FR 2183521 A1 19731221 FR 7216334 A 19720508 La présente invention est relative à l'appr8tage des fibres de verre. Pour donner des caractéristiques satisfaisantes aux fibres de verre et aux fils et filés fabriqués avec ces fibres, en vue des manipulations qu on leur fait subir, il est généralement nécessaire d' apprêter les fibres. Un apprêt idéal pour toutes situations doit former sur les, fibres une surface qui permettra de les maintenir ensemble en fils, mèches et filés, tout en laissant entre elles une certaine liberté de mouvement relatif, comme il est nécessaire dans la fabrication des nappes et tissus.Si les fibres doivent être torsadées, assemblées ou tissées, l'apprêt doit être à même de permettre aux fibres de glisser facilement, de résister à l'abrasion et de se déformer; si par ailleurs on destine ces fibres à la fabrication de mèches pour des appareils destinés à fabriquer des objets moulés à partir de mélanges de fibres de verre coupées et de résines durcissables, ou à la fabrication de nappes, ces propriétés ne sont pas requises à un même degré. Dans tous les cas cependant, l'apprêt doit réaliser un équilibre convenable entre diverses caractéristiques communiquées aux fibres telles que l'intégrité, la pliabilité, la facilité de glissement des fibres entre elles et la résistance à l'abrasion. I1 n1 est pas facile d'obtenir une bonne adhérence des apprêts sur la surface des fibres de verre du fait que ces surfaces sont lisses, ce qui reduit nécessairement toute adhérence par des moyens physiques. En outre, des groupements chimiques qui existent à la surface des fibres de verre rendent ces dernières hydrophiles, alors qu'un grand nombre de matières résineuses usuelles employées comme apprêts sont hydrophobes, de telle sorte qu'il est également difficile d'établir une forte liaison par lteffet d'une force chimique ou ionique. La liaison qui se forme dans ce cas est souvent sensiblement affectée par les pellicules d'eau qui sont susceptibles de se former à la surface des fibres de verre qui tendent à déplacer la pellicule d'apprêt déposée. La demanderesse a maintenant découvert qu'il est avantageux d' apprêter les fibres ou filaments de verre avec une oléfine ayant un poids moléculaire compris entre 200 et 5000, de préférence entre 500 et 3000. I1 est également recommandé que l'oléfine possède une insaturation oléfinique en bout de chaîne ou au voisinage de l'une des extrémités de la molécule. tes oléfines peuvent être des hydrocarbures possédant un degré d'insaturation plus grand que celui donné par une seule liaison oléfinique. tes oléfines préconisées peuvent également être des hydrocarbures substitués, par exemple des composé comprenant des groupes ou liaisons renfermant de l'oxygène en plus de la chaîne ou des chai- nes hydrocarbonées. Les oléfines peuvent avoir des substituants atomiques, comme un ou plusieurs atomes d'halogène, par exemple, un atome d'halogène peut être fixé à un atome de carbone ou à une liaison oléfinique. Un type d'oléfine particulièrement convenable est le polybutène de formule générale Dans cette oléfine, la double liaison isolée résiste à l'oxydation mais peut réagir par ailleurs comme une double liaison oléfinique classique. Ainsi, par exemple, on peut obtenir des composés d'addition avec des composés comme l'anhydride maléique pour donner le composé de formule CH 40 (CH)3 C f CH2C(CH3)2 7 CH2 C - CH2 - CH - C 2 CH2- C ' C (anhydride polybutenyl maléique) A partir d'un composé comme le polybutène, on peut obtenir toute une gamme de produits oléfiniques par des mécanismes ioniques ou faisant intervenir des radicaux libres, et préparer un composé d'apprêt en quelque sorte à la demande pour n importe quel cas. Par exemple, l'anhydride polybutényl maléique contient un groupe fortement hydrophile ainsi que la chaine hydrocarbonée. L'oléfine peut être appliquée à la fibre de Verre sous forme d' une solution ou d'une dispersion aqueuse. En général, la concentration de l'oléfine dans la solution ou la dispersion varie de 0,5 à 10 0 en poids des proportions de 2 à 5 0 en poids étant généralement très satisfaisantes. Dans ce dernier cas, il peut être nécessaire d'incorporer un agent tensio actif dans la dispersion comme auxiliaire de dispersion. Comme agent tensio actif on peut utiliser avantageusement l'ester de triéthanolamine de l'acide oléique, les résines alkyde glycérophtaliques, et les 2,3-dihydroimidazoles substitués, qui donnent des dispersions anioniques, non ioniques et cationiques respectivement.L'apprêt facilite considérablement l'application sur les fibres d'un revêtement de résine durcissable et le durcissement ultérieur de la résine pour obtenir un produit satisfaisant. En outre des oléfines, il est souhaitable pour certaines applications d'incorporer un ou plusieurs agents de couplage organosiliciés, comme des silanes, dans la composition d'apprêt. Comme exemples de tels agents, on peut citer ceux dont les formules suivent: R1R2R3) Si (CH2)n NH2 (I) Dans ces formules, n est un entier positif peu élevé, comme 1, 2, 3 ou 4, et les groupes R sont des radicaux facilement hydrolysables comme des halogènes ou des groupes alcoxy. Dans les composés organosiliciés il existe, en dehors de ces radicaux R un groupe organique réactif fixé à l'atome de silicium, contenant de préférence 2 à 8 atomes de carbone. Ce dernier groupe contient soit une liaison carbone-carbone capable de polymérisation par addition, soit un groupe susceptible de réagir ou de se coordonner avec des revêtements résineux, des liants, ou des matières de moulage comme des polyesters insaturés, des polyacrylates d'alcoyle, le polystyrène, le polyacétate de vinyle et les résines mélamineformaldéhyde.En application sur une fibre de verre, dans un milieu aqueux acide ou alcalin convenable, le silane, ou l'un de ses p r o d u i t s d' h y d r o ly e ou de ses pro duits de condensation, réagit avec la surface de verre lors du séchage de la composition et s'insolubllise sur cette surface. On peut aussi faire usage de polysiloxanolates hydrosolubles (comme le vinyl polysinoxanolate de sodium) ou d'autres dispersions aqueuses de polysiloxanes comprenant dans le radical organique le groupe insaturé désiré ou un autre groupe réactif. Le pH préféré du milieu aqueux, lorsqu'on incorpore de tels composés organo siliciés varie de ),0 à 10,0; dans ces limites, on observe la plus grande stabilité de la dispersion dans la gamme acide et la meilleure adhérence dans la gamme alcaline.Il est également possible d'utiliser certains complexes de Werner, comme le complexe méthacrylate chlorure chromique, comme agents couplants pour assurer une liaison convenable avec les enduits résineux. Il suffit qu'un composé organosilicié soit présent dans des proportions variant de 0,10 à 2,0 /Mb en poids, de préférence de 0,25 à 1,0 zou on peut employer les complexes de Werner à une concentration de 0,25 à 5,0 %, de préférence de 0,5 à 2 fiO en poids. les concentrations indiquées étant calculées, dans chaque cas, par rapport au poids total de composition d'apprêt. Bien qu'on puisse formuler une oléfine convenable pour une composition donnant l'équilibre désiré entre la capacité de glissement des fibres les unes par rapport aux autres et leur cohésion pour permettre leur bonne manipulation, il est plus facile d'incorporer aussi un lubrifiant dans la composition d'apprêt. le choix d'un lubrifiant pour une composition aqueuse dépend de plusieurs facteurs tel que le pH de la composition d'apprêt lors de son application, la nature de l'agent tensio actif choisi pour cette composition, et sa compatibilité avec les revêtements résineux ultérieurs. Dans la gamme des pH alcalins, le polyéthylèneglycol et le sébacate de dioctyle sont des lubrifiants convenables; dans la gamme acide, on peut choisir comme lubrifiants les amides d'acides gras, les amine cationiques contenant des chaînes d'acides gras et les composés ammonium quaternaires possédant des groupes alcoyle à 8 atomes de carbone, ou davantage. La concentration du ou des lubrifiants représente généralement 0,02 à 2,0 %0 en poids de la composition, de préférence de 0,1 à 0,5 ffi. D'autres additifs peuvent être incorporés dans une composition d'apprêt pour des buts spécifiques, et peuvent également être utilisés pour maintenir un équilibre désiré entre les propriétés de la composition. Un de ces additifs est la poly(vinylpyrrolidone) qui se dissout facilement dans l'eau et peut s'incorporer facilement dans des compositions aqueuses, à des concentrations de l'ordre de 0,1 à 2,0 % en poids, de préférence de 0,25 à 1,0 %. Dans certaines conditions, l'addition d'un agent anti-moussant peut être souhaitable; le choix de cet agent doit nécessairement tenir compte dru pH de la composition d'apprêt, du type de mousse à détruire et de la compatibilité de l'agent avec les autres ingrédients dela composition, ainsi que des revêtements résineux, des liants et matières de moulage appliqués ultérieurement.En général les agents anti-moussants convenables sont des compositions à base de silicones, d'esters de polyéthylène glycol, ou à base d'alcool octylique. Des concentrations de l'ordre de 0,1 à 0,3 % sont suffisantes d'ordinaire, mais peuvent être différentes selon les conditions. La Demanderesse a découvert que les fibres de verre sont particulièrement intéressantes pour renforcer les polymères thermoplastiques. On peut également préparer des produits utiles par imprégnation de produits textiles tissés ou non tissés à base de fibres de verre apprêtées, à l'aide d'un polymère thermoplastique ou par revêtement d'une face ou des deux faces d'un produit textile tissé ou non tissé à base de fibre de verre apprêtées, à l'aide d'un polymère thermoplastique. les compositions pour moulage selon l'invention sont constituées de particules de polymère thermoplastique dans lesquelles sont noyées les fibres de verre apprêtées. les compositions pour moulage peuvent être fabriquées en composant par extrusion les fibres de verre apprêtées et le polymère et en découpant le produit résultant de l'extrusion en particules de longueur convenable. le produit extrudé à chaud peut être refroidi dans un bain d'eau puis découpé en particules dans un granulateur. Il est généralement préférable que les particules aient un diamètre maximum ne dépassant pas 5 mm; de façon ordinaire, les particules préparées de la façon indiquée sont des grains sensiblement rectangulaires dont deux des dimensions sont de l'ordre de 1 mm et la troisième de l'ordre de 3 mm. On peut aussi préparer les compositions pour moulage en composant les fibres de verre apprêtées avec le polymère, à l'aide d'un appareil à cylindres chauffants et en découpant en particules la feuille obtenue, ces particules ayant généralement une forme irrégulière et le même ordre de dimensions que précédemment En général, la proportion de fibres de verre apprêtées dans la composition pour moulage est d'au moins 10 ffi en poids, et de préférence comprise entre 20 et 35 ffi en poids, mais le procédé décrit plus haut permet d'obtenir de façon convenable des compositions ayant jusqu'à 80 % en poids de fibres de verre apprêtées. Les compositions à haute teneur en fibres de verre appr8tées, de l'ordre de 50 à 80 % en poids, peuvent servir de concentrats, c'est-à-dire qu'on peut ultérieurement les mélanger avec un polymère non composé pour préparer des compositions pour moulage ayant une plus faible concentration en fibres de verre apprêtées, par exemple de 20 à 35 % en poids. le? fibres de verre apprêtées composées avec le polymère sont généralement sous la forme de fils découpés ayant, par exemple, une longueur ne dépassant pas 25 mm et inférieure, de préférence, à 6 mm, comme par exemple 3 à 6 mm. Toutefois on peut incorporer les fibres sous la forme de mèches dans un appareil à composition par extrusion; dans ce cas l'action de cisaillement du dispositif d'extrusion assure le découpage des fibres. les diamètres de fibres qui conviènnent sont ceux qui correspondent à des écheveaux formés de filaments de type G H J K et I, ctest-à-dire des diamètres compris entre 9 et 15 b m- les compositions pour moulage peuvent servir à fabriquer des articles moulés, par exemple par moulage par injection, ou à fabriquer des objets par extrusion. les articles moulés ou extrudés selon l'invention sont à base de polymère thermoplastique et sont renforcés par les fibres de verre apprêtées. De préférence ces fibres sont disposées de façon aléatoire dans les articles fabriqués.Grâce à ce renforcement, on peut obtenir des valeurs élevées de la résistance à la traction et à la flexion et de la température de déformation thermique. On peut arriver à une amélioration considérable de la température de déformation thermique, en particulier si le polymère thermoplastique est un polymère semi-cristallin comme un polyamide, un polypropylène ou un polyéthylène. Dans le cas de polymères analogues au verre comme le polystyrène, les copolymères styrène-acrylonitrile, les polycarbonates, les oxydes de polyphénylène et les polyméthacrylates de méthyle, la résistance aux chocs peut être considérablement accrue par l'emploi de fibres de'verre apprêtées.D'autres polymères ou classes de polymères avec lesquels l'emploi de fibres de verre apprêtées est avantageux sont les terpolymères styrene acrylonitrile-butadiène, les copolymères de polyacétals, les polyacrylates d'alcoyle, les polyméthacrylates d'alcoyle et le chlorure de polyvinyle. L'apprêt des fibres de verre leur communique des caractéristiques très intéressantes pour les traitements qu'on leut fait subir, lorsqu'on les utilise avec les polymères thermoplastiques, et ces fibres apprêtées ont également d'excellentes caractéristiques de couleur. En particulier l'apprêt facilite beaucoup la composition des fibres avec les polymères thermoplastiques. les oléfines utilisées dans les apprêts tendent à avoir une bonne stabilité thermique et à résister ainsi de façon satisfaisante à des températures de traitement élevées comme celles qu'on utilise dans les techniques de composition par extrusion et de moulage par injection.Même s'il se produit une certaine décomposition à des températures élevées, c'est probablement par un processus de dépolymérisation conduisant à des produits volatils incolores et non toxiques qui peuvent aider favorablement les opérations de composition et de moulage en jouant le rôle d'agents de démoulage. L'apprêt peut donc intervenir efficacement comme lubrifiant sans affecter de façon défavorable les propriétés mécaniques des produits dans lesquels sont incorporées les fibres de verre Les compositions pour moulage et les articles moulés ou extrudés peuvent renfermer d'autres constituants que les fibres de verre apprêtées et les polymères thermoplastiques. Ainsi, l'inclusion de fibres d'amiante peut hêtre souhaitable dans certains cas. les exemples suivants illustrent l'invention. Dans chacun des exemples 1 à 4, l'apprêt est préparé et appliqué aux fibres de verre et un ensemble de fils parallèles est associée en une mèche. Un nombre de cas mèches, calculé pour donner dans le produit composite final un rapport spécifié verre/résine, est passé dans une résine et introduit dans un moule formé d'un tube de verre de dimensions données. Après vulcanisation de la résine, on enlève le tube de verre et on examine le produit composite verre-résine pour déterminer ses propriétés de flexion. A titre de variante, la mèche imprégnée de résine peut être enroulée en forme de boucle sur un appareil convenable; armes vulcanisation, on mesure la résistance à la traction du produit obtenu. Exemple 1 On utilise les ingrédients suivants: en en poids Polybutène (poids moléculaire 900) 2,5 Résine alkyde glycérophtalique 0,1 lubrifiant cationique 0,1 Organo-silane de type II 0,5 Acide acétique 0,1 Eau 96,7 On mélange la moitié de l'eau avec la moitié de l'acide acétique dans un récipient convenable équipé d'un agitateur à vitesse variable. On ajoute l'organo silane au mélange et on le laisse s'hydrolyser pendant 30 minutes. Pendant ce temps on mélange intimement 1' oléfine et la résine et on ajoute une quantité d'eau suffisante pour inverser l'émulsion d'eau dans l'huile formée initialement et obtenir une fine dispersion de l'oléfine. On traite le lubrifiant cationique avec le reste de l'acide acétique et on l'ajoute à l'organo- silane hydrolysé.Après l'addition de la dispersion d'oléfine le mélange est dilué pour atteindre le poids désiré le pH à 200C est trouvé égal à 4,2. On applique cette composition à des fibres de verre composées de filés de 152 tex à filament de type K. Un ensemble parallèle de ces fils donne une mèche convenant remarquablement pour faire des produits à mèches tissées. Quand on examine un tel ensemble sous forme composite, selon les indications données dans la norme B.S. 3691, en utilisant une résine de polyester classée comme résine de Type C (norme B.S. 3532), la comparaison avec d'autres mèches connues, fournies dans le commerce, donne les résultats suivants: Apprêt Résistance à la flexion Rétention % g. . cm/cm2 x 10 - 3 aPrès 24 h Sono-oléfine 263,8 80 Acétate de polyvinyle 235,7 78 Copolymère acrylate/ 211,1 77 méthacrylate Exemple 2 On utilise les ingrédients suivants en en poids Polybutène (P.M. 2000) 2,5 Résine alkyde glycérophtalique 0,1 lubrifiant cationique 0,05 Organo-silane de Type II 0,5 Gélatine 0,5 Acide acétique 0,05 Eau 96,3 On hydrolyse l'organosilane avec l'acide acétique dans 40 % en poids de l'eau, dans un récipient convenable équipé d'un agitateur à faible vitesse variable. Pendant ce temps, on verse l'oléfine et la résine dans un récipient pourvu d'un agitateur à grande vitesse et chauffé à 80 - 850C. On met en route l'agitateur et on ajoute une quantité suffisante d'eau, à la température indiquée, pour inverser l'émulsion initiale en une dispersion aqueuse.On dissous à part le lubrifiant et la gélatine dans l'eau à 60 C et on ajoute au silanehydrolysé.Finalement,on ajoute l'oléfine dispersée et on ajuste le poids de l'eau à la composition donnée. le pH à 200C-est trouvé égal à 4,5. On utilise l'apprêt obtenu sur desfilés de 37 tex formés de filaments de type G; un ensemble parallèle de ces éléments, éprouvé selon les indications données dans B.S. 3691, donné les résultats suivants Résistance à Rétention ffi Résine fio Résine la flexion après 24 h en poids g.cm/cm x10-3 Polyester 265 79 41,6 (Type C, B.S. 3532) Epoxyde 223 81 42,4 (type 4, B.S.3554:1) Exemple 3 On utilise les ingrédients suivants:: en poids Polybutène (P.M. 2000) 5,0 Résine alkyde glycérophtalique 0,2 Copolymère polyvinylpyrrolidone acétate de polyvinyle 0,5 Organosilane de type II 0,5 en poids lubrifiant cationique 0,1 Anti-moussant 0,1 Eau 93,6 En utilisant cette composition dans la fabrication de fibres de fiée verre composees e3tex, formés de filaments de Type que il est pos- sible d'obtenir des filés simples ou doubles. Du fait que l'apprêt est compatible avec la résine, on peut se dispenser de nettoyer à chaud et de faire un traitement de finition aux textiles tissés avec ces files avant de les laminer et on peut utiliser le tissu-sans autre traitement ultérieur.Au contraire, les apprêts qu'on emploie normalement pour les filés en vue de les tisser sont incompatibles avec les produits résineux et doivent être éliminés et le tissu doit être traité de façon convenable avant l'emploi. Exemple 4 On utilise les ingrédients suivants en poids Polybutène (P.M. 2000) 2,5 Résine alkyde glycérophtalique 0,1 Gélatine 0-w5 lubrifiant cationique 0,06 Organo silane de Type I 0,5 Acide acétique 9,6 Eau 95,74 On prépare une composition d'apprAt avec ces ingrédients, en procédant comme à l'exemple 2, et on l'applique dans la fabrication de fibres de verre composées de filés de 38 tex formés de filaments de type G.On prépare une structure à filaments tordus conformément à la norme ASTM D 2291-67. les essais conduits selon la norme ASTM D 2290-64 T donnent les résultats suivants Résistance à Verre : % Contrainte du Résine la traction en poids verre g.cm/cm x10-3 g.cm/cm2 X10-5 Epoxyde 442,7 82,2 6,51 Type 4 (BS 3534:1) les essais selon la norme B S 3691 donnent les résultats suivants Résistance à Rétention gv Résine Résine la flexion ,.cm/cm2 .cm/cm2 x 10--3 Epoxyde 206,4 93 41,5 Type 4 (BS 5534 ) En utilisant une résine époxy provenant d'un autre fournisseur, on étudie le comportement de certaines mèches fournies dans le commerce destinées à l'emploi avec de type de résine. les essais sont conduits suivant la norme BS 3691 comme précédemment. Résistance à la flexion Rétention % Apprêt .cm/cm2 10 ê aPrès 24 h Mono-oléfine 220,5 93 Polyester 216,8 94 Epoxyde (I) 206,4 91 Epoxyde (il) 236,8 84 Acétate de polyvinyle 163,1 71 Copolymère acétate/acrylate 156 91 Cette comparaison fait ressortir la supériorité de l'apprêt selon l'invention. On obtient des résultats analogues à ceux qui ont été indiqués dans les exemples 2, 3 et 4 en utilisant un polybutène de poids moléculaire 2300 au lieu du polybutène de poids moléculaire 2000. Exemple 5 On utilise les ingrédients suivants pour former une composition d'apprêt: b en poids Polybutène (P.M. 900) 3,0 Résine alkyde glycérophtalique,Triton x 100 (fournie par lennig Chemicals ltd) 0,25 Silane (fournie par Union Carbide, A.1100) 1,0 Gélatine 1,0 Eau 94,75 Le silane est le 3-aminopropyl-triéthoxysilane. On hydrolyse le silane pendant 30 minutes, avec 50 fo de l'eau prévue, dans un récipient convenable équipé d'un agitateur à vitesse variable. Pendant ce temps, on verse l'oléfine et la résine alkyde dans un récipient pourvu d'un agitateur à grande vitesse et on élève la température à 80 - 850C. On met en marche l'agitateur et on ajoute une quantité suffisante d'eau, à la température indiquée pour inverser l'émulsion initiale en une dispersion aqueuse. On dissout à part la gélatine dans de l'eau à 600C et on l'ajoute au silane hydrolysé. On ajoute enfin la dispersion d'oléfine et on ajuste le poids d'eau à la valeur prévue pour la composition. Le pH à 2O0C est de 10. On utilise la composition pour apprêteur des filés de verre de 152 tex formés de filaments de type K. On découpe ensuite les fibres de verre ainsi apprêtées en longueurs de 6 mm, on les compose par extrusion avec une poudre de polypropylène à 22O0C et on forme par moulage par injection à 250 C des pièces servant d'éprouvettes, en se conformant à la norme anglaise B.S. 2782, 301 J.Les essais sur ces éprouvettes composites et d'autres analogues ne contenant pas les fibres de verre donnent les résultats suivants Type de polymère : Polypropylène Polupropylène "Propathène" "Propathène" Qualité : SY 542 M lY 542 M en en poids de fibres de verre 0 30 Résistance à la traction, MN/m2 34,0 51,2 Module de traction GN/m2 - 6,2 Résistance à la flexion MN/m2 - 71 ,1 Module de flexion GN/m2 1,7 5,3 Résistance au choc Izod 67 89,1 (éprouvette encochée) J/m Température de déformation thermique (à 0,45 MNlm2) OC 107 151 Exemple 6 On utilise les ingrédients ci-après pour préparer une composition d'apprêt. % en poids Polybutène (P.M. 660) 3,0 Résine alkyde glycérophtalique Triton X 100 (Lennig Chemicals ltd) 0,25 Silane (Union Carbide) A 186 1,0 Gélatine 1,0 Eau 94,75 le silane correspond à la formule On prépare la composition comme à l'exemple 1. le pH est de 6,4 à 200C. On utilise cette composition pour apprêter des filés de verre de 152 tex formés de filaments de type K. On découpe ensuite les fibres de verre apprêtées en longueurs de 6 mm et on les compose par extrusion avec du polystyrène granulé, à 175 - 2300C; on moule ensuite par injection des éprouvettes en se conformant à la norme anglaise B.S. 2782, 301 J.Les essais sur les éprouvettes composites, et d' autres analogues ne contenant pas de fibres de verre donnent les résultats suivants Type de polymère : Polystyrène Polystyrène Qualité : "Carinex" GP "Carinex" GP en poids de fibres de verre 0 25 Résistance à la traction, MSt/m2 41,0 70,7 Module de traction GN/m2 3,5 7,7 Résistance à la flexion MN/m2 68,4 93,9 Module de flexion GN/m2 3,5 6,8 Résistance au choc Izod, J/M 21 64,1 Température de déformation thermique 85 96 (à 0,45 MN/m2) OC Exemple 7 On compose par extrusion des fibres de verre apprêtées identiques à celles de l'exemple 2 avecun copolymère styrène-acrylonitrile ( S A N) à 175 - 23O0C, et on moule par injection à 24000 des éprouvettes, en se conformant à la norme B.S. 2782, 301 J. les essais sur les éprouvettes composites et d'autres analogues ne contenant pas de fibres de verre donnent les résultats suivants Type de polymère : S A N S A N Qualité : lustras 28 "Lustran" 28 en en poids de fibres de verre 0 25 Résistance à la traction MSs/m2 65,0 94,0 Module de traction GN/m2 3,0 9,5 Résistance à la flexion ML/m2 95 147,0 Module de flexion GN/m2 ?3,2 8,6 Résistance au choc Izod, J/m 21,3 42,7 Température de déformation thermique 85 101 (à 0,45 MN/m2) OC Exemple 8 On prépare une composition d'apprêt avec les ingrédients sui vants :: % en poids Polybutène ( P.M. 1300) 3,0 Résine alkyde Triton X 100 (Lennig Chemicals ltd) 0,25 Silane 1,0 lubrifiant cationique Cirrasol FG (I.C.I. ltd) 0,10 Gélatine 1,0 Eau 94,65 Le silane utilisé est le même qu'à l'exemple 1. On hydrolyse le silane pendant 30 minutes dans 30 % de l'eau prévue, en opérant dans un récipient convenable équipé d'un agitateur à vitesse variable. Pendant ce temps, on verse l'oléfine et la résine alkyde dans un récipient pourvu d'un agitateur à grande vitesse et on chauffe à 85 900C. On met en marche l'agitateur et on ajoute suffisamment d'eau à la température indiquée pour transformer l'émulsion initiale en une dispersion aqueuse. On dissout à part la gélatine et le lubrifiant dans de l'eau à 600C et ajoute la solution au silane hydrolysé. Enfin on ajoute la dispersion d'oléfine et on ajuste le poids d'eau à la quantité prévue pour la composition finale. Le pH à 200C est de 10,5. On utilise cette composition pour apprêter des filés de verre de 152 tex formés de filaments de type K. On découpe ensuite ces fibres apprêtées en longueurs de 6 mm que l'on compose par extrusion à 2400C avec des pastilles de polycaprolactame (nylon 6) et qu'on moule par injection à 27000 en éprouvettes, en se conform3w-nt à la norme anglaise B.S. 2782, 301 J. Les essais sur les éprouvettes composites et sur d'autres analogues ne contenant pas les fibres de verre donnent les résultats suivants Type de polymère : Nylon 6 Nylon 6 Qualité : "Maranyl" F 114 "Maranyl" F 114 en poids de fibres de verre 0 30 Résistance à la traction ME/m2 81,0 163,5 Module de traction GN/m2 - 10,3 Résistance à la flexion MN/m2 97,5 257,2 Module de flexion GE/m2 2,1 8,3 Résistance au choc Izod J/M 53,4 101,4 Température de déformation thermique 150 212 (à 0,45 MN/m2) OC. ïEVENDlCATiONS 1 - Fibres de verre apprêtées caractérisées en ce que l'apprêt comprend une oléfine ayant un poids moléculaire de 200 à 5000. 2 - Fibres selon la revendication 1, caractérisées en ce que ;' oléfine comporte une liaison oléfinique en bout de chaîne. 3 - Fibres selon la revendication 2, caractérisées en ce que 1' oléfine est un polybutène de formule générale (cl,) C CH2 C(CH3) 2- CH2 C(CH3) = CH2 4 - Procédé d'apprêtage des fibres de verre consistant à traiter les fibres avec une composition d'apprêt, caractérisé en ce que la composition d'apprêt est une solution ou une dispersion aqueuse d'une oléfine telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la composition d'apprêt est une dispersion aqueuse et renferme un agent tensio actif. 6 - Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisé en ce que la composition d'apprêt contient un silane ou un polysiloxane. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'oléfine forme de 0,5 à 10 % en poids de la composition-d'apprêt. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'une résine durcissable est appliquée aux fibres après leur apprêtage et ensuite durcie. 9- Composition pour moulage caractérisée en ce qu'elle comprend des particules de polymère thermoplastique dans lesquelles sont noyées des fibres de verre apprêtées avec une oléfine telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 3. 10 - Composition pour moulage selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'apprêt appliqué sur les fibres de verre comprend, outre l'oléfine, un silane ou un polysiloxane. 11 - Composition pour moulage selon la revendication 9 ou la revendication 10, caractérisé en ce que la dimension maximum des particules n'excède pas 5 mm. 12 - Composition pour moulage selon l'une quelconque des revendications 9 à il, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un polyamide, un polyéthylène ou un polypropylène. 13 - Composition pour moulage selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un polystyrène ou-un copolymère styrène-acrylonitrile. 14 - Composition pour moulage selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un polycarbonate ou un oxyde de polyphénylène. 15 - Composition pour moulage selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à 80 r en poids de fibres de verre 16 - Composition pour moulage selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle contient de 20 à 35 ' en poids de fibres de verre 17 - Composition pour moulage selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisée en ce que des fibres d'amiante sont également-noyées dans les particules. 18 - Article fabriqué par moulage ou extrusion caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de la composition pour moulage selon 1' une quelconque des revendications 9 à 17.