FR 2173107 A1 19731005 FR 7306089 A 19730221 La présente invention se rapporte à des produits de revêtement en poudre qui contiennent des liants à base de résines acryliques et à leur utilisation dans l'application de revêtements selon les techniques habituelles pour les vernis en poudre, c'est-à-dire par exemple par pulvérisation électrostatique de poudre, par frittage tourbillonnaire, par pulvérisation à la flamme ou par saupoudrage sans application de champ électrique sur des objets sur lesquels une cuisson provoque l'étendage et le durcissement. La préparation de vernis en poudre durcissables à chaud est connue. Ces produits consistent en général en liants, pigments, durcisseurs et autres additifs. Les liants les plus utilisés pour les vernis en poudre réticulables sont les résines époxydes, les résines de polyester et les résines acryliques. Le brevet allemand nO 1 644 993 indique que les composants réactifs des résines acryliques peuvent consister par exemple en éthers de N-méthylolacrylamide. Pour préparer des vernis én poudre à partir de ces liants, on les mélange par exemple à l'état fondu, dans des machines à vis, avec des pigments, des durcisseurs et des agents d'écoulement. La masse refroidie est mise à la dmmension de grains voulue, en géné raz une dimension de particule inférieure à 90 microns, par broyage et tamisage. te vernis en poudre peut être ensuite appliqué, par exemple par pulvérisation électrostatique, sur des pièces d'outillage. ta poudre adhérant à la pièce est finalement cuite à des températures relativement élevées, par-exemple à 2000C en 30 mn. Ces fortes températures de cuisson constituent un inconvénient des vernis en poudre à base de résine acrylique, qui limite leurs domaines d'application. Comme les vernis en poudre à base de résine acrylique possèdent une bonne résistance aux influences climatiques, on souhaiterait élargir leurs possibilités d'application en abaissant leurs températures de cuisson. La présente invention vise précisément la mise au point des vernis en poudre très réactifs, autorisant des températures de cuisson plus basses, a base de résines acryliques. L'invention concerne des produits de revêtement en poudre consistant en A) au moinsunerésine acrylique contenant, à ltétat polymérisé, a) au moins un ester acrylique ou tri-tÉcryiique d'alcools contenant de 1 à 8 atomes de carbone, b) au moins un hydrocarbure alcénylbenz-oqje copolyméri- sable contenant de 8 à 10 atomes de carbone, c) au moins un éther d'un N-méthylolamide d'un acide carboxylique à insaturation oléfinique contenant de 3 à 5 atomes de carbone et d'alcools contenant de 1 à 8 atomes de carbone, et éven- tuellement d) au moins un autre composé monomère à insaturation éther lénique, copolymérisable, non mentionné sous a) à c) ci-dessus, B) au moins un composant réactif, et éventuellement C) des pigments, des matières de charge et d'autres additifs et produits auxiliaires usuels pour les vernis en poudre, ces produits de revêtement se caractérisant en ce que la résine acrJ- lique A) contient à l'état polymérisé de 15 à 80 % en poids du composant a) de 10 à 80 % en poids du composant b) de 5 à 40 % en poids du composant c) et éventuellement de O à 20 % en poids du composant d), et en ce que le composant B est un composé polyhydroxylé solide à température ambiante. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le produit de revêtement en poudre contient en outre au moins un catalyseur acide ou capable de former des acides. L'invention comprend également l'utilisation de ces produits de revêtement en poudre pour la pulvérisation électrostatique de poudres. te frittage tourbillonnaire , la pulvérisation à la flamme ou le saupoudrage sans application de champ électrique, sur les objets à revêtir. tes produits de revêtement en poudre selon l'invention permettent d'appliquer, avec des conditions de cuisson nettement plus modérées, des revêtements possédant de très bonnes propriétés rhéologiques, de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance aux solvants. On décrira maintenant plus en détail les composants des produits de revêtement en poudre selon l'invention. A) Résines acryliques a) tes esters acryliques ou méthacryliques d'alccols contenant de 1 à 8 atomes de carbone sont les esters acryliques et/ou méthacryliques d'alcools à chaîne droite, ramifiée etXou cycloaliphatiques, par exemple les acrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tert.-butyle, d'hexyle, de cyclohexyle ou de 2-éthylhexyle et les méthacrylates de méthyle, d'éthyle ou de butyle, et leurs mélanges On apprécie plus particulièrement en tant que composant a) l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, ou le méthacrylate de méthyle. te composant a) est contenu à l'état polymérisé en proportion de 15 à 80, de préférence de 25 à 70 % en poids, dans la résine acrylique A. b) tes hydrocarbures alcénylbenzéniques copolymérisables contenant de 8 à 10 atomes de carbone qui conviennent sont des composés aromatiques vinyliques et/ou isopropényliques comme le styrène, le vinyltoluène, I'aipha-méthylstyrène, l'isopropénylben- zène, des styrènes-halogénés dans le noyau et des mélanges de ces composés. On apprécie plus particulièrement, en tant que composant b), le styrène ou le vinyltoluène. te composant b) est contenu dans la résine acrylique A en proportions de 10 à 80, de préférence de 20 à 60 % en poids, à l'état polymérisé. c) tes éthers drun N-méthylolamide d'un acide carboxylique à insaturation oléfinique contenant de 3 à 5 atomes de carbone et d'alcools contenant de 1 à 8 atomes de carbone sont par exemple les éthers méthylique, éthylique, propylique, butylique, hexylique et/ou octylique du N-méthylolacrylamide ou du N-méthylolméthacrylamide ou leurs mélanges. On utilise de préférence comme composant c) le N-méthoxyméthylacrylamide, le N-méthoxymethylméthacrylamide, le N-butoxyméthylacrylamide, ou le N-butoxyméthylméthacrylamide. ta résine acrylique A contient le composant c) en proportions de 5 à 40, de préférence de 10 à 30% en poids, à l'état polymérisé. d) La résine acrylique A contient éventuellement d'autres composés à insaturation oléfinique, copolymérisables, non mentionnés sous a) à c), en proportions pouvant aller jusqu'à 20 i0 et de préférence en proportions de O à 10 % en poids, également à l'état polymérisé.Parmi les composés convenant à l'utilisation en tant que composant d, on citera par exemple les esters monoalkylicues et/ou dialkyliques de l'acide fumarique ou de l'acide maléique contenant de 1 à 12 atomes de carbone dans le reste alcoolique et par exemple le fumarate ou le maléate de mono- et de di-butyle, des esters vinyliques d'acides monocarboxyliques à chaîne droite. ou ramifiée contenant de 2 à,1I atomes de carbone comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le pivalate de vinyle, des esters vinyliques des acides "Versatiques", des éthers vinyliques d'alcools à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 8 atomes de carbone, et par exemple l'oxyde de vinyle et de méthyle, l'oxyde de vinyle et'd'éthyle et l'oxyde de vinyle et de butyle, des hydrocarbures insaturés copolymérisables comme l'éthylène ou le propylène, ou encore des composés insaturation oléfinique copolymérisables, qui portent des groupes fonctionnels, par exemple des composés portant des groupes carboxyle, hydroxy, époxyde, amide, amino ou ester acétylacétique. Parmi les composés à insaturation oléfinique contenant des groupes carboxyle qui conviennent, on citera par exemple, en dehors des monoesters d'acides dicarboxyliques déjà mentionnésci-dessus, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique ou l'acide maléique. Parmi les composés à insaturation oléfinique portant des groupes hydroxy et qui conviennent, on citera par exemple les esters acrylique et méthacrylique de polyols, par exemple les monoacrylates et monométhacrylates d'éthylène glycol, de propylène glycol et de butane diol. Ces esters acrylique ou méthacrylique portant des groupes hydroxy seront cependant introduits en quantité maximale telle que l'indice d'OH du composant A reste inférieur à40. Parmi les autres composés à insaturation oléf inique portant des groupes fonctionnels et qui conviennent, on citera par exemple l'acrylate et le méthacrylate de glyeidyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylate et le méthacrylate de diméthyl- et de diéthyl aminoethyle ainsi que le monoacrylate-acétylacétonate de butane diol. On peut également utiliser des mélanges des composés énumérés sous d) pour la préparation du composant A. te composant A peut également consister en mélanges de plusieurs résines acryliques. Pour la préparation du composant A, on opère habituellement par polymérisation en solution, en masse, en suspension, en émulsion ou par précipitation, en présence d'inducteurs radicalaires. te composant résine acrylique est en général contenu dans les produits de revêtement selon l'invention en proportions de 79 à 70, de préférence de 95 à 75 % en poids. B) En tant que composant réactif, les produits de revêtement en poudre selon l'invention contiennent au moins un composé polyhydroxylé solide à température ambiante. Parmi les composés polyhydroxylés solides à température ambiante, on citera des composés à bas poids moléculaire ou à haut poids moléculaire contenant deux groupes hydroxy ou plus-, et en-particulier ceux qui présentent un point de fusion ou de ramollissement compris entre 50 et 1600C, de préférence entre 60 et 1300C et qui sont compatibles avec les résines acryliques A utilisées. Parmi les diols et polyols à bas poids moléculaire qui conviennent, on citera par exemple le glycol néopentylique, l'hexane diol, le triméthylolpropane, la dimêthylolurée, l'hydroxypivalate de glycol néopentylique, l'hexaméthylolmélamine, le bis-phénol A éthoxy lé, le téréphtalate d-diglycol, le tétraméthylolcyclohexanol, lrisocyanurate de tris-hydroxyéthyle et d'autres composés analogues. Parmi les polyols polymères à haut poids moléculaire qui conviennent, on citera des copolymères portant des groupes hydroxy et par exemple des copolymères styrène/alcool allylique ou des résines acryliques contenant à l'état polymérisé, en tant que composants portant des groupes OH, par exemple du monoacrylate et/ou du monométhacrylate de glycol, du monoacrylate et/ou du monométhacrylate de butane diol et d'autres monomères portant des groupes OH, par exemple de l'acrylate d'hydroxypropyle, ces résines présentant des indices d'OH de 60 à 500, de préférence de 80 à 250. On peut cependant utiliser également des polyesters ou des résines alkydes présentant des indices d'OH de 60 à 500, de préférence de 80 à 250. En dehors des groupes hydroxy, les polyols peuvent également porter d'autres groupes fonctionnels, par exemple des groupes acide carboxylique, ester carboxylique, carboxamide, époxyde, uréthane ou d'autres groupes fonctionnels. Ainsi, par exemple, dans des cas spéciaux, une partie des groupes hydroxy des polyols peut avoir réagi avec des isocyanates. Parmi les composés les plus appréciés en tant que composant B, on citera le glycol néopentylique, l'hydroxypivalate de glycol néopentylique, le bis-phénol A éthoxylé, le téréphtalate de diglycol, le tétraméthylcyclohexanol, des copolymères styrène/alcool allylique ou des résines acryliques portant des groupes hydroxy et présentant un indice dtOH de 80 à 250. En général, le composant B est contenu dans les produits de revêtement selon l'invention en proportions de 1 à 30, de préférence de 5 à 25 % du poids total du liant A + B. Dans de nombreux cas, pour pouvoir cuire dans des conditions encore moins sévères, il est recommandé d'ajouter des catalyseurs acides ou libérant des acides à l'état de composés solides, et par exemple de l'acide benzoïque, de l'acide adipique, de l'acide sébacique, de l'acide isophtalique, de l'acide téréphtalique, de l'acide azélalque, de l'acide méthylisophtalique, de l'acide tétraisophtalique, de l'acide maléique, de l'acide fumarique, et d'autres acides carboxyliques ou des hydroxyacides ou aminoacides, par exemple de l'acide hydroxybenzoique, des sels d'ammonium, par exemple du benzoate d'ammonium, des anhydrides d'acides dicarboxyliques, par exeF ple de l'anhydride maléique, de l'anhydride phtalique, du dianhydride d'acide benzophénone tétracarboxylique et de préférence du dianty- dride d'acide bicyclooctène tétracarboxylique ou de l'anhydride tétrachlorophtalique. tes catalyseurs acides ou libérant des acides peuvent être ajoutés en proportions de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,05 à 5-% en poids. Les composés C utilisés éventuellement conjointement dans les produits de revêtement-selon l'invention sont des pigments, par exemple du bioxyde de titane et/ou des pigments colores minéraux ou organiques, et des matières de charge telles que le kaolin ; le composant C représente en général de 80 à-100 0 du poids total de A + B. Parmi les autres additifs et produits auxiliaires usuels dans les vernis en poudre et qui conviennent également dans l'invention, on citera par exemple des agents d'écoulement tels que des silico- nes, des colorants, des plastifiants et d'autres produits analogues. Pour préparer les vernis en poudre, on mélange la résine acrylique avec les polyols et éventuellement avec les catalyseurs acides ou libérant des acides, les pigments et les autres additifs usuels dans des appareillages classiques tels que décrits dans par exemple VDJ-Zeitschrift 113 (1971), nO 11, page 883, par exemple à l'état fondu dans des machines à vis, à des températures de 85 à 1100C pendant des durées de 1 à 5 mn, et on homogénéise. Après refroidissement, on broie et on tamise de manière à former un vernis en poudre dont la dimension de particule est par exemple inférieure à 90 microns. Ce vernis peut être appliqué sur des supports appropriés, en particulier des pièces métalliques, par les techniques usuelles, par exemple par étendage en poudre sans application de champ électrique, par pulvérisation à la flamme, mais de préférence par pulvérisation électrostatique de poudre ou frittage tourbillonnaire. tes vernis en poudre selon l'invention donnent à une tempéra- ture de cuisson de 150 à 1600C, avec des durées de cuisson de 15 à 45 mn, des revêtements bien unis qui possèdent de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance aux solvants. tes exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties-et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On mélange au malaxeur pendant 5 mn 322,5 parties d'une résine acrylique de 45parties de styrène, t2 parties de méthacrylate de méthyle, 30 parties d'acrylate d'éthylhexyle et l3 parties de nbutoxyméthylméthacrylamide, avec 25 parties de glycol néopentylique, 2,5 parties d'acide benzoïque et 150 parties de bioxyde de titane, on achève le mélange dans une machine à vis à 90 C, à l'état fondu, avec une durée de passage drenviron 2 mn. Après re roidissement, on concasse puis on broie finement et on fait passer sur tamis à ouverture de mailles de 90 microns. EXEMPtE 2 On mélange 324 parties de la résine acrylique de l'exemple 1 avec 25 parties de glycol néopentylique, une partie d'acide maléi que et 150 parties de bioxyde de titane, on broie et on tamise comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais on remplace les 25 parties de glycol néopentylique par 25 parties de triméthylol propane. EXEMPtE 4 On mélange broie et tamise comme décrit dans l'exemple 1, 323 parties de la résine acrylique de cet exemple avec 25 parties d'une résine acrylique de 20 parties de monoacrylate de butane diol, 60 parties de styrène et 20 parties de méthacrylate de méthyle, 2 parties d'acide benzoïque et 150 parties de bioxyde de titane. EXEMPTE COMPARAlTF On mélange, broie et tamise commedécrit dans l'exemple 1, 350 parties de la résine acrylique de cet exemple et 150 parties de bioxyde de titane. Application de revêtements Les vernis en poudre préparés dans les exemples 1 à 4 et dans l'exemple comparatif ont été appliqués sur des tôles d'acier embouti à l'aide d'un pistolet électrostatique pour pulvérisation de poudre sous une tension négative de 90 kV et cuits pendant 30 mn à 1600C. tes revêtements obtenus à l'aide des produits des exemples 1 à 4 sont bien unis, ils possèdent une bonne résistance aux solvants et de très bonnes propriétés mécaniques (par exemple des valeurs Erichsen de 6 à 9 mm). te revêtement obtenu avec le produit de l'exemple comparatif est également bien uni mais sa résistance aux solvants et ses pro priétés mécaniques sont mauvaises. EXEMPLE 5 On mélange 213 parties d'une résine acrylique de 750 parties de styrène, 115 parties de méthacrylate de méthyle, 235 parties d'acrylate d'éthylhexyle et 200 parties de N-butoxyméthacrylamide, présentant une température de ramollissement de 920C et une viscosité de 2.000 poises à l'état fondu à 1200C, avec 28 parties d'une résine époxydique à base d'un produit de réaction de l'épichlorhy- drine et du bis-phénol A, présentant un indice d'hydroxyle (exprimé en équivalents d'hydroxyle pour 100 g de résine) de 0,34, un poids équivalent d'époxyde de 900 à 1.000, une température de ramollissement de 96 à 1040C et une viscosité de 400 poises à l'état fondu à 1200C, 28 parties d-'un copolymère styrène/alcool allylique présentant une température de ramollissement de 95 à 1050C, une teneur en OH de 5,4 à 6 % et un poids moléculaire d'environ 1.600, 5 parties de bisphénol A éthoxylé, 6 parties de dianhydride de l'acide bicyclooctène tétracarboxylique et 120 parties de bioxyde de titane (Rutile) et on en forme un vernis en poudre comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 6 On opère comme décrit dans l'exemple 5, mais on remplace les 5 parties de bis-phénol A éthoxylé par 5 parties de téréphtalate de diglycol. tes vernis appliqués à l'aide des produits en poudre des exemples ont été examinés et soumis à des mesures et à des épreuves dont les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après Ex. N Etendage 1) dureté au Valeur Erich ésistan- brillant pendule sen(DIN ce aux sol- . (DIN 53t57) 53156) vants,24h dans le to luène 1 bon 45 173 sec 6;5 + 2 .. 43 170 " 6,0 + 3 .. 44 165 " 6,8 + 4 " 46 175 " 7,0 + 5 " ruz49 180 " 8,0 + 6 " 48 180 " 7,9 + Exemple .. 47 125 sec 0,4 compa- ratif 1) mesuré par réflexion comparativement à un étalon (plaque de ver re noir) de 50 REVENDICATIONS 1.- Produit de revêtement en poudre caractérisé en ce qu'il contient en tant que liant un mélange de A) Au moins une résine acrylique qui contient, à l'état polymérisé a) de 15 à 80 % en poids d'au moins un ester acrylique ou méthacrylique d'alcools contenant de 1 à 8 atomes de carbone, b) de 10 à 80 % en poids d'au moins un hydrocarbure alcénylbenzénique copolymérisable contenant de 8 à 10 atomes de carbone, c) de 5 à 40 ffi en poids--d'au moins un éther d'un N-méthylolamide d'un acide carboxylique à insaturation oléfinique contenant de 3 à 5 atomes de carbone et d'alcools contenant de 1 à 8 atomes de carbone, et d) de O à 20 % en poids d'au moins un autre composé monomère à insaturation éthylénique, copolymérisable, non mentionné sous a) à c), la somme des proportions % de a), b), c) et d) représentant 100 %, et B) au moins un composé polyhydroxylé solide à température ambiante. 2.- Produit de revêtement en poudre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' il contient en outre au moins un catalyseur acide ou libérant un acide. 3.- Produit de revêtement en poudre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu il contient en outre d'autres additifs et produits auxiliaires usuels pour les vernis en poudre. 4.- Produit de revêtement en poudre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins un pigment ou une matière de charge. 5.- Produit de revêtement en poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contint, en tant que produits auxiliaires, des agents d'écoulement, des colorants ou des plastifiants usuels. 6.- Produit de revêtement en poudre selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient des pigments organiques ou minéraux. 7.- Produit de revêtement en poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la résine acrylique A contient de 25 à 70 , en poids du composant a) de 20 a' 60 ffi en poids du composant b), de 10 à 30 ffi en poids du composant c) et de O à 10 % en poids du composant d) à l'état polymérisé. 8.- Produit de revêtement en poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composant B est contenu dans le liant en proportions de 1 à 30 % en poids. 9.- Produit de revêtement en poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composant B contient au moins un composé choisi dans le groupe formé par le glycol néopentylique, l'hydroxypivalate du glycol néopentylique, le téréphtalate de diglycol, le tétraméthylolcyclohexanol, le bisphénol A éthoxylé, les copolymères styrène/alcoolallylique et les résines acryliques présentant un indice d'OH de 80 à 250. 10.- Produit de revêtement en poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur acide ou libérant un acide consiste en au moins un composé choisi dans le groupe formé par l'acide benzoïque, l'acide téréphtalique, le dianhydride de l'acide benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide bicyclooctène tetracarboxylique et l'anhydride tétrachlorophtalique, ce catalyseur acide ou libérant un acide étant ajouté au liant A + B en proportions de 0,01 à 5 % en poids. 1t.- Produit de revêtement en poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composant b) de la résine acrylique A est le styrène ou le vinyltoluène. 12.- Produit de revêtement en poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 > caractérisé en ce que le composant 3 contient des groupes époxyde. 13.- Utilisation des produits de revêtement en poudre selon la revendication 1, pour le vernissage de pièces métalliques par la technique de pulvérisation électrostatique de poudre, de frittage tourhillonnaire, de pulvérisation à la flamme ou de saupoudrage sang application de champ électrique.