FR 2203804 A1 19740517 FR 7337465 A 19731019 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'amines tertiaires portant au moins deux restes alkyle à longue chaine par aminolyse d'alkylsulfates a longue haine à l'aide d'amines primaires. On connaft déjà des procédés industriels de préparation d'amines primaires et secondatres portant des restes alkyle à longue channe par aminolyse des alkylsulfates correspondants à l'aide d'amines appropriées ; mais jusqu'à maintenant, on n'a pas pu préparer de cette manière des amines tertiaires portant deux restes alkyle à longue chaîne. On obtient effectivement des composés de ce type comme produits secondaires dans laminolyse d'alkylsulfates à longue chaine par des amines primaires mais on n'est jamais parvenu à les préparer intentionnellement dans une réaction du mme type.La seule possibilité dont on disposait jusqu'à maintenant pour préparer ces composés par aminolyse des alkylsulfates dont l'approvisionnement est facile et qui présentent des avantages relativement aux problèmes de corrosion consistait à faire réagir des alkylsulfates avec des amines secondaires contenant au moins un reste alkyle à longue channe. Mais le fait d'utiliser des amines de ce type condisait, dans la synthèse totale à un stade opératoire supplémentaire. Le procédé selon l'invention permet de convertir dans des conditions exploitables industriellement les alkylsulfates en C6-C22 en amines tertiaires contenant deux restes correspondant au reste alkyle de l'alkylsulfate par aminolyse à l'aide d'amines primaires. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce que l'on fait réagir des alkylsulfates primaires en C8-C22 avec des amines primaires dans un rapport molaire de 1 : 0,4 à 1 : 1, de préférence de 1 : 0945 à 0,7 en présence d'un composé alcalin basique et de préférence en présence d'eau à une température de 130 à 2500C, de préférence de 140 à 210C. Les alkylsulfates utilisés comme produit de départ peuvent etre obtenus par les techniques usuelles de sulfatation à l'acide sulfurique, à l'acide chlorosulfonique ou à l'anhydride sulfurique à partir d'alcools primaires naturels ou de synthèse, par exemple de synthèse Oxo ou Ziegler, Les sulfates peuvent etre mis en oeuvre à l'état de sels alcalins ou à l'état de sels de l'amine utilisée comme réactif. L'aminolyse peut etre effectuée avec toutes les amines primaires qui ne compliquent pas, par une structure stérique défavorable, la dialkylation, c'est-à-dire les amines dans lesquelles les éventuelles ramifications de chaîne ne se trouvent pas en position alpha par rapport à l'azote. Les produits de départ préférés sont les amines contenant des restes non ramifiés et jusqu'à 12 atomes de carbone et en particulier les amines et alcanolamines aliphatiques en C1wC4 comme la méthylamine, l'éthylamine, la n-propylamine, la n-butylamine, l'éthanolamine. Les composés alcalins basiques sont les hydroxydes, les bicarbonates et plus spécialement les carbonates alcalins. Les composés basiques sont utilisés en quantité d'au moins un équivalent de base par mole de sulfate à aminolyser. L'aminolyse peut en principe etre effectuée en l'absence d'eau, éventuellement dans des solvants appropries rels que le méthanol. Cependant, on aminolyse de préférence en présence d'eau en proportions pouvant aller jusqu'S 20 moles par mole d'alkylsulfate et plus spécialement en proportion de 1 à 10 moles dSeau par mole d'alkylsulfate. Au cours de la durée de réaction principale la température doit @tre inférieure à 250 C ) elle est de préférence comprise entre 140 et 2100C. La réaction ne se déclenche qu'au-dessus de 100 C ; on la reconnais au début de liquéfaction du mélange de réaction qui, à l'origine, est une masse saline compacte et humide. Au cours de la réaction qui s'effectue à l'autoclave sous pression, il faut entretenir une agitation vigoureuse afin de maintenir en contact la phase aqueuse avec la phase organique liquide qui se forme. Le mélange de réaction peut titre préparé par mélange à sec de l'alkylsulfate solide avec la moitié environ de la quantité calculée du composé alcalin basique en faisant suivre de l'adJonction du reste du composé basique à l'état de solution aqueuse dont la quantité d'eau doit etre telle qu'elle ne produise pas de liquéfaction du mélange Le mélange est ensuite introduit dans l'amine qui est éventuellement elle-meme à l'état de solution aqueuse. On commence alors à chauffer sans agiter. Le traitement subséquent du mélange de réaction peut entre effectué de la manière suivante : on sépare le contenu de l'autoclave encore chaud et liquide - avantageusement après addition d'eau chaude car la plus grande partie du sulfate de sodium formé est à l'état de cristaux - en la couche aqueuse saline er la couche d'amine plus légère. Après lavage avec un peu d'eau, cette dernière est distillée sous vide. Les têtes de distillation contiennent les produits secondaires : alcool et amine secondaire. Lorsqu'on effectue l'aminolyse en présence de carbonates, il distille en outre des petites quantités de l'uréthane formé.Le résidu de distillation consiste en l'amine tertiaire recherchée accompagnée de petites proportions d'une amine tertiaire contenant trois restes correspondant à celui du sulfate mis en oeuvre En outre9 on peut trouver des petites quantités de l'éther dialkylique correspondant à l'alkylsulfate mis en oeuvre. Ces impuretés sont présentes en proportions @i faibles que, dans la plupart des cas, il suffit de distiller rapidement la fraction principale à haut point d'ébullition, sans colonne de fractionnements ou bien méme de passer à la suite des opérations sans procéder à une distillation Si, après la réaction, il subsiste des petites quantités de sulfate non consommés elles subsistent à l'isolement de l'amine brute et réagissent, après distillation des tetes, à partir de 200'C environ, avec l'amine tertiaire qu'on prépare.Dans ce cas, la fraction principale est souillée de produits de scission ; en outre > la quantité de résidu de distillation, en raison de la formation des amines tertiaires indésirables portant trois restes correspondant au sulfate mis en oeuvre, augmente. Pour limiter la quantité de S03 qui passe également dans ce cas, on peut ajouter du carbonate de sodium en poudre. Mais il est recommandé de maintenir au-dessous de 2 X la quantité résiduelle de sulfate de départ dans le produit de réaction, c'est-à- dire de déterminer avant la distillation la quantité résiduelle de sulfate par analyse de la teneur en soufre de l'amine brute, et, dventuellement, de poursuivre 1 'aminolyse. Si le mélange d'amine secondaire et d'alcool qui a éventuellement distillé en tête doit etre réutilisé, on peut le sulfater directement avec de l'acide chlorosulfonique ou de l'anhydride sulfurique. Par neutralisation avec une solutian aqueuse d'hydroxyde de sodium, on prépare à partir du produit de sulfatatien une pâte à 30- 40 X environ qui est ajoutée à l'opération subsé quente d'aminolyse ; on calcule les quantités d'alkylsulfate et d'amine secondiare ajoutées dans ces conditions : une mole d'amine secondaire remplace 0,5 mole de l'amine primaire utilisée normalement.Tenu compte de ce recyclage de produits secondaires, on obtient des rendements en amine tertiaire pouvant aller jusqu'à plus de 90 X par rapport au sulfate mis en oeuvre. Les avantages de l'invention résident en particulier en ce que l'on prépare par un procédé en un seul stade, par aminolyse d'alkysulfates, des amines tertiaires portant deux restes correspondant au sulfate mis en oeuvre, alors que cette opération, jusqu'à maintenant,devait titre effectuée en deux stades, à savoir une réaction du sulfate avec une amine primaire, donnant une amine secondaire, et une nouvelle réaction de l'amine secondaire avec le sulfate. Les produits obtenus par le procédé selon l'invention sont des produits intermédiaires de valeur servant par exemple à la préparation de chlorures de dialkyl-diméthyl-ammonium à longue chaîne utilisés couramment comme agents d'avivage en bain de rinçage Les sels quaternaires portant des restes alkyle en C8 C12 sont également utilisables comme agents bactéricides. Les produits de l'invention eux-mêmes sont des produits auxiliaires intéressants dans des opérations métallurgiques, par exemple l'extraction de sels du zirco nium, de l'tiranîum et d'autres métaux. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE l On mélange 288,4 g, une mole, de dodécylsulfate de sodium et 55 g, 0,52 mole, de carbonate de sodium en mélangeant d'abord directement 20 g de carbonate de sodium et en ajoutant ensuite 25 g de carbonate de sodium en solution dans 75 ml d'eau. On place par ailleurs dans un autoclave d'un litre en acier inoxydable V4A équipé d'un agitateur, 38,8 g de la solution aqueuse commerciale à 40 % de méthylamine (0,5 mole) ; la quantité d'eau présente dans le mélange de réaction est donc de 5,4 moles. Après addition du mélange pulvéru lent de dodécylsulfate de sodium ét de carbonate de sodium, on chauffe an 1 heure à 1600C et on maintient cette température sous agitation pendant 2 heures. On porte ensuite la température à 200 C en une heure et on maintient le mélange de réaction pendant 1 heure à la même température. Après refroidissement å 80 C environ, on ajoute environ 250 ml d'eau chaude pour dissoudre le sulfate de sodium qui a cristallisé, on sépare la phase amine de la phase aqueuse et on la lave à deux reprises avec un peu d'eau.L'amine brute obtenue après élimination des résidus d'eau au vide de la trompe à eau contient environ 0,1 X de soufre total On la distille sous haut vide sur une courte colonne à une passe Les produits secondaires : dodécanol et dodécyl-méthylamine,commencent à distiller à environ 800C/O,2 mmfg. Une fraction intermédiaire passant à partir de 110 C/0,2 mmHg jusqu'à environ 180 C/0,2 mmHg contient, avec du dodécanol et de la dodécyl-méthylamine, un autre produit secondaire 1'0-dodécyl-Nméthyluréthane A partir de 18Q C/0,2 mais la didodécyl-méthylamine pure passe (indice d'amine : trouvé : 151 ; calculé : 152).On obtient en résidu de distillation 7 g d'un produit consistant essentiellement en tridodécylamine. Pour le calcul des rendements indiqués ci-après, on a exploité les indices d'amines et les chromatogrammes en phase gazeuse pris avec programmation de température (de 180 à 2800C à raison de 5 C par minute) sur une colonne garnie de caoutchouc de silicone Rendements 144,8 g soit 78,7 % de la théorie, de didodécylméthylamine, 10,2 g soit 5,1 % de la théorie, de dodécylméthylamine, 17,4 g soit 9,3 7. de la théorie, d'alcool dodécylique, 1,3 g soit 0,5 % de la théorie, d'0-dodécyl-N-méthyluréthane. EXEMPLE 2 On répète l'opération de exemple 1 mais on remplace le carbonate de sodium par 1,0 mole d'hydroxyde de sodium; la réaction est effectuée en 5 heures à 1800C. Rendements 60 X de la théorie en didodécylméthlamine 10,7 % de la théorie, en dodécylméthylamina 21,0 7. de la théorie en dodécanol, 0,7 5 de la théorie en éther didodécylique. Le résidu de distillation consiste en 4 g d'un produit constitué essentiellement par de la tridodécylamine. EXEMPLE 3 On répéta l'opération de l'exemple 2 mais on porte la quantité de méthylamine à 1,0 mole; on obtient les rendements suivants 41,2 % de la théorie en didodécylméthylamine, 39,8 Z de la théorie en dodécylméthylamine, 9,9 % de la théorie en dodécanol. EXEMPLE 4 On répète l'opération de l'exemple 2 mais on remplace le dodécylsul- fate de sodium par l'hexadécylsulfata de sodium en quantité molaire égale. Rendements 69,5 X de la théorie en dihexadécylméthylamine, 4,4 70 de la théorie en hexadécylméthylamine, 15,4 % de la théorie en hexadécanol, 1,1 % de la théorie en éther dihexadécylique. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on décrit le traitement subséquent des fractions de tete et intermédiaire. a) on sulfate un mélange de 122,5 g, 0,66 mole, de dodécanol, 57,5 g de dodécylméthylamine et 20 g d'O-dodécyl N-méthyluréthane par 61,8 g, 0,772 mole, d ' anhydride sulfurique préparé par vaporisation d'oléum Pour la sulfatation, on injecte un mélange de S03 et d'air dans des proportions en volume de 4 : 96 dans le mélange de matières soumis à bonne agitation et maintenu par refroidissement extérieur à une température d'environ 40 C. Le mélange absorba environ 60,8 g de S03 On mélange ensuite immédiatement et rapidement, en refroidissant et en agitant énergiquement, 61 g de lessive de soude à 50 % qu'on introduit progressivement ; on introduit en outre au total, en continu, 175 ml d'ea@ afin de diluer la pSte formée. Celle-ci consiste pour 36 % en dodécylsulfate de sodium (titrage Epton). b) On ajoute 80,5 g de la ptte préparée ci-dessus et qui contient entre autres 0,1 mole de dodécylsulfate de sodium et 0,044 mole, soit 8,7 g, de dodécylméthylamine, dans le mélange de réaction d'aminolyse ci-après 60 g, 0,9 mole, de dodécylsulfate de sodium, @@ g, 0,478 mole, de méthylamine aqueuse à 40 % 55 2 0,52 mole , de carbonate de sodium 40 g d'eau. On effectue l'aminolyse comme dans l'exemple 1. Rende@ents : 150,5 g@soit 81,8% de la théorie, de didodécylméthylamine 0,4 g@soit 0,2 % de la théorie, de dodécylméthylamine s'ajoutant à celle mise en oeuvre. 19,7 g,soit 10,6 % de la théorie, de dodécanol, 3,0 g d'0-dodécyl-N-méthyluréthane. EXEMPLES 6 à 12 On répète l'opération de l'exemple 1 en faisant varier les quantités d'eau ajoutées3 la température et la durée de réaction. Les conditions opératoires et les rendements obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après. Réactions d'une mole de dodécylsulfate de sodium en présence de carbonate à l'autoelave en acier inoxydable V4A Rendements (% de la théorie) Ex. Base H20 Tempé- Durée, R2NCH3 RNHCH3 ROH rature, heures N (1,05 moles ( C) (a) équivalent) 6 Na2CO3 5,4 150 5 75,0 3,8 8,7 7 Na2CO3 534 180 5 78,5 5,6 9,0 8 Na2C03 5,4 200 3 78,1 6,3 9,0 9 Na2CO3 832 180 5 72,7 3,7 14,2 10 Na2CO3 4,0 180 5 78,0 4,4 7,8 ll Na2CO3 2,6 180 5 80,0 3,5 8,4 12 Na2CO3 133 180 5 77,1 5,7 8,4 (a) il faut ajouter une durée de réchauffage d'environ 1 à 2 heures à des températures de 150 à 2000C. EXEMPLE 13 On répète l'opération de l'exemple 1 mais on remplace le carbonate de sodium par une proportion molaire double de bicarbonate de sodium. Rendements : 69,8 % de la théorie en didodécylméthylamine, 6,2 % de la théorie en dodécylméthylamine, 14,2 X de la théorie an dodécanol. EXEMPLES 14 à 17 On opère par le mode opératoire de l'exemple 1 et aux mêmes proportions molaires ; on fait réagir les alkylsulfates énumérés ci-après avec la méthylamine à 1800C en 5 heures. Ex. alkysulfate rendement, % de la théorie N R2NCH3 RNHCH3 ROH 14 Octylsulfate 71,4 7,9 10,3 15 Alkyl-(C12H25 C14H29)- 77,0 4,3 8,5 @@ @@ @@ @@ Sulfatex) 16 Hexadécylsulfate 78,5 4,7 8,3 17 Octadécylsulfate 78,8 6,5 9,6 x)base fraction dialcools de coco : 69,4 % de C12, 27,9 Z de C14 et 1,7 % de C10 + C16 + C18 EXEMPLES 18 à 20 On opère comme décrit dans exemple 1, à partir du dodécylsulfate et des amines primaires énumérées ci-après, aux proportions molaires de l'exemple 1 tes résultats sont rapportés dans le tableau ci-après. Réactions d'amines homologues supérieures de la méthylamine ; proportions molaires corme dans l'exemple 1, basa Na2CO3 durée de réaction : 5 heures à 180 C. Ex, Amine mise en Rendements, % de la théorie N oeuvre R2N' RNHR' ROH R'NH2 18 Ethylamine 56,9 10,4 19,0 19 Butylamine 54,9 15,3 19,2 20 Octylamine 44,0 22,5 22,0 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'amines tertiaires portant au moins deux restes alkyle 3 longue chaîne par aminolyse d'alkylsulfates, le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir des alkylsulfates primaires en C--C22 avec des amines primaires dans des proportions molaires de 1 0,4 d 1 . 1, de préférence de 1 : 0,45 à 0,7 en présence d'un composé alcalin basique et de préférence en présence d'eau à une température de 130 à 250 C, de préférence de 140 à 2100C. 2. Procédé selon la revendication 1) caractérise en ce que l'on utilise pour l'aminolyse des amines primaires portant des restes non ramifiés et contenant de 1 4 12, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise les composés alcalins basiques an proportions à peu près équi valentes par rapport à l'alkylsulfate. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 3 caractérisé en ce que l'on utilise comme composé alcalin basique un hydroxyde alcalin, un bicarbonate alcalin ou plus particulièrement un carbonate alcalin. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caraco térisé en ce que l'on utilise jusqu'à 20 et de préférence de 1 d 10 moles d'eau par mole d'alkylsulfate 6, Procédé selon l'une quelconque des revendications l 4 5 , carac- térisé en ce que les tetes séparées à la distillation des mélanges de réaction sont directement sulfatées, sans autre séparation, et recyclées dans la réaction.