FR 2187717 A1 19740118 FR 7308340 A 19730308 La présente invention concerne de façon générale le retrait des revttements conducteurs, par exemple des couches d'oxyde d t étain ou stannique d'un organe de base, et plus présisément le retrait électrochimique sélectif d'un revêtement d'oxyde stannique placé sur du verre, à l'aide d'une solution d'électrolyse dans laquelle la cathode est formée par le revêtement d'oxyde stannique et l'anode est insoluble. Comme l'oxyde stannique est électroluminescent, il est utile dans des dispositifs tels que des compteurs ou des appareils d'affichage visible. Par exemple, on utilise une couche d'oxyde stannique en formant une image ayant la configuration d'un chiffre ou d'une lettre sur un élément en verre. Le bombardement de l'image électroluminescente par des électrons fait apparaître facilement le chiffre ou la lettre. Une technique connue utilisée pour la réalisation de chiffres ou de lettres électroluminescents comprend le revttement d'un élément de base en verre à l'aide d'oxyde stannique, puis le retrait sélectif de l'o- xyde de certaines zones de manière que reste l'image voulue. Comme le verre revêtu d'oxyde stannique est disponible dans le commerce, ce procédé est avantageux, mais le retrait sélectif de la couche d'oxyde stannique du verre est cependant difficile. Cette difficulté est due à l'inertie chimique pratiquement totale de l'oxyde stannique. Certains procédés connus de retrait des couches d'oxyde stannique comprennent l'application répétée d'agents réducteurs. Un tel\'Iprocédé comprend l'application de zinc et d'acide chlorhydrique sur l'oxyde stannique, de manière que celui-ci soit réduit chimiquement. Ce procédé met en oeuvre une réaction chimique avec le revatement, si bien que l'étain tombe des zones qui ne sont pas protégees par la réserve. Cependant, ce procédé provoque souvent la destruction ou la détérioration de la réserve protectrice du fait de l'application répétée de l'agent réducteur à la couche d'oxyde stannique. L'invention concerne un procédé de retrait rapide et efficace du revttement d'oxyde stannique, sans effet nuisible sur la réserve. Il nécessite un petit nombre de phases et un temps très court pour le retrait sélectif d'une telle couche d'oxyde stannique, si bien que le procédé donne de façon constante de très bons résultats, avec les réserves classiques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel : - la figure 1 est une perspective d'un élément de verre revêtu d'oxyde stannique et disponible dans le commerce - la figure 2 est une perspective de l'élément portant le dessin d'un chiffre, protégé par une réserve appliquée à l'écran de soie ou de manière analogue ; et - la figure 3 est une coupe schématique d'un appareil de retrait électrochimique de la couche d'oxyde stannique du verre. L'invention concerne l'utilisation d'un bain d'électrodéposition dans lequel l'anode est inerte ou insoluble et la cathode est formée par le revzetement d'oxyde stannique porté par le verre. De cette manière, l'oxyde stannique du revêtement peut entre réduit chimiquement et retiré rapidement du verre, sans détérioration de la réserve ou de l'oxyde stannique recouvert par la réserve. Lorsqu'un opérateur désire former un dessin électroluminescent sur un organe-de base, par exemple du verre, il peut choisir du verre revêtu d'oxyde stannique et disponible dans le commerce et former une image avec une réserve, à la partie supérieure de la couche d'oxyde stannique. La réserve protège les zones où l'oxyde stannique doit rester. Des réserves qui conviennent sont par exemple les réserves photographiques classiques et les réserves déposées à l'écran de soie. Il suffit que la réserve ne soit pas facilement soluble dans l'électrolyte ou le bain d'électrodéposition. Sur les dessins, la figure I représente un élément 10 en verre portant une couche 11 d'oxyde stannique. La figure 2 montre l'élément 10 portant une couche Il d'oxyde stannique et une réserve protectrice 12 placée sur une partie de la couche 11. La réserve protectrice délimite le chiffre 1 et indique que ce chiffre forme l'image particulière en oxyde stannique qui doit être protégée suivant la configuration finale, c'est-à-dire après la fin de la mise en oeuvre du procédé, un revêtement d'oxyde stannique ayant la- configuration du chiffre 1 restant alors. La figure 3 représente un appareil de retrait sélectif de la couche d'oxyde stannique de l'élément 10. L'appareil comprend un récipient 15 contenant une solution d'électrolyte ou un bain 21 d'électrodéposition. Un tel bain est par exemple une solution à 10 % d'acide chlorhydrique. Cependant, tous les acides non-oxydants conviennent aussi comme solutions d'électrolyte. Un exemple d'autres acides non-oxydants est l'acide sulfurique. Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la concentration de l'acide- est maintenue à moins de 10 96, si bien que ltutilisatxn de la plupart des réserves photographiques et des réserves à l'écran de soie du commerce convient sans attaque de la réserve par l'acide. Cependant, le cas échéant, on peut utiliser des réserves insensibles à l'acide, bien que cela ne soit pas avantageux pour les raisons de prix. Une source 16 d'énergie a un premier fil électrique 17 relié à un organe mobile 22 et un contact cathodique 21 relié électriquement à la couche Il portée par l'élément 10. Par exemple, la source 16 est une alimentation qui fournit -un courant d'intensité constante au contact 21. De manière analogue, la source 16 a un fil électrique 18 relié à l'anode 19 placée dans la solution 21. On a représenté uniquement en partie l'anode 19 et, dans le mode de réalisation préféré, elle est insoluble ou inerte. Par exemple, des matières d'anode qui conviennent sont le carbone et le titane revêtu de platine. Cependant, d'autres matières inertes ou insolubles dans l'électrolyte conviennent aussi. Pour que le retrait du revêtement d'oxyde stannique soit uniforme, il est préféreble que l'anode ait une largeur et une longueur au moins égales à celles de la zone dans laquelle l'oxyde stannique doit étire retiré. Cependant, il n'est pas nécessaire mais seulement préférable que les dimensions de l'anode correspondent à celle de la cathode. Un organe 20 peut coulisser verticalement, de manière réglable-. Ainsi, l'organe 20 permet l'immersion sélective de l'élément 10 dans la solution 21. L'élément 10 en verre est immergé lentement dans la solution, car on constate que la réaction de réduction électrochimique a lieu très rapidement à la surface de la solution, car celle-ci constitue l'emplacement de plus faible résistance et en conséquence d'intensité la plus élevée. Ainsi, si la plaque est immergée dans la solution dtun seul coup et non pas de façon progressive, la couche d'oxyde ne peut pas titre retirée de façon propre du verre 10, du fait des trajets de grande résistance existant au niveau des parties de la couche d'oxyde placéesau-dessous de la surface de ltélec- trolyte. Bien qu'on ne connaisse pas parfaitement la réaction qui a lieu au niveau de la cathode, on pense que la réduction s'effectue de la manière suivante Sn+4 + 2e v Sn+2 Sn+2 + 2e SnO une partie de la réduction s'effectuant éventuellement sous la forme Sn+4 + 4e ~~~+ SnO Après réduction du bain d'électrodéposition, l'étain est probablement dissous en présence d'un acide suivant la réaction SnO + 2H+ ---- > + Sn+2 + H2# Sn+2 + 2H+ --- > + Sn+4 + H2/ avec éventuellement la réaction suivante SnO + 4H+ A Sn+4 + 2H2 Ainsi, en présence d'un bain acide, par exemple d'acide chlorhydrique, la réaction suivante peut avoir lieu au niveau de la cathode SnO2 + 2e + 6H+ + 2 Cl- > Sn+2 + 2H20 + 2Cl + H2 Après immersion de la plaque, celle-ci est retirée de la solution et la réserve est enlevée par un solvant convenable. Ainsi, l'image en oxyde stannique reste intacte sur l'élément 10. Pour faciliter la compréhension du procédé de l'invention, on décrit de façon détaillée les différentes phases de la mise en oeuvre du procédé, y compris des phases de nettoyage. 1 - Application d'une réserve photographique ou d'une réserve à l'écran de soie sur la zone à protéger. 2 - A titre de précaution, nettoyage préalable de la surface revttue d'oxyde stannique et exposée à l'aide d'une solution de nettoyage ou détergente, de manière que les traces de doigts et les impuretés soient retirées. 3 - Rinçage de l'objet avec une solution d'acide chlorhydrique à 5 , de manière que tout solvant ou détergent porté par l'objet soit retire. 4 - Liaison du contact cathodique à la couche exposée d'oxyde stannique. 5 - Application d'un courant d'intensité constante à la couche d'oxyde stannique. 6 - Immersion de l'objet dans une solution d'électrolyte contenant de l'acide chlorhydrique à 10 % environ, à raison d'environ 5 cm/mn. 7 - Lorsque l'objet est totalement immergé, le maintien- de celui-ci pendant 3 mu environ dans la solution d'électrolyte, ce temps suffisant en général pour la dissolution de l'oxyde stannique réduit par l'électrolyte. 8 - Retrait et rinçage de l'objet dans une solution d'acide chlorhydrique à 5 %. 9 - Rinçage de l'objet à l'eau de manière que le ré sidu d'acide chlortydrique soit évacué. 10 - Retrait de la réserve photographique ou à l'écran de soie de l'objet, à l'aide d'un solvant convenable. Bien que la vitesse d'immersion de l'objet dans la solution d'électrodéposition soit particulière à chaque objet portant une couche d'oxyde stannique inférieure à 25 microns, il faut noter que cette vitesse peut varier avec l'épaisseur de la couche d'oxyde stannique à réduire. Ainsi, lorsque les couches sont épaisses, la vitesse d'immersion est plus lente que lorsque les couches sont fines. REVENDICATIONS 1. Procédé de retrait sélectif d'une couche d'oxyde stannique qui peut entre réduit chimiquement, d'un élément de base, caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'une réserve protectrice sur une première zone du reve- tement, qui doit zetre maintenue sur ltélément de base, de manière qu'il reste une seconde zone non protégée par une réserve, la liaison d'un fil électrique à la couche d'oxyde stannique portée par l'élément de base de manière qu'elle forme une cathode comprenant la couche non protégée d'oxyde stannique portée par l'élément de base, la mise en place d'une anode insoluble dans un électrolyte, l'application d'un signal électrique à la cathode et à l'anode et l'immergé sion de la cathode dans l'électrolyte, avec une vitesse prédéterminée, pendant la circulation du courant, de manière que le revêtement non protégé d'acide stannique soit réduit sur l'élément de base formant la cathode. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une anode dont la surface est sensiblement égale à celle de la cathode. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend le maintien de l'élément de base dans l'électrolyte pendant un temps prédéterminé, de manière que le revêtement d'oxyde stannique soit retiré de la zone non protégée. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qutil comprend le nettoyage de la cathode avant immersion dans 1 'électrolyte. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qutil comprend le retrait de la réserve protectrice de ltélément de base. 6. Procédé selon la revendication 5,caractérisé en ce qu'il comprend l'alimentation électrique de la cathode avec un courant d'intensité constante. 7. Appareil de retrait d'un revêtement conducteur de l'électricité et réductible chimiquement, d'un élément de base, caractérisé en ce qu'il comprend un électrolyte, une anode insoluble placée dans l'électrolyte, une cathode formée d'un élément de base rev8tu d'une matière réductible, et une alimentation électrique destinée à fournir à l'anode et à la cathode un courant tel que l'application dtun signal électrique à la cathode et à l'anode produise une réaction de réduction à la cathode, provoquant la réduction chimique du revttement de matière réductible. 8. Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif d'immersion de la cathode dans l'électrolyte à une vitesse prédéterminée. 9. Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'appareil comprend une anode de carbone. 10. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que la matière réductible est de l'oxyde stannique. 11. Appareil selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'électrolyte contient de l'acide chlorhydrique. 12. Appareil selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend une alimentation électrique à intensité constante. 13. Appareil selon la revendication 12, caractérisé en ce que la surface de l'anode est sensiblement égale à celle de la cathode.