FR 2181881 A1 19731207 FR 7313476 A 19730413 Invention concerne un procédé et un agent d'addition pour @@n@érer@@@ - des substances bitumineuses (telles que bitume, asphalte et goudron) une bonne adhésion à des matériaux du genre de la pierre, ius spécialement lorsque les substances bitumi- neuses ont été conservées chaudes pendant des laps de temps d'une longue durée. 'addition d'adhésifs cationigues a cessuostances bitumineuses, telles que bitumez asphalte et goudron, est très com munément pratiquée et permet å à améliorer à un degré substantiel adhésion de ces substances à des matériaux du genre de la pierre. Par suite de l'addition deadhésifs, le matériau du genre pierre est rendu hydrophobe, de sorte que l'eau ne déplace plus les substances bitumineuses à partir d'un matériau du genre de la pierre et n'empêche pas leur adhésion à un tel matériau. I1 devient ainsi possible d'améliorer considérablement la durée de service de revêtements routiers, par exemple, contenant des substances bitumineuses.Jusqu'à présent, on a utilisé principalement, à de telles fins, ces alcoyiamines primaires telles que laurylamine et stéarylamine, ou des diamines telles que N-stéaryl-1,3-diaminopropane. Mais ces amines présentent toutefois un inconvénient gênant : quand elles sont dissoutes, par exemple, dans de l'asphalte chaud et sont ainsi conservées à une haute température, elles perdent rapidement leur activité en tant qu'aadhésifs. Par conséquent, en raison d'une telle médiocre stabilité thermique, on a dû ajouter les amines sur le lieu même d'utilisation et immédiatement avant l'utilisation, ce qui rend considérablement plus difficiles un dosage correct et la formation d'un mélange homogène. En outre, une manipulation manuelle des amines s'accompagne d'un certain risque sanitaire, car elles sont toxiques.L'utilisation d'amines tertiaires et de composés contenant de l'azote lié à un cycle a aussi été suggérée, ces substances servant d'adhésifs. Lien que ces composés soient considérablement plus stables à la chaleur que les amines sus-men- tonnées, ce sont d'assez mediocres adhésifs. Conformément à la présente invention, on a découvert que la stabilité thermique des amines primaires dans des substances bitumineuses peut être appréciablement améliorée par l'addition d'alcanol-amines connues en elles-mêmes. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé pour conférer à des substances bitumineuses une bonne adhésion à des matériaux du genre pierre, lequel procédé est caractérisé en ce queil consiste essentiellement à aJouter aux substances bitumineuses, en plus dgau moins une amine primaire soluble dans la substance bitumineuse et qui possède un substituant lipophile contenant un radical hydrocarburo comportant de 8 à 20 atomes de carbone, aussi au moins une alcanol-amine représentable par la formule générale (HOC H pNH (T > n 2n p 3-p dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 4, et p est un nombre de 1 à 3. L'effet obtenu par l'addition des alcanol-amines selon l'invention est très marqué et est en outre très surprenant étant donné que les alcanol-amines elles-mêmes n'ont pas d'effet mesurable sur la capacité adhésive des substances bitumineuses. I1 est impossible actuellement de donner une explication définie de lteffet synergique des alcanol-amines en combinaison avec les amines primaires sus-spécifiées, mais une théorie consiste d admettre qu'elles peuvent agir sur des produits existant dans la substance bitumineuse, produits tels que des acides naphténiques, qui rompent les molécules adhésives et/ou les inactivent. Les deux composants sont ajoutés à la substance bitumineuse de préférence sous la forme d'un mélange, afin qu'il suffise de mettre en oeuvre une seule opération de dosage. La portée de l'invention s'étend aussi à un agent å'aådi- tion pour substances bitumineuses, lequel agent addition est caractérisé en ce qu'il contient au moins une amine primaire, soluble dans la substance bitumineuse et qui possède un substituant lipophile contenant un radical hydrocarburo comportant de 8 à 20 atomes de carbone, et au moins une alcanol-amine possédant la formule générale (I) telle qu'indiquée et définie cidessus. Un rapport en poids adéquat de l'amine primaire à l'al- canol-amine varie bien entendu légèrement selon les compose3 particuliers combinés, mais il se trouve habituellement compris entre 1:9 et 9:1, et de préférence entre 1:3 et 4:1.L'addition totale des dieux composants peut d'une manière analogue être admise à varier dans de larges limites, par exemple selon les condiction météorologiques et climatiques et selon le type du matériau du genre pierre, mais elle est convenablement maintenue entre 0,2 et 5,0%, et de préférence entre 0,5 et 4,vs, sur la base du poids de la substance bitumineuse. Parmi les alcanol-amines, plus spécialement des combinaisons avec de la mono- et de la di-éthanol-amine manifestent d'intéressantes propriétés. La monoéthanol-arnine confère une adhésion notablement meilleure que la diéthanol-amine, mais cette dernière possède un point d'ébullition plus élevé et a donc moins tendance à se trouver eliminée par évaporation à partir de la substance bitumineuse. Comme exemples d' autres alcanol-amines, on peut notamment citer : triéthanol-amine, monoisopropanolamine, diisopropanol-amine, et monoisobutanol-amine. L'amine primaire utilisée en premier lieu est constituée par un composé représentable par la formule générale R1NH2 (Il) dans laquelle R1 est une chaîne hydrocarburée droite ou ramifiée, saturée ou non saturée, comportant de 8 à 20 atomes de carbone, ou un groupe représentable par la formule R3-NH-R2- (III) dans laquelle R2 est un radical alcoylène comportant de 2 à 6 atomes de carbone, et R3 est une chaîne hydrocarburée, droite ou ramifiée, saturée ou non saturée, comportant de 8 à 20 atomes de carbone. Des amines plus spécialement préférées, notamment parce qutelles sont plus simples à préparer et parce qu'elles constituent des matières premières moins chères, sont des amines dans lesquelles R1 et R3 sont une chaîne hydrocarburée saturée. Des recherches approfondies ont prouvé que la longueur de chaîne la plus adéquate d'un point de vue adhésion correspond à des chaînes comportant de 10 à 18 atomes de carbone, cependant que R2 est avantageusement constitué par un radical propylène. Comme exemples d'amines primaires préférées, on peut notamment citer stéaryl-amine, lauryl-amine, palmityl-amine, N-stéaryl-1,3- diaminopropane, et N-lauryl-1,3-diaminopropane, aussi bien que des alcoyl-amines et alcoyl-diamines produites par synthèse et comportant de 10 à 18 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de lçinvention. Exemple 1.- Pour mesurer la capacité d'adhésion de substances bitumineuses en présence diamines primaires selon l'invention, on ajoute à 200 g de solution d'asphalte, d'une part, uniquement de la lauryl-amine et, d'autre part, 3 g de laurylamine et 3 g d'une alcanol-amine. La solution d'asphalte--avec des agents d'addition est conservée pendant des laps de temps de diverses durées à 1300C dans une boîte hermétiquement close par un couvercle étanche. Lors du prélèvement d'échantillons, on ouvre la boîte et on verse environ 9 g de solution d'asphalte sur un disque en tôle métallique de 9 cm de diamètre. Le disque est maintenu à 20"C et, après 30 minutes, 20 pierres humides (grosseur de 8 à 11 mm), qui ont été lavées dans de l'eau désionisée, sont enfoncées par pression dans la couche d'asphalte. Après un autre laps de temps de 30 minutes, les pierres sont enlevées à l'aide d'une paire de pinces brucelles et sont examinées visuellement pour déterminer l'étendue de la zone superficielle couverte d'asphalte, exprimée en pour cent de l'éten- due de la zone superficielle qui a été en contact avec l'asphalte. La valeur moyenne de la notation ainsi attribuée aux 20 pierres représente l'adhésion dans chaque cas.On obtient ainsi les résultats suivants Adhésion % Durée Addition d'alcanol-amine en -- monoéthanol- diéthanol- isopropanoljours amine amine amine 1 76 90 88 87 2 70 89 86 85 4 59 89 83 81 8 40 88 76 75 12 25 86 69 68 16 14 85 61 61 20 6 83 54 52 24 - 82 47 45 28 - 80 40 38 32 - 79 33 30 De l'examen des résultats ainsi obtenus, il ressort que l'addition d'alcanol-amines améliore d'une manière très marquée la stabilité thermique de la lauryl-amine. Dans le cas de l'utilisation dgéthanol-amine, l'adhésion est amélIorée, par exemple après 8 jours de conservation, depuis 6; jusqu'à au minimum 83%. Une addition de diéthanol-amine et d'isopropanol-amine améliore aussi considérablement la stabilité thermique. Exemple 2.- En opérant de la même manière que dans l'exemple 1, on mesure la capacité d'adhésion d'une solution d'asphalte en présence, d'une part, de seulement de la stéaryl-amine et, d'autre part, d'une combinaison de stéaryl-amine et de monoéthanol-amine, de diéthanol-amine ou de triéthanol-amine. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau ci-après, les pourcentages spécifiés étant calculés sur la base du poids de la solution d'asphalte. Adhésion % Addition de 1,5% de stédryl-amine plus purée en -- 1,5S de mono- 1,5% de si- 1,5; de trijours éthanol-amine éthanol-amine éthanol-amine 1 70 82 80 79 2 44 76 So 65 4 14 68 53 50 8 4 54 35 34 12 - 46 23 18 16 - 40 18 14 De lçexamen de ces résultats, il ressort que l'addition d'alcanol-amines, comme cela avait déjà été prouvé dans l'exemple 1, améliore la stabilité thermique des amines primaires, dans le cas de la stéaryl-amine. Exemple 3.- En opérant de la même manière que dans lve- xemple 1, on mesure la capacité d'adhésion d'une solution d'asphalte à un matériau du type pierre en présence, d'une part, de seulement du N-stéaryl-1,3-diaminopropane et, d'autre part, d'un mélange de N-stéaryl-1,3-diaminopropane et de diéthanolamine. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau cidessous, où les pourcentages spécifiés sont calculés sur la base du poids de la solution d'asphalte. Adhésion % Addition de 1,5% de N-stéaryl-1,3-diaminopropane plus Durée en -- 1,5% de diéthanol-amine jours 1 52 95 2 il 84 4 - 64 8 - 50 16 - 45 Les résultats du présent exemple prouvent que lveffet du N-stéaryl-1,3-diaminopropane diminue dans une solution d'as- phaite et qu'une addition de diéthanol-amine améliore considérablement la stabilité thermique de la aiamine. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède-, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour conférer à des substances bitumineuses une bonne adhésion à des matériaux du type de la pierre, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à ajouter à la substance bitumineuse, en plus d'au moins une amine primaire qui soit soluble dans la substance bitumineuse et qui possède un substituant lipophile contenant un radical hydrocarburo comportant de 8 à 20 atomes de carbone, aussi au moins une alcanol-amine représentable par la formule générale (HOC,H2n) NH (I) dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 4, et p est un nombre entier de 1 à 3. 2. Procédé selon la revendication-1 caractérisé en ce que l'on utilise une amine primaire représentable par la formule générale R1NH2 (Il) dans laquelle R1 représente une chaîne hydrocarburée droite ou ramifiée, saturée ou non saturée, comportant de 8 à 20 atomes de carbone, ou un groupe représentable par la formule générale R3-NH-R2- (III) dans laquelle R2 représente un radical alcoylène comportant de 2 à 6 atomes de carbone, et R3 représente un groupe hydrocarburo en chaîne droite ou ramifiée, saturée ou non saturée, comportant -de 8 à 20 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que R1 dans l'amine primaire représente un radical alcoyle en chaîne droite ou ramifiée comportant d-e 10 à 18 atomes de carbone, et l'alcanol-amine est une mono- ou une di-éthanol-amine. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que R1 dans l'amine primaire représente un radical R3-NH-R2- où R J re 3 2 2 est un radical propylène et où R3 est un radical alcoyle en chaîne droite ou ramifiée comportant de 10 à 18 atomes de carbone, et en ce que l'alcanol-amine est une mono- ou une diéthanol-amine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l1on ajoute l'amine primaire et l'alcanol-amine en une proportion en poids représentant-au total de 0,2 à 5,0%, et plus avantageusement de 0,5 à 4,0%-, sur la base du poids de la substance bitumineuse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise un rapport en poids de l'amine primaire à l'alcanol-amine compris entre 1:9 et 9:1 et plus avantageusement entre 1:3 et 4:1. 7. Agent d'addition utilisable pour mettre en oeuvre un procédé selon la revendication 12 lequel agent d'addition est caractérisé en ce qu'il continent essentiellement au moins une amine primaire, soluble dans la substance bitumineuse et possédant au moins un substituant lipophile qui contient un radical hydrocarburo comportant de 8 à 20 atomes de carbone, et au moins une alcanol-amine représentable par la formule générale (I) telle qu'indiquée et définie dans la revendication 1. 8. Agent d'addition selon la revendication 7 caractérisé en ce que ladite amine primaire est représentable par la formule (II) telle qu'indiquée et définie dans la revendication 2, et ladite alcanol-amine est de la mono-éthanol-amine ou de la di-éthanol-amine. 9. Agent d'addition selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que le rapport en poids de l'amine primaire à l'alcanol-amine est compris entre 1:9 et 9:1, et plus avantageusement entre 1:3 et 4:1.