FR 2202930 A1 19740510 FR 7206284 A 19720224 La présente invention concerne les procédés de réalisation des réactions chimiques ainsi que les appareils pour leur mise en oeuvre, et plus précisément un procédé de transformation des hydrocarbures gazeux ou liquides ainsi qu'un four tubulaire pour la mise en oeuvre de ce procédé. L'invention peut etre utilisée avec le maximun de profit pour la pyrolyse des dérivés du pétrole visant à l'obtention de gaz contenant des oléfines et qui sont largement employés dans la synthèse organique industrielle. On connaît déjà des procédés de transformation des hydrocarbures gazeux ou liquides, dans lesquels on envoie sous pression un flux d'hydrocarbures dans une zone de convection. Dans cette zone la charge est préchauffée. Ensuite on dirige la charge préchauffée vers une zone de radiation où elle est portée à sa température de transformation en produits finals, notamment en éthylène, propylène, butylènes, butadiène, etc... Toutefois, dans un tel procédé de transformation des hydrocarbures, il se forme des dépôts de produits parasites solides, notamment de coke. I1 s'ensuit une détérioration des conditions dans lesquelles se déroule l'échange de chaleur. Cela conduit à une baisse de l'efficacité des procédés de transformation des hydrocarbures, c'est-à-dire à une baisse de leur rendement en produits finals, et on se trouve dans l'obligation d'éliminer le coke et de rendre le procédé périodique. On connaît déjà un four tubulaire pour la transformation des hydrocarbures, dont le corps contient un serpentin. Une partie de ce serpentin se trouve dans la zone de convection du four qui est destinée au préchauffage du flux d'hydrocarbures de charge. Une autre partie du serpentin se trouve dans la zone de radiation du four destinée à porter le flux d'hydrocarbures de charge àZatempérature de transformation de ces derniers en produits finals. Toutefois les fours de ce genre fonctionnent périodiquement. Du fait de la formation continue de dépôts importants de coke sur les parois internes du serpentin on est obligé d'arrêter fréquemment le four pour brûler les dépôts de coke. La formation de coke entraîne en outre une réduction des sections de passage de l'alambic, une diminution de l'échange de chaleur à travers la paroi et, par conséquent, une baisse du rendement du four tubulaire. La variation des caractéristiques du four au cours de son fonctionnement complique considérablement sa conduite dans des conditions optimales. En outre un four tubulaire est caractérisé par un coefficient de transmission de chaleur relativement bas entre la paroi interne du serpentin et le flux d'hydrocarbures de charges et de produits finals, ce qui compromet l'ensemble du processus d'échange de chaleur. Ceci rend nécessaire l'utilisation d'un serpentin de longueur considérable, ce qui prolonge le temps de séjour de la charge et des produits finals dans la zone de radiation, élève la pression dans le serpentin et réduit le rendement en produits finals, tout en augmentant le rendement en sous-produits parasites. les fortes dimensions du serpentin augmentent l'encombrement du four tubulaire. Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients précités. cette fin, l'invention vise un procédé de transformation des hydrocarbures gazeux ou liquides permettant de réduire sensiblement les dépôts solides de produits parasites tels que le coke, et d'élever l'efficacite de l'échange de chaleur dans les zones de transformation des matières premières. L'invention vise en outre un four tubulaire pour la mise en oeuvre de ce procédé. Ces problèmes sont résolus du fait que-dans un procédé de transformation des hydrocarbures gazeux ou liquides, du type consistant à envoyer sous pression dans une zone de radiation les hydrocarbures préchauffés dans une zone de convection, afin de les porter dans cette zone de radiation à leur température de transformation en produits finals avec formation simultanée de coke, suivant l'invention on introduit dans le flux d'hydrocarbures de charge des métaux et/ou leurs oxydes et/ou leurs sels à ltétat de fusion, de manière à former un film liquide mobile de substances en fusion entourant le flux d'hydrocarbures de charge et de produits finals. Un tel procédé permet d'intensifier l'échange de chaleur par formation d'une interface développée et continuellement renouvelée en présence d'une forte turbulence, cpndition essentielle pour assurer le déroulement intense du processus. Aux vitesses d'écoulement élevées des hydrocarbures de charge, le film est le siège d'une forte turbulence et se trouve dans des conditions de décollement et de captage simultané de gouttes de substances en fusion à sa surface. Cela intensifie encore l'échange de chaleur. De pair avec l'intensification de l'échange de chaleur, la durée de la transformation ininterrompue des hydrocarbures de charge gazeux ou liquides augmente gracie à la prévention des dépôts parasites sous forme de produits solides tels que le coke, qui est entraîné par le film liquide mobile pour être -continuellement évacué de 11 appareil. Il est avantageux d'introduire dans le flux d'hydrocarbures de départ, outre les substances en fusion destinées à former le film liquide, des métaux et/ou leurs oxydes et/ou leurs sels en fusion à l'état dispersé servant d'appoint pour le film liquide précité. Il est recommandé d'introduire, dans le flux d'hydrocarbures de charge, des métaux et/ou des oxydes de métaux et/ou des sels de métaux en fusion,dont la température d'ébullition est supérieure à la température de transformation des matières premières précitées en produits finals, et dont le point de fusion est inférieur à la température des matières premières préchauffées. En effet, si le point de fusion des substances fondues est supérieur à la température du flux préchauffé de matières de charge, ces substances passeront partiellement ou totalement en phase solide, t il ne pourra plus y avoir formation d:l film liquide de substances en fusion. D'autre part, si le point d'ébullition des substances en fusion est inférieur à la température de transformation des matières dc charge precitncs en produit finals, e partie considérable des substances en fusion sera-évacuee à l'état de vapeur, c'est-à-dire qu'il y aura un accroissement considérable de la consommation de substances effusion. Il est préférable d'ajouter aux métaux etgou à leurs oxydes et/ou à leurs sels en fusion des oxydes d'éléments d'au moins l'un des groupes III, IV et VIII de la classification périodique des éléments en phase solide. L'addition d'oxydes ou de sels en phase solide élève la viscosité et corrélativement la stabilité du film, ce qui permet de réduire la consommation de substances à l'état de fusion. Les oxydes et les sels précités peuvent avoir des propriétés catalytiques. On peut introduire les métaux et/ou leurs oxydes etc'ou leurs sels à l'état de fusion en plusieurs points du flux d'hydrocarbures de départ. Il est avantageux d'introduire les métaux et/ou leurs oxydes et/ou leurs sels à l'état de fusion dans la zone de formation active du coke. Cela réduit les pertes de charges de l'écoulement d'hydrocarbures de départ et de produits finals dans le serpentin, ce qui permet d'augmenter l'efficacité du procédé de transformation des hydrocarbures de charge, c'est-à-dire d'augmenter le rendement en produits finals grâce à l'amélioration de l'échange de chaleur, et de réduire la quantité de dép8ts de coke. le four tubulaire pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention est du type contenant un serpentin dont l'une des sections se trouve dans la zone de convection destinée au préchauffage du flux d'hydrocarbures de charge et dont l'autre section est placée dans la zone de radiation destinée au chauffage du flux d'hydrocarbures de charge à la température de transformation de ces derniers, avec formation simultanée du coke, et est caractérisé suivant l'invention en ce que le serpentin est muni d'au moins un injecteur annulaire monté dans une zone quelconque du four, et en ce que dans la zone ou est placé l'injecteur la paroi au sserpent est percée d'au moins orifice permettant aux métaux et/ou leurs oxydes et/ou leurs sels en fusion de passer de l'injecteur dans l'enceinte du serpentin qui est traversée par le flux d'hydrocarbures de charge et/ou de produits finals. Une telle exécution du four tubulaire prolonge sensiblement la durée de son fonctionnement continu grâce à la forte réduction des dépôts de coke sur la paroi interne du serpentin, ce coke étant évacué en continu par le film mobile de substances en fusion ; une telle exécution permet d'élever le rendement du four tubulaire, c'est-à-dire d'augmenter la production de produits finals et de réduire la formation de sous-produits parasites,et ce gracie à l'intensification de l'échange de chaleur permettant de réduire considérablement la longueur du serpentin et de diminuer l'encombrement du four. Il est avantageux de monter des lames hélicoïdales dans l'enceinte du serpentin correspondant à la zone radiante, ces lames servant à répartir uniformément le film liquide de substances en fusion et à en assurer l'écoulement stable sur la paroi interne de l'alambic. Il est recommandé de disposer les lames hélicoïdales essentiellement dans les zones de changement de direction du serpentin. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante de plusieurs exemples non limitatifs de mise en oeuvre, illustrés par les dessins annexés dans lesquels - la figure 1 représente schématiquement le four tubulaire suivant l'invention - la figure 2 représente un injecteur annulaire pour l'introduction des substances en fusion dans l'enceinte du serpentin contenant une lame hélicoïdale - la figure 3 illustre schématiquement le procédé de transformation des hydrocarbures de charge. les hydrocarbures de charge gazeux ou liquides, souvent mélangés à la vapeur d'eau, arrivent dans la zone de convection sous une pression de 3 à 45 atmosphères pour être préchauffés jusqu'à une température de 300 à 7000C. On dirige ensuite la charge préchauffée vers la zone de radiation pour lty porter à une température de 700 à 11000C qui est celle de la transformation en produits finals, notamment en butylènes, éthylène, propylène, butadiène, etc., avec formation simultanée de coke. Dans le flux d'hydrocarbures de charge s'écoulant à des vitesses élevées on introduit des métaux et/ou des oxydes de métaux et/ou des sels de métaux en fusion, de manière à ce qu'ils forment un film liquide mobile entourant le flux d'hydrocarbures de départ et/ou de produits finals. Dans ces conditions le film s'écoule dans le même sens que les hydrocarbures de charge.La température d'ébullition des substances en fusion introduites est supérieure à la température de transformation des hydrocarbures de charge (7000C à 1100OC) en produits finals, alors que leur température de fusion est inférieure à la température de fusion (3000 - 7000C) des hydrocarbures de charge préchauffés. le coke (sous forme de noir de fumée) est entraîné par le film liquide mobile de substances en fusion et est évacué en continu. Le film liquide mobile assure un haut coefficient d'échange de chaleur par contact, déterminé par les. conditions de transfert de chaleur à travers le film liquide. Aux vitesses d'écoulement élevées des hydrocarbures de charge, l'épaisseur du film est faible, et celui-ci est le siège d'une forte turbulence entraînant le décollement de gouttes à sa surface et de captage simultané des substances en fusion dispersées. Il se crée donc une interface développée et cnnstamment rénovée en présence d'une turbulence intense, celle-ci étant une condition essentielle pour un échange de chaleur intense. La variation des conditions hydrodynamiques et notamment du volume de la charge et, corrélativement, de la vitesse linéaire du flux, entraîne des ruptures du film. Pour faire l'appoint du film (pour le compléter), on introduit des métaux et/ou leurs oxydes et/ou leurs sels à l'état de fusion sous forme dispersée. Pour augmenter la viscosité et corrélativement la stabilité du film, on ajoute des oxydes des éléments des groupes III, IV et VIII de la classification périodique des éléments en phase solide. Par exemple, les oxydes de Si, Al, Ni, etc. possèdent des propriétés catalytiques. On introduit les substances en fusion en plusieurs points du flux d'hydrocarbures de charge, par exemple sous forme d'un film en un premier point et à l'état dispersé en un second point, avec formation subséquente d'lut film liquide. Pour réduire les pertes de charge au cours de l'écoulement des hydrocarbures on introduit les substances à l'état de fusion dans la zone de formation active de coke. On réalise le procédé sous pression (par exemple 40 atmosphères). A la sortie on sépare les produits finals du film liquide, après quoi on soumet le film liquide à une régénération et on le recycle. Exemple 1. On introduit dans la zone de convection du butane mélangé à 25% de vapeur d'eau par rapport à la masse de butane. On fait arriver du chlorure de lithium à l'état de fusion, sous forme d'un film, dans la zone de radiation à mie température de 6250C. On effectue les opérations sous une pression de 1,5 atmosphères et à une température de 7800 à 82O0C à la sortie, le temps de séjour du butane dans la zone -de radiation étant de 0,7 à 1,0 seconde. te taux de conversiQn du butane est égal à au moins 90%. les rendements en principaux produits fins sont les suivants éthylène 38 à 42% en poids, propylène 16 à 20% en poids, butadiène 1,8 à 2,5%en poids. Exemple 2. Dans un réacteur du type tubulaire à chauffage extérieur on envoie une coupe d'essence préchauffée à 500 C et diluée par essence légère et à 40% dans la vapeur d'eau, le point de distillation initial de la coupe étant 300C et le point final 160 C. Cette coupe contient 36% eli poids de n-paraffines, 34% en poids de paraffines ramifiées, 22% en poids de naphtènes, 8% en poids d'hydrocarbures aromatiques. On introduit dans le réacteur du plomb fondu avec une addition de 20% en volume (par rapport au velume du plomb à l'état de fusion) d'un mélange de Al2O3 activé rar le vanadate de potassium, de SiO2 et de NiO.On introduit les substances à l'état de fusion de manière à former un film liquide qui entoure le flux te la coupe d t essence. Le temps de séjour de la c-oupe d'essence dansle réacteur est de 0,4 à 0,6 seconde. la température des produits à la sortie du réacteur est de 670 à 7600C, la pression de 0,1 à 0,2 atmosphère. Les rendements en principaux produits finals sont les suivants : éthylène 24 à 28% en poids, propylène 13 à 169S en poids, butylènes 7 à 4 en poids, butadiène 2 à 3% en poids, benzène 2 3% 3% en poids. Le four tubulaire destiné à la mise en oeuvre du procédé proposé de transformation des hydrocarbures de départ comprend un corps 1 (figure 1) dans lequel est 7.ogé serpentin 2. L'une des sections du serpentin 2 est disposée dals la zone de convection 3 du four, destinée au préchauffage du flux d'hydrocarbures de charge jusqu'à unetempérature de SGOO à 600 C, une autre section du serpentin étant disposée dais la zone de radiation 4 du four, destinée à porter le flux d'hydrocarbures de charge à unetempérature de 700 à 1100 C qui est celle de la transformation en produits finals, notamment en éthylène, propylène, butylènes, butadiène , etc.. avec formation simultanée de coke. les parois de la zone de radiation 4 du four se composent de plusieurs rangées de brûleurs 5 alimentés en combustible par une conduite 6. les gaz brûlés sont évacués du four par la conduite de fumées 7. La partie du serpentin 2 disposée dans a zone de radiation 4 du four est munie d'un injecteur annulaire S (figure 2) destiné à introduire les métaux etXou leurs oxydes et/ou leurs sels à l'état de fusion. Bans la zone où est monté l'injecteur 8 la paroi du serpentin 2 est percée de trous 9 dostinés au passage des substances à l'état de fusion dans l'enceinte du serpentin 2 par laquelle passent les hydrocarbures de départ. Des lames hélicoïdales 10 destinées à augmentor la s@@bilité du fil@ liquide des aubstances en fusion sont mo@ dans l'enceinte du serpentin 2, essentiellement dans les zones de changement de direction di serpentin. Le procédé de transformation des hydrocarbures de charge gazeux ou liquides dans le four tubulaire va maintenent être décrit en considérant à titre d'exemple la pyrolyse des hydrocarbures (figure 3). Pour être préchauffés à une température de 300 à 7000C les hydrocarbures de charge gazeux ou liquides mélangés à la vapeur d'eau sont amenés sous une pression de 3 à 45 atmosphères dans la partie du serpentin 2 disposée dans la zone de convection 3 du four tubulaire. Ensuite les hydrocarbures de charge sont dirigés vers la partie dusexpentin 2 logée dans la zone de radiation du four tubulaire et se mélangent aux métaux et/ou leurs oxydes et/pu leurs sels en fusion, introduits par l'injecteur annulaire 8 (figure 2) dimanière à former un film liquide mobile. le serpentin 2 de la zone de radiation 4 du four est chauffé par le rayonnement des rangées de brûleurs 5 alimentés en combustible par la conduite6 les gaz brûlés chauds passent de la zone de radiation 4 du four dans la zone de convection 3 où ils cèdent leur chaleur pour le préchauffage des hydrocarbures de charge et s'échappent par la conduite de fumées 7 (figures 1) du four.Les hydrocarbures de charge sont portés dans le serpentin 2 de la zone de radiation 4 du four à une température de 700 à 11000C et subissent la pyrolyse avec formation de produits finals (tels que l'éthylène, le butylène, le butadiène, le propylène) et formation simultanée de coke. Etant donné que dans l'enceinte du serpentin 2 circulent les produits de pyrolyse et le film liquide des substances en fusion, la pyrolyse se déroule avec un haut coefficient d'échange des chaleurs et sans formation de dépôts de coke sur les parois du serpentin. les produits de pyrolyse et le film liquide entraînant les particules de coke sont acheminés de la zone de radiation 4 vers un échangeur de chaleur 11 pour être refroidis. L'échangeur 11 assure le refroidissement rapide (la trempe) des produits de pyrolyse (jusqu'à une température de 500 à 6500C), ce qui empêche le développement des réactions parasites, c'est-à-dire la naissance de sous-produits parasites. De l'échangeur de chaleur il, le flux refroidi de produits de pyrolyse et de film liquide de substances en fusion contenant le coke arrive dans le séparateur 12 où le coke en suspension dans la phase liquide est séparé do produits de pyrolyse, après quoi ceux-ci sont refroidis et transformés. les substances en fusion contenant le coke à l'état de suspension arrivent dans un appareii 13 destiné à la séparation des particules de coke. A leur sortie de l?appareil 13 les substances en fusion débarrassées des particules de coke sont recyclées, tandis qu'une parties des substances en fusion à teneur élevée en cocke est envoyée dans l'appareil 14 pour l'élimination du coke. Dans l'appareil 14 peut s'effectuer la combustion du coke à cet effet on y admet du gaz combustible et de l'air. les fumées quittent l'appareil 14, tandis que les substances en fusion débarrassées du coke sont recyclées par l'injecteur annulaire 8 dans le serpentin 2 de la zone de radiation 4 du four. Grace à la suppression des dépôts de coke sur les parois du serpentin 2 le four tubulaire peut fonctionner en continu sans qu'il soit indispensable de l'arrêter pour la combustion du coke. Cela simplifie sensiblement. le système de régulation automatique du procédé. La pyrolyse est réalisée dans des conditions de dilution beaucoup moins importante (en comparaison des traitements thermiques de types connus) des hydrocarbures de charge gazeux ou liquides dans la vapeur d'eau. Grâce au coefficient élevé d'échange de chaleur obtenu, la longueur du serpentin est réduite d'une et demie à deux fois, la capacité en matières premières restant toutefois la même. Cela permet de réduire considérablement l'encombrement du four, d'abaisser la pression dans le ei-rcuit, de diminuer le temps de séjour de la charge et des produits finals tout en permettant d'élever la température intégrale moyenne du procédé, tout ceci favorisant une augmentation du rendement en produits finals. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentée qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci SONT EXECUTEES SELON l'esprit de 11 invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVEND I CAT 10 N 1. Un procédé de transformation des hydrocarbures gazeux ou liquides, du type consistant à envoyer sous pression dans une zone de radiation 4-les hydrocarbures de départ ayant subi un préchauffage dans une zone de convection 3, afin de les porter dans ladite zone de radiation, à leur température de transformation en produits finals avec formation simultanée de coke, caractérisé en ce que lton introduit dans le flux d'hydrocarbures de départ au moins une substaiice choisie parmi les métaux, leurs oxydes et leurs sels à l'état de fusion, de manière à former un film liquide mobile de substances en fusion entourant le flux d'hydrocarbures de départ ou de produits finals, ou les deux. 2. Un procédé de transformation suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, outre les substances en fusion destinées à former le film liquide, on introduit dans le flux d'hydrocarbures de départ au moins une substance choisie parmi les métaux, leurs oxydes et leurs sels à l'état dispersé servant d'appoint pour ledit film liquide. 3. Un procédé de transformation suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les métaux, leurs oxydes et leurs sels en fusion introduits dans le flux dhydrocarbures de départ ont des points d'ébullition supérieurs à la température de transformation des hydrocarbures de départ en produits finals, tandis que leurs points de fusion sont inférieum à la température des hydrocarbures de départ préchauffés. 4. Un procédé de transformation suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on additionne auxdits métaux, oxydes de métaux et sels de métaux en fusion des oxydes d'éléments d'au moins l'un des groupes III, IV et VIII de la classification périodique des éléments en phase solide. 5. Un procédé de transformation suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les métaux, leurs oxydes et bures sels à l'état de fusion sont introduits en plusieurs points du flux d'hydrocarbures de départ ou de produits finals. 6. Un procédé de transformation suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les métaux, leurs oxydes et leurs sels en fusion sont introduits dans la zone de formation active de coke. 7. Un four tubulaire pour'la mise en oeuvre du procédé de transformation suivant l'une des revendications 1 à 6, du type dont le corps contient un serpentin dont une section est disposée dans la zone de convection du four, destinée au préchauffage de flux d'hydrocarbures départ, tandis-que l'autre section du serpentin est logée dans la zone de radiation du four, destinée à porter les hydrocarbures de départ à la température de transformation des hydrocarbures de départ en produits finals avec formation simultanée de coke, caractérisé en ce que le serpentin est muni d'au moins un injecteur annulaire monté dans une zone quelconque du four, et en cc qe -dans la zone où est monté l'injecteur, la paroi du serpentin est percée d'au moins un orifice permettant aux métaux, oxydes de métaux et sels de métaux précités de passer de l'injecteur dans l'enceinte du serpentin parcourue par le flux d'hydrocarbures de départ ou de produits finals ou des deux. 8. Un four tubulaire suivant la revendication 7, caractérisé en ce que des lames hélicoïdales sont montées dans l'enceinte du serpentin. 9. Un four tubulaire suivant l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que les lames hélicoïdales sont montées essentiellement dans les zones de changement de direction du serpentin. 10. Bes produits de transformation des hydrocarbures gazeux ou liquides, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 6