FR 2179569 A1 19731123 FR 7212821 A 19720412 Le chlore a depuis longtemps été utilisé pour traiter les eaux. Dans ces applications, le chlore agit principalement comme désinfectant, une légère oxydation des matériaux organiques dissous ayant lieu. Les travaux de MEINERS (voir "chemical et engeneering news", 14 Juillet 1969 page 98), montrent que les matériaux organiques'dissous peuvent ttre extraits de l'eau en mettant en contact celle-ci avec du chlore en combinaison avec une irradiation ultra-violette. La concentration dans l'eau des matériaux organiques tels que le phénol, est ainsi réduite. Le traitement MEINERS est relativement inefficace, cependant pour certains contaminants organiques tel que l'éthanol et les acides carboxyliques tel que l'acide acétique.La réaction prédominante indiquée dans les recherches, nécessite environ 4 moles de chlore pour extraire une mole d'acide acétique. La présente invention comporte la mise en contact d'une solution de saumure aqueuse contenant des corps carboxyliques avec du chlore, tandis que l'on irradie la solution avec des radiations ayant une longueur d'onde inférieure à 3.600 Jt. Les principaux sous-produits du procédé, à savoir CQ2 et les hydrocarbures chlorés, peuvent entre séparés et récupérés à partir de la saumure chlorée par évaporation. On a trouvé que le chlorure présent dans la saumure a un effet important et bénéfique sur le procédé de chloration par catalyse aux ultra-violets. Une réaction entièrement différente prédomine, réaction qui est relativement rapide et qui exige seulement 1 à 1,5 moles de chlore par mole d'impureté déplacée. Pendant la mise en oeuvre du procédé, I'acidité de la saumure est contrtlée de façon à ce que le pH de la saumure ne dépasse pas la valeur du pKa de plus dtune unité environ des corps carboxyliques présents, et ne tombe pas au-dessous d'une valeur inférieure d'environ 2, 5 unités à la valeur du pKQ des corps carboxyliques ; c'est-à-dire que le pH est eontr81é de façon que: pKa - 2,5 pH Le terme "pKa" ou "valeur du pKa" utilisé ici, désigne le logarithme négatif (base 10) de la constante d'ionisation (Ka) de l'acide carboxylique.Lorsqu'on détermine le pK, des corps carboxyliques dans la saumure, les sels solubles dans l'eau des acides carboxyliques sont supposés avoir un pK, similaire à celui de l'acide correspondant. La valeur du PKa de l'acide acétique ou de sels est prise égale à environ 4,7. Au cas où l'acide acéti que ou ses sels constituent l'impureté carboxylique, le pH de la saumure est contrôlé de façon à autre compris entre environ 2,2 et 5,7. De préférence, pour de telles impuretés, le pH de la'såu- mure va d'environ 3 à environ 5,5. Utilisés''ici, les termes "matières carboxyliques11 ou "corps carboxyliques" désignent des acides carboxyliques, des sels solubles dans l'eau de ces acides, ou des matières organiques qui forment des acides carboxyliques lorsqu'elles sont mises en contact avec du chlore, c'est-à-dire, des aikylènes glycols et des alcools aliphatiques. Le terme solution de saumure aqueuse contenant une matière carboxylique"désigne une saumure aqueuse comportant, dissous dans la saumure, des acides carboxyliques solubles dans l'eau, leurs sels, et/ou les produits organiques précurseurs des acides carboxyliques, ci-dessus mentionnés. D'autres impuretés organiques telles que les cétones, aldehydes et éthers peuvent également être présentes.Des acides carboxyliques convenables, solubles dans l'eau, ont un pKa allant environ 2 à environ 5, et contiennent de 2 à 12 atomes de carbone. Des exémples précis d'acides sont lapide acétique, propionique, butyrique, valérique, hexanolque, chloro acétique et les dérivés chlorés des acides carboxylitues aliphatiques. Des exemples précis de matières qui sont oxydées par le chlore pour donner des acides carboxyliques sont des alcools tels que ltéthanol, le n-propanol et le l-décanol, des diols tels que le propylène glycol, le diéthylène-glycol, et le butylène-glycol. De plus, les amines, aldehydes et cétones telles que la triéthylamine, l'acétal et l'acétone sont oxydées en acide acétique par l'eau de chlore. Ainsi, lorsque la matière organique que l'on désire enlever de la saumure est un précurseur carboxylique, la mise en contact initiale de la saumure avec le chlore oxydera la matière pour donner l'acide carboxylique. Selon une variante, le précurseur peut autre oxydé avant le traitement par le procédé "chlore" - radiations ultra-violettes" de la présente invention. Les acides ci-dessus sont généralement présents dans la saumure sous forme de sels solubles dans lteau. De très bons résultats sont obtenus lorsque l'impureté carboxylique est constituée par l'acide acétique ou ses sels. L'irradiation avec une radiation de longueur d'onde convenable peut être effectuée de façons diverses. La source la plus pratique de radiations-ultra-violettes est larc à mercure. Les radiations du soleil sont également efficaces pour catalyser la réaction mais ont une intensité trop faible pour une utilisation pratique. En raison de l'intensité de leurs radiations, les arcs à mercure à pression moyenne et élevée constituent les sources préférées de radiations ultra-violettes pour ce procédé. LXu- tilisation des radiations du soleil ou des arcs à mercure à basse pression fait également partie de la présente invention. Quelle que soit la source de radiations utilisée, ltin- tensité de la radiation fournit au mélange réactionnel de 0,353 à 353 watts par m3 de mélange réactionnel. De préférence, lsinten- situé''est comprise "entre 7,05 et 70,5 watts par m3. L'étape de la mise en contact de la saumure avec le chlore peut être effectuée de plusieurs façons. La saumure peut autre mise en contact progressivement avec une solution aqueuse dthypo- chlorite (par exemple, NaOCl) pour effectuer la chloration désirée. Selon une variante, le chlore peut être obtenu "in situa, la saumure servant d'électrolyte, du graphite servant de cathode et deanode. Un autre procédé "in situ" de mise en contact de la saumure avec le chlore, consiste à dissoudre un hypochlorite de métal alcalin (par exemple, NaOCl) dans la saumure tout en maintenant le pH de la saumure à une valeur de 2,5 à 5,5. La mise en solution de l'hypochlorite (solide ou en solution) dans la saumure est effectuée de préférence progressivement car des concentrations de chlore "dissous" supérieures à environ 20 parties par million (p.p.m) gtne la rapidité avec laquelle l'a- cide carboxylique est consommé. La quantité de chlore dissous est déterminée par titration iodométrique. La quantité totale d'hypochlorite dissous devrait être suffisante pour fournir d'environ 1 à environ 1,5 moles de chlore pour chaque mole de corps carboxyliques ou de ses sels, cXest-à-dire que la quantité totale de chlore fournie, comprenant le chlore dissous et le chlore ayant réagi, devrait être suffisante pour fournir de 1 à 1,5 moles de chlore par mole de corps carboxyliques présents. En déterminant la quantité denchlore" fournie par I'hypochlorite, on suppose que chaque mole d'hypochlorite fournit une mole de chlore selon la réaction : NaOCl + 2 HC1 - > C12 + NaCl + H20. Un procédé commode de mise en contact de la saumure avec le chlore consiste à faire barboter du chlore gazeux dans la saumure. La quantité de chlore ajoutée devrait autre suffisante pour fournir dans la saumure, un chlore résiduel "dissoust' ntayant pas encore réagi. Dans la saumure, la concentration en chlore résiduel peut s'élever JusquXaux limites de solubilité de la saumure à la température de réaction, c' est-à-dire qu a environ 1000C la saumure peut être sensiblement saturée en chlore "dissous". On préfére généralement maintenir la concentration en chlore dissous et n'ayant pas réagi dans des limites situées en-dessous de 10 p. p. m. Des concentrations en chlore dissous supérieures à 20 p. p.m tendent à diminuer la vitesse à laquelle l'acide carboxylique est consommé. Par exemple, on a découvert que, dans une réaction à 95 OC, la concentration en ions acétates est réduite de 1500 p.p.m à environ 150 p.p.m en à-peu près 0,5 heure lorsque la concentration en Chlore dissous était maintenue à des valeurs comprises entre 1 et 5 p. p.m. Au contraire, une réduction semblable de la concentration en acétate était obtenue en 1,5 heure lorsque la concentration en chlore résiduel variait de 50 à 100 p. p. m. Lorsque la concentration en chlore résiduel est maintenue à une valeur allant d'environ 1 à environ 10 p. p. m, la quantité totale de chlore ajoutée à la saumure va d'environ 1 à 1,5 moles par mole de corps carboxyliques présents dans la saumure. En ajoutant le chlore, on suppose que l'opérateur n'effectuera pas l'ad- dit ion à une vitesse telle que le chlore gazeux traverse la saumure sans s'y dissoudre. Pendant que la saumure est mise en contact avec le chlore et irradiée, le pH de la saumure est contracté, comme il a été indiqué ci-dessus. Lorsque plusieurs acides carboxyliques différents sont présents dans la saumure lors de la détermination de la valeur du pKa, il suffit de prendre la moyenne arithmétique des valeurs des pK, de chaque acide. Avec les impuretés carboxyliques trouvées habituellement dans les solutions de saumure,(pajexemple, formate, acétate, et glycolate), le pH de la saumure est contrtlé généralement de façon à se trouver à lXintérieur de de l'intervalle allant de 2,5 à 5,5.A des valeurs de pH supérieures à 5 environ, une réaction relativement lente se produit dans laquelle plus de 2,5 moles de chlore sont nécessaires pour consommer une mole de corps carboxyliques. A un pH inférieur à environ 3, la vitesse de réaction est également affectée de façon préjudiciable. La présente invention peut autre effectuée à des températures allant du point de congélation au point d'ébullition de la saumure. De prérérence, le procédé est mis en oeuvre à une température de 900 et plus. Ces températures élevées donnent des vites ses de réaction sensiblement accrues. Des températures de saumure supérieures à 900 environ, sont également avantageuses du fait que de nombreux courants d eaux usées industriels souillés d'acétate et de carboxylates similaires sont obtenus à de telles températures. En conséquence, des opérations de refroidissement ne sont pas nécessaires pour traiter la saumure. Le terme "saumures, utilisé ici désigne des solutions aqueuses contenant un chlorure de métal alcalin ou alcalino-terreux à une concentration allant de 1% jusqu'au point de saturation. Lorsqu'une saumure de chlorure de sodium est utilisée, la concentration en poids de NaCl peut aller de 1 à 25%. D'autres saumures non organiques pouvant autre utilisés sont les saumures contenant MgC, CaC12, LiCl, KC1, SrC12, et BaC12 ou des mélanges de ces composés. L'utilité de la présente invention est augmentée en raison de l'obtention d'hydrocarbures chlorés en tant que sous-produits. Au cas où la saumure est utilisée à pH 5, comme on l'a mentionné ci-dessus, de 0,5 à 0,9 moles d'hydrocarbures chlorés sont obtenues pour chaque mole de C02 obtenue. Par exemple, lorsque la saumure contient de l'acétate, à pH 4, 0,9 mole de méthanes chlorés est obtenue pour chaque mole de C02 obtenue. Ces hydrocarbures chlorés peuvent autre récupérés et utilisés. La nature de l'hydrocarbure chloré obtenue dans le procédé selon l'invention est donnée généralement par 1sséquation de réaction : ou R représente l'hydrogène ou un radical hydrocarbure contenant de 1 à 12 atomes de carbone. Bien que le produit principal de l'invention soit un hydrocarbure monochloré, les hydrocarbures di-et-tri chlorés sont obtenus en quantités inférieures. Par exemple, lorsque le corps carboxylique est 1acétate et que le procédé est mis en oeuvre à pH 4, le rapport molaire C02/CH) CC1 est de 100/83/4,2/1, 4/o. Lorsque l1in'véntiàn est effectuée en utilisant des températures de saumure supérieures aux points d'ébullition des sousproduits hydrocarbures, les hydrocarbures s'évaporeront de la saumure dès qu'ils seront obtenus et pourront être séparés du C02 par condensation. A des températures inférieures aux points dXébu- llition des hydrocarbures, une étape de séparation comprise dans le procédé est nécessaire pour la séparation des hydrocarbures. Cette étape de séparation peut consister par exemple en une extraction, un entratnement par soufflage ou une décantation. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer la présente invention Exemple 1 Une saumure contenant 20 % NaCl et 0,125 ffi d'acide acétique fut chauffée à 500C et irradiée avec une lumière ultra-violette à partir d'un arc à mercure de 450 watts. On a fait barboter du chlore gazeux dans la saumure à'un taux suffisant pour maintenir une concentration molaire de chlore dtà peu près 0,001 (64 p. p.m) dans la saumure. La consommation de chlore fut déterminéé périodiquement en notant le poids perdu à partir d'un cylindre taré contenant du chlore. La concentration en acide acétique dans la solution fut déterminée aux mêmes intervalles grâce à un appareil désigné par"Analyseur de carbone total Modèle 915" fabriqué par la division "Process Instrument des appareils Beckman Inc. Le pH de la saumure fut maintenu à une valeur prédéterminée par additions d'une solution de Na0H préalablement étalonnée. Le tableau I montre les résultats obtenus à partir dune série de telles expériences. La réaction entre le chlore et l'acide acétique est plus rapide et exige moins de chlore lorsque le pH est compris entre 3 et 5. TABLEAU I Effet du pH sur la chloration UV de l'acide acétique Experience pH Moles de Cl2 ajoutées Moles d'acide acéti Numéro par mole d'acide acétique que consommée par heure consommée 1 2,0 1,55 0,077 2 3,0 1,15 0,136 3 4,0 1,16 0,103 4 4,5 1,37 0,098 5 5,0 1,57 0,080 6 5,5 2,9 o,o93 7 6,0 2,9 0,041 ExemPle 2 17 litres de saumure contenant 20 % de NaCl et 0,13 ffi dta- cide acétique furent-mis en contact progressivement avec une solution 1,45 molaire de Na0Cl dont le débit était suffisant pour maintenir une concentration molaire constante en chlore (déterminée par titration iodométrique) d'à peu près 0,001. La saumure fut maintenue à 100C et à un pH compris entre 4 et 4,5 en ajoutant une solution de HC1 pendant l'addition de NåOCl.'Un arc à mercure de 100 watts irradia la saumure pendant la chloration. Des échantillons prélevés périodiquement furent analysés pour connattre la teneur en acide acétique grâce à un appareil analyseur de Carbone Total". Le volume de la solution NaOCl ajoutée fut noté chaque fois qu'un échantillon était prélevé pour l'analyse de l'acide acétique. Les résultats sont donnés dans le tableau Il. L'acide acétique est pratiquement déplacé en 20 minutes environ. TABLEAU Il Vitesse de décomposition de acide acétique dans la saumure par chloration UV (pH4) à 1000C environ -- Temps Acide acétique concentra- Moles de NaOCl consom ( minutes ) tion (p.p.m) mées par mole d'acide acétique 0 1325 -- 4 1075 1,02 7 800 o,98 11 625 1,10 14 500 1,09 16 375 1,08 26 225 1,17 32 150 1,16 47 125 1,25 76 75 1,23 Exemple 3 17 litres de saumure contenant 20 % de NaCl et 0,201 % d'acide chîoroacétique furent mis en contact progressivement avec 250 ml d'une solution de NaOCl de concentration molaire égale à 1,45 dont le débit était suffisant pour maintenir une concentration constante de chlore (déterminée par titration iodométrique) à peu près 0,001 molaire. La température de la saumure fut maintenue à 250C. Le pH fut maintenu à peu près à la valeur 3 par addition d'une solution d'acide chlorhydrique. Pendant l'addition de la solution de NaOCl, la saumure fut irradiée avec un arc à mercure de 450 watts. Les échantillons de la saumure furent prélevés périodiquement pour une analyse portant sur l'acide chloroacétique résiduel au moyen d'un appareil "Analyseur de Carbone Total" Les résultats sont donnés dans le tableau III.Ils montrent une réaction ayant lieu entre des quantités approximativement équinolaires de NaOCl et d'acide chloroacétique, qui donne des produits gazeux. Une bonne réduction de la concentration acide est obtenue. TABLEAU III Chloration UV d'acide chîoroace'tique dans la saumure Temps Concentration en ClCH2, CO2H Moles de NaOCl ajoutées ( heures ) (grammes par litre) par mole de ClCH2 -CO2H consommée 0 2,01 -- 0,55 1,654 1,15 .75 1,26 1,08 1,23 1,024 1,24 1,75 0,63 1,17 2,55 0,35 1,22 Exemple 4 17 litres d'une saumure contenant 20 % de NaCl et 0,13 % d'acide propionique furent chauffés à 500C et irradiés au moyën d'une lampe à mercure de 450 watts. Pendant l'irradiation de la solution, 300 ml de NaOCl de concentration molaire. égale à 1,45 furent ajoutés dans la solution précédente progressivement. Lé taux de l'addition était tel que la concentration molaire analytique en chlore fut maintenue proche de 0,001 pendant la réaction. Le pH était de 4. La concentration en acide propionique fut contrôlée par prélèvement d'échantillons et détermination de la teneur en carbone total organique grâce à un appareil "Analyseur de Carbone Total". Les résultats sont donnés dans le tableau IV. TABLEAU IV Chloration UV d'acide propionique dans des saumure Temps Concentration en Et-CO2H Moles de NaOCl ajoutées par (heures) (g/l) 2 Mole de EtOO2II consommée O 1,300 0,18 0,97 2,23 0,27 0,66 1,83 0,52 0,20 1,65 0,75 0,09 1,62 Exemple 5 17 litres d'une saumure contenant 7% de NaCl et 300 p.p.m de propylène-glycol furent chauffés à 950C et irradiés au moyen d'une lampe à mercure de 100 watts, qui, en raison d'un écran de fils métalliques la recouvrant, ne transmettait que 35 % seulement de la lumière émise. Pendant ltirradiation, une solution de NaOCl fut ajoutée pour maintenir un pH de 4 et une concentration molaire en HOC1 de 0,0001. La concentration en propylène-glycol fut contrôlée en prélevant des échantillons et en déterminant la teneur en carbone total organique grave à un appareil "Analyseur de Carbone Total". Les résultats sont donnés dans le tableau V. TABLEAU V Chloration UV de Propylène-glycol dans la saumure Temps (heures) Concentration en Propylène-glycol (p. p.m) 0 300 1 275 2 154 4 51 Exemples 6 à 12 Une série de chlorations à catalyse W de l'acide acétique fut effectuée dans un bac de 17 litres qui était équipé de nombreux dispositifs de contr81e. Des appareils de contre enregistreurs pneumatiques commandaient-des valves qui contrôlaient le débit de l'addition de réactif, de façon à maintenir un pH constant de 4,2 et une concentration de chlore dans la solution comprise entre 10 et 15 p. p. m. Un thermostat maintenait le mélange réactionnel à 1000C. Chaque réaction commençait avec 1000 p.p.m acide acétique en solution. La quantité de chlore qui était ajoutée fut déterminée en ajoutant une solution de NaOCl, dont la concentration était connue. La quantité perdue dans les dégagements gazeux fut déterminée en les envoyant dans une trappe contenant de ltiodure de potassium. Le courant gazeux fut analysé. Des Wantillons du mélange de réaction furent analysés périodiquement pour connattre la teneur en acide acétique au moyen dgun appareil Beckman "Analyseur de Carbone Total". I1 est commode d'exprimer la vitesse de réaction par les termes d'une constante de vitessedepseudo-premier ordre, car, tous les autres paramètres variables indépendants étant maintenus constants, la vitesse de disparition de ltacide acétique est proportionnelle à sa concentration, soit d (HOAc) = dt -K (HOAc) ou (HOAc) est la concentration en acide acétique, t le temps et k la constante de vitesse du premier ordre. Dans le tableau VI, les constantes de vitesse, la stoechiometrie et la composition gazeuse sont indiquées. La stoechiométrie varie radicalement lorsqu'on ajoute 1% de NaCl. La vitesse de la réaction augmente proportionnellement à la concentration des ions chlorures. TABLEAU VI Rapport molaire Ex. no % NaCl k (Min-l) Cl2 utilise/HOAc perdu à titre de comparaison A O 0,0001 3,0 à titre de comparaison B O 0,0002 4,0 6 1 0,0025 1,56 7 3 0,004) 1,28 8 5 0,0073 1,21 9 10 0,01)4 1,15 10 15 0,0185 1,12 11 20 0,0250 1,18 12 25 0,0513 1,13 Le rapport molaire chlorométhanes C02 dans les produits gazeux fut également mesuré pour les exemples comparatifs et lXexem- ple 11. Le rapport était de 0,3 pour les solutions sans addition de Nazi, mais augmentait à 0,9 pour l'exemple 11 (20 % NaC1), ce qui montre que le chlorure ajouté modifiait la nature fondamentale de la réaction. REVENDICATIONS 1 - Procédé comportant la mise en contact d'une solution de saumure aqueuse contenant des composés carboxyliques avec du chlore et llirradiation de la solution avec des radiations ayant une longueur blonde inférieure à 3600 angstroms. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le pH de la saumure est maintenu en fonction de la valeur du pKa de l'impureté carboxylique de façon que PKa - 2,5 ( pK + 1 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que 15intensité de l'irradiation traversant la saumure fournit de 0,353 à 353 watts d'énergie lumineuse par m3 de mélange réactionnel. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une impureté carboxylique est acide acétique ou ses sels solubles dans l'eau. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fournit au mélange réactionnel de 1 à 1,5 moles de chlore pour chaque mole d'impureté carboxylique présente dans la saumure. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration du chlore dans la saumure est maintenue à une valeur inférieure à 50 parties par million. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de la saumure est située entre 900C et le point d'ébullition de la saumure. 8 - Procédé selon la revendication 1, comprenant llétape supplémentaire correspondant à la récupération des hydrocarbures chlorés obtenus comme sous-produits dans le procédé.