FR 2186454 A1 19740111 FR 7219422 A 19720531 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de mono et dichlorobenzènes à partir dlhexachlorocyclohexanes Parmi les dérivés chlores du benzène le monochlorobenzène et les dichlorobenzènes, et en particulier le paradichlorobenzène et l'orthodichlorobenzène, sont des produits particulièrement intéressants, par contre les dérivés plus chlorés comme le trichlorobenzène et le tétrachlorobenzène ne présentent actuellement que des débouchés limités. Le monochlorobenzène est un important intermédiaire de synthèse organique, utilisé par exemple pour la préparation du dichlorodiphényltrichloréthane, le D.D.T., et un bon solvant Le paradichlorobenzène est commercialisé sous forme de blocs et de pastilles insecticides destinés à protéger les lainages contre les mites, ou sous forme de blocs parfumés désodorisants pour les locaux publics ou privés tels que les sanitaires et les salles de bains. L'or thodichlorobenzène est de son côté utilisé comme solvant de dégraissage et comme diluant de teinture. Les chlorobenzènes sont généralement préparés par une chloration directe du benzène en présence de catalyseurs qui conduit à des bouillons chlorés constitués de mélanges des divers chlorobenzènes, et l'on sépare les divers constituants de ces mélanges par distillation etlou cristallisation fractionnée. Selon les conditions de la chloration; on obtient des proportions plus ou moins grandes des divers dérivés chlorés. D'autres procédés de préparation des chlorobenzènes ont été étudiés, en particulier à partir d'hexachlorocyclohexane (HCH). L'utilisation de l'hexachlorocyclohexane pour préparer des chlorobenzènes est particulièrement intéressante. En effet 1'HCH est obtenu par chloration photochimique du benzène sous forme d'un mélange de stéréo-isomères dont, d'après J.S. SCONCE Chlorine Manufacture Properties and uses p. 629, la composition peut varier dans les limites suivantes : Alpha 50-75 %, Béta 4 à 15 %, Gamma 6 à 20 %, Delta 5 à 15 =0. Comme l'isomère gamma est le seul utilisable comme insecticide, il est nécessaire de le séparer des autres isomères qui sont inactifs, dégagent une odeur désagréable, et sont irritants pour la peau et les muqueuses, ce qui laisse une quantité d'hexacyclohexane résiduel égale à 4 à 15 fois la quantité d'isomère gamma obtenue. I1 est connu de préparer des mélanges de dérivés chlorés du benzène riche en trichlorobenzène d'après le BF 1.239.231 du 29 Octobre 1959 en chauffant l'hexachlorocyclohexane en présence de soufre et éventuellement de catalyseurs tels que le charbon actif, à des températures de 200 à 3000C. Mais ce procédé conduit, comme le montrent les exemples de ce brevet, à des mélanges comportant de 40 à 60 % de trichlorobenzènes pour seulement 10 à 20 % de dichlorobenzènes, le reliquat étant constitué d'HCH n'ayant pas réagi et de tétra chlorobenzènes Ce procédé qui conduit à l'obtention de grosses quantités de trichlorobenzènes et de tétrachlorobenzènes est donc d'un intérêt limité pour la préparation des dichlorobenzènes. La demanderesse dans le cadre de ses études sur l'utilisation des résidus de fabrication de l'hexachlorocyclohexane a constaté que dans certaines conditions il était possible d'obtenir à partir d'HCH des mélanges de mono et dichlorobenzènes ne comportant que des quantités minimes de trichlorobenzènes et en l'absence totale de tétrachlorobenzènes. Le procédé de préparation de dichlorobenzènes selon l'invention consiste à soumettre l'hexachlorocyclohexane à une décomposition thermique à des températures de 200 à 300"C en présence de quantités appropriées d'un produit susceptible de réagir avec le chlore de 1'HCH, en présence s'il y a lieu d'un catalyseur de chloration. Parmi les accepteurs de chlore utilisables, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques, et en particulier les paraffines qui se chlorent sans catalyseur et se décomposent en libérant l'acide chlorhydrique, et les hydrocarbures aromatiques tels que le diphényle dont la chloration nécessite la présence d'halogénures métalliques tel le chlorure ferrique. En chauffant l'hexachlorocyclohexane entre 200 et 3000C en présence d'un tel accepteur de chlore RH, et si nécessaire d'un catalyseur de chloration, on obtient des dichlorobenzènes en présence de petites quantités de monochlorobenzène selon les réactions alors que seulement une petite quantité d'HCH est transformée en trichlorobenzènes selon la réaction Si RC1 est peu stable à 200-300 C il se décompose en libérant le chlore fixé sous forme d'acide chlorhydrique. Les quantités d'accepteurs de chlore à utiliser varient selon la nature chimique de cet accepteur et la température de réaction; à titre non li mitatif des résultats particulièrement intéressants sont obtenus en utilisant 2 à 10% de coupes de paraffine pouvant aller de 16 à 28 atomes de carbone (C16 à C28), les coupes en C22-C24 étant particulièrement appropriées. Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention. Exemples 1 à 5 Dans un ballon de 500 cm3 placé sur un dispositif de chauffage approprié, surmonté d'une colonne de reflux et muni d'un condenseur et d'un dispositif d'absorption dans l'eau de l'acide chlorhydrique produit, on introduit 200 grammes d'hexachlorocyclohexane résiduel de la préparation de 1'HCH gamma, produit se présentant sous forme d'une poudre blanchâtre qui est constituée par 83 % d'isomère alpha, 13 % d'isomère béta, 2 % d'isomère gamma et 2 % d'isomère delta, 2 grammes de charbon actif, et respectivement 0, 2, 4, 10 et 20 grammes d'une coupe de paraffine en C24 La température à l'intérieur du ballon est portée en 1 heure à 220"C. On note alors un dégagement d'HCl. La réaction est poursuivie pendant 1 heure pendant laquelle on chauffe progressivement jusqu'à 3000 C. On mesure la quantité de chlorobenzènes recueillie à la base du condenseur, et on dose par chromatographie gazeuse ses divers constituants, ainsi que l'acide chlorhydrique absorbé dans l'eau. Les résultats de ces divers essais sont rassemblés dans le tableau 1 ci-contre. L'examen de ces résultats montre que la teneur totale du mélange en mono et dichlorobenzènes r accroît très rapidement avec la quantité de paraf- fine introduite. Avec la coupe de paraffine en C24 -les meilleures conditions de travail sont obtenues pour 5 à 10 % de paraffine. On note de façon concomitante une diminution de la teneur en trichlorobenzènes 1,2,4 et 1,3,5 et la disparition progressive du trichlorobenzène 1 > 2,3. La quantité drHCl formée croît en fonction de la quantité de paraffine introduite par suite de la décomposition des paraffines chlorées formées dans le mélange réactionnel. Exemple 2 : Dans le même appareillage que celui décrit dans l'exemple 1 on met en oeuvre - 200 grammes d'hexachlorocyclohexane résiduel de même constitution que celui utilisé dans l'exemple 1 - 10 grammes de diphényle - 2 grammes de chlorure ferrique anhydre - 2 grammes de charbon actif on porte à 220"C en 1 heure puis on chauffe progressivement jusqu'à 3000C. On obtient 84,5 grs d'un mélange de chlorobenzènes dont la composition est la suivante monochlorobenzène 2,55 % dichlorobenzènes 12,4 7 (méta + para) orthodichlorobenzène 11,25 7 trichlorobenzène 1,3,5 1,94 % trichlorobenzène 1,2,4 55,65 % trichlorobenzène 1,2,3 16,20 % mono + dichlorobenzènes 26,20 % HC1 62,5 grammes Exemple 3 :Dans le même appareillage que celui décrit dans l'exemple 1, on met en oeuvre - 200 grammes d'hexachlorocyclohexane résiduel de même constitution que celui utilisé dans l'exemple t. - 30 grammes de diphényle - 2 grammes de chlorure ferrique anhydre - 2 grammes de charbon actif on porte à 220"C en 1 heure, puis on chauffe progressivement jusqu'à 300"C. On obtient 85 grs d'un mélange de chlorobenzènes dont la composition est la suivante monochlorobenzène 3,3 % dichlorobenzènes 25 8 % (méta + para) orthodichlorobenzène 31,2 % trichlorobenzène 1,3,5 0,86 % trichlorobenzène 1,2,4 33,55 % trichlorobenzène 1,2,3 5,15 % mono + dichlorobenzènes 60,3 % HC1 75 grammes TABLEAU 1 Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Essai 5 HCH gr. 200 200 200 200 200 Réactif mis Paraffine C24 gr. 0 2 4 10 20 on jeu Paraffine C24 % 0 1 2 5 10 Produits HCl gr. 69,5 75 78 87,5 97 recueillis Chlorobenzènes gr. 121 115 105 102 97 Monochlorobenzène 0 2,6 5,5 10,3 19,6 Dichlorobenzènes méta + para 3,85 15,7 28,8 54,6 51,2 Composition Orthochlorobenzène 0 4,7 6,0 10,0 9,85 du Trichlorobenzènes chlorobenzène 1,3,5 3,05 5,35 5,2 1,65 0,6 obtenu % 1,2,4 83,0 67 51,3 23,3 18,8 1,2,3 10,0 4,6 3,2 0 0 Mono + Dichlorobenzènes 3,85 23 40,3 74,9 80,65 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de mono et de dichlorobenzènes par chauffage d'hexachlorocyclohexane à des températures de 200"C à 300"C caractérisé par l'addition à l'hexachlorocyclohexane d'un produit accepteur de chlore. 2.- Procédé selon la revendication 1 où l'on utilise comme produit accepteur de chlore des hydrocarbures paraffiniques. 3.- Procédé selon la revendication 2 où l'on utilise comme produit accepteur de chlore une coupe de paraffine en C24 4.- Procédé selon la revendication 1 où l'on utilise comme produit accepteur de chlore un hydrocarbure aromatique. 5.- Procédé selon la revendication 4 où l'on utilise comme produit accepteur de chlore du diphényle.