FR 2180991 A1 19731130 FR 7314320 A 19730419 La présente invention concerne de nouveaux composés fongicides utilisables comme matières actives de produits phytopharmaceutiques. Le brevet français nO 1 532 380 a fait connaetre des sels d alcoxycarbonylamino-benzimidazoles en tant que fongicides. I1 s'agit de composés de la formule générale suivante dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et A représente un acide ayant une constante d'ionisation supérieure à 1 x Dans le brevet français cité, il est dit que lton peut préparer les produits fongicides prêts à l'emploi en dissolvant le sel d'alcoxyearbonylamino-benzimidazole dans un grand excès d'acides minéraux aqueux ou d'acides organiques. L'excès d'acides est nécessaire si l'on veut éviter l'hydrolyse des sels et ainsi la précipitation des benzimidazoles. Les alcoxycarbonylamino-benzimidazoles libres ont également un effet fongicide, mais, à cause de leur faible solubilité dans des systèmes aqueux et lipophiles, leur effet endothérapique est limité. La transformation en sel a pour but de supprimer cet inconvénient, mais elle entrasse, en contre-partie, d'autres inconvénients, dont le suivant : les alcoxycarbonylamino-benzimidazoles libres devant être dissous dans un excès d'acides minéraux aqueux (pour supprimer l'hydrolyse des sels et, ainsi, la précipitation des benzimidazoles), cet excès d'acide libre cause des dommages à toute une série de plantes sensibles, surtout au niveau des racines. Or, la Demanderesse a trouvé que ces inconvénients peuvent Aetre surmontés lorsqu'on fait réagir avec des alcoxycarbonylamino-benzimidazoles non plus les acides libres mais certains sels de ces acides. La présente invention a donc pour objet des composés solubles dans l'eau, bien tolérés par les plantes, composés qui répondent à la formule générale I dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence CH3, A représente une urée de formule R'-NHCONH-R", dans laquelle R' et R" représentent chacun un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, ou représente la guanidlne ou lthydrazine, B représente un àcide minéral ayant une constante de dissociation Kc plus grande que 10 7, de préférence plus grande que 10 3, et n représente un nombre entier de 1 à 3. La présente invention a en outre pour objet des mélanges des composés de formule I entre eux ou avec un excès de la composante A. Les acides minéraux B que l'on préfère sont entre autres HCl, HNO , H2S04, H P04, HI et HBr. Comme composante A, on utilise de préférence l'urée non substituée. Pour préparer les composés (I) on mélange une mole d'un composé répondant à la formule II avec n moles de la composante A et n moles de l'acide B, dans de l'eau ou des alcools à bas poids moléculaire, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol etc. ou des mélanges de ces substances, on agite le tout à des températures de O à 100 C, de préférence à la température ambiante, jusqu'à dissolution ou transformation complète, puis on évapore la solution à siccité. L'élimination du solvant peut se faire selon des méthodes usuelles de la pratique industrielle, par exemple par distillation, par des évaporateurs à couches minces, par le procédé de la tour d'atomisation etc... Afin d'utiliser les produits de l'invention comme fongicides, on les dissout dans de l'eau : ils sont alors immédiatement prêts à l'emploi. Contrairement aux composés du brevet français nO 1 532 380, les composés de l'invention ont une stabilité illimitée lorsqu'ils sont en solution aqueuse et ils n'ont donc pas besoin d'une stabilisation particulière. Les concentrations d'emploi vont, selon le but poursuivi, de 0 > 005 à 0,5fui. I1 est très avantageux d'utiliser les produits de l'invention, dans ce domaine de concentrations, dans des solutions d'urée, telles qu'elles sont utilisées habituellement pour l'amendement au-dessus des feuilles vertes. La concentration de la solution en urée peut alors aller jusqu 1à 20%. Les nouveaux produits peuvent être appliqués non seulement en solution aqueuse, mais également sous d'autres formes, solides ou liquides, habituelles, par exemple à l'état de poudres pour bouillies ou d'agents de poudrage, en combinaison avec des auxiliaires de formulation normalement utilisés, tels que des adhésifs, des mouillants ou des émulsifiants. De telles formulations sont avantageuses surtout lorsque les produits doivent être combinés avec d'autres fongicides, avec des insecticides, des acaricides et/ou des herbicides, insolubles dans l'eau. La concentration en matière active dans ces formulations va de préférence de 5 à 90k. Les composés de l'invention sont efficaces contre des mycètes phytopathogènes, tels que des trichophytes, le microsporum, des épidermophytes et autres. Grâce à leur bonne solubilité, ils sont facilement absorbés par les feuilles et racines des plantes, et, en tant que produits phytosanitaires endothérapiques (systémiques), ils sont supérieurs aux produits du commerce correspondants ainsi qu'aux sels décrits dans le brevet français n 1 532 380. Ils sont mieux tolérés par les plantes que ces derniers, et leur manipulation comporte moins de risques. Ils peuvent tre utilisés à titre préventif ou curatif pour la lutte contre diverses phytomycoses. Les composés de l'invention sont efficaces également sur du matériel organique mort : ils protègent par exemple des substrats tels que des peintures, des huiles, le bois, le cuir, des protéines, le papier ou des matieres textiles contre les infections mycétiennes. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES DE PREPARATION. Méthode génerale A un volume de 200 à 1000 ml d'une solution aqueuse, alcoolique ou aqueuse-alcoolique de 1 à 3 moles de l'acide B, on ajoute la quantité équimolaire de la composante A. A la solution limpide, on ajoute ensuite 1 mole de méthoxycarbonylamino-benzimidazole, puis on agite le tout pendant environ 20 minutes à 2 heures à la température ambiante (environ 20"C) ou à une température plus élevée, cela jusqu'à ce que la réaction soit achevée. Ensuite, on concentre la solution à siccité sous pression normale ou sous vide. L'ordre d'addition des composantes réactionnelles n'est pas critique et peut être choisi librement; on peut également ajouter au solvant deux ou toutes les composantes à la fois, en une seule ou plusieurs portions. Le tableau suivant comporte une liste de composés préparés selon le procédé décrit ci-dessus. Voir tableau page suivante T A B L E A U Dans ce tableau Z désigne N de Composé Point de fusion Solvant Rendement l'exemple ( C) 1 Z . (CH3NH-CONHCH3.HCl)1,5 124-126 eau quantitatif 2 Z . (CH3NH-CONHCH3.HCl)2 128-130 eau quantitatif 3 Z . (CH3NH-CONHCH3.HCl)3 125-130 eau quantitatif 4 Z . (CH3NH-CONHCH3.H3PO4)2 175 (décom- méthanol quantitatif position) 5 Z . (C4H9NH-CONH-C4H9.HCl)2 160-165 eau quantitatif 6 Z . (C4H9NH-CONH-C4H9.H3PO4)2 180 (décom- méthanol/ quantitatif position) eau 80 : 20 7 Z . (C4H9NH-CONH-C4H9.H2SO4)2 178-180 eau quantitatif N de Composé Point de Solvent Rendement l'exemple fusion ( C) 8 Z . (C4H9NH-CONHC4H9.HNO3)2 192-195 eau quantitatif 9 Z . (NH2NH2.2 HCl) 140-142 éthanol/ quantitatif eau 30 : 70 10 Z . (NH2NH2.HCl)2 142-145 eau quantitatif 11 Z . (NH2NH2.H2SO4) 190 eau quantitatif 12 Z . (NH2NH2.H2SO4)2 192-195 eau quantitatif 13 Z . (H2N-C-NH2.HCl) 260 (décom- eau quantitatif # position) NH 14 Z . (H2N-C-NH2.HCl)2 265 eau quantitatif # NH 15 Z . (H2N-C-NH2.HNO3) 255 eau quantitatif # NH N de Composé Point de ful'exemple sion ( C) Solant Rendement 16 Z . (H2H-C-NH2.HNO3)2 270-275 eau quantitatif # NH 17 Z . (H2N-C-NH2.H2CO3)2 258-260 eau quantitatif # NH 18 Z . (H2N-C-NH2.HSCN)2 270 eau quantitatif # NH N de Composé Fusion de Solvant Poids moléculaire l'exemple fusion ( C) 19 Z . [NH2-CO-NH2 . HCl]2 150-153 eau 384 20 Z . [NH2-CO-NH2 . HNO3]2 260 eau/ 437 méthanol 80 : 20 21 Z . [NH2-CO-NH2 . HNO3]3 137-140 eau 560 22 Z . [NH2-CO-NH2 . 1/2 H2SO4]2 198-202 eau/ 409 éthanol 50 : 50 23 Z . [NH2-CO-NH2 . H2SO4]2 220-225 eau 507 24 Z . [NH2-CO-NH2 . H3PO4]2 240-246 eau 507 25 Z . [NH2-CO-NH2 . H3PO4]3 262 eau/ 665 isopropanol 90 : 10 26 Z . [NH2-CO-NH2 . HB3]2 240-242 méthanol 473 ou eau N de Composé Point de fu- Solvant Poids molécul'exemple sion ( C) laire 27 Z . [NH2-CO-NH2 . HBr]3 148-150 méthanol/eau 614 20 : 80 28 Z . [NH2-CO-NH2 . HJ]2 113-115 eau 567 29 Z . [NH2-CO-NH2 . HF]1 228-230 eau 271 30 Z . [NH2-CO-NH2 . HF]2 250 eau 351 31 Z . [NH2-CO-NH2 . HClO4]1 260 éthanol 353,5 ou eau 32 Z . [NH2-CO-NH2 . HClO4]2 265 éthanol 512 ou eau 33 Z . [NH2-CO-NH2 . NH2SO3H]3 210-215 eau/ 662 méthanol 80 : 20 34 Z . [NH2-CO-NH2 . (C2H5O)2PSSH]3 185-190 eau 932 ou isopropanol EXEMPLES D'APPLICATION. Les essais suivants illustrent l'effet biologique. Comme substances comparatives, on utilise les sels du 2-méthoxy-carbonylamino-benzimidazole avec HC1, HN03, H2S04 et H3P03 dans les formulations selon les exemples 4 à 7 du brevet français n 1 532 380, c'est-à-dire C I (comparaison) 65% de (exemple 4) 32,5 d'acide tartrique 2,5% de polyglycol 300/P 857 C II (comparaison) 35,8 de (exemple 6) 64,2 d'acide maléique C III (comparaison) 90% de (exemple 5) 10% de bisulfate de sodium monohydraté C IV (comparaison) (selon l'exemple 7) 25% de 25% d'acide p-toluène-sulfonique 50% de silice EXEMPLE I On fait pousser des plants de betteraves sucrières dans des pots, on les infecte fortement, au stade 6 feuilles, avec des conidies du mycète causant la cercosporiose de la betterave (Cercospora beticola), et on les conserve pendant 24 heures dans une chambre humide où règnent une température de 250C et un degré hygrométrique de 100%. Ensuite, on porte les plants infectés dans une serre ayant une humidité atmosphérique relative de 85 à 90% et une température de 23 à 250C. Après un temps d'infection de 7 jours, on traite les plants, jusqu'à égouttement, par les composés de l'invention à des concentrations d'emploi de 120, 60, 30 et 15 ppm. Comme agents comparatifs, on utilise les composés selon le brevet français n 1 532 380 cités précédemment, aux mêmes concentrations. Après séchage du dépôt du produit phytosanitaire, on remet les plants dans la serre, et on les examine après éruption de la maladie, c'est-à-dire 3 semaines après l'infection. L'infection est exprimée par la surface des feuilles infestée, en % par rapport à des témoins infestés et non traités. Les résultats de cet essai sont indiqués dans le tableau I. TABLEAU I Exemple Degré d'atteinte, en , des betteraves par Cercospora à la suite d'un traitement, effectué 7 jours après l'infection, par les concentrations suivantes de m.a. (en ppm) 120 60 30 15 1 0 0 8 15 2 O O 3 10 3 O 0 5 12 4 O O 10 # 18 5 O O 8 14 6 o o 8 # 15 7 O O 5 12 8 O O 8 14 19 O O 3 8 20 O 0 3 10 21 O O 8 15 22 O 0 5 Fi 12 23 O O 8 15 24 O O 5 14 25 o O 8 16 26 O 0 5 10 27 0 0 8 12 T A B L- E A U I (suite et fin) Exemple Degré d'atteinte, en %, des betteraves par Cercospora à la suite d'un traitement, ef fectué 7 jours après l'infeetion, par les concentrations suivantes de m.a. (en ppm) 120 60 30 15 28 O O 5 10 29 O O 6 12 30. O O 8 14 31 O O 8 15 32 O O 6 14 CI O 10 ' 14 24 CII O 14 18 26 CIII 0 12 16 - 22 non traité 100 100 100 100 EXEMPLE II:: On infecte fortement, avec'des conidies de Piricularia oryzae, des plants de riz au stade 4 veuilles, et on les conserve pendant une journée dans une chambre humide ayant une humidité atmosphérique relative de 100% et une température de 230 C. Ensuite, on les porte dans une serre ayant une humidité atmosphérique relative de 85 à 95% et une-température de 23 à 250 C. On les y garde pendant 5 jours, puis on les traite par les composés de l'invention N 1 à 18 aux concentrations d'emploi de 250, 120, 60 et 30 ppm. Comme agents comparatifs, on utilise les composés selon le brevet français n 1 532 380 cités précédemment, aux mêmes concentrations d'emploi. Après séchage du dépit du produit phytosanitaire, on remet les plants dans la serre et on les y garde jusqu a l'apparition des symptômes connus. On évalue l'infection par simple inspection et on 1 exprime en % de surface de feuilles infectée, par rapport à des témoins infectés mais non traités. Le résultat est indiqué dans le tableau II. T A B L E A U II N de Degré d'atteinte, en %, du riz par l'exemple Piriculaira dans le cas d'un treite ment, appliqué 5 jours après l'in rection par les concentrations sui vantes (en ppm) de m.a. 250 120 60 30 1 O O 5 15 2 0 O 8 16 3 0 O 5 15 4 O O 5 12 5 O O 8 15 6 o o 8 18 7 o o 6 15 8 o o 8 16 9 0 O 3 8 10 0 0 5 8 11 O o 3 8 12 O O 5 8 13 O O 5 10 14 o 0 8 12 15 0 0 5 10 16 0 o 5 12 17 o 0 6 15 18 o o 8 15 C I o 8 15 25 C II O 6 13 28 C III O 8 15 26 C IV O 6 12 24 non traité 100 100 100 100 EXEMPLE III : On infecte fortement des plants de blé au stade 4 feuilles avec des conidies du blanc des graminés (Erysiphe graminis), et on les conserve pendant 24 heures dans une chambre humide ayant une humidité atmosphérique relative de 100 % et une température de 220C.Ensuite on les porte dans une serre où règnent des conditions optimales d'infection (humidité atmosphérique relative de 85 à 90 , température de 22 à 230C) . Après un temps d'infection de 5 jours, on traite les plantes par les composés de l'invention Nos 9 à 18, à des concentrations de 120, 60, 30 et 15 ppm. Comme agents comparatifs, on utilise les composés selon le brevet français NO 1 532 380, déjà cités dans les tableaux I et II, aux mêmes concentrations d'emploi. Après séchage du dépôt du produit phytosanitaire, on remet les plantes dans la serre et on les y garde jusqu'à éruption de la maladie. On évalue l'infection par simple inspection et on l'exprime en % de surface de feuilles infestée, par rapport à des témoins infestés et non traités. Le résultat est indiqué dans le tableau III. (Voir tableau III page suivante) T A B L E A U III N0 de Degré d'atteinte du blé par le blanc, en %, à la l'exem- suite d'un traitement, appliqué 5 j après l'in- ple fection, par les concentrations suivantes (en ppm) de m.a. 120 60 30 15 9 O O 3 10 10 O O 5 12 11 O O 5 12 12 O O 3 10 1D O O 5 10 14 O 2 8 15 15 O O 8 15 15 O O 5 10 17 O O 8 16 18 0 0 8 15 C I O 12 20 C Il O 5 14 26 C III O 8 8 15 28 C IV O 0 5 18 28 non trait 100 100 100 100 EXEMPTE IV On traite des plants de blé, au stade de 2 feuilles, par les composés Nos 1 à 32 à des concentrations d'emploi de 2000, 1000, 500 et 250 ppm de matière active (m,a.). Comme agents comparatifs on utilise les composés déjà cités. Après séchage du dépôt du produit phytosanitaire, on met les plantes dans une serre, où elles sont gardées jusqu'au stade 4 feuilles. A ce stade de développement, on les infecte fortement avec des conidies du blanc des graminés (Erysiphe graminis), et on les conserve pendant 1 journée dans une chambre humide ayant une humidité atmosphérique relative de 100 % et une température de 220Ce On les place ensuite dans une serre ayant un haut degré d'humidité atmosphérique et une température de 22 à 230C. Après un temps d'incubation de 14 jours, on examine les plantes. Le degré d'infection est évalué par simple inspection et est exprimé en % par rapport à des témoins infestés mais non traités. Le résultat est indiqué dans le tableau IV. T A B L E A U IV N de Degré d'atteinte (en %) par le blanc des graminées, l'exem- traitement au stade 2 feuilles, infection au stade ple 4 feuilles, pour les concentrations d'emploi suivantes de la m.a. en ppm: 2000 # 1000 500 250 1 O .0 5 12 2 O O 3 10 3 O 0 5 15 4 O O 8 15 5 O O 8 15 6 O O 5 12 7 O O 3 10 8 0 0 8 15 9 0 0 8 15 10 0 0 10 12 11 O O 8 12 12 O O 12 - 18 13 O O 10 20 14 O O 8 15 15 O O 12 22 16 O O 12 20 17 O O 18 25 18 O O 12 20 19 O O O 3 20 O O O O 21 O O O 8 22 O O O 5 23 O O O 8 24 O O O 5 25 O O O 8 T A B L E A U IV (suite) N de Degré d'atteinte (en %) par le blanc des graminées, l'exem- traitement au stade 2 feuilles, infection au stade ple 4 feuilles, pour les concentrations d'emploi sui vantes de la m.a. en ppm: 2000 1000 500 250 26 0 0 3 12 27 0 0 5 15 28 0 0 8 16 29 0 0 5 12 30 0 0 3 12 31 0 0 3 10 32 0 0 5 12 C I 0 8 15 25 C II 0 8 18 30 C III 0 10 20 28 C IV 0 15 25 32 pas de traitement 100 100 100 100 EXEMPLE V On infecte fortement des plants de tomates au stade 3 feuilles (croissance terminée) par des conidies de l'agent causant la cladosporiose de la tomate, et on les conserve pendant 1 jour dans une chambre humide ayant une humidité atmosphérique relative de 100 % et une température de 25 C. On porte ensuite les plantes dans une serre ayant une humidité atmosphérique relative de 95 à 90 % et une température optimale de 23 à 250C. Après un temps dtinfection de 7 jours, on traite les plantes, jusqu a égouttement, par des solutions aqueuses des composés cités aux exemples 19 à 32 et des composés comparatifs, à des concentrations d'emploi de 120, 60, 30 et 15 ppm. Lorsque le dépôt du produit phytosanitaire est sec, on remet les planteadans la serre où règnent des conditions optimales d'infection, et on les y garde jusqu'à éruption de la maladie. on évalue l'infection à vue d'oeil et on l'exprime en $ de surface de feuilles infestée , par rapport aux plantes témoins non traitées mais infectées. Le résultat est indiqué dans le tableau V. TABLEAU V N de Degré d'atteinte des tomates par Cladosporium fulvum, l'exem- le traitement ayant été effectué 7 jours après pie 1?infection par les concentrations suivantes (en ppm) de la m.a. 120 60 30 15 19 o O 5 8 20 O 0 8 12 21 0 O 8 14 22 O O 10 15 23 O O 8 14 24 O O 0 12 18 25 0 O 10 16 26 0 O 8 16 27 0 0 10 14 28 0 O 6 15 29 O 0 8 16 30 o o 12 18 31 0 0 8 14 32 0 0 10 15 C I O 6 14 26 C II O 10 18 31 C C III O C 8 16 28 C C IV 0 12 20 30 non traité 100 100 100 100 Exemple v': On infecte fortement des plants de pommier au stade 5 feuilles par des conidies de l'oidium du pommier (Podosphaera leucotricha), et ongles conserve pendant 1 jour dans une chambre humide ayant une température de 22 C et une humidité atmosphérique relative de 100 %.On les porte ensuite dans une serre ayant une humidité atmosphérique relative de 85 à 95 ss et une température de 22 à 23 C. Cinq jours plus tard, les plantes sont traitées par des solutions aqueuses des composés cités aux exemples 19 à 32, à des concentrations d'emploi de 100, 50, 25 et 12,5 ppm. Comme agents comparatifs, on utilise les composés déjà cités ainsi que le benzimidazole-2-carbamate de méthyle (C V). Après séchage du dépôt du-produit phytosanitaire5 on remet les plantes dans la serre et, après un temps d'incubation de 14 jours, on les examine quant à l'infection par l'oidium On évalue à vue d'oeil l'infection, qui est exprimée en % de surface de feuilles infestée. Le résultat est indiqué dans le tableau VI. TABLEAU VI N de Degré d'atteinte par l'oidium du pommier dans le cas l'exem- d'un traitement, 5 jours après l'infection, avec les ple concentrations suivantes (en ppm) de la m.a. 100 50 25 12,5 19 0 0 0 5 20 0 0 0 3 21 0 0 3 8 22 0 0 5 8 23 0 0 2 8 24 0 0 0 5 25 0 0 5 8 26 0 0 0 5 27 0 0 0 2 28 0 0 0 2 29 0 0 2 5 30 0 0 0 5 31 0 0 2 8 32 0 0 5 10 C I 0 8 15 20 C II 0 5 10 18 C III 0 3 12 22 C IV 0 5 10 20 C V 0 10 18 25 non traité 100 100 100 100 REVENDICATIONS 1.- Composés répondant à la formule générale I dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence CH3 A représente une urée de formule R'-NHCONH-R", dans laquelle R! et R" représentent chacun un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, ou représente la guanidine ou lthydrazine, B représente un acide minéral ayant une constante de dissociation Kc plus grande que 10 7, de préférence plus grande que 10 ), et n représente un nombre entier de 1 à 3. 2.- Procédé de préparation de composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir 1 mole d'un benzimidazole de formule générale avec n moles, c'est-à-dire 1, 2 ou 3, de la composante A et n moles de l'acide B, dans dé l'eau, des alcools à bas poids moléculaire ou des mélanges de ces solvants, et on élimine le solvant par distillation. 3.- Produits fongicides, caractérisés en ce qu'ils contiennent un composé selon la revendication 1 comme matière active. 4.- Produits fongicides selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils sont présentés sous la forme de-solutions aqueuses contenant de 0,005 à 0,5%, de préférence de 0,05 à 0,2% d'un composé selon la revendication 1. 5.- Produits fongicides selon la revendication 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre jusqu'à 20% d'urée. 6.- Application de composés selon la revendication 1 pour la lutte contre l'attaque, par des champignons, de plantes vivantes et de substrats organiques morts.