FR 2190869 A1 19740201 FR 7223796 A 19720630 La présente invention, à la réalisation de laquelle ont collaboré Messieurs André RIO et Gilbert VIVANT, a pou; objet un procéde d'obtention de compositions ignifugées à base de polymères ou copolymères de l'acrylonitrile convenant pour la fabrication de fibres textiles synthétiques ou de structures analogues, ainsi que les compositions obtenues par le dit procédé. L'expression "compositions ignifugées" utilisée ci-avant désigne des matériaux incapables d'entretenir une flamme jusqu'à combustion totale après qu'ils aient été enflammés puis écartés de la source de combustion. On sait que les polymères et copolymères de l'acrylonitrile sont utilisés dans de nombreuses applications du domaine textile. Toutefois leur faible résistance à la flamme constitue un obstacle pour certaines utilisations. On a proposé diverses méthodes pour éliminer ou atténuer ce défaut. Ainsi il eat poasible de copolymériser l'acrylonitrile avec un monomère ignifugeant contenant un ou plusieurs atomes d'halogènes comme le chlorure de vinyle ou de vinylidène. Toutefois, outre divers défauts, ces copolymères présentent encore une résistance d'ignifugation insuffisante pour certaines application;. On a encore proposé d'incorporer dans les polymères et copolymères d'aerylonitrile des adjuvants ignifugeants comportant des halogènes et/ou- du phosphore, de nature polymérique ou non. Ainsi on a proposé de mélanger des polymères de l'acrylonitrile avec du chlorure de polyvinyle ou du chlorure de polyvinylidène, ou avec des phosphates ou des phosphonates éventuellement halogénés comme le dibromopropylphosphonate de bis(dibromopropyle) associé à du phosphate de calcium.Bien que dans la plupart des cas les solutions retenues aient permis d'obtenir une bonne résistance à la flamme, elles ont donné naissance à d'autres inconvénients tels que le manque de compatibilité du polymère à ignifuger et de l'adjuvant, ou des différences de solubilité du polymère et de l'adjuvant dans le solvant utilisé lors de la filature de la composition, ou encore la migration ou l'extraction de l'adjuvant sous l'influence de la chaleur ou de solvants lors de la mise en oeuvre des polymères ainsi ignifuges. En définitive aucune solution satisfaisante n'a été proposée pour communiquer une bonne résistance à la flamme aux polymères et copolymères de l'acrylonitrile. Il-a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé d'ignifugation du polyacrylonitrile et des copolymères de l'acrylonitrile avec de 0,5 à 30 % en poids d'un ou plusieurs comonomères éthyléniques caractérisé en ce qu'on incorpore à ces mono- ou copolymères de l'acrylonitrile de 1 à 4 % en poids, et de préférence de 3 à 35 it en poids d'un polyphosphonate présentant une pluralité de motif de formule générale - -O- CH o - CH2 - C - CE2 (I) 2 n n dans laquelle R représente de l'hydrogène, un atome d'halogène (chlorure, fluor, brome), un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone (méthyle. éthyle, propyle par exemple), éventuellement substitué par un atome d'halogène comme le chlore ou le brome ; n représente un nombre entier de 1 à 3 et X un atome d'halogène et de préférence un atome de chlore ou de brome. On a constaté que les polyphosphonates de formule (I) dérivés des bis(halogénométhyl)-2,2 propanediol-1,3 possèdent, outre leur excellente capacité d'ignifugation des polymères et copolymères de l'acrylonitrile, une bonne compatibilité avec eux et une bonne solubilité dans les solvants mis en oeuvre pour la filature de ces polymères (notamment le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde). De plus, en raison de leur caractère polymérique, les polyphosphonates de formule (I) ne présentent pas les inconvénients des adjuvants non polymères tels que la tendance à la cristallisation, à l'exsudation ou à la volatilisation qui se traduisent par une élimination rapide de l'adjuvant et une perte de l'ignifugation. On a déåt préconise l'emploi de polyphosphonates halogénés pour ignifuger des substances polymériques. Ainsi dans le brevet français 1 236 270 on a proposé d'incorporer à des compositions à base de polyesters non saturés et de monomères vinylaromatiques, des polyhalogénoalcoyl ou aryl- phosphonates de glycols. Toutefois il est bien connu dans le domaine de l'ignifugation que le comportement d'un composé ignifugeant n'est pas le même lorsqu'on passe d'un polymère à traiter à un autre, de sorte que toute prévision quant à l'action d'un adjuvant connu ou non pour son caractère ignifugeant est imprévisible (cf. H. VOGEL "Flammfestmachen von Kunststoffen" 1966, page 23). Les polyphosphonates de formule (I), qui constituent un autre objet de la présente invention,peuveat être obtenua par divers procédés connus. Ces méthodes ont été décrites dans l'ouvrage de G.B. BUTLER et K.F. O'DRISCOLL "Reviews in Macromolecular Chemistry" Volume 2, page 109 et suivantes. Un procédé préféré consiste à faire rSagir des quantités sensiblement équimolé- culaires d'un dihalogenure d'arylphosphonyle et d'un bis(halogenométhyl)-2,2 propanediol-1,3.Cette reaction peut etre réalisée en masse éventuellement en présence de quantités catalytiques de sels métalliques (MgC12, ZnC12, CaCl2), à température comprise entre 100 et 3000C, ou en solution dans des solvants organiques comme le benzène, éventuellement en présence d'une quantité stoechio métrique d'un accepteur d'hydracide comme les bases tertiaires (pyridine par exemple).On peut également opérer par polycondensation des dihalogénures d'arylphosphonyle avec les bis(halogénométhyl)-2,2 propanediol-1,3 à l'interface de deux solvants des réactifs, non miscibles entre eu;, et en présence d'un accepteur d'hydracide, conformément au procédé décrit dans le brevet américain 3 491 061. Selon un autre procédé les polyphosphonates de formule (I) peuvent être préparés par réaction du glycol halogéné avec un ester d'alcoyle inférieur d'une acide arylphosphonique et notamment les esters diméthyliques et diéthyliques, de préférence en éliminant en continu l'alcanol inférieur résultant de la transestérification. Comme halogénure d'arylphosphonyle utilisables pour préparer les polyphosphonates de formule (I) ou peut citer à titre d'exemple : le dichlorure de phénylphosphonyle, le dibromure de phénylphosphonyle, le dichlorure de p-tolylphosphonyle, le dibromure de p-tolylphosphonyle, le dichlorure de p-chlorophénylphosphonyle, le dibromure de m-chlorophénylphosphonyle, le dibromure de p-bromophénylphosphonyle. Parmi ces composés le dichlorure de phénylphosphonyle convient particulièrement bien. Le bis(chlorométhyl)-2,2 propanediol-1,3 ou le bis(bromométhyl)-2,2 propanediol-1,3 peuvent être utilisés indifféremment pour la préparation des polyphosphonates de formule (I). Les polyphosphonates de bis(halogénométhyl)-2,2 propanediol-1,3 se présentent, quel que soit leur procédé d'obtention, sous forme d'une poudre de couleur brune. Ils sont solubles dans des solvants tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde. Le poids moléculaire des polyphosphonates de formule (I) n'est pas critique pour l'ignifugation des polymères et copolymères de l'acrylonitrile. On préfère toutefois utiliser un polyphosphonate de viscosité spécifique mesurée dans le diméthylformamide à 1 % supérieure à 0,10. L'incorporation des polyphosphonates halogénés aux polymères et copolymères de l'acrylonitrile peut être réaliséepar divers moyens connus. On peut par exemple procéder à un simple mélange des polymères pris à l'état solide, sous forme de particules de dimensions variables. On peut encore ajouter l'adjuvant phosphoré à une solution de polymère ou copolymère de l'acrylonitrile dans les solvants habituels (diméthylformamide, diméthylacétamide, diméthylsulfoxyde par exemple) ou mélanger des solutions séparées de polyacrylonitrile et de polyphosphonates dans ces solvants. Les polymères de l'acrylonitrile qui peuvent être ignifugés par le procédé de l'invention comprennent le polyacrylonitrile et les copolymères ou terpolymères de l'acrylonitrile avec des monomères éthyléniques tels que les acides acrylique et méthacrylique, leurs esters ou leurs amides (acrylate et méthacrylate de méthyle, acrylamide) ; les esters vinyliques d'acides carboxyliques (acétate de vinyle par exemple) ; les halogénures de vinyle et de vinylidène (chlorure de vinyle ou de vinylidène) ; les bases hétérocycliques vinyliques comme la vinyl-2 pyridine, la méthyl-5 vinyl-2 pyridine ; les monomères vinylaromatiques. comme le styrène ; les dioléfines comme le butadiène et l'isoprène ; les acides sulfoniques portant des substituants éthyléniques l'acide p-styrènesulfonique, l'acide vinyloxy-4 benzènesulfonique, l'acide méthallylsulfonique. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. La détermination de la résistance à la flamme des polymères contenant les polyphosphonates de formule (I) a été réalisée sur plaquettes obtenues par mélange des poudres des polymères par mesure de l'indice d'oxygène limite (TEST LOI) d'après la norme ASTM D 2863. On a également déterminé la résistance à la flamme par le test au portique vertical selon la norme ASTM 1230-61 sur film de dimensions 5 x 20 cm et de 20/100 mm d'épaisseur et également par le test semi-circulaire selon la norme B.S 476 sur un film de dimensions 2,9 x 56 cm et de même épaisseur que précédemment. Exemple I A/ - Préparation du polyphénylphosphonate de bis(bromométhyl)-2,2 propanediol-l,3. Dans un réacteur cylindrique en verre de 1 000 cm3 équipe d'un système d'agitation, d'un dispositif de chauffage1 d'une ampoule de coulée et d'une tubulure d'évacuation des réactifs gazeux, on charge 157,2 g (0,6 mole) de bis(bromométhyl)-2,2 propanediol-1,3, que l'on fond par chauffage à 100 C. On ajoute ensuite goutte à goutte et sous agitation 117 g de dichlorure de phénylphosphonyle (0,6 mol) en t heure. Dés la fin de l'addition on élève progressivement la température à 2250C et on la maintient pendant deux heures à cette valeur, après quoi on la ramène à 700C pour vider le contenu du ballon sur un plateau en acier inoxydable. On laisse refroidir le produit à température ambiante puis broie le solide ainsi obtenu. La composition centésimale de ce produit correspond à celle d'un composé de formule Ce compose présente un point de ramollissement de 600C et une viscosité spécifique mesurée à 250C en solution à 1 % dans le diméthyl formamide.de 0,2. Il est soluble dans le diméthylformamide, le diméthylacéta- mide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone. Le spectre infra-rouge de ce produit présente des bandes d'absorption à 1 440, 1 250 et 1 050 cm-1 caractéristiques respectivement des liaisons P-C6H5 ; P#0 ; P-0-C. Bi - Ignifugation. Test "L.O.I." On prépare des mélanges de teneurs variables en produit obtenu précédemment et d'un copolymère acrylonitrile/chlorure de vinylidène à 21 % de chlore. Les mélanges en poudre ainsi obtenus sont frittés sous forme de plaquettes ayant les dimensions suivantes - longueur 100 mm - largeur 6 mm - épaisseur 3 mm Soumise au test "LOI" ces plaquettes présentent les indices suivants en fonction de leur teneur en phosphore. Teneur en P Indice L.O.I. % en poids 0 24,9 : 1,25 # 28,8 2,5 31,8 b) test vertical au portique On prépare un film de copolymère acrylonitrile/chlorure de vinylidène contenant des quantités variables de phosphore par coulée d'une solution de polymère et d'adjuvant à 15 % dans le diméthylformamide sur un support en verre puis évaporation du solvant a' 1500C sous 0,5 mm de mercure. Ce film soumis au test vertical au portique présente les caractéristiques suivantes Teneur en P # Surface en poids brulée en cm : 1,25 : 105 2,5 5,7 c) Test semi-circulaire te film soumis au test est préparé comme précédemment. On obtient les réaultats consignés dans le tableau suivant Teneur en P . Longueur Teneur en P Longeur % en poids brulée en mm 1,25 176 : 2,5 : 72,5 Exemple 2 On incorpore le polyphénylphosphonate préparé à l'exemple i dans un copolymère acrylonitrile/méthacrylate de méthyle 95 %/5 % en poids, puis on soumet des échantillons aux divers test cités à l'exemple 1. On obtient les résultats suivants a) Indice ''L.O.I." Teneur en P % en Poids Indice "L.O.I." 0 20,5 1,25 25,8 2,5 28,6 b) Test vertical au portique Teneur en P Surface % en Poids brulée en cm 1,25 Totalité en 12 secondes 2,5 50 c) Test semi-circulaire Teneur en P Longeur % en Poids brulée en mm 1,25 530 2,5 224 REVENDICATIONS 1.- Polyarylphosphonates de glycols caractérisés en ce qu'ils preaantent une pluralité de motifs de formule générale dans laquelle R représente un atome dthydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitues par un atome d'halogène, n est égal à t, 2 ou 3 et X représente un atome d'halogène. 2.- Polyphosphonates selon la revendication 1 caractérisés en ce que R représente de l'hydrogène et X un atome de brome. 3.- Compositions résistant à la flamme à base de polyacrylonitrile ou de copolymères de l'acrylonitrile avec de 0,5 à 30 % en poids d'un ou plusieurs comonomères éthyléniques, caractérisées en ce qu'elles comportent en melange de 1 à 40 % en poids d'un polyarylphosphonate selon la revendication 1. 4.- Compositions résistant à la flamme selon la revendication 3 caractérisées en ce qu'elles comportent en mélange de 1 à 40 % en poids de polyphénylphosphonate de bis(bromométhyl)-2,2 propanediol -1,3. 5.- Procédé de préparation de compositions résistant à la flamme selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on incorpore par des moyens connus à des polymères et copolymères de l'acrylonitrile, avec des monomères éthyléniques, de 1 à 40 % d'un polyarylphosphonate présentant une pluralité de motif de formule : dans laquelle R, n et X ont la signification donnée ci-avant.