FR 2176500 A1 19731102 FR 7209802 A 19720321 On sait que la production de métaux a partir de leurs minerais par ségrégation de ces derniers consiste a faire réagir le minerai, à haute température, avec un mélange de carbone et d'un agent chlorurant. Le métal se volatilise sous forme de chlorure et précipite à l'état métallique sur les grains de carbone. Ce métal, qui était disséminé dans le minerai, se trouve concentré en particules discrètes et de haute teneur qui sont aisément recueillies ensuite par séparation magnétique ou par flottation pour donner un concentré très riche en métal. En fait, l'extraction de ce dernier atteint 90% lorsque les conditions de traitement sont satisfaisantes. Toutefois, pour obtenir un tel résultat, il est nécessaire de choisir convenablement tous les paramètres opératoires, aussi bien lors du traitement préparatoire du minerai que lors de la ségrégation proprement dite. Pour cette dernière, ces paramètres concernent essentiellement la température de traitement et son évolution, les additions de réactifs et le mouvement du minerai dans le four. Un but de la présente invention est de fournir un procédé du type spécifié ci-dessus, dans lequel le rendement des réactions de ségrégation soit le plus élevé possible. Ce but, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, est atteint selon l'invention, lorsque le traitement comprend une étape de calcination préalable qui est effectuée en lit fluidisé ou en suspension ou par une combinaison des deux techniques et qui précède la ségrégation proprement dite. L'efficacité surprenante de cette mesure semble résulter du fait que, grâce à elle, le nickel présent dans le minerai présente une réactivité chimique maximale au moment oû commencent les réactions de ségrégation. Un autre but de l'invention est de réaliser un appareillage efficace pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. De préférence, ladite calcination préalable est effectuée dans des conditions légèrement réductrices de sorte qu'une partie du fer contenu dans le minerai passe de l'état ferrique, dans lequel il se trouve presque en totalité, à l'état d'oxyde magnétique ou d'oxyde ferreux. Ceci a notamment pour résultat avantageux, en abaissant la quantité d'oxygène présente dans le minerai, de diminuer le dégagement gazeux au cours des réactions de ségrégation et de réduire la quantité de chaleur absorbée. Toutefois, le degré de réduction ne doit pas être exagéré et il doit être choisi de telle façon que le nickel se maintienne à l'état d'oxyde ou de silicate.En effet, s'il était amené par réduction à l'état métallique, il lui serait très difficile, voire impossible, de se volatiliser à l'état de chlorure et de précipiter, c'est-à-dire de subir une ségrégation. Avantageusement, on choisit le degré de réduction de manière à ce que la proportion de fer ferreux soit, après la calcination, comprise entre un tiers et deux tiers environ de la quantité totale de fer. Les spécialistes en la matière savent comment régler les conditions de ladite calcination pour atteindre ce résultat.Par exemple, on peut obtenir la chaleur nécessaire à l'échauffement et à la déshydratation du minerai en réalisant la combustion d'un hydrocarbure liquide ou d'un gaz combustible dans le lit fluide ou dans la chambre de calcination en suspension, ou encore en mettant le minerai en suspension dans les fumées de la combustion. Le degré de réduction désiré est obtenu en réglant les conditions de la combustion. Le minerai est introduit dans le lit fluide ou dans les gaz sous un état sec et divisé de façon à se disséminer instantanément dans la masse de gaz. I1 est maintent à une température de 800 à 11000C pendant le temps nécessaire à la déshydratation. En lit fluide, celleci est achevée au bout de 5 à 15 minutes environ. Plusieurs hypothèses peuvent être émises à propos de l'effet favorable constaté, et elles seront indiquées brièvement ci-dessous sans toutefois que les Demanderesses entendent être liées par une explication particulière. I1 faut tout d'abord noter qu'en lit fluide, les grains très fins s'échappent rapidement du lit et sont ainsi calcinés dans un temps notablement plus court que les grenus, de sorte qu'ils se se fritter, de s'agglomérer et de devenir réfrac- taires ou de réagir avec la masse du minerai. D'autre part, dans la calcination en lit fluide, ou dans certaines formes de calcination en suspension,les grains de minerai sont portés en quelques secondes à haute température, ce qui n est pas le cas dans une opération effectuée en lit tassé. L'eau de constitution se libère ainsi brutalement et, pour se dégager, elle doit fissurer le grain, ce qui par la suite, au cours de la ségrégation proprement dite, permet une attaque plus facile par l'acide chlorhydrique. Une autre différence entre les deux types de calcination est que, dans une opération en lit tassé, le gaz interstitiel est constitué par de la vapeur d'eau pure alors qu'en lit fluidisé, ou en suspension, il s'agit d'un mélange gazeux à forte teneur en azote, ce qui permet en particulier à l'eau de constitution de s'éliminer beaucoup plus vite. On peut ainsi se contenter, pour arriver au degré de déshydratation voulu, d'une durée de calcination plus faible. Enfin, l'étude aux rayons X montre que la composition minéralogique des produits de la calcination n'est pas la même dans les deux types d'opération. Dans la calcination en lit tassé, l'oxyde ferreux provenant de la réduction de la goethite originale se combine aux silicates pour former de l'olivine, un silicate ferromagnésien. Au contraire, dans la calcination en lit fluide ou en suspension, l'oxyde ferreux reste libre, en grande partie, sous forme de wüstite. Ceci a sans doute de l'importance pour le comportement ultérieur. La description qui va suivre et qui ne présente aucun caractère limitatif permettra de bien comprendre comment l'invention peut etre mise en pratique. Elle doit être lue en regard des figures, parmi lesquelles - la figure 1 représente de manière hautement schématique un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. - la figure 2 représente, également de manière schématique, un autre dispositif permettant cette mise en oeuvre. Le dispositi la figre trémie 1 qui est munie a sa partie supérieure d'un orifice 2 pour l'admission d'air sous pression et d'un organe 3 pour l'introduction de minerai. Cette trémie 1 débouche à sa base dans une vis 4 d'alimentation en minerai, vis qui est montée sur une balance 5. Une conduite 6 , reliée a une source de gaz sous pression non représentée,se divise en deux lignes dont la première, 7, est munie d'une vanne 8 et rejoint l'orifice 2 de la trémie 1, alors que la seconde, 9, est munie d'une vanne 10 et débouche dans la vis 4 au voisinage de son extrémité de sortie 11. La seconde ligne 9 relie en outre cette extrémité de sortie 11 à un calcinateur 12, et, d'autre part, elle comporte un conduit de dérivation 13 ou "by-pass" qui est équipé d'une vanne 14 et qui est monté entre l'amont de la vanne 10 et l'aval de l'extrémité 11 de la vis 4. Enfin, un conduit 15, est relié à un rdservoir de gaz non représenté,débouche dans la ligne 9 au voisinage du calcinateur 12. Ce calcinateur 12, à lit fluide, est muni de moyens 16 pour le contrôle des pressions et 17 pour le contrôle des températures. A son sommet il est relié par un conduit 18 à un réacteur de ségrégation non représenté. Le mode de fonctionnement de cet appareillage est le suivant : sous l'effet de son poids et, éventuellement, de l'air sous pression arrivant en 2 dans la trémie 1, le minerai contenu dans cette dernière passe dans la vis d'alimentation 4. A l'extr8- mité 11 de cette vis, il est entraîné par le courant d'air sous pression traversant la ligne 9, de sorte que l'on obtient un mélange d'air et de minerai qui peut être additionné d'un gaz combustible comme le propane par l'intermédiaire du conduit 15 avant de pénétrer dans le calcinateur 12 où a lieu la calcination en lit fluide Seloqiinvention. On voit aisément que cet appareillage permet de contrôler les conditions de la calcination et même de réaliser l'automaticité de cette opération. C'est ainsi que l'on peut agir sur le débit d'air et de minerai dans le calcinateur 12 en ajustant les vannes 8, 9 et 14, et que l'on peut régler la composition de l'atmosphère dans le calcinateur en agissant en outre sur la composition et le débit du gaz injecté par le conduit 15. En ce qui concerne l'automaticité, on peut l'obtenir en asservissant ces réglages aux résultats de mesure fournis par la balance 5, d'une part, et par les dispositifs de contrôle 16 et 17, d'autre part. Dans le dispositif décrit, le minerai est calciné successivement en lit fluide et en suspension puisqu'il est entrains tout entier par les gaz. La figure 2 représente un autre mode de réalisation de l'invention qui est une combinaison de calcination en lit fluide et en suspension. Le trajet du minerai a été représenté en traits pleins sur ces figures, tandis que celui du gaz a été figuré en traits interrompus. Le minerai pulvérulent -22 est introduit dans un cyclone 21 où il est mis en suspension dans les fumées chaudes 26 qui s'échap pent d'un autre cyclone 25. Le minerai rassemblé par la force centrifuge et légèrement réchauffé descend en 24 tandis que les fumées ref-roidies à une température comprise entre 100 et 3000C s'échappent en 23. Le minerai ainsi légèrement échauffé est alors mis en suspension dans le cyclone 25 par les fumées 29 qui s'échappent d'un troisième cyclone suivant 28.Le minerai descend en 27 tandis que les fumées montent en 26 et mettent en suspension le minerai 22 à son entrée dans l'installation, ainsi qu' il a été dit plus haut. Le minerai échauffé davantage 27 est mis en suspension dans le troisième cyclone 28 par les fuméesqui s'échappent d'un quatrième cyclone 36. Le minerai descend en 30 tandis que les fumées montent en 29. Le minerai qui est maintenant chaud est introduit dans un réacteur de fluidisation 31 où il s'échauffe jusqu'à la température désirée. Le réacteur reçoit l'air 32 nécessaire à la fluidisation et à la combustion, ainsi que le combustible 33. Le minerai chaud déborde du lit fluide en 35 et va vers l'étape suivante du traitement qui est la ségrégation non représentée, tandis que les fumées 34, avec les poussières entraînées, vont au quatrième cyclone 36.Ces poussières sont précipitées et descendent en 38 vers l'étape de ségrégation, tandis que les fumées 37, largement dépoussiérées, vont au troisième cyclone 28 comme il a été dit plus haut. On comprend que ce dispositif permet de réaliser une circulation à contre-courant entre le minerai qui descend et qui s'échappe et les fumées de la combustion qui montent et qui se refroidissent. On réalise une calcination successivement en suspension et en lit fluide et on réalise, en même temps, un chauffage rationnel qui est économique en combustible. Les exemples ci-dessous permettront de comparer les résultats métallurgiques obtenus par la technique connue de calcination en lit tassé avec ceux résultant de la mise en oeuvre du procédé selon I1 invention dans l'un ou l'autre des dispositifs qui viennent d'être décrits. Calcination en lit tassé. La calcination est effectuée en creuset par charges de 50 g à une température égale à 1.0000C. Le minerai, additionné de 2,5% en poids de coke, est broyé à 500 microns-. La durée de calcination qui varie de 5 à 30 minutes suivant les essais, a peu d'influence sur les résultats. Calcination en lit fluide et en suspension La calcination est effectuée en continu, dans un four de 90mm de diamètre, à raison de 4kg de minerai à l'heure. I1 n'y a pas de débordement du lit mais la totalité du minerai, qui est broyé à 500 microns, est éliminée avec les gaz. La durée moyenne de séjour du minerai dans le lit est de 6 minutes, mais naturellement la durée est plus faible pour les fines et plus élevée pour les grenus. Le débit du courant gazeux dans lequel le minerai est introduit est égal à 25 litres par minute, et on y injecte de 1,1 à 1,9 litres de propane par minute. L'enceinte est maintenue à 1.0000C par la combustion et par un chauffage électrique extérieur, car, à petite échelle, les pertes thermiques sont trop élevées pour que la chaleur dégagée par la combustion suffise à maintenir la température. La combustion est incomplète et en moyenne, la composition des gaz est la suivante après condensation de la vapeur d'eau Volume % C02 8 CO 18 2 9 N2 65 Ségrégation La ségrégation est réalisée dans les mêmes conditions pour tous les essais : la température est de 1.0000C et l'agent chlorurant est du chlorure calcique utilisée à raison de 6% en poids. Elle est suivie d'une séparation magnétique en une seule étape. Le tableau I ci-dessous fournit les résultats moyens de plusieurs essais effectués avec les deux types de calcination. TABLEAU I Calcination Calcination en en lit tassé lit fluide et en suspension (8 essais) (6 essais) Concentré % Ni 34,50 36,37 Rejet " 0,29 0,10 Extraction % 83,0 94,0 I1 apparaît immédiatement que la différence entre les deux séries d'essais est très importante, la calcination suivant l'invention conduisant à un gain de 11 points sur le pourcentage de nickel extrait. Exemple 2 Les conditions de calcination, que ce soit en lit tassé ou en lit fluide, sont sensiblement les mêmes que dans l'exemple 1, mais la ségrégation proprement dite est effectuée avec un régime de température ascendant depuis 700 jusqu'à 1.0000C, comme décrit dans la demande de brevet français NO 71-46.697 déposée le 27 décembre 1971 par les Demanderesses. Comme dans l'exemple précédent, l'agent chlorurant eat du chlorure calcique que l'on utilise à raison de 6% en poids. Le tableau II ci-dessous donne les résultats moyens de plusieurs essais réalisés avec les deux types de calcination. TABLEAU II Calcination en Calcination en lit tassé lit fluide et en suspension (8 essais) (4 essais) Concentré % Ni 53,6 37,75 Rejet " 0,22 0,075 Extraction % 86,2 96,1 On voit que la technique de calcination en lit fluide et en suspension donne des extractions supérieures de 10 points environ à celles obtenues par la technique de calcination en lit tassé. La teneur en nickel extrêmement faible des rejets a été déterminée par fluorescence des rayons X et confirmée par absorption atomique. Elle est due aux deux facteurs favorables de la calcination en lit fluide et de la ségrégation avec régime de température ascendante. Exemple 3. Cet exemple est destiné à montrer un autre avantage de la calcination en lit fluide et en suspension : la possibilité de réduire considérablement la consommation de chlorure calcique tout en maintenant une extraction élevée. Conditions de calcination Celles-ci sont les mêmes que dans les exemples précédents. Conditions de ségrégation Ces conditions sont identiques à celles de l'exemple 2, la ségrégation étant effectuée avec un régime de température ascendant, mais ici la température initiale est de 9000C et la température finale est de 11000C. D'autre part, et ceci est un point important, l'addition de chlorure calcique est de 3% du poids de minerai àu lieu de 6%. La séparation magnétique qui suit la ségrégation est ici réalisée en deux étapes, ce qui donne un concentré, un rejet et un'ixte"qui peut être recyclé au four ou traité par un autre procédé. Résultats métallurgiques Le tableau III ci-après donne les résultats moyens de plusieurs essais réalisés avec les deux techniques de calcination. TABLEAU III Calcination en Calcination en lit lit tassé fluide et en suspension (4 essais) (2 essais) Concentré % Ni 29,30 31,60 Mixte " 1,39 1,43 Rejet " 0,29 0,13 Extraction (concentré) % 82,2 89,82 Extraction (mixte)% 3,3 3,65 On constate à nouveau une augmentation marquée de la récupération lorsque l'on utilise la calcination suivant l'invention, et on note que le taux d'extraction reste élevé bien que la consommation d'agent chlorurant ait été réduite de moitié. REVENDICATIONS 1") Procédé pour la production de nickel par ségrégation de ses minerais, caractérisé par le fait qu'il comprend une étape de calcination préalable du minerai effectuée à l'état particulaire, c'est-à-dire en lit fluide ou en suspension ou par une combinaison des deux procédés. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le minerai est amené à une température de 800 à 11000C. 30) Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la durée moyenne de séjour du minerai dans le lit fluide est comprise entre 5 et 15 minutes. 40) Procédé selon les revendications 1 à 3 prises chacune séparément, caractérisé par le fait que le minerai est introduit dans le lit fluide ou dans les gaz à l'état sec et divisé, de façon à ce que les grains soient mis instantanément en contact avec la masse des gaz. 5 ) Procédé selon les revendications 1 à 4 prises chacune séparément, caractérise par le fait que ladite calcination préala ble est effectuée dans des conditions réductrices choisies de manière à ce qu'un à deux tiers du minerai soit à l'état ferreux, après l'opération, le reste étant à l'état ferrique. 60) Procédé selon les revendications 1 à 5 prises chacune séparément, caractérisé par le fait que l'on fait brûler un hydrocarbure ou un gaz combustible dans ledit lit fluide ou dans une chambre de combustion. 7 ) Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend en combinaison un dispositif d'alimentation en minerai, un calcinateur à lit fluide ou en suspension avec leurs accessoires ou une combinaison des deux appareils, un réacteur de ségrégation et des moyens pneumatiques pour faire passer le minerai dudit dispositif d'alimentation dans ledit calcinateur.