Lorsque R est un groupe alcénoyle, qui est éventuellement aryl substitué, il contient de préférence 3 ou 4 atomes de carbone dans la fraction alcénoyle et de 6 à 10 atomes de carbone dans la fraction aryle éventuelle, par exemple acrvloyle, crotonoyle ou cinnamoyle. Quand R est un groupe hydroxyalcoyle, il contient de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, comme par exemple le groupe hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 3 -hydroxypropyle ou 4-hydroxy butyle. Quand R est un groupe alcoxyalcoyle, il contient de préférence de 1 à 8 atomes de carbone dans chacune des fractions alcoxy t alcoyle, comme par exemple le groupe 2-méthoxyéthyle, éthoxy vewhyle, 2-éthoxyéthyle, 4-propoxybutyle ou 2-octoxyéthyle. Lorsque R est un groupe acyioxyalcoyle, il contient de préférence de 1 à 4 atome s de carbone dans la fraction alcoyle et il peut renfermer une fraction acyle aliphatique, saturée ou non, ou aromatique, comme par exemple le groupe 2-acétosyéthyle, 2-propionyloxyéthyle, 3butyryloxypropyle, benzoyloxyméthyle, 2-benzoyloxyéthyle, 2acryloyloxyéthyle ou 2-méthacryloloxyéthyle, Lorsque R est un groupe alcoxycarbonylalcoyle, il renferme de préférence de 1 à 4 atomes de carbone dans la fraction alcoyle et de 1 à 18 atomes de carbone dans la fraction alcoxy, comme par exemple le groupe méthoxycarbo- nylméthyle, éthoxycarbonylméthyle, 2-butoxycarbonyléthyle, octoxycarbonyl méthyle ou stéaryloxycarbonylméthyle. Lorsque R est un groupe cyanoalcoyle, il renferme de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, comme par exemple le groupe cyanométhyle, 2-cyanoéthyle, 3-cyanopropyle ou 4-cyanobutyle. Une classe préférée de composés de formule (I) est représentée par la formule : dans laquelle R représente un groupe alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant 3 ou 4 atomes de carbone, un groupe alcéncyle. contenant 3 ou 4 atomes de carbone, un groupe alcoxyalcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans chacune des fractions alcoxy et alcoyle, un groupe alcoxycarbonyl alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la fraction alcoyle et de 1 à 18 atomes de carbone dans la fraction alcoxy, un groupe acyloxyalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la fraction alcoyle et possédant une fraction acyle aliphatique, saturée ou non, ou aromatique, ou un groupe cyanoalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de composés de formule (I) préférés sont donnés dans le tableau suivant avec des numéros de référence servant à les identifier dans la suite de la description. Composé N Nom chimique. 1 1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentaméthyl-spirot4,5]-décane- 2,4-dione 2 1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentaméthyl-spiro[4,5]-décane 2,4-dithione 3 1,3,8-triaza-7,7,9,9,-tétraméthyl-8-octyl-spiro[4,5] décane-2,4-dione 4 1,3,8 triaza-8-(2-éthoxyéthyl)-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro [4,5]-décane-2,4-dione 5 8-alcoyl -1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro-[4,5] décane-2,4-dione 6 1,3,8-triaza-8-cinnamoyl-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro[4,5] décane-2,4-dione 7 1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-8-nitroso-spiro[-4,5] dUcane-2,4-dione 8 8-allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro[4,5] dé cane -2, 4dione 9 1 ,3,8-triaza-8-(2-hydroxyéthyl)-7 ,7,9,9-tétraméthyl-spiro -[4,5jdécane-2,4-dione 10 8-(2-acétoxyéthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro -[4,5]décane-2,4-dione 11 1,3,8-triaza-8-(2-benzoyloxyéthyl)-7,7,9,9-tétraméthyl spiroC4,ldécane-2,4-dione 12 1,3,8-triaza-8-(2-cyanoéthyl)-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro [4,5jdécane-2,4-dione 13 1,3,8-triaza-8-(2-cyanoéthyl)-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro [4,5]décane-2,4-dithione 14 1,3,8-triaza-8-éthoxycarbonylméthyl-7,7,9,9-tétraméthyl spiro[4,5]décane-2,4-dione On peut préparer les dérivés de formule (I) par diverses voies de synthèse qui sont connues en soi. (A) Les composés de formule (Ia), donnée ci-après,çdans laquelle R2 représente un groupe alcoyle, un groupe alcényle, un groupe hydroxyalcoyle, un groupe acyloxyalcoyle ou un groupe alcoxycarbonylalcoyle, peuvent être préparés suivant la réaction Le produit de départ de formule (III) est mis à réagir avec un cyanure de métal alcalin (par exemple le cyanure de sodium) et du carbonate d'ammonium, de préférence pendant deux à dix heures à 40-90 C, en utilisant un alcool (par exemple le méthanol ou l'étha- nol) comme milieu réactionnel. (B) les composés de formule Ib) donnée ci-après, dans laquelle R2 a la même signification que précédemment, peuvent être préparés selon la réaction suivante La réaction est effectuée de manière convenable à la température ambiante, ou en,chauffant à une température ne dépassant pas 50 C, dans un alcool tel que le méthanol ou l'éthanol. (C) Les composés de formule (Ic), donnée ci-après, dans laquelle R3 est un groupe alcoxyalcoyle, un groupe alcénoyle (éventuellement aryl substitué) ou un groupe nitroso, Hal désignant un atome d'halogène et X et Y ayant la même signification que précédemment, peuvent être préparés par la réaction suivante La réaction est conduite de manière convenable en présence d'une base organique ou minérale (par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium ou la pyridine), dans un solvant (par exexemple le diméthylformamide, le dioxane ou le tétrahydrofurane) à une température allant de l'ambiante à 1500C, pendant une durée de deux à dix heures. (D) Les composés de formule (Id) ci-après, peuvent être prépa rks en faisant réagir un composé de formule (V) avec l'acrylonitrile. La réaction est effectuée de manière convenable à une température allant de l'ambiante à 1000C, pendant une durée de trente minutes à six heures, en présence d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire (par exemple l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium ou l'hydroxyde de tétraméthylammonium), dans un alcool ou un alcool aqueux (par exemple méthanol, éthanol ou éthanol aqueux). X et Y sont tels que définis précédemment. x Hbff HN- NH ne CH2 = CH-CN NH Y Y CH3 CH3 CH3 H3 CH3 N CH3 CH3 k N CH3 3 H H2 -CH2CN (v) (Id) (E) On peut préparer les composes de formule (Ie), donnée ciaprès, dans laquelle X et Y ont les significations déjà indiquées, en faisant réagir un composé de formule (V) avec le formaldéhyde et l'acide formique, comme il suit On peut effectuer cette réaction dans les conditions classiques de la réaction de Leuckart-Wallack. Les dérivés de la pipéridine-spiro-hydantolne selon l'invention sont utiles pour stabiliser des polymères synthétiques contre la détérioration sous l'effet de la lumière et de la chaleur. Les polymères synthétiques susceptibles d'être ainsi stabilisés comprennent les suivants Les polymères dérivés d'oléfines4 de diènes et du styrène, comprenant les homopolymères d'oléfines, de diènes et du styrène (comme le polyéthylène haute et basse densité, le polypropylé ne, le polystyrène, le polybutadiène et le polyisoprène) et les copolymères d'oléfines, de diènes et de styrine obtenus à partir de ces produits les uns avec les autres ou avec d'autres monomères à insaturation éthylénique (comme les copolymères éthylène-propylène, les copolymères éthylène-butène, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères butadiène-styrène et les copolymères butadiène-styrène-acrylonitrile); les polymères dérivés du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène, comprenant les homopolymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène, les copolymères chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène et les copolymères du chlorure de vinyle ou du chlorure de vinylidène avec ltacétate de vinyle ou d'autres monomères à insaturation éthylénique; les polyacétals, par exemple le polyoxyméthylène et le polyoxyéthylène; les polyesters, par exemple le téréphtalate de polyéthylène; les polyamides, par exemple le Nylon-6, le Nylon-6,6 et le Nylon-6,10, et les polyuréthanes. Ces divers polymères synthétiques ont de nombreuses propriétés avantageuses et sont largement utilisés sous des formes variées, par exemple comme filaments, fibres, fils, pellicules, feuilles, formes moulées diverses, latex et mousses. Toutefois, ils ont parfois le défaut d'une médiocre stabilité à la chaleur et à la lumière. Par exemple, les polyoléfines et les élastomères de polyuréthane subissent fréquemment une détérioration importante quand on les expose à la lumière solaire ou aux radiations ultraviolettes; le chlorure de polyvinyle et le chlorure de polyvinylidène peuvent être dégradés et décolorés sous l'effet de la lumière et de la chaleur, avec élimination de chlorure d'hydrogène, et les polyamides sont aussi fréquemment sujets à la photodétérioration.Divers stabilisants ont été utilisés antérieurement pour tenter de pallier ces difficultés; on a, par exemple, déjà utilisé le benzotriazole et les dérivés de la benzophénone pour les polyoléfines, les composés phénoliques et les dérivés de la bsnzophénone pour les polyuré- thanes, et les sels de plomb (comme le silicate de plomb basique, et le maléate de plomb tribasique) ou les composés organiques d'étain (comme le laurate d'étain dibutyle et le maléate d'étain dibutyle) pour le chlorure de polyvinyle et le chlorure de polyvinylidè ne; mais certains problèmes demeurent non résolus et le besoin de stabilisants efficaces se fait toujours sentir. On a maintenant découvert que les dérivés de la pipéridine spiro-hydantoine de formule (I) peuvent efficacement stabiliser les polymères synthétiques, des types mentionnés précédemment, contre la détérioration par la chaleur et par la lumière. En conséquence, l'invention fournit une composition comprenant un polymère synthétique et au moins l'un des composés de formule (I). Parmi les composés énumérés dans le tableau précédent, il s'est avéré que ceux qui ont les numéros de référence 1, 3, 4, 5, 8, 10, 12 et 14 sont particulièrement efficaces comme stabilisants; il en résulte que les compositions selon l'invention renferment de préférence au moins l'un de ces composés. La proportion du composé ou des composés de formule (I) nécessaire pour une stabilisation efficace du polymère synthétique dépend de divers facteurs, comme, par exemple, le type et les proprié- tés du polymère en question, son utilisation prévue et la présence d'autres stabilisants.Il est généralement satisfaisant d'utiliser une proportion en poids des composés de formule (I) comprise entre 0,01 et 5,0 %, par rapport au poids du polymère synthétique, mais la gamme la plus efficace dépend du type de polymère : elle peut Btre comprise entre 0,01 et 2,0 *, de préférence entre 0,02 et 1,0 en poids, pour les polymères dérivés d'oléfines, de diènes et du styrène; entre 0,01 et 1,0 %, de préférence entre 0,02 et 0,5 % en poids pour les polymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène; et entre 0,01 et 5,o%, de préférence entre 0,02 et 2,0 % en poids pour les polyuréthannes et les polyamides. On peut, si on le désire, utiliser ensemble deux composés selon l'invention, ou davantage. Les stabilisants selon l'invention peuvent s'incorporer facilement aux polymères synthétiques par des techniques usuelles, à un stade quelconque convenable précédant la fabrication d'articles en forme avec ces polymères. Par exemple, on peut mélanger le stabilisant au polymère synthétique sous forme de poudre sèche, ou on peut mélanger une émulsion ou une suspension du stabilisant avec une go- lution, une suspension ou une émulsion du polymère synthétique. Les compositions de polymère synthétique stabilisées selon 1'invention peuvent également contenir divers additifs usuels du type anti-oxydants, absorbants d'ultraviolet, charges et pigments. Parmi les anti-oxydants utilisables, on peut citer les composés phénoliques, cette le 2,6-di-tert.-butyl-paracrésol, le 4,4'-thio- bis(6-tert.-butyl-3-méthylphénol), le 2,2'-thie-bis(6-tert.-butyl4-méthylphénol), le 4,4'-bis(2,6-di-tert.-butylphénol), le 4,4' bis(2,-diisopropylphénel), le 2,4,6-triisopropylphénol, le 4,4'butylidène-bis(6-tert.-butyl-3-méthylphénol), le 1,1,3-tris(5-tert. -butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, le tétrakis-[ss,3,5-di tert.-butyl-4-hydrosyphényl)propionyloxymdthyl)méthano et le 2$4s6-tris(3t5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)msitylène; les thiodipropionates, comme le thiodipropionate de dilauryle; et les phosphites d'alcoyle, d'aryle ou d'arylalcoyle, comme le phosphite de triphényle, le phosphite de tris(p.nonyl)-phényl et le phosphite de diphényl acyle. Comme exemples d'absorbants d'ultraviolet, on peut citer les benzotriazoles, comme le 2-(2'-hydroxy-5'-methylphényl) benzotriazole et le 2-(3',5'-di-tert.-butyl-2'-hydroxyphényl)-5- chlorobenzotriazole; les salicylates comme le salicylate de 4-tert. -butylphényle; les benzophénones comme la 2-hydroxy-4-octoxybenzophénone et le 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoate de 2',4'-di tert.-butylphényle, l'acrylate de méthyl-&alpha;-cyano- ss -méthyl- ss- (para-mAthoxyphényle), et la [2,2'-thio-bis(4-tert.-octylphénolate] -n-butylamine Ni11. Lorsqu'on utilise ces stabilisants classiques, le rapport en poids conseillé entre ces stabilisants et les composés selon l'invention est compris entre 0,5 : 1 et 3 : 1. Les exemples suivants illustrent l'invention. Sauf indication contraire, toutes les parties et proportions mentionnées sont en poids. Les exemples 1 à 8 illustrent la préparation des dérivés de pipéridine-spiro-hydantone de formule (I), tandis que les exemples 9 à 17 illustrent la stabilisation de polymères synthétiques par l'utilisation de composés selon l'invention qui sont identifiés par les numéros de référence qui leur sont attribués dans la liste précédente. EXEMPLE 1. 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-8-octyl-spiro[4,5]décane 2 .4-dione. On ajoute 3,5 g de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-oxo-1-octyl-pipéridi- ne à une solution de 3 g de cyanure de sodium et de 16 g de carbonate d'ammonium dans 40 ml d'éthanol aqueux à 50 %. On agite le mélange obtenu à la température ambiante pendant trente minutes, puis à 45-550C pendant encore trois heures. On concentre le mélange, on lave à l'eau le résidu cristallin et on le sèche. Par recristallisation du résidu dans l'éther de pétrole et le benzène, on obtient le produit dérivé sous forme de cristaux blancs fondant à 187-189 C. Analyse élémentaire pour C19H35N3O2 C H N Calculé % 67,61 10,45 12,45 Trouvé % 67,47 10,39 12,16 Spectre I.R. (suspension dans le Nujol) # NH #' 3340, 3150 cm-1 ? C=O / 1770, 1703 cm-1 EXEMPLE 2. 1,3,8-Triaza-8-éthoxycarbonylméthyl-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro [4,5]-déccane-2,4-dione. On ajoute 5 g de 1-éthoxycarbonylméthyl-2,2,6,6-tétraméthyl 4-oxopipéridine à une solution de 4 g de cyanure de potassium et de 22 g de carbonate d'ammonium dans 50 ml d'éthanol aqueux à 50 %. On agite le mélange à la température ordinaire pendant vingt minutes, puis à 45-500C pendant trois heures. On concentre le mélange réactionnel, on lave à l'eau le résidu cristallin et on le sèche. Par recristallisation dans l'éthanol aqueux à 20 %, on obtient le produit désiré sous forme de cristaux blancs fondant à 193-194 C. Analyse élémentaire pour C15H25N304 C H ~ N Calculé % 57,86 8,09 13,50 Trouvé % 57,90 8,09 13,66 Spectre I.R. (suspension dans le Nujol) -1 # NE 3350, 3180 cm # c=0 #: 1778, 1752, 1710 cm On prépare par le même procédé les composés suivants 8-allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro[4,5]décane 2*4-dione (point de fusion t 241,5 - 2430C) 1 ,3,8-triaza-8-(2-hydroxyéthYl)7 ,7,9,9-tétraméthyl-spiro [4,5]décane-2,4-dione (point de fusion : 225 C, avec décomp.) 8-(2-acétoxyéthyl)-1 ,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro [4,5]-décane-2,4-dione (point de fusion :2I 213eC), et 1,3,8-triaza-8-(2-benzoyloxyéthyl)-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro [4,5]-décane-2,4-dione (point de fusion s 215-2170C). EXEMPLE 3. 1 ,3,8-Triaza-7,7,8,9,9-pentaméthyî-spiro[4,5]-décane-2,4- dithione. On ajoute 5 ml de sulfure de carbone et 0,3 g de soufre à une solution de 10 g de 4-amino-4-cyano-1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridi- ne dans 100 ml d'éthanol et on agite le mélange obtenu à température ambiante pendant dix heures. Après refroidissement à la glace, on récupère par filtration la masse cristalline qui s'est séparée, on la lave avec une petite quantité d'éthanol froid et on la recristallise dans le benzène; on obtient le produit désiré sous forme de cristaux blancs fondant & 135-1360C. Analyse élémentaire pour C12H21N3S2 C H N S Calculé % 53,12 7,80 15,49 23,59 Trouvé k 53,06 7,73 15,53 23,63 Spectre I.R. (suspension dans le Nujol) 3300, 3100 cm EXEMPLE 4. 8-Acryloyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro[4,5]-décane 2.4-dione. On ajoute à la température ordinaire, une solution de 3 g de chlorure d'aeryloyle dans 10 ml de diméthylformamide à une suspension de 3 g de carbonate de sodium et 5 g de 1,3,8-triaza-7,7,9,9tétraméthyl-spire[4,5]-décane-2,4-dione dans 40 ml de dimAthyl- formamide. âpres la fin de l'addition, on agite le mélange d'abord à la température ambiante pendant trente minutes, puis à 60-70 C pendant encore quatre heures. On concentre le mélange et on ajoute au résidu cristallin obtenu de l'acide acétique aqueux dilué.On filtre pour recueillir une substance cristalline insoluble qu'on lave à l'eau et qu'on sèche pour la recristalliser ensuite dans le dioxine; on obtient le produit désiré sous forme de cristaux blancs fondant à 346-347 C. Analyse élémentaire pour C14H21N303 C H N Calculé % 60,19 7,58 15,04 Trouvé % 60,35 7,60 15,20 Spectre I.R. (suspension dans le Nujol) V NH X 3320, 3170 cm-1 1 &gamma; C=O : 1770, 1735, 1630 cm &gamma; C=C : 1610 cm-1 On prépare les composés suivants par le même procédé 1,3,8-triaza-8-(2-éthoxyéthyl)-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro[4,5] décane-2,4-dione (point de fusion : 138 - 139.0) 1,3,8-triaza-8-cinnamoyl-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro[4,5]-décane -2,4-dione (point de fusion : 331 - 332CC) 1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-2-Nitroso-spiro[4,5]-décane 2,4-dione (point de fusion s 250 - 251 C, avec décomposition) EXEMPLE 5. 1,3,8-Triaza-8-(2-cyanoéthyl)-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro[4,5] décane-2,4-dione. On ajoute 0,5 ml d'une solution méthanolique à 40 % de "Triton B" (hydroxyde de benzyltriméthylammonium.) à une suspension de 2,3 g de 1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro[4,5]-décane-2,4-dione et 1 g d'acrylonitrilé dans 20 ml d'éthanol et on agite le mélange obtenu à 40-50 C pendant quatre-vingt-dix minutes, puis on concentre le mélange et on recristallise dans le benzène le résidu cristallin pour obtenir le produit désiré sous forme de cristaux blancs fondant à 190-191 C. Analyse élémentaire pour C14H22N4O2 C H N Calculé % 60,41 7,97 20,13 Trouvé % 60,40 7,97 20,08 Spectre I.R. (suspension dans le Nujol) 2 NH s 3340, 3290cm 1 &gamma; C=N : 2220cm-1 &gamma; C=O : 1760, 1702 cm-1 EXEMPLE 6. 1,3,8-Triaza-8-(2-cyanoéthyl)-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro[4,5] décane-2,4-dithione. On procède comme à l'exemple 5 en utilisant cette fois 2,6 g de 1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro[4,5]-décane-2,4-dithione, au lieu de la 1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro[4,5]-décane- 2,4-dione, et on obtient le produit désiré sous forme de cristaux blancs fondant à 180-181 C. Analyse élémentaire pour C14H22N4S2 C H N S Calculé % 54,18 7,15 18,05 20,62 Trouvé % 54,35 7,11 18,00 20,77 Spectre I.R. (suspension dans le Nujol) NH : 3310, 3110 cm &gamma; C=N : 2220 cm-1 EXEMPLE 7. 1,3,8-Triaza-7,7,8,9,9-pentaméthyl-spiro[4,5]-décane-2,4-dione On ajoute 256 g d'acide formique à 90 % à 22,5 g de 1,3,8 triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro[4,5j-décane-2,4-dione, puis 162 g de formaldéhyde aqueux à 37 % % que l'on verse dans le mélange précédent goutte à goutte en l'espace d'une heure, à 20-30 C. A la fin de cette addition, on porte à reflux en chauffant modérément et en agitant, pendant environ sept heures jusqu'à la fin du dégagement de dioxyde de carbone. On refroidit ensuite le mélange, on le dilue avec 800 ml d'eau et on neutralise à pH 9-9,5 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 45 %. La masse cristalline qui se sépare est filtrée, lavée à l'eau et recristallisée dans l'isopropanol, et on obtient le produit désiré sous forme de cristaux blancs fondant à 200-203 C. Analyse élémentaire pour C12H21N3O2 C H N Calculé % 59,23 8,70 17,29 Trouvé * 59,43 8,76 17,26 EXEMPLE 8. 1,3,8-Triaza-7,7,8,9,9-pentaméthyl-spiro[4,5]-décane- 2,4-dithione On ajoute 4 ml de formaldéhyde aqueux à 30 % à 2,6 g de 1,3,8triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro[4,5]-décane-2,4-dithione. On ajoute à ce mélange 0,6 ml d'acide formique à 90 qb à 50-600C, puis encore 0,5 ml d'acide formique à 90 % à 70-80 C en l'espace de quatre heures. Après refroidissement, on ajoute au mélange une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 30 qb. La masse cristalline qui se sépare est filtrée, lavée à l'eau, séchée et recristallisée dans le benzène pour donner le produit désiré sous forme de cristaux blancs fondant à 135-1360C. Analyse élémentaire pour C12H21N3S2 C H N S Calculé % 53,12 7,80 15,49 23,59 Trouvé % 53,05 7,77 15,48 23,71 Spectre I.R. (suspension dans le Nujol) &gamma; NH : 3300. 3100 cm-1 EXEMPLE 9. On prépare une série de mélanges contenant chacun 100 parties de polypropylène ("Noblen J H H - G", fourni par Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Japon, et utilisé après deux recristallisations dans le monochlorobenzène), et 0,25 partie de l'un des composés selon l'invention énumérés dans le tableau I. Les mélanges sont homogénéisés et fondus, puis on les moule à l'état fondu par chauffage sous pression en feuilles de 0,5 mm d'épaisseur. On prépare aussi une feuille témoin sans stabilisant. On expose les feuilles à une irradiation ultraviolette à 450C dans un appareil adéquat fourni par Toyo Rika Instruments, Inc., (Japon) sous la dénomination "Standard Fade-Meter Type FA-i", (qui constitue une variante de l'Atlas *Fade-O-Heter" Type FDA-R prévu pour répondre aux ! conditions prescrites dans le paragraphe 3.8 de la norme industrielle japonaise J.I.S. L-1044. Le temps au bout duquel chaque feuille perd sa souplesse et devient cassante est porté dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 10. On prépare une série de mélanges contenant 100 parties de polyéthylène de haute densité ("Hi-Zexw fourni par Mitsui Toatsu Chemicals Inc. et utilisé après deux recristallisation dans le toluène) et 0,25 partie de l'un des composés stabilisants selon l'invention mentionnés dans le tableau I. Avec ces mélanges, on prépare des feuilles comme à l'exemple 9, en réalisant également une feuille témoin sans stabilisant. On mesure comme à l'exemple 9 le temps au bout duquel chaque feuille devient cassante. Les résultats sont portés dans le tableau I. TABLEAU I. Temps jusqu'à produit cassant Composé stabilisant Polyéthylène N Polypropylène haute densité 1 560 1040 2 260 640 3 580 1140 4 520 960 5 600 1180 6 540 980 7 440 720 8 520 880 9 530 740 10 500 760 11 540 800 12 540 860 13 420 720 14 580 940 Néant 60 400 EXEMPLE 11. On prépare une série de mélanges contenant 100 parties de polystyrène ("Styront fourni par Asahi-Dow Limited, Japon, et utilisé après recristallisation dans un mélange benzène-méthanol), et 0,25 partie de l'un des composés stabilisants selon l'invention mentionnés dans le tableau 11. Les mélanges sont ensuite moulés sous pression à 180 C en feuilles de 1 mm d'épaisseur. On prépare gale- ment une feuille témoin sans stabilisant. Les feuilles obtenues sont exposées à une irradiation ultraviolette pendant cinq-cents heures à 450C dans l'appareil mentionné à l'exemple 9. On détermine la différence de couleur avant et après exposition sur des échantillons pris sur les feuilles, en utilisant un colorimètre à différence de couleur, selon la méthode prescrite dans la norme industrielle japonaise J.I.S. K-7103, et on calcule la variation d'indice de jaunissement ( ss IJ) des feuilles à l'aide de l'équation suivante #IJ = IJ - IJo IJ étant l'indice mesuré après exposition et IJ l'indice initial o des échantillons. Les résultats sont indiqués dans le tableau II. TABLEAU II. Composé stabilisant IJo a IJ N IJ0 #IJ 1 4,3 +4,6 2 5,0 +5t4 3 4,4 +3,9 4 4,3 +4,5 5 4,4 *4,8 6 4,2 +4,3 7 4,7 +5,2 8 4,5 +3,8 9 4,3 +4,2 10 4,4 +4,3 Néant 4,8 +16,8 EXEMPLE 120 On prépare une série de mélanges avec 100 parties de résine acrylonitrile-butadiène-styrène ("Kane Ace E-12", fournie par Kanegafuchi Spinning Co., Ltd), et 0,5 partit de l'un des composés stabilisants selon l'invention indiqués dans le tableau III. On malaxe les mélanges pendant six minutes dans un appareil à cylindres chauffés à 1600C et on les moule en feuilles de 0,5 mm d'épaisseur. On prépare également une feuille témoin sans stabilisant. On soumet les feuilles à un vieillissement dans les conditions décrites ci-après et on détermine par des méthodes normalisées leur rétention d'allongement et de résistance à la traction, ainsi que leur degré de coloration. Les résultats sont indiqués dans le tableau III. Conditions de vieillissement. 1 - Exposition pendant cinquante heures dans l'appareil "Sunshine Weather Meter" prescrit dans la norme industrielle japonaise J.I.S. Z-0230, intitulée "Test accéléré de vieillissement aux intempéries des huiles antirouille", paragraphe 2 2 - Vieillissement pendant trente minutes à 1900C dans l'appareil de Geer prescrit dans la norme japonaise J.I.S. K-6301, intitu- lée "Méthodes physiques d'essai du caoutchouc vulcanisé, paragraphe 6.5. TABLEAU III. Test JIS Z-0230 Weather Meter Composé Rétention de Rétention de Test JIS K-6301 stabi- l'allongement la résistance lisant (%) à la traction Degré de décoloration N (%) Appareil de Geer t 66 75 Jaune sale 3 71 79 Jaune pble 5 69 77 Jaune pâle 8 73 80 Jaune pftle Néant 53 69 Brun EXEMPLE 13. On prépare une série de mélanges contenant 100 parties de Nylon-6 ("CM 1011 n fourni par Toray Industries Inc., Japon), et 0,25 partie de l'un des composés stabilisants selon l'invention mentionnés dans le tableau IV. Les mélanges obtenus sont fondus et moulés sous pression en pellicules de 0,1 mm d'épaisseur à l'aide d'une machine à moulage sous pression de type usuel. On prépare également une pellicule témoin sans stabilisant. On soumet ces pellicules aux conditions de vieillissement indiquées ci-après et on mesure leur rétention d'allongement et de résistance à la traction par une méthode normalisée. Les résultats sont portés dans le tableau IV. Conditions de vieillissement. 1 - Exposition pendant deux-cents heures à une irradiation ultraviolette à 450C dans l'appareil mentionné à l'exemple 9. 2 - Vieillissement pendant deux heures à 1600C dans l'appareil décrit à l'exemple 12 (Appareil de Geer, norme JIS K-6301). TABLEAU IV. Irradiation U.V. Appareil de Geer Composé Rétention de Rétention de stabi- Rétention dt- résistance à Rétention d'- résistance à lisant allongement la traction allongement la traction NO (k) 1 68 81 75 72 3 72 77 72 69 5 66 71 67 68 8 63 73 74 73 Néant 16 49 23 51 EXEMPLE 14. On prépare une série de mélanges comprenant 100 parties de polyuréthane préparé à partir de polycaprolactone ("E-5080", fournie par The Nippon Elastollan Industries, Ltd, Japon), et 0,5 partie de l'un des composés stabilisants selon l'invention mentionnés dans le tableau V. Les mélanges obtenus sont fondus et moulés en feuilles d'environ 0,5 mm d'épaisseur. On prépare en outre une feuille témoin sans stabilisant. On expose les feuilles à une irradiation ultraviolette pendant quinze heures à 450C dans l'appareil mentionné à l'exemple 9 et on détermine pour chaque feuille la rétention d'allongement et de résistance à la traction. Les résultats sont donnés dans le tableau V. TABLEAU V. Rétention de Composé Rétention résistance à stabilisant d'allongement la traction N (%) (%) 1 86 77 3 91 73 5 82 84 Néant 72 54 EXEMPLE 15. On prépare une série de mélanges comprenant 100 parties de chlorure de polyvinyle ("Geon 103 EP" fourni par The Japanese Geon Co., Ltd, Japon), 40 parties de phtalate de dioctyle et 0,2 partie de l'un des composés stabilisants selon l'invention énumérés dans le tableau VI. On malaxe les mélanges pendant cinq minutes dans un appareil à cylindres chauffés à 140 C et on en fait des feuilles d'environ 1 mm d'épaisseur. On prépare également une feuille témoin sans stabilisant selon l'invention. On soumet les feuilles à un vieillissement dans les conditions décrites ci-après et on note le degré de coloration. Les résultats sont portés dans le tableau VI. Conditions de vieillissement. 1 - Exposition pendant deut-cents heures à ltappareil mentionné à l'exemple 12 (1,Sunshine Weather Meter"). 2 - Traitement à 1600c pendant trente minutes dans l'appareil de Geer mentionné à l'exemple 12. TABLEAU VI. Composé Coloration après vieillissement stabilisant N "Weather Meter" Appareil de Geer 1 Brun jaunâtre Brun pale 3 Brun pâle Brun pâle 5 Brun clair à brun Brun pile Néant Brun foncé Brun rougeâtre EXEMPLE 16. On prépare une série de mélanges comprenant 100 parties de résine de polyester ("Ester-G 13" fourni par Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Japon), 1 partie de peroxyde de benzoyle et 0,2 partie de l'un des composés stabilisants selon l'invention mentionnés dans le tableau vîî. On traite les mélanges obtenus par pré-chauffage à 60 C pendant trente minutes, puis on les chauffe à 100 C pendant une heure pour former des feuilles de 3 mm d'épaisseur. On prépare aussi une feuille témoin sans stabilisant. On expose les feuilles ainsi formées à une irradiation pendant soixante heures dans l'appareil utilisé à l'exemple 12 ("Sunshine Weather Meter") et on détermine la variation d'indice de jaunissement # IJ par la méthode décrite à l'exemple 11. Les résultats sont portés dans le tableau VII. TABLEAU VII. Composé stabilisant IJ n IJ N0 1 2,4. +7,3 3 2,2 +8,9 5 2,3 +9,0 Néant 1,8 +t3,9 EXEMPLE 17. On prépare une série de mélanges comprenant 100 parties de résine de polyacétal ("Delrin 500" fournie par Showa Neoprene K.K., Japon) et 0,5 partie de l'un des composés stabilisants selon l'invention indiqués dans le tableau VIII. On chauffe les mélanges et on les fond à à 220 C et on leur fait subir un traitement thermique pendant trente minutes 9 2220C dans l'atmosphère. On mesure le taux de décomposition. Les résultats sont indiqués dans le tableau VIII. TABLEAU VIII. Composé stabilisant Taux de décomposition N (%) 1 0,53 3 0,58 5 0,47 Néant 0,80 - REVENDICATIONS. 1 - Composés de formule dans laquelle R représente un groupe alcoyle, un groupe alcényle, un groupe alcénoyle éventuellement aryl-substitué, un groupe hydroxyalcoyle, un groupe alcoxyalcoyle, un groupe alcoxycarbonylalcoyle, un groupe acyloxyalcoyle, un groupe cyanoalcoyle ou un groupe nitroso, et X et Y représentent tous deux des atomes d'oxygène ou des atomes de soufre. 2 - Composés suivant la revendication 1 de formule dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant 3 ou 4 atomes de carbone, un groupe alcénoyle contenant 3 ou 4 atomes de carbone, un groupe alcoxyalcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans chacune des fractions alcoxy et alcoyle, un groupe alcoxycarbonyl alcoyle contenant de 1 9 4 atomes de carbone dans la fraction alcoy i" et de 1 à 18 atomes de carbone dans la fraction alcool, un groupe acyloxyalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la fraction alcoyle et possédant une fraction acyle aliphatique, satu rée ou non, ou aromatique, ou un groupe cyanoalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 3 - Un composé choisi parmi la 1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-penta- méthyl-spiro[4,5]décane-2,4-dione; la 1 ,3,8-triaza-7,7,8,9,9-penta- méthyl-spiro[4,5]décane-2,4-dithione; la 1,3,8-triaza-7,7,9,9tétramé thyl-8-octyl-spiro[4,5]décane-2,4-dione; la 1,3,8-triaza-8 (2-éthoxyéthyl)-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro[4,5]décane-2,-4-dione; la 8-acryloyl-1 ,3,8-triaza-7,7 ,9*9-tétraméthyl-spiro[4,5]décane-2,4- dione; la 1,3,8-triaza-8-cinnamoyl-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro[4,5]décane-2,4-dione; la 1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-8-nitrosospiro[4,5]décane-2,4-dione; la 8-allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro[4,5]décane-2,4-dione; la 1,3,8-triaza-8-(2-hydroxyé éthyl)-7,7,9,9-tt,raméthyl-spiro[4,5]décane-2,4-dione; la 8-(2acétoxyéthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro[4,5]décane 2,4-dione; la 1,3,8-triaza-8-(2-benzoyloxyéthyl)-7,7,9,9-tétra mdthyl-spiro[4,5]décane-2t4-dione; la 1 ,3,8-triaza-8-(2-cyanoéthyl) 7 ,7,9,9-tétraméthyl-spiro[4,5]décane-2,4-dione; la 1 *3,8-triaza 8-(2-cyanoéthyl)-7,7,9,9-tétraméthyl-spiro[4,5]décane-2,4-dithione; et la l,3,8-triaza-8-éthoxycarbonylméthyl-7,7,9,9-tétraméthyl spiro[4 ,5]décane-2,4-dione. 4 - Composition polymère synthétique stabilisée contre la détérioration par la lumière et par la chaleur, caractérisée en ce quelle contient conte stabilisant au moins l'un des composés selon lune quelconque des revendications 1 à 3. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 & 5,O % en poids de composés stabilisant(s) par rapport au poids du polymère synthétique. 6 - Composition selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que le polymère synthétique est un polymère dérivé d'une oléfine, d'un diène ou du styrbne; un polymère de chlorure de vinyle ou-de chlorure de vinylidène; un polyacétal, un polyester, un polyamide ou un polyuréthanne; ou un copolymère acrylonitrile-butadiène- styrène.