FR 2194840 A1 19740301 FR 7327715 A 19730727 La présente invention concerne un traitement préalable avec de I'hydrogéne sulfuré dans des procédés alcalins pour obtenir la pâte à papier, et a trait notamment à l'obtention de pâte à papier par les procédés kraft et au sulfite alcalin. Le procédé de la présente invention est un perfectionnement du procédé du brevet américain nO 3 520 773 délivré à Vinje et Worster. Ce brevet décrit un procédé pour augmenter le rendement en pâte par un traitement préalable d'une matière lignocellulosique avec de lthydrogène sulfuré. Selon ce brevet on obtient une augmentation signifiante du rendement en pâte (6 à 7%) si la matière lignocellulosique, par exemple des copeaux de bois, de la sciure de bois etc., est traitée préalablement sous chaleur et pression en présence d'un tampon alcalin qui est compatible avec les liqueurs utilisées pour la mise en pâte et en quantité suffisante pour maintenir légèrement alcalin le pH du milieu de pré- traitement.La matière lignocellulosique traitée préalablement est mise en pâte par un des procédés classiques au sulfate, à la soude ou au sulfite alcalin. Dans le procédé antérieur de Vinje et Worster, la quantité de l'hydrogène sulfuré nécessaire est comprise en général entre 1,0 et 1,5 % lorsqu'on l'ajoute au bois sec, notamment au bois tendre. Cette quantité d'hydrogène sulfuré indique des pertes de soufre que l'on ne peut plus tolérer vis-à-vis des prescriptions actuelles et futures concernant la pollution, à moins que le procédé soit combiné avec un autre procédé destiné à récupérer de I'hydrogène sulfuré à partir de produits chimiques. Les procédés actuels destinés à la récupération d'hydrogène sulfuré sont onéreux et complexes. Le procédé de la présente invention présente les avantages suivants par rapport au procédé décrit dans le brevet 3 520 773 1) Aucune production externe de H2S pur n'est nécessaire, ce qui permet de supprimer les installations onéreuses et encombrantes pour l'alimentation en gaz. 2) Le procédé entier est plus simple et complet par luimême, ne nécessitant aucune installation externe pour la récupération du H2S. 3) Le gaz H2S est contenu dans un seul réceptacle, assurant ainsi un déroulement plus sûr du procédé. 4) Le procédé de traitement préalable peut être appliqué dans une usine sans provoquer des problèmes complexes d'équilibre entre le sodium et le sulfure. Le procédé de la présente invention apporte un perfectionnement aux procédés alcalins pour la réduction en pâte, dans lesquels une matière lignocellulosique est digérée sous chaleur et pression dans une liqueur alcaline. Le perfectionnement consiste à traiter la matière lignocellulosique préalablement, avant de la mettre au contact de la liqueur alcaline, avec de l'hydrogène sulfuré obtenu au cours du traitement préalable en mélangeant une liqueur à teneur élevée en sulfure qui est compatible avec les liqueurs du procédé alcalin de réduction en pâte et un excès de gaz carbonique. L'excès de gaz carbonique sert de tampon.Le traitement préalable s'effectue dans des conditions de température et de temps et avec une pression partielle stable de l'hydrogène sulfuré, de façon que l'hydrogène sulfuré réagisse avec la matière lignocellulosique, assurant ainsi un meilleur rendement en pâte que dans un procédé alcalin classique effectué sans traitement préalable, calcul basé sur le poids sec de la matière lignocellulosique. La matière lignocellulosique est constituée de préférence de copeaux de bois, mais peut être constitué aussi de sciure de bois, de plantes annuelles etc. Le mélange d'hydrogène sulfuré et de gaz carbonique est de préférence suffisant pour maintenir le pH du liqueur de traitement préalable à un niveau neutre. Le procédé esquissé ci-dessus est rendu plus efficace si la solution de la liqueur de traitement à teneur élevée en sulfure contient du mono-sulfure de sodium et/ou du sulfhydrate de sodium, du carbonate de sodium du bicarbonate de sodium et de la soude. Le perfectionnement selon la présente invention consiste à produire la quantité nécessaire d'hydrogène sulfuré dans un réceptacle de traitement préalable en mélangeant une liqueur adéquate à haute teneur en sulfure avec un excès de gaz carbonique. Le mono-sulfure de sodium est à préférer, mais on peut utiliser d'autres sulfures, par exemple le sulfure de potassium ou le sulfure d'ammonium. I1 est avantageux de faire réacir une partie de 1 t hy- hydrogène sulfuré produit avec la matière lignocellulosique et de recycler une autre partie avec le gaz carbonique non utilisé.Le débit de gaz carbonique d'appoint et de la liqueur à haute teneur en sulfure dans un sys tète continu est réglé afin d'assurer une pression partielle stable de l'hy drogene sulfuré suffisante pour obtenir une augmentation de 5 à 6 % du rendevent en pâte, augmentation calculée sur la matière lignocellulosique sèche. Un avantage apporté par la présente invention réside dans le fait que le procédé de traitement préalable peut être appliqué dans n'importe quelle usine produisant de la pâte à papier par un procédé kraft ou au sulfite alcalin sans déranger les stocks de sodium et de soufre de cette usine. On peut obtenir une augmentation importante du rendement en pâte si on traite la matière lignocellulosique, par exemple des copeaux de bois, préalablement dans un réceptacle adéquat avec un mélange d'hydrogène sulfuré et de gaz carbonique sous chaleur et pression en présence d'une liqueur à haute teneur en sulfure qui est compatible avec les liqueurs utilisées dans le procédé kraft ou le procédé au sulfite alcalin pour l'obtention de pàte de papier. La pression du mélange gazeux de H2S/CO2 dans le réceptacle est maintenue à un niveau permettant de maintenir le pH de la liqueur de traitement préalable à un niveau neutre, c'est-àudire entre 6 et 7,5.Ensuite, on retire la matie lignocellulosique traitée préalablement du réceptacle de traitement et on la réduit en pâte par un procédé classique au sulfate ou au sulfite alcalin dans des conditions classiques. Des exemples de la mise en oeuvre du procédé de la présente invention sont décrits ci-dessous à titre d'exemple, en référence au dessin annexé dans lequel: - la figure 1 est un schéma par blocs représentant le procédé appliqué à la production de pâte kraft - la figure 2 est un graphique représentant la composition au système sulfure, hydrogène sulfuré, H2S et le système carbonate bicarbalate comme fonction du pH; - la figure 3 est un graphique représentant l'effet de la 'position chimique de la liqueur introduite dans le réceptacle de traitement préalable sur la pression partielle de H2S en équilibre dans un système continu; ; - la figure 4 est un graphique représentant l'effet de la pression partielle de H2S sur l'augmentation du rendement en pâte dans des conditions de traitement préalable, teeeérature 1400 C, durée 50 minutes - la figure 5 est un graphique représentant l'effet de la composition chimique de la liqueur introduite dans le réceptacle de traitement préalable sur la consommation de C02 en équilibre dans un système continu. Dans le procédé représenté sur la figure 1, on a utilisé, comme liqueur contenant du sulfure, une liqueur verte kraft qui est constituée sensiblement d'un mélange de carbonate de sodium et de mono-sulfure de sodium dans un rapport de mole de 2,5 à 1, cela correspandant à une liqueur verte ayant une teneur en sulfure comprise entre 25 % et 28,6 %. Le traitement préalable s'effectue dans un réceptacle 10 prévu à cet effet. I1 est important de maintenir à un niveau élevé la teneur en sulfure de la liqueur d'appoint du traitement préalable ajoutée dans le réceptacle en 11, ce niveau étant supérieur à 75 % et pouvant s'élever jusqu'à 200 %.Si la teneur en sulfure de la liqueur n'est pas à un niveau assez élevé, l'efficacité de la production d'hydrogène sulfuré in situ est atteinte. On peut préparer une liqueur de traitement préalable ayant une haute teneur en sulfure en faisant évaporer de la liqueur verte dans un cristallisoir / évaporateur 14, qui provoque la précipitation du carbonate de sodium qui est déchargé en 15, ce dont il résulte une teneur d'environ 95 % en sulfure de la liqueur verte évaporée qui est envoyée au réceptacle de traitement préalable. On peut préparer cette liqueur à haute teneur en sulfure également par une dissolution sélective de mono-sulfure de sodium dans le dissolvant contenu dans la cuve de dissolution 17 en utilisant de l'eau ou de la liqueur épuisée de traitement préalable, vu que le carbonate de sodium est moins soluble que le mono-sulfure de sodium.La liqueur concentrée à haute teneur en sulfure peut être diluée avec de l'eau ou avec de la liqueur épuisée avant de charger le réceptacle de traitement préalable. Toutefois, on obtient les meilleures résultats si on prépare la liqueur d'appoint nécessaire pour le traitement préalable en carbonatant préalablement la liqueur verte avec un gaz contenant du gaz carbonique afin de ramener le pH de 13,5 à 12 environ, bien qu'on puisse obtenir de bons résultats avec un pH caprins entre 10 et 13. A ce niveau de pH, la liqueur verte contient un maxzm de sulfhydrate de sodium et un rninim'm de bicarbonate de sodium (voir la figure 2).Cela est important, du fait que des quantités maximales de sulfhydrate de sodium sont nécessaires pour créer des pressions partielles inaxaaales de l'hydrogène sulfuré contenu dans le réceptacle de traitement préalable et des quantités minimales de bicarbonate de sodium sont nécessaires pour éviter des augmentations de la demande de chaux vive dans la partie de recaustification du système de récupération. Ensuite, la liqueur carbov natée préalablement est soumise à un traitement d'evaporaticn/cristallisa- tion, au cours duquel pratiquement tout le carbonate de sodium est éliminé par cristallisation.La liqueur concentrée surnageante, qui contient du sulfhydrate de sodium, du mono-sulfure de sodium et du carbonate et du bicarbonate de sodium résiduels sert ensuite de liqueur alimentant le réceptacle de traitement préalable. Le mélange gazeux d'hydrogène sulfuré et de gaz carbonique est introduit dans le réceptacle 10. Ce gaz est de préférence recyclé depuis un traitement préalable précédent dans un système continus avec du gaz carbonique d'appoint provenant d'un épurateur de gaz 21. La pression du gaz dans le réceptacle 10 se situe de préférence entre 8 et 17,5 kg/cm2. La réaction entre le mono-sulfure de sodium et l'acide carbonique a pour résultat une production supplémentaire d'hydrogène sulfuré en raison des réactions suivantes I1 ressort de ces équations que la concentration d'hydrogène sulfuré est controlée par le rapport chimique (as) /tNaHC03. Ce rapport est contrôlé à son tour par le rapport de soufre à sodium de la liqueur alimentant le réceptacle de traitement préalable. Le rapport entre la pression partielle (ou surpression) de l'hydrogène sulfuré produit et la composition chimique d'alimen tation > rapport exprimé par le poids du soufre comparé au poids total du soufre et du sodium, est représenté sur la figure 3. Afin de maintenir des conditions effectives de traitement préalable, suffisamment pour maximiser l'augmentation du rendement en pâte kraft à partir de copeaux de bois de sapin de Canada, on a consta- té qutil faut une partielle pression de H2S d'au moins 1s6 kg/cm2 mesurée à 1400C (figure 4). Toutefois, des pressions partielles s'échelonnant entre 0,7 et 5,6 kg/ca2 peuvent etre utilisées avec des variations de température. Des conditions typiques pour le traitement préalable sont une température de 1400C pendant 50 minutes 2 et une pression totale d'environ 12,7 kg/cm dans le réceptacle de traitement préalable. Lâ encore, la température peut varier entre 1200C et 1650C et le temps entre 200 et 20 minutes.Il ressort de la figure 4 qu'on obtient des augmentations réduites du rendement en présence de faibles pressions partielles de H2S. Ces conditions sont présentes lorsque la matière lignocellulosique est traitée seulement avec NaSH ou Na2S, comme c'était le cas dans la technique antérieure, où aucune récupération ni recyclage de gaz n'est prévu en vue de maintenir une pression partielle stable du gaz H2S. Les conditions typiques du traitement préalable de ce système comprend une consommation de soufre par la matière lignocellulosique environ 1,7 s par rapport au bois. Ce soufre est lié de manière organique à la matière lignocellulosique. En fonction de ltefficacité du lessivage effectué dans la zone 24 du réceptacle 10 après le traitement préalable, du soufre supplémentaire sous forme de sulfhydrate de sodium dans la liqueur entrainée de traitement préalable peut etre transféré à l'étape kraft avec les copeaux traités préalablement qui sont introduits en 26 dans le digesteur kraft 28.Afin de maintenir un équilibre complet de stocks de soufre dans une usine de production de pâte kraft, il est important de veiller à ce que le transfert total de soufre ne dépasse pas 2,5 % environ, quantité qui représente la quantité normale du soufre actif disponible (sous forme de mono-sulfure de sodium) dans la liqueur verte ou blanche utilisée dans une telle usine. Il ressort des équations ci-dessus et de la figure 3 qu'il faut utiliser une liqueur contenant une forte proportion de S par rapport à S + Na comme liqueur d'appoint et qu'il faut veiller à ce que l'accumulation de bicarbonate de sodium n'atteigne pas un niveau élevé pendant le traitement préalable, car une telle accumulation importante dérangerait l'équilibre chimique, ce dont il résulterait une pression partielle diminuée de l'hydrogène sulfuré. Afin de réduire au minimum le transfert de soufre à l'étape krafts les copeaux traités préalablement sont lessivés dans la zone 24 avec de l'eau ou de la liqueur épuisée dégazée à faible teneur en soufre. La liqueur épuisée de traitement préalable est retirée du réceptacle de traitement et traitée dans la cuve 30 afin de récupérer les gaz dissous, soit l'hydrogène sulfuré et le gaz carbonique. La liqueur épuisée passe par 31 vers la cuve 17 où elle dissout la pâte qui arrive du four de récupération de kraft 33. Au lieu de cela, on peut utiliser la liqueur épuisée comme liqueur de lessivage dans le réceptacle de traitement préalable. Le carbonate de sodium cristallisé peut être dissous dans la cuve 35 dans une solution diluée se composant de soude et de mono-sulfure de sodium, afin d'obtenir une liqueur verte à faible teneur en sulfure. Cette solution est ensuite recaustifiée en 37 de manière classique en utilisant de la chaux vive provenant du four 38, afin d'obtenir une liqueur blanche à faible teneur en sulfure qui passe par 39 dans le digesteur kraft 28. Dans l'étape suivante de réduction en pâte, on fait réagir rapidement le soufre associé sous forme organique et inorganique aux copeaux traités préalablement avec de la soude afin d'obtenir une liqueur normale kraft de cuisson constituée par la soude et le mono-sulfure de sodium. Le gaz carbonique provenant du four à chaux peut passer par une étape de carbonatation 42 et ensuite à l'épurateur de gaz 21, d'où il passe dans le réceptacle 10. Il faut éliminer l'azote et d'autres gaz inertes du courant de gaz sortant du four à chaux avant quil n'entre dans le réceptacle 10. En alternative, on peut utiliser du gaz carbonique pur externe afin de satisfaire les besoins en gaz d'appoint. En alternative, on peut recycler au moins une partie de la liqueur de traitement préalable en le ramenant dans le réceptacle 10, montré en 41. Du fait que le système de traitement préalable avec de l'hydrogène sulfuré de la présente invention peut être aisément incorporé dans une usine déjà existante, produisant de la pâte kraft, sans la nécessité de prévoir des sources supplémentaires externes de produits chimiques d'appoint autres que celles utilisées normalement, comme le représente la figure 1, il ne se produit sensiblement aucune modification de l'équilibre de stocks de soufre et de sodium dans l'usine. Il convient de noter qu'il devrait exiter un excès de gaz carbonique dans le réceptacle de traitement préalabile, excès qui sert de tampon.En raison de l'addition en continu de la liqueur verte à haute teneur en sulfure et du recyclage de l'hydrogène sulfuré et du gaz carbonique récupérés dans un système continu, la pression partielle de l'acide sulfhydrique atteint un niveau suffisant pour stabiliser les hydrates de carbone. Si on évite la nécessité de prévoir une source externe d'hydrogène sulfuré en utilisant une liqueur à haute teneur en sul fure, telle que a liqueur verte et un mélange gazeux d'hydrogène sulfuré et de gaz carbonique il est préférable d'effectuer le traitement préalable dans des limites assez étroites de température et de pression afin d'obtenir des augmentations maximales du rendement. On a constaté que la température maximale de fonctionnement est d'environ 1500C pour les copeaux de bois du sapin de Canada, au-dessus de cette température il se produit la réduction en pâte en raison d'une hydrolise acidique, ce qui conduit à des pâtes plus faibles.Toutefois, avec d'autres essences, la température peut atteindre 1650C ou peut descendre jusqu'à 1200C. A mesure que la température baisse pour être inférieure à 130 C environ, il faut une pression d'au moins 5,6 kg/cm2 de l'hydrogène sulfuré afin d'obtenir l'augmentation maximale du rendement de cette essence. Un mélange équilibré d'environ 4 à 7 parties de gaz carbonique et d'environ une partie d'hydrogène sulfuré a pour résultat un traitement préalable en continu de la matière lignocellulosique de la manière décrite ci-dessus. Pour une pression de lthydrogène 2 sulfuré de 1,4 kg/cm à 1400C, la pression totale de fonctionnement 2 devrait etre de l'ordre de 12,6 kg/cm , y compris la pression de la vapeur d'eau.Les conditions de fonctionnement préférées pour traiter des copeaux de bois du sapin de Canada comprennent une température se situant entre 1350C environ et 1450C environ, une pression totale comprise entre 8 kg/cm environ et 17,5 kg/cm environ et une durée de traitement comprise entre 20 et2DO minutes. La quantité de soufre ajouté sous forme de sodium, potassium ou sulfure d'ammonium dans le traitement préalable se situe entre 2,5 % environ et 5,0 % environ, pourcentage exprimé par rapport au bois. On obtient 2,6 % environ du soufre,pourcentage exprimé par rapport au bois, à partir de la pâte et le reste à partir de l'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz recyclé qui peut atteindre une valeur comprise entre 1 % et 2 %, pourcentage exprimé par rapport au boise ce qui permet d'obtenir des pressions partielles supérieures à 6 kg/cm2 à 1400C. La quantité de gaz carbonique d'appoint nécessaire dépend de la quantité de soufre ajoutée pendant le traitement préalable et de la consommation d'hydrogène sulfurés sous forme de soufre organique ajouté à la matière lignocellulosique, pendant le traitement préalable Le gaz carbonique d'appoint est ordinairement ajouté à raison de 2 à 4 % par rapport au bois, afin de maintenir une pression totale comprise entre 11 kg/cm2 et 13 kg/cm2 environ dans le réceptacle de traitement préalable. On peut opérer non seulement le traitement préalable mais aussi les étapes subséquentes de mise en pâte comme un système par lots ou en continu. De toutes les diverses méthodes pour acheminer la liqueur épuisée de traitement préalable, comme le montre la figure 1, le meilleur choix dépendra des conditions optimales de fonctionnement du traitement préalable de I1 usine particulière. Cela dépend essentiellement, d'une part de l'essence de bois et de sa réaction au procédé vis-à-vis de l'absorption de soufre et de l'augmentation du rendement et, d'autre part, du soufre disponible dans un système me donné à liqueur verte ainsi que de la capacité en chaux etc. de l'usine. En général, si la quantité de soufre extrait de la liqueur verte pour le traitement préalable est inférieure ou égale à celle ordinairement disponible dans le système à liqueur verte, on peut ajouter la liqueur épuisée de traitement préalable à la cuve de dissolution 35, sous forme de liqueur blanche ou noire dépendant de certains facteurs tels que la capacité en chaux etc. de l'usine. Si la quantité de soufre ajoutée est supérieure à la quantité normalement disponible dans la liqueur verte, il faut prévoir un recyclage de la liqueur de traitement épuisée, soit vers la cuve de pâte, ou vers la liqueur vert en avant de l'évaporateur/cristallisoir, ou vers le courant de liqueur verte à teneur élevée en sulfure ou directement vers le réceptacle de traitement préalable, ou, après dégazage, vers la zone de lessivage du réceptacle de traitement préalable. En bref, le procédé de la présente invention pour le traitement préalable de matière lignocellulosique avec de l'hydrogène sulfuré produit au cours du traitement préalable en mélangeant une liqueur compatible à haute teneur en sulfure avec un excès du gaz carbonique s1 effectue en général dans les conditions suivantes : TenpErature 120 à 1650C Durée (a' la temp.) 20 à 200 minutes Pression partielle 2 de H20 0,7 à 5,6 kg/cm Pression totale 8 à 17,5 kg/cm2 Teneur en sulfure 75 à 200 % de la liqueur Rapport en poids du soufre et du soufre plus le sodium conte- 0,35 à 0,58 nus dans la liqueur Plusieurs exemples de la mise en oeuvre de la présente invention sont décrits ci-dessous à titre d'exemple.Dans chaque cas, on a utilisé des copeaux de bois pris dans divers lots du sapin de Canada disponible dans le commerce, toutefois le procédé s'applique également à d'autres essences et à d'autre matériau végétal. Les copeaux traités préalablement étaient subséquemment digérés par les liqueurs kraft. Exemple 1 On a effectué une série d'essais de traitement préalable suivi par une cuisson kraft dans un digesteur fixe à circulation forcée, dans les conditions répertoriées dans le tableau 1 ci-dessous. Dans cette série d'expériences de traitement préalable on a établi les conditions de traitement préalable en utilisant H2S et NaSH comme produits chimiques actifs avec du gaz inactif N2. TABLEAU I Conditions de traitement préalable Essai A B C D E Temps pour atteindre la tempé rature Minutes 30 25 25 25 Durée à la température,Minutes 110 110 110 90 Température N1 145 145 145 140 Pression partielle de H S à 1400C en kg/cm2 2 1,7 3,4 5,1 4,2 Pression totale en kg/ch2 10,5 10,5 10,5 10,5 Quantité de NaaOjoutée en pour centres par rapport au bois 2 2 2 1 Absorption de soufre par les copeaux en pourcentages '1 @ 1,25 1,62 1,98 1,90 Résultats de la réduction subséquente en Rendement tamisé, en pourcentages 43,75 48 3 48,70 48,30 50,60 par rapport au bois Déchets % 0,26 0,40 0,30 0,20 0,50 Le nombre permanganate (no.p) 25,3 25,0 22,0 19,8 26,9 Rendement tamisé à no.p de 22 42,8 47,3 48,7 48,8 49,1 Augmentation du rendement tamisé à no.p de 22 - 4,5 5,9 6,0 6,3 I1 ressort de ces résultats qu'on peut s'attendre à â une augmentation du rendement en pâte d'au moins 5 % dans des conditions de traitement préalable comprenant une température d'environ 145 C maintenue pendant 110 minutes et une pression partielle d'hydrogène sulfuré d'environ 2,8 kg/cm2 seulement. Exemple 2 Dans une deuxième série d'expériences on a utilisé des copeaux d'un lot différent, les produits chimiques actifs étant produits par une liqueur verte simulée à haute teneur en soufre, essentiellement une solution aqueuse de mono-sulfure de sodium, avec du gaz carbonique et une partie de gaz H2S, afin de simuler la récupération et le recyclage de gaz H2S dans un système continu. Les conditions et les résultats sont répertoriés sur le tableau II. TABLEAU II Conditions de traitement préalable Essai A B C D E F H2S ajouté, pourcentage par rapport au bois 1,91 3,22 3,88 5,54 Na2S ajouté, pourcentage par rapport au bois 2,96 3,12 3,09 3,09 Na2CO3 ajouté, pourcentage de Na2O par rapport au bois 0,44 0,42 0,43 0,44 Temps pour atteindre la Nul Nul 31 30 30 35 température, Minutes Durée à la température, 103 104 104 104 Minutes Température C 145 145 145 145 Pression partielle de H2S à 140 C 29 35 51 52 CO2 ajouté, pourcentage par rapport au bois # # 10,0 8,0 8,0 6,0 Résultats de la réduction subséquente en pâte Rendement tamisé, % par rapport au bois 43,4 44,4 47,4 48,2 48,7 48,3 Déchets % 0,3 0,5 0 0,2 0,2 0,1 Nombre permanganate (no.p) 21,5 24,1 21,8 22,1 22,4 20,2 Rendement tamisé à no.p de 22 43,6 43,4 47,5 48,2 48,6 48,9 Augmentation du rendement tamisé à no.p de 22 - - 4,0 4,7 5,1 5,4 I1 ressort de ces résultats qu'avec une pression partielle 2 de H2S comprise entre 2,8 et 3,5 kg/cm , on neut obtenir une aug- mentation du rendement d'environ 5 % dans ces conditions de traitement préalable. Dans ce cas, on a effectué les essais dans des conditions simulant étroitement celles envisagées dans une opération continue, comprenant une liqueur à haute teneur en sulfure et une phase gazeuse de C02/H2S. Exemple 3 Ayant établi qu'on peut obtenir une bonne augmentation du rendement avec de faibles pressions partielles de H2S en présence de liqueurs à haute teneur en sulfure et de gaz C02, on a simulé le procédé effectué en continu. Pour cette simulation, on a traité les ccpeaux de bois préalablement avec de la liqueur verte à haute teneur en sulfure et du gaz C02 seulement, après quoi on a récupére le gaz par un traitement d'inflammation instantanée et on l'a comprimé dans un réservoir d'emmagasinage. On a éliminé la liqueur épuisée de traitement préalable des copeaux et on l'a emmagasine dans un réservoir et on a lessivé les copeaux rapidement avec une faible quantité d'eau et de C02 afin de simuler l'opération de lessivage effectuée dans la zone de lessivage.On a éliminé la liqueur de lessivage des copeaux et on l'a ajoutée à la liqueur de traitement emmagasinée. On a soumis cet échantillon entier de liqueur à un traitement d'inflammation instantanée afin de récupérer les dernières traces de H2S ou C02 > que l'on a ajoutées dans le réservoir de stockage du gaz. On a éliminé la liqueur épuisée du système. Ensuite, on a réduit les copeaux en pâte de manière classique en utilisant une liqueur kraft à faible teneur en sulfure. Dans des traitement préalables successifs on a utilisé une liqueur verte à haute teneur en sulfure avec le gaz récupéré dans le traitement précédents en y ajoutant du C02 d'appoint jusqu'à 2 13 kg/cm à 140 C. On n'a pas ajouté de H2S externe au système. On a effectué six traitements successifs en utilisant le même gaz recyclé tout le temps. Dans chaque cas le traitement préalable était effectué pendant 110 minutes à 14O0C. Les résultats répertoriEs sur le tableau III étaient obtenus avec un troisième lot de sapin du Canada. TABLEAU III Conditions de traitement préalable Essai A B C D E F G H Teneur en S de la li queur verte d'appoint, % par rapport au bois 4,8 4,8 4,8 324 3,4 4,0 Quantité de S provenant du gaz emmagasiné, en % 0 0,85 1,01 1,32 1,12 1,02 Quantité totale de S ajouté en % par rapport Nul Nul 4,8 5,6 5,8 4,7 4,5 5,0 au bois CO2 d'appoint, en % par rapport au bois 12,0 5,0 3,3 3,3 3,1 4,3 CO2 ajouté, % par rap port au bois 12,0 15,6 15,8 14,2 13,6 14,4 Soufre récupéré, teneur en S de la liqueur epui- 1,52 1,48 1,88 1,03 1,39 1,57 sée, SG par rapport au bois Teneur en S du gaz em magasiné, % par rapport 0,85 1,01 1,32 1,12 1,02 1,33 au bois Totalité de S récupéré 2,37 2,49 3,20 2,15 2,41 2,90 % de S transféré au kraft 2,4 3,1 2,6 2,5 2,1 2,1 Pression totale (1400C) en kg/cm2 1 > @ 11s1 12,5 11,3 12,2 11,6 12,1 Résultats de la réduction en pâte No.p 22,821,4 24,8 25,1 25,1 22,9 26,3 24,2 Rendement total 44,9 44,6 49,7 50,6 49s7 50,0 50,0 49,3 Rendement tamisé 43,9 44,2 48,2 50,4 49,6 49,3 50,0 49,2 Rendement total à no.p de 22 44,7 44,8 48,9 49,7 48,9 49,7 48,0 48,6 Rendement tamisé à no.p de 22 43,7 44,0 47,4 49,5 48,7 49,0 49,0 48,5 Augmentation du rendement tamisé - - 3,5 5,6 4,9 5,1 5,1 4,6 à no.p de 22 I1 ressort de ces résultats qu'il est possible d'accumuler et de maintenir une pression partielle dans un système continu sans aucune addition de H2S externe, suffisamment pour assurer des augmentations importantes du rendement en pâte par rapport au procédé kraft classique. En utre, le transfert de soufre à ltotape kraft peut etre maintenu à un niveau inférieur à 3 X par rapport au bois. Un examen de ces résultats montre que la quantité de H2S récupéré est contrôlée par l'addition de soufre provenant de la liqueur verte à haute teneur en sulfure. Exemple 4 Dans ce cas, on a effectué les simulations du procédé avec une installation d1essai fonctionnant en continu et traitant 15 tonnes par jour, comprenant un réceptacle de traitement préalable et un digesteur d'une construction et principe de fonctionnement analogues à ceux d'une installation commerciale. Comme matière première on a utilisé des copeaux de bois de sapin du Canada; on a préparé les produits chimiques alimentant le réceptacle de traitement préalable à partir de solutions de sulfhydrate de sodium et de soude; on a tiré le gaz carbonique d'un réservoir pour le traitement préalable; on a utilisé une liqueur classique de cuisson (liqueur blanche) dans le digesteur. On a préparé des liqueurs d'alimentation ayant des compositions chimiques différentes et on les a introduites en continu dans un réceptacle de traitement préalable, dans lequel on a main 2 tenu une pression de 12,6 kg/cm , le gaz carbonique servant de gaz d'appoint. On a maintenu la température de traitement à 1400C pendant 50 Minutes. Le gaz étant recyclé en continu conformément au procédé de la présente invention, on a constaté qu'il est possible d'établir des pressions partielles stables de l'hydrogène sulfuré. On a constaté également que la pression partielle stable de H2S produite dépendait de la composition de la liqueur d'alimentation et de la quantité de produits chimiques appliqués exprimée comme un pourcentage du bois. Les résultats répertoriés sur la figure 3 et sur le tableau I montrent clairement que, si le rapport de S S + Na contenus dans la liqueur d'alimentation augmente, il faut une quantité moindre de S pour créer la même pression partielle (ou surpression) de l'hydrogène sulfuré. Pour les copeaux de bois de sapin du Canada le rapport entre la pression partielle de lthy- drogène sulfuré dans des conditions analogues de traitement préalable et l'augmentation du rendement en pâte est représente sur la figure 4.On a obtenu ces résultats en utilisant un dinester à lots de laboratoire à circulation forcée. On a obtenu une augmentation de rendement de 5,5 % à une pression partielle de l'hydrogène sul@uré de 1,7 kg/cm2. Lorsque la liqueur d'alimentation con S tient du mono-sulfure de sodium seulement, = 0,35 environ, S + Na une application de soufre de 6 % par rapport au bois est nécessai- re. Toutefois si la liqueur d'alimentation contient seulement du S sulfhydrate de sodium, = 0,58, une addition de 2,8 % de S + Na soufre suffit, voir la figure 3. Des liqueurs d'alimentation con- tenant une proportion de mono-sulfure de sodium et de sulfhydrate de sodium sont ordinairement obtenues avec un procédé de carbonatation préalable. Tout excès de carbonate de sodium contenu dans a S liqueur d'alimentation réduirait le rapport S + Na On obtient S des valeurs élevées de S + Na pour la liqueur d'alimentation en soumettant une liqueur verte réguliere à un traitement de carbona- tation préalable afin d'en réduire le pH de 13,5 jusqu'à 12 environ ce qui permet la production de concentrations élevées de NaSH, voir la figure 2, avant l'étape de cristalliation/évaporation. On peut utiliser du gaz carbonique impur pour le procédé de carbonatation préalable. On peut l'obtenir directement du four à chaux ou de la chaudière de récupération d'une usine kraft. TABLEAU I L'effet de la composition et de l'addition de la liqueur d'alimentation sur la pression partielle de H2S créée et sur la consommation de CO2 dans un système de traitement de copeaux en continu à recyclage continu de gaz. Composition de Applications de la Pression par- Consommation la liqueur liqueur d'alimenta- tielle de de C02 en d'alimentation tion exprimées H2S produite équilibre, exprimée comme comme % de S par en èquilibre exprimée comle rapport en rapport au bois kg/cm@ me % par poids de rapport au bois S S + Na 0,58 2,9 1,98 1,8 0,58 2,9 1,98 2,6 0,58 2,4 1,49 1,7 0,58 5,0 3,22 3,0 0,58 2,6 - 2,0 0s41 2,5 0,91 3,2 0141 315 1,26 3,7 0,58 5,0 3,51 0,41 5,8 1,3 6,8 0,47 5,0 1,48 0,58 3,1 - 2,0 0,50 3,7 1,83 5,4 0,45 3,7 1,5 3f6 0,58 2,9 1,91 2,0 0,43 5,6 1,82 8,7 0,50 3t0 1,61 2,4 0141 3,0 1,04 3,8 0S46 5,6 2,43 5,4 0,54 5,6 3,5 2,3 0,41 3,7 1,33 4,6 0,54 3,7 2,78 2,6 0t33 1,8 0,66 5,1 0,42 1,8 0,96 2,3 0,50 4,3 2,05 4,8 0,44 3,0 1,55 4,6 0,38 3,0 1,06 8,0 0,36 5,4 1,47 11,1 0.37 4.6 1,3 12.2 0.36 3.7 0,94 8,9 La consommation de gaz carbonique pendant le fonctionnement de l'installation d'essai dans les conditions décrites cidessus est représentée sur la figure 5 et sur le tableau I. Il est évident que, en raison de la présence de sulfhydrate de sodium dans la liqueur d'alimentation du traitement préalable (rapports supérieurs de S), il faut ajouter une moindre quantité de S+Na gaz carbonique au réceptacle de traitement préalable. Exemple 5 En utilisant des copeaux de bois du sapin de Canada, on a effectué une série de traitements préalables de copeaux suivie par des cuissons kraft dans un digesteur fixe d'une capacité de 0,7m3 à circulation forcée dans les conditions répertoriées sur le tableau II ci-dessous. Tableau II Conditions de traitement préalable Essai A B C D E Temps à la température, minutes 50 50 50 50 Température C 140 145 150 155 Partielle pression de H2S à 9,8 kg/cm2 Nul 1,21 0,9 1,01 0,89 Pression totale en kg/cm2 # 12,6 12,6 12,6 12,6 Résultats après la réduction subséquente en Rendement tamisé, % par rapport au bois 43,9 48,0 48,0 Déchets en pourcentages 0,7 0,5 0,3 0t2 0,5 Nombre permanganate (no.p) 23,9 21,3 21Z5 20,3 22t4 Rendement tamisé à no.p de 22 43,3 48,2 48,2 46,5 46,8 Augmentation du rendement tamisé à no.p de 22 - 4,9 4,9 3,2 3,5 I1 ressort de ces résultats qu'une augmentation de la température jusqu'à 1500C ou au-delà, diminue l'augmentation du rendement en ce qui concerne cette essence de bois. La température préférée pour le traitement préalable est comprise entre 140 C et 145 C. Exemple 6 On a effectué une série de traitements préalables suivie par des cuissons kraft comme pour l'exemple 2, mais dans ce cas on a varié la durée du traitement préalable. Il ressort des résultats répertoriés sur la figure III que, dans le cas de copeaux de bois du sapin de Canada, 50 minutes est le temps minimal pour obtenir le traitement préalable le plus efficace. Tableau III Conditions de traitement préalable Essai A B C D E F Durée à la température,minutes 30 45 60 90 120 Température C 138 138 138 138 138 Pression partielle de H2S à une pression de 9,8 kg/cm2 Nùl 1,41 1,22 1,14 1,81 1,3 Pression totale en kg/cm2 # 12,6 10,9 10,9 12,1 12,4 Résultats après la réduction subséquente en pate Rendement tamisé, % du bois 42,6 47,3 48,0 47,0 47,1 Déchets en pourcentage 0,8 0,7 0,8 0,5 0,2 0,4 Nombre permanganate (no.p) 22,6 26,2 25,0 26,2 23,3 24,0 Rendement tamisé à no.p de 22 42,4 45,9 46,1 46,6 46,6 46,4 Augmentation du rendement tamisé à no.p de 22 - 3,5 3,7 4,2 4,2 4,0 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé alcalin pour la production de pâte à papiers dans lequel de la matière Iignoceîlulosiue est digérée sous chaleur et pression dans une tiqueur alcaline à digérer, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à traiter préalablement la matière lignocellulosique, avant que ladite matière ne vienne au contact de la liqueur alcaline à digérer, avec de l'hydrogène sulfuré produit au cours du traitement préalable en ajoutant une liqueur à haute teneur en sulfure qui est compatible avec les liqueurs dudit procédé alcalin de production de pâte à papier, et un excès de gaz carbonique, cet excès de gaz carbonique servant de tampon et en ce que ledit traitement préalable est effectué dans des conditions de température et de temps et avec une pression partielle stable de l'hydrogène sulfuré, de façon que l'hy- drogène sulfuré réagisse avec la matière lignocellulosique en vue d'obtenir un rendement en pâte plus élevé que par un procédé al- calin seul, l'augmentation de rendement étant calculée sur le poids sec de la matière lignocellulosique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière lignocellulosique est constituée par des copeaux de bois. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la pression du mélange de l'hydrogène sulfuré et du gaz carbonique est suffisante pour maintenir le pH de la liqueur de traitement préalable dans la gamme neutre. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression totale pendant le traitement préalable est comprise entre 8 kg/cm2 et 17,5 kg/cm2 environ. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la durée du traitement préalable est comprise entre 20 et 200 minutes environ. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'une pression partielle de l'hydrogène sulfuré est maintenue entre 0,7 kg/cm2 et 5,6 kg/cm2 environ. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la température du traitement préalable se situe entre 1200C et 1650C environ. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste à recycler de l'hydrogène sulfuré et du gaz carbonique non utilisés pour des traitements préalables postérieurs. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que la liqueur contenant du sulfure est obtenue à partir de la liqueur alcaline pour la réduction en pâte, la teneur en sulfure se situant entre 75 % et 200 %. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la liqueur épuisée de traitement préalable est récupérée et recyclée vers le système de récupération de liqueur verte du procédé alcalin de mise en pâte. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la liqueur de traitement préalable est récupérée et employée pour la dissolution de la pâte. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le procédé alcalin de mise en pâte est le procédé kraft de mise en pâte, et en ce que la liqueur épuisée de traitement préalable est récupérée et utilisée pour dissoudre des cristaux de carbonate de sodium qui sont récupérés de la liqueur verte kraft du procédé avant la recaustification. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la liqueur à haute teneur en sulfure est constitué par le mono-sulfure de sodium. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la solution à haute teneur en sulfure de la liqueur d'alimentation contient du mono-sulfure de sodium et/ou du sulfhydrate de sodium avec du carbonate de sodium, du bicarbonate de sodium et de la soude, le rapport en poids entre le sulfure et le sulfure plus le sodium se situant entre 0,35 et 0,58 environ. 15. Procédé selon la revenducation 14, caractérisé en ce que le mélange gazeux non utilisé de oaz carbonique et d'hydrogène sulfuré est récupéré pour des trai*enents préalables subséquents. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé Sf- en ce que la température de traitement préalable est comprise entre 1200C et 1650C,en ce que la pression totale est comprise entre 9,1 kg/cm 2 et 17,5 kg/cm , et en ce que la durçe de traitement cst commrise en- tre 20 et 200 minutes. 470 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la solution contenant à la fois du mono-sulfure de sodium et du sulfhydrate de sodium est obtenue à partir de la liqueur verte kraft en traitant celle-ci avec un aaz contenant du gaz carboni- cue afin de ramener son pH entre 10 et 13, après quoi suit une étape de cristallisation/évaporation. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la liqueur épuisée de traitement préalable est récupérée, dégazée en présence de gaz carbonique d'appoint et utilisée ensuite pour le lessivage effectué dans le réceptacle de traitement préalable. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 9 ou 14, caractérisé en ce que les conditions du traitement préalable sont les suivantes Température 1200C à 1650C Durée (à la température) 20 à 200 minutes Pression partielle de 0,7 kg/cm à 5,6 kg/cm l'hydrogène sulfuré Pression totale 8 kg/cm à 17,5 kg/cm