FR 2189484 A1 19740125 FR 7222131 A 19720620 La présente invention est relative à de nouvelles compositions adhésives présentant un taux d'humidité réduit avant dessication, aptes à donner lieu à uss films adhésifs qui se solidifient rapidement, qui sont souples et le demeurent dans le temps. L'on connait des compositions adhésives, en particulier de celles qui requièrent l'applicatíon d'un procédé de traitement thermique pour donner lieu à des films adhésifs propres à réunir plusieurs surfaces entre elles, notamment des surfaces de matières sous forme de fibres, de filaments ou de matières feuilletées telles que tissus, textiles, bois, papier, matières plastiques etc...; de telles compositions adhésives sont constituées par exemple par des colles chaudes d'origine animale, ou par des colles du type émulsion, ou bien encore par des colles thermofusibles. Toutefois, ces colles présentent un certain nombre d'inconvénients ; en particulier, les colles chaudes d'origine animale ont tendance à encrasser très rapidement l'appareillage, à baver et à avoir une mauvaise tenue sur certains matériaux qu'elles ont pour rôle de faire adhérer entre eux; en ce qui concerne les colles thermofusibles - habituellement constituées, par exemple, par un mélange d'éthylènevinylacétate, de collophane et de caoutchouc butyle, etc..,- si elles permettent un travail sans bavure et en continu, elles présentent néanmoins un certain nombre d'inconvénients qui ont pour conséquence de rendre leur usage moins intéressant qu'on aurait pu le croire en raison des avantages qu'elles procuraient ; en effet, ces colles thermofusibles (qui requièrent une montée en température qui peut atteindre 1400 C), outre qu'elles sont d'un prix de revient élevé, vieillissent mal, car le film auquel elles donnent lieu devient souvent cassant lors du stockage ; en outre la qualité du collage qu'elles procurent n'est pas irréprochable, en raison de leur manque de pénétration capillaire, allié à la déshydratation du matériau sur lequel elles sont appliquées, provoquée par la montée en température lors de leur application. Quant aux colles en émulsion, qui nécessitent un temps de séchage relativement long en mettant en oeuvre les méthodes de séchage classiques, elles ne permettent pas la réalisation d'opérations en continu ; par contre avec les méthodes de séchage par hyperfréquences du type de celles qui sont décrites en particulier dans le Brevet Français 1.396.596 déposé en date du 27 Mars 1964 au nom d'ELLIOTT-LITTON Ltd, les colles en émulsion pourraient permettre la réalisation d'opérations en continu, en raison de la réduction très notable du temps de séchage qu'entraîne la mise en oeuvre de ces méthodes de séchage.Néanmoins, l'accélération du séchage s'accompagne d'effets secondaires qui empêchent une mise en oeuvre efficace et rentable des colles en émulsion en liaison avec les méthodes de séchage par hyperfréquences : ces effets secondaires sont représentés, en particulier - par un dégagement brutal de vapeur qui diffuse dans les matériaux à coller et peut entraîner leur altération ; - par l'obtention d'une masse molle, gênante, qui encrasse rapidement les appareillages de traitement et de façonnage des matériaux assemblés. L'utilisation de colles en émulsion présentant toutefois un grand intérêt en raison de leur prix de revient sensiblement inférieur à celui des colles thermofusibles et de leur excellente aptitude au vieillissement, le Demandeur s'est donné pour but de pourvoir à de nouvelles compositions à propriétés adhésives du type des colles en émulsion, qui répondent mieux aux nécessités de la pratique que les compositions douées de propriétés adhésives, antérieurement connues, notamment en ce que l'on élimine dans une mesure importante le dégagement de vapeur d'eau, donc les risques d'altération des matériaux dont on réalise le collage ; en ce qu'on élève sensiblement le point de ramollissement des nouvelles compositions adhésives conformes à l'invention ; - en ce qu'on obtient des compositions adhésives qui présentent des propriétés poissantes satisfaisantes, et qui se distinguent par leur rapidité de prise et de séchage et par la fermeté du film obtenu immédiatement à la sortie du traitement thermique. La présente invention a pour objet des compositions douées de propriétés adhésives, du type des colles- en émulsion, caractérisées en ce qu'elles sont essentiellement constituées par 1 'association, en combinaison, d'une résine thermoplastique en émulsion en phase aqueuse, avec un solvant (ou un mélange de solvants) organique qui forme un azéotrope avec la phase aqueuse, et avec une résine filmogène et durcissante, ainsi qu'éventuellement avec une résine tackifiante, ladite association donnant lieu immédiatement, par séchage, à un film adhésif résistant et qui demeure souple dans le temps. Suivant un mode de réalisation avantageux des compositions douées de propriétés adhésives conformes à l'invention, la résine thermoplastique en émulsion en phase aqueuse qui entre dans l'association qui fait l'objet de la présente invention est choisie dans le groupe des résines polyvinyliques, des résines styréniques, des résines acryliques ou acrylonitriles, etc. Suivant un autre mode de réalisation avantageux des compositions conformes à l'invention, la résine filmogène et durcissante qui entre dans l'association qui fait l'objet de la présente invention, est choisie dans le groupe des dérivés cellulosiques. Suivant un troisième mode de réalisation avantageux des compositions conformes à l'invention, le solvant organique qui forme un azéotrope avec l'eau de l'émulsion aqueuse de la résine thermoplastique, est un solvant polaire, choisi en fonction de sa compatibilité vis-à-vis du support auquel le film adhésif finalement obtenu par séchage, est destiné à adhérer. Suivant un quatrième mode de réalisation avantageux des compositions conformes à l'invention,la résine tackifiante éventuellement associée auxdites compositions, est choisie dans le groupe des résines cétoniques, terpéniques, abiétiques, des résines thermodurcissables compatibles, des résines polyesters saturées ou non, etc... La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention de films adhésifs résistants et qui conservent leur souplesse initiale dans le temps, caractérisé en ce que l'on introduit un solvant organique approprié dans une émulsion d'une résine thermoplastique en phase aqueuse, éventuellement en association avec une résine tackifiante, et en ce que l'on introduit ensuite dans la résine thermoplastique qui a subi un gonflement, la solution de résine filmogène et durcissante du type des dérivés cellulosiques, la composition ainsi obtenue donnant lieu immédiatement, par séchage, à un film adhésif après application sur la ou les surfaces i coller. Conformément à un mode de réalisation avantageux du procédé qui fait l'objet de la présente invention, le séchage de la composition conforme à l'invention, en vue de l'obtention d'un film adhésif, est réalisé par application d'un traitement thermique à séchage suffisamment rapide pour permettre de réaliser des opérations de façonnage en continu des matériaux collés. Suivant une disposition préférée de ce mode de réalisation, le traitement thermique de séchage des compositions conformes à l'invention , est réalisé par application d'énergie électromagnétique à haute fréquence, alors que lesdites compositions ont été appliquées sur les matériaux à coller. 1'application de méthodes de séchage par hyperfréquences à des compositions douées de propriétés adhésives, qui présentent une faible tension de vapeur et qui se solidifient en quelques secondes pour donner lieu, à partir de matières premières d'un prix de revient acceptable, à des films vieillissant bien, permet de réaliser des opérations de façonnage propres, en continu, sur des machines automatiques, comme c'est en particulier le cas pour la reliure et la brochure industrielles de volumes sur des channes de façonnage automatique. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortent de la description qui va suivre. La présente invention vise particulièrement les compositions douées de propriétés adhésives et leurs procédés d'ob- tention, ainsi que les moyens propres à leur réalisation et à leur mise en oeuvre, et les matériaux et produits auxquels ces compositions sont associées en tant qu'adhésifs, ainsi que les procédés et moyens à l'aide desquels lesdites compositions sont appliquées sur les matériaux et produits à coller et donnent lieu à des films adhésifs. L'invention pourra entre mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de compositions conformes à la présente invention, ainsi qu'à des exemples d'applications desdites compositions. I1 doit être bien entendu toutefois que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, et n'ont aucun caractère limitatif 0 EXEMPTE I L'on réalise une composition conforme à l'invention, à partir de l'association des constituants ci-après Parties- en poids - Acétate de polyvinyle en émulsion aqueuse à 46%, plastifié à 20% par du dibutylphtalate 6.400 - Solution à 5% de méthylcellulose dans de L'méthanol hydraté I.050 - Résine cétonique à l'état solide (à I00) 450 - préalablement dissoute dans::.acétate d'éthyle I.500 .chlorure de méthylène 600 10.000 EXEMPTE 2 Une autre composition conforme à l'invention est préparée à partir des constituants suivants Parties en poids - Acéto-chlorure de polyvinyle en émulsion aqueuse à 50%, à plastification interne 60000 - Acéto-chlorure de polyvinyle sec modifié mal élue 300 - Acide abiétique estérifié à haut point de fusion 900 - Dissous dans :. acétate d'éthyle 2Q200 chlorure de méthylène 600 I0.000 Dans cet exemple, la résine filmogène et durcissante est constituée par une solution d'acéto-chlorure de polyvinyle, alors que dans exemple I, l'on a utilisé de la méthylcellulose en solution dans l'éthanol ; parmi les résines à propriétés filmogènes et durcissantes, l'on peut choisir d'autres dérivés cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose, ltéthylcellulose, ou encore un collodion de nitrocellulose que l'on émulsionne dans l'émulsion de résine thermoplastique en phase aqueuse mise en oeuvre. Dans les exemples qui précèdent, l'on a mentionné des émulsions aqueuses de résines polyvinyliques, étant bien entendu toutefois que l'on peut également utiliser des émulsions styréniques, acryliques, acrylonitriles, éventuellement à plastification interne où à plastification ultérieure lors du traitement thermique auquel sont soumises les compositions conformes à la présente invention (plastification par des phtalates, par des adipates, des lactates, ou par des polymères et copolymères tels que:éthers polyvinyliques, résines alkydes, etc ...). De mme,le choix du solvant est essentiellement fonction de sa comptabilité avec le support destiné à recevoir la composition adhésive, et de ses propriétés propres, notamment de sa polarité et de son comportement vis-à-vis des autres constituants de la composition. Les qualités des compositions adhésives conformes à la présente invention, et notamment leur faible taux d'humidité, leur aptitude à se solidifier rapidement pour former un film qui demeure souple dans le temps, leur caractère hydrophile, permetierit leur application dans un grand nombre de techniques, notamment en liaison avec les papiers et cartons, les textiles, les plastiques, le bois, etc L'on décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif qui illustre particulièrement bien les avantages que procure l'utilisation des compositions conformes à ltinvention, l'application des compositions conformes à la présente invention aux techniques de reliure et de brochure industrielles. hUMPLE 3 Qu'il s'agisse des techniques de reliure cousue, rubanée à l'aide de papier ou de textile, sur dos carrés ou arrondis, ou des techniques de reliure dite "sans couture", le but recherché est de relier des cahiers en volumes, emboités ou non, en circuit fermé, de l'assembleuse à la sortie du livre terminé, sans interruption pour les opérations de massicotage ou de roulage, à des cadences de production pouvant varier de I.500 à I0.000 unités à l'heure suivant le type de matériel initial. En ce qui concerne la reliure cousue, réalisée suivant les méthodes classiques actuelles, l'emploi de colles du type émulsion implique obligatoirement un stockage hors chaine de plusieurs heures, avant l'opération de roulage des dos ; quant au passage au massicot trilatéral, il n'est possible à la rigueur qu'après passage à petite vitesse sur des rampes infra-rouges au rendement thermique très aléatoire. L'utilisation de colles chaudes d'origine animale entraine d'autres inconvénients, tels que l'encrassement rapide des lames de massicots ainsi qu'une très médiocre tenue sur les papiers couchés ou imprimés. Pour la reliure sans couture, l'emploi généralisé de colles thermo-fusibles engendre une insécurité constante du collage du fait de leur manque de pénétration capillaire, alliée à la deshydratation des fibres, ainsi que de celui du mauvais vieillissement de la matière dont le film devient souvent cassant après stockage. Par ailleurs, ces produits sont d'un prix très élevé pour une consommation relativement importante. la mise au point des techniques de séchage par hyper fréquence a permis d'envisss - nouveau l'utilisation de colles en émulsion, qui sont d'un prix de revient plus faible et dont le vieillissement ne pose pas les problèmes que posent les colles therofuslbles. Toutefois, les colles en émulsion connues dans l'Art antérieur ne donnaient pas satisfaction pour les raisons qui seront exposées ci-après : lie principe d'action des hyperfréquences ou "microondes" se fonde sur une friction moléculaire s'opérant au sein d'une structure polaire exposée dans le champ d'une onde directionnelle sous l'influence d'un effet magnétique ; il en résulte du fait de la déviation polaire des niolécules, qui-est proportionnelle à l'intensité des fréquences utilisées, une dégradation d'énergie qui se manifeste sous la forme d'un dégagement thermique. Cette excitation thermique est proportionnelle tout à la fois : - à la puissance de l'onde émise et à Sa fréquence, - à l'effet de masse de la matière à traiter et à son défilement linéaire - et enfin au taux de polarité de sa structure. Dans la pratique, une rampe de défilement de 2 à 3 mètres développant une intensité de 3 à 4 KWA permet de dépasser très largement le point d'ébullition de l'eau en quelques secondes. Malheureusement, il en résulte sur le plan de la matière, des effets secondaires, absolument rédhibitoires pour les opérations de façonnage ultérieures , à savoir : un dégagement brutal de vapeur d'eau qui diffuse à l'intérieur du volume en provoquant une distorsion inacceptable des feuillets, surtout dans le cas de la reliure sans couture, si la couverture est vernie ou plastifiée, ce qui exclut totalement la vaporisation vers l'extérieur. Dans le cas d'ouvrages rubanés dont le dos doit entre arrondi, la détrempe du calicot ou du papier utilisés conduit à un claquage de la garniture. Par ailleurs, le point de fusion de l'acétate de polyviryle qui constitue généralement la base des émulsions classiques pour reliure, est bien inférieur au point de vaporisation du solvant.L'inertie thermique de la masse totale traitée (plusieurs minutes), jointe à ltextrAeme thermoplasticité des résines, confère à l'assemblage une structure molle, sinon gluante, qui aboutit à l'encrassement des lames de massicots, ainsi qu'à celui des appareils de roulage0 C'est pourquoi le Demandeur a été amené à mettre au point des compositions adhésives du type décrit aux exemples I et 2 ci-dessus, présentant les caractéristiques suivantes I - Réduction sensible du taux d'humidité dans des limites tolérables pour la stabilité du papier et des rubans. 2 - Remplacement de cette portion de solvant aqueux par des solvants organiques légers mais suffisamment polaires. 3 - Ces solvants doivent être aussi peu agressifs que possible vis-à-vis des encres d'imprimerie, eu égard aux vaporisations possibles entre les feuillets imprimés des livres. 4 - Elévation sensible du point de ramollissement de l'extrait sec dont le film doit se former rapidement et demeurer ferme à des températures dépassant 100 C. 5 - Conservation partielle des caractéristiques de l'émulsion, afin de bénéficier des effets de rupture d'émulsion lors de l'immobilisation du ruban sur les dos. 6 - Augmentation du "tack" initial permettant l'entrainement des couvertures sur un dispositif automatique d'emboîtage. 7 - Maintien d'une viscosité élevée mais ajustable en fonction des différents types d'appareils encolleurs. 8 - Film devant s'expanser largement lors du processus de gélification, de manière à obtenir une bonne remontée de colle entre les cahiers. 9 - Maintien d'une souplesse suffisante et stable dans le temps, ainsi que vis-à-vis des fluctuations ambiantes afin d'éviter les cassures à l'articulation des ouvrages. 10 - Obtention d'un angle de perte maximum des molécules soumises au traitement des micro-ondes. 11 - Elevation maximum du point éclair, en vue de limiter les risques en cas de flash sur le dispositif de séchage. Lorsque l'on met en oeuvre la technique de séchage par hyperfréquences qui est autorisée par l'utilisation des compositions conformes à l'invention, l'on interpose une rampe génératrice de micro-ondes de 2 à 3 mètres environ, sous un tapis de translation ou sur un "stacker" recevant les ouvrages déjà encollés et revêtus de leur calicot (dans le cas de la reliure cousue) ou de leur couverture (dans le cas de la reliure dite sans couture) L'effet brownien se produit à travers les matériaux, et uniquement au niveau de la zone préférentiellement polaire, le tout aboutissant sans interruption à l'opération de massicotage, puis, éventuellement à celle du roulage des dos. I1 résulte de la description qui précède que quels que soient les modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application adoptés, l'on obtiens de nouvelles compositions adhésives du type des colles en émulsion, qui présentent par rapport aux compositions adhésives du eme type antérieurement connues, des avantages importants outre ceux qui ont déjà été mentionnés plus haut, et no tannent celui de permettre - le façonnage en continu des matériaux auxquels elles sont appliquées ; - l'utilisation de résines thermoplastiques en émulsion en phase aqueuse dont le point de fusion est supérieur à ceux des résines du même type que l'on mettait en oeuvre dans les colles en émulsion connues dans l'Art antérieur ; - et la mise en oeuvre de températures de séchage moins élevées que ce n'était le cas conformément à l'Art antérieur. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'êtres décrits de façon plus explicite dans ce qui précède ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes, et notamment toutes les possibilités d'applications qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre ni de la portée de la présente invention, et notamment toutes les possibilités d'applications utilisant le séchage par hautes fréquences ou par hyperfréquences, en particulier : - l'application à la fabrication de cadres pour tableaux et gravures artistiques - où ils est nécessaire d'une part, d'obtenir un durcissement rapide du jointage (généralement par une opération de séchage par hautes fréquences) et où il est important, d'autre part, de ne pas introduire une trop grande part d'humidité susceptible d'entraîner des déformations de la moulure assemblée - l'application aux opérations de doublage sur textiles, cartons ou autres matériaux (revêtus de feuilles plastiques entre autres) où l'on peut être amené à utiliser les méthodes de séchage par hyperfréquences et où l'introduction excessive d'humidité pourrait entraîner une déformation différentielle des matériaux assemblés, dans lesquels l'utilisation des compositions conformes à l'invention entraîne la suppression des inconvénients de tuilage ("curling"). REVENDICATIONS 10/ Compositions douées de propriétés adhésives, du type des col les en émulsion, caractérisées en ce qu'elles sont essentielle ment constituées par l'association, en combinaison, d'une ré sine thermoplastique en émulsion en phase aqueuse, avec un sol vant (ou un mélange de solvants) organique qui forme un azéo trope avec la phase aqueuse, et avec une résine filmogène et durcissante, ainsi qu'éventuellement avec une résine tackifian te (c'est-à-dire une résine apte à améliorer l'état collant des compositions adhésives), ladite association donnant lieu immé diatement, par séchage, à un film adhésif résistant et qui demeure souple dans le temps. 20/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que la résine thermoplastique en émulsion en phase aqueuse qui entre dans l'association qui fait l'objet de la présente inven tion, est choisie dans le groupe des résines polyvinyliques,des résines styréniques, des résines acryliques ou acrylonitriles. 30/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que la résine filmogène et durcissante qui entre dans l'association qui fait l'objet de la présente in vention, est choisie dans le groupe des dérivés cellulosiques. 40/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le solvant organique qui forme un azéotrope avec l'eau de l'émulsion aqueuse de la résine ther moplastique, est un solvant polaire, choisi en fonction de sa compatibilité vis-à-vis du support auquel le film adhésif finalement obtenu par séchage, est destiné à adhérer. 50/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la résine tackifiante éventuellement associée auxdites compositions est choisie dans le groupe des résines cétoniques, terpéniques, abiétiques, des résines ther modurcissables compatibles, des résines polyesters saturées ou non. 60/ Procédé d'obtention de films adhésifs résistants et qui con servent leur souplesse initiale dans le temps, caractérisé en ce que l'on introduit un solvant organique approprié dans une émulsion d'une résine thermoplastique en phase aqueuse, éven tuellement en association avec une résine tackifiante, et en ce que l'on introduit ensuite dans la résine thermoplastique qui a subi un gonflement, la solution de résine filmogène et durcissante du type des dérivés cellulosiques, la composition ainsi obtenue donnant lieu immédiatement, par séchage, à un film adhésif, après application sur la ou les surfaces à coller. 70/Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sé chage de la composition conforme à l'invention, en vue de ltob- tention d'un film adhésif, est réalisé par application d'un traitement thermique à séchage suffisamment rapide pour per mettre de réaliser des opérations de façonnage en continu des matériaux collés. 80/Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement thermique de séchage est réalisé par application d'énergie électromagnétique à haute fréquence, alors que les dites compositions ont été appliquées sur les matériaux à col leur. 90/Application du procédé de séchage selon la revendication 8 aux compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, en vue de l'obtention de films résistants, vieillissant bien, présentant une faible tension de vapeur, permettant la réali sation d'opérations de façonnage en continu, sur des machines automatiques, des matériaux et/ou des produits revetus des films précités.