FR 2193656 A1 19740222 FR 7226712 A 19720725 La présente invention concerne un appareillage de tirage de monocristal, tirage obtenu à partir d'un germe solide d'un composé plongé dans le même composé porté à une température très légèrement supérieure à la température de fusion. Bulle concerne plus particulièrement un dispositif muni d'une enceinte étanche et comportant un creuset démontable dans laquelle s effectue la croissance monocnstalline des composés comprenant au moins un élément en phase gazeuse à la température de fusion du composé. La présence au sein d'un composé d'un élément susceptible de s'évaporer facilement complique considérablement les opérations de tirage dy monocristal de ce mEme composé. Diverses méthodes ont été mises au point pour pallier les risques d'évaporation de cet élément hors du bain de fusion. Par exemple, le composé fondu est recouvert par une couche d'un liquide non miscible avec le composé, réalisant une véritable encapsulation du bain. ;'incohvénient majeur d'une telle méthode réside dans le fait que des impuretés contenues dans le liquide risquent de contaminer le composé. -gelon un autre procédé connu, on réalise le tirage des monocristaux dane des creusets scellés. Dars ce cas, on rencontre de grandes difficultés pour la transmission-desmouvements de rotation et de translation du germe. D'autre part, après chaque opération de tirage, pour libérer le monocristal, on doit détruire le creuset. Enfin, une méthode consiste à placer le creuset dans une enceinte et à établir un équilibre entre la pression existant dans le creuset et la pression existant dans l'enceinte. De tels dispositifs sont très délicats à réaliser. La présente invention a pour but de pallier ces inconvénients et concerne un système de tirage de monocristal comportant une pre mièvre enceinte étanche au vide et à une pression P1 déterminée, une seconde enceinte située à l'intérieur de la première enceinte et comprenant un creuset contenant le composé à partir duquel le monocristal doit être tiré ; des moyens supportant un germe de cristallisation, des moyens de rotation et de translation dudit germe à l'intérieur de ladite seconde enceinte, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre des moyens régulant la pression P2 existant dans ladite seconde enceinte de telle sorte que P2 soit maintenue constante pendant toute 11 opération de tirage ; des moyens de mise en pression et de régulation de ladite pression P1 tels que P1 soit maintenue constante à une valeur supérieure à P2, des moyens supports de l'élément volatil devant entrer dans la composition dudit composé, disposés à l'intérieur de ladite seconde enceinte, des moyens de chauffage dudit élément volatil, des moyens de chauffage dudit composé, des moyens de rotation dudit creuset. L'invention sera mieux comprise à l'aide des explications qui vont suivre et de la figure unique jointe qui représente une forme de réalisation d'un système de tirage de monocristaux conforme à l'invention. Le système représenté sur la figure comporte 2 parties principales - une première enceinte 1 étanche au vide et pouvant supporter une pression déterminée P1 - une seconde enceinte 200 transparente, étanche et pouvant supporter une pression interne P2. Cette seconde enceinte 200 comprend une partie pouvant servir de creuset 2 et un dispositif de scellement liquide 5 prévu entre l'enceinte 200 et une broche 5 de façon à maintenir la pression P1 dans la première enceinte t et la pression P2 dans la seconde enceinte 200. La broche 5 reliée à une tige 6 porte le germe 4. Cette tige 6 peut etre mise en mouvement de rotation autour de son axe et de translation le long de son axe par des moyens connus non représentés, extérieurs à l'enceinte 1. Les sens des deux mouvements sont schématisés par les flèches 7 et 8. L'étanchéité au niveau du passage 9 de la tige 6 à travers 1' enceinte 1 est réalisée de manière connue en soi par un joint classique 90. il en est de mtme pour toutes les sorties étanches de enceinte 1. L'enceinte 1 est démontable. Elle est composée de deux parties 10 et Il réunies au moyen d'une bride 12. Une broche 140 d'entrainement du creuset 2, coaxiale avec la tige 6 et dans son prolongement est reliée à des moyens de mise en rotation connus en soi, extérieurs à l'enceinte 1 et non représentés sur la figure. Des moyens sont prévus d'autre part, pour réaliser soit le vide à l'intérieur de enceinte 1, soit pour y admettre un gaz à la pression P1. L'enceinte I, à cet effet, est mise en communication avec l'extérieur au moyen d'une vanne 14 et avec une pompe à vide 15 au moyen d'une vanne 16. De meme, elle communique avec une source de gaz éventuellement inerte 17 au moyen de la vanne 18. Blle est également munie d'un hublot d'observation 110 qui permet à l'opérateur de surveiller ce qui se passe à 1' intérieur de la seconde enceinte transparente 200. Enfin, des traversées étanches d'alimentation électriques telles que 19 et 20 sont prévues à travers la paroi de l'enceinte 1. Le creuset 2 est destiné à recevoir le composé 21 qui, à titre d'exemple, estun composé binaire de deux éléments Â et B, B étant un élément volatil à la température de fusion du composé 21. il comporte également un évaporateur 22 qui reçoit ltélément volatil 3. La partie inférieure du creuset 2 est solidaire de la broche 140 définie précédemment et sa partie supérieure est munie d'un joint d'étanchéité 23 qui, dans la figure, est un rodage plan, mais qui pourrait etre un rodage conique ou un Joint liquide. Ce Joint assure l'étanchéité entre le creuset 2 et les moyens de scellement liquide 3. Ces moyens de scellement liquide 3 sont constitués par un réservoir 24 destiné à recevoir un matériau 25 solide à la température ambiante et présentant une viscosité donnée à une température déterminée. il comporte un alésage a6 calibré en fonction de la viscosité du matériau 25 pour permettre la liberté des mouvements de la broche 5, tout en interdisant à ce matériau 25 de couler dans le creuset 2. Outre l'enceinte 1, le creuset 2 et les moyens de scellement liquide 3, le système comporte trois éléments de chauffage indépendants, un four 27 chauffant la base du creuset 2 contenant le composé 21, un four 28 chauffant l'évaporateur 22 Jusqu'à la température d'évaporation de l'élément volatil B qu 'il contient, et enfin un four 29 chauffant les moyens de scellement liquide 3 à ladite température prédéterminée. La structure de l'appareillage conforme à l'invention étant définie, son fonctionnement suit les étapes de fabrication suivantes: a) Mise en place, dans le fond du creuset 2, d'un élément A et dans l'évaporateur 22 d'un élément B volatil destiné à fournir avec A le composé cristallin AB (21) b) Mise en place du germe 4 sur la broche 5 c) Introduction de la broche 5 et du germe 4 dans l'alésage 26 d) Chargement du réservoir 24 avec l'élément 25 destiné à constituer ultérieurement le scellement liquide e) Fermeture de l'enceinte (200) au moyen du joint 23 f) Accrochage de l'ensemble à la tige 6 g) Montage du creuset 2 sur la broche 140 et positionnement dudit creuset h) Fermeture de l'enceinte 1 au moyen de la bride 12 ; i) Mise en place de tous les systèmes d'étanchéité accessoires : tiges de transmission 6 et 140, et alimentations 19 et 20, connexion avec la pompe à vide, l'atmosphère et la source de gaz éventuellement inerte j) Fermeture des vannes 14 et 18 k) Ouverture de la vanne 16 1) Mise sous vide au moyen du groupe de pompage 15 (le matériau 25 étant solide à la température ambiante, le vide est réalisé à la fois dans l'enceinte i et l'enceinte 200 m) Chauffage de l'élément du four 29 jusqu'à la température conférant au matériau 25 le taux de viscosité préalablement défini assurant le scellement liquide entre l'enceinte 200 et la broche 5 n) Fermeture de la vanne 16 o) Ouverture de la vanne 18 ;; p) Mise sous une pression P1 de l'enceinte 1 au moyen d'un gaz fourni par la source 17 q) Réglage de la vanne 14 assurant le débit de balayage de oe gaz de telle sorte que la pression P1 soit constante à l'intérieur de 1' enceinte 1 (P1 étant déterminée initialement à une valeur supérieure à la pression maximale de vapeur de l'élément volatil 3, développée dans la seconde enceinte 200 pendant les différentes phases du tirage proprement dit) r) Chauffage de l'élément de four 27 jusqu'à une température permettant la saturation éventuelle du matériau A par le matériau B;; a) Chauffage du four 28 amenant l'évaporation du matériau B et la saturation complète de A pour constituer le composé 21 à cristalliser t) Régulation du four 27 pour ramener le bain 21 à la température de fusion proche du point de solidification permettant l'introduction du germe 4 dans le composé 21 à cristalliser u) Mise en équilibre thermique de l'ensemble v) Tirage du cristal avec des vitesses programmées respectives de la broche 5, soit V5 et de la broche 140,soit V140 a valeur relative de ces deux vitesses est une fonction du rayon du cristal en cours de formation ainsi que du rayon intérieur du creuset 2.Ces vitesses satisfont de préférence la relation suivante V5 = V140 x (rayon du cristal)2 (1) rayon du creuset La pression Pj extérieure à l'enceint 200 reste perfaitement constante pendant le tirage qui est effectué conformément à 1' in- vention sans variation de la température du four 27 de façon à conserver constante la température du bain de fusion et donc de la pression intérieure P2 de l'enceinte 200. Ce four 27 est un four à résistance. L'utilisation de l'effet Joule permet une grande souplesse de régulation. Les températures des fours 28 et 29 sont ajustées de façon à ce que l'élément volatil B ne puisse se condenser sur la paroi à l'intérieur de l'enceinte 200 tout en conservant au matériau 25 la viscosité nécessaire à I'étanchéité entre la broche 5 et la partie 3 de l'enceinte 200. Le monocristal est tiré dans ces conditions jusqu'à épuisement du bain 21 à cristalliser. L'opération de tirage est alors terminée. Ensuite, le four 27est refroidi puis les fours 28 et enfin le four 29. On arrête le mouvement des broches 5 et 140.0n ferme la vanne 14 et la vanne 18 et on fait à nouveau le vide dans l'enceinte 1 au moyen du groupe de ponpage 15 à travers la vanne 16 avant le refroidissement complet du creuset 2, mais après le refroidissement du Joint liquide d'étanchéité 25. Après refroidissement complet de l'ensemble, on effectue la récupération du cristal et le creuset est prêt à servir après nettoyage, à un nouveau cycle d'opérations. Un tel système de tirage conforme à l'invention présente par rapportaux solutions connues un grand nombre d'avantages. le bainfondu du composé est complétement isolé du milieu extérieur donc à l'abri de toute contamination indésirable. Le creuset est démontable, donc peut servir plusieurs fois. les deux pressions P1 et P2 existant respectivement à l'intérieur de l'enceinte 1 et de l'enceinte 200 sont indépendantes l'une de l'autre. Enfin, la structure du système permet d'entrainer le germe en rotation et en translation d'une part, et le creuset lui-mEme en rotation et translation d'autre part, ce qui conduit à une plus grande homogénéité du bain fondu et par suite à une meilleure qualité du tirage. L'existence de trois moyens de chauffage indépendants permet de réaliser à l'intérieur du dispositif un profil de température parfaitement adapté à chaque cas particulier. Bien que le procédé ait été décrit dans le cas d'un composé binaire, il peut également s'appliquer aux composés ternaires ayant au moins un élément volatil ainsi que pour toute croissance monocristalline d'élément à forte tension de vapeur à la température de fusion du composé il peut s'agir par exemple de composés 111-V - Ga As - Ga P - In As - In P Ga Al As - Ga Al P - Ga As P Ga In As - Ga In P - In As P de composés II-VI Cd S - Cd Te - Cd Se Zn Te - Zn Se - Zn S Cd 3g Te de composés IV-VI Pb Se - Pb Te - Pb S Sn Se - Sn Te Pb Sn Se - Pb Sn Te Parmi les exemples de composés cités, un groupe est particulièrement important, il s'agit des composés III-V et en particulier, des composés As Ga et In P, qui peuvent servir dans un grand nombre d'applications telles que les hyperfréquences et 1 'électroluminescence. Les conditions pratiques de mise en oeuvre de l'appareillage conforme à l'invention, sont résumées ci-dessous pour l'As Ga d'une part, et pour l'In P d'autre part. Premier cas : Tirage d'un monocristal à partir d'un composé As Ga Le matériau A est le gallium et l'élément B volatil est l'arsenic. Le matériau 25 d'étanchéité est de préférence du 32 03 et la température du four 29 est portée à une valeur comprise entre 6000 C et 7000 C ce qui permet de contrôler la viscosité du B2 03 et d'éviter sa pénétration dans le creuset 2, sous l'influence de la surpression extérieure P1. Cette pression P1 à l'intérieur de l'enceinte 1 est mainte 2 nue constante à une valeur égale à 1,5 kg/cm supérieure à la pression P2 régnant dans le creuset dont la valeur constante est égale à 1 kg/cm2. - la température du four 27 est réglée initialement à 12500C tandis que la température du four 28 est réglée à 6500 C, assurant l'évaporation de l'arsenic d'abord, et empêchant sa condensation ensuite, de façon à ce que la pression intérieure soit maintenue constante à une valeur voisine de 1 kg/cm2. - Après la synthèse du composé 21 (As Ga), la température du four 27 est ramenée à 12400 C et régulée à plus ou moins 0,20 C, et le tirage proprement dit est effectué. Deuxième cas : Tirage d'un monocristal à partir d'un composé In P Le matériau A est l'indium et l'élément B volatil est le phosphore. Comme dans le premier cas, le matériau d'étanchéité 25 est du B O et la température du four 29 comprise entre 6000 C 23 et 700 C. - la prassion P1 est maintenue constante à 22 kg/cm; - la pression P2 est égale à 21 kg/cm2 - la température de fusion du composé 21 est de 1 0600 C - la température d'évaporation du phosphore est de 3300 C. Dans tous les exenples décrits la synthèse du composé 21 est réalisée dans l'appareillage conforme à l'invention, mais il est bien évident que si pour une raison quelconque, ce composé doit être réalisé selon une autre méthode, cet appareillage peut servir néanmoins, au tirage du monocristal à partir de ce composé. il suffit de disposer ce composé au fond ducreuset 2 et d'effectuer la suite des opérations de tirage normalement, le. four 28 servant alors, en évitant la condensation de l'élément volatil, à contribuer au maintien dans llenceiete 200 d'une preesion P2 constante. REVENDICATIONS 1. Appareillage de tirage de monocristal, à partir d'un composé contenant au moins un élément volatil comportant une première enceinte étanche auvide et pouvant supporter une pression déterminée P1 ; une deuxième enceinte comprenant un creuset et des moyens d'étanchéité, située à l'intérieur de ladite première enceinte, et pouvant supporter une pression P2 , ledit creuset contenant ledit composé ; une broche supportant un germe de cristallisation des moyens de translation et de rotation dudit germe à l'intérieur de ladite seconde enceinte, caractérisé en ce qu'il conprend en outre : des premiers moyens de chauffage réglables dudit composé; des moyens de mise en pression et de régulation de ladite pression P1 ; des moyens supports dudit élément volatil disposés à l'intérieur de ladite seconde enceinte ; des seconds moyens de chauffage réglables dudit élément volatil ; des troisièmes moyens de chauffage réglables desdits moyens d'étanchéité ; des moyens de rotation dudit creuset ; et en ce que lesdits moyens d'étenchité sont constitués par des moyens dc sccllement liquide assurant l'étanchéité entre ladite seconde enceinte et lesdits moyens de rotation et de translation. 2. Appareillage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du composé durant l'opération de tirage, est maintenue constante, lesdits second et troisième moyens de chauffage coopérant pour éviter la condensation dudit élément volatil durant ladite opération et maintenir constante ladite pression P2. 3. Appareillage selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits moyens de mise en pression et de régulation de ladite pression Pj sont constitués par un système de pompage à vide et par un système d'alimentation contr81é en gaz. 4. Appareillage de tirage selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ladite pression Pj est maintenue constste à une valeur supérieure à ladite pression P2. 5. Appareillage selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé est un composé binaire. 6. Appareillage selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé est un composé ternaire. 7. Appareillage selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits moyens de scellement liquide sont constitués par un réservoir muni d'un alésage calibré, d'un corps déposé dans ledit réservoir, ledit corps présentant une viscosité donnée à une tem- pérature déterminée ; lesdits troisièmes moyens de chauffage amenant ledit corps à ladite température déterminée. 8. Appareillage de tirage selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit corps est de l'oxyde borique B203. 9. Procédé de tirage d'un monocristal dans un appareillage conforme à la revendication 7, caractérisé par les étapes suivantes: 1) chargenent dudit creuset avec un des constituants A dudit composé 2) mise en place dudit élément volatil B dans ledit support 3) mise en place dudit germe dans ladite broche 4) introduction dudit germe et de ladite broche dans ledit alésage calibré 5) chargement dudit corps dans ledit réservoir 6) fermeture de ladite seconde enceinte 7) accrochage de ladite seconde enceinte auxdits moyens de translation et audits moyens de rotation 8) fermeture de ladite première enceinte 9) mise sous vide desdites première et seconde enceinte 10) chauffage dudit troisiène moyen de chauffage jusqu'à ce que ledit corps atteigne ladite viscosité 11) mise à la pression P1 de ladite première enceinte 12) chauffage dudit premier moyen de chauffage 13) chauffage dudit second moyen de chauffage 14) saturation dudit élément A par ledit élément volatil B 15) régulation de la température du creuset au moyen des premier, second, troisième moyens de chauffage de telle sorte que ledit composé soit à l'état de fusion et la pression P2 maintenue constante 16) introduction dudit germe, dans ledit composé et mise en nou- vement du germe et du creuset. 10. Monocristal obtenu au moyen de l'appareillage conforme à la revendication 1.