FR 2197916 A1 19740329 FR 7331436 A 19730830 La présente invention se rapporte à une composition de matières, comportant soit des copolymères thermoplastiques de styrène, ou de styrène substitué par de l'acrylonitrile, ou d'acrylonitrile substituée, ou un polymère acrylonitrilebutadiène-styrène (ABS) en mélange avec une combinaison de fibre de verre et d'une charge particulaire. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une composition de matières, telle que décrite ci-dessus, pouvant former des articles en matière plastique renforcée ayant des propriétés de module et de choc souhaitables. Bien que l'addition de fibres ou de charges à des polymères thermoplastiques, pour le renforcement, l'abaissement du coût, et d'autres buts, soit bien connue, l'inclusion de combinaisons de charges fibreuses et particulaires est rare. Le brevet britannique nO 1 134 422 décrit des polymères ou des copolymères d'hydrocarbures, faits à partir d'hydrocarbures non saturés en oléfine, tels que l'éthylène et le propylène, renforcés avec des mélanges de divers types de charges fibreuses et particulaires, mais ne donne , à titre d'exemple, que des fibres d'amiante en combinaison avec du talc ou du carbonate de calcium comme agent de renforcement. les produits résultantsde ces compositions possèdent un module plus élevé, et un gonflement plus faible. Cependant, l'utilisation de cosubinaisons de fibres de verre et de charges particulaires pour produire une résistance élevée aux chocs, des polymères thermoplastiques contenant de l'acrylonitrile et du styrène, n1 est pas révélée. le brevet américain nO 3 524 286 révèle des meules abrasives liées à la résine ayant une efficacité de broyage améliorée, une résistance à la traction améliorée, et une vitesse d'explosion plus élevée. le brevet enseigne la fabrication d'une meule chargée en fibres, pouvant également contenir une substance particulaire. L'utilisation, dans le nylon et les résines époxy, d'une charge de renforcement en verre sphérique, avec de la fibre de verre, a été décrite dans le Bulletin Technique T24-1 de Potters Bros. Inc., et par H. Wells (22ème Rencontre Annuelle, Division des Matières Plastiques Renforcées, S.P.I., 1967). 'inclusion d'une charge particulaire à module élevé, ;ans une résine thermoplastique, produit généralement une substance composée, ayant un module plus élevé que la resine pure. Avec une résine cassante, telle du'un copolymère styrèneacrylonitrile (SAN), la résistance au choc du composé reste très faible, tandis que la teneur en charge augmente. Avec une matière plastique résistante au choc, telle que l'ABS, la résistance au choc diminue énormément lorsque l'on ajoute une charge particulaire, atteignant rapidement les valeurs très faibles des résines cassants, aui sont très proches de zéro. On croit que l'addition de charges particulaires à une matière plastique, provoaue presque toujours une forte diminution de sa résistance au choc. L'addition de fibre de verre à une résine thermoplastique augmente genéralement le module, comme on peut s'y attendre, mais son effet sur la résistance au choc est complexe, suivant Li longueur de la fibre et la nature de la résine. La présente invention concerne un procédé pour maintenir et/ou obtenir une résistance au choc élevée, des polymères thermoplastiques styrène-acrylonitrile contenant des charges particulaires. Cela est accom-li par l'inclusion de fibre de verre avec une charge particulaire, de sorte que les trois composants (résine, fibre et charge particulaire) forment un mélange homogène renforcé, ayant une rosistance au choc particulièrement élevée. Les subst nces thermoplestiques pouvant être utilisées dans la présente invention sont des copolymères de la famille styrène-acrylonitrile, ou des matières plastiques résistantes au choc qui en dérivent, telles que l'ABS. On peut utiliser, à la place du styrène, des styrènes substitués dans le noyau ou drns la channe latérale. bes exemples de tels composés, sont des styrènes substitués avec des groupes alcoyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, soit dans la chaîne latérale, soit dans ie noyau. Des styrènes substitués préférés sont le t butylstyrène ou l'alpha-méthylstyrène.On peut utiliser, à- la place de l'acrylonitrile, des acrylonitriles substituées, telles que l'alpha-méthacrylonitrile, la crotoronitrile, et outres. la composition du copolymère styrène-acrylonitrile peut varier dans la gamme de @0 % à 46 b d'acrylonitrile, et le poids molé- culaire peut être entre 50 000 et 1 million. les matières plastiques ABS résistantes au choc, à utiLiser pour la présente invention peuvent contenir, de façon type, 5 % à 50 % d'un caoutchouc tel que du caoutchouc de polybutadiène, ou de styrène-butadiène copolymérisé par greffe avec du styrène (ou styrène substitué) et de l'acrylonitrile (ou acrylonitrile substituée), et dispersé sous forme de petites particules dans une phase continue de résine SAN. De telles matières plastiques, et leur procédé de préparation sont bien connues et sont décrits dans les brevets américains n 2 439 202, 2 600 024, 2 8 0 773, 3 238 275, et également dans le "ABS Plastics", de C. H. Basdekis, Reinhold Publishing Corp., 1964, indiqués ici à titre de référence. Une large gamme de charges particulaires est applicable pour la présente invention. Cela peut être des éléments purs, ou les oxydes, sels ou autres composés d'éléments métalliques ou des substances plus complexes trouvées dans la nature ou prépares. A titre d'exemple, on peut utiliser le charbon de bois, le graphite, l'aluminium, oxyde de fer, le carbonate de calcium, la silice, l'alumine, le talc, le mica, l'argile, le calcaire et autres. On peut également utiliser des mélanges de dieux ou plusieurs de ces charges particulaires. il nty a pas de limite inférieure et une limite supérieure raisonnable de la dimension des particules est d'environ 1 mm de diamètre. la fibre ae verre à utiliser dans la présente invention peut être de tout type consistant en filaments robustes, tenaces, tels que le verre b ou S disponible dans le commerce, fabriqué par Owens Corning, Inc. la fibre de verre peut être sous forme de brins hachés, consistant en centaines de filaments individuels. ba l mite inférieure de la longueur de filament est telle que le rapport moyen longueur à diamètre soit au moins de 20, mais de préférence, bien supérieur , par exemple, de plusieurs centaines. La longueur maximale des fibres dbpend des nécessités de traitement et d'application. Des longueurs atteignant les dimensions d'un article compos- fini, correspondent au cadre de la présente invention.Pour des compositions pouvant être moulées par injection, la fibre initiale a, de faton type, pour longueur 3 à 12 mm. Cependant, on eut s'attendre à ce eue cette longueur moyenne décroisse par rapport à st valeur initiale, étant donné le cisaillement du verre durant le traitement, et cela dépendra de la sorte et de la sévérité du tritement. Le diamètre ae la fibre de verre -eut être ans La gamme de 0,0@5 à 0,0025 mm, par exemple. L'arrangement de la composition nui représente la prÉsente invention est le suivant Composant h : Une résine styrène-acrylonitrile, ou une matière plastique résistant au choc (telle que ABS) oui en dérive, en une quantité de 30 % à 90 % en poids du mélange compos@ total des trois composants. Composant B : Une charge particulaire,telle c1ue décrite ci-dessus, en une quantité de 5 ç à 65 %' en poids du mélange composé total. Composant C : Fibre de verre, telle que décrite ci-dessus, en une quantité de 5 % à 65 ;; en poids du mélange composé total. Les compositions préférées contiennent de 40 , à 80 % du compostant A, et entre 10 % et 30 yó en poids e chacun des composants B et C. les composants B et C n'ont pas besoin d'être présents en quantités égales. Le mélange des trois composants peut être préparé par tout moyen approprié, tel qu'un mélange à sec, dans lequel le composant A est en poudre ou en forme de boulettes; ou un mélange en latex, dans lequel le couposant A est-sous forme d'une émulsion ou d'une suspension aqueuse ; ou un mélange en solution, dans lequel le composant A a été dissous dans un solvant approprié. Un mélange par extrusion, un mélange par broyage, un mélange par mélangeur de Banbury, etc., sont également acceptables, mais ces procédés mettent en cause un cisaillement, et l'effet cumulatif du cisaillement, de la diminution de la longueur des fibres, est néfaste tour le résistance au choc du composé. La siquence de mélange n'est pas critique. Le procédé de mélange devre teodre à une distribution homogène des trois composants. Le mélange composé peut etre moulé à la chaleur et à Wa pression, pour obtenir l'article final 3 lisiré, e utilisant un équipement utilisé de façon classique pour j moulage des matières thermoplastiques. On peut citer, à titre d'exemple, le moulage nar compression, le moulage par injection, l'extrusion, la mise en forme à la chaleur, et autres. Les pressions et les températures seront généralement plus élevées qu'avec des matières plasticues non renforcées, étant donné que les charges fibreuses et particulaires augmentent la viscosité de fusion du composé. Bien que la résistance au choc du composé résine-fibreparticulaire puisse diminuer tandis que la longueur de fibre diminue, une caractéristique unioue de la présente invention est que la résistance au choc du composé est comparable à celle aui pourrait être obtenue en utilisant de la fibre de verre dans la résine. Ce comportement sera apparent dans les exemples ci-dessous. La rétention inattendue de résistance au choc est cntraire à l'expérience habituelle, lorsqu'une charge particulaire est ajoutée à une matière plastique. D'autres avantages de la présente composition par rapport à celles de l'art antérieur, ctest-à-dire les matières plastioues renforcées avec un seulement des deux types e charge, sont les suivants 1. Les deux charges augmentent le module de sorte que la combinaison offre un module plus élevé qu'avec l'une des charges utilisée seule 2. la température de déformation, avec les charres mélangées est supérieure dans de nombreux cas à celle obtenue avec l'une des substances utilisée seule 3. la combinaison provoque habituellement une surface -Jlus lisse, après moulage, que celle obtenue lorsoue la fibre est utilisée $seule. La composition selon la présente invention peut être utiliste à chaqUe fois que des combinaisons de poids léger, de résistance élevée, et raideur élevée sont nécessaires. Des applications types sont des pièces internes et externes d'automobiles (grilles, boîtiers de phares, tableauxde bord, montants ou colo nes de support), des poignées d'accessoires, des corps pour des véhicules ae distraction (remorques, bateaux et véhicules pour 1 neige), et des meubles. Les exemples spécifiques suivants décrivent la façon dont la nouvelle composition de la présente invention est préparée. Ces exemples sont donnés uniquement à titre illustratif et ne sont pas destins à limiter l'invention aux proportions et utilisations spécifioues indiquées. EKEMPLE 1 Un latex de copolymère (SAN) de styrène-acrylonitrile (70 parties/30 parties, en poids), fut mélangé avec de la fibre de verre en brins hachés de 6 mm, et du Fe2O3 en poudre, dans les proportions indiquées ci-dessous dans le tableau 1. Le mélange de l tex fut agité manuellement, puis cofloculé avec une solution chaude à 10 % de MGSO4. Le précipité, consistant en gru meaux ou grains, contenant du SAN, de la fibre et du Pe203, fut isolé par filtrage, séché et moulé sous compression à 180 C. Des échantillons témoins furent également préparés en utilisant un procédé semblable. On trouva les propriétés physiques suivantes : TABLEAU 1 Composition Choc sur Module de Température éprouvette torsion de déforma Izod en- 104 kg/cm2 tion 0C taillée J/cm 100% SM\ 0,107 1,06 95 75 % sa@ + 25 % Fe@O3 0,107 1,55 95 75 56 SAW + 25 -' fibre de verse 2,24 2,04 98 50 % SAN + 25 % Fe2O + 25 % fibre de verre 2,08 2,67 100 Cet exemple démontre la ccmbinaison inattendue de renforcement (module élevé) et de résistance élevée au choc, obtenue en utilisant une combinaison d'oxyde de fer et de fibre de verre comme charge . La résistance au choc inhérente de la résine SAN est très faible (0,107 J/cm), comme celle de l'échan- tillon chargé à l'oxyde de fer. On pensait que la présence de la charge particulaire, même en combinaison avec le verre, produirait cette même résistance faible au choc, étant donné que ces charges particvulaires sont connues pour être très néfastes pour la résistance au choc. Au contraire, la résistance au choc est pratiouement la même avec la fibre de verre, seule dans le SAN. EXEMPLE 2 On prépara un latex d'ABS contenant une résine styrèneacrylonitrile émulsifiée (70/30 ppp, ce qui signifie parties par poids"; combinée avec une émulsion d'un SAN à 70/30 ppp greffé sur du caoutchouc styrène-butadièneà t/90 ppp. Le rapport de résine au caoutchouc greffé est de 60/40 ppp. Ce latex fut mélangé à de la fibre de verre en brins hachés de 6 mm, et du charbon de bois en poudre, dans les proportions indiquées cidessous. Le mélange latex-fibre fut agité manuellement, puis cofloculé, avec une solution chaude à 10 TABLEAU 2 Composition Choc sur Eodule de Température éprouvette flexion de défor Izod en- 104 kg / cm2 mation C taillée J/cm 100 % ABS 1 ,07 1,69 80 85 % ABS + 15 % charbon de bois 1,07 2,46 93 85 G ABS + 15 a fibre de verre 3,2 2,67 90 70 ?- ABS + 15 %0 charbon de bois 1,7 3,8 99 + 15 % fibre de verre Cet exemple, consistant à utiliser de la résine ABS renforcée avec un mélange de fibre de verre et de poudre de charbon de bois révèle un phénomène semblable à celui démontré dans l'exemple 1. L'effet néfaste de la charge particulaire sur la résistance au choc de l'ABS, est illustré par sa diminution de dix fois lorsque l'on n'utilise que 15 % de charbon de bois seul.La combinsison de charbon de bois et de fibre de verre montre une résistance au choc porticulièrement élevée. EXEMPLE 3 On mélange de la pourde ASB sèche de la même composition que celle révélée dans l'exemple 2 avec de 1% fibre de verre en brins aches de 6 mm et du CSCO3 en poudre en secouant dans un récipient fermé. Le mélange soc fut moulé à 205 C dans une machine a mouler par injection, du type à plongeur. Les témoins furent préparés de la même façon. Les compoés moulés aveient les tropriétés physinues suivantes : TABLEAU 3 Composition Choc sur Q-prou- odule de vette Yzod flexion entaillée 104 kg/cm J/cm 100 % ABS 1,55 1,9 60 o% ABS + 40 % fibre de verre 2,77 8,8 50 % ABS + 25 % fibre de verre @@@ @ @@@@ 0,04 0,15 Cet exemple démontre les mêmes points que les exemples 1 et 2.Dans cet exemple, les composants (CaCO3, fibre de verre et ABS) sont mélangés à sec, plutôt qu'en mélangeant la charge avec un latex,et les compositions résultantes furent moulées par injection, plutat que par compression. EXEMPLE 4 On mélangea un copolymère d'alpha-méthylstyrène-acryloni- trile (69/31 ppp) (AMS-AN), avec de la fibre de verre en brins hachés de 6 mm et du CaC03 en poudre, dans les proportions indiquées ci-dessous. le mélange en latex fut agité manuellement, puis cofloculé avec une solution chaude a' 10 % de MgSO4. be précipité, consistant en grumeaux ou grains, contenant la résine et les deux charges, fut isolé par filtrage, séché et moulé sous compression à 180 C.On trouva les propriétés phy siaues suivantes TABLEAU 4 Comsosition Choc sur éprouvette Module de torsion Izod entaillée 104 kg/cm J/cm 100 % AMS-AN 0,107 1,19 75 % AMS-AN + 25 % CaCO3 75 % AMS-AN + 25 % fibre de verre 0,16 1,76 50 % AMS-AN + 25 % CaCO3, + 25 % fibre de verre 0,155 1,97 On utilisa les esmis ASTM suivante pour déterminer les diverses propriétés indiquées dans des exemples : DA56-56 resisb:nce @n choc ; D-1043-69-module de torsion ; D790-66module de flexion ; D648-56-température de déformation. Bien entendu, l'invention n'est ullement limitée aux modes de réalisation d5crits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre c'exemple. n particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivelents techniques des moyens décrits ainsi oue leurs c mbinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et lises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. - Composition de mélange caractérisée en ce qu'elle comporte A) entre environ 30 0 et 90 b d'un polymère thermoplastique, préparé à partir de monomères comportant du styrène, du styrène substitué ou les deux, et entre environ 20 et 40 % en poids d'acrylonitrile, de l'acrylonitrile substituée, ou les deux, B) entre environ 5 % et 65 ffi d'une charge particulaire et C) entre environ 5 % et 65 % d'une fibre de verre ayant un rapport longueur à diamètre pas inférieur à 20 à 1, lesdits pourcentages étant basés sur le poids total dudit mélange. 2. - Composition de mélange selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique (A) précité, est préparé à partir de monomères comportant du styrène ou du styrène substitué, et de l'acrylorîtrile, ou de l'acrylonitrile substituée, et du butadiène. 3. - Composition de mélange selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est choisi dans le groupe consistant en copolymère styrène-acrylonitrile, copolymère alpha-méthylstyrène -acrylonitrile, copolymère tbutylstyrène-acrylonitrile, ou polymère acrylonitrile-butadiènestyrène. 4. - Composition de mélange selon la revendication 3, caractérisée en ce que la charge particulaire (B) prÎcitée, est choisie dans le groupe consistant en charbon de bois, graphite, aluminium, oxyde de fer, carbonate de calcium, silice, alumine, talc, mica, argile ou calcaire. 5. - Composition de mélange selon la revendication 3, caractérisée en ce que la fibre de verre (C) précitée, a un diamètre entre 0,025 mm et 0,0025 mm. 6. - Composition de mélange selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que : A) est un copolymère styrène-acrylonitrile, B) est entre 20 et 30 % de CaCO3 et C) est entre 20 et 30 % de verre. 7. - Composition de mélange selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que A) est un polymère acrylonitrile-butadiène-styrène, B) est entre 30 et 10 % de charbon de bois et C) est entre 10 et 70 % ae verre. 8. - Composition de mélange selon l'une des revendications 1 à 5, caractérise en ce que A) est un copolymère styrène-acrylonitrile, B) est entre 30 et 20 % de Fe2O3 et C) est entre 20 et 30 % de verre. 9. - Composition de mélange selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que A) est un polymère acrylonitrile-butadiène-styrène, B) est entre 30 et 20 % de CaCO3 et C) est entre 20 et 30 cS de verre. 10. - Composition de mélange selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que A) est un copolymère styrène-acrylonitrile, B) est entre 70 et 10 ss de charbon de bois et C) est entre 10 et 70 ff de verre. 11. - Composition de mélange selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que A) est un polymère acrylonitrile-butadiène-styrène, B) est entre 30 et 20 ;io de Fe2O3 et C) est entre 20 et 30 @ de verre. 12. - Composition de mélange selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que A) est un copolymère c @alpha-méthylstyrène-acrylonitrile, B) est entre 30 et 20 % de CaCO3 et C) est entre 20 et 30 a de verre. 13. - Composition de mélange selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que A) est un polymère acrylonitrile- uta iène-styrène, m) est entre 30 et 20 r de silice, C) est entre 0 et 30 oc verre. 14. - Composition de mélange selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que : A) est un copolymère styrène-acrylonitrile, B) est entre 30 et 20 % de silice, et C) est entre 20 et 30 % de verre. 15. - Composition de mélange selon ltune des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que A) est un polymère acrylonitrile-butadiène-styrène, B) est entre 30 et 20 Qo de talc, et C) est entre 20 et 30 Qo' de verre. 16. - Composition de mélange selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que A) est un copolymère styrène-acrylonitrile, B) est entre 30 et 20 % de talc, et C) est entre 20 et 30 % de verre. 17. - Composition de mélange selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que A) est un polymère acrylonitrile-butadiène-styrène, B) est entre 30 et 20 % de mica, et C) est entre 20 et 30 %' de verre. 18. - Composition de mélange selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que : A) est un copolymère styrène-acrylonitrile, B) est entre 30 et 20 % de mica, et C) est entre 20 et 30 ó de verre.