FR 2175679 A1 19731026 FR 7209518 A 19720317 La présente invention concerne un procédé pour séparer les matières volatiles de solutions visqueuses de polymères du styrène, en particulier un procédé pour améliorer le rendement de ltélimination des matières volatiles de telles solutions (ce quton désignera parfois ci-acrès par ltexpression "dévolatilisation"). Lors de la préparation de polymères du styrène, par exemple par polymérisation en masse et en solution ou par dtautres procédés classiques, des quantités considérables de matières de départ, comme du monomère inaltéré ou du solvant,restent mélangées ou entraSnées dans le polymère produit. Cette contamination du polymère est inopportune en raison des effets nuisibles exercés sur les propriétés du polymère, comme on le sait bien en pratique. Un procédé courant pour séparer le polymère de telles compositions de fluidesest lrélimination des matières volatiles ou dévolatilisation. On chauffe la composition et on ltintroduit dans une chambre où règne une faible pression afin de vaporiser par détente le solvant et d'autres matières volatiles, ce qui provoque un moussage de la composition.Cependant, un inconvénient de ce procédé réside dans le fait que le moussage est moins complet quton ne peut le souhaiter ; certaines des matières volatiles sont enfermées dans la mousse et restent avec le produit, de sorte qutil faut des opérations ultérieures de traitement, et notamment soumettre le produit à un cisaillement mécanique, pour réduire le taux des impuretés à un niveau acceptable, crest à-dire pour produire un polymère de styrène dont la teneur en solides est égale ou supérieure à 98 . I1 devient drautant plus difficile d'éliminer les constituants volatils résiduels que la procédé solution de départ présente une teneur plus élevée en solides.Un/ pour améliorer l'efficacité de la dévolatilisation de telles solutions visqueuses de polymères du styrène, en particulier les solutions à teneur élevée en solides (plus de 95 ),est donc pas disponible jusqu'à présent. Un procédé vient entre découvert pour améliorer la dévolatilisation de solutions visqueuses de polymères du styrène. Btinvention va maintenant être décrite en regard des dessins annexés, où : la figure 1 est un graphique montrant le pourcentage de monomère résiduel (en ordonnées) dans la solution de polymère du styrène en fonction de la pression (en mm de mercure) régnant dans la chambre de dévolatilisation par détente (en abscisses) dans le cas de divers paramètres de ltinvention ; et la figure 2 est un graphique montrant le pourcentage de monomère résiduel dans la solution de polymère de styrène (en ordonnées) pour diverses pressions régnant dans la chambre de dévolatilisation (10 mm, 30 mm et 40 mm) en~fonction des variations de paramètres selon la présente invention (pourcentage dteau injectée, sur la base du polymère, en abscisses). Telle luron ltutilise dans le présent mémoire, ltexpres- sion "solution visqueuse de polymère de styrène" signifie une solution visqueuse contenant des pourcentages élevés de polymère du styrène dans un solvant aromatique choisi dont la molécule comporte 7 et/ou 8 atomes de carbone. elfe mulon ltutilise dans le présent mémoire, l2expres- sion polymère du styrène comprend les homopolymères du styrène aussi bien que des copolymères du styrène avec dtautres comonomères (comme Itacrylonitrile, le butadiène, etc) qui sont tous bien connus dans le domaine de la polymérisation du styrène. On sait depuis longtemps que de tels homopolymères, copolymères et polymères ternaires (comme, par exemple, le polymère ternaire de Itacrylonitrile, du butadiène et du styrène) présentent sensiblement les mêmes problèmes pour l'enlèvement du solvant de leurs solutions. les solvants utilisés sont classiques dans la technique de polymérisation du styrène et lton entend ici qu'il stagit au moins d'un solvant choisi dans l'ensemble constitué par le styrène monomère, 1téthylbenzène, les xylènes (ctest-à-dire ltortho-xylène, le méta-xylène, le para-xylène) et le toluène. Tous ces composés aromatiques à 7 et 8 atomes de carbone ont des caractéristiques physiques (ctest-à-dire un point daébulli- tion et une densité) raisonnablement voisines et des caractéristiques thermodynamiques similaires. Une solution visqueuse typique de styrène polymère comprend de l'ordre de 90 % de polystyrène dans JO % d'un de ces solvants aromatiques ou d'un mélange de ces solvants aromatiques. l'objectif que vise le procédé de la présente invention est de réduire la teneur en solvant de telles solutions visqueuses de styrène polymère par une dévolatilisation. A ltinverse, ltobjectif de la présente invention est d'augmenter la concen 4 tration de telles solutions de départ pour porter cette concentration à des teneurs en styrène polymère au moins égales à 98 % et, 4e préférence, égales ou supérieures à 99 %. Selon la présente invention, la Demanderesse propose un prodédé pour séparer les matières volatiles de solutions visqueuses de polymères, contenant un polymère de styrène et un solvant aromatique volatil. Selon ce procédé, on injecte, dans une zone d'injection, dans cette solution de styrène monomère une quantité d'eau, jouant le rôle d'adjuvant de dévolatilisation, et com (par rapport à ce prise entre une valeur supérieure à 0,50% et environ 2,75% en poids/ polymère du styrène) ; on introduit la solution de polymère de styrène, contenant ltadjuvant de dévolatilisation, dans une zone de dévolatilisation maintenue à une pression inférieure à celle de la zone d'injection et maintenue à une température supérieure au point d'ébullition de cette solution visqueuse de polymère de styrène à cette pression inférieure, afin de volatiliser le solvant volatil et l'adjuvant de dévolatilisation ; on enlève les constituants volatilisés de cette zone de dévolatilisation pour obtenir un polymère de styrène "dévolatilisé", et l'on enlève le polymère de styrène dévolatilisé de cette zone de dévolatilisation ou d'élimination des matières Volatiles. Ainsi, on ajoute à la solution de polymère du styrène de l'eau jouant le rôle d'un adjuvant d'élimination des matières volatiles,qui favorise ltaptitude au moussage à une température donnée lorsqu'on réduit la pression et qui augmente l'efficacité de la dévolatilisation, grâce à l'obtention de l'interface quide-vapeur la plus grande possible. Des solutions de départ ayant une teneur élevée en solides, par exemple une teneur égale ou supérieure à 95,0 % en solides, sont facilement dévolatilisées pour aboutir à une teneur encore plus élevée en solides, par exemple à une teneur égale ou supérieure à 99,0 % Xf en solides. En particulier, il a été reconnu que l'on peut obtenir une amélioration inattendue du rendement de la dévolatilisation de solutions visqueuses de styrène polymère lorsquron injecte dans la solution, avant de soumettre cette solution à une élimination des matières volatiles, une proportion d'eau se situant dans un gamme étroite de concentration et jouant le rtle d'un adjuvant d'élimination des matières volatiles ou de dévolatilisation. Gracie au procédé de la présente invention, on donne à la solution de polymère de styrène que l'on traite la possibilité de mousser ou de mousser plus complètement lorsqu'on la soumet ensuite à une dévolatilisation. le rôle de l'eau comme adjuvant de dévolatilisation dans le procédé de l'invention est double. En premier lieu, l'eau favorise le moussage de la solution que l'on traite pour obtenir une structure de cellules plus ouvertes ayant une très grande surface spécifique de contact afin de permettre un échappement facile des impuretés volatiles. En outre, adjuvant joue le rôle d'un agent abaissant la-pression partielle des matières volatiles, ce qui permet à ces matières volatiles de s'échapper plus librement et donne à des matières volatiles, comme le solvant, se trouvant dans la solution en train de mousserfune plus grande impulsion à stéchapper. On peut ainsi abaisser la pression partielle du solvant à une valeur égale ou inférieure à 0,1 mm, ce qui permet d'enlever facilement le solvant, en particulier de solutions de polymères du styrène présentant une teneur élevée en solides, par exemple une teneur de 98 % en solides, lorsque ltenlèvement du solvant devient, sinon2 de plus en plus difficile. Pour amorcer ou augmenter ltaction de moussage, on injecte dans la solution de lteau jouant le r81e d'adjuvant de dévolatilisation et que l'on injecte de préférence sous pression. On mélange ensuite la solution et, si nécessaire, on la chauffe encore et on ltenvoie dans une zone de dévolatilisation, maintenue à une pression relativement plus faible, où se produisent le moussage et ltévaporatîon des matières volatiles. La zone d'élimination des matières volatiles (ou zone de dévolatilisation) peut appartenir à n'importe quel type connu en pratique, comme ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis dtAmérique N0 3 395 746 et N 3 451 462 de la technique antérieure.En outre, la zone de dévolatilisation peut comporter un ou plusieurs engrenages ou bien une ou plusieurs vis pour soumettre le polymère de styrène dévolatilisé à un cisaillement mécanique et à une compression avant qu:une pompe ne fasse sortir ce polymère de la zone. le procédé de la présente invention convient pour améliorer la dévolatilisation de solutions visqueuses de polymère de styrène présentant diverses concentrations ; ce procédé convient cependant particulièrement bien pour de telles solutions visqueuses dont la teneur en polymère de styrène est égale ou supérieure à 95 % en poids. Pour des solutions concentrées de polymère de styrène, dont la concentration en polymère est égale ou supérieure à 98 ss en poids, le procédé de l'invention est particulièrement préféré. les pourcentages précités ne tiennent pas compte de la quantité d'eau que l'on ajoute comme adjuvant de dévolatilisation. Il a été découvert que le pourcentage d'eau (sur la base du polymère) que l'on injecte dans la solution de polymère de styrène exerce un effet très critique, et qui nta pas été prédit jusque présent, sur le pourcentage des matières volatiles retenues dans le polymère de styrène après la dévolatilisation subséquente par détente.Cet effet ressort dtune étude de la relation entre le pourcentage de matières volatiles restant dans le polymère de styrène après la dévolatilisation par détente en fonction de la pression régnant dans la chambre de dévolatilisation par détente, pour divers pourcentages d'injection d'eau jouant le rôle d'adjuvant de dévolatilisation. la figure 1 du dessin annexé montre cette relation pour divers pourcentages (sur la base du polymère) d'eau injectée comme adjuvant de dévolatilisation.Comme le montre cette figure 1, les courbes concernent l'injection d'un pourcentage d'eau, compris entre 0,35 % et 3,0 % d'eau, comme adjuvant de dévolatilisation dans du poly styrène sous d verses brossions reg?isnt dans la chambre de a- volatilisation par détente. Une étude particulière de l'effet sur le monomère résiduel indique que l'on obtient les résultats les plus médiocres en ce qui concerne la teneur en monomère ré siduel lorsquton injecte 0,35 % dteau, alors que l'on obtient les meilleurs résultats en ce qui concerne la teneur en monomère résiduel, lorsqu'on injecte 1,5 % d'eau, pour la totalité de la gamme des pressions étudiées. A partir d'une analyse de ces données, il a été déterminé qu'un résultat optimal inattendu pour la teneur en monomère ré siduel,que l'on peut obtenir en injectant de 11 eau comme adjuvant de dévolatilisation dans des solutions de polystyrène puis en soumettant ces solutions à une dévolatilisation par détente, s'obtient dans une gamme étroite des pourcentages d'eau injectée le meilleur résultat s'obtient au voisinage de 1,5 % d'eau injectée. En se référant en particulier à la figure 2 du dessin annexé, on voit que cette conclusion est confirmée pour toutes les pressions représentées pour la chambre de dévolatilisation par détente ; on obtient le meilleur pourcentage (c'est-à-dire le plus faible) en monomère résiduel lorsquton injecte environ 1,5 % d'eau. Il y a lieu de noter que, lorsqu'on fait varier la pression de la chambre dans la gamme industrielle classique comprise entre 20 et 100 mm de-Hg, on va obtenir avec ltaugmen- tation de la pression une famille de courbes montrant une augmentation de la teneur en monomère résiduel lorsqu'on fait varier le pourcentage d'eau injectée.On peut voir que la gamme optimale inattendue de pourcentages d'injection d'eau produisant la plus faible teneur en monomère résiduel, indépendamment de supérieure à la pression régnant dans la chambre,se situe entre une valeur/0,50% et 2,75 , d'eau injectée. Dans le cas d'une chambre oU règne une pression correspondant à 20 mm, on peut voir que, dans cette gamme de pourcentages d'eau injectée, le pourcentage en monomère résiduel se situe à une valeur inférieure à 0,5 %, ce qui est très intéressant ; et l'on peut voir queypour une pression de chambre correspondant à 40 mma le pourcentage de monomère resi- duel que l'on obtient dans cette gamme de pourcentages d'eau injectée se situe en dessous de 0,55 %. Il y a lieu de noter que, dans d'autres essais utilisant d'autres fluides comme adjuvants de dévolatilisation, on n'a pas obtenu de tels résultats inattendus sur une gamme importante quelconque et que, même avec l'eau servant d'adjuvant de dévolatilisation, on nrobtient ces résultats que sur la gamme très particulière comprise entre une valeur supérieure à 0,50 % et 2,75 . Lorsqu'on utilise l'eau comme adjuvant de dévolatilisation, il semble y avoir deux effets séparés sur la dévolatilisation selon que l'on ajoute 12 eau en des quantités relativement faibles ou relativement grandes. Lorsqu'on ajoute peu d'eau, l'avantage obtenu est principalement l'augmentation de l'aptitude de la solution au moussage, ce qui crée une grande surface spécifique de contact ou d'exposition. De plus fortes quantités d'eau exercent par ailleurs un effet d'entraSnement par la vapeur d'eau, elles réduisent la température et augmentent légèrement (en considérant les quantités relatives utilisées) le rendement de ltévaporation. On introduit dans la zone de-dévolatilisation la solution fluide de polymère de styrène à une température suffisante pour en provoquer une vigoureuse dévolatilisation, lorsque la charge d'alimentation entre dans la zone à faible pression, mais cette température est inférieure à celle à laquelle les constituants particuliers de la solution se dégradent ou subissent d'autres influences nuisibles. On peut maintenir la solution à une pression suffisamment élevée pour éviter une ébullition dans les conduites dtalimentation, gracie, par exemple, à des vannes de réglage montées dans les conduites adjacentes à la zone ou chambre de dévolatilisation, ou bien, si on le désire, une ébullition peut se produire dans les conduites d'alimentation.De préférence, cependant, on maintient dans les conduites dSali- mentation une pression telle qutune ébullition importante ne se produise pas avant l'entrée de la solution d'alimentation dans la zone de dévolatilisation. Par exemple, on peut chauffer par un travail mécanique la solution à concentrer, par exemple en la faisant passer dans un appareil de broyage à deux vis ou bien dans un échangeur de chaleur où elle est chauffée jus qu'à une température d'ébullition et lton peut envoyer cette solution sous forme de masse moussante dans la zone ou chambre de dévolatilisation qui fonctioirne habituellement sous pression réduite.Les vapeurs provenant de la solution d'alimentation,et qui sont engendrées par ltévaporation rapide et le moussage du solvant de la solution et de l'eau jouant le rôle d'adjuvant de dévolatilisation, passent ensuite de la zone de dévolatilisation dans l'évent des vapeurs. a pression régnant dans la zone de dévolatilisation dépend des solvants particuliers ou des autres matières volatiles que Itou fait vaporiser ; il a cependant été trouvé que des pressions correspondant à une gamme comprise entre 20 et 100 mm de mercure sont préférables en pratique industrielle. Comme indiqué, on peut commodément utiliser une pompe à vide classique ou un autre dispositif approprié pour faire ré gner un vide ; cette pompe ou ce dispositif peuvent entre reliés à la chambre de dévolatilisation,par exemple par un évent de vapeur. Un condenseur peut être relié à l'évent de vapeur pour permettre, si on le désire, de récupérer les matières volatiles ainsi éliminées. Il y a lieu de noter que2 dans tout le procédé de ltinvention2 la température peut, de façon typique, se situer entre environ 175 et 25000. Pour n'importe quelle valeur choisie pour la température de service, il n'y a pas de variations importan- tes dans le procédé. Pour les essais qui ont abouti à ltétablis- sement des courbes de la figure 1 du dessin annexé, les températures de sortie des matières se sont situées entre 2290 et 23200. On a réalisé les essais présentés dans le tableau suivant en mélangeant de liteau, jouant le rôle d'adjuvant de dévolatilisation, et du polystyrène dans un récipient de mélange et en envoyant ensuite, à leaide dtune pompe, la composition chauffée dans une chambre où règne une pression réduite, afin que s'y produisent le moussage et la dévolatilisation. La décharge du polystyrène dévolatilisé s'effectue à la base de la chambre. T A B L E A U Quantité (% en poids) Tempé- Pression % de solides % de Débit de d'adjuvant de déve- rature de la zone (solution solides produit/ Produit latilisation d'ali- de dévola- d'alimenta- (pro- heure menta- tilisation tion) duit) tion (mm Hg) ( C) Polystyrène 0 225 24 97,10 98,50 190 Polystyrène 0,9 199 100 99,26 99,915 315 Polystyrène 1,9 187 27 99,18 99,958 322 Polystyrène 1,4 179 26 96,20 99,924 180 L'amélioration du rendement de la dévolatilisation des solutions ci-dessus de polystyrène, grâce à l'addition d'eau comme adjuvant de dévolatilisation selon l'inventionS ressort à l'évidence de l'augmentation du "pourcentage de solides (produit) indiqué dans ce tableau. REVENDICATIONS 1. Procédé pour séparer les matières volatiles d'une solu- tion visqueuse de polymère, contenant du polymère de styrène et un solvant aromatique volatil, caractérisé en ce quton injecte dans-une zone dti-ljection dans cette solution de polymère de styrène une proportion dteau (jouant le rôle dtadjuvant dtéli- mination des matières volatiles) comprise entre une valeur supérieure à 0,50 et e-Xlviron 2,75 ss en poids (par rapport à ce polymère du styrène) ; on introduit la solution de polymère de sty rène,contenant cet adjuvant dtélimi-nation des matières volatiles, dans une zone d'élimination des matières volatiles maintenue à une pression inférieure à celle de la zone dtinjection et à une température supérieure au point d'ébullition de la solution visqueuse de polymère de styrène à cette pression inférieure afin de volatiliser le solvant volatil et l'adjuvant dtélimina- tion des matières volatiles ;; on enlève les constituants volatilisés de cette zone d'élimination des matières volatiles, afin de fournir du polymère de styrène débarrassé des matières volatilles, et l'on enlève de cette zone d'élimination des matières volatiles le polymère de styrène ainsi débarrassé de ces matières volatiles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant volatil fluide est constitué par au moins ltun des composés de l'ensemble comprenant le styrène monomère, ltéthyl- benzène, le toluène et les xylènes. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on injecte une proportion d'eau (jouant le rôle d'adjuvant d'élimination des matières volatiles) approximativement égale à 1,5 Vo (par rapport au polymère de styrène). 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de polymère mousse dans la zone d'élimination des matières volatiles y est soumise à un cisaillement mécanique et à une compression et en est déchargée sous forme de produit dont les matières volatiles ont été éliminées ("produit dévolatilisé11). 5. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'on effectue ltinjection d'eau,jouant le rôle adjuvant d'élimination des matières volatiles, avant de chauffer encore la solution de polymère de styrène et de l'introduire dans la zone dtélimination des matières volatiles.