FR 2196981 A1 19740322 FR 7230303 A 19720825 La présente invention, à laquelle a participé Monsieur Marc JULIA concerne un procédé de préparation de dichloro -1,4 oléfines par action du chlore sur les dioléfines conjuguées. Elle concerne en particulier un procédé de chloration du butadiène et de ses homologues permettant d'obtenir sélectivement le dichloro -1,4 butene-2 et ses homologues. La préparation d'oléfines dichlorées par addition du chlore sur une dioléfine peut etre effectuée en phase gazeuse ou en phase liquide, cette deuxième voie étant la plus intéressante car elle peut entre conduite à température ambiante. C'est ainsi que l'on a effectué la chloration de l'isoprène dans des solvants tels que le tétrachlorure de carbone journal of Chemical Society 1962,3204) ou encore le chloroforme, l'alcool t.butylique, les lutidines (Journal of Organic Chemistry 1962, 2946) à des températures de -200 à -25 C, ou à +200 C. On obtient ainsi des mélanges de monochlorométhyl butadiènes isomères et de dichlorométhyl butènes isomères, dans lesquels le dichloro-1,4 méthyl-2 butène ne représente qu'une fraction réduite. De meme on sait (brevet français nO 1.224.075) que la chloration du butadiène donne un mélange de dichloro-3,4 butène-l, de dichloro-1,4 butène-2 cis et de dichloro-1,4 butène -2 trans, mélange qu'il est nécessaire de soumettre à un traitement d'isomérisation pour obtenir le dichloro-1,4 butène-2 trans. On sait en effet que c'est l'isomère trans du dichloro-1,4 butène qui convient le mieux pour la préparation de l'adiponitrile. De même le méthyl-2 dichloro-1,4 butène-2 sous Sa forme trans est un produit intéressant pour la synthèse de composés terpéniques et caroténordes. Ainsi il s'avèrait souhaitable de trouver un procédé de chloration sélective des dioléfines par lequel on puisse obtenir la formation prépondérante d'oléfines dichlorées en 1,4 et de préférence sous forme d'isoméries trans. La présente invention concerne un procédé de préparation de composés de formule R - CH CL - CR" = C R '" - CH CL - R' dans laquelle R, R', R" et R'" identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, par action du chlore sur un composé de formule R - CH = CR" - CR'" = CH - R' en phase liquide caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un N-alcoyl amide linéaire ou cyclique. Parmi les dioléfines pouvant etre soumises à cette chloration on peut citer notamment la butadiène, I > isoprène, le pipérylène. Lea amides utilisés sont des N, N diacoyl-amides linéaires comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide ou des N-alcoyl lactames comme la N-méthyl pyrrolidone, le N-méthyl caprolactame. La quantité d'amide nécessaire peut être limitée à 2 moles par mole d'oléfine; toutefois un excès n'est pas gênant car l'amide peut jouer le rôle de solvant. On peut aussi, travailler avec la quantité limitée d'amide et ajouter un autre solvant inerte tel qu'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique. Un excès de la dioléfine peut remplir également le rôle de solvant. La réaction est effectuée à des températures de -300 à + 300C. On peut l'effectuer par babotage d'un courant de chlore dans 1 'oléfine contenant l'amide. Toutefois, le chlore étant soluble dans les amides comme le diméthylformamide, un moyen commode consiste à dissoudre le chlore dans l'amide choisi puis à faire réagir cette solution avec la dioléfine seule ou éventuellement diluée par une certaine quantité d'amide. La séparation de la fraction organique chlorée constituée essentiellement de l'oléfine dichlorée-1,4 sous sa forme trans, peut se faire par distillation du solvant, la dioléfine en excès pouvant être recyclée. Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1 3 A une solutation de l0,9g d'isoprène dans 200 cm3 de diméthylformamide on ajoute à 0 C et à l'abri de la lumière 3 une solution de lOg de chlore dans 200cm3 de diméthylformamide. Cette addition dure 1 heure environ. On ajoute ensuite 0,2g 3 d'eau dans 5 cm3 de diméthylformamide, jette la masse réactionnelle dans 4 litres d'eau puis extrait par 250cm3 de pentane. La couche organique est lavée avec une solution saturée de chloru-re de sodium puis séchée sur sulfate de magnésium. On isole par évaporation du solvant 16,9 g d'un produit dans lequel on dose par chromatographie en phase vapeur 90 % de dichloro-1,4 méthyl-2 butène-2 trans et 10 % de son isomère cis. Rendement 73 % calculé sur le chlore. Exemple 2 3 On dissout 13,6 g d'isoprène dans 100 cm de diméthylformamide puis ajoute sous agitation une solution de 5g 3 de chlore dans 100 cm de diméthylformamide. Pendant cette addi- tion qui dure 30 minutes la température est maintenue à 10-150 C. On ajoute ensuite 1 g de glace, agite 30 minutes puis jette la masse réactionnelle dans 4 litres d'eau. On traite ensuite selon l'exemple précédent et l'on obtient ainsi un produit brut duquel on isole par distillation une fraction Eb25 = 650-750C (7,3 g] identifiée par chromatographie en phase vapeur comme étant du dichloro-1,4 méthyl-2 butène-2 formé des isomères trans et cis dans un rapport de 10/1. Rendement calculé sur le chlore 73 %. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de préparation de composés de formule R - CH C1 - CR" = CR'" - CH C1 - R' Dans laquelle R, R', R" et R'" identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, par action du chlore sur un composé de formule R - CH = CR" - CR'" = CH -R' en phase liquide caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un N.alcoylamide linéaire ou cyclique. 2- Procédé selon 1 et 2 caractérisé en ce que l'amide choisi est le N.N.diméthylformamide. 3- Procédé selon 1 et 2 caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un excès d'amide. 4- Procédé selon 1 et 3 appliqué au butadiène, à l'isoprène ou au pipérylène. 5- Procédé de préparation du dichloro-1.4 méthyl-2 butène-2 par action du chlore sur l'isoprène, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en phase liquide en présence d'un N.N. dialcoylamide.