FR 2193861 A1 19740222 FR 7325242 A 19730710 L'invention due à Laszlo TULACS, est relative à un procédé de fabrication de produits de revêtement à base de copolymérisats réticulables avec des isocyanates. Dans le brevet britannique No. 1 011 162, ainsi que dans la demande de brevet allemand publiée après examen No. 1 121 811 et les demandes de brevets allemands publiées avant examen No. 1 621 823 et No. 2 054 231, on décrit des copolymérisats hydroxylés réticulables avec des di- ou polyisocyanates. Un caractère commun de tous ces produits réside dans le fait que, pour la réaction avec l'isocyanate, ils contiennent la plupart seulement des groupes hydroxyle primaires ou seulement des groupes hydroxyle secondaires. Dans certains cas, où les produits initiaux ne sont pas exactement définis, on pourrait admettre que le copolymérisat contient, à c8té de groupes hydroxyle secon dires. de faibles quantités de groupes hydroxyle primaires. Ainsi, le méthacrylate d'hydroxypropyle, par exemple, peut contenir, selon le procédé de fabrication. de O à 30% de ses groupes hydroxyle sous la forme de groupes hydroxyle primaires. L'expérience a montré que ces produits ne sont pas utilisables comme liants pour des vernissages qui ont à répondre à des exigences extrêmes. soit parce qu'ils présentent un trop fort retrait et, de ce fait, une mauvaise adhérence sur certains supports, comme le bois, l'aluminium ou des feuilles d'ABS (copolymère d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène), soit parce que leur temps de durcissement est trop long et retarde trop la finition des pièces dans les machines. On vient maintenant de mettre en évidence qu'on peut surmonter les difficultés qui apparaissent surtout dans le vernissage en série de skis ou d'autres articles de sport, lorsqu'on met en oeuvre dans les produits de revêtement des copolymérisats présentant/suivant des quantités spécifiques,un rapport optimum et équilibré des groupes hydroxyle primaires et secondaires. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication de produits de revêtement à base de copolymérisats hydroxylés réticulables par des di- ou polyisocyanates, lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on produit les copolymérisats par polymérisation en solution dans des solvants organiques a1) de monomères vinyliques hydroxylés à groupes hydroxyle primaires, a2) de monomères vinyliques hydroxylés à groupes hydroxyle se secondaires. a3) de monomères vinyliques hydroxylés à groupes hydroxyle aussi bien primaires que secondaires. et b1) d'autres composés vinyliques et/ou vinylidéniques copolymé irisables. ass-éthyléniquement insaturés, qui ne portent pas de groupes fonctionnels et, le cas échéant, b2) d'acides carboxyliques sss-éthyléniquement insaturés, en mettant en oeuvre les composants dans des proportions telles que le quotient des indices d'hydroxyle des copolymérisats indice OH primaire indice OH secondaire se situe entre I et 2 et que l'indice d'hydroxyîe total se situe entre 60 et 200 mg de KOH/g. Suivant une autre variante du procédé, on peut réaliser le rapport selon l'invention des groupes hydroxyle primaires aux groupes hydroxyle secondaires par réaction de groupes carboxyle avec des- monoépoxydes, soit in situ, soit à la suite de la polymérisation. Les copolymérisats fabriqués selon l'invention forment, en combinaison avec des di- ou polyisocyanates. des liants excellents pour revetements. qui durcissent complètement, sans perturbation et sans addition de catalyseurs de réticulation. Du fait de la présence de groupes hydroxyle d'inégale réactivité, le durcissement se produit en deux étapes qui se suivent sans transition apparente. Le durcissement complet se produit ainsi de façon régulière et sans retrait, d sorte que les pellicules présentent une résistance aux contraintes mécaniques et aux agents chimiques particulièrement bonne, et sont parfaitement insensibles par exemple à l'usure, au froid, aux vibrations et à l'eau.Le séchage superficiel se produit rapidement, mais non instantanément ; la durée admissible de stockage (pot-life. vie en pot) est plus que suffisante. La fabrication des copolymérisats selon l'invention s'effectue suivant une réaction de copolymérisation radicalaire des monomères en solution, à la température de reflux, et en présence de régulateurs. Comme solvants, on utilise des solvants organiques, capables de dissoudre aussi bien les monomères que les copolymérisats et ne comportant pas d'atomes d'hydrogène réactifs. Des esters, des éthers d'esters et des hydrocarbures aromatiques. tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthylglycol, le xylène, le toluène et des produits analogues, conviennent pour le procédé. Le poids moléculaire des copolymérisats selon l'invention peut varier entre de larges limites, mais, pour des raisons de technique opératoire. on préfère des poids moléculaires faibles. Comme monomères hydroxylés, on peut utiliser des monoesters d'acide (méth)acrylique avec des glycols, comme l'éthylèneglycol. le propylêneglycol, le butylèneglycol-1,2, le butylèneglycol-1.3, le butylèneglycol-1,4, et avec des polyols, comme la glycérine, le triméthylolpropane et des composés analogues, et en outre les diesters des acides itaconique, maléique, fumarique. crotonique, citraconique. mésaconique ou aconique avec des glycols ou polyols. Les esters mixtes des acides dicarboxyliques sus-indiqués. c'est-à-dire ceux dont l'un des groupes carboxyle est estérifié avec des monoalcools, par exemple le méthanol. ltéthanol ou le butanol, et l'autre groupe carboxyle avec des glycols ou avec des polyols, sont également utilisables. En outre, on peut utiliser encore des esters mixtes des acides dicarboxyliques avec des glycols ou polyols. Pour le mode de réalisation particulier de formation des groupes hydroxyle in situ à partir de monomères ou de copolymérisats à groupes carboxyle, il est particulièrement avantageux d'utiliser des monoépoxydes, comme les esters glycidiques d'acides carboxyliques comportant de 9 à 11 atomes de carbone et portant le groupe carboxyle sur un atome de carbone tertiaire. D'autres composés appropriés sont constitués par l'éther glycidique d'allyle. l'éther glycidique de phényle et, par exemple, le glycide proprement dit (2,3-époxypropanol-1). Parmi les comonomères appropriés. on peut citer les esters de l'acide (méth)acrylique avec des monoalcools comportant de 1 à 12 atomes de carbone sans groupes fonctionnels et les monoou diesters des acides dicarboxyliques susmentionnés avec des monoalcools comportant de 1 à 12 atomes de carbone. D'autres composés vinyliques ou vinilydéniques polymérisables qu'on peut avantageusement mettre en oeuvre simultanément sont le styrène. des alcoylstyrènes, comme l'o-. le m- ou le p-méthylstyrène, le p-tert.-butylstyrène et l'-méthylstyrène ainsi que le(méth)acrylonitrile. le (méth)acrylamide et d'autres composés polymérisables, pour autant qu'ils soient copolymérisables avec les autres composants. I1 va de soi qu'on peut également utiliser dans tous les cas des composés des classes sus indiquées substitués par des atomes d'halogène. En outre, il est possible d'utiliser des esters et éthers de l'alcool vinylique, comme les éthers méthylique, éthylique et propylique de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vi nyle, le stéarate de vinyle et des composés analogues, dans la mesure où ils sont copolymérisables avec les autres composants. Le durcissement des copolymérisats ainsi formés s'effectue de la façon habituelle à l'aide de di- ou polyisocyanates, comme le diisocyanate de toluène, le diisocyanate de cyclohexylène ou le diisocyanate de diphénylméthane. Les pellicules formées se distinguent par une grande dureté, par une remarquable élasticité et par leur excellente adhérence sur les substrats les plus divers, comme l'aluminium, le zinc, le cuivre, le bois et les matières synthétiques, surtout sur des matériaux d'ABS. Leur rapide séchage et leur longue vie en pot permettent leur utilisation dans des machines à vernir. Les pellicules présentent en outre une excellente résistance à l'eau. Elles résistent au froid et sont insensibles aux vibrations, propriétés qui jouent un rôle décisif en particulier dans le vernissage des articles pour sports d'hiver. Les exemples suivants, non limitatifs, décriront l'invention avec plus de détails. Les parties indiquées dans ces exemples sont des parties en poids. EXEMPLES 1 - 5. A la solution de monomères, indiquée dans le tableau 1, on ajoute 2 parties de peroxyde de di-tert.-butyle et 2 parties de tert.-dodécylmercaptan et on chauffe un tiers de ce mélange dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un thermomètre. et d'un réfrigérant à reflux, avec introduction d'un gaz inerte, jusqu'à la température de reflux. On ajoute le reste du mélange de façon continue dans l'espace de quatre heures et on maintient la température de reflux durant encore six heures, durant lesquelles on ajoute, aussi bien au bout de deux heures qu'au bout de quatre heures chaque fois 0,5 partie de peroxyde de di-tert.-butyle dissous dans 1 partie d'acétate d'éther monoéthylique d'éthylèneglycol (acétate d'éthylglycol). On poursuit la réaction jusqu'à une teneur en matière solide d'environ 60%. On a fabriqué les vernis des exemples 1 - 10 en travaillant suivant cette méthode. Liant de résine acrylique (à 60%) 65 parties xylène : acétate d'éthylglycol : méthylisobutylcétone = 10 : 7 : 4 25 parties polyisocyanate aliphatique du commerce polyisocyanate aromatique du commerce (matière solide : matière solide) = 1 : 1 25 parties +)Le polyisocyanate aliphatique est un diisocyanate d'hexaméthylène polymérisé (à 756) dans un mélange acétate d'éthylglycol/ xylène = 1 : 1. Le polyisocyanate aromatique est un produit de polymérisation formé à partir de 3 moles de triméthylolpropane et d'un mélange d'isomères constitué de 2,4-diisocyanate de toluène et'de 2,6-diisocyanate de toluène (à 65%) dans un mélange acétate d'éthylglycol/xylène = 1 : 1. Tableau 1 Temple 1 22) 3 43) 5 e > I éthacrylate d'hydroxyéthyle 10 20,9 10 - 'a > 1 q > i : éthacrylate d'hydroxypropyle 12 -- -- - 1) E rylate d'hydroxypropyle -- -- 10 20 o T, o Ctaconate de dihydroxyéthyle -- -- -- - 10 o'o r,2-itaconate q > 4 > E 1,2-itaconate de dihydroxypropyle -- -- -- - 10 ceci åt u Styrène 40 41,1 42 42 q > X Vinyltoluène -- -- -- - 40 o c Acrylate d'éthyle rd m '-'m j Acrylate de butyle 38 38 38 38 - a.cre Acrylamide -- -- -- -- 5 q > Viscosité DIN 53211 à 50X dans de l'acétate d'éthylglycol W (en secondes) 47 53 50 52 75 'a r ^ 'a Indice OH - total 90 90 86 86 96 t4 \Q) Indice OH - primaires 57 90 56 26 52 ud rdri Indice OH - secondaires 33 -- 30 60 44 a, Puotient des indices OH 1, 73 -- i,87 0,43 18 ua DispaLition de I'état poisseux Vie en pot (en heures)4) 18 7 24 9 12 T, Dureté au pendule (König, en q > secondes) 104 52 88 61 138 Adhérence sur aluminium ) (kp/cm2) 205 120 190 140 270 'a Adhérence sur feuille d'ABS6) (kp/cm2) 170 100 180 120 200 Q) U-' Résistance à l'eau (24 heures/ 250C) I LS I S I Explications relatives au tableau 1. 1) Le monomère utilisé présente un rapport de groupes hydroxyle primaires au groupes hydroxyle secondaires de 30 : 70. 2)Exemple de comparaison. 3) Exemple de comparaison. 4) Intervalle de temps entre l'égalisation des composants réactifs et le point de gélification. Dans cet intervalle, le mélange ne présente pas d'accroissement remarquable de viscosité et se laisse bien diluer et manipuler. 5) Mesure effectuée 24 heures après l'application des pellicules de vernis sur du verre. 6) Détermination par essai de traction perpendiculaire à la surface. On colle l'échantillon (t8le ou feuille vernie) entre deux tiges de fer à section circulaire et on mesure la force nécessaire pour arracher le revêtement du support. Condition préalable : le collage doit être plus résistant que l'adhérence du vernis sur la tôle. 7) I = inchangé R 2 ramollissement LS = légères soufflures S - soufflures. EXEMPLE 6. On mélange et on polymérise, conformément à l'exemple 1, jusqu'à une teneur en matière solide de 60% ou bien on fait réagir in situ avec le monoépoxyde 15 parties d'acrylate d'hydroxyéthyle, 8,6 parties d'acide méthacrylique, 24 parties d'un ester glycidique d'un acide carboxylique ter tiaire comportant de 9 à 11 atomes de carbone et présentant un indice d'acide de 300 mg de KOH/g, 45 parties de styrène, 7,4 parties d'acrylate d'éthyle, 60 parties d'acétate d'éthylglycolt 2 parties de peroxyde de di-tert.-butyle et 2 parties de tert.-dodécylmercaptan. EXEMPLE 7. On polymérise jusqu'à une teneur en matière solide de 60X ou bien on fait réagir, conformément à l'exemple 6, 5,0 parties d'acrylate d'hydroxyéthyle, 7,2 parties d'acide acrylique, 7,4 parties de glycide (2,3-époxypropanol-1) > 40,4 parties de styrène, 40 parties d'acrylate de butyle. 60 parties d'acétate d'éthylglycol. 2 parties de peroxyde de di-tert.-butyle et 2 parties de tert.-dodécylmercaptan. EXEMPLE 8. On polymérise. conformément à l'exemple 1. jusqu'à une teneur en matière solide de 60X 11,5 parties d'acide acrylique, 20,0 parties d'acrylate d'hydroxybutyle-(1.4). 15,0 parties d'acétate de vinyle, 20,5 parties de méthacrylate de méthyle, 33,0 parties d'acrylate de butyle, 60,0 parties d'acétate d'éthylglycol, 2,0 parties de peroxyde de di-tert.-butyle et 3,0 parties de tert.-dodécylmercaptan. et on fait réagir ensuite, à la température de reflux, le produit résultant avec 18,5 parties d'éther glycidique d'allyle jusqu'à un indice d'acide de 8,2 mg de KOH/g et une teneur en matière solide de 65%. EXEMPLE 9. On polymérise et on fait réagir > conformément à l'exemple 8, 7,1 parties d'acide acrylique, 15,0 parties de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 5,0 parties d'acrylonitrile, 45,0 parties de tert.-butylstyrène. 27,9 parties de méthacrylate de 2-éthylhexyle, 60,0 parties d'acétate de méthylglycol, 2,0 parties de peroxyde de di-tert.-butyle, 2,0 parties de tert.-dodécylmercaptan et 15,1 parties d'éther glycidique de phényle. Pour atteindre la teneur en matière fixe, il suffit dans ce cas d'utiliser 0,5 partie de peroxyde de di-tert.-butyle. dissous dans 1 partie d'acétate de méthylglycol. EXEMPLE 10. On polymérise ou on fait réagir conformément à l'exemple 6 20 parties de malénate d'hydroxyoxapentyle-1,5, 5,4 parties de styrène. 23,6 parties de l'ester glycidique de l'exemple 5, 60,0 parties d'acétate d'éthylglycol. 2,0 parties de peroxyde de di-tert.-butyle et 3,0 parties de tert.-dodécylmercaptan. Pour atteindre la teneur en matière solide > il est nécessaire de rajouter, après une durée de réaction de six heures, à nouveau 0.5 partie de peroxyde de di-tert.-butyle dissous dans 1.0 partie d'acétate d'éthylglycol. Les caractéristiques des résines et des vernis des exemples 6 - 10 sont représentées dans le tableau 2. Tableau 2 Exemple 6 7 8 9 10 Teneur en matière solide en X 59,5 61 65 65,5 59 Viscosité DIN 53211 à 50% dans de de l'acétate d'éthylglycol (en secondes) 78 65 80 1208) 225 tr Indice d'acide en mg de KOH/g 8,7 5,7 8.2 8,1 12 ux k" Indice OH - total 128.5 160 139 122 112 Q, LI Indice OH - primaires 72,5 104 78 65 56 uld Indice OH - secondaires 56 56 61 57 56 gX Quotient des indices OH 1,3 1,86 1,28 1,15 1,0 Durée de l'état poisseux (en minutes) 60 30 40 60 Vie en pot (en heures)4) 15 12 15 20 q > endure n Dureté au pendulé (-König, en 112 118 109 84 - secondes) Adh X Adhére2nce sur aluminium kp/cm ) 180 240 170 200 Adhérence sur feuille à'ABUS : :p/cm2) 210 170 140 210 Résistance à l'eau (24 heures/ 250C) R I I I 4) ~ 7)voir tableau 1 8 > à 50X dans de l'acétate de méthylglycol. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède. l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de produits de revêtement à base de copolymérisats hydroxylés réticulables par des di- ou poly isocyanates. lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on produit les copolymérisats par polymérisation en solution dans des solvants organiques a1) de monomères vinyliques hydroxylés à groupes hydroxyle pri maires, a2) de monomères vinyliques hydroxylés à groupes hydroxyle se condaires > a3) de monomères vinyliques hydroxylés à groupes hydroxyle aussi bien primaires que secondaires, et b ) d'autres composés vinyliques et/ou vinylidéniques copolymé risables, mss-éthyléniquement insaturés. qui ne portent pas de groupes fonctionnels et, le cas échéant, b2) d'acides carboxyliques . ss-éthyléniquement insaturés, en mettant en oeuvre les composants dans des proportions telles que le quotient des indices d'hydroxyle des copolymérisats indice OH primaire indice OH secondaire se situe entre 1 et 2 et que l'indice d'hydroxyle total se situe entre 60 et 200 mg de KOH/g. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir dans une seconde étape ou in situ les acides carboxyliques tp-éthyléniquement insaturés éventuellement mis en oeuvre avec des monoépoxydes pour former des groupes hydroxyle. 3. Liants pour revêtements présentant les propriétés et les caractéristiques de ceux obtenus par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2.