FR 2193875 A1 19740222 FR 7326641 A 19730719 La présente invention concerne de nouveaux agents oxydants possédant des propriétés séquestrantes, utilisables comme agents de blanchiment, et les compositions détergentes en contenant. L'invention s'inscrit dans le cadre de la lutte pour la protection de l'environnement et notamment de la lutte contre l'eutrophisation des eaux des lacs et des eaux courantes. Les éléments qui contribuent le plus à l'eutrophisation des eaux sont le phosphore et l'azote. Ces éléments sont apportés notamment par les composi tisons détergentes et, en particulier, en ce qui concerne les agents d'eutro phisation, par les "builders" habituellement utilisés dans ces compositions à savoir le tripolyphosphate de sodium et le nitrilotriacétate de sodium. Afin de remédier à cette pollution, de nombreuses substances exemptes de phosphore et d'azote ont été mises au point récemment afin de remplacer en tout ou en partie les "builders" traditionnels. C'est dans ce but que Solvay & Cie a déjà proposé, dans son brevet fran çais 71.44996 du 14.12.1971 publié sous le N0 2.118.627 > l'emploi comme agents sequestrants et comme "builders" des sels de métal alcalin ou d'ammonium des acides poly- -hydroxyacryliques. Ces polymères qui ont des propriétés séques trantes remarquables sont fabriqués à partir d'acide poly-a-chloroacrylique par action d'eau et d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'ammonium ou par toute autre méthode connue en soi. L'objet de la présente invention réside en de nouveaux agents oxydants possédant en outre des propriétés sequestrantes vis-à-vis des ions métalliques et, en particulier, vis-à-vis des ions calcium et magnésium, ces agents ne contenant pas déments contribuant à la pollution des eaux. Les nouveaux agents oxydants faisant l'objet de la présente invention conviennent pour tous les emplois habituels des agents oxydants et, en particulier comme agents de blanchiment. A ce titre et vu leurs propriétés séquestrantes, ils peuvent avantageusement remplacez, en tout ou en partie, dans les compositions déter gentes a la fois le perborate de sodium et autres agents de blanchiment et le tripolyphosphate de sodium et/ou autres "builders". Les nouveaux agents oxydants possédant en outre des propriétés séquestrantes conformes à l'invention comprennent de l'acide poly-a-hydroxyacrylique et/ ou un dérivé ailkylé de cet acide et/ou un ou plusieurs de leurs sels contenant de oxygène actif. Bien que les agents oxydants séquestrants de l'invention puissent être préparés de quelque manière que ce soit, on les obtiendra de préférence par action d'un composé peroxygéné sur de l'acide poly-a-hydroxyacrylique et/ou un dérivé alkylé de cet acide et/ou un ou plusieurs de leurs sels ou sur un polymère précurseur de cet acide, tel que l'acide poly-a-chloroacrylique ou une lactone dudit acide poly-hydroxyacrylique. Ils peuvent être obtenus, notamment, par traitement, en un ou deux stades, au moyen d'eau, de peroxyde d'hydrogène et d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'ammonium, d'acide poly-chloroacrylique ou d'un de ses dérivés alkylés. On peut également faire agir successivement sur cet acide une solution d'hydroxyde de métal alcalin puis de peroxyde d'hydrogène. Les agents oxydants séquestrants de l'invention peuvent être égklement préparés par action de peroxyde d'hydrogène et d'un hydroxyde de métal alcalin sur une lactone de l'acide poly-a-hydroxyacrylique ou d'un de ses dérivés. Les agents de blanchiment séquestrants peuvent également être obtenus par fixation d'oxygène actif sur une molécule d'acide poly-a-hydroxyacrylique ou un de ses dérivés ou un de leurs sels tels que définis dans le brevet français 71.44996 du 14.12.1971 publié sous le N0 2.118.627 au nom de Solvay & Cie. Cette fixation d'oxygène actif peut se faire, par exemple, par action de peroxyde d'hydrogène sur du poly-a-hydroxyacrylate en suspension dans un liquide organique non solvant, ou encore par action de peroxyde d'hydrogène sur du polya-hydroxyacrylate en solution dans l'eau suivie d'une précipitation du composé contenant de l'oxygène actif. Une autre variante possible est la mise en contact de poly-a-hydroxyacrylate avec la phase organique oxydée de la synthèse du peroxyde d'hydrogène par le procédé aux alxylanthraquinones. La fixation d'oxygène actif sur l'acide poly-a-hydroxyacrylique ou un de ses dérivés peut également se faire en lit fluide par action du peroxyde d'hydrogène sur cet acide. Les nouveaux agents oxydants, conformes à la présente invention, sont utilisables dans toutes les applications usuelles des oxydants, c'est-à-dire co e agents d'époxrdation, conne agents de blanchiment des matières cellulo- siques (textile, pâte à papier, bois, etc.), pour le blanchiment des huiles et des graisses, comme agents d'oxydation des colorants de cuve, etc. Une application avantageuse des agents de blanchiment selon l'invention se situe dans le cadre des compositions détergentes. En effet, comme déjà indiqué plus haut, ces composes possèdent, en plus de leurs propriétés blanchissantes dues à la présence d'oxygène actif, la remarquable propriété de séquestrer les ions métalliques, en particulier les ions calcium et magnésium. De plus, après libération de l'oxygène actif du composé, le polymère résultant est un poly-a-hydroxyacrylate tel que décrit dans le brevet français 71.44996 du 14.12.1971 publié sous le HO 2.118.627 au nom de Solvay & Cie, qui possède de très bonnes propriétés sequestrantes et est un très bon "builder". La présence simultanée de ces propriétés blanchissantes et de "builder" permet le remplacement,en tout ou en partie,à a la fois du perborate de sodium et, éventuellement, des outras agents de blanchiment et du tripolyphosphate de sodium et, éventuellement, des autres "builders" ou complexants par les oxydants-sequestrants conformes à la présente invention. Le remplacement du perborate dans les compositions détergentes par ces agents permet notamment une réduction appréciable de la quantité de "builder" supplémentaire nécessaire dans la composition. Il est évident que, outre les agents de blanchiment selon l'invention et les matières tensioactives, on peut trouver dans les compositions détergentes revendiquées tous les composés présents habituellement dans ces compositions. Entre autres adjuvants usuels, on peut mentionner particulièrement tous les "builders" tels que les phosphates et polyphosphates, les silicates et polysilicates, les carbonates, les sels des acides nitrilotriacétique, éthylène diaminetetraacetique et diéthylènetriaminepentaacétique ainsi que les homologues supérieurs des poly-acides aminocarboxyliques, tous les polymères et copolymères à action séquestrante, tels que les polymères des acides acrylique, maléique, fumarique, itaconique, etc. et les copolymères de ces acides avec l'éthylène, le propène, l'isobutène, le styrène, etc. et/ou avec les alcools vinylique et allylique, l'éther méthylvinylique, l'acroléine, l'acétate de vinyle, l'amide acrylique, etc., et plus particulièrement ,les polymères hydro xyearboxylés, tels que les poly-a-hydroxyacrylates, etc. D'autres agents de blanchiment et des azurants optiques peuvent également être présents dans les compositions détergentes contenant les oxydants-sequestrants conformes à l'invention. Les agents tensioactifs utilisables sont, notamment, ceux cités dans I.P. SISLEY et P.J. WOOD : "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co, New-York, Vol. I, 1961 et Vol. Il, 1964, ainsi que dans le brevet français 1 589 887 et dans la demande de brevet allemand 1 594 865. La teneur en oxygène actif des agents oxydants conformes à l'invention peut varier de 1 à 20 % en poids selon le type d'application envisagé et son mode de préparation. Dans le cadre des compositions détergentes, la teneur en oxygène actif sera, de préférence, supérieure à 2 %, en particulier comprise entre 5 et 18 %. Les agents oxydants de l'invention pourront éventuellement être enrobés. Les exemples 1 à 7 ci-après illustrent diverses méthodes de preparation des acides poly-a-hydroxyacryliques et de leurs sels contenant de l'oxygène actif. Ces exemples ne sont aucunement limitatifs. Exemple 1 On fabrique un agent de blanchiment séquestrant conforme à la présente invention de la manière suivante - on ajoute 5,4 g d'acide poly-a-chloroacrylique à 50 cm3 d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 30 % en poids contenant 10 g de soude caustique ; la température s'élève jusqutà 550C et on libère 5.10 mole de chlorure en 2 h ; - l'agent oxydant séquestrant fabriqué est précipité avec du méthanol, lavé par du méthanol puis séché sous pression réduite (20 mm "g) à température ordinaire. Le titre en oxygène actif de l'agent de blanchiment ainsi obtenu, détermi- né par iodométrie, est de 8,2 % en poids. Exemple 2 On fabrique un agent oxydant conforme à la présente invention de la manière suivante - on hydrolyse complètement 3 g d'acide poly- -chloroacrylique par de l'eau, - on ajoute la lactone obtenue à 30 ml d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 30 % en poids contenant 5 g de soude caustique et on maintient la solution à une température de 50C - l'agent oxydant ainsi préparé est isolé comme à l'exemple 1. Le titre en oxygène actif de l'agent oxydant obtenu est de 17,3% en poids d'agent. Exemple 3 Dans un ballon de 100 cm3, on introduit 2,50 g d'acide poly-a-chloroacrylique et 10 cm3 d'une solution de soude caustique 10N ; après dissolution, on introduit 1,0 g de peroxyde d'hydrogène à 67 % en poids. L'agent de blanchiment séquestrant est précipité par du méthanol, lavé au benzène et séché sous vide (1 mm Hg) pendant 16 h. Le solide obtenu contient 5,0 % en poids d'oxygène actif. Exemple 4 On prépare un agent de blanchiment séquestrant comme suit - dans un ballon de 500 cm3, muni d'un piège pour l'eau "Dean-Starck", on introduit 10 g de poly-a-hydroxyacrylate de sodium, préparé selon le brevet belge 786 464 du 19.7.1972 au nom de Solvay & Cie, et 130 cm3 de benzène la suspension est soumise, sous agitation, à une distillation azéotropique jusqu'a élimination complète de l'eau ; la suspension est ensuite refroidie puis on ajoute 3,69 g de peroxyge d'hydrogène à 67 % sous agitation intense et avec une introduction suffisamment lente pour éviter l'apparition d'une phase aqueuse trop importante; - on filtre et le solide récupéré est soumis à un vide de 1 mm Eg pendant 16 h afin d'en éliminer le solvant et l'eau excédentaires; - le produit obtenu a une teneur en oxygène actif de 7,0 % en poids. Exemple 5 On procède de la même manière qu'a l'exemple 3, mais le poly-a-hydroxy- acrylate de sodium de départ a été préparé selon la méthode décrite dans la demande de brevet allemand DOS 2 o61 584 du 15.12.1970 au nom de HENKEL und Co. L'agent de blanchiment séquestrant obtenu a une teneur en oxygène actif de 7,5 % en poids. Exemple 6 On introduit 2,39 g de poly-a-hydroxyacrylate de sodium préparé selon le brevet belge 786 464 de Solvay & Cie, 1 g de peroxyde d'hydrogène à 67 % en poids et 19 g d'eau dans un ballon de 100 cm3 ; le pH est maintenu à 7 au moyen de soude caustique iON. L'agent oxydant séquestrant est précipité et séché comme à l'exemple 2. Il contient 5,0 % en poids d'oxygène actif. Exemple 7 Dans un ballon de 2 1 muni d'un piège pour l'eau "Dean-Starck", on introduit 10 g de poly-a-hydroxyacrylate de sodium préparé selon le brevet belge 786 464 et 170 cm3 de benzène ; la suspension est soumise à une distillation azéotropique jusqu'a élimination totale de l'eau. La suspension benzénique est refroidie puis on ajoute 1 1 de solution à 200 g/kg d'un mélange de tertiaire et secondaire amyltétrahydroanthraquinone préalablement hydrogénée à 50 % et oxydée suivant la demande de brevet français 72.23923 du 30.6.1972 au nom de Solvay & Cie ; le solvant est un mélange à 50 % en poids de diisobutylcarbinol et de "Solvesso 100" (marque déposée) - coupe pétrolière constituée en majorité d'hydrocarbures aromatiques en Cg.La suspension est agitée pendant 64 h puis filtrée. Le solide obtenu est lavé au benzène et séché sous vide (1 mm "g) pendant 4 h 30. Le produit obtenu a une teneur en oxygène actif de 5,7 % en poids. Exemple 8 Cet exemple a pour but de comparer le pouvoir blanchissant de différentes compositions détergentes comprenant le nouvel agent oxydant conforme à l'invention avec des poudres contenant du perborate de sodium comme agent de blanchiment. Des essais de lavage ont été effectués avec différentes poudres ayant une base commune reprise au Tableau 1. Les seuls composants ayant fait l'objet de variations sont l'agent de blanchiment (perborate de sodium, agent de blanchiment séquestrant préparé selon les exemples 1 à 7 ou mélange des deux) et le "builder" (tripolyphosphate de sodium, poly-a-hydroacrylate de sodium ou mélange des deux). Tableau 1 Composition.de base g/1OO g de poudre LAS DOBANE JN * 2,5 Savon de suif hydrogéné 3,0 ALGOL C16 C18 50 M 6,0 ALFOL C10 C12 5 Oe 0,5 Na2SiO3.9H2O 10,5 * targues déposées - LAS DOUANE JN g alkylbenzènesulfonate linéaire - ALFOL = alcool gras éthoxylé Du sulfate de sodium anhydre est ajouté à la poudre en quantité suffisante pour atteindre 100 g. Les essais décrits ci-après ont été réalisés par lavage d'éprouvettes de tissu de coton souillé artificiellement. La souillure est obtenue par imprégnation du tissu au moyen d'une solution concentrée de la substance souillante (thé, vin, café et cassis) suivie d'un foulardage et d'un séchage à l'air libre. Ce cycle est répété trois fois consécutivement. Le tissu taché est ensuite vieilli artificiellement à 1 050C pendant 4 h dans une étuve ventilée. Le lavage est effectué dans une machine de laboratoire (LINITEST de ORIGI NAL HANAU G.m.b.H.). Les conditions du lavage sont les suivantes - température : 800C - durée : 30 min - eau mise en oeuvre : 250 ml d'une dureté de 180 HF - poudre à lessiver : 2 g/l - éprouvettes : deux d'une superficie de 100 cm et pesant environ 0,6 g. L'effet du traitement de lavage est mesuré par la variation de la réflectance des éprouvettes. La mesure se fait au moyen d'un réflectomètre ELREPHO de ZEISS donnant un éclairage diffus. La lumière réfléchie est analysée au travers d'un filtre trichromatique de couleur verte (FMY/C). Les valeurs observées sont données en % par rapport à l'oxyde de magnésium. Le taux dteli- mination de la salissure en % est donné par la formule S.E. = 100 x - réflectance après lavage - réflectance avant lavage reflectance initiale (avant tachage) - reflectance avant lavage Les essais 1 à 9 ont été réalisés sur un meme type de salissure (thé). Les essais 1 et 2 sont des essais de référence avec du perborate de sodium (PBS) comme agent de blanchiment et, respectivement, du tripolyphosphate de sodium (TPP) et du poly-a-hydroxyacrylate de sodium (PHAS) comme "builders". Les essais 3 à ç montrent l'efficacite des poudres contenant, conformément à l'invention, du poly-a-hydroxyacrylate de sodium contenant de l'oxygène actif (PHASO) préparé selon les exemples 1 à 7. Pour ces différents essais, la teneur en oxygène actif de la poudre a été maintenue à une valeur constante (2 % en poids), de même que le pourcentage en poids de "builder" (40 %), le PHASO étant compté comme builder au même titre que le PliAS, déduction faite de sa teneur en oxygène actif. Les essais 10et il établissent une comparaison de l'efficacite vis-à-vis de trois salissures (vin, café et cassis), d'une part, d'une poudre conforme à l'invention contenant du PHASO comme agent de blanchiment et du TPP comme "builder" (essai 10) et, d'autre part, d'une poudre de référence contenant du PBS comme agent de blanchiment et un mélange PHAS et TPP comme "builder", les teneurs en oxygène actif et en "builder" étant égales. Les essais 12 à 14 montrent l'efficacité vis-à-vis du thé de poudres conformes à l'invention contenant du PHASO comme agent de blanchiment et un complément de PliAS comme "builder", les teneurs en oxygène actif de la poudre étant variables. Les essais 15 et 16 concernent des poudres conformes à l'invention comprenant un mélange de PBS et de PHASO comme agent de blanchiment et doit du PliAS (essai 15), soit du TPP (essai 16) comme "builder". Ces poudres contiennent 2 % d'oxygène actif et 40 % en poids de "builder", le PHASO étant compté comme "builder", déduction faite de sa teneur en oxygène actif. Les résultats de ces différents essais sont consignés dans le Tableau 2 ci-après. T A B L E A V 3 Easais 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10a 11a 10b 11b 10c 11c 12 13 14 15 16 Sulfate de modium enhydre 17,5 17,5 35,5 35,5 35,5 35,5 35,5 35,5 35,5 33,5 15,5 33,5 15,5 33,5 15,5 36,16 35,0 34,05 26,5 26,5 (g/100g poudre) PBS " 20,0 20,0 - - - - - - - - 20,0 - 20,0 - 20,0 - - - 10,0 10,0 PHASO " - - 24,4 11,5 40,0 28,6 26,7 40,0 35,1 129,0 - 29,0 - 29,0 - 21,42 35,72 42,84 14,28 14,28 PHAS " - 40,0 17,6 30,5 2,0 13,4 15,3 2,0 6,9 - 27,0 - 27,0 - 27,0 19,92 6,78 0,61 26,72 TPP " 40,0 - - - - - - - - 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 - - - - 26,72 Total "builder" @ " 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 42,0 42,0 42,0 42,0 42,0 42,0 30,84 40,0 40,45 40,0 40,0 Total poudre " 100,0 PHASO préparé à l'exemple - - 1 2 3 4 5 6 7 4 - 4 - 4 - 4 4 4 4 4 Teneur en oxygène actif - - 8,2 17,3 5,0 7,0 7,5 5,0 5,7 6,9 - 6,9 - 6,9 - 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 du PHASO (% en plids) Teneur en oxygène actif 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,5 2,5 3,0 2,0## 2,0## de la poudre (% en poide) Souillure thé thé thé thé thé thé thé thé thé vin vin café café cas- cas- thé thé thé thé thé SE, % (moyenne de 6 essais) 59,9 59,3 58,2 58,5 58,3 58,1 58,3 57,9 56,1 43,3 46,5 66,4 68,6 59,6 61,6 56,0 58,4 59,2 59,4 60,0 1/2 intervalle de confiance 0,7 0,6 0,2 0,6 0,5 0,5 0,2 0,6 0,3 1,1 1,0 0,6 0,2 0,5 0,3 1,7 0,9 1,1 0,7 0,6 * : dans ce chiffre intervient la quantité de PHAS produite in situ par le PHASO, soit la quantité de PHASO moins la teneur en oxygène actif apportée par ce dernier. ** : l'oxygène sctif contenu dans ces poudres est apporté pour moitié par le PBS, pour moitié par le PHASO. On peut conclure de ces résultats que l'efficacité du PHASO reste constante quel que soit son mode d'obtention. L'efficacité des poudres contenant un agent oxydant conforme à l'invention est en tous points comparable a celle des poudres-témoins contenant du perborate de sodium. Elles présentent en outre l'avantage de pouvoir réduire considérablement la quantité de "builder " supplémentaire à ajouter pour que la poudre garde son efficacité. Ceci est particulièrement intéressant du point de vue écologique car la teneur en phosphore et/ou en azote est ainsi très réduite si on utilise du tripolyphosphate de sodium comme "builder". Dans le cas où l'on utilise un "builder" exempt d'éléments eutrophisants, tel que le poly-N-hydroxyacrylate de sodium, on dispose d'une poudre non-eutrophisante d'efficacité comparable à celle des poudres contenant du perborate de sodium et du tripolyphosphate de sodium. REVENDICATIONS 1 - Nouveaux agents oxydants possédant en outre des propriétés séquestran- tes caractérisés en ce qu'ils comprennent de laide poly-a-hydroxyacrylique et/ ou un dérivé alkylé de cet acide et/ou un ou plusieurs de leurs sels contenant de l'oxygène actif. 2 - Nouveaux agents oxydants selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils sont préparés par action d'un composé peroxygene sur de l'acide poly-ahydroxyacrylique et/ou un dérivé alkylé de cet acide et/ou un ou plusieurs de leurs sels ou sur un polymère précurseur de cet acide. 3 - Nouveaux agents oxydants selon la revendication 2 caractérisés en ce que le polymère précurseur de l'acide poly-hydroxyacrylique est de l'acide poly-a-chloroacrylique ou une lactone dudit acide poly-a-hydroxyacrylique. 4 - Nouveaux agents oxydants selon les revendications 1, 2 et 3 caractérisés en ce qu'ils sont préparés par traitement au moyen d'eau, de peroxyde d'hydrogène et d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'aionium d'un acide poly-a-chloroacrylique ou un de ses dérivés alkylés. 5 - Nouveaux agents oxydants selon les revendications 1, 2 et 3 caractérisés en ce qu'ils sont préparés par traitement d'une lactone d'un acide poly-a-hydroxyacrylique au moyen de peroxyde d'hydrogène et d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'ruamonium. 6 - Nouveaux agents oxydants selon les revendications 1 et 2 caractérisés en ce qu'ils sont préparés par action de peroxyde d'hydrogène sur de l'acide poly-o-hydroxyacrylique et/ou un dérivé alkylé de cet acide et/ou un ou plusieurs de leurs sels mis en suspension dans un liquide organique non-solvant. 7 - Nouveaux agents oxydants selon les revendications 1 et 2 caractérisés en ce qu'ils sont préparés par action de peroxyde d'hydrogène sur un acide poly-a-hydroxyacrylique et/ou un dérivé alkylé de cet acide et/ou un ou plusieurs de leurs sels en solution dans l'eau. 8 - Nouveaux agents oxydants selon les revendications 1 et 2 caractérisés en ce qu'ils sont préparés par action de peroxyde d'hydrogène introduit sous forme d'une solution de tertiaire et de secondaire amyltetrshydroanthraqui- none préalablement hydrogénée et oxydée sur de l'acide poly-o-hydroxyacrylique et/ou un dérivé allyle de cet acide et/ou un ou plusieurs de leurs sels. 9 - Compositions détergentes a base d'une ou plusieurs substances tensioactives, d'un ou plusieurs agents de blanchiment, d'un nu plusieurs "builders" et, éventuellement, d'adjuvants supplémentaires caractérisés en ce que l'un au moins des agents de blanchiment utilisés est un agent oxydant séquestrant tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10 - Compositions détergentes exemptes de substances contenant du phosphore, de l'azote et du bore caractérisées en ce qu'elles contiennent une ou plusieurs substances tensioactives, un ou plusieurs "builders" ne contenant ni phosphore, ni azote, un agent oxydant séquestrant tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 8 et, éventuellement, d'autres composés non polluants utilisés habituellement dans les compositions détergentes. 11 - Compositions détergentes selon la revendication 10 caractérisées en ce qu'elles contiennent une ou plusieurs substances tensioactives, un poly-ahydroxyacrylate de sodium comme "builder" exempt de phosphore et d'azote, un agent oxydant séquestrant tel que décrit selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et, éventuellement, d'autres composés non polluants utilisés habi tuellement dans ns les compositions détergentes.