FR 2192170 A1 19740208 FR 7306271 A 19730222 La présente invention concerne un procédé de stabilisation du tartre dans le vin, le moût et le jus de raisin par électrodialyse. On trouve dans le vin,- au cours de la fermentation ou après fermentation du moût, du bitartrate de potassium, qu on appelle également "tartre", à ltetat cristallin. La dénomination vulgaire "tartre" était déjà utilisée dans l'antiquitéF Le potassium et acide tartrique existent déJà dans le jus de raisin mflr. Le dépôt du bitartrate de potassium dans le vin est provoqué surtout par la formation d'éthanol (alcool éthylique) à la fermentation, car le tartre est nettement moins soluble dans ltéthanol que dans liteau. L'abaissement de température lorsque le vin est mis en cave et la diminution de l'acidité par phénomène biologique contribuent également à la séparation du tartre.Il en résulte une;augmentation des pH qui se situent dans le domaine inférieur à 5 et une diminution de la solubilité du tartre (en effet, le minimum de solubilité du tartre est à pH3). Inversement, le pH du.vin s'abaisse à la précipitation du tartre lors qu'il était auparavant inférieur à 5,5. Une modification de pK peut également être la cause d'un dépôt de tartre lorsqu'on mélange deux vins dans lesquels le tartre était stabilisé auparavant. Le bitartrate de potassium et le tartrate de calcium forment facilement des solutions sursaturées. La séparation de ces sels dans le vin prend donc plusieurs mois. La séparation du tartre à partir des solutions sursaturées est particulièrement gênante lorsque le vin est mis tôt en bouteille, conformément aux désirs des consommateurs pour les vins courants. Le consommateur refuse les vins qui présentent ces dépôts bien qu'ils soient inoffensifs pour la santé, en général par ignorance des processus mis en cause. Pour les vins mousseux dans lesquels l1augmen- tation de la teneur een éthanol lors de la seconde fermentation peut encore accroltre l'instabilité du tartre dissous (la ten dance à se déposer),iI apparat une autre conséquence gênante : l'anhydride carbonique est facilement libéré au contact des cristaux de tartre déposés et se dégage brutalement à l'ouverture de la bouteille. Les problèmes rencontrés dans le cas du vin et des vins mousseux se manifestent également pour le jus de raisin. Ce dernier continent normalement une quantité suffisante d'acide tartrique et de potassium pour qutil se dépose du tartre, même si, dans ce cas, le dépôt s'effectue en général plus lentement. Comme les consommateurs réclament des vins, des vins mousseux et des jus de raison sans dépot de cristaux, les négociants refroidissent les boissons dans lesquelles le tartre n'est pas stabilisé afin d'en accélérer le dépôt. En général, le vin est refroidi dans une cuve isolée jusqu'au voisinage de son point de congélation et agité pendant plusieurs jours à cette température. Lorsqu'on veut éviter les frais d'une installation frigorifique, le vin peut être refroidi à l'aide de neige carbonique dans une opération appelée "clarification à froid". La réfrigération reste cependant une opération coûteuse. En dehors de la teneur en potassium, en calcium et en acide tartrique, la teneur en alcool et le pH constituent des facteurs déterminants pour la cristallisation du tartre. Dans des travaux scientifiques, on a établi des courbes et des équilibres de solubilité à partir desquels on peut déterminer la stabilité du tartre dans le vin. Si, en considération des facteurs mentionnés ci-dessus, on trouve que le vin est instable, il faut le refroidir. Cependant on constate dans la plupart des cas qu'au refroidissement, malgré un traitement de longue durée, il ne se sépare plus de tartre. On peut en conclure qu'il existe, en dehors des facteurs mentionnés ci-dessus, d'autres facteurs affectant la séparation du tartre. Dans le cas où, malgré un refroidissement, on ne constate pas de séparation du tartre, on recommande d'agiter le vin ou de recycler par pompage, ou encore d'ensemencer par addition de cristaux de tartre. Malgré ces mesures, il arrive encore que le vin laisse déposer du tartre après la mise en bouteille. Des études ont permis de constater que les retards dans le dépit du tartre étaient dus surtout à des substances polymères et colloidales, et que les polyphénols condensés en particulier avalent un effet inhibiteur sur la cristallisation. Le refroidissement du vin dans le but de stabiliser le tartre ne conduit pas toujours au résultat recherché ; il n'est pas sûr et il est couteaux. Partant du fait que des substances polymères peuvent retarder ou même empêcher totalement la séparation du tartre, on a essayé de stabiliser les vins contre la cristallisation du tartre par addition de substances polymères. En 1956, on a proposé d'ajouter au vin des petites quantités d'esters polymères de l'acide tartrique, obtenus par chauffage de ce dernier à 1700C. Par adjonction de ces esters à des vins, des vins mousseux et des jus de raisin, le dépôt du tartre est retardé dans la plupart des cas d'environ 9 mois. Parmi les autres substances proposées pour retarder les dépôts de tartre, on citera la gomme-gute et les polyphosphates. Un autre moyen pour empêcher le dépôt du tartre dans des boissons non stabilisées, consiste à éliminer l'acide tartrique, le potassium ou les deux. Pour modifier la concentration en acide tartrique, on peut le précipiter par exemple par addition de composés du calcium comme le carbonate de calcium, selon une technique généralement connue pour la désacidification des vins. On peut également ajouter CaO, Ca(OH)2 ou des sels de calcium et d'acides organiques. On a également déjà décrit l'utilisation d'échangeurs d'anions pour éliminer l'acide tartrique. Ils sont utilisés (CaCO3 par exemple) depuis 1949 dans divers pays pour la désacidification générale des vins. Comme ces échangeurs agissent préférentiellement sur les acides polybasiques, le traitement élimine surtout l'acide phosphorique, l'acide sulfurique et l'acide tartrique du vin. Actuellement, la concentration en potassium ne peut être pratiquement diminuée qu'à l'aide d'échangeurs de cations. Le traitement d'un vin par des échangeurs de cations permet d'éliminer le potassium plus ou moins sélectivement. Dans cette opération, l'ion potassium est indifêremment échangé contre un ion hydrogène ou contre un autre cation, par exemple le sodium. Il existe de nombreuses publications et brevets concernant l'inhibition du dépôt du tartre par élimination du potassium à l'aide d'échangeurs de cations. Dans son ensemble, l'abcndante littérature concernant le traitement des vins par des échangeurs de cations montre qu'on peut empêcher ainsi à coup sûr le dépôt du tartre. En outre, d'autres améliorations peuvent y être apportées. On pratique maintenant sur une grande échelle la stabilisation du tartre dans les vins destinés à la fabrication de vins mousseux par traitement à l'aide d'échangeurs d'ions. Malgré la simplicité et la sûreté du procédé, il subsiste un inconvénient important : le vin entre en contact avec des matières dont l'innocuité du point de vue alimentaire n'est pas encore établie. Il existe également le risque que les échangeurs d'ions libèrent des substances monomères, oligomères ou polymères qui restent dans le vin, si bien que dans certaines circonstances le consommateur peut absorber des produits douteux, voire toxiques. Cela a conduit le législateur à interdire en principe l'utilisation d'échangeurs d'ions pour le traitement des produits alimentaires.Les producteurs de vins natùrels et mousseux, en sont gelés, car si on ne trouve pas un procédé permettant de stabiliser le tartre sans échangeur d'ions, en toute sécurité et dans de bonnes conditions économques, ils devront revenir aux anciens procédés décrits plus haut qui ne donnent pas satisfaction aussi bien techniquement qutéconomi- quement. La présente invention vise précisément à la mise au point d'un procédé satisfaisant de stabilisation du tartre dans le vin, qui consiste à soumettre le vin, le moût et le jus de raisin à l'électrodialyse. La déminéralisation du petit lait par électrodialyse est connue ("Deutsche Milchwirtschaft, Hildesheim 48/1971, pages 2158 et 216t - 2162, et 49/1971, pages 2204 - 2205). On a également utilisé l'électrodialyse antérieurement pour dessaler l'eau de mer et les eaux saumatres. Dans le domaine du traitement des eaux résiduaires contaminées radio-actives, à faible activité spécifique et à une teneur moyenne en ions inférieure à 180 de dureté français, ltélectrodialyse serait utilisable alors que pour le traitement des eaux résiduaires radio-actives à forte activité specifique le traitement est encore trop coûteux, par suite de l'instabi- lité mécanique des membranes ("Radio-aktive AbfElle", Mai 1967, volume 27 -Aufbereitung, Lagerung, Beseitigung ; S.J.B. Krawczynski, ed. Karl Thiemig KG, Munich). Parmi les autres domaines d'application connus de l'électrodialyse, on citera la récupération de catalyseurs dissous, le traitement d'acides dilués, la purification de produits chimiques et pharmaceutiques et la purification de certains produits secondaires de l'industrie du sucre. Ces applications de l'électrodialyse ne permettaient pas à l'homme de l'art de prévoir un procédé utilisable industriellement pour la stabilisation du tartre dans les vins et les moûts de raisin. Il a fallu faire appel à des études et des expériences nombreuses pour appliquer le principe de l'électrodialyse au procédé selon la présente invention. Dans le procédé selon l'invention pour stabiliser le tartre, comme dans le cas du traitement par des échangeurs d'ions, on abaisse la concentration des ions potassium et des ions tartrates mais sans que le vin entre en contact avec une substance quelconque douteuse du point de vue de l'innocuité alimentaire. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après en référence aux figures des dessins annexés. Dans les figures des dessins annexés 1 à 6, K représente l'ion potassium, HT représente l'ion tartrate, H2 l'hydrogène et 02 l'oxygène. La figure 1 représente schématiquement une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Sur cette figure, le vin, le moût de raisin ou le Jus de raisin est envoyé dans une chambre de dialyse D, limitée sur deux cotés par une ou plusieurs membranes 1 semi-perméables en matière d'une parfaite innocuité alimentaire, perméables aux ions potassium et aux ions tartrates. Ces membranes séparent le jus traité du liquide de purification environnant. A gauche et à droite de la chambre de dialyse D se trouvent respectivement le compartiment anodique A contenant l'anode 2 et le compartiment cathodique KA contenant la cathode 3. Les électrodes 2 et 3 baignent dans un liquide conducteur. Les numéros de référence 4 représentent des pompes et 5 des séparateurs de gaz. Si l'on applique aux électrodes une tension de courant continu allant jusqu a 80 volts environ, l'ion potassium migre à travers la membrane vers la cathode 3 tandis que l'ion acide traverse l'autre membrane et migre vers l'anode 2. Pour séparer 0,406 mg de potassium, il faut un ampère. L'intensité du courant utilisé dépend donc de la quantité de potassium à séparer. La solution de purification électrolytique sert à évacuer les matières présentes à ltétat ionique et les gaz formés aux électrodes par la décharge des ions. Le passage du vin à travers la chambre de dialyse et de meAme le passage du liquide de purification à travers compartiments anodiques et cathodiques peut être continu.La tension, l'intensité du courant et les débits de liquide sont réglés de manière que les concentrations du potassium et de l'acide dans le vin soient suffisamment abaissées pour que le tartre soit stabilisé. On a constaté qu'il était avantageux d'abaisser la teneur en potassium du vin, du moût ou du jus de raison jusqu'à une teneur résiduelle d'environ 450 mg de potassium par litre. L'expérience a montré que le vin et les jus sont stables lorsqu'on reste au-dessous de cette concentration de potassium, les concentrations normales en tartre étant de i à 4 g par litre. On a également constaté qutil était important de conférer aux liquides de purification qui se trouvent dans les compartiments anodique et cathodique une pression osmotique identique ou voisine de celle du liquide à traiter. Le vin, le moût ou une solution aqueuse d'alcool conviennent par exemple à cet effet. Lorsqu'on opère de cette manière, on peut utiliser des membranes semi-perméables peu coûteuses qu'on trouve facilement dans le commerce. Si l'on ne procède pas à un réglage de la pression osmotique dans les compartiments anodique et cathodique, il faut utiliser des membranes qui n'autorisent que la migration des anions ou des cations mais interdisent le passage de l'eau. Ces membranes sont difficiles à fabriquer et par conséquent coûteuses. En effet, même si les membranes ne laissent passer que peu d'eau par suite de la différence de pression osmotique, il se produit une dilution indésirable du vin ou du jus. La Demanderesse a en outre trouvé qu'il était particulièrement avantageux de rincer le compartiment anodique et/ou le compartiment cathodique avec le liquide qui doit être soumis à l'électrodialyse. Cette opération a été représentée schématiquement dans la figure 2 des dessins annexés. L'utilisation de liquides de purification différents dans le compartiment anodique et le compartiment cathodique permet de réaliser des opérations particulièrement surprenantes. Si par exemple, on soumet à l'électrodialyse des moûts ou des vins de pays méridionaux à faible teneur en acidité en envoyant, éventuellement même à plusieurs reprises, comme liquide de purification à travers le compartiment anodique les vins, moûts ou Jus de raisin sortant de la chambre de dialyse, on parvient à une augmentation de la teneur en acides totaux titrables. Cette opération est représentée dans la figure 3 des dessins annexés. Si au contraire, on envoie dans la chambre de dialyse des vins, moûts ou jus de raisin à faible teneur en po tassium et qu'on envoie comme liquide de purification au travers du compartiment cathodique le liquide sortant de la chambre de dialyse, on diminue la teneur en acide titrable (figure 4). Le procédé selon l'invention convient égale ment pour augmenter l'acidité des vins et moûts à faible acidité lorsqu'on utilise comme liquide de purification dans le comparti ment cathodique un liquide de même pression osmotique, par exemple du vin ou du moût, et qu'on envoie comme liquide de purification à travers le compartiment anodique le vin ou le moût à faible acidité (figure 5). On peut également diminuer la teneur en acidité dans des vinsoumoûts à faible teneur en potassium : un liquide de même pression osmotique, par exemple du vin ou du moût, sert de liquide de purification dans le compartiment anodique, et le vin à faible teneur en potassium sert de liquide de purifica tion dans le compartiment cathodique (figure 6). Les résultats obtenus lorsqu'on applique l'électrodialyse à la stabilisation du tartre dans des vins et des moûts sont divers et intéressants. On peut d'abord abaisser la concentration du potassium et de l'acide tartrique, comme dans le dépôt naturel du tartre, mais sans produire de dépôt de tartre. Le procédé correspond alors à la séparation accélérée du tartre telle qu'elle est réalisée, mais de manière plus longue et plus coûteuse, par réfrigération. Vis-à-vis du procédé dans lequel on traite des vins et des moûts par des échangeurs d'ions, le procédé selon l'invention présente, outre les avantages déjà décrits ci-dessus, celui de conserver au vin son goût naturel.Lorsque dans le traitement par les échangeurs d'ions, on échange le potassium contre l'hydrogène > on obtient des vins présentant un goût acide au point de ne plus être buvable. Lorsqu'on échange le potassium contre le sodium, on obtient des vins ayant une teneur anormalement forte en sodium ; ce vin est totalement modifié par rapport à sa composition naturelle.Les vins traités par des échangeurs d'ions sont faciles à reconnattre par analyse, surtout lorsque le potassium a été échangé contre le sodium. Ce ntest pas le cas pour les vins traités par le procédé selon 1'invention car leur composition correspond à celles auxquelles on parvient par exemple lorsqu'on stabilise le tartre par réfrigération. Mais on ne pouvait pas prévoir que le traitement par électrodialyse, c'est-à-dire par élimination des ions potassium et des ions acide tartrique , permettrait de réaliser aussi simplement, à aussi bon marché et aussi rapidement, une stabilisation du tartre.Et un résultat particulièrement surprenant réside en ce que le procédé peut être modifié à volonté au point d'accrottre ou de diminuer la teneur en acide titrable par un passage approprié des vins et moûts à traiter, à teneurs différentes en potassium et en acide, dans la chambre de dialyse et les compartiments anodique et cathodique. Le procédé selon l'invention pour stabiliser le tartre peut être réalisé en continu ou en discontinu. La figure 7 des dessins annexés représente schématiquement un appareillage pour la mise en oeuvre de l'élec- trodialyse selon 1'invention. Dans cet appareillage, on distingue des plaques 1 résistant à la pression, des plaques de résine synthétique 2, des anodes 3, des cathodes 4, des joints d'étanchéaité 5, un cadre 6, des membranes semi-perméables.7, des éléments intercalaires de support 8 consistant en plaques ondulées de résine synthétique, des pompes 9 pour les liquides de purification et des séparateurs de gaz 10. On utilise comme membranes semi-perméables dans le procédé selon l'invention des membranes de polymères telles que des polyoléfines, des polyoléfines chlorées, des polyamides et des polysaccharides, par exemple de l'acétate de cellulose ou de ltéthylcellulose. REVENDICATIONS 1.- Procédé de stabilisation du tartre dans le vin, le moût ou le jus de raisin, caractérisé en ce qu'on soumet ces derniers à une électrodialyse. 2.- Procédé selon la revendication 1 > caractérisé en ce que le vin, le moût ou le Jus de raisin sont envoyés dans une chambre de dialyse limitée sur deux côtés par une membrane semi-perméable, perméable aux ions potassium et tartrate, en matière d'une parfaite innocuité alimentaire, et séparant le liquide traité des liquides de purification environnants se trouvant dans le compartiment anodique et dans le compartiment cathodique et que les liquides de purification contenus dans les compartiments anodique et cathodique ont une pression osmotique quelconque. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise dans le compartiment anodique et le compartiment cathodique des liquides de purification ayant une pression osmotique égale ou voisine de celle du vin, du moût ou du jus de raisin à stabiliser. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme liquide de purification dans le compartiment anodique et dans le compartiment cathodique du vin, du moût ou du jus de raisin. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que lton envoie comme liquide de purification dans le compartiment anodique le vin ou le moût sortant de la chambre de dialyse. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'on envoie comme liquide de purification dans le compartiment cathodique le vin sortant de la chambre de dialyse. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'on envoie comme liquide de purification dans le compartiment anodique un vin ou moût à faible acidité. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que 1 on envoie comme liquide de purification dans le compartiment cathodique un vin à faible teneur en potassium.