FR 2202655 A1 19740510 FR 7236575 A 19721016 La présente invention, à la réalisation de laquelle ont collaboré Messieurs Guy BOURAT et Maurice DECUYPERE, oencerne un nouveau procédé de concentration de jus de fruits mettant en oeuvre l'osmose inverse et l'ultrafiltration. On sait que l'osmose inverse (désignée ci-après en abrégé par OI) et l'ultrafiltration (désignée ci-après en abrégé par UF) sont des procédés étroitement apparentés à la filtration: ces trois techniques ont pour point commun le fait que l'on met sous pression hydraulique un liquide complexe en contact avec un élément séparateur semi-perméable. Cet élément laisse passer certains constituants du liquide complexe et en retient d'autres. Dans le cas et de 1' traìltration de l'osmose inverse adite pression hydraulique est supérieure à la pression osmotique des solutés retenus par l'élément séparateur semi-perméable. Ces diverses techniques se différencient toutefois par la nature des produits retenus par l'élément séparateur semi-perméable - dans la filtation, les produits retenus sont exclusivement des particules en suspension, - dans l'osmose inverse, leslroduits retenus sont en particulier des solutés (ou corps dissous) ayant une taille du m ordre de grandeur que as molécules de solvant ; comme exemples typiques de tels solutés on peut citer les sels minéraux et les oses. - dans l'ultrafiltration, les produits retenus sont en particulier des solutés ayant une taille nettement supérieure à celle des molécules de solvant (par exemple poids moléculaire supérieur à 500), tandis que les solutés de taille voisine de celle du solvant ne sont pas retenus ; comme exemples typiques de solutés de taille nettement supérieure à celle des wnlécules de solvant on peut citer les protéines et autres macromolécules. Dans ce qui suit on désignera par "compartiment: amont" d'un appareil d'OI ou d'UF le premier compartiment de ces appareils, c'est-à-dire le compartiment - qui est alimenté par la solution à traiter - duquel est soutiré la solution concentrée désignée ci-après par le mot concentrat - dans lequel regne une pression hydraulique plus forte que dans le second compartiment. On désignera par "compartiment aval" d'un appareil d'OI ou d'UF le second compartiment d'un tel appareil c'est-à-dire le compartiment récepteur du perméat (osrDsat ou ultrafiltrat) et dans lequel règne une pression hydraulique inférieure à celle du premier compartiment. Le procédé de la présente invention est un procédé de concentration de jus de fruits par ultrafiltration et osmose inverse caractérisé en ce que le jus de fruits est soumis à une ultrafiltration, l'ultrafiltrat ainsi obtenu est ensuite soumis à une osmose inverse, puis les concentrats issus des compartiments amont des appareils d'ultrafiltration et d'osmose inverse sont réunis pour constituer le concentrat recherché. Les jus de fruits susceptibles d'entre traités selon l'invention sont généralement des solutions aqueuses contenant, à l'état dissous, des sels et/ou des sucres ainsi que des composés macromoléculaires tels que protéines, lipides, polysaccharides (matières pectiques notamment), ces solutions aqueuses pouvant éventuellement contenir des particules en suspension ; c'est ainsi que l'on distingue les jus pulpeux et les jus clairs selon qu'il y a ou qu'il n'y a pas de part icules en suspension. Le procédé de l'invention est spécialement avantageux pour l'alimentation humaine car il permet d'obtenir des concentrés conservant l'intégralité de la flaveur (= ensemble des propriétés organoleptiques) des jus de fruits. Fn emplOJ- yant des jus sucrés on obtient les sirops correspondants. Comme jus de fruits on peut citer spécialement des jus d'orange, de pamplemousse, de pomme, de poire, de raisin, de perche, de tomate, de framboise, de cassis, de cerise, de myrtille, de fraise, d'ananas, d'abricot. Les appareils d'OI et d'UF utilisables dans le procédé de l'invention peuvent Etre de tout type connu et notamment du type à membranes planes, à membranes tubulaires, membranes spiralées ou à fibres creuses. Dans le présent expor sé le terme membrane est utilisé comme désignant l'élément séparateur semi-perméable de ces appareils d'OI et d'UF, étant entendu que ce terme englobe auss bien les membranes que les fibres creuses.La température à laquelle sont effectuées l'OI et l'UF de l'invention sont choisies de façon à ne dégrader ni les membranes d'OI et d'UF ni les liquides à traiter ; dans le cas où l'on concentre des liquides almentaires on évite d'opérer à des températures pouvant favoriser une prolifération bactérienne ; dans ce cas on préfère opérer en dessous de + 100C Les compartiments amont des appareils d'OI et d'UF sont munis de moyens d'alimentation et de moyens d'évacuation et éventuellement de moyens de recircl- lation ; ces moyens de recirculation sont constitués habituellement d'une canalisation et d'une pompe qui ont pour fonction de ponctionner une fraction du liquide issu de l'appareil considéré d'OI et d'UF, et de réinjecter cette fraction à l'entrée du méme appareil d'OI et d'UF. Les membranes d'OI utilisables dans le procédé selon l'invention sont les membranes semi-perméables utilisables d'une manière générale en OI. Il s'agit habituellement de membranes asymétriques comportant une peau dense et une couche support microporeuse ; elles sont constituées de polymères les plus divers mais plus particulièrement en acétate (diacétate ou mélanges diacétate-triacétate, de préférence) de cellulose ou en polyaryléthersulfones sulfoeiées. Oomme documents décrivant ces membranes on peut citer notamment les brevets français 1.426. 548, 1.507.885, le certificat d'addition 70.04620 au brevet français 69.13810 et l'orage de S. SOURIRAJAN, Reverse Osmosis, Ed. 1970, Logos Press.On sait que selon le mode opératoire on peut obtenir des membranes de taux de rejet variables. Dans l'invention on utilise des membranes ayant des taux de rejet généralement supérieurs à 90 %, de préférence supérieur à 98 % (taux de rejets mesurés sous 60 bars sur une solution aqueuse de NaCI à 35 g/l). Les membranes d'UF utilisables dans le procédé de l'invention sont également de tout type connu, notamment du type membrane "à peau" (ou "anisotrope") ou du type microporeux ou du type "à porosité graduée". On préfère utiliser des membranes ayant une zAne de coupure supérieure à 5000 et inférieure à 150.000, de préférence encore supérieure à 10.000. On choisit avantageusement les membranes d'UF inertes vis à vis des liquides à traiter. Comme membranes d'UF utilisables dans l'invention on peut citer principalement deux types de membranes. Le premier type de membranes ultrafiltrantes est constitué par les membrane obtenues par traitement thermique aqueux, avec ou sans étirage, de films en copolymères d'acrylonitrile et de monomère ionique. De telles membranes sont décrites dans le brevet belge 772.361. Le second type de membranes ultrafiltrantes est constitué par les membranes asymétriques (également appelées "anisotropes" ou "à peau") à base de polyélectrolytes complexes (PEC) dérivant de deux polyélectrolytes organiques de signes (ou charges) opposés (un polyanion et un polycation) et insolubles dans l'eau ; en pratique on utilise comme polyanion un polyélectrolyte à groupements sulfoniques et comme polycation un polyélectrolyte à groupen lts ammonium quaternaire ; les proportions de ces deux polyélectrolytes sont telles que le rapport du nombre de groupes sulfoniques sur le nombre de groupes ammonium quaternaire est compris entre 0,1 et 10 ; la formule précise de ces deux polyélectrolytes et leur poids moléculaire sont choisis de telle façon qu'ils soient séparément insolubles dans i 'eau et solubles dans au moins un milieu organique liquide et que le PEC résultant de leur réunion soit soluble dans au moins un milieu organique liquide ; le PEC comporte des réticulations ioniques. La réalisation d'une membrane anisotrope s'effectue généralement par coagulation dans un non solvant d'un film liquide constitué d'une solution de PEC.Comme polyanion susceptible de donner naissance à un PEC utilisable dans l'invention, on peut citer les copolymères d'acrylonitrile et de monomère à groupements sulfoniques ainsi que les polyaryléthersulfones sulfonées (brevet français 69.13810) ; comme polycation correspondant on peut citer les copolymères d'acrylonitrilet de monomères à groupements ammonium quaternaire (brevet français nO 70.22 514), ainsi que les résines dites phénoxy traitées à l'épichlorhydrine et quaternisées (brevet belge 768.672). L'UF et l'OI du procédé de l'invention sont poursuivies généralement et avantageusement jusqu'à un degré le plus élevé pom ble, les limites de concentration étant généralement imposées par des questbns techniques et économiques relatives au véhiculage des solutions ou suspensions : des fluides trop visqueux ne sont plus guère véhiculables ; on choisit donc les degrés de concentration à obtenir en fonction des types choisis pour les pompes, les membranes et la nature des fluides traités. Dans les figures 1 et 2 on a représenté des appareillages suscepibles entre mis en oeuvre pour effectuer les concentrations selon l'invention. Dans ces figures 1 et 2, l'appareil d'UF est représenté en 1 et l'appareil d'OI en 2 ; 11 est la membrane d'UF, 21 la membrane d'OI. Tous ces divers appareils sont munis d'une cieculation dans les compartiments amont, tant d'UF, que d'0l.Les pompes indispensables ne sont pas figurées Dans l'appareil de la figure 1 le liquide à concentrer est alimenté en 12 dans un réservoir 13 ; une fraction de ce liquide est pompée dans ce réservoir et alimente le compartiment amont de l'appareil d'UF puis est recyclée dans le réservoir 13 qui voit donc sa concentration en matière sèche augmenter l'ultrafiltrat est soutiré en 14 et alimentez second réservoir 23 ; l'ultra- filtrat est pompé dans ce réservoir et alimente le compartiment amont de l'ap- pareil d'OI puis est recyclé dans le réservoir 23 ; l'osmosat est soutiré en 24 cet appareillage de la figure 1 convient plus spécialement pour des opérations de concentration en discontinu ; en fin d'opération on réunit les concentrats contenus dans le réservoirs 13 et 23 ; l'appareillage de la figure t peut Etre aussi utilisé en continu à condition de la compléter par des canalisations de soutirage des réservoirs 13 et 23, ces canalisations étant réunies ou conduisant à un réservoir unique de manière à obtenir le mélange des concentrats d'UF et d'OI en outre, la mise en oeuvre en continu de l'appareillage de la figure 1 exige que l'on règle les débits des diverses canalisations et membranes pour obtenir un facteur de concentration suffisant dans les réservoirs 13 et 23. L'appareillage de la figure 2 est prévu plus spécialement pour des opérations continues ; il se distingue de l'appareillage de la figure 1 par la suppression des réservoirs 13 et 23 et par l'adjonction des canalisations 25 et 26 qui permettent la réunion des concentrats en 27. Le procédé selon l'invention permet d'obttfiir des solutions très concentrées avec cependant une dépense d'énergie minime et une bonne conservation des éléments gustatifs et olfactifs des produits alimentaires. Les solutions ainsi concentrées peuvent entre éventuellement séchées, par exemple par lyophilisation, si l'on veut obtenir un concentrat solide. Ce séchage peut étre opéré avant ou après la réunion des concentrats issus de l'OI et de l'UF. On peut également obtenir des produits à concentration encore améliorée et aisément conditionables en lyophilisant le conoentrat issu de 1 'UF et en mélangeant le lyophilisat avec le concentrat issu de l'OI. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut etre mise en oeuvre, EXEMPLE 1 : On concentre 100 litres de jus d'orange (jus pulpeux) ayant une teneur en matières séches de 1 1 % en poids. L'appareil utilisé est similaire à celui représenté à la figure 1, le récipient 13 contenant initialement la totalité du jas d'orange à concentrer. Ultrafiltration Les conditions d'ultrafiltration sont les suivantes - Membrane plane en copolymère acrylonitrile-méthallylsulfonate de sodium obtenue par traitement thermique aqueux d'un film dudit copolymère présentant les caractéristiques suivantes - perméabilité à l'eau sous 4 bars de 1500 l/jour-m2, r z8ne de coupure de 35.000 environ et - taux de rejet de 100 X vis à vis de la bovaîbumine en solution aqueuse à 0,5 g/l (Poids moléculaire : 70.000). - surface utile de la membrane : 112 dm2 - vitesse de balayage du jus d'orange à la surface de la membrane décroissa & it progressivement de 1,25 m/s au début de l'opération jusqu'a 0,30 m/s en fin de concentration. - durée : 14 heures - pression différentielle de part et d'aute de la membrane : 2 bars. - température : 8 C Par cette ultrafiltration on obtient - 8 litres de concentrat (teneur en matière sèche : 13 % en poids) - 92 litres d'ultrafiltrat (teneur en matière sèche t 10,9 X en poids). Osmose inverse Les conditions d'osmose inverse sont les suivantes - Membranes "à peau" en acétate de cellulose (utilisée pour dessaler sous 60 bars à 200C une solution aqueuse de NaCl à 35 g/l, cette membrane prient une perméabilité de 2901/j.m2 et un taux de rejet vis à vis du sel de 98,5 %). - Surface utile de la membrane : 40 dm2 - Membrane mise sous forme de 6 tubes de 1,5 cm de diamètre. - Vitesse de balayage du liquide à la surface de la membrane : 1 m/s. - Durée : 50 heures. - Preomon différentielle de part et d'autre de la membrane t environ 60 bars. - Température : 80C. Par cette osmose inverse on obtient - 28 litres de concentrat (teneur en matière sèche ; 35 %) - 64 litres d'osmosat. On réunit les concentrats issus de l'UF et de l'OI, on tient ainsi 36 litres de concentrat ayant une teneur en matières sèches de 30,5 %. Par redilution on obtient un jus ayant pratiquement mame flaveur que le jus initial. EXEMPLE 2 On lyophilise le concentrat d'ultrafltration obtenu dans les conditions de l'exemple 1* Cette lyophilisation est effectuée de la manière suivante Le concentrat est porté à -600C et mis sous un vide de 10 p de mercure (pression absolue) t on augmente progressivement et lentement la température ; la sublimation de l'eau s' effectue aux environs de -25 C et est achevée au bout de 11 h. On ajoute alors le résidu sec de la lyophilisation du concentrat d'OI et on obtient un jus concentré ayant une teneur en matières sèches de 37 %. Par redilution du concentrat à la teneur initiale, on obtient un jus ayant partiquement la meme flaveur que le jus de départ. EXEMPLE 3 120 kg de jus de framboise (jus clair ; teneur en matières sèches :7,5 %J) sont traités comme à l'exemple 1 mais avec les modifications opératoires suivantes Ultrafiltration Durée : 19 h Température : Par cette ultrafiltration, on obtient - 5,9 kg de concentrat (teneur en matière sèche : 10 % en poids) - 113 kg d'ultrafiltrat (teneur en matière sèche : 7,3 % en poids). Osmose inverse Durée : 41 h Par cette opération, on obtient - 21 kg de concentrat (teneur en matière sèche : 39 %) - 91 kg d'osmosat. On réunit les concentrats issus de l'UF et de l'OI et on obtient 26,9 kg de concentrat (teneur en matière sèche : 32 X). Par redilution on obtient un jus ayant pratiquement la meme flaveur que le jus de départ. EXEMPLE 4 On opère comme dansl'exemple 3, mais on lyophilise le concentrat issu de l'ultrafiltration, la lyophilisation étant effectuée selon le procédé décrit à l'exemple 2. On joint le résidu de lyophilisation au concentrat d'OI et on obtient un jus ayant uneteneur en matière sèche de 40 % qui par redilution à la teneur de départ possède la mtme flaveur que. le produit initial. REVENDICATIONS 1 - Procédé de conceniration de jus defruits caractérisé n ce que le produit à concentrer est soumis à une ultrafiltration, l'ultrafiltrat est soumis à une osmose inverse puis les concentrats issus des compartiments amont des appareils d'ultrafiltration et d'osmose inverse sont réunis pour constituer le concentrat cherché. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le jus de fruits est choisi dans le groupe constitué par les jus d'orange, de pamplemousse, de pomme, de poire, de raisin, de perche, de tomate, de framboise, de cassis, de cerise, de myrtille, de fraise, d'ananas d'abricot. 3 - Procédé selon 1 'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la membrane d'ultrafiltration a une z8ne de coupure comprise entre 5000 et 150.000. 4 - Procédé selon 1 'une des revendications I à 3 caractérisé en ce que la membrane est obtenue par traitement thermique aqueux, avec ou sans étirage, de films en copolymères d'acrylonitrile et de monomère ionique. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le concentrat final eet lyophilisé. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 & 4 caractérisé en ce que le concentrat issu de l'ultrafiltration est lyophilisé avant dure réuni au concentrat issu de l'osmose inverse. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le jus de fruit de départ est un jus sucré.