FR 2202977 A1 19740510 FR 7336502 A 19731012 La présente invention est relative à des liants pour couleurs de couchage de papier formés de deux constituants préparés synthétiquement dont l'un est un produit de polymérisation usuel pour l'usage indiqué. On utilise dans la technique des couleurs de couchage pour améliorer les propriétés de surface du papier, Dans ces couleurs de couchage, le liant est habituellement formé de deux constituants, un produit synthétique de polymérisation en émulsion et un liant naturel. La caséine, le liant naturel le plus usuel, présente dans l'utilisation une série d'inconvénients, tels que la décomposition par les bactéries, l'odeur, la tendance à former de la mousse, le choc caséinique (c'est-à-dire la forte augmentation de viscosité lorsqu'on la délaie dans la dispersion de pigment), une mauvaise accessibilité et la qualité inégale du produit naturel. Pour éviter ces inconvénients, on a déjà tenté de remplacer la caséine par un produit synthétique. Dans le DOS 1 915 508, on décrit à cet effet des produits de copolymérisation de styrène et d'anhydride maléique. Mais ils présentent, à la surface du papier, une série d'inconvénients nets, particulièrement en ce qui concerne la résistance au frottement à l'état humide, la réceptivité à l'encre et l'action des azurants optiques. L'invention a pour but de trouver un produit de bonne qualité pouvant remplacer la caséine et évitant les inconvénients décrits. Ce problème est résolu par le fait que, comme deuxième constituant de liant, on utilise un amide partiel dtun copolymère d'oléfine et d'acide polycarboxylique insaturé, le rapport molaire des deux monomères étant compris entre 5 : 1 et 1 : 5, les fonctions carboxyle étant amidées à raison de 5 à 60 % et les amines utilisées pour l'amidation répondant à la formule générale dans laquelle n représente un nombre d'une valeur de 2 à 12, R1 un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de un à 6 atomes de carbone, R2 et R3 un radical alcoyle contenant de un à 12 atomes de carbone, R2 et R3 étant éventuellement réunis en un noyau avec interposition d'un atome d'oxygène éthéré. Pour préparer les amides partiels selon l'invention, on part d'un copolymère d'oléfine et d'acide polycarboxylique insaturé dans lequel le rapport molaire des monomères est compris entre 5 : 1 et 1 : 1,5, de préférence entre 2 : 1 et 1 : 1. Des copolymères alternés ayant un rapport de monomères de 1 sont particulièrement préférentiels. Pour préparer les copolymères, on peut utiliser comme monomères oléfiniques, par exemple, l'éthène, le propène, le butène, lfisobutène, le pentène, l'isopentène, le chlorure de vinyle, le styrène et des styrènes substitués. Le styrène est préférable comme comonomère. Convie acidesgpolycarboxyliques insaturés, on peut envisager par exemple les acides maléique, itaconique, citraconique ou aconitique ou encore leurs anhydrides. On utilise de préférence l'anhydride maléique. En partant de ces copolymères, on prépare les amides partiels en les faisant réagir sur des amines la formule générale donnée plus haut, par des procédés connus, par exemple celui du DOS 1 795 341 ou du brevet des E.U.A. nO 2 456 177. L'expression "amide partiel" signifie que 5 à 60 % et, de préférence, 30 à 50 % des fonctions carboxyle sont amidées. Pour l'amidation, on utilise des amines de la formule générale dans lesquelles R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de un à 6 et, de préférence, un ou 2 atomes de carbone et 112 et R3 un radical alcoyle contenant de un à 12 et, de préférence, de un à 6 atomes de carbone. Les restes R et R peuvent aussi être réunis en un noyau, éventuellement fermé par un atome d'oxygène éthéré. L'indice n représente un nombre entier de 2 à 12, de préférence de 3 à 5. La condition fondamentale quant à ces amines est qu'après la formation du groupe amide elles soient capables de former un sel interne dans le polymère. Par suite, les copolymères deviennent bien solubles dans l'eau sans que des quantités notables de bases soient nécessaires à la préparation de la solution car les sels amoindrissent la réceptivité à l'encre et la résistance Bl'eau du papier couché. Pour permettre la formation de sel interne, il faut que l'un des deux groupes amine soit tertiaire, tandis que le deuxième groupe amine doit porter encore au moins un atome d'hydrogène. Comme exemples des amines, on citera : la N,Ndiméthyl-diméthylène-diamine, la N,N-di éthyl-diméthylène-diamine, la N,N-diméthyl-triméthylène-diamine, la N, i -diéthyl-triméthylène diamine, la N-(3-aminopropyl)-morpholine. La N,N-diméthyl triméthylène-diamine est préférentielle. L'indice K (selon Fikentscher) des copolymères initiaux non amidés est de 10 à 120. Outre les amides partiels selon l'invention, on utilise encore comme liants d'autres produits de polymérisation usuels pour les couleurs de couchage de papier. On citera comme exemples l'alcool polyvinylique, llacétate de polyvinyle et des produits de polymérisation en émulsion comme les copolymères de butadiène et de styrène, de butadiène et de méthacrylate, d'acide acrylique et d'acétate de vinyle. Les amides partiels selon l'invention peuvent représenter de 5 à 95 1 de préférence de 30 à 70 G%D et, en particulier, 50 % du constituant liant. Dans la couleur de couchage, la proportion de liants est de 3 à 50 % et, de préférence, de 5 à 25 % de la teneur en solides. Les couleurs de couchage usuelles sont généralement formées de pigments, de charges et de liants qui ont pour r8le de lier les pigments à la surface du papier. Les pigments les plus importants sont le kaolin, le dioxyde de titane, le sulfate de baryum, le blanc à satiner (sulfo-aluminate de calcium), la craie, le talc. Pour donner aux couleurs les propriétés rhéologiques ou optiques désirées, on peut encore ajouter des agents de dispersion de pigments, des agents antimousse, des azurants optiques. On peut appliquer les couleurs de couchage au pistolet, au rouleau ou à la racle. Les papiers fabriqués par ce procédé peuvent servir à l'impression en héliogravure, en typographie et en offset, soit en feuilles soit en bobines. Les inconvénients que présentent les produits de remplacement connus de la caséine, en ce qui concerne la résistance au frottement à l'état humide, la réceptivité à l'encre et l'action des azurants optiques, sont évités par les liants selon l'invention ; au contraire, quant à la réceptivité à l'encre, à l'action des azurants optiques, au brillant et au pouvoir de rétention d'eau, ces liants se montrent supérieurs aux couleurs de couchage usuelles à la caséine. EXEMPLE 1 Expérience 1 Selon la recette de base indiquée plus loin, on prépare une couleur de couchage. Comme constituant de liant selon l'invention, on introduit un amide partiel dérivé d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique (indice E 50 rapport des monomères 1 : 1). Sur les fonctions carboxyle, 50 % sont amidées par la N,N-diméthyl-triméthylène-diamine. L'amide partiel est entièrement soluble dans l'eau. On applique la couleur de couchage, à l'aide d'une machine à enduire de laboratoire, sur le papier brut (sans bois, lissé à la machine), (papier pour impression artistique, 70 g/m2). La quantité appliquée est de 22 g/m2. Les résultats sont indiqués au tableau 1. Expérience 2 (comparaison) Au lieu des amides partiels, on introduit un sel de sodium d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique (indice K 50). Expérience 3 (comparaison) Au lieu de l'emide partiel, on introduit la caséine. Recette de base de la couleur de couchage terre à porcelaine SPS 151 80 parties "Socal E 4" 20 latex commercial carboxylé de styrène et de butadiène 9 "Etingal S" 0,2 "Blancophor PSÂ" 0,2 caséine ou produit de remplacement 10 teneur en substance sèche : 50 % ; ph : 8,5 T A B L E A U I Essais 1 2 3 Résistance à l'arrachement, cm/s 175 175 165 test K+N (perte de blancheur, %, au bout de 1 mn/30 s) 29/21 23/20 25/20 degré de blancheur 94 87 92 frottement à l'état humide (% trouble) 18 94 17 brillant 52 49 47 pouvoir de rétention d'eau (s) 128 95-104 40-42 EXEMPLE 2 Conformément à l'exemple 1, on utilise une série de copolymères comme liants dans une couleur de couchage de papier. Le rapport des monomères est de 1 : 1 dans tous les cas, l'indice K est de 40.Les résultats de l'examen du papier sont indiqués au tableau II. Expérience 1 (comparaison) On introduit un copolymère de chlorure de vinyle et d'anhydride maléique. Expérience 2 On introduit le même copolymère que dans l'expérience 1 avec cette différence que 50 % des fonctions carboxyle sont amidées par la N,-diméthyl-triméthylène-diamine. Expérience 3 (comparaison) On introduit un copolymère de styrène et d'anhydride maléique. Expérience 4 On introduit le même copolymère que dans l'expérience 3 à cette différence près que 50 % des fonctions carboxyle sont amidées par l'aminopropylmorpholine. Expérience 5 (comparaison) On introduit un copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique. Expérience 6 On introduit le même copolymère que dans l'expérience 3 à cette différence près que 50 % des fonctions carboxyle sont amidées par la N,N-diméthyl-triméthylène-diamine. Recette de base de la couleur de couchage terre à porcelaine SPS 151 50 parties blanc à satiner SoL 30 "Socal"E4 20 "Etingal Sn 0,2 n "Blancophor PSM" 0,2 produit de remplacement de caséine selon l'invention ou produit de comparaison) 7 n latex SBR commercial 6 "Dispex N 40" 1 teneur en substance sèche : 47 % ; pH : 10 TABLEAU II Essais * 1 2 3 4 5 6 résistance à l'arrachement, cm/s 30 40 25 38 30 40 test K+N (perte de blancheur, %, au bout de 1 mn/30s) 30/40 64/64 48/51 57/60 52/54 56/62 degré de blancheur 87 89 86 87 70 85 frottement à l'état humide (% trouble 33 23 60 6 75 45 brillant 27 40 65 80 40 65 pouvoir de rétention d'eau (s) 5 15 20 32 6 17 EXEMPLE Selon la recette indiquée plus loin, on prépare une couleur de couchage de papier, on l'applique et on l'essaie selon l'exemple 1. Les résultats sont indiqués au tableau III. Expérience 1 (comparaison) Conformément au DOS 1 915 508, on introduit un copolymère de styrène et d'acide maléique ayant un rapport de monomères de 2,5 : 1 et un indice K de 60. Expérience 2 On utilise le copolymère de l'expérience 1 avec cette différence que 50 % des groupes carboxyle sont amidés par la N,N-diméthyl-triméthylène-diamine Recette de base de la couleur de couchage terre à porcelaine SPS 151 80 parties "Socal E4" 20 "Etingal S" 0,1 n "Blancophor PSR" 0,1 Y "Calgon PTH" 0,15 produit de remplacement de caséine selon l'invention ou produit de comparaison) 7 n lessive de soude 0,1 " latex carboxylé commercial 6 " teneur en substance sèche : 35 % ; pH : 8,5 T A B L E A U III Essais * 1 2 Résistance à l'arrachement, cm/s 20 30 test K+N (perte de blancheur, %, au bout de 1 mn/30 s) 30/28 63/66 If degré de blancheur 82 88 u frottement à l'état humide n (% trouble) 52 26 ll brillant 40 68 pouvoir de rétention d'eau (s) 30 78 n * On applique les méthodes d'essai suivantes Résistance à l'arrachement :Détermination selon la norme Tappi g 499 su 64, exécutée avec "Rupföl N IGT". Test K+N : Détermination de l'absorption d'encre de papiers couchés selon la "Routine Control Method" RC 19 de appui. Degré de blancheur : On effectue la mesure avec un photomètre photo-électrique de réflectance "Elrepho" de Carl Zeiss. Frottement à l'état humide : Wochenblatt für Papierfabrik 15. 618 (1971). Brillant : la détermination s'effectue à l'aide d'un goniophotomètre GP 2 de Garl Zeiss. Les éprouvettes ont une surface de mesure de 15 x 3 cm. On obtient la valeur mesurée en faisant la moyenne de 6 mesures. Diaphragme 0,5. Pouvoir de rétention d'eau : On mesure le temps de percée de la couleur de couchage à travers un papier normalisé (papier spécial de Schleicher und Schüll, lavé à l'acide) à l'aide de deux électrodes. Augmentation de l'intensité jusqu'à 0,01 A. REVENDICATIONS 1. Liant pour couleurs de couchage de papier formé de deux constituants préparés synthétiquement dont l'un est un produit de polymérisation usuel pour l'usage indiqué, liant caractérisé par le fait que le deuxième constituant de liant est un amide partiel d'un copolymère d'oléfine et d'acide polycarboxylique insaturé, le rapport molaire des deux monomères étant compris entre 5 : 1 et 1 : 1,5, les fonctions carboxyle étant amidées à raison de 5 à 60 % et les amines utilisées pour l'amidation répondant à la formule générale dans laquelle n représente un nombre d'une valeur de 2 à 12, R1 un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de un à 6 atomes de carbone, R2 et R3 un radical alcoyle contenant de un à 12 atomes de carbone, R2 et R3 étant éventuellement réunis en un noyau avec interposition d'un atome d'oxygène éthéré. 2. Liant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans le deuxième constituant de liant, le rapport des monomères oléfine : acide polycarboxylique est compris entre 2 : 1 et 1 : 1. 3. Liant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans le deuxième constituant de liant, rapport des monomères oléfine : acide polycarboxylique est de 1 : 1. 4. Liant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le groupe amide du deuxième constituant de liant contient des amines de la formule générale dans lesquelles n à une valeur de 3 à 5. 5. Liant selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le groupe amide du deuxième constituant de liant contient des amines de la formule générale dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant au maximum 2 atomes de carbone, R2 et R3 un radical alcoyle comportant de un à 6 atomes de carbone, R2 et R3 étant éventuellement réunis en un noyau hexagonal par 1'intermédiaire d'un atome d'oxygène éthéré.