FR 2182014 A1 19731207 FR 7314822 A 19730424 La présents i@ve@tion concerne des agen@s @ispersante @t plas pasti@@ière@ent, des agents disper@@nts anioniques solables dans le@ l@@@l@ @ base de prodaits de condensation de l'acide r@ btal@ @e@s@lfonique et de formaldényde. Les @@@ @@@ @s condensation à bas poids moléculaire des acides sap@tal@@@saltoniq@@s à base de formal@éhyde son@ des agents dispers@@ts @onn@@ et @@@t décri@s par example dans "Sarface Ac@ive Agents" de Schwarz e@ Perry , publié en 1949 par Iatersoience Pu@lishers Inc. aux pages 119 et 120. Leur préparation est décrite dans le brevet britannique N 7137/1913. Ces produits de condensation présentent une structure dans laquelle les noyaux de naphtalène monosulfoné sont liés ensemble par des gloupes méthylène et ils sont nor malemet utilisés sous la forme des sels sodiques neutres. Ces sels sont solubles dans l'eau, mais ie sont pas solubles dans des solvants organiques polaires tels que les alcools aliphatiques inférieurs.Pour certaines applications, il est souhaiiable de préparer des dispersions de matières solides dans des solvants organiques polaires, un exemple particulier étant la dispersion e colorants ou pigments dans des milieux alcooliques pour former des encres C1 impression. Ces dispersions sont préparées en broyant le colorant ou le pigment dans le milieu alcoolique en présence d'un agent dispersant. On vient de découvrir que des agents dispersants très efficaces à cet effet sont des @els d'ammoniam et d'amines de produits de condensation @@ @'acide @@pht@lène-2-sulfonique et de formaldéhyde. Les sels sont obten@@ simplement en neutralisant la forme acide sulfonique libre des produit@ de conde@sation qua@ernaire avec l'ammoniac, un hydroxyde d'ammonium ou une amine, le produit ayant habituellement un pH compris entre 7,0 et 7,5. Les sels sont solubles dans les alcools, en particulier l'éthanol. Certains d'entre eux sont @olubles dans l'eau et d'autres sont solubles dans des mélan@es d'éthanol et d'eau. En plus de l'@@@oniac, on peut utiliser toute amine ou hydroxyde d'ammoniu@ quater@sir@ capable de former un sel stable avec le groupe acide sulfonique pour préparer les composés de la présente invention. les amines intéressantes comprennent les amines aliphatiques, primaires, secondaires et tertiaires, des amines aromatiques primaires et leurs dérivés N-alkylés et N,N-dialkylés, des amines cycloaliphatiques, des aralkylamines, des alcanolamines, des amines hétérocycliques et des produits d'addition de l'oxyde d'éthylène et d'amines grasses à chaîne longue contenant jusqu' 18 atomes de carbone, telles que la -cocoamine ou l'amine dérivant du suif (la cocoamine étant vn mélange d'amines préparées à partir des acides gras de l'huile de noix de coco et contient une quantité prédominante de n-dodécylamine avec de faibles quantités de n-octyl-, de n-décyl-, de n-tétradécyl-, de n-hexadécyl-, de nZoctadécyl- et n-octadécényl-amines ; une amine dérivant du suif est un mélange de n-alkyl- et d'alcényl-amines de C14 à C18 dérivant des acides gras du suif animal). A titre d'exemples particuliers d'amines qui peuvent être utilisées, on peut citer les mono-, di- et triméthylamines et les éthylamines correspondantes, l'isopropylamine, la n-butyl- amine, la tertio-butylamine, la di-n-butylamine ; l'aniline, la N-méthylaniline, la N,N-diméthylaniline et les éthyl-anilines correspondantes, la di-n-butylaniline, la benzylamine, la N,N- diméthylbenzylamine1 la 2-phényléthylamine, les mono-, di- et tri-éthanolamines, la morpholine, la N-méthylmorpholine, la pipéridine, la cyclohexylamine, le ss-diéthylaminol, la n-octylamine, la n-dodécylamine et le produit d'addition de la cocoamine avec, par exemple, 15 proportions moléculaires d'oxyde d'éthylène.A titre d'exemple d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire pouvant Qtre utilisé, on peut citer l'hydroxyde de tétraéthylammonium. La solubilité des sels dans l'éthanol et l'eau varie selon le composé utilisé pour former le sel. Par exemple, les sels produits avec la cyclohexylamine, la triéthylamine, le ss-diéthylaminoéthanol et le produit d'addition de la cocoamine avec 15 molécules d'oxyde d'éthylène sont solubles aussi bien dans liteau que dans l'éthanol. les sels préparés en utilisant la n-octylamine et la n-dodécylamine sont solubles dans l'éthanol, mais très peu dans l'eau. Il est facile de choisir le composé de formation du sel ou un mélange de composés pour obtenir un sel ayant les caractéristiques voulues de solubilité dans le système solvant alcoolique ou alcoolique aqueux à utiliser. le composé préféré de formation du sel est la triéthyl amine. Selon une autre caractéristique de l'invention, on obtient des dispersions finement divisées de matières solides, en particulier de pigments ou colorants dans des milieux liquides organiques ou organiques aqueux qui contiennent un agent dispersant, qu'on appellera également dispersif dans le présent mémoire, qui est un sel d'ammonium ou d'amine d'un produit de condensation de l'acide naphtalène-2-sulfonique et du formal- déhyde comme défini plus haut. Ces dispersions peuvent être obtenues par l'un quelconque des procédés classiques bien connus de préparation des dispersions. Ainsi, la matière solide, le milieu liquide organique ou organique aqueux et le dispersif peuvent etre mélangés dans un ordre quelconque et le mélange peut être ensuite sou- mis à un traitement mécanique pour réduire la granulométrie de la matière solide, par exemple par broyage à billes, par broyage à galets o au gravier, jusqu a ce qu'on obtienne la dispersion. Il est préférable de poursuivre le traitement mécanique jusqu'à ce que la granulométrie de la matière solide soit inférieure à 20 microns et, de préférence, inférieure à 10 microns. la dispersion peut éventuellement contenir d'autres substances, telles que des résines naturelles ou synthétiques, qui sont couramment présente dans des dispersions de pigments ou colorants dans des liquides organiques et qui sont solubles dans le liquide. En variante, la matière solide peut castre traitée pair- réduire la granulométrie d'une manier indépendante ou en mélange soit avec le liquide organique ou organique aqueux, soit avec le dispersif, et le ou les autres ingrédients sont ens@ite ajoutés et l'on peut alors obtenir une dispersion en sgitant le mélange. Il est préférable que la quantité du dispersif incorporée dans les dispersions soit comprise entre 5 et 150 % en poids, et de préférence entre 40 et 60 %, par rapport au poids de la matière solide à disperser,et les dispersions contiennent de préférence de 5 à 70 % en poids de la matière solide par rap poit au poids total de la dispersion. les liquides organiques ou organiques aqueux utilisés pour préparer lesdites dispersions peuvent être tout/liquide inerte dans lequel les dispersifs sont au moins partiellement solubles à la température ambiante et qui est stable dans les conditions ultérieures d'utilisation de la dispersion. On peut éventuellement utiliser des mélanges de liquides organiques ou organiques aqueux. le liquide organique préféré est l'éthanol. le méthanol est également satisfaisant, mais on le préfère moins à cause de sa toxicité et de sa plus grande volatilité qui peut entralner un plus grand risque d'inflammabilité. les pigments peuvent gtre des pigments soit minéraux, soit organiques, et peuvent faire partie de l'une quelconque des classes connues de pigments. A titre d'exemples des pig mente minéraux, on peut citer l'oxyde de zinc, le bleu de Prisse, le sulfure de cadmium, les oxydes de fer, le vermillon, l'outremer et les pigments à base de chrome comprenant les chromates-de plomb, de zinc, de baryum et de calcium et les divers méla@ges et leurs modifications qui sont disponibles dans le commerce sous forme de pigments allant du jaune-verdâtre au rouge et qui sont connus sous les noms primerose, citron, jaune e moyen. orange, écarlate ou route de chrome. A titre d'exemples de pigments organiques, on peut citer les Pièflients de la série azoïque, thio-indigo, anthraquinone, anthanthrone, isodibenzanthrone ou triphendioxazine, le pigments pour cuve, les pigments de phtalocyanine tels que la phtalocyanine du cuivre et ses dérivés halogénés cycliques, ainsi que les tétraphényl- et octaphénylphtalocyanines, des pigments de quinacridone et des laques ou rernis de colorants acides,basiques et mordants.Ces pigments sont décrits, par exemple, da!;s la troisième édition du "Colour Index" qui a été publiée on 1971 sous le titre "Pigments" et dans des amendements ultérieurs. les pigments préférés sont la phtalo- cyanine de cuivre et ses dérivés halogénés cycliques. Lorsque le pigment est la phtalocyanine de cuivre sous la forme P, il peut s'agir de la forme pigmentaire normale de la phtalocyanine de cuivre ou de la phtalocyanine de cuivre brute. Les dispersifs de l'invention sont particulièrement intéressants pour la préparation de dispersions pigmentaires de la phtalocyanine de cuivre directemant à partir de la phtalocyanine de cuivre brute Les colorants peuvent appartenir à l'une quelconque des classes connues de colorants comme celles décrites, par exemple, dans la troisième édition du "Colour Index". Une classe préférée de colorants comprend les colorants dispersés, les dispersions résultantes étant intéressantes pour la production de papier imprimé qui doit être utilisé dans la décalcomanie en couleurs. les dispersions de l'invention sont des compositions fluides ou semi-fluides contenant le pigment ou colorant à l'état finement divisé et elles peuvent eAtre utilisés dans tou te application dans laquelle des dispersicns de ces matières solides particulaires sont couramment utilisées. Ainsi, les dispers ions sont particulièrement intéressantes dans la fabrication des encres d'imprimerie en incorporant les dispersions avec les autres composants couramment utilisés dans la fabrication de ces encres. Des exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais non limitatif de l'invention et les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire, la relation entre les par-ties en poids et les parties en volume correspondant à celle du kilo au litre. .R.emple 1 On dissout 71,2 parties d'un produit de conde@ation de l'acide 2-naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde sous la forme d'une pâte aqueuse contenant 71,3 % du produit de con sensation, le reste étant de l'eau, dans un mélange de 38,3 parties d'eau et de 21,4 parties d'alcool à 92 % ou dans 59,7 parties d'eau ou dans 59,7 parties d'alcool à 92 % ou bien dans tout mélange d'eau et d'un alcool, pour faire au total 59,7 parties. Le pH de la solution est compris entre 0,4 et 0,7 à température ambiante. On ajoute lentement de la triéthylamine à à l'une quelconque des solutions cidessus jusqu'à ce que le pH soit com- pris entre 7,0 et 7,5. La quantité de triéthylamine nécessaire est généralement comprise entre 28,3 et 29,1 parties. les solutions résultantes d'un dispersif de concentration connue sont utilisées telles quelles. Préparation d'une dispersion On mélange 38,5 parties d'un colorant dispersé bleu (C.I. Bleu Dispersé 35) avec une solution comprenant 23,1 parties du sel de triéthylamine d'un produit- de condensation de ''acide naphtalène-2-sulfonique et de formaldéhyde, 16,9 parties d'eau et 75,5 parties d'éthanol à 92 . On place le mélange dans un ballon de Kilner d'une contenance de 0,9 kg avec 900 parties de gravier du type "Dorset Pea" et on fait tourner le ballon dans une position horizontale à 100 tr/mn pendant 16 heures. Les particules du colorant contenu dans la dispersion présentent alors une granulométrie moyenne infé- rieure à 5 microns. On sépare la dispersion du gravier au moyen d'un tamis en toile métallique du ty-pe Monel présentant une ouverture de maille carrée de 3,18 mm de côté. Préparation d'une encre d'imprimerie à partir de la dispersion du colorant (a) On ajoute lentement 1 partie d'éthylcellulose "N22" ou 0,5 part.ie d'éthyl-cellulose "N200" à 99 parties de la d.ispersion alcoolique aqueuse du colorant préparé comme décrit plus haut, tout en agitant au moyen d'un agitateur de Silverson. (b) On ajoute 20 parties d'une solution à 5 % d'éthyl-cellu- lose "N22" dans de l'éthanol à 92 % ou 20 parties d'une solution à 2,5 % d'éthyl-cellulose "N200" dans de l'éthanol à 92 % à 80 parties de la dispersion alcoolique aqt'euse du colorant préparée comme décrit plus haut, tout en agitant au moyen d'un agitateur de Silverson. Les éthyl-celluloses "N22" et "N200" présentent toutes deux un indice d'éthoxyle de 47,5 à 49,0 . "N22" présente une viscosité de 22 cPo, lorsqu'on la mesure à 25 C sur une solution à 5% en poids dans un mélange de 80 parties en poids de toluène et de 20 parties en polds d'ét@anol. "N200" présente une viscosité de 200 cPo lorsqu'on la mesure dans les mêmes conditions. Exemple 2 Préparation d'une dispersion de pigment On ajoute 6,4 parties d'un pigment (C.I Pigment Vert 7) à une solution comprenant 1,6 partie du sel de triéthylamine d'un produit de condensation de l'acide naphtalène-2-sulfonique et de formaldéhyde (préparé comme dans l'exemple 1) et 12 parties d'éthanol à 92 % dans une bouteille en verre cylindrique étanche au liquide d'une contenance d'environ 60 parties en volume et contenant 55 parties de perles de verre d'un diamètre de 3 mm. On serre la bouteille maintenue dans un support en mousse synthétique appropriée entre les mâchoires d'un conditionneur de peinture et on la secoue mécaniquement pendant 1 heure.L'utilisation d'un conditionneur de peinture de cette manière, pour simuler le broyage à billes à petite échelle, est décrit par Orwig dans "Off. Dig. F.P.V.P.C." 1954, 26,830. Préparation d'une encre d'imprimerie à partir de la dispersion du pigment On transfère la dispersion et les perles dans un plus grand récipient en utilisant 44 parties d'une solution comprenant 40 % d'une colophane modifiée par l'acide maléique partiellement estérifiée avec le pentaérythritol et 60 % d'étha- nol à 92 fo. Après un mélange intime, o sépare la dispersion des perles en utilisant une gaze en "Nylo@" la dispersion re- sultante du pigment contenant ucie résine constitue une encre d'imprimerie satisfaisante. Exemple 3 On suit le processus décrit dans l'exemple 2 en utilisant 6,4 parties de phtalocyanine de cuivre brute sous la forme bêta à la place des 6,4 parties de "C.I. Pigment Vert 7", le secouage avec les perles de verre en utilisant un conditionneur de peinture étant effectué pendant 5 heures. On obtient une excellente dispersion qui donne une très bonne encre d'imprimerie. Exemple 4 On prépare des dispersions des colorants indiqués ciaprès en suivant le procédé décrit dans l'exemple 1 (les nombres entre parenthèses étant les nombres dtinscription au C.I., lorsqu'ils son connus) C.I. Jaune dispersé 39 O.I. Jaune dispersé 7 (11855) C.I. Jaune dispersé 119 C.I. Orangé dispersé 1 (11080) C.I. Orangé dispersé 25 C.I. Rouge dispersé 15 (60710) 0.1. Rouge dispersé 11 (60215) C.I. Rouge dispersé 60 C.I.Violet dispersé 1 (61100) C.I. Bleu dispersé 72 C.I. Bleu dispersé 14 (61500) Exemple 5 On évapore à siccité dans une cuve à une température d'environ 700C une solution du sel de triéthylamine d'un produit de condensation de l'acide naphtalène-2-sulfonique et de formaldéhyde dans l'éthanol, l'eau ou un mélange d'méthanol et d'eau préparé comme décrit dans la première partie de ltexem- ple 1. On obtient le dispersif sous la forme d'une matière solide collante en un rendement quantitatif et on peut l'utiliser pour préparer des dispersions de la mCme manière que la solution initiale pour obtenir des résultats analogues. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au produit décrit sans sortir du. cadre de l'invention. RE\TKNDICATI0NS 1. Agentsdispersants caractérisés en ce qu'ils compren- nent les sels d'ammonium ou d'amines de produits de condensation de l'acide naphtalène-2-sulfenique et de formaldéhyde. 2. Agents dispersants selon la revendication 1, caractérisés en ce que le sel d'amine est le sel de triéthylamine. 3. Compositions caractérisées en ce qu'elles comprennent une dispersion finement divisée d'une matière solide dans un milieu liquide organique ou organique aqueux contenant à l'état dissous un agent dispersant selon la revendication 1 ou 2. 4. Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que la granulométrie de la matière solide est inférieure à 20 microns. 5. Compositions selon la revendication 3 ou 4, caractérisées en ce que la quantité de matières solides ést comprise entre 5 et 70 % en poids par rapport au poids total de la composition. 6. Compositions selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisées en ce que la quantité de l'agent dispersant est comprise entre 5 et 150 / en poids par rapport au poids des matières solides. 7. Compositions selon l'une quelconque des revendicatlons 3 à 6, caractérisées en ce que les matières solides sont constituées par un colorant dispersé. 8. Compositions selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisées en ce que les matières solides sont constituées par un pigment. 9. Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce que le pigment est un pigment de phtalocyanine. 10. Compositions selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisées en ce que le liquide organique est l'éthanol.