FR 2201311 A1 19740426 FR 7234820 A 19721002 La présente invention, A la réalisation de laquelle ont collaboré Messieurs André RIG et Gilbert VIVANT, a pour objet un procédé d'obtention de compositions ignifugées a' base de polymères ou copolymères de l'acrylonitrile convenant pour la fabrication de fibres textiles synthétiques ou de structures analogues, ainsi que les compositions obtenues par le dit procédé. L'expression "compositions ignifugées" utilisée ci-avant désigne des matériaux incapables d'entretenir une flamme jusqu' combustion totale après qu'ils aient té enflamma puis écartés de la source de combustion. On sait que let polymères et copolymères de l'acrylonitrile sont utilisés dans de nombreuses applications du domaine textile. Toutefois leur faible résis- tance à la flamme constitue un obstacle pour certaines utilisations. On a proposé diverses méthodes pour liiiner ou atténuer ce défaut. Ainsi il est possible de copolymériser l'acrylonitrile avec un monomère ignifugeant contenant un ou plusieurs atomes d'halogènes comme le chlorure de vinyle ou de vinylidène. Toutefois, outre divers défauta,ces copolymères présentent encore une résistance d'ignifugation insuffisante pour certaines applications.On a encore proposé d'incorporer dans les polymères et copolymères d'acrylonitrile des adjuvants ignifUgeants comportant des halogènes et/ou du phosphore, de nature polymérique ou non. ainsi on a proposé de mélange des polymères de l'acrylonitrile avec du chlorure de polyvinyle ou du chlorure de polyvinylidène, ou avec des phosphates ou des phosphonates éven- tuellement halogénés comme le dibromopropylphosphonate de bis(dibromopropyle) associé à du phosphate de calcium.Bien que dans la plupart des cas les solutions retenues aient permis d'obtenir une bonne résistance b la flamme, elles ont donné naissance à d'autres inconvénients tels que le manque de compatibilité du polymère à ignifuger et de l'adjuvant, ou des différences de solubilité du polymère et de l'adjuvant dans le solvant utilisé lors de la filature de la composition, ou encore la migration ou l'ertraction de l'adjuvant sous l'influence de la chaleur ou de solvants lors de la mise en oeuvre des polymères ainsi ignifugés. En définitive aucune solution satisfaisante n'a été propose pour commlmiquer une bonne résistance à la flamme aur polymères et copolymères de l'acrylonitrile. Il a contenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé d'ignifugation du polyacrylonitrile et des copo lymères de l'acrylonitrile avec de 0,5 à 30 % en poids d'un ou plusieurs comonomères éthyléniques caractérisé en ce qu'on incorpore à ces mono- ou copolymères de l'acry- lonitrile de 1 à 40 % et de préférence de 3 à 35 % rapporté au poids du polymère d'un polyphénylphosphonate présentant une pluralité de motifs de formule générale s dans laquelle R représente un radical hydrocarboné divalent comportant de 2 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux alcoylènes s éthylène, propylène, buty lène, diméthyl-2,2 propylène, hexylène ; les radicaux cycloalcoylène (cyclohexylène) ; les radicaux arylène (o-phénylène ; p-phénylène ; m-phénylène). Les polyphénylphosphonates dérives de composés dihydroxylés aromatiques conviennent tout parti culièrement bien. On a constaté que les polyphénylphosphonates de formule (I) possèdent, outre leur excellente capacité dtignifugation des polymères et copolymères de l'acrylonitrile, une bonne compatibilité avec eux et une bonne solubilité dans les solvants mis en oeuvre pour la filature de ces polymères (notamment le diméthyl- formamide et le dinéthylBulfoxyde). De plust en raison de leur caractère polymérique, les polyphosphonates de formule (I) ne pressentent pas les inconvénients des adjuvants non polymères tels que la tendance à la cristallisation, à l'exsu- dation ou à la volatilisation qui se traduisent par une élimination rapide de l'adjuvant et une perte de l'ignifugation. On a déjà préconisé l'emploi de polyphosphonates halogénés pour ignifuger des substances polymériques. Toutefois il est bien connu dans le domaine de l'igni- fugation que le comportement d'un composé ignifugeant n'est pas le meme lorsqu'on passe d'un polymère à traiter à un autre, de sorte que toute prévision quant à l'action d'un adjuvant connu ou non pour son caractère ignifugeant, est imprévisible (cf. H. VOGEL "Flammfestmachen von Kunststoffen" 1966, page 23). Les polyphosphonates de formule (I), qui sont des produits connus, peuvent etre obtenus par les procédés usuels. Ces méthodes ont été décrites dans l'ouvrage de G.B. 3UTIER et K.F. D'DRISCOLL "Reviews in Macromolecular Chemistry" Volume 2, page 109 et suivantes. Un procédé préféré consiste à faire réagir des quantités sensiblement équimoléculaires d'un dihalogenire do phénylphosphonyle et d'un composé dihydroxylé.Cette réaction peut être réalisée en masse éventuellement en présence de quantités catalytiques de sels métalliques (MgCl2 , ZnCl2, CaCl2) à température comprise entre 100 et 300 C, ou en solution dans des solvants organiques comme le benzbne, éventuellement; en présence d'une quantité stoechiométrique d'un aecepteur d'hydracide comme les bases tertiaires (pyridine par exemple).On peut également opérer par polycondensation des dihalogénures de phénylphosphonyle avec les coapo- sés dihydroxylés à l'interface de deux solvants des rdactifs, non miscibles entre eus et en présence d'un accepteur d'hydracide, conformément au procédé décrit dans le brevet américain 3 491 06t. Selon un autre procédé les polyphosphonates de formule (I) peuvent être préparés par réaction du composé dihydroxylé avec un ester d'alcoyle inferieur d'un acide phénylphosphonique et notamment les esters diméthyliques et diéthyliques, de préférence en éliminant en continu l'alcanol inférieur résultant de la transestérification. Comme halogénure de phénylphosphonyle utilisable pour préparer les polyphosphonates de formule (I) on peut citer à titre d'exemple : le dichlorure de phénylphosphonyle et le dibromure de phénylphosphonyle. Le poids moléculaire des polyphosphonates de formule (I) n'est pas critique pour l'ignifugation des polymères et copolymères de lEacrylonitrile. L'incorporation des polyphénylphosphonates de formule (I) aux polymères et copolymères de l'acrylonitrile peut être réalisée par divers moyens connus. On peut par exemple procéder à un simple mélange des polymères pris à l'état solide, sous forme de particules de dimensions variables. On peut encore ajouter l'adjuvant phosphore' à une solution de polymère ou copolymère de l'acrylonitrile dans les solvants habituels (diméthylformamide, diméthylacétamide, diméthylsulfoxyde par exemple) ou mélanger des solutions séparées de polyacrylonitrile et de polyphosphonates dans ces solvants. I1 a en outre été constaté, et cela constitue un autre objet de la pré sente invention; que l'incorporation, conjointement au polyphénylphosphonate, d'un dérivé du cuivre permet d'améliorer encore la résistance à la flamme des poly- mères et copolymères de l'acrylonitrile. La quantité de cuivre introduite dans le polymère peut varier dans de larges limites. Des quantités comprises entre 0,001 et 2 % rapportées au poids de polymère et, de préférence entre 0,01 et 1 fui en poids conviennent bien. Comme exemples non limitatifs de dérives du cuivre utilisables on peut citer des sels d'acides minéraux tels que les chlorures cuivreux ou cuivrique, les bromures cuivreux ou cuivrique, les thiosulfates de cuivre, les sulfites de cuivre, les borates de cuivre ; des sels mixtes de cuivre comme le ferrocyanure de cuivre (Fe (CN)6 Cu2) et le farricyanure de cuivre [(Fe (CN)6)2 Cu3]; des sels d'acides carboxyliques tels que les formiates, acétates, propionates, butyrates, caproates, octanoates, benzoates, naphténates et résinâtes de cuivre ; des sels d'acides sulfoniques tels que ceux des acides méthane sulfonique, éthane sulfonique, éthane disulfonique-i ,1 , benzène sulfonique, benzène disulfoniques,toluène sulfoniques, naphtalène sulfoniques ; les phosphonates et phosphinates de cuivre tels que les phénylphosphonates cuivreux ou cuivrique et les diphénylphosphinates de cuivre ; on peut encore faire appel à des complexes du cuivre avec des ligants mono- ou polydentates et notamment aux chélates ddrivés de composés ss-dicarbonylés tels que les ss-dicetones, les P-cetoesters et les 5-ceQoaldéhydes. On peut utiliser par exemple le bis(pentanedionato-2,4) cuivre, le bis(bromo-3 pentanedionato-2,4) cuivre, le bis(chloro-l difluoro-l,l pentanedionato-2,4) cuivre, le bis(méthyl-3 pentanedionato-2,4) cuivre, le bis(hexanedionato-2,4) cuivre, le bis (cyclohezane- dionato-1,3) cuivre. Les ddrives du cuivre peuvent être incorporés aux polymères et copolymères de l'acrylonitrile par les méthodes usuelles, par exemple par mélangeage du composé métallique et du polymère sous forme de poudres, par addition de l'adjuvant dans une solution du polymère dans les solvants tels que ceux utilisés à la filature. On peut encore traiter des fibres de polyacrylonitrile cu le polymère en poudre, avant ou après incorporation du polyphosphonate de glycol ou de diphénol/par une solution du dérivé du cuivre dans l'eau ou un solvant organique, à une température comprise entre 20 et 20000. Quelle que soit la méthode utilisée l'ordre d'introduction des adjuvants n'est pas critique. Les polymères de l'acrylonitrile qui peuvent être ignifugées par le procédé de l'invention comprennent le polyacrylonitrile et les copolymères ou terpolymères de l'acrylonitrile avec des monomères éthyléniques tels que les acides acrylique et méthacrylique, leurs esters ou leurs amides (acrylate et méthacrylate de méthyle, acrylamide) ; les esters vinyliques d'acides carboxyliques (acétate de vinyle par exemple) ; les halogénures de vinyle et vinylidène (chlorure de vinyle ou de vinylidène) ; les bases hétérocycliques vinyliques comme la vinyl-2 pyridine, la méthyl-5 vinyl-2 pyridine ; les monomères vinylaromatiques comme le styrène ; les dioléfines comme le butadiène et l'isoprène ; les acides sulfo-ques portant des substituants éthyléniques : l'acide p-styrènesulfonique, l'acide vinyloxy-4 benzènesulfonique, l'acide méthallylsulfonique. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut Qtre mise en pratique. La détermination de la résistance à la flamme des polymères contenant les polyphosphonates de formule (I) a été réalisée sur plaquettes obtenues par mélange des poudres des polymères par mesure de l'indice d'oxygene limite (TEST LOI) d'après la norme ASTM D 2863. EXEMPLE 1 : On mélange une poudre d'un copolymère acrylonitrile/méthacrylate de méthyle 95%/5% en en poids avec une poudre de polyphénylphosphonate d'éthylèneglyco1 de viscosité spécifique 0,08 mesurée à 25 C sur une solution à I % dans la N-méthylpyrrolidone obtenu par polycondensation du dichlorure de phénylphosphonyle avec l'éthy- lèneglycol, de façon à obtenir des mélanges à teneurs variables en phosphore. Les mélanges ainsi obtenus sont frittés sous forme de plaquettes ayant les dimensions suivantes : longueur 100 mm . largeur 6 mm épaisseur 3 mm Soumises au test "L.O.I." ces plaquettes présentent les indices suivants en fonction de la teneur en phosphore. Teneur du mélange en P Indice L.O.I. % en poids 0 20,5 0,62 22,4 1,25 23,7 1,87 25,5 2,5 26,7 t g EXEMPLE 2 : On opère comme à l'exemple 1 en remplaçant le polyphénylphosphonate d'éthy lèneglycol par le polyphénylphosphonate de butanediol-1,4 qui présente une viscosité spécifique de 0,10 mesurée à 25 C sur une solution à 1 % dans la N-méthylpyrrolidone. Les résultats sont les suivants : : Teneur du mélange en P : Indice L.O.I. : s % en poids : s t s t 0,62 | 23,2 s t 1,25 s 24,8 t 5 1,87 s 25,5 s t 2,5 : 26,7 s EXEMPLE 3: On opère comme aux exemples précédents en utilisant, comme agent ignifu- genat, le polyphénylphosphonate d'hexanediol-1,6 (viscosité spécifique 0,05). On a obtenu les résultats suivants : Teneur du mélange, en : Indice L.O.I. @@@@@@ @@@@@@ % en poids 0,62 23,5 1,25 25,6 I I 1,87 I 26,7 I t I 2,5 : 27,5 - EXEMPLE 4 : On opère comme aux exemples précédents en utilisant le polyphénylphosphonate d'hydroquinone (viscosité spécifique 0,14) comme agent ignifugeant. On a obtenu les résultats suivants : Teneur du mélange en P @ Indice L.O.I. s % en poids . s t t 0,62 22,2 1,25 23,6 1,87 24,3 2,5 24,8 EXEMPLE 5 : A ) On prépare un mélange de copolymère acrylonitrile/méthacrylate de méthyle et du polyphénylphosphonate d'éthylèneglycol de l'exemple i contenant 1 % de cuivre et de 1,25 % en poids de phosphore de la façon suivante : On introduit 50 g de copolymère dans une solution de 5 g de SO4Cu , 5H2Q dans 492 cm3 d'eau distillée puis 2,5 g d'hydroxylamine. On porte l'ensemble à 1 000C sous agitation pendant 2 h. La' suspension est alors refroidie, et le polymère séparé par filtration, lavé sur filtre par 4 fois 500 cm3 d'eau distillée puis' séché sous vide. On obtient de cette façon un produit contenant 1 % de cuivre auquel on incorpore, en opérant comme b l'exemple 1, une quantité suffisante de polyphénylphosphonate d'éthylèneglycol pour introduire 1,25 % de phosphore dans le mélange. B) On prépare un mélange de copolymère acrylonitrile/méthacrylate de méthyle, polyphénylphosphonate d'éthylèneglycol contenant 0,1 % de cuivre et 1,25 % de phosphore rapporté au poids du mélange, de la façon suivante On met en suspension 44,25 g de copolymère dans 100 cm3 de méthanol contenant 3,56 g de polyphénylphosphonate d'éthylèneglycol puis on ajoute 0,189 g de CuSO4,5H2O en solution dans 5 cm3 d'eau distillée. La suspension est agitée puis l'éthanol est évaporé sous vide. C --D) En opérant comme sous A et B on prépare un mélange de copolymère et de sulfate de cuivre exempt de phosphore. A partir des mélanges A , B , C et D on fabrique des plaquettes qui sont soumises au test "L.O.I. comme à l'exemple 1. On a obtenu les résultats suivants : t INDICE " L.O.I. " t s ~ ~. t t k en poids n poids lange : O 0,1 I P P%enpo du mélange I O : 20,5 22 22,5 1 1,25 s 23,7, 25,2 25,1 EXEMPLE 6 : En opérant comme l'exemple 5-3 on prépare des mélanges de copolymbres acrylonitrile/méthacrylate de méthyle, polyphénylphosphonate d'éthylèneglycol et ferrocyanure de cuivre d'une part : Fe (CN)6 Cu et ferricyanure de cuivre d'autre part t [Fe (CN)6 12 2 Cu3 de façon à obtenir des mélanges contenant 1,25 % en poids de phosphore et 0,1 % en poids de cuivre. lies indices "L.O.I." de chacun de ces mélanges sont respectivement de 25,1 et 24,6. REVENDICATIONS 10 - Compositions résistant à la flamme à base de polyacrylonitrile ou de copolymères de l'acrylonitrile avec de 0,5 à 30 , en poids d'un ou plusieurs monomères éthyléniques, caractérisées en ce qu'elles comportent en mélange de 1 à 40 ffi en poids par rapport au copolymère d 'un polyphénylphosphonate présentant une pluralité de motifs de formule générale dans laquelle R représente un radical hydrocarboné divalent comportant de 2 à 10 atomes de carbone. 20 - Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que le polypllénylphosphonate est dérivé de l'éthylèneglycol, du butanediol-1,4 , de l'hoxa- nediol-1,6 et de l'hydroquinone. 30 - Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles comportent en plus du polyphénylphosphonate de formule (I), un dérivé minéral ou organique du cuivre en quantité suffisante pour introduire de 0,001 à 2 % de métal rapporté au poids de polymère de l'acrylonitrile. 40 - Compositions suivant la revendication 3 caractérisées en ce que le dérivé du cuivre est pris dans le groupe des sels minéraux, des sels d'acides carboxyliques, des sels acides sulfoniquos , des sels d'acides phosphoniques ou phosphiniques et des complexes du cuivre avec des ligants mono- ou polydentates. 50 - Compositions suivant la revendication 4 caractérisées en ce que le dérivé du cuivre est le sulfate cuivreux, le sulfate cuivrique, le ferricyanure de cuivre, le ferrocyanure de cuivre, le phénylphosphonate de cuivre, le phénylphosphinate de cuivre. 60 - Procédé de préparation des compositions suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'on incorpore par des moyens connus à des polymères et copolymères de l'acrylonitrile, de 1 à 40 % en poids rapporté au polymère d'un polyphénylphosphonate présentant une pluralité de motifs de formule générale : dans laquelle R a la signification donnée ci-avant, et le cas échéant un dérivé minéral ou organique du cuivre. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le dérivé du cuivre est incorporé dans le polymère par imprégnation de ce dernier pris sous forme d'une poudre ou d'une fibre à l'aide d'une solution du composé métallique dans l'eau ou un solvant organique, à température comprise entre 20 et 2000C.