FR 2201280 A1 19740426 FR 7335229 A 19731002 La présente invention concerne des compositions aromatisanXs et en particulier un stade de la synthèse de certains composés ayant un ar8me ressemblant à celui du gingembre. L'arôme du gingembre naturel est attribué en premier lieu aux gingerols qui se sont montrés difficile à préparer par voie synthétique. Toutefois il a été découvert qu'un composant mineur du gingembre, constitué par un groupe de composés dénommés paradols, que l'on trouve également dans les "graines de paradis" ou poivre de Guinée (Amomum Melequeta Roscoe), possède également un arôme semblable à celui du gingembre naturel. Les essais antérieurs de préparation des paradols ont fait intervenir une condensation de la vanilline avec une méthylalkylcétone en présence de KOH alcoolique pour former un dihydroparadol qui est ensuite soumis à une hydrogénation catalytique pour le transformer en paradol correspondant.Le premier stade de cette préparation conduit à une formation excessive de sous-produits goudronneux et à de très faibles rendements lorsqu'on l'applique aux homologues supérieurs de la série. Du fait qu'il a été découvert que ce sont précisément ces homologues supérieurs qui sont les plus intéressants du point de vue aromatique, cette méthode de synthèse n'a pas d'intérêt à l'échelle industrielle. I1 a maintenant été découvert que l'on peut préparer les déhydroparadols avec des rendements élevés et à l'état de grande pureté en condensant la vanilline avec la méthylcétone en présence d'ui > 6atalyseur constitué par un mélange d'un acide et d'une base faibles. L'invention a en conséquence pour objet un procédé pour la préparation d'intermédiaires utilisables dans la synthèse de composés aromatisants, qui consiste à faire réagir la vanilline avec une méthylalkylcétone en présence d'une quantité catalytique d'une base faible et d'un acide faible. La méthylaîkylcétone peut Strie un composé de formule CH3COR dans laquelle R est un groupe alkyle ayant par exemple de 1 à 20, de préférence 1 à 12, et mieux encore 6 à 8 atomes de carbone. Par exemple, on peut utiliser l'acétone, la méthylbutylcétone, la méthylisobutylcétone , la méthylhexylcétone, la méthylheptylcétone, la méthyloctylcétone ou la méthyldodécylcétone On fait de préférence réagir la méthylcétone et la vanilline en proportions sensiblement équimoléculaires. Toutefois, on peut utiliser un excès de l'un ou l'autre des réactifs, au ddtriment de la réaction complète du réactif en excès. Les proportions ne présentent pas de caractère critique. Le catalyseur est un mélange d'un acide et d'une base faibles. L'acide faible peut être un acide carboxylique, par exemple un acide gras de 1 à 20 et de préférence 1 à 12 atomes de carbone, tel que l'acide formique, propioniaue, butyrique ou déeanotlue,tan acide alkylcarboxylique que l'acide benzoïque en acide benzoïque ou phtalique alkyl substitué ou tout autre acide faible ayant un pKa comparable b celui des acides carboxyliques. Des acides faibles typiquement utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention sont ceux ayant un pKa de 10-4 à 10-6, par exemple 10-4,5 à 10-5,5. L'acide faible préféré est l'acide acétique.La base faible peut être un composé organique contenant de l'azote, par exemple une base hétérocyclique telle que la quinoléine, les quinoléines alkylsubstituées, la pipéridine, les alkylpipéridines, les pyridines, les alkylpyridines, la pyrrolidine, ou les alkylpyrrolidines, ou une base acyclique telle qu'un alkylolamide, par exemple l'éthanolamide. La base faible préférée est la pyrrolidine. Les bases faibles typiquement utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention ont un pKa de 10-12 à 10-14,par par exemple 10-12,5 à 10-16,5. L'acide faible et la base faible sont de préférence utilisés en proportions approximativement équimoléculaires, ctest-à-dire telles qu'elles procurent un pH neutre ou légèrement acide (de préférence de 6 à 7). La quantité totale de catalyseur présente dans le mélange réactionnel n'est pas critique. On peut utiliser, d'une façon généralle, une proportion de catalyseur équimoléculaire par rapport aux réactifs, mais l'utilisation de proportions beaucoup plus grande ne sort pas du domaine de l'invention. D'une façon générale, cependant, de trop grandes proportions n'offrent pas d'avantage industriel et peuvent entraîner des difficultés dans la récupération du produit final, tandis que l'utilisation de trop faibles proportions peut avoir pour conséquence une lenteur gênante de la réaction. Une bonne proportion de catalyseur est de 0,1 à 2 fois la proportion molaire totale des réactifs. De préférence,on réalise la réaction en présence d'un solvant. Ce dernier doit être capable de dissoudre les réactifs sans réagir avec eux; ce peut être un hydrocarbure (par exemple de l'éther de pétrole), un hydrocarbure aromatique (par exemple benzène, toluène ou xylène) ou un éther (par exemple éther diéthylique ou dioxanne) ou encore des mélanges de solvants. On préfère tout particulièrement utiliser un mélange d'un hydrocarbure aromatique et d'un éther. Dans un mode de réalisation typique, on mélange le mélange catalytique et la cétone,puis on y ajoute la vanilline très lentement , goutte à goutte, à l'état de solution dans le solvant. Le mélange réactionnel est de préférence refroidi avant l'addition de la vanilline, par exemple sur de la glace, puis laissé à la température ambiante sous agitation, jusqu'à ce que la réaction soit sensthlement complète (par exemple 48 heures). On peut isoler ledéshydroparadol en versant le mélange dans l'eau et en décantant la couche organique. Celle-ci peut être ensuite purifiée par lavage avec une solution saturée de sulfite acide de sodium. On peut alors séparer la couche organique qui est séchée et débarrassée du solvant. On peut ensuite réduire les déshydroparadols en paradols par une technique de réduction convenable quelconque, par exemple à l'aide de sodium dans de l'ammoniac liquide ou dans un di-imide > formé à partir d'hydrazine et d'air en présence d'un catalyseur. La méthode la plus pratique consiste à utiliser l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation, de préférence du palladium sur charbon de bois. On a constaté qu'on obtenait des résultats sensiblement analogues en utilisant d'autres catalyseurs d'hydrogénation usuels tels que le nickel Raney, l'oxyde de platine, ou le tris(triphényl phosphine )chlororhodium I. Plus précisément,lespdshydroparadols peuvent être dissous dans un solvant de * hydrogénation convenable tel que l'acétate d'éthyle, mélangés avec un catalyseur d'hydrogé- nation métallique et agités sous hydrogène à la pression atmosphérique, ou de préférence à une pression supérieure, jusqu'à cessation de l'absorption d'oxygène. Les conditions opératoires peuvent être celles généralement adoptées pour I'hydrogénation catalytique. Le produit de l'hydrogénation peut contenir deux sous-produits, l'un dans lequel le groupe céto de la chatne latérale du paradol est réduit à ltétat d'alcool secondaire et l'autre dans lequel cette chatne latérale est réduite à un groupe alkyle. De pré férence, le paradol est séparé des sous-produits, par exemple par chromatographie sur colonne de gel de silice. Les réactions peuvent être représentées par les équations ci-après: Les paradols synthétiques peuvent être utilisés pour aromatiser des produits alimentaires.Par exemple, on peut les ajouter avec un support inerte non toxique tel qu un solvant comme le propylène glycol ou un diluant solide tel que du sucre ou du pain biscotté. Ils peuvent entre absorbés sur tout support convenable non toxique ou encore encapsulés dans un tel support. Les paradols sont identifiés par des numéros allant du paradol [O] (zingerol) dans lequel/est égal/CH3 jusqu'au paradol [n] dans lequel R = (CH2)nCH3. Il a été constaté que les paradols Lo à [10] possèdent tous un arôme de gingembre prononcé, cet arôme devenant moins intense pour les paradols supérieurs à 10. Les paradols préférés à la fois pour l'intensité de l'ar8me et leur ressemblance avec le gingembre naturel sont les paradols [5] , et et L'invention est décrite plus en détails à l'aide des exemples ci-après. Préparation desdéshydroparadols. Du fait que la méthode utilisée pour préparer toute la série desdéshydroparadols a été sensiblement la même, on ne donne ci-après que les détails opératoires relatifs à un exemple typique de préparation. Toute variante importante par rapport à la description suivante est notée à l'égard du déshydroparadol correspondant dans le tableau 1. Préparation dudéshydroparadol [1 v) - On a ajouté lentement 12,0g d'acide acétique (0,2 mole) à l4,2ge pyrrolidine (0,2 mole) en refroidissant dans un bain de glace. A ce mélange,on a ajouté sous agitation 14,4g de méthyléthylcétone (0,2 mole) puis, en 1 heure, à la température ambiante, 30,4 g de vanilline (0,2 mole) dans 100 ml de benzène et 50 ml d'éther. On a agité le mélange pendant 48 heures. Lorsqu'il n'est pratiquement plus resté de vanilline, le mélange a été versé dans de l'eau et on aocontr81é le pH pour stassu- rer qu'il était légèrement acide. TABLEAU I Caractéristiques physique et analytique des déshydroparadols Déshydroparadols Rendement P.F. P.F. Microanalyse/détermination (%) (éviter pour la littérature) pondérale précise [0]CH3 a,c 70 132-133 C 128-129 C Trouvé: 192,0785 Calculé: 192,0786 [1]C2H5 c 83 96,5-97,5 C 91-92 C Trouvé: 206,0950 Calculé: 206,0943 [2]C3H7 d 89 86-87 C 82-83 C Trouvé: 220,1096 Calculé: 220,1100 [3]C4H9 b, c 86 65,5-66,5 C 39-40 C Trouvé: 234,1256 Calculé: 234,1263 [4]C5H11b, d 90,5 51-52 C 50-50,5 C Trouvé: 248,1413 Calculé: 248,1412 [5]C6H13 c 87 52-53 C 48-49 C Trouvé: 262,1566 Calculé: 262,1568 [6]C7H15 e 94 44-45 C 42-43 C Trouvé: C,73,5; H,8,8% Calculé: C,73,9; H,8,8% [7]C8H17 e 85 45-46 C 45,5-46 Trouvé: C,74,3; H,9,1% Calculé: C,74,45;H,9,0% [8]C9H19 e 92,5 57-58 C 55,5-56 Trouvé: C,75,2; H,9,5% Calculé:C,75,0; H,9,3% [9]C10H21d 84 53-54 C 52 Trouvé: 318,2202 Calculé: 318,2196 [10]C11H123d 93,5 76-77 C - Trouvé: C,75,6; H,10,1% Calculé: C,75,9; H,9,7% Notes: a, exemple comparatif préparé en utilisant une solution aqueuse alcaline diluée. b, produit brut purifié par distillation sous pression réduite suivie d'une cristallisation. c, cristaux jaune pâle .d, cristaux jaunes. e, aiguilles crème. Tous les dé shydroparadols ont été recristallisés à partir d'un mélange benzène pétrole léger (P.E. 60-93 C) en présence de charbon de bois. TABLEAU 2 Caractéristiques physique et analytique des déshydroparadols Déshydroparadols P.F. P.F. Microanalyse/détermination (éviter pour la littérature) pondérale précise [0]CH3 a,b,c 41-42 C 41-42 C Trouvé: 194,0944 Calculé: 194,0943 [1]C2H5 a,c 44,5-45,5 C 36-37 C Trouvé: C.69,25; H.7,8% Calculé:C.69,2 ; H.7,7% [2]C3H7 44,5-45,5 C 44,5-45,5 C Trouvé: C.70,5 ; H.8,1% Calculé:C.70,3 ; H.8,2% [3]C4H9 47,5-48 C 47,5-48,5 C Trouvé: C.71,0 ; H.8,5% Calculé:C.71,15; H.8,8% [4]C5H11 38 C 37,5-38 C Trouvé: C.71,7 ; H.8,5% Calculé:C.72,0 ; H.8,9% [5]C6H13a,e huile huile Trouvé: 264,1727 Calculé: 264,1725 [6]C7H5 31-32 C 30-31 C Trouvé: C.73,15; H.9,1 Calculé:C.73,4 ; H.9,4% [7]C8H17 35,5-36,5 C 35,5-36,5 C Trouvé: 292,2038 Calculé: 292,2037 [8]C9H19 42-43 C 42,5-43,5 C Trouvé: C.75,0 ; H.10,1 Calculé:C.74,5 ; H.9,9% [9]C10H21 48-49 C 48-49 C Trouvé:C.75,35; H.0,35 Calculé:C.74,9 ; H.10,1 [10]C11H23 50-51 C - Trouvé: C.75,5 ; H.10,4 Calculé:C.75,4 ; H.10,25% Notes: a, éthanol utilisé au lieu d'acétate d'éthyle comme solvant d'hydrogénation, b, hydrogénation à la presion atmosphérique.c, nickel Raney utilisé comme catalyseue d'hydrogénation au lieu de palladium sur charbon de bois. d catalyseur d'hydrogénation: oxydede Pt. Toutes les hydrogénations autres que à d ont effectuées sous une pression de 5 atmosphères dans l'acétate d'éthyle en utilisant du palladium sur charbon de bois à 5% comme catalyseuer d'hydrogénation. Tous les paradols cités sont des solides cristalins à l'exception du paradol [5] qui est une huile incolore à la température ambiante. Estimation de l'ar8me Un jury de 10 experts goûteurs été chargé de déterminer la puissance odoriférante des paradols dilués à raison d'une partie pour lOOO(pds/vol.) dans ltéthanol. Chaque solution a alors été diluée à raison de respectivement 1 partie pour 50 (vol/vol) et 1 partie pour 100 (vol/vol) dans une solution de sucrose à 5% (pds/vol). Ces dilutions ont été choisies après que des essais préliminaires ont montré que le seuil de concentration de l'un des membres de la série, à savoir le paradol [O] (zingérol ) se trouvait à l'intérieur de ces limites. Des quantités égales (5 ml) de chaque solution ont été présentées au jury: chacune des parties a été immédiatement avalée par les goûteurs auxquels il a été. demandé de noteur effet de chaleur se développant dans sa gorge. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 3 ci-après, qui fait ressortir le seuil d'action aromatique pour chaque paradol. TABLEAU 3 Paradol R Seuil d'action aromatique O CH3 1 / 50.000 1 C2H5 1/20.000 2 C3H7 1/30.000 3 C4H9 1 / 50.000 4 C5H11 1 / 50.000 5 C7H15 1 / 100.000 6 C7 H15 1 /- 100.000 7 C8H17 1 / 100.000 8 C9H19 1 / 50.000 9 C10H21 1 / 25.000 10 C11H23 1 / 12.000 -REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'intermédiaires utilisables pour la synthèse de produits aromatiques par réaction de vanilline avec une méthylaîkylcétone en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange d'une base faible et d'un acide faible. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la méthylalkylcétone répond à la formule CH COR, dans laquelle R est un groupe alkyle comportant 1 à 12, et de préférence 6 à 8 > atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la vanilline et la méthylcétone sont utilisées en propor tlons sensiblement équimoléculaires. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que acide faible est un acide carboxylique, par exemple un acide gras comportant de 1 à 12 atomes de carbone, tel que l'acide acétique ou un acide arylcarboxylique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la base faible est une base hétérocyclique contenant de l'azote, par exemple la pyrrolidine, ou un alkylolamide. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'acide et soit la base libres sont utili sés en proportions telles que le pu compris entre 6 et 7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on opère la réaction en présence d'un solvant des réactifs, réactionnellement inerte vis-à-vis de ceuxci par exemple un hydrocarbure liquide tel que l'éther de pétrole, un hydrocarbure aromatique tel que le benzène,le le toluène ou le xylène, ou bien un éther tel que l'éther diéthylique ou le dioxanng ou encore un mélange d'un hydrocarbure aromatique et d'un éther. 8. Procéda selon l'uns quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange catalytique et la cétone sont tout d'abord mélangés, la vanilline étant ensuite ajoutée goutte à goutte sous forme de solution dans le solvant. 9.Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les réactifs sont mélangés à une température inférieure à la température ambiante. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on laisseimélange réactionnel à température ambiante après sa formation jusqu" ce que la réaction soit sensiblement complète. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on extrait les déshydroparadols du mélange réactionnel, par exemple en versant ce dernier dans de l'eau et en séparant la couche organique, les dits dé shydroparadols étant ensuite purifiés par lavage de la couche organique avec une solution saturée de sulfite acide de sodium,après quoi la couche est le cas échéant définitivement séparée, sèchée et débarrassée du solvant 12. Procédé pour la préparation de paradols comportant l'utilisation d'au moins un dé4ydroparadol préparé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 13. Procédé selon la revendication 12,caractérisé en ce que ledé shydroparadol est réduit par hydrogénation catalytique,par exemple par dissolution dans un solvant d'hydrogénation, mélange avec un catalyseur métallique d'hydrogénation et agitation sous hydrogène à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à cette dernière, le paradol étant ensuite séparé du produit d'hydrogénation contenant les sous-produits,notamment par chromatographie sur colonne. 14. Composition aromatisante comprenant un support alimentaire inerte et au moins l'un des paradols synghétiques [5][6] ou [7], ledit support pouvant entre un solvant liquide inerte non toxique tel que le propylène glycol on produit solide tel que du sucre ou du pain biscotté.