FR 2206577 A1 19740607 FR 7340507 A 19731114 La présente invention concerne les procédés de fabrication de masques perforés et, plus particulièrement, un procédé pour fabriquer un masque perforé dont la surface est recouverte par une pellicule de carbone. Il est nécessaire que la surface des masques perforés soit recouverte d'une pellicule de carbone pur qui est -conductrice de l'étectricité et qui présente un fort pouvoir de rayonnement thermique et dmet de faibles quantités d'électrons primaires et secondai res. A cette fin, on a utilisé jusqu'à présent des procédés comprenant les procédés d'atomisation, de dépôt éleetrolytique et de dépit chimique pour former une pellicule de carbone sur la surface d'un substrat constitué par un masque perforé qui est pourvu des perforations nécessaires pour le passage des faisceaux électroniques et auxquel on a donne' antérieurement une forme indéterminée. Bien que le procédé d'atomisation et le procédé de dépit électrolytique soient avantageux en ce sens que la pellicule de carbone voulu. peut être formée à bas prix, ils ont pour défaut que la densité de la pellicule de carbone est faible et que l'adhé- rence entre cette pellicule de carbone et le substrat formé par le masque perforé est peu élevée. Par conséquent, la pellicule de carbone formée sur le masque perforé tend à se décoller de la surface de ce dernier pendant le traitement thermique ultérieur lorsque le masque perfore subit des chocs au cours de la fabrication des tubes image pour télévision en couleurs.En outre, du fait qu'un champ électrique élevé de l'ordre de 1 à 30 kV est engendré dans le tube image pour télévision en couleutg,la poussière de carbone résultante flottant dans l'enveloppe du tube, se groupe sous l'effet des fonces électrostatiques, comme dans un collecteur de poussière électrostatique, et est attire par les éléments du tube, comme par exemple les canons électroniques, ce qui donne naissance à des phénomènes nuisibles tels que des émissions parasites et des étincelles. Par ailleurs, dans le procédé de #t chimique, on forme la pellicule de carbone sur la surface du substrat en décompo- sant de façon appropriée un hydrocarbure gazeux, comme par exemple le méthane ou l'acétylène, de manière à obtenir du carbone-et on fait adhérer chimiquement le carbone ainsi obtenu à la surface du substrat formé par le masque perforé. De ce fait, la pellicule de carbone obtenue par le procédé de dépit chimique a une densité et une résistance mécanique élevées par rapport à celle obtenue par le procéd d'atomisation et le procédé d'électrodéposition. Toutefois, ce procédé a pour défau que le substrat doit Qtre chauffé jusqu'à une température de 500 C au minimum pour décomposer suffisamment l'hydrocarbure. Il s'ensuit qu'une déformation d'origine thermique du substrat tend à se produire en raison de la température élevée à laquelle ce substrat est soumis. En outre, du fait que la formation de la pellicule de carbone a lieu dans un four à réaction, il est difficile de commander directement la vitesse et l'état de la réaction. Par suite de cette difficulté, la pellicule de carbone ne peut pas être déposée uniformément sur la surface du substrat et ceci constitue un inconvénient pour une production en série. Le procédé de dépit chimique a en outre pour inconvénient que le coût dinvestissementsen ce qui concerne le four à réaction, est élevé. On peut avoir recours à un procédé qui consiste à préparer un substrat formé par un masque perforé qui est pourvu des perforations pour le passage des faisceaux d'électrons mais qui n'a pas encore été mis à sa forme prédéterminée et à former une pellicule de carbone sur un tel substrat d'une manière telle que celle décrite ci-dessus. Toutefois, du fait qu'il faut mettre en forme à la presse ledit masque perforé après la formation de la pellicule de carbone, cette pellicule tend à se décoller de la surface du masque perforé pendant la mise en forme k la presse et il est donc difficile,avec ce procédé,d'obtenir un masque perforé présentant les propriétés recherchées. Four remédier aux défauts de la technique antérieure mentionnés ci-dessus, la présente invention a pour objet principal un procédé de fabrication de masque perforé dans lequel on peut former de façon peu coûteuse et par une fabrication en série une pellicule de carbone solide, uniforme et de forte densité sur la surface d'un masque perforé qui a été mis au préalable à une forme prédétermin- sur la surface d'un masque perforé n'ayant pas été mis en forme au préalable. Selon la présente invention, la demanderesse a créé un procédé de fabrication de masque perforé consistant, en premier lieu, à préparer une atmosphère gazeuse sous une pression de 1 x 10 3 mm de Hg à 1 mm de Hg et contenant du carbone, en second lieu, k disposer dans ladite atmosphère gazeuse une anode et un masque perforé en tant que cathode en face de ladite anode, ledit masque perforé ayant été au préalable traité de manière à comporter les perforations requises et, en troisième lieu, à appliquer un champ électrique haute tension entre ladite anode et ladite cathode pendant une période de temps nécessaire pour ioniser le gaz de ladite atmosphère gazeuse et à amener les icns de cette atmosphère à heurter@le masque perforé en formant ainsi une pellicule de carbone sur la surface de ce dernier. D'autres objets, caractéristiques et avantages de l présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après en référance au dessin annexé sur lequel: la figure 1 est une vue schématique et synoptique d'un appsreil pour effectuer le traitement de formation de pellicule selon la présente invention; la figure 2 est une coupe d'une partie d'un masque perforé obtenu par le procédé de la présente invention; et la figure.3 est une vue détaillée agrandie montrant l'état de la pellicule de carbone fixée à la surface du masque perforé, le degré de grossissement étant égal à 1000. La figure 1 montre schématiquement l'agencement d'un appareil servant à former un revatement superficiel de carbone en utilisant les moyens généraux du procédé de placage ou dépôt ionique. En se référant à cette figure l, on voit que ltappareil comprend une cloche 13 délimitant une chambre de traitement 12 servant à déposer une pellicule de carbone sur la surface d'un substrat ll formé par un masque perforé. Cette cloche 13 est close mais peut Qtre ouverte et on dispose le masque perforé 11 en tant que cathode entre deux anodes espacées 14 à l'intérieur de la chambre de traitement 12.Deux conducteurs 16 et 17 relient la cathode ll et les anodes 14 k une source extérieure 15 de haute tension par l'intermédiaire de connecteurs respectifs 18 et 18t iso1és électriquement de la cloche 13. Pendant le traitement de forration de pellicule, les anodes 14 sont maintenues au potentiel de la masse et la cloche 13 est également mise à la masse. Un dispositif d'évacuation 20,encadré par un rectangle en traits interrompus,est agencé de manière à communiquer avec l'intérieur de la chambre de traitement 12, dans la cloche 13, par un robinet -19. Ce dispositif d@évacuation 20 comprend une pompe k diffusion 22 et une pompe mécaniqur ?t fonctionne de façon @@@ à évacuer les gaz le l'intérieur de la chambre de traitement 12 de manière à augmenter le degré du vide dans la chambre de traitement 12. Une jauge ou manomètre 21 est raccorde au conduit relient le dispositif d'évacuation 20 à la cloche 13. Un dispositif 24 servant à envoyer un gaz contenant du carbone, comme par exemple du ben@@ne gazeux,dans la chambre de traitement 12 est raccordé par un conduit à la cloche 13 e un robinet 25 est disposé dans le conduit pour commander le débit gaz envoyé dans la chambre de traitement 12. Un dispositif 26 servant k envoyer un gaz inerte, tel que de l'argon ou un mélange de deux ou de plus de deux gaz inertes de types différents, est raccordé par un conduit à la cloche 13 et ur robinet 27 est disposé dans le conduit.En outre, un dispositif auxiliaire 28 servant à envoyer un gaz, tel que de l'argon, est raccordé par un conduit au dispositif 24 d'alimentation er benzène gazeux et un robinet de commande de débit 29 est disposé dans le conduit pour commander ie débit du gaz envoyé dans le dispositif 24 d'alimentation en benzène gazeux. Un débitmètre 30 indique le débit de l'argon s'écoulant dans le dispositif 24 d'al@mentation en benzène gazeux. Un conduit compor tant un robine @@@@. @@ de fuite cloche 13 pour laisser entrer de l'air extérieur dans la chambre de traitement 12 et la cloche 13 est rendue étanche au moyen d'un élément d'étanchéité 32. On va maintenant décrire quelques modes de réalisation de la présente invention servant k former une pellicule de carbone sur la surface d'un masque perforé. Exemple 1 On prépare un substrat de départ constitué par un masque perforé ayant une épaisseur de 0,15 mm et on le met en forme au moyen d'une presse pour obtenir un masque perforé rectangulaire 11 dans lequel les petits et les grands côtés ont environ 30 cm et 40 cm de longueur respectivement. On dispose ce masque perforé 11 dans la chambre de traitement 12 de manière qutil se comporte comme une cathode. Deux plaques d'anode 14 en acier inoxy@aule sont disposées de part et d'autre de ce masque perforé 11 de manière telle qu'elles se trouvent à une distance de 50 à 100 mm du masque perforé 11. Ces plaques d'anode 14 ont une superficie d'environ 40 cm x 40 cm. On met alors en marche le dispositif d'évacuation 20 pour établir un vide de 10-6 b mm de Hg k l'intérieur de a chambre de traitement 12 afin de réduire suffisamment la pression partielle de l'oxygène à l'intérieur de la chambre de traitement 12. Ensuite, on ouvre le robinet 27 présent dans le conduit raccordé au dispo.sitif 26 d'alimentation en argon, pour régler la pression régnant à Itintérieur de la chambre de traitement 12 à une valeur de 1 k 2 x 10-2 mm de Hg. Une tension continue de 3 kV est appliqués entre la cathode ou masque perforé 11 et les anodes 14 pour déclencher une décharge luminescente, ce qui entratne l'ionisation de l'argon. Les ions argon ains produits bombardent la surface du masque perforé 11 de façon à nettoyer la surface.Pendant cette opération, on ouvre le robinet 19 de façon appropriée pour régler le débit d'échappement du gaz tandis que le dispositif 20 fonctionne continuellement pour éliminer les gaz et les contaminants déserbés de la surface du masque perforé II par le bombardement ionique. Ce traitement de désorption est prolongé pendant environ 15 @ 30 minutes jusqu'à ce que la surface du masque perforé 11 soit suf- fisamment propre. Ensuite, on ouvre le robinet 25 pour introduire la vapeur de benzène (C6H6) entrafnée par le courant d'argon dans la cloche 13, depuis un autre orifice, et on ferme le robinet 27 pour arrêter l'envoi d'argon k partir du dispositif 26 d'alimentation en argon. Dans ce cas, la pression interne de la cloche 13 est maintenue à 1-2 x 10 2 mm de Hg. La décharne lu minescente persiste et la densité de courant est maintenue à 0,5 - 1 mA/cm2. On commande la vitesse de dépôt du carbone en réglant le rapport benzène/argon au moyen du robinet 29 de commande de débit et du débitmètre 30. En outre, on ajuste la tension appli quée entre les électrodes@ll et 14 de façon qu'elle se situe entre dans l'intervalle compris/1,5 et 5 kV. 30 minutes environ après que la réaction a eu lieu, on coupe l'énergie électrique et on cesse au envoyer le benzène et l'argon. Quand la température du masque perforé ll est tombée en dessous de 100 C, on arrête le fonctionnement du dispositif d'évacuation 20 et on laisse l'air-exté- rieur pénétrer dans la cloche 13 par le robinet 31. Ensuite, on ouvre la cloche 13 et on extrait le masque perforé 11.Si on désire chauffer le masque perforé ll k une température plus basse, on peut réduire la pression interne de la cloche 13 jusqu'à une valeur inférieure k celle mentionnée ci-dessus. Dans ce cas, la limite inférieure de la plage utile est 10 3 mm de Hg. Corme on neut le voir sur la coupe agrandie de la figure 3, le carb@@é sar la @@faes d@ masp@@ armi btenu diffuse dans ce de façon à former une couche ayant diffusé. Cette couche ayant diffusé a une épaisseur d'environ 3 . Exemple 2 On prépare un substrat 11 formé par un masque perforé n'ayant pas été mis en forme au préalable et ayant une longueur de 50 cm, une largeur d'environ 40 cm et une épaisseur de 0,15 mm, ce masque comportant des perforations ayant un diamètre de 0,3 mm et présentant un pas de 0,6 mm, ces perforations étant disposées sous la forme d'un triangle. On dispose ce masque perforé 11 dans la chambre de traitement 12 de manière qu'il se comporte comme une cathode. Les autres parties associées à la cloche 13 sont les m8mes que celles décrites à propos de l'exemple 1. On dispose une paire d'anodes 14 ayant une superficie sensiblement égale k celle de la cathode Il de part et d'autre de cette cathode ou masque perforé 11 à l'intérieur de la chambre de traitement 12.On maintient ces anodes 14 au potentiel de la masse et la cloche 13 est également mise à la masse. Après avoir établi un vide de 10-6 mm de Hg dans la chambre de traitement 12 au moyen du dispositif d1évacuation 20,on introduit de l'argon dans la chambre de traitement 12 pour y former une atmosphère d'argon sous une pression de 1 x 10-2 m@@@ @@ Hg.Tork en actionnant le robinet 19 pour régler le degré d'aspiration du dispositif d'évacuation 20,on applique une tension continue de 3 kV entre les électroaes il et 14 pour créer une décharge luminescente qui provoque l'ionisation de l'argon.On laisse les ions argon bombarder la cathode 11 pendant environ 10 minutes puis on laisse entrer la vapeur de benzène dans la chambre de traitement 12 en un volume tel que la pression totale atteigne 2 x 10-1 mm de Hg. @ La vapeur de benzène admise dans la chambre de traitement 12 est ionisée par la décharge luminescente et le carbone se dépose sur la surface de la cathode, c'est-à-dire du masque perforé 11. Dans cet exemple, on utilise une densité de courant de 0,5 mA/cm2. 5 minutes après que la réaction a eu lieu, on coupe l'énergie électrique on arrête 11 envoi de vapeur de benzène puis l'envoi d'argon. Dans ce cas, ]e vide régnant à l'intérieur de la cloche 13 est de l'ordre de mm de Hg, mais cette valeur n'a aucune signification spéciale essentielle. Le substrat sur la surface duquel a été déposé du carbone de la manière décrite ci-dessus est mis en forme au moyen dtune presse pour que lton obtienne un masque perforé mais la pellicule de carbone ne se décolle absolument pas de la surface de ce masque perforé. Exemple 3 Lors du dépit d'une pellicule de carbone sur la surface substrat formé par un masque perforé mis en forme au préalable ou d'un substrat formé par un masque perforé n'ayant pas été mis en forme au préalable, une réaction chimique nuisible peut se prcduire sur la surface de ce substrat quand d'autres ions actifs, comme par *xemple des ions oxygène, sont présents même en très faible quantité dans l'atmosphère à l'intérieur de la chambre de traitement 12. De plus, les molécules des matières gazeuses ou des produits de réaction de l'oxygène ou de l'azote peuvent provoquer une modification chimique de la surface du substrat formé par le masque perforé et cette modification chimique peut nuire à la qualité de ce substrat. Cette variation chimique augmente à mesure que la température du substrat croit.C'est pourquoi, on dépose au préalable sur la surface du substrat une matière pour empêcher la diffusion afin de prévenir cette modification chimique indésirable et nuisible et empêcher un endommagement physique et chimique du masque perforé. Dans cet exemple, on utilise un substrat formé par un masque perforé mis en forme au préalable et ayant une longueur de 50 cm, une largeur d'environ 40 cm et une épaisseur de 0w15 mm. On utilise du nickel comme matériau pour empocher la diffusion et on revit la surface du substrat formé par le masque perforé avec une couche de nickel d'environ 3 d'épaisseur déposée chimiquement. On place le substrat recouvert de la couche de nickel dans la chambre de traitement 12 où il joue le r81e d'une cathode. On forme alors une pellicule de carbone sur la surface du substrat d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 2. Cette pellicule de carbone a une épaisseur d'environ 3 à 5 . Une obser -vation au microscope de la section du masque perforé ainsi obtenu prouve qu'une mince couche de métal diffusé ayant une épaisseur inférieure å îpi existe à la limite entre le nickel et le fer. En outre,~aucune augmentation de la perlite dans la matrice de fer n'a été observée. Le masque perforé ne présente donc sensiblement pas les effets nuisibles dus à la cémentation. Bien que, dans le présent exemple, on utilise du nickel comme matière pour empêcher la diffusion, cette matière ne se limite en aucune façon au nickel et on peut utiliser n'importe quelle autre matière appropriée pourvu que cette matière adhère solidement k la surface du substrat afin d'empêcher une diffusion indésirable. Les figures 2 et 3 montrent l'état de la pellicule de carbone que l'on a fait adhérer à la surface du substrat au moyen du procédé décrit dans les exemples 1, 2 et 3. La figure 2 est une coupe d'une partie du masque perforé destinée à illustrer l'état d1adhérence existant entre la couche de carbone 40 et le masque perforé. La figure 3 est une vue détaillée agrandie d'une partie au masque perforé dans laquelle le degré d'agrandissement est égal à environ 100. On voit que la couche de carbone 40 a diffusé dans la partie superfiielle du substrat 41, c'est-à-dire que la partie superficielle du substrat 41 est cémentée.Les particules de carbone 42 sont, en fait, noyées dans la partie superficielle du substrat 41 en raison du fait qu'elles sont accélérées jusqu'à une vitesse élevée peur bombarder la surface du substrat- 41. On considère que, grace à une telle structure de pellicule de carbone, la pellicule de carbone formée au moyen de la présente invention présente une adhérence au substrat plus grande que celle obtenu au moyen des autres procédés. En outre, la pellicule de carbone obtenue au moyen de la présente invention est très dense et très solide en raison du fait que les particules de carbone heurtent la surface à une vitesse élevée. Ceci est valable pour un substrat constitué par un masque perforé n'ayant pas été mis en forme au préalable. On comprendra d'après la description qui précède que, selon la présente invention, on dispose dans une atmosphère gazeuse contenant du carbone un substrat formé par un masque perforé auquel on a imprimé une forme prédéterminée et que l'on a pourvu des perforations nécessaire ou parun substrat formé par un masque perforé n'ayant pas été mis en forme au préalable et pourvu des perforations nécessaires, cela afin de former une pellicule de carbone sur la surface du substrat en utilisant le procédé de re couvrement ou placage ionique et on imprime alors au substrat formé par le masque perforé n'ayant pas été mis en forme au préau lable une forme prédéterminée.Par conséquent, le procédé selon la présente invention est avantageux en ce sens qu'il ntest pas nécessaire de chauffer à une température élevée au cours du dépit de carbone le substrat formé par un masque perforé ayant ou non été mis en forme au préalable et que l'on peut obtenir un masque perforé sensiblement exempt de déformations thermiques et recouvert par une pellicule de carbone de qualité stable. En outre, on peut appliquer au préalable au substrat une pellicule destinée à empêcher a diffusion quand lXne modification chimique indésirable peut survenir sur la surface du substrat pendant le dépit de carbone. Ceci est avantageux par le fait que l'on peut empêcher les effets nuisibles comprenant l'endommagement physique et chimique du substrat par suite des produits de réaction. Le masque perforé obtenu au moyen du procédé de la présente invention se prête à une production en série et a une qualité élues é@ car la pellicule de carbone adhérant solide- ment et uniformément à la surface du substrat ne se décolle pas de cette surface pendant les opérations ultérieures de fabrication. Quand le masque perforé obtenu au moyen du procédé de la présente invention est incorporé dans un tube image pour télévision en couleurs, l'émission délecterons secondaires indéw sirables pendant le fonctionnement du tube peut être empêchée et le contraste des images reproduites peut être considérablement amélioré. De plus, du fait que la pellicule de ëarbone adhère fortement à la surface du masque perforé, les phénomènes indésira- bles, tels qu'une émission parasites, une décharge par étincelles et une émission inhabituelle provenant de la présente de particules de carbone flottantes n'ont pas lieu et on peut fabriquer écono- miquement en série des tubes image pour télévision en couleurs ayant de très bonnes performances. Bien que des perforations circulaires aient été ménagées dans le substrat de départ formant le masque perforé dans les exemples donnés il va de soi que les perforations ne sont limitées en aucun cas à une telle forme. Il est bien entendu que la description' qui précède n'a été donnée qu'k titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes et des modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention t.l qu'il est défini dans les revendications ci-annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer un masque perforé caractérisé par le fait qutil consiste (a) à préparer une atmosphère gazeuse sous une pression de 1 x 10-3 mm de Hg à 1 mm de Hg et contenant du carbone, (b) à disposer dans ladite atmosphère gazeuse une anode et un masque perforé en tant que cathode en regard de ladite anode, ledit masque perforé ayant été pourvu au-prEalable des perforations nécessaires et (c) à appliquer un champ électrique haute tension entre ladite anode et ladite cathode pendant une période de temps nécessaire pour ioniser le gaz de ladite atmosphère gazeuse et pour amener les ions ainsi obtenus k heurter le masque perforé en formant ainsi une pellicule de carbone sur la surface de ce masque perforé. 2. Procédé pour fabriquer un masque perforé suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que le masque perforé n'a pas été mis en forme au préalable et qu'on lui donne une forme prédéterminée après la phase (c). 3. Procédé pour fabriquer un masque perforé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que lton imprime au préalable au masque perforé une forme prédéterminée. 4. Procédé pour fabriquer un masque perforé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que lon forme sur la surface du masque perforé une pellicule qui empêche la diffusion du carbone.