FR 2190362 A1 19740201 FR 7223583 A 19720629 a présente invention se rapporte à un perfectionnement dans le domaine des compositions contenant le dichlorvos comme princi@e actif insecticide volatil et un composé adjuvant volatil inerte. @l est tras connu d'utiliser le dichlorvos dans des systemes evaporateurs insecticides et l'em@loi de ces derniers s'est @ar@ement re@andu au cours de ces dernieres années. L'emploi du dichlorvos, également connu sous le nom de DDVP et possédant la formule (@@3@)2 PO(CH=CCl2), pose toute@ois des gros problèmes lorsqu'on veut régulariser l'évaporation de ce orincipe actif. Celui-ci s'évapore en quantités très élevées dès les premiers jours de la mise en service du systeme évaporateur, et ceci constitue une perte in@tile en meme temps qu'un danger pour les nersonnes qui respirent les fortes concentrations de matière toxique résultant de cette évaporation, nuis le niveau d'évaporation baisse progressivement et finalement devient trop faible pour être efficace. Des procédés de régularisation de l'évaporation par l'emploi de fines membranes insolubles dans le principe actif, comme le Dolyéthvlène, ont été proDosés mais la mise en oeuvre de tels procédés reste très délicate et industriellement très onéreuse. Un procédé plus simple et moins onéreux existe qui consiste à ajouter au principe actif un composé volatil qui, s'évaporant en meme temps que celui-ci, l'empeche de s'évader trop rapidement au début de l'utilisation du système le contenant. es composés volatils sont connus sous le nom de coévaporants. Or, il a été trouvé par la Demanderesse que les coévaporants, lorsqu'ils sont utilisés sans dicernement, peuvent bloquer presque complètement l'évaporation du dichlorvos, au début de la mise en service des évanorateurs, au lie de simplement atténuer son évasion. ;,a @emanderesse a trouvé que de tels inconvénients n'existaient pas lorsque le coévaporant était convenablement choisi et, pins particulièrement, lorsque sa @ension de va@eur était située entre 0,020 et 0,002 @@/@@ @ 2 C. @a @emanderesse a constaté qu'en emplovant de tels coévaporants, la quantité de @ati@re active émise au @épart était réd@ite dans des pro@ortions permettant une bonne économie de cette mati@@@ active tout en conservant a@ systeme évaporateur une @onne efficacite dès les premiers jours. L t invention vise donc une com@osition insecticide comprenant A - le diméthyl@hosphate de dichloro-2,2 vinyle comme principe actif, - - au moins un composé organique ayant une tension de vapeur comprise entre 0,002 et 0,020 mm/Hg à 25 C utilisé comme coévaporant, in - un. support absorbant choisi parmi les substances macromo- léculaires organiques solides, D - facultativement, un adjuvant choisi parti les plastifiants, les coévaporants légers, les parfums, les colorants, les pigments, les matières insecticides complémentaires, les stabilisants et les charges inertes. La proportion de principe actif dans une composition conforme à l'invention est comprise, de préférence, entre 5 et 30 g, du poids de la composition totale. Le choix de la classe chimique des coévaporants n1 est pas critique ; on veillera toutefois à éviter la présence de fonctions capables de méthylation et donc de décomposition du principe actif comme, par exemple, les fonctions alcool, amine primaire, amine secondaire, acide carboxylique ou sulfonique et nalogénure d'acide. Les esters seront choisis parmi ceux ayant une masse moléculaire inférieure à 250. Parmi les coévaporants convenables, on peut citer les suivants à titre d'illustration et sans qu'il en résulte de limitation (les tensions de vapeur à 25 C sont données en regard du nom des composés) : Maléate de diisopropyle 0,020 mm/Hg Bichlorure de triglycol 0,020 tmn/lig Dibenzyle 0,01@ mm/Hg Décanoate d'éthyle 0,01@ mm/Hg Subérate de diéthyle 0,01@ mm/Hg @lutarodinitrile 0,013 mm/Hg @@baçate de diméthyle 0,012 mm/Hg @e@améthylcyclosilexane 0,012 mm/Hg Décanoate d'isopropyle 0,012 mm/Hg @aurate de méthyle 0,012 mm/Hg Anhydride s@@@inique 0,010 mm/Hg @aléate de dibutyle 0,010 mm/Hg umarate de dioutyle , j. Lauronitrile 0,008 mm/Hg Hexanoate d'heptyle 0,008 mm/Hg Ethyl-2 hexanoate d'éthyl-2 butyle 0,007 mm/Hg Hexanoate d'éthyl-2 hexyle o,oo6 mm/Hg Caprate de propyle 0,005 mm/Hg Acétate de phènoxy-2 éthyle 0,005 mm/Hg laurate d'éthyle 0,005 mm/Hg Phtalate de diméthyle 0,005 m/Hg Heptanoate dheptyle 0,004 a/iig Succinodinitrile 0,003 mm/Hg Laurate dtisopropyle 0,003 mm/Hg Octanoate dtheptyle 0,003 @ nn/Hg Myristate de méthyle 0,003 mm/Hg Hexachlorobenzène 0,003 mm/Hg Hexadécane 0,002 mm/Hg Les coévaporants sont, de préférence, présents dans la composition à raison de 2 à 20 % du poids de celle-ci. La substance macromoléculaire organique solide pouvant constituer le support a de préférence un poids moléculaire de plus de 1000. La substance macromoléculaire peut entre thermo- durcissable ou thermoplastique, bien que ces dernières soient plus facilement utilisées dans les formules des compositions de l'invention.Des exemples de substances macromoléculaires utilisables sont les polyoléfines, conne le polyéthylène, le polypropylène et les copolymères de l'éthylène et du propylène des polyacrylates, connne les polymères et copolymères de lsacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle ; des polymères de composés vinyliques, comme le polystyrène et le divinylbenzène polymérisé des halogènures de polyvinyle conne le chlorure de polyvinyle des acétals polyvinyliques comme le butyral polyvinylique ; des composés de polvvinylidène comme le chlorure de polyvinylidène des élastomères aynthétiques et naturels, comme le caoutchouc obtenu à partir de l'hévéa brasiliensis ; le cis-l,4-polyisoprène le polybutadiène et le caoutchouc S X ; les résines urée-formaldéhyde et mélatine-formaldéhyde ; des résines époxy comme les polymères d'éthers polyglycidiques de polyphènols ; des matières plastiques cellulosiques, comme l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose et le nitrate de cellulose ; des polyuréthannes et des résines polyesters. Le choix de la substance macromoléculaire dépend des conditions dans lesquelles la composition finale doit entre utilisée. De préférence, la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère d'un composé vinylique tel que, par exemple, les halogènures de polyvinyle. Les'substances macromoléculaires que l'on préfère particulièrement sont les polymères ou copolymères du chlorure de vinyle. Les plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0,002 mm/Hg à 250C ; ils doivent outre compatibles avec le principe actif et solvant de celui-ci. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut être cité les phtalates de diéthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctyle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dioctyle et de didécyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle et les phosphates de triphènyle et de tricrésyle. Les coévaporants légers sont des solvants du principe actif inertes envers celui-ci et caracterisés en ce que leur tension de vapeur est comprise entre 0,020 et 0,200 mm/Hg à 250C. Ils sont utilisés en très petites quantités n'excédant pas, de préférence, 20 % de la quantité du principe actif. Comme exemples non limitatifs de coévaporants légers, il peut entre cité les suivants (les tensions de vapeur sont données en regard de chaque composé): Succinate de dipropyle 0,030 mm/Hg Tétradécane 0,035 mm/Hg Adipate de diéthyle 0,050 mm/Hg Méthoxy-4 dipropyl-2,6 dioxanne-13 0,050 mm/Hg Hexanoate d'éthyl-2 butyle 0,050 mm/Hg Méthyl-l naphtalène 0,070 mmjHg Oxyde de dihexyle 0,070 mm/Hg Ethyl-2 butyrate d'hexyle 0,070 mm/Hg Capronitrile 0,075 mmjhg Décanoate de méthyle 0,075 mm/Hg Benzoate dwisobutyle 0,080 mm/Hg Ethyl-5 nonanone-2 0,060 mm/Hg Fumarate de diéthyle 0,0à0 mm/dg Acétate de benzyle 0,090 mm/Hg Acétate de (méthoxy-2 éthoxy)-2 éthyle 0,090 mm/hg @@@@l-2 butyrate d'éthyl-2 butyle 0,090 mm/Hg aleate de diéthyle 0,100 mm/Hg @@envlacetouitrile 0,100 mm/Hg @@@cétate d'hex@l@neglvcol 0,110 mm/Hg @ricecane 0,110 mm/Hg riméth@i-2,@,@ nonanone- 0,120 mm/Hg enzoate d'isopro@yle 0,130 mm/Hg @ributylamine 0,140 mm/Hg Succinate de diéthyle 0,140 mm/Hg @elargononitrile 0,150 mm/Hg @enzoate d'éthyle 0,170 mm/Hg Divinyloxyde de glycol 0,180 mm/hg Dibromo-1,2 benzène 0,190 smn/Hg Comme matière insecticide complémentaire, il peut être cité les phosphates et thiophosphates de diméthyle ou diéthyle et de trichloropyridyle utilisés, préférablement, dans une proportion comnrise entre 0,5 et j @ du poids du principe actif. Lorsqu'on utilise un stabilisant, celui-ci est présent en quantité comprise préférablement entre 0,1 et 6 % du poids de la composition. Les stabilisants sont de préférence choisis parmi les composés de la famille du styrène, du stilgène et de la benzalacétone, parmi les composés époxydés, parmi les sels métalliques d'acides gras, parmi les sels ou complexes métalliques d'acides aminés, parmi les composés azoïques, parmi les composés phénoliques, parmi les dérivés aminés et/ou hydroxylés de l'anthraquinone et parmi les esters pyridine-carboxyliques. Les composés époxydés intéressants sont, par exemple, ceux provenant de l'époxydation des huiles végétales insaturées ou des hvdrocarbures éthyléniques. Les composés métalliques d'acides gras intéressants sont, nar exemple, ceux formés entre les acides laurique, myristique, @almitique ou stéarique et le sodium, le potassium, le calcium, l'aluminium ou le ma@nésium. tes composés azoinues interessants sont, oar exemple, les colorants dérivés de l'aniline, des acides sulfaniliques, des acides anthraniliques, des naphtylamines, des aryla@ines, en général, et des hétéroarylamines. Les composés phénoliques intéressants sont, par exemple, le phenol, les diphènols, les crésols et alcoylphènols et les naphtols. Les esters pyridine-carboxyliques intéressants sont, par exemple, ceux dérivés des acides nicotinique, isonicotinique, picolinique, cinchoméronique, isocinchoméronique, lutidinique et auinolinique. Les compositions suivant l'invention sont utilisables pour toutes les applications colmues du dichlorvos ; ils sont, en particulier, utilisables dans les locaux, dans les lingeries et autour du cou des animaux domestiques comme évaporateurs insecticides. Quelques exemples sans caractère limitatif sont donnés ci-après dans le seul but d'illustrer l'invention. Exemple 1 On mélange en malaxeur pendant 30 minutes les constituants suivants Chlorure de polyvinyle en poudre 60 % dichlorvos 19 % Pigment jaune 1 % Décanoate d'éthyle Laurate de méthyle 12 % Succinate de dipropyle 1% Adipate de dioctyle 5 % On chauffe vers 140/160 C pendant quelques minutes puis coule sur une surface froide ; on obtient une plaque à consistance Dlastique dans laquelle on peut découper des bandes ou des granulés ; on peut aussi préparer des bandes par extrusion de la composition fondue. Exemples 2 à 11 On opère comme dans exemple 1 en utilisant l'un des mélanges suivants 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 chlorure de polyvin@le en poudre 40 @@ 50 5@ 5@ @0 60 65 65 70 dichlorvos 30 25 2@ 20 20 20 20 10 10 @ Laurate de méthyle 12 - - - - 10 - - - 3 Sébaçate de diméthyle - 20 - - - - 12 - - @aléate de dibutyle - - 10 10 - @ - @ - - Leptanoate d'heptyle - - - - 1 - - - - Ethyl-2 hexanoate d'éthyl-2 butyle - - - - - - - - @ Phosphate de triphènyle 2 - 13 - - - 5 - - Phtalate de diéthyle - - - 3 - - - 10 - Phtalate de dibutyle - 5 - - 16 2 - - - Adipate de dioctyle - - - 6 - - - 6 20 18 Succinate de dipropyle 5 - - - - - - 1 - Décanoate de méthyle - - - - - 2 - - - 1 Benzoate d'isobutyle - - - 4 - - - - - Naléate de diéthyle - 2 - - - - - - - Fibre de verre 6 - - - - - - - - Anisalacétone 2 - - - - 1 - 1 - Bétanaphtol - 1 - - - - - - - chrysoïdine - - 1 - - - - - - Huile d'oeillette époxydée - 2 - - - - - - - 1 Diméthoxy-4,4' stilbène - - - - - - 1 - - 1 Bis(diméthylamino)-1,4 anthra quinone - - - - - - 1 - - Nicotinate d'éthyle - - - 2 - - 1 - - Stéarate de zinc - - 1 - - - - - - Acétate de linalyle (parfum) - - - - 2 - - - - 1 Exemple 12 - On mélange en malaxeur les constituants suivants méthacrylate d'éthyle monomère 61,9 % peroxyde de benzoyle 0,1 % Dich@orvos 14,0% Sébaçate de diméthyle 6,0 % Kaolin 15,0% Kieselgûhr 3,0% On chauffe vers #0/80 C jusqu'à polymérisation complète. Exemple 13 On mélange en malaxeur les constituants suivants toluène diisocyanate 20 % Dichlorvos 14 p Subérate de diéthyle 4t,t Polypropylène glycol 50 > Fibre de verre 12 % Exemple 14 La composition obtenue dans exemple 1 a été formée en plaques rectangulaires de 24 x 5,7 x 0,6 cm. On a d'autre part préparé et formé de la meme manière deux groupes de plaques suivant les formules ci-après Composition 1' Composition 1" Dichlorvos 19 * 19 * Pigment jaune 1 * 1 * Maléate de diméthyle - 15 % Adipate de dioctyle 20 % 5 % Chlorure de polyvinyle 60 % 60 % Les trois types d'évaporateurs ainsi préparés ont été suspendus dans une pièce de 30 m3 environ à une température de 20 - 200 maintenue constamment et dont l'atmosphère a été renouvelée plusieurs fois par jour comme dans une pièce d'habitation domestique. Chaque semaine, deux plaques de chaque groupe ont été prélevées et la teneur en dichlorvos a été mesurée par analyse de façon à connaître la quantité journalière moyenne de dichlorvos évaporée au cours de chaque semaine. Les quantités ainsi trouvées sont données en milligrammes/ jour dans le tableau ci-dessous Composition 1 Composition 1' Composition 1" 1ère semaine 115 610 72 2ème semaine 140 520 95 3ème semaine 160 430 130 4ème semaine 165 340 160 5ème semaine 170 290 210 6ème semaine 170 230 190 7ème semaine 165 195 180 8ème semaine 160 160 170 9ème semaine 155 140 155 10ème semaine 150 110 140 11ème semaine 145 90 130 12ème semaine 135 73 115 13ème semaine 130 62 110 14ème semaine 130 53 100 15ème semaine 125 44 92 16ème semaine 120 35 85 tachant que l'évaporation moyenne nécessaire pour assurer une efilcacité insecticide convenable dans une pièce de 30 m3 est voisine de 100 mg/jour, on voit que la composition 1, conforme à l'invention, résente une efficacité largement suffisante pendant les lo semaines de 11 expérience alors que la composition 1' perd son efficacité pendant les six dernières semaines et que la comoosition 1" est insuffisamment efficace pendant les deux premières et les deux dernières semaines. Les exemples précédents montrent que les compositions suivant l'invention peuvent constituer des évaporateurs insecticides utilisables dans les locaux et les lingeries. Ces compositions peuvent aussi constituer des évaporateurs utilisables pour protéger les animaux domestiques ou familiers contre les insectes parasites. Une excellente application des compositions suivant 11 invention consiste à les placer, sous forme de bandes, dans un profilé creux en matière plastique insoluble dans le principe actif et non solvant ou très peu solvant de celui-ci, ledit profilé étant formé à ses extrémités et possédant des orifices sur toute sa longueur et un système d'attache de façon à former un collier. Le profilé creux est choisi, de préférence, en polyéthylène, en polypropylène ou en polyamide ; sa forme, en coupe, n'est pas critique ; elle peut entre, par exemple, circulaire, elliptique, semicirculaire, lenticulaire, carrée ou rectangulaire ; son diamètre intérieur est calculé en fonction de la bande à recevoir et est donc sensiblement supérieur à l'épaisseur de celle-ci l'épaisseur de paroi du profilé est comprise, de préférence, entre 0,3 et 2 mm ; de telles formes et dimensions sont facilement obtenues par extrusion. Les extrémités du profilé sont fermées, par exemple, par soudure ou par un ou des rivets. tes orifices rearésentent ensemble, de préférence, une surface ouverte totale telle que le rapPort de celle-ci, exprimée en cm , sur le poids de la bande pesticide exprime en @rammes, soit compris entre > ,3 et 1. La forme des orif'ices circulaire, carrée, rectangulaire, en losange, en étoile, oi de toute autre forme plaisante. Le système d'attache peut consister en une boucle fixée à un atout du profilé, l'autre bout portant une bande plate et souple adantée à la boucle, perforée ou non suivant le type de boucle et réalisée en cuir ou en matière plastique de meme nature que celle du profilé. Les deux bouts du profilé peuvent aussi porter chacun un élément de boucle permettant une fermeture par réunion des deux éléments. Le système d'attache peut aussi être un ensemble de crochets répartis le long du profilé et permettant de fixer celui-ci sur le collier habituel de l'animal à protéger. Un autre type d'évaporateur utilisable pour protéger les animaux domestiques ou familiers peut consister en un médaillon découpé dans la composition insecticide et muni d'un système de suspension ou enfermé dans un boitier possédant des ouvertures pour permettre la diffusion des vapeurs insecticides et un système d'attache permettant sa suspension à un collier. Un autre type d'évaporateur utilisable pour protéger les animaux domestiques ou familiers peut etre un collier obtenu par découpage de plaques préparées à partir d'une composition suivant l'invention ou par moulage de celle-ci à la forme désirée. Les exemples ci-après indiquent d'une façon purement illustrative et nullement limitative quelles peuvent etre les compositions suivant l'invention utilisables pour protéger les chats et les chiens contre les insectes parasites tels que les poux, les puces, et les tiques. Exemples 15 et 16 Composition destinée au moulage de colliers insecticides pour chiens et chats Composition pour chiens Composition pour chats Chlorure de poly vinyle 62,8 % 68,8 % Dichlorvos 10,0 % 5,0 % Pigment rouge - 1,0% rigment vert 1,0 % Sébaçate de diméthyle 10,0 , 6,o p Adi@ate de diéthyle 1,0 J,) Phtalate de dioctyle 14,0 % 1@,0 % Diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 0,2 % 0,2 % Huile d'oeillette époxydée 0,5 % 0,3 % Anisalacétone 0,@ % 0,2 % REVENDICATIONS 1 - Composition insecticide comprenant A - le diméthylphosphate de dichloro-2,2 vinyle comme principe actif, B - au moins un composé-organique ayant une tension de vapeur comprise entre 0,002 et 0,020 mm/Hg à 230C utilisé comme coévaporant, C - un support absorbant choisi parmi les substances macromoléculaires organiques solides, D - facultativement, un adjuvant choisi parmi les plastifiants, les coévaporants légers, les parfums, les colorants, les pigments, les matières insecticides complémentaires, les stabilisants et les charges inertes. 2 - Composition conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le principe actif est contenu dans une proportion comprise entre 5 et 30 % du poids de la composition. 3 - Composition selon lune des revendications 1 et 2 caractèrisée en ce que le coévaporant est un ester ayant une masse moléculaire inférieure à 250; 4. - Composition selon l'une des revendication 1 à 3 caractérisée en ce que la substance macromoléculaire constituant le support a un poids moléculaire supérieur à 1000. 5'- Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que la substance macromoléculaire est thermoplastique. 6 - Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère vinylique 7 - Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère du chlorure de vinyle. 8 - Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractèrisée en ce qu'elle comprend au moins un coévaporant léger choisi parmi les solvants du principe actif compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur comprise entre 0,020 et 0,200 mm/Hg à 250C. 9 - Composition selon lune des revendications 1 à caracterisée en ce qu'elle comprend au moins un plastifiant choisi parmi les solvants du principe actif compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur inférieure à 0,002 mm/Hg à 250C. 10 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9 caractèrisée en ce quelle comprend une matière insecticide complémentaire choisie parmi les esters phosphoriques dérivés de la trichloro-3,5,6 pyridine. 11) Composition selon l'une des revendication 1 à 10 caractérisée en ce quelle comprend au moins un agent stabilisant choisi parmi les composés époxydés, les sels métalliques d'acides gras, les esters pyridine-carboxyliques, les composés azorques, les composés phénoliques, les dérivés aminés et/ou hydroxylés de l'anthraquinone et les dérivés du styrène, du stilbène et de la benzalacétone. 12 - Composition selon la revendication 11 dans laquelle le stabilisant est contenu dans une proportion comprise entre 0,1 et 6 * du poids de la composition. 13 - Composition selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisée en ce qu'elle est enfermée dans un boitier constitué en un matériau inerte chimiquement vis à vis de la composition et comprenant des ouvertures pour permettre la diffusion du principe actif sous forme gazeuse. 14 - Composition selon la revendication 13 caractérisée en ce que le boitier est en polyéthylène, en polypropylène ou en polyamide. 15 - Composition selon l'une des revendications 13 et 14 caractérisée en ce que le boitier est un profilé creux fermé à ses extrémités et possédant des orifices sur toute sa longueur et un système d'attache de façon à former un collier utilisable autour du cou des animaux domestiques.ou familiers. 16 - Composition selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisée en ce qu'elle est découpée ou moulée de façon à former un collier utilisable autour du cou des animaux domestiques ou familiers.