FR 2171865 A1 19730928 FR 7204656 A 19720211 La présente invention, due à la collaboration de Monsieur Georges, Achille PHLIPOT et de Mademoiselle Simone, Jeannine TEMPE et réalisée dans les Services de la Demanderesse, est relative à un dosimètre chimique permettant de déterminer des doses élevées de particules ou de rayonnements ionisants de grande énergie. Il existe de nombreux procédés pour déterminer des doses de particules ou de rayonnements ionisants. On peut faire cette détermination par calorimétrie, en mesurant 1 'échauffement d'une certaine quantité d'eau après absorption des particules ou rayonnements ionisants, mais la méthode calorimétrique, bien que très précise, ne se prête pas à des mesures rapides et économiques. Il existe des dosimètres permettant de déterminer des doses de particules ou de rayonnements ionisants par des mesures physiques, par exemple des dosimètres luminescents, des dosimètres électrostatiques, etc, mais les doses que permettent de mesurer ces derniers dosimètres sont habituellement assez faibles, par exemple d'environ 1 mrad & qu à quelques krad. Lorsqu'on désire mesurer des doses élevées de particules ou de rayonnements ionisants, par exemple, des doses de 1 Mrad à 30 Hrad de particules ou de rayonnements dont lténergie atteint plusieurs Mev, on utilise habituellement des dosimètres chimiques ou photographiques qui mettent en oeuvre des réactions chimiques caractérisées le plus souvent par des variations de densité optique ou des modifications de couleurs.Il est bien connu d'utiliser des dosimètres chimiques qui comprennent un film de polychlorure de vinyle qui, irradié, se colore en jaune, puis lorsque l'exposition aux particules ou aux rayonnements ionisants augmente, se colore en brun. A. CHAPIRO dans un article paru dans la revue "Journal de Chimie Physique" 53,895 (1956) a montré que la relation entre la densité optique due à l'exposition aux rayonnements ionisants est pratiquement linéaire en fonction de l'exposition reçue par le dosimètre pour des doses comprises entre 0,5 Mrad et 5 Mrad. Cependant, les dosimètres qui contiennent un polymère halogéné, tel que le polychlorure de vinyle, présentent habituellement l'inconvénient de nécessiter un étalonnage avant l'exposition et un étuvage après ltexposition, si l'on désire obtenir des résultats comparables entre eux.D'autre part, on effectue habituellement la mesure de la densité optique formée avec les dosimètres au polychlorure de vinyle exposés, en opérant dans le proche ultraviolet, habituellement à environ 395 nm, loin du maximum d'absorption qui se situe dans le lointain ultraviolet. Dans ces conditions, à une faible variation de la longueur d'onde d'absorption correspond une grande variation du coefficient d'absorption et les mesures de densité optique sont plus délicates et moins précises que lorsqu'on opère à un pic d'absorption dans le visible. On a déjà proposé d'utiliser l'acide chlorhydrique libéré par l'action des particules ou rayonnements ionisants sur le polychlorure de vinyle. On a ainsi cherché à améliorer la sensibilité des dosimètres au polychlorure de vinyle en ajoutant à ces derniers un colorant indicateur de pH, tel qu'un indicateur de pH aminoazotque, comme décrit au brevet britannique 920 689. L'acide chlorhydrique libéré sous l'effet de l'exposition fait virer la couleur de l'indicateur de pH. On a déjà décrit des dosimètres sensibles aux rayons X et aux rayons gamma qui comprennent une couche d'un composé de diazonium photosensible qui est décomposé par l'exposition, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 898 208. On peut révéler les plages non exposées par traitement en présence d'un coupleur, tel qu'un phénol, un naphtol ou une aminé, qui peut réagir sur le composé de diazonium pour former un colorant azotque. D'autre part, la sensibilité à la lumière des composés du type des azides est bien connue. On utilise habituellement ces azides photosensibles en présence d'un liant colloïdal, tel qu'un collotde naturel soluble dans l'eau comme la gélatine ou un polymère synthétique soluble dans l'eau, comme le polyalcool vinylique, la polyvinylpyrrolidone, le polyacide acrylique, le polyamide acrylique, etc. Lorsqu'on expose à la lumière une couche d'une composition photosensible qui contient un azide photosensible et un liant, tel que mentionné précédemment, les plages exposées sont tannées, et on peut facilement dépouiller les plages non exposées par un solvant comme décrit, par exemple, aux brevets allemands 752 852 et 954 308.Des compositions photosensibles qui contiennent des azides photosensibles et des liants particulièrement appropriés sont décrites par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 143 416 et 3 348 948. La présente invention a notamment pour objet un dosimètre qui permet de déterminer des doses élevées de particules ou de rayonnements ionisants de grande énergie. Le dosimètre suivant l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche d'un composé du type des azides qui, sous l'action des particules et rayonnements ionisants, forme des produits colorés dont la densité est pratiquement proportionnelle à la dose de ces particules et rayonnements ionisants absorbée. Le dosimètre suivant l'invention est particulièrement utile pour mesurer des doses élevées, en particulier, des doses d'environ 1 Mrad à30 Mrad de particules ou de rayonnements ionisants de grande énergie, par exemple de 1 Mev à 10 Mev. Des composés du type des azides utiles dans les dosimètres suivant l'invention comprennent les azides aromatiques préconisés comme composés photosensibles dans la technique antérieure, par exemple les azides aromatiques tels que décrits aux brevets allemands 752 852 et 954 308 et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 143 416 et 3 348 948. On peut aussi utiliser dans les dosimètres suivant l'invention des azides aromatiques et hétérocycliques tels que ceux qui sont décrits aux brevets français 1 511 485 et i 280 220 et au certificat d'addition 84.410 rattachée au brevet français 1 280 220. Des azides aromatiques utiles dans les dosimètres suivant l'inven- tion correspondent à la formule suivante : R R représente un radical aliphatique, aromatique, hétérocyclique oa un groupe nitro, X représente un atome d'hydrogène ou un groupe -COOH, -S03H sous forme acide libre ou sous forme de sel alcalin soluble dans l'eau ou un groupe sulfo numide -S02NH2 ou -SO ZH-Ar où Ar représente un radical aromatique éventuelle- ment substitué, Y représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radical -COOH, sous forme acide carboxylique libre ou sous forme de sel alcalin soluble dans l'eau ou un radical acyle. Le radical R peut représenter l'un des radicaux suivants -CH3, -COCH3, -CO-COOH, -CO-CH=CH2, -CO-C6H5, C6H5, C6H4-X, N02 Halogène , allogène CH -CH 4 t3, -CO-CH=CH t N3, -NO2 s-- C xC N3 X x Des exemples d'azides aromatiques qui correspondent à la formule I précédente, utiles dans les dosimètres suivant l'invention sont 1 - le sel de sodium de l'acide 4,4'-diazidostilbène-2,2'-disulfoni- que 2 - le sel de sodium de l'acide 4,4'-diazidostilbène-2,2'-dicarbo- xylique 3 - le sel de sodium de l'acide 4,4'-diazidostilbène-&alpha;;-carboxylique 4 - le sel de sodium de l'acide 4 azidobenzalacétone-2-sulfonique D'autres azides aromatiques utiles dans les dosimètres suivant l'invention comprennent les composés qui correspondent à la formule suivante où R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical nitro. Des arylazides correspondant à la formule II utiles dans les dosimètre suivant l'invention sont les composés suivants - le 2-nitrophénylazide - le 4-nitrophénylazide - le 4-nitro-5-méthylphénylazide - le 3, 5-diméthyl-4-nitro-phénylazide - le 2-méthoxy-4-chloro-phénylazide. D'autres azides utiles dans les dosimètres suivant l'invention comprennent des azides hétérocycliques, par exemple, l'azidobenzoxazole, l'azidobenzimidazole, 1' azidobenzothiazole, etc. Suivant un mode de réalisation, le dosimètre sensible aux particules et rayonnements ionisants suivant l'invention comprend une couche d'un composé du type des azides en solution ou en dispersion dans un liant collotdal. On peut, par exemple, dissoudre l'azide dans un solvant organique tel qu'un alcool aliphatique de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol, une cétone telle que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, un éther tel que le glycolmonométhyléther, le glycolmonoéthyléther, etc, un amide tel que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, un sulfoxyde tel que le diméthylsulfoxyde, etc.On ajoute à la solution de l'azide dans un premier solvant tel que ceux qui ont été mentionnés précédemment une solution d'un liant polymère dans un deuxième solvant qui devra être compatible avec le premier solvant de manière à obtenir une solution homogène de l'azide et du liant polymère dans le mélange de solvants. Des liants polymères utiles pour former de telles solutions homogènes comprennent par exemple, des éthers cellulosiques tels que l'éthylcellulose, la butylcellulose, des esters cellulosiques, tels que l'acétate de cellulose, des polymères vinyliques tels que le polyacétate de vinyle, le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinylidène, le polyvinylbutyral, la polyvinylpyrrolidone, le polyméthacrylate de méthyle, le polystyrène, etc.. On peut aussi disperser l'azide dans une solution aqueuse d'un liant colle'dal hydrophile tel que la gélatine ou une autre protéine naturelle, un polymère synthétique tel que le polyalcool vinylique, le polyacétate de vinyle hydrolysé, un ester de cellulose hydrolysé, le polyacrylamide. On peut aussi disperser l'azide dans une dispersion aqueuse d'un polymère hydrophobe par exemple un polymère insoluble dans l'eau d'un acrylate ou méthacrylate d'alcoyle, de l'acide acrylique et d'un acrylate ou méthacrylate de sulfoalcoyle, etc. Le dosimètre sensible aux particules et rayonnements ionisants suivant l'invention comprend une couche d'une composition sensible dont la concentration en azide peut varier considérablement mais qui est habituellement d'environ l/lOOO et 10/100, avantageusement d'environ 3/1000 à 5/100 par rapport à la masse du liant sec utilisé. Le support des dosimètres suivant l'invention peut être tout support photographique usuel, par exemple, un support de film transparent tel qu'un film d'acétate de cellulose ou de polytéréphtalate d'éthylèneglycol lorsqu'on désire mesurer par transmission les densités de colorants formés ou un support opaque, tel qu'un support de papier, de papier baryté ou enduit d'un polymère d'une dioléfine tel que le polyéthylène ou le polypropylène, lorsqu'on désire mesurer par réflexion les densités de colorants formés. L'épaisseur de la composition sensible du dosimètre suivant l'invention peut varier considérablement mais elle est habituellement d'environ l gu à 50 , avantageusement d'environ l P à 10 p, mesurée à l'état sec. Le dosimètre suivant l'invention permet de déterminer des doses élevées de particules ou rayonneménts ionisants, par exemple, des doses d'environ de l à 30 Mrad, avantageusement de i à 10 Mrad de particules i et P ou de rayonnements ultraviolet, X et Bien que le mécanisme réactionnel, mis en oeuvre lorsqu'on soumet le dosimètre suivant l'invention à des doses élevées de particules ou de rayonnements ionisants de grande énergie ne soit pas complètement connu, il est permis de penser que, sous l'action de ces particules ou rayonnements ionisants, l'azide est décomposé et libère un radical nitrène du type R-N= ou R représente un radical alcoyle, aromatique ou iétérocyclique. Ces radicaux nitrée peuvent réagir sur eux-nFmes pour former des colorants azotques du type RN=N-R. Comme les dosimètres suivant l'invention utiles pour mesurer des doses élevées de particules ou de rayonnements ionisants, sont aussi sensibles à la lumière et en particulier au rayonnement ultraviolet, il peut être avantageux de protéger la couche sensible contre l'action du rayonnement ultraviolet par une couche absorbant l'ultraviolet. Les dosimètres suivant l'invention correspondant à ce mode particulier de réalisation peuvent oestre manipulés sans précaution particulière à la lumière solaire ou artificielle.On peut utiliser n' importe quel composé absorbant l'ultraviolet sans action sur les caractéristiques sensitométriques des dosimètres suivant l'invention, en particulier les dérivés de l'hydroxybenzorriazole tels que décrits au brevet français 1 356 843. On peut appliquer ces composés absorbant l'ultraviolet en surcouche dans une solution de polystyrène dans le toluène. La solution de polystyrène contient avantageusement environ 15/100 en masse de polystyrène dans le toluène et environ 75/7000 en masse de composé absorbant l'ultraviolet. L'épaisseur des couches absorbant l'ultraviolet est avantageusement d'environ 1 loli Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, le dosimètre suivant l'invention comprend, outre 1 'azide et le liant collotdal tels que ceux qui ont été mentionnés précédemment, un formateur de colorant, par exemple, un composé susceptibledaréagir sur les produits de décomposition de l'azide formés par les particules et rayonnements ionisants, tels que les radicaux nitrène définis précédemment, pour former un colorant. Des composés de ce type comprennent par exemple, des naphtols, des aminophénols,- des p-phény- lènediamines, des pyrazolones, des phénoxazines, des phénothiazines, etc.On peut, par exemple, utiliser la phénothiazine, la benzo(b)phénoxazine, la N,N'di(2-naphtyl)-p-phénylènediamine, la 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, Les colorants formés peuventçetre des colorants du type des indoanilines, des indophénols, des azomêthines, etc. Aux exemples qui vont suivre, on mesure les doses absorbées par calorimétrie, c'est-à-dire qu'on mesure les doses absorbées par un calorimètre dans les mimes conditions d'exposition que le dosimètre. L'unité de dose absorbée est le rad qui correspond à 100 ergs par gramme de matière. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1- On disperse 50 mg de diazidostilbènedisulfonate de sodium dans 20 ml d'une solution aqueuse de gélatine à 7/100. On applique cette composition sur une feuille de papier baryté sous une épaisseur mesurée à l'état humide de 0,1 mm Après séchage, on conserve le produit qui est sensible aux particules et aux rayonnements ionisants mais aussi au rayonnement ultraviolet, dans un emballage étanche à la lumière. dn prSlève plusieurs échantillons du produit que l'on soumet à un faisceau d'électrons dont 1 1énergie est de 6 Mev pendant une durée telle que les doses reçues soient respectivement égales à 1, 2,5, 5 et 10 Mrad. On mesure ensuite par réflexion les densités de colorants formés en opérant à l'aide d'un spectrophotomètre Bausch et Lomb à 500 nm. On remarque que la densité optique varie de façon pratiquement linéaire de 0,12 à 0,6 lorsque la dose de rayonnement reçue varie de 1 Mrad à 10 Mrad. EXEMPLE 2 On dissout lOoxg d'acide diazidostilbènedisulfonique dans 1 ml de diméthylformamide et 4 ml d'une solution de polyvinylpyrrolidone à 17/100 dans ltéthanol. On applique la solution sur une feuille de papier baryté sous une épaisseur mesurée à ltétat humide de 0,05 mm. Après séchage, on prélève des échantillons du produit que l'on soumet à un faisceau d'électrons dont l'énergie est de 6 Mev pendant une durée telle que les doses reçues soient respectivement égale à 1, 3, 6, 9 et 12 Mrad. On utilise ensuite un spectrophotomètre pour mesurer par réflexion les densités de colorants formés en opérant à 450 nm et 500 nm. On remarque ainsi que, lorsque la dose de rayonnement varie de 1 Mrad à 12 Mrad, la densité de colorant (a) lorsqu'elle est mesurée à 450 nm, varie de façon pratiquement linéaire de 0,16 à 0,89 et (b) lorsqu'elle est mesurée à SCOnm, varie de mêne d'environ 0,1 à 0,6. EXEMPLE 3 On dissout 500 mg de 4-nitrophénylazide et 4 g de polyvinylpyrrolidone dans 20 ml d'éthanol puis on applique la solution sur une feuille de papier baryté sous une épaisseur mesurée à l'état sec d'environ 8p. . On prélève ensuite deux échantillons du produit que l'on expose comme décrit à l'exemple 1, à des doses respectivement égales à 1 Mrad et 9 Mrad. Les densités de colorants mesurés à 430 nm sont respectivement égales à 0,06 et 0,84. Les exemples 4 à 6 décrivent des compositions suivant l'invention qui contiennent de la phénothiazine utilisée comme formateur de colorant. EXEMPLE 4 On ajoute 0,7 g d'azidobenzoxazole et 0,08 g de phénothiazine à 12 ml d'une solution d'acétobutyrate de cellulose à 20/100 dans l'acétone, On agite le mélange jusqu'à dissolution complète, puis on l'applique sur une feuille de papier baryté sous une épaisseur mesurée à l'état humide d'environ 0,2 mm. Après séchage, on prélève plusieurs échantillons du produit que l'on soumet à un faisceau d'électrons en opérant comme décrit à l'exemple 1, les doses reçues variant de 1 à 8 Mrad suivant les échantillons. On mesure les densités de colorants formés, à 660 nm. Lorsque les doses reçues varient de 1,1 Mrad à 8 Mrad les densités de colorants formés varient de façon pratiquement linéaire de 1,8 à 7,85. EXEMPLE 5 On prépare une composition en opérant de la manière suivante On ajoute 1 g de 4-chloro-2-méthoxyphénylazide et 0,08 g de phénothiazine dans 12 ml d'une solution à 1/10 d'acétate de cellulose dans un mélange de chlorure de méthylène et d'éthanol dans le rapport 80/20. On opère ensuite comme à l'exemple 4. Lorsque les doses reçues varient de 1S1Mrad à 8 Mrad, les densités de colorants formés varient de façon pratiquement linéaire d'environ 0,4 à 3,2. EXEMPLE 6 On dissout 0,7 g d'o-nitrophénylazide et 0,08 g de phénothiazine dans 72 ml d'une solution d'acétobutyrate de cellulose à 20/100 dans l'éthanol. On opère ensuite comme décrit à l'exemple 4. Lorsque les doses reçues varient d'environ 1,1 Mrad à 8 Mrad les densités de colorants formés varient de façon pratiquement linéaire d'environ 0,65 à 4,7. Les résultats des exemples 4 à 6 montrent que les dosimètres suivant l'invention de ces exemples donnent des densités de colorant beaucoup plus élevées grâce aux formateurs de colorants tels que la phénothiazine qu'ils contiennent. REVENDICATIONS 1 - Dosimètre sensible aux particules et rayonnements ionisants, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche sensible qui contient un composé du type des azides, qui, sous l'action des particules et rayonnements ionisants, forme des produits colorés dont la densité est pratiquement proportionnelle à la dose de ces particules et rayonnements ionisants absorbée. 2 - Dosimètre conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'avide correspond à la formule suivante où R représente un radical aliphatique, aromatique, hétérocyclique ou un groupe nitro, X représente un atome d'hydrogène, un radical carboxy, sulfo ou sulfonamide, Y représente un atome d'hydrogène,un radical alcoyle, carboxy ou acyle. 3 - Dosimètre conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'azide correspond à la formule suivante où R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical nitro. 4 - Dosimètre conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que l'azide est choisi dans le groupe constitué par l'acide 4,4-diazidostilbène-2,2' disulfonique et le sel de sodium de l'acide 4,4'-diazidostilbène-2,2' disulfonique. 5 - Dosimètre conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que l'azide est choisi dans le groupe constitué par le 2-nitrophénylazide, le 4-nitro phénylazide, le 4-nitro-5-méthylphénylazide, le 3,5-diméthyl-4-nitrophényl azide et le 2méthoxy-4-chlorophénylazide. 6 - Dosimètre conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ltazide est un azide hétérocyclique choisi dans le groupe constitué par l'azidoben- zoxazole, l'azidobenzimidazole et llazidobenzothiazole. 7 - Dosimètre conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche sensible contient un liant colloïdal. 8 - Dosimètre conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'azide est présent dans la couche sensible à une concentration d'environ 1/1000 à 10/100 par rapport à la masse totale de liant sec. 9 - Dosimètre conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un formateur de colorant susceptible de réagir sur les produits de décomposition de l'azide formés par les particu les et rayonnements ionisants, pour former un colorant. 10 - Dosimètre conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que le formateur de colorant est la phénothiazine. 11 - Dosimètre conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractéri sé en ce qu'il comprend une surcouche qui contient un composé absorbant l'ultraviolet. 12 - Dosimètre conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que le composé absorbant l'ultraviolet est un dérivé de lthydroxybenzotriazole.