FR 2190365 A1 19740201 FR 7224994 A 19720705 La présente invention concerne de nouvelles compositions fongicides utilisables en particulier pour la conservation des produits alimentaires. Elle concerne Plus particulièrement des compositions fongicides > utilîsables pour le traitement des céréales fraichement récoltées en vue de permettre leur conservation pendant une période de temps prolongée, contenant comme matière active un mélange d'acide propionique et d'acide sorbique. Les acides propionique et sorbique sont connus depuis de nombreuses années pour leur propriétés fongicides et notamment pour la conservation des denrées alimentaires. C'est ainsi que l'acide sorbique a été proposé dès I955 notamment comme agent de conservation du blé, des farines et des produits en dérivant, et que l'acide propionique est couramment utilisé comme agent conservateur de produits alimentaires. I1 a, en effet, la propriété, lorsqu'il est mélangé à un aliment riche en eau - une céréale récemment récoltée, par exemple - d'arreter toute fermentation pour une certaine durée, variable selon la dose à laquelle il a été incor poré, l'humidité du produit traité, la façon dont il a été stocké et les conditions ambiantes. Son utilisation la plus .importante est le traitement du mais-grain tel qu'il a été récolté, c'est à dire, le plus souvent, humide; le traitement ainsi réalisé évitant toute détérioration du mais au cours du stockage. Bien que les propriétés fongicides ou fongistatiques de ces deux composés soient connues depuis longtemps, l'utilisation simultanée d'acide propionique et d'acide sorbique pour le traitement des aliments stockés, et tout particulièrement pour le traitement du mais-grain n' a jamais été réalisée. Ceci n'est, en fait, pas tellement surprenant dans la mesure où l'acide sorbique, malgré sa polyvalence d'action n'a que peu d'action sur les champignons parasites du mais stocké ainsi qu'il ressort des essais dont le détail est donné ci-après. I1 n'était donc pas, à priori, .intéressant de tenter de mélanger ces deux composés et encore moins évident de penser que ce type de mélange présenterait une activité remarquable due à une synergie tout particulièrement nette s'exerçant entre les deux composés. Certes ZIEGLER et SEFLEY avaient fait état, lors du 46ème meeting de i'American Association of Cereal Chemist, d'une synergie manifestée par les mélanges propionate de calcium plus acide sorbique. Or, en fait, ce type de mélange a été repris systématiquement dans notre expérimentation en ne manifestant que des résultats très médiocres, toujours inférieurs à ceux obtenus avec l'acide propionique seul, et à fortiori avec les mélanges acide propionique + acide sorbique. L'intéret tout particulier de ce type de mélange a été mis en évidence au cours de différents essais dont le détail sera donné maintenant. Exemple I Des grains de mais (conservés en sachets plastiques sans traitement préalable, donc très contaminés) sont lavés respectivement dans les différentes solutions aqueuses suivantes - acide sorbique I/I000 - propionate de calcium 2 % - propionate Ca (2%) + acide sorbique (I/I000) - acide propionique 2 z - acide propionique (2 t) + acide sorbique (I/I000) Les grains sont ensuite déposés sur boîtes de Pétri contenant un milieu gélosé. Après 48 heures d'incubation, une importante microflore s'est développée dans toutes les boltes, à l'exception de celles contenant les grains de mais lavés avec le mélange acide propionique - acide sorbique. Exemple 2 : Test des zones d'inhib.ition sur la flore microbienne du mais Des grains de mais contaminés sont lavés à l'eau stérile. Cette eau de lavage est alors utilisée à ensemencer par étalement des boîtes de Pétri contenant un milieu gélosé. On dépose ensuite sur ce milieu gélosé des tampons de papier filtre imprégnés chacun de 50 ml des différentes solutions à tester. Après 4 jours d'incubation, on mesure les diamètres des zones d'inhibition PRODUIT DOSE D'EMPLOI DIAMETRE EN MM Acide sorbique 2,5 0/00 0 Propionate de Ca 5 % O Propianate Ca + 5 % + O acide sorbique 2,5 0/00 Acide propionique 5 % 4 Acide propionique + 5 5 % + 1 7 Acide sorbique 2,5 0/00 I1 est bien clair que dans le tableau cidessus, l'action du produit est d'autant meilleure que le diamètre de la zone d'inhibition est important. Or dans cette expérience, on constate que d'une manière surprenante, l'addition à l'acide propionique d'une quant.ité inactive (zone d'inhibition = O) d'acide sorbique, permet d'augmenter très nettement la zone d'inhibition de 1' acide propionique (7 contre 4). La synergie est ainsi parfaitement démontrée. On constate aussi que les mélanges propionate de Ca + acide sorbique, dont la littérature antérieure vantait l'efficacité se montrent au contraire dépourvus de toute activité pour l'application proposée. Exemple 3 : Test des zones dtinhibition sur divers champignons phytopathogènes Le protocole opératoire est le même que celui suivi dans ltexemple-2. Les diamètres ( mm) des zones d' inhibition correspondant à la moyenne des 3 répétitions sont résumés dans le tableau ci-après A.C. = acide propionique - A.S. = acide sorbique A.S. Propion. Propion. A.C. A.C. + A.S. 2,50/00 Ca Ca + A.S. 5 % 5 % + 2,50/00 5 % 5% + 2,50/00 Alternaria O 0 0 7 9,5 7 80 lani Botrytis 0 0 0 5 8 cinerea Fusarium 0 0 0 6 10,5 oxysporum fs. lycopersici Helminhos- 0 0 0 8 12 porium s.p. enicillium O O 0 7,5 9 digitatum Dans cet exemple également, toutes les conclusions de l'essai précédent concernant tant la synergie manifestée par le mélange des constituants que l'inactivité des mélanges acide sorbique + propionate de Ca, se trouvent parfaitement confirmés. Exemple 4 : Dans un sac en polyéthylène, on place 40 g de grains de mais sec. On ajoute ensuite 20 ml de produit à tester (eau distillée pour le témoin). Le sac est hermétiquement fermé et mis à incuber à 260C. La lecture se fait par comptage des grains contaminés, et les résultats sont exprimés en pourcentage de~rains contaminés par rapport au nombre total de grains. A.C. = acide propionique - A.S. = acide sorbique I Terr.ps t \ TemDs Produit 7 jours I4 jours 21 jours testé Témoin I 98 I00 I00 2 97 97 I00 I00 A.S. 0,5o/00 95 I00 I00 Propionate de Ca + A.S. 96 I00 I00 I % + 0,5 0/00 A.C. I % O O O A.C. 0,5 % 10 35 60 A.C. 0,25 % 32 60 85 A.C. + A.S.= I % + 0,5 0/00 O O O A.C. + A.S. 0,5 % + 0,25 0/00 O 0 5 A.C. + A.S. 0,25 % + 0,I25 0/00 I8 25 35 Les résultats de ces essais montrent bien, dans des essais effectués dans les conditions voisines de la pratique, l'intérêt de l'addition d'acide sorbique à l'acide propionique. On constate, en effet, que l'addition d'une dose (0,25 0/00) d'acide sorbique, qui utilisée seule serait inactive, à une dose (0,5 %) d'acide propionique, qui utilisée seule s'avère insuffisante permet une protection presque parfaite du mais. Au quart de la dose normale d'acide propionique, les résultats sont encore très bons. Une fois encore cet essai confirme l'inactivité des mélanges propionate de calcium + acide sorbique. La synergie entre les acides sorbique et propionique se manifeste pour des proportions variables de l'un des constituants par rapport à l'autre. Dans la pratique, les compositions les plus intéressantes contiendront une partie d'acide propionique pour de O,OI à 0,5 partie d'acide sorbique, les meilleurs résultats ayant été obtenus pour des rapports I acide propionique pour de 0,05 à 0,2 d'acide sorbique. La réduction de dose, rendue possible grâce à la synergie existant entre les deux constituants, permet d'utiliser l'acide propionique à une dose inférieure à celle à laquelle ce produit empêche toute germination -des grains de mais. Ceci donne la possibilité de conserver temporairement, dans l'attente du séchage, du mais destiné à la semence, ce qui n est pas possible lorsque le traitement se fait à l'acide propionique utilisé seul. On a constaté, en outre, que l'acide sorbique exerce une action favorable sur la germination du mais, ce qui, lorsqu'il s'agit de mais destiné à la semence, va également dans le sens souhaité. Outre l'intérêt de la réduction des doses, les compositions selon l'invention se caractérisent par une remarquable polyvalence d'action sur la flore pathogène d'origine champêtre et sur celle beaucoup plus abondante provenant des manipulations et du stockage. Les compositions selon l'invention offrent donc un spectre d'activité particulièrement élargi, tout en conservant les avantages d'ordre zootechnique - aspect anti météorisation, prévention des ulcères stomachaux et de la desquamation intest.inale, conféré à l'aliment traité à l'acide propionique. REVENDICATIONS I - Compositions fongicides pour le traitement des céréales et notamment du mais en vue de faciliter leur conservation, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un mélange d'acide propionique et d'acide sorbique. 2 - Compositions selon la revendication I, caractérisées en ce qu'elles contiennent une partie d'acide propioniq?e pour de O,OI à 0,5 parties d'acide sorbique. 3 - Procédé de traitement du mais grain après récolte caractérisé en ce que l'an pulvérise sur les grains de mais une composi tion fongicide telle que définie aux revendications I et 2.