FR 2170806 A1 19730921 FR 7203307 A 19720201 L'invention concerne des bains révélateurs ou révélateurs et fixateurs photographiques en noir et blanc, comportant un agent révélateur classique en noir et blanc, des additifs classiques, et comte conservateurs, certains esters sulfitiques en présence d'un alcali en quantité suffisante pour obtenir un bain ayant un pR d'au moins 8. On utilise généralement dans les bains révélateurs et les bains uniques (révélateurs-firateurs) en noir et blanc, des conservateurs empochant l'oxydation des agents révélateurs en noir et blanc. On utilise classiquement à ce jour, comme conservateurs, des sulfites alcalins, des bisulfites alcalins, des dérivés d'addition d'hydroxyallrylamine, de dioxyde de soufre et l'a- cide ascorbique et ses isomères.Les sulfites et/ou les bisulfîtes alcalins constituent des conservateurs efficaces mais ont une solubilité limitée dans l'eau. Les concentrés contenant des proportions élevées de dérivés d'addition d'une bydroxyalkyla- mine et de dioxyde de soufre tendent å avoir une viscosité élevée et sont donc difficiles å verser et & mesurer de façon précise, et à mélanger de façon homogène avec des diluants tels que l'eau. De plus, certains révélateurs contenant ces conservateurs de l'art antérieur, tendent å présenter une réaction entre les conservateurs et les autres constituants du bain, si bien que les solutions de révélateur ne sont pas très stables. En particulier, il tend i se produire une réaction entre ces conser vapeurs de l'art antérieur et les agents durcisseurs de la gélatine de l'art antérieur tels que les aldéhydes et les dialdéhydes. La présente invention a pour objet des conservateurs et révélateurs photographiques des images latentes d'halogénure d'argent en noir et blanc ne présentant pas les inconvénients précités, qu'on peut utiliser pour réaliser des révélateurs liquides et des concentrés révélateurs et fixateurs, des régé aérateurs, et des solutions de travail de toute nature très stables, car ils ne tendent pas 8 réqfr avec les autres cons- tituants des révélateurs, des révélateurs-fixateurs et régéné rature, le conservateur étant suffisamment fluide mEme à concentration élevée pour qu'on puisse le verser de façon précise et facile, et le mélanger facilement de façon homogène à des diluants tels que l'eau. L'invention concerne également un conservateur d'un agent révélateur photographique d'images latentes d'halogénure d'argent en noir et blanc, au moins aussi efficace que les conservateurs sulfitiques classiques, c'est-à-dire, créant une concentration pondérale en ions sulfites disponibles en solution aqueuse pour réaliser une conservation de l'agent révélateur en noir et blanc sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des quantités coûteuses de conservateur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit. L'invention concerne la révélation de couches photographiques à halogénure d'argent dans un bain aqueux contenant un agent révélateur noir et blanc, ces couches étant sous forme de revêtements de gélatine contenant un halogénure d'argent recouvrant une pellicule ou un papier. Essentiellement, l'invention concerne le traitement de ces rev8tements par un bain contenant combine conservateur, un ester sulfitique choisi parmi le l,2-sul- fite d'éthylène, le 1,2-sulfite de 1-méthyéthylène, le 1;2 s u 1 f i t;;e de I,2#diméthyléthylène, le l,3-sulfite de propylène et le sulfite de diméthyle, ainsi qu'un alcali en quantité suffisante pour que le bain ait un pE d'au moins 8. Bien qu'elle ne s'y limite pas particulièrement, l'invention convient parfaitement i la révélation de couches photographiques de gélatine. L'invention concerne l'utilisation d'un conservateur d'agents révélateurs photographiques en noir et blanc constitué d'un ester sulfitique particulier addition d'un alcali en quantité suffisante pour que le pR du bain soit d'au moins 8. L'ester sulfitique est un composé choisi Parmi : 1) le 1,2-sulfite d'éthylène 2) le 1,2-sulfite de l-méthyléthylène 3) le 1,2-sulfite de l,2-dim#thyl-éthylène 4) le 1,3-sulfite de propylène 5) le sulfite de diméthyle Belon l'invention, on utilise un tel ester sulfitique et un alcali (a) dans des solutions de travail de révélateurs photographiques en noir et blanc, (b) dans des concentrés de révéla- teurs liquides en noir et blanc, c'est- & dire des compositions livides destinées à être diluées, par exemple avec de 11 eau, pour former des solutions de travail, (c) dans des régénérateurs liquides pour révélateurs en noir et blanc, constitués de solutions plus concentrées que les solutions de travail et destinés à être ajoutes aux solutions de travail partiellement épuisées pour les régénérer, (d) dans des solutions de travail mixtes ré- vélatrices et fixatrices en noir et blanc constituant les bains uniques réalisant à la fois la révélation et le fixage, et (e) dans des concentrés de bain unique en noir et blanc destinés à etre dilués par exemple avec de l'eau, pour former des bains uniques de travail. Les nouveaux esters sulfitiques utilisés comme conservateurs de l'invention ont le mSme pouvoir stabilisant vis-à-vis des agents révélateurs photographiques en noir et blanc, c'est-à- dire le mSme pouvoir inhibiteur de l'oxydation, en présence d'un alcali à une concentration suffisante pour réaliser un pH d' au moins 8 dans un bain révélateur et/ou un bain unique, que les sulfites et/ou bisulfites alcalins, les produits d'addition d'une hydrosyaltylamine d'un dioxyde de soufre et l'acide ascorbique et ses isomères qui sont connus dans l'art et couramment utilisés, et on utilise les nouveaux conservateurs dans un milieu aqueux alcalin ayant un pH d'au moins 8 selon la présente invention, dans des compositions de révélateur photographique stables en noir et blanc, telles que des solutions de travail, des régéné- rateurs et des concentrés liquides, contenant un agent révélateur photographique en noir et blanc et des systèmes tampon alcalins classiques tels que des hydroxydes d'ainiiionium quaternaire, des carbonates, tétraborates, métaborates, et hydroxydes alcalins et des dérivés d'hydroxyalkylamine, soit séparément, soit en combinaison, en quantité suffisante pour que le pH du re- vélateur soit d'au moins 8.L'invention concerne donc l'utilise sation des nouveaux conservateurs dans une solution aqueuse alcaline ayant un pH d'au moins 8, pour révéler des photographies en noir et blanc, ces composés se comportant comme des conservateurs dans ces conditions alcalines en combinaison avec tous les additifs habituels utilisés à d'autres fins classiques. La présente invention concerne l'utilisation avec les nouveaux conservateurs précités dans un milieu aqueux alcalin ayant un pH d'au moins 8 de tous les agents révélateurs en noir et blanc classiques, en particulier, les agents révélateurs en noir et blanc d'halogénure d'argent, qui sont bien connus dans l'art. On peut citer comme exemples non limitatifs d'agents révélateurs photographiques en noir et blanc qu'on peut utiliser seuls ou en combinaison avec les nouveaux conservateurs dans des bains aqueux de travail alcalins ayant un pH d'au moins 8, des concentrés, des régénérateurs et des bains uniques de travail ayant un pH d'au moins 8 : i'hydroquinone, une chloro-hydroquinone, une bromo-hydroquinone, le sulfate de n-monométhyl-p-aminophénol et la 1-phényl-3-pyrazolidone et tous ses dérivés y compris la 4,4-diméthyl-1-phényl-3-pyrazolidone. On peut utiliser d'autres agents révélateurs classiques en noir et blanc sans sortir du cadre de l'invention.Les révélateurs ainsi constitués peuvent contenir des additifs classiques des révélateurs photographiques tels que des modérateurs comme des chlorures alcalins, des bromures alcalins, des iodures alcalins ; des agents anti-voiles tels que le benzotriazole, le 5-méthylbenzotriazole, le 6 nitrobenzo-imidazole, le 1-phényl-5-mercapto-tétrazole, l'acide 2-anthraquinone-sulfonique ; des agents séquestrants tels que l'acide éthylènediamine-tétraacétique #et l'#examétaphosphate de sodium ; des solvants de l'halogénure d'argent : tels que des thiosulfates et thioglycolates alcalins ; divers cosolvants tels que le diéthylèneglycol ; et des agents durcissant la gélatine tels que le formaldéhyde et le glutaraldéhyde, ainsi que leurs dérivés bisulfitiques. Il convient de noter que l'utilisation des compositions révélatrices contenant les agents révélateurs photographiques en noir et blanc n' est pas limitée aux couches de gélatine. On peut les utiliser tout aussi bien par exemple avec des couches de gélatine contenant un halogénure d'argent et des diluants de la gélatine tels qu'une protéine de soJa carboxyméthylée ou de l'hydroxyéthylcellulose succinoylée, qui remplacent partiellement la gélatine dans la couche d'amulsion photographique. On a découvert qu'en utilisant des combinaisons des constituants précités, c'est- & dire les agents révélateurs photographiques en noir et blanc, les nouveaux conservateurs, les sys thèmes tampons alcalins donnant au bain de travail le pH minime indiqué, et Si on le désire, des modérateurs, des agents antivoiles, des agents séquestrants, des solvants d'halogénure d'argent, des cosolvants, des agents durcisseurs de la gélatine, on réalise des révélateurs et des révélateurs-fixateurs photographiques en noir et blanc de grande qualité ayant une excellente stabilité. On a vérifié que selon l'invention on peut conditionner et conserver les nouveaux conservateurs précités sous forme liquide tres concentrée mSme en l'absence d'eau Ceci est ad au fait que ces nouveaux conservateurs sont liquides. De plus, lorsqu'on les verse dans l'eau, ils s'y mélangent facilement, généralement en 3 à4 4 minutes, ce qui correspond à la durée habituelle nécessaire à des utilisateurs expérimentés pour réaliser les bains de travail à partir des concentrés, en tout cas, en moins de 10 ijinites, ce qui correspond å la durée maximale oonvenant à un tel mélange.De plus, ces conservateurs sont caractérisé par leur aptitude & RTI ID=5.15 HE=6 WI=28 LX=1293 LY=2120 Lorsqu'on utilise les constituants classiques des agents révélateurs et des additifs photographiques en noir et blanc, ainsi que les nouveaux conservateurs de l'invention, on préfère conditionner un concentré ou un régénérateur pour révélateur en noir et blanc en trois parties, dont l'une est essentiellement constituée de l'agent révélateur, la seconde de l'alcali et du tampon alcalin, d'un agent séquestrant et d'un agent mouillant, et la troisième de l'ester sulfitique servant de conservateur. Les concentrés de l'invention, et en particulier, ceux contenant le nouveau conservateur ont une viscosité qui est faible par rapport à un concentré de révélateur contenant un produit d'addition d'une alcanolamine et du dioxyde de soufre comme conservateur à une concentration de l'ordre de 25 g pour 50 mi de concentré de révélateur avec des quantités correspondantes d'agent révélateur et d'agent tampon. Un concentré de révélateur de ce type correspondant à l'art antérieur a une viscosité à la température ordinaire d'envrion 5 250 cPo. Ceci rend évidemment la préparation d'un bain révélateur de travail ou d'un bain unique extrêmement difficile, alors qu'un concentré contenant les nouveaux esters sulfitiques de l'invention se mélange facilement à de l'eau ayant un pH d'au moins 8. Les nouveaux conservateurs de l'invention sont très compatibles avec les autres constituants de la composition révélatrice c'est-à-dire, sont essentiellement inertes vis-à-vis d'eux dans le bain de travail. En particulier, un des avantages de l'utilisation d'un ou plusieurs des esters sulfitiques de l'invention est qu'en combinaison avec des agents durcissants connus de la gélatine, tels que les aldéhydes et les dialdéhydes, ils forment des solutions de travail particulièrement stables. On a précédemment indiqué que les nouveaux esters suif i- tiques de l'invention servant de conservateurs, peuvent être utilisés de façon efficace avec les aldéhydes et les dialdéhydes servant d'agents durcisseurs de la gélatine, en formant des ~o- lutions de travail de révélateur, ou de bain unique, particulièrement stables.On peut citer comme exemples caractéristiques d'ald#hydes et de dialdéhydesutiles dans l'invention, le formaldéhyde, le glyoxal, le glutaraldéhyde, le diaidéhydeaiccinique, le dialdéhyde maléique, leurs dérivés et leurs dérivés bisulfitiques, Un autre avantage de l'invention est qu'elle permet le conditionnement de l'ester alkylique sous forme concentrée en l'absence totale ou en l'absence pratique d'eau, ce qui est particulièrement intéressant pour la vente aux utilisateurs, qui ont l'habitude d'acheter des solutions aqueuses de sulfites, et permet de supprimer les frais provoqués par le volume et le tra3 > port de l'eau. Comme précédemment indiqué, la concentration des nouveaux esters sulfitiques peut atteindre jusqu'8 100 ffi en poids du concentré et/ou du régénérateur. On peut, Si on le désire, incorporer de l'eau, mais ceci est inutile car, comme précédem- ment indiqué, ces composés se dissolvent et s'hydrolysent suf fisamment rapidement dans l'eau ayant un pH d'au moins 8, en un temps convenable en formant un bain de travail. La concentration du nouvel ester sulfitique utilisé comme conservateur doit être telle, qu'exprimée en S02, elle soit au moins égale à la concentration molaire totale du révélateur en noir et blanc. La quantité d'alcali présente doit Entre suffisante pour que le bain révélateur et/ou le bain unique aient un pH d'au moins 8 et ne dépassant pas de préférence 12 bien que l'utilisation de pli compris entre 12 et 14 ne soit pas exclue, ces pH élevés étant souhaitables dans des cas particuliers. Dans une forme préférée de l'invention, le nouvel ester sulfitique conservateur a une concentration d'au moins 15 g par litre, la quantité maximum étant la limite de solubilité dans le milieu aqueux alcalin. Il convient de noter que l'alcali a plusieurs fonctions, l'une étant de réaliser la gamme de pH indiquée pour assurer l'hydrolyse de l'ester sulfitique de façon à former, c'est- & dire à libérer, des ions sulfites servant de conservateurs, une autre étant de solubiliser l'ester sulfitique, et la troj#i#ie de servir d'activateur des agents révélateurs en noir et blanc. Les exemples suivants illustrent l'utilisation selon l'invention d'esters sulfitiques dans diverses compositions révélatrices contenant divers types de systèmes en proprortions variables constituant des conservateurs des agents révélateurs en noir et blanc dans un milieu aqueux alcalin ayant un pH d'au moins 8. EXEMPLE I Eau 700 mi 1,2 sulfite d'éthylène (conservateur) 20,0 g Hydroquinone (agent révélateur) 4,0 g I-phényl-3-pyrazolidone (agent révélateur) 0,125 g Acide borique ) 20,0 g hydroxyde de potassium (90 0 (tampon alcalin) 18,6 g Acide éthyls'nediamine-tetraac et ique (agent séquestrant) 1,0 g Bromure de potassium (modérateur) 0,2 g Eau q.s.p. 1000 mi La solution préparée dans l'exemple I constitue un excellent révélateur des pellicules et des papiers. La durée de traitement d'une pellicule Plus-X pan à 20 C. n'est que de deux minutes. On développe le papier Kodabromide F-2 à 2000. en 60 secondes.On fixe ces deux articles dans un bain de fixage acide rapide pendant trois minutes, et on les lave pendant 15 minutes & 200 C. puis on les sèche de façon habituelle. On peut conditionner la composition de l'exemple I de façon appropriée quelconque. EXEMPLE Il Eau 700 mi 1,2 sulfite d'éthylène (conservateur) 40,0 g Hydroquinone (agent révélateur) 5,0 g 4,4-diméthyl-1-phényl-3-pyrazolidone 0,125 g (agent révélateur) Carbonate de potassium (tampon alcalin) 20,0 g Bromure de potassium (modérateur) 0,2 g hydroxyde de potassium (base) 4,4 g Eau q.s.p. 1000 mi Le révélateur ci-dessus est extrSmement stable vis-à-vis de l'oxydation par l'air, et bien tamponné. On traite la pellicule Plus-I et le papier Kodabromide F-2 à 2000. pendant deux minutes, puis on fixe et on lave comme décrit dans l'exemple I. EXEMPLE III Eau 700 ml Acide éthylenediamine tetraacétique 2,0 g (agent séquestrant) Sulfite de diméthyle (conservateur) 15,0 g Hydroquinone (agent révélateur) 3,0 g I -phényl-3-pyrszol idone (agent rêvé lateur) 1,0 g I-phényl-5-mercapto-tetrazole (anti-halo) 0,02 g 2-méthylaminoé thanol (amine organique) 16,7 g Eau q.s.p. 1000 ml Cette composition révèle de façon efficace un papier photographique à noircissement direct semblable au Kodabromide à 20 C. en une minute. Le fixage et le lavage sont semblables à ceux de l'exemple I. EXEMPLE IV Eau 600 il Acide éthylênediamine-tetraacétique 1,0 g (agent sequestrant) 1,2 sulfite d'éthylène (conservateur) 58,0 g Hydroquinone (agent révélateur) 20,0 g Glutaraldéhyde (50%) (durcisseur) 8,0 g 4,4-diméthyl-1-phényl-3-pyrazolidone 2,0 g (agent révélateur) Benzotriazole (anti-halo) 0,50 g 6-nitrobensimidazole (anti-halo) 0,20 g Bromure de potassium (modérateur) 8,0 g Acide borique 3 28,0 g hydroxyde de potassium (90%) (tampon alcalin) 31,0 g Eau q.s.p. 1500 mi Cette composition stable durcissante révèle une pellicule radiographique double ou unique en 70 secondes à 3200. On fixe les radiographies révélées dans une solution aqueuse de thiosulfate d'ammonium et d'acide acétique (fixateur spécial pour le traitement automatique des pellicules radiographiques) pendant 35 secondes, et on les lave pendant 60 secondes à 320C. puis on les sèche. EXEMPLE V Eau 700 mi Acide e'thylènediamine-tetraacétique 1,0 g (agent sequestrant) sulfite de diméthyle (conservateur) 15,0 g Hydroquinone (agent révélateur) 4,0 g 4,4-diméthyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 1,0 g carbonate de potassium (tampon-alcalin) 15,0 g Bromure de potassium (modérateur) 0,25 g 5-méthylbenzotriazole (anti-halo) 0,05 g Eau q.s.p. 1000 mi Le révélateur de l'exemple V révèle la pellicule Plus-X en donnant un T de 1,02 en 5 minutes à 20 C. Le papier Eoda- bromide est révélé en 2 minutes à 200C. On fixe les deux articles dans un fixateur acide rapide pendant 3 minutes, et on les lave à l'eau courante pendant 15 minutes à 200C,, et on les sèche de façon classique. EXEMPLE VI Eau 600 mi Acide éthylènediamine-tetraacétique 2,0 g (agent sequestrant) 1,3 sulfite de propylène (conservateur) 50,0 g Hydroquinone (agent révélateur) 10,0 g 1-phényl-3-pyrazolidone (agent révélateur) 2,5 g thiosulfate de sodium (anhydre) 50,0 g (solvant de l'halogénure d'argent) 1~phény1-5-mercapto-tetrazole (anti-halo) 0,01 g hydroxyde desodium (base) 10,0 g Eau q.s.p. 1000 mi Le bain unique révélateur et fixateur ci-dessus permet de traiter totalement une pellicule semblable à la pellicule Plus-I pan en 8 minutes à 20 C. Après séchage, on obtient des images d'excellente qualité. EXEMPLE VII 700 ml 1,2 sulfite d'éthylène (conservateur) 15,0 g Hydroquinone (agent révélateur) 3,0 -g 1#phényl-3-pyrazolidone (agent révélateur) 0,5 g Hydroxyde de tétraméthylammonium (24%) 12,5 g (base) 1000 il Eau q. i.p. Ce bain permet de révéler une pellicule miniature telle que la pellicule Plus-I pan en 10 minutes & 200C. en donnant un # de 0,70. On réalise le fixage, le lavage et le séchage de façon classique. Bien entendu, la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à & itre purement explicatif mais nullement limita- tif et elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVkNDICA?IONS 1 - Procédé de révélation d'une couche d'émulsion photographique en noir et blanc exposée en gélatine et halogénure d'argent, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter la couche d'émulsion avec un bain aqueux contenant un agent révélateur en noir et blanc, un conservateur constitué d'un ester sulfitique choisi parmi le 1,2-sulfite d'éthylène, le i,2-sulfite de l-méthyl-éthylène, le 1,2 sulfite de 1 ,2-diméthylét#Iène, le 1,3-sulfite de propylène ; et le diméthylsulfite, et un alcali en quantité suffisante pour que le bain ait un pH d'au moins 8. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent révélateur en noir et blanc est un composé choisi parmi l'hydroquinone, une chloro-hydroquinone, une bromo-hydroquinone, le sulfate de n-monométhyl-p-aminophénol, et la 1 -phé- nyl-3-pyrazolidone et ses dérivés. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'alcali est telle que le bain ait un pH compris entre 8 et 12. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'alcali est telle que le bain ait un pH compris entre 8 et 14. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcali est un composé choisi parmi les hydroxydes d'ammonium quaternaire, les carbonates, tétraborates, métaborates et hydroxydes alcalins et les hydroxyalkylamines. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le bain contient un solvant des halogénures d'argent. 7 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le bain contient un durcisseur de la gélatine choisi parmi les aldéhydes et les dialdéhydes. 8 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'un prépare le bain en diluant dans l'eau un concentré contenant un conservateur liquide selon cette revendication, dont la concentration exprimée en S02 dans le concentré est au moins égale à la concentration moaire totale de l'agent révélateur en noir et blanc. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration du conservateur est comprise entre 15 g par litre et sa limite de solubilité. 10 - Révélateur photographique aqueux en noir et blanc pour révéler une couche d'émulsion photographique en noir et blanc exposée en gélatine et halogénure d'argent, caractérisé en ce que le révélateur contient un agent révélateur ennoir et blanc, un conservateur choisi parmi le 1,2-sulfite d'éthylène, le 12sulfite de l-méthyléthylène, le 1,2~sulfite de 1 ,2-dimé- thyléthylène, le 1,2-sulfite de 1 ,2-di-éthyléthylène, le 1 sulfite de propylène et le sulfite de diméthyle dans un bain préparé en ajoutant le révélateur à de l'eau avec un alcali en quantité suffisante pour que le pE soit d'au moins 8. Il - Révélateur suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent révélateur est un composé choisi par l'hydroquinone, une chloro-hydroquinone, une brono-hydroquinone, le sulfate de n-monométhyl-p-aminophénol et la 1 -phényl-3-pyrazoli- done et ses dérivés. 12 - Révélateur suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la concentration de l'alcali est telle que le bain ait un pH compris entre 8 et 12. 13 - Révélateur suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la concentration de l'alcali est telle que le bain ait un pH compris entre 8 et 14. 14 - Révélateur suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'alcali est un coMposé choisi parmi les hydroxydes d'ammonium quaternaire, les carbonates, tétraborates, métaborates et hydroxydes alcalins et les hydroxyalkylamines. 15 - Révélateur suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient un solvant des halogénures d'argent. 16 - Révélateur suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient un durcisseur de la gélatine choisi parmi les aldéhydes et les dialdéhrdes. 17 - Révélateur suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'au moins le conservateur est présent sous une forme liquide très concentrée de faible viscosité, et en ce que la teneur en eau ne dépasse pas 20 ffi en poids du conservateur. 18 - Révélateur suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'au moins le conservateur est présent sous forme d'un liquide très concentré de faible viscosité, et en ce que la teneur en eau ne dépasse pas 50 % en poids du conservateur. 19 - Révélateur suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la concentration du conservateur exprimée en S02 est au moins égale à la concentration molaire totale de l'agent révélateur. 20 - Révélateur suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le conservateur est présent en une quanité suffisante pour que le bain ait une concentration comprise entre 15 g par litre et sa limite de solubilité.