FR 2192093 A1 19740208 FR 7325194 A 19730710 La présente invention concerne un procédé de préparation de composés ou de mélanges de composés à activité microbicide à base d'alkylamines ou de leurs dérivés. Par activité microbicide dans le sens de la présente invention, on entend la destruction de bactéries gram-positives comme gram-négatives, de champignons, de levures, de virus et d'algues. le brevet allemand 862 477, décrit des agents d'hygiène corporelle et de désinfection simultanées connus, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par une préparation aqueuse de sels d'acides inorganiques ou organiques quelconques et de composés amphotères qui correspondent à la formule générale. R1 . NH . (C2H4NH)n . R2 . COOH dans laquelle R1 est une channe hydrocarbure comportant environ 12 à 18 atomes de C, n = 1, 2, ou 3, R2 = CH2, 06R4, C6H30E ou CH2 . C6H3OH. L'utilisation de composés tensio-actifs amphotères de la formule C12H25-NHCH2CH2CH2NH-CxH2xCOOH dans laquelle CxH2x = -CH2-, -CH2CH2-, -CH- ou -CHCH2- ou de CH3 CH3 leurs sels solubles dans l'eau avec des acides comme agents de lavage et de désinfection est connue par le brevet allemand 1 041 627. Les composés du genre susmentionné ont fait leurs preuves dans le passé comme agents dotés de propriétés microbicides. Or on a eu la surprise de trouver que lton peut parvenir selon l'invention à des composés ou à des mélanges de composés à activité microbicide accrue, en faisant réagir des composés de la formule générale C12H25X dans laquelle X est le reste -NH2, -NH-(CH2)3-NH2 et/ou -NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2, soit avec l'éthylènechlorhydrine dans des proportions quantitatives molaires de 1 : 0,5 à 1 : 2 en présence d'accepteurs d'acide chlorhydrique ajoutés en quantités à peu près équimolaires par rapport à l'alcool halogéné, en milieu aqueux ou alcoolique à des températures de 50 à 150 C et en se séparant éventuellement de manière en soi connus les sels formés lors de la réaction, soit avec l'oxyde d'éthylène dans des proportions quantitatives molaires de 1 : 0,5 à 1 : 2 à des températures élevées, de préférence à des températures de 50 à 1300C. Bien que la réaction des composés amino avec l'éthylène- chlorhydrine ou l'oxyde d'éthylène puisse s'effectuer dans des proportions quantitatives de 1 : 0,5 à 1 : 2, la réaction dans des proportions quantitatives molaires d'environ 1 : 1 est particulièrement préférée. En utilisant lors de la réaction avec l'éthylènechlorhydrine comme milieu réactionnel un alcool inférieur tel que, de préférence, le n-propanol et comme accepteur d'acide un hydroxyde alcalin, de préférence l'hydroxyde de sodium, on obtient les chlorures alcalins formés lors de la réaction sous une forme pratiquement insoluble dans le milieu réactionnel, et l'on peut lesseparer du milieu réactionnel par filtration. Si l'on opère en milieu aqueux, les chlorures alcalins restent en solution. I1 n' est pas nécessaire d'éliminer ces sels du mélange réactionnel car ils ne gênent pratiquement pas l'activité microbicide des produits du procédé.Pour les raisons de pureté du produit réactionnel désiré, on préfère cependant l'élimination des sels formés lors de la réaction et l'on effectue par conséquent la réaction surtout en milieu alcoolique. Un avantage des solutions exemptes de sels consiste aussi dans la diminution de la corrosion provoquée par ces sels dans les appareils, dispositifs de dosage, conduites, futailles métalliques et objets similaires. Comme accepteurs d'acide entrent en ligne de compte lors de l'utilisation d'éthylènechlorhydrine, outre les hydroxydes alcalins, les hydroxydes alcalinoterreux. Les carbonates ou hydrogénocarbonates correspondants sont également utilisables au lieu des hydroxydes. Comme milieu de réaction, on préfère - comme exposé ci-desaxF outre veau, le n-propanol. D'autres alcools, en particulier inférieurs tels que 1'méthanol, l'isopropanol et le butanol sont cependant également utilisables. Lors de la réaction avec l'oxyde d'éthylène, on préfère des températures de 105 à 1150C. On peut conditionner pour l'usage de n'importe quelle manière les composés ou mélanges de composés obtenus qui peuvent aussi contenir encore de l'amine ou un dérivé de l'amine non entrés en réaction. Ils peuvent entre mis sur le marché sous forme de solutions aqueuses ou alcooliques concentrées. Celles-ci peuvent contenir en outre des substances odorantes ou d'autres additions telles que, par exemple, des colorants. Les composés peuvent aussi etre dissous dans des hydrocarbures chlorés et fluorés et entre utilisés sous forme d'aérosol. Aux composés obtenus selon l'invention qui sont eux-memes tensio-actifs, on peut ajouter encore d'autres substances tensioactives cationiques ou non ionogènes, ce qui peut améliorer en particulier l'effet de nettoyage. En ajoutant aux produits obtenus selon l'invention des substances tensio-actives non ionogènes solubles dans l'eau telles que, par exemple, les produits d'addition d'oxyde d'éthylène à des alcools naturels ou obtenus par synthèse,on peut observer, en plus de l'amélioration de l'effet de nettoyage, une augmentation de l'effet microbicide. Dans les exemples ci-après, on illustrera d'abord le procédé selon l'invention. On montrera ensuite, sous forme de tableaux, l'efficacité des composés ou mélanges de composés préparés selon l'invention. L'examen de l'effet microbicide s'est effectué selon les directives de la Deutsche Gesellschaft für Hygiène und kikrobiologie e.V., Gustav Fischer Editeur, Stuttgart, 1959.Dans les tableaux, + signifie croissance de germes, - aucune croissance de germes. EXEMPLE I Réaction de C125RR2 et de C1CH2 CH2-OH dans les proportions molaires de 1 : 1 Dans un ballon à quatre tubulures d'une capacité de 2 1, muni d'agitateur, de réfrigérant à reflux, de thermomètre et d' entonnoire à broae, on introduit d'avance 1 mole (185g) de C12E25NH2 et 1 mole (40g) de NaOR dans 500g de n-propanol et lton chauffe à 50 C. En agitant énergiquement, on ajoute lentement goutte à goutte 1 mole (81g) de ClCH2-CH2-OH et l'on fait ensuite bouillir encore pendant une heure à reflux. Puis on laisse refroidir le mélange réactionnel et l'on écarte le NaCl précipité (56g = 0,97 mole). Le filtrat ainsi obtenu (790g) contient 230g du mélange de principes actifs. La solution a par conséquent une teneur en principes actifs de 29,1 % en poids. EXEMPLE 2 Réaction de C12H25-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 et de ClCH2-CH2-OH dans les proPortions molaires de 1 : 0*5 Dans un ballon à quatre tubulures d'une capacité de 2 1, muni d'agitateur, de réfrigérant à reflux, de thermomètre et d' entonnoir à brome, on introduit d'avance 1 mole (272g) de C12H25-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 et et 0,5 mole (28g) de KOR dans 500g d'isopropanol. On ajoute lentement, en agitant, 0,5 mole (40g) de ClCH2-CH2-OH et l'on agite encore pendant à peu près deux heures à SOOC. Après refroidissement du mélange réactionnel, on sépare le KC1 précipité dans un entonnoir de Büchner et on lave avec peu d'isopropanol. Le KC1 est séché et pesé. On obtient ainsi 32g de SC1 (0,43 mole).Le filtrat ainsi obtenu (850g) contient 294g du mélange de principes actifs. La solution a par conséquent une teneur en principes actifs de 34,6 % en poids. EXEMPLE 3 Réaction de C12H25-NH-(CH2)3-NH2 et de ClCH2-CH2-OH dans les proportions molaires de l : l Dans un ballon à quatre tubulures d'une capacité de 2 1, muni d'agitateur, de réfrigérant à reflux, de thermomètre et d' entonnoir à brome, on introduit d'avance 1 mole (243g) de C12H25-NH-(CH2)3-NH2 et 1 mole de NaOH (40g) dans 500 ml d'eau et l'on chauffe, en agitant énergiquement, à 70 C. Puis on ajoute lentement goutte à goutte 1 mole (81g) de ClCH2-CH2-OH et l'on fait bouillir ensuite encore pendant une heure à reflux. On obtient ainsi 770 ml d'une solution contenant 287g de substance active. La solution a donc 37,3 % en poids de substance active. EXEMPLE 4 Réaction d'un mélange de 1 partie de C12H25-NH-(CH2)3-NH2 et de 2 parties de C12H25-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 avec ClCH2-CH2-OH dans les proportions molaires de 1 : 1 Dans un ballon à quatre tubulures d'une capacité de 2 1, muni d'agitateur, de réfrigérant à reflux, de thermomètre et d' entonnoir à brome, on introduit d'avance 0,33 mole (81g) de C12H25-NH-(CH2)3-NH2, 0,67 mole (181g) de C12H25-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 et 1 mole (40g) de NaOH dans 5es0g de n-propanol et l'on chauffe à 50 C. On ajoute par petites portions,en agitant, 1 mole (81g) de ClCH2-CH2-OH et l'on agite ensuite encore pendant à peu près 3 heures à température ordinaire. Dans un entonnoir de Büchner, on sépare le NaCl insoluble dans le milieu réactionnel, on le lave avec peu de n-propanol et on le sèche. On obtient ainsi 57g (0,98 mole) de NaCl. 306g du mélange de principes actifs se trouvent dans le filtrat recueilli (866g). La solution contient par conséquent 35,3 % en poids de substance active. EXEMPLE 5 Réaction de C12H25NH2 et de dans les proportions molaires de 1 : 1 371g de C12H25NH2 (2 moles) sont introduits d'avance dans un autoclave et balayés à l'azote. Puis on chauffe à 110 C. On introduit alors par pression en trois portions 88g d'oxyde d' éthylène (2 moles). I1 règne dans l'autoclave une pression effective d'environ 9 bars.Après la fin de l'addition d'oxyde d'éthylène, on laisse encore réagir pendant une heure. On filtre ensuite le mélange réactionnel refroidi et l'on parvient ainsi à 440g d'un liquide limpide qui est soumis à une distillation fractionnée.On obtient alors les fractions suivantes I. 114 g (= 25,9 %) de C12H25NH2 non entré en réaction P.E. 119 - 1240 C/ 0,1 mm de Hg II. 221 g (= 50,2 %) de C12H25NH-CH2-CH2-OH P.E. 141 - 1450 C/ 0,1 mm de Hg Analyse élémentaire pour C14H31ON (pourcentages en poids) calculé trouvé C 73,3 % C 73,1 * H 13,6 % H 13,9 % 0 7,0 % 0 6,9 % N 6,1 % N 6,4 % III. 80g de résidu EXEMPLE 6 Réaction de C12H25NH-CH2-CH2-CH2-NH2 et de dans les proportions molaires de 1 : 1 550g de C12H25NH-CH2-CH2-CH2-NH2 (2,25 moles) sont introduits d'avance dans l'autoclave, balayés à l'azote et chauffés à une température de 105 à 115 C.Puis on introduit par pression en trois portions 100g d'oxyde d'éthylène (2,25 moles). I1 règne alors dans l'autoclave une pression effective de 9 à 10 bars. Après l'addition d'oxyde d'éthylène, on laisse encore réagir pendant 2 heures. Puis le produit réactionnel est filtré. On parvient ainsi à 614g d'un liquide visqueux jaune clair qui est soumis à une distillation fractionnée. On obtient alors les fractions suivantes I. 200g (= 32,6 %) de C12H25NH-CH2-CH2-CH2-NH2 non entré en réaction P.E. 111 - 114 C/10-2 mm de Hg Il. 216g (= 35,3 %) de P.E. 160 - 1660 C/10-2 mm de Hg Analyse élémentaire pour C17H38CN2 (pourcentages en poids) calculé trouvé C 71,4 % C 71,6 % R 13,3 % K 12,7 % 0 5,6 % 0 5,8 % N 9,7 % N 9,3 % III. 143g (= 23,3%) de P.E. 178 - 1830 C/10-2 mm de Hg Analyse élémentaire pour C19H42O2N2 (pourcentages en poids) calculé trouvé C 69,2 % C 69,7 56 H 12,8 % H 12,6 % 0 9,6 % 0 9,3 56 N 8,4 % N 8,2 % IV. 21g (= 3,0 %) de résidu, constitué par Analyse élémentaire (pourcentage en poids) calculé pour calculé pour trouvé C19H42O2N2 C21H46O3N2 C 69,2 % C 67,4 % C 69,4 % R 12,8 % R 12,4 % R 12,1 % O 9,6 % 0 12,8 % O 10,8 % N 8,4 % N 7,0 % N 7,2 % EXEMPLE 7 Réaction de C12H25NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 et de dans les proportions molaires de 1 : 1 493g de C12H25NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 (1,8 mole) sont introduits d'avance dans l'autoclave, balayés à l'azote et chauffés à une température de 105 à 115 C.Puis on y introduit par pression en trois portions 80g d'oxyde d'éthylène (1,8 mole). I1 r*- gne alors dans l'autoclave une pression effective de 9 à 10 bars. Après l'addition d'oxyde d'éthylène, on laisse encore réagir pendant 2 heures. Le produit réactionnel est ensuite filtré. On parvient ainsi à 518g d'un liquide presque incolore qui est soumis à une distillation fractionnée. On obtient alors les fractions suivantes I. 183g (= 35,2 %) de C12H25NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 non entré en réaction P.E. 120 - 1240 C/10-2 mm de Hg II. 178g (= 34,4 %) de un R étant un atome d'hydrogène, un R le groupe CH2CH20H P.E. 132 - 1340 C/10-2 mm de Hg Analyse élémentaire pour C18H41ON3 (pourcentages en poids) calculé trouvé C 68,7 56 C 68,7 56 H 13,0 % H 12,7 % O 5,1 % O 5,4 % N 13,3 % N 13,1 % III. 114g (= 22,0 %) de P.E. 180 - 1880 C/10-2 mm de Hg Analyse élémentaire pour C20H45O2N3 calculé trouvé C 66,9 % C 68,0 % H 12,6 56 H 12,6 % O 8,9 % O 8,3 % N 11,6 % N 10,7 % IV. 26g (= 5%) de résidu constitué par Analyse élémentaire (pourcentage en poids) calculé pour calculé pour trouvé C20H45O2N3 C22H49O3N3 C 66,9 % C 65,3 % C 67,0 % H 12,6 % H 12,3 % H 11,6 % Û 8,9 %' O 11,9 56 o 9,5 56 N 11,6 X N 10,4 % N 9,5 56 Recherches bactériologiques Les recherches bactériologiques s'effectuent selon les "Richtlinien für die Prüfung chemischer Desinfektionsmittel" de la Deutsche Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie e.V., Gustav Fischer Editeur, Stuttgart, 1959, à la différence près que l'on utilise pour la préparation des dilutions respectives, non pas de l'eau distillée, mais de l'eau ordinaire du robinet. La valeur de pH est ajustée chaque fois à l'aide d'acide acétique. TABLEAU l La solution préparée selon l'exemple 1 est diluée avec de l'eau du robinet Jusqu a une teneur en principe actif de 0,1 % en poids de la solution dont le pH est ajusté à une valeur de 7,6 à l'aide d'acide acétique. Souche témoin Concentration Durée d'action en min. en % 1 2 5 10 20 30 S.aureus 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + + + - - 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + E.coli 0,1 - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + - - - - 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + P.vulgaris 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 - - - - - 0,005 + + + + + 0,001 + + + + + + P.aeruginosa 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + + + + + 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + TABLEAU 2 La solution préparée selon l'exemple 2 est diluée avec de l'eau du robinet jusqu'à une teneur en principe actif de 0,1 % en poids de la solution dont le pH est ajusté à une valeur de 7,5 à l'aide d'acide acétique. touche témoin Concentration Durée d'action en min. en 56 1 2 5 10 20 30 S.aureus 0,1 - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + - - - - 0,005 + + - - - - 0,001 + + ++ - - E.coli 0,1 - - - - - - 0,05 + - - - - 0,01 + + + - - - 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + P.aeruginosa 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + - - - - 0,005 + + - - - - 0,001 + + + + + + C.albicans 0,1 + + - - - - 0,05 + + - - - - 0,01 + + + + - - 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + T.mentagrophytes 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + - - - - 0,005 + + + - - 0,001 + + + + + + TABLEAU 3 On dilue la solution préparée selon l'exemple 3 et l'on y ajoute de l'acide acétique jusqu'à ce que la dilution à 0,1 % en poids ait une valeur de pH de 7,6. Souche témoin Concentration Durée d'action en min. en % 1 2 5 10 20 30 S.aureus 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + + - - 0,005 + + + + - - 0,001 + + + + + + E.coli 0,1 - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + - - - - 0,005 + + + - - 0,001 + + + + + + P.vulgaris 0,1 - - - - - - 0,05 + - - - - 0,01 + + + - - 0,005 + + + + - - 0,001 + + + + + + P.aeruginosa 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 - - - - - 0,005 + + + - - - 0,001 + + + + + + C.albicans 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 - - - - - 0,005 + - - - - 0,001 + + + + + + TABLEAU 4 On dilue la solution préparée selon l'exemple 4 et l'on y ajoute de l'acide acétique jusqu'à ce que la dilution à 0,1 % en poids ait une valeur de pH de 7,5. douche témoin Concentration Durée d'action en min. en % 1 2 5 10 20 30 0.aureus 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + + - - - 0,005 + + + + - - 0,001 + + + + + + E.coli 0,1 - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + - - - - 0,005 + + + + - - 0,001 + + + + + + P.vulgaris 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + + + - 0,005 + + + + + - 0,001 + + + + + + P.aeruginosa 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + - - - - 0,005 + - - - - 0,001 + + + + + + TABLEAU 5 Le mélange réactionnel préparé selon l'exemple 6 est dilué jusqu'à une teneur en substance active de 0,1% en poids et son pH ajusté à 7,6 à l'acide d'acide acétique. Souche témoin Concentration Durée d'action en min. en 56 1 2 5 10 20 30 S.aureus 0,1 - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + + - - - 0,005 + + + + - - 0,001 + + + + + + E.coli 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + - - - - 0,005 + + - - - - 0,001 + + + + + + P.vulgaris 0,1 - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + + - - - 0,005 + + + + - - 0,001 + + + + + + P.aeruginosa 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 - - - - - 0,005 + + + - - 0,001 + + + + + + P. expansum 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + - - - - - 0,005 + + + - - - 0,001 + + + + + + TABLEAU 6 Le composant 1 de la formule du mélange réactionnel préparé selon l'exemple 6 est dilué à 0,1% en poids de substance active et le pH est ajusté à 7,5 à l'aide d'acide acétique. Souche témoin Concentration Durée d'action en min. en % 1 2 5 10 20 30 S.aureus 0,1 - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + + - - - 0,005 + + + + - - 0,001 + + + + + + E.coli 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + - - - - 0,005 + + - - - 0,001 + + + + + + P.vulgaris 0,1 - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + + - - 0,005 + + + + - - 0,001 + + + + + + P.aeruginosa 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 - - - - - 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + A.flavus 0,1 + + - - - - 0,05 + + - - - - 0,01 + + + + - - 0,005 + + + + - - 0,001 + + + + + + TABLEAU 7 Le composant 2 de la formule du mélange réactionnel préparé selon l'exemple 6 est dilué à 0,1% en poids de substance active et le pH est ajusté à 7,3 à l'aide d'acide acétique. Souche témoin Concentration Durée d'action en min. en % 1 2 5 10 20 30 S. aureus 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + + - - - 0,005 + + + + - - 0,001 + + + + + + E. coli 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + + + + + 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + P. vulgaris 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + + + - - 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + P. aeruginosa 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + + + + + 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + P. expansum 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + + - - - 0,005 + + + - - - 0,001 + + + + + + TABLEAU 8 Un mélange de dans les proportions molaires d'environ 1 : 1, constitué par les composants obtenus selon l'exemple 6, est dilué à 0,1 % en poids de substance active et le pH est ajusté à 6,0 à l'aide d'acide acétique. Souche témoin Concentration Durée d'action en min. en % 1 2 5 10 20 30 S. aureus 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + - - - - 0,005 + + + + - - 0,001 + + + + + + E. coli 0,1 + - - - - - 0,05 + + - - - - 0,01 + + + + + + 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + P. vulgaris 0,1 + + - - - - 0,05 + ± - - - 0,01 + + + + + + 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + P. aeruginosa 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + + + + + 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + TABLEAU 9 Le mélange réactionnel préparé selon l'exemple 7 est dilué à 0,1 % en poids de substance active et le pH est ajusté à 7,6 à l'aide d'acide acétique. Souche témoin Concentration Durée d'action en min. en 56 1 2 5 10 20 30 S. aureus 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + - - - - 0,005 + + + + - - 0,001 + + + + + + E. coli 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + - - - - 0,005 + + + + + - 0,001 + + + + + + P. vulgaris 0,1 + - - - - - 0,05 + - - - - 0,01 + + + + - - 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + P. aeruginosa 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 - - - - - 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + P. expansum 0,1 - - - - - - 0,05 + - - - - 0,01 + + + + - - 0,005 + + + + + - 0,001 + + + + + + TABLEAU 10 Le composant 1 de la formule un R étant un atome d'hydrogène et un R le groupe CH2CR2OH, du mélange réactionnel préparé selon l'exemple 7 est dilué à 0,1 % en poids de substance active et le pH ajusté à 7,8 à l'aide d' acide acétique. Souche témoin Concentration Durée d'action en min. en % 1 2 5 10 20 30 S. aureus 0,1 - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + + - - - 0,005 + + + - - - 0,001 + + + + + + E. coli 0,1 - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + - - - - 0,005 + + - - - - 0,001 + + + + + + P.vulgaris 0,1 0,05 - - - - - 0,01 + + - - - - 0,005 + + + + - - 0,001 + + + + + + P. aeruginosa 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 - - - - - 0,005 + + - - - - 0,001 + + + + + + C. albicans 0,1 + - - - - 0,05 + - - - - 0,01 + + - - - - 0,005 + + + - - - 0,001 + + + + + + TABLEAU 11 Le composant 2 de la formule du mélange réactionnel préparé selon l'exemple 7 est dilué à 0,1 % en poids de substance active et le pH est ajusté à 7,7 à l'aide d'acide acétique. Souche témoin concentration Durée d'action en nil. en * 1 2 5 10 20 30 S. aureus 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + - - - - 0,005 + + - - - - 0,001 + + + + - - E. coli 0,1 - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + - - - - - 0,005 + + + + + - 0,001 + + + + + + P. vulgaris 0,1 - - - - - 0,05 + - - - - 0,01 + + + + - - 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + P. aeruginosa 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + - - - - 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + TABLEAU 12 Un mélange de dans les proportions molaires d'environ 1 : 1, constitué par les composants obtenus selon l'exemple 7, est dilué à 0,1 % en poids de substance active et le pH est ajusté à 7,6 à l'aide d'acide acétique. Souche témoin Concentration Durée d'action en min. en 5D 1 2 5 10 20 30 S. aureus 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + - - - - 0,005 + + - - - - 0,001 + + + + + E. coli 0,1 0,05 - - - - - 0,01 + + + + + + 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + P. vulgaris 0,1 + + 0,05 + + - - - 0,01 + + + + + + 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + P. aeruginosa C,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + + + + + + 0,005 + + + + + + 0,001 + + + + + + TABLEAU 13 A partir de 6 parties en poids de de 5 tarties en noids d'une solution constituée tar 80% de et 20 % CHn Od N Cli C12H25 2 CR3 d'éthanol, de 2 parties en poids d'acide acétique et de 87 parties en poids d'eau, on prépare une solution limpide dont la dilution contenant 0,156 de principe actif possède une valeur de pH de 6,0. Souche témoin Concentration Durée d'action en min. en * 1 2 5 10 20 30 S. aureus 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 - - - - - 0,005 - - - - - 0,001 + + + + + E. coli 0,1 - - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + - - - - 0,005 + + + + - - 0,001 + + + + + + P. vulgaris 0,1 + - - - - - 0,05 + - - - - 0,01 + + - - - - 0,005 + + + - - - 0,001 + + + + + + P. aeruginosa 0,1 - - - - - 0,05 - - - - - 0,01 + - - - - - 0,005 + - - - - 0,001 + + + + + + assai de conservation (selon G. Schuster, H. odde, "Bette, Seifen, Anstrichmittel" 70, 169 - 174 (1968) ). A chaque fois 100 ml d'une émulsion d'huile silicone, on ajoute respectivement 0,1 et 0,05g de A ce mélange, on ajoute 0,5 ml d'une suspension de germes (mélange de C. albicans, de P. aeruginosa, d'E. coli, de P.vulgaris, de S. aureus haem., de S. albus, de B. subtilis, d'A.aerogenes nombre de germes total 2,3 . 107 germes/ml). On détermine le nombre de germes immédiatement après la contamination ainsi qu'après 24 heures, 48 heures, 1 semaine, 2 semaines et 3 semaines. Résultat 0,156 de principe 0,0556 de principe actif actif immédiatement 0 germe 2,0 x 102 gerue/ml après 24 h 0 germe 0 germe après 48 h O germe 0 germe après 1 semaine 0 germe 0 germe après 2 semaines 0 germe 0 germe après 3 semaines 0 germe 0 germe Essai de comparaison Le mode d'action d'hexachlorophène comme désinfectant est décrit dans le livre "Sterilisation, Desinfektion, Konservierung, Chemotherapie" de Wallhäuser et Schmidt, Georg Thieme Editeur, Stuttgart, 1967, p. 193. On utilise comme substance de comparaison un mélange de parties en poids égales d'hexachlorophène et d'un produit de la réaction de 12 moles d'oxyde d'éthylène et d' alcool tridécylique. Les concentrations indiquées se réfèrent à 1 teneur en hexachlorophène. La valeur de pH de la solution aqueuse est de 7,7. (tableau page 23) TABLEAU Souche témoin Concentration Durée d'action en min. en % 1 2 5 10 20 30 S. aureus 0,1 + - - - - - 0,05 + - - - - 0,01 + + + + + 0,005 + + + + + + E. coli 1,0 + + + + + 0,5 + + + + + + P. aeruginosa 2,0 - - - - - - 1,0 + + + + + - 0,5 + + + + + + C. albicans 5,0 + + + + + + 2,5 + + + + + + 1,0 + + + + + + P. expansum 5,0 + + + + + + 2,5 + + + + + + 1,0 + + + + + + Le tableau montre la supériorité du composé selon l'invention quant à l'activité microbicide. REW1îi)loKrI0NS 1. procédé de réparation de composés ou de mélanges de composés à activité microbicide à base d'alkylamines ou de leurs dérivés, caractérisé par le fait que l'on fait réagir des composés de la formule générale C12H25X dans laquelle X est le reste -NH2, -NH-(CH2)3-NH2 et/ou -NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2, soit avec l'éthylènechlorhydrine dans des proportions quantitatives molaires de 1 : 0,5 à 1 : 2 en présence d'accepteurs d'acide chlorhydrique ajoutés en quantités à peu près équimolaires par rapport à l'alcool halogéné, en milieu aqueux ou alcoolique à des temPératures de 50 à 150 C, en séparant éventuellement de manière en soi connue les sels formés lors de la réaction, soit avec l'oxyde d'éthylène dans des proportions quantitatives molaires de 1 : 0,5 à 1 : 2 à des températures élevées, de préférence à des températures de 50 à 1300 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'amine ou le mélange d'amines avec l'éthy- lènechlorhydrine ou l'oxyde d'éthylène dans des proportions quantitatives molaires d'environ 1 : 1. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'en utilisant l'éthylènechlorhydrine, on met en oeuvre comme accepteur d'acide l'hydroxyde de sodium. 4. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3 précédentes, caractérisé par le fait qu'en utilisant l'éthylènechlorhydrine, on met en oeuvre comme milieu réactionnel le n-propanol. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par l'exécution de la réaction à des températures de 105 à 115 C. 6. Substances microbicides préparées par procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 5.