FR 2197516 A1 19740329 FR 7331508 A 19730831 la présente invention concerne des produits biocides ainsi qu'un procédé de préparation de ces produits. Des recherches théoriques et expérimentales, multiples et variées ont pour but de trouver quelle est la meilleure méthode d'application des pesticides, herbicides, régulateurs de croissance et autres agents permettant d'agir sur les organismes animaux et végétaux indésirables. le procédé d'application mécanique, c'est-à-dire la répartition aussi homogène que possible es matières actives par aspersion, pulvérisation, nébulisation, vaporisation, poudrage, etc. est influencé dans une mesure non négligeable par les caractéristiques chimiques et physiques des matières actives. les obstacles sur lesquels on bute toujours en pratique sont notamment : a) la solubilité-ou la miscibilité- insuffisantes des matières actives vis-à-vis de l'eau et des solvants organiques à envisager pour l'application. Ce cas se présente le plus souvent avec les corps solides à l'état cristallin ou pâteux, On remédie à ces inconvénients en transformant les matières actives en des suspensions ou des émulsions. b) la stabilité physique insuffisante des formulations. On peut citer à ce propos, par exemple, la démixtion des liquides, la rupture des émulsions, la sédimentation des corps solides, la formation de grumeaux, dans le cas de formulations solides-liquides. De plus il faut tenir compte du fait que la stabilité physique des formulations devrait être assurée de la préparation à l'application par conséquent au cours d'une période comprise entre quelques mois et des années. la préparation des suspensions de corps solides présuppose qu'on réussit à broyer les matières actives cristallines, ou pesteuses, tout au moins en particules dont la dimension maximale ne dépasse pas en règle générale environ 30 pm. Par ailleurs, lorsque la dimension de ces particules diminue, la surface importante (surface spécifique) nécessaire pour la cession des molécules de matières actives au milieu environnant augmente. Pour la répartition optimale qu'on s'efforce d'obtenir lors de l'application, des dimensions très petites des particules de, par exemple, 5 m et au-dessous sont également avantageuses. La technique actuelle ne permet en règle générale, d'obtenir des particules de dimensions de l'ordre de 1 pB et moins que par l'utilisation d'appareils de broyage particulièrement comateux et d'utilisation compliquée, tels que, par exemple, les broyeurs à jet d'air, à boulets et à sable. le seul broyage jusqu a une dimension déterminée des particules, par exemple au-dessous de 5, ne garantit pas dans tous les cas l'aptitude souhaitée à la mise en suspension ou à la formation de dispersions des matières actives. Au contraire, des difficultés du type mentionné au paragraphe b) se manifestent très souvent.Dans la mesure où il s'agit, dans le cas des matières actives, de substances insolubles dans l'eau ou solubles dans les solvants organiques, on peut obtenir-dans les cas favorables- l'état finement divisé souhaité, en dissolvant la matière active dans un solvant approprié, par exemple l'acétone, et en versant la solution de matières actives dans une quantité d'eau plus importante de manière que la matière active précipite sous forme de particules finement divisées, quasiment "colloidales". D'autres procédas de préparation de formulations de matière active finement divisée reviennent à introduire tout d'abord la matière active sous forme de particules grossières dans une phase support liquide et à procéder au broyage fin dans cette phase liquide. C'est ainsi qu'on trouve des références à l'utilisation d'émulsions liquides de graisses ou d'huiles dans l'eau jouant le roule de phase porteuse lors du broyage fin de matières actives insolubles dans l'eau. les méthodes utilisées en pratique pour la préparationde formulations colloidales ne sont qu'en partie satisfaisantes. En particulier, il manque un procédé aussi général que possible de préparation de formulations colloldales ou fluentes stables pour les diverses catégories de matières actives utilisées pour la protection des végétaux. Cela étant, la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation de formulations particulièrement stables physiquement, colloldales ou fluentes, de matières actives aussi bien solides que liquides en présence d'eau et d'autres ingrédients liquides ce procédé est caractérisé par l'émulsification des ingrédients liquid-es associés aux adjuvants surfactifs et aux émulsionnants avant l'addition des ingrédients solides ou pâteux, en particulier avant l'addition de la matière active et le broyage subséquent du mélange solide-liquide. On entend par "ingrédients liquides" au sens de la présente invention, outre l'eau, les solvants ou mélanges de solvants organiques courants utilisables pour la protection des végétaux. On peut citer en particulier, comme solvants de ce genre, l'huile de paraffine, le kérosène, le Varsol (marque déposée, dénomination commerciale de produits pétroliers de distillation directe), la cyclohexanone, l'isophorone, le toluène, le xylène ou les mélanges de xylènes isomères, les hydrocarbures aromatiques chlorés ainsi que les solvants groupés sous la dénomination "HRN (essences lourdes à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques). Un mélange de solvants organiques préféré selon l'invention est constitué par un ou plusieurs ingrédients aliphatiques, par exemple des hydrocarbures tels que l'huile de paraffine, le Varsol, le kérosène, etc. ainsi que des ingrédients aromatiques et/ou alicycliques et/ou aliphatiques. On peut citer en particulier un mélange de solvants constitués par du Varsol et du (ou des) xylène(s) dans le rapport 1/1. On peut citer parmi les ingrédients solides, les matières actives - évidemment à condition qu'il s'agisse de matières solides - ainsi que des supports inertes connus, de préférence des argiles. Sn ce qui concerne les dispersants appropriés dans le cadre de l'invention, on peut citer les lignine-sulfonates. On entend par matières surfactives, dans le sens de l'invention, des mélanges d'agents surfactifs neutres et anioniques, par exemple de la catégorie des alkyl-aryl-sulfonates et des produits d'addition des alkylphénols à l'oxyde d'éthylène. L'émulsification des ingrédients liquides, y compris les adjuvants surfactifs, à entreprendre en premier est absolument nécessaire pour la préparation selon l'invention de formulations physiquement stables de matières actives. le broyage qui suit peut être mis en oeuvre avec les broyeurs énergiques du commerce, par exemple les broyeurs à sable, les broyeurs à boulets, les broyeurs du type Dyno, etc. les formulations selon l'invention peuvent contenir par exemple des biocides appartenant aux catégories des carbamates, des organophosphates, des phénylurées, ainsi que d'une manière générale des matières actives qui contiennent des radicaux aromatiques substitués, et aussi des matières actives minérales du commerce, comme par exemple le soufre, les sels de métaux lourds, etc. les formulations selon la présente invention peuvent avoir la composition ci-après : matière active 5 à 55%; ; support solide inerte, de préférence de l'argile, 0 à 23! ; surfactifs 1 à 5%; dispersants 1 à 5% s solvants organiques 2 à 25Só et eau qsp 100%. Une formulation préférée peut contenir par exemple matière active 40 à 50% t argile 0,25 à 0,75% dispersant 0,25 à 0,75% ; surfactifs 3 à 6% 5 hydrocarbures aliphatiques, comme par exemple le Varsol (marque commerciale) ou le kérosène, 3 à et ; et une fraction, représentant 5 à 7 de la formulation, constituée par un ou plusieurs hydrocarbures aromatiques, par exemple le xylène ou les xylènes et/ou une essence lourde à haute teneur en hydrocarbures aromatiques, servant de solvant, et de l'eau (qsp 1001;). La préparation de formulations colloidales stables par le procédé selon l'invention se déduit des exemples ci-dessus. les pourcentages indiqués sont en poids. Exemple a : Produit herbicide On mélange et on émulsionne ensemble 29 d'émulsionnant anionique du type alkylaryl-sulfonate s 2% d'un émulsionnant non ionique du type produit d'addition du nonylphénol à l'oxyde d'éthylène, 4% de xylène, 6 > d'huile de paraffine et )9Cjj d'eau. Indépendamment de ce qui précède, on mélange avec soin 45% de N'-(3-chloro-4-méthoxyphényl)-N,N-diméthylurée constituant la matière active, o, 5% d'un lignine-sulfonate purifié, 0,5% d'attapulgite et 1% d'une matière surfactive, par exemple du type du taurate de méthyle. Ensuite, on mélange soigneusement les deux préparations et on broie le mélange obtenu dans un broyeur dyne. On obtient une suspension stable avec une viscosité comprise entre 200 et vOC cPo avec des particules de dimensions comprises principalement entre 0,5 et 1,5 pm. On obtient lors de la dilution de ce concentré avec de l'eau une suspension uniformément dispersée qui satisfait à toutes les conditions d'une évulsion stable. Exemple b : Produit herbicide On mélange et émulsionne ensemble 29 d'un émulsionnant arXioni- que du type alkylaryl-sulfonate, 29 d'un émulsionnant non ionique du type produit d'addition du nonylphénol à l'oxyde d'éthylène, 10, de Varsol (marque déposée),14,5% d'huile de paraffine et 24,5% d'eau. On mélange soigneusement, indépendamment de ce qui précède 45% de 4-chloro-5-méthylamino-2-(m-trifluorométhylphényl) -3(211) pyridazinone, o,5ei d'un lignine-sulfonate purifié, 0,5 d'attapulgite et 1% d'une substance surfactive, par exemple du type taurate de méthyle. Ensuite on mélange avec soin les deux préparations et on broie le mélange obtenu dans un broyeur Dyno. On obtient une suspension stable de viscosité comprise entre 200 et 300 cPo pour des particules de dimensions comprises principalement entre 0,5 et 1,5 m. Lors de la dilution de ce concentré par de l'eau on obtient une suspension uniformément dispersée qui satisfait à toutes les conditions d'une suspension stable. A la place de la 4-chloro-5méthylamino-2-(m-trifluorométhyl-phényl)-3(2H)-pyridazinone jouant le rôle de matière active on peut aussi incorporer dans la formulation ci-dessus une quantité correspondante de 4-chloro-5 diméthylamino-2-(m-trifluo ométhylphényl)-v(2E)-pyridazinone. REVENDICATIONS 1. Produits biocides à base de formulations stables colloidales, caractérisés en ce qu'on les a préparés en émulsionnant à part les ingrédients liquides de la formulation, puis en y ajoutant les autres ingrédients de cette formulation et, enfin, en broyant le mélange obtenu. 2. Produits biocides selon la revendication 1, caractérisés en ce que la matière active qu'ils contiennent est la N'-(3- chloro-4-méthoxyphényl)-N,-diméthylurée. . Produits biocides selon la revendication 1, caractérisés en ce que la matiere ac-tive qu'ils-contiennent est la 4-chloro 5-méthylamino-2-(m-trifluorométhyl-phényl)-3(2H)-pyridazinone. 4. Produits biocides selon la revendication 1, caractérisés en ce que la matière active qu'ils contiennent est la 4-chloro 5-dimétl?ylamino-2-(m-trifluoronéth3rl-p - (2H) -pyridazinone. 5. Produits biocides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 5 à 55% de matière active, de O à 20% d'un support solide inerte, de 1 à 5% de matière surfactive, de 1 à 5% de dispersant, de 2 à 25% de solvant organique ainsi que de l'eau en qsp 100%. 6. Procédé de préparation de formulations colloidales stables de produits biocides, caractérisé en ce qu'on émulsionne à part les ingrédients liquides de la formulation, en ce qu on y ajoute ensuite les autres ingrédients de la formulation, et en ce qu'on broie le mélange obtenu.