FR 2190619 A1 19740201 FR 7323062 A 19730625 ta pressente invention concerne un nouveau procédé d'impression par transfert. Les procédés d'impression par transfert connus consistent en ce qu'on transfère des images en couleur , des mo- tifs colorés ou des dessins à partir d'un support intermédiaire, le plus souvent en papier, par voie sèche ou par vaporisation, sur le substrat à décorer (tissu ou feuille de matière plastique). Pour l'obtention du support intermédiaire nécessaire à cette opération on utilise un support souple, par exemple une bande de papier, et on utilise, pour l'impression, des cylindres gravés associés à des encres comportant un véhicule aqueux ou - de préférence - organique. Pour réaliser ces cylindres gravés on utilise des procédés relativement comateux par attaque chimique de zones délimitées par voie photographique. La présente invention permet de supprimer latta que chimique complexe et coûteuse des cylindres de cuivre. D'autres avantages du nouveau procédé selon l'invention sont exposés ci-après. La présente invention concerne un procédé d'obtention d'images colorées dans lequel les colorants qui produisent l'image sont transférés d'un support (support intermédiaire) sur un support définitif en matière synthétique, tel qu'une bande de textile - par exemple en tissu en fibres synthétiques ou semisynthétiques - ou une feuille de matière plastique, ou un papier recouvert ou traité avec une matière plastique. L'invention a pour objet, en partant d'un dispositif d'exploration - par points ou par lignes - d'une image servant d'original, de produire rapidement par voie sèche des images colorées résistant à la lumière, avec une saturation des couleurs suffisante pour toutes les applications, sur des matériaux synthétiques.Dans ce but et conformément à l'invention, les colorants correspondant à la sélection des couleurs choisie dans le cas considéré étant incorporés à une couche colorée ne fondant pas au-dessous de 2200C et contenant des colorants qui se vaporisent entre 160 et 2200C, ainsi que des liants non volatils à ces températures, on les porte à leur température de vaporisation (sublimation) à l'aide d'un faisceau laser,c'est-à-dire de lumière cohérente, commandé par le dispositif d'exploration de l'original former une image et transfère ces colorants, à l'étant de vapeur, sur la surface a décorer, en contact avec la couche colorée. On entend par "couche colorée ne fondant pas au-dessous de 2200 C" une couche de couleur qui ne devient pas poisseuse au-dessous de 2200C, si bien que pratiquement seul le colorant s'en sépare par sublimation ou vaporisation, sans entrai- ner en même temps le liant. Un entraînement appréciable du liant perturberait la mise en oeuvre du procédé d'impression. Les colorants utilisés dans ce procédé doivent seu lement se vaporiser ou se sublimer en très peu de temps, sous la pression atmosphérique, entre 160 et 2200C, de préférence entre 175 et 2000C, de manière que sous l'influence du faisceau laser, ils forment par transfert une image sur la matière textile ou sur la feuille de matière plastique, auxquelles ils adhèrent alors énergiquement. La feuille de matière plastique peut, dans le cas présent, aussi se présentsous la forme d'un revêtement, constitué par exemple par une couche de matière plastique déposée sur du papier, de l'aluminium ou d'autres matières souples. Un grand nombre de colorants à utiliser selon l'invention se trouvent sur le marché. On peut citer parmi ceux-ci, comme dans le procédé connu décrit dans les brevets français NO 1 223 330 et 1 585 119 (cas PRO-1), principalement les colorants dispersables, qui se vaporisent entre 160 et 2200C sous la pression atmosphérique et de préférence ceux qui se vaporisent à cette température dans la proportion d'au moins 60 % en poids en moins de 40 s.Ces colorants appartiennent au groupe de colorants azotiques, comme par exemple le 2-(4 '- aeétylaminophénylazo)-4-méthyl-l-hydroxybenzène ou la 4-(2'-méthoxycarbonyl-phénylazo > 3-méthyl-1-phényl-5 -pyrazolone. On peut également utiliser des colorants styryliques, des dérivés de la quinophtalone et des colorants anthraquinoniques. On peut citer en particulier les colorants ci-après du groupe des colorants dispersables 3-hydroxy-quinophtabne, 1,4-diméthylamino-anthraquinone, chloro et/ou bromo-1,5-diamino-4 ,8-dihydroxy-anthraquinone, 1-hydroxy-3-phénoxy-4-amino-anthraquinone, 1-amino-2-cyano-4-anilino-anthraquinone, 1,4-diamino-anthraquinone-2-carboxylate de butyle ou de propyle et 1,4-diamino-2,3-dichloro-anthraquinone. Les colorants basiques (cationiques) sublimables ou vaporisables entre 160 et 220"C peuvent également être utilisés avantageusement en vue d'un transfert sur des matières plastiques modifiées par un acide, telles que, en particulier, des polyamides et/ou du polyacrylonitrile modifiés par un acide. Il est avantageux de choisir des matières colorant tes qui présentent des caractéristiques de vaporisation très semblables pour ne pas Aetre obligé de modifier en conséquence le faisceau laser chaque fois qu'on change de colorant et en particulier d'utiliser pour cela des mélanges de colorants qui donnent, dans le cas d'une variation de la température ou de la durée de vaporisation, des colorations de tons semblables. On appZque les colorants sur leur support intermédiaire d'après des procédés déjà connus, par imprégnation ou enduction d'un support souple, par exemple d'une feuille de papier ou de "Cellophane", en utilisant des encres à base d'eau ou de solvants organiques, qui contiennent les colorants et un liant ne fondant pas au-dessous de 2200C, par exemple l'alcool polyvinylique, des alginates, des esters et des éthers de la cellulose. En dépit de la mise en oeuvre de couches de couleur uniforme, il est possible, avec le procédé selon l'invention, d'obtenir un rendu fidèle de tous les demi-tons sans tramer l'original, étant donné que la quantité de matière colorante qui est transférée à partir de ladite couche de couleur par un faisceau laser concentré en un point est directement proportionnelle à la durée d'exposition et que, par conséquent, tous les demi tons peuvent être reproduites exactement par une modulation appropriée de la durée d'exposition. Un second procédé de reproduction des demi-tons consiste en la modulation de l'énergie rayonnée par le laser, étant donné que la quantité de colorant transmise à partir du support du colorant au substrat définitif dépend de la température à laquelle le colorant est chauffé et, en fait, la vitesse de transfert est d'autant plus grande que la température du colorant est plus élevée. Dans le cas d'une exploration ligne par ligne par un laser à onde entretenue ou par un laser à impulsions, on peut réaliser par une modulation de la durée d'exposition ou de l'in- tensité de la lumière du faisceau, un balayage de précision choi si à volonté. Selon un mode d'éxécution du procédé selon l'invention, les colorants de la couche colorée correspondant aux plages sans image du modèle, d'un support intermédiaire unicolore (monochrome) sont vaporisés à l'aide du faisceau laser et mis en même temps en contact avec le matériau à colorer, ce qui provoque un transfert de ces colorants sous la forme d'un négatif de l'image obtenue à l'aide du laser sur le substrat dé finitif. Avec une réalisation appropriée des moyens de conversion électronique du dispositif d'exploration, on peut obtenir néanmoins directement une image positive du modèle. Inversement, quand selon un autre mode d'exécution de l'invention les colorants de la couche colorée correspondant aux plages de l'image originale se trouvant sur un support intermédiaire sont portés par le faisceau laser à leur température de vaporisation et mis directement en contact à l'état gazeux avec le substrat à colorer, les vapeurs de colorant sont transportées sur ce substrat sur lequel un négatif de l'image laser se forme, négatif qui, avec un règlage approprié des moyens de conversion électronique, peut être également transformé en un positif du modèle. Selon un mode d'éxecution de l'invention, la couche colorée appliquée contre un support transparent pour la lumière du laser, et de faible conductibilité calorifique est placée au contact de la bande de tissu ou de la feuille de matière plastique et irradiée à travers la couche support par un faisceau laser modulé de manière à former une image, cependant que les colorants de la couche colorée sublimés par le faisceau laser sont transférés sur la matière plastique ou sur le produit textile et s'y fixent. On peut obtenir également dans le cas présent avec le laser un positif de l'image originale. Plus précisément, on peut-selon une forme d'exé-u- tion avantageuse de l'invention-réaliser l'irradiation à l'aide d'un laser à 0% modulé par un procédé électro-optique, qui émet sur la longueur d'onde de 10,6 m.Ceslasers à C02 sont disponibles dans le commerce avec des puissances en régime continu atteignant jusqu'à 1 kW. Des essais ont montré que, pour réaliser un transfert impeccable, il est avantageux de préchauffer la matière à colorer. On obtient des résultats optimaux quand le chauffage préliminaire est règlé de telle manière qu'il dure au maxi mun 0,5 s à 220"C ou au maximum 3 s au voisinage de 1500C. Dans le cas de la reproduction d' une image par exploration ponctuelle, il est très important de réduire au minimum le temps nécessaire à la reproduction dlun point, ctest-à- dire de maintenir aussi court que possible le temps nécessaire à l'échauffement du colorant et à son dépit sur le substrat. On peut réduire le temps nécessaire à l'échauffe- ment du colorant en provoquant une absorption aussi importante que possible de l'énergie du faisceau laser par la couche de colorant. Ce résultat peut être obtenu par l'incorporation aux colorants proprement dits de sensibilisateurs appropriés qui ne passent pas eux-mêmes à l'état gazeux. Certains de ces sensibilisateurs sont eux-mêmes des colorants qui ont une absorption particulièrement forte dans un domaine spectral déterminé. Pour la région de l'infra-rouge on peut citer comme exemples les substan- ces mises sur le marché par 1'Américn Cyanamid Company sous la marque commerciale "Cyasorb". Dans une application typique, on mélange au colorant 1 à 30% de sensibilisateur et on multiplie ainsi sa vitesse de vaporisation ou de sublimation par un facteur compris entre 10 et 30. La sensibilisation des colorants sublimables pour -des parties choisies à volonté du domaine spectral visible est souhaitable car la mise en oeuvre des lasers à infra-rouge est coûteuse et dangereuse. Une augmentation de la vitesse de formation de 11 image peut par ailleurs être réalisée par chauffage du substrat: on peut par exemple, par chauffage du substrat de la température ambiante à 150 C, multiplier la vitesse de formation de l'image à peu près par 1000. Lors d'un réchauffage du substrat à décorer, il faut veiller à ce que la durée du contact entre le support de colorant et le substrat reste brève, de façon à éviter tout transfert appréciable de colorant sur la surface de contact, qui risquerait de colorer le substrat.Dans le cas où le subtrat est chauffé à 200 C, la durée de contact, c'est-à-dire la durée du réchauffage préalable ne doit pas dépasser environ 3 à 10 s. Selon d'autres caractéristiques de l'invention, on peut mettre en aouvreconme support de colorant un support sans fin, passant devant le poste d'irradiation et constitué par une bande transparente sans fin. L'appareil connu pour la mise en oeuvre du procédé consiste en un dispositif d'exploration point par point de l'ori- ginal à l'aide d'un laser à C02 (10,6vm) modulé par voie électro optique par des cristaux d'arséniure de gallium pour réaliser l'irradiation afin de former une image d'un nombre de supports de colorants (supports intermédiaires) égal au nombre de couleurs de la sélection chromatique, qui supportent une couche uniforme de colorant se tranformant en vapeur entre 160 et 220 C et, à chaque fois, un dispositif qui met en contact le support à co lorer avec les zones irradiées du support intermédiaire .Le dispositif cité en dernier le plus simple à utiliser comporte un tambour chauffé contre lequel la bande de tissu ou la feuille de matière plastique et le support intermédiaire sont soumis à une légère pression et sont irradiés dans une des zones de con tact par le laser. En principe, on peut faire correspondre à chaque poste d'irradiation son propre laser. Mais il est préférable de prévoir des miroirs partiellement transparents avec un pouvoir réflecteur croissant avec leur distance au laser afin- de répar tir la lumière du laser entre les divers postes d'irradiation. En outre, on met en place-pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention-un rouleau débiteur pour le substrat textile ou en matière plastique présent sous forme de bande qui est à colorer ainsi que des rouleaux de transport pour faire avancer ce substrat et, le cas échéant un dispositif de coupe placé en aval du dernier poste d'irradiation. Par ailleurs, on peut faire correspondre à chaque poste d'irradiation un rouleau débiteur et un rouleau récepteur pour le support intermédiaire recouvert d'un enduit. De plus, on peut disposer, en amont, dans le sens de l'avance du support intermédiaire et-éventuellement, aussi en aval du poste d'irradiation-au moins un rouleau pres seur chauffé pcur le subtrat textile ou en matière plastique. L'exemple ci-après est destiné à mieux faire com prendre l'invention sans la limiter. Les parties indiquées dans cet exemple représentent, sauf indication contraire, des parties en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE On recouvre, en vue de la réalisation d'un support intermédiaire une feuille de Cellophane-unirormément et sur toute sa surrace-d'une encre d'impression contenant 6 parties du colorant rouge dénommé l-amino-2-phénoxy-4-hydroxyanthraqui- none (dispersé dans 6 parties d'éthylcellulose et 88 parties d'alcool éthylique) de manièrequil reste 3 g de colorant par m2 de support intermédiaire. On fait passer sur un tambour chauffé à 1500C, en contact avec la surface recouverte d'un enduit du support intermédiaire, une étoffe tissée à base de poly-téréphtalate d'éthylène glycol et on l'irradie à l'aide d'un laser à C02 (10,6p) modulé par voir électro-optique, les bornes de raccordement du modulateur de la lumière émise par le laser recevant d'un dispositif électro-optique d'exploration de l'original des impulsions de commande appropriées; une roue à miroir dévie le faisceau laser en synchronisme avec les mouvements d'exploration du faisceau de lumière du dispositif électro-optique de tqlayage de l'original.Le faisceau laser déplacé ligne par ligne de cette manière est concentré à l'aide d'une lentille en chlorure de sodium sur la surface du support intermadiaire rouge, enroulé autour du tambour et se trouvant en contact avec l'étoffe tissée. On obtient de cette manière, sur l'étoffe tissée, une reproduction de l'image engendrée par le faisceau laser modulé,d'une couleur correspondant à une composante de la sélection chromatique choisie. Le tissu comporte ainsi un motif rouge, sans qu'on ait été obligé de passer par la voie-exigeant beaucoup de main d'oeuvre et hérissée d'embûches-de la gravure de cylindres. On peut réaliser de manière analogue des motifs polychromes en utilisant plusieurs lasers ou en plaçant, en aval d'un laser à C02 fonctionnant sur 1OJ6 um, deux miroirs semi-transparents et un troisième. Le premier miroir transparent a un facteur de réflexion de 33 l/3%, le second un facteur de réflexion de 50% et le troisième un facteur de réflexion voisin de 100%. De cette manière, la lumière du laser est répartie à peu près uniformément entre trois postes de traitement auxquels correspondent, par exemple, trois composante chromatiques rouge, bleue et jaune d'une sélection trichrome. Chaque poste de traitement comporte en outre un modulateur électro-optique pour la lumière du faisceau laser et une lentille qui concentre le faisceau de lumière émise par le laser à chaque fois sur un tambour autour duquel sont enroulés l'étoffe et le support intermédiaires correspondants de la matière colorante à transférer. REVENDICATIONS 1.- Procédé destiné à l'obtention d'images colorées, dans lequel on obtient la reproduction des diverses sélections chromatiques sur un substrat plat en matière synthétique, à l'aide de colorants sublimables ou vaporisables, par exploration point par point ou ligne par ligne de l'original en couleur à l'aide d'un faisceau laser modulé en fonction de l'image par un dispositif d'exploration, procédé caractérisé par le fait que dans une couche colorée correspondant à la sélection chromatique choisie dans le cas considéré, ne fondant pas au-dessous de 220 OC et contenant des colorants se vaporisant entre 160 et 2200C, on porte par le faisceau laser ces colorants à leur température de vaporisation ou de sublimation et qu'on les transfère à l'état de vapeur sur la surface à décorer qui est en contact avec la couche colorée. 2.- Procédé selon la revendication l, caractérisé par le fait qu'on réalise des images colorées sur une feuille de polychlorure de vinyle, de polyamide ou, de préférence, de polyester ou sur une feuille de papier traitée par des polyesters. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on réalise des images colorées sur une surface constituée par des esters de la cellulose ou un polytéréphtalate d'éthylène. 4.- Procédé selon la revendication l, caractérisé par le fait que la couche colorante appliquée sur un support de papier ou de Cellophane se trouvant en contact avec la surface à décorer est irradiée à travers ce support par un faisceau laser modulé de manière àformer une image, les colorants de la couche de colorants vaporisés par le faisceau laser étant seuls transférés sur le matériau textile ou sur la feuille de matière plastique. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche non fusible contient au moins un des colorants anthraquinoniques représentés par les formules ci après ou le colorant représenté par la formule: 6-.Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la couche infusible contient, outre un des colorants anthraquinoniques mentionnés dans la revendication 5, une autre substance qui est fortement absorbante dans un domaine spec- tral choisi. 7-.Procédé selon la revendication 1, caractérlsS par le fait que la quantité de colorant qui est transférée aux points formant l'image sur une bande d'étoffe en fibre synthétique ou sur une feuille de matière plastique est modulée en agissant sur la durée d'action de la lumière du laser afin de représenter de cette manière les demitons. 8-. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de colorant qui est transférée,aux points formant l'image, sur une bande de tissu constitué par des fibres synthétiques ou sur des feuilles de matière plastique est modulée en agissant sur l'énergie du faisceau laver afin de pouvoir représenter de cette manière les demi-tons. 9-. Procédé selon la revendication l, caractérisé par le fait que l'irradiation est réalisée à l'aide d'un faisceau laser modulé par voie électro-optique. 10-. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme support de la couche non fusible une feuille rie papier ou de Cellophane. 11-. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche non fusible contient un liant organique. 12-. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche non fusible contient du polyalcool vinylique, des alginates ou bien des esters ou éthers de la cellulose. 13-.Procédé selon la revendication 1. caractérisé par le fait que la couche non fusible contient un liant soluble dans l'eau. 14-.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le substrat à décorer est chauffé au préalable au maximun à 2200C. 15-.Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'échauffement préalable est réglé de telle manière qu'il dure au maximum 0,5 s à environ 2000 et au maximum 3 s à environ 150 C.