FR 2176483 A1 19731102 FR 7209692 A 19720320 La présente invention est relative à un matériau semi-conducteur comprenant un pyropolymère formé sur un oxyde réfractaire ayant une surface spécifique d'environ 1 à 500 m2/g. Plus particulièrement, l' oxyde réfractaire est chauffé jusqu'a une température d'au moins ; 4000G environ, dans une atmosphère contenant une substance organique pyrolysable.Le matériau semi-conducteur a une conductivité à température ambiante d'environ 10 à 100 mho-centimètres et est utilisé pour des applications électriques telles que transistors à hétérojonction, transistors à effet de champ, thermoéléments dans des génie rateurs et réfrigérateurs thermoélectriques et dispositifs détecteurs de température, et comme électrodes dans des cellules électrochimiques, dispositifs de charge et d'emmagasinage d'énergie, dispositifs à mémoire, éléments inductifs, et tout une variété d'autres applications en électricité. On sait que des hydrocarbures peuvent eAtre pyrolysés en donnant des pyropolymères ayant diverses compositions. La pyrolyse est caractérisée en ce qubn chauffe une substance en l'absence d'oxygène, afin de réaliser une modification de structure moléculaire. Si la pyrolyse d'une substance pyrolysable organique est effectuée au degré extrême, on obtiendra du carbone graphitique. Toutefois, on ne savait pas, jusqu'à présent, que le fait de chauffer un hydrocarbure ou autre substance organique pyrolysable en présence d'un oxyde inorganique réfractaire ayant une surface spécifique élevée permettait d'obtenir un matériau qui est semiconducteur à température ambiante.Ce materi- au semiconducteur résulte de la formation d'au moins une couche monomoléculaire (appelée#ci-dessous monocouche) de pyropolymères hautement carbonés sur l'oxyde réfractaire, et fait l'objet de la présente invention. La conductivité électrique d'un matériau doit entrer dans l'une des trois catégories suivantes: celle des conducteurs, celle des semiconducteurs ou celle des isolants. Les conducteurs sont les matériaux reconnus d'une façon générale comme ayant une conductivité supérieure à environ 102 mho-centimètres, tandis que les isolants ont une conductivité non supérieure à 10 mho-centimètres. Les matériaux ayant une conductivité comprise dans ces limites sont considérés comme étant des matériaux semiconducteurs. Le matériau semi-conducteur selon l'invention est conçu pour compléter les matériaux existants ayant une conductivité d'environ 10 à 100 mho-centimètres dans de nombreuses applications. L'invention a pour buts: - de préparer de manière économique un matériau semi-conducteur pouvant servir de matériau de remplacement des matériaux classiques dans un certain nombre de dispositifs semiconducteurs; - de fournir un procédé de préparation de matériaux semiconducteurs à l'aide de matériaux de base peu onéreux et abondamment disponibles. En outre, la préparation du matériau semi-conducteur de l1inven- tion ne fait appel qu'à un simple chauffage des matériaux de base, ensemble, pour obtenir la composition selon l'invention. En conséquence, la présente invention a pour objet un matériau semiconducteur comprenant un oxyde réfractaire ayant une surface spécifique d'environ 1 à 500 m2/g et un pyropolymère carboné formant au moins une monocouche sur l'oxyde réfractaire, le matériau semiconducteur ayant une conductivité à température ambiante d'environ 10 à 100 mho-centimètres. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d# matériau semiconducteur ayant une conductivité à température ambiante d'environ 10 à 100 mho-centimètres, consistant à chauffer un oxyde réfractairei ayant une surface spécifique d'environ 1 à 500 m2# jusqu'à une températ#re d'envinn 400 à 10000C,dans une atmosphère non oxydante contenant une substance organique pyrolysable. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple illustrant la préparation du matériau semi-conducteur selon l'invention: - la Fig.1 est une vue en coupe, en élevation, d'une installation utilisée pour préparer le matériau semiconducteur selon l'invention; - la Fig.2 est un graphique montrant la corrélation entre conductivité et temps de chauffage du matériau; - la Fig.3 est une vue agrandie d'un transistor à effet de champ réalisé suivant l'invention. La Fig.1 représente -un recipient de quartz 1' contenant un lit de sphères d'oxyde réfractaire 10. Bien que l'oxyde réfractaire de la Fig.1 soit représenté sous forme de sphères 10, l'oxyde réfractaite peut avoir virtuellement n'importe quelle forme. Parmi les nombreuses formes d'oxyde réfractaires qu'on peut rendre semiconducteurs on citera des poudres sèches liches ou compactées, des sols calcinés, des sols chauffés, des substrats pulvérisés, des peintures base de pigment d'aluminium oxydé, des substrats isolants sous forme de plaques, de cylindres et de sphères, des catalyseurs sous forme de sphères, de bâtonnets ou de granules, des conducteurs à revêtement d'oxyde réfractaire (prenant parfois la forme de fils revêtus), des isolants à revêtements d'oxyde réfractaire (par exemple sous forme de fibres) ainsi qu'une grande variété d'autres configurations géométriques. Virtuellement tout oxyde réfractaire poreux convient comme constituant de base du matériau semiconducteur selon l'invention. Certains des oxydes réfractaires qui ont été utilisés avec succès pour préparer le matériau semiconducteur selon l'invention comprennent l'alumine (Al203), en particulier la gamma-alumine, ainsi que les mélanges silice-alumine (Al203-SiO2). Un grand nombre de sphères d'oxyde réfractaire 10 utilisées comme constituant de base du matériau semi-conducteur selon l'invention sont retenues dans un lit s'étendant latéralement dans le récipient de quartz 1', entre deux tamis 3' qui sont maintenus en place par des rebords circulaires 4. Un four à gaz 2' entourant le récipient de quartz 1' chauffe les sphères 10 ainsi que la charge entrant. Une rampe à gaz circulaire 5, présentant une arrivée de gaz 11, fournit la chaleur. Un orifice d'échappement 6 et une chicane 7 permettent aux produits de combustion de sortir du four 2'. Des arrivées d'air 13 fournissent de l'oxygène au brûleur 5. Une chicane 7 est placée en travers de l'orifice d'échappement 6 afin que la plus grande quantité de chaleur possible soit conduite vers l'intérieur, vers le récipient de quartz 1'. Des copeaux de quartz 12 sont placés dans le récipient de quartz 1', au-dessus du tamis 3' supérieur. Les copeaux de quartz 12 agissent en tant que dispositif de pré-chauffage de la charge dans le récipient 1'. Le four à gaz 2' est capable de produire une température de 10000C à l'intérieur du lit d'oxyde réfractaire. Un courant de charge contenant une substance pyrolysable et un gaz porteur traverse le lit d'oxyde réfractaire, de haut en bas, à partir de l'orifice d'entrée 9. La substance organique pyrolysable réagit sur les sphères d'oxyde réfractaire 10, déposant sur celles-cl wn pyropolymère carboné. Les produits vaporisés de la réaction passent hors du récipient de quartz 1' par une sortie 8. Le gaz porteur utilisé peut être tout gaz inerte ou réducteur tel que de l'azote ou de l'hydrogène. Une substance organique pyrolysable est craquée, réformée ou polymérisée au contact de l'oxyde réfractaire à température élevée. La température minimale nécessaire est d'environ 5000C lorsqu'on n' utilise qu'un oxyde réfractaire, et d'environ 4000C lorsqu'un oxyde réfractaire seulement est préimprégné avec une substance métallique catalytique. Ces substances comprennent tous les métaux et mélanges de métaux, mais particulièrement platine, le platine et un métal du Groupe VIA (classification américaine), un métal du groupe IVA, le nickel et le rhénium et métaux similaires. Que l'oxyde réfractaire soit ou non pré-imprégné avec des substances métalliques catalytiques, il est préférable de chauffer l'oxyde réfractaire jusqu'à au moins 6000C environ et,de préférence, jusqu a une température non supérieure à 7000C environ, pour obtenir le matériau semiconducteur selon l'invention. Une température opératoire très efficace est d' environ 6250C. La charge organique fournit à la fois des produits volatils et des produits non volatils. Lorsque la substance organique pyrolysable est du cyclohexane, par exemple, le produit volatil majeur est habituellement le benzène. Quelle que soit la substance pyrolysable, les produits non volatils restent sur l'oxyde réfractaire chaud sous forme depgropolymères carbonés. Le pourcentage en carbone des pyropolymères est compris entre une valeur inférieure à %4et une valeur supérieure à 34fiv en poids. L'attaque initiale de la substance pyrolysable se fait sur les sites actifs de la surface de l'alumine. La conductivité électrique se modifie en trois étapes. Dans la première étape, la portion superficielle de l'oxyde réfractaire réagit sur la substance pyrolysable en formant des complexes de transfert de charge accepteur-donneur. La conductivité du matériau semiconducteur dépend, à ce stade, du potentiel d'ionisation du donneur et de l'affinité de l'accepteur pour les électrons, ainsi que des modifications d'énergie de polarisation dues à des modifistnnsdedis- position des électrons. La conductivité croit nettement pendant un court laps de temps (inférieur à 30 secondes) dans cette première état pe d'accroissement de conductivité, comme l'indique la région 1 du graphique de la Fig.2. Au sein de la région 1, la conductivité à température ambiante est toujours dans la gamme isolante (moins de 10 mho-centimètres).Toutefois, là où la région 1 se termine, la conductivité à température ambiante est dans la gamme semiconductrice. C'est -à-dire si, au bout d'un certain temps de traitement critique, on laissait l'échantillon refroidir à température ambiante, sa conductivité ne reviendrait pas à sa faible valeur initiale, mais resterait accrue, de manière permanente. C'est à ce stade, dans le temps, que l'oxyde réfractaire est revêtu par au moins une monocouche de pyropolymères carbonés. Il est intéressant de noter que l'échantillon devient tout-à-fait noir après être devenu conducteur de façon permanente. Cela s'oppose à la coloration blanche ou claire initiale des oxydes réfractaires. Toutefois, la coloration noire seule n'indique pas la présence d'une monocouche de pyropolymère sur l'oxyde réfractaire. Le temps de traitement critique au bout duquel l'échantillon devient semiconducteur à température ambiante marque le début de la région 2, comme indiqué à la Fiv.2. Cette région est caractérisée par une croissance relativement plus lente de la semiconductivité, qui continue à progressivement augmenter de deux ou trois ordres de grandeur. La coloration de l'échantillon reste noire. Alors que l'accroissement de conductivité du matériau dans la région 1 est due à des complexes de transfert de charge, l'accroissement de conductivité dans la région 2 résulte de l'augmentation de la dimension des pyropolymères qui s'accompagne d'une augmentation du nombre des doubles liaisons conjuguées. Lorsque l'importance d'une série de doubles liaisons conjuguées dans le pyropolymère sur l'oxyde réfractaire devient supérieure à un certain nombre (d'environ 10 à 15 paires de doubles liaisons), la molécule de pyropolymère acquiert alors des caractéristiques inhabituelles. L'énergie nécessaire à la formation d'états d'électrons excités dans la molécule devient si faible que la population des électrons en états excités en équilibre thermodynamique devient appréciable à température ambiante.Cette faible énergie d'ionisation caractéristique dépend du degré de conjugaison dans les liaisons des pyropolymères carbonés. Le nombre de doubles liaisons conjuguées dans le pyropolymère formé sur l'oxyde réfractaire selon l'invention croit de manière continue au fur et à mesure que l'oxyde réfractaire est exposé pendant un laps de temps plus long à la substance organique pyrolysable, jusqu a obtention d' une dimension critique dans le pyropolymère. Cette dimension limite particulière dépend du choix de la substance pyrolysable, de la température de traitement et du gaz ambiant. D'une façon générale, la conductivité électrique d'un solide organique augmente avec le degré d'insaturatîon. Si l'insaturation s'étend sur toute la longueur du matériau, la conductivité du matériau est généralement élevée.L'énergie d'ionisation tombe lorsque le degré d'insaturation croit, car les électrons ne sont plus confinés à un emplacement particulier. Au fur et à mesure que l'énergie d'ionisation décroSt, de plus en plus d' électrons deviennent disponibles aux fins de conduction. Ceci accroît la conductivité de l'oxyde réfractaire revêtu. Au fur et à mesure que la dimension des pyropolymères croit, les molécules deviennent suffisamment grosses pour qu'il se forme une proportion importante de grands cycles ordonnés. Le rapport d'atomes d'hydrogène à atomes de carbone dans les pyropolymères résultant des substances hydrocarbonées pyrolysables décroît également, du fait de la diminution du rapport de carbones périphériques à carbones intérieurs au fur et à mesure que la dimension moléculaire croît.Ceci a pour résultat un accroissement du recouvrement des orbitales moléculaires et un abaissement des barrières de potentiel intermoléculaire au transport de charge avec, pour conséquence, une augmentation de la mobilité des porteurs de charge. Cet état du matériau est représenté par la région 3 de la Fig.2. Au sein de la région 3, la barrière de potentiel in termoléculaire au transport de charge est significativement réduite, provoquant encore une augmentation de conductivité. Au sein de la région 3, le matériau vire à un gris métallique relativement brillant. La conductivité, au sein de cette région, sera d'un ou deux ordres de grandeur plus élevée que la conductivité de la région 2. L'aspect gris brillant et le type métallique de la conductivité caractérisent le matériau semiconducteur en l'état représenté par la région 3. En résumé, la vive augmentation initiale de conductivité de 1' oxyde réfractaire revêtu est vraisemblablement due à une réaction des ions carbonium sur la portion superficielle qui forme des charges mobiles thermiquement activées. La formation de ces porteurs de charge provoque un accroissement de la densité des porteurs de charge et a pour résultat un accroissement de conductivité. La réponse rapide à la mise en contact d'un oxyde réfractaire chaud avec une substance organique pyrolysable indique que la conductivité accrue du début n' est pas due à la présence d'une grande quantité de pyropolymères. Il s'ensuit donc qu'une monocouche de molécules de pyropolymère carboné n'est pas déposée sur la surface de l'oxyde réfractaire tant que le matériau n'a pas atteint la transition vers la région 2.C'est au commencement de la région 2 que le matériau commence à devenir semiconducteur à température ambiante. Au fur et à mesure que les pyropolymères sur la surface de 11 oxyde réfractairecroissent à la fois en dimension et en nombre, des porteurs de charge libres sont engendrés au sein des molécules de pyropolymères et persistent, même à température ambiante. La poursuite du chauffage en présence d'une substance pyrolysable accrort le nombre des porteurs de charge libres, élevant progressivement la conductivité électrique. Lorsque le matériau passe de la région 2 vers la région 3, les barrières de potentiel intermoléculaire au transport de charge sont abaissées et la mobilité ainsi que le nombre des porteurs de charge croissent.Lorsqu'on met au point un matériau semiconducteur avec un oxyde réfractaire donné, on peut faire varier les conditions et la substance organique pyrolysable à faire réagir, de manière à obtenir des types de polymères différents présentant une variété de propriétés. La pyrolysation selon l'invention diffère de la pyrolysation classique en ce qu'elle nécessite un oxyde réfractaire comme constituant de base. L'oxyde réfractaire a pour rôle double de catalyser la formation du pyropoly mère semiconducteur à partir de la substance organique pyrolysable et d'établir des complexes de transfert de charge donneur-accepteur. Le matériau semiconducteur selon l'invention diffère du catalyseur usé produit comme #ous-produit indésirable du craquage d'hydrocarbures et du craquage d'autres composés organiques. Pour une même concentration totale en carbone, la conductivité du catalyseur usé est considérablement inférieure à la conductivité du matériau semiconducteur préparé selon l'invention. La raison en est que le maté riau selon l'invention a une densité considérablement plus élevée de doubles liaisons conjuguées, représentant une structure sensiblement différente.Dans les catalyseurs usés classiques, la conductivité dé passe passe rarement 10 mho-centimètres tandis que la conductivité du ma- tériau semiconducteur selon la présente invention tombe rarement audessous de 10 mho-centimètres. Une autre propriété électrique qui peut être affectée par la manière suivant laquelle le matériau semiconducteur selon l'invention est préparé est le type de conductivité. On a remarqué que lé fait de traiter les pyropolymères carbonés à des températures différentes a pour résultat l'obtention de types de conductivité différents pour un même matériau de base. La préimprégnation de l'oxyde réfractaire avec le sel inorganique approprié fait que le type de conductivité du matériau semiconducteur final est de type n, tandis que la réaction de l'oxyde réfractaire seul avec la plupart des substances organiques pyrolysables aura pour résultat l'obtention d'un matériau semiconducteur ayant une conductivité de type p.Une exception à la règle générale qu'on réalise une conductivité de type p lorsqu'on utilise un oxyde organique seul se produit lorsque la substance organique pyrolysable est du benzène à 7500C. Un matériau semiconducteur, obtenu en faisant réagir du benzène et un oxyde réfractaire à 7500C, donnera un matériau semiconducteur de type n. Le matériau semiconducteur selon l'invention peut être utilisé comme thermoélément pour un générateur thermoélectrique. On maintient une différence de température entre les extrémités d'un thermoélément. Cette différence de température crée une tension entre les extrémités du thermo-élément. L'énergie thermo-électrique produite varie d'au moins 7 millivolts par OC jusqu'à une valeur aussi élevée que 70 millivolts par OC et est aussi élevée ou supérieure à l'énergie thermoélectrique de thermoéléments métalliques existants couramment utilisés. Toutefois, le matériau semi-conducteur selon l'invention a 1' avantage supplémentaire de présenter une faible conductivité thermique.C'est-à-dire que la conductivité thermique n'est pas supérieure à environ 2,50.10 calories gramme par seconde par centimètre carré pour une épaisseur d'un centimètre et une différence de température de 1 C. Cela facilite le maintien d'une différence de tempdrature entre les extrémités du thermo-élément et améliore ainsi lteffi- cacité du générateur thermoélectrique. Le matériau semiconducteur selon l'invention peut encore être utilisé comme électrode pour cellule électrochimique. Une telle électrode peut se présenter sous forme de gamma-alumine qu'on a fait réagir avec du cyclohexane, contenant de préférence du platine ou un métal catalytique similaire. Si on utilise du platine, l'alumine est imprégnée avec une petite concentration de platine provenant d'acide chloroplatinique. La concentration du platine, dans l'alumine, est d' environ 0,1%, en poids. On traite l'alumine imprégnée par du cyclohexane, de l'hexane ou du pentane, à une température d'environ 400 à 6000C. L'électrode obtenue à partir de ce matériau peut être utilisée comme cathode dans une cellule galvanique comprenant en outre une anode de cuivre dans un électrolyte d'acide sulfurique et d'eau.Un potentiel galvanique stable de 0,37 volt existe entre l'électrode selon l'invention et l'anode de cuivre. D'autres cellules peuvent etre réalisées en utilisant une variété d'électrodes et d'électrolytes en association avec le matériau semi-conducteur selon l'invention. On enregistrera, danschaquecasAes potentiels caractéristiques stables. Dans chaque cas, la cathode semi-conductrice présente la caractéris- tique inhabituelle d'une surface spécifique élevée qui permet une facile adaptation de l'électrode selon l'invention aux fins d'utilisation dans des cellules de conversion d'énergie peu onéreuses avec des courants d'échange cathodique plus élevés que ceux obtenus jusqu'à présent. Un autre dispositif dans lequel le matériau semi-conducteur selon l'invention peut être utilisé est un transistor à effet de champ réalisé comme représenté à la Fig.3. Un transistor à effet de champ ainsi réalisé peut comprendre une base diélectrique 18 présentant des faces opposées, un revêtement métallique 17 sur l'une desdites faces et un revêtement 19 d'un matériau semiconducteur en contact avec 1' autre desdites faces. Le revêtement 19 peut être constitué par le pyropolymère carboné selon la présente invention. Le matériau semiconducteur est normalement formé sur un support lamellaire inerte, tel qu'une feuille de quartz 20, et la base diélectrique 18 est ensuite appliquée sur le matériau semiconducteur 19. Le matériau diélectrique 18 est normalement une très mince feuille d'un isolant classique tel que le Mylar (téréphtalate de polyéthylène). Le revêtement métallique 17 est ensuite appliqué sur la face opposée du matériau diélectrique de façon que le revêtement métallique 17 et le matériau semiconducteur 19 selon l'invention soient placés sur des faces opposées de la base diélectrique 18 en formant un condensateur. Si on applique aux bornesdudiélectriqueunchampélectrique depolar#éapproprioe', en appliquant une tension sur le condensateur, on réalisera les avantages d'un dispositif à effet de champ.C'est-à-dire qu'une faible fluctuation de tension entre la borne d'électrode de champ 16 reliée au revêtement métallique 17 et une première borne 14 sur le matériau semiconducteur selon l'invention sur la face opposée de la base diélectrique rendra une fluctuation de courant disproportionnellement élevée entre la première borne 14 et une seconde borne 15 sur le matériau semiconducteur selon l'invention. Une propriété physique pouvant être conférée au matériau semiconducteur selon ltinvention est celle d'un faible coefficient de frottement. Cette propriété est particulièrement utile pour la réalisation de contacts de commutateurs électriques et de balais de moteurs et génératrices. L'association des caractéristiques de conductivité élevée et de faible frottement sont particulièrement précieuses dans ces applications. Cette association de caractéristiques peut être conférée au matériau semi-conducteur selon l'invention en comprimant une forme pulvérulente du matériau conducteur selon l'invention avec un lubrifiant inorganique sec. Les lubrifiants inorganiques secs classiques tels que le disulfure de molybdène et l'oxyde d'antimoine agissent admirablement dans ce but.Un matériau semi-conducteur préparé selon l'invention, réduit en poudre et comprimé avec un lubrifiant inorganique sec, est supérieur au carbone en ce qu'il présente des caractéristiques améliorées à l'usure dans des cycles sous charges lourdes. D'autres applications du matériau semiconducteur selon 1 'inven- tion apparaîtront aux spécialistes, car on peut rendre le matériau pyroélectrique, ferroélectrique et piézoélectrique. Une forme particulière du matériau qui est pyroélectrique et ferroélectrique est le matériau semiconducteur préparé à partir de gamma-alumine préimprégnée par du NaCl et ayant réagi sur du cyclohexane. Certaines des autres formes du matériau semiconducteur selon l'invention sont également pyroélectriques et ferroélectriques. Comme le matériau est pyroélectrique, sa conductivité électrique sera fonction d'un gradient de température changeant d'une extrémité à l'autre du matériau semiconducteur selon l'invention. Comme le matériau semiconducteur peut être rendu ferroélectrique il présente une polarisation électrique, une hystérésis électrique et une piézoélectricité spontanées, c'est-à-dire que sa conductivité électrique se modifie suivant les variations de pression exercées sur lui. Les propriétés ferroélectriques du matériau semiconducteur peuvent être utilisées pour des applications de type mémoire de calculateur dans lesquelles l'état d'hystérésis de la courbe de polarisation -tension est utilisez pour indiquer un état de "marche" ou d"'arrêt"de la mémoire du calculateur. De même, certaines formes du matériau semiconducteur selon l'invention peuvent être rendues piézoélectriques et peuvent alors être utilisées sous la forme d'un élément inductif de circuit intégré à pellicule mince.Dans les formes du matériau semiconducteur qui sont piézoélectriques, le matériau semiconducteur subit une modification de conductivité lorsqu'il est soumis à une pres sion. Si le matériau semiconducteur est placé dans un circuit résonnant série et fonctionne au-dessus de sa fréquence de résonance , il se comportera comme un inducteur. Les substances organiques pyrolysables les plus couramment et préférablement utilisées pour les buts visés par l'invention sont choisies parmi les hydrocarbures aliphatiques, les dérivés halogénés aliphatiques, les dérivés oxygénés aliphatiques, les dérivés soufrés aliphatiques, les dérivés azotés aliphatiques, les composés organométalliques, les composés alicycliques, les composés aromatiques et les composés hétérocycliques. Parmi les hydrocarbures aliphatiques, les classes les plus couramment utilisables pour la réalisation de 1' invention sont les alcanes, les alcènes, les alcynes et les alcadiénes. L'éthane, le propane, le butane et le pentane font partie des alcanes utilisables avec succès pour la réalisation de l'invention. De mêmesles alcènes suffisants sont, par exemple, l'éthène, le propêne, le butène-1, le butène-2 et le pentène-1. Comme exemples d'alcynes utilisables avec succès on citera l'éthyne, le propane, le bu tyne-i, le butyne-2, le pentyne-1 et lthexyne-1. Le 1,3-butadiène et l'isopropène font partie des alcadiènes utilisables. Parmi les dérivés halogénés aliphatiques qui suffisent pour les buts visés par 1' invention, on citera des monoalcanes, polyhaloalcanes et des composés halogénés insaturés.Dans le sous-groupe des monoalcanes, on peut utiliser le chlorométhane, le bromoéthane, le 1-iodopropane et le 1 chîcrobutane. Des polyhaloalcanes tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le 1,2-dichloréthane et le 1,2-dichlorobutane peuvent également être utilisés. Le chloroprène est unexemple de composé halogéné insaturé utilisable. Les dérivés oxygénés aliphatiques utilisables selon l'invention englobent les classes des alcools, des éthers, des halohydrines et des oxydes d'alcène , des aldéhydes et cétones saturés, des aldéhydes et cétones insaturés, des cétones, des acides, des esters, des sels et des hydrates de carbone. Comme exemples de divers alcools utilisables on citera l'éthanol, le 2-butanol, le 1-propanol, les glycols (par exemple le 1,3-propanediol) et le glycérol. Les éthers utilisables sont, par exemple, l'éther éthylique et l'éther isopropylique. Comme exemples d'halohydrines et d'oxydes d'alcène appropriés on citera l'éthylène chlorhydrine, la propylène chlorhydrine, l'oxyde d' éthylène et, comme aldéhydes et cétones, le formaldéhyde, l'acétaldé hyde, l'acétone et la méthyléthylcétone. Comme exemples d'aldéhydes et cétones insaturés utilisables on citera le propénal, le trans-2buténal et la buténone. Le cétène a également été utilisé avec succès comme substance organique pyrolysable. De même, l'acide formique, l' acide acétique, l'acide oxalique, l'acide acrylique, l'acide chloro éthanoique, l'anhydride formique et le chlorure de formyle peuvent aussi être utilisés. Sont également utilisables des esters tels que le formiate de méthyle, le formiate d'éthyle et l'acétate d'éthyle. On peut aussi utiliser des sels tels que le formiate de sodium, l' acétate de potassium et le propionate de calcium ainsi que divers hydrates de carbone. La classification générale des dérivés soufrés aliphatiques peut être subdivisée en les sous-classes des alcanethiols, des alcoylthioalcahes, des acides sulfoniques, ainsi que des sulfates d'alcoyle et des alcoyl sulfates métalliques. Comme exemples d'alcanethiols appropriés on citera ltéthyl mercaptan et le n-propyl mercaptan. Parmi les alcoylthioalcanes utilisables on citera les thioéthers, les sulfures d'alcoyle, le sulfure de méthyle, le sulfure d' éthyle ainsi que le sulfure de méthyl propyle. L'acide éthyl sulfonique et l'acide n-propyl sulfonique sont des acides sulfoniques qui peuvent être utilisés avec succès.Le sulfate d'éthyle et le lauryl sulfate de sodium sont également utilisables de façon appropriée. La classe générale des dérivés azotés aliphatiques peut être subdivisée en les sous-classes des nitroalcanes, des amides, des amines, des nitriles et des carbylamines. Le nitroéthane et le 1-nitro- propane sont des exemples de nitroalcanes appropriés tandis que l' acétamide et le propionamide sont des exemples d'amides appropriés. Des amines telles que la diméthylamine et l'éthylméthylamine, des nitriles tels que l'acétonitrile et le propionitrile et des carbylamines telles que l'isocyanure d'éthyle peuvent également être utilisés B titre de substance organique pyrolysable selon l'invention. On peut aussi utiliser des composés organo-métalliques tels que le titanate de tétraisopropyle, le titanate de tétrabutyle et le titanate de 2 éthylhexyle. Les composés alicycliques sont particulièrement préférables, et principalement le cyclohexane et le cyclohexène. Les composés aroma tiques englobent les sous-classes des hydrocarbures, des composés halogénés, des dérivés oxygénés, des esters, des aldéhydes, des cétones, des quinones, des acides aromatiques, des dérivés soufrés aromatiques et des composés azotés aromatiques qui sont également utilisables. Parmi les nombreux hydrocarbures appropriés on autilisé . avec succès le benzène, le naphtalène, l'anthracène et le toluène. Le chlorure de benzyle et le chlorure de benzal sont des composés halogénés appropriés tandis que le phénol, 1 'o-crésol, l'alcool benzylique et l'hydroquinone font partie des dérivés appropriés.Des éthers tels que l'anisole et le phénétole ainsi que des aldéhydes, des cétones et des quinones tels que le benzaldéhyde, l'acétophénone, la benzophénone, la benzoquinone et l'anthraquinone peuvent également être utilisés. On utilisera aussi avec succès des acides aromatiques tels que l'acide benzoïque, l'acide phénylacétique et l'acide hydrocinnamique, ainsi que les dérivés soufrés aromatiques de l'acide benzène sulfonique. Les composés azotés aromatiques du nitrobenzène, du 1-d-nitronaphtalène, de l'aminobenzène et du 2-aminotoluène peuvent aussi être utilisés avec succès comme substance organique pyrolysable selon l'invention. Parmi les composés hétérocycliques, des composés cycliques à cinq charnons tels que le furanne, la proline, la coumarone, le thionaphtène, l'indole, l'indigo et le carbazole peuvent être utilisés avec succès.On peut aussi utiliser des composés présentant un cycle à six chaînons tels que le pyranne, la coumarine et l'acridine. Comme on peut le voir, on a une très grande latitude dans le choix de la substance organique pyrolysable, car virtuellement toute substance organique pouvant être vaporisée,décomposée et polymérisée sur l'oxyde réfractaire en chauffant suffira. On a découvert que la concentration en carbone particulière, correspondant à une conductivité particulière, est fonction de la substance pyrolysable utilisée pour obtenir le pyropolymère carboné. Par exemple, une concentration en carbone de 31,7% dans le pyropoly mère produit à partir du cyclohexane donne une conductivité d'environ 4.10 3 mho-centimètres, tandis qu'une concentration en carbone de 21,1% dans le prropolymère produit à partir du benzène donne une conductivité d'environ 4.10 mho-centimètres. Cela indique une différence dans la structure du pyropolymère tout comme entre les pyropolymères produits à partir de substances pyrolysables différentes. Cette différence est due à des restes organiques non inclus dans la structure agrandie, conjuguée, à doubles liaisons.Une telle différence indique que les structures carbonées étrangères peuvent être éliminées du pyropolymère par un choix approprié des substances de départ. Un choix particulièrement avantageux est celui d'un mélange de benzène et d'o-xylène. La déméthylation du xylène pour donner le radical ou biradical benzyle favorise la formation de grands réseaux polynucléaires aromatiques sans éléments étrangers non conjugués dans le réseau, en fournissant une concentration élevée de radicaux de nucléation. Ceci a pour résultat l'obtention d'un matériau semiconducteur organique ayant une conductivité élevée, avec une concentration relativement faible en carbone. On peut obtenir des résultats similaires en utilisant des mélanges d'o-xylène et de naphtalène, d'oxylène et d'anthracène, ainsi que de benzène halogéné ou dihalogéné et de benzène, de naphtalène ou d'anthracène. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la préparation du matériau semi-conducteur selon l'invention. Exemple 1 On place 25 ml de gamma-alumine dans une solution d'acide chloroplatinique, de manière à déposer environ 0,75%, en poids, de platine sur la gamma-alumine. On chauffe la gamma-alumine préimprégnée jusqu' à une température de 6050C, dans un réacteur similaire à celui de la Fiv.1. On réduit l'échantillon par l'hydrogène, à la pression atmosphérique, pendant 2 heures. On change ensuite de gaz porteur, utilisant alors de l'azote, et on mélange du cyclohexane avec le gaz porteur de manière à faire passer 0p4 ml de cyclohexane liquide à 15 C, par cm3 de gamma-alumine pré-imprégnée, dans le réacteur, par heure. La vitesse spatiale horaire du liquide, VSHL, par rapport à la charge organique, est ainsi de 0,4. Le débit de l'effluent est compris entre 30 et 35 cm3/minute. On maintient ces conditions pendant 20 heures , puis on retire le matériau semiconducteur du réacteur et on le refroidit. La conductivité du produit résultant est comprise entre 10 et mho-centimètres. La concentration en carbone, sur le pyropolymère formé sur la surface de la gamma-alumine est d'environ 20,8%, en poids. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple i, mais en remplaçant le cyclohexane par de la pyridine. En outre, la température du réacteur n'est que de 5000C, mais on élève la VSHL à 7. La conductivité du matériau semiconducteur résultant est d'environ 10 mho-centimètres. EXEMPLE 3 On opère comme à l'exemple 1 mais en remplaçant le cyclohexane par au n-pentane. La VSHL est de 7. La température du réacteur est de 7000C, mais le matériau semiconducteur résultant est retiré du réacteur au bout de 5 heures d'exposition à la substance pyrolysable. La conductivité du matériau semiconducteur obtenu est d'environ 10 mho-centimètres. EXEMPLE 4 On place de petites sphères de gamma-alumine dans le réacteur. On injecte#du benzène dans de l'azote, de manière à obtenir une VSHL de 1. La température du réacteur est de 6000C et le temps de contact est de 20 heures. La conductivité du matériau semiconducteur obtenu est d'environ 1 mho-centimètre. Cette valeur est à comparer à une conductivité de 10 6 mho-centimètres de gamma-alumine non traitée, à 250CI EXEMPLE 5 On opère comme à l'exemple 4, à cela près qu'on utilise du cyclohexane au lieu de benzène, et que la température du réacteur est de 7500C. Le matériau semiconducteur obtenu a une conductivité d'environ 10 mho-centimètres. EXEMPLE 6 On opère comme à l'exemple 5, à cela près qu'on utilise de 1' éthane au lieu de cyclohexane. La conductivité du matériau semiconducteur obtenu est comparable à celle de l'exemple 4. EXEMPLE 7 On opère comme à l'exemple 5, avec du tétrachlorure de carbone au lien de cyclohexane. La conductivité du matériau semiconducteur résultant est comparable à celle de l'exemple 4. EXEMPLE 8 On lave une certaine quantité de gamma-alumine dans une solution saline . Puis on calcine la gamma-alumine à une température d'environ 2O00C, afin de chasser l'excès d'eau. On place la gamma-alumine dans le réacteur et on l'expose à du cyclohexane dans de lthélium comme gaz porteur. La température du réacteur est de 6000C et on poursuit l'exposition pendant 30 heures. Le produit est un matériau semiconducteur de type n ayant une conductivité d'environ 10 mhocentimètres qui présente de fortes propriétés pyroélectriques. EXEMPLE 9 On place de petites sphères de silice-alumine dans le réacteur et on chauffe jusqu'à 650 C.On fait passer dans le réacteur du cyclohexane dais de l'azote de manière à obtenir une VSHL de 1. Au bout de 20 heures, on retire le matériau semiconducteur du réacteur. Sa con ductivité est d'environ 10 4 mho-centimètres. EXEMPLE 10 On opère comme à l'exemple 9, avec de l'éthanol au lieu de cyclohexane. La conductivité du matériau semiconducteur résultant est quelque peu inférieure à celle de l'exemple 8, mais encore supérieure à 10 8 mho-centimètres. EXEMPLE il On opère comme à l'exemple 10, avec du sulfure de méthyl propyle au lieu d'éthanol. EXEMPLE 12 On place une certaine quantité de faujasite dans le réacteur et on chauffe jusqu'à une température de 75000. On fait passer sur la faujasite, pendant environ 20 heures, du cyclohexane dans de l'hélium, à une VSHL de 1. Le matériau semiconducteur obtenu a une conductivité de 10 5 mho-centimètres à 2500. REVENDICATIONS 1. Matériau semiconducteur comprenant un oxyde réfractaire ayant une surface spécifique d'environ 1 à 500 m2/g et un; > yropolymère carboné formant au moins une couche monomoléculaire sur ledit oxyde ré face taire, le matériau semiconducteur ayant une conductivité à températu re ambiante d'environ 1 10 à 100 mho-centimètres. 2. matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1' oxyde réfractaire est de l'alumine et, notamment, de la gamma-alumine. 3. Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1' oxyde réfractaire est de la silice-alumine. 4. Matériau suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire contient au moins un métal. 5. Matériau suivant la revendication 4, caractérisé en ce que 1' oxyde réfractaire contient un ou plusieurs métaux choisis parmi le platine, le rhénium, le germanium, l'étain, le plomb et le nickel. 6. Matériau suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le métal est le platine. 7. Matériau suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire contient un sel minéral , et notamment du chlorure de sodium. 8. Matériau suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire est mis sous forme pulvérulente et comprimé avec un lubrifiant mineral sec notamment le disulfure de molybdène ou l'oxyde d'antimoine. 9. Procédé de préparation d'un matériau semiconducteur ayant une conductivité à température ambiante d'environ 10 8 à 100 mho-centimètres, caractérisé en ce qu'on chauffe un oxyde réfractaire ayant une surface spécifique d'environ 1 à 500 m2/g jusqu a une température d'environ 400 à 10000C, dans une atmosphère non oxydante contenant une substance organique pyrolysable. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on chauffe l'oxyde réfractaire jusqu a une température d'environ 600 à 7000C. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on chauffe l'oxyde réfractaire jusqu'à une température d'au moins 6250C environ. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'avant mise en contact avec la substance organique pyrolysable l'oxyde réfractaire contient au moins un métal et, notamment, un ou plusieurs métaux choisis parmi le platine, le rhé- nium, le germanium, l'étain, le plomb et le nickel. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la substance organique pyrolysable est un hydrocarbure ou un dérivé hydrocarboné choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, alicycliques, aromatiques et hétérocycliques, leurs dérivés halogénés, oxygénés, soufrés et azotés, et les composés organo-métalliques. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la substance organique pyrolysable est le benzène ou le cyclohexane.