FR 2184397 A1 19731228 FR 7217317 A 19720515 La présente invention concerne des perfectionnements aux appareils générateurs de courant électrique par un procédé consistant à faire réagir électrochimiquement un combustible et un oxydant sur des électrodes disposées dans un électrolyte fluide convenable. Dans le sens qui lui est attribué dans le présent contexte, l'expression "pile à combustible" désigne un dispositif, un système ou un appareil dans lequel l'énergie chimique d'un combustible fluide, tel que l'hydrogène, est convertie par voie électrochimique en énergie ou courant électrique sur une électrode non combustible ou inerte. Sous sa forme la plus simple, la pile comprend une enveloppe, une électrode oxydante, une électrode à combustible et un électrolyte. Habituellement, la cellule est conçue en vue d'un fonctionnement continu et elle est alimentée aussi bien en combustible qu'en oxydant à partir de sources installées en dehors de la cellule proprement dite. Normalement, une telle cellule comprend au moins deux électrodes non combustibles ou inertes qui joutent, respectivement, les rôles d'une anode et d'une cathode.Un électrolyte est placé entre l'anode et la cathode et assure une conductance ionique entre ces électrodes. Bien entendu des moyens sont prévus pour connecter l'anode et la cathode extérieurement à l'électrolyte, afin d'admettre un combos tible fluide au contact de l'anode et de l'électrolyte et pour admettre un oxydant fluide au contact à la fois de la cathode et de l'électrolyte. Si nécessaire ou souhaitable, le compartiment de ltélectrolyte peut être divisé en un compartiment d'anolyte et un compartiment de catholyte, par exemple au moyen d'une cloison perméable aux ions ou d'une membrane échangeuse d'ions.Ainsi, dans une telle pile à combustible, un combustible fluide est envoyé à l'anode et est oxydé sur eelle-ci par voie électrochimique en cédant des électrons à l'anode, pendant pu'on envoie un oxydant fluide à la cathode, où il est réduit lors de la réception d'hélez trons de la cathode. quand on prélève le courant électrique de la pile, il se produit un écoulement net d'électrons depuis l'élec- trode à combustible vers le circuit externe aboutissant à l'électrode à oxygène. La plupart des piles de ce type qu'on contact à l'heure actuelle font appel à des catalyseurs pour activer les réactions dans la pile. Le plus souvent ces catalyseurs font partie intégrante de la cathode ou de l'anode et sont souvent désignés par le nom de la réaction sur l'électrode à laquelle ils sont associés. Par exemple, l'expression catalyseur de réduction cathodique" désigne un catalyseur qui est associé à la réaction sur la cathode, c'est-à-dire la réduction à l'oxygène. De même, un "catalyseur d'oxydation anodique" désigne un catalyseur qui participe à la réaction à l'anode, c'est-à-dire l'oxydation du combusti ble. Pour qu'une matière puisse servir de catalyseur dans une pile électrochimique, elle doit posséder, en plus de l'activité catalytique sur l'électrode, certaines autres propriétés. C'est ainsi qu'elle ne doit pas être soluble dans l'électrolyte et doit résister à l'attaque chimique par l'électrolyte dans la pile. Du point de vue commercial, le catalyseur doit être évidemment abondamment disponible sur le marché et d'un prix modéré. En conséquence, les catalyseurs à base de métaux nobles, qui résistent chimiquement aux électrolytes acides, mais qui sont également très onéreux, ne peuvent pas être utilisés couramment en raison de leur prix. De même, alors que le r81e d'un électrolyte dans une pile à combustible est d'assurer la conductance ionique entre les électrodes, 11 électrolyte doit également répondre à une série d'autres critères pour permettre une production efficace de courant Ainsi bien que des électrolytes acides, basiques et carbonatés soient considérés en général comme efficaces dans les piles à combustibles, on sait également que, dans la pratique, on ne fait pas fonctionner une pile avec un combustible carboné en utilisant un électrolyte alcalin étant donné que le produit de réaction, c'est-à-dire du C02, abaissera le pH d'un électrolyte même légèrement alcalin.Les électrolytes acides rejettent le C02 mais, à la seule exception possible de catalyseurs anodiques à base de carbures réfractaires en combinaison avec certains combustibles, on peut dire que seuls les catalyseurs formés de métaux nobles possèdent une résistance suffisante à l'attaque chimique par un acide fort. Pareillement, bien que les combustibles appropriés puissent être des hydrocarbures liquides ou gazeux, des hydrocarbures oxygénés, l'oxyde de carbone et l'hydrogène, dans la pratique, un fonctionnement efficace de la cellule oblige les combustibles à satisfaire à de nombreuses autres exigences. En raison du report mutuel entre les divers composants servant à produire du courant électrique à l'aide d'une pile à combustible, la détermination efficace des composants appropriés et des procédés convenables pour un fonctionnement efficace de la pile est hautement empirique. Les catalyseurs capables d'activer la réaction électrochimique d'un système à combustible au sein d'un électrolyte particulier peuvent ne pas être suffisamment actifs avec d'autres systèmes de combustibles ou avec d'autres électrolytes.Ainsi, malgré les nombreux progrès réalisés dans 1'industrie des piles à combustible, les industriels recherchent toujours une telle cellule capable de fonctionner avec des catalyseurs relativement bon marché, autres que des catalyseurs à base de métaux nobles et avec des combustibles carbonés relativement peu cofteux. D'invention a pour objet une pile à combustible d'un type perfectionné comportant, en combinaison, une cathode contenant au moins une proportion catalytique d'un oxyde d'un métal de tranr sition et un électrolyte dont le pH est compris entre environ 7 et 10. Parmi les oxydes de métaux de transition qu'on peut.uti- liser comme catalyseurs de réduction, selon l'invention, on peut citer tous les oxydes d'éléments de la première série de transition, c'est-à-dire des éléments dont les numéros atomiques vont de 21 à 28. On peut appliquer 11 oxyde du métal de transition à un support conducteur, mais on préfère que le catalyseur à base d'oxyde de métal de transition soit incorporé dans une électrode sous forme d'un mélange conducteur de noir de carbone et de catalyseur. On peut utiliser un électrolyte quelconque ayant le pH requis, bien qu'on préfère que l'électrolyte soit sous forme d'une solution aqueuse à laquelle on peut ajouter des proportions modérées d'un acide fort ou d'une base forte sans provoquer de changement important du pH de la solution. Les solutions de ce genre sont connues sous le nom de solutions tamponnées et contiennent normalement (a) un acide faible et un sel de l'acide faible, (b) un mélange d'un sel acide avec un sel normal ou (c) un mélange de deux ou plusieurs sels acides. On a constaté que la pile peut fonctionner avec un combustible carboné, comme le méthanol, ou avec de l'hydrogène, en combinaison avec de l'oxygène ou de l'air en qualité d'oxydant, si l'on utilise un oxyde d'un métal de transition de la première série comme catalyseur de cathode en présence d'un électrolyte ayant un pH de 7 à 10 environ. Suivant un autre aspect de l'invention, cette dernière concerne la production de courant électrique par un procédé consistant à faire réagir électrochimiquement des combustibles, notamment des combustibles carbonés, en présence d'un catalyseur peu cofteux sur les électrodes et d'un électrolyte dont le réapprovisionnement est inutile. L'invention a également pour objet la suppression des problèmes de corrosion du catalyseur et des électrodes, problèmes qui existent normalement dans les piles à combustible utilisant un acide fort ou un alcali fort. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va en être faite ci-après. On a déjà dit qu'une pile unitaire à combustible comprend en général une enveloppe, une électrode oxydante et un électrolyte. Aux fins de la présente invention, l'enveloppe peut être construite en un matériau solide quelconque dont le point de fusion est supérieur à la température de fonctionnement de la pile et qui ne sera pas corrodé par l'électrolyte utilisé, ledit matériau devant également posséder une résistance mécanique suffisante pour supporter la pression développée dans l'installation. Aux fins de l'invention, la température qu'on envisage pour le fonctionnement de la pile est comprise entre environ 25 et 10000, sous une pression de l'ordre de la pression atmosphérique. On préfère cependant que cette température soit d'environ 7500. Si l'enveloppe de la pile est construite en une matière conductrice, il est évidemment indispensable d'isoler les électrodes de cette enveloppe. Un tel isolement peut se faire à l'aide d'un obturant usuel quelconque, tel que de la porcelaine de verre. En dehors du catalyseur, on utilise pour la fabrication des électrodes, selon l'invention, des matières d'un usage courant dans ce but, comme par exemple un carbone ayant une surface de contact importante, un liant polymère, etc. Facultativement, on peut imprégner des supports conducteurs poreux avec le cataly seur. On a déjà dit que la cathode contient au moins des proportions catalytiques d'un oxyde d'un métal de transition appar tenant à la première série de ces métaux. Parmi les oxydes de ce genre, on peut citer Fe304, Cr203, NiO et En203. Ces oxydes catalytiques sont supportés sur la matière de l'électrode de manière à assurer un contact électrique avec l'électrolyte et avec le collecteur de courant métallique. En général, on comprime le carbone contenant 1'oxyde métallique catalytique sur une matière conductrice de support, par exemple un tamis métallique ayant la dimension et la forme désirées de l'électrode. Bien entendu, le tamis joue le rôle d'un collecteur de courant. La façon la plus commode de construire l'électrode consiste à imprégner un carbone à grande surface de contact d'une solution aqueuse d'un sel de métal de transition tel qu'un nitrate, un acétate ou similaire. On sèche l'échantillon de carbone imprégné et on le calcine à une température suffisante pour former les oxydes de métaux de transition correspondants. Dans une atmosphère oxydante, par exemple dans l'air, on effectue la calcination au-dessous d'environ 700 C. On mélange ensuite le carbone imprégné par l'oxyde de métal de transition avec un liant convenable, tel qu'une émulsion aqueuse de polytétrafluoroéthylène, et on comprime le mélange résultant sur le tamis métallique.Nor également, on effectue cette compression à une température comprise entre 25 et 3500C environ et sous une pression allant d'environ 35 à 77 kg/cm2. Quand on imprègne du carbone avec des composés de métaux de transition de la façon indiquée, on doit utiliser une quantité de composé de métal de transition suffisante pour obtenir une matière carbonée calcinée, sèche, ayant une surface de contact étendue qui contient, en poids, d'environ 10 à 90 % d'un oxyde de métal de transition. On préfère d'ailleurs que l'oxyde métallique représente d'environ 45 à 55 yc en poids. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut construire une anode à peu près de la même façon que la cathode et on peut faire appel à des procédés traditionnels pour incorporer dans cette anode un catalyseur classique à base autre qu'un métal noble. Le composé catalytique préféré, à base d'un métal autre qu'un métal noble, qu'on utilise selon l'invention est le borure de nickel. Un procédé approprié de préparation d'un catalyseur à base de borure de nickel consiste à réduire une solution aqueuse d'acétate de nickel avec du borohydrure de sodium, de la façon expliquée dans le brevet des Etats-Unis dtAmérique NO 2.461.611. Une particularité importante de l'invention est que l'électrolyte utilisé dans la pile aura un pH compris entre 7 et 10 environ. Les électrolytes préférés sont des solutions aqueuses qui ont été additionnées de proportions modérées d'une base relativement forte ou d'un acide assez fort, sans provoquer pour autant de changement important des valeurs indiquées du pH. Les solutions de ce genre contiennent habituellement (a) un sel faiblement acide d'un acide faible, (b) le mélange d'un acide avec un sel normal ou (c) un mélange de deux sels acides. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, l'électrolyte est une solution tamponnée contenant un mélange d'un sel acide avec un sel normal. Parmi les solutions tamponnées représentatives de ce type, on peut indiquer les carbonates, bicarbonates, phosphates et diphosphates de métaux alcalins ou alcalino-terreux.Par exemple, pour la mise en oeuvre de l'invention, on préfère que l'électrolyte tamponné soit une solution contenant, par litre, 1 mole de carbonate de potassium et 1 mole de bicarbonate de potassium. L'utilisation d'un électrolyte tamponné dont le pH est de 7 à 10 environ permet d'utiliser un combustible carboné à l'a- node et de l'air ou de l'oxygène à la cathode sans modifier notablemént le pH de l'électrolyte par suite de la dissolution de 1'anhydride carbonique produit par l'oxydation du combustible. De plus, un tel électrolyte réduit au minimum les problèmes de corrosion du catalyseur et des électrodes, problèmes qui sont normalement inévitables lorsqu'on utilise des acides forts ou des alcalis forts comme électrolytes dans les piles à combustible. De plus, en combinaison avec une cathode contenant un oxyde d'un élément de la première série de transition (catalyseur), on élabore ainsi une cellule à combustible à la fois pratique et économi que. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée ES EX#EMIYWE 1. On détermine les performances comparatives d'électrodes de carbone imprégné d'un oxyde de métal de transition dans un électrolyte tamponné, à 750C, en présence d'oxygène et d'une solution contenant 1 mole de carbonate de potassium et 1 mole de bicarbonate de potassium en qualité d'électrolyte; on prépare cha que électrode catalytique en ajoutant une solution aqueuse d'un composé de métal de transition à une suspension de carbone sous agitation vigoureuse. La concentration du sel de métal de transition est suffisante pour procurer, après calcination, une teneur en oxyde de métal de transition dans le carbone d'environ 50 . Après avoir imprégné le carbone avec le sel de métal de transition, on sèche les échantillons de carbone et on les calcine à l'air aux températures convenables pour former ainsi les oxydes correspondants. On mélange le carbone séché et calciné avec du polytétrafluoroéthylène dans un rapport pondéral de 90:10. On ajoute suffisamment d'eau au mélange pour former une pâte épaisse. On applique cette pâte à un tamis en tantale métallique, ayant la forme d'un disque et une ouverture de maille de 0,3 mm environ. On comprime le tamis enduit à la température ambiante dans une presse hydraulique à 70 kg/cm2, pendant 15 secondes environ, et ensuite à 77 kg/cm2 et à une température de 3300C pendant 30 secondes environ. La superficie de l'électrode est d'environ 5,4 cm2. Les catalyseurs utilisés et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau I suivant. Comme on peut le constater à l'examen des données du tableau, la polarisation du carbone imprégné avec l'oxyde du métal de transition en présence d'oxygène dans un électrolyte tamponné est, dans chaque cas, plus faible que la polarisation du carbone pur dans les mêmes conditions. TABLEAU I. Rendement de la cathode catalytique dans un électrolyte tamponné, à 75 C. Sel de métal :Tempéra-:Atmosphère: Catalyseur :Polarisation de transition turne de .de calci- . cathodique .par comparaison pour imprégnercalcina--nation ~ ~à une électrode le carbone :tion du : : :à oxygène re carbone : : versible à une imprégné : densité de cou- : : : rant de 20 mA/cm(volts) Néant : - : - :Carbone pur : 0,73 Fe(N03)3.9H20 : 40000 : E#/H20 :Pe304/carbone : 0,59 (NH4)2 Cr04 : 25000 : Air aCr203/carbone : 0,57 Ni(N03)2.6E#0 : 25000 : Air :Ni0/carbone : 0,57 Mn(N03)2 : 2000C : Air :Mn203/carbone : 0,52 EXEMPLE 2. Cet exemple décrit la dépendance d'avec la température du comportement d'un ensemble comprenant une cathode en carbone avec oxyde de fer et un électrolyte contenant un mélange de carbonate et de bicarbonate de potassium. On prépare une électrode avec des oxydes de fer et du carbone comme dans l'exemple 1 et on mesure la densité -de courant qu'on obtient sur l'électrode en présence d'oxygène, avec une polarisation constante dans un électrolyte renfermant une proportion molaire de carbonate de potassium et une proportion molaire de bicarbonate de potassium. Les résultats sont indiqués dans le tableau Il. rCBB#L#EAU Il. Dépendance d'avec la température du comportement de l'oxyde de fer sur un support de carbone dans un électrolyte tamponné. Température Densité de courant à 0,6 volt par rapport à ( C) l'électrode à l'oxygène réversible (mA/cm2) 27 11,5 50 14,8 70 17,2 85 18,6 Quand on analyse les résultats ci-dessus sur un graphe où est représenté le logarithme de la densité de courant en fonction de la réciproque de la température absolue, on voit qu'on dispose d'une énergie de 2,05 kcal/mole pour le procédé à l'électrode à réduction d'oxygène. EXEEPIE 3. Cet exemple décrit le fonctionnement d'une pile à combustible avec une électrode bon marché et en combinaison avec 1'électrolyte selon l'invention. Dans cet essai, le combustible est de l'hydrogène et l'oxydant est de l'oxygène. L'électrolyte comprend une solution molaire de carbonate et de bicarbonate de po potassium Le catalyseur cathodique est du Mn203 sur un support de carbone, préparé comme dans l'exemple 1, Le catalyseur anodique est le borure de nickel. On fait fonctionner la pile à 750C. Les résultats sont résumés dans le tableau III ci-après TABI#1#U III. Rendement de la pile à 75 C. Tension de Densité de courant (mA/cm2 de surface d'électrode) la pile. 0,83 0 TABLEAU III (suite). Rendement de la pile à 75 C. Tension de Densité de courant (mA/cm2 de surface d'électrode) la pile. 0,74 10 0,70 20 0,64 30 0,59 50 Ces données montrent que la densité d'énergie est de 300 milliwatts/cm à 0,6 volt pour la pile soumise à l'essai. REVEN#ICATI0NS. 1. Pile à combustible, caractérisée en ce qu'elle comprend une enveloppe, une anode et une cathode montées dans l'enveloppe à distance l'une de l'autre, ladite cathode contenant au moins des proportions catalytiques d'un oxyde de métal de transition; un électrolyte entre l'anode et la cathode, le pH de l'électrolyte étant d'environ 7 à 10; des moyens pour fournir du combustible à l'anode; et des moyens pour fournir un oxydant à la cathode. 2. Pile selon la revendication l, caractérisée en ce que l'électrolyte est une solution tamponnée, 3. Pile selon la revendication 2, caractérisée en ce que la solution tamponnée contient un mélange d'un sel acide et d'un sel normal. 4. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrolyte est une solution tamponnée d'un carbonate de métal alcalin et d'un bicarbonate de métal alcalin. 5. Pile selon la revendication 4, caractérisée en ce que le métal alcalin est le potassium. 6. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la cathode est un carbone poreux imprégné avec au moins une proportion catalytique d'un oxyde de métal de transition. 7. Procédé pour l'obtention de courant électrique par une réaction électrochimique et simultanée d'un combustible sur une anode et d'un oxydant sur une cathode, l'anode et la cathode étant en contact avec un électrolyte, caractérisé en ce qu'on tamponne l'électrolyte pour lui donner un pH d'environ 7 à 10 et en ce qu'on munit la cathode d'une proportion catalytique d'un oxyde de métal de transition. 8. Procédé de production de courant électrique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre un combustible simultanément en contact avec un électrolyte aqueux et une surface d'une anode catalytique, l'électrolyte étant une solution tamponnée ayant un pH d'environ 7 à 10; en même temps, à mettre simultanément en contact un oxydant avec l'électrolyte et une surface d'une cathode catalytique, cette cathode contenant au moins une proportion catalytique d'un oxyde de métal de transition; et à prélever le courant électrique ainsi produit. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on tamponne l'électrolyte avec un mélange de carbonate de métal alcalin et de bicarbonate de métal alcalin. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le combustible est un hydrocarbure.