FR 2206301 A1 19740607 FR 7339488 A 19731107 La présente invention concerne un procédé d'isolement du 1,4-dihydroxybenzène dans lequel on met un mélange renfermant du 1,4-dihydroxybenzène au contact d'un solvant organique pour former un extrait organique renfermant le 1,4-dihydroxybenzène puis on récupère le 1,4-dihydroxybenzène de l'extrait organique. Dans les procédés industriels antérieurs de production du 1,4-dihydroxybenzène par réduction de la l,4-benzoquinone par l'acide sulfureux, on isole le produit en utilisant l'éther diéthylique. Les inconvénients de ce procédé sont qu'il nécessite 'des manipulations très importantes et qu'il implique de grandes pertes de solvant. De plus, le produit renferme des impuretés de type sulfate par'suite de la légère solubilité de l'acide sulfurique dans l'éther diéthylique et par conséquent, une purification com plémentaire est nécessaire, si on désire un produit de qualité supérieure. L'invention a pour but de supprimer ces inconvénients grâce à l'utilisation d'un solvant bien supérieur. Le procédé de l'invention pour l'isolement du 1,4-dihydroxy- benzène consiste à mettre un melange renfermant le l,4-dihvdroxy- benzène, au contact d'un solvant organique, en formant un extrait organique renfermant du 1,4-dihydroxybenzène, puis à récupérer le 1,4-dihydroxybenzene de l'extrait organique, et est caractérisé en ce que le solvant organique utilisé dans le stade d'extraction est l'éther diisopropylique. L'utilisation de l'éther diisopropylique dans le procédé de l'invention pour l'extraction du 1,4-dihydroxybenzène, fournit un produit de qualité supérieure, sans qu'une purification comple- mentaire soit nécessaire. I1 ne détruit le produit en aucune fa çon, ni ne forme un produit impur par extraction d'impuretés. Un autre avantage du procédé de l'invention est la diminution des pertes de solvant par suite du point d'ébullition plus élevé de l'éther diisopropylique et de sa solubilité plus faible dans 1' eau. La demanderesse a montré que l'éther diisopropylique est bien supérieur aux autres solvants qu'on peut éventuellement utiliser dans le procédé tels que les cétones, les esters et les hydrocarbures chlorés. Le 1,4-dihydroxybenzène extrait par l'éther diisopropylique peut également être recristallisé dans ce solvant pour réduire- au minimum les pertes de solvant. Eour réduire encore au minimum les pertes de solvant, on peut concentrer l'extrait dans l'éther diisopropylique et le soumettre à une élimination azéotrope avec de l'eau. Ce procédé augmente la récupération du solvant et s'est révélé améliorer la qualité du 1,4-dihydroxybenzène produit, car on peut réaliser la recristallisation dans l'eau. Dans un procédé typique de mise en oeuvre du procédé de 1' invention, on introduit le mélange réactionnel renfermant le l,4-dihydroxybenzène dans un système d'extraction par solvant où on le met au contact d'éther diisopropylique. Far exemple, on peut opérer en utilisant un écoulement à contre-courant de solvant. On concentre l'extrait organique renfermant le 1,4-dihydro xybenzène et on recycle le solvant récupéré dans l'unité d'extraction. S'il est nécessaire, on peut cristalliser directement le produit à partir de la solution concentrée. Cependant, un autre procédé d'isolement consiste à introduire une suspension provenant de l'unité de concentration dans un appareil de distillation renfermant de l'eau désionisée.L'éther diisopropylique est éliminé par distillation azéotrope et recyclé dans l'unité d'extraction. Le 1,4-dihydroxybenzène cristallise dans la solution aqueuse. Gn peut également utiliser le procédé de l'invention, en association avec le procédé de production de 1,4-dihydroxybenzène décrit dans la demande de brevet déposée par la-Demanderesse le même åour pour "procédé de production de l,4-dihydroxybenzène". L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On ajoute en agitant, 29,4 g de 1,4-benzoquinone dissous dans 1 140 ml de benzène, à 500 ml d'une solution d'acide sulfureux renfermant 34,8 g de 502. On considère que la réaction est achevée, lorsque la couche de benzène est limpide comme de l'eau. La durée maximale nécessaire est généralement de une heure. Après séparation du solvant organique, on soumet la couche aqueuse à une extraction au solvant, en utilisant l'éther diisopropylique et on cristallise du 1,4-dihydroxybenzène blanc de qualité supérieure (ayant une pureté de 99,9 %). On analyse l'extrait qui renferme 23,8 g de 1,4-dihydroxybenzène (80,0 % du rendement théorique). Exemple 2 On reprend l'exemple I, en obtenant un rendement de 78,1 %. Exemple 3 Gn reprend l'exemple 1, en obtenant un rendement de 81,0 . Exemple 4 On introduit une quantité mesurée de solution de l,4-benzo- quinone dans le benzène, dans une chambre de mélange où on la fait réagir avec une quantité mesurée de S02 en solution aqueuse dans un rapport molaire de 1/4,28. Pour assurer une réaction complète, on fait s'élever le mélange dans une colonne garnie d'hélices à un seul tour et on le fait déborder en continu dans un séparateur où on prélève la phase aqueuse inférieure qu'on extrait au solvant avec l'éther diisopropylique, comme dans l'exemple 1. On poursuit l'essai pendant 11,5 heures, en utilisant 1 210 ml de benzène renfermant 23,25 g de l,4-benzoquinone et 970 ml d'eau renfermant 59 g de 502. Le rendement en 1,4-dihydroxybenzène est de 19,0 g (ce qui correspond à un rendement de 80 %). Dans les tableaux suivants, on compare l'utilisation de l'éther diisopropylique comme solvant pour ltisolement du 1,4-dihy droxybénzène à l'utilisation d'autres solvants. Le tableau I permet la comparaison de modes d'extraction avec divers solvants pour des durées variables.Le tableau II permet de comparer la qualité du 1,4-dihydroxybenzène produit lorsqu'on utilise l'éther diisopropylique et, d'autres solvants pour isoler le l,4-dihydro- xybenzène Le dichlorpméthane, le trichloroéthylène et le dichlorure d'éthylène et éther de pétrole bouillant entre 80 et 10000 ne conviennent pas par suite de leurs mauvaises propriétés d'extraction, de la mauvaise qualité du produit et de sa coloration. On utilise comme standard, pour mesurer la qualité du produit, la Federal Specification 0-H-866b, du 9 janvier 1953 (qualité photographique). Cette Federal Specification indique neuf exigences principales qui figurent dans le tableau II. Comme le montre ce tableau, le l,4-dihydroxybenzène extrait par l'éther diisopropylique satisfait toujours aux exigences de la spécification. Le spectre infrarouge et le spectre de masse prouvent également la pureté élevée du produit. % de 1,4-dihydroxybenzène demeurant dans la couche aqueuse après Solvent 0,5 1 1,5 4 7 14 heure heure heure heure heure heure Ether diéthylique 0,8 - 0,01 - - Méthyl -isobutyl -cétone 8 1 - - - Ether de pétrole bouillant à 80-100 C 88 - - - - Acétate de butyle - - 2,7 - - Ether diiso -propylique - 6,2 0,7 0,01 - Dichloromé -thane 89 - - - - 63 TABLEAU I Remarques Perte importante de solvent par suite du bas point d'ébullition et de la solubilité dans l'acide. L'acide est de plus légèrement soluble dans l'éhter, si bien que le produit a une teneur en sulfate plus élevée qu'il n'est souhaitable. Forme une solution brune et un produit coloré, bien que l'extraction soit bonne Extraction médiocre, très lente Extraction raisonnable, mais le produit a tendance à se carboniser en solution par suite du point d'ébullition élevé (124-128 C) Bonne extraction, pas de coloration du produit, le solvant ne se dissout pas dans l'acide, bonne récupération du solvant et du produit.Le produit a une teneur en sulfate appropriée Extraction très médiocre % de 1,4-dihydroxybenzène demeurant dans la couche aqueuse après Solvent 0,5 1 1,5 4 7 14 heure heure heure heure heure heure Trichloro -éthylène - 90 - - - Dichlorure d'éthylène - - - 78 60 46 Suite TABLEAU I Remarque Extraction très médiocre Extraction médiocre, le solvent bru nit et donne un produit coloré. On obtient les valeurs d'extraction en extrayant un échantillon standard de 1,4-dihydroxybenzène dans l'acide sulfurique pendant des durée variables, en utilisant le solvant indiqué. L'appareil utilisé est le même pour tous les solvants plus légers que l'échantillon mais différent pour ceux plus denses. TABLEAU II Federal Specification O-H-866b SYSTEME SOLVANT utilisé pour l'extraction Exigences du 1,4-dihydroxybenzène E.D.E M.I.B.C A.B. E.D.I.P. E.D.I.P./H2O* Aspect Cristaux blancs ou poudre cristalline coulant cristaux librement échec échec échec blancs succès Point de fusion 170-174 C succès échec échec succès succès Teneur en cendres Au plus 0,075% succès N.D. N.D. succès succès Teneur en métaux Au plus 0,001% succès N.D. N.D. succès succès lours Teneur en fer Au plus 0,001% succès N.D. N.D. succès succès Résorcinol Test décrit ci-après succès succès N.D. succès succès Sulfate Test décrit ci-après échec échec échec succès succès Hydrates de carbone Test décrit ci-après succès N.D. N.D. succès succès Solubilité dans Limpede et incolore en (a) l'eau lumière réfléchie et échec échec échec léger succès transmise trouble (b) acide acéti -que à 5 % Limpede et incolore échec échec échec léger succès trouble (c) alcool éthyli -que à 95 % Limpede et incolore échec échec échec succès succès (d) éther diéthy- Pratiquement limpede et -lique incolore (léger trouble échec échec échec succès succès admis) E.D.E. = éther diéthylique ;M.I.B.C = méthylisobutylcétone ;A.B. = acétate de butyle ; E.D.I.P. = éther diisopropylique ; N.D. = non déterminé. * Après extraction de l'hydroquinone, on élimine l'E.D.I.P. par entraînement azéortope par l'eau (et on recycle le solvant dans l'unité d'extraction) et on recristallise le produit dans l'eau. Les détails des méthodes d'essai utilisées pour déterminer si les divers 1,4-dihydroxybenzènes satisfont ou non à la Specification 0-B-866b figurent ci-dessous. Point de fusion Le point de fusion du l,4-dihydroxybenzène doit être compris entre 1700C et 174 C, lorsqu'on le détermine en tube capillaire, en utilisant un tube de fusion de type Thiele-Dennis ou un tube équivalent qu'on chauffe à une vitesse ne dépassant pas 0,500/mon. Teneur en cendres La teneur en cendres du 1,4-dihydroxybenzène ne doit pas dépasser 0,075 96 en poids On la détermine en prélevant environ 2 g de 1,4-dihydroxybenzène qu'on introduit dans un creuset taré et qu'on pèse de façon précise. On incinère l'échantillon et on porte le résidu au rouge sombre, jusqu'à poids constant, on refroidit dans un dessicateur et on pèse. On calcule la teneur en cendres. Teneur en métaux lourds La teneur en métaux lourds tels que le plomb ne doit pas dépasser 0,001 * en poids. On la détermine en dissolvant ie résidu ayant servi à la détermination de la teneur en cendres dans 0,5 ml d'acide chlorhydrique et en introduisant la solution dans un bécher. On alcalinise légèrement la solution au papier de tournesol avec de l'hydroxyde d'ammonium, puis on acidifie à la limite avec de l'acide chlorhydrique dilué (1+9). On introduit la solution dans un tube de Nessler, on ajoute 5 ml d'eau renfermant de l'acide sulfhydrique, puis on dilue à 50 ml et on mélange soigneusement. La coloration éventuelle ne doit pas être supérieure à celle obtenue avec 0,02 mg de plomb-fer traité de façon semblable. Teneur en fer La teneur en fer ne doit pas dépasser 0,001 % en poids. On la détermine en ajoutant 5 ml d'hydroxyde d'ammonium dilué (1+2) à la solution de détermination des métaux lourds ci-dessus et en mélangeant soigneusement. La coloration verte éventuelle ne doit pas être supérieure à celle obtenue avec une solution fratchement préparée d'un sel ferrique équivalent à 0,02 mg de fer dans un volume égal de solution, auquel on a ajouté 5 ml d'hydroxyde d' ammonium dilué (1+2) et 5 ml d'eau renfermant de l'acide sulfhy- dorique. z Test du résorcinol On prépare le réactif, qui est une solution de sous-acétate de plomb, en faisant bouillir pendant 30 minutes un mélange de 22 g d'acétate de plomb (0211302)2, 311203, 14 g de monoxyde de plomb et suffisamment d'eau distillée pour obtenir un volume de 100 ml et en ajoutant de petites portions d'eau distillée, à la demande, pour maintenir le volume. On refroidit la solution et on la filtre, en recouvrant l'entonnoir pendant la filtration. On dilue le filtrat à 100 ml avec de I'eau distillée. On prépare une solution aqueuse du l,4-dihydroxybenzène en en dissolvant 5 g dans 100 ml d'eau distillée, fraîchement bouillie et refroidie. On dilue 1 ml de cette solution à 5 ml avec de l'eau distillée et on ajoute 5 ml de la solution de sous-acétate de plomb. Le précipité qui se forme tout d'abord doit se dissoudre et- la solution obtenue doit demeurer-limpide pendant 5 minutes. Test des sulfatés On prépare une solution aqueuse du 1,4-dihydroxybenzène en dissolvant 5 g dans 100 ml d'eau distillée, fraîchement bouillie et refroidie. A 20 ml de cette solution, on ajoute 0,5 ml d'acide chlorhydrique et 1 ml de solution de chlorure de baryum à 10 %. On ne doit pas observer plus qu'un léger trouble en 5 minutes.. Test des hydrates de carbone On ajoute environ 1 g de l'échantillon de 1,4-dihydroxybenzène à 2 ml d'acide sulfurique froid. Il ne doit pas se former de coloration noire en 5 minutes. Tests de solubilité a) Eau : On prépare une solution aqueuse en dissolvant 5 g de 1,4-dihydroxybenzène dans 100 ml d'eau distillée, fraîchement bouillie et refroidie. La solution obtenue doit être limpide et incolore lorsqu'on l'observe en lumière réfléchie ou transmise. b) Acide acétique à 5 % : On dissout 5 g du 1,4-dihydroxybenzène dans 100 ml d'acide acétique à 5 %, la solution doit être limpide et incolore lorsqu'on l'observe en lumière réfléchie ou transmise. c) Alcool éthylique à 95 % : On dissout 5 g d'échantillon dans 100 ml d'alcool éthylique à 95 %, en obtenant une solution qui doit être limpide et incolore en lumière réfléchie ou transmise. d) Ether diéthyrlique : On dissout 5 g d'échantillon dans 100 ml d'éther di thylique, en obtenant une solution qui doit être pratiquement limpide et incolore (on admet un léger trouble) lorsqu'on l'observe en lumière réfléchie ou transmise. REVENDICATIONS 1) Procédé d'isolement du l,4-dihydroxybenzène, dans lequel on met au contact un mélange renfermant du 1,4-dihydroxybenzène avec un solvant organique pour former un extrait organique renfermant du 1,4-dihydroxybenzène, puis on récupère le l,4-dihydroxy- benzène de l'extrait organique, caractérisé en ce que le solvant organique utilisé dans le stade d'extraction est l'éther diisopropylique. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met l'éther diisopropylique en contact à contre-courant avec le mélange renfermant le 1,4-dihydroxybenzène. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on concentre l'extrait de 1,4-dihydroxybenzène dans l'éther diisopropylique et en ce qu'on recristallise le 1,4-dihydroxybenzène dans l'éther diisopropylique. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on concentre l'extrait de l,4-dihydroxybenzène dans l'éther diisopropylique et en ce qu'on le soumet à un entrainement azéotrope par liteau. 5) 1,4-dihydroxybenzène caractérisé en ce qu'on l'a isolé selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 4.