FR 2190898 A1 19740201 FR 7323979 A 19730629 La présente invention se rapporte à une matière de scellement comprenant un verre un verre cristallisable et un corps cristallin, destinée à sceller hermétiquement entre elles des matières identiques ou différentes comme le verre, la céramique et les métaux, et concerne également un procédé de scellement utilisant cette matière de scellement. Les progrès et le développement rapides de l'industrie électronique qui ont eu lieu récemment ont fait apparattre la nécessité de sceller avec précision et de façon très solide des matières identiques ou différentes, telles que le verre, la céramique et les métaux, entre elles. A titre exemple, on cite le cas où lton utilise une matière céramique, par exemple à base d'alumine ou de forstérite, comme plaque de base sur laquelle on assemble différents dispositifs électriques, puis l'on scelle de façon étanche une plaque de. verre à cette plaque de base.Dans ce cas, il est désirable d'effectuer le scellement à une température aussi basse que possible, par exemple voisine de 450 C, pour empêcher à la fois la détérioration des dispositifs électriques insérés et la déformation de la plaque de verre. Dans le cas où lton utilise une matière céramique à base de forstérite comme plaque de base, la plaque de verre correspondante devant être utilisée à un coefficient de dilatation thermique (appelé valeur de d dans la suite de la description) relativement élevé, c'est-à-dire d'environ 90 . OC, et la matière de scellement comprenant un verre à point de fusion bas (appelée dans la suite de la description verre de scellement) qui est adaptée à cette plaque de verre a été commercialisée, et est facilement disponible. Cependant, dans le cas d'une matière céramique à base d'alumine et de la plaque de verre correspondante, une valeur de 4 plus faible (70.10-7/dC, ou une valeurlvoisine) est nécessaire, mais il est difficile de trouver un verre de scellement à point de fusion bas remplissant une telle condition. En particulier, un verre de scellement à bas point de fusion ayant une valeur de i plus faible, scellable à une température aussi basse que 4500C, est pratiquement impossible à trouver sur le marché.En outre, il est en fait impossible de trouver sur le marché un verre de scellement à bas point de fusion, capable de sceller un verre dur ayant une valeur de i encore plus faible (environ 50.10-7/ C) au même verre dur ou à des céramiques ou métaux correspondants ayant une faible valeur de/~, à environ 500in, température à laquelle la plaque de verre dur ne se déforme pas. Comte on l'a mentionné plus haut, on a fortement besoin d'un verre de scellement à bas point de fusion, présentant un coefficient de dilatation thermique très bien adapté aux matières céramiques et au verre dur de faible valeur deo(, et pouvant assurer le scellement à des températures relativement basses, aussi faibles que 550 C, ou mdme inférieures, températures auxquelles il ne se produit ni détérioration des dispositifs insérés, ni déformation du verre. Dans les circonstances actuelles cependant, on n'avait pas encore trouvé de matière de scellement renfermant un verre de scellement pouvant satisfaire aux conditions citées. Linvention a pour objet 11 élaboration d'une nouvelle matière de scellement capable de satisfaire aux exigences strictes récentes imposées aux matières de scellement et permettant de résoudre les problèmes auxquels se trouvent confrontées les matières de scellement classiques. Ainsi, la matière de scellement selon l'invention est une nouvelle matière qui permet de réaliser un scellement à une température relativement basse, de 550 C ou inférieure (en général, de 450 C 5000C), et présente une faible valeur de i pouvant être choisie à volonté dans un intervalle assez étendu. Pour atteindre l'objectif précité, la matière de scellement selon l'invention est caractérisée par le fait quelle comprend un verre dit à bas point de fusion, ayant un point de ramollissement bas, ou un verre cristallisable à bas point de fusion (appelés ci-après matière vitreuse mère), qui constituent la matrice, en mélange avec une poudre cristalline ayant une valeur de &alpha; pouvant aller de 30.lO-7/0C è -90.10 7/oc et renfermant, comme constituants cristallins principaux, un ou plusieurs constituants choisis parmi la 8-eucryptite, le ss-spodumène et le titanate de plomb.Bien qu'il soit en général souhaitable d'utiliser, comme matière vitreuse mère, un type de verre difficilement cristallisable, il n'est pas exclu d'utiliser un verre du type qui cristallise lorsqu'on ajoute une poudre cristalline ou d'utiliser un mélange de deux ou plusieurs constituants de ce type. I1 faut entendre ici par 1,verre à bas point de fusion, un verre qui se ramollit et s'écoule à une température plus basse qu'un verre ordinaire et qui présente la propriété caractéristique de lier entre elles les matières à sceller, ladite température de ramollissement et d'écoulement étant comprise entre environ 3000C et 550 C ( la même définition s'appliquera à la suite de la description). I1 faut entendre ici par "verre cristallisable à bas point de fusion", un verre qui se ramollit et s'écoule à des températures sensiblement identiques à celles indiquées ci-dessus et qui assure une liaison entre des substances à sceller, mais qui est tel que, lorsqu'on le maintient à cette température pendant un certain temps, une cristallisation se produit et la température de ramollissement et d'écoulement augmente ( la même définition s'appliquera à la suite de la description ).On appelle globalement ces deux types de verre "matières vitreuses mères. En ce qui concerne la proportion de poudre cristalline constituée principalement deF -eu- cryptite, dess -spodumène et de titanate de plomb à mélanger avec les matières vitreuses mères, il s1 est avéré, par suite d'examens expérimentaux que, lorsque cette proportion est inférieure ou égale à 2 % en poids, aucun effet notable de diminution de la valeur de La figure unique du dessin annexé montre des courbes caractéristiques température-allongement, représentant la dilatation thermique de chacune des matières structurales pour une structure scellée dans laquelle on utilise une matièré de scellement obtenue selon un mode de réalisation de l'invention. Sur cette figure, on a porté le taux d'allongement en ordonnées (#1 # 10 ) et la température en abscisses ( C). 1 L'invention est décrite avec davantage de détails dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les pourcentages s'entendent en poids. EXEMPLES On peut choisir la poudre cristalline précitée, de façon qu'un ou plusieurs constituants choisis parmi la,3-eucryptite, le spodumène et le titanate de plomb en soient les constituants essentiels. Lorsquton choisit la 5-eucryptite comme constituant essentiel, on mélange les matières premières pour préparer un mélange vitrifiable ayant pour composition: 47,7 % SiO2, 40,4 % Al2O3, 11,9 % Li2O. On vitrifie le mélange par fusion à 1.450 C pendant 3 heures, puis on le fait cristalliser par traitement thermique ultérieur. Le produit est an corps cristallin renfermant, comme constituant essentiel, de la ss-eucryptite. On appellera le corps cristallin obtenu par traitement thermique à 8000C pendant une heure, puis à 9000C pendant encore une heure, corps cristallin A. On appellera le corps cristallin obtenu par traitement thermique à 9000C pendant une heure sans traitement thermique préliminaire, corps cristallin B. La valeur dey du corps cristallin A est d'environ -90.10 7/oc, et celle du corps cristallin B est d'environ -80.10 C. Le corps cristallin A renferme un peu plus de B-eucryptite que le corps cristallin B. Dans une poudre cristalline dont le constituant essentiel est la -eucryptite, la valeur dey est en général égale ou inférieure à zéro, c'est-à-dire négative. En ce qui concerne les matières vitreuses mères à bas point de ramollissementt on obtient un verre appelé verre Â par fusion d'une préparation ayant pour composition: 5% SiO2, 15% B203, 75% PbOS 5% ZnO; un verre cristallisable à bas point de fusion, renfermant des germes cristallins du verre A est appelé verre À'; on obtient un verre appelé verre B par fusion d'une préparation ayant pour composition: 12 B203, 88% PbO. D'autre part, on obtient un corps cristallin renfermant du titanate de plomb comme constituant essentiel en mélangeant les matières premières pour préparer un mélange vitrifiable ayant pour composition: 73,6% PbO, 26,4% TiO2 et en vitrifiant le mélange par fusion à environ 1.350 C pendant 2 heures. Un produit obtenu à partir du verre résultant par trempe ou par traitement thermique à 7500C pendant 2 heures est appelé corps cristallin C. Le corps cristallin C a une valeur det d'environ -5 . OC, et est essentiellement constitué par du titanate de plomb. En ce qui concerne la matière vitreuse mère à bas point de ramollissement, on obtient un verre appelé verre C par fusion d'une préparation ayant pour composition: 1% A1203, 14% B203, 85% PbO. On pulvérise chaque matière vitreuse mère et chaque corps cristallin obtenus de la façon indiquée ci-dessus en une fine poudre dont les particules ont environ 43$irn de diamètre, ou moins, et dont la composition correspond aux proportions indiquées dans le tableau I, pour obtenir 13 échantillons. Les valeurs de iindiquées dans le tableau sont celles que l'on mesure sur les bâtonnets préparés par frittage de chaque échantillon aux températures de scellement indiquées dans le tableau. I1 ressort des résultats rassemblés dans le tableau I que tous les échantillons formulés sont des matières de scellement ayant une très faible valeur dé q comprise entre 33 et 83 . 10-7/ C, malgré la température de scellement très basse comprise entre 440 et 540 C. Tableau 1. Composition, valeur de &alpha; et tempérzture de scellement des matières de scellement. Echan- Composition, % en poids. tillon No. Corps Corps Corps Verre Verre Verre erre Valeur emp- cris- cris- cris- A A' B C de &alpha; rature tallin tallin tallin (x 10 / de À B C C. scelle ment ( C) 1 5 95 80 440 2 2 3 95 81 440 3 5 95 83 440 4 5 95 80 550 5 10 90 33 450 6 10 90 74 450 7 17 83 66 463 8 20 80 60 470 9 25 75 56 500 10 32 68 45 540 11 23 55 22 60 460 12 44 56 71 440 13 60 40 56 450 Pour Pour sceller des matières céramiques à base d'alumine à du verre, il faut que la valeur de &alpha; soit comprise entre 65 et 70.10 7/oc et, pour sceller deux plaques de verre dur, il faut que la valeur ded i soit comprise entre 40 et 70 . 10'7/OC. I1 est évident que toutes les matières de scellement indiquées dans le tableau 1 satisfont à ces conditions et présentent également les propriétés caractéristiques qui permettent d'effectuer le scellement à une très basse température comprise entre 440 et 5400 C. On va expliquer ci-dessous la façon dont on effectue le scellement, en prenant le cas du scellement de matières céramiques à base d'alumine à du verre, en utilisant l'une des matières de scellement précitées à titre d'exemple. On mélange une matière de scellement désignée par le n08 dans le tableau 1 avec un liant à base de nitrocellulose préparé par dissolution dans un solvant. On applique la pâte obtenue à la surface périphérique, sur une largeur de 5 mm, d'une plaque de base en céramique à base d'alumine de 25 mm de largeur, 150 mm de longueur et 3 mm d'épaisseur. On place sur cette dernière un morceau de plaque de verre de dimensions sensiblement identiques à celles de la plaque de base en céramique à base d'alumine, et on soumet le tout à un traitement de scellement à chaud sous charge à environ 4700C pendant 60 minutes. On obtient une structure scellée satisfaisante dans laquelle la plaque de base en céramique à base d'alumine et la plaque de verre sont scellées de manière tout à fait satisfaisante, sans fissures ni fuites, et avec une déformation négligeable.De la même façon qu'avec l'échantillon n08, on effectue un essai de scellement d'une plaque de base en céramique à base d'alumine à une plaque de verre avec l'échantillon nO 13. De même que l'échantillon n08, l'échantillon n0 13 donne une structure scellée satisfaisante, sans fissures ni fuites, et avec une déformation négligeable. La figure du dessin annexé montre les courbes de dilatation thermique de chacune des matières constituant la structure scellée obtenue dans l'exemple ci-dessus. Les courbes 1, 2 et 3 de la figure représentent les courbes de dilatation thermique de la matière de scellement n08, de la plaque de base en céramique à base d'alumine, et de la plaque de verre à sceller, respectivement. Comme il ressort clairement de la figure, les courbes dilatation thermique-température des trois matières const4-t*entla structure scellée se ressemblent très fortement, ce qui indique que la combinaison de ces trois matières convient très bien à la constitution d'une structure scellée. Dans un mode de réalisation différent de ceux mentionnés ci-dessus, on effectue une expérience de scellement en utilisant l'échantillon n05, sur deux plaques de verre dur ayant une valeur dedde 37 . 10 7/oc, de la même façon qu'avec les échantillons n08 et n 13 précités, et on obtient une structure scellée satisfaisante, sans fissures ni fuites, et avec une déformation négligeable, de la même façon que dans les cas précités où l'on utilisait les échantillons n 8 et n 13. Dans les exemples précités, on a mentionné une poudre cristalline renfermant de la ss-eucryptite ou du titanate de plomb comme constituant cristallin essentiel, mais l'invention ne se limite pas à ce cas. On obtient les mêmes résultats lorsque la poudre cristalline renferme du ss-spodumène comme constituant essentiel. On va en donner un exemple. On prépare un mélange vitrifiable ayant la composition suivante: 64,6% SiO2, 27,4% A1203, 8,0% Li2O. On vitrifie le mélange par fusion à environ 1.500 C pendant 3 heures, puis on lui fait subir un traitement thermique à 8000C pendant 2 heures, et un traitement thermique ultérieur à 880 C pendant encore deux heures, pour obtenir un produit renfermant du ss- spodumène comme constituant cristallin essentiel et ayant une valeur dei d'environ 10.10 7/oc. I1 a été confirmé qu'une matière de scellement renfermant la poudre cristalline à base de ss-spodumène précitée présente une valeur de sélectivement inférieure et peut entre utilisée pour la réalisation d'un scellement à une température basse d'environ 500 C ou moins, de mdme que dans les cas précités où l'on utilisait les échantillons n08 et n 13. La valeur de &alpha; de la poudre cristalline renfermant du Ij-spodumène comme constituant essentiel devient positive ou négative en restant voisine de zéro, selon la composition de la poudre et les conditions de traitement thermique. Dans ce cas, il a été également confirmé que la poudre cristalline ayant une valeur dey de 30.10 7/oc ou moins, convient. Dans les exemples de matières de scellement ci-dessus, on a donné les explications relatives au scellement d'une plaque de base en céramique à base d'alumine à une plaque de verre, ou au scellement de deux plaques de verre dur. Cependant, la matière de scellement selon l'invention n'est pas limitée à ce cas, mais elle s'applique, bien entendu, au scellement d'autres matières présentant une valeur ded comprise entre 30 et 85 . 10'7/OC, sans que l'on sorte, pour cela, du cadre de l'invention. Comme on l'a mentionné plus haut, la matière de scellement selon l'invention se caractérise par son aptitude à sceller des matières ayant une faible valeur de &alpha; à basse température. En outre, la matière de scellement selon l'invention présente d'autres caractéristiques, telles qu'une excellente mouillabilité et une excellente fluidité, une plus grande force de liaison et des propriétés de résistance mécanique supérieures, par rapport au verre à bas point de fusion usuel. Grâce à ces propriétés avantageuses, la-mstière de scellement selon l'invention trouve une application importante dans le scellement de toute une variété de matières utilisées en électronique, avec de très bons résultats. REVENDICATIONS 1. Composition de scellement, caractérisée par le fait qu'elle est composée d'un verre constituant la matrice et comprenant un verre à base de borate de plomb à bas point de fusion et/ou un verre cristallisable à base de borate de plomb, à bas point de fusion et de 2 à 65% en poids d'une poudre cristalline renfermant, comme constituants principaux, un ou plusieurs constituants choisis parmi la ss-eucryptite, le ss-spodumène et le titanate de plomb et ayant un coefficient de dilatation thermique compris entre 30.10 7/oc et -90.10-7/ C. 2. Composition de scellement selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle possède un coefficient de dilatation thermique compris entre 30.10 7/C et 85.10-7/ C. 3. Composition de scellement selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle présente une température de scellement comprise entre 440 et 550 C. 4. Composition de scellement selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la poudre cristalline a un coefficient de dilatation thermique compris entre 30.10 7/oc et -90.10 7/oc. 5. Composition de scellement selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ses particules ont des dimensions égales ou inférieures à 43 m. 6. Procédé de scellement d'un ou plusieurs composants choisis parmi le verre, la céramique et les métaux, caracténsé par le fait que l'on utilise une composition de scellement selon la revendication I.