FR 2189572 A1 19740125 FR 7322744 A 19730621 La présente invention concerne le blanchiment de la pâte cellulosique par traitement avec de l'oxygène en prosence d'un alcali de manière à éliminer la lignine de la pâte. Le traitement est principalement conçu pour une pâte obtenue dans des conditions usuelles par digestion d'une matière végétale ligneuse de manière à réaliser une première réduction de la teneur en lignina Le traitement selon la présente invention permet d'obtenir ensuite une pâte semi-blanchie., après un traitement supplémentaire connu ou bien il constitue un stade de blanchiment préalable lorsqu'on désire aboutir à un blanchiment complet. On peut éliminer efficacement et sélectivement la lignine en utilisant des agents de blanchiment qui contiennent du chlore mais ces agents de blanchiment produisent des liqueurs épuisées qu'il est difficile, voire impossiblesde de rendre inoffensives. Les exigences de plus en plus sévères concernant la protection de ltenvironnement ont incité les industriels à faire usage de l'o- xygène, ce qui permet de supprimer ce problème. Malheureusement, cet agent de blanchiment est moins sélectif et ne peut donc servir que pour l'enlèvement partiel de la lignine.La cellulose subit une répercussion importante, surtout lorsque la teneur en lignine est faible et le traitement par l'oxygène doit donc être interrompu relativement tôt. Aussi bien en ce qui concerne les problèmes d'économie que ceux de la protection de l'environne- ment, il est important de poursuivre l'élimination de la lignine aussi loin que possible, c'est-à-dire de réduire la vitesse de rupture de la cellulose par rapport à celle de rupture de la lignine. En théorie, il y a différentes possibilités pour aboutir à-ce résultat, par exemple l'utilisation de liants complexes qui réduisent directemeat ou indirectement les effets des métaux lourds catalytiquement actifs ou des substances de captation de radicaux telles que des phénols, des amines, etc.Dans la pratique, on a abouti à un effet notable en lavant la pâte cellulosique avec un acide avant le traitement par l'oxygène, lavage qui élimine partiellement les métaux lourds. Voici une dizaine dlan- nées, on a imaginé une solution plus facile du fait qu'on a obtenu de bons résultats par l'addition de sels de magnésium. Cepen dant, l'effet de ces deux procédés est relativement limité même dans les conditions les plus favorables. Par ailleurs, le lavage à l'acide est une opération coûteuse à l'échelle industrielle alors que les sels de magnésium sont parfois difficiles à dis tribuer dans la matière, surtout en des quantités plus importantes. Certaines perturbations peuvent également intervenir dans le système de récupération. on a maintenant trouvé qu'il est possible de réduire les problèmes précités et d'améliorer considérablement la sélectivité si l'on ajoute du formaldéhyde au procéda de traitement. On a obtenu des résultats tout aussi bons avec des substances qui réagissent d'une façon analogue, par exemple le méthanol, l'étha- nol, l'isopropanol, le glycérol, le sorbitol, l'acide formique et l'acétone. Des résultats satisfaisants ont été obtenus avec du méthanol en combinaison avec le formaldéhyde ou l'acide formique. De préférence, on ajoute également à la pate un sel de ma magnésium, tout spécialement le sulfate de magnésium, la quantité préférée étant de 0,5 à 2,0 kg par tonne de pate (exprimée en magnésium). L'invention va maintenant etre décrite plus en détail en se rJférant aux dessins annexés Fig. 1 représente schématiquement un appareil pour le blanchiment de la pâte de bois. Fig. 2 et 7 sont des graphiques montrant le rapport entre l'indice kappa et la viscosité. Dans la suite de la description, on utilisera l'unité MPa, c'est-à-dire le mégapascal, le pascal étant 1 Newton par mètre carré. L'appareil représenté sur la figure 1 comprend un récipient cylindrique vertical 40 contenant la pate 56. Le sommet du récipient 40 communique avec un dispositif d'alimentation-mélangeur combiné 41. La patte de bois est introduite à travers une conduite large 42 dans le dispositif d'alimentation 41. De préférence, la pate doit contenir 30 % en poids de matières solides. Le for maldéhyde est introduit par une conduite 43, l'oxygène est admis par une conduite 44 et enfin la vapeur d'eau arrive par une conduite 46. L'alcali nécessaire pour le procédé peut être introduit dans le mélangeur 41 mais on préfère que l'alcali soit introduit au cours d'un stade préalable (non représenté). les gaz qui n'ont pas réagi peuvent s'échapper à travers une conduite 45. L'eau peut être admise par pulvérisation dans la partie supérieure re 55 du récipient 40 à travers une conduite 47. Une large conduite au sommet du récipient est obturée par une mince feuille métallique 48 qui cède à une pression interne prédéterninée et constitue ainsi une sorte de soupape de sécurité. La pression peut augmenter par suite de l'ignition de la pâte étant donné qu'une pâte de bois contenant plus de 35 % en poids de matières solides risque de s' enflammer dans un environnement d'oxygène, surtout sous pression élevée. A titre de variante, on peut introduire du formaldéhyde-et de l'oxygène à travers des conduites 49 et 50 dans la partie inférieure du récipient.Cette partie infé- rieure du récipient est également pourvue de conduites 51 d'admission d'eau pour réduire ainsi la teneur en matières solides de la pâte à une valeur qui est avantageusement de l'ordre de 4 % en poids. Un malaxeur 52 entraîné par un moteur 53 permet d'obtenir une pâte homogène qui sort du récipient par une conduite 54. Les diagrammes représentés sur les figures 2 et 3 comportent des lignes définies par des chiffres de référence. Ces chiffres correspondent aux numéros des séries d'essais figurant dans les tableaux qui résument les résultats des exemples ci-après. Quand on étudiera les exemples, on ne doit pas oublier que I'ef- fet du formaldéhyde dépend de la nature du traitement préalable auquel a été soumise la pâte cellulosique. En conséquence, on a effectué le traitement sur deux pâtes au sulfate ayant des viscosités différentes, la proportion du magnésium introduit étant également différente. le lavage à l'acide ne présente pas la même importance, notamment en raison de la difficulté de réalisation d'un tel lavage à l'échelle industrielle et aussi du fait que le meme résultat peut être obtenu par d'autres moyens. L'exemple 3 ci-après indique cependant les résultats qu'on peut obtenir par l'utilisation d'additifs dans une patte ayant été préalablement bien lavée avec S02. Si le lavage à l'acide est pratiquement réalisable, cette opération est évidemment recommandée. Les quantités des substances chimiques dont il sera question plus loin sont exprimées en kilogrammes par tonne de pâte sèche. les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée; EXEMPLE I On blanchit à l'oxygène une pâte au sulfate non blanchie de bois de pin, ayant un indice kappa de 33,3 et une viscosité de 167 cp selon la norme Tapi, avec addition de 0,46 kg de ma gnésium par tonne de pâte et de proportions variées d'autres substances chimiques. On broie la pâte dans un broyeur à hélice jusqu'à une teneur en matières solides de 30 /0. On incorpore par malaxage une solution de sulfate de magnésium à la suite de quoi la concentration de la pâte tombe à environ 12 %. On divise cette pâte en plusieurs échantillons pour procéder aux divers essais. On ajoute aux échantillons des quantités variables d'une solution de soude caustique, de formaldéhyde et d'eau de manière à obtenir une concentration de 8 %.On comprime ensuite la pâte pour rétablir une teneur en matières solides de 30 /0 et on granule ma nuellement, Après ce traitement, on ajoute à chaque échantillon 0,46 kg de magnésium par tonne de pâte ainsi que des proportions variables d'hydroxyde de sodium et de formaldéhyde (ou de substances à action équivalente) conformément aux indications du tableau I. On effectue le traitement à l'oxygène dans des autoclaves d'une contenance de 2 litres qu'on charge à la température ambiante (220C) jusqu'à une pression de 1 MPa. On plonge les autoclaves dans un bain de glycol à une température de 1000C pendant 90 minutes, les 45 premières minutes étant nécessaires pour atteindre la température indiquée. Une fois le traitement terminé, la pression à 100oye est de 1,0 à 1,4 MPa. On dilue la pâte avec de l'eau distillée jusqu'à une concentration de 4,3 % de pâte et on soumet à un lessivage pendant 16 à 18 heures. On détermine la quantité résiduelle d'alcali par un titrage à l'acide en utilisant de la phénolphtaléine comme indicateur. On dilue la pate à une concentration d'environ 0,5 %, on la défibre et on neutralise avec de l'acide acétique à un pH de 6,5. On élimine le liquide par filtration, on lave soigneusement le gâteau de pâte avec de l'eau distillée et on l'analyse pour déterminer l'indice kappa, la viscosité et la brillance. Les résultats sont indiqués dans le tableau I. TABLEAU I Hydroxyde de Série N Additif sodium Indice Viscosi- Brillan Nature kg Charge Consom- kappa té Tappi ce Scan (kg) mation (cp) (%) (kg) 11 -- 20 13 14,5 62 38,4 40 26 10,0 40 46,9 60 33 8,3 29 53,8 12 Formaldide 9 20 16 16,9 102 40,2 40 30 11,1 59 49,0 60 40 8,8 41 55,6 13 n 3 40 28 10s6 49 44,9 14 n 6 40 29 10,8 52 46,2 15 " 24 40 34 14,3 88 41,6 60 44 10,8 60 48,7 100 51 8,0 38 56,6 16 Formaldéhyde+ 4,5 4,7(40 25 10,5 50 47,8 17 Méthanol 9,4 40 22 9,7 43 49,2 18 Sorbitol 27 40 21 9,7 48 51,4 EXEMPLE 2 On blanchit à l'oxygène une pâte au sulfate de bois de pin non blanchie ayant un indice kappa de 34,7 et une viscosité exceptionnellement élevée, un peu supérieure à 180 cp (1265 cm3/g selon Scan) en utilisant 0,92 kg de magnésium par tonne de pâte des proportions variées d'autres substances chimiques. Par ailleurs, le procédé de blanchiment est identique & celui de l'exemple 1 et les résultats sont indiqués dans le Tableau II. TABLEAU II Hydroxyde de Série Additif sodium Indice Viscosi- Brillan N Nature kg Charge Consomma- kappa té Tappi ce Scan (kg) tion (kg) (cp) (%) 21 - - 20 13 15,3 81 36,9 30 20 12,0 61 43,6 40 28 10,1 45 48,6 80 36 6,6 21 59,1 22 Formaldéhyde 9 20 15 19,0 146 34,3 30 23 14,8 109 39,4 40 29 12,1 72 43,6 80 44 7,4 30 56,7 23 Méthanol 9,6 10 8 19,9 121 31,7 20 17 15,5 87 37,9 40 31 10,2 48 49,3 60 46 8,7 36 48,4 24 Formaldéhyde+ 0,96( 10 6 22,2 139 30,6 Méthanol 8 > 64) 20 13 16,2 93 37,7 40 26 9,7 49 49,0 60 35 8,4 34 55,0 25 Acide ) 10 6 22,2 139 30,1 formique + 1,47( 20 13 15,0 89 37,3 Méthanol 464) 40 26 9,8 47 49,6 60 33 7,6 30 56,1 26 Acétone 17,4 20 14 15,9 113 36,2 27 Isopropahol 17,4 20 1-2 16,2 89 36,7 40 26 10,2 47 47,7 28 Ethanol 13,8 20 14 15s7 85 37,5 EXEMPLE 3 On lave la même pâte que dans l'exemple 2 avec une solution aqueuse de S02, puis on traite avec les mêmes additifs que dans les essais de la série N0 22. Les résultats sont résumés dans le tableau III. TABLEAU III Hydroxyde de Série Additif sodium Indice Viscosi- Brillan N0 Nature kg Charge Consom- kappa té tapai ce Scan (kg) mation (kg) (cp) (%) 32 Formal- 9 10 6 25,9 (1242) + 30,1 déhyde 20 15 18,9 (1208)+ 36,1 40 27 10,8 76 50,6 60 33 8,2 54 58,0 + cm /g selon Scan. Les valeurs sont supérieures à 180 cp selon Tappi. Le but du blanchiment est évidemment d'établir une faible teneur en lignine ou une brillance élevée. En conséquence, les valeurs de brillance indiquées présentent un certain intérêt mais il s'agit d'un facteur secondaire étant donné que dans une production à Itéchelle industrielle, la brillance dépend également de la continuité du traitement. Les résultats obtenus par des procédés de blanchiment en laboratoire démontrent la possibilité d'établir un rapport entre la brillance de la patte blanchie à l'oxygène et la teneur en lignine de cette pate. Cependant, la teneur en lignine étant la même, la brillance d'une pâte lavée avec S02 est plus élevée.En réalité, le but recherché est donc d'obtenir un faible indice kappa, c'est-à-dire une faible teneur en lignine, en même temps qu'une viscosité élevée. La viscosité désirée peut varier. Cependant, pour la plupart des applications, cette viscosité doit entre supérieure å 60 cp ou supérieure i 80 cp si l'on disire une résistance élevée. Pour faciliter l'estimation des résultats, on a représenté l'indice kappa et la viscosité de certaines séries d'essais dans les exemples sous forme de courbes sur les figures 2 et 3. La figure 2 montre le résultat des essais des séries Il et 12 de l1e- xemple 1. Dans un but comparatif, on a également tracé une courbe 01 qui correspond aux résultats normaux qu'on obtient avec une pâte au sulfate blanchie à l'oxygène en l'absence d'un lavage au S02 ou sans addition de magnésium ou de formaldéhyde. La figure 3 représente les résultats des essais des séries 21, 22 et 32 des exemples 2 et 3. La pâte utilisée dans ce cas avait une viscosité spEcialement élevée, ce qui explique également la viscosité plus élevée obtenue pour un certain indice kappa après le blanchiment à l'oxygène. Des essais antérieurs avec cette pâte ont montré qu'une augmentation de la quantité de magnésium de 0,46 à 0,92 kg par tonne de pâte a permis d'abaisser l'indice kappa d'un maximum de 0,5 unité la comparaison étant réalisée à la meme viscosité. Des proportions encore plus élevées de magnésium permettent d'aboutir à un effet encore plus positif. On a pu constater en examinant le tableau I et la figure 2 que meme une addition de 3 kg de formaldéhyde se traduit par un effet notable et qu'on peut améliorer cet effet avec des proportions de magnésium allant jusqu'à 24 kg par tonne de pâte ou plus encore, mais qu'on peut considérer que la plus grande partie de lteffetnéalisé apparattiors dtune addition d'environ 9 kg par tonne de pâtes On peut constater également que le formaldéhyde semble donner des résultats meilleurs que d'autres composés ayant une réaction équivalente à celle dix formaldéhyde. On peut également se rendre compte à l'examen du Tableau II et de la figure 3 que l'effet du formaldéhyde ou d'autres substances à réaction équivalente persiste quand on ajoute des quantités plus importantes de magnésium et quand la viscosité de la pâte initiale est plus élevée. Il convient de signaler que le formaldéhyde peut être remplacé par l'acide formique, surtout si on le combine avec du méthanol. le tableau III met en évidence l'effet spécialement satisfaisant qu'on obtient en utilisant une combinaison de magnésium et de formaldéhyde lorsque la pâte a été lavée préalablement avec S02. Cependant, il serait vraisemblablement difficile de laver la pâte aussi complètement dans une fabrication à l'échelle industrielle que dans un essai en laboratoire, ce qui revient à dire qutil n'est pas certain que les résultats obtenus soient en rapport avec l'importance des frais. On voit également sur les figures 2 et 3 que l'addition du formaldéhyde se traduit par des courbes dont l'inclinaison est considérablement plus marquée que dans les autres courbes. Bien entendu, toutes les courbes coïncident à la viscosité et à l'indice kappa de la pâte initiale, c'est-à-dire que l'inclinaison est plus faible de façon correspondante au cours de la première partie du procédé de blanchiment. On a également pu confirmer que le formaldéhyde a été entièrement consommé dans tous les essais exécutés en laboratoire et, vraisemblablement, au cours d'un stade relativement précoce du procédé. Dans une opération & grande échelle, il serait donc recommandé d'ajouter le formaldéhyde ou les composés équivalents de façon progressive au cours du procédé de blanchiment. Ces introductions supplémentaires de formaldéhyde ou d'un composé équivalent doivent se faire de préférence à travers les tubes 49 dans la partie inférieure de l'appareil représenté sur la figure 1. les résultats obtenus confirment également qu'il est spécialement avantageux d'utiliser une pâte initiale dont la viscosité est élevée dans le procédé de blanchiment à 1'oxygène. REVENDICATIONS 1. Procédé de blanchiment d'une pâte cellulosique avec de l'exygène, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à la pâte alcaline un composé choisi parmi le formaldéhyde, le méthanol, méthanol, l'isopropanol, le glycérol, le sorbitol, l'acide formique et l'acétone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au moins une partie dudit composé au cours du stade final du procédé de blanchiment. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute à la pâte un sel de magn6sium soluble dans liteau. 4e Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute le sel de magnésium en une proportion comprise entre 0,5 et 2,0 kg (exprimée en magnésium)par tonne de pâte et en ce qu'on ajoute le formaldéhyde en une quantité pouvant atteindre 30kg par tonne de pâte, 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on ajoute le formaldéhyde à raison de 6 å 9 kg par tonne de pâte à une pâte dont la teneur en matières solides est de 25 à 35 % en poids. 6. Procédé de blanchiment d'une pâte cellulosique, caractérisé en ce qu'il consiste à former une colonne verticale de pâte, à introduire de la patte alcaline au sommet de la colonne, à admettre de 1'oxygène au sommet de la colonne, å introduire au sommet de la colonne un composé chimique tel que défini dans la revendication 1 et à soutirer la pâte blanchie par le fond de la colonne. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on introduit une quantité supplémentaire d'oxygène dans le bas de la colonne. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on introduit une quantité supplémentaire dudit composé chimique dans le bas de la colonne. 9. Procédé de blanchiment d'une pâte cellulosique, caractérisé en ce qu'il consiste å former une colonne verticale de pâte, å ajouter de la pâte au sommet de la colonne, ladite pate contenant un alcali en une quantité de 10 i 100 kg par tonne de pâte et présentant une teneur en matière solide de 25 à 35 % en poids, la température étant de 80 & 1200C, à introduire de l'oxygène dans le soumet de la colonne à un débit calculé pour maintenir dans la colonne une pression de 0,5 à 1,5 MPa, à introduire au sommet de la colonne un composé chimique tel que défini dans la revendication 1, à introduire de l'eau dans le bas de la colonne afin de réduire la teneur en matières solides de la pâte à une valeur de 3 à 5 % en poids, et à soutirer par le bas de la colonne la pate blanchie et diluée0