FR 2182802 A1 19731214 FR 7300599 A 19730109 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de l'hydroperoxyde de sec-butyl-benzène L'invention concerne la relation entre la pureté du sec-butyl-benzène et l'aptitude à produire de façon non onéreuse, par l'oxydation de ce sec-butyl-benzène, les intéressants produits chimiques que sont l'hydroperoxyde de sec-butyl-benzène, l'acétophénone, l'hydroperoxyde d'éthyle, le phénol et la méthyl-éthyl-cétone. La méthyl-éthyl-cétone est un produit chimique intéressant qui sert principalement de solvant dans la fabrication des laques et peintures. Ce produit est actuellement peu fourni. La raison en est que la méthyl-éthyl-cétone est un sousproduit de procédés chimiques qui visent principalement la fabrication d'autres produits chimiques, comme l'oxydation des butanes qui fournit l'acide acétique comme principal produit. L'acétophénone a été obtenue comme sous-produit d'un procédé fournissant du styrène. Cependant, ce procédé ne semble plus être actuellement mis en pratique à l'échelle industrielle. On obtient actuellement l'acétophénone comme sous-produit de la fabrication du phénol et de l'acétone par l'oxydation du cumène. Le rendement en acétophénone que donne ce procédé se situe entre environ 1 et 2 pour cent par rapport au poids des produits que l'on fait réagir dans ce procédé. Par conséquent, les faibles quantités d'acétophénone que l'on produit ainsi ont empêché le développement de divers marchés pour ce produit. I1 n'existe actuellement aucun procédé industriel pour la fabrication de l'hydroperoxyde d'éthyle. Les procédés de laboratoire que l'on connaît pour la fabrication de l'hydroperoxyde d'éthyle seraient risqués et onéreux à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. L'hydroperoxyde d'éthyle est une matière relativement volatile et réactive ; on peut cependant la transformer en des peroxydes utiles qui sont bien plus stables ou que l'on peut transformer en un produit chimique très utile comme l'éthanol.L'hydroperoxyde de sec-butyl-benzène peùt servir tel quel comrne amorceur de radicaux libres pour la polymérisation ou la réticulation de composés à insaturation éthylénique, c'est-à-dire des monomères à insaturation éthylénique et des polymères à insaturation éthylénique. On peut le transformer en son diperoxyde et l'utiliser aux mêmes fins et, encore mieux, en raison de sa température de décomposition relativement élevée, on peut très favorablement l'utiliser pour la réticulation du polyéthylène à peu près de la façon dont on utilise le peroxyde de dicumyle.Actuellement cet hydroperoxyde n'est pas disponible à l'échelle industriel- le.- Le phénol est un produit chimique industriel très intéressant que l'on utilise, par exemple, pour la fabrication des résines phénol-formaldéhyde et comme intermédiaire dans la formation des divers produits chimiques intéressants comme l'hydroquinone, le bisphénol A, etc. Le principal procédé ser- vant actuellement à la fabrication du phénol consiste en 1wQ. xydation du cumène pour former l'hydroperoxyde de cumène ce que l'on associe à la décomposition de cet hydroperoxyde pour pro duire du phénol et de l'acétone. I1 a té suggéré en pratique de produire le phénol et la méthyl-éthyl-cétone par l'oxydation du sec-butyl-benzène en son hydroperoxyde, puis d'effectuer la décomposition de lshy- droperoxyde. La vitesse à laquelle on peut produire l'hydro- peroxyde est une caractéristique fondamentale de la valeur économique d'un tel procédé, car cette vitesse détermine la productivité du procédé et constitue donc le facteur de limi- tation pour l'obtention de tous les produits pouvant provenir de ce procédé.Selon les caractéristiques citées dans.la littérature, tous les efforts actuels tendant à l'oxydation du sec-butyl-benzène indiquent que la vitesse de l'oxydation -- ce sec-butyl-benzène est si faible qu'elle empêche l'utilisa tion d'une telle technique pour la fabrication du phénol et de la méthyl-éthyl-cétone dans un processus industriel. Voici les exemples illustrant des références appropriées à l'état de la technique antérieure E.G.E. Hawkins, J. Chem. Soc., p. 2076 (1949) W. Fuchs et al., Ber. 90, p. 1309 (1954) Hendry, Summary Report n 17, Stanford Research Institute, 29 Juillet, 1966 (rapport résumé N0 .17) Kucher et al., J. Gen. Chem. U.S.S.R., 30, p. 2775 (1960) Mayo, Accounts Chem. Res., 1, p. 193 (1968) Etude de Elisabeth Sander, de Bayreuth, "Untersuchungen uber dle Oxydation Einiger Kohlenwasserstoffe", West- fälischen Technischen Hochschüle, Aix la Chapelle (Ré publique Federale d'Allemagne) [Recherches sur l'oxydation de certains hydrocarbures, Ecole Technique Supérieure de Westphalie3. Le présent nmoie décrit des procédés pouvant servir à l'échelle industrielle pour la production de produits chimiques intéressants comme l'hydroperoxides de sec-butyl-benzène, l'acétophénone , l'hydroperoxyde d'éthyle ; le - phénol et la méthyl--éthyl-cétone. En fait, losqu'on utilise les procédés de la présente invention pour produire du phénol, de l'acétophénone et de la méthyl-éthyl-cétone, ces procédés fournissent des rendements supérieurs à 95 pour cent. Les prévisions concernant de tels procédés intéressants se fondent sur une détermination de certains facteurs fondamentaux qui influent sur la vitesse d'oxydation du sec-butyl-benzène en son hydroperoxyde. I1 a été déterminé que si l'on règle entre certaines limi tes établies à l'avance la pureté du sec-butyl-benzène, la vitesse de son oxydation peut atteindre des niveaux la rendant directement compétitive avec les vitesses d'oxydation que l'on rencontre normalement dans l'oxydation industrielle du cumène destinée à former l'hydroperoxyde de cumène. Cela signifie qu'un procédé de fabrication du phénol, qui se fonde sur du sec-butyl-benzène comme source aromatique, peut etre directe- ment compétitif avec le procédé de production du phénol par l'oxydation du cumène.Un avantage du procédé de la présente invention par rapport au procédé dit d'oxydation du cumène est l'aptitude à produire de grandes quantités d'acétophénone et de méthyl-éthyl-cétone. Ce dernier produit ne peut être obtenu dans le procédé dit d'oxydation du cumène qui, au contraire, fournit de l'acétone comme produit majeur de type cétone. Le procédé de la présente invention implique ltoxydation d'un sec-butyl-benzène d'alimentation qui ne comporte essen-tiellement pas de composés à insaturation éthylénique ni de composés contenant du soufre et qui continent moins de 1 pour cent en poids, par rapport au poids de l'alimentation, d'iso- butyl-benzène Une telle oxydation aboutit à la production de l'hydroperoxyde de sec-butyl-benzene, de l'acétophénone et de l'hydroperoxyde d'éthyle. On peut ensuite décomposer l'hydroperoxyde ac sec-butyl-benzène pour former du phénol et de la méthyl-éthyl-cétone. Comme indiqué ci-dessus, la valeur des produits de la présente invention est supérieure à celle des produits des procédés concurrents que l'on utilise pour la production du phénol. En outre, le prix de revient de la fabrication de ces produits est un facteur déterminant pour la valeur du procédé pour es opérations industrielles, et la prévision de ce prix de revient se fonde surtout sur la vitesse d'oxydation de la matière de départ, c'est-à-dire le sec-butyl-benzène. Le prix de revient du sec-butyl-benzène est essentiellement le même que celui du cumène et, par conséquent, lorsque l'on additionne tous les avantages du procédé de la présente invention, celuici est nettement plus intéressant comme voie de production d'un composé chimique très intéressant comme le phénol.Cependant, comme on l'a également indiqué ci-dessus, on pensait qu'il était impossible d'oxyder du sec-butyl-benzène en son hydroperoxyde à une vitesse permettant à ce processus d'être compétitif avec le procédé d'oxydation du cumène comme voie d'obtention du phénol. L'alkylation du benzène à l'aide de butènes normaux en vue de produire du sec-butyl-benzène est une réaction catalysée par des acides. Une réaction concurrente de cette réaction est l'isomérisation, catalysée par des acides, du sec-butylbenzène en isobutyl-benzène et le mélange d'une telle isomérisation à l'équilibre contient environ deux moles dtisobutyl- benzène pour une mole de sec-butyl-benzène. On peut conduire l'alkylation du benzène en sec-butyl-benzène de façon à réduire à son minimum la production d'isobutyl-benzène. On peut régler cette alkylation de façon à produire du sec-butyl-benzène contenant moins d'environ 1 pour cent en poids d'isobutyl-benzène et contenant de préférence moins d'environ 0,-5 pour cent en poids d'isobutyl-benzène.Puisque le point d'ébullition de l'isobutyl-benzène est essentiellement le même que celui du sec-butyl-benzène et puisque la polarité des deux composés est essentiellement la même, il est très difficile de séparer l'un de l'autre, et il n'existe aucune technique industrielle connue permettant la séparation facile de l'isobutyl-benzène, d'une part, et du sec-butyl-benzene, d'autre part. Par conséquent, si l'on désire obtenir du sec-butyl-benzène qui soit essen tiellement exempt d'isobutyl-benzène, c'est-à-dire qui en contienne une quantité inférieure à 1 pour cent en poids par rapport au poids du benzène butylé, il est nécessaire de produire le sec-butyl-benzène de façon à empêcher la formation de l'isobutyl-benzène.On peut y parvenir en utilisant des catalyseurs acides modérément actifs et des températures d'alky latin relativement basses. Cependant il est fondamental pour la pratique de la présente invention de pouvoir reconnaître l'existence de l'isobutyl-benzène dans le sec-butyl-benzène d'alimentation que l'on utilise pour la réaction d'oxydation destinée à produire l'hydroperoxyde correspondant et les autres produits indiqués ci-dessus. Des techniques spectroscopiques d'analyse permettront la détermination de grandes concentrations de l'isobutyl-benzène dans du sec-butyl-benzène ; mais pour des concentrations voisines de 1 pour cent en poids ou même inférieures, comme indiqué ci-dessus, il faut utiliser des techniques analytiques de chromatographie de gaz en capillaires. (Lorsque l'on indique ci-après que du sec-butyl-benzène contient 0 pour cent d'isobutyl-benzène, cela signifie que la quantité présente-d'isobutyl-benzène n'a pu être déterminée par analyse de chromatographie de gaz en capillaires).Par conséquent, lors de la mise en pratique de la présente invention, il est nécessaire de pouvoir déterminer la quantité d'isobutyl-benzène qui est présent dans le sec-butyl-benzène, ce qui permet donc de choisir la technique appropriée d'alkylation pour produire la charge d'alimentation que l'on peut utiliser dans la pratique de la présente invention. I1 existe des techniques industrielles actuellement capables de produire, lorsqu'on les utilise de fa- çon appropriée, du sec-butyl-benzène contenant la concentration définie ci-dessus d'isobutyl-benzène. De telles techniques d'alkylation peuvent utiliser des catalyseurs classiques de Friedel-Crafts, de l'acide phosphorique sur un support solide, des acides minéraux forts comme l'acide sulfurique, etc. La pratique courante connait bien les techniques destinées à réduire à son minimum la formation d'isobutyl-benzène. On doit comprendre qu'il est difficile d'éviter la production d'isobutyl-benzène lors de la fabrication du sec-butyl-benzène et, par conséquent, le mieux que l'on puisse espérer lors de la mise en pratique du procédé de la présente invention consiste à avoir une concentration minimale d'isobutyl-benzène dans le sec-butyl-benzène à oxyder.D'un point de vue pratique, lorsqu'il s'agit de mettre au point un procédé d'oxydation qui soit compétitif avec les procédés actuellement connus pour cette oxydation, la quantité dJisobutyl-benzène que l'on peut tolérer dans le sec-butyl-benzène est inférieure à 1 pour cent en poids et cette quantité est de préférence inférieure à 0,5 pour cent en poids environ. Pour mieux apprécier l'importance de l'influence que l1isobutyl-benzène exerce sur l'oxydation du sec-butyl-benzène pour produire le peroxyde correspondant, que l'on déçompose ensuite pour produire le phénol et la méthyl-éthyl-cétone, on se réfère au tableau suivant qui, sur la base de la proportion d'isobutyl-benzène contenue dans le sec-butyl-benzène d'alimentation,illustre le pourcentage de perte de productivité, de perte de rendement ou d'efficacité, le pourcentage d'augmentation des investissements (et la valeur absolue, en francs, de cette au; ;mentation), le pourcentage d'augmentation du prix de revient de la fabrication (et la valeur absolue,en francs, de cette augmentation) dans le cas d'une installation produisant par an quatre-vingt-onze mille tonnes de phénol TABLEAU Isobutyl-benzène, % 1 2 5 50 Perte de productivi téi pour cent 10-12 15-16 20 50 Perte d'efficacité, pour cent 0,6 1,2 3,0 30 Pourcentage d'aug mentation des in vestissements 2 3 5 13 Soit une somme de (en millions de francs (a)) 2 3 5 10 Pourcentage d' augmen- tation du prix de fabrication 0,65 1,3 3,3 33 Soit une somme de (en millions de francs (a)) 0,75 1,5 3,75 37,5 (a) - Dans le cas d'une installation produisant quatrevingt-onze mille tonnes de phénol par an. Le tableau ci-dessus illustre seulement l'influence que l'isobutyl-benzène exerce sur la vitesse d'oxydation et le prix que coûte la diminution qui en résulte pour a vitesse d'oxydation. Cependant, le tableau ci-dessus n'a pas envisagé l'importante augmentation de prix de revient liée à l'obligation de distiller du produit de la réaction les sous-produits inoportuns qui se présentent par suite de l'oxydation de l'i sobutyl-benzène. Ce prix de revient de la séparation des sousproduits nuirait encore davantage aux caractéristiques économiques globales du procédé d'oxydation du sec-butyl-benzène pour produire du phénol et de la méthyl-éthyl-cétone. L'un des avantages importants du procédé de la présente invention est la possibilité de produire essentiellement au moins 10 pour cent en poids d'acétophénone dans des conditions donnant un grand rendement de l'oxydation et aboutissant à de grands rendements finals pour la production de phé-nol et de méthyl-éthyl-cétone. Une si grande productivité en acétophénone est tout à fait remarquable dans ce type dé réaction, en particulier lorsque l'on comparue avec la quantité d'acétophénone que l'on obtient par le procédé d'oxydation du cumène et qui se situe au voisinage d'environ 2 à 3 pour cent en poids. Le procédé de la présente invention implique les stades suivants 1 : On introduit dans un réacteur une charge d'alimentation consistant en du sec-butyl-benzène contenant 0 à environ 25 pour cent en poids d'hydroperoxyde de sec-butyl-benzène (ou butyl-benzène. secondaire) et l'on maintient dans le réacteur la température à une valeur comprise entre environ 750 C et environ 1400 C. 2 : On fait barboter dans la charge d'alimentation se trouvant dans le réacteur un courant de gaz contenant ae l'o xygène afin d'oxyder le sec-butyl-benzène et aussi d'éliminer par entraînement l'hydroperoxyde d'éthyle du mélange réactionnel. 3 : Yn variante, on peut introduire dans le réacteur un suppléwcnt d'alimentation en n c-butyl-benzène, comme défini ci-dessus et l'on peut simultanément retirer du réacteur une solution présentant une plus grande concentration en hydroperoxyde. Que l'on introduise ou non un supplément d'alimenta tion, on peut retirer un produit lorsque l'on a obtenu par la réaction d'oxydation la concentration prédéterminée en hydroperoxyde. Les produits de cette réaction sont de i'hydroperoxyde de sec-butyl-benzène et de l'acétophénone. Cependant, si l'on introduit un supplément d'alimentation, il y aura production continue associée à un enlèvement continu de produit afin de maintenir dans le réacteur un volume constant.Le débit d'introduction de ce supplément d'alimentation permettra de réaliser la concentration prédéterminée en hydroperoxyde que l'on désire obtenir dans le réacteur. 4 : On soumet la solution retirée du réacteur à une distillation très rapide, par exemplè par détente, pour enlever le sec-butyl-benzène inaltéré qu'elle contient, ce qui donne un mélange de l'hydroperoxyde de sec-butyl-benzène et d'acétophénone. Un sous-produit de la réaction ci-dessus est du méthyl-éthyl-phényl-carbinol qui peut être présent en des quantités comprises entre environ 2 et environ 6 pour cent en poids par rapport au poids du sec-butyl-benzène transformé. 5 : On met la solution contenant l'hydroperoxyde de secbutyl-benzène, l'acétophénone et le méthyl-éthyl-phényl-carbi- nol en contact avec un catalyseur acide afin de transformer le peroxyde en phénol et en méthyl-éthyl-cétone. 6 : On traite ensuite la solution par une base pour neutraliser le catalyseur acide. 7 : On sépare et récupère les produits résultant de la réaction. On recycle vers le stade 1 ou 3, en mélange avec du sec butyl-benzèned'appoint, le sec-butyl-benzène inaltéré que l'on récupère aux stades 4 et 7. Le procédé de la présente invention se prête à un fonc tionnercnt continu et il existe donc une corrélation entre les stades ci-dessus permettant de réaliser un tel fonctionnement continu. La charge initiale d'alimentation au stade 1 sert à remplir le train des réacteurs par-du produit liquide sur lequel la réaction s'effectue. Une fois le train ainsi rempli, on effectue la réaction d'oxydation du stade 2 pour atteindre la concentration voulue en hydroperoxyde de sec-butyl-benzene, et l'on introduit un supplément d'alimentation dans le réacteur tout en retirant simultanément le liquide oxydé contenant la concentration voulue en peroxyde. Puisque l'oxydation du sec-butyl-benzène produit de grandes quantités d'acétophénone, un sous produit utile que lton obtient par conséquent est l'hydroperoxyde d'éthyle. Si on laisse cet hydroperoxyde dans la solution de réaction il va avoir pour rôle d'inhiber la formation d'hydroperoxyde de secbutyl-benzène. I1 est donc souhaitable de purger l'hydroperoxyde d'éthyle de la solution àmesure que cet hydroperoxyde se forme. On peut y parvenir en faisant barboter dans le liquide le gaz contenant de l'oxygène pour obtenir en même temps d'une part l'oxydation voulue et d'autre part l'élimination par purge de l'hydroperoxyde d'éthyle. On peut récupérer par condensation ou lavage l'hydroperoxyde d'éthyle vaporisé dans le courant de gaz. On associe le débit d'addition de l'alimentation dans le réacteur pendant l'oxydation et le débit de retrait du liquide de du réacteur afin de maintenir la concentration en hydroperoxyde de sec-butyl-benzène dans le liquide que l'on retire. il est souhaitable d'effectuer l'oxydation en faisant bar boter un courant de gaz contenant de l'oxygène et contenant un gaz inerte dans la solution se trouvant dans le réacteur. On peut utiliser de l'oxygène seul ; l'addition d'un gaz inerte est cependant souhaitable pour réaliser une purge efficace de l'hydroperoxyde d'éthyle. Un mélange d'air ou d'oxygène avec l'azote, l'argon, ittanhydride carbonique, etc., convient bien à cette fin. La pression partielle minimale de 02 dans le réacteur ou dans les réacteurs, qui donne approximativement les vitesses maximales d'oxydation, correspond à 50 millimètres de mercure lorsqu'on associe cela à une agitation du liquide se trouvant dans le réacteur. Cependant on peut utiliser de plus faibles pressions partielles avec une diminution des vitesses d'oxydation. On peut utiliser de plus grandes pression de l'oxygène, comme une pression partielle d'air égale ou supérieure à 1 bar, pour augmenter le transfert d'oxygène dans la masse et surmonter les défauts d'agiation. La limite supérieure pratique de la pression partielle d'oxygène est régie par les conditions opératoires, comme par exemple le choix d'une pression partielle qui évite l'existence de mélanges explosifs dans les gaz d'échappement. La limite inférieure de la pression totale des gaz contenant de l'oxygène est fixée par la hauteur de la colonne de liquide dans laquelle le gaz doit diffuser et par la contre-pression dans le système d'échappement ou de purge. L'air, à une pression comprise-entre environ 1 et environ 10 bars, est un gaz intéressant contenant de l'oxygène à utiliser dans le procédé de l'invention. Pour la mise en oeuvre d'un procédé continu, il est souhaitable, lors du démarrage de la réaction, d'utiliser comme charge d'alimentation un mélange de sec-butyl-benzène et de son hydroperoxyde. Cela évite un retard dans l'amorçage de la réaction et dans son fonctionnement continu. Cependant, on peut retarder le fonctionnement en continu du processus jusqu'à ce que la concentration en hydroperoxyde de sec-butylbenzène se soit bien développée dans la charge initiale du réacteur. Une fois atteinte la concentration voulue, on ajoute simultanément un supplément de charge, qui est du sec-butyl-benzene ou bien du sec-butyl-benzène mélangé à son hydroperoxyde, cependant que l'on retire de la solution du réacteur. On peut effectuer l'oxydation du sec-butyl-benzène dans un seul réacteur, dans plusieurs réacteurs en série ou dans un réacteur tubulaire dans lequel l'oxydation s'effectue par une progression étagée sur toute la longueur du réacteur. I1 a été déterminé que lorsque la concentration en hydroperoxyde de sec-butyl-benzène augmente dans le liquide présent dans le réacteur, il est souhaitable de diminuer progressivement ou périodiquement la température du mélange de réaction. Cela sert à réduire à son minimum la décomposition du peroxyde dans le liquide. Par conséquent, la plus grande vitesse de réaction s'utilise en général au début de l'oxydation et la plus faible température s'utilise en général en un point où est atteinte la concentration maximale recherchée.Dans le mode préféré de réalisation du present procédé, on diminue constamment la température pendant toute la réaction. On peut mettre en oeuvre ce mode opératoire de diverses façons. Par exemple, on peut introduire l'alimentation dans un seul réacteur comportant une enveloppe et l'on peut y effectuer la totalité de la réaction d'oxydation en amorçant la réaction à une température maximale, aussi élevée que 140C C par exemple, jusqu'à une tempe rature aussi faible que 75 C par exemple lorsque la concentration voulue en peroxyde est at- teinte. Cependant, un tel systèrr,e ne conduit pas à un fonctionnement continu. De préférence, on effectue la reaction d'oxydation dans plusieurs réacteurs en série et à des températures différentes ou bien dans un reacteur tubulaire dont la température diminue progressivement sur toute sa longueur. De cette façon, on peut faire varier dans chaque stade les conditions de température selon la durée de séjour du liquide nécessaire dans chaque stade pour parvenir à la concentration voulue en hydroperoxyde. Une fois atteinte la concentration voulue en hydroperoxyde, on peut traiter le liquide pour récupérer l'hydroperoxyde de sec-butyl-benzène et l'acétophénone. Pour réduire à son minimum la quantité des matières que l'on traite, il est souhai- table, quoique non indispensable, de séparer du liquide le sec-butyl-benzène inaltéré. On peut y parvenir en chassant par une distillation quasi-instantanée le sec-butyl-benzène à une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique. On recycle le produit de cette distillation rapide, à titre de produit d'appoint, vers un stade antérieur de la réaction précitée d'oxydation. Pour séparer l'hydroperoxyde de son mélange avec l'acéto- phénol et le méthyl-éthyl-phényl-carbinol, on extrait le mé- lange à l'aide d'une solution alcaline aqueuse, par exemple, NaOH, KQH, de l'hydroxyde de tétraméthyl-ammonium, etc., en solution aqueuse. La concentration de la base dans l'eau peut grandement varier, mais, pour faciliter le traitement des matières, la solution doit contenir environ 10 à environ 50 pour cent en poids de la base.On peut effectuer l'extraction en un ou plusieurs stades selon le volume et la concentration de la solution basique Cela transforme l'hydroperoxyde en sel basique qui est hydrosoluble. L'eau de lavage emporte une faible quantité d'acétophénone que j 1on peut enlever, avec toute impu- reté organique éventuelle, en soumettant le mélange aqueux à un contre-lavage par un solvant hydrocarboné, de préférence du sec-butyl-benzène. On peut récupérer sous forme d'une phase séparée insoluble l'hydroperoxyde par un traitement de la solution alcaline par un acide faible comme de l'acide carbonique (formé par addition du C02) et de l'acide acétique. Il est important dans un tel traitement acide d'éviter une transposition de l'hydroperoxyde en du phénol et de la méthyl-éthyl-cé- tone.On peut récupérer par un moyen mécanique de séparation, par exemple par décantation, la phase séparée contenant de 1 'hydroperoxyde. On peut séparer l'acétophénone du méthyl-éthyl-phénylcarbinol par une simple distillation. On peut faciliter cette séparation en traitant le mélange par une trace d'acide minéral fort, par exemple H2S04, de l'acide trichloracétique, HF etc., pour déshydrater le carbinol en une oléfine et l'on peut ensuite distiller l'oléfine de son mélange avec l'acétophénone. Lorsque l'on désire transformer l'hydroperoxyde de sec butyl-benzène en phénol et en méthyl-éthyl-cétone, il est souhaitable mais non fondamental, d'effectuer la transformation après avoir chassé par distillation très rapide le sec-butylbenzène inaltéré du liquide contenant l'hydroperoxyde de sec butyl-benzène, l'acétophénone et le méthyl-éthyl-phényl-carbinol. On soumet ensuite ce liquide oxydé à un traitement par un acide relativement fort, c'est-à-dire un acide au moins aussi fort que l'acide formique (par exemple l'acide formique, l'acide chloracétique, l'acide trichloracétique, un mélange de SO2 et d'eau, H2SO4 , H2PO3 , HNO3 , HCl , HF , du bisulfate de sodium, de l'acide toluène-sulfonique, une résine du type acide sulfonique pour l'échange d'ions, etc.) pour effectuer la décomposition de l'hydroperoxyde afin de former du phénol et de la méthyl-éthyl-cétone et d'effectuer la déshydratation da méthyl-éLhyl-phénylcarbinol en oléfine correspondante. La quantité'de l'acide n'est pas fondamentale et elle peut se situer entre environ 5 et environ 1 000 parties par million, par rapport au poids du liquide que l'on traite. La réaction de décomposition est exothermique et l'on peut donc effectuer cette réaction de décomposition au voisinage de la température ambiante Xpar exemple à 250 C environ) jusqu'à environ 1? 5 On peut séparer les produits de la décomposition en appliquant les techniques classiques, principalement une distillation, pour récupérer les produits voulus, le phénol, l'acéto phénone et la méthyl-éthyl-cétone. Pour caractériser la présente invention, il convient de comparer le présent procédé avec le procédé industriel de production de phénol et d'acétone par l'oxydation du cumène et par la décomposition de l'hydroperoxyde de cumène. La productivité (déterminée en kilos de produits par heure et par unité de volume du réacteur) du présent procédé est essentiellement équivalente à celle que l'on obtient grâce à un procédé de traitement du cumène appliqué de façon comparable, bien que la valeur des produits obtenus grâce au procédé de la présente invention soit nettement plus grande. Dans les exemples suivants, on a effectué les autoxydations de sec-butyl-benzène dans un- réacteur ou dans une série de réacteurs. Chaque réacteur a été un récipient cylindrique en verre de 15 centimètres de hauteur sur 6,3 centimètres de diamètra. Parle centre du sommet de chaque réacteur, un tube de diffusion, comportant un dispositif de diffusion à son extrémité, descendait presque au fond du récipient. Le dispositif de diffusion lui-même consistait dans 15 orifices également disposés sur une surface hémisphérique. Le sommet du réacteur comportait une ouverture permettant l'introduction d'un thermomêtre àimmersion de façon à descendre au-dessous du niveau du liquide du mélange de réaction.Un condenseur vertical à eau était relié au réacteur et maintenu à une température telle que le sec-butyl-benzène était efficacement condensé de la phase gazeuse et renvoyé vers le réacteur. Le sommet du condenseur était relié à un piège refroidi par de la neige carbonique afin de collecter toute matière sortant du sommet du condenseur. L'addition de solutions aux réacteurs a été effectuée par des tubes d'admission conduisant les ma tières d'alimentation directement au sommet du réacteur. L'en lèvement des produits s'est effectué par un tube de sortie qui descendait jusqu'au fond de chaque réacteur. Les diverses solutions ont été introduites dans les réacteurs, extraites des réacteur et maintenues à un niveau constant grâce à l'utilisation de pompes à débit réglable permettant de faire varier les durées de séjour dans le réacteur.On a réglé les températures des réacteurs par une série de bains à température constante dans lesquels on a immergé chaque réacteur. Sauf indication contraire, le sec-butyl-benzène (sec-BB) utilisé dans les exemples a été un produit pur (plus de 99 pour cent) qui a été lavé par H2SO4 jusqu'à ce que la couche acide soit incolore. Le secBB ainsi lavé a été ensuite lavé par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium puis à l'eau, et il a été ensuite déshydraté sur du sulfate de sodium. Ce secBB distillait à 1720 - 1730 C (760 millimètres de Ug) et avait à 220 C un indice de réfraction de 1,4889. Une analyse de cette matière en chromotopographie en phase vapeur a montré que la matière avait pour composition typique 99,5 pour cent en poids de secBB et 0,5 pour cent en poids de t-butylbenzène, sans iscbutyl-benzène.Tous les pourcentages pondéraux en poids cités dans les présents exemples se fondent sur le pourcentage du constituant présent par rapport au poids de l'échantillon dans lequel ce constituant est présent. Exemple 1 Le tableau Aindique la productivité de cinq réacteurs, comme ceux décrits ci-dessus, reliés en série l'un à l'autre pour l'autoxydation du secBB en hydroperoxyde de sec-butylbenzène (sec-BBHP), en acétophénone et en méthyl-éthyl-phénylcarbinol (MEPC). La durée de séjour dans chaque réacteur est de 3,5 heures. L'alimentation introduite dans le premier réacteur contient 1,68 pour cent en poids de sec-BBHP dans du sec-BB. L'alimentation des réacteurs 2 à 5 respectivement, est l'effluent provenant du réacteur précédant de la série. On effectue l'autoxydation dans les cinq réacteurs en utilisant de l'air à la pression de 760 millimètres de Hg. TABLEAU A PRODUCTIVE DE L'OXYDATION CONTINUE DE SEC-BBa PAR L'AIR Réacteur Température Sec-BBHPb dans Rendement en produitsd du réacteur l'effluent pro- Sec-BBHP Acétophénone MEPCc ( (O C.) duit (% en poids) ~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~ ~~~~~ 1 117-119 7,23 0,862 0,079 0,058 2 114-115 13,18 0,847 0,105 0,047 3 110-111 18,68 0,338 0,122 0,041 4 107-108 23,13 0,836 0,130 0,033 5 105 26,33 0,828 0,134 0,038 a: sec-butyl-benzène, b : hydroperoxyde de sec-butyl-benzène, c : méthyl-éthyl-phényl-carbinol, d : telle qu'elle est utilisée ici et dans tout le présent mémoire, l'expression "rendement en produits" se détermine par la formule suivante moles de sec-BBHP que l'on trouve Rendement en sec-BBHP = moles de sec-BB consommées moles d'acétophénone que l'on trouve Rendement en acétophénone = moles de sec-BB consommées moles de MEPC que l'on trouve Rendement en MEPC = moles de sec-BB consommées Dans un procédé continu ou l'on déshydrate le MEPC et on le recycle finalement :: moles de sec-BBHP que lson trouve Rendement en sec-BBHP = moles de sec-BB consommées - moles de MEPC que l'on trouve Le rendement en produits oxygénés utiles est égal à moles de sec-BBHP que l'on trouve + moles d'acétophénone que lton trouve moles de sec-BB consommées - moles de MEPC que l'on trouve Les produits volatils provenant du train de réacteurs à cinq étages représentent 1,9 pour cent du poids de la matière totale que l'on fait circuler dans les réacteurs à l'aide d'une pompe.Ce constituant volatil est presque entièrement formé par un mélanae de trois composes, formé de 86,9 pour cent'en poids de sec-BB, 10,8 pour cent en poids d'hydroperoxyde d'd- thyle et de 2,3 pour cent en poids d'eau. On effectue les réactions discontinues des exemples 2, 3 et 4 suivants dans un seul réacteur, comme décrit ci-dessus, mais sans fonctionnement de la pompe. Exemple 2 Dans une portion de 100 centimètres cubes (85,58 grammes) de sec-BB pur, on fait diffuser de l'oxygène pur, à la pression de 745 millimètres de Hg et à un débit de 190 centimètres cubes par minute: On maintient la solution à 1350 C :!tempéra ture du bain) durant deux cent vingt deux minutes, puis à 1250 Celsius (température du bain) durant cent quatre vingt six minutes. Au bout de cette période de temps, la solution résiduelle (80,96 grammes) contient 13,55 grammes de sec-BBHP (16,74 pour cent en poids), produit avec un rendement de 84,1 pour cent (par rapport à la totalité des -produits oxygénés). On produit l'acétophénone avec un rendement de 12,8 pour cent et le MEPC avec un rendement de 4,0 pour cent. Lorsqu'on chauffe 80 centimètres cubes (70,93 grammes) de la solution ci-dessus durant trois-cent-une minutes à 1150 C (température du bain) dans les mêmes conditions de diffusion d'oxygène que décrit ci-dessus, on obtient 67,43 grammes de solution contenant 15,48 grammes de sec-BBHP (22,96 pour cent en poids), produit avec un rendement de 79,9 pour cent. On produit au total 2,29 grammes. d'acétophénone ( avec un rendement de 16,3 pour cent) et l'on produit le MEPC avec un rendement de 3,8 pour cent. Exemple 3 A partir de 74 centimètres cubes (63,34 grammes) de sec BB et de 6 centimètres cubes (6,4 grammes) de sec-BBP à 95,5 pour cent de pureté, on prépare une solution à 8,58 pour cent en poids de sec-BBHP. On traite cette solution par de l'oxygène comme dans l'exemple 2 à 1150 C (température du bain) du rant quatre-cent-une minutes. Au bout de cette période de temps, la sclution-résiduelle est de 66,05 grammes et contient 11,93 grammes de sec-BBHP (18,06 pour cent en poids) produit avec un rendement de & ,4 pour cent. On a produit de l'acéto- phénone avec un rendement de 8,0 pour cent et le MEPC avec un rendement de 3,6 pour cent.On traite ensuite ce résidu de réaction comme ci-dessus à 110 C (température du bain) du iart trois-cent-trente-sept minutes. Au bout de cette période de temps la solution résiduelle pèse 65,92 grammes et elle contient 16,62 grammes de sec-BBHP (25,21 pour cent en poids; produit avec un rendement de 83,0 pour cent et du bEXC obtenu avec un rendement de 5,6 pour cent. Lorsqu'on traite cette solution résiduelle comme ci-dessus durant trois-cent-vingt-deux minutes à 1050 C (température du bain), la solution résultante pèse 64,96 grammes et contient 18,15 grammes de sec-BBHP (27,94 pour cent en poids) produit avec un rendement de 81,4 pour cent.On a produit de l'acétophénone avec un rendement de )2,5 pour cent et du MEPC avec un rendement de 6,1 pour cent. Des réactions supplémentaires à de plus basses tempéra- tures augmentent la qualité du sec-BBHP produit, mais à des vitesses sensiblement plus lentes. Exemple 4 On effectue un certain nombre d'autoxydations de sec-BB à 1180 C dans le réacteur décrit ci-dessus dans des conditions essentiellement identiques sauf que l'on fait varier de 150 millimètres à 760 millimètres de Hg la pression partielle de l'oxygène que l'on diffuse dans le mélange réaction nel. On porte la pression totale dans chaque réaction à 760 millimètres de Hg par l'addition d'azote. Le tableau B indique qu'il n'y a pas de variations importantes de la vitesse de production de sec-BBHP en fonction de l'augmentation de la pression partielle d'oxygène. TABLEAU B EFFET DE LA PRESSION PARTIELLE DE L'OXYGENE (a) SUR LA VITESSE DE FORtSTION DE L'HYDROPEROXYDE DE SEC BUTYL-EENZENE A 1180 C. Pression partielle de Vitesse de formation de l'oxygène (mm de Hg) sec-BBHP (b) X 103 152 1,9 225 Pas de variation notable 275 Pas de variation notable 760 1,9 (a) : On maintient à 760 millinètres de Hg la pression totale de gaz par la pression partielle de l'azote que l'on ajoute. (b) : Vitesse de formation de l'hydroperoxyde de sec-butyl-benzène en moles par litre et par minute. Exemple 5 Dans un seul réacteur décrit ci-dessus, fonctionnant en continu à 1180 C et avec une diffusion d'oxygène à une pression correspondant à environ 155 millimètres de Hg, on intro- duit du sec-BB contenant diverses quantités d'isobutyl-benzène. On retire continuellement du réacteur un courant de produit pour maintenir un volume constant de liquide. Le tableau C présente les résultats des analyses des courants du produit montrant la variation de la vitesse de formation de l'hydroperoxyde en fonction de la fraction molaire (ou , dans ce cas, du pourcentage en poids) de l'iso-butyl-benzène dans le sec BB. Les rendement en produit voulu diminuent également à mesure qu'augmente la quantité d'isobutyl-benzène présent dans l'alimentation.Les produits étrangers que l'on observe par suite de l'autoxydation de l'iso-butyl-benzène sont l'hydroperoxyde de 1-phényl-2-méthyl-1-propyle, le l-phényl-2-méthyl1-propanol, la 1-phényl-2-méthyl-1-propanone, le benzaldéhyde, l'hydroperoxyde de l-phényl-2-méthyl-2-propyle, le l-phényl 2-méthyl-2-propanol et le 1,2-diphényl-éthane. TABLEAU C EFFET DE L'ISOBUTYLBENZENE (ISO-BB) SUR LA FORMATION D'HYDROPEROXYDE EN REGIME CONSTANT DANS L'AÚTOXYDATION DE SEC-BUTYL-BENZENE (SEC-BB) ; TEMPERATURE DE REAC TION : 1180 C Concentration de pourcentage pondéral Vitesse relative l'iso-BB dans le d'hydroperoxyde en de formation de sec-BB (pour cent régime permanent l'hydroperoxyde en poids) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~ 0 7,92 1,000 1,0 7,19 0,907 1.65 6,77 0,855 2,0 6,67 0,842 3,5 6,47 0,816 8,9 5,98 0,755 50,0 3,61 0,456 Exemple 6 Dans un réacteur unique comme décrit ci-dessus, fonctionnant en continu à 1180 C avec une diffusion d'oxygène à une pression correspondant à 155 millimètres de mercure environ, on introduit du sec-BB contenant diverses quantités des trois phénylbutènes isomères (cis- et trans- 2-phényl-2butene et alpha-éthyl-styrène), comme indiqué au tableau D. On retire continuellement du réacteur le courant des produits pour y maintenir un niveau constant de liquide. L'analyse du courant des produits, indiquée au tableau D, montre la diminution de la vitesse de formation du sec-BBHP et l'augmentation de l'accumulation de couleur dans la solution à mesure qu'augmente la concentration des phényl-butènes dans la charge d'alimentation Dans le tableau E, on présente la variation des rendements en produits en fonction de la concentration en phényl-butênes. Exemple 7 En utilisant le reacteur unique décrit ci-dessus, on effectue l'autoxydation continue, à 1180 C et à une pression d'air de 760 millimètres de Hg de sec-BB, qui est constitué par 75 pour cent de sec-BB recyclé et 25 pour cent de sec-BB pur (comme antérieurement défini). Le sec-BB recyclé contient, en pourcentage en poids : 97,42 pour cent de sec-BE, 1,65 pour cent d'acétophénone, 0,45 pour cent de MEPC et 0,49 pour cent de sec-BBHP. Cette matière recyclée est obtenue comme étant le produit de la distillation très rapide, sous pression réduite, du résidu de l'exemple 1 ; ce produit a été lavé, avant son utilisaticn, par une solution aqueuse à 10 pour cent de soude caustique. La vitesse de formation de sec-BBHP à l'aide de cette -matière est de 0,121 mole par litre et par heure, alors que la vitesse antérieurement trouvée dans le cas de sec-BB pur est de 0,113 mole-par letre et par heure. Les rendements d'obtention de sec-BBHP , d'acétophenone et de MEPC sont de 0,897 pour cent ; 0,080 pour cent et 0,023 pour cent, respectivement, alors que ces rendements sont de 0,862 pour cent, 0,029 pour cent et 0,058 pour cent, respectivement, lorsqu'on effectue l'autoxydation de sec-BB pur dans des conditions identiques. Exemple 8 On produit de la méthylwéthyl-cétone et du phénol en mettant des solution concentrées de sec^BBiP, provenant de l'autoxydation de sec-BB, en contact avec 100 ppm de S02 et 1 000 ppm de fi2O. Les solutions oxydées concentrées résiduelles ont une composition typique de 74 > 59 pour cent en poids de sec BBHP, 7,33 pour cent en poids de MEPC, 6,18 pour cent en poids d'acétophénone et 13,96 pour cent en poids de sec-BB. On effectue les réactions dans un réacteur cylindrique en verre de 2,54 centimètres de diamètre, et 7,6 centimètres de hauteur. Le réacteur est équipé de façon à permettre l'addition et 1 'enlèvement de la matière en continu. L'alimentation typique du résidu concentré représente initialement 4 pour cent du poids de la solution totale de réaction, constituée principalement de méthyl-éthyl-cétone et de phénol. Les températures de réaction (250 - 700 C) et les durées de réactions (une vingt minutes) suffisent à décomposer la totalité du sec-BBHP -et à déshydrater la totalité du MEPC en un mélange de cis- et de trarls- 2-pénhyl-2-butènes et d'alpha-éthyl-styrène. Pour vérifier le rendement des réactions catalysées par SC2, on prépare une solution contenant 0,757 gramme de sec BBflP, 0,386 gramme de MEPC et 0,293 gramme d'acétophénone. On dissout cette solution dans 25 centimètres cubes d'un mélange équimolaire d'acétone et de phénol. On traite ensuite à 700 C durant deux minutes par 100 ppm environ de S02 et 1 000 ppm environ de H20. Au bout de cette période de temps, la recherche de sec-BBHP donne un résultat nul et les analyses de recherche de MEPC montrent qu'aucun alcool n'est présent. L'a-nalyse de recherche de MEC (méthyl-éthyl-cétone) montre qu'il s'en est formé 0,314 gramme (rendement de 97,95 pour cent) et l'analyse de recherche de phényl-butènes montre qu'il s'en est formé 0,334 gramme (rendément de 90,29 pour cent). TABLEAU D VITESSE DE FORMATION DE L'HYDROPEROXIDE DE SEC-BUTYL BENZENE EN FONCTION DE LA CONCENTRATION EN PHENYL BUTENESb DANS LE SEC-BUTYL-BENZENE Phényl-butènesb d(sec-BBHP)a Couleur (Pt-Co) (ppm) dt 0 0,112 30 5G 0,114 40 100 0,106 50 500 0,107 60 1 000 0,102 70 5 0C0 0,098 65 15 000 0,091 175 30 000 0,084 250 a : vitesse de formation de l'hydroperoxyde de sec-butylbenzène en moles/litres- heures à 1180 C. b : "Phényl-butènes" est un mélange de trans-2-phényl-bu- tène, alpha-éthyl-styrene et cis-2-phényl-2-butène selon un rapport pondéral de C,083 : 0,185 : 1,00, respectivement. TABLEAU E RENDEMENT EN PRODUITS D'CXYDATION OBTENUS A PARTIR DU SEC-BUTYL-BENZENE EN FONCTION DE LA CONTENTRATION EN PHENYL-BUTENESa I Rendements en produits Phényl-butè- Sec-BBHPb Acétophénone MEPCC nes (ppm) 0 0,882 0,050 0,067 50 0,883 0,063 0055 100 0,859 0,060 0,081 500 0,896 0,065 0,039 1 000 0,831 0,054 0,115 5 000d 0,834 0,111 0,055 15 000d 0,793 0,174 0,033 30 000d 0,809 0,152 0,039 a: "Phényl-butènes" est un mélange de trans-phényl-2butène, d'alpha-éthyl-styrène et de cis-2-phényl-2-butène selon un rapport pondéral de 0,083 : 0,185 : 1,00, respectivement. b: Hydroperoxyde de sec-butyl-benzène. c: Méthyl-éthyl-phényl-carbinol. d : Pour des teneurs en phényl-butènes de 5 000 ppm, 15 000 ppm et 30 000 ppm, la chromatographie en phase vapeur présente une crête étrangère qui recouvre la crête de l'acéto- phénone. On a provisoirement identifie cette crête comme repré- sentant un mélange d'oxydes de phényl-butènes isomères provenant des oléfines présentes. Les trois dernières lignes du tableau ont été corrigées par la soustraction de cette crête de la crête de l'acétophénone. REVENDICATIONS 1.- Procédé de production de l'hydroperoxyde de sec-hutyl-benzène par l'oxydation de sec-butyl-benzène, caractérisé en ce qu'on choisit du sec-butyl-benzène contenant moins de 1 pour cent en poids d'iso-butyl-benzène et qui ne comporte essentieliement pas de soufre ni d'insaturation olefinique, et l'on soumet ce sec-butyl-benzène ainsi choisi à une oxydation par l'oxygène pour former de l'hydroperoxyde de sec-butyl-benzène. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare l'hydroperoxyde d'éthyle de l'hydroperoxyde de sec-butyl-benzène produit. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lors du démarrage de la réaction, on utilise comme chars d'alimentation un mélange de sec-butyl-benzène et de son hydroperoxyde. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la séparation de l'hydroperoxyde d'éthyle de llhydroper- oxyde de sec-butyl-benzene produit s'effectue par barbotage de gaz contenant de l'oxygène dans la solution de réaction. 5.- Procéde selon la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène contient également un-gaz inerte.