FR 2172841 A1 19731005 FR 7206221 A 19720224 La présente invention a pour objet l'amélioration des propriétés des condensats aminoplastes mixtes obtenus à partir des dérivés aminés de la s-triazine, de lourée et d'un aldéhyde. Les résines aminoplastes dites ordinaires proviennent d'une réaction de polycondensation entre un aldéhyde, le plus souvent du formol et un corps organique aminé. On appelle habituellement aminoplaste "mixte" un polycondensat élaboré avec plusieurs corps aminés tels que l'urée et la melamine. Les condensats en question, préparés en milieu aqueux, sont généralement utilisés dans ce même milieu, à froid ou à chaud éventuellement sous pression, en presence ou non de durcisseurs tels que le chlorure d'ammonium, comme liants pour la fabrication de panneaux de contreplaqué ou d'agglomérés à base de matériau lignocellulosique et pour l'imprégnation du papier. Les résines urée-formol sont largement utilisées pour des applications ne demandant pas une résistance particulière à l'humidité. Lorsqu'une telle propriété est nécessaire, on emploie habituellement des résines de mélamine pures, en mélange ou cocondensées avec des résines urée-formol. Cependant, ces mélanges et coceodensats sont loin d'atteindre les qualités de résistance aux intempéries des colles formophénoliques. Ceci a été largement observé et a conduit les hommes de l'art a modifier les résines mixtes mélamine-urée-formol par divers composés organiques comme les phénols (brevet belge 756 365 du 18 Septembre 1970) et les dérivés furfuryliques (brevet français 2 026 67B du B Décembre 1969). Ainsi qu'il a été reconnu, les qualités mécaniques des matériaux élaborés avec ces liants sont initialement excellentes et diminuent beaucoup moins rapidement, lorsqu'ils sont soumis aux agents atmosphériques et à l'humidité. Toutefois on a pu observer que, mtme à l'abri des agents atmosphériques et de l'humidité, les matériaux réalisés avec les liants aminoplastes mixtes, y compris ceux ayant une forte teneur en mélamine, ainsi qu'avec certains liants mixtes modifiés selon les descriptions des brevets mentionnés ci-dessus, perdaient en vieillissant leurs bonnes propriétés mécaniques initiales. Cette évolution dans le temps semble dbe soit à l'acidité des matières lignocellulosiques utilisées pour ltélabo- ration des panneaux, soit au contraire à une alcalinité trop éleva-e du liant mis en oeuvre. Il a pu être mis en évidence qutà un pH supérieur à 10,5, en présence ou en l'absence de phénols, les polycondensats mélamine-formol donnent lieu à une hydrolyse plus ou moins rapide selon la température, régénérant la mélamine insoluble et pulvérulente.De même, l'addition d'acides organiques au cours de l'élaboration des panneaux de particules lignocellu losiques,réalisés avec un matériau relativement peu acide, conduit au meme phénomène et fait chuter plus ou moins rapidement les propriétés mécaniques initiales, telle que la résistance à l'arrachement transversal. Or il a été trouvé, conform6went à la présen-te invention, qu'il est possible de fabriquer des panneaux de particules possédant de très bonnes propriétés mécaniques peu sensibles au vieillissement et aux intempéries, en utilisant comme liants les mélanges comprenant A) I à 4 parties de cocondensat phénol-résine aminoplaste mixte, possédant une tolérance à l'eau à 200C de 3 à 0,5 volumes d'eau par volume de résine ou une viscosité comprise entre 150 et 350 cP à 200C pour B) 1 partie de résine aminoplaste ordinaire ou mixte ayant un rapport molaire formol/urée compris entre 1 et 3, une teneur en matière sèche allant de 58 à 62 % et une viscosité comprise entre 3 et 5 poises, lesdits mélanges possédant un pouvoir tampon supérieur à 500. Le cocondensat résulte de la modification dtune résine aminoplaste mixte par un composé phénolique. Celui-ci peut entre le phénol, un diphénol tel que la résorcine, un chlorophénol ou un autre composé phénolique substitué, tel que les crésols ou les xylénols. Les composés aminés entrant dans la composition des résines aminoplastes mixtes utilisables selon l'invention sont, d'une part, les dérivés aminés de la s.triazine, tels que la mélamine, l'amméline ou les guanamines et, d'autre part, l'urée et ses dérivés tel que les alkylurées, les urées à structure cyclique et la thiourée.L'aldéhyde utilisé de préférence est le formaldéhyda En vue d'obtenir les résines aminoplastes mixtes, on chauffe à une température comprise entre 700 et 1000C, de préférence entre 850 et 95 C, en milieu aqueux alcalin, le mélange des dérivés aminés de la s-triazine,de l'urée et de formol.On maintient le pH entre 7 et 10, de préférence entre 8,5 et 9,5, par addition d'une solution d'hydroxyde alcalin et surveille le degré de condensation par mesure de l'évolution de la tolérance à l'eau à 2O0C ou par mesure de la viscosité à 200 C, pour une teneur en matière sèche de l'ordre de 60 - 65 %. Les degrés de condensation préférentiels sont atteints, lorsque la tolérance à l'eau à 2O0C s'établit de 20 volumes à 1 volume d'eau pour 1 volume de résine. De préférence, on fait réagir un mélange mélamine-uréeformol, comprenant 0,5 à 1,5 mole de mélamine, 1,5 à 0,5 mole d'urée et 3 à 10 moles de formol. On peut aussi utiliser un condensat urée-formol à forte teneur en formol, disponible dans le commerce, à la place de ces deux matières premières séparées. Lorsque le degré de condensation choisi est atteint, on ajoute 0,4 à 2 moles de composé phénolique et poursuit le chauffage jusqu'à atteindre une tolérance à l'eau à 200C de 3 à 0,5 volumes d'eau par volume de résine ou une viscosité comprise entre 150 et 350 cP à 200C, La réaction est arrêtée par refroidissement rapide à température ambiante et le pH rajusté entre 8 et 9,5. Le cocondensat primaire ainsi obtenu est ensuite intimement mélangé à la température ambiante avec un liant urée-formol ordinaire à raison de 1 à 4 parties de cocondensat primaire pour 1 partie de liant urée-formol. Ce dernier a de préférence une teneur en matière sèche allant de 58 à 62 % et une viscosité comprise entre 3 et 5 poises. Sonrapport molaire Formol/Urée est compris entre 1 et 3. Le condensat primaire peut aussi entre mélangé à des résines aminoplastes mixtes du type mélamine-urée-formo1. Les mélanges selon l'invention possèdent de très bonnes propriétés, en particulier, un pouvoir tampon très élevé par rapport aux homologues non modifiés. Leurs tenues à la température ordinaire, à une température supérieure à la normale (400C) et surtout au froid, sont très supérieures à celles des polycondensats non modifiés. Les risques d'une gélification irréversible sous l'influence du froid, comme cela se produit pour les liants analogues non modifiés, sont beaucoup moindres. Il était courant jusqu'à présent d'exalter les propriétés de collage des résines aminoplastes mixtes, en augmentant la proportion de mélamine dans la formule de ces liants. Il a été trouvé qu'avec les polycondensats aminoplastes selon l'invention, il n'était plus nécessaire de mettre en oeuvre une très forte proportion de mélamine dans les résines pour obtenir d'excellents collages, même après tests à l'eau bouillante. C'est un avantage appréciable, puisque cette matière première est particulièrement onéreuse. La durée de mise en oeuvre de ces liants, en présence des catalyseurs usuels des résines-aminoplastes, est du mEme ordre que celle de leurs homologues non modifiés. Les exemples suivants dans lesquels les parties indiquées stentendent en poids, sauf mention contraire, illustrent l'inven-~ tion sans la limiter. Exemple 1 On condense à 88-90 C, en maintenant le pH à 9,3 par des additions successives d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40 %, 514 parties de formol à 30 %, 66 parties d'urée et 129,5 parties de mélamine - correspondant à des rapports molaires formols urée et formol/mélamine de 5 - jusqu'à ce que la tolérance à l'eau soit de 5 volumes d'eau pour 1 volume de résine à 20du. Une certaine quantité d'eau? soit 208 parties, est év-aporée sous vide à 50155DC. On ajoute alors 50 parties de phénol, ajuste le pH à 9,3 avec la solution d'hydroxyde de sodium à 40 % et chauffe à 80-85DC jusqu'à ce que la viscosité soit de 300 cP à 20 C. Caractéristiques du cocondensat primaire Extrait sec : 61,5 + 0,2 % (2 heures à 1200C) pH : 9,2 Viscosité à 200C : 325 cP Stabilités à 400C : 26 jours à -200C s > 4 mois à la température ambiante : > 3 mois Une partie du cocondensat primaire est intimement mélangée à 1 partie de condensat urée-formol de rapport molaire F/U de 1,70, de teneur en matière sèche 60 % et de viscosité à 20C : 450 cP. On obtient une résine brun clair dont la légère turbidité est dfle au condensat urée-formol ajouté. Caractéristiques physico-chimiques Extrait sec : 61,2 + 0,5 % (2 heures à 120 C) pH : 8,9 Densité à 200C : 1,259 Viscosité à 20 C : 450 cP Réactivité à 1000C (avec I,5 % de ClNH4) : 1 minute 35 Formol libre : 0,59 %- Tolérance à l'eau à 200C : 0,8 volume d'eau volume de résine Stabilités à 400C : 30 jours à -20 C : > 4 mois à la température ambiante 4 mois Pouvoir tampon : 865 Le pouvoir tampon est défini par la somme des volumes en millilitres de soude décinormale et d'acide sulfurique décinormal nécessaires pour amener deux solutions identiques de 25 grammes de résine dans 100ml de formol à 30 % à pH 10,5 et 2 respectivement. Le pouvoir tampon est d'autant plus grand que le chiffre donné par la somme des deux mesures de volumes est élevé Exemple 2 On condense à 88-900 C, en maintenant le pH à 9,3 par des additions successives d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40 %, 514 parties de formol à 30 %, 66 parties d'urée et 129,5 parties de mélamine, jusqu'à ce que la tolérance à l'eau soit de 5 volumes d'eau pour t volume de résine à 20 C. Une partie de l'eau, soit environ 200 parties est évaporée sous vide à 50-559C, On ajoute ensuite 128,5 p. de parachlorophénol, ajuste le pH à environ 9 avec la solution d'hydroxyde de sium à 40 % et chauffe à 80-85 C jusqutà l'obtention de la viscosité de 300 cP à 20 C.La réaction est alors arrêtée par refroidissement. Caractéristiques du cocondensat primaire Extrait sec : 62,0 + 0,3 % (2 heures à 120 C) pH : g 9 Tolérance à l'eau à 20 C : 1 volume d'eau volume de résine Stabilités à 400C : 28 jours à -200C : > 4 mois à la température 3 mois ambiante : Ce condensat est mélangé avec une résine urée-formol (F/U = 1,70, 60 % de matière sèche, Viscosité 200C = 400 cP dans le rapport 1:1. On obtient une résine jaune clair. Caractéristiques physico-chimiques Extrait sec : 63,0 + 0,8 % (2 heures à 1200C) pH : 8,9 Densité à 200C : 1,276 Viscosité à 20 C : 405 cP Réactivité à 100 C (avec 1,5 % de ClNH4) : 2 minutes 23 Formol libre : 0,77 % Tolérance à l'eau à 20 C: : 0,7 volume d'eau/1 volume de résine Stabilités à 400C : 42 jours à -20 C: > 4 mois à la température ambiante : > 3 mois Pouvoir tampon : 688 Exemple 3 106 parties d'un condensat urée-formol (F/U = 4,62, teneur en matière sèche 74,8 %), 13,8 parties de formol à 30 %, 50,4 parties de mélamine et 29,8 parties d'eau sont condensées à 85 C, en maintenant le pH à 9,3 par additions successives d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 Ó, jusqu'à une tolérance à 20 C de 5 volumes d'eau pour î volume de résine. On ajoute alors 20 parties de phénol et poursuit la condensation à 850C jusqu'à une tolérance à 20 C de 2 volumes d'eau pour 1 volume de résine. Le pH est alors ramené à 8,5 avec une solution d'hydroxyde de sodium à 30 %. Caractéristiques du condensat srimaire: Extrait sec : 62,3 + 1,0 % (2 heures à 120 C) pH : 8,5 taux d'hydroxyde de sodium : 0,18 % de matière sèche Viscosité à 20 C : 160 cP Stabilités à 400 : 24 jours à -20 C : 29 jours à la température ambiante > 2 mois 150 parties de ce condensat sont mélangées à 75 parties d'une résine urée-formol analogue à celles des exemples précédents, de viscosité 350 cP à 20 C. Caractéristiques physico-chimiques : Extrait sec : 62,3 + 0,5 fo (2 heures à 1200C) pH : 8,5 Densité à 20 C : 1,258 Viscosité à 20 C : 250 cP Réactivité à 1000 (avec 1,5 % de ClNH4) : 1 minute 37 Formol libre : 0,42 % Tolérance à l'eau à 20 C : 3 volumes d'eau/1 volume de résine Stabilités à 400C : 29 jours à 20 C : > 2 mois à la température 2 mois ambiante Pouvoir tampon : 594 Exemple 4 On effectue une condensation mixte mélamine-uréeformol avec le même chargement que dans l'exemple 3.Lorsque l'on a atteint une tolérance à 200C de 10 volumes d'eau/1 volume de résine, on ajoute 20- parties de phénol et poursuit la cocondensation, à pH 9,3, jusqu'à ce que la tolérance à 200C soit de 2 volumes d'eau volume de résine. On arrête la réaction par refroidissement rapide. Caractéristiques du cocondensat primaire Extrait sec : 63,7 1 0,7 % (2 heures à 120 C) pH : 9,1 Viscosité à 200C : 160 cP Stabilités à 40 : 28 jours à -20 C : 42 jours à la température ambiante : > 2 mois Deux parties de ce condensat sont intimement mélangées à 1 partie de résine urée-formol (identique à celle de l'exemple 3) à la température ambiante. Caractéristique ohysico-chimipues : Extrait sec : 64,2 + 0,7 % (2 heures à 120 C) pH t 9,0 Densité à 20 C: 1,262 Viscosité à 200C : 250 cP Réactivité à 1000 : (avec 1,5 % de l:lNH4) : 1 minute 49 Formol libre : 0,48 g Tolérance à l'eau à 202C : 3 volumes d'eau volume de résine Stabilités à 40 C : 35 jours à -20 C: 2O0 : > 2 mois à la température ambiante : 2 mois Pouvoir tampon : 666 A titre de comparaison, le pouvoir tampon d'un liant aminoplaste analogue non modifié par un phénol est de 425. Exemple 5 Les liants élaborés aux exemples 1, 2, 3 et 4, d'une part, et une résine mélamine-urée-formol non modifiée, de rapport molaire M/U/F : 1/2,5/7,5 et teneur en matière sèche 60 %, d'autre part, ont été utilisés comparativement pour fabriquer des panneaux de copeaux de bois de 19 mm d'épaisseur, avec 12 % de résine sèche par rapport aux copeaux sacs. Sous la presse convenant pour la fabrication de tels panneaux une pression moyenne de 20 kg/cm2 a été appliquée à la température de 1800C pendant 5 minutes. Les panneaux obtenus ont été soumis aux tests selon les normes du Centre Technique du Bois, les uns après fabrication, (ap.f.), les autres après plusieurs mois de conservation à l'abri des intempéries. Les résultats sont donnés par la tableau suivant : Résines utilisées Ex. 1 Ex. 2 Ex 3 Ex. 4 Témoin non modifié Mesures Epaisseur en mm (ap.f.) 18,67 18,68 18,68 18,77 18,44 Densité en g/cm3(ap.f.) 0,708 0,692 0,708 0,714 0,700 Gonflement dans l'eau à 200C (ap.f.) après 2 heures % 1,12 1,45 2,20 1,40 2,80 après 24 heures % 4,62 5,05 5,35 - 4,10 Absorption d'eau à 200C (ap. f.) après 2 heures % 7,6 11,4 12,1 6,6 14t20 après 24 heures % 22,10 23,9 22,8 20,4 34,8 Arrachement transversal en kg/cm2 après fabrication 17,0 17,1 15,0 13,7 15 après cycle V 100 4,25 4,75 4,05 4,35 3,75 après 2 mois et cycle V 100 - 4,10 4,15 3,60 après 4 mois et cycle V 100 4,05 4,20 3,55 REVENDICATIONS 10) - Liants aminoplastes constitués par les mélanges comprenant A) 1 à 4 parties d'un cocondensat phénol-résine aminoplaste mixte, possédant une tolérance à l'eau à 200C de 3 à 0,5 volumes d'eau par volume de résine ou une viscosité comprise entre 150 et 350 cP à 200C et contenant sous forme cocondensée 0,5 à 1,5 mole de mélamine, 1,5 à 0,5 mole d'urée, 3 à 10 moles de formaldéhyde et 0,4 à 2 moles de composé phénolique et 13) 1 partie de résine aminoplaste ordinaire ou mixte ayant un rapport molaire formol/urée compris entre 1 et 3, une teneur en matière sèche allant de 58 à 62 % et une viscosité comprise entre 3 et 5 poises, lesdits mélanges possédant un pouvoir tampon supérieur à 500. 20) - Procédé pour la préparation de liants aminoplastes dans lequel on fait réagir 0,4 à 2 moles de composé phénolique sur la résine aminoplaste résultant de la condensation de 0,5 à 1,5 mole de mélamine avec 1,5 à 0,5 mole dturée et 3 à 10 moles de formaldéhyde et possédant une tolérance à l'eau à 200C de 20 volumes à 1 volume pour un volume de résine, jusqu'à ce que le cocondensat atteigne une tolérance à l'eau à 200 de 3 à 0,5 volume d'eau par volume de cocondensat et/ou une viscosité comprise entre 150 et 350 cP à 200C, et mélange à la température ambiante le cocondensat avec une résine aminoplaste telle que définie sous 1/B dans la proportion de 1 à 4 parties de cocondensat pour une partie de résine. 30) Application des liants définis dans la revendication 1 à la fabrication des panneaux de particules ou de contreplaqué et à l'imprégnation du papier.