FR 2194734 A1 19740301 FR 7326725 A 19730720 L'invention, due à Werner STARITZBICHLER, a pour objet l'application de produits de réaction de résines de condensation avec des résines de polymérisation, dans la fabrication de vernis et revêtements, comme additifs pour la réalisation de pellicules présentant une surface sans défaut. L'un des problèmes les plus faucheux qui se présentent dans l'industrie des vernis est celui des défauts de surface qui apparaissent déjà lors de l'application ou lors de la formation de la pellicule de vernis. Ces défauts n'affectent pas seulement l'apparence optique, mais ils compromettent aussi la protection des objets vernis. On sait éviter l'apparition de ces défauts par addition de diverses huiles aux silicones, qui ont pour effet de diminuer nettement la tension superficielle et de rendre ainsi possible la formation d'une pellicule de vernis parfaite. Pourtant ces huiles aux silicones présentent aussi de graves inconvénients si la compatibilité de ces additifs aux silicones avec les autres composants est trop faible, leur présence accentue la formation de cratères, si, au contraire, elle est trop bonne > elle nuit beaucoup à l'activité superficielle. Du reste > la forte diminution de la tension superficielle n'est sans inconvénient que dans le cas d'une application au pistolet ; en effet dans tous les autres modes d'enduction, elle conduit pratiquement à un étalement imparfait.De plus, les additifs aux silicones peuvent avoir un effet défavorable sur la possibilité d'appliquer une autre couche (adhérence des couches intermédiaires). Comme additifs destinés à empêcher la formation de cratères, on recommande une autre série de produits sans silicones, à base de polymères d'hydrocarbures, avec ou sans groupes réactifs, ou également à base d'autres matériaux. Ces produits ré- duisent la tension superficielle moins fortement que les huiles aux silicones, mais ils doivent présenter, pour être efficaces, un poids moléculaire relativement élevé, c'est-à-dire des ca ractéristiques très "dissemblables" de celles des résines. I1 en résulte une compatibilité très limitée, circonstance qui, aux doses nécessaires pour la suppression des cratères, réduit déjà considérablement le brillant des pellicules de vernis. L'invention a pour objet l'utilisation. dans les compositions de vernis, d'agents de revêtement constitués de résines synthétiques spéciales qui conduisent à des pellicules de surface sans défaut et qui ne présentent pas les inconvénients susindiqués. L'invention est donc relative à l'application de produits de réaction de résines de condensation avec des résines de polymérisation de formule générale résine alkyde - (X) - résine de polymérisation, dans laquelle (X) représente les restes de diisocyanates et/ou de résines aminoplastes partiellement ou totalement éthérifiées et/ou de siloxanes et/ou de diépoxydes et/ou de dianhydrides demeurant après la réticulation des résines mises en oeuvre, ou la liaison directe, comme additifs dans des vernis ou agents de revêtement, destinés à empêcher des défauts de surface lors de l'application ou au cours du durcissement, dans des proportions inférieures ou égales à 20% en poids, de préférence de 3 à 10% en poids, par rapport à 100% de liant. Il est essentiel que ces produits contiennent une partie résines alkydes et une partie résines de polymérisation, le rapport relatif de ces résines pouvant varier entre de larges limites. De meme, la composition des produits initiaux des résines alicydes et de polymérisation ne sont soumis à aucune condition restrictive, et elle ne dépend essentiellement que de la nature du liant principal. Il est souhaitable que la différence des paramètres de solubilité moyens '5) des deux composants principaux ne soit pas sensiblement supérieure à 2,0 unités. Dans ce domaine, et sous des conditions normales, c'est-à-dire lorsque les composants sont réunis par simple mélange, ils sont largement jusqu'à totalement incompatibles.(La signification du paramètre de solubilité est définie dans Harry Burrell > The Use of the Solubility Parameter Concept in the United States > (VI. Fatipec Kongress 1962, pp. 21 - 30). Par "paramètre de solubilité moyen" ("gm")' on désigne le milieu de l'intervalle entre les paramètres de solubilité considérés. Toutes les valeurs indiquées ci-dessous ont été mesurées dans des solvants à liaison par pont hydrogène de force moyenne). La liaison de réticulation (X) peut être formée d'un côté par l'intermédiaire de substances di- ou polyfor.ctionnelles, comme par exemple des diisocyanates, des résines aminoplastes partiel lement ou totalement éthérifiées, des siloxanes, des diépoxydes, des dianhydrides et d'autres composés appropriés, mais de l'autre côté aussi par l'intermédiaire de groupes réactifs contenus dans les résines alkydes et dans les résines de polymérisation elles-mêmes. comme par exemple des groupes carboxyle > hydroxyle, époxy > alcoxy, méthylacrylamide > vinylsiloxane et autres groupes appropriés.Des résines particulièrement appropriées, formées par réticulation au moyen de substances intermédiaires, sont décrites dans plusieurs demandes de brevet n1 appartenant pas encore à l'état actuel de la technique (15 A30 226/71, 22 C, 12 A 5873/72 et 5 874/72). L'action de ces produits de réaction s'explique, en principe. de la façon suivante : gracie à la liaison, on obtient aussi malgré tout une résine homogène donnant des solutions limpides avec des résines alkydes et des résines de polymérisation, qui, du fait de la trop grande différence de leurs paramètres de solubilité, ne sont plus compatibles entre elles.Mais, puisque la réaction de réticulation conserve le caractère de chaque composant individuel, le produit de réaction, tout en étant parfaitement compatible > lorsque les composants individuels sont convenablement choisis > avec pratiquement la totalité des matières premières utilisées pour la fabrication des vernis, reste très tensio-actif, grâce à la grande "différence des solubilités internes". On peut choisir > en fonction du liant du vernis, le produit de réaction de telle manière que, pour une parfaite compatibilité d'un des composants avec le liant du vernis, l'autre composant présente des valeurs de paramètre de solubilité et par suite de tension superficielle suffisamment différentes de celles du liant du vernis pour être parfaitement tensio-actif. On met en oeuvre la résine servant d'additif dans une proportion inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence de 3 à 10% en poids, par rapport à la totalité du liant. Ce mécanisme de réaction agit, en principe, dans tous les systèmes de vernis ayant tendance à présenter des défauts de surface, du fait que le produit de réaction offre respectivement dans ces 2, 3 composants, selon les besoins, les possibilités les plus larges de variations pour assurer d'un côté la compatibilité et de l'autre côté l'entière activité superficielle. Dans des systèmes de vernis qui. de par leur composition, sont susceptibles de présenter des défauts de surface, comme par exemple des résines alkydes sans huile ou à faible teneur en huile en combinaison avec des aminoplastes, des résines phénolformaldéhyde thermodurcissables > solubles dans l'alcool, et d'autres résines encore, l'addition d'un produit de réaction à propriétés de solubilité bien adaptées conduit avec certitude à des vernis présentant une surface irréprochable et sans défauts. Les exemples suivants > non limitatifs, décriront la composition et l'utilisation selon l'invention des produits de réaction. Produit générateur de résine alkyde A. On effectue la transestérification de 120 g d'huile de ricin déshydratée avec 30 g de glycérine, en présence de 0,1 g de KOH, à la température de 240 C. On ajoute ensuite à nouveau 33 g de glycérine, et 100 g d'anhydride phtalique > et on estérifie le mélange, à la température de 2000C, jusqu'à un indice d'acide de 20 mg de KOH/g. La résine > dissoute dans du xylène à raison de 70X, présente les caractéristiques suivantes matière solide 70X indice d'acide : 20,5 mg KOH/g indice d'hydroxyle : 158 mg KOH/g indice de viscosité intrinsèque CCZ (dans du chloroforme à 200C) paramètre de solubilité moyen (Jm > 10,4. Produit générateur de résine alkyde B. On estérifie, à 1900C de 60 g d'acide isononique, 46 g de triméthylolpropane, 35 g de glycérine et 80 g d'anhydride phtalique. La résine > dissoute dans de l'acétate d'éther monoéthylique d'éthylèneglycol (acétate d'éthylglycol), présente les caractéristiques suivantes matière solide 70% indice d'acide 10,9 mg KOH/g indice d'hydroxyle 201 mg KOH/g indice de viscosité intrinsèque !2 (dans du chloroforme à 20 C) 4,4 ml/g paramètre de solubilité moyen (m) 11,2. Produits générateurs des résines acryliques. On prépare, selon les techniques de polymérisation habi tulles. les résines présentant les compositions suivantes w x y z acrylate de n-butyle 26 44 -- -styrène 59 44 -- 40 méthacrylate de méthyle -- -- -- 40 acide méthacrylique 2 -- -- -vinyltoluène -- -- 65 -méthacrylate de ss-hydroxypropyle 5 -- 15 -acrylate de -hydroxyéthyle -- 12 -- 20 méthacrylate d'isobutyle -- -- 20 -butoxyméthylacrylamide (à 50% dans du butanol) 16 -- -- -xylène 50 -- 100 -butanol 42 -- -- -acétate d'éthylglycol -- 100 -- 100 Matière solide 49,7% 49,3% 49,7% 49,8% indice de viscosité intrinsèque 26 21,7 23 19,8 E ml/g (chloroforme/200C) paramètre de solubilité moyen (#m) 10,7 10,8 11,0 11,0 EXEMPLE 1. A. Produit de co-condensation réticulé au moyen de mélamine. On chauffe, en agitant > un mélange de 344 g de résine alkyde A avec 121 g de résine acrylique Y et 10 g d'hexaméthoxyméthylmélamine jusqu'à la température de 140 C et on l'y maintient durant deux heures, durant lesquelles 14 g de produit s'éliminent par distillation. On dilue ensuite le mélange, jusqu'à une teneur en matière solide de 60%, par addition de 52 g d'acétate d'éthylglycol. Alors qu'au début de la période de chauffage, un échantillon du mélange formait sur une plaque de verre un dépôt trouble, on obtient, à la fin de l'opération, une résine limpide qui présente à l'analyse les caractéristiques suivantes matière solide : 60% indice de viscosité intrinsèque [t] (dans du chloroforme à 200C) 12,1 ml/g. B. Produit de co-condensation réticulé au moyen d'isocyanate. On chauffe un mélange de 546 g de produit générateur de résine alkyde A, de 193 g de résine acrylique Z et de 77 g de xylène jusqu'à la température de 60"C et on ajoute, dans l'espace de trente minutes, 24 g de diisocyanate de toluène, puis on chauffe le mélange jusqu'à la température de 90"C, à laquelle on le maintient durant deux heures. La résine présente alors les caractéristiques suivantes matière solide 60% indice de viscosité intrinsèque [?vi] (dans du chloroforme à 20"C) 9 > 5 ml/g. Comparaison des propriétés techniques du vernis avec celles d'un vernis de surface pour durcissement à la température de 800C. Vernis A Vernis B Vernis C résine alkyde à faible teneur en huile de ricin déshydratée solution à 60% dans du xylène 117 117 117 résine mélamine-formaldéhyde très réactive > solution à 50% dans du butanol 60 60 60 produit de réaction, exemple 1 A, solution à 60% dans de l'acétate d'éthylglycol 16 > 7 produit de réaction, exemple 1 B, solution à 60% dans du xylène 16,7 rouge de molybdate 50 50 50 dilution pour application au pistolet Shellsol A / butanol = 3 :: I condition de cuisson 30 minutes 30 minutes 30 minutes 80"C 8O0C 80"C aspect de la surface cratères surface unie, sans s'éten- cratères dant jus qu'à la tôle dureté au pendule selon König, DIN 53 157 93 secondes 94 secondes 97 seoens 35 microns 35 microns 35 microns essai d'emboutissage selon Erichsen (tôle de fer 0,8 mm) 7 > 5 mm 7,5 mm 7,3 mm coupe en treillis DIN 53 151 treillis treillis treillis (Gt) 2 B (Gt) 2 B (Gt) 2 B. EXEMPLE 2. A. Produit de co-condensation réticulé au moyen de mélamine. On produit, de la même façon que dans l'exemple 1, une résine à partir de 320 g de résine alkyde B, de 152 g de résine acryliqueXde 10 g d'hexaméthoxyméthylmélamine et de 43 g d'acétate d'éthylglycol en recueillant 15 g de distillat. La résine présente les caractéristiques suivantes matière solide 60% indice de viscosité intrinsèque [] (dans du chloroforme à 200C) 8,1 ml/g. B. Produit de co-condensat réticulé au moyen de siloxane. On mélange > en agitant, 320 g de résine alkyde B avec 152 g de résine acrylique X, 15 g de tétraéthoxysilane et 1 g de dilaurate d'étain-dibutyle, on chauffe le mélange jusqu'à la température de 120 C et on l'y maintient durant deux heures, durant lesquelles on recueille 20 g de distillat. On dilue le mélange jusqu'à une teneur en matière solide de 60% par addition de 52 g d'acétate d'éthylglycol. La résine ainsi formée présente les caractéristiques suivantes matière solide 60% indice de viscosité intrinsèque [#L] (dans du chloroforme à 200C) 7s5 ml/g. C. Produit de co-condensation réticulé directement. On chauffe un mélange de 348 g de résine acrylique B et, de 120 g de résine acrylique W jusqu'à la température de 12O0C et on l'y maintient durant deux heures, durant lesquelles on recueille 12 g de distillat0 On amène le mélange par addition de 50 g d'acétate d'éthylglycol à une teneur en matière solide de 60%. Un échantillon, disposé sur une plaque de verre, se présente, après évaporation du solvant, sous la forme d'une résine homogène et limpide. matière solide 60% indice de viscosité intrinsèque C/rl (dans du chloroforme à 200C) Comparaison des propriétés techniques par addition à un vernis à base de résines alicydes sans huile pour enduction par rouleaux (procédé "Coil-Coating). Le vernis de base consiste en une résine alkyde sans huile à base d'acide isophtalique/acide adipique/triméthylo propane en combinaison avec de l'hexaméthoxyméthylmélamine (proportion 85 : 15) et le vernis contient, comme catalyseur, 0,5% (par rapport à l'aminoplaste) d'acide toluènesulfonique. Pour la pigmentation, on utilise du Ti02 sous la forme de rutile dans la proportion de pigment : liant = 1,2 : 1. Les quantités indiquées dans le tableau ci-dessous désignent des résines à l'état solide. vernis vernis vernis vernis vernis O A B C D Vernis de base, solution à 60% dans de l'acétate d'éthylglycol 368 368 368 368 368 produit de cocondensation 2 A -- 7 -- -- -produit de cocondensation 2 B -- -- 7 -- -produit de cocondensation 2 C -- -- -- 7 -additif à la 1) silicone -- -- -- -- 1,0 dilution pour acétate de butylglycol enduction par rouleaux 2r conditions de dix minutes à la température de 200"C cuisson dureté au pendule, 170 173 se- 178 se- 169 se- 175 se20 pm, selon Konig secon- condes condes condes condes DIN 53 157 des essai de pliage en T, fer-blanc de 0,3 mm T 1 + T 1 + T 1 + T 1 + T 1 + étalement moyen boh bon bon mauvais surface nombreux bonne bonne bonne bonne cratères imprimabilité très très très très mauvaise (encre à timbres) bonne bonne bonne bonne 1) selon l'indication des fabricants : polysiloxane modifié de façon spéciale (Silicon-Lackzusatz Z 127, Wacker Chemie ou Paints Additive No. 11, Dow Corning Corp.). 2) On a appliqué le vernis à l'aide de l'appareil à courant tourbillonnaire type 358 de la firme Erichsen. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ;elle en embrasse, au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Application de produits de réaction de résines de condensation avec des résines de polymérisation de formule générale résine alkyde - (X) - résine de polymérisation, dans laquelle (X) représente les restes de diisocyanates et/ou de résines aminoplastes partiellement ou totalement éthérifiées et/ou de siloxanes et/ou de diépoxydes et/ou de dianhydrides demeurant après la réticulation des résines mises en oeuvre, ou la liaison directe, comme additifs dans des vernis ou avents de revêtement. destinés à empêcher des défauts de surface lors de l'application ou au cours du durcissement, dans des proportions inférieures ou égales à 20% en poids, de préférence de 3 à 10% en poids, par rapport à 100% de liant. 2. Application selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la différence des paramètres de solubilité moyens des deux composants de la résine présentant la formule générale donnée dans la revendication 1 n'est pas sensiblement supérieure à 2 unités. 3. Vernis ou agents de revêtements présentant les propriétés et les caractéristiques de ceux obtenus en ayant recours à l'application selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2.