FR 2176928 A1 19731102 FR 7309900 A 19730320 La présente invention se rapporte à un polyuréthanne homogène qui possède des résistances améliorées à l'abrasion superficielle et à la flexion. Bien qu'on considère en général les polyuréthannes comme possédant d'excellentes propriétés physiques, les technicients en la matière savent que ces polymères, à l'état de pellicules minces ou de peaux pour articles en matière-mousse, ont une résistance à la flexion et à l'éraflage en surface qui laissent à désirer. Dans la préparation des polyuréthannes, l'utilisation d'agents de démoulage empêchant le collage du mélange de réaction sur le moule constitue une pratique courante. D'une manière générale, la présence des agents de démoulage pour polyuréthannes et matières apparentées à la surface du moulage est considérée comme gênante, spécialement lorsqu'on doit appliquer à la surface du polymère un revêtement de peinture. Le brevet des Etats-Unis NO 3 558 531 indique qu'on peut utiliser le polyéthylène et les polyoléfines apparentées pour modifier la structure cellulaire et la faire passer d'un état anisotrope à un état isotrope ; par contre, à aucun endroit de ce brevet, on ne suggère que l'utilisation de polyéthylène dans la formulation du polyuréthanne est susceptible d'avoir un effet avantageux sur les polyuréthannes non-cellulaires ou homogènes. La présente invention concerne un polyuréthanne homogène qui possède une résistance à l'éraflage et une souplesse améliorées. On peut préparer les polyuréthannes améliorés selon l'invention par mélange d'agents améliorant la résistance à la flexion, du type décrit ci-après, à l'état de poudre fine ou de solution, dans les constituants du mélange de réaction conduisant au polyuréthanne, avant la formation de ce mélange ou simultané-ment à la formation de ce mélange. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'agent améliorant la résistance à la flexion est ajouté à l'état de solution ; en effet, on a constaté que le polyuréthanne final possédait alors un toucher ou une main plus agréable que lorsqu'on ajoutait l'agent modificateur à l'état de poudre ou de dispersion dans l'un des constituants du mélange de réaction de formation du polyuréthanne.D'une manière générale, les agents qu'on utilise dans l'invention pour améliorer la résistance à la fle xion des polyuréthannes sont les polyoléfines qui peuvent être mises à l'état de poudre ou de fine division dans la glace carbonique et qu'on prépare à partir d'oléfines contenant de 2-à 4 atomes de carbone, des résines polyvinyliques consistant notamment en copolymères de chlorure et d'acétate de vinyle, et les polyesters d'acides aromatiques. D'une manière générale, on peut utiliser les polyéthylènes et polypropylènesà haute densité et à basse densité, les copolymères de chlorure et d'acétate de vinyle et les polyesters de téréphtalate-isophtalate d'éthylène ou d'esters de l'éthylène glycol ou du propylène glycol et d'acides phtaliques apparentés. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : On prépare un prépolymère de polyuréthanne en faisant réagir deux moles d'un diisocyanate de toluène du commerce avec une mole d'un adipate d'éthylène-propylène (mélange 80 : 20) de poids moléculaire 2 000 environ. On mélange ensuite intimement avec ce prépolymère, à une température d'environ 660C, 2% d'un copolymère de 95% de chlorure de vinyle et 5% d'acétate de vinyle fondant à 930C environ. A ce mélange de prépolymère et de résine vinylique, on ajoute de la méthylène-bis-orthochloraniline en quantité suffisante pour réagir avec 90% environ de l'isocyanate libre.On coule ce mélange de réaction dans un moule en aluminium pour former une feuille ; après durcissement de 8 jours à 660C et repos de 8 jours à température ambiante, on découpe à l'emportepièce dans la feuille des échantillons de 25,4 x 152 x 6,35 mm qu'on soumet à l'essai de flexion Ross jusqu'à défaillance de la matière. On prépare de la même manière un échantillon témoin qui ne contient pas de résine vinylique. L'échantillon en question ne supporte que 1 600 cycles tandis que l'échantillon contenant 2% du copolymère vinylique résiste encore après 68 000 cycles. il est clair que l'addition du copolymère vinylique a matériellement amélioré les propriétés du polyuréthanne pour des utilisations telles que la fabrication de chaines à neige, de courroies, de main-courantes de tapis roulant et des applications apparentées. EXEMPLE 2 : On prépare d'autres polyuréthannes par le mode opératoire suivant : on commence par préparer un mélange de réaction de polyuréthanne comme décrit dans l'exemple 1, on le dissout dans le toluène puis on ajoute des proportions variées de polymères du commerce destinés à servir d'agent améliorant la résistance à la flexion ; ces quantités sont indiquées dans le tableau 2 ci-après ; on applique ensuite le mélange de réaction de polyuréthanne sur un support de polyuréthanne dont la surface possède un aspect grainé, de manière à former un revêtement décoratif de 25 à 250 microns d'épaisseur et qui possède également un aspect grainé. Dans les pellicules appliquées par pulvérisation, on découpe des éprouvettes de 51 x 152 mm et on les soumet à l'essai d'abrasion superficielle Chrysler Wyco.On soumet au même essai un échantillon témoin ne contenant pas l'additif selon l'invention mais qu'on a préparé par ailleurs de manière analogue l'essai Chrysler Wyco consiste à frotter l'échantillon de 51 x 152 mm avec une toile forte au poids de 3,6 kg sous une charge de 3,17 kg pendant 50 000 cycles ou jusqu'à la défaillance de la matière. Toute description du grain constitue une défaillance. Les résultats obtenus sont rapportés ci-après. TABLEAU 1 Echan- ' additif type du revê- cycles totaux à l'essai tillon type % tement exte- Chrysler Wyco NO rieur 1 néant 0 A 10 000 2 polyéthylène P.M.3800 5 A 50 000 3 polyéthylène P.M.3800 10 A 50 000 4 copolymère té- réphtalate-iso phtalate d'éthy lène 20 A 50 000 5 copolymère chlorure de v i- nyle 9 5%/acéta- te de vinyle 5% 20 À 50 000 6 copolymère chlorure de vinyle 95%/ acétate de viny le 5% 50 A 50 000 Le revêtement superficiel A est un revetement appliqué par pulvérisation d'un mélange de réaction de polyuréthanne fraichement préparé et constitué d'une mole d'un mélange de 50% d'adipate de polytétraméthylène de poids moléculaire 1 000 et d'adipate de polytétraméthylène de poids moléculaire 2 000, environ 1,5 mole de méthylène-4',4'-bis-(cyclohexylène diisocyanate); et de l'isophorone diamine en quantité suffisante pour réagir avec 95% environ des groupes NCO libres. Pour la préparation des mélanges de réaction de polyuréthannes liquides utilisables dans la fabrication de produits coulés et apparentés conformément à l'invention, on peut opérer de la manière suivante ; on forme un mélange de réaction par la technique en un stade ou en deux stades, selon des pratiques bien connues. Dans la technique en un stade, le composé contenant de l'hydrogène réactif et présentant un poids moléculaire d'environ 700 à 6 000 est mélangé avec un excès de polyisocyanate organique et un agent réticulant en quantité suffisante pour réagir avec une partie au moins de l'excès de polyisocyanate par rapport à la quantité équivalente à celle de la matière polymère contenant l'hydrogène réactif.Dans la technique en deux stades, on fait d'abord réagir la matière polymère contenant l'hydrogene réactif et le polyisocyanCteorganique, de manière à former un prépolymère auquel on ajoute ensuite l'agent réticulant. La matière contenant de l'hydrogène réactif peut être choisie parmi les polyester-polyols, les polyéther-polyols, les polyester-amides et les composés polymères hydrocarbonés à groupes terminaux hydroxy. Parmi les polyesters, on citera les produits de réaction formés par condensation, avec élimination d'eau, entre les glycols monomères en C2-C10 environ et les acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques ou leurs anhydrides. On sait également que l'on peut utiliser des polyols monomères ou des acides carboxyliques trifonctionnels en quantité faible ou relativement forte si on le désire, mais au fur et à mesure que la proportion de composé trifonctionnel augmente, la résistance à la flexion diminue. Parmi les polyéthers-polyols, on citera les produits de condensation obtenue par polymérisation d'oxydes d'alkylène en C2-C10 environ, de préférence l'oxyde de propylène ; habituellement, la condensation est effectuée sur une molécule de départ telle qu'un glycol ou un autre polyol monomère, un acide carboxylique ou un composé analogue. Parmi les composés hydrocarbonés à groupes terminaux hydroxy, on citera les produits de réaction obtenus par polymérisation d'un diène en C4-C10 tel que le butadiène ou l'isoprène avec le lithium métallique ; on forme un produit d'addition de lithium qu'on transforme en composé à groupes terminaux hydroxyle en faisant réagir avec un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthy lène ou de propylène. Pour la préparation des polymères utilisables dans l'invention, on peut faire appel à des polyisocyanates organiques très variés y compris les diisocyanates aromatique, aliphatique et cycloaliphatique et leurs mélanges. On peut citer par exemple le 2,4-diisocyanate de toluène, le 2,6-diisocyanate de toluène et leurs mélanges ; le diisocyanate de phénylène ; le 4,4'-dîisocya- nate de diphénylène ; le 4,4'-diisocyanate de diphénylène méthane ; le diisocyanate de dianisidine ; le 4,4'-diisocyanate de tolidine ; le 4,4'-diisocyanate de diphényléther ; le 1,6-diisocyanate d'hexaméthylene. Normalement, les isocyanatès sont utilisés en excès par rapport à la matière contenant de l'hydrogène réactif ; cet excès représente d'environ 1,1 à 3,5 moles et de préférence de 1,5 à 2,5 moles pour 1 mole du composé portant de l'hydrogène réactif. L'agent réticulant peut être utilisé en une quantité équivalente à l'excès d'isocyanate par rapport à la quantité d'isocyanate nécessaire pour réagir avec la matière contenant de l'hydrogène réactif. Habituellement, l'agent réticulant est utilisé en proportion d'environ 0,4 à 0,9 mole par mole de matière contenant de l'hydrogène réactif. Parmi les agents réticulants utilisables, on citera les polyols monomères, des diamines organiques et des aminoalcools. Parmi les polyols monomètres, on peut citer l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, ce dernier étant le plus apprécié. Parmi les diamines, on peut citer l'ortho-dichlorobenzidine, la méthylène-bis-chloraniline, la méthylène dianiline, la bis-aminophénylsulfone et l'isophorone diamine. Les polyesters utilisables comme additifs améliorant la résistance à la flexion sont des produits de condensation d'acides polycarboxyliques et de glycols. Parmi ces acides polycarboxyliques, on citera des acides saturés tels que les acides phtalique, isophtalique et téréphtalique, et des acides insaturés comme l'acide maléique et l'acide fumarique. Les glycols contiennent de 2 à 20 atomes de carbone, et on préfère l'éthylène glycol, le propylène glycol et le butylène glycol. EXEMPLE 3 On prépare des mélanges de réaction liquides de polyuréthanne à partir de 100 parties d'un prépolymère et 11 parties de méthylène bis-chloraniline. Les prépolymères ont été préparés par réaction de 2 094 parties d'un diisocyanate de toluène du commerce (mélange des iso:ncres S0 : 20) avec un mélange de 4 000 parties de poly propylène,éther diol de poids mxoléculaìre l 000 et 4 0C0 parties d'un polypropylène éther diol de poids moléculaire 10 000. Les mélanges de réaction liquides sont coulés dans des moules sous forme d'éprouvettes possédant des dimensions de 6,35 x 127 x,260 nun. Les résultats de l'essai de flexion ROSS sur ces échantillons sont rapportés dans le tableau 2 ci-après. L'échantillon NO 1 est un térAoin ne contenant pas d'additif améliorant la résistance à la flexion ; les échantillons nb 2 à 4 contiennent l'agent d'amélioration indiqué dans la proportion figurant dans la dernière colonne. L'agent d'amélioration est ajouté au mélange de polyesters à 930C environ sous agitation, avant formation du prépolmère. On forme ensuite le mélange à couler en introduisant sous agitation la méthylène-ortho-dichloraniline dans le prépolymère à la température d'environ 1040C. TABLEAU 2 Echantil- épreuves de fle- agent améliorant proportions de 19n N xion ROSS la résistance à l'agent d'améliora- (cycles de flexion) la flexion tion (% en poids) la flexion tion (% en poids) 1 1 560 néant 0 2 2 500 polyéthylène 2 3 8 700 polyéthylène 10 4 58 000 copolymère chlorure- 2 acétate de vinyle 5 4 600 copolymère chloru- 10 acétate de vi nyle Comme on l'a déjà indiqué, l'invention possède un inté- rêt particulier dans la fabrication d'articles contenus dans des enveloppes, par exemple des bourrelets et coussinets de protection dans les automobiles, des coussins et capitonnages de sie- ges, dans lesels une pellicule enveloppe en totalité ou en partie une masse formant noyau, par exemple un siège ou un coussinet de protection en matière mousse. On peut ainsi fabriquer un coussin de siège ou un repose-bras de très bonne qualité en intro-lui- sant l'agent améliorant la résistance à la flexion dans le mélange de réaction du polyuréthanne et en utilisant le mélange pour revêtir un moule sur lequel il se forme une peau qu'on garnit ensuite d'une mousse, par exemple une mousse de polyuréthanne souple. Les agents préférés parmi les agents améliorant la résistance à la flexion sont des matières solides choisies parmi les polyéthylènes de poids moléculaire 3 000 à 10 000, les polypropylènes de poids moléculaire 2 000 à 7 000, les polyesters d'acides phtaliques et de glycols en C2-C10 environ, les polyesters de di-, de tri-,et de tétra-éthylène glycol et les copolymères chlorure-acétate de vinyle contenant de préférence d'environ 95 à 85% de chlorure et de 5 à 15% d'acétate de vinyle. Les proportions préférées pour ces agents améliorant la résistance à la flexion sont d'environ 2 à 10% car au-dessus, cette addition peut provoquer une variation de plus de 50C dans le-point de ramollissement du polyuréthanne ; or on sait que les points de ramollissement des polyuréthannes sont en général faibles pour certaines applications. Par conséquent, on obtiendra des résultats satisfaisants avec les esters phtaliques et d'autres polyesters de poids moléculaire 12 000 et de préférence de poids moléculaire 15 000 à 100 000. REVENDICATIONS 1. Polyuréthanne présentant une résistance améliorée à la flexion dans l'essai ROSS, caractérisé en ce qu'il consiste en un polyuréthanne réticulé contenant, à l'état de dispersion intime, d'environ 2 à 30% en poids d'un additif solide améliorant la résistance à la flexion choisi parmi les polyéthylènes de poids moléculaire 3 000 à 10 000, les polypropylènes de poids moléculaire 2 000 à 7 000, les polyesters des acides phtaliques et de glycols ayant de 2 à 10 atomes de carbone environ présentant de préférence un poids moléculaire de 12 000 et au-dessus, et les copolymères de chlorure et d'acétate de vinyle. 2. Polyuréthanne selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polyuréthanne est un polyéther-uréthanne et l'additif améliorant la résistance à la flexion est un copolyester de téréphtalate et d'isophtalate d'éthylène. 3. Polyuréthanne selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polyuréthanne est un polyéther-uréthanne et l'additif améliorant la résistance à la flexion est un copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle. 4. Polyuréthanne selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la forme d'une pellicule recouvrant un article moulé constitué d'un noyau et de ladite pellicule.