FR 2184974 A1 19731228 FR 7317916 A 19730517 Le. présente inventon concerne l'application comme fon gicides de dérivés p-acylarylhydraziniques en partie connus. D'après les connaissances générales, le traitement préventif de semences de céréales contre les mycoses est effectué depuis longtemps avec des composes organiques du mercure (voir à ce propos R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlings-bekämpfungsmittel", tome II, pages 137-147, Springer-Verlag, EIei.delberg (1970)). Ces composés étant très toxiques pour les animaux à sang chaud et manquant d'aptitude à la dégradation dans le sol, doivent etre remplacés d'urgence par des produits mcins toxiques et se décomposant plus facilement.Il est apparu au cours des ans qu'il est difficile de trouver des composés chimiques qui correspondent par leur champ d'action et leur pouvoir fongicide, aux composés organiques de mercure, à coté d'une compatibilité suffisante avec les plants On a proposé,entre-temps,toute une série de composés purement organiques pour le traitement fongicide de semences, en remplacement des composés organiques de mercure, mais ces composés ne donnent pas toujours entière satisfaction en ce qui concerne l'effet qu'ils exercent, notamment sur les champignons du groupe Helminthosporium (par exemple la maladie des stries de l'orge) ou n'offrent aucun avantage par rapport à l'état actuel de la technique en raison de leur grande toxicité ou de leur trop faible compatibilité avec les plantes. On a aussi proposé, récemment, l'utilisation comme fongicides de quelques hydrazides d'acide carboxyliques (voir par exemple le brevet de la République Fédérale d'allemagne N 1 199 540 et le brevet de la République Fédérale d'Allemagne mis à 'inspection publique sous le N 1 567 157) ; mais là encore, on n'obtient pas toujours des résultats satisfaisants aux faibles concentrations d'application. lia Demanderesse vient de découvrir les propriétés fongicides prononcées qu'exercent les dérivés ss-acylarylhydraziniques en partie connue, de formule générale dans laquelle X désigne un halogène, un groupe méthyle ou méthoxy R désigne un groupe alkyle ayant jusqu'à trois atomes de carbone ou le groupe trifluorométhyle m et n sont égaux à O ou 1,(mais il ne peut pas y avoir, simultanément, les égalités m = 1 et n = O) et 2 est égal à 0, 1 ou 2. Il est surprenant de constater que les dérivés p-acyl- arylhydraziniques utilisables conformément à l'invention sont nettement supérieurs aux substances actives déjà connues, en ce qui concerne leur pouvoir fongicide et la largeur de leur champ d'action ; les substances utilisables conformément à l'invention représentent donc un enrichissement important de la technique. lies substances que l'on peut utiliser conformément à l'invention sont caractérisées, sans ambiguïté, par la formule (I). Ces substances sont des P-acyl-arylhydrazides aliphatiqlles inférieurs, des esters alkyliques d'acides p-aryl-carbaziques et des ss-arylhydrazides d'esters alkyliques d'acide oxalique. A titre d'exemples, on mentionne en particulier les composés suivants ss-acétyl-phénylhydrazine ss-acétyl-(2-chloro-phényl-hydrazine) ss-acétyl-(3-chlorophénylhydrazine) ss-acétyl-(4-chlorophénylhydrazine) ss-acétyl-(2,4-dichlorophénylhydrazine) ss-acétyl-(3,4-dichlorophénylhydrazine) ss-acétyl-(3,5-dichlorophénylhydrazine) ss-acétyl-(4-bromophénylhydrazine) ss-acétyl-(4-fluorophénylhydrazine) ss-acétyl-(2-méthoxyphénylhydrazine) ss-acétyl-(4-méthoxyphénylhydrazine) ss-acétyl-(4-méthylphénylhydrazine) ss-propionylphénylhydrazine ss-propionyl-(4-chlorophénylhydrazine) ss-butyrylphénylhydrazine ss-butyryl-(4-chlorophénylhydrazine) ss-isobutyrylphénylhydrazine ss-isobutyryl-(4-chlorophénylhydrazine) p -triBluoracétylphénylhydrazine ss-trifluoracétyl-(4-chlorophénylhydrazine) ester méthylique d'acide N'-phénylcarbazique ester méthylique d'acide N'-phénylcarbazique ester propylique d'acide N'-phénylcarbazique ester isopropylique d'acide N'-phénylcarbazique ester méthylique d'acide N'-(3-chlorophényl)-carbazique ester éthylique d'acide N'-(4-chlorophényl)-carbazique ester méthylique d'acide $N'-(3,4-dichlorophényl)-carbazique ester éthylique d'acide N'- (4-bromophényl)-carbazique ester isopropylique d'acide N'-(4-méthylphényl)-carbazique ester méthylique d'acide N'-(4-méthoxyphényl)-carbazique ester éthylique d'acide N'-(3-chloro-4-méthoxyphényl)- carbazique ss-phénylhydrazide d'ester méthylique d'acide oxalique ss-phénylhydrazide d'ester éthylique d'acide oxalique p-phénylhydrazide d'ester propylique d'acide oxalique ss-phénylhydrazide d'ester isopropylique d'acide oxalique ss-(4-chlorophényl)-kydrazide d tester éthylique d'acide oxalique ss-(4-méthylphényl)-hydrazide d'ester éthylique dtacide oxalique ss-(4-méthoxyphényl)-hydrazide d'ester éthylique d'acide oxalique lies substances conformes à l'invention sont en partie connues.Dans la mesure oU elles n'ont pas encore été décrites en détail, on peut les préparer par des procédés essentiellement connus : ainsi, en utilisant par exemple l'eau, des alcools, des éthers, des hydrocarbures chlorés ou des hydrocarbures comme solvants, on obtient des P-acylarylhydrazides dans la gamme de températures de 0 à 10000 et de préférence de 10 à 600C par l'action d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs, de leurs esters, anhydrides ou halogênures, sur des aryllydra- zines (voir par exemple "Ber." 27, 1522 (1894) et "Liebigs Arn. Chem." 190, 129 (1878)) ; par contre, on obtient des esters alkyliques d'acides N'-aryl-carbaziques par l'action d'esters alkyliques d'acide chloroformique sur des arylhydrazines en présence d'accepteurs d'acides (voir "Ber." 33, 458 (1900)) et cl: prépare des ss-arylhydrazides d'esters alkyliques d'acide oxalique par l'action d'esters/dialkyliques d'acide oxalique sur des arylhydrazines (voir "Liebigs Arn. Chem." 236, 197 (1886) et 295, 167 (1897)). lies substances actives conformes à l'invention ont une grande act-ivité fongitoxique, elles sont relativement peu toxiques vis-à-vis des animaux à sang chaud et elles ne produisent pas d'irritation sur la peau et les muqueuses aux concentrations exerçant un effet fongitoxique et pour les quantités appli quels. Attendu que les substances actives sont également bien tolérées par les végétaux supérieurs et leurs graines, on peut les utiliser dans la lutte contre les champignons phytopathogènes, pour la protection des plantes. Ainsi, elles agissent bien contre les champignons transmissibles par les graines, tels que Dilletia tritici, Ustilago avenae, Fusarium nivale, Helminthosporium, et contre les cham pignons inféodés au sol tels que les espèces des genres Rhizoctonia, Fusarium, Pythium, Phytophtora et les espèces Verticillium alboatrum, Thielaviopsis basicola et Cortici,m rolfsii. lies substances actives conviennent donc très bien pour le traitemen-t du sol et la désinfection des semences. De même, elles sont efficaces contre Colletotrichum coffeanum et les espèces du genre Cercospora, de même quc contre les champignons responsables de ltoïdium. lies substances actives conformes à l'invention peuvant être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-àdire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, ctest-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant, on peut, par exemple, recourir également à des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires.Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques tels que xylène, toluène, benzène ou alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques chlorés ou des hydrocarbures alphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol, ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que 1 l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés, des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols tels que des hydrocarbures halogénés, par exemple un "Freon" comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées, et des poudres minérales synthnticlues telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés ; comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates et des arylsulfonates ; comme dispersifs, on considère par exemple, la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. lies substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélanges avec D'autres substances actives connues telles que de fongicides, des insec- ticides, des acaricides, des nématicides, des herbicides, des substances de protection contre les dégâts causes par les oiseau, des substances de croissance, des substances nutritives pour les plantes et des agents améliorant la structure du sol. lies formulations contiennent, généralement,entre 0,1 et 95 % de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 %. lies substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulatloer1s ou sous les formes d'application obtenues par dilution supplémentaire, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules prêts à ltemploi. L'application est effectuée de la manière usuelle, par exemple par arrosage, pulvérisation, aspersion, poudrage, diffusion, désinfection à sec, désinfection par voie humide ou incrustation. Dans le cas de la désinfection des semences, on doit généralement utiliser des quantités de substance active de 0,1 à 10 g par kg de semence, de préférence de 0,5 à 5 g. Pour le traitement du sol, on doit utiliser des quantités de substance active de 1 à 500 g par m3 de sol, de préférence 10 à 200 g. Les composés utilisables conformément à ltinvention sont également doués dtactivité con-t-re les bactéries, les algues, les insectes et les acariens. Quelques possibilités/d'application ressortent des exemples pratique s suivants : Exemple A Essai de désinfection des semences/maladie des stries de L'orge (mycose transmissible par les graines) Pour obtenir une préparation convenable de désinfection à sec, on dilue la substance active avec un mélange de parties égales en poids de talc et de kieselguhr de manière à former un mélange en poudre fine contenant la concentration désirée en substance active. Pour effectuer la désinfection, on agite par secousses des grains d'orge naturellement contaminés par Fe'min-.hospo- rium gramineum avec la composition désinfectante dans une bouteille bouchée en verre. On place les grains sur des disques humides de papier-filtre dans des boîtes de Pétri fermées, que l'on maintient au réfrigérateur pendant 10 jours à une température de 40C. Ceci déclenche la germination de l'orge, et, le cas échéant, des spores des champignons.Ensuite,on sème des grains d'orge préalablement germés à raison de deux groupes de 50 grains à 2 cm de profondeur, dans de la terre normalisée de Fruhstorf et on les cultive en serre, à des températures de l'ordre de 1800 dans des caissettes à semis que l'on expose chaque jour pendant 16 heures à la lumière lies symptômes caractéristiques de la maladie des stries apparaissent en trois à quatre semaines. Après cette période de temps, on détermine le nombre de plants malades et on l'exprime par un pourcentage par rapport au total des plants levés. L'activité de la substance active est d'autant plus grande que le nombre de plants atteints est plus faible. lies substances actives,leurs concentrations dans la com- position désinfectante, les quantités appliquées de cette composition et le nombre de plants malades ressortent du tableau suivant TABLEAU Essai de désinfection des semences/maladie des stries de l'orge nombre de Concentration Quantité plants zt en substance appliquée teints de active dans de composi- la maladie la coniposi- tion désin- des stries, tion Clsin- fectante, ss par rapport fectante, g/kg de au total des Substance active I en poids semence plants levés Pas de Xésin- ~ ~ 36,6 fiction 3 2 10 rr:r g ) 5~CN3 3 2 20f7 10 2 22,2 -(connue) e ?E I-Co(CH2)5-CH3 3 2 22,2 h: 10 2 87 tc c.o ile ) n EHW C C-O-C2H5 10 2 2,0 - 11' Il oo ( DIz C0-CH3 10 2 0,0 ClX -CO"CH; 10 2 1 ,2 OL lTH~ > iTEI--CO-CH2-CI15 10 2 3,0 TABLEAU (Suite) Essai de désinfection des semences/maladies des stries de l'orge Concentration Quantité Nombre de en substance appliquée plants at active dans de composi- teints de la composi- tion désin- la maladie tion fectante, des stries, désinfectante, g/ke; de ffi par rapport Substance active % en poids semence au total des ~~ ~ ~~ lants levés Cl t ~JE SIE-CO-CS3 10 2 3,1 NH-IH-CO-C,H, 10 2 0,0 /'0H3 Cl t ne 3H-CO-CH 10 2 - 2,0 CH 3 MS-NH-CO-Cc3H7 10 2 1,0 -TJH-CO-O-C2H5 10 2 7,0 \cJ 10 2 ' 1,0 NH-i-C0-0-CH3 10 2 0,0 EDC o wUK-NS-CO-O-C 3 3 2 2,1 3 c --iI-NH-CO-O-CII7 3 2 2,1 O1/--\i-.'-c0-0-cH3 10 2 0,0 TABLEAU (Suite) Essai de désinfection des semences/maladie des stries de l'orge Concentration Quantité Nombre de en substance appliquée plants attein-ts active dans de composi- de la maladie la composi- tion désin- des stries, tion désin- fectante, ss par rapport fectante, g/kg de au total des Substance active % en poids semence plants levés IJH--TK-Cû-O-Cfr, 3 3 2 2,1 10 2 1,0 Cl 10 2 010 H,C. t NX-InH-CO-O-CH(CH)? Exemple B Essai de désinfection des semences/carie du blé (Mycose transmissible par les graines) Pour obtenir une préparation convenable de désinfection à sec, on dilue la substance active avec un mélange de parties égales en poids de talc et de kieselguhr, pour fcrmer un mélange en poudre fine contenant la concentration désirée en substance active. On contamine des grains de blé avec 5 g de chlamydospores de Tilletia caries par kg de grains.Pour effectuer la désinfection, on agite les grains par secousses avec la composition désinfectante dans une bouteille bouchée en verre.0n dépose les grains sur un limon humide sous une couche protectrice drune épaisseur d'étamine et de 2 cm de compost moyennement humide, et on les maintient pendant 10 jours au réfrigérateur à 100C, c 'est-à-dire dans les conditions optimales pour la germination des spores. Ensuite, on examine au microscope la germination des spores sur les grains de blé, qui portent, chacun, de l'ordre de iOO 000 spores. L'activité de la substance active est d'autant plus grande que le nombre de spores germées est plus faible. lies substances actives, leurs concentrations dans la composition désinfectante, les quantités appliquées de cet-te comQosi- tion et le pourcentage de germination des spores ressortent des tableaux suivants. TABLEAU Essai de désinfection des semences/carie du blé Quantité Coneentration appliquée e en substance de compo active dans la position dé composition sinfectan- Gerina désinfectante, te en g/kg tion des Substance active ffi en poids de seBence spores, ffi pa, de desinfection - - > 10 !J-n-::cûn.(CM, ) '30 2 5 (o,nnueûY 30 2 5 Cl 30 IZ~NlI~CO-(CE2)5-CH3 30 1 5 (connus; Cl -NI--CO-CF 10 1 Cl 1 o 59 H3C CO-O-CH3 30 1 O ,05 ClH-NH-C0-0CH 30 1 0,05 3 NH-CO-O-CH3 30 i 0,5 C1 Cl Exemple C Essai de désinfection des semleilces/fusariose (mycose transmissible par les graines) Pour obtenir une composition convenable de désinfection à sec, on dilue la substance active avec un mélange de parties égales en poids de talc et de kieselguhr de manière à former un mélange en poudre fine contenant la concentration désirée en substance active. Pour effectuer la désinfection, on agite par secousses, des grains de seigle naturellement contaminés par Fusarium nivale, avec la composition désirfectante,dans une bouteille bouchée en verre. On sème les grains en deux groupes de cent dans des caissettes à semis, à un centimètre de profondeur, dans de la terre normalisée de Fruhstorf. Pans des chambres climatisées à 100C et à une humidité relative de l'air de 95 yO, avec éclairage diffus en lumière du jour, les jeunes plants se développent et présentent au cours des trois premières semaines les symptômes typiques de la fusariose. Après cette période de temps, on détermine le nombre de plants atteints de fusariose et on l'exprime par un pourcentage par rapport au total des plants levés. L'activité de la substance active est d'autant plus grande que le nombre de plants atteints est plus faible. lies substances actives, leurs concentrations dans la composition désinfectante, les quantités appliquées de cette composition et le nombre de plants atteints, ressortent du tableau suivant. TABLEAU Essai de désinfection des semences/fusariose Concentration Quantité Nombre de en substance appliquée -plants at active dans de compo- teints de la composi- sition dé- fusariose, tion désUlfec- sinfectante, ,0 par rapport tante, g/kg de au total des Substance active % en poids semence plants levés Pas de désinfection - - 13,5 s c1t2-WC-s 30 20 9,1 H2 -IZE-C s ( connue 7 HC - E CO O-CH3 30 2 0,5 Ca NH-ao O-CH3 30 2 0,0 5 lXH-NH-CO-O-CH) 30 2 0,0 Cl ,NIi-NR-CO-O-Cn(C!3r~, )2 30 2 1,,6 H3CHN'ìC00CH(CH3)2 30 2 os5 Exemples de préparation Par réaction d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs, de leurs esters, anhydrides et halogénures avec des arylhydrazines dans l'eau, des alcools, l'éther, des hydrocarbures chlorés ou des hydrocarbures utilisés comme solvants dans la gamme de tempé- ratureomprise , de préférence, entre +10 et 600C, on obtient conformément aux indications données dans la littérature (voir "Ber." 27, 1522 (1894) et "Liebigs Ann.Chem." 190, 129 (1878)), les p-acylarylhydrazides suivants, de formule Numéro de Point de l'exemple X p R fusion[ C] 1 ; 0 CH3 125 - 127 2 4-Cl 1 CII3 150' - 151 3 - 0 C2H5 158 4 - 0 n-C3H7 89 - 90 5 4-Cl 1 n-C3H7 124 - 125 6 - O i-C3H7 132 7 4-Cl 1 i-C3H7 128 - 129 8 4-Cl 1 CF3 116-117 9 3,4-Cl 2 CF3 125 - 126 Par réaction d'esters alkyliques d'acide chloroformique dans les solvants indiqués ci-dessus à des températures de préférence comprises entre +10 et 60 C, avec des arylhydrazines en présence d'accepteurs d'acides, on a obtenu conformément aux indications données dans la littérature (voir "Ber." 33, 458 (t900)) les esters alkyliques d'acides N'-arylcarbaziques suivants, de formule Numéro de Point de l'exemple X p R fusion [ C] 10 ~ O CH3 107 - 108 11 - O C2H5 74 - 76 12 3-Cl 1 CH3 91 - 9t;5 13 4-Cl 1 CH3 100 - 101 14 4-Cl 1 i-C3H7 100 15 4-CH3 1 3 114 - 115 16 4-CH3 1 i-C3H7 82 Par réaction d'esters dialkyliques d'acide oxalique avec des arylhydrazines dans les conditions classiques, on a obtenu, conformément aux indications données dans la littérature (voir "Liebigs Min. Chem." 236, 197 (t886) et 295, 167 (1897)) le p-arylhydrazide d'ester alkylique d'acide oxalique suivant Exemple N 17 Point de fu sion 119 C REVEJ:ICATI ONS 1. Nouvelles cor.lpositions fongicides, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des dérivés ss-acylarylhydrazi niques de formule générale dans laquelle X désigne un halogène, un groupe méthyle ou méthoxy ; R désigne un groupe alkyle ayant jusqu'à trois atomes de carbone ou le groupe trifluorométhyle ; m et n sont égaux à 0 ou 1, (mais/ne peut pas y avoir, simultanément, les égalités m = 1 et n = O) et p est égal à 0, 1 ou 2. 2. Compositions fongicides suivant la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 3. Procédé de lutte contre des champignons, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir des dérivés P -acylarylhydraziniques suivant la revendication 1, sur des champignons ou sur leur milieu.