FR 2202911 A1 19740510 FR 7236395 A 19721013 La présente invention concerne de nouveaux mélanges uniformes de polymères thermoplastiques normalement solides, comme des polymères de condensation et des polymères d'addition de monomères à insaturation oléfinique n'ayant pas plus dtun atome d'hydrogène fixé sur chaque atome de carbone de chacun de leurs groupes à insaturation oléfinique, en asscciation intime avec des polymères esters cycliques comme un polymère de ltepsilon-caprolactone. Ces mé7 On connatt depuis longtemps des polymères thermoplastiques sous forme de polymères normalement solides de condensation et d'addition, du type décrit ici et notamment des dérivés de la cellulose, des "Nylons" ou des polyamides, des polypeptides, des polyoxyalkylènes, des polycarbonates, des polyuréthannes, des polysulfones, des polymères du type poly(hydroxy-éther), des polyimides, des polyurées, des polyesters, des copolymères de ltanhydride maléique des homopolymères et des copolymères du stilbène, etc.On utilise depuis longtemps de tels polymères thermoplastiques pour produire des articles ménagers, des articles de l'industrie et du commerce, des vêtements et parures, des adhésifs, des compositions à mouler, des compositions pour une extrusion, des revêtements protecteurs, des revêtements et enduits pour fils métalliques et cibles, des conduits et conduits souples, et autres articles très divers.De tels polymères thermoplastiques et normalement solides, connus jusqu présent, possèdent des propriétés importantes et remarquables qui en favorisent une très large utilisation pour un grand nombre d'applications, I1 existe cependant un besion de modifier ou de corriger certaines propriétés inopportunes afin dtélargir le domaine dtutilisation de tels matériaux ou d2en améliorer le domaine actuel d'application. Par exemple, on pourrait choisir de nombreux polymères thermoplastiques de ce genre pour une utilisation particulière en se fondant sur leurs propriétés spéciales, sauf utiles risquent autre trop rigides et difficiles à façonner et à former ou qutils peuvent nécessiter une amélioration dans dtautres domaines comme la résistance aux craquelures sous contrainte, la résistance aux chocs, ou dans le domaine des propriétés optiques. Un autre domaine d'amélioration possible par une modification réside dans ltaptitude des polymères thermoplastiques à une mise en oeuvre à l'état fondu, en particulier lorsqu'on utilise des additifs comme des charges, des pigments, des colorants, des anti-oxydants, des stabilisants, etc., à incorporer dans les polymères.En raison de la nature fortement visqueuse et collante des polymères thermoplastiques pendant leur mise en oeuvre, il est parfois extr & ement difficile de disperser uniformément les additifs dans tout le polymère. lies tentatives visant à préparer des mélanges utiles de deux ou plusieurs polymères nlont en général pas été couronnées de succès. lies mélanges de différents types de polymères sont souvent incompatibles, et cette incompatibilité aboutit souvent à une nette détérioration ou à une perte des propriétés physiques caractéristiques de chacun des polymères lorsqutils ne sont pas mélangés. Blême lorsque les deux polymères sont compatibles en masse fondue, ils tendent souvent à se séparer en les domaines distincts comportant chacun une espèce individuelle de copolymères. Cette séparation ou ségrégation en des domaines séparés aboutit à ltobtention d'une masse non uniforme et détermine habituellement une nette détérioration des propriétés physiques qui seraient caractéristiques de l'un ou l'autre des polymères ou copolymères stils n'étaient pas mélangés. En raison de ces facteurs, une large technologie de copolymères a été mise au point en utilisant des comonomères avec des degrés divers de succès. Gracie à un choix approprié de ces comonomères, on peut réaliser une copolymérisation de différents motifs chimiques au sein de la même channe de polymère, afin dsobtenir,dans certains cas particuliers, certaines propriétés int8res santes. mélange ou incorporation physique du modificateur, en raison de sa simplicité et de la facilité de mise en oeuvre, est préféré à la technique chimique ou de copolymérisation, mais ce mélange n'a pas été réalisable jusqu'à présent pour une large gamme des divers polymères thermoplastiques connus et décrits ici.La présente invention permet maintenant de mélanger un grand nombre de divers polymères thermoplastiques et normalement solides avec des polymères d'esters cycliques pour former des mélanges uniformes de polymères ayant des propriétés utiles et intéressantes dans un large intervalle de composition. On pense que la présence du polymère dtester cyclique diminue la ségrégation des deux polymères en des domaines séparés et évite la perte importante des caractéristiques et propriétés physiques qui serait associée à une telle ségrégation. Habituellement, lorsqu'on mélange des polymères, l'incompatibilité est le résultat prévu et l'on n'attend pas de compatibilité des polymères, sauf si l'on ajoute de très faibles quantités de l'un des constituants ou si les polymères ont une nature très similaire comme, par exemple, du polyéthylène à haute densité et du polyéthylène à basse densité.Cependant, dans certains cas, des mélanges de polymères peuvent avoir une utilité industrielle ou commerciale mais, dans la plupart des cas, les polymères à incorporer devaient titre de nature similaire ou devaient etre présents en de très faibles quantités pour astre compatibles, et aucun polymère nta été mélangé avec une grande quantité de polymères très divers, à l'exception éventuellement pos sigle de la nitrocellulose. Comme il est indiqué en résumé à la page 555 de l'ouvrage de Paul J.Flory 11Principles of Polymer Chemistry", édité chez Cornell University Press, Itbaca, New York, 1953 "on observe que l'incompatibilité des polymères chimiquement différents est la règle, et la compatibilité constitue ltexception". La présente invention propose de nouveaux mélanges uniformes de polymères thermoplastiques et donne un moyen de modifier facilement les propriétés de matières plastiques aussi im portantes quedes polymères thermoplastiques et normalement soli des de condensation, et notamment des polyoxyalkylènes, des polycarbonates, des esters de cellulose, des éthers de cellulose, des polyuréthannes, des polysulfones, des polyamides, par exemple des "Nylons", des poly(hydroxy-éthers), des polyimides, des polyurées, des polyesters et des polymères d'addition de monomères à insaturation oléfinique n'ayant pas plus d'un atome d'hydrogène sur chaque atome de carbone de chacun de leurs groupes à insaturation oléfinique.On peut ainsi conférer des propriétés extrtmement intéressantes que l'on n'obtenait pas facilement dans de telles matières plastiques avant la présente invention. Jusqutà présent, on a noté dans de nombreux cas que lorsqu'on essayait d'ajouter un modificateur polymère à des polymères thermoplastiques appartenant à ces types, ces polymères n'acceptaient pas le modificateur polymère et il en résultait des masses non uniformes et des propriétés détériorées et non uniformes , Ce n'est pas le cas avec les nouvelles compositions thermoplastiques et normalement solides selon la présente invention, qui contiennent des polymères d'esters cycliques uniformément mélangés à un polymère thermoplastique et normalement solide. Contrairement aux tentatives antérieures visant à former des mélanges uniformes de telles matières thermoplastiques avec des quantités importantes de modificateurs polymères, les polymères thermoplastiques admettent facilement ltincorporation, grâce à la présente invention, du polymère d'ester cyclique. Cette facilité dtincorporation des polymères d'esters cycliques est surprenante du fait qu'elle rapplique à un domaine très varié de polymères thermoplastiques et permet d'obtenir diverses améliorations des propriétés du polymère thermoplastique. Malgré la présence du polymère d'ester cyclique uniformément incorporé dans le polymère thermoplastique,ses propriétés intéressantes ne sont pas grandement affectées. Norsquton ajoute le polymère dtester cyclique et quton l'incorpore dans le polymère thermoplastique, l'aptitude à la mise en oeuvre du polymère thermoplastique est grandement amé liorée. Non seulement, les caractéristiques de broyage de la matière thermoplastique sont améliorées, mais l'on peut disperser plus facilement dans toute la masse de la matière thermoplastique des additifs comme des charges, des accélérateurs, des agents de coloration et d'autres additifs courants pour les matières plastiques. La manutention et le façonnage des nouvelles compositions de matières thermoplastiques normalement solides,pour fabriquer des articles façonnés,sont également facilités. lies nouvelles compositions s'étalent plus facilement pour épouser la configuration des moules et elles peuvent prendre la forme de feuilles ou prendre dtautres formes qui sont plus faciles à manipuler et à mettre en oeuvre de la façon voulue à l'état ramolli ou fondu. lies nouvelles compositions possèdent d'autres avantages qui ap parattront ci-après, cas après cas. lies polymères d'esters cycliques que l'on envisage dtuti- liser dans la pratique de la présente invention sont ceux qui possèdent une viscosité réduite dont la valeur est au moins égale à 0,1 environ et qui, de façon souhaitable, se situe entre environ 0,2 et environ 15 ou bien a même une valeur supérieure. lies polymères d'esters cycliques que l'on préfère pour de nombreuses applications ont une viscosité réduite dont la valeur se situe entre environ 0,3 et environ 5.Ces polymères se caractérisent en outre par la présence du motif linéaire récurrent suivant de structure (I) : où chaque R, pris individuellement, est choisi dans l'ensemble constitué par un atome dthydrogène, un radical allyle, un atome dthalogène et un radical alkoxy ; A est le radical oxy ; x est un nombre entier valant 1 à 4 ; z est un nombre entier valant 1 à 4 ; z est un nombre nul ou égal à 1, étant bien entendu que (a) la somme (x + y + z) est au moins égale à 4 et n'est pas supérieure à 7, et (b) le nombre total des variables R qui sont des substituants et non pas des atomes d'hydrogène n'excède pas 3, et de préférence ce nombre n'excède pas 2 par motif ou unité.Comme exemple de radicaux R, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, sec.-butyle, tertio butyle, hexyle, chloro, bromo, iodo, méthoxy, éthoxy, n-butoxy, n-hexoxy, 2-éthylhexoxy, dodécoxy, etc. On préfère que chaque R, pris individuellement, soit un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, par exemple, méthyle, éthyle, n-propyle, isobutyle, et/ou alkoxy inférieur, par exemple, méthoxy, éthoxy, propoxy, n-butoxy,,etc. On préfère en outre que le nombre total des atomes de carbone présents dans les substituants R n'excède pas 20. Dans un mode de réalisation, des polymères dtesters cycliques très intéressants et que l'on envisage dans la présente invention se caractérisent par la présence, en plus du motif récurrent de structure (I) ci-dessus, du motif récurrent de structure (II) : où chaque Rt, pris individuellement, est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène, et un radical alkyle, cycloalkyle, aryle et chloralkyle, ou bien les radicaux R2, pris avec le fragment éthylène de la channe oxyéthylène du motif (II), forment un noyau hydrocarboné cycloaliphatique saturé ayant 4 à 8 atomes de carbone et ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone. On préfère que le motif récurrent (II) contienne 2 à 12 atomes de carbone.Comme exemple illustrant les radicaux Rt, il y a les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, tertio-butyle, les radicaux hesyles, dodécyles, 2-chloréthylphényle, phénéthyle, éthylphényle, cyclopentyle, cyclohexylég cycloheptyle, etc. On préfère que Rt soit un atome d'hydrogène. ou un radical allyle inférieur, par exemple, méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle chlorallyle, par exemple, 2-chloréthyle ; etc. lie motif linéaire récurrent (I) décrit ci-dessus est interconnecté par l'intermédiaire du radical oxy (-0-) d'un motif avec le groupe ou radical carbonyle d2un second motif. En autres termes, l'interconnexion de ces motifs n'implique pas la liaison directe de deux groupes carbonyle, c'est-à-dire Dans le cas des polymères dtesters cycliques à masse moléculaire relativement élevée, les fragments terminaux ne sont pas déterminables par une analyse à l'infrarouge, et l'on peut facilement comprendre cela puisqu'il stagit de macromolécules. Par ailleurs, les polymères d'esters cycliques à masse moléculaire relativement faible, ctest-à-dire ceux dont la viscosité réduite présente une valeur inférieure à 0,25 environ, se caractérisent par la présence de groupes terminaux qui peuvent titre des groupes hydroxyle ; carboxyle ; hydrocarbyle comme alkyle, cycloalkyle, aryle, araikyle et aikaryle ; hydrocarbyloxy comme alkoxy, cycloalkoxy ; aryloxy, aralkoxy, et alkàryloxy ; et éventuellement d'autres fragments comme un résidu de catalyseur ; et des mélanges des fragments précités. I1 peut titre souhaitable dans certains cas que les groupes terminaux hydroxyle et carboxyle, s'ils sont présents, soient estérifiés ou acylés pour les rendre inertes, ce qu'on obtient par exemple en faisant réagir le fragment hydroxyle avec un composé monocarboxylique ou avec son anhydride correspondant, par exemple en faisant réagir Itacide acétique, ltanhydride acétique, l'acide butyrique, l'acide 2-éthylhexanoîque, l'acide benzoSque, etc., ou bien en faisant réagir le fragment carboxyle avec un composé monohydroxylé comme un mono-alcool ou un monophénol comme, par exemple, le méthanol, le 2-éthylhexanol, ltisobutanol,le phénol, etc. Lorsque l'on prépare les polymères d'esters cycliques à partir d'un mélange contenant le monomère d'ester cyclique et un éther cyclique qui est copolymérisable avec l'ester, par exemple un oxyde d'alkylène, de l'oxétanne , du tétrahydrofuranne, etc., la chaîne polymère du produit copolymère résultant se caractérise par la présence du motif linéaire récurrent (I) ci-dessus et aussi par la présence du motif linéaire récurrent (II) représentant le comonomère oxyde d'alkylène polymerisé avec l'ester. Lorsque le comonomère est un oxyde d'alkylène, le produit copolymère résultant contient du motif linéaire récurrent (I) et du motif linéaire récurrent (II) dans la chainede copolymère .Stinterconnexion du motif linéaire (I) et du motif linéaire (II) ci-dessus ntimplique pas la liaison directe de deux radicaux oxy, c'est-à-dire -0-0-, ou n'aboutit pas à une telle liaison directe. En d'autres termes, le radical oxy (-0-) du motif linéaire récurrent (II) est interconnecté avec le groupe carbonyle du motif linéaire récurrent (I) ci-dessus ou avec le fragment alkBrlène d'un second motif oxyalkylène (II). Des polymères d'esters cycliques que l'on préfère tout particulièrement sont ceux qui se caractérisent par la présence de la chaine oxypentaméthylènecarbonyle, que lton voit dans le motif récurrent de structure (III) : oui chaque R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, de préférence un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, étant bien entendu qu'il n'y a pas plus de trois de ces radicaux variables R1 à Qtre des substituants autres qu'un atome d'hydrogène. La préparation des polymères d'esters cycliques est bien décrite dans la littérature des brevets, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 021 309 à N 3 021 317 ; N 3 169 945 et N 2 962 524 et dans le brevet canadien N 742 294. En bref, le procédé implique la polymérisation dtun mélange contenant au moins un ester cyclique monomère avec ou sans un amorceur fonctionnel (par exemple contenant de lthydro- gène actif), et un catalyseur approprié, dont le choix dépend de la présence ou de l'absence de l'amorceur éventuellement ajouté. Des esters cycliques monomères appropriés, que l'on peut utiliser pour la production des polymères d'esters cycliques, sont très bien illustrés par la formule suivante : où les variables R, A, x, y et z ont le sens indiqué à propos du motif (I) ci-dessus. Comme exemples représentatifs d'esters cycliques monomères que l'on envisage, il y a, par exemple, la delta-valérolactone, 1' epsilon-caprolactone, la dzéta-énantholactone, l'êta-caprylo- lactone ; les monoalkyl-delta-valérolactone comme par exemple la monométhyl-, la monoéthyl-, la monohexyl-delta-valérolactone, etc.; les dialkyl-delta-valérolactone comme par exemple la diméthyl-, la diéthyl-, et la di-n-octyl-delta-valérolactone, etc.; les monoalkyl-, dialkyl- et trialkyl-epsilon-caprolactones, par exemple les monométhyl-, monoéthyl-, monohexyl-, diméthyl-, diéthyl-, di-n-propyl-, di-n-hexyl-, triméthyl-, triéthyl- et tri-n-propyl-epsilon-caprolactones, etc. ; les monoalkoxy et dialkoxy-delta-valérolactones et epsilon-caprolactones, par exemple les monométhoxy-, monoisopropoxy-, diméthoxy- et diéthoxy-delta-valérolactones et -epsilon-caprolactones, etc. la 1,4-dioxanne-2-one ; la diméthyl-1,4-dioxanne-2-one, etc. On peut utiliser un seul ester cyclique monomère ou des mélanges de tels monomères. Si on n'ajoute pas d'amorceur fonctionnel, il est souhaitable dteffectuer le processus de polymérisation dans les conditions opératoires et en présence des catalyseurs anioniques indiqués dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique précités N 3 021 309 à N 3 021 317, comme du zinc-dialkyle, du magnésium-dialkyle, du cadmium-dialkyle2 de l'aluminium-trialkyle, un alcoolate d'aluminium-dialkyle, un dialcoolate d'aluminiumalkyle, un halogénure dSaluminium-dialkyle, du trialcoolate d'aluminium, du lithium-alkyle et du lithium-aryle.Comme catalyseurs anioniques particuliers, on peut citer du zinc-di-nbutyle, du magnésium-diéthyle, du magnésium-di-n-butyle, du cadmium-diméthyle, du cadmium-diéthyle, du cadmium-di-t-butyle, de 12 aluminium-triéthyle, de 1'aluminium-triisobutyle, de l2alu- minium-tri-2-éthylhexyle, du triisopropylate d'aluminium, du triéthylate d'aluminium, du lithium-éthyle, du lithium-n-butyle, du lithium-phényle, etc. Lorsqu'on utilise un mélange contenant un ester cyclique monomère et un amorceur fonctionnel possédant au moins un substituant à hydrogène actif, par exemple un groupe amino, carboxyle ou hydroxyle, il est souhaitable utiliser les catalyseurs indiqués dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 878 236, N 2 890.208, N 3 169 945 et NO 3 284 417 en opérant dans les conditions indiquées dans les brevets précités. Dans ces procédés, le substituant à hydrogène actif fixé sur amorceur est capable d'ouvrir le cycle de lester cyclique monomère, ce qui détermine addition de 11 ester cyclique, sous forme d'un groupe sensiblement linéaire, sur cet amorceur. On peut déterminer au préalable la masse moléculaire des polymères d'esters cycliques que l'on obtient ainsi en réglant les rapports molaires entre 12 ester cyclique monomère à ajouter et l'amorceur (à groupe) fonctionnel0 Ma présence de substituants amino et hydroxyle sur l'amorceur va aboutir à la présence d'un groupe hydroxyle terminal dans les produits polymères.La présence de substituants carboxyle sur l'amorceur va aboutir à l'obtention de produits polymères ayant un groupe carboxyle terminal, L'amorceur comportant l'atome d'hydrogène actif va ainsi être contenu dans la molécule polymère finale. Ltestéri- fication ou l'acylation des groupes terminaux précités a été décrite antérieurement et l'on trouve une documentation volumineuse dans la littérature technique à ce sujet. On peut également produire les polymères d'esters cycliques par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 962 524 précité. Dans ce procédé, on peut faire réagir un mélange monomère comprenant de lester cyclique et de l'oxyde dtalkylène qui, de façon souhaitable, a pour formule : (où chaque Rt, pris individuellement, a les sens indiqués à propos du motif (II) ci-dessus), avec l'amorceur monofonctionnel et/ou polyfonctionnel (contenant par exemple de l'hydrogène actif) possédant des groupes amino, hydroxyle, et/ou carboxyle, de préférenc en présence d'un catalyseur de type acide de Lexis comme du trifluorure de bore. Comme exemples d'oxydes d'alkylènes, on peut citer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, les oxydes de butylène, l'oxyde de styrène, l'épichlorhydrine, l'oxyde de cyclohexène, etc. On peut également préparer des copolymères esteicyclique/ oxyde d'alkylène en faisant réagir, en l'absence d'un amorceur contenant de l2hydrogène actif, un mélange comprenant de l'es- ter cyclique et de oxyde d'alkylène monomères,un agent interfacial comme un poly(stéarate de vinyle) solide et à masse moléculaire relativement élevée ou un copolymère-méthacrylate de lauryle/chlorure de vinyle (viscosité réduite dans la cyclohexanone à 30 C comprise entre environ 0,3 et environ 1,0) en présence d'un véhicule hydrocarboné aliphatique saturé inerte et normalement liquide comme 15heptane, du pentafluorure de phosphore comme catalyseur, à une température élevée, égale par exemple à 80 C environ et pendant une période de temps suffisante pour produire ces copolymères ester cyclique/oxyde dXal- kylène. lies polymères esters cycliques que l2on utilise dans la présente invention contiennent dans la chaîne polymère au moins une quantité molaire majeure, c2est-à-dire supérieure à 50 moles% environ, de préférence environ 80 moles % environ à 100 moles % environ,de motifs (I) et une quantité molaire mineure, c2est-à- dire comprise entre environ 0 et moins d'environ 50 moles %, de préférence moins d'environ 20 moles %, d'autres motifs comme des motifs oxyde d'alkylène (II), des restes ou fragments damor- ceur, des restes ou fragments de catalyseur, et autres motifs difonctionnels et/ou monofonctiounels. On préfère les polymères d'esters cycliques contenant environ 100 moles % de motif (I) et l'on préfère le plus les polymères dans lesquels le motif (I) est le fragment oxypentaméthylène-carbonyle. Dans divers modes intéressants de réalisation, on peut utiliser des polymères d'esters cycliques contenant de 100 à environ 10 moles ffi de motifs (I) ci-dessus et de O à environ 90 moles % de motifs (il) ci-dessus dans leurs chaînes polymères. Comme antérieurement mentionné, on désigne les polymères d'esters cycliques que l'on envisage ici en indiquant la valeur de leur viscosité réduite. Comme on le sait bien en pratique, la valeur de la viscosité réduite est une mesure ou une indication de la masse moléculaire des polymères. L'expression "viscosité réduite" est une valeur que lton obtient en divisant la viscosité spécifique par la concentration du polymère dans la solution, la concentration étant mesurée en grammes de polymère pour 100 mi du solvant.On obtient la viscosité spécifique en divisant la différence entre la viscosité de la solution et la viscosité du solvant par la viscosité du solvant0 Sauf indication contraire, les valeurs de la viscosité réduite auxquelles on se réfère ici sont mesurées à une concentration de 0,2 g de polymère dans 100 ml de benzène (on préfère le benzène, bien que lton puisse utiliser la cyclohexanone, le chloroforme, le toluène ou un autre solvant organique du polymère) à 300C. On peut utiliser dans la présente invention des mélanges dthomopolymères et/ou de copolymères, de polymères ternaires, etc., obtenus à partir esters cycliques différents. On peut fluidifier le polymère d'ester cyclique sur un broyeur et en former des feuilles ou pellicules. On peut extruder ce polymère sous forme d'un ruban, d'un cordon ou sous une autre forme ou bien on peut 12 extruder et le mettre sous forme de pastilles. Lorsqu'il est obtenu par la technique de polymé- risation en dispersion, le polymère d'ester cyclique est sous forme de poudre ou sous forme granulaire. On peut également le dissoudre dans un solvant approprié comme le benzène, le toluène, le 2-nitropropane, le chlorure de méthylène t d'autres solvants. On peut préférer le chlorure de méthylène et d'autres solvants à séchage rapide lorsqu'on utilise 12 ester cyclique sous forme dSune solution. Bien quton puisse utiliser dans la présente invention le polymère d'ester cyclique sous n'importe laquelle des formes précitées, on préfère habituellement l'utiliser sous la forme de poudres, de granules ou de pastilles. lie polymère organique thermoplastique faisant partie des nouveaux mélanges décrits dans le présent mémoire est bien connu des experts dans le domaine des matières plastiques. Aux fins de la présente invention, on classe les polymères thermoplastiques en deux catégories, à savoir les polymères thermoplastiques de condensation autres que les polymères a'esters cycliques ici décrits, et les polymères thermoplastiques dtaddition, ce qui comprend des copolymères, des polymères ternaires, etc., de mo nomèrespolymérisable à insaturation oléfinique, n' ayant pas plus d'un atome d'hydrogène fixé sur chaque atome de carbone de chacun de leurs groupes à insaturation oléfinique. L'expression "polymères de condensation, telle qu'elle sert ici, correspond à la classification des polymères indiquée dans "Principles of Polymer Chemistry" de Paul J. Flory, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953, aux pages 37-50 et 57-61, et en particulier dans le paragraphe reliant les pages 39 et 40 et dans le paragraphe reliant les pages 57 et 59.Ainsi, 12 expression ne se limite pas aux polymères que lton produit avec dégagement simultané de substances à faible masse moléculaire comme liteau, HCl, NaCl, etc., mais elle comprend également les polymères produits par la polymérisation sans dégagement de sous-produits à faible masse moléculaire et qui contiennent entre les motifs des liaisons que lton ne trouve pas dans les monomères, par exemple les polyuréthannes, les polyurées, etc., ainsi que des polymères produits par la polymérisation dtaddition de monomères cycliques, par exemple des polyoxyalky lènes, des polyoxyalkylènes chlorés, des polyimides, des polylactames, etc Q Des polymères appropriés de condensation comprennent également des dérivés, c2est-à-dire les éthers et les es ters, de la cellulose, ce qui correspond à la classification de Flore (pages 40 et 45)0 lies polymères de condensation que l'on utilise ici sont thermoplastiques et normalement solides, c2est-à-dire solides aux températures ambiantes. lies polymères thermoplastiques typiques de condensation comprennent les poly(hydroxy-éthers) thermoplastiques, de préférence les poly(hydroxy-éthers) thermoplastiques aromatiques formés par la condensation de composés polyhydroxylés aliphatiques et aromatiques, par exemple des alcools, des acides carboxyle liques et des phénols, de préférence des composés dihydroxylés aromatiques ou des phénols ayant 6 à 24 atomes de carbone, avec une épihalogénhydrine.Un exemple illustratif est le produit de polycondensation de bisphénol A et de l'épichlorhydrine pour former un polymère thermoplastique ayant des groupes ou motifs récurrents de formule : Une autre classe de polymères thermoplastiques de condensation convenant pour servir dans le cas présent est la classe des polycarbonates, de préférence des polycarbonates aromatiques provenant de composés dihydroxylés aromatiques ou de phénols ayant 6 à 24 atomes de carbone et de phosgène.On peut citer à titre illustratif le polycarbonate obtenu par la réaction du phosgène avec le bisphénol A, et qui présente le motif récurrent: Une autre classe de polymères thermoplastiques de condensation est celle des polysulfones, de préférence les polysulfones aromatiques provenant de composés dihydroxylés aromatiques ayant 6 à 24 atomes de carbone et de di(chloraryl)-sulfones. Un exemple illustratif est la polysulfone obtenue par la réaction du bisphénol A et de la di(parachlorophényl)-sll1fone, qui possède le motif récurrent de formule : lies esters et éthers cellulosiques thermoplastiques servent largement de matières à mouler, de produits de revêtement et de matières filmogènes, et ces produits sont bien connus. Ces polymères thermoplastiques de condensation peuvent également servir de constituants thermoplastiques dans la pratique de la présente invention. Ces matières comprennent les formes thermoplastiques solides du nitrate de cellulose, des acétates de cellulose (par exemple le diacétate de cellulose, le triacétate de cellulose), le butyrate de cellulose, l'acéto-butyrate de cellulose, le propionate de cellulose, le tridécanoate de cellulose, la carboxyméthylcellulose, ltéthylcellulose, l'hydro- xyéthylcellulose et une hydroxyéthylcellulose acétylée, comme décrit aux pages 165-170 de "BIodern Plastics Encyclopedia11, 1962, et dans les références qui y sont énumérées. Une autre classe de polymères thermoplastiques de condensation est celle des polyamides comme le "Nylon 6" (par exemple du polycaprolactame), du "Nylon 6/6" (par exemple un produit de polycondensation de lthexaméthylènediamine et de l'acide ou de lranhydride adipique), du "Nylon 6/10" (par exemple un produit de polycondensation de l'hexaméthylènediamine et de l'acide ou de ltanhydride sébacique), du "Nylon 8" (par exemple un produit de polycondensation d2une N-alkoxyméthyl-hexaméthy- lènediamine et de acide ou de ltanhydride adipique), du "Nylon 11" (par exemple un produit de polycondensation de l'aci- de 11-aminoundécanoïque), etc., comme décrit aux pages 219-227 de ',Modem Plastics Encyclopedia", 1962, et dans les références qui-y sont énumérées. Conviennent pour servir dans le cas présent les polyamides dtacides dicarboxyliques hydrocarbonés ayant 2 à 18 atomes de carbone et de diamines hydrocarbonées ayant 2 à 18 atomes de carbone, et des homopolymères de ces diamines. Une autre classe de polymères thermoplastiques de condensation est celle des polymères thermoplastiques normalement solides du type polyoxyalkylène, non substitué ou halogéné. Le plus bas type homologue de cette classe est constitué par les polymères du type polyoxyméthylène, également appelés résines dtacétals, et qui sont décrits aux pages 140-142 de '7Modern Plastics Encyclopedia11, 1962.En outre, les polymères normalement solides de type polyoxyéthylène, polyoxypropylène et polyoxybutylène et les formes copolymères, par exemple des copolymères de type poly(oxyéthylène/oxypropylène), dans lesquels les motifs oxyéthylène sont distribués au hasard ou présents en blocs, les copolymères de type poly(oxyméthylène/oxyéthylène) et les copolymères de type poly(oxyméthylène/oxypropylène), ayant une distribution au hasard ou par blocs ou longues séquences sont tous bien connus et peuvent servir de constituants thermoplastiques. lies polymères normalement solides de type polyoxyalkylène halogéné sont également bien.connus et conviennent bien pour servir dans les nouveaux mélanges selon la présente invention.' Par exemple, on peut utiliser les polyéthers chlorés produits et vendus sous le nom de "Penton" par Hercules Powder Company (pages 171-172 de "Modern Plastics Encyclopédia, 1962) et qui possèdent le motif récurrent de formule : lies polyéthers chlorés produits et vendus sous la marque "Hydrin" par B. F. Goodrich Compaay, et qui possèdent le motif récurrent de formule : ainsi que des copolymères contenant de tels motifs et des motifs oxyéthylène, -CH2CH20-, distribués au hasard ou en blocs ou longues séquences, conviennent également comme constituants thermoplastiques.On les produit par la polymérisation d'addi- tion de ltépichlorhydrine,que l'on peut conduire avec l'oxyde éthylène si l'on désire obtenir le copolymère. On peut obtenir autres motifs oxyalkylène à la place des motifs oxyéthylène, ou en plus de ces motifs oxyéthylène, par la polymérisation d'addition d'autres oxydes d'alkylènes avec de l'oxétanne chloré (servant à produire "Penton")ou l'épichlorhydrine. Une autre classe de polymères thermoplastiques de condensation est celle des polymères normalement solides du type polyester de polyalcools, de préférence de dialcools, ayant 2 à 18 atomes de carbone et d'acides ou d'anhydrides d'acides polycarboxyliques,de préférence dicarboxyliques,ayant 2 à 18 atomes de carbone, par exemple ceux décrits aux pages 244-250 de "Modern Plastics Encyclopedia", 1962, et aux références qui y sont citées. Des exemples de polyesters appropriés sont du poly (téréphtalate d'éthylène), du poîy(maléate de 1,3-propylène), du poly(fumarate dtéthylè-e), du poly(phtalate de diéthylène), du poly(adipate de 2,3-butylène), etc. On peut également modifier selon la présente invention les polyuréthannes, également connus sous le nom de résines d'iso cyanateç Certains de ces polymères thermoplastiques de condensation sont décrits aux pages 216-218 de "Modern Plastics Ency clopedia", 1962, et dans les références qui y sont citées. Par exemple les polyuréthannes formés à partir de diisocyanate de toluène ou de 4,4-diisocyanate de diphénylméthane et à partir de polyols très divers comme du polyoxyéthylène-glycol, du poly oxypropylène-glycol, des polyesters terminés par des groupes hydroxyle, des poly(oxyéthylène-oxypropylène)-glycols, conviennent bien.On peut utiliser les polyuréthannes thermoplastiques et normalement solides décrits dans Saunders & Frisch, "Poly- urethanes : Chemistry And Technology", Interscience Publishers, New York, Partie I, "Chemistry", publiée en 1963 et dans la Partie II "Technology", publiée en 1964. On peut aussi modifier avantageusement les polyurées par des polymères d'esters cycliques selon la présente invention. Des polyurées appropriées sont des solides thermoplastiques ayant des motifs récurrents de formule : #NHR"NHCONHR"NHCO# où R" est un radical arylène ayant 6 à 12 atomes de carbone, alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone ou cycloalkylène ayant 3 à 12 atomes de carbonyle, par exemple #NH(CH2)6NHCONH(CH2)6NHCO#. Dans la seconde catégorie des polymères thermoplastiques organiques, il y a les polymères d'addition de monomères à insaturation oléfinique, n2 ayant pas plus d'un atome d'hydrogène sur chaque atome de carbone de chaque groupe à non-saturation oléfinique, c'est-à-dire des monomères ayant le groupe dont chaque atome de carbone est relié à O ou à 1 atome dthydro- gène, mais pas à 2.Parmi les monomères de ce type, il y a acide ou l'anhydride maléique, l'acide fumarique, le stilbène, le cyclohexène, le cyclobutène, le tétrafluoréthylène, l'hexa- fluoropropylène, le trifluoréthylène, le chlorotrifluoréthylène, l'acide ou l'anhydride tétrahydrophtalique, le 3,4-diméthyl-2pentène, le terpèneS le 2-hexène, le 3-heptène, la coumarone, l'indène, etc.Des homopolymères thermoplastiques normalement solides ou des copolymères d'un ou plusieurs monomères du type énuméré ci-dessus conviennent, par exemple les polymères des fluorocarbures, à savoir du poly(tétrafluoréthylène) > du poly (trifluoréthylène), du poly(chlorotrifluoréthylène) et du poly (hexafluoropropylène), décrits aux pages 198-202 de "Modern Plastics Encyclopedia", 1962, et dans les références qui y sont citées ; les résines coumarone/indène, les résines dérivant du pétrole et les résines du type polyterpène décrites aux pages 174-175, et dans les références qui y sont citées,de"Modern Plastics Encyclopedia", 1962 ; les polymères et copolymères d'addition de acide ou de llanhydride maléique, par exemple les copolymères d'addition anhydride maléique/étheroxyde de méthyle et de vinyle ; anhydride maléique/étheroxyde d'éthyle et de vinyle et anhydride malékque/étheroxyde d'isobutyle/et de vinyle; des polymères et copolymères d'addition du stilbène, par exemple des copolymères stilbène/acrylonitrile, etc. On peut faire varier les proportions relatives du polymère d'ester cyclique et du polymère thermoplastique normale ment solide que l'on utilise dans les nouvelles compositions de la présente invention dans des domaines très larges de pourcentages, selon les caractéristiques particulières que l'on prépare et selon l'utilisation envisagée pour cette composition. Par exemple, le polymère d'ester cyclique peut être présent en des quantités comprises entre environ 1 et environ 95 % et le polymère thermoplastique peut être présent en des quantités comprises entre environ 5 et environ 99 %, par rapport au poids total du polymère d'ester cyclique et du polymère thermoplastique. On préfère dans la plupart des cas utiliser une quantité mineure du polymère zester cyclique et une quantité majeure du polymère thermoplastique. Encore mieux, on utilise environ 2 à environ 40 % du polymère d'ester cyclique et environ 60 à environ 98 % du polymère thermoplastique et il est encore préférable d'utiliser environ 5 à environ 30 % du polymère d'ester cyclique et environ 70 à environ 95 % du polymère thermoplastique. Un aspect surprenant de la présente invention est la découverte que l'on obtient des propriétés améliorées lorsqu'on utilise même de très faibles quantités du polymère d'ester cyclique. il est également surprenant, sinon plus surprenant, de trouver que même des quantités majeures du polymère zester cyclique, c'est-à-dire jusqu'à environ 95 % en poids, n'oblitèrent pas complètement les propriétés caractéristiques du constituant thermoplastique.Une découverte extrêmement importante de la présente invention réside dans le fait que, lorsqu'on utilise dans les nouvelles compositions jusqu'à environ 40 %, au maximum, en poids de polymère d'ester cyclique, il en résulte dans de nombreux systèmes une composition thermoplastique facile à mettre en oeuvre et que lton peut mouler, si on le désire, à des températures élevées et sous pression pour former des articles thermoplastiques ayant des propriétés physiques très voisines des propriétés physiques des articles obtenus à partir du constituant thermoplastique seul.On peut mouler ou extrader les nouvelles compositions contenant des quantités mineures du polymère d'ester cyclique pour former des feuilles, des plaques, des pastilles, des rubans ou d'autres articles qui ne grippent pas et que l2on peut empiler les uns sur les autres sans qu'ils collent ensemble. On peut ensuite les façonner par moulage à des températures et pressions élevées ou par d'autres moyens. Même des quantités relativement mineures, comme 30 % ou moins encore, diminuent la rigidité de la plupart des constituants thermoplastiques et les rendent moins collants et plus faciles à travailler. On peut mélanger par n'importe quelle technique voulue le polymère thermoplastique et le polymère d'ester cyclique. Par exemple, on peut les mélanger dans un broyeur à deux rouleaux, dans un malaxeur Brabender ou dans un autre équipement à des températures faibles à modérées, par exemple au voisinage de 600C ou à des valeurs plus élevées , par exemple jusqu'à 1800 à 250 C. Cependant, les plus faibles températures conviennent habituellement bien et on les préfère du point de vue économique. Comme équipement convenant pour fluidifier le constituant thermoplastique et le polymère d'ester cyclique ensemble, il y a les malaxeurs Banbury, les malaxeurs Brabender, les extrudeuses à vis, les broyeurs à deux rouleaux, ou n'importe quels autres dispositifs de mélange convenant pour malaxer des matières très visqueuses ou semi-solides à des températures faibles à modérées ou bien élevées. La durée du mélange ou de la fluidification n'est pas étroitement fondamentale, et une période de malaxage suffisante pour obtenir un mélange sensiblement uniforme est habituellement satisfaisante. On pense que le mélange du polymère d'ester cyclique et du constituant thermoplastique à l'état chauffé ou fondu est facilité par la nature hydrocarbonée partielle du polymère d'ester cyclique. Ou bien il ne peut pas se produire de séparation des phases ou bien la séparation des phases est telle qu'il n'y a pas de modification nuisible des propriétés physiques lorsqu'on utilise les deux matières polymères différentes pour former un mélange selon la présente invention. Des durées illustratives de mélange se situent entre 1 à 2 mn et 30 mn ou 1 heure. Dans le cas usuel, une durée d'environ 5 à 15 mn convient bien. Après un malaxage adéquat, on refroidit la nouvelle composition thermoplastique jusqu'à la température ambiante et l'on peut ensuite la façonner et/ou la former de n'importe quelle façon voulue. Si on le désire, on peut ajouter d'autres matières durant le mélange, par exemple on peut utiliser les ingrédients usuels servant à la formation de compositions de polymères thermoplastiques. De telles matières additionnelles peuvent être notamment des charges, des anti-oxydants, des stabilisants à 11 égard de la lumière, des stabilisants thermiques, des plastifiants, etc. lies nouvelles compositions thermoplastiques de la présente invention ont des propriétés physiques améliorées qui sont au moins semblables aux propriétés physiques du constituant majeure la composition. Un aspect plus frappant de l'invention est que des additions de polymères d'ester cyclique en des quantités se situant dans un large intervalle sont facilement acceptées par des polymères thermoplastiques extrê- mement divers, et qu'en même temps on conserve les caractéristiques essentielles du polymère thermoplastique. Dans un mode préféré de réalisation, l'invention concerne de nouveaux articles façonnés et moulés, en particulier des fibres, des fils, des tissus, des tapis, etc., que l'on forme à partir de nouveaux mélanges de polyamides thermoplastiques normalement solides comme les "nylons" illustrés cidessus et les polymères d'esters cycliques. De tels nouveaux articles façonnés et moulés présentent des caractéristiques remarquables, comme une excellente résistance aux salissures et aux salissures apparentes, de bonnes propriétés anti-statiques et de non adhérence, une augmentation importante de ltopacité (sans addition de bioxyde de titane), des propriétés optiques favorables, en particulier en éclairage artificiel, un caractère plus brillant des fils, etc.On obtient cette nette amélioration des caractéristiques tout en conservant une combi naison intéressante d'autres propriétés mécaniques et physiques dans le nouvel article façonné. Dans ce mode préféré de réalisation, les nouveaux mélanges ou les nouveaux articles façonnés comprennent des polymères d'esters cycliques contenant de 1GQ à environ 5 moles pour-cent des motifs (I) ci-dessus et de O à environ 95 moles pour-cent des motifs (II) ci-dessus dans leurs chaines polymères, de façon souhaitable, environ 70 à environ 10 moles pour-cent des motifs (I) et environ 30 à environ 90 moles pour-cent des motifs (II) et de préférence environ 60 à environ 15 moles pour-cent de motifs (I) et environ 40 à environ 85 moles pour-cent de motifs (II). D'autres fragments ou groupes peuvent se trouver à l'état parsemé dans les chaînes polymères des esters cycliques, comme le groupe uréthanne, 0 -NHCO- ; les systèmes cycliques aromatiques comportant 1 ou plusieurs noyaux, et notamment les noyaux condensés et les noyaux pontés co;aae les systèmes phénylène, biphénylène, naphtylène, phénylène-alkylène-phénylène, et phénylène-alkylidènephénylène ; des fragments d'amorceur ; des résidus du catalyseur, etc. De tels groupes, s'ils sont présents, représentent un faible pourcentage molaire du polymère d'ester cyclique. De tels nouveaux mélanges ou de tels articles façonnés nouveaux peuvent contenir jusqu'à environ 15 % en poids, et davantage, du polymère d'ester cyclique, par rapport au poids total de polyamide et de polymère d'ester cyclique. Une concentration d'environ 1 à environ 10 ffi en poids (et de préférence d'environ 2 à environ 7 ffi en poids) du polymère d'ester cyclique dans le nouveau mélange suffit généralement pour obtenir des nouveaux articles façonnés et moulés présentant les propriétés remarquables citées ci-dessus. A titre illustratif, on présente les exemples non limitatifs suivants. Sauf indication contraire, tous les pourcentages et toutes les parties sont en poids, toutes les températures sont indiquées dans l'échelle des degrés centigrades ou Celsius, et toutes les viscosités réduites sont mesurées dans le cas d'une concentration de 0,2 g de polymère dans 100 ml de benzène à 300C environ. Tes chiffres indiqués pour les propriétés physiques dans les Tableaux ci-après sont des moyennes de résultats d'essais effectués sur deux ou plusieurs échantillons de chaque matière et, dans certains cas, de telles moyennes ont été arrondies. lies essais de diverses propriétés physiques ont été effectués sur une machine d'essais de traction Instron en utilisant des échantillons d'environ 6,35 mm de large, 0,5 à 7,5 mm d'épaisseur et environ 2,5 cm de longueur pour jauge. a longueur pour jauge est la longueur du spécimen ou de ltéchan- tillon entre les mâchoires de l'appareil d'essais. lie module sécante ou la rigidité se détermine à une vitesse de déformation de 10 % en cm par cm par minute, et les autres propriétés en traction à une vitesse de déformation de 100 % en cm par cm par minute. Nodule sécante ou rigidité On détermine cette valeur en soumettant l'échantillon à une contrainte de traction et en l'allongeant de 1 %. On calcule ensuite le module comme étant le rapport entre la contrainte en traction (T) nécessaire pour allonger l'échantillon de 1 % de sa longueur d'origine et l'allongement (ou la déformation) de l'échantillon ou spécimen. Module sécante 1 % pour un échantillon ayant l'unite de-lon- gueur = T/0,01 = 100T. limite acceptable de contrainte On détermine cette valeur comme étant la contrainte apparaissant à la première rupture majeure dans la courbe contrainte-déformation, et cela correspond habituellement au point d'étranglement. Résistance à la traction ou résistance limite On détermine cette valeur comme étant la contrainte de traction à la rupture du spécimen. On la calcule à partir de la charge exercée sur le spécimen à la rupture, divisée par la section transversale d'origine. Allongement On détermine cette valeur comme étant l'allongement du spécimen au point de rupture. % d'élongation ou d'allongement = li - li0 x 100 % L = longueur à la rupture Lo = longueur initiale du spécimen. Energie de rupture On détermine cette valeur comme étant la surface située sous la totalité de la courbe contrainte- Vitesse de déformation Cette valeur est 1 & vitesse à laquelle on allonge l'échantillon par rapport à sa dimension d'origine. Ainsi, si l'on utilise un échantillon ayant une longueur pour jauge de 2,54 cm et si le croisillon de l'appareil d'essai se déplace à la vitesse de 2,54 cm/mn, la vitesse de déformation ou le taux de déformation est le rapport entre la longueur pour jauge et cette vitesse, c'est-à-dire 2,54 cm : 2,54 cm par minute, ce qui correspond à une vitesse de 1 cm par cm par minute. Cette valeur est indiquée ci-après sous forme d'un pourcentage, et dans ce cas, le rapport est multiplié par 100 %. Tension du corps Cela implique la mesure de la tension qui s'accumule sür une personne lorsqu'elle marche sur un tapis. L'essai s'effectue selon le mode opératoire révisé établi par le souscomité de l'électricité statique du "American Carpet Institute" le 13 AoQt 1968, et qui a été approuvé par le comité technique de l'"American Carpet Institute" le 19 Aout 1968. Résistivité en volume On mesure le courant qui traverse une longueur de 10 cm d'un fil sans lubrifiant, d'environ 10 000 deniers au total, en appliquant 1000 volts. Résistivité en volume = AV ohm-cm lii 2 A : Aire ou surface de la section du polymère, cm L : Longueur (10 cm) V : Tension appliquée (1000 volts) I : Intensité du courant (ampères) Opacité L'opacité est une évaluation comparative des fibres individuelles vues sur un fond noir sous un microscope de faible puissance. Lustre C'est une évaluation subjective du niveau relatif de réflexion Viscosité relative C'est le rapport entre la viscosité d'une solution à 1 % en poids du polymère (ou de la fibre) dans de l'acide sulfurique, et de la viscosité du solvant pur. On mesure les viscosités à 200C en utilisant un viscosimètre capillaire d'Ostwald. Salissure La fibre à évaluer est tricotée en un bas d'essai ou bien elle est frisée et introduite sous forme de touffes dans un tapis d'essai. Dans cet essai, on fie des échantillons carrés de t2,5 cm de cSté sur la paroi intérieure d'un cylindre qui tourne autour de son axe et qui contient de la matière plassique de salissure et des roulements à billes. Après le traitement, on peut coter visuellement le degré de salissure, avant ou après passage d'un aspirateur. L'équipement utilisé est un appareil d'essai de salissure Cyanamid (Custom Scientific Instruments, Inc. Modes CS-79-012). Stabilité thermique On place des échantillons de fils dans une étuve à 1300C durant 1 heure. On détermine avant et après l'exposition en étuve, la tenacité du fil (g/denier), l'allongement du fil à la rupture (%) et la couleur du fil. Une perte de ténacité ou d'allongement, ou le développement dtun jaunissement, indiquent le degré d'instabilité à la chaleur. Stabilité à la lumière et solidité On évalue la ténacité et l'allongement d'échantillons de fils,enroulés sur un carton noir, avant et après leur exposition à la lumière d'un arc au xénon, en utilisant un filtre de verre, dans un appareil "Weatherometer", modèle 600-WR de Atlas Electric Devices Co-. Une perte de ténacité ou d'allongement pour une période d'exposition de 250 heures indique le degré d'instabilité à la lumière. On détermine la solidité de la couleur en exposant, dans l'équipement précité, des échantillons teints de fibres sous forme de bas d'essai. On juge la variation de couleur due à l'exposition à la lumière en comparant des portions exposées et non exposées du même bas teint. Matières extractibles On extrait 10 g de fil à l'aide de méthanol dans un appareil Soxhlet durant 8 heures. On évapore ensuite le méthanol. lie poids du résidu représente les matières extractibles, ce qu'on exprime en pourcentage du poids du fil d'origine. EYFMP'lE i On produit une série de trois mélanges (N02, 3 et 4) en fluidifiant tout d'abord un poly(hydroxyéther) aromatique produit par la réaction du bisphénol A et de l'épichlorhydrine et ayant des motifs récurrents de formule lie poly(hydroxy-éther) a une masse moléculaire d'environ 30 000, une température de déformation à chaud (ASTM D 648) de 86,7 C à 184,8 kg/cm2 et une densité d'environ 1,182. Dans chaque cas, on fluidifie le poly(hydroxy-éther) sur un broyeur à deux rouleaux à la température indiquée dans chaque cas au Tableau I ci-après. On ajoute ensuite un polymère d'ester cyclique dlepsi- lon-caprolactone à chaque poly(hydroxy-éther) fluidifié, selon les proportions indiquées respectivement au Tableau I. On prépare le polymère d'ester cyclique (PCL) utilisé dans chaque cas par une polymérisation d'epsilon-caprolactone en dispersion dans de l'heptane en présence de 3 ffi dlun copolymère chlorure de vinyle/méthacrylate de- lauryle comme agent interfacial et de 0,1 % d'aluminium-tri-isobutyle comme catalyseur (les pourcentages étant fondés sur le poids de la caprolactone). Ce polymère présente une viscosité réduite égale à 1,89. Après addition du polymère d'ester cyclique, on broie les mélanges résultants aux tçpératures et pendant les périodes de temps indiquées respectivement au Tableau I, on retire les polymères sous forme d'une feuille et on les refroidit. Pendant le broyage de tous les mélanges, on observe que la'fluidification et la formation d'une bande s'effectuent bien et tous les polymères présentent un comportement tout à fait acceptable. De même, les autres caractéristiques de broyage sont acceptables à la température appropriée. On fluidifie de la même façon à la température indiquée au Tableau I, pendant la période de temps également indiquée, une quantité similaire du poly(hydroxy-éther) indiquée ci-dessus. On n'ajoute pas de PCS à cet échantillon témoin (N01) que l'on retire du broyeur, sous forme d'une feuille, après la période de broyage indiquée. On soumet ensuite les mélanges résultants et l'échan- tillon témoin à un moulage par compression à une pression de 105 à 140 bars à 1500C pendant 10 secondes pour obtenir des plaques ayant environ 0,5 à 0,75 mm d'épaisseur. On fait ensuite vieillir les plaques durant 8 jours environ et l'on en mesure les propriétés physiques. tes résultats obtenus sont indiqués au Tableau I. On mesure à nouveau les propriétés physiques après 22 jours de vieillissement aux températures ambiantes, et les valeurs'obtenues concordent bien avec les valeurs respectives indiquées au Tableau I. TABLEAU I 1 2 3 4 % en poids de PCL 0 1 3 4 Module sécante 1 %, kg/cm2 * - 11 620 11.760 14.700 Contrainte limite, kg/cm2 : 644 623 Résistance à la traction, kg/cm2 581 525 28 Allongement, % 280 280 1300 Energie de rupture,kgm/cm3 13,8 12,2 1,9 Résistance Izod au choc(1) (2) 0,111 0,104 0,054 Température de déformation à chaud, C 87 82 66 Taux de déformation, cm/cm/mn 100 100 100 100 Température de broyage, C 125 120-130 120-140 80-130 Durée de broyage, mn 5 10 10 10 * Les valeurs du module sécante 1 % sont obtenues à un taux de déformation de 10 %, cm/cm/mn (1) ASTM 0256-56 (2) ASTM D648-56 Cet exemple illustre la propriétés surprenante du PCL de bien se mélanger avec le poly(hydroxy-éther).Des observations visuelles des mélanges comportant 1 et 10 % de PCL (Nos 2 et 3) indiquent que ces mélanges ont de meilleures propriétés optiques que le poly(hydroxy-éther) seul ne comportant pas d'addition de PCL (N 1). Cet exemple illustre également le fait que l'addition de PCL à du poly(hydroxy-éther) donne une matière plus souple et plus tenace. L'échantillon 2, le mélange à 50 % (N04) présente une très bonne adhérence à une feuille mince d'aluminium. Tous les mélanges (NOL 2 3 et 4) sont uniformes en totalité et sont bien plus souples que l'échantillon témoin (N 1). EMPliE 2 On prépare une série de deux mélanges (Nos6 et 7) en fluidifiant tout d'abord dans une tette Brabender un polymère d'ester cyclique et une polysulfone obtenue par la polymérisation du bisphénol A et de di(parachlorophényl)-sulfone, et qui présente des motifs récurrents de formule La polysulfone présente à l'état fondu à 3500C un écoulement d'environ 7,0 dg/mn à 3,08 bars (ASTM D792), un point de ramollissement (ASTM D648) d'environ 175 C à 184,8 kg/cm2, ce qu'on détermine par la température de déformation à chaud et une densité d'environ 1,24. On produit le polymère d'ester cyclique à partir de l'epsilon-caprolactone en opérant de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1, et on l'utilise selon les quantités indiquées au Tableau II ci-après. On fluidifie les mélanges.respectifs pendant 5 mn environ à la température de 2500C pour le mélange n 6 et à la température de 230 C pour le mélange n 7, en utilisant une température d'enveloppe de 1900C,une vitesse de rotor de 125 tr/mn et une tête de rouleau n 6. On moule ensuite par compression chacun des mélanges pour obtenir des plaques ayant une épaisseur d'environ 0,5 à 0,75 mm. En outre, on moule par compression une plaque témoin (N 5) ayant la même épaisseur approximative et obtenue à partir de pastilles de la polysulfone identifiée ci-dessus. On soumet ensuite toutes les plaques à des essais dans un appareil d'essais de traction Instron pour déterminer les propriétés physiques, et les résultats obtenus sont indiqués respectivement au Tableau II. TABLEAU II 5 6 7 en poids de PCS O 5 50 Module sécante 1 % , kg/cm2 * 18 200 9 940 6 090 Contrainte limite, kg/cm2 623 637 Résistance à la traction, kg/cm2 588 539 231 Allongement, % 144 i20 140 Energie de rupture, kgm/cm3 7,7 5,95 3 Taux de contrainte, cm/cm/mn 20 100 100 * La valeur du module sécante 1 ffi a été obtenue pour un taux de contrainte de 10 %, cm/cm/mn. Cet exemple illustre également la production de mélanges uniformes de polysulfone et de PCL. Les mélanges n036 et 7 sont plus souples que l'échantillon témoin (N 5), ce qui illustre l'utilisation d'une addition de PCS pour assouplir les polymères de type polysulfone. En outre, les mélanges se traitent ou se fluidifient plus aisément aux températures élevées. 'les valeurs du module (rigidité) des mélanges sont bien inférieures aux valeurs du module dans le cas de la polysulfone seule à des températures modérément élevées, égales ou supérieures à 600C environ. EXEMPLE 3 On produit une série de six mélanges (Nos 9-14) en fluidifiant dans une tête Brabender un polymère d'ester cyclique et un polycarbonate obtenu par la polymérisation de bisphénol A avec du phosgène et ayant des motifs récurrents de formule lie polycarbonate a-une masse moléculaire élevée, une densité d'environ 1,2 (ASTM D-792), un module de flexion de 2 23 800 kg/cm (ASTM-695), une température de déformation à chaud d'environ 270 C sous une charge de 184,8 kg/cm2 (ASTM-D-648). On fluidifie et broie le mélange dans une te te Brabender à une température d'enveloppe de 170-18000 et à une température de masse de polymère fondu à la fluidification d'environ 2200 à 250 C environ. On utilise ensuite le polymère d'ester cyclique selon les proportions indiquées respectivement au Tableau III ciaprès. On prépare le polymère d'ester cyclique (Poli) utilisé dans chaque cas en polymérisant l'epsilon-caprolactone de la façon décrite dans l'exemple 1. On broie le mélange durant environ 5 à environ 10 mn, dans les conditions indiquées cidessus, puis l'on retire du broyeur une feuille que l'on refroidit. 'les caractéristiques de broyage de tous les mélanges sont bonnes, avec peu ou pas de collage à la surface de la tête Brabender. On fluidifie de la me me façon une quantité similaire de polycarbonate (N 8), identifié ci-dessus, en opérant à la température et pendant la période de temps indiquées ci-dessus. On n'ajoute pas de POL à cet échantillon témoin, que l'on retire du broyeur sous forme d'une feuille après la durée indiquée de broyage. On soumet ensuite les mélanges résultants et l'échan- tillon témoin à un moulage par compression pour obtenir des plaques ayant 0,5 à 0,75 mm d'épaisseur. On soumet ensuite les plaques à des essais dans un appareil d'essais de traction Instron pour la détermination des propriétés physiques qui sont indiquées au Tableau III ci-après. 'addition de PICS, en des quantités de 20 à 50 %, au polymère thermoplastique assouplit le polymère thermoplastique en donnant naissance à de plus grands allongements et à une composition plus molle. TABLEAU III 8 9 10 11 12 13 14 % en poids de PCL 0 1 5 10 20 50 90 Module sécante 1%, kg/cm2 * 11 970 10 500 11 690 11 480 11 800 4 375 2 730 Contrainte limite, kg/cm2 595 560 644 581 518 - 136,5 Résistance à la traction, kg/cm2 609 609 518 413 567 266 315 Allongement, % 220 230 53 45 270 470 1490 Energie de rupture, kgm/cm3 11,4 11,5 2,66 1,89 10,7 10,1 25,8 Taux de contrainte, cm/cm/mn 100 100 100 100 100 100 100 * Les valeurs du module sécante 1 % sont obtenues à un taux de contrainte de 10 %, cm/cm/mn EXEMPLE 4 On prépare une série de trois mélanges (N0' 16, 17 et 18) en fluidifiant sur un broyeur à deux rouleaux un polymère d'ester cyclique et un polymère du type surtout polyoxyméthylène, contenant de façon prédominante, c'est-à-dire à raison de 95 à 98 moles %, des motifs oxyméthylène,-CR2O-, et 2 à 5 moles% de motifs oxyéthylène, -CH2CE20-. Ce polymère a été obtenu par la copolymérisation du trioxanne avec une faible quantité d'oxyde d'éthylène.Ce polymère de type oxyméthylène a un indice d'écoulement à l'état fondu d'environ 9,0 (g en 10 mn), une densité d'environ 1,410 (ASTM 792-60T), une température d'écoulement (ASTM D 569-59) d'environ 1750C et un point de fusion compris entre environ 169 et 1660C. On prépare le polymère d'ester cyclique utilisé (PCL) à partir de l'epsilon-caprolactone en opérant de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1, et on l'utilise selon les proportions respectivement indiquées au Tableau IV ci-après. On broie le mélange résultant pendant les périodes de temps et aux températures indiquées au Tableau IV ci-après. On trouve que le comportement de tous les mélanges lors du broyage est bon et qu'il y a peu ou pas de collage aux rouleaux du broyeur à deux rouleaux. On broie de la même façon à une température d'environ 16O0C durant 5 mn environ, une quantité similaire du même polyoxyméthylène (NO 15). On n'ajoute pas de PCI. à cet échantillon témoin, que l'on retire du broyeur sous forme d'une feuille après la durée indiquée de broyage. On moule ensuite par compression les mélanges résultants et l'échantillon témoin. pour obtenir des plaques ayant environ 0,5 à 0,75 mm d'épaisseur. On mesure les propriétés physiques des plaques sur un appareil d'essais de traction Instron, et les résultats des mesures sont indiqués au Tableau IV ci-après. TABLEAU IV 15 16 17 18 % en poids de PCL 0 10 50 90 Module sécante 1%, kg/cm2 * 11 900 10 010 4 690 2310 Contrainte limite, kg/cm2 -- -- -- - Résistance à la traction, kg/cm2 532 455 252 238 Allongement, % 28 90 20 1200 Energie de rupture, kgm/cm3 1,36 4 0,45 17,5 Taux de contrainte, cm/cm/mn 100 100 100 100 Température de broyage, C environ 160 160 160 160 Durée de bryoage, mn environ 5 5 10 10 *Les valeurs du module sécante 1 % sont obtenues à un taux de contrainte de 10 % cm/cm/cm/ EXEMPLE 5 On produit une série de huit mélanges (NOI 20-27) par fluidification, sur un broyeur à deux rouleaux,d'un polymère d'ester cyclique et d'un polymère thermoplastique de type polyoxyéthylène, ayant un intervalle de points de fusion compris entre environ 630 et 670C, une viscosité d'environ 8 000 à environ 16 000 centipoises sous forme d'une solution aqueuse à 5 % à 250C, une masse volumique, sous forme de pellicule, d'environ 1,21 g/cm3, et une viscosité réduite égale à environ 4,9 à environ 6,1 dl/g à une concentration de 0,2 g pour 100 mi d'eau à 200C. On utilise le polymère d'ester cyclique en des proportions adéquates pour produire respectivement les pourcentages de PCT des mélanges indiqués au Tableau V ci-après. On prépare à partir de 1' epsilon-caprolactone de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1, le polymère d'ester cyclique (PCL) utilisé dans chaque cas. On broie les mélanges résultants durant 5 mn environ chacun à une température de 900 à 1 00 C. On trouve que les caractéristiques de broyage de tous les mélanges sont bonnes. On fluidifie et broie de la même façon que décrit cidessus, à la même température approximative et pendant la même période approximative de temps, une quantité similaire du polymère de type polyoxyéthylène identifié ci-dessus. On n'ajoute pas de PCL à cet échantillon témoin (NO 19) que l'on retire du broyeur sous forme d'une feuille, après la période de broyage indiquée. On fluidifie de la même façon, à la même température et pendant la même période de temps que celles indiquées cidessus, une quantité similaire du polymère d'ester cyclique identifié ci-dessus. Cet échantillon témoin (NO 28) ne contient pas de polyoxyéthylène et on le retire,sous forme dlune feuille, du broyeur après la période indiquée de temps. On moule ensuite par compression les mélanges résultants et les échantillons témoins pour obtenir des plaques d'en viron 0,5 à 0,75 mm d'épaisseur. On soumet ensuite les plaques à des essais de détermination des propriétés physiques sur un appareil d'essais de traction Instron ; les résultats des mesures sont indiqués au Tableau V ci-après. TABLEAU V 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 % de PCL 0 1 2 5 10 20 50 75 90 100 Energie de rupture, kg/cm3 3,6 12,4 10,7 20,04 17,4 20,09 23,3 26,3 32,8 50,4 Allongement, % 370 1468 1269 2254 1811 1958 1633 1549 1729 1930 Résistance à la traction, kg/cm2 86 87,4 77,7 96,8 105 135,1 249 295,2 435,3 495,5 Contrainte limite, 135,3 108,0 114,2 102,5 116,8 115,8 127,7 110,6 111,2 117,2 kg/cm2 Module sécante, dynes/cm2 3,34x10 3,25x109 3,32x109 3,34x109 3,57x109 2,95x109 3,21x109 2,15x109 1,64x109 1,85x109 Taux de contrainte 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Ces données illustrent l'amélioration des propriétés physiques des mélanges par rapport à celles du polyoxyéthylène seul. On soumet ensuite les mélanges et l'échantillon témoin ne contenant pas de PCl à des essais au cours d'une série d'études de gonflement. Dans ces essais, on place une plaque de chaque mélange et de l'échantillon témoin, mesurant environ 2,5 cm x 6,35 mm,dans un tube à essai avec 3 cm3 d'eau distillée et on laisse gonfler tout en observant. 'les résultats obtenus sont indiqués ci-après. O % de PCS : L'échantillon se déforme en 5 mn, se désagrège en 65 mn et se dissout complètement en 3 heures. 1 % de PICS : Echantillon déformé en 5 mn, désagrégé en 65 mn, mais ne se dissout pas complètement. 2 % de PCT : Déformé en 5 mn, désagrégé en 65 mn, mais ne se dissout pas complètement. 5 % de PCL : Echantillon déformé en 5 mn, désagrégé en 65 mn, mais ne se dissout pas complètement. 10 % de PCL : Echantillon déformé en 5 mn, désagrégé en 24 heures, mais ne se dissout pas complètement. 20 % de PCL : Echantillon légèrement déformé en 17 mn, ne se désagrège pas et ne se dissout pas. 50 % de PCL : Pas de changement visible au cours d'une période d'imbibition dé 24 heures ou après. 75 % de PCL : Pas de changement visible au cours d'une période d'imbibition de 24 heures ou après. 90 % de PCL : Pas de changement visible pendant une période d'im bibition de 24 heures ou après. On mesure les pourcentages de perte en poids pour les mélanges à 20 % de PCL, 50 % de PCL et 75 %,de PCL, après l'imbibition décrite ci-dessus et après un séchage pendant 29 heures sous vide à la température ambiante, et l'on trouve que ces pertes sont respectivement de 74 % en poids, 45 % en poids et 12 % en poids. Cet essai illustre l'imperméabilité à l'eau conférée au polyoxyéthylène par la présence du PCL. En outre, l'essai illustre le fait que le polymère de type polyoxyéthylène peut être éliminé du mélange par un lessivage qui laisse une gangue poreuse ou microporeuse, largement constituée par du PCL. On soumet les mélanges contenant 1 %, 2 %, 5 %, 10 % et 20 % de PCL, et l'échantillon témoin ne contenant pas de PCL, à des essais dans un dispositif d'essai d'endurance sous contrainte. On découpe des échantillons d'essais de 19 cm de longueur et 6,35 mm de large. Sur chaque spécimen, on fait des marques espacées de 14,45 cm, et l'on installe chaque spécimen dans l'appareil d'essai, puis on le fixe en position sur les marques faites sur les spécimens. L'épaisseur de chaque spécimen est de 0,25 à 0,38 mm. On ferme ensuite l'appareil d'essai qui étire la pellicule d'environ 5 %. On maintient ce degré d'étirage jusqu'à rupture de la pellicule. On utilise 4 à 6 spécimens dans chaque groupe. Les résultats obtenus sont présentés ci-après 0 % de PCS : Tous les spécimens cassent au bout de 3 à 5 mn. 1 % de PCL : Tous les échantillons ne cassent pas pendant 14 à 21 mn. 2 ffi de PCL : Tous les échantillons ne cassent pas durant 20 à 30 mn. 5 % de PCL : Tous les échantillons ne cassent pas durant 1 à 2 heures. Un échantillon ne se casse pas mais présente seu lement un rétrécissement ou étranglement lors qu'il est étiré pendant 40 heures environ. 10 % de PCS : Tous les échantillons ne cassent pas durant 35 mn à 45 mn. Un échantillon ne casse pas durant 72 heures. Un échantillon présente un léger étranglement lorsqu'il est étiré pendant 192 heures environ. 20 % de PCL : Tous les échantillons ne cassent pas durant 30 mn à 5 heures. Un échantillon ne casse pas mais pré sente un léger étranglement lorsqu'il est étiré durant 20 heures environ. Cet essai illustre la ténacité ou l'endurance aux contraintes que le PCL confère au polyoxyéthylène. EXEMPLE 6 On prépare une série de trois mélanges (Nos 29-31) à partir d'un polymère d'ester cyclique et d'un copolymère anhydride maléique/éther-oxyde de méthyle et de vinyle de masse moléculaire moyenne, ayant un intervalle de point de ramollissement d'environ 2000 à 2250C, une viscosité spécifique de 1,0 à 1,4 dl/g à la concentration de 1 g de copolymère dissous dans 100 ml de méthyl-éthyl-cétone à 250C, et une densité de pellicule de 1,57. On prépare de la même façon que décrite dans l'exem- ple 1, le polymère d'ester cyclique (PCL) utilisé dans chaque cas et la quantité que l'on utilise suffit pour fournir les pourcentages énumérés au Tableau VI ci-après. Pour produire le mélange à 10 % de PCI, on ajoute le copolymère tout d'abord dans le broyeur, puis le PICS, mais le comportement au broyage est médiocre à moyen. pour la plupart des aspects, bien que ce comportement soit bon en ce qui concerne l'agglomération et la résistance à chaud. Par conséquent, pour produire des mélanges à 50 % de PCS et à 90 % de PCL, on introduit tout d'abord le PCS dans le broyeur, puis le copolymère, et le comportement au broyage est très amélioré à tous égards. On broie les mélanges résultants dans un broyeur à deux rouleaux durant 5 mn environ à 1200-1650C. On moule ensuite les mélanges par compression pour obtenir des plaques d'environ 0,5 à 0,75 mm d'épaisseur. On effectue des essais de moulage par compression de l'échantillon témoin du copolymère ne contenant pas de PCL. Cependant, le gaz dégagé par l'échantillon pendant le chauffage écarte les plaques de moulage et empêche le moulage même sous une pression de 1400 bars à une température de 2150C durant 2 mn. L'échantillon témoin rétrécit et devient brun lors des tentatives visant à le mouler par compression. On soumet les plaques formées à partir des mélanges à des essais dans un appareil d'essais de traction Instron, et les propriétés physiques ainsi déterminées sont indiquées au Tableau VI ci-après. TABLEAU VI 29 30 31 % de PCL 10 50 90 Energie de rupture, kgm/cm3 0,03 0,59 15,2 Allongement, % 2 36 1152 Résistance C la traction, kg/cm2 165,4 174,6 188,3 Contrainte limite, kg/cm2 - - 134,4 Module sécante, dynes/cm2 12,53x10@ 5,03x10@ 2,44x10 ----- Note : Les résultats ont été obtenus à un taux de contrainte de 100 %. Le présent exemple illustre la modification, selon la présente invention, d'un polymère difficilement moulable en vue de le rendre plus facile à mouler. EXEMPLE 7 On prépare une série de trois mélanges en fluidifiant sur un broyeur à deux rouleaux un polymère d'ester cyclique et un tridécanoate de cellulose de haute pureté, dont la totalité des trois atomes d'hydrogène des groupes hydroxyle de chaque motif anhydroglucose est substituéepar des groupes déca- noyle et qui présente une température de transition vitreuse d'environ 600 C, déterminée à partir de mesures de pertes mécaniques faites à l'aide d'un pendule de torsion enregistreur qui fonctionne à un cycle environ par seconde. lie tridécanoate de cellulose de ce type présente un intervalle de point de fusion d'environ 85 à environ 950C, une masse volumique d'environ 1,015 à environ 1,02 g/ml et une rotation spécifique dans le chloroforme, avec de la lumière à 589 millimicrons à 250C, d'environ -20. On utilise le polymère d'ester cyclique en les quantités suffisantes pour fournir les proportions respectivement indiquées au tableau VII ci-après. On prépare à partir de 1' epsi- lon-caprolactone, de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1, le polymère d'ester cyclique (FCli) utilisé dans chaque cas. On broie les mélanges résultants à une température d'environ 50 à environ 900C durant environ 5 mn, puis on retire ces mélanges sous forme de feuilles du broyeur et on les refroidit. lie comportement de tous les mélanges au broyage est tout à fait bon. On fluidifie une quantité similaire du tridécanoate de cellulose identifié ci-dessus en opérant de la mQme façon à une température d'environ 900C durant 5 mn environ. On n'ajoute pas de PCS à cet échantillon témoin. On moule ensuite par compression les mélanges résultants et l'échantillon témoin pour obtenir des plaques ayant environ 0,5 à 0,75 mm d'épaisseur. On soumet ensuite les plaques à des essais dans un appareil d 'essais/de traction Instron, et les propriétés physiques mesurées sont indiquées au tableau VII ci-après. TABLEAU VII 32 % de PCL O 10 50 90 Energie de rupture, 0S41 0,24 1,15 29,6 kgm/cm3 Allongement, % 90 68 178 1668 Résistance à la 41,3 34,1 58,5 422,8 traction, kg/cm2 Limite de contrainte, 54 42,9 70,4 102,1 kg/cm2 Module sécante 9,61x108 7,74x108 1,19x1O9 1,82x109 dynes/cm2 Note : lies données sont obtenues à un taux ou vitesse de contrainte de 100 %. On moule par compression tous les échantillons à 800-1100C pendant 10 s à 35 bars. lie comportement au broyage, ainsi que la plupart des propriétés physiques des mélanges, s'améliorent à mesure qu'augmente la quantité de Poli présente dans les mélanges. EXEMPLE 8 On produit deux mélanges en mélangeant les formes granulées du polymère d'ester cyclique (PCL) de l'epsilon-capro lactone@(comme dans l'exemple 1) et du "Nylon 6" en des quantités adéquates pour obtenir les pourcentages de PCL indiqués au tableau VIII ci-après. lie "Nylon" utilisé est du "Nylon 6" Firestone Type 200-001. On trouve que les indices d'écoulement à l'état fondu, à diverses températures, sont les suivants : Température Indice à l'état fondu 2600C 23,5 2700C 35,2 2800C 50,5 2900C 64,0 3000C 82,8 3100C 86,5 On chauffe le mélange en poudre pour faire fondre la poudre pendant qu'elle est sous atmosphère d'azote et l'on agite jusqu'à ce que le mélange soit malaxé à fond et uniforme. On refroidit ensuite le mélange jusqu'à la température ambiante sous atmosphère d'azote. On obtient par moulage par compression de chaque mélange des plaques ayant environ 0,5 à 0t75 mm d'épaisseur et l'on soumet ces plaques à des essais dans un appareil d'essais de traction Instron. lie tableau VIII ci-après indique les propriétés physiques mesurées. TABLEAU VIII 36 37 % de PCL 10 5 Energie de rupture, kgm/cm) 7,2 O, 384 Allongement, % 166 20 Résistance à la traction, kg/cm2 504,8 218,9 Module sécante, dynes/cm2 7,27x109 12,91x109 Note : lies données sont obtenues à un taux de contrainte de 100 %0. EXEMPLE 9 On prépare trois mélanges contenant chacun 400 parties de pastilles de "Nylon 6" contenant du bioxyde de titane et, respectivement, 10,29 parties, 21,05 parties et 44,45 parties d'un polymère d'ester cyclique (PCL) d'epsilon-caprolactone préparé de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise 0,3 so de catalyseur et que le polymère d'ester cyclique résultant a une viscosité réduite égale à 1,98. lie "Nylon 6" de ce type a été acheté chez Courtaulds, sous la marque "Dull 704" ; il contient du TiO2 et il a une viscosité relative, sans le TiO2, de 2,26 dans l'acide sulfurique à la concentration de 1 % en "Nylon".On prépare les mélanges en dissolvant le polymère d'ester cyclique dans 400 parties de chlorure de méthylène. On met ensuite chacune des solutions résultantes en contact avec les pastilles de "Nylon" et on agite ensuite le mélange résultant que l'on sèche pour obtenir un revêtement important du "Nylon" par le polymère d'ester cyclique. On traite un échantillon témoin du mEme "Nylon 6" par une quantité équivalente de chlorure de méthylène ne contenant pas de PCL. On mélange ensuite des mélanges et 11 échantillon témoin avec un poids égal du mime "NyLon 6", mais qui n'a pas été traité par du chlorure de méthylène ou par du PCL. Ainsi, les mélanges finals contiennent 1,25 %, 2,5 % et 5 r de POL. On file ensuite chacun des mélanges et l'échantillon témoin pour obtenir un fil à filaments multiples, en utilisant une température de tQte de filage de 2650C et une température de polymère de 2450C. La filière comporte vingt-cinq orifices de 0,5 mm de diamètre.La vitesse mesurée de reprise du fil est de 91 m/mn et la vitesse à l'orifice est de 1,5 m/mn, ce qui donne un rapport d'étirage à l'état fondu de 60:1. lie comportement filage est bon dans le cas des mélanges à O % 1,25 % et 2,5 % de PCT. lies données concernant l'étirage à froid sont fournies au tableau IX. L'auxiliaire d'étirage dans le processus d'étirage à froid est un doigt à 1200C. lies propriétés physiques de ces fils étirés sont indiquées au tableau IX. TABLEAU IX % de PCL O 1,25 2,5 Etirage à froid Vitesse d'alimen- 30 m/mn 30 m/mn 30 m/mn 30 m/mn tation Vitesse de reprise 144 m/mn 150 m/mn 144 m/mn 126 m/mn % d'allongement 380 400 380 320 Titre moyen en 178 171 179 207 deniers Ténacité g/denier 7,2 6,9 6,2 5,0 % d'allongement 15,2 15,4 16,9 18,9 Rigidité, g/denier 43,6 44,0 37,0 31,6 En ce qui concerne les propriétés physiques indiquées au tableau IX, on les détermine à l'aide d'un appareil d'essais de traction Instron, en utilisant une longueur pour jauge de 25,4 cm et un taux d'allongement de 15 cm/mn. lie pourcentage d'allongement est l'allongement à la rupture du premier filament après quoi la charge n'augmente plus. Tes chiffres indiqués au tableau IX constituent des moyennes de cinq essais. lies fibres à 95 % de "Nylon 6"/5 % de PCS présentent 8,9 % de rétrécissement dans l'eau bouillante, 7,4 % de rétré cissement dans l'air à 150 C et 14,4 % de rétrécissement dans l'air à 2000C. On ne mesure pas de rétrécissement sur les trois autres échantillons. On teint les fibres filées avec : (1) du bleu marine solide "Celliton BA", qui est un colorant dispersable (2) du rouge solide "Celliton GGA", qui est un colorant dispersable (3) du noir solide "Celliton BA", qui est un colorant dispersable (4) du rouge "Capracyl B", qui est un colorant pré métallisé. Tous les échantillons ont une excellente absorption de colorant . Cependant, les mélanges contenant du POL ont des couleurs légèrement plus profondes. EXEMPLE 10 On prépare une série de trois mélanges en fluidifiant sur un broyeur à deux rouleaux un polymère d'ester cyclique et un copolymère stilbène/acrylonitrile. On prépare le copolymère acrylonitrile/stilbène par polymérisation en solution dans le diméthyiformamide. D'après la charge des monomères, la composition. pondérale du copolymère est de 33/67 acrylonitrile/stilbène. Une analyse de détermine tion de la teneur en azote montre que la composition obtenue est, sur base pondérale, 49,7/51,3 acrylonitrile/stilbène. lies catalyseurs utilisés sont 0,5 % de peroxyde de dibenzoyle et 0,5 % dtazobis(isobutyronitrile). La viscosité réduite du copolymère dans le diméthylformamide à 700C est égale à 0,36 dl/g lorsqu'on effectue la mesure à une concentration de 0,2 g/100 ml. On produit le polymère d'ester cyclique (PCL) à partir d'epsiloncaprolactone de la façon décrite dans l'exemple 1, et on l'uti- lise en des quantités adéquates pour fournir les proportions de PGL respectivement indiquées au tableau X ci-après. On broie durant 5 mn à 17500 environ les mélanges résultants. Pendant le broyage, on note que la fluidification, la dispersion et l'étalement sont assez bons. Après la période de broyage indiquée, on retire du broyeur les mélanges sous forme d'une feuille et on les refroidit.A partir de chacun des mélanges broyés, on obtient des plaques par moulage par compression, et l'on détermine les propriétés en traction à l'aide d'un appareil d'essais de traction Instron. lies propriétés en traction sont indiquées dans le tableau X ci-après. TABLEAU X 43 44 45 % de PCL 25 50 90 Energie de rupture, kgm/cm3 35x10 4 37x10-3 3,55 Allongement, % 1 4 325 Résistance à la traction, 78,1 151,9 kg/cm2 Limite de contrainte, kg/cm2 - - 134,1 Module sécante, dynes/cm2 9,11x109 5,91x109 2,98x109 ---------- Note : Les données sont obtenues à un taux de contrainte de 100 . EXEMPLE 11 On préparé une série de quatre mélanges en fluidifiant sur un broyeur à deux rouleaux un polymère d'ester cyclique et une éthylcellulose acétylée présentant une moyenne de 1,1 mole d'oxyde d'éthylène chimiquement fixé par addition sur chaque motif anhydroglucose et une moyenne de 1,6 groupe acétyle fixé par substitution ou remplacement de l'atome d'hydrogène des groupes hydroxyle par motif anhydroglucose et ayant une viscosité réduite égale à 3,62 dl/g à la concentration de 0,2 g d'éthylcellulose acétylée dissoute dans 100 ml de diméthylsulfoxyde à 3000. On utilise le polymère d'ester cyclique en des quantités adéquates pour fournir les proportions énumérées au tableau XI ci-après. On prépare à partir de l'epsilon-caprolactone, de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, le polymère d'ester cyclique (PCL) utilisé. On broie les mélanges résultants durant 5 mn environ à 180 C environ, puis l'on retire du broyeur chaque mélange sous forme d'une feuille que l'on refroidit. On note pendant le broyage que les mélanges contenant plus de PCL présentent un meilleur comportement au broyage. A une teneur en Poli égale ou supérieure à 10 %, les caractéristiques de fluidification, de formation d'une bande, d'étalement et de dispersion sont bonnes. On moule par compression les mélanges, ainsi qu'un échantillon témoin ne contenant pas de PCL, sous une pression de 350 bars pour l'échantillon témoin et pour le mélange à 1 % et de 70 bars pour les autres mélanges. La température du moulage par compression est de 170 à 1900C et la durée du moulage est de 10 s. On soumet ensuite chacune des plaques résultantes, ayant environ 0,5 à environ 0,75 mm d'épaisseur, à des essais dans un appareild'essaisde traction Instron, et les propriétés physiques mesurées sont indiquées au tableau XI ci-après. TABLEAU XI 46 47 48 49 50 % de PCL 0 1 10 50 90 Energie de rupture, kgm/cm3 0,19 0,085 0,036 0,023 5,2 Allongement, % 6 4 3 3 473 Résistance à la traction, 375,5 368,3 201,9 116,7 113,9 kg/cm2 Contrainte limite, kg/cm2 - - - - 114,9 Module sécante, dynes/cm2 12,25x109 13,47x109 9,75x109 4,9x109 2,58x109 Note : Les données sont obtenues à un taux de contrainte de 100 %. EXEMPLE 12 On prépare un mélange en broyant des parties égales de carboxyméthyl-cellulose et d'un polymère d'ester cyclique d'epsilon-caprolactone obtenu de la meme façon que celle décrite dans l'exemple 1. La carboxyméthyl cellulose à un degré de polymérisation d'environ 3000 et un degré moyen de carboxyméthylation d'environ 0 > 8 à 1,0. On broie les deux matières ensemble à 70 C, on les retire d'un broyeur sous forme d'une feuille et l'on refroidit. La pellicule résultante a une souplesse importante, ce qui est tout à fait différent de la carboxyméthyl-cellulose seule,et elle est tenace et rappelle le cuir. On peut mouler le mélange à des températures d'environ 10000 à 180 C. EXEMPLE 13 On prépare une série de quatre mélanges (Nos 52-55) à partir de triacétate de cellulose et d'un polymère d'ester cyclique, Poli. On prépare le polymère d'ester cyclique que l'on utilise par la polymérisation en masse de l'epsilon-capro- lactone en utilisant 0 > 2 % en poids d'octoate stanneux comme catalyseur. Ce produit, qui est essentiellement un homopolymère, présente une viscosité réduite égale à 0,65 dl/g. On utilise comme triacétate de cellulose des fibres de triacétate de cellulose Arnel" (Celanese, 200 deniers, 52 fi lamenta lustre 5H, type brillant). Ce type de fibre a un point de fusion voisin de 300 C, une densité d'environ 1,3 et il est plus amplement décrit dans "Textile World, 1962, Man-Made Fiber Chart.". On lave les fibres deux fois à l'isopropanol pour en enlever les agents de lustrage et autres matières, puis on les sèche dans une étuve à vide pour enlever l'excès d'isopropanol ou l'isopropanol résiduel. On prépare des solutions des mélanges des fibres ainsi lavées et de PCL, et une solution témoin des fibres lavées (N 51) ne contenant pas de PC'l, dans du chlorure de méthylène, selon les rapports pondéraux indiqués au tableau XII. On chauffe légèrement les solutions pour obtenir une dissolution. On coule ensuite de minces pellicules sur du "Teflon" et l'on sèche durant une heure environ ou davantage. On soumet des portions des minces pellicules à des essais dans un appareil d'essaidde traction Instron pour déterminer les propriétés en traction. lies résultats obtenus sont présentés au tableau XII. On juge par observation visuelle la clarté ou limpidité de pellicules que l'on indique au tableau XII. Il y a une nette augmentation du louche à mesure qu'augmente la teneur en Poli. Toutes les pellicules sont très lisses, sauf la pellicule à 30 ffi de PCL qui est rugueuse. La pellicule à 30 % de Poli absorbe l'encre d'un stylo et, après séchage, ce qui est écrit sur cette pellicule ne peut pas être facilement enlevé par gommage. On peut facilement enlever par gommage des autres pellicules ce qui y a été écrit. L'augmentation du louche dans les mélanges avec l'augmentation de la teneur en Poli permet de fabriquer une fibre plus opaque, c' est-à-dire une fibre ayant un plus grand pouvoir de recouvrement. En outre, les propriétés en traction des mélanges contenant 10 %, 20 so et 25 % de PCL montrent que le PCL agit comme un plastifiant polymère du triacétate de cel luloset ce qui permet d'obtenir une fibre plus tenace lorsqu'on file des mélanges des deux matières pour obtenir une fibre. TABLEAU XII 51 52 53 54 55 Parties de PCL 0 1 2 5 6 Parties de triacétate 9 9 8 15 14 de cellulose Parties de MeCl2 90 90 90 90 90 % de PCL 0 10 20 25 30 Module sécante 1 %, kg/cm2 14 700 14 560 11 620 10 570 10 710 Résistance à la traction, 679 637 504 644 350 kg/cm2 Allongement, % 14 15, 26 22 5 Energie de rupture, kgm/cm3 0,77 0,74 1,05 1,25 0,105 Limipidité de la pellicule limpide limpide, limpide, limpide, limpide, mais mais léger mais un peu mais pas mal beaucoup de louche de louche de louche louche EXEMPLE 14 On prépare une série de deux mélanges (N057 et NO 58) à partir de diacétate de cellulose et d'un polymère d'ester cyclique (PCL). On prépare le polymère d'ester cyclique par une polymérisation en masse d'epsilon-caprolactone en utilisant de l'octoate stanneux comme catalyseur. lie polymère, qui est sensiblement un homopolymère, a une viscosité réduite égale à 0,65 dl/g. Le diacétate de cellulose que l'on utilise est un produit Eastman ayant une teneur en acétyle de 40 % et une viscosité ASTM de 25. On prépare des solutions des deux mélanges et une solu- tion témoin (NO 56) contenant du diacétate de cellulose mais pas de Poli, dans de l'acétone selon les rapports pondéraux indiqués au tableau XIII. On chauffe les solutions jusqu'à 550C environ pour contribuer à la dissolution. On coule ensuite de minces pellicules sur du "Teflon". On recouvre les pellicules pendant leur séchage. Lorsqu'elles sont sèches, on soumet des portions des pellicules à des essais dans un appareil d'essai de traction Instron pour déterminer les propriétés en traction, qui sont résumées au tableau XIII. On juge par observation visuelle la limpidité des pellicules. Toutes les pellicules sont lisses. lies données obtenues montrent que de faibles quantités de PCL plastifient le diacétate de cellulose. Be développement d'un louche ou d'un trouble permet l'obtention d'une fibre plus opaque, ayant un plus grand pouvoir de recouvrement, par filage de tels mélanges. TABLEAU XIII 56 57 Parties de PCL O 2 4 Parties de diacétate de 18 18 16 cellulose Parties d'acétone 90 90 90 so de PCL O 10 20 Module sécante 1 Xoss 15120 11220 8120 kg/cm2 Résistance à la traction, 959 714 420 kg/cm2 Allongement, % 6 18 4 Energie de rupture, kg/cm3 0,42 0,91 0,112 Limpidité de la pellicule limpide très léger léger louche louche EXEMPLE 15 On prépare une série de cinq mélanges (Nos 60-64) à par tir d'un polyéther chloré et d'un polymère d'ester cyclique (PCL). "Penton" (Hercules Powder Co., Inc.) est le polyéther chloré utilisé. Son monomère, qui est un oxétanne chloré, est obtenu par synthèse à partir du pentaérythritol. Be polyéther chloré a une masse moléculaire moyenne comprise entre 250 000 et 350 000. C'est un polymère thermoplastique linéaire, de nature cristalline et qui possède des motifs récurrents de formule On prépare le polymère d'ester cyclique utilisé par la polymérisation de l'epsilon-caprolactone en dispersion dans de l'heptane, en utilisant un copolymère chlorure de vinyle/méthacrylate de lauryle comme agent interfacial. Le catalyseur est l2aluminium-triisobutyle. La viscosité réduite est égale à 1,88 dl/g . On mélange les polymères ci-dessus selon les rapports indiqués au tableau XIV, dans une tête Brabender avec une température d'enveloppe fixée à 2200C, durant 5 à 10 mn. Après le mélange, on retire du Brabender les mélanges de polymères et l'on moule par compression pour obtenir des plaques. On moule également par compression du polyéther chloré, qui ne contient pas de PCL, pour obtenir des plaques servant d'échantillons-témoins(N0 59).On utilise des bandes découpées sur ces plaques pour déterminer, à l'aide d'un appareil d'essais de traction Instron, les propriétés en traction qui sont résumées au tableau XIV. 'les températures de transition vitreuse T , indiquées au tableau XIV, ont été obtenues à partir du maximum de la composante de perte du module complexe de cisaillement, déterminé par des données obtenues à l'aide d'un pendule de torsion enregistreur. La fréquence de mesure à la température T est d'environ 1 à 2 cycles par seconde. Les résultats présentés au tableau XIV montrent que le PCL est un plastifiant polymère du polyéther chloré. L'incorporation de quantités accrues de Poli donne un produit plus tenace. TABLEAU XIV 59 60 61 62 63 64 % de PCL 0 10 25 50 75 90 Module sécante 1 %, kg/cm2 6160 4900 1750 2310 2100 1750 Résistance à la traction, 217 259 259 259 364 371 kg/cm2 Allongement, % 105 120 940 1000 1800 1500 Energie de rupture, kgm/cm3 2,87 2,87 16,5 18,9 31,6 28 Tv, C +18 -- -10 -35 -50 - Température de broyage, C Non broyé 220 220 220 220 220 Temps de broyage, mn (plaque 5-10 5 5-10 5 5-10 seulement moulée) EXEMPLE 16 On prépare une série de trois mélanges (NO 66-68) à partir d'une poly(épichlorhydrine) thermoplastique et d'un polymère d'ester cyclique (PCL) préparé à partir de l'epsilon- caprolactone de la façon décrite à l'exemple 1. La poly(épichlorhydrine) utilisée est un produit du commerce, vendu par B. F.Goodrich Co., sous la dénomination "HYDRIE 100. Ce produit contient des motifs récurrents de formule et il a une densité d'environ 1,36. Le polymère a une viscosité réduite égale à environ 2 dl/g, lorsqu'on effectue la mesure dans du diméthylformamide à 300C et à la concentration de 0,2 g/100 ml. On broie sur un broyeur à deux rouleaux à 1200C, en utilisant une durée de broyage de 5 mn environ, des mélanges de ces deux polymères et d'un échantillon témoin de poly(épichlorhydrine) ne contenant pas de PCL (NO 65). Le comportement lors du broyage : fluidification, formation d'une bande, accumulation et dispersion sont bonnes pour l'échantillon témoin et pour tous les mélanges. La facilité de retrait des rouleaux et la solidité à chaud sont médiocres pour l'échantillon témoin et pour les mélanges. Après mélange à chaud, on retire les mélanges et l'échantillon témoin du broyeur et l'on moule par compression pour obtenir des plaques. On détermine à 11 aide d'un appareil d'essais de traction Instron les propriétés physiques des mélanges et de ltéchantil- lon témoin. Ces propriétés physiques sont indiquées au tableau XV. On détermine les propriétés sur des bandes d'environ 6,35 mm de large, 25,4 mm de long (longueur pour jauge) et environ 0,75 mm d'épaisseur.On détermine comme décrit dans l'exemple 15 les températures de transition vitreuse TV TABLEAU XV 65 - 66 68 * de Poli O 10 50 90 Module sécante 1 %, 28 17,5 651 1820 kg/cm2 Résistance à la traction, 15,4 10,5 315 539 kg/cm2 Allongement, * 1400 1400 1600 1750 Energie de rupture, 1,33 1,05 23 40 kgm/cm) T , OC -10 -25 -42 -52 Les résultats des essais ci-dessus montrent que des mélanges contenant PCL ont une meilleure résistance au fluage, une meilleure aptitude au moulage et à la mise en forme et de meilleures propriétés aux basses températures. Be Poli est un plastifiant polymère pour les élastomères de type polyépichlorhydrine. lies mélanges contenant 50 *, et en particulier 90 * ou davantage, de PCX sont utiles comme adhésifs à faible point de fusion et qui présentent une meilleure solidité de cohésion En outre, les mélanges contenant 40 % ou davantage de PCL sont utiles pour la production de pellicules que l'on peut orienter en les étirant à des températures élevées, inférieures au point de fusion des mélanges, et en les refroidissant tout en les maintenant à l'état étiré. De telles pellicules orientées sont utiles comme pellicules pouvant présenter un rétrécissement à chaud pour des emballages, des fermetures, des rubans de réparation ou des pellicules et des connecteurs. EXEMPLE 17 On prépare une série de trois mélanges (NOS 70-72) à partir d'un copolymère thermoplastique épichlorhydrine/oxyde d'éthylène et d'un polymère d'ester cyclique (PCL) préparé à partir d'epsilon-caprolactone de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1. Be copolymère épichlorhydrine/oxyde d'éthylène que l'on utilise est un produit du commerce "HYDRIN 200", vendu par B. F. Goodrich Co. Il contient des motifs récurrents répondant aux formules et et il a une viscosité spécifique de 1,27. Le polymère a une viscosité réduite égale à 7,3 dl environ par gramme, lorsqu'on effectue la mesure dans du diméthylformamide à 30 C et à la concentration de 0,2 g/100 ml. On broie sur un broyeur à deux rouleaux à 1200C, en utilisant une période de broyage de 5 mn, des mélanges de ces deux polymères, et un échantillon témoin de copolymère (NO 69) ne contenant pas de POli. Le comportement au broyage pour la fluidification, la formation à'une bande et la dispersion est bon. L'accumulation, le détachement des rouleaux et la solidité à chaud sont considérablement améliorés dans les mélanges par comparaison avec l'échantillon témoin et, ainsi, l'aptitude à la mise en oeuvre des mélanges à chaud est considérablement meilleure que celle des échantillons témoins. Après le mélange à chaud, on moule par compression les échantillons témoins et les mélange pour obtenir des plaques. Oh détermine à l'aide d'un appareil d'essais de traction Instron les propriétés physiques des mélanges. es propriétés physiques sont indiquées au tableau XVI. lies propriétés ont été déterminées sur des bandes d'environ 6,55 mm de largeur, 25,4 mm de longueur et 0,75 mm d'épaisseur. On détermine comme décrit dans l'exemple 15 les températures de transition vitreuse T. TABLEAU XVI 69 70 * de PCL O 10 50 90 Module sécante 1 *, 3,5 37,1 539 2030 kg/cm2 Résistance à la traction, 1,4 5,6 182 465 kg/cm2 Allongement, % 230 670 1500 1900 Energie die rupture, 0,035 0,32 15,7 40,5 kgm/cm3 Tv, C -35 -40 -45 -49 Ces résultats montrent que l'addition de PGL améliore la résistance du copolymère au fluage, améliore l'aptitude au moulage et au formage du copolymère et améliore les propriétés du copolymère aux faibles températures. lies mélanges contenant 50 *, et particulièrement 90 *, ou davantage de POL sont utiles comme adhésifs à faible point de fusion ayant une meilleure solidité de cohésion . En outre, les mélanges contenant 40 % ou davantage de PCL sont utiles pour la production de pellicules que l'on peut orienter en les étirant à des températures élevées, inférieures au point de fusion des mélanges, et en les refroidissant tout en les maintenant à l'état étiré. De telles pellicules orientées sont utiles comme pellicules pouvant rétrécir à chaud pour les emballages, des fermetures, des rubans ou pellicules de réparation et des connecteurs.Par exemple, on soumet une pellicule de mélange à 50 * de PCL et une pellicule de mélange à 90 * de POli, chacune à une orientation par étirage à chaud de la façon ci-dessus, et on les enroule autour d'un objet allongé. Dans chaque cas, on chauffe les pellicules jusqu 50 C environ et puis on les laisse refroidir. lies rubans adhèrent fortement à l'objet. EXEMPLE 18 On mélange un polymère d'ester cyclique particulaire (PCL) (produit par polymérisation en dispersion d'epsiloncaprolactone en présence d'un copolymère chlorure de vinyle/méthacrylate de lauryle comme agent interfacial et d'aluminium- triisobutyle comme catalyseur, et ayant une viscosité réduite égale à 0,6) selon différentes proportions, indiquées au tableau XVII, avec de l'acéto-butyrate de cellulose (butyrate "Tenth Second", Eastman Chemical Products), contenant 13 * d'acétal et 37 * de butyral et ayant une viscosité, déterminée par la méthode ASTM D-1343-54T, correspondant à 0,1 s environ. On prépare ces mélanges en dissolvant chacun des polymères dans du 2-nitropropane pour obtenir des solutions contenant environ 20 * du polymère. On prépare ensuite des mélanges de ces solutions selon les proportions indiquées au tableau XVII ci-après. On coule des pellicules de ces solutions mélangées sur les plaques de verre, en obtenant après séchage des pellicules ayant environ 125 à 150 microns d'épaisseur. On détermine les propriétés en traction des pellicules séchées, et les données correspondantes figurent au tableau XVII. TABLEAU XVII Propriétés physiques de poly-epsilon-caprolactone/acéto-butyrate de cellulose Rapport pondéral Limite de résistance à la PCL/acéto-butyrate traction(a) de cellulose kg/cm2 % d'allongement 1 : 0 161 1400 9 : 1 108,5 710 3 : 1 133 220 3 : 2 147 100 1 : 1 177,1 22 2 : 3 46,9 45 1 : 3 219,1 23 (a) ASTM 683-67T lies pellicules contenant moins de 50 * environ de PCL sont limpides, ce qui indique une compatibilité de PCL et de l'acéto-butyrate de cellulose dans cet intervalle de composition.Les pellicules ayant une proportion de Poli égale ou supérieure à 50 * environ sont troubles ou présentent un louche . les pellicules contenant moins de 10 * environ de PCL sont trop fragiles pour être enlevées intactes des plaques en verre en vue des essais. La compatibilité ainsi démontrée du PCL avec l'acétobutyrate de cellulose indique le grand domaine d'applications des polymères d'esters cycliques comme modificateurs des polymères cellulosiques. On sait bien que les polymères cellulosiques servent dans des applications très diverses comme l'obtention d'articles moulés, des revêtements protecteurs, de peintu- res et d'encres, pour n'en mentionner qu'un petit nombre. EXEMPLE 19 Le polymère d'ester cyclique (PCL) que l'on utilise est un homopolymère préparé par le procédé en dispersion en utilisant l'heptane comme non solvant et 5 * d'un copolymère chlorure de vinyle/méthacrylate de lauryle comme agent interfacial. Be catalyseur est constitué par 0,6 * de zinc-dibutyle. La viscosité réduite du PCL est égale à 5,17. On produit le polyuréthanne que l'on utilise à partir d'une mole de polyol, 2 moles de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane et 1 mole de 1,4-butanediol. Be polyol est un polycaprolactone-diol présentant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2000, que l'on prépare à partir de l'epsilon-capro- lactone en utilisant du diéthylène-glycol comme amorceur, et il est terminé par des groupes hydroxyle sur les deux extrémités. On prépare le polyuréthanne de la façon suivante. On mélange le polyol et le 1,4-butane-diol et l'on chauffe jusqu'à 140 C.On ajoute ensuite le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane et après avoir bien malaxé (1 ou 2 mn après l'addition du 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane), on place le système dans une étuve à circulation forcée d'air, réglée à 180 C, pendant 1 heure pour obtenir le durcissement. Agrès quoi, on refroidit le système jusqu'à la température ambiante et l'on granule. Il en résulte un polyuréthanne thermoplastique ayant une viscosité réduite égale à 0,8 environ lorsqu'on la mesure dans du diméthyl-formamide à 30 C et à la concentration de 0,2 g pour 100 ml. On mélange sur un broyeur à deux rouleaux durant 5 mn à 140 C 16 parties de PCT et 4 parties du polyuréthanne. Le comportement lors du broyage est bon, bien qu'il y ait un peu de collage aux rouleaux du broyeur.Après le mélange on retire ce mélange du broyeur, on le refroidit et puis on le moule par compression pour obtenir des plaques à 150 C sous une pression de 70 bars durant 10 secondes. On compare au Tableau XVIII les propriétés physiques du mélange et celles d'un échantillon témoin du même polyuréthanne ne contenant pas de PO'l. La dimension approximative de l'échantillon est de 6,)5 mm x 25,4 mm x 0,75 mm. TABLEAU XVIII % de PCL 0 80 Module sécante 1 %, kg/cm2 60,2 1750 Résistance à la traction, kg/cm2 350 420 % d'allongement 1850 1700 'limite élastique de contrainte, kg/cm2 - 98 Energie de rupture, kgm/cm3 - 30,8 Des pellicules orientées du mélange sont tout à fait limpides et solides. De tels mélanges ou des mélanges similaires sont utiles pour donner des pellicules d'emballage pouvant rétrécir à chaud. EXEMPLE 20 Be polymère d'ester cyclique (PCL) que l'on utilise est un mélange de quatre polymères sensiblement homopolymères préparés par la polymérisation de l'epsilon-caprolactone en dispersion dans de l'heptane en utilisant un copolymère chlorure de vinyle/méthacrylate de lauryle comme agent interfacial.On prépare trois des polymères essentiellement homopolymères en utilisant de l'aluminium-triisobutyle comme catalyseur, et l'on prépare un des homopolymères avec du zincdibutyle comme catalyseur. Be mélange a une viscosité réduite égale à environ 1,4 dl/g. Le polyuréthanne que l'on utilise est un élastomère thermoplastique préparé à partir d'une mole de polyol, 1,95 mole de 4,4'-diisocyanate de diphényl-méthane et 1 mole de 1,5-pentanediol. lie polyol est un polycaprolactone-diol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2000 . On le prépare à partir de l'epsilon-caprolactone en utilisant du 1,4-butanediol comme amorceur,et il est terminé aux deux extrémités par des groupes hydroxyle. On prépare le polyuréthanne de la façon suivante. Après mélange du polyol et du 1,5-pentane-diol à 1450C environ, on ajoute le 4,4'-diisocyanate de diphényl-méthane. Après avoir bien mélangé (1 ou 2 mn après l'addition du 4,4'diisocyanate de diphényl-méthane), on place le système dans une étuve à circulation forcée d'air réglée à 1800C durant 1 heure pour la polymérisation. Après quoi, on refroidit le système jusqu'à la température ambiante et l'on granule. Il en résulte un polyuréthanne thermoplastique ayant une viscosité intrinsèque (c'est-à-dire l'extrapolation des valeurs de la viscosité réduite pour une concentration nulle) de 0,86 dl/g lorsquton effectue la mesure dans du diméthylformamide à 3000. On mélange le FOL et le polyuréthanne sur un broyeur à deux rouleaux à 1400C durant 5 mn environ. lie comportement lors du broyage est bon en ce qui concerne la fluidification, la formation d'une bande et la dispersion. Il y a un peu d'accumulation en rouleaux en ce qui concerne l'accumulation. Be détachement des rouleaux est médiocre, et la solidité du mélange à chaud est moyenne. On trouve au Tableau XIX des détails sur les compositions des mélanges et leurs propriétés physiques, par comparaison avec celles du polyuréthanne ne contenant pas de PCL. TABLEAU XIX Parties de polyuréthanne 150,0 142,5 135,0 120,0 105,0 Parties de PCL 0 7,5 15,0 30,0 45,0 % de PCL 0 5 10 20 30 Dureté Shore A (ASTM D2240-64T) - 86 86 90 Dureté Shore D (ASTM D2240-64T) 44 - - - 46 Module de traction à 100 % * 111,1 105,5 78,3 91,8 105,7 Module de traction à 300 % * 180,5 168,3 135 129 129,8 Résistance à la traction * 220,3 205,8 209 227,7 240,3 Limite d'allongement * 477 455 530 608 645 Résistance à la déchirure, filière C (ASTM D624-54) 728 678 598 670 676 Déformation permanente sous compression, B (ASTM D395-61, Méthode B, 62 63 60 64 60 22 heures à 70 C) % de rebondissement 34 37 34 36 39 (Pendule de rebondissement, Zwick & Co., Modèle 251E) * ASTM D412-66 Ces données indiquent que l'on obtient une matière plus extensible et plus molle (comme le montre le module en traction) lorsqu'on mélange du PCL avec le polyuréthanne, sans modification majeure de la dureté, de la résistance à la traction, de la résistance à la déchirure ou au cisaillement, de la déformation permanente sous compression ou de la souplesse (* de rebondissement). On obtient des résultats sensiblement similaires à ceux obtenus dans les exemples 1 à 19 lorsqu'on remplace le polymère d'epsilon-caprolactone dans chacun de ces exemples par des polymères sensiblement homopolymères, et par des copolymères de deux ou plusieurs des esters cycliques suivants la delta-valérolactone, la dzêta-ënantholactone, l'eta-capry- lolactone, la monométhyl-delta-valéro -lactone, la monohexyldelta-valérolactone, la tri-n-propyl-epsilon-caprolactone, la monométhoxy-delta-valérolactone, la diéthoxy-delta-valérolactone, la diéthyl-epsilon-caprolactone et la monoisopropoxyepsilon-caprolactone. EXEMPLE 21 Dans un réacteur contenant 1000 g d'un polyoxyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne de 6000 environ, chauffé à 650C environ en atmosphère d'azote, on introduit 8,87 g d'une solution aqueuse à 50 * d'hydroxyde de sodium. On agite le mélange résultant jusqu'à obtention d'une solution. On transfère ensuite une portion de cette solution ( 109 g) dans un autre récipient et l'on chauffe jusqu'à 950C en atmosphère d'azote, puis l'on ajoute rapidement, tout en agitant, 2,88 g de l'éther diglycidylique du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane. Cette quantité correspond à un rapport molaire de 0,5:1 entre l'éther diglycidylique et le polyoxyéthylène-glycol. On maintient ensuite la température entre 950C et 11000 durant 40 mn, puis on laisse le mélange réactionnel refroidir jusqu'à la température ambiante et se solidifier. La matière solide est une cire de couleur tan qui fond à 600C. Ce produit terminé par deuxgroupes hydroxyle se caractérise par une chaîne polymère ayant trois segments polyoxyéthylène ayant en moyenne chacun une masse moléculaire moyenne d'environ 6 000, cette chaîne comportant également les deux fragments phénylène-propylidènephénylène provenant du diéther diglycidylique. EXEMPLE 22 On introduit 300 g d'epsilon-caprolactone et 300 g du polyéther terminé par les groupes hydroxyle de l'exemple 21 ci-dessus dans un ballon de 1000 ml à quatre tubulures, muni d'un thermomètre et d'un agitateur. On fait diffuser de l'azote dans le système. On chauffe à 1200C et l'on fait à nouveau diffuser de l'azote pendant 1 heure environ. On ajoute ensuite 0,3 g de dioctanoate stanneux et l'on chauffe le mélange réactionnel résultant jusqu'à 1800C, puis on le maintient à cette température durant 10 heures. Pendant la totalité de cette période, on maintient le mélange réactionnel sous azote. Après son refroidissement à la température ambiante, on obtient un produit polymère opaque, blanc et cristallin.On chauffe ensuite ce produit polymère jusqu'à 1800C et on le maintient à cette température durant 1 heure sous vide, par exemple à une pres- sion correspondant à environ 1 mm de Hg. On refroidit ensuite le produit polymère jusqutà la température ambiante, on le dissout dans du benzène et on le précipite et le lave à l'he- xane. On obtient 575 g d'un polymère à blocs ou longues séquences en une poudre blanche ayant une configuration ABA où les blocs ou longues séquences A sont des motifs oxypentaméthylènecarbonyle récurrents et le bloc B représente le produit de l'exemple 21 (sans les atomes d'hydrogène des groupes hydroxyle terminaux). Pour vérifier la solubilité dans l'eau, on place 6,6 g de ce produit polymère en blocs ou longues séquences ABA dans 70,2 g d'eau distillée et l'on soumet à 16 heures environ d'agitation. Après décantation, on prélève une partie aliquote du liquide surnageant, à savoir 6,9 g, et l'on sèche jusqu'à poids constant. Le résidu pèse 0,027 g, ce qui indique que virtuellement aucune partie du produit polymère en blocs ou longues séquences n'est soluble dans l'eau et ce qui confirme à nouveau que la réaction voulue a bien eu lieu. EXEMPLE 23 On introduit 300 g d'epsilon-caprolactone et 300 doyenne de polyoxyéthylène-glycol, ayant une masse moléculaire/d'en- viron 6000, dans un récipient à quatre tubulures de 1000 ml équipé d'un thermomètre et d'un agitateur. On fait diffuser de l'azote dans le système, on chauffe jusqu'à 1150C, et l'on fait à nouveau diffuser de l'azote durant 1 heure environ. On ajoute ensuite 0,25 g de dioctanoate stanneux et l'on chauffe le mélange réactionnel résultant jusqu'à 1800C, puis on le maintient à cette température durant 10 heures. Pendant la totalité de cette période, on maintient sous azote le mélange réactionnel. Après son refroidissement à la température ambiante, on obtient un produit polymère opaque, cristallin et blanc.Ensuite, on chauffe ce produit polymère jusqu'à 1800C et on le maintient à cette température durant 1 heure sous vide, par exemple sous une pression correspondant à 1 mm de Hg. On refroidit le produit polymère jusqu'à la température ambiante, on le dissout dans du benzène et l'on précipite et lave à l'hexane. On obtient un polymère à blocs ou longues séquences, solide blanc ayant une configuration ABA dans laquelle les blocs ou longues séquences A sont des motifs récurrents oxypentaméthylènecarbonyle et le bloc B représente les motifs récurrents oxyéthylène. EXEMPLE 24 On introduit dans un réacteur 1000 parties en poids d'epsilon-caprolactone et 300 parties en poids de polyoxyéthylène-glycol ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 3 000. On y ajoute 1,0 partie en poids de dioctanoate stanneux. On place ensuite le récipient dans un bain d'huile maintenu à 1800C pendant une période de 24 heures. Après son refroidissement à la température ambiante, on dissout dans le benzène le mélange résultant contenant le produit de réaction, puis l'on précipite et lave à l'hexane,et l'on sèche ensuite dans une étuve à vide à la température ambiante durant 3 jours. On obtient un polymère solide blanc, insoluble dans l'eau, comportant des blocs ou longues séquences selon la configuration ABA ou les blocs ou longues séquences A sont des motifs récurrents oxypentaméthylène-carbonyle et les blocs B représentent les motifs récur- rents oxyéthylène. EXEMPLE 25 De façon similaire à celle de l'exemple 24 ci-dessus, lorsqu'on utilise de la méthyl-epsilon-caprolactone à la place de l'epsilon-caprolactone, on obtient un polymère à blocs ou longues séquences, solide blanc et insoluble dans l'eau, EXEMPLE 26 On introduit 100 parties en poids d'epsilon-caprolac tone et 80 parties en poids de l'éther monométhylique de poly moyenne oxyéthzrlène-glycol ayant une masse moléculaire/d'environ 4000 dans un réacteur dans lequel on fait diffuser de l'azote, on chauffe ensuite jusqu'à 120 C et l'on fait à nouveau diffuser de l'azote pendant 1 heure environ.On ajoute ensuite 0,2 partie en poids de dioctanoate stanneux et l'on chauffe le mélange réactionnel résultant jusqu'à 180 C sous azote, puis on le maintient à cette temperature durant 8 heures. Après son refroidissement à la température ambiante, on obtient un produit polymère à blocs ou longues séquences, solide blanc insoluble dans l'eau ayant une configuration AB où le bloc A représente des motifs récurrents oxyperitaméthylènecarbonyle et le bloc B représente des motifs récurrents oxyéthylène. EXEMPLES 27-32 On file cinq mélanges de Nylon 6" et du polymère d'ester cyclique préparé de la façon indiquée dans l'exemple 22 pour obtenir des fils à filaments multiples, selon le mode opératoire indiqué précédemment. On détermine ensuite la résistivité en volume et ltopacité de tapis ou de nappes que l'on obtient à partir de tels fils, et l'on compare avec un témoin ne contenant pas de polymère d'ester cyclique. Les résultats obtenus sont présentés au Tableau XX ci-après. TABLEAU XX Exemple N Polymère d'ester Résistivité en cyclique, 5 % en poids (1) volume (ohm-cm) Opacité (7) 27 Témoin 2,2 x 10-10 6 28 (2) 1,2 x 10-10 -29 (3) 1,5 x 10-8 -30 (4) 3,8 x 10-8 3 31 (5) 5,6 x 10-7 2 32 (6) 8,3 x 10-6 1 (1) Le polymère d'ester cyclique est un polymère à blocs ou longues séquences de type ABA, préparé selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 22. (2) Polymère à blocs ou longues séquences de type ABA où les blocs A représentent 80 % en poids de motifs récurrents oxypentaméthylène-carbonyle et le bloc B représente environ 20 % en poids de motifs récurrent oxyéthylène ; préparation comme indiqué dans l'exemple 21. (3) Comme pour la note (2), sauf que les blocs A représentent 50 % en poids et le bloc B représsente 50 % en poids. (4 Comme pour la note (2), sauf que les blocs A représentent 55 % en poids et le bloc B représente 45 % en poids. (5) Polymère à blocs ou longues séquences de type ABA; le bloc B dérive de polyéthylène-glycol 6000. Les blocs A représentent 33 % en poids de motifs oxypentaméthylènecarbonyle et le bloc B représente 67 % en poids de motifs oxyéthylène. (6) Comme pour la note (2) sauf que les blocs A représentent 30 % en poids et le bloc B représente 70 % en poids (7) Une valeur d'opacitié de 1 représente le produit le plus opaque ; le mélange ne contient pas de TiO2. EXEMPLES 33-34 On file un mélange de "Nylon 6" et du polymère d'ester cyclique préparé de la façon indiquée dans l'exemple 23 pour obtenir des fils à filaments multiples. A partir de ces fils, on forme par tissage des échantillons de tapis. On détermine les résultats d'essais de salissure et l'on compare avec ceux d'un témoin (ne comportant pas d'ester cyclique dans le mélange). lies résultats obtenus sont présentes au Tableau XXI ci-après. TABLEAU XXI EXEMPLE N Polymère d'ester Cycle de 20 mn, avec Aprés passage Après passage à cyclique 0,02 g de saletés à l'aspirateur l'aspirateur et (5 % en poids) shampooing 33 Témoin forte salissure légère amélioration Il reste très peu de salissure 34 (1) salissure légère " Revenu à l'état d'origine (1) Polymère à blocs ou longues séquences de type ABA, préparé selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 23 en utilisant du polyéthylène-glycol 6000. Les blocs A représsentent 30 % en poids de motifs oxypentaméthylène et le blocB représente 70 % en poids de motifs oxyéthylène. REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique comportant environ 1 à environ 95 * en poids, notamment environ 2 à environ 40 ffi en poids et en particulier environ 5 à environ 30 * en poids d'un polymère d'ester cyclique ayant une viscosité réduite comprise entre environ 0,1 et environ 15 [et contenant au moins une proportion molaire majeure de motifs récurrents I de formule (I) (où chaque R, individuellement, est choisi dans la classe constituée par un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un atome d'halogène et un radical alk.oxy ;A est le radical oxy-; x est un nombre entier valant 1 à 4 ; y est un nombre entier valant 1 à 4 ; z est un nombre nul ou égal à 1 ; étant bien entendu que la somme (x + y + z) est au moins égale à 4 et n'est pas supérieure à 7 et que le nombre total de substituants R qui sont des radicaux autres que de l'hydrogène n'excède pas 3) et une proportion molaire, qui au maximum est une proportion mineure, de motifs récurrents II de formule (Il) (où chaque R', individuellement, est choisi dans la classe constituée par un atome d'hydrogène, un radical alkyle, cycloalkyle, aryle et chloralkyle ou bien, pris avec le fragment éthylène de la chaîne oxyéthylène du motif II, les Rl constituent un noyau hydrocarboné cycloaliphatique saturé ayant 4 à 8 atomes de carbon] et environ 5 à environ 99 % en poids, notamment environ 60 à environ 98 * en poids et en particulier environ 70 à environ 95 do en poids d'un polymère organique thermoplastique choisi dans la classe constituée par d'autres polymères thermoplastiques de condensation et des polymères thermoplastiques d'addition de monomères polymérisables à insaturation oléfinique, n'ayant pas plus d'un atome d'hydrogène fixé sur chaque atome de carbone de chaque groupe insaturé oléfiniquement, ces pourcentages étant fondés sur le poids total du polymère thermoplastique et du polymère d'ester cyclique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'ester cyclique consiste essentiellement en des motifs de formule (Ij. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'ester cyclique consiste essentiellement en motifs de f.ormule (I) et en motifs de formule (II). 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'ester cyclique est présent en une quantité pondéralemineure et le polymère organique thermoplastique est présent en une quantité pondérale majeure. 5. Composition selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique organique est choisi dans la classe constituée par les polyoxyalkylènes, les polycarbonates, les polyamides, les polyuréthannes, les poly (hydroxy-éthers), les polyimides, les polyurées, les polysulfones, les esters de cellulose, les éthers de cellulose, les polymères et copolymères d'un monomère à insaturation oléfinique n'ayant pas plus d'un atome d'hydrogène sur chaque atome de carbone du groupe à insaturation oléfinique, et les polyesters de polyalcools et d'acides ou anhydrides polycarboxyliques. 6. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un poly(hydroxyéther) aromatique et notamment un produit de polycondensation du bisphénol A et de l'épichlorhydrine. 7. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un polycarbonate et notamment un polycarbonate résultant de la réaction du bisphénol A et du phosgène. 8. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est une polysulfone et notamment une polysulfone résultant de la réaction du bisphénol A et de la diphényldichlorosulfone. 9. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un ester thermoplastique de cellulose, choisi notamment dans l'ensemble constitué par du tridécanoate de cellulose, du triacétate de cellulose et du diacétate de cellulose thermoplastiques. 10. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un dérivé thermoplastique de la cellulose,choisi notamment dans l'ensemble constitué par un éther de cellulose, de la carboxyméthyl-cellulose et de l1hydroxy-éthyl-cellulose acétylée. 11. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un polyamide thermoplastique choisi notamment dans l'ensemble constitué par le "Nylon 6" et un polypeptide. 12. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un poiyoxyalkylène thermoplastique, choisi notamment dans l'ensemble constitué par du polyoxyméthylène thermoplastique et du polyoxyéthylène thermoplastique. 17. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un polyéther chloré ayant des motifs sensiblement récurrents de formule 14. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un polyéther chloré ayant des motifs récurrents de formule et pouvant avoir également des motifs récurrents de formule 15. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un polyester thermoplastique d'un acide ou anhydride dicarboxylique et d'un dialcool, et notamment du poly(téréphtalate d'éthylène). 16. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un polymère d'addition d'un monomère à insaturation oléfinique, n'ayant pas plus d'un atome d'hydrogène sur chaque atome de carbone de chaque groupe à insaturation oléfinique, ce polymère d'addition étant notamment choisi dans l'ensemble constitué par un copolymère d'acide ou d'anhydride maléique/éther-oxyde de méthyle et de vinyle et un copolymère stilbène/acrylonitrile. 17. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'ester cyclique comporte le motif récurrent où chaque R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, étant bien entendu que pas plus de trois substituants R sont des groupes méthyle. 18. Composition thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyamide thermoplastique et normalement solide,et un polymère d'ester cyclique, [ayant uRe viscosité réduite comprise entre environ 0,1 et environ15/ contenant de 100 à environ 5 moles % de motifs linéaires récurrents de formule : (où R, A, x, x, z ont le sens indiqué à la revendication 1) et de O à environ 95 moles * de motifs linéaires récurrents de formule (où R' a le sens indiqué à la revendication 1)],cette composition thermoplastique contenant jusqu'à un maximum d'environ 15 * en poids du polymère d'ester cyclique par rapport au poids total du polyamide et du polymère d'ester cyclique. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que le polyamide thermoplastique et normalement solide est choisi parmi les "Nylons" ; le motif (I) a pour formule (où chaque R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, étant bien entendu que pas plus de trois substituants R sont des groupes méthyle),et le motif (II) a pour formule (où chaque R' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur). 20. Articles façonnés et moulés, et notamment fibres, de compositions selon la revendication 19, ces articles étant caractérisés en ce que le polyamide est du caprolactame le polymère d'ester cyclique contient environ 70 à environ 10 moles % de motifs linéaires récurrents (I) (où R est un atome d'hydrogène) et environ 30 à environ 90 moles % de motifs linéaires récurrents (îî) (ou R' est un atome d'hydrogène) et la composition contient environ 1 à environ 10 * en poids de polymère d'ester cyclique, par rapport au poids total du polymère d'ester cyclique et du polyamide.