FR 2186485 A1 19740111 FR 7219100 A 19720529 La présente invention a pour objet un procédé amélioré de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle. La polymérisation en suspension du chlorure de vinyle ou des mélanges contenant principalement du chlorure de vinyle et au moins un autre monomère vinylique copolymérisable avec le premier, en phase aqueuse en présence d'un catalyseur soluble dans ltnuile, provoque ordinairement le dépat de croûtes de polymère sur les parois internes du réacteur de polymérisation et sur l'agitateur dont est muni le réacteur, ce qui réduit non seulement la quantité de polymère ou de copolymère produit mais diminue aussi la capacité de refroidissement du réacteur. La qualité des produits obtenus est également abaissée par les impuretés granuleuses provenant des croûtes et se mélangeant au produit. De plus, il faut du temps et un travail supplémentaire pour enlever les croûtes qui seront déposées.Pour éviter ces difficultés, on a déjà proposé diverses mesures en ce qui concerne le choix des agents de suspension et autres additifs utilisés dans le système de polymérisation et aussi en ce qui concerne le réglage du pE du milieu de polymérisation. En fait, toutes ces mesures se sont révélées efficaces en ce qui concerne la réduction considérable du dépôt de croûtes sur les parois du réacteur au-dessous du niveau de la phase liquide, mais aucune d'elles n'est efficace pour diminuer la quantité de croûtes déposée au voisinage de l'interface entre la phase liquide et la phase gazeuze dans le réacteur, laissant ainsi ce problème non résolu. En outre, le polymère de chlorure de vinyle est en général transformé en film ou en feuille et il se produit des "yeux de poisson" dans la feuille ou le film par suite des très petites particules globulaires de matière non fondue. Ce phénomène, qui est un inconvénient, a été considéré jusqu'à présent comme inéluctable. Un but de la présente invention est de fournir un procédé de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle qui évite les inconvénients mentionnés plus haut. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle par lequel le dépôt de croutes de polymère sur les parois du réacteur au voisinage de l'interface entre les phases gazeuse et liquide est évité. Un autre but encore de l'invention est de fournir un procédé amélioré de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle grâce auquel on prépare des polymères de chlorure de vinyle exempt de "yeuxde poisson". Le procédé suivant l'invention est caractérisé par le fait que l'on ajoute au milieu de polymérisation au moins un liquide choisi parmi liteau, une solution aqueuse d'agent de dispersion, une solution aqueuse d'alcali ou une solution aqueuse d'un agent minéral oxydant, en quantité telle que l'interface entre les phases gazeuse et liquide dans le réacteur ne s'abaisse pas au début de la polymérisation. Grâce à ce procédé particulier, il ne se dépose presque plus de croutes de polymère sur les parois du réacteur et les polymères ou copolymères de chlorure de vinyle formés ne contiennent pratiquement pas de yeux de poisson. Lorsque la polymérisation en suspension est effectuée selon le procédé conventionnel, le volume du milieu de polymérisation décroît graduellement avec les progrès de la polymérisation. Par exemple, un milieu de polymérisation contenant 100 parties de chlorure de vinyle monomère, 200 parties d'eau, 0,1 partie d'acétate de polyvinyle partiellement saponifié et 0,15 partie de péroxyde de laurzyle au début de la polymérisation, est réduit à environ 85 % de son volume initial lorsque la polymérisation est terminée. En d'autres termes, le niveau de l'interface entre la phase gazeuse et la phase liquide dans le réacteur s'abaisse graduellement au fur et à mesure que la polymérisation se poursuit et le polymère ou copolymère de chlorure de vinyle déposé sur les parties exposées des parois du réacteur se solidifie progressivement en formant des croupes. Au contraire, dans le procédé suivant la présente invention, on ajoute de l'eau ou les solutions aqueuses --mentionnées plus haut au milièu de polymérisation, en quantité suffisante pour que l'interface entre la phase liquide et la phase aqueuse dans le réacteur se maintienne constamment à un niveau qui ne soit pas inférieur au niveau initial, de sorte que l'interface est constamment en contact avec le courant en mouvement du milieu en suspension. I1 en résulte que cette partie des parois du réacteur est protégée contre le dépôt de croûtes de copolymère, ce qui avait été considéré jusqu'ici comme un phénomène inéluctable. Dans la mise en oeuvre de l'invention, le liquide à ajouter dans le réacteur durant la réaction de polymérisation peut être de l'eau, de préférence déionisée, ou mieux encore une solution ou dispersion contenant le même agent de suspension que celui introduit initialement dans le système de polymérisation ou une solution aqueuse alcaline, ce qui est particulièrement efficace pour éviter le dépit de croûtes et/ou une solution aqueuse d'un agent oxydant minéral Les alcalis à utiliser sont par exemple les hydroxydes ou oxydes de métaux alcalins comme l'hydoxyde de sodium, de lithium, de potassium ou oxydes de métaux alcalinoterreux, comme l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde ou l'oxyde de calcium;Les agents oxydants minéraux sont par exemple l'acide permanganique et ses sels, l'acide chromique, l'acide bichromique et leurs sels ; l'acide nitrique, l'acide nitreux, le tétroxyde d'azote, le sesquioxyde d'azote, les nitrates comme le nitrate de cuivre, de plomb, d'argent ou d'ammonium ; et les oxydes comme l'oxyde de cérium, d'argent, de cuivre et de plomb. L'addition d'eau ou de solution aqueuse n'est pas spécialement limitée en quantité, pourvu que le niveau initial de l'interface entre les phases gazeuse et liquide ne s'abaisse pas dans le réacteur. Par ailleurs, cette addition d'eau ou de solution aqeuse est faite de préférence de façon continueraprès le début de la polymérisation et jusqu a ce que la conversion ait atteint au moins 50 %. De plus, les alcalis et les oxydes minéraux dans leur solution aqueuse individuelle peuvent se trouver à des concentrations d'au plus 0,001 ffi et 0,0001 % en poids respectivement, par rapport au poids du monomère de chlorure de vinyle mis en oeuvre. L'addition, ce-dessus mentionnée, d'eau ou de solutions aqueuses au système de polymérisation peut être effectuée de toute façon convenable, le liquide étant introduit dans le réacteur sous pression par une pompe placée à l'extérieur et il est recommandable que le liquide soit pulvérisé sur les parois internes du réacteur au voisinage de l'interface entre les phases gazeuse ou liquide. Dans ce but, on prévoit une pulvérisation convenable avec des buses sous pression du type centrifuge ou à chambre de détente. Cette pulvérisation peut être faite sous un grand angle. En ce qui concerne le dispositif de pompage pour alimenter le réacteur, il est préférable qu'il fournisse une pression supérieure de 2 à 20 kk àncelle régnant dans le réacteur, cette donnée étant variable selon les gouttelettes à produire et l'intensité de pulvérisation désirée. Le procédé de l'invention est décrit plus en détail dans ce qui suit, en référence aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 est une vue en coupe verticale de l'appareillage de polymérisation-montrant l'ensemble d'une installation suivant l'invention ; - la figure 2 est une coupe partielle selon la ligne A-A de la figure 1 ; - la figure 3 est une vue en coupe partielle agrandie montrant une autre forme de réalisation. En se référant aux rigures 1 et 2, le réacteur 1 possède un agitateur 2 et un dispositif de pulvérisation 3. Ce dernier comprend un tube annulaire fixé horizontalement autour de l'arbre de l'agitateur 2 au-dessus du niveau de la phase liquide, ce tube portant plusieurs buses de pulvérisation sur sa face extérieure. L'eau ou la solution d'alcali et/ou des agents oxydants est amenée depuis un réservoir 6 par une pompe 5 jusqu'au tube annulaire du pulvérisateur 3 pour être pulvérisée à travers les buses 4 sur les parois internes du réacteur 1 au voisinage de l'interface entre les phases liquide et gazeuse. La figure 3 montre une autre forme de réalisation du pulvérisateur des figures 1 et 2, dans laquelle l'arbre 7 de l'agitateur est creux et un tuyau 8 dont une extrémité est connectée à l'arbre creux, de sorte que 1 eau ou les solutions aqueuses passent à travers la buse 9 prévue à l'autre extrémité. Dans la réalisation suivant cette figure 3, le tuyau 8 et la b-ise 9 tournent avec l'arbre de l'agitateur 7 et on obtient une pi;éri- sation plus intense, ce qui permet de mieux empêcher le dépôt de croûtes avec une moindre quantité de liquide par rapport à la realisation suivant la figure 1 ou 2. Le procédé dte l'invention est applicable d'une façon générale à la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, en utilisant l'un quelconque des agents de suspension et des catalyseurs de polymérisation connus. Comme agents de suspension, on peut utiliser l'acétate de polyvinyle complètement saponifié ou incomplètement saponifié, un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, du polyacrylate de sodium, de la gélatine, de la polyvinylpyrrolidone. de l'amidon et des dérivés cellulosiques solubles dans l'eau.Les catalyseurs de polymérisation sont par exemple les peroxydes organiques comme le peroxyde de lauryle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle et le peroxyde d'acétyl-cyclohexyl-sulfonyle, ainsi que les composés azoïques comme l' ,'-azo-bis-diméthyl-valéronitrile. Le procédé de l'invention n' est -pas seulement applicable à lthomopolymérisation du chlorure de vinyle, mais aussi à la copolymérisation d'un mélange de monomères vinyliques contenant du chlorure de vinyle comme constituant principal. Les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle sont par exemple les divers esters vinyliques ou vinyléthers, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs esters, l'acide maléique, l'acide fumarique et leurs anhydrides ou esters, les composés vinyliques aromatiques, les halogénures de vinylidène, les halogénures de vinyle autres que le chlorure de vinyle, et les oléfines. On donne ci-après quelques exemples de mise en oeuvre de l'invention. I1 doit être bien entendu cependant que ces exemples sont purement illustratifs et non pas limitatifs de l'invention. EXEMPLE 1 On utilise un réacteur en acide inoxydable d'une capacité de 23 000 litres équipé d'un agitateur possèdant, superposées sur trois niveaux, des couronnes en forme de pales ayant chacune un diamètre de 1 200 mm et fixées l'une au-dessus de l'autre. On fait le vide dans le réacteur et on le remplit d'azote puis on le charge de 7 000 kg de chlorure de vinyle monomère, 12 000 kg dteau déionisée, 7 kg d'acétate de polyvinyle partiellement saponifié et 7 kg de peroxyde de lauryle. Tout en agitant avec l'agitateur tournant à 100 tours par minute, le mélange est polymérisé pendant 16 heures à 570C, ce qui fournit du chlorure de polyvinyle avec un rendement de 91 . Dans cet exemple, on utilise un dispositif de pulvérisation tel que décrit sur les figures 1 et 2, comportant huit buses à pression centrifuge, chaque buse ayant un orifice d'un diamètre de 0,5 mm. Dans toute la période s'étendant depuis le début de la polymérisation jusqu'au moment où le taux de conversion atteint 6Q , on envoie de l'eau ou une des solutions aqueuses indiquées dans le Tableau 1, dans le dispositif de pulvérisation, à l'aide d'une pompe ayant une pression de sortie de 20 kg/cm2. Le liquide est pulvérisé à travers les buses contre les parois du réacteur au voisinage de l'interface entre la phase liquide et la phase solide, à raison de 300 litres par heure. Les résultats sont réunis dans le tableau 1. On a observé que la quantité de croûtes déposées sur les parois du réacteur au voisinage de l'interface entre les phases gazeuse et liquide et le nombre des "yeux de poisson" formés dans une feuille préparée à partir du polymère ainsi produit sont bien moins nombreux que dans l'essai témoin, dans lequel on n'a pas pulvérisé d'eau ou de solution aqueuse. TABLEAU I Essai N Quantité Liquide Croûtes Distribution Nombre de pulvérisée introduit déposées granulométrique "yeux de (en litres) % en poids (g) des particules poisson" par % passant au échantillon* tamis 60 100 200 mailles meilles mailles 1 3,000 eau 10 99,9 50,6 1,1 3 2 3,000 acétate 10 99,8 51,3 1,3 4 de poly vinyle saponifié à 80 % 0,05 % 3 3,000 NaOH 0,002 % 5 99 > 7 50 > 1 1,6 2 4 3,000 NaOH 0 99,9 55,4 1,2 1 0,002 % + K2Cr2O7 0,0002 % 5 3,000 K2Cr207 7 99,8 51,2 1,1 2 0,002 % 6 3,000 KMn04 10 99,6 56,4 1,4 4 0,002 % 7 3,000 CeO2 -12 99,9 55,7 1,2 1 0,002 % 8 3,000 NaN03 15 99,7 51,2 1,8 3 0,002 % Témoin N 1 0 -- 3,200 99,7 56,3 1,3 51 *Note : : Le nombre des "yeux de poisson" par échantillon a été décompté de la façon suivante : (ceci est applicable aux exemples 2 et 4 ci-après) : A 100 parties de chlorure de vinyle polymérisé, on ajoute 50 parties en poids de dioctylphtalate, 2 parties en poids de maléate de dibutylétain, 0,8 partie en poids d'alcool cé tylique, 0,1 partie en poids de stéarate de baryum, 0,1 partie en poids de stéarate de cadmium, 0,5 partie en poids d'oxyde de titane et 0,05 partie en poids de carbone. Le mélange après pétrissage à 1500C pendant 7 minutes est moulé en une feuille. On compte à l'oeil nu le nombre des "yeux de poisson" sur un échantillon de 10 cm3 découpé dans la feuille. EXEMPLE 2 On utilise un réacteur en acier inoxydable d une capacité de 1000 litres équipé d'un dispositif de pulvérisation tel que ce lui de la figure 3, d'un agitateur possèdant superposées sur trois niveaux des couronnes en forme de pales et ayant un arbre creux. On fait le vide dans le réacteur, on le remplit d'azote et on le charge de 250 kg de chlorure de vinyle monomère, 500 kg d'eau déionisée, 250 g d'acétate de polyvinyle partiellement saponifié (80 ml. %) et 50 g de &alpha;-&alpha;' -azobisdiméthylvaléronitrile. Tout en agitant avec l'agitateur tournant à 160 tours par minute > le mé lange est polymérisé à 570C pendant 10 heures.Dans toute la période comprise entre le début de la polymérisation et le moment où le taux de conversion atteint 50 % > on pulvérise de l'eau ou une solu tion aqueuse d'une façon continue à raison de 5 litres par heure à l'aide d'une pompe ayant une pression de sortie de 13 kg/cm à travers une buse de pulvérisation à pression centrifuge dont l'ori- fice à un diamètre de 0,5 mm en ayant soin de maintenir le niveau de l'interface entre la phase gazeuse et la phase liquide au moins au meme niveau qu'au début de la polymérisation. Les résultats sont consignés dans le Tableau II. TABLEAU II Essai Quantité Teneur Croûtes Distribution Nombre de N pulvérisée én liqui- déposées granulométrique "yeux de (enlitres) de pulvé- (g) des particules poisson dans risé (g) 60 100 200 l'échantillon mailles mailles mailles ( passant à tra vers le tamis) 9 75 eau 8 99,9 45,1 1,2 5 10 75 acétate de 7,5 99,9 50,3 1,7 4 polyvinyle saponifié à 90 % 25 11 75 NaOH 1,5 99,7 41,3 0,9 1 25 12 75 NaOH O 99,8 40,2 0,6 o 25 K2Cr207 25 Témoin N 2 0 -- 780 99,9 48,2 1,4 83 EXEMPLE 3 Dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 1000 litres, équipé d'un agitateur ayant des couronnes en forme de pales, de 600 mm de diamètre, on place 235 kg de chlorure de vinyle, 15 kg d'acétate de vinyle, 500 kg d'eau pure, 250 kg d'acétate de polyvinyle partiellement saponifié (80 mol ) et 50 g de &alpha;-&alpha;'-azobis-diméthylvaléronitrile. Tout en agitant avec l'agitateur tournant à 160 tours par minute, le mélange est polymérisé à 60 C pendant 10 heures. Durant la période s'étendant entre le début de la polymérisation et le moment où le taux de conversion atteint 50 %, on introduit par pulvérisation de l'eau ev- une solution aqueuse à raison de 15 litres par heure, à travers un dispositif de pulvérisation tel que celui représenté sur la figure 3, sous une pression de 13 kg/cm2, en ayant soin que le niveau de l'interface entre les phases gazeuse et liquide ne s abaisse pas au-dessous du niveau au début de la polymérisation. Les résultats sont consignés dans le Tableau III. TABLEAU III Essai Quantité Teneur en Croûtes Distibution granulométrique n pulvérisée liquide déposées des particules - % passant (1) pulvérisé (g) au tamis (% en poiS) 60 100 200 mailles mailles mailles - 13 75 NaOH 1 92,1 18,2 0,1 0,1 % 14 65 NaOH 1,5 95,3 23,0 0,5 0,05 % 15 75 NaOH 2 99,6 43,1 1,5 0,01 % 16 75 K2Cr2 07 1,5 95,4 35,9 0,9 0,01 % 17 75 K2Cr207 1 99,6 48,2 1,1 0,005 % 18 75 K2Cr207 1 99,8 54,1 1,5 0,001 % 19 75 -eau 15 99,9 55,1 1,7 EXEMPLE 4 Dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 1000 litres, équipé d'un agitateur possédant sur trois niveaux des couronnes en rorme de pales, d'un diamètre de 600 mm chacune, on introduit 250 kg de chlorure de vinyle, 500 kg d'eau, 250 g d'acétate de polyvinyle partiellement saponifié (80 mol. %), 35 g de peroxydicarbonate d'isopropyle et 15 g d'oe azobis-diméthyl- valéronitrile. Tout en agitant avec l'agitateur tournant à raison de 160 tours par minute > le mélange est polymérisé à 570C pendant 10 heures. Durant la polymérisation, on verse directement sous pression dans le milieu de polymérisation, par un tuyau, de l'eau ou une solution aqueuse, en quantité et à une vitesse indiquées dans le Tableau 4, de telle façon que le niveau de l'interface entre les phases gazeuse et liquide ne descende pas au-dessous du niveau du début de la polymérisation. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 4. L'addition des liquides est effectuée à raison de plus de 10 litres par heure dans les essais n" 20 à 30 de sorte que le niveau initial de la phase liquide ne s'abaisse pas. A titre de comparaison, ce taux est nul ou plus faible dans les essais témoins nO 3, 4, 5 et 6, ce qui conduit à des résultats moins bons, ainsique le montre le tableau 4. TABLEAU IV Essai Quantité de Débit Teneuer en Croûtes Distribution gra- Nombre de N liquide in- d'introduction liquide déposées nulométrique des "yeux de poisson" troduit (litre/heure) introduit (g) particules % par échantillomn (litres) (% en poids) passant au tamis 60 100 200 mailles mailles mailles 20 150 15 eau 5 99,9 47,3 1,8 3 21 150 15 Ca(OH)2 1 99,6 42,1 1,2 1 22 150 15 K2Cr2O7 0,8 99,7 50,1 1,1 2 23 100 10 K2Cr2O7 3 99,3 49,3 0,9 21 0,005 % 24 150 15 hydroxy- 4,5 99,8 39,2 1,9 4 propyl méthyl cellulose 0,1 % 25 150 15 copolymère 4 99,7 45,6 1,6 7 vinyl acétate anhydride maléique 0,1 % 26 150 15 NaOH 1 99,4 43,7 2,1 1 0,1 % 27 150 15 K2Cr2O7 0,5 99,5 51,2 1,8 1 0,005 % + NaOH 0,01 % TABLEAU IV (suite) Essai Quantité de Débit Teneuer en Croûtes 0Distribution granulo- Nombre de N liquide in- d'introduction liquide déposées métrique des particu- "yeux de poisson" troduit (litre/heure) introduit (g) les % passant au tamis par échantillon (litres) (% en poids) 60 100 200 mailles mailles mailles 28 150 15 KMnO4 1 99,2 49,8 1,6 2 0,1 % + méthyl cellulose 0,1 % 29 150 15 NaOH3 0,4 99,4 47,2 1,7 2 0,01 % + Ca(OH)2 0,01 % 30 100 10 eau 15 99,9 49,5 2,3 10 Témoins N 3 0 0 -- 850 99,9 49,1 1,9 54 N 4 50 5 K2Cr2O7 50 99,6 50,2 2,4 30 0,005 % N 5 75 7,5 eau 200 99,9 47,8 1,5 28 N 6 50 5 eau 400 99,9 48,2 1,9 35 EXEMPLE 5 Dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 1000 litres et équipé d'un agitateur possèdant sur trois niveaux des couronnes en forme de pales, ayant chacune un diamètre de 600 mm, on place 250 kg de chlorure de vinyle, 250 g d'acétate de vinyle partiellement saponifié (80 mol. %) et 65 g d-&alpha;;-&alpha;'-azobis- diméthylvaléronitrile. Tout n agitant à l'aide de l'agitateur tournant à 160 tours par minute > le mélange est polymérisé à 570C pen pendant 10 heures. Au cours de la polymérisation, on pulvérise une solution aqueuse de soude caustique sur l'interface entre la phase aqueuse et la phase liquide dans l'autoclave, à l'aide d'une pompe fournissant une pression de 13 kg/cm à travers une buse de pulvérisation dont l'orifice a 0,5 mm de diamètre telle que celle de la figure 3. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau V. Ainsi qu'il ressort de ce Tableau, on obtient de bons résultats lorsque la pulvérisation est continuée jusqu'à ce que le taux de conversion ait atteint au moins 50 %, tandis que si elle est stoppée avant que le taux de conversion n'ait atteint 50 %, on constate un effet non satisfaisant. TABLEAU V Essai N Quantité Taux de Liquide Croûtes Distribution gra pulvérisée conversion pulvérisé déposées nulométriques des (litres) à la fin (% poids) (g) particules % pas de la pul-' sant au tamis vêrisation 60 100 200 (%) mailles mailles mailles 31 75 20 NaOH 550 95,0 31 > 3 0,1 0,01 X 32 75 40 NaOH 28 99,8 49,3 1,1 0,01 % 33 75 50 NaOH 0,7 99,9 48,2 0,9 0,01 X 34 75 70 NaOH O 99,9 51,3 o,6 0,01 % 35 75 90 NaOH 0 99,9 52,1 0,7 0,01 % %VJTI G1%Q1IONS 1. Procédé de polymérisation en suspension de monomè- re de chlorure de vinyle ou d'un mélange formé principalement de chlorure de vinyle et d'au moins un autre monomère vinylique copolymérisable avec le premier, en phase aqueuse, en présence d'un catalyseur soluble dans l'huile, caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu de polymérisation, par pulvérisation sur les parois internes du réacteur de polymérisation au voisinage de l'interface entre la phase liquide et la phase gazeuse, au moins un liquide choisi parmi l'eau, et une solution aqueuse d'un agent de dispersion, une solution aqueuse d'alcali, et une solution aqueuse drun agent oxydant minéral, de telle façon que le niveau initial de l'interface entre les phases liquide et gazeuse dans le réacteur de polymérisation ne s'abaisse pas. 2. Procédé de polymérisation en suspension de monomère de chlorure de vinyle ou d'un mélange formé principalement de chlorure de vinyle et d'au moins un autre monomère vinylique copolymérisable avec le premier, en phase aqueuse, en présence d'un catalyseur soluble dans-l'huile,caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu de polymérisation, par coulée sur les parois internes du réacteur de polymérisation sur l'interface entre la phase gazeuse et la phase liquide, au moins un liquide choisi parmi le groupe comprenant une solution aqueuse d'un agent de dispersion, une solution aqueuse d'alcali et une solution aqueuse d'un agent oxydant minéral, de telle façon que le niveau initial de l'interface entre les phases gazeuse et liquide dans le réacteur de polymérisation ne s'abaisse pas. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'addition du liquide est effectuée de fa çon continue depuis le début de la polymérisation jusqu'à ce que le taux de conversion, c'est-à-dire le pourcentage de conversion du monomère en polymère, atteigne au moins 50 io. 4.Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'alcali est choisie dans le groupe comprenant l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de sodium, l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de calcium et l'oxyde de calcium. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'un agent oxydant mine ral est choisie dans le groupe comprenant l'acide permanganique ou ses sels, l'acide chromique, l'acide bichromique ou ses sels, l'acide nitrique, l'oxyde nitreux, le tetroxyde d'azote, le sesquioxyde d'azote, le nitrate de cuivre, le nitrate de plomb, le nitrate d'argent, le nitrate d'ammonium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de cuivre et l'oxyde de plomb. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur en alcali de la solution d'alcali est d'au plus 0,001 % en poids, compté sur le poids du monomère de chlorure de vinyle ou dudit mélange. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur en oxyde minéral dans la solution aqueuse d'un agent oxydant minéral est d'au plus 0,0001 zó en poids, compté sur le poids du monomère de chlorure de vinyle ou dudit mélange.