FR 2176568 A1 19731102 FR 7210278 A 19720323 La présente invention concerne des générateurs électrochimiques de grande énergie spécifique dont l'électrode négative est constituée par un métal alcalin, de préférence le lithium. Dans de tels générateurs électrochimiques les recherches précédentes de la Demanderesse ont mis en évidence les propriétés extrêmement intéressantes des éthers cycliques saturés comme solvants de l'electrolyte. Parmi ces éthers, le tétrahydrofuranne, en particulier mélangé au diméthoxyéthane, s'est révélé un solvant de choix. Le dioxolanne également a fait preuve de propriétés extremement intéressantes. Un grand avantage du dioxolanne est la possibilité que possède ce solvant de dissoudre une grande quantité de perchlorate de lithium, En effet, la solubilité du perchlorate de lithium peut aller jusqu'à quatre molécules par litre. Les solutions obtenues ont de très bonnes conductivités, le ma -2 de conductivité se situant à environ 10-22 n -1 ximum de conductivité se situant environ 10 2 . -1. cm1.Cependant ce maximum de conductivité est obtenu pour des quantités relativement élevées de perchlorate de lithium, environ 3,5 M. A de faibles concentrations moléculaires, par exem 1 M, la conductivité n'est plus que de 5.10 -3 n-1 -1 ple I M, la conductivité n'est plus que de 5.10-3 S -1 cm Parmi les autres solvants connus des électrolytes des générateurs électrochimiques au lithium, on utilise fréquemment le carbonate de propylène. Cependant, la solubilité du perchlorate de lithium dans le carbonate de propylène ne dépasse guère 1,5 molécule par litre et sa conductivité a son maximum au-dessous de -3 n -I -1 6.10 n . cm Il a également été proposé d'utiliser comme solvant d'électrolyte un mélange de tétrahydrofuranne et de carbonate de propylène.Ce mélange donne des solutions qui possèdent une conductivité supérieure à celle des solvants purs. Toutefois, cette conductivité varie très fortement en fonction de la concentration du soluté, ce qui risque d'amener des polarisations indésirables dues à la variation de concentration entre les deux compartiments cathodique et anodique. Ainsi, le comportement au froid de telles solutions ne donne pas de bons résultats. Le Demanderesse a trouvé un mélange de solvants qui permet d'obtenir d'excellentes conductivités pour des concentrations relativement faibles de perchlorate de lithium et qui a un très bon comportement au froid. L'invention a pour objet un générateur électrochimique dont l'électrode négative est à base d'un métal alcalin, de préférence le lithium, la matière active positive est un composé oxygéné et lzelectrolyte a pour solvant un mélange d'un éther cyclique et d'un ester, caractérisé par le fait que l'éther cyclique est le dioxolanne et l'ester est choisi dans le groupe du carbonate de propylène et du carbonate d'éthylène. De préférence le soluté de l'électrolyte est constitué par le perchlorate de lithium. Les matières actives positives préférées sont l'oxyde de cuivre et les chro mates d'argent ou de plomb. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre en regard des dessins annexés et qui doit être prise uniquement à titre d'exemple. La figure 1 représente un diagramme des conductivités en fonction des concentrations de différents mélanges de dioxolanne et de carbonate de propylène. La figure 2 représente un diagramme analogue des conductivités de solutions de perchlorate de lithium dans des mélanges de dioxolanne et de carbonate d'éthylène. La figure 3 représente les courbes de conductivité de deux électrolytes selon l'invention et d'un électrolyte connu. La figure 4 représente les courbes de décharge de piles réalisées avec du lithium comme électrode négative, du chromate d'argent comme matière active positive et des électrolytes selon l'invention. La figure 5 représente les courbes de décharge à un régime différent, de piles analogues. La figure 6 représente les courbes de décharge de piles analogues mais où la matière active positive est constituée par de ltoxyde de cuivre. Sur la figure 1, on a porté en abscisses les concentrations en moles par litre en perchlorate de lithium des solutions, et en ordonnées leurs conductivités en 10-3 a -1 -1 en 10 Q . cm Pour la courbe A, le solvant est du dioxolanne pur. Les courbes B, C et D concernent des mélanges de dioxolanne et de carbonate de propylène respectivement à 10%, 20% et 30% de ce dernier. Pour la courbe E le solvant est du carbonate de propylène pur. Comme on peut le constater sur ces courbes, l'addition de carbonate de propylène au dioxolanne permet de déplacer vers la gauche les maximums de conductivite sans les diminuer sensiblement. Les courbes B, C, D se rapportant aux mélanges à 10, 20 et 30% de carbonate de propylène, présentent en outre des maximums très aplatis de telle sorte que l'on a une conductivité élevée pour de grandes plages de concentrations de perchlorate de lithium. On voit tout de suite l'intérêt d'une pareille propriété. En choisissant par exemple une concentration 2 M pour des solutions dans un mélange à 20% de carbonate de propylène et 80% de -1 dioxolanne, on obtient une conductivité de 10 2 Q 1. cm , c est-à-dire très peu différente de la conductivité d'une solution à 3 ou 3,5 M dans le dioxolanne pur. En outre si la concentration du perchlorate de lithium vient à varier, ce qui se produit généralement pendant la décharge des piles, la conductivité des solutions changera relativement peu si la concentration passe soit à 2,5 M, soit à 1,5 M. Sur la figure 2, qui utilise les mêmes coordonnées que la figure 1, est reproduite la courbe A du dioxolanne pur ; de plus, sont portées les courbes F, G et H correspondant respectivement à des mélanges de 10%, 20% et 35% de carbonate d'éthylène avec du dioxolanne. Cette figure montre que le carbonate d'éthylène est au moins aussi intéressant que le carbonate de propylène ; il donne même des maximums de conductivité supérieurs à ceux que l'on obtient avec le carbonate de propylène. Les mêmes remarques que précédemment sont applicables à ces courbes. On voit aussi que quand on passe d'une solution de 1,5 M dans le dioxolanne pur à une solution de la mê- me concentration dans un mélange de 20% de carbonate d'éthylène, on passe d'une -1 conductivité inférieure à 6.10 n H 1. cm a à une conductivité égale à -3 n -1 -1 Pdur une solution à -1 10.10 n Q -1 cm -1.Pour une solution à 35% de carbonate d'ethylène, cette con -3 devient 12,10-3 n -1 -1 ductivité devient 12.10 n . cm La figure 3 représente, dans les mêmes coordonnées que les figures precédentes, les courbes de conductivités C et G déjà citées correspondant respectivement aux mélanges 80% de dioxolanne - 20% de carbonate de propylène et 80% de dioxolanne - 20% de carbonate d'éthylène, et la courbe de conductivité X correspondant à un mélange de 80% de tétrahydrofuranne et 20% de carbonate de propylène. Sur ces courbes, on constate que les maximums de conductivité ont des valeurs assez proches. Par contre, la conductivité au voisinage de ces maximums est beaucoup plus stable en fonction de la concentration dans les cas des mélanges au dioxolanne (courbes C et G) selon l'invention, que dans le cas du mélange au tétrahydrofuranne (courbe X). Ceci est très important pour éviter des polarisations qui risquent de se manifester soit pour des régimes rapides de décharge, soit aux basses températures. En outre, dans les électrolytes selon l'invention il ne risque pas de se produire des précipitations de sels, comme par exemple du perchlorate de lithium, au cours du fonctionnement. Les courbes des figures 1, 2 et 3 montrent donc bien les propriétés extreme- ment intéressantes des électrolytes ayant pour solvants des mélanges de dioxolanne avec soit du carbonate de propylène, soit du carbonate d'éthylène. Ces électrolytes ont été utilises dans la construction de piles dont l'électrode négative était constituée par du lithium. Ces piles sont du type "bouton" et comprennent deux anodes de lithium de 1,2 mm d'épaisseur, une cathode de 2 mm d'épaisseur, et 3 un separateur de 0,2 mm d'épaisseur, plus 2 cm d'électrolyte. La surface électro 2 chimique est de 10 cm . Les piles dont les courbes de décharge ont été représen- tées sur les figures 4 et 5, avaient pour matière active positive du chromate d'argent. Plus précisément, la masse positive contient 77% de chromate d'argent, 7,7% de graphite et 15,3% de polytétrafluoréthylène qui sert de liant. La figure 4 représente la courbe de décharge de telles piles sur une résistance de 150 n. On a porté en abscisses le temps de décharge en heures et en ordonnées les tensions de piles en volts. La courbe I représente la courbe de décharge d'une pile où l'électrolyte est constitué par une solution 1,5 M de perchlorate de lithium dans le dioxolanne pur. La courbe J représente la courbe de decharge d'une pile où l'électrolyte est constitué par une solution 1,5 M de perchlorate de lithium dans le carbonate de propylène pur. La courbe K représente la décharge d'une pile où le solvant d'électrolyte est constitué par un mélange à 20% ou 35% de carbonate de propylène et 80% ou 65% de dioxolanne. En effet, les piles dont l'électrolyte était constitué par des mélanges à ces différentes proportions de solvants ont donné les mêmes résultats. La concentration du perchlorate de lithium est toujours 1,5 M. La courbe L représente la courbe de décharge de piles où l'électrolyte est constitué par un mélange de dioxolanne à 80 ou 65% et de carbonate d'éthylène à 20 ou 35%. La même remarque que précédemment est applicable. La concentration du perchlorate de lithium est 1,5 M. La courbe M représente la courbe de décharge de piles dont l'électrolyte est constitué par un mélange de dioxolanne à 80% et de carbonate d'éthylène à 20%, ainsi que d'un soluté à 2,5 M de perchlorate de lithium. Comme on peut le voir sur ces courbes, la décharge des piles où les électrolytes sont constitués par des mélanges est constamment meilleure que la décharge des piles dont le solvant est pur. Il faut noter que pour ce régime de décharge, on ne gagne pas beaucoup à augmenter la concentration de perchlorate de lithium dans le mélange de dioxolanne et carbonate d'éthylène. La figure 5 représente, dans les mêmes coordonnées, les courbes de décharge de piles analogues aux précédentes, déchargées sur une résistance de 75 n. La courbe N représente la courbe de décharge d'une pile ou le solvant d'électrolyte est du carbonate de propylène pur, et le perchlorate de lithium est à une concentration de 1,5 M. La courbe 0 est la courbe de décharge d'une pile où le solvant d'électrolyte est constitué par un mélange de dioxolanne et de perchlorate de lithium à la concentration de 1,5 M. La courbe P représente la décharge d'une pile où le solvant d'électrolyte est constitué par un mélange de dioxolanne à 80 ou 65% et de carbonate de propy lène à 20 ou 35%, tandis que la concentration du perchlorate de lithium est encore 1,5 M. La même remarque que précédemment s'applique encore cette fois : les courbes de décharge de piles dont le solvant d'électrolyte est constitué respectivement par ces 2 mélanges se confondent. La courbe Q représente la courbe de décharge d'une pile où l'électrolyte est constitué par un solvant comprenant 80 ou 65% de dioxolanne et 20 ou 35% de carbonate d'éthylène, le soluté étant constitué par du perchlorate de lithium 1,5 M. Cette même courbe Q représente également la décharge d'une pile où le solvant d'électrolyte est du dioxolanne pur, mais la concentration de perchlorate de lithium est alors de 2,5 M. La courbe R représente la courbe de décharge d'une pile où le solvant d'électrolyte est constitué par un mélange de dioxolanne à 80% et de carbonate d'éthy lène à 20%, et le soluté du perchlorate de lithium à 2,5 M. Ici encore à concentration égale de soluté, les courbes de décharge des piles dont le solvant est constitué par un mélange sont supérieures aux courbes de décharge des piles à solvant pur. La figure 6 représente, dans les mêmes coordonnées, les courbes de décharge de piles où le chromate d'argent a été remplacé dans les mêmes proportions par de l'oxyde de cuivre. La masse positive avait la même composition que pour les piles au chromate d'argent. Ces piles ont été déchargées sur une résistance de 20 Q. La courbe S représente la courbe de décharge d'une pile ou le solvant d'électrolyte est constitué par du carbonate de propylène, le perchlorate de lithium étant à une concentration de 1,5 M. La courbe T représente la courbe de décharge d'une pile où l & solvant d'é- lectrolyte est constitué par du dioxolanne pur et de perchlorate de lithium est à une concentration de 1,5 M. La courbe U représente la courbe de décharge d'une pile où la concentration du perchlorate de lithium est 1,5 ou 2,5 M et le solvant est constitué par un me- lange de 80 ou 65% de dioxolanne avec du carbonate de propylène ou du carbonate d'éthylène à 20 ou 35%. En effet, les courbes de décharge de piles c#nstituées avec ces différents mélanges se confondent pratiquement. Comme on le voit, la courbe U se situe encore dans sa plus grande partie au-dessus de la courbe T. Tous ces essais montrent Ilintérêt d'utiliser des électrolytes où le solvant est constitué par un mélange de dioxolanne avec, soit du carbonate d'éthylène, soit du carbonate de propylène, surtout dans les piles où la matière active positive est constituée par des chromates, en particulier le chromate d'argent. En effet, pour des concentrations de perchlorate de lithium égales, les résultats sont meilleurs avec les mélanges qu'avec le solvant pur. Par ailleurs, les performances sont au moins aussi bonnes avec des concentrations de perchlorate de lithium inférieures. Or le perchlorate de lithium est un constituant relativement cher des piles. Il y a donc tout intérêt à l'écono- miser. En outre, la solubilité du perchlorate de lithium étant très élevée dans ces mélanges, si l'on part d'une concentration basse, on n'atteint pas facilement la saturation et on n'a pas de phénomène de polarisation sur les électrodes au cours de la décharge. Pour la même raison, la saturation étant difficilement at teinte, les performances au froid sont améliorées, Enfin, la concentration de perchlorate de lithium étant relativement faible, la viscosité des solutions n'est pas très élevée, du moins pas pour les concentrations de carbonate d'éthy lène les plus basses. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique dont l'électrode négative est à base d'un métal alcalin, de préférence le lithium, la matière active positive est un compose oxygéné et l'électrolyte a pour solvant un mélange d'un éther cyclique et d'un ester, caractérisé par le fait que l'éther cyclique est le dioxolanne et l'ester est choisi dans le groupe du carbonate de propylène et du carbonate d'éthylène. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication i, caractérisé par le fait que l'électrolyte a pour soluté le perchlorate de lithium. 3/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications I et 2, caractérisé par le fait que la matière active positive est un chromate choisi dans le groupe du chromate d'argent et du chromate de plomb. 4/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications I et 2, caractérisé par le fait que la matière active positive est de l'oxyde de cuivre. 5/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que la concentration du perchlorate de lithium est comprise entre 1 et 2,5 M. 6/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la proportion d'ester dans le mélange de solvants est comprise entre 10 et 50%.