FR 2194551 A1 19740301 FR 7328074 A 19730731 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de filaments creux en esters cellulosiques. Si lton tient compte du manque aigu d'eau convenant à l'utilisation pour l'entretien d'une population toujours croissante, il existe dans le monde entier un besoin principal et urgent en moyens pratiques et économiquement réalisables pour désaler des eaux de mer et des eaux saumâtres Jusqu' des niveaux acceptables pour l'utilisation industrielle, dans l'agriculture et pour les titres humains. D'après les résultats obtenus Jusqu'à présent, il semble que la voie d'approche la plus prometteuse pour la déminéralisation de ces sources d'eau consiste à mettre en pratique le principe de l'osmose inverse. Le procédé d'osmose inverse (également connu sous le nom d'ultrafiltration ou hyperfiltration) implique l'utilisation d'une pression d'entralnement supérieure à la pression osmotique (environ 25 atmosphères pour l'eau de mer et environ 1,4 atmosphère pour eau saumstre avec 2.000 ppm de solides) pour amener de force liteau en cours de traitement à travers une membrane sélective qui est capable de rejeter les sels dissous.L'écoulement d'eau sous la pression hydrostatique appliquée se fait dans une direction opposée à celle qui se produirait autrement lors d'un fonctionnement de l'osmose sans empêchement, où la force d'entrat- nement est le gradient de concentration de soluté entre les faces -opposées de la membrane osmotique. On a fait récemment un progrès substantiel pour améllo- rer l'efficacité et pour réduire le capital nécessaire et les dépenses de fonctionnement de ce procédé plein de promesse. Une contribution très importante dans ce but a été l'introduction de membranes semi-perméables construites à partir de fibres creuses comme produit de remplacement des membranes ou des films uniplanaires préalables. Les fibres creuses ont un grand avantage par rapport aux membranes plates du fait que l'aire de surface disponible pour l'imprégnation est immensément plus grande. Bien str, ceci entratne une réduction substantielle des exigences d'espace du récipient sous pression.En outre, contrairement aux membranes plates et minces, des éléments de support résistants et poreux ne sont pas exigés puisque la géométrie des fibres creuses est à auto-support et que les pressions élevées peuvent entre utilisées sans affecter de manière nocive la paroi des membranes. Malgré ces grands avantages, les systèmes antérieurs de fibres creuses avaient un inconvénient important par comparaison avec les membranes plates. Ainsi, le taux de transport d'eau était limité par le fait que les parois des fibres étaient constituées d'une structure essentiellement dense, homogène. Par opposition, les membranes plates en acétate de cellulose étaient fortement asymétriques, ayant cette couche de film sélective supportée par un élément poreux non sélectif qui offrait peu de résistance à ltécoulement. Cependant, suivant de récents développements, tels que décrits dans la demande de brevet américain nO 58.509, déposée le 27 Juillet 1970 au nom de : Richard L.LEONARD et John D. BACHAW, sous le titre :'h%smetric hallow fiber membranes and method ofbricatin11, on peut maintenant produire des fibres creuses à partir d'acétate de cellulose ayant une structure de paroi qui simule celle des membranes planes. Ainsi, les parois sont asymétriques, avec un gradient de densité entre la surface extérieure et la surface flnté- rieure faisant race au trou. Cette morphologie, où la densité devient progressivement moindre dans la direction du trou, peut être mieux décrite comme étant une structure à enveloppe-noyau.Les membranes d'osmose inverse contenant ces fibres creuses asymétriques présentent une aptitude grandement améliorée au transport de l'eau. Lorsqu'on emploie ces systèmes de membrane améliorés à fibres creuses dans des opérations d'osmose inverse, il est encore nécessaire d'utiliser des forces dtentratmexent relativement élevées de pression hydrostatique (c'est-à-dire supérieure à 18,6 kg/cm2) pour obtenir des taux pratiques de transport d'eau. Ceci n'est pas surprenant lorsqu'on considère les facteurs impliqués dans le traitement des charges d'alimentation pour lesquels ils ont été principalement utilisés avec un succès remarquable. Ce sont des courants à concentration de solides relativement élevée (par exemple supérieure à 3.000 ppm) et dans lesquels les produits de contamination salins prédominants sont monovalents (par exemple le chlorure de sodium) par opposition aux sels bivalents, qu'on trouve dans l'eau dure (par exemple les sels dissous de calcium et de magnésium). Comme on l'a noté précédemment, un fonctionnement couronné de succès du mode opératoire d'osmose inverse exige que;la force d'entratnement appliquée dépasse la pression osmotique de la charge d'alimentation. C'est un axiome de dire que des courants à forte teneur en solides à des niveaux supérieurs exigeront des pressions opératoires plus grandes que ceux à moindre niveaux, puisqu'unie plus grande pression osmotique doit être surmontée. On a également besoin d'une plus grande pression lorsque des solides dissous se composent, pour la plus grande partie, dotions monovalents par opposition à la variété bivalente. La raison en est que des ions monovalents traverseront souvent une membrane capable d'arr8ter des ions bivalents.De ce fait, la porosité de la membrane doit entre davantage limitée pour le traitement d'alimentations contenant de manière prédominante des ions monovalents, ce qui nécessite de son côté de plus grandes pressions pour maintenir des taux souhaités de transport d'eau. Le taux ou flux de transport est fonction de la perméabilité de la membrane et de la différence de grandeur entre la pression de la force d'entraSnement et et la pression osmotique du courant traité. Ainsi, pour maintenir des taux de transport pratique, lorsqu'on emploie des membranes à perméabilité réduite, il est nécessaire d'appliquer une pression supérieure par suite de la plus grande résistance à l'écoulement. Bien que des opérations d'osmose inverse employant les systèmes de membranes décrits ci-dessus soient sensiblement plus efficaces pour éliminer les produits de contamination de "dureté" à partir d'alimentations en eaux municipales et industrielles que le sont les procédés classiquement employés, leur utilisation dans ce but a été freinée par des considérations économiques. I1 en est ainsi par suite des exigences d'énergie pour induire les pressions opératoires relativement élevées sur les membranes (c'est-àdire supérieures à 18,6 kg/cm2). Comme on l'a indiqué précédemment, les systèmes amé- liorés de membranes à filaments creux ont été utilisés principalement pour, et ont obtenu un succès remarquable dans le traitement de courants à concentration en solides relativement élevée (par exemple, plus de 3.000 ppm) et lorsque les produits de contamination salins prédominants sont monovalents (par exemple le chlorure de sodium). Par opposition, les alimentations en "eau dure" contiennent rarement plus de 2.000 ppm de sels dissous et les produits de contamination principaux présents qui provoquent la dureté sont bivalents (par exemple des sels dissous de calcium et de magnésium). Des charges d'alimentation ne dépassant pas 2.000 ppm de solides dissous ont une pression osmotique relativement faible (c'est-à-dire moins de 2,4 kg/cm2 pour 2.000 ppm). En conséquence, la force d'en traitement exigée pour dépasser la pression osmotique est également relativement faible. De plus, comme on l'a noté précédemment, le passage d'ions bivalents à travers une membrane semi-perméable peut Autre arr8té avec plus de facilité que cela n'est le cas avec des ions monovalents. Ceci signifie que la perméabilité intrinsèque d'une membrane destinée à obtenir un rejet d'ions bivalents peut entre augmentée par rapport à celle exigée pour le rejet d'ions monovalents. I1 s'ensuit que les membranes à plus grande perméabilité ou porosité offrent moins de résistance à l'établissement d'un écoulement que celles de moindre porosité et, en conséquence, on exige moins d'énergie pour entrarner l'eau traitée à travers ces membranes. I1 apparat, en conséquence, que s'il était possible de modifier les caractéristiques de perméabilité des systèmes de membranes à fibres creuses améliorés décrits ci-dessus par une augmentation de porosité, les pressions de force d'entratnement pourraient entre abaissées dans des opérations d'osmose inverse lorsqu'elles seraient employées. Ainsi, si la perméabilité pouvait entre modifiée par une augmentation précise telle que le passage serait encore rerusé aux produits de contamination formés de sels bivalents, l'utilisation de telles membranes pour purifier de eau dure" par osmose inverse pourrait rendre économiquement intéressant ce procédé efficace. En conséquence, c'est un objet de la présente invention de prévoir une membrane à filaments creux asymétriques dérivée d'un ester de cellulose et pouvant réduire fortement les pressions opératoires exigées lorsqu'on l'utilise dans des modes opératoires d'osmose inverse pour retirer, à partir d'alimentations aqueuses, des produits de contamination formés de sels bivalents. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir une membrane d'osmose inverse à filaments creux ayant des taux extraordinaires de flux et de rejet pour de faibles pressions opératoires, lorsqu'on l'utilise pour traiter des eaux à forte "dureté". C'est encore un autre objet de la présente invention de fournir un procédé pour pr.oduire des membranes à filaments creux à partir d'esters de cellulose ayant des caractéristiques de perméabilité uniques particulièrement adaptables à l'utilisation dans des opérations d'osmose inverse à basse pression pour l'enlèvement d'ions de "dureté" à partir de sources aqueuses. Les filaments creux asymétriques uniques selon la présente invention sont formés à partir d'un ester de cellulose. Des exemples spécifiques des matières convenables sont l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose et le propionate de cellulose, l'acétate de cellulose étant lester de choix. Des solutions visqueuses de filage sont d'abord préparées en introduisant l'ester de cellulose de choix dans un système de solvants sélectif. Puisque la nature de la solution de filage est d'une importance critique pour obtenir les filaments creux uniques selon la présente invention, on fournira une description détaillée après une brèVe description du dessin où 1 on représente un diagramme de circulation schématique du procédé total. Le procédé est décrit en utilisant l'acétate de cellulose à titre d'illustration. Après avoir formé une solution visqueuse d'acétate de cellulose (la solution visqueuse de filage), la solution visqueuse d'acétate de cellulose est extrudée à travers un orifice creux de conformation de filament dans la filière 1 dans un intervalle ou zone d'évaporation 3. La zone d'évaporation est très critique pour la formation de fibres à flux élevé. Le filament doit entre extrudé dans une atmosphère riche en solvant d'acétate de cellulose. Ceci est réalisé dans la présente invention en entourant l'ori- fice d'extrusion dans ce qui peut entre assimilé à une cheminée. La cheminée se sature rapidement de solvant s'évaporant à partir de la solution visqueuse chaude. Une rois saturée à la température de la cheminée, une évaporation ultérieure est grandement ralentie.Le refroidissement rapide durant la phase d'évaporation provoque la gélification et l'augmentation rapide de viscosité aide à maintenir la structure de fibres creuses qui a été conformée par l'orifice d'extrusion. A partir de la zone d'évaporation, le filament 2 est amené au bain de coagulation 4, où la structure de filaments se stabilise. Le filament passe alors sur le rouleau 5, qui est entrat- né à une plus grande vitesse que la vitesse d'extrusion pour effectuer un allongement et une réduction du diamètre du filament afin de l'amener à un diamètre extérieur de 100 à 700 microns et, de préférence, d'environ 200 à 400 microns. A partir du rouleau 5 , le filament est envoyé vers le guide 6 pour passer aux tambours de lavage tournants 7 et 8 qui sont partiellement immergés dans la cuve d'eau 9.Dans cette zone de lavage, les traces restantes de solvant sont retirées. A partir du passage autour des tambours de lavage 7 et 8, le filament est d'ordinaire envoyé directement à une bobine de prise 13. Cependant, de manière facultative, le filament peut entre avancé des tambours de lavage 7 et 8 jusqu'art tambours tour nants 10 et 11 qui sont placés dans le bain d'eau chaude 12. Le filament passe autour des tambours 10 et 11 et à travers l'eau chaude dans le bain 12 où la température de l'eau est maintenue dans l'intervalle de 5O0C à 750C. Cette opération de recuit facultative n'est pas une étape essentielle ou exigée dans le procédé et on peut l'éviter.Après avoir terminé le traitement et après la prise sur la bobine, on doit bien prendre soin de ne pas permettre le séchage de la fibre par l'air, étant donné qu'une perte d'humidité entratne une perte importante de la propriété acquise de flux. Comme on l'a noté, la solution de filage ou produit visqueux de filage, employé dans la mise en pratique de la présente invention, est une caractéristique nouvelle et particulièrement critique de la présente invention. Elle se compose d'environ 25 à 35 % en poids de l'ester de cellulose dissous dans un solvant se composant de 35 à 100 % en poids de dioxane, de O à 35 % en poids de formamide et de O à 35 % en poids d'acétone. Le système de solvants préféré est un mélange de dioxane et de formamide. Un solvant particulièrement préféré se compose d'un mélange de dioxane et de formamide, le dioxane étant présent en quantité de 75 % en poids et la formamide de 25 % en poids. Les systèmes de solvants utilisés dans le passé pour la production de filaments creux asymétriques à partir d'esters de cellulose dépendaient de la présence d'acétone comme composant volatil en quantité d'au moins 40 % en poids. On pensait que, sans ce composant volatil ou m8me avec ce composant en moindre quantité, la formation de pellicules à la surface extérieure du filament serait très difficile et peut être impossible à obtenir. Selon la présente invention, on a trouvé qu'en remplaçant le composant d'acétone volatil, totalement ou en partie, par un solvant efficace non volatil (par exemple le dioxane), la formation de pellicules non seulement se produit mais on fournit l'aptitude à contrôler sa densité sans affecter le noyau intérieur poreux du filament. Alors que le remplacement complet de l'acétone par du dioxane ou du dioxane et de la formamide est la forme préférée de la présente invention, dans le cas où l'on souhaite traiter des alimentations mixtes, c'est-à-dire celles contenant des quantités substantielles d'ions monovalents ainsi que d'ions bivalents, il peut entre souhaitable dtinclure jusqu'à 35 % en poids d'acétone comme composant volatil dans le système de solvants. Tel que noté au préalable, les solutions de filage doivent avoir une teneur en solides ou en soluté comprise entre environ 25 à 35 % en poids de la solution. En outre, il est souhaitable que la solution de filage ait une viscosité d'approximativement 1.000 poises à 500C puisque la paroi de fibres tend à fermer le trou pour des viscosités de solution visqueuse en dessous de ce niveau.La solution visqueuse d'ex- trusion diffère de celle utilisée pour la coulée de membranes plates du fait que la viscosité de la solution visqueuse doit entre beaucoup plus élevée pour le filage de fibres creuses avec une filière "sèchez. Normalement, à la température ambiante, les solutions visqueuses sont dans un état gélifié qui est brisé par chauffage juste avant l'extrusion. Le refroidissement rapide durant la phase d'évaporation provoque de nouveau la gélification et l'augmentation rapide de vis comité aide à maintenir une structure de fibres creuses. La phase initiale de formation de fibres est, bien sQr, l'extrusion de la solution d'ester de cellulose å travers un orifice conformé. Les profils creux dépendent de la conception de la filière. Ces filières sont d'ordinaire constituées d'acier inoxydable ou d'aciers spéciaux durcis. De nombreuses conceptions sont connues dans la technique, telles que la configuration à arc à segments, l'orifice obturé et d'autres configurations telles que décrites dans le brevet américain nO 3.405.424. Comme on l'a noté, le filament traverse une zone d'évaporation immédiatement après l'extrusion. La conduite de cette opération est très critique pour la formation de fibres à flux élevé. Si l'évaporation du solvant est trop rapide, la fibre résultante a des capacités de rejet élevées pour un faible flux mtme sans l'étape de recuit. Si on empêche l'évaporation par filage dans une atmosphère riche dans un bon solvant autre que le solvant de filage, la fibre peut présenter un flux élevé mais un faible reJet m8me lorsqu'elle est recuite à des températures élevées. On a trouvé que, pour avoir de meilleurs résultats aux températures normales de filage, le temps d'exposition du filage dans la zone d'évapora- tion devait entre d'environ 0,01 à environ 1,0 seconde. Le produit de coagulation employé dans le bain de coagulation peut être de liteau en soi ou une solution aqueuse contenant Jusqu'à 11 % en poids d'un acide de Lewis, environ 5 % en poids étant préférés. Lorsqu'on emploie un acide de Lewis, la sélection de ce composé est pratiquement sans limite. A titre d'illustration de composés convenables, on peut mentionner le chlorure de calcium, le bromure de magnésium, l'iodure de zinc, le sulfate d'aluminium, le chlorure de zinc, le sulfate de zinc, le bromure de calcium, etc... La présence de l'acide de Lewis, tend à réduire l'activité du milieu de coagulation et entratne la production d'une fibre ayant une pellicule extérieure plus dense.De cette manière, on peut augmenter la capacité de rejet de sels bivalents mais il y a une réduction concomitante du taux de transport d'eau. La température du bain de coagulation est maintenue dans l'intervalle de OOC à 500C. Lorsqu'on utilise seulement de l'eau comme produit de coagulation, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le bain de coagulation est à une température comprise entre 200C et 500C. Tel qu'indiqué au préalable, un traitement de recuit n'est pas exigé mais peut être employé sur une base facultative. Lorsqu'on l'utilise, il est conduit à une température dans l'intervalle de 500C à 750C. Le recuit améliore l'aptitude au rejet de sels mais souvent avec une perte excessive des taux de transport d'eau. Le recuit fournit vraiment l'avantage marqué de stabiliser le filament contre des changements de perméabilité durant l'utilisation dans des opérations d'osmose inverse. I1 est possible de recuire pendant des périodes de temps et à des températures plus modérées pour en obtenir les avantages d'une stabilité améliorée du filament sans subir des pertes excessives de flux. Dans l'application pratique, plusieurs des fibres de la présente invention sont formées én une membrane dans un dispositif ou cellule de séparation. Des moyens pour réaliser ceci sont bien connus et très variables. L'un quelconque des divers procédés connus pour former les conceptions de cellules de séparation et de membranes peut entre utilisé, par exemple, tel que décrit dans les brevets américains nO 3.228.877, 3.342.729, 3.422.008 et 3.475.331. Lorsqu'zon les emploie dans des opérations d'osmose in- verse, on a trouve que les systèmes de membranes à fibres creuses décrits ici satisfairont constamment les normes suivantes de performance : un flux d'au moins 204 1/m2 de surface de membrane par minute et un taux de rejet de solides d'au moins 90 fi lorsqu'on traite une solution aqueuse contenant 2.000 ppm de sels de métaux bivalents aux températures ambiantes, tout en employant une pression hydrostatique de 7,03 kg/cm2, 1' eau produite étant évacuée à la pression atmosphérique. Pour mieux illustrer la présente invention, on présente les exemples suivants EXEMPLE 1 préparation de fibres Solution visqueuse de filage : Solution de 25 % en poids d'acéta te de cellulose dans un mélange de solvants formé de dioxane et de formamide suivant un rapport en poids (en %) de 75 : 25 Extrusion : Tube à cinq trous dans une fi lié re à orifices, taux d'extrusion 16,8 cm3/mn Evanoration : Cheminée scellée Coagulation : Bain aqueux à 200C Taux de filage : 36 m/mn Dimensions de fibres : Diamètre extérieur 350 microns Diamètre intérieur 120 microns Performance d'osmose inverse Charge:Eau contenant 2.000 ppm de sulfa- te de magnésium dissous Pression appliquée : 7,03 kg/cm2 Flux : 135,98 l/m de surface de membrane, par minute % de rejet : 98,1 EXEMPLE 2 La ribre de l'exemple 1 a été recuite à une température de 60 C et soumise à un test de performance identique à celui dé crit dans l'exemple 1, Les résultats étaient les suivants Flux : 211 > R l/m2de surface de membrane, par minute ffi de rejet : 99,7 EXEMPLE3 Solution visqueuse de filage : Solution de 25 ss en poids d'acéta te de cellulose dans un mélange de solvants formé de dioxane et de formamide suivant un rapport en poids (%) de 75 : 25 Extrusion : Tube à cinq trous dans une filiè re à orifices Evanoration : Cheminée fermée de manière étan che Coagulation : Bain aqueux avec 11 % en poids de chlorure de calcium dissous et main tenu à une température entre 0 C et 50C. Taux de filage : 36 m/mn Dimensions de fibres : Diamètre extérieur 350 microns Diamètre intérieur 120 microns; Performance d'osmose inverse Charge : Eau contenant 2.000 ppm de sulfate de magnésium dissous Pression appliquée : 7,03 kg/cm2 Flux : 395;4i2 2 de surface de membrane, par minute % de rejet : 97,7. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait quelles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de filaments creux en ester cellulosique, consistant à extruder une solution renfermant, en poids, 25 à 35 % d'ester de cellulose, dans un solvant, se composant en poids de 35 à 100 % de dioxane, de O à 35 % de formamide et de O à 35 % d'acétone, caractérisé en ce qu il consiste à extruder cette solution à travers un orifice de conformation dans une zone d'évaporation riche en solvant, pendant 0,01 à 1,0 seconde, et ensuite à immerger ces filaments dans un bain de coagulation aqueux à une température de O à 500C, ce bain contenant de manière facultative jusqu'à 11 % en poids d1un acide de Lewis, à laver les filaments acides et à enrouler ces filaments lavés avec un dispositif de prise. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester de cellulose est de l'acétate de cellulose et le bain aqueux de coagulation est de l'eau à une température de 20 à 500C ou, de manière facultative, de l'eau ayant jusqu'à 11 % de chlorure de calcium dissous. 3 - Filament creux asymétrique d'ester de cellulose, ayant un gradient de densité dans la structure de paroi de filament, caractérisé en ce qu'il a une perméabilité intrinsèque d'au moins 204 1/m2 de surface de membrane par minute et un rejet de solide d'au moins 90 %, en traitant une solution aqueuse contenant 2.000 ppm de sels métalliques bivalents aux températures ambiantes et sous une pression hydrostatique de 8 kg/cm2, liteau produite étant évacuée à la pression atmosphérique. 4 - Filament creux asymétrique d'ester de cellulose selon la revendication 3, caractérisé en ce que cet ester de cellulose est l'acétate de cellulose et les filaments ont un diamètre extérieur de 100 à 780 microns.