FR 2188201 A1 19740118 FR 7320889 A 19730608 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un ensemble stratifié, comprenant une couche de cristal liquide et une couche photoconductrice destiné à ltenregistrement d'images et à cet ensemble stratifié. Cet ensemble présente un fonctionnement amélioré et une meilleure stabilité chimique. On a beaucoup cherché, récemment1à mettre au point des substances qui, lors de leur passage de l'état cristallin solide à l'état liquide isotrope, passent, pour un intervalle de température déterminé, par un état mésomorphe intermédiaire. Dans cet état mésomorphe, les substances ont des propriétés rhéologiques comparables à celles des fluides, mais ont des propriétés optiques analogues à celles des cristaux. Les substances dans cet état mésomorphe sont appelées "cristaux liquides". L'état mésomorphe comprend en fait trois formes distinctes, à savoir la mésophase smectique, la mésophase nématique et la mésophase cholestérique. Parmi ces trois formes, seules les mésophases nématique et cholestérique ont trouvé des applications jusqu'à présent. Un cristal liquide nématique est par essence transparent et transmet donc la lumière. Cependant, lorsqu'on soumet un cristal liquide nématique à un champ électrique continu, les molécules du cristal perdent leur orientation, de sorte qu'il diffuse la lumière et prend un aspect laiteux. Lorsqu'on ne soumet plus, les molécules du cristal liquide à ce champ, elles reprennent leur orientation initiale, de sorte que le cristal liquide est à nouveau transparent. Ce phénomène est décrit dans l'article intitulé "Tynamic Scattering : A New Electro-Optical Effect in Certain Classes of Nematic Liquid Crystals" de Heilmeier, Zanoni et Barton paru dans Proceedings of the IEEE de juillet 1968, aux pages 1162 à 1171. Un mélange de cristaux liquides cholestériques et nématiques présente la faculté de passer de l'état transparent à l'état opalsant où il diffuse la lumière sous l'action d'un champ électrique continu ou alternatif de basse fréquence. Après disparition du champ, le cristal liquide conserve son état propre à diffuser la lumière jusqu'à l'application d'un signal alternatif de haute fréquence qui replace le cristal liquide dans son état transparent. Cette propriété du mélange de cristaux liquides cholestériques et nématiques est décrite dans un article intitulé " A New Electric Field Controlled Reflective Optical Storage Effect In Mixed Liquid Crystal Systems" de Heilmeier et Goldmacher paru dans Applied Physics Letters du 15 août 1968, aux pages 132 et 133. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 627 408 et les brevets franchais 2 069 311 et 2 111 293 décrivent des ensembles stratifiés faits d'une couche de cristal liquide associée e à une couche photoconductrice pour enregistrer des images. Suivant ces brevets, on forme un ensemble stratifié comprenant une première électrode transparente, une couche photoconductrice, une couche de cristal liquide et une seconde électrode transparente. On établit un champ électrique entre les électrodes et on projette le motif à enregistrer sur la matière photo conductrice, grâce à un faisceau modulé, à travers la première électrode, de sorte que la matière photoconductrice est rendue conductrice dans les régions exposées.La conductivité de la couche photoconductrice permet le passage d'un courant entre les électrodes, ce qui engendre une modification de la transparence de la couche de cristal liquide et conduit à la formation d'une image correspondant au motif du rayonnement . L'image formée dans le cristal liquide peut alors être examiné à travers la seconde électrode, par réflexion de la lumière ambiante ou artificielle sur une mosatque réfléchissante disposée entre la couche photoconductrice et la couche de cristal liquide, ou bien sur un revêtement opaque ou par projection de l'image par une source lumineuse, à travers l'ensemble stratifié. Pour obtenir un ensemble stratifié comprenant une couche de cristal liquide et une couche photoconductrice et permettant un examen par transmission et non plus un examen par réflexion, il est nécéssaire de se servir d'une. matière photoconductrice qui donne une couche transparente tout en manifestant une photoconductance suffisante pour faire appareitre un motif conforme à la modulation du faisceau revu. Les matières déjà connues convenant à cette fin sont chimiquement incompatibles avec les cristaux liquides. Une technique suggérée pour la formation d'un ensemble stratifié de ce type consiste à interposer une couche écran entre la couche photoconductrice et la couche de cristal liquide, mais cette technique s'est révélée peu satisfaisante. L'invention a pour objet un ensemble stratifié comprenant une couche de cristal liquide et une couche photoconductrice chimiquement stable ayant une meilleure aptitude à l'emmagasinage de l'image. L'invention a aussi pour objet de procurer une matière photoconductrice qui est chimiquement compatible avec les cristaux liquides, ainsi qu'un nouveau procédé pour préparer cette matière à utiliser notamment dans un ensemble stratifié comprenant une couche de cristal liquide et une couche photoconductrice. Le procédé, suivant l'invention, d'un ensemble stratifié pour l'enregis- trement d'images comprenant , entre deux électrodes transparentes, au moins une couche d'un cristal liquide et une couche photoconductrice est caractérisé en ce qu'on depose par pulvérisation cathodique de l'oxyde de plomb pour former la couche conductrice sur l'une des électrodes. L'ensemble stratifié, suivant l'invention, pour ltenregistrement d'images comprenant deux électrodes transparentes séparées au moins par une couche de cristal liquide et une couche photoconductrice et reliées électriquement par un circuit pour établir entre elles une différence de potentiel, est caractérisé en ce que la couche photoconductrice est une couche d'oxyde de plomb déposée par pulvérisation cathodique. La figure annexée est une vue latérale en élévation, et partiellement en coupe, d'un ensemble stratifié conforme à l'invention, sur laquelle sont aussi illustrés la source de rayonnement, l'observateur et la source de puissance. Comme le montre la figure, le nouvel ensemble stratifié 10 comprend une première électrode 12 transparente distante d'une seconde électrode 14 transparente. Les électrodes 12 et 14 transparente sont faites d'une matière conductrice de l'électricité, telle que l'oxyde d'étain ou l'oxyde d'indium, déposée en une mince pellicule sur une matière transparente telle que du verre ou une matière plastique. Entre les électrodes 12 et 14 on dispose une couche photoconductrice 16 et une couche de cristal liquide 18 éventuellement séparées par une couche écran 20. La matière photoconductrice, le cristal liquide et la matière de la couche écran sont décrits plus en détail ci-après.On applique sélectivement la différence de potentiel requise entre les électrodes 12 et 14, en vue d'exciter l'ensemble stratifié 10, par des bornes 22 et 24 reliées respectivement aux électrodes 12 et 14. La borne 22 est reliée, comme illustré en 26, à un élément mobile 28 d'un interrupteur. La borne 24 est reliée comme illustréven 30, par un conducteur à une source de tension continue 32 réglable et à une source de tension alternative 34 montées en parallèle. Les sources de tension comprennent respectivement des contacts 36 et 38 qui peuvent etre engagés sélectivement au moyen de l'élément mobile 28 de l'interrupteur de manière à établir un champ continu ou un champ alternatif entre les électrodes 12 et 14 transparentes. La couche photoconductrice 16 est une couche d'oxyde de plomb déposée~sur l'électrode transparente 12 par exemple par pulvérisation cathodique. La pulvérisation cathodique faite dans une chambre en dépression dans laquelle on introduit de l'oxygène sous une pression partielle de 0,13 Pa environ, ainsi que de l'argon sous une pression partielle de 0,40 Pa environ. On forme une pastille d'un diamètre de 127 mm en pressant de la poudre d'oxyde de plomb à l'état tétragonal dans un moule métallique. On se sert de la pastille comme cathode d'un dispositif de pulvérisation cathodique de fréquence appropriée Cette cathode est située à une distance de 3 cm environ du substrat, à savoir une vitre, sur lequel l'oxyde de plomb doit être déposé. On dépose l'oxyde de plomb en utilisant un courant de 3 A dans les bobines de concentration et un courant plaque de 0,2 A. On dépose l'oxyde de plomb pendant deux périodes de 10 mn avec un refroidissement de 30 mn entre les deux périodes de dépot. La durée de la pulvérisation cathodique régit l'épaisseur de la pellicule ; ainsi la pulvérisation en deux périodes de 10 mn n'est donnée qu'à titre illustratif et conduit à une couche d'oxyde de plomb satisfaisante. La couche d'oxyde formée par pulvérisation cathodique donne un dépôt de fins cristaux sur la surface du sistrat, d'où les- piqûres et la relative porosité qui sont courantes pour les pellicules formées par évaporation , sont pratiquement absents. Le temps de réponse de la couche photoconductrice ainsi obtenue,à un faisceau incident,est est réduit et est de l'ordre de la microseconde. Le courant d'obscurité du revêtement est notablement inférieur à celui qu'il était possible d'atteindre jusqu'à présent. On connait de nombreux mélanges de cristaux liquides nématiques et cholestériques servant à l'enregistrement temporaire des images, cependant la Demanderesse a découvert qu'un mélange de 0,05 mole de 2-éthylhexanoate de cholestéryle dans 0,095 mole de N-(p-méthoxybenzylidène)-p-butylaniline pour la constitution de la couche de cristal liquide 18 convient bien pour être associée à une couche photoconductrice 16 d'oxyde de plomb formée par pulvérisation cathodique sans conduire à des réactions chimiques nuisibles entre ces couches. L'ensemble stratifié 10 est excité par un faisceau modulé émis par une source 40 auquel la matière photoconductrice 16 est sensible. Le faisceau modulé spatialement qui atteint la couche photoconductrice de l'ensemble stratifié 10, par exemple suivant la ligne de visée LS, provoque une diffusion dynamique dans la couche de cristal liquide 18 lors que la source de courant 32 est en circuit , cette diffusion dynamique peut être observée, par exemple, en 42. Cette image est enregistrée dans la couche de cirstal liquide 18 lorsqu'on supprime le champ entre les électrodes 12 et 14, jusqu'à ce qu'elle soit dissipée par application d'une tension alternative produite par la source 34 à l'ensemble stratifié 10. L'ensemble stratifié 10 décrit ci-dessus -a l'aptitude remarquable de fonctionner suivant deux modes.En d'autres termes, on peut y enregistrer une image négative par application d'une impulsion électrique basse tension de durée modérée, par exemple de 40 V pendant 500 ms, émise par la source de tension 32, mais on peut aussi y enregistrer une image positive, par application d'une impulsion haute tension de durée modérée, par exemple de 80 V pendant 500 ms, émise par la source de tension 32. Par image "négative", on entend que les plages éclairées de la couche photoconductrice diffusent la lumière.On a pu emmagasiner de manière satisfaisante des images grâce à un tel agencement, mais la Demanderesse a déterminé que, pour améliorer I'éfficacité de l'ensemble stratifié 10, il est possible de disposer une pellicule chimiquement isolante ou couche écran 20 de dioxyde de silicium ou d'oxyde d'aluminium entre la couche photoconductrice 16 et le cristal liquide 18, ce qui améliore notablement les résultats. L'ensemble stratifié 10 contenant l'oxyde de plomb, le dioxyde de silicium et le cristal liquide peut enregistrer des images de haute qualité. L'ensemble est formé, par exemple, d'abord par dépôt de l'oxyde de plomb par pulvérisation cathodique sur une électrode transparente de la manière décrite ci-dessus. Une fois cette couche déposee, on place l'élément résultant dans la chambre du dispositif de pulvérisation cathodique à une distance de 3 cm environ d'une pastille en dioxyde de silicium formée au préalable, en utilisant un courant de 10 A dans les bobines de concentration et un courant plaque de 0,25 A. On dépose le dioxyde de silicium dans une atmosphère présentant une pression partielle d'oxygène de 0,07 Pa environ et une pression partielle d'argon de 0,53 Pa environ, pendant 60 mn. On ajoute alors le cristal liquide et la seconde électrode transparente pour compléter l'ensemble stratifié 10 qui peut être excité et enregistrer une image positive en 2 ms sous une tension continue de 600 V.La couche de dioxyde de silicium sert à diminuer le courant d'obscurité et à permettre ainsi à la cellule de fonctionner sous une tension plus élevée sans apparition gênante de voile. Cette couche permet aussi une durée d'excitation plus brève pour l'enregistrement. L'ensemble stratifié 10 comprenant des couches d'oxyde de plomb, d'oxyde d'aluminium et de cristal liquide est d'une utilisation plus facile que les dispositifs déjà connus. On peut former cet ensemble, par exemple, en déposant de l'oxyde de plomb par pulvérisation cathodique sur l'électrode transparente 12 de la manière décrite ci-dessus, puis en'plaçant l'électrode transparente résultante à 3 cm d'une pastille d'aluminium dans la chambre du dispositif de pulvérisation cathodique. On dépose l'oxyde d'aluminium avec un courant de 10 A dans les bobines de concentration, un courant plaque que 0,25 A, une pression partielle d'oxygène de 0,13 Pa environ et une pression partielle d'argon de 0,4Pa environ pendant 6 mn.Après l'addition du cristal liquide et de la seconde électrode transparente, on obtient un ensemble stratifié qui peut fonctionner suivant le mode négatif en utilisant un courant continu de 35 V pendant 350 ms et suivant le mode positif en utilisant un courant continu de 170 V pendant 40 ms. I1 est possible aussi d'atteindre un mode d'accès rapide lorsque l'ensemble stratifié est excité par une impulsion lumineuse de 10 ps apparaissant 90ms après l'émission d'une impulsion de 150 V. La durée totale d'impulsion pour ce mode de fonctionnement est de 130 ms. Les images enregistrées sur l'ensemble stratifié oxyde de plomb-oxyde d'aluminium-cristal liquide ont une très bonne qualité et une résolution d'au moins 10 lignes par millimètre. Cet ensemble particulier présente,de plus, l'avantage d'être sensible à la lumière rouge, de même qu'à la lumière bleue et à la lumière verte. La sensibilité panchromatique est importante dans les applications telles que l'analyse négative des couleurs de la manière décrite dans la demande de brevet français 2 111 293, suivant laquelle une image doit être séparée en ses composantes colorées qui peuvent être réglées individuellement. I1 ressort de ce qui précède que la présente invention procure un ensemble straitifié amélioré comprenant une couche de cristal liquide et une couche photoconductrice faisant intervenir comme matière photoconductrice de l'oxyde de plomb déposé par pulvérisation cathodique. Le recours à de l'oxyde de plomb déposé par pulvérisation cathodique permet la formation d'un ensemble stratifié plus stable ayant un meilleur fonctionnement. L'ensemble peut fonctionner suivant un mode d'enregistrement des images positif ou un mode négatif et la durée d'excitation, de même que la stabilité de l'image sont nettement améliorées. L'addition d'une couche écran de dioxyde de silicium ou d'oxyde d'aluminium entre la couche dioxyde de plomb servant de matière photoconductrice et la couche de cristal liquide améliore encore la qualité des images enregistrées tout en permettant de réduire davantage la durée d'excitation de l'ensemble. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un ensemble stratifié pour l'enregistrement images comprenant, entre deux électrodes transparentes, au moins une couche d'un cristal liquide et une couche photoconductrice, procédé caractérisé en ce qu'on dépose par pulvérisation cathodique de l'oxyde de plomb pour former la couche conductrice sur l'une des électrodes. 2 - Procédé conforme à la revendication I, caractérisé en ce qu'on dispose, entre la couche photoconductrice et la couche de cristal liquide, une couche écran déposée par pulvérisation cathodique. 3 - Ensemble stratifié pour l'enregistrement d'images comprenant deux électro des transparentes ,Séparées au moins par une couche de cristal liquide et une couche photoconductrice et reliées électriquement par un circuit pour établir entre elles une différence de potentiel, ensemble caractérisé en ce que la couche photoconductrice est une couche d'oxyde de plomb déposée par pulvérisation cathodique. 4 - Ensemble conforme à la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend entre la couche de cristal liquide et la couche photoconductrice une couche écran chimiquement isolante. 5 - Ensemble conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que la couche écran est faite de dioxyde de sélénium. 6 - Ensemble conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que la couche écran est faite d'oxyde d'aluminium. 7 - Ensemble selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que la couche de cristal liquide consiste en un mélange de 0,05 mole de 2-éthyl hexanoate de cholestéryl dans 0,95 mole de N-(p-méthoxybenzilidène) p-butylaniline.