FR 2190775 A1 19740201 FR 7323751 A 19730628 La présente invention concerne un procédé pour stabiliser des solutions aaueuses de nitroforme contre l'hydrolyse et a également trait à des solutions ainsi stabilisées. Sous le nom de nitroforme, on désigne couramment le trinitrométhane. A son état pur, le nitroforme est un explosif et fait, par conséquent, l'objet de restrictions en ce qui concerne son stockage et transport. La substance peut, cependant, être transportée et stockée sous la forme d'une solution aqueuse puisqu'elle est soluble dans l'eau jusqu'à concurrence de 45 %. Habituellement, la teneur en nitroforme de la solution est comprise entre 25 et 45 % en poids. De telles solutions ne possèdent pas de caractéristiques explosives. Le nitroforme est préparé convenablement en faisant réagir de l'acétylène avec de l'acide nitrique concentré. Après évacuation, par distillation, de l'acide concentré résiduel, une solution aqueuse de nitroforme est obtenue directement par distillation azéotrope à la suite d'une addition d'eau. En fonction de la manière dont la distillation est effectuée, cette solution contient des quantités plus ou moins importantes, en général entre 0,5 et 3 à 4 ,h, d'acide nitrique. Bien qu'une solution très pure de nitroforme dans l'eau soit comparativement stable, des solutions industrielles de nitroforme ne présentent qu'une durée de vie limitée. Cette durée de vie décroît avec l'augmentation de la teneur en acide nitrique de la solution aqueuse. Le nitrofore se décompose avec formation d'oxydes d'azote et d'acide nitrique, d'anhydride carbonique ou d'oxyde de carbone.Les oxydes d'azote formés ainsi que l'acide nitrique exercent un effet autocatalytique sur la décomposition. Ainsi, lorsque la réaction de décomposition a démarré, elle se déroule assez rapidement en dégageant de la chaleur et des gaz. Four permettre le stockage et le transport de nitroforme , il est par conséquent nécessaire de prévoir un procédé satisfaisant de stabilisation de la solution de nitroforme. La présente invention a pour objet de créer une solution aqueuse stable de nitroforme. L'atome d'hydrogène résiduel du nitroforme est très actif et le mélange constitue, par conséquent, un acide fort qui forme des composés d'addition même avec des bases faibles. Suivant la présente invention, le but consistant à préparer une solution laqueuse stable de nitroforme est atteint par l'addition d'une quantité (susceptible de produire un effet stabilisateur) d'urée ou d'alcoylesters d'acide carbamique solubles dans l'eau à une solution aqueuse de nitroforme dé façon à former leurs produits de réaction respectifs avec ce dernier. De la même façon que du nitrate d'urée est formé par addition d'urée à une solution d'acide nitrique, il se forme du nitroformate d'urée ou des dérivés du type nitroforme des esters de l'acide carbamique par l'addition d'urée ou d'esters de l'acide carbamique à une solution aqueuse de nitroforme. Pour obtenir la stabilisation, il est généralement nécessaire d'ajouter l'urée ou l'alcoylester de l'acide carbamique à une dose d'au moins O,1%en poids de la solution aqueuse. La quantité d'ingrédient ajouté requise dépend évidemment des conditions de stockage et de transport éventuel. S'il s'agit de stocker la solution à une température relativement élevée ou si elle doit résister à des transports de bogue durée, il faudra évidemment ajouter une plus grandé quantité d'additif qu'en cas de stockage à basse température. L'effet de l'agent stabilisant subsiste même en présence de teneurs en acide nitrique élevées du point de vue technique. Il convient, cependant, de prévoir une teneur maximale en aci de nitrique de 6D/o e poids, de préférence 3% en poids de la solution. L'action de l'additif dans la solution aqueuse de nitroforme contenant des quantités plus ou moins importantes d'acide nitrique n' a pas pu être complètement éclaircie. Certaines raisons semblent cependant indiquer que l'agent stabilisant réagit avec des oxydes d'azote ou avec de l'acide nitreux dégagés pendant le stockage avec formation d'azote élémentaire. Le'procédé étonnamment simple de la présente invention permet de réduire la décomposition du nitroforme à un minimum et de rendre les solutions stables pour de très longuets durées, même à température élevée. L'agent stabilisant se consume lentement. La décomposition peut être observée en analysant la teneur en nitroforme de la solution. Il est également possible d'évaluer le degré de "stabilité résiduelle" en déterminant la quantité restante de l'ingrédient ajouté. En ajoutant à nouveau de l'ingrédient (urée ou ester d'acide carbamique), on peut maintenir sa teneur en continu au-dessus d'un niveau minimal fixe. Bien qu'il soit tout à fait concevable d'utiliser des teneurs dépassant 1 % en poids, des teneurs inférieures à cette valeur semblent tout à fait satisfaisantes pour les besoins pratiques. De préférence, la teneur en ingrédient ajouté est de 0,25 à 0,5 % en poids de la solution. L'invention est illustrée ci-dessous au moyen de quelques exemples spécifiques. EXEMPLE 1 L'ingrédient ajouté dans les cas considérés ici est de l'u- rée, le stockage étant effectué à +350C pendant 7 jours. L'analyse du nitroforne et de l'acide nitrique s'effectue au bout de O et 7 jours. Durée de stockage, jours o 7 Désignation Nitroforme HNO3 Nitroforme HNO3 (%) (%) (%) (%) Solution 1 42,9 1,53 30,0 9,5 Solution 1 + 0,5 % d'urée 42,7 1,52 43,1 1,3 Solution 2 43,7 1,16 36,6 4,8 Solution 2 + 0,5 % d'urée 43,5 1,17 43,5 1,3 Solution 3 42,8 1,70 36,4 4,8 Solution 3 + 0,5 % d'urée 42,6 1,69 43,0 1,2 Solution 4 43,8 1,33 27,9 12,1 Solution 4 + 0,5 % d'urée 43,6 1,32 43,5 0,90 Parmi les solutions eainées, toutes celles additionnées de 0,5 % en poids d'urée s' avèrent complètement stables pendant 7 jours à +35 C, alors que les solutions non aaditionnées d'urée se décomposent jusqu a concurrence d'environ 40 % de la teneur primitive de nitroforme. EXEMPLE 2 Une solution aqueuse de nitroforme est additionnée respectivement de 0,1 et de 0,5 % d'éthylester de l'acide carbamique et stocké à 200C pendant 37 jours. La solution est anal suée en ce qui concerne sa teneur en nitroforme et en acide nitrique au bout de 0, 7, 14 et 37 jours. Ingrédient ajouté Jours 0 7 14 37 0,1 /0 d'éthylester de l'acide carbamique Nitroforme (%) 38,2 38,4 38,7 38,1 HN03 (%) 3,2 3,5 3,3 4,2 0,5 % d'éthylester de l'acide carbamique Nitroforme (%) 38,0 37,8 37,3 37,0 HN 3 (%) 3,2 2,8 3,3 3,8 Les solutions s'avèrent complètement stables. EXEMPLE 3 Une solution aqueuse de nitroforme est additionnée d'une part de 0,1 % d'urée (carbamide) et, d'autre part, de 0,1 % d'urée et de 0,1 % d'éthylester de l'acide carbamique, puis stockée pendant 0 à 37 jours à 200C. Les solutions sont analysées comme dans l'exemple 1. La teneur en acide nitrique est comprise entre 3 et 3,5 %. Les résultats sont indiqués au tableau suivant. Ingrédient ajouté Jours 0 7 14 37 0,1 % de carbamide Nitroforme ( ss) 38,2 39,0 38,6 39,1 HNo3 (k) 3,2 3,2 3,5 3,5 3,6 0,1 % de carbamide + 0,15 % d'éthylester de l'acide carbamique Nitroforme (%) 3 & 1 39,3 39,1 38,9 HNO3 (%) ( X0) 3,2 3,0 2,8 3,4 Il s'avère donc que les solutions se trouvent également stabilisées dans ce cas. EXEMPLE 4 Une quantité accrue d'acide nitrique dans la solution aqueuse de nitroforme a pour effet d'accroître la vitesse de décomposition mais le procédé de stabilisation suivant l'invention est tout à fait efficace même dans ce cas. (Nif = nitroforme) Désignation de la Tempéra- % après stockage, jours solution de départ ture, OC 0 14 37 Nif HN03 Nif HN03 Nif HN03 Nif dissous dans de l'eau avec environ 1,5 % de HN03 20 41,9 1,6 33,6 6,4 29,2 9,2 Nif dissous dans de l'eau avec environ 3,7 % de HN03 20 38,3 3,7 11,8 19,7 5,4 24,5 Nif dissous dans de l'eau avec environ 6,5 % de HNO3 20 33,4 6,5 32,7 6,8 4,9 24,1 Nif dissous dans de l'eau avec environ 3,5 % de HNO3 et 0,5 % de caramide 20 3 & 0 3,5 38,3 3,1 38,9 3,4 Nif dissous dans de l'eau avec environ 5,5 % de HV0 et 0,1 % déthylcarbamate 20 38,5 3,5 38,7 3,3 38,1 4,2 Ces résultats indiquent que la décomposition du nitroforme est influencée par la concentration en acide nitrique des solutions ainsi que par la température. h la température indiquée ci-dessus, les solutions- examinées ne sont pas stables pendant 14 jours. Après addition respectivement de 0,5 % de carbamide et de 0,1 % d'éthylester de l'acide carbamique, les solutions de nitroforme correspondantes s' avèrent stables, même après un sto ckage de 37 jours. REVENDICATIONS 1 - Solution aqueuse stabilisée de nitroforme (trinitrométhane), caractérisée en ce qu'elle contient en tant qu'agent stabilisant le produit de réaction de (a) nitroforme et (b) une matière choisie parmi le groupe composé de (1) urée, (2) un alcoylester d'acide carbamique soluble dans l'eau et (3) un mélange d'urée et d'un alcoylester d'acide carbamique soluble dans l'eau. 2 - Solution stabilisée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en urée ou en ester de l'acide carbamique est comprise entre 0,1 et 1 % en poids de la solution aqueuse. 3 - Solution stabilisés suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en urée ou en alcoylester de l'acide carbamique est comprise entre 0,25 et 0,5 ,0 en poids de la solution aqueuse. 4 - Solution stabilisée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en nitroforme est comprise entre 25 et 45 % en poids de la solution aqueuse. 5 - Solution stabilisée suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également de l'acide nitrique. 6 - Solution stabilisée suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la teneur en acide nitrique s'élève au maximum à environ 6 % en poids de la solution. 7 - Solution stabilisée suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la teneur en acide nitrique s'élève au maximum à 3 % en poids de la solution. 8 - Solution aqueuse stabilisée de nitroforme, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à 1 ,' en poids d'urée et au maximum 6 9' en poids d'acide nitrique. 9 - Solution aqueuse stabilisée de nitroforme, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à 1 /v en poids d'un alcoylester d'acide carbamique soluble dans l'eau et au maximum 6 6' en poids d'acide nitrique. 10 - Procédé destiné à stabiliser des solutions aqueuses de nitroforme (trinitronéthane), caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter une nuantité (susceptible de produire un effet stabilisant) d'urée ou d'un alcoylester d'acide carbamique soluble dans l'eau ou d'un mélange de ceux-ci à une solution aqueuse de nitro forme de façon à former leurs rouits de réaction respectifs avec ce dernier. 11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'urée, l'ester de l'acide carbamique ou le mélange de ceuxci est ajouté à une dose comprise entre 0,1 et 1 % en poids de la solution aqueuse. 12 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'urée l'ester de l'acide carbamique ou le mélange de ceuxci est ajouté à une dose comprise entre 0,25 et 0,5 % en poids de la solution aqueuse.