FR 2177777 A1 19731109 FR 7307161 A 19730228 La présent invention concerne un procédé de production de 2,3-dihalogéno-1-alcanols. Les phosphates de tris-(2,3-dibromalkyle) qui sont intére3sants à utiliser comme agents ignifuges, sont habituellement prépares rar réaction d'un 2,3-dibromo-1-alcanol, par exemple le 2,3-dibrcmo-1-popano', avec ltoxychlorure de phos- phore. Pour éviter la formation de sous-produts indésirables de cette réaction, il est nécessaire que le 2,3-dibromo-1- alcanol qui est utilisé comme corps réactionnel ne contienne pas plus d'environ 5 % de 1,2,3-tribromalcane et d'autres impuretés. Par exemple, le 2 ,3-dibromo-1 -propanol, qui est un produit industriel important, est facile à préparer par bromation de alcool allylique. La réaction a lieu d'après ltéqua- tion suivante CH2 - CH = CH2 OH + Br2 ## BrCH2 - CHBr - CH2 OH En plus du 2,3-dibromo-1-propanol, divers autres composés sont formés lorsque le brome est amené à réagir avec l'alcool allylique. Ce sont par exemple le bromure d'allyle, le 1,2,3-tribromopropane, le 1,2-dibromopropane et le 1,3dibromo-1-propanol, qui sont formés par des réactions secon- daires concurrentes. Attendu qu'il est difficile et coûteux de séparer les sous-produits réactionnels du 2,3-dibromo-1-propanol, on a tenté de mettre au point des procédés qui donnent une quantité maximale de 2,3-dibromo-1-propanol et une quantité miri- male de 1 ,2,3-tribromopropane et d'autres sous-produits réactionnels. Jusqu'à présent, la technique a évolué vers des procédés continus visant-à former un produit relativement pur, exempt de sous-produits indésirables. L'utilisation d'un procédé continu permet la présence d'une concentration relativement faible des corps réactiolmels dans le mélange en réaction, à tout instant donné.La technique a considéré les procédés continus, qui donneraient des rendements atteignant environ 97 % sur la base de l'alcanol chargé, comme des per fectionnements par rapport au procédé discontinu. (Voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 378 593 et NO 3 268 594). Be procédé discontinu décrit dans ce dernier brevet donne des rendements d'environ 65 à environ 78 %0 et le produit contient plus de 10 do de 1,2,3-tribromopropane. Un autre procédé discontinu a été décrit dans le brevet des Etats- Unis d1Amérique NO 3 028 403 ; ce brevet préconise la bromation d'un composé aliphatique insaturé en utilisant le méthanol comme solvant du brome, lequel doit être insoluble dans le composé insaturé. Une agitation est alors requise pour maintenir l'état de dispersion. L'invention propose un procédé de production de quantités industrielles de 2,3-dihalogéno-1-alcanols de pureté au moins égale à 95 , en des rendements d'environ 85 à 100 . Ce produit peut etre utilisé sans purification par distillation ou par d'autres techniques dans la production de phosphates de tris(2,3-dibromalkyle) de bonne qualité. Dans la pratique de l'invention, on ajoute une quantité au moins stoechiométrique de brome ou de chlore à une solution, agitée avec une grande turbulence, d:un alcool à insaturation 2,3-éthylénique, -par exemple l'alcool allylique, et d'un solvant organique inerte qui contient 5 à 40 r en poids de l'alcool insaturé et qui est maintenu à une température inférieure à environ 300C et de préférence inférieure à environ IOOC, La température de réaction est de préférence maintenue au-dessus de -100C. Lorsque l'halogénation est terminée, le mélange réactionnel est lavé puis chauffé à une pression inférieure à la pression atmosphérique pour sécher le produit, et pour éliminer le solvant, le cas échéant. Be produit préparé de la manière préférée, à savoir, notamment, à partir d'alcool allylique et de brome-, contient au moins 95 % de 2,3-dibromo-1propanol, et il est obtenu en un rendement sensiblement quantitatif. Be procédé est de préférence mis en oeuvre en discontinu. De procédé est applicable à une large gamme d'alcools insaturés en position 2,3, que l'on peut considérer comme étant les dérivés de l'alcool allylique CH2=CH - CL2 OH ou de ses formes substituées. Bes alcools intéressants à utiliser dans le procécé de l'invention peuvent présenter une insaturation aliphatique ou alicyclique. Ainsi, les alcools peuvent être définis par la formule générale : dans laquelle R peut entre un groupe aliphatique saturé, par exemple un groupe divalent qui peut former un noyau par fixation à l2atome de carbone en position 2 ou 3, un groupe aliphatique monovalent ou un groupe aromatique.R est inerte dans la réaction, en sorte qu'il ne participe pas à lthalo- génation des atomes de carbone en position 2 ou 3 et qu'il n'exerce aucune influence sur cette halogénation.Ainsi, R peut Qtre un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, n-propyle, 2propyle, n-butyle, 2-butyle, 3-butyle et n-pentyle, un groupe cycloalkyle tel que cyclohexyle,un groupe aromatique tel que le groupe phényle, un groupe aralkyle tel que benzyle et phénéthyle, ou un groupe divalent tel que le groupe 1,4-butényle, qui forme des structures cycliques insaturées. R peut généralement contenir jusqu'à environ 20 atomes de carbone, et, de préférence jusqu'à environ 10 atomes de carbone. Il peut aussi porter des substituants inertes tels que des atomes d'halogènes. Des exemples de ces alcools insaturés comprennent l'alcool/allylique, l'alcool crotylique, le 2-cyclohexène-méthanol, l'alcool cinnamique, le 4-méthyl-2-penténol et le 4-éthyl-2-penténol. Le mélange réactionnel qui est halogéné contient un alcool insaturé et un solvant organique qui ne réagit pas avec le brome ou le chlore dans les conditions de la réaction. Des exemples desiolvants que l'on peut utiliser comprennent le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, les chlorét]lylènes, les chloréthales, le benzène, le 2,3-dibromo-1-propanol et leurs mélanges. Il y a lieu de remarquer que lorsque le solvant inerte utilisé est le m8me que le produit qui est préparé, par exemple lorsqu'on utilise le 2,3-dibromo-1-propanol comme solvant de l'alcool allylique et qu'on soumet le mélange à une bromi.tion, il n'est pas nécessaire de séparer le solvant du produit réactionnel. Pour minimiser la formation de sous-produits réactionnels, la teneur en eau de l'alcool insaturé doit Etre aussi faible que possible.On a constaté qu'un alcool qui a été débarrassé de l'eau sur des tamis moléculaires pour réduire sa teneur en eau à moins de 0,1 % donne de bons résultats dans ce procédé. Pour obtenir un 2,3-halogéno-1-alcanol de la grande pureté désirée, il est nécessaire que le mélange réactionnel qui est halogéné contienne moins de 45 0 en poids de l'alcool sur la base du poids total de l'alcool et du solvant inerte. Be mélange réactionnel peut ne renfermer que 5 0 d'alcool insaturé, sur la base du poids total de cet alcool et du solvant4 Des résultats particulièrement satisfaisants ont été obtenus avec un mélange réactionnel contenant entre 5 et 10 0 dialcool allylique sur la base du poids total de cet alcool et du solvant. Pendant l'halogénation, le mélange réactionnel est maintenu à une température comprise dans la gamme d'environ -10 à environ +3O0C et de préférence d'environ -10 à environ +100C. La température optimale de réaction est comprise entre O et 50C. Be mélangekéactionnel doit être agité énergiquement pendant l'halogénation si l'on désire obtenir le 2,3-dihalo- génalcanol de la pureté désirée. L'agitation doit être suffisante pour produire un haut degré de turbulence et de préférence une turbulence sensiblement totale dans le mélange réactionnel. Il ne suffit pas d'utiliser un agitateur à grande vitesse qui crée un écoulement laminaire, comme mis en évidence par la présence d'lm tourbillon. Pour favoriser la création de la turbulence dans un récipient de réaction, des chicanes ou d'autres organes de déviation du courant sont de préférence présents. On obtient ce mélange tiubulent an faisant circuler le mélange réactionnel à grandefitesses dans un échangeur externe de chaleur, an agitant énergiquement le mélange réaction nel au moyen d'un -3gitateul du type à ailettes, d'un agitateur hélicoEdal ou dtun autre agitateur capable de créer une grande turbulence. Ie dispositif d'agitation n'est pas déterminant pourvu qutil soit capable d'agiter énergiquement le mélange rdac- tionnel pendant l'halogénation pour créer un écoulement très turbulent. l"halogénatlon du mélange d'alcool insaturé et de solvant est conduite jusqu'à ce qu'au moins une mole et, de préférence, un excès stoechiomé rique,de brome ou de chlore ait été ajouté par mole dialcool insature contenu dans le mélange réactionnel. Cet excès stoechiométrique peut atteindre environ 0,1 mole Vo de brome ou de chlore, mais l'excès préféré va de 0,02 à 0,05 mole % d'halogène. Lorsque 11 addition de brome ou de chlore est terminée, le mélange réactionnel peut Btre lavé avec un agent convenable de neutralisation ou de réduction.Des exemples de ces agents comprennent la soude caustique, le carbonate ou le bicarbonate de sodium, le sulfate ferreux, le thiosulfate de sodium, l'acide oxalique, le chlorure stanneux, le peroxyde dthydrogène, le sulfite de sodium, le sulfate titaneux, l'acide sulfureux et une solution aqueuse de formaldéhyde ou tout autre agent chimique capable de réagir avec le brome ou le chlore ou l'acide halogénhydrique correspondant, par exemple HBr. Be mélange réactionnel est ensuite chauffé à une pression inférieure à la pression atmosphérique pour chasser le solvant et lreau. Bes produits préparés de cette façon contiennent au moins 95 % de 2,3-dihalogéno-1-alcanol, par exemple le 2,3 dibromo- 1 -propanol, 0,5 à 2,5 % de 1 , 2, 3-trihalogénalcane, par exemple le 1,2,3-tribromopropane, et de petites quantités par exemple du dihalogénalcane et du dihalogéno-2-alcanol, tels que le 2 ,3-dibromopropane et le 1 ,3-dibromo-2-propanol, ainsi que autres impuretés. On peut les utiliser sans autre purification dans la production du phosphate de dihalogénalkyle, par exemple le phosphate de tris(2,3-dibromopropyle). B'invention est en outre illustrée par les exemples qui suivent. Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On effectue une série d'essais dans lesquels l'alcool allylique est bromé en présence de divers solvants. Dans chaque essai, on ajoute 168 parties (1,05 mole) de brome en une période de deux heures à un mélange réactionnel qui contient initialement 58 parties (une mole) d'alcool allylique, et 2 moles d'un solvant. Pendant l'addition du brome, la température du mélange réactionnel est maintenue à 50C et le mélange est agité énergiement. Lorsque l'addition de brome est terminée, le produit est lavé avec une solution aqueuse de sulfite de sodium (10 parties de sulfite de sodium pour 100 parties d'eau) dans un volume permettant d'éliminer le brome en exces, puis lavé avec de l'eau. Be produit est ensuite chauffé à 600C sous pression absolue de 20 mm pour éliminer le solvant. Dans chaque essai, on obtient un rendement de plus de 90 0 en 2,3-dibromo-1-propanol. On analyse les produits par chromatographie en phase gazeuse. Bes solvants utilisés et le résultat des analyses des produitiont indiqués sur le tableau I suivant :: TABLEAU I Numéro de l'exemple 1A 13 lC 1D Solvant Chloroforme Tétrachlorure 2,3-dibro- Néant de carbone mo-1-pro- panol Composition du produit (%) 2,3-dibromo1-propanol 96,8 97,0 96,8 90,6 1,2,3-tribromopropane 2,0 1,8 1,9 6,6 1,3-dibromo- 2-propanol 0,3 0,4 0,5 2,4 1 ,2-dibromo- propane 0,5 0,4 0,4 1,4 Autres impuretés 0,4 0,4 0,4 1,0 Exemple 2 On effectue une série d'essais dans lesquels la vitesse d'agitation du mélange réactionnel pendant la bromation varie d'une faible à une grande vitesse, en passant par une vitesse intermédiaire.On conduit ces essais dans un ballon d'un litre à quatre tubulures, équipé d'un agitateur, d'un tachymètre, de deux entonnoirs à robinet munis dsun bouchon, d'une poche thermométrique et d'un condenseur à reflux. On prévoit une chemise de refroidissement pour que la température du mélange réactionnel pisse être maintenue entre O et 50C. Dans chaque essai, on ajoute 168 parties (1,05 mole) de brome en une période de deux heures à un mélange réactionnel qui contient initialement 58 parties (1 mole) d'alcool allylique et 714 parties (6 moles) de chloroforme. Lorsque la bromation est terminée, on lave le produit avec une solution aqueuse de sulfite de sodium (10 parties de sulfite de sodium pour 100 parties d'eau) dont on utilise un volume suffisant pour éliminer le brome en excès, puis on lave le produit avec de l'eau.On le chauffe à 60 C sous pression absolue de 20 mm pour chasser le chloroforme et l'eau. Bes produits sont obtenus en un rendement d'environ 90 Vo. Les vitesses d'agitation qu'on utilise et les résultats de l'analyse des produits sont indiqués sur le tableau II. TABLEAU II Numéro de l'exemple 2A 23 2C 2D Vitesse d'agitation (tr/mn) 100 300 500 800 Composition du produit 'o 2,3-dibromo-i-propanol 80,0 82,8 86,5 96,8 1,2,3-tribromopropane 16,4 13,6 11,8 2,0 i,3-dibromo-2-propanol 2,2 1$6 1,0 0,3 1,2-dibromopropane 0,8 1,2 0,2 0,5 Autres impuretés 0,6 0s8 0,2 0,4 Les résultats donnés sur le tableau II démontrent qu'un produit ayant une pureté d'au moins 95 So n'est- obtenu que lorsque le mélange réactionnel est agité énergiquemelnt, ctest-à- dire à 800 tr/mn pendant la bromation. Exemple 3 On effectue une série d'essais dans lesquels le mélange réactionnel contient des quantités variables de solvant. Dans chaque cas, on ajoute 336 parties (2,1 moles) de brome en une période de 2 heures à 116 parties (2 moles) d'alcool allylique dans du tétrachlorure de carbone. Pendant la bromation, on agite énergiquement le mélange réactionnel et on le maintient à 0-50C. On purifie le produit par le mode opératoire décrit dans exemple i. Dans chaque essai, le rendement en produit se situe dans la gamme de 90 à 100 Vo. Bes résultats obtenus sont reproduits sur le tableau III. ABIEAU III Numéro de exemple 3A 3E 3C Parties en volume de solvants par partie en volume d'alcool allylique 4 8 10 Composition du produit (Vd) 2,3-dibromo-i-propanol 97,8 98,8 99,5 1,2,3-tribromopropane 1,0 0,5 0,2 1,3-dibromo-2-propanol 0,4 0,3 0,1 1,2-dibromopropane 0,4 - Autres impuretés 0,4 0,4 0,2 Il ressort des résultats donnés sur le tableau III que la pureté du produit augmente à mesure que le rapport du solvant à l'alcool allylique dans le mélange réactionnel augmente de 4:1 à 10:1. Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 mais on remplace le brome par du chlore dans la réaction. On fait barboter lentement le chlore gazeux dans le mélange réactionnel. On obtient des résultats analogues, le 2,3-dichloro-1-propane ayant une pureté de 96 es. Exemple 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais on remplace l'alcool allylique par l'alcool crotylique dans la solution. Dans la variante (C) de l'exemple 5, on utilise le 2,3-dibromo-i-butanol comme solvant. On obtient des résultats analogues pour le 2,3-dibromo-i-butanol de pureté égale à 96 %. Exemple 6 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais on remplace l'alcool allylique par de l'alcool cinnamique dans la solution. Dans la variante (C) de l'exemple 6, on utilise comme solvant le 2,3-dibromo-i-phénylpropanol. On obtient des résultats analogues pour un 2,3-dibromo-1-phénylpropanol de pureté égale à 96 %. Exemple 7 On répète le mode opératoire de exemple 1, en utilisant 44 parties (0,2 mole) de 2,3-dibromopropanol et 25 parties d'alcool allylique (0,43 mole). On refroidit le mélange à 50C, et on commence alors à ajouter du brome. On maintien la température entre -5 et +50C pendant toute la réaction. Ie brome est ajouté en une période de 6,5 heureatusqutà ce que la quantité ajoutée de brome soit de 72 parties (0,45 mole). On laisse ensuite le produit se réchauffer à la température ambiante, puis on le lave de la façon suivante: on mélange une solution de 1*8 ka de sulfite de sodium dans 9 kg d'eau avec le mélange réactionnel pendant une période d'une heure, puis on procède à la séparation. On isole 63,5 kg de produit. Un second lavage avec 9 kg d'eau, que l'on agite avec le premier produit pendant une heure, donne 62,1 kg de produit et un lavage final avec 4,5 kg dreau franche donne 61,2 kg de produit que l'on sépare de l'eau de lavage. On déshydrate le produit par chaufàge à 6O0C sous le vide maximal que permettent d'obtenir les éjecteurs de vapeur. Ie produit final pèse 59,0 kg, soit 93 % du rendement-théorique de 2,3-dibromo-propanol. l'a chromatographie en phase gazeuse du produit donne les résultats suivants 2,3-dibromo-i-propanol 99,45 % i ,2-dibromopropane-2-ol 0,2 % 1,2,3-tribromopropane 0,35 % Il va de soi que la présente invention n2a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y entre apportées, sans sortir de son cadre. REV13}0ICATIQITS 1. Procédé de production d:un 2,3-dihalogéno-l-alcanol de pureté au moins égale à 95 Vo, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter une quantité au moins stoechiométrique d'un halogène choisi entre le brome et le chlore à un mélange d'un alcool à insaturation 2,3-éthylénique et d'un solvant qui est inerte vis-à-vis de lthalogène et qui contient entre 5 et 40 Vo en poids de l'alcool insaturé, sur la base du poids total de l'alcool et du solvant, le mélange réactionnel étant maintenu à une température comprise entre environ -10 et environ +3O0C et soumis à une agitation de grande turbulence pendant l'halogénation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alcool insaturé est l'alcool allylique. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'halogène est le brome. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le mélange d'alcool insaturé et de solvant contient entre 5 et 10 7S en poids des'alcool insaturé sur la base du poids total de l'alcool et du solvant. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel est maintenu pendant l'halogénation dans une gamme de températures de -10 à +100C, notamment dans la gamme de O à +50C. 6. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le mélange dtalcool allylique et ae solvant auquel le brome est ajouté contient environ 5 à environ 10 Vo en poids d'alcool allylique sur la base du poids total de cet alcool et du solvant. 7. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le solvant inerte est le chloroforme, le tétrachlorure de carbone ou le 2,3-dibromo-1-propanol. 8. Procédé suivant~la revendication 3, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel bromé est lavé avec un agent réducteur puis chauffé à une pression inférieure à la pression atmosphérique pour éliminer le solvant et pour donner un produit qui contient 3U moins 95 % de 2,3-dibromo i -propanol. 9. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel bromé est lavé avec une solution aqueuse de sulfite de sodium et chauffé à une pression inférieure à la pression atmosphérique pour éliminer le solvant, pour donner un produit qui contient au moins 95 Vo de 2,3-dibro mo-1-propanol que l'on peut utiliser sans autre purification dans la production de phosphates de dibromaîkyle. 10. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel bromé est lavé avec une solution aqueuse de sulfite de sodium puis avec de liteau, et séché par chauffage à une pression inférieure à la pression atmosphérique, en donnant un produit qui contient au moins 95 Vo de 2,3-dibromo-1-propanol que l'on peut utiliser sans autre purification dans la production de phosphates de dibromopropyle. 11. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que lthalogène est ajouté en excès stoechiométrique atteignant environ 0,1 mole Vo. 12. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que lthalogène est ajouté en un excès stoechiométrique d'environ 0,02 à environ 0,05 mole %.