FR 2194675 A1 19740301 FR 7328260 A 19730801 L'invention se rapporte à un procédé de fabrication de pyrocatéchine par hydrolyse de l'o-chlorophénol. On sait que dans l'hydrolyse des monochlorophénols avec de l'hydroxyde de sodium on obtient une série de composés polyhydroxyarylés qui peuvent être représentés par la formule HO(C6H40)nH en obtenant d'autant plus de composés avec n = 1 que le rapport Bolaire etre hydroxyde de sodium et chlorophénol est plus grand et que la température de réaction est plus élevée. Ce qui veut dire que dans ces conditions on obtient surtout des dihydroxyben ozènes, la position du second groupe hydroxyle dépendant de la position primitive du chlore, sans qu'il faille qu'elle soit la même, obtenant par exemple à partir d'o-chlorophénol de la résorcine à côté de la pyrocatéchine.De ce fait l'exécution technique de cette réaction à l'exclusion la plus grande possible de résorcine ne paraissait pas possible jusqu'ici (Int.Eng.Cliem. Prod.Ees.Develop., C 76-78 (1971)). I1 est connu en fait depuis longtemps d'employer dans cette réaction du cuivre ou des sels de cuivre comme catalyseur (brevet allemand N0269.544), mais le grand nombre des propositions faites jusque très récemment (cf. demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le Nc2.042.639) montre qu'il existe toujours une demande d'un procédé simple et meilleur qui fournirait de bons rendements en pyrocatéchine, sans qu'il y ait formation de quantités notables de résorcine et autres sous-produits. On vient présentement de faire la découverte surprcnante que l'on obtient de la pyrocatéchine par hydrolyse catalysée au cuivre de l'o-chlorophénol sous la pression normale ou sous pression faiblement réduite et à température élevée lorsqu'on utilise comme catalyseur la solution d'un complexe de cuivre qui a été obtenue par dissolution d'un composé de cuivre-II ou par dissolution d'un composé de cuivre-I avec l'action simultanée d'un agent oxydant dans un hydroxyde alcalin concentré cornant de l'eau en l'absence de phénols, lorsqu'on ajoute à celle-ci l'o-chlorophénol tel quel ou bien dissous dans un alcali aqueux concentré aussi rapidement que possible dans I'intervalle de température de 160 à 2150C, en l'occurrence se trouvant dans le mélange de réaction par mole d'o-chlorophénol 3 à 7 moles dthy- droxyde alcalin, lorsqu'on acidifie après que la réaction est achevée et que l'on extrait la pyrocatéchine formée avec un solvant organique non miscible à l'eau. Comme solvants organiques non miscibles à l'eau pouvant s'employer pour l'extraction de la pyrocatéchine mise en liberté après l'acidification on citera par exemple : l'acétate d'éthyle, le n-butanol, le sec-butanol, le t-butanol et le chlorure de méthylène. De préférence on opère dans l'intervalle de température de 165 à 2000C, en particulier de 170 à 1900C. La quantité d'hydroxyde alcalin présente dans le mélange de réaction s'élève de préférence à 3 - 5, en particulier à 3,5 - 4,5 moles d'hydroxyde alcalin par mole d'o-chlorophénol. L'hydroxyde alcalin est em ployez sous forme d'alcali aqueux à 40-90% en poids, de préférence à 50-80 en poids, en particulier à environ 70g0 en poids. bilan que l'on puisse d'une manière générale employer les hydroxydes de tous les métaux alcalins, pour des raisons économiques on réfère l'hydroxyde de sodium. le complexe de cuivre bleu foncé employé pour le procédé de l'invention est obtenu en dissolvant un composé de cuivre-II ou de cuivre-I dans l'alcali caustique à la concentration citée plus haut. En l'occurrence la température n'est pas d'importance primordiale. On peut aussi bien opérer à la température ambiante qu'à température plus élevée, évidemment justement aussi è la te-.lpérature de réaction envisagée pour la mise en oeuvre de l'in Invention. Pour la préparation de la solution du catalyseur est importante la pression de vapeur d'eau sur l'alcali caustique ciiiployé pour la préparation de la solution.Cette pression de vapeur d'eau ne peut pas dépasser la pression atmosphérique pour éviter la précipitation de composés de cuivre ntayant pas d'action catalytique. Dans le cas où on utilise des composes de cuivre-I pour la préparation des solutions de catalyseurs, on injecte pendant leur introduction dans la solution d'alcali un gaz contenant de l'oxygène, comme par exemple de l'air, ou bien on ajoute les agents oxydants usuels pour l'oxydation dos composes de cuivre-I en composés de cuivre-II, comme par exemple la quantité nécessaire de nitrates, de peroxydes.Pour la px-épara- tion du complexe de cuivre il s'est avéré avantageux d'employer la quantité de solution d'hydroxyde alcalin qui, dans le cas de l'emploi de chlorophénolate, n'est pas nécessaire à la formation du chlorophénolate, à savoir dans le cas d'une quantité stocchiométrique d'hydroxyde alcalin par mole d'o-chlorophénol de maximum 2 à 6 moles, de préférence de maximum 2 à 4 moles, en particulier de maximum 2,5 à 3,5 moles. Pour la préparation de la solution de complexe de cuivre on peut employer des composés quelconques de cuivre-II et de cuivrc-I. En tant qu'exemples de composés de cuivre on citera c]llorurc de cuivre-II, sulfate de cuivre-II, oxychlorure de cuivre-Il, formiate de cuivre-II, acétate de cuivre-II, propionate de cuivre-II, oxyde de cuivre-II, chlorure de cuivre-I, sulfate de cuivre-I, formiate de cuivre-I, acétate de cuivre-I, -propionate de cuivre-I, oxyde de cuivre-I. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention on utilise la solution du complexe de cuivre en une quantité dc 0,5 10, de préférence de I à 5, en particulier de 2a,t en poids, calculé en cuivre, par rapport à la quantité employée d'o-chloro phénol. Pour l'exécution du procédé de l'invention il est impor- tant oue tout d'abord le complexe de cuivre catalytiquenient actif soit formé dans la quantité précitée d'alcali caustique et que seulement alors l'o-chlorophénol ou la solution d'o-chlorophénolate soit ajoutée. L'o-chlorophénol peut être mis en jeu soit à l'état liguide ou sous forme de sa solution alcaline aqueuse. h cet effet on dissout celui-ci dans au moins la quantité stoechiométriquement nécessaire d'alcali caustique aqueus à environ 50 à 70, en poids et l'on ajoute cette solution à la solution du complexe de cuivre catalytiquement actif. I1 peut être éventuellement avantageux d'opérer sous pression faible réduite plutôt que sous la pression normale. Dans ce cas on préfère l'opération dans l'intervalle de pression d'environ 0,6 à environ 0,99 bar, en particulier de 0,8 à ,9 bar. On doit considérer comme vraiment surprenant le iait que, selon le procédé de l'invention, on atteint un progrès technique important par rapport à l'état de la technique, sans mesures conteuses, comme par exemple l'emploi de substances réductrices (brevet français N02.072.661; brevet belge N0758.003) ou l'hydrolyse sous pression à des températures allant jusqu'à 250 0 (brevet français N 2.089.964; brevet belge N0765.949).Le procédé de l'invention est généralement effectué en introduisant dans la solution bleu foncé du complexe de cuivre en solution aqueuse coilcen brée d'hydroxyde alcalin, dans l'intervalle de température choisi et en le temps le plus court possible, la quantité d'o clilorophénol ou de solution d'o-chlorophénolate nécessaire pour la réaction. la vitesse de ltaddition de l'o-chlorophénol ou de la solution d'o-chlorophénolate est choisie en sorte que les limites de l'intervalle de température indiqué ne soient dans sées de manière générale ni vers le bas, ni vers le haut.Il est essentiel pour l'exécution avec succès du procédé que l'introduc- tion de 1'o-chlorophénol ou de la solution d'o-chlorophénolate dans la solution de catalyseur ne se fasse pas au-dessus de 2150C. l'introduction étant achevée, une augmentation de la température n'est pas désavantageuse. le laps de temps pour l'introduction de l'o-chlorophénol ou de la solution d'o-chlorophénolatc se situe généralement dans l'intervalle approximatif de 15 à environ 0 minutes. Si le procédé de l'invention est exécuté dans l'intervalle de température supérieur, alors une post-agitation supplé nentaire du mélange de réaction n'est généralement pas nécessai- re.Si l'on préfère par contre l'opération dans l'intervalle de température inférieur, on restera généralement pendant encore environ 30 minutes à la température de réaction choisie et lton diluera ensuite le mélange de réaction avec de l'eau. l.vic'eLment on peut aussi pour le traitement du mélange de réaction l Hntro- dtiirc directement dans de l'acide préparé d'avance jusqu'a ca que l'on obtienne une valeur de pH d'environ 3. Pour l'acidifica- tion on utilise généralement de l'acide sulfurique aqueux ou de l'acide chlorhydrique aqueux, en l'occurrence la concentration ce l'acide n'étant de grande importance.Au cas où on n'a pas déjà dilué le mélange de réaction avec de l'eau et qu'on l'in troduit directement dans l'acide, on emploie avantageusement des acides plus fortement dilués en rapport. les avantages du procédé conforme à l'invention sont donc on particulier : qu'on n'a pas besoin de récipients à pression ou de récipients de réaction en des matériaux coûter tels cue l'argent, le cuivre ou le nickel, et que l'on peut au coeitraire opérer dans des récipients en fer. Gomparativement à l'état de la technique, la réaction est cxécu te 2 des températures basses. Comparativement à l'état de la technique on n'a besoin que de temps de réaction très courts. les rendements obtenus en pyrocatéchine et le degré de réaction de 1'o-chlorophénol sont meilleurs comparativement à l'état de la technique. I1 ne laut pas de substances auxiliaires additionnelles. la pyrocatéchine obtenue par le procédé de l'invention est un produit intermédiaire de valeur pour la fabrication d'agents de protection des plantes. exemple 1 Dans un récipient de 1 litre en cuivre avec agitateur on dissout à 175-1900C sous agitation 31 g de CuS04.5 H20 dans 390 g de soude caustique aqueuse à 75% (7,3 moles de NaOH) A la solu- tion bleu foncé formée on ajoute en 45 à 90 minutes avec agitation et chauffage une solution de 321 g d'o-chlorophénol (2,5 moles) dans 220 g de soude caustique aqueuse à 50% (2,15 moles de ïTaOH), en sorte que la température se maintienne dans l'inter valve de 170 à 1900C. Au terme de l'introduction on continue à agiter pendant 15 à 30 minutes de plus à environ 1900C. Lnsuite on dissout le mélange de réaction dans 1,5 à 2 litres d'eau.On acidifie la solution obtenue avec de l'acide sulfurique aqueux à 50r; et on extrait à l'acétate d'éthyle. Après séparation par distillation on obtient 262,0 g de pyrocatéchine (2,38 moles = 95,4% de la théorie), 2,2 g de résorcine (0,85E de la théorie), 2,4 g de phénol (1,0% de la théorie), 5,0 g d'o-chlorophénol n'ayant pas réagi (1,6* de la théorie) et 2,4 g de composés à poids moléculaire élevé comme résidu de distillation (environ 1@ de la théorie). A titre comparatif avec l'état de la technique on reproduit exemple 1, avec simplement comme différence qu'au lieu des 31 g de CuSO4. 5 H20 on met cette fois-ci 12,5 g de poudre de cuivre en suspension dans 390 g de soude caustique tueuse à en en poids (7,3 moles de NaOH). Après traitement comme à l'ex- emple 1 on obtient simplement 53,3 g (19,4% de la théorie) de pyrocatéchine, tandis que d'autre part on trouve 76,1 g (27,7% de la théorie) de résorcine et on récupère 156,7 g (48,8,; de la théorie) d'o-chlorophénol n'ayant pas réagi. exemple 2 On dissout 31 g de vitriol de cuivre dans 805 g de soude caustique aqueuse à 50% (10,05 moles de NaOH) et on chauvie len tellentp il précipite d'abord ainsi de l'oxyde de cuivre-II. En poursuivant le chauffage sous la pression normale jusqutau-delà de 130 à 1400C l'oxyde précipité rentre de nouveau en solution avec formation d'un complexe de cuivre-II, reconnaissable à la teinte plus foncée (bleu foncé).On poursuit le chauffage jusqu' à 170-1900C et l'on introduit tout en agitant à cette tempéra- ture une solution de 321 g d'o-chlorophénol dans de la soude caustique aqueuse à 50% en l'espace de 60 à 90 minutes au-dessous de la surface du mélange de réaction. On continue à agiter pendent 20 à 40 minutes à environ 1900C. Après traitement du mélango de réaction comme à l'exemple 1, on obtient 259,5 g (94,3% de la theorie) de pyrocatéchine, 2,3 g (0,5% de la théorie) de résorcine, 2,2 g (0,9% de la théorie) de phénol, 5,4 g (1,7, de la théorie) d'o-chlorophénol et 2,6 g (environ 1% de la théorie) de composés à poids moléculaire élevé comme résidu de distillatien. Si l'on ajoute simultanément le sel de cuivre-II et l'o- chlorophénol à l'alcali caustique conformément à l'état de la technique, on obtient des rendements plus faibles comme le montre l'essai comparatif suivant. A 390 g de soude caustique aqueuse à 75% en pois que l'on a chauffé à une température de 170 à 1900C, on ajoute 31 g (0,124 mole) de CuSO4. 5 H20 et en même temps la solution de 321 g d'o-chlorophénol dans 220 g de soude caustique aqueuse à en en poids en l'espace de 45 à 90 minutes tout en agitant et en chauffant, en sorte que la température se maintienne da:ls 11intervalle de 170 à 1900C. Au terme de l'introduction on agite, comme décrit à l'exemple 1, pendant 15 à 30 minutes suppléaen- taies à environ 1900C et l'on traite ensuite le mélange de réaction de la manière décrite à l'exemple 1.On n'obtient ainsi que 75,1 g (27,3% de la théorie) de pyrocatéchine, tandis qu'il se orme 71,7 g (26,1% de la théorie) de résorcine et que 138,7 g (43,2% de la théorie) d'o-chlorophénol n'ont pas réagi. temple 3 On agite un mélange de 420 g de soude caustique aqueuse à 65% (= 6,8 moles de NaOH) et de 24,6 g de chlorure de cuivre-I (= 0,25 mole) à 160-1700C avec accès libre de l'air jusqu'à obtention du complexe de cuivre catalytiquement actif, reconnaissable à la coloration bleu foncé de la solution. Ensuite on y ajoute à 170-190 C une solution de 321 g d'o-chlorophénol (2,5 moles) dans 147 g de soude caustique aqueuse à 75% (= 2,75 moles de NaOH) en l'espace de 60 à 70 minutes. On agite ensuite pondant 30 minutes à environ 1900C et on traite le mélange de réaction par la suite comme décrit à l'exemple 1.On obtient 261 g (94,87( de la théorie) de pyrocatéchine, 2,4 g (0,9% de la théorie) de résorcine, 4,9 g (2,17t de la théorie) de phénol, 3,9 g (1,2% de la théorie) d'o-chlorophénol et 2,3 g (environ 1% de la théorie) de composés à poids moléculaire élevé. exemple 4 On ajoute à 455 g de soude caustique aqueuse à 75, {= 8,5 moles de NaOH) à 1750C 1,2 g de sulfate de cuivre-II et l'on introduit après dissolution complète dans la solution bleu foncé, sous agitation à 175-1900C en 15 à 60 minutes, 321 g d'o-clllorophénol (2,5 moles) dissous dans 220 g de soude caustique aqueuse à 50% (= 2,75 moles de NaOH) et l'on agite ensuite environ 1900C pendant encore 15 à 30 minutes.On traite le mélange de réaction comme décrit à l'exemple 1 et l'on obtient 255 g (92,8% de la théorie) de pyrocatéchine, 7,2 g (2,6;) dc la théorie) de résorcine, 1,0 g (0,4% de la théorie) de phénol, 5,5 g (1,7% de la théorie) d'o-chlorophénol et 6 g (environ 2,5% de la théorie) de composés à poids moléculaire élevé. Exemple 5 Cet exemple montre que pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention des appareils en cuivre ou en argent ne soit pas nécessaires dans un récipient à agitation en fer de 1 litre de capacité on dissout à 175-19O0C 21,3 g de chlorure de cuivre-II dihydraté (0,125 mole) dans 390 g de soude caustique aqueuse à 75,5 (7,3 moles de NaOH). Au liquide bleu foncé obtenu on ajoute en l'espace de 15 à 60 minutes une solution de 321 g (12,5 moles) d1o- chlorophénol dans 220 g de soude caustique aqueuse à SQ (2,75 moles de NaOH), l'addition se faisant en sorte que la température du mélange de réaction reste dans l'intervalle de 170 à 190 C. Au terme de l'addition on agite encore pendant 15 à 30 minutes à environ 1900C et l'on traite ensuite le mélange de réaction comme décrit à l'exemple 1. On obtient 254 g (92,4% de la théorie) de pyrocatéchine, 5,2 g (1,9% de la théorie) de résorcine, 4,9 g (2,9% de la théorie) de phénol et 7,1 g (2,2% de la théorie) d'o-clnlorophénol. Exemple 6 Lorsqu'on dissout 31 g de CuSO4 . 5 H20 dans 545 g de potasse caustique à 75% (7,3 moles) à 17000, ajoute à la solution bleu foncé à 170-1900C en l'espace de 45 à 90 minutes une solution de 321 g d'o-chlorophénol (2,5 moles) dans 308 g de potasse caustique aqueuse à 50% (2,75 moles) et opère ensuite comme décrit G l'exemple 1, on obtient 263 g de pyrocatéchine (2,3S moles, 96% de la théorie), 2,2 g de résorcine (0,8% de la théorie), 2,0 g de phénol (0,8% de la théorie), 3,2 g d'o-chlorophénol (1'; de la charge mise en jeu) et 2,7 g de composés à poids moléculaire élevé comme résidu de distillation. Exemple 7 Dans un récipient de 1 litre en cuivre avec agitateur on dissout à 160-1650C sous agitation 31 g de CuSO4 . 5 H20 dans 390, de soude caustique aqueuse à 75% (7,3 moles de NaOII). A la solution bleu foncé formée on ajoute en l'espace d'environ 40 minutes sous agitation à 160-165 C une solution de 321 g d'ochlorophénol (2,5 moles) dans 220 g de soude caustique aqueuse à 50% (2,15 moles de NaOH) et l'on chauffe ensuite pendant 60 minutes à 1800C. Après le traitement habituel on obtient 24, g de pyrocatéchine (88,4% de la théorie), 8,1 g de résorcine (2,9, de la théorie), 1,4 g de phénol (0,6% de la théorie), 19,6 g d'o-chlorophénol (6,1% de la théorie) et 6,2 g de composés à poids moléculaire élevé (2,5% de la théorie). Exemple 8 Dans un récipient de 1 litre en cuivre avec agitateur on dissout à 210-2150C sous agitation 31 g de CuSO4 . 5 H20 dans 390 g de soude caustique aqueuse à 75% (7,3 moles de ìJaOI-). A la solution bleu foncé formée on ajoute en l'espace de 10 à 15 minu- tes sous agitation une solution de 321 g d'o-chlorophénol (2,5 uoles) dans 220 g de soude caustique aqueuse à 50% (2,15 moles de NaCH) dans l'intervalle de température de 210-2150C. Directe me-ft après que l'introduction est terminée on exécute le traite uent. On obtient 251 g de pyrocatéchine (91,5% de la théorie), 3u,5 de résorcine (3,85 de la théorie), 1,3 g de phénol (0,5% de la théorie), 3,2 g d'o-chlorophénol (1% de la quantité mise en jeu) et 7,6 g de composés à poids moléculaire élevé (environ 3, de la théorie). Bien entendu diverses modifications peuvent être appor- tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limita- tii(s) sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de pyrocatéchine par hydrolyse catalysée au cuivre de l'o-chlorophénol sous la pression normale ou sous pression faiblement réduite et à température élevée, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur la solution d'un complexe de cuivre qui a été obtenue par dissolution d'un composé de cuivre-II, ou par dissolution d'un composé de cuivre-I avec action simultanée d'un agent oxydant, dans de l'alcali caustique aqueux concentré en l'absence de phénols, en ce qu'on y ajoute 11o-chlorophénol tel quel ou bien dissous dans de l'alcali aqueux concentré aussi rapidement que possible dans l'intervalle de température de 160 à 2150C, en l'occurrence dans le mélange de réaction se trouvant par mole d'o-chlorophénol 3 à 7 moles d'hydroxyde alcalin, en ce quton-acidifie au terme de la réaction et cn ce qu'on extrait la pyrocatéchine formée avec un solvant organique non miscible à l'eau. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé on ce qu'on opère à 165-2000C. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère à 170-1900C. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il y a dans le mélange de réaction 3,5 e 4,5 moles d'hydroxyde alcalin par mole d'o-chlorophénol. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on met en jeu l'hydroxyde alcalin sous orme d'alcali aqueux à 50-80g en poids. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise la solution du complexe de cuivre en une quantité de 0,5 à 10% en poids, calculé en cui vire, par rapport à la quantité mise en jeu d'o-chlorophénol. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce ciuton utilise la solution du complexe de cuivre en une quantité de 2% en poids.