FR 2198991 A1 19740405 FR 7231990 A 19720908 La présente invention se rapporte à un nouveau produit détergent et concerne plus particulièrement un produit détergent dans la composition duquel entrent un détergent et un indicateur de pH. On utilise des savons acides gras, des détergents synthétiques, des agents alcalins et acides pour laver des fibres, des tissus de toutes sortes, des métaux, des pièces de machines, des objets en céramiques et pour des usages domestiques divers. La solution de lavage ainsi utilisée comprend habituellement des quantités variables d'un détergent, quantités qui sont fonction l'expérience de l'utilisateur, et il est courant d'ajouter une certaine quantité de détergent ou d'utiliser une nouvelle solution de lavage, lorsque l'ancienne solution est visiblement sale et ce, que cette addition ou que ce changement de solution soit réellement nécessaire ou non.En conséquence, il se produit fréquemment de graves gaspillages de détergent ou de solution de lavage, de même qu'il est possible d'utiliser des détergents ou des solutions de lavage impropres ou partiellement inactives. De plus, étant donné que l'examen visuel est le moyen habituellement utilisé pour déterminer l'efficacité du détergent, on conçoit que des changements imperceptibles du pH de celui-ci peuvent parfois se produire, et risquent de nuire aux articles traités, en particulier lorsqu'on utilise le détergent pour des lessives ou des opérations analogues.On voit donc que jusqu'ici le contrôle de la solution de lavage était relativement difficile. or, on sait que le composant, ou l'additif principal d'un détergent, est un électrolyte ou une substance affectée par la concentration des ions hydrogène. I1 en résulte que l'efficacité d'une solution de détergent peut donc être indiquée par son pH de sorte que, dans les cas de lessive ou d'une autre opération de lavage au cours de laquelle des dommages ou une corrosion risque de se produire pour un pH de la solution de lavage incorrect, un contrôle effectif peut être assuré par un indicateur de pH incorporé à la solution de détergent. Toutefois, le choix d'un indicateur de pH approprié est très difficile, car ce dernier ne doit pas tacher les articles en train d'être traités. En particulier, dans le cas d'un détergent utilisé pour la lessive, où la couleur est un facteur critique, l'indicateur ne doit pas tacher le linge ni modifier sa couleur. En conséquence, la présente invention a pour but de fournir un nouveau produit détergent qui: - Contient un indicateur de pH ne nuisant pas à la couleur des articles traités; et - Qui contient un indicateur de pH évitant que les articles traités soient abîmés ou attaqués. Un autre but de-l'invention est de fournir un indicateur de pH qui n'est absorbé par le linge ou autre article en train d'être lavé et qui s'élimine avec le détergent. L'invention atteint ces buts en apportant un nouveau produit nettoyant, contenant un détergent et un indicateur de pH. Dans le présent mémoire descriptif, le terme "détergent" se rapporte à n'importe quel agent utilisé dans l'eau ou dans un milieu aqueux, pour enlever des taches ou de la saleté sur des articles. Comme exemples, on peut citer les détergents ménagers pour les tissus, le linge de table et l'ameublement; les détergents industriels pour laver des fibres naturelles et synthétiques; des détergents industriels pour laver des métaux et des pièces de machines; des détergents pour nettoyer le linge; et des détergents pour l'industrie de la pâte à papier et pour la papeterie, ainsi que pour laver les voitures et les bateaux, les verres et les céramiques, les boîtes de conserve et les bouteilles, etc... Ces détergents peuvent être des agents de surface ou des composés tensioactifs anioniques, des sulfates d'alcools supérieurs, des sulfates d'huiles grasses liquides, des phosphates d'alcools supérieurs, des sels d'alkylarylsulfonates et des sels de condensation de sulfonatXde naphtalène et de formaldéhyde; des agents tensio-actifs anioniques, tels que le polyoxyéthylène, les alkyl-éthers, les éthers de polyoxyéthylène et d'alkylphénol, les esters alkyliques de polyoxyéthylène, les esters alkyliques de polyoxyéthylène sorbitan et les copolymères polyoxyéthylène et de polyoxypropylène; des agents tensioactifs cationiques, tels que les sels d'ammonium quaternaires et les sels alkylpyridinium, des agents tensio-actifs amphotères tels que les composés d'agents nonioniques et anioniques; nonioniques et cationiques; et anioniques et cationiques, ainsi que leurs mélanges. D'autres additifs ou "formateurs" pourraient être incorporés au détergent, tels que le sulfate de sodium, le métasilicate de sodium, le sesquisilicate de sodium, ltorthosilicate de sodium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, l'orthophosphate de sodium, le tripolyphosphate de sodium, l'hexamétaphosphate de sodium, le chlorure de sodium, la carboxyméthyl cellulose, la méthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, l'acide-éthylène diamine tétraacétique ou des agents de brillantage ou éclaircissants fluorescents. L'expression "indicateur de pH" entend désigner composé, un polymère ou une composition indiquant le pH. L'indicateur de pH peut être une substance faiblement acide ou faiblement basique, dont le spectre d'absorption des radiations visibles est différent selon que sa molécule est à l'état normal ou qu'elle est dissociée. Comme exemples typiques d'indicateurs de pH, on peut citer les composés suivants: a) les indicateurs à base de phtaléine, tels que la phénolphtaléine, l'o- crésol phtaléine, la thymol phtaléine, la p-xylénol phtaléine, l'QC-naphtol phtaléine, la dibromophénol phtaléine, la dibromothymol phtaléine, la phénol (carboxyl)phtaléine, 1 'o-crésol-(carboxyl)pbtaléine, lalthymol(carboxyl)phtaléine, la p-xylénol-(carboxyl)phtaléine, la thymol-p-xylénol-(carboxyl)phtaléine, 1' -naphthol-(carboxyl)phtaléine, la bromophénol-(carboxyl)phtaléine , la bromo-o-crésol(carboxyl)phtaléine, la bromothymol- (carboxyl)phtaléine, la bromo-p-xylénol-(carboxyl)phtaléine, la bromothymol-p-xylénol(carboxyl)phtaléi ne, la phénol(3,4,5,6-tétrachloro)phtaléine, la thymol-(3,4,5,6-tétrachloro) phtaléine, la phénol-(3,4,5,6-tétrabromo)phtaléine, lal2,2'-dibromophénol- (3,4,5,6-tétrachloro)phtaléine, la 2,2'-dibromophénol-(3,4,5,6-tétrabromo)phta léine, la thymol-4-sulfo-phtaléine, la p-xylénol-4-sulfophtaléine, la phénol-4sulfo-phtaléine, 1 crésol-4-sulfophtaléine, la bromothymol-4-sulfo-phtaléine, la bromo-p-xylénol-4-sulfo-phtaléine, etc. b) les indicateurs du type sulfo-phtaléine, tels que le rouge de phénol, le rouge de crésol, le pourpre m-crésol, le bleu de p-xylénol, le bleu de thymol, l'orange de xylénol, le rouge de bromophénol, le pourpre de bromocrésol, le vert de bromocrésol, le bleu de bromothymol et le bleu de bromophénol; c) les indicateurs azoïques, tels que le rouge Congo, l'orange de méthyle, la p-éthoxychrysoidine, le rouge 4 -naphtyle, la tropéorine 000, le jaune d'alizarine R, le rouge de méthyle et le bleu azo.; d) et d'autres indicateurs colorés, tels que le violet de méthyle 6B et le violet cristal. Parmi les indicateurs de pH dont le domaine de changement de couleur convient le mieux pour les détergents domestiques, on peut citer la thymol(carboxyl) phtaléine, la p-xylénol-(carboxyl)phtaléine, la thymol-p-xylénol-(carboxyl)phta- léine et la bromothymol-(carboxyl)phtaléine, la bromo-p-xylénol-(carboxyl)phtaléine, la bromothysolp-xylénol (carboxyl)phtaléine, etc . Pour préparer ces composés, on condense un 2,5-dialkylphénol de la formule: dans laquelle R1 et R2 désignent chacun un groupe alkyle inférieur, en particulier un groupe méthyle, éthyle ou propyle, avec l'anhydride de l'acide trimellitique en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts. Parmi les 2,5 dialkylphénols pouvant être utilisés ici, il convient de mentionner le 2,5-xylénol (2,5-diméthylphénol) et le thymol (2-isopropyl-5-méthylphénol) etc Parmi les catalyseurs de Friedel-Crafts qui peuvent être utilisés, on peut citer le chlorure stannique anhydre, le chlorure de titane anhydre, le chlorure de zinc anhydre et le chlorure ferrique anhydre, etc... Pour exécuter la réaction de condensation, on fait réagir plus de 2 moles de 2,5-dialkylphénol avec plus d'une mole du catalyseur de Friedel-Crafts par mole de l'anhydride de l'acide trimellitique. De préférence, on condense 2 à 5 moles de 2,5-dialkylphénol en présence de 1 à 5 moles de catalyseur de Friedel Crafts par mole d'anhydride de l'acide trimellitique. La réaction peut être exécutée en phase de fusion ou bien en solution, mais l'état de fusion est préférable pour diminuer la quantité de sous-praduits. Quand on exécute la réaction en solution, un solvant inerte à l'égard du catalyseur de Friedel-Crafts doit être utilisé. Parmi ces solvants inertes, on peut citer le benzène, le nitrobenzène, le trichlorobenzène, le bisulfure de carbone, la ligroine et le tétrachlorure de carbone. Lorsqu'on opère en solution, il est particulièrement avantageux d'utiliser un excès de 2,5-dialkylphénol, qui fait à la fois fonction de réactant et de solvant. Les composés peuvent être halogénés. L'halogénation peut être réalisée par des techniques classiques de chloruration, de bromuration ou d'ioduration. L'alkylphénolphtaléine contenant le groupe carboxy, préparée par le procédé ci-dessus est incolore dans le domaine des pH acides, et est bleue dans le domaine des pH alcalins. Le point de transition se situe à pH = 8,8 environ. Si l'on compare de la thymol(carboxyl)phtaléine préparée par condensation de thymol sur de l'anhydride de l'acide trimellitique, avec de la thymolphtaléine préparée par condensation de thymol sur de l'anhydride de l'acide phtalique, on constate que le virage des dérivés carboxyliques se produit à un pH inférieur de 0,5 unité à celui correspondant au virage de la thymolphtaléine L'alkylphénolphtaléine halogénée contenant le groupement carboxy, préparée par le procédé ci-dessus, est incolore dans le domaine des pH acides, et est bleue dans le domaine des pH alcalins. Le virage se situe à pH = 7,8 environ. Lorsqu'on compare le virage de la bromothymol (carboxyl)phtaléine avec celui de la thymolphtaléine, on constate que le premier se produit à un pH inférieur de 1,5 unités à celui du second. L'indicateur de pH peut être un polymère ayant une structure polymérique particulière, ou bien un polymère classique auquel est lié un indicateur. Les polymères indicateurs de pH ont un poids moléculaire élevé, de sorte qu'ils ne sont pas absorbés par le linge, et s'éliminent complètement avec le détergent. De ce fait, ils ne tachent pas et n'abîmant pas le linge. Un tel polymère doit être capable de changer nettement de couleur dans des domaines de pH spécifiques. Un polymère de ce type peut être préparé par l'un quelconque des procédés suivants: (A) Par condensation ou réaction d'un indicateur de pH ayant un radical condensable ou condensable par addition avec un polymère ou un monomère polymérisable ayant, lui aussi, un radical condensable ou condensable par addition. (B) En mélangeant un indicateur de pH présentant un radical diazonium, avec un monomère éthylénique insaturé en o( , B, et en procédant à la polymérisation additive du monomère en utilisant l'indicateur pH comme initiateur (C) En mélangeant un indicateur de pH ayant un radical éthylenisaturé en ok , 0, avec un monomère éthylénique insaturé en oc, et en procédant à une poly- mérisation additive. (D) Par une combinaison des procédés ci-dessus. Dans ces procédés, on peut, au lieu d'un indicateur de pH, utiliser un intermédiaire qui formera un tel indicateur après une réaction de condensation, d'addition ou de polymérisation. Quand on utilise un tel intermédiaire, un traitement de développement est généralement nécessaire Le polymère utilisé pour préparer le polymère indicateur de pH selon le procédé (A) ci-dessus, doit avoir au moins un radical qui est condensable ou condensable par addition, tel qu'un radical amino, hydroxy, carboxy, carbamide, sulfamide, ester d'alcool inférieur , ester d'acide gras inférieur, ou un radical d'un noyau aromatique, ayant un hydrogène substituable, ou encore, un radical N-méthylol, N-halogénométhyle, C-méthylol, C-halogénométhyle, un radical époxy, halohydrine, aldéhyde, isocyanate, chlorure d'acide, halogénotriazine ou diazonium. I1 est préférable d'utiliser un indicateur de pH condensé ou polymérisé préparé par condensation ou polymérisation d'un monomère indicateur de pH approprié. Lorsque le polymère utilisé pour la liaison est une résine polymérisable, il est possible d'obtenir un polymère indicateur de pH soluble d ans l'eau, ou dans un solvant organique, en arrêtant la réaction de condensation à un stade précoce. Il est également possible d'obtenir un polymère indicateur de pH insoluble, en complétant la réaction de condensation. Ce polymère peut être utilisé sous une forme divisée. Dans les procédés (B) et (C), le polymère indicateur de pH peut être préparé par une polymérisation en solution dans un milieu aqueux ou dans un solvant organique, par une polymérisation en émulsion, en suspension dans l'eau ou par une polymérisation en masse. Les polymères indicateurs de pH obtenus par ces procédés, peuvent être des substances solubles dans l'eau, solubles dans l'alcool, ou dans les solvants organiques, ou bien, qui peuvent être complètement rendues insolubles par un traitement à la chaleur, selon les propriétés particulières du polymère entrant en liaison. Lorsque le polymère indicateur de pH résultant possède un radical réactif, celui-ci peut être substitué par un radical hydrophyle anionique, nonionique ou cationique, par réaction avec de l'acide chloroacétique, du bisulfite de sodium, de l'acide sulfamique, de l'acide sulfurique, de l'oxyde d'éthylène, une amine inférieure, un sel de pyridinium de l'acide chlorhydrique ou d'une imine d'éthylène. Le radical réactif peut aussi être substitué par un radical hydrophobe au moyen d'une réaction avec une amine aliphatique ou aromatique supérieure, un alcool, un carbamide, un méthylol carbamide, un chlorure ou un isocyanate d'acide, etc,.. indicateurs Les polymèresZde pH résultants changent de couleur selon leur degré de solubilité en fonction du pH et selon la manière dont les polymères sont liés à l'indicateur de pH. C'est ainsi, par exemple, que les polymères indicateurs de pH contenant de la phénolphtaléine en tant qu'indicateur et des condensats de mélamineformaldéhyde comme polymères, sont incolores en milieu acide, mais virent au violet-rouge tre en milieu alcalin. Le domaine de virage des polymères indicateurs de pH solubles dans l'eau est compris entre 7,9 et 9,5, tandis que le domaine de virage des polymères indicateurs de pH insolubles dans l'eau se situe entre 6,5 et 12, bien que la phénolphtaléine elle-même soit incolore dans les domaines acides, et devienne rouge dans les domaines des pH alcalins compris entre 8 et 9,6. Etant donné que le degré de sensibilité au changement de pH des polymères indicateurs de pH insolubles dans l'eau, est fonction des dimensions et des caractéristiques physiques de ceux-ci, et notamment, de leur degré de mouillabilité par l'eau, il est préférable de les utiliser sous une forme finement divisée. On mélange,de préférence, l'indicateur de pH avec le détergent sous la forme de poudre ou de granules, en particulier sous la forme de granules enrobés. Les granules contenant l'indicateur de pH peuvent être préparés en mélangeant celui-ci avec un polymère soluble dans l'eau et, au besoin, avec d'autres additifs, tels qu'unsel soluble dans l'eau, et avec une charge. Les granules enrobés peuvent être préparés en revêtant au besoin un polymère soluble dans l'eau, avec d'autres additifs, tels qu'un sel soluble dans l'eau et une charge. La charge peut être un pigment blanc. I1 est possible de colorer les granules par addition d'un colorant approprié, par exemple d'une teinture rose. Parmi les polymères solubles dans l'eau typiques, on peut citer: les dérivés de la cellulose, tels que la carboxyméthylcellulose sodée, l'hydroxyéthyl cellulose, l'alcool polyvinylique, le polyacrylate de sodium, le poly acrylamide, le polyvinylméthyléther, le polyhydroxyéthyl-méthacrylate, le polyhydroxyéthylacrylate et leurs copolymères solubles dans l'eau, le copolymère sodé d'acétate de vinyle et de maléate qui sont des liants. Pour le revêtement, il est préférable d'utiliser des granules plus fins contenant l'indicateur de pH. On ajoute goutte à goutte la solution de polymère soluble dans l'eau aux granules de l'indicateur de pH, de manière à mouiller la surface de ces derniers, tout en remuant, mais sans imposer de fortes contraintes ou exercer de fortes pressions. La quantité de solution doit être légèrement inférieure à la capacité d'absorption de l'huile des granules. Une quantité appropriée d'une poudre de pigment, d'une poudre de colorant, d'un polymère chromogène lié, d'un agent éclaircissant et/ou d'autres additifs, tels qu'un sel soluble dans l'eau, est ajoutée aux granules mouillés et est fixée à la surface de ceux-ci Le mélange ci-dessus peut être réalisé par un procédé de granulation rotatif classique et l'enrobage peut s'effectuer sans imposer de fortes contraintes de cisaillement et de pressions aux granules. Après le séchage, on tamise les granules enrobés de l'indicateur de pH pour obtenir la granulométrie désirée. Le mouillage des granules, avec la solution de liaison et leur revêtement avec la poudre, peuvent être effectués plusieurs fois pour obtenir un enrobage épais. Dans le cas d'un indicateur de pH facilement soluble dans l'eau, et qui est dispersé dans une solution aqueuse d'un sel soluble dans l'eau, on utilise une solution aqueuse du polymère soluble dans l'eau, contenant le sel soluble dans l'eau pour le revêtement, afin d'éviter que le composé indicateur de pH diffuse à la surface du revêtement. La nature et la concentration du sel soluble dans l'eau doivent être choisies de façon à rendre le composé indicateur de pH insoluble ou seulement légèrement soluble. I1 est préférable d'utiliser une concentration élevée d'une solution d'un sel métallique alcalin monovalent, par exemple une solution saturée de chlorure ou de sulfate de sodium. Quand le détergent contient un agent de formation alcalin, il est préférable d'ajouter un acide organique solide auxdits granules contenant l'indicateur de pH. Cet acide organique peut aussi être ajouté à la membrane de revêtement des granules, ce qui évite que l'indicateur de pH change de couleur. La proportion de l'indicateur de pH par rapport au détergent, dans le produit final de l'invention, doit être suffisante pour provoquer un changement de teinte de la solution de lavage. Cette proportion n'est pas spécifiquement limitée, mais il est préférable que la concentration de l'indicateur de pH donne un pouvoir absorbant compris entre 0,01 et 0,05, et de préférence entre 0,02 et 0,03 log T, afin de produire un changement de couleur visible. I1 est préférable que le bain contienne de 0,1 à 1 partie par million d'indicateur de pH, cette proportion étant, toutefois, fonction de la densité de coloration de celui-ci. En conséquence, il est habituellement préférable que la concentration de l'indicateur de pH dans le détergent soit d'environ 0,01 à 0,05 %. Quand on utilise un polymère comme indicateur de pH, le pourcentage du composant actif peut être entre ces limites. L'indicateur de pH peut être mélangé à un agent de "formation" neutre, à un agent tensio-actif, à un agent de mouillage ou à un agent hydrophobe neutre. I1 peut aussi être mélangé avec le détergent sous une forme convenable quelconque, telle qu'une solution aqueuse, une dispersion aqueuse, une pâte, une poudre fine, des granules et des capsules selon la forme du détergent. Pour former des granules, on peut mélanger l'indicateur de pH avec une petite quantité d'eau, ou d'un solvant organique volatil, en ajoutant, au besoin, un agent de surface ou de formation. On fait ensuite subir à ce mélange une granulation avec un agitateur. Lorsque le détergent est une poudre sèche, une solution aqueuse ou une solution dans un solvant organique peut être séchée par pulvérisation. Une pâte de mouillage peut aussi être utilisée pour la granulation Les détergents domestiques sont principalement utilisés pour le lavage des tissus et du linge.En général, les détergents faiblement alcalins comprennent de 15 à 30 % d'agent surfactif, par exemple d'alkylbenzènesulfonate de sodium, d't -oléfine-sulfonate de sodium ou de sulfate sodé d'un alcool aliphatique supérieur, 1-2 % de benzène sulfonate de sodium, 10 à 30 % de tripolyphosphate, en tant qu'agent de "formation", 2 à 6 % de silicate de sodium, 20 à 50 % de sulfate de sodium et une petite quantité de carboxyméthyl cellulose, ainsi qu'un agent d'éclaircissement fluorescent. Ces composés sont séchés au jet à partir d'une bouillie afin de former des granules ou "prills" Pour l'utilisation, on verse environ 50 g du produit détergent dans une machine à laver contenant environ 30 1 d'eau.L'action de lavage optimale est généralement obtenue avec une solution faiblement alcaline, c'est-à-dire, dans le domaine des pH compris entre environ 9,5 et 10. Pendant le lavage, le bain voit son pH diminuer progressivement à mesure qu'il se salit et, en même temps, son pouvoir de lavage ou sa "détergence" décroît. En incorporant au détergent un indicateur de pH qui présente une coloration indiquant l'état alcalin lorsque le pH est compris entre 10 et 9,5, et une coloration indiquant l'acidité dans le domaine des pH compris entre 9 et 8,5, la concentration du détergent dans le bain de lessive peut être facilement et économiquement contrôlée. De plus, la présence de saleté et une éventuelle désactivation du bain de lavage par décomposition du détergent peuvent facilement être constatées, de sorte que la nécessité de l'addition d'une certaine quantité de détergent ou celle du remplacement du bain peut être facilement et économiquement déterminée. De plus, lorsqu'on utilise un polymère indicateur de pH, celui-ci peut être dispersé sous la forme de fines particules ou de particules ultra-fines, évitant ainsi de salir le linge. Le produit détergent de l'invention fournit une indication simple et claire, en changeant de couleur, ce qui permet de surveiller le pH de façon à utiliser au mieux le détergent, tout en évitant d'opérer dans des conditions qui risqueraient d'abîmer le linge, ou tout autre article lavé. De plus, le linge ou tout autre article peut être lavé sans aucun risque d'être taché par l'indicateur de pH. Le détergent peut être utilisé efficacement et économiquement, l'opération de lavage étant simple et contrôlée avec précision, de sorte que la qualité de l'opération peut être effectivement surveillée. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. Sauf spécification contraire, tous les pourcentages s'entendent en poids. Préparation des produits détergents EXEMPLE I on mélange 0,03 partie de chacun des indicateurs de pH préparés comme il est indiqué dans les exemples ci-après, avec 100 parties de la composidon suivante: Alkylbenzène sulfonate de sodium 25 parties Tripolyphosphate de sodium 30 Métasilicate de sodium 10 " Sulfate de sodium anhydre 34 Carboxyméthyl cellulose 1 On verse 50 g du détergent résultant dans 30 1 d'eau contenus dans une machine à laver électrique, et on agite pendant environ 10 secondes. On obtient ainsi un bain bleu clair ayant un pH de 9,8. On plonge une étoffe tachée et salie dans ce bain et on la lave Après quelques minutes, la couleur bleue du bain change soudainement, dans les domaines de pH suivants: En versant dans le bain 20 g de chaque composition de détergent, celui-ci retrouve sa couleur bleue initiale et son pH remonte à 9,7. Indicateur de pH Couleur avant Couleur après Domaines de pH le lavage le lavage auxquels la cou leur change Exemple 1 bleu incolore 8,8 - 9,5 " 2 bleu incolore 8,8 - 9,5 " 3 bleu incolore 8,8 - 9,5 " 4 bleu incolore 8,8 - 9,5 " 5 bleu incolore 8,8 - 9,5 " 6 bleu incolore 8,8 - 9,5 " 7 bleu incolore 7,8 - 9,0 " 8 bleu incolore 7,8 - 9,0 " 9 bleu incolore 7,8 - 9,0 10 bleu incolore 8,8 - 9,5 11 bleu incolore 7,8 - 9,0 12 bleu incolore ; 8,8 - 9,5 13 bleu incolore 1 7,8 - 9,0 14 bleu incolore , 7,8 - 9,0 15 bleu incolore | 7,8 - 9,0 Préparation des indicateurs de pH Exemple 1 Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, fermé pour empêcher l'entrée de l'humidité de l'air, on introduit 38,2 parties d'anhydride de l'acide trimellitique, 80 parties de thymol et 52 parties de chlorure stannique anhydre. on chauffe ce mélange à 95 C pendant 30 minutes, et, à cette température, le soumet à une agitation pendant 4 heures, aux fins de condensation. Après avoir enlevé le thymol non-réagi, on dissout le mélange de réaction dans 520 parties d'une solution aqueuse à 5% d'hydroxyde de sodium, et on filtre. On règle le pH du filtrat à 3-4 pour précipiter le produit de condensation. On sépare ce produit par filtration, on le lave avec de l'eau et on le sèche. Après recristallisation dans un mélange d'acétone et de toluène, ce produit donne 46 parties de thymol (carboxyl) phtaléine fondant entre 247 et 2490C, et dont le virage se situe entre pH=8,8 et pH=9,5. Lors du virage, le produit qui est bleu, dans la plage des pH alcalins, devient incolore dans la plage des pH acides. Exemple 2 Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, fermé pour éviter la pénétration de l'humidité de l'air, on introduit 19 parties d'anhydride de l'acide trimellitique, 30 parties de thymol, 40 parties de tétrachlorure de titane anhydre et 70 parties de nitrobenzène en tant que solvant. On chauffe le mélange à 950C pendant 30 minutes, puis on le condense entre 90 et 1000C pendant six heures. Après avoir enlevé le thymol et le nitrobenzène non réagis, on dissout le mélange de réaction dans 1000 parties de solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium. Comme dans le procédé selon l'exemple 1, on filtre la solution, on la précipite, on la filtre à nouveau, on la lave avec de l'eau, on la sèche et on la recristallise pour obtenir 24 parties de thymol(carboxyl)phtaléine, dont le point de fusion est de 246 - 249"C. Exemple 3 En procédant comme dans l'exemple 2, on introduit 19 parties d'anhydride de l'acide triméllitique, 30 parties de thymol, 16,2 parties de chlorure ferrique anhydre et 50 parties de nitrobenzène dans le réacteur Après la réaction de condensation, on purifie le produit pour obtenir 14 parties de thymol (carboxyl)phtaléine dont le point de fusion est de 246-2480C. Exemple 4 En opérant selon le procédé de l'exemple 1, on introduit 38,2 parties d'anhydride ds l'acide trimellitique, 65 parties de xylénol-2,5 et 52 parties de chlorure stannique anhydre dans le réacteur Après la réaction de condensation, on purifie le produit pour obtenir 42 parties de 2,5-xylénol(carboxyl) phtaléine, fondant entre 272 et 274 C. Exemple 5 En opérant selon le procédé de l'exemple 2, on introduit dans le réacteur: 19 parties d'anhydride de l'acide trimellitique, 24,4 parties de 2,5xylénol, 40 parties de tétrachlorure de titane anhydre et 70 parties de nitrobenzène. Après la réaction de condensation, on purifie le produit pour obtenir 21 parties de 2,5-xylénol(carboxyl)phtaléine fondant entre 273-2750C. Exemple 6 En opérant selon le procédé de l'exemple 1, on introduit dans le réacteur 19,2 parties d'anhydride de l'acide triméllitique, 18 parties de thymol, 14,7 parties de 2,5-xylénol et 26 parties de chlorure stannique anhydre. Après la réaction de condensation, on purifie le produit pour obtenir 15,4 parties de produit présumé être le thymol 2,5-xylénol(carboxyl)phtaléine. Exemple 7 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir, on introduit goutte à goutte 50 parties de thymol(carboxyl)phtaléine, préparée comme expliqué dans l'exemple 1, et 119 parties d'alcool éthylique, que l'on dissout complètement. On ajoute ensuite goutte à goutte à cette solution, à 250C et en l'espace de 30 minutes, 50,3 parties de brome au moyen de l'entonnoir. On laisse ensuite ce mélange réagir pendant 1,5 heure. On verse le mélange de réaction dans 2000 parties d'eau, afin de précipiter le produit. On sépare le produit par filtration, on le lave avec de l'eau, et on le sèche pour obtenir 63 parties de dibromothymol(carboxyl)phtaléine fondant entre 242 et 246"C. Exemple 8 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir, on introduit goure à goutte 7 parties de 2,5-xylénol(carboxyl)phtaléine et 50 parties d'alcool éthylique et on remue à 600C. A cette solution, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, une solution composée de 5,3 parties de brome dans 20 parties d'alcool éthylique, puis on laisse le mélange réagir à 60"C pendant une heure. On verse le mélange de réaction dans 500 parties d'eau pour précipiter le produit qu'on sépare par filtration avant de le laver à l'eau et de le sécher pour obtenir 8,8 parties de dibromo xylénol (carboxyl)phtaléine. Exemple g En opérant selon le procédé de l'exemple 8, on prépare 44,6 parties du produit de l'exemple 6, qui semble être de la thymol-2,5-xylénol(carboxyl) phtaléine, et on introduit dans le réacteur 149 parties d'alcool éthylique pour la dissoudre. On ajoute ensuite à cette solution, goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, une solution composée de 48 parties de brome dans 200 parties d'alcool éthylique, puis on fait réagir le mélange à 60"C pendant une heure. On récupère le produit par précipitation dans l'eau et par filtration, puis on le lave avec de l'eau et on le sèche pour obtenir, finalement, 59,8 parties de produit présumé être le monobromo-thymol-monobromo-2,5-xylénol(carboxyl) phtaléine. Exemple 10 Indicateur de pH de l'exemple 1 6 parties Produit de condensation Na-naphtalènesulfonate- formaldéhyde 10 Polyéthylène-glycol (poids moléculaire moyen 10 000) 5,5 " Pigment (rhodamine B: chlorure de polyvinyle = 1/99) 1,6 " Sulfate de sodium anhydre 76,9 On mélange les substances ci-dessus dans un mixeur à grande vitesse. On mélange 25 parties de ce mélange avec 5 parties de polyacrylate de sodium à 20 7, 2 parties d'eau et 74 parties de sulfate de sodium anhydre dans un pétrin, à 700C pendant environ 20 minutes. On extrude ce mélange en continu et on le broie en soufflant de l'air frais, et on le sèche en continu à 80"C. On tamise ce produit séché de façon à séparer les granules dont la grosseur est comprise entre environ 2,4 et 6 mm. Exemple 11 On traite l'indicateur de pH de l'exemple 7 comme indiqué dans l'exemple 10. Exemple 12 On procède comme dans l'exemple 10, mais en ajoutant 10 parties d'acide succinique et en enlevant 10 parties de sulfate de sodium. Exemple 13 On procède comme dans l'exemple 11, mais en ajoutant 10 parties d'acide isophtalique et en enlevant 10 parties de sulfate de sodium. Exemple 14 Indicateur de pH de l'exemple 7 6 parties Na-naphtalènesulfonate 20 " Sulfate de sodium anhydre 74 On mélange les substances ci-dessus dans un mixeur à grande vitesse On mélange 25 parties de ce mélange avec 5 parties de polyacrylate de sodium à 20, une partie d'eau et 74 parties de sulfate de sodium anhydre dans un pétrin à 70"C pendant environ 20 minutes. On extrude ce mélange à travers un tamis ayant des mailles d'environ 1,2 mm, puis on l'écrase dans un broyeur à grande vitesse, et on le sèche à 80"C pour former des granules. On enrobe 50 parties de ces granules avec 20 parties d'oxyde de titane, 10 parties de polyacrylate de sodium à 20, 23 parties de sulfate de sodium anhydre, et 5 parties d'acide citrique. Exemple 15 Indicateur de pH de l'exemple 7 8,25 parties Pol iéthylène- p -naphthalène sulphonate)sodé 10 Sulfate de sodium anhydre 81 On broie et on mélange cette composition, puis y incorpore 15 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyéthyl cellulose à 5%. On forme avec ce mélange des granules par extrusion à travers un tamis ayant des mailles d'environ 1,4 mm et on sèche les granules résultants à 80 C pendant environ 30 minutes.On tamise les granules séchés en utilisant un tamis ayant des mailles d'environ 1,7mm et un tamis ayant des mailles d'environ 0,4 mm pour recueillir 87 parties de granules dont la grosseur se situe entre environ 1,7 et 0,4 mm On dissout 25 parties d'hydroxyéthyl cellulose (WP-09 Union Carbide Chemical Company) dans 400 parties d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium (environ 26,3%). On mélange lentement 50 parties de granules avec 4 parties de cette dernière solution, afin de mouiller la surface des granules de cette solution. On ajoute 50 parties d'oxyde de titane, et on traite le mélange dans un granulateur à plateau rotatif, tournant à une vitesse relativement lente pendant 10 minutes, et on obtient ainsi des granules blancs enrobés qu'on sèche à 800C pendant environ 30 minutes. On fait passer les granules séchés à travers un tamis ayant des mailles de 2,4 mm et à travers un tamis ayant des mailles d'environ 0,55 mm pour obtenir 78 parties de granules dont la grosseur se situe entre environ 2,4 et 0,55 mm. EXEMPLE II On utilise 0,32 partie de thymolphtaléine-4-carbamide polyéthylène glycol pulvérisé, qui est un polymère indicateur de pH ayant un poids moléculaire d'environ 4000, et qui est incolore en milieu acide et prend une coloration bleu clair en milieu alcalin. On a constaté que sa couleur change pour un pH de 8,9-9,5. On mélange cette substance avec 100 parties des compositions détergentes suivantes: Alkylbenzène sulfonate de sodium 25 parties Tripolyphosphate de sodium 30 parties Métasilicate de sodium 10 parties Sulfate de sodium anhydre 34 parties Carboxyméthyl cellulose 1 partie On verse environ 50 g du mélange détergent résultant dans 30 1 d'eau, contenus dans une machine à laver électrique, et on agite pendant environ 10 secondes. On obtient ainsi un bain ayant une couleur bleu clair à un pH de 9,8. On plonge une étoffe tachée et salie dans ce bain et on la lave. Après quelques minutes, la couleur bleue du bain se change soudainement en une coloration brune grisâtre, semblable à celle d'un bain sale A ce moment, le pH du bain est de 9. En rajoutant 50 g de produit détergent, le bain redevient bleu, et son pH remonte à 9,7. On rince ensuite l'étoffe avec de l'eau et on la sèche. On ne constate aucune tache due à la présence du polymère indicateur de pH sur l'étoffe. EXEMPLE III On prépare 30 parties d'un copolymère de liaison pour la dibromothymolphtaléine formée d'acide acrylique d'hydroxyéthyl et de méthacrylate (1 :2 :2) selon le procédé (B). On constate que le polymère est incolore en milieu acide, mais vire à une couleur bleu clair en milieu alcalin quand le pH est entre 8,5 et 9,5. Poly(méthylène-naphtalène sulfate de sodium) 30 parties Polyéthylène glycol (poids moléculaire moyen environ 8 000) s Sulfate de sodium anhydre 435 On mélange uniformément le polymère indicateur de pH, le poly(méthylènenaphtalène sulfonate de sodium), le polyéthylène glycol et le sulfate de sodium anhydre, dans les proportions indiquées ci-dessus. En opérant selon le procédé de l'exemple 10, on transforme ce mélange en granules par addition d'une solution aqueuse de polyacrylate de sodium. On mélange, en outre, 3 parties de ces granules avec 100 parties de la composition détergente de l'exemple 6, pour préparer un produit détergent conforme à l'invention. On observe des résultats analogues à ceux de l'exemple 6. REVENDICATIONS 1.- Produit détergent, caractérisé en ce qu'il comprend un détergent choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques, nonioniques, cationiques et amphotères, et un indicateur de pH qui donne le domaine de pH où ces agents tensio-actifs perdent leur pouvoir détergent. 2.- Produit détergent selon la revendication, caractérisé en ce qu'on prépare l'indicateur de pH par condensation d'un 2,5-dialkylphénol ayant pour formule: dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle inférieur, avec l'anhydride de l'acide trimellitique en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts. 3.- Produit détergent selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait subir au produit de condensation une halogénation. 4.- Produit détergent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait subir à l'indicateur de pH un traitement avec une solution aqueuse d'un polymère soluble dans l'eau et d'un sel soluble dans l'eau, afin de former des granules. 5.- Produit détergent selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on granule l'indicateur de pH, par addition d'une solution aqueuse d'un polymère soluble dans l'eau, et d'un acide organique. 6.- Produit détergent selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on granule l'indicateur de pH avec une solution aqueuse d'un polymère soluble dans l'eau et d'un sel inorganique soluble dans l'eau 7.- Produit détergent selon l'une quelconque des revendications 4, 5, 6, caractérisé en ce qu'on mélange d'abord l'indicateur de pH avec un véhicule, pour former des granules qu'on revêt ensuite avec une solution aqueuse d'un polymère soluble dans l'eau 8.- Produit détergent selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on revêt le sel inorganique soluble dans l'eau, du polymère soluble dans l'eau. 9.- Produit détergent selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on applique un colorant et une charge sur le polymère soluble dans l'eau. 10. - Produit détergent selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'indicateur de pH est un polymère qui comprend un composant indicateur de pH et un composant polymère, et est soluble ou dispersible dans une solution aqueuse du-produit détergent. 11.- Produit détergent selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on prépare le polymère indicateur de pH, par un procédé consistant à condenser un indicateur de pH avec un polymère ou un monomère polymérisable ayant un radical réactif, ou par un procédé d'addition d'un indicateur de pH ayant un radical diazonium avec un monomère éthylénique insaturé en , p; ou encore, par un procédé d'addition d'un indicateur de pH ayant un radical éthylénique insaturé en &alpha;, ss, avec un monomère éthylénique insaturé en#, #.