FR 2189776 A1 19740125 FR 7322563 A 19730620 La présente invention se rapporte à un procédé de régénération de solutions de blanchiment-fixage utilisées pour le traitement en couleurs de matières photographiques à base d'halogénures d'argent pour photographie en couleurs. Pour le traitement de matières photographiques en couleurs à base d'halogénures d'argent, on utilise des solutions de blanchiment-fixage, après le stade de développement chromogène, pour transformer l'argent métallique en ions argent (blanchiment) et éliminer par dissolution les sels d'halogénures d'argent résiduels de la matière photographique (fixage). La plupart des formulations de blanchiment-fixage comprennent une solution aqueuse d'un agent oxydant qui est, par exemple, un chélate ferrique ou un complexe de diaquo-tétramminepobalt (III), et un solvant d'halogénures d'argent, par exemple un thiosulfate soluble dans l'eau On utilise l'expression "chélate ferriques pour désigner un complexe de coordination de l'ion ferrique et d'un composé comprenant de l'azote et/ou des groupes oxygénés. Comme exemples de tels groupes de coordination, il y a lieu de citer les groupes amino, les groupes hétérocycliques azotés, les groupes carboxyle et carbonyle. Comme exemple de complexe du type chélate ferrique à utiliser dans une solution de blanchiment-fixage, il y a lieu de citer un complexe ferrique de l'acide éthyle diamine-tétracétique.Il est clair qu'on peut utiliser ce composé comme tel dans la préparation d'une solution de blanchiment-fixage, ou bien qu'on peut le produire in situ, par réaction d'acide éthylène-diamine-tétracétique sur un sel ferrique. L'invention a pour objet un procédé d'élimination d'ions argent d'une solution photographique de blanchiment-fixage. Elle a également pour objet un procédé de régénération d'une solution photographique de blanchimentfixage. En conséquence, selon un premier aspect de l'invention, un procédé d'élimination d'ions argent d'une solution photographique de blanchimentfixage consiste à ajouter à une solution photographique de blanchiment-fixage contenant des ions argent en solution un triazole ou un tétrazole substitué par du soufre ou du sélénium, choisi parmi les séléno-triazoles ou séléno-tétrazoles, les mercapto-triazoles ou mercapto-tétrazoles, les bis-triazole ou bris-tétrazole diséléniures et les bis-triazole ou bis-tétrazole disulfures, les 5-5'-bis (1,2,4-triazole-3-sélénols) ou les 5,5'-bis-(1,2,4-triazole-3-thiols), le noyau ou les noyaux tétrazolique(s) ou triazolique(s) étant éventuellement substitués, pour précipiter l'argent sous la forme d'un complexe séléno-argentique ou mercapto-argentique, et à éliminer le précipité de la solution de blanchimentfixage. Selon un mode de réalisation préféré de cet aspect de l'in- vention, un procédé d'élimination des ions argent d'une solution photographique de blanchiment-fix:e consiste à ajouter à une solution photographique de blanchiment-fixage renfermant des ions argent en solution un triazole ou tétrazole substitué par du soufre ou du sélénium, choisi parmi les séléno-triazoles ou les séléno-tétrazoles, les mercapto-triazoles ou mercapto-tétrazoles, les bis-triazole diséléniures ou bis-tétrazole diséléniure et les bis-tétrazole disulfures ou bis-triazole disulfures, le noyau ou les noyaux tétrazolique(s) ou triazolique(s) étant facultativement substitués, pour précipiter l'argent sous la forme de complexe séléno-argentique ou mercapto-argentique, et à éli- miner le précipité de la solution de blanchiment-fixage. Les triazoles ou tétrazoles substitués par du soufre ou du sélénium que l'on vient de définir, qui sont utilisés dans le cadre de l'invention, seront appelés dans la suite triazoles ou tétrazoles substitués par du soufre ou du sélénium. Comme exemples de triazoles ou tétrazoles appropriés, substitués par du soufre ou du sélénium, il y a lieu de citer les composés répondant aux formules générales I à VII ci-dessous : les séléno- ou mercapto-triazoles répondant à la formule I ou à la formule Il où les atomes d'azote non liés au groupe R1 font partie du système à doubles liaisons du noyau aromatique, les séléno- ou mercapto-tétrazoles répondant à la formule III où les atomes d'azote non liés au groupe R1 font partie du système à doubles liaisons du noyau aromatique, les bis-triazole diséléniures ou bis-triazole disulfures répondant à la formule IV ou à la formule V où les atomes d'azote non liés au groupe R1 font partie du système à doubles liaisons du noyau aromatique, les 5-5'-bis-(l,2,4-triazole-3-sélénols) ou les 5,5'-bis (1,2,4-triazole-3-thiols ) répondant à la formule VI où les atomes d'azote non liés au groupe R1 font partie du système à doubles liaisons du noyauZaromatique et où M est une liaison directe ou un groupe de liaison bivalent choisi parmi une channe alcoylène comportant Jusqu'à 10 atomes de carbone ou un groupe de liaison -(C \)x - Y - (CH2)y~ où Y est un atome d'-oxygène ou un atome de soufre, ou un groupe -N R3-, où R3 est un atome d'hydrogène, ou un groupe alcoyle, un groupe-aryle ou un groupe alcoyle, et x et y sont des nombres entiers de O à 5, ou un groupe de liaison phénylène ou naphtylène, les bis-tétrazole diséléniures ou bis-tétrazole disulfures répondant à la formule VII où les atomes d'azote non liés au groupe R1 font partie du système à doubles liaisons du noyau aromatique, X étant, dans les formules I à VII ci-dessus, un atome de soufre ou de sélénium, R1 un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou aryle, et R2 un atome dthydro- gène ou un groupe alcoyle, aralcoyle, aryle ou hydroxy. Les composés que l'on préfère particulièrement utiliser dans le cadre de l'invention sont les composés répondant à la formule I et à la formule II, où R1 est un groupe méthyle et R2 un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy. Le composé soufré que l'on préfère utiliser dans le cadre de l'invention est-le 5-méthyl mercapto-2,3,4,5-tétrazole. Le composé sélénié que l'on préfère utiliser dans le cadre de l'invention est le diséléniure du 5-hydroxy l,2,4-triazole-3-sélénol. Il est préférable d'ajouter les triazoles ou tétrazoles substitués par du soufre ou du sélénium à une solution de blanchiment-fixage renfermant de l'argent sous forme de matières solides, mais on peut les ajouter sous forme de solutions. La quantité de triazoles ou tétrazoles substitués par du soufre ou du sélénium à ajouter pour précipiter l'argent des solutions de blanchiment-fixage dépend de la quantité d'argent présente dans la solution, mais il est préférable d'ajouter une quantité de composé (sur la base du poids moléculaire) égale ou double de la quantité d'argent présent.Le temps nécessaire pour précipiter 11 argent dépend de plusieurs facteurs variables, par exemple de la quantité d'argent présent, du triazole ou tétrazole substitué par du soufre ou du sélénium utilisé, de la façon dont on l'ajoute, c'est-à-dire sous la forme d'un solide ou d'une solution, du fait que l'on agite ou non la solution de blanchiment-fixage pendant la période de précipitation, et de la température des solutions de blanchiment-fixage. La température préférée est de 254C. Une quantité résiduelle d'argent reste toujours dans la solution de blanchiment-fixage, cette quantité dépendant du produit de solubilité du complexe argentique de triazole pu de tétrazole formé, de la quantité d'argent initialement présente dans la solution et de la quantité de triazole ou de tétrazole substitué par du soufre ou du sélénium utilisée. Le précipité d'argent produit dans le procédé selon l'invention est facile à séparer par filtration et traitement spécial, par exemple il n'est-pas nécessaire de faire appel à la centrifugation pour effectuer la séparation. Cela est à comparer aux procédés de précipitation où le sulfure d'argent lui-m#me est formé. Lorsqu'on applique ces procédés, il faut en général centrifuger la solution de blanchiment-fixage renfermant le précipité de sulfure d'argent, pour pouvoir éliminer ce précipité par filtration. En outre, on ne rencontre dans l'application du procédé selon l'invention aucune des autres difficultés associées à la production 4 sulfure d'argent, par exemple le dégagement de gaz sulfhydrique. Le procédé selon l'invention peut constituer un stade de la régéndration d'une solution de blanchiment-fixage épuisée. Lorsqu'on utilise une solution photographique de blanchiment-fixage dans un procédé photographique, l'agent oxydant présent est réduit et le solvant d'halogénure d'argent est utilisé complètement, formant un complexe d'argent soluble dans l'eau. Dans une certaine mesure, on peut ajouter davantage d'agent oxydant et de solvant d'halogénure d'argent au bain de blanchiment-fixage, pour conserver son efficacité, mais, lorsque la concentration d'argent atteint environ 4 g/l, cette concentration d'argent suffit pour inhiber l'efficacité du bain de blanchimentfixage. Ces bains de blanchiment-fixage sont connus sous la dénomination de bains de blanchiment-fixage épuisés, et il faut les régénérer avant de pouvoir les réutiliser.La régénération implique que la concentration en ions argent doit être considérablement réduite, la concentration en solvant dthalogénure d'argent doit être augmentée et l'agent d'oxydation de l'argent qui a été réduit doit entre réoxydé. Cependant, lorsqu'on élimine les ions argent dans une solution de blanchiment-fixage usée par le procédé selon l'invention, le solvant d'halogénure d'argent est reconstitué lorsque le complexe de solvant d'halogénure d'argent se décompose sous l'action des triazoles ou tétrazoles substitués par le soufre ou le sélénium, qui forment avec l'argent un complexe insoluble dans l'eau. On peut réoxyder l'agent de blanchiment de l'argent réduit en faisant barboter de l'air dans la solution. Par conséquent, selon un autre aspect de l'invention, un procédé de régénération de solutions photographiques de blanchiment-fixage épuisées consiste à éliminer aussi complètement que possible les ions argent de la solution de blanchiment-fixage par le procédé conforme à l'invention défini précédemment, puis à faire barboter de l'air dans la solution de blanchiment-fixage pendant une durée suffisante pour réoxyder l'agent de blanchiment de l'argent. L'invention est décrite avec davantage de détails dans les exemples non limitatifs qui suivent. On mélange les composés suivants dans les quantités indiquées pour former une solution aqueuse de blanchiment-fixage de pH 6,95. Acide borique 7,0 g Tétraborate disodique décahydraté 37,0 g Sel disodique d'acide éthylène-diamine tétracétique du hydraté 25,0 g Chlorure ferrique (solution à 60 % poids/vol.) 15,0 mi Sulfite de sodium anhydre 4,0 g Thiosulfate de sodium pentahydraté 95,0 g Sulfate de magnésium heptahydraté 12,5 g Eau : complément pour faire 1 litre Dans cette solution, on dissout 1,88 g de bromure d'argent solide (c'est-à-dire 1.10-2 mole), pour obtenir une solution de blanchimentfixage utilisée simulée. A cette solution, on ajoute 3,4 g (2,1.10 2 mole) de 5-méthyl l,2,4-triazole-3-sélénoi cristallin (composé répondant à la formule II). Il se forme immédiatement un précipité d'un complexe argent-triazole. On agite bien le mélange réactionnel pendant environ une demi-heure, puis on. élimine le précipité par filtration. L'estimation de la concentration en argent, à la fois avant et après la récupération de l'argent, par absorption atomique, montre que 98 % des ions argent initialement en solution sont précipités par le 5-méthyl 1,2,4-triazole-3-sélénol. EXEMPLE Il On suit le mode opératoire de l'exemple I, sauf que l'on ajoute 2,6 g (1,6 . 10 2 mole) de 5-méthyl 1,2,4-triazole-3-sélénol, au lieu -2 de 3,4 g, et l'on augmente la concentration d'argent à 1,7 g/l (1,57.10 mole/i). Dans ce cas, on élimine 1,3 g/l d'argent, ce qui correspond à un taux de récupération de l'argent de 76 %. EXEMPLE III On suit le mode opératoire de l'exemple I, sauf que l'on ajoute 1,63 gZl (1,4 . 10 2 mole) de 1-méthyl-5-mercapto-tétrazole (composé répondant à la formule III, où R1 est un groupe méthyle) à une solution contenant 1,0 g/l (0,93 . 10 2 mole/l) d'ions argent. Dans ce cas, on obtient, après filtration, un taux de récupération d'argent de 65 %. EXEMPLE IV On suit le mode opératoire de l'exemple III, sauf que l'on ajoute 6,52 g/l de i-méthyl-5-mercapto-tétrazoie (5,6 . 10 -2 mole/1) à une solution renfermant 4 g/l (3,7 . 10 2 mole/l) d'ions argent. On réduit de cette façon la concentration en ions argent dans la solution de 70 %. EXEMPLE V On suit le mode opératoire de l'exemple I, sauf que l'on ajoute 3,4 g (2,95 . 10-2 mole) de 5-méthyl-3-mercapto-1,2,4-triazole solide à une solution renfermant 1,88 g/l (1.10-2 mole/1) de bromure d'argent. Le taux de récupération d'argent obtenu est de 61 %. EXEMPLE VI On suit le mode opératoire de exemple V, sauf que l'on utilise 3,4 g (1,05 . 10-2 mole) du diséléniure de 5-méthyl 1,2,4-triazole-3sélénol, au lieu de 3,4 g de 5-éthyl-3-mercapto-l,2,4-triazole. Le taux de récupération d'argent obtenu est de 98 X. EXEMPLE VII On suit le mode opératoire de l'exemple VI, sauf que l'on ajoute 3,4 g -(3,36 . 10 mole/1) de 3-mercapto-1,2,4-triazole solide à une solution contenant 1,88 g/l (1.10 mole/l) de bromure d'argent. Le taux de récupération de l'argent obtenu de cette façon est de 48 X. EXEMPLE VIII On suit le mode opératoire de l'exemple VI, sauf que l'on ajoute 3,4 g (1,15 . 10 mole/l) du diséléniure de lt2,4-triazole-3-sélénol à une solution renfermant 1,88 g/l 10- 2 mole/l) de bromure d'argent. Le taux de récupération de l'argent obtenu est de 97 %. EXEMPLE Ix On suit le-mode opératoire de l'exemple VIII, sauf que l'on ajoute 3,4 g (1,04 . 10-2 mole/l) du diséléniure de 5-hydroxy-1,2,4-triazole-3- sélénol à une solution contenant 1,88 g/l (1 . 10-2 mole/l) de bromure d'argent. Le taux de récupération de l'argent obtenu de cette façon est de 99 X. EXEMPLE X On suit le-mode opératoire de l'exemple IX, sauf que l'on ajoute 3,4 g (2,62 . 10-2 mole) de 4,5-diméthyl-3-mercapto-1,2,4-triazole à une solution contenant 1,88 g/l (1 . 10 mole/l) de bromure d'argent. Le taux de récupération de l'argent obtenu de cette façon est de 64 X. EXEMPLE XI On suit le mode opératoire de l'exemple X, sauf que l'on ajoute 3,4 g (1,78 . 20-2 mole) de 1-phényl-5-méthyl-1,2,4-triazole-3-thiol-à la solution renfermant 1,88 g (1 . 1012 mole/l) de bromure d'argent. Le taux de récupération de l'argent obtenu de cette façon est de 98,5 X REVENDICATIONS i. Procédé d'élimination d'ions argent d'une solution photographique de blanchiment-fixage, caractérisé en ce que l'on ajoute à une solution photographique de blanchiment-fixage renfermant des ions argent en solution un triazole ou tétrazole substitué par du soufre ou du sélénium, choisi parmi les séléno-triazoles ou les séléno-tétrazoles, les mercapto-triazoles ou les mercapto-tétrazoles, les bis-triazole diséléniures ou bis-tétrazole diséléniures, les bis-tétrazole disulfures ou bis-triazole disulfures, les 5,5'-bis-(1,2,4- triazole-3-sélénols) ou les 5,5'-bis-(l,2,4-triazole-3-thiols), le noyau ou les noyaux tétrazoliques ou triazoliques étant éventuellement substitués, pour précipiter l'argent sous forme de complexe séléno#argentique ou mercapto-argentique, et l'on élimine le précipité de la solution de blanchiment-fixage. 2. Procédé d'élimination d'ions argent d'une solution photographique de blanchiment-fixage, caractérisé en ce que l'on ajoute à une solution photographique de blanchiment-fixage renfermant des ions argent en solution un triazole ou tétrazole substitué par du soufre ou du sélénium, choisi parmi les séléno-triazoles ou séléno-tétrazoles, les mercapto-triazoles ou mercaptotétrazoles, les bis-triazole diséléniures ou bis-tétrazole diséléniures et les bis-tétrazole disulfures ou les bis-triazole disulfures, le ou les noyaux tétrazoliques ou triazoliques étant éventuellement substitués, pour précipiter l'argent sous forme de complexe séléno-argentique ou mercapto-argentique, et l'on élimine le précipité de la solution de blanchiment-fixage. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que. le triazole ou tétrazole substitué par du soufre ou du sélénium est un composé répondant à l'une des formules I à VII indiquées dans la description. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans les formules I et Il, R1 est un groupe méthyle et R2 un atome d'hydrogène. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le tétrazole substitué par du soufre est le 5-méthyl-mercapto-2,3,4, 5-tétrazole. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le triazole substitué par du sélénium est le diséléniure de 5-hydroxy 1, 2,4-triazole-3-sélénol. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de triazole ou de tétrazole-substitué par du soufre ou du sélénium ajoutée à la solution de blanchiment-fixage est égale ou double de la quantité (sur la base du poids moléculaire) d'argent dissous dans la solution de blanchiment-fixage. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température de la solution de blanchiment-fixage est2259C. 9. Procédé de régénération de solutions photographiques de blanchiment-fixage épuisées, caractérisé en ce que l'on élimine aussi complètement que possible les ions argent d'une solution de blanchiment-fixage par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à S, puis l'on aère la solution de blanchiment-fixage suffisamment longtemps pour réoxyder l'agent de blanchiment 1e l'argent.