FR 2191997 A1 19740208 FR 7324721 A 19730705 La présente invention a pour objet un film thermoscellable de matière plastique dont la soudure est douée d'une résistancee élevée, c'est à dire que la couche thermosoudable adhère fortement sur le support et que la soudure résiste bien au stockage en atmosphère humide. L'invention porte également sur un procédé de fabrication de tels films. Les exigences qu'on formule au sujet des films de matière plastique thermoscellables sont multiples. Entre autres, le film doit Autre soudable à des températures voisines de 100 0C environ, l'adhérence entre le support et la couche thermosoudable doit dextre aussi élevée que possible et elle ne doit pas diminuer lors du stockage, surtout après stockage par forte humidité relative.En outre, les films doivent présenter de bonnes caractéristiques antistatiques de façon à permettre leur transformation correcte sur des machines d'emballage à grande vitesse, les zones libres dtimpres- sion doivent rester esthétiques après ltimpression et ne doivent pas perdre leur brillant, et en outre ces films doivent, pour certaines utilisations, avoir un bon effet de barrière contre 11 oxygène. Cette dernière qualité offre un intérêt tout particulier pour garantir la fratcheur prolongée du contenu lorsqu'il s'agit d'emballer des marchandises sensibles à l'oxygène, et surtout des produits alimentaires. L'emploi d'une couche de revêtement thermoscellable constituée de chlorure de polyvinyle ou acétate de polyvinyle ou encore d'un copolymère de chlorure de vinyle et acétate de vinyle est décrit dans le brevet britannique I 092 786. Pour améliorer lSadhérence de la couche thermoscellable aux films de matière plastique, il est recommandé d'appliquer entre les deux un agent d'accrochage. Le brevet ci-dessus recommande l'applica- tion d'une couche d'amine ou de poly-imine en solution aqueuse. Mais 12in- convénient de ce procédé réside en ce que l'adhérence de la couche thermosoudable diminue fortement au bout d'un certain temps de stockage, surtout en atmosphère humide. On connais, aussi des procédés qui consistent à appliquer sur le film support des agents dtaccrochage en solutions organiques. Ainsi la demande de brevet allemand publiée 1 494 130 décrit l'application comme agent d'accrochage, de résine phénol-formaldéhyde ou d'une polyuréthane, dissous dans un solvant organique, mais ces procédés exigent que ltapplica- tion soit effectuée en solution dans un solvant organique, ce qui nécessite une protection antidéflagrante des dispositifs d'application. De plus, des considérations d'économie rendent indispensable de récupérer le s olvant, ce qui nécessite des installations complexes. Enfin, les deux procédés qu'on vient de décrire présentent l'inconvénient de ne procurer qu'une barrière très peu efficace contre les gaz et les vapeurs, et surtout contre lloxygène. La présente invention a pour objet des films de matière plastique revêtus d'une couche thermoscellable de chlorure de polyvinyle, acétate de polyvinyle ou d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle et contenant éventuellement de faibles quantités de monomères copolymérisables avec ces substances, ces films présentant une haute résistance à la soudure à chaud, résistance qui ne diminue pas au stockage m8me dans de l'air à haute humidité, et qui présentent en meme temps une bonne étanchéité aux gaz et aux vapeurs et plus particulièrement à l'égard de 1t oxy- gène. On a trouvé que ce but était obtenu par un film comportant, entre la couche thermoscellable et le support, une couche d'un copolymère de chlorure de vinylidène de teneur en chlorure de vinylidène = 50 %, et de monomères éthylèniques non saturés, copolymérisables avec le chlorure de vinylidène. Comme le mettent en évidence les valeurs qui figurent dans les tableaux ciaprès, les films conformes à l'invention présentent des indices de résistance sensiblement améliorés de la soudure à chaud et cette haute résistan- ce ne subit que des pertes très peu sensibles au stockage et meme au stockage dans une atmosphère à haute humidité relative. La résistance de la soudure à chaud des films dépourvus de la couche intermédiaire conforme à lsinvention est sensiblement moindre et disparaît entièrement, en peu de temps, au stockage dans une atmosphère humide. D'autres caractéristiques avantageuses et souhaitables des films conformes à l'invention résultent de ce qulils constituent une excellente barrière à ltégard des vapeurs et des gaz et surtout à l'égard de l'oxygène. Pour accentuer ces propriétés encore davantage, le pourcentage du chlorure de vinylidène contenu dans le copolymère- qui constitue la couche intermédiaire doit etre de préférence supérieur à 80 %. Bien que tous les composés copolymérisables avec du chlorure de vinylidène puissent etre utilisés, on donne la préférence aux substances suivantes : alkylacrylate, acrylonitrile, acide méthacrylique, acide acrylique, acide itaconique, ester méthacrylique ou ester acrylique alkylé, ainsi qu'aulx mélanges de ces composés. Lorsqu'on emploie ces copolymères comme couche intermédiaire, on obtient des résistances très élevées de la soudure à chaud ainsi qutune meilleure stabilité au stockage de cette résistance. L'invention prévoit aussi que la couche intermédiaire puisse contenir des additifs notamment des substances qui améliorent le caractère filmogène de la couche, par exemple des copolymères de butadiène-acrylni trile. Bien que ltépaisseur de la couche intermédiaire ne soit pas essentielle en elle-meme, une épaisseur de 0,1 à 3 microns des couches intermédiaires est absolument suffisante en pratique. L'épaisseur intrinsèque de la couche thermoscellable n'est pas non plus essentielle mais dans la pratique on emploie sur tout des couches d' épaisseur comprise entre 0,1 et 5 microns. Pour des applications spéciales, il peut etre nécessaire de modifier certaines caractéristiques de ces films. A cet effet, on peut introduire dans la couche thermosoudable et/ou dans le support des additifs appropriés pour provoquer les modifications de propriétés envisagées, tels que des agents de glisserrxEnt, des agents anti-blocking et/ou des pigments. On peut utiliser comme support n'importe quels films de matière plastique, par exemple des films de polyéthylène, de polypropylène, de polyamides et de polyesters, ces deux derniers de préférence sous forme étirée et mAeme biaxialement étirée. Comme couche thermoscellable, on utilise un polymère qui est constitué, soit par un seul composé, par exemple un composé à 100 % de chlorure ou d'acétate de polyvinyle, soit, et de préférence, par un copolymère de chlorure ,et acétate de vinyle ou encore par un copolymère du chlorure de vinyle ou de l'acétate de vinyle avec un ou plusieurs monomères éthyléniques non saturés et copolymérisables avec le chlorure et/ou ltacéta- te de vinyle. De même, on peut employer un copolymère de chlorure et d' acétate de vinyle contenant encore d'autres monomères éthyléniques non saturés et copolymérisables avec ces derniers.La proportion de monomères éthyléniques non saturés ne devrait pas dépasser 50 % du total, mais pour le reste les rapports quantitatifs des substances copolymérisées peuvent varier dans de larges limites. La présente invention porte aussi sur un procédé de fabrication du nouveau film qui est remarquable en ce qu'on applique d'abord sur le film de support la couche intermédiaire du copolymère de chlorure de vinylidène sous forme d'une dispersion aqueuse et qu'on y applique ensuite la couche thermoscellable également sous forme dtune dispersion aqueuse. Pour l'application, on a recours aux procédés et aux dispositifs d'enduction généralement utilisés, qui offrent ltavantage de permettre de tra vaille sans protection anti-déflagrante. Si les enduiseuses disponibles sont déjà équipées d'un dispositif de protection contre les explosions, la couche intermédiaire et/ou la couche thermoscellable peut aussi astre appliquée en solution organique sans que cela ne fasse perdre l'avantage d'une résistance particulièrement élevée de la soudure à chaud et d'un bon effet de barrière contre les gaz. Pour éviter les inconvénients et complications dus à la récupération des solvants et à l'emploi d'un équipement antidéflagrant, on choisit cependant de préférence ltapplication en dispersion aqueuse. En général, les supports se laissent difficilement mouiller par les dispersions aqueuses dans lesquelles s'applique de préférence la couche intermédiaire. On peut, pour améliorer cette aptitude au mouillage, avoir recours à tous les procédés connus et appropriés à cet effet, et plus particulièrement à l'effet corona. I1 va sans dire que l'invention porte aussi sur les films revêtus sur leurs deux faces de couches intermédiaires conformes à l'invention ou de films présentant à leur verso un autre revêtement connu en luimAeme. Les exemples ci-après serviront à illustrer la réalisation de l'invention, mais il est bien entendu qu'ils ne sont aucunement limitatifs et que 11invention s'étend à toute variante dans le même esprit. Dans les exemples et le tableau ci-après, on fera usage des abréviations suivantes pour désigner les différents composés : VC : chlorure de vinyle VAc : acétate de vinyle VDC : chlorure de vinylidène Aa : acrylate d'alkyle AN : acrylnitrile MAs : acide méthacrylique As : acide acrylique Its : acide itaconique Exemple 1 Un film de polypropylène biaxialement étiré, dlépaisseur 25 microns est soumis à un traitement préalable dans une installation à effet corona (tension 10 kW, courant alternatif 50 kHz, vitesse d'avancement de la bande 50 m/minute). Le film est ensuite enduit d'une dispersion aqueuse de copolymère de chlorure et acétate de vinyle (composé pour 60 % de chlorure de vinyle et pour 40 % d'acétate de vinyle). L'application est réalisée par le procédé usuel d'enduction à a' lame d'air. A la dispersion sont ajoutés, à raison de 5 % de la matière sèche des agents de glissement et d'anti-blocking usuels sous forme de cires esters. Le séchage est opéré dans un tunnel à air chaud à une température de 1309C, L'épaisseur de la couche est de 1,6 g/m2. Des éprouvettes du film ainsi couché sont soudées pendant deux secondes sous une pression de 3 kp/cm2, en appliquant une température de scellage de 1300C Les éprouvettes sont ensuite soumises à essai de dé lamination selon la méthode T-Peel, à une vitesse de séparation de 200 mm/mn. La mise en oeuvre de cette méthode d'essai est décrite dans "Treatise on Adhesion and Adhesive" par Robert L. Patrick, Vol. 1 (1967), page 292. La résistance du scellage à chaud, c2est à dire la valeur moy enne de la force de séparation, est de 140 p/20 mm.Après stockage, -pen dant trois jours, à 85 % d'humidité relative et à une température de 200 C, de l'éprouvette scellée, la perte d'adhérence est presque totale et se si tue au-dessous de 10 p/20 mm, ce qui rend la soudure inutilisable. Exemple 2 On traite par effet corona, comme dans Exemple 1, un film de polypropylène biaxialement étiré, d'épaisseur 25 microns. On l'enduit en suite dans les mimes conditions qutà l'exemple 1, d'abord dtune couche in termédiaire d'épaisseur 1,0 g/mm2, d'une dispersion aqueuse d'un copoly mère de VDC composé de 80 % de VDC, de 10 % de Aa et de 10 % de AN. Puis une couche de copolymère de VC-VAc est appliquée comme indiqué dans Exemple 1, les conditions d'enduction (vitesse d'avancement de la bande, dispositif d'enduction, séchage) correspondant à celles décrites à exemple 1. La résistance de la soudure à chaud atteint dans cet essai 330p/ 20mm et après trois jours de stockage dans un local humide, elle était en core de 325p/20 mm. Exemple 3 On procède dans les mêmes conditions que pour exemple 2, à cette exception près qu'au lieu de l'application du PVDC en dispersion a queuse, on applique, à l'aide d'une enduiseuse à racle, une couche de 1,0 g/m2 dtépaisseur de polyuréthane sous forme dtune solution organique. La couche de polyuréthane est obtenue en faisant réagir un po R lyester vendu sous la marque commerciale ADCOTE 31A37 avec un iso- cyanate, la vitesse d'avancement du film et les conditions de séchage étant analogues à celles d'application de la dispersion de exemple 1. La résistance de la soudure à chaud et la constance de cette ré sistance après stockage dans un endroit humide sont inférieures aux va leurs indiquées dans ltexemple 2. En outre, le film ne présente pas de bonnes propriétés de barrière contre l'oxygène caractéristiques de la cou che de PVDC conforme à l'invention. Exemple de 4 à 23 Les exemples de 4 à 23 figurant dans le tableau donné ci-dessous montrent que l'amélioration de la résistance de la soudure à chaud des films grâce au copolymère de PVDC, illustrée par l'exemple 2, se retrou ve pour une variété de films de matière plastique (films de téréphtalate de polyéthylène, de polyamides, de polyéthylène - voir exemples 4 à 9), pour une variété de compositions du PVDC (voir exemples 10 et 11) et pour des couches thermosoudables de diverses compositions (PVC, PVAC, copolymère de VC avec du VAc, copolymère de VC et VAc avec d'autres monomères copolymérisables ou avec des monomères éthyléniques non saturés, tels que l'acide acrylique ou méthacrylique - voir exemples 12 à 23). Dans tous ces essais, les films obtenus présentent un bel aspect. Les soudures dont la résistance de scellage figure dans ce tableau ont été effectuées à une température de 130"C, sous une pression de 3Kp/cm2, pendant une durée de 2 secondes. Les mesures effectuées après stockage en local humide ont été effectuées après un séjour de 3 jours à 20-C et à 85 % d'humidité relative. Exemple Support Couche Couche Résistance de la soudure à n Intermédiaire Thermoscellable chaud p/20 mm sans stockage après stockapréalable ge en local humide 1 Film de - Copolymère de 140 REVENDICATI0NS 1 - Films de matières plastiques thermoscellables présentant une résistance améliorée de la soudure à chaud et une haute sta bilié au stockage de cette résistance, composés d'un film support en matière thermoplastique et d'une couche thermoscellable de chlorure de polyvinyle, d'acétate de polyvinyle ou d'un copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle, additionnés éventuellement de monomères éthyléniques non saturés et copolymérisables avec ces composés, caractérisés en ce qu'ils comportent, entre la couche thermoscellable et le support, une couche constituée par un copolymère du chlorure de vinylidène et de monomères éthyléniques non saturés et copolymérisables avec le chlorure de vinylidène, d'une teneur en chlorure de vinylidène supérieure ou égale à 50 %. 2 - Films selon la revendication 1, caractérisés en ce queka teneur en chlorure de vinylidène de la couche intermédiaire est supérieure à 80 %. 3 - Films selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que les composés copolymérisables avec le chlorure de vinylidène sont de l'alkylacrylate, de l'acrylonitrile, de l'acide mé- thacrylique, acrylique ou itaconique, ou un ester alkylé méthacrylique ou acrylique, ou encore des mélanges de ces composés. 4 - Films selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que la couche intermédiaire contient des substances qui améliorent son caractère filmogène. 5 ~Films selon l'une quelconque des revendications 7 à 4, caractérisés en ce que la couche intermédiaire présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 3 microns. 6 - Films selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que la couche thermosoudable présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 5 microns. 7 - Films selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que la couche thermoscellable, et éventuellement, en outre, le support, contiennent des agents glissants, des agents anti-blocking, et éventuellement, en outre, des pigments. 8 - Films selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que le support est un film de polypropylène ou de polyester. 9 - Films selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que le support est un film étiré de polypropylène ou de polyester. 10 - Films selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisés en ce que le support est un film de polypropylène ou de polyester biaxialement étiré. 11 - Procédé de fabrication de films conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 10, consistant à appliquer sur un film de support une couche intermédiaire et ensuite une couche thermoscellable, caractérisé en ce qu'on applique d'abord la couche intermédiaire de polymère de chlorure de vinylidène sous forme d'une dispersion aqueuse et qu'on applique ensuite la couche thermoscellable sous forme également d'une dispersion aqueuse. 12 - Procédé de fabrication selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on soumet de manière connue en ellemeA1e, le film de support à un traitement préalable par effet corona, avant l'application de la couche intermédiaire.