FR 2178102 A1 19731109 FR 7311110 A 19730328 La présente invention concerne de nouveaux colorants trisazoïques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule générale (I): (où A est un radical phényleou naphtyle éventuellement substitué ; M est un radical naphtylène éventuellement substitué ; E est le radical d'un arylide de l'acide acétoacétique ; et n vaut I ou 2), en particulier les colorants de formule (II) Des radicaux A appropriés sont par exemple les radicaux hydroxy-carboxy-phényles, monosulfo-naphtyles - (2), disulfo-naph tyles-(2), par exemple 4,8-disulfo-naphtyle-(2), monosulfo naphtyles- (1). Des radicaux M appropriés sont en particulier les radicaux naphtylène-1,4, sulfonaphtylènes-I,4, en particulier 6-sulfo naphtylène-1,4 et 7-sulfonaphtylène-l ,4. Des radicaux E appropriés sont en particulier l'anilide de l'acide acétoacétique (ou acétoacétanilide) qui peut présenter éventuellement d'autres substituants dans le noyau benzénique, en particulier de l'halogène comme le chlore ou le brome, des radicaux alkyles, en particulier alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou alcoxy, en particulier alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone. Des radicaux de ce genre sont par exemple ceux de l'ortho-chloranilide de l'acide acétoacétique et de l'ortho-anisidide de l'acide acétoacétique. Des colorants préférés sont ceux dans la formule desquels A est un radical 1-hydroxy-2-carboxy-phényle-(4), 1-hydroxy-2 carboxy-phényle-(6) ; naphtyle-(2), sulfonaphtyle-(2), di sulfonaphtyle-(2) ; sulfonaphtyle-(l) M est un radical naphtylène-1,4 ou sulfonaphtylène-1,4 E est le radical d'un anilide de l'acide acétoacétique éven tuellement substitué par un atome de chlore ou un groupe méthoxy, et, si A est un radical de la série naphtalénique, les colorants doivent présenter de préférence quatre groupes acide sul fonique. La production des colorants s'effectue de façon connue en soi selon le schéma suivant des réactions - On copule, après leur diazotation, des amines de formule (III) A - NH2 (III) avec des copulants de formule (IV) H - M - NH2 e (IV) pour obtenir des colorants monoazolques de formule (V) A-N=N-M-NH2 (V) que l'on diazote à nouveau, de préférence en milieu alcalin aqueux et que l'on copule alors sur des acides l-amino-8-hydr- oxynaphtalène-sulfoniques de formule (VI) pour obtenir des colorants disazoïques de formule (VII) - On diazote à nouveau et enfin, de préférence en milieu alcalin aqueux, on copule avec des copulants (VIII) H-E (VIII) A, M, E et n ayant le sens indiqué pour la formule (I). Des amines (III) appropriées sont par exemple l'acide paminosalicylique, l'acide 0-aminosalicylique, l'acide 2-naphtylamine-4,8-disulfonique, l'acide 2-naphtylamine-6,8-disulfonique, l'acide 2-naphtylamine-8-sulfonique, 1 t acide l-naphtyl- amine-4-sulfonique. Des amines (IV) appropriées sont par exemple la l-naphtylamine, l'acide l-naphtylamine-6-sulfonique et l'acide 1-naphtylamine-7-sulfonique. Un acide sulfonique (VI) préféré est l'acide l-amino-8- hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique. Des copulants (VIII) appropriés sont l'acétoacétanilide, le o-chloranilide de l'acide acétoacétique, le o-anlsldide de l'acide acétoacétique, le p-chloranilide de l'acide acétoacétique, le 2,5-dichloranilide de l'acide acétoacétique, le 2,4diméthoxyanilide de l'acide acétoacétique, le m-xylidide de l'acide acétoacétique, le o-toluidide de l'acide acétoacétique et l'alpha-naphtylamide de l'acide acétoacétique. Les colorants conviennent pour teindre des marchandises en fibres naturelles, en particulier le coton et la rayonne, ainsi que le cuir. Ces teintures présentent de bonnes solidités. Exemple 1 On agite 30,6 grammes d'un mélange des acides o- et p aminosalicyliques dar,s 13,5 millilitres d'eau. On dissout par addition de 13,8 grammes d'une solution d'hydroxyde de sodium à 400 Baumé et l'on y ajoute 13,8 grammes de nitrite de sodium. On ajoute cette solution lentement à un mélange de 36 millilitres d'acide chlorhydrique à 190 Baumé, et l'on doit alors maintenir une température de 25 C. Une fois la diazotation achevée, on ajoute de acide amido-sulfonique jusqu'à ce qu'il ne reste plus d'excès de nitrite de sodium. On ajoute alors une solution de 47,8 grammes du sel de sodium de l'acide l-naphtyl- amine-6-sulfonique. Une fois la copulation achevée, on filtre, on délaye la pâte avec de l'eau et avec 54,6 millilitres d'acide chlorhydrique à 19,5 Baumé et l'on diazote à l'aide de 14,5 grammes de nitrite de sodium. On ajoute la solution de diazotation à une solution aqueuse de 63,8 grammes d'acide 1-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique et de 70 grammes de carbonate de sodium, à la température de 50 C. Lorsque la copulation est achevée, on acidifie en ajoutant 110 grammes d'acide chlorhydrique à 19 Baumé et l'on diazote à l'aide de 15,5 grammes de nitrite de sodium. On ajoute la solution de diazotation à une solution aqueuse de 38,9 grammes d'anilide de l'acide acétoacétique, 17,2 millilitres d'une solution d'hydroxyde de sodium à 400 Baumé et 50 grammes de carbonate de sodium. On sépare le colorant de couleur vert foncé par addition de sel et on le sèche. I1 teint le coton en des nuances vert foncé. Exemple 2 On diazote 60,6 grammes d'acide 2-naphtylamine-4,8-disulfonique en solution aqueuse à l'aide de 67 millilitres d'acide chlorhydrique à f70 Baume et 13,8 grammes de nitrite de sodium. A cette solution de diazotation, dans laquelle on a élimine l'excès de nitrite par addition d'acide amidosulfonique, on ajoute une solution chaude (50 C) de 29,3 grammes d'alpha-... naphtylamine dans 800 millilitres d'eau, à laquelle on a ajouté 20 millilitres d'acide chlorhydrique à 190 Baume. Par addition de glace, on maintient à 200 C la température du mélange de copulation. Après dix-huit heures environ d'agitation, on acidifie la solution de copulation en lui ajoutant 42 millilitres d'acide chlorhydrique à 190 Baume et l'on diazote à 200 250 C à l'aide de 16,3 grammes de nitrite de sodium. La diazotation une fois achevée, on ajoute à cette solution de diazotation 450 grammes de sel de cuisine et l'on ajuste la température à 100 C avec de la glace. On agite durant une heure et l'on filtre. On délaye bien dans l'eau la pâte ainsi obtenue du colorant monoazoique diazoté et l'on ajoute le mélange à une solution aqueuse de 67 grammes d'acide 1-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique et de 70 grammes de carbonate de sodium. Lorsque la copulation est achevée, on ajoute 115 millilitres d'acide chlorhydrique et l'on diazote à 00 - 50 C à l'aide de 15 grammes de nitrite de sodium. Pendant la diazotation, on ajoute 50 grammes de sel de cuisine. Une fois la diazotation achevée, on ajoute la solution dans une solution de 39 grammes d'anilide de l'acide acétoacétique dans 1 500 millilitres d'eau, 17,2 millilitres d'une solution d'hydroxyde de sodium à 400 Baumé et 20 grammes de carbonate de sodium. Pendant que se produit la diazotation, on ajoute encore 30 grammes de carbonate de sodium à la solution de copulation. Une fois la copulation achevée, on sépare le colorant. I1 teint le coton en des nuances vertes. Si l'on travaille comme indiqué dans les exemples 1 et 2, en utilisant l'acide l-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique mais en utilisant les amines A-NH2 et H-M-NH2 indiquées dans le tableau suivant, ainsi que les copulants H-E cités dans ce tableau suivant, on obtient des colorants qui teignent le coton et la rayonne en les nuances de teintes indiquées TABLEAU A - NH2 H - M - NH2 H - E Nuance de teinte sur coton et rayonne Acide p-aminosalicylique Alpha-naphtylamine Acétoacétanilide Vert foncé Acide p-aminosalicylique Acide 1-naphtylamine-6-sul- Acétoacétanilide Vert foncé fonique Acide 2-naphtylamine-4,8-di- Alpha-naphtylamine Acétoacétanilide Vert sulfonique Acide 2-naphtylamine-4,8-di- Alpha-naphtylamine o-chloranilide de Vert sulfonique l'acide acétoacétique Acide 2-naphtylamine-4,8-di- Alpha-naphtylamine o-anisidide de l'a- Vert-bleu sulfonique cide acétoacétique Acide 2-naphtylamine-6,8-di- Alpha-naphtylamine Acétoacétanilide Vert-bleu sulfonique Acide 2-naphtylamine-8-sul- Acide 1-naphtylanube-6-sul- Acétoacétanilide Vert foncé fonique fonique Acide 2-naphtylamine-8-sul- Acide 1-naphtylamine-7-sul- Acétoacétanilide Gris olive fonique fonique Acide 1-naphtylamine-4-sul- Acide 1-naphtylamine-6-sul- Acétoacétanilide Vert fonique fonique TABLEAU (suite) A - NH2 H - M - NH2 H - E Nuance de teinte sur coton et rayonne Acide 1-naphtylamine-4-sulfo- Acide 1-naphtylamine-6-sulfo- o-chloranilide de Vert nique nique l'acide acétoacétique Acide 1-naphtylamine-4-sulfo- Acide 1-naphtylamine-6-sulfo- o-anisidide de l'a- Vert-bleu nique nique cide acétoacétique REVENDICATIONS 1 - Colorants trisazoiques caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule où A est un radical aryle, choisi dans l'ensemble formé par un radical phényle et un radical naphtyle éventuellement substitués ; M est un radical naphtylène éventuellement substitué E est le radical d'un arylide de l'acide acétoacétique ; et n est un nombre entier valant l ou 2. 2 - Colorants trisazoiques, caractérisés en ce que r sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule où A, M et E ont le sens indiqué à la revendication 1. 3 - Colorants selon l'une des revendications l et 2, caractérisés en ce que A est choisi dans l'ensemble formé par un radical hydroxy-carboxy-phényle, sulfonaphtyle et disulfonaphtyle t M est choisi dans l'ensemble forme par le radical naphtylène-1,4 et un radical sulfonaphtylène-1,4 ; et E est un arylide de l'acide acétoacétique portant éventuellement un substituant choisi dans l'ensemble formé par un atome chlore et un groupe méthoxy. 4 - Procédé de production de colorants trisazolques, carac térisé en ce qu'on diazote des colorants aminodisazoïques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule (où A, M et n ont le sens indiqué à la revendication 1) et l'on copule avec des arylides de l'acide acétoacétique. 5 - Application des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 à la teinture de marchandises en fibres naturelles, en particulier le coton et le cuir. 6 - Marchandises en fibres naturelles teintes à l'aide des colorants selon l'une des revendications 1 à 3.