FR 2193051 A1 19740215 FR 7326223 A 19730717 La présente invention concerne un procédé de durcissement de résines époxydes, qui donne des produits finis durcis ayant des propriétés remarquables. I1 est connu de réticuler chimiquement les résines époxydes par addition d'agents dits de durcissement et de les amener ainsi à ltétat durci. Pour le durcissement à chaud, on utilise des anhydrides d'acides polycarboxyliques, tels que l'anhydride phtalique, l'anhydride hexahydrophtalique ou l'anhydride méthylnadique (acide nadique = acide bicyclo[2.2.1]-5-heptène-2,3-dicarboxylique) des acides de Lewis et leurs complexes aminés et des amines aromatiques, les classes de composés les plus importantes seulement éta itées. Comme agents de durcissement pour le durcissement à froid, on utilise de préférence des polyamines et des polyaminoamides aliphatiques et cycloaliphatiques qui contiennent des groupes amino primaires et/ou secondaires. Parmi les aminoamides particulièrement intéressants dane le but recherché, on mentionne surtout les produits de condensatior d'avides gras dimérisés avec des polyamines, qu'on trouve dans le commerce sous les noms "Versamide" ou "Genamide". En outre, un gran nombre d'aminoamides et de polyamides contenant des groupes amino les plus divers ont été proposés dans la littérature comme durcis- seurs pour les résines époxydes.Pour une meilleure illustration de la présente invention, deux propositions sont à retenir plus particulièrement: dans le brevet allemand publié sous le n 1 806 957, le durcissement de résines époxydes avec des mono-N-( -minoalca- noyl)-diamines est recommandé; dans le brevet suisse n 499 496, il est démontré que les produits de condensation d'acides alkylaminocarboxyliques avec des polyamines, utilisés comme durcisseurs pour les résines époxydes, conduisent à des produits finals ayant des propriétés physiques et des résistances aux agents chimiques remarquables. La demanderesse a découvert de façon inattendue que les produits d'addition de polyamines sur le N-méthylcaprolactame, lorsqu'ils sont utilisés comme durcisseurs pour les résines époxydes, conduisent à des produits finals qui, en plus de propriétés mécaniques remarquables, présentent par rapport aux produits durcis avec des durcisseurs connus de constitution analogue de très bonnes stabilités dimensionnelles à chaud et de très bonnes résistances aux agents chimiques. La présente invention concerne donc un procédé de durcissement de composés contenant plus deux groupe époxy par molécule, qui est caractérisé par le fait qu'on utilise comme durcisseur au moins un produit d'addition qui est obtenu par réaction du N-méthylcaprolactame avec un polyamine de formule I H2N-R-NH2 (I) dans laquelle R désigne un reste hydrocarboné bivalent aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique, qui peut être interrompu par des ponts thioéther, éther, et/ou amino secondaires ou tertiaires, ou avec un mélange de polyamines de ce type, à des températures supérieures à 2000C et éventuellement sous pression, et dans le rapport molaire mutuel d'au moins 1 mole de polyamine de formule I par mole de N-méthylcaprolactame.R désigne de préférence un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée comportw- 4 à 10 atomes de carbone ou également un reste de formule -CH2CH2(NH-CH2CH2)m-, , dans laquelle m peut entre égal à 0,1,2 ou 3. Les polyamines de formule I préférées sont donc celles qui, outre les deux groupes amino, ne comportent pas d'autres fonctions réagissant avec les résines époxydes. Toutes les polyamines aliphatiques, alicycliques ou arylaliphatiques qui possèdent au moins deux groupes amino primaires ou trois groupes amino secondaires par molécule sont généralement particulièrement appropriées. On obtient des produits particulièrement avantageux lorsquton utilise comme polyamine l'hexaméthylènediamine, i diéthylènetriamine ou le mélange d'isomères composé de 2,2,4- et de 2t424-triméthylhexaméthylènediamine, facile à préparer industriellement. En raison de leur mode de préparation, ces produits addition doivent être constitués essentiellement de N-méthylamino capronamidoamines de formule II C113NII-(CH2) 5CONH-R-N112 (II) On aurait pu s'attendre à ce que, par condensation de I'acide W -méthyl aminocaprorque avec lamine correspondante de formule I en excès, après séparation par distillation de l'amine en excès, on obtienne pratiquement les mêmes produits constitués également essentiellement de composés de formule générale Il. En fait, des condensations de ce type donnent des produits dont les propriétés physiques et chimiques sont pratiquement identiques à celles des composés dtaddition correspondants.Cependant, la demanderesse a constaté de façon surprenante que les produits d'addition de polyamines sur le N-méthylcaprolactame, lorsqu'ils sont utilisés comme durcisseurs pour les résines époxydes, conduisent à des produits ayant une résistance au choc et une ténacité considérablement plus élevées que les produits de condensation de l'acide N-méthylaminocaproiques correspondants. La préparation des produits d'addition conformes à l'in- vention a lieu en utilisant 1 à 5 moles de polyamine de formule I par mole de N-méthylcaprolactame, et en faisant réair le mélange h des températures comprises entre 200 et 3500C en autoclave, en l'absence d'oxygène.Pour que dans cette réaction il se forme gauss essentiellement des produits qui correspondent à la structure reproduite dans la formule II et pour lesquels le plus souvent un seul groupe amino de la molécule de la polyamine utilisée a pris part à la réaction, on doit veiller à ce qu'après la réaction, au moins la moitié, et de préférence les 3/4 de la polyamine utilisée restent sous forme inchangée Cette condition peut être remplie si le taux de conversion au cours de la réaction est limité par le choix d'une température et d'une durée de réaction appropriées et/e si la polyamine est utilisée en excès, Par exemple, à la fin de la réaction, encore les trois quarts de la polyamine utilisée se trouvent sous forme inchangée, lorsqu'on utilise les produits de départ dans des quantités équimolaires et qu'on les laisse réagir jusqu'à un taux de conversion de 25%, ou lorsqu'on utilise 4 moles de polyamine de formule I par mole de N-méthylcaprolactame et qu'on poursuit la réaction jusqu'à la conversion complète du lactame. Après la réaction, les produits de départ n'ayant pas réagi sont séparés par distillation, de préférence sous vide, à la suite de quoi ils peuvent être utilisés à nouveau dans une charge ultérieure. Le durcissement des résines époxydes avec les produits addition conformes à l'invention a lieu selon les méthodes connues utilisées aussi pour les autres durcisseurs aminés, par mélange de ia résine et du durcisseur. On peut aussi ajouter simultanément des accélérateurs de durcissement, comme des amines tertiaires et d'autres composés connus et appropriés à cet effet. Après obtention d'un mélange homogène, on coule les préparations dans les moules ou on les applique goutte à goutte, par projection ou par enduction. Le durcissement proprement dit a lieu de lui-même déjà à température ambiante avec dégagement de chaleur en l'espace de 10 à 24 heures. Pour l'obtention de propriétés optimales, les produits durcis sont soumis, surtout lorsqu'on n'utilise pas conjointement un accéléra teur, à un durcissement ultérieur à 80-15O0C, par exemple pendant 4 heures à 1200C. Le rapport résine/durcisseur est choisi avantageusement de manière qu'un atome d'hydrogène d'un groupe amino basique du durcisseur se trouve en présence d'un groupe époxy de la résine. Par le choix de rapports résine/durcisseur différents, on peut faire varier les propriétés des produits finals dans certaines limites. Par l'utilisation d'un excès de durcisseur par exemple, les résistances au choc peuvent être considérablement accrues, naturellement aux dépens d'autres propriétés. Les résines époxydes qui peuvent être durcies avec les produits d'addition à utiliser conformément à l'invention sont dc-. composés comportant plus d'un groupe époxy par molécule. Leur pré- paration a lieu de préférence par réaction d'épihalogénhydrines ou de dihalogénhydrines sur des polyalcools ou des polyphénols, nota ment ceux du type du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane ("bisphénol A'), en présence d'un alcali. En outre, on peut obtenir des compo-sés de ce type par époxydation directe de produits appropriés comportant plus d'une double liaison par molécule. Les produits dits d'addition "in situ" dérivés des composé d'addition conformes à l'invention conviennent particulièrement à la préparation de revêtements à deux constituants contenant un solvant De tels produits d'addition sont préparés de façon connue en faisant réagir le durcisseur avec les composés époxydés en une quantité qui ne suffit pas à la formation de produits réticulés, de préférence en présence de solvants. Peu avant l'application, ces produits d'addition "in situ" sont alors mélangés avec la quantité de résines époxyde manquant pour le durcissement, généralement sous forme d'une solution. La présente invention est illustrée 'a l'aide des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On chauffe ensemble à 2800C 254 g (2 moles) de N-méthyl- caprolactame et 316 g (2 moles) du mélange d'isomères disponible dans le commerce composé de 2,2,4- et de 2,4-4-triméthylhexaméthy lènediamine dans un autoclave de 1 litre sous azote pendant 9 heures, une pression d'environ 5 atmosphères s'établissant d'ellemême. Après refroidissement, on filtre le mélange pour éliminer les particules d'impuretés éventuellement présentes. On sépare ensuite par distillation sous 1,3 mbar la fraction de produits de départ n'ayant pas réagi, la température dans l'appareil de pistil lation étant élevée jusqu'à 1300C. Comme résidu, il reste 132,5 g du produit d'addition désiré. Le taux de conversion est par conséquent de 23,2% des produits de départ utilisés. 20 Le distillat (431,5g) a un indice de réfraction nD = 14724. A l'aide d'une courbe d'étalonnage établie au préalable, on peut déterminer la teneur en N-méthylcaprolactame, qui est de 42,5% en poids. Après addition de 68,5 g de N-méthylcaprolactame et 70 g de la diamine, on utilise le distillat pour une nouvelle réaction. Le produit d'addition ainsi obtenu présente les propriétés suivantes: masse volumique (à 200C) : 0,954 g/cm3 viscosité (à 250C) s 7,2 poises Indice de coloration selon Gardner 2 2 La toxicité orale aigüe sur le rat est DL50 = 1,1 ml/k On mélange 1 partie de ce produit d'addition avec 2 parties d'une résine époxyde ayant un équivalent époxy de 190, qui a été préparée de façon connue à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine. La vie en pot de 100 g de ce mélange est de 20 minutes à la température ambiante (200C). On coule le mélange dans les moules pour la fabrication des éprouvettes et on laisse durcir pendant 12 heures à 200C. On laisse ensuite durcir pendant encore 4 heures à 1200C.Les éprouvettes ainsi obtenues possèdent les propriétés suivantes: Masse volumique DIN 53479 1,125 g/cm Propriétés mécaniques: Résistance à la traction B VSM 77101 770 kp/cm2 Allongement B DIN 53455 6 Résistance à la flexion DIN 53452 1200 kgf/cm2 Flèche 15 mm Module d'élasticité (calculé à partir d'une flèche de 3 mm) 28,5x1O3 kgf/cm2 Resistance au cho:: DIN 53453 120 cmkgf/em? Dureté à la bille après 10" Brinell 1220 kgf/cm Dureté à la bille après 60" Brinell 1140 kgf/cm2 Dureté Shore D à 200C DIN 53505 85 P! riétés thermiques Température de déformation a chaud selon Martens DIN 53458 63-64 C Température de Vicat VDE 0302 80 C Propriétés électriques (mesurées à température ambiante selon VDE 0303 ) Permittivité relative à 50 Hz 3,1 à 1000 Hz 3,1 tg.J à 50 Hz 7 x 10-3 à 1000 Hz 15 x 10-3 Résistivité transversale à 1000 V 2,4 x 1015#cm Résistance superficielle à 1000 V 3,6 x 1012# On fabrique des éprouvettes de la même manière en faisant varier le rapport résine/durcisseur et on détermine leur résistance au choc ainsi que leur température de déformation à chaud selon Martens: g durcisseur/100 g résine Résistance au choc Température de déformation à chaud selon Martens DIN 53453 DIN 53458 40 73 cmkgf/cm2 74-74 C 45 79 cmkgf/cm2 70-700C 50 96 cmkgf/cm2 62-640C 55 136 cmkgf/cm2 61-620C 60 154 cmkgf/cm2 53-530C 65 184 cmkgf/cm2 48-480C 70 256 cmkgf/cm2 42-420C 75 93 cmkgf/cm2 36-370C 80 7,5 cmkgf/cm2 36-370C A titre de comparaison, on a rassemblé dans le tableau suivant les résultats obtenus de la même manière avec durcisseurs. Comme produit de comparaison, on prend d'une part le condensat de l'acide#-méthylaminocaproïque et du mélange isomères de 2,2,4- et 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine. Ce produit est préparé par condensation de 1 mole de l'acide aminé avec 4 moles de diamine pendant 3 heures à 2100C, puis séparation pir distillation de la diamine n'ayant pas réagi et du N-méthylcaprolactame formé dans une réaction secondaire sous 1,3 mbar, avec augmentation de la température de la pâte jusqu'à 150 C. On aurait pu s'attendre à ce que produit soit indentique au produit d'addition décrit dau le présent exemple. Durcisseur (substances de compa- Condensat *) Versamid 140 POPDA 230 **) TMD ***) raison) g durcisseur / 100 g résine 50 90 35 22 Résistance à la traction kgf/cm 750 800 760 760 Allongement % 7 11 9 11 Résistance à la ) kgf/cm 1130 - - flexion ) ) Contrainte de rup-) ture à la flexion ) kgf/cm - 900 1150 1220 Flèche mm 15 - 12 Module d'élasticité kgf/cm 26#103 14#103 27#103 26#103 Résistance au choc cmkgf/cm .62 20-40 61 34,5 Dureté à la bille après 10n kgf/cm 1110 1500 1120 1140 Dureté à la bille après 60n kgf/cm 1060 1450 1050 1100 Température de déformation à chaud selon Martens C 61 60-70 58-60 86 *) d'acide N-Méthylaminocaproïque et de rtiméthylhexaméthylènediamine **) POPDA = Polypropylènoxy-diamine (Jefferson Chem.CO., Richmond Av., Houston, Texas, EUA) ***) Triméthylhexyméthylènediamine Comme produits de comparaison, on cite d'autre part également les durcisseurs du commerce, tels que Versamid 140 (Schering), un aminoamide à base d'acides diasdimérisés, PODPA 230 (Jefferson), un oxyde de polypropylène comportant des groupes amino terminaux, et la triméthylhexaméthylènediamine (TMD) (VEBA-Chemie, Wanne-Eickel RDA) déjà mentionnée. Tous ces produits sont considérés aujourd'hui comme étant de haute qualité et sont recherchés et utilisés pour ; fabrication de résines époxydes tenaces et résistant au choc.Le rapport résine/durcisseur est choisi conformément à l'avis des fabricants pour ltoDtention d'une combinaison des propriétés généra les aussi optimale que possible, c'est-à-dire de manière qu'un atome d'hydrogène réactif d'un groupe amino du durcisseur, se trouve en présence d'un groupe époxy de la résine. La comparaison montre nettement que le durcisseur conforme à l'invention confère aux pièces moulées durcies un comportement mécanique dur et tenace remarquable. Exemple 2 On mélange 71z5 g du produit de condensation préparé selon l'exemple 1, avec 28,5 g d'alcool benzylique à température ambiante. Le durcisseur constitué par cette association ainsi obtenu possède les valeurs caractéristiques suivantes: equivalent hydrogène 135 viscosité à 250C en cPo environ 250 masse volumique à 200C en g/cm3 0,985 indice de coloration selon Gardner 2 Lorsque ce durcisseur est utilisé en combinaison avec une résine époxyde ayant un équivalent époxy de 182-200 et avec un constituant à base de résine pigmentée dérivé de la meme résine époxyde , la laque résultante possède les propriétés physiques et maniques suivantes. Composition du constituant à base de résine pigmentée: 50 parties en poids de résine époxyde 0,5 partie en poids de Aerosil (Degussa/Francfort sur le Main) 120 partie en poids de polypropylèneglycol 420 18,0 parties en poids de TiO2, rutile 30s5 parties en poids de Plastorit 0000 (Talkumwerke Nains Graz, Autriche) Total 100,0 Dans ce qui suit : A signifie laque transparente, non pigmentée, et B constituant a base de résine pigmentee. Proportions de mélange et vie en pot de 100 g de mélange d'essai à température ambiante A = 100 g de résine époxyde: 70 g de durcisseur = 14 mn B = 100 g de laque pigmentée: 35 g de durcisseur = 28 mn Etude du processus de durcissement à température ambiante et à SOC avec le contrôleur de dureté pendulaire selon König. DIN 53.157 Epaisseur du film sec # 300 m. Après Système 1 jour 2 jours 3 jours 7 jours 10 jours 14 jours 21 jours A TA 120 168 182 187 185 185 187 5 s c 17 51 66 115 171 162 B TA 150 153 173 176 184 183 177 5 s c 16 54 66 113 161 152 s = souple, c = colle TA ~ température ambiante examen de l'aptitude l'allongement et de l'adhérence de revêtements avec la machine à emboutir du type Erichsen selon DIN. 53.156. Epaisseur du film sec # 300 m. Système Après ( à TA ) Après ( à 100 C )# 7 14 21 1 5 8 jours jours jours heure heures heures A 9,8 9,6 9,7 9,6 9,7 > 10 B 097 0,5 0,5 3,5 2,2 2,2 Essai d'appréciation de la résistance de revêtements soumis à de petits chocs ou coups répétés selon DIN 53.154. Epaisseur du film sec # 300 m, temps de durcissement jusqu'à essai : 21 jours à température ambiante. A B Nombre de billes 20.000 20.000 Résultat (évaluation) A A Résultat A : le le revêtement recouvre parfaitement le support. Essai de déformation du support du revêtement et du revêtement avec l'appareil d'essai de choc à la bille selon Erichsen, type 304 Epaisseur du film sec temps de durcissement jusqu'à l'essai: 21 jours à température ambiante. Méthode À B Essai de bossellement > 4,5 3,8 Essai de débossellement 2,1 #0,2 Les chiffres indiquent le travail de choc en joules. Essai de détermination de comportement d'articles enduits lors d'une sollicitation mécanique par choc avec l1appareil d'essai de choc selon Veiner, DIN 51 155 Epaisseur du film secrl 300 m, temps de durcissement jusqu'à l'essai: 21 jours à température ambiante. A B gf > 10 > 1 Essai de détermination de l'adhérence de revêtement avec le peigne de rayage, type 295, essai de quadrillage selon DIN 53.151. Epaisseur du film sec ~ 300 m, temps de durcissement jusqu'à l'essai: 21 jours à température ambiante. Résultat A = 2 2 Résultat 2 ( évaluation ) Les bords découpés sont par endroits dentelés ou bombés; aucun morceau ou pas plus d'un morceau ne se détache. Exemple 3 Dans un récipient muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on dissout 22,5 parties en poids du produit de condensation obtenu dans l'exemple 1 dans 15,0 parties en poids d'un mélange de solvants xylène:n-butanol (3:1 en poids) et on ajoute ensuite, en agitant de manière intensive, une solution de résine époxyde constituée de 37,5 parties en poids de résine époxyde à base de bisphénol A et d'épichlorhydrine ayant un équivalent époxy de 182-2G, et de 30,0 parties en poids du mélange de solvants ci-dessus xylène n-butanol.Apres une durée de réaction de 1-2 heures à 50-60 C,on obtient un produit d'addition in situ" ayant les carac téristiques suivantes: teneur en matéries solides : 60% en poids densité à 20 c : 0,997 viscosité à 250C : 6036 cPc indice de coloration selon Gardner : 3 équivalent hydrogene de la solution : 645 Peur la préparation de revêtements, on mélange le produ addition in situ" avec le constituant à base de résine et contenant des solvants ayant la composition suivante, et on applique le revêtement résultant par enduction, au rouleau ou par pulvérisa- tion0 33,0 parties en poids de résine époxyde (équivalent époxy 455-515 18,0 " " " de xylène 6,0 " " " de méthylisobutylcétone 3,30 " " " de méthylcellosolve (monométhyléther d'éthy lèneglycol ) 3,30 " " " de méthylisobutylcarbinol 3,30 " " " de Resamin 511F (A. Reichhold,Hambourg, Allemagne) (Résine de mélamine sous forme de solution à 60% dans le n--butanol servant d'agent d'écoulement) 25,0 " " " de dioxyle de titane (rutile). 8,0 s " de blanc fixe 0,4 " " " de Aerosil (Degussa, Francfort sur le Main, Allemagne). 00,3 Le rapport de mélange constituant à base de résine: "produit d'additionin situ est 100 : 47,5 en parties en poids. Essais mécanique exécutés sur la laque contenant des solvants ayant la composition ci-dessus. Etude du processus de durcissement Eprouvettes : plaques de verre de 100 x 100 x 2 mm qui sont le couvertes avec des agents de revetement, à l'aide d'un applicateur de couche de laque. dans les coiidi tions définies selon le système Wasag. (Bibliographie : imprimé N 228/358/360D groupe 8 de la société Erichsen IIemer-Sundwig, Allemagne). L'épaiseur du film sec est d'environ 40 m. Appareil d'essai : contrôleur de dureté pendulaire selon König, Processus de durcissement Dureté pendulaire après Température d'essai 2 6 9 12 28 35 jours jours jours jours jours jours 4-5 C 20 30 46 53 87 91 température ambiante 91 108 112 115 142 150 Détermination de l'adhérence Eprouvettes : 1. tôles de fer 70 x 100 x 1 mm 2. tôles d'aluminium 70 x 100 x 1 mm enduites avec un applicateur de couche de laque, dans les conditions définies selon le système Wasag (littérature: voir précé demment). L'épaisseur du film sec est d'environ 40 m. Appareil d'essai : peigne de rayage selon Peters, DIN 53 151 Adhérence: Temps de durcisse- Vieillissement artificiel ment en jours à après 14 jours à tempé Support du température ambiante rature ambiante revêtement 70 C 100 C 14jours 28 jours 14jours 28jours 14 jours 1. Fer 2 2 2 2 2 2. Aluminium 2 2 2 2 2 Détermination de l'élasticité et de la souplesse Eprouvettes 9 1. tôles de fer 70 x 100 x 1 mm 2. tales dtaluminium 70 x 100 x 1 mm enduites avec un applicateur de couche de laque, dans les conditions définies selon le système Wasag (littérature: vor préce demment). L'épaisseur du film sec est d'environ 40 m. Appareil d'essai : machine d'essai de laques et peintures selon Erichsen, DIN 53 156. Temps de durcisse- Vieillissement artificiel ment en jours à après 14 jours à tempéra ture ambiante Supports de revêtement Température ambiante 70 C 100 C 14jours 28 jours 14jours 28jours 14 jours 1. Fer 10,4 8,9 9,1 8,8 8,6 2. Aluminium 9,0 8,8 8,7 8,7 7,7 Résistance aux intempéries Epruuzettes : tôles de fer 225 x 70 x 1 mm 1 couche de fond avec un enduit anti-rouille à 2 constituants (oxyde de fer rouge). 2 couches de finition appliquées au pinceau. Epaisseur du film sec formé par les deux couches de finition: environ 100 m. Surface d'essai . 127 x 44 mm Appareil d'essai : "Weather-o-meter" Durée de l'essai : 960 heures. Après une durée d'essai de 960 heures, l'altération de couleur d'un film de peinture durci avec Versamid 115 comme durcis séur et essayé parallèlement est beaucoup plus importante que celle subie par la peinture contenant le produit dladdition conforme à l'addition. Exemple 4 On condense ensemble 1525 g (12 moles) de N-méthylcaprolactame et 1390 g (12 moles) d'hexaméthylènediamine selon la méthode décrite dans l'exemple 1, pendant 9 1/2 heures à 2950C. Après séparation par distillation des produits de départ n'ayant pas réagi. cn obtient 599,6 g du produit d'addition comme résidu. Ce produit est utilisé, comme décrit dans l'exemple 1, pour le durcissement de la résine de coulée mentionnée, ayant un équivalent époxy de 1900. On obtient alors les résultats suivants: g durcisseur / 100 g résine Résistance au Température de défor choc mation à chaud selon Martens cmkgf/cm C 48 77 55-55 55 106 50-50 60 102 46-46 Exemple 5 A partir de 1905 g de N-méthylcaprolactame et de t125 g d'éthylènediamine, on obtient, selon la méthode décrite dans exemple 1,792,6 g de produit d'addition.La durée de la condensation est de 2 2/3 heures à 2950 C. 100 parties de la résine de coulée déjà mentionnée sont durcies à l'aide de 44 parties de ce produit, selon la méthode décrite dans l'exemple 1. Les pièces moulées obtenues ont une résistance au choc selon DIN 53 453 de 160 cmkgf/cm2. Exemple 6 Si on remplace dans exemple 5 l'éthylènediamine par une quantité équimolaire de diéthylènetriamine, et si on utilise 37 parties du produit d'addition obtenu pour le durcissement de 100 parties de la résine de coulée, les pièces moulées obtenues présentent les caractéristiques mécaniques suivantes: Résistance à la traction VSM 77101 860 kgf/cm2 Allongement B DIN 53455 12 % Résistance à la flexion DIN 53452 1420 kgf/cm2 Flèche 15 mm Module d'élasticité calculé à partir d'une flèche de 3 mm 43#103 kgf/cm Résistance au choc DIN 53453 88 cmkgf/cm2 Dureté à la bille après 10" Brinell 1340 kgf/cm2 Dureté à la bille après 60" Brinell 1280 kgf/cm2 Température de déformation à chaud selon Martens DIN 53458 650C Dureté Shore D à 200C DIN 53505 85 REV:NDI CATIONS 1. Procédé de durcissement de composés contenant plus dtun groupe époxy par molécule, caractérisé par le fait qu'on utilise omme durcisseur au moins un produit d'addition qui est obtenu par réaction du N-méthylcaprolactame avec une polyamine de formule I H2N-R-NH2 (I) dans laquelle R désigne un reste hydrocarboné bivalent aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique, qui peut être in- terrompu par des ponts éther, thioéther et/ou amino secondaires ou tertiaires, ou avec un mélange de polyamines de ce type, à des températures supérieures à 200 C et éventuellement sous pression, et dans le rapport molaire mutuel d'au moins une mole de polyamine de formule I par mole de N-méthylcaprolactame. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un produit d'addition qui est obtenu par réaction du N-méthylcaprolactame avec une polyamine de formule I qui, outre les deux groupes amino, ne possède pas d'autres fonctions réagissant avec les résines époxydes. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise un produit d'addition qui est obtenu par réaction du N-méthylcaprolactame avec la 1,6-hexaméthylènediamine, une dialkylènetriamine, ou la 2,2,4-triméthylhexyméthylènediamine, 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le durcisseur avec un composé qui contient plus dlun groupe époxy par molécule, en une quantité qui ne suffit pas à la formation de produits réticulés, eventuellement en présence de solvants, et qu'on mélange le produit obtenu (appelé "produit d'addition in-situ"), peu avant l'applica tion, avec la quantité de résine époxyde manquant pour le durcisse- ment, éventuellement sous forme d'une solution.