FR 2189336 A1 19740125 FR 7222048 A 19720619 La présente invention a pour objet un procédé de purification des bains de sels minéraux de métaux alcalins, et notamment des bains de nitrate de potassium, utilisés à l'état fondu pour le traitement de renforcement chimique du verre par échange d'ions. Lors des traitements du verre par échange dtions, on sait qutil y a migration d'ions alcalins du bain vers le verre et réciproquement du verre vers le bain. Par exemple, lorsque pour obtenir le renforcement d'un verre sodique ou lithique on réalise un traitement par un sel de potassium à une température inférieure à la température de contrainte (laquelle correspond à une viscosité du verre de 1O14,5 poises), il se produit un échange ion pour ion entre les couches superficielles du verre et le bain dont la concentration en ions potassium diminue tandis que sa concentration en ions sodium ou lithium augmente. Il est connu que, lorsque la teneur du bain en ions provenant du verre (ions sodium par exemple) atteint une certaine valeur de l'ordre de 1% (concentration en ions Na+/concentration totale en ions alcalins), la vitesse d'échange se trouve sensiblement réduite. En réalité, la Demanderesse a constaté que 11 efficacité du bain de traitement est également influencée par d'autres impuretés existant initialement dans le sel de métal alcalin constituant le bain > ou résultant de la réaction du bain avec tous les corps en contact avec lui : récipients, supports, verre traité lui-marne. Cette deuxième cause de perte d'efficacité du bain est notablement plus grave que la premières car il suffit de concentrations très faibles de ces impuretés, de l'ordre de quelques parties par million, pour faire baisser la vitesse d'échange, voire marne pour l'annuler complètement, et aussi pour détériorer l'état de surface du verre traité. Les impuretés les plus courantes et dont la nocivité a été mise en évidence par la Demanderesse sont notamment le magnésium, le calcium et le plomb, qui viennent contrarier la diffusion, vers les couches superficielles du verre,des ions en provenance du bain. Il a déjà été proposé (brevet belge 712.091) d'éliminer dans le bain les ions métalliques provenant du verre par l'addition d'une substance régénératrice solide utilisée en phase dispersée et séparée. Ce procédé n'est pas totalement efficace vis-à-vis des impuretés dont la Demanderesse a reconnu les effets particulièrement nocifs, telles que Ca++, Mg++, Pb++ Le procédé de la présente invention a pour but d'éviter ltaction nocive de ces impuretés, et il est caractérisé par l'introduction, dans le bain, d'une ou plusieurs substances solubles dans le bain et susceptibles de masquer par un processus chimique quelconque l'effet d'un ou de plusieurs des ions Ca++, Mg++, Pb++, Na et Li+ présents à titre d'impuretés. Dans une forme préférée de réalisation de ltinvention, la substance soluble ajoutée au bain pour le purifier est du phosphate tripotassique dont la Demanderesse a reconnu qu'il agit tout spécialement sur les ions Ca++, Mg++, Pb++, et qu'il a de plus un effet non négligeable sur les ions Li . La quantité de phosphate tripotassique à ajouter est avantageusement comprise entre 0,1 et 2* en poids par rapport au poids du bain. Lorsque la teneur en ions Ca++ ne dépasse pas 40 parties par million, on peut, suivant une autre forme avantageuse de mise en oeuvre du procédé de l'invention, ajouter dans le bain de nitrate de potassium fondu du carbonate de potassium (C03K2) à raison de 0t5 à 1,5% en poids par rapport au poids du bain. Ceci permet notamment d'utiliser pour constituer le bain gu nitrate de potassium de qualité technique dont le prix est bien inférieur à celui du nitrate "pur pour analyse". La résistance mécanique du verre traité est ainsi fortement augmentée et atteint une valeur comparable à celle que l'on obtient par addition de phosphate tripotassique au bain de traitement. L'addition de carbonate de potassium présente en outre l'avantage d'atténuer la diminution d'efficacité du bain qui résulte de son enrichissement en ions Na+ provenant du verre traité et de prolonger ainsi la durée d'utilisation du bain. L'addition, suivant l'invention, d'un composé soluble dans le bain en vue de le purifier ou de le régénérer est plus fiable et efficace que l'addiction de substances en phase séparée ou dispersée, étant donné que lton agit, de cette façon, d'une manière homogène dans tout le volume du bain. On donne ci-après des exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention EXEMPLE 1 : Cet exemple est destiné à montrer l'effet bénéfique que l'on obtient en ajoutant au bain du P04K3 ; la feuille de verre traitée possède la composition pondérale suivante en % : SiO2 - 72,63; S03 - 0,30; Al203 - 1,20; Fe203 - 0,04; CaO - 8,15; MgO - 3,75; Na20 - 13,90 et K20 - 0,02. Cette feuille de verre de 2 mm d'épaisseur est découpée en éprouvettes de 120 x 40 mm dont les parties sont abattues et polies. On soumet ensuite des lots de 10 éprouvettes identiques à un traitement par immersion pendant 72 heures dans différents bains de nitrate de potassium à 450 C. Le tableau 1 cl-aPrès indique dans la première colonne la nature des bains et dans les colonnes suivantes les résultats obtenus par le traitement dans les différents bains. Ces valeurs sont des moyennes calculées d'après les résultats obtenus avec les dix échantillons de chaque lot. Les caractéristiques consignées dans le tableau sont les suivantes # p (mg) = l'augmentation du poids de l'échantillon, x (t m) - l'épaisseur de la couche échangée, # s (kg cm-2) r la contrainte de compression superficiellet or c (kg cm-2) - la contrainte d'extension à coeur, #R (kg cm-2) = la contrainte de rupture. TABLEAU 1 Etat de Nature du bain # p x ( ) # s # c # R surface iCN03 "pur pour analyse" 37 53 3100 122 4250 bon KNO3 pur + K3PO4(0,2%) 41 62 3500 130 4500 KNO3 pur + Ca++(50 ppm) 4 non non non 1300 défauts mesura- mesura- mesura ble ble ble KNO3 pur + Ca++(50 ppm 41 62 3300 130 4500 bon + K3PO4(0,2 %) KNO@ qualité technique 4,4 non non non 970 défauts mesura- mesura- mesura ble ble ble KNO3 qualité technique 37,5 55 3200 120 4300 bon + K3P04 (0,1%) KNO3 qualité technique 39 59 3680 121 4500 bon + K3PO4 (0,2%) Ainsi qu'on le voit d'après le tableau 1, notamment en comparant les lignes 3 et 4, l'addition de phosphate tripotassique à raison de 0,2k en poids dans le bain permet de supprimer totalement l'effet néfaste des ions calcium.La comparaison des trois dernières lignes du tableau 1 montre aussi que l'addition de phosphate tripotassique permet d'obtenir un excellent renforcement avec du nitrate de potassium de qualité technique et dispense donc d'avoir recours au produit "pur pour analyse". EXEMPLE 2 s Cet exemple est destiné à montrer l'effet bénéfique que l'on obtient en ajoutant au bain du carbonate de potassium. Dans cet exemple, les éprouvettes sont les marnes que celles utilisées pour exemple 1 et les conditions de traitement sont comme dans exemple 1, de 72 heures à 4500C. Le tableau 2 donne les résultats observés suivant les différents bains utilisés. On voit notamment, en comparant les lignes 1, 4 et 5 du tableau, que l'addition de 0,5% en poids de carbonate de potassium, dans un bain de nitrate de potassium de qualité technique, procure des résultats meilleurs que ceux observés avec le nitrate "pur pour analyse". D'autre part, en comparant les lignes 2 et 3, on voit qutun bain de nitrate de potassium, dont l'efficacité a été diminuée par les ions Na provenant du verre, est régénéré avantageusement par l'addition de 0,5k en poids de carbonate de potassium, la contrainte de compression superficielle "r s" s" étant pratiquement ramenée à la valeur obtenue avec le nitrate "pur pour analyse", l'épaisseur de la couche échangée atteignant même une valeur supérieure à celle obtenue avec le nitrate "pur pour analyse". En pratique, le procédé de l'invention permet notamment d'utiliser pour la constitution des bains, des sels de qualité dite "technique", dont le prix de revient est très inférieur à celui des sels "purs pour analyse", sans que cela entrarne une diminution des performances. Le verre renforcé chimiquement par le procédé de l'invention se caractérise par une teneur en potassium dans les couches superficielles, plus élevée que celle que l'on atteindrait dans les marnes conditions avec un bain de nitrate de potassium "pur pour analyse", les contraintes et le renforcement étant eux aussi supérieurs. Le procédé suivant l'invention est utilisable pour le traitement par échange d'ions de toutes les matières vitreuses contenant des ions alcalines, que ces matières soient naturelles ou synthétiques. il s'applique également aux matières vitrocristallines. Dans les exemples qui précèdent, on a montré les avantages que procure l'invention dans le cas particulier des bains de renforcement à base de nitrate de potassium, mais il doit être entendu que l'invention s'applique aussi aux bains à base d'autres sels minéraux dans la mesure où ils sont pollués par des ions Mg++, Pb++ Ca++ ou Li+, ou enrichis en ions Na provenant du verre par suite du processus d'échange lui-meme. TABLEAU 2 Nature du bain # p x ( r s KNO3 npur pour analyse" 37 53 3100 4250 KNO3 pur + Na 30,5 50 2400 3200 (cNa+ = Na+/K++Na+=0,01) KN03 pur + Na+(cNa+ = 0,01) 42 60 2900 3000 + K2CO3 (0,5%) KN03 qualité technique 30 non non 970 mesurable mesurable KNO3 qualité technique 39 62 4160 4400 + K2CO3 (0,5%) REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'amélioration et/ou la régénération des bains de sels minéraux fondus utilisés pour le renforcement chimique de matières vitreuses par échange dotions, caractérisé par l'addition au bain d'une ou de plusieurs substances solubles dans le bain et susceptibles de masquer par un processus chimique l'effet d'un ou de plusieurs des ions Ca++, Mg++, Pb ++, Na, Li, présents dans le bain. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance soluble ajoutée au bain est du phosphate tripotassique. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de phosphate tripotassique ajoutée au bain est comprise entre 0,1 et 2% en poids par rapport au poids du bain. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance soluble ajoutée au bain est du carbonate neutre de potassium. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le carbonate de potassium est ajouté à raison de 0,5 à 1,5 % en poids par rapport au poids du bain. 6. Application du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 aux bains de nitrate de potassium. 7. A titre de produits industriels nouveaux, les articles en verre ou en substance vitreuse dont les propriétés mécaniques ont été renforcées par échange d'ions dans un bain amélioré suivant le procédé de l'invention.