FR 2180940 A1 19731130 FR 7314107 A 19730418 La présente invention concerne une électrode négative pour accumulateurs, comportant comme matière électrochimiquement active du zinc et/ou des composés de zinc et contenant, en mélange avec le zinc et/ou ses composés, des substances auxiliaires qui forment, avec le zinc passant dans l'électrolyte lors de la décharge, des composés difficilement solubles, ces substances auxiliaires étant notamment des hydroxydes de métaux alcalino-terreux, ainsi qu'un procédé de fabrication de cette électrode Dans une électrode de type connu et telle que décrite dans la demande de brevet allemand publiée sous le numéro 1 941 724 on mélange au zinc et/ou à ses composés, comme substance auxiliaire,# de l'hydroxyde de calcium.Dans le cas de cette électrode, on empoche pratiquement la formation de dendrites qui, après un petit nombre de charges et de décharges, formeraient dans l'accumulateur des ponts de court-circuit, ce qui entratnerait une décharge interne permanente ou htme la mise hors d'usage de l'accumulateur. Pour e-ptcher avec une grande sécurité la formation de dendrites, on doit toutefois incorporer par mélange, au zinc et/ou aux composés de zinc, une si grande quantité d'hydroxyde de calcium que la capacité spécifique d'accumulation, c'est-à-dire la capacité d'accumulation par unité de volume de l'électrode, est fortement réduite par rapport à celle d'électrodes dans lesquelles aucune substance auxiliaire n'est mélangé. au zinc et/ou aux composés de zinc. Ceci est également vrai d'une manière limitée lorsque, comme dans le cas de l'électrode connue, il y a plusieurs couches du mélange constitué d'une part par du zinc et/ou ses composés et, d'autre part, par des substances auxiliaires et lorsque la proportion de zinc et/ou de ses composés diminue,de l'intérieur vers l'extérieur, de chaque couche à la suivante. L'invention a donc pour objet d'améliorer une électrode du genre précité de telle manière que, par addition d'une quantité relativement faible de substances awcjliaires au zinc-et/ou aui composés de zinc, on empoche encore plus sarment la formation de dendrites. Ce problème est résolu selon l'invention en mélangeant au. zinc et/ou aux composés de zinc, comme substance auxiliaire, de l'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde de baryum. On a en effet constaté, selon l'invention, que l'hydroxyde de strontium et lthydroxyde de baryum présentgnt, dans l'eau et dans les lessives d'alcalia caustiques, une beaucoup plus grande solubilité que l'hydroxyde de calcium En fait, à 200C et dans I litre d'eau, on peut dissoudre 1,18 g dthydroxyde de de#calcium,7,O g d'hydroxyde de strontium ou 34,8 g d'hydroxyde de baryum, tandis qu'à ao0c, on peut dissoudre dans 1 litre d'eau 0,6 g d'hydroxyde de calcium, 70,2 g d'hydroxyde de strontium ou 908 g dthydroxyde de baryum. Du fait qu'on mélange au zinc et/ou aux composés de zinc, au lieu d'hydroxyde de calcium, de l'hydroxyde de strontium ou, mieux encore, de l'hydroxyde de baryum, on dispose, lors de la décharge de l'électrode négative selon l'invention ---c'est-à-dire lorsque le zinc sitallique, présent en fine dispersion au début de la décharge, passe i l'état d'ions- pour la formation de composés difficilement solubles, en raison de la plus grande solubilité de lthydroxyde de strontium ou de l'hydroxyde de baryum, de plus d'hydroxyde de strontium ou dthydroxyde de baryum que l'on ne dispose d'hydroxyde de calcium lors de l'incorporation de celui-ci pour la formation de zincate de calcium. De ce fait, on empoche encore plus le passage d'ions zincate dans l'électroly te, de sorte que lors de la charge, mtme sous de fortes densités de courant, il n'y a pas formation de dendrites. La solubilité beaucoup plus grande de l'hydroxyde de strontium et, surtout, de l'hydroxyde de baryum dans la lessive, de préférence de potasse caustique, utilisée comme électrolyte permet l'utilisation d'une lessive saturée d'hydroxyde de strontium ou d'hydroxyde de baryum à laquelle on ajoute de préférence, comme corps de base, un excès d'hydroxyde de strontium ou d'hydroxyde de baryum. En détail, il existe différentes possibilités de forma tion et de poursuite-de formation de l'électrode négative selon 1 'invention. De préférence et comme dans le cas de l'électrode connue dont s'inspire l'invention, on prévoit plusieurs couches du mélan ge constitué d'une part par du zinc et/ou des composés du zinc et, d'autre part, par des substances auxiliaires, en l'occurrence de l'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde de baryum et la proportion de zinc et/ou de composés du zinc diminue de l'intérieur vers l'extérieur, de chaque couche à la suivante.Dans ce mode d'exécution de l'invention, on tire parti du fait qu'en dedans de l'électrode et en allant de l'intérieur vers l'extérieur, le nombre des ions zinc qui se forment et qui pourraient conduire à la formation de dendrites augmente constamment, en ce que d'une part, l'augmentation de la formation d'ions zinc est réduite par le fait que la concentration du zinc et/ou des composés du zinc diminue de 1 intérieur vers l'extérieur et que, d'autre part, une quantité croissante de la substance auxiliaire qui capte les ions zinc est opposée aux ions zinc qui se forment et dont le nombre augmente de l'intérieur vers l'extérieur. Dans le cas de l'électrode selon l'invention, on prévoit de préférence un conducteur électrique intérieur sur toutes les faces duquel on applique le mélange constitué d'une part par le zinc et/ou les ions zinc et, d'autre part, par les substances auxiliaires Dans ce mode d'exécution de L'électrode négative selon l'invention, l'arrivée ou le-départ du courant se trouve donc à l'intérieur de l'électrode, de sorte que pendant la décharge, la transformation du zinc métallique se produit de l'extérieur vers l'intérieur et la réduction des composés de zinc, pendant la charge et en raison de la conductibilité électrique des composés de zinc, plus médiocre que celle du conducteur métallique, se produit de l'intérieur vers ltextérieur, ce qui rend encore plus difficile la formation de dendrites.Le conducteur électrique intérieur peut astre une feuille-métallique, un voile métallique ou une toile métallique, de préférence en argent ou en cuivre, ou du graphite, de préférence un voile de graphite Pour assurer une imprégnation particulièrement satisfaisante de la masse électrochimiquement active par l'électrolyte, il est recommandé d'ajouter, au mélange constitué d'une part par du zinc et/ou des composés du zinc et, d'autre part, par des substances auxiliaires, un épaississant, par exemple des fibres d'amiante, en une quantité comprise environ entre 0,5 et 3%. Il est avantageux d'utiliser la masse électrochimiquement active, c'est-à-dire le zinc et/ou les composés du zinc, sous une forme aussi poreuse que possible. Il est donc conseillé de préserver de l'effritement ou du détachement le mélange constitué d'une part par du zinc et/ou des composés de zinc et, d'autre part, par des substances auxiliaires et éventuellement des épaississants, par exemple quand ce mélange est appliqué au conducteur électrique. On peut obtenir ce résultat en entourant de tous cotés le mélange par une couche de matière plastique poreuse, par exemple sous forme de tissu ou de feutre.Comme autre mesure de protection, il est recommandé de remplir, au moins partiellement, les pores de la couche de matière plastique poreuse par les substances auxiliaires Toutefois, on peut également entourer le mélange constitué d'une part par du zinc et/ou par des composés du zinc et, d'autre part, par des substances auxiliaires et éventuellement des épaississants, d'une feuille de zinc perforée et, de préférence, revttue d'une couche protectrice résistant aux lessives. L'invention a également pour objet différents procédés de fabrication d'une électrode négative du type précité. Le premier de ces procédés est caractérisé par le fait que lton applique le zinc et/ou les composés de zinc ainsi que l'hydroxyde de strontium et/ou l'hydroxyde de baryum par voie électrochimique et que l'on monte l'électrode à fabriquer comme cathode dans un électrolyte qui, en plus des ions zinc et des ions strontium et/ou baryum, contient des ions qui, pendant 1'électrolyse, sont réduits avec consommation d'ions hydrogène, par exemple des ions nitrate.S'il s'agit de fabriquer une électrode comprenant plusieurs couches du mélange constitué d'une part par du zinc et/ou des composés de zinc et, d'autre part, par de l'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde de baryum, la proportion de zinc et/ou de composés de zinc diminuant de l'intérieur vers l'extérieur, de chaque couche à la suivante, l'application électrochimique du mélange constitué d'une part par du zinc et/ou des composés de zinc et, d'autre part, par de l'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde do baryum s'effectue de préférence en plusieurs étapes, en électrolysant successivement dans des électrolytes dont le rapport de concentration des ions zinc aux ions strontium et/ou baryum et aux ions nitrate est déplacé en faveur des ions strontium et/ou baryum. On peut donc procéder en effectuant le traitement cathodique d'abord dans un électrolyte d'où le zinc et, par exemple, l'hydroxyde de zinc sont séparés en excès par rapport à l'hydroxyde de strontium et/ou à l'hydroxyde de baryum et en opérant ensuite avec un électrolyte d'où le zinc et l'hydroxyde de zinc sont séparés en de mimes quantités que l'hydroxyde de strontium ou l'hydroxyde de baryum En tout cas, on opère avanta seulement avec un électrolyte qui ne contient plus que des ions strontium ou baryum, de sorte qu'en fin d'opération, il nty a peut séparation que d'hydroxyde de strontium et/ou de baryum. Cette dernière côuch; qui n'est plus constituée que par de l'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde de baryum, assure une protection supplémentaire contre les réactions indésirables lors de la charge et de la décharge d'accumulateurs munis d'électrodes selon l'invention. Le deuxième procédé selon l'invention, essentiellement différent du premier, est caractérisé par le fait que l'on applique par voie mécanique, sur le conducteur électrique, le zinc et/ou les composés de zinc et les substances auxiliaires, c est-à- dire l'hydroxyde de strontium etjou l'hydroxyde de baryum. A cet effet, on peut mélanger de l'oxyde de zinc en poudre avec de l'hydroxyde de strontium en poudre et/ou de l'hydroxyde de baryum en poudre et comprimer ce mélange sur le conducteur électrique Pour empêcher que ne se produise une autodissolution du zinc dans l'électrolyte, on ajoute de préférence, au mélange constitué d'une part par de l'oxyde de zinc et, d'autre part, par de l'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde de baryum, un composé de mercure, par exemple de l'oxyde de mercure.Toutefois, l'application mécanique du zinc et/ou des composés de zinc ainsi que de l'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde de baryum peut également être effectuée de la manière suivante : on triture avec un liquide le zinc et/ou les composés de zinc et l'hydroxyde de strontium et/ou l'hydroxyde de baryum pour former une ptte que l'on applique sur toutes les faces du conducteur électrique. A cet effet, on utilise de préférence du zinc en poudre et/ou de l'oxyde de zinc en poudre et de lthydroxyde de strontium en poudre et/ou de l'hydroxyde de baryum en poudre.Sur l'électrode fabriquée par voie mécanique de la manière précitée, on peut en outre app quer, par voie électrochimique, du zinc et/ou des composés de zinc et de l'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde de baryum. Dans ce cas aussi, il est recommandé d'appllquer par voie électrochimique, comme dernière couche, de l'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde de baryum. Le troisième procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on monte d'abord comme cathode, dans une lessive de potasse caustique et contre une anode en nickel, une électrode constituée par de l'oxyde de zinc et que l'on décharge ensuite cette électrode dans un électrolyte additionné d'une solution saturée d'hydroxyde de strontium et/ou d'hydroxyde de baryum De préférence, dans la première étape du procédé, on ajoute à la lessive de potasse caustique de l'hydroxyde de strontium et/ou de lthydroxyde de baryum et, dans la deuxième étape, on ajoute de la lessive de potasse caustique à la solution d'hydroxyde de strontium et/ou d'hydroxyde de baryum. Le quatrième procédé de fabrication d'une électrode selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on applique au conducteur électrique du zincate de strontium et/ou du zincate de baryum, en opérant de préférence à température élevée. Le zincate de strontium et/ou le zincate de baryum nécessaire à cet effet peut être fabriqué par voie chimique ou par voie électro chimique. Pour la fabrication par voie chimique, on procède avantageusement de la manière suivante : on dissout, à température élevée, de l'oxyde de zinc dans de la lessive de potasse causti- que et on ajoute à cette solution une solution aqueuse saturée d'hydroxyde de strontium et/ou d'hydroxyde de baryum, préparée à température élevée.Il y a précipitation de zincate de strontium et/ou de zincate de baryum, difficilement solubles. Pour la fabrication du zincate de strontium et/ou du zincate de baryum par voie électrochimique, on dispose de différentes possibilités. On peut d'abord monter comme anode, dans une solution d'hydroxyde de strontium et/ou d'hydroxyde de baryum, une électrode en zinc, en utilisant comme cathode une électrode inattaquable, avantageusement dans un diaphragme. Les ions zinc passant ainsi en solution forment avec l'hydroxyde de strontium ou avec l'hydroxyde de baryum un sel difficilement soluble, respectivement du zincate de strontium ou du zincate de baryum. Etant donné qu'en présence d'anhydride carbonique, l'hydroxyde de strontium et l'hydroxyde de baryum forment du carbonate de strontium ou, respectivement, du carbonate de baryum, sels difficilement solubles, des complications peuvent se produire et c'est pourquoi l'on opère de préférence sous atmosphère de gaz inerte. Toutefois, on peut aussi, par électrolyse d'un composé de strontium ou de baryum, dans une cellule électrolytique, entre une anode inattaquable et du mercure comme cathode, fabriquer de l'amalgame de strontium ou de baryum et, dans une deuxième cellule, par liaison électrique avec une matière appropriée, par exemple du graphite ou du nickel, décomposer cet amalgame dans une solution de zincate de sodium ou de zincate de potassium. L'hydroxyde de strontium ou de baryum résultant de la décomposition de l'amalgame correspondant réagit avec le zincate de sodium ou le zincate de potassium dissous, avec formation de zincate de strontium ou de zincate de baryum, difficilement soluble.On peut aussi, de manière analogue, fabriquer de l'amalgame de zinc et décomposer celui-ci par une lessive d'alcali caustique, avec formation de zincate de potassium ou de zincate de sodium. Si, dans une cellule, on décompose alternativement de l'amalgame de zinc et de l'amalgamse de destron- tium et/ou de l'amalgame de baryum, il se forme, en traitement continu, du zincate de strontium et/ou du zincate de baryum, à l'abri de l'anhydride carbonique, nuisible. Pour la réalisation technique, on peut appliquer les procédés connus à partir de l'électrolyse des chlorures de métaux alcalins. Enfin, s'il s'agit de fabriquer des électrodes avec un revtement extérieur poreux de matière plastique, il est recomman- dé d'imprégner ce revêtement poreux d'une solution contenant des ions strontium et/ou des ions baryum et de l'immerger ensuite dans une lessive, l'imprégnation et l'immersion pouvant Aetre répétées plusieurs fois. Les électrodes selon l'invention, qui eontiennent par exemple, déposés sur un conducteur métallique, du zinc, de l'hydroxyde de zinc et de l'hydroxyde de strontium et/ou de lthydroxyde de baryum, sont ensuite montées comme cathodes dans la lessive. De ce fait, lthydroxyde de zinc est transformé en zinc métallique finement divisé qui, en plus du zinc métallique déjà présent, convient au mieux pour la "fourniture de courant", c'est-à-dire pour la décharge. L'hydroxyde de strontium et/ou l'hydroxyde de baryum également présent et en mélange intime avec le zinc métallique empoche que, lors de la décharge, des ions zincate passent dans l'électrolyte et il empoche donc la formation de dendrites lors de la charge. La description qui va suivre fera bien comprendre, en regard du dessin annexé, comment la présente invention peut titre mise en pratique. La figure unique représente une électrode négative pour accumulateurs. L'électrode que montre cette figure présente d'abord un conducteur métallique 1, plus précisément une toile de cuivre à laquelle est relié, par soudage par points, un départ de courant 2. Sur les bords du conducteur métallique 1 et au milieu de celuici, on colle,à titre d'entretoises 3, des baguettes en Plexiglas #polyméthacrylate de méthyle). Sur les deux faces du conducteur métallique 1, on applique un mélange constitué par du zinc et par de l'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde de baryum en tant que substance auxiliaire. Plus en détail, on distingue trois couches 4,5,6 d'un tel mélange. La première couche (couche 4) est riche en zinc, la deuxième couche (couche 5) est riche en hydroxyde de strontium etpuenhgdroxyde de baryum et la troisième couche (couche 6) n'est constituée que par de l'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde de baryum. Le mélange de zinc et d'hydroxyde de strontium et/ou d'hydroxyde de baryum est recouvert de tous côtés par une couche en matière plastique poreuse 7. REVENDICATIONS 1.- Electrode négative pour accumulateurs, constituée par du zinc, des composés de zinc ou à la fois du zinc et des composés de celui-ci comme matière électrochimiquement active et par des substances auxiliaires, notamment des hydroxydes de métaux alcalino-terreux, mélangées avec le zinc, ses composés ou à la fois le zinc et ses composés et qui forment avec le zinc, lorsque celui-ci passe dans l'électrolyte lors de la décharge, des composés difficilement solubles, caractérisée par le fait que lesdites substances auxiliaires sont l'hydroxyde de strontium, l'hydroxyde de baryum et leurs mélanges. 2. - Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend plusieurs couches (4,5 > 6) du mélange constitué d'une part par du zinc et/ou de ses composés et, d'autre part, par de l'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde de baryum et que la proportion de zinc et/ou de ses composés diminue de l'intérieur vers l extérieur, de la couche (4) à la couche (6). 3. - Electrode selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle comprend un conducteur électrique intérieur (1) et que le mélange constitué d'une part par du zinc et/ou de ses composés et, d'autre part, par de l'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde de baryum est appliqué sur toutes les faces dudit conducteur électrique (1). 4.- Electrode selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le conducteur électrique (1) est constitué par un élément métallique choisi dans le groupe constitué par les feuilles minces, les voiles et les toiles, le métal étant choisi dans le groupe constitué par au moins l'argent et le cuivre. 5. -Electrode selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le conducteur électrique intérieur (1) est exécuté en graphite, notamment en voile de graphite. 6.- Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que l'on ajoute, au mélange constitué d'une part par du zinc et/ou de ses composés et, d'autre part, par de l'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde de baryum, environ 0,5 à 3% d'un épaississant, notamment des fibres d'amiante 7 - Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que le mélange constitué d'une part par du zinc et/ou de ses composés et, d'autre part, par de l'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde de baryum et éventuellement additionné d'épaississants est entouré de tous cotés par une couche poreuse en matière plastique. 8.- Electrode selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les pores de la couche en matière plastique sont remplis au moins en partie par de l'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde de baryum. 9. - Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que le mélange constitué d'une part par du zinc et/ou de ses composés et, d'autre part, par de l'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde de baryum et éventuellement additionné d'épaississants est entouré de tous catés par une feuille de zinc perforée, de préférence revêtue d'une couche protectrice résistant aux lessives. 10.- Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on applique le zinc et/ou ses composés ainsi que l'hydroxyde de strontium et/ou l'hydroxyde de baryum par voie électrochimique, l'électrode à former étant montée comme cathode dans un électrolyte qui contient, en plus d ions zinc et d'ions strontium et/ou baryum, des ions qui sont réduits au cours de l'électrolyse par consommation d'ions hydrogène, notamment des ions nitrate. 11,- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'apport électrochimique du mélange constitué d'une part par du zinc et/ou de ses composés et, d'autre part, par de l'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde de baryum s'effectue en plusieurs étapes, ltélectrolyse étant effectuée successivement dans des électrolytes dont le rapport de concentration des ions zinc aux ions strontium et/ou baryum et aux ions nitrate est déplacé en faveur des ions strontium et/ou baryum. 12. - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que, dans la dernière étape, il n'y a plus séparation que d'hydroxyde de strontium et/ou d'hydroxyde de baryum. 13.- Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le zinc et/ou ses composés ainsi que l'hydroxyde de strontium et/ou l'hydroxyde de baryum sont appliqués mécaniquement sur le conducteur électrique. 14. - Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'on mélange de la poudre d'oxyde de zinc à de la poudre d'hydroxyde de strontium et/ou d'hydroxyde de baryum et que l'on comprime ce mélange sur le conducteur électrique. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on ajoute au mélange d'oxyde de zinc et d'hydroxyde de strontium et/ou d'hydroxyde de baryum un composé de mercure, notamment de l'oxyde de mercure. 16.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'on triture avec un liquide le zinc et/ou ses composés ainsi que l'hydroxyde de strontium et/ou l'hydroxyde de baryum pour en faire une ptte que l'on applique de tous c8tés sur le conducteur électrique 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé par le fait que l'on applique en outre du zinc et/ou de ses composés et de L'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde de baryum par voie électrochimique. 18. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé par le fait que l'on applique comme dernière couche, par voie électrochimique, de l'hydroxyde de strontium etsu de l'hydroxyde de baryum 19 - Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on monte d'abord co#e cathode, dans une lessive de potasse caustique et en regard d'une anode en nickel, une électrode cons tituée par de l'oxyde de zinc et que l'on décharge ensuite l'électrode dans un électrolyte additionné d'une solution saturée d'hydroxyde de strontium et/ou d'hydroxyde de baryum. 20.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que l'on ajoute à la lessive de potasse caustique de l'hydroxyde de strontium et/ou de l'hydroxyde de baryum. 21. - Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que l'on ajoute une lessive de potasse caustique à la solution d'hydroxyde de strontium et/ou d'hydroxyde de baryum 22.- Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on applique au conducteur électrique du zincate de strontium et/ou du zincate de baryum 23. - Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que l'on effectue l'application du zincate de strontium et/ou du zincate de baryum à une température élevée. 24.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 23, appliqué à la fabrication d'une électrode selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on imprègne la couche de matière plastique poreuse d'une solution qui contient des ions strontium et/ou des ions baryum et qu'on l'immerge ensuite dans une lessive.