FR 2177636 A1 19731109 FR 7211650 A 19720331 La présente invention concerne les fibres de cellulose ainsi qu'un procédé de fabrication de fibres de cette nature possédant un pouvoir absorbant amélioré. Les fibres suivant la présente invention s'obtiennent en opérant d'abord la saturation de feuilles de pate de cellulose dans un bain de phosphorylation composé, de préférence, d'une solution aqueuse d'urée et d'acide phosphorique, en séchant ces feuilles saturées, puis en les soumettant à une réaction ou cuisson sous température élevée, en dispersant les feuilles après cuisson dans de l'eau distillée afin d'obtenir une dispersion des fibres phosphorylées, en lavant à fond les fibres dispersées à l'aide d'eau distillée, en transformant les fibres dispersées, sous forme acide, par le traitement à l'acide, de préférence à l'aide d'une solution d'acide chaude, et enfin en transformant les fibres acidifiées, sous forme de sel par traitement à l'aide d'une solution alcaline.Les fibres ainsi produites sont lavées à 11 eau distillée pour les débarrasser de l'excédent d'alcali. Pour obtenir l'amélioration maximale des propriétés absorbantes, on peut ensuite soumettre ces fibres à un raffinage mécanique. Enfin, les fibres sont séchées à l'aide d'un solvant pour éviter l'agglutination des fibres entre elles0 Bien que le raffinage mécanique améliore sensiblement les propriétés déjà accrues d'absorption des fibres modifiées par rapport aux fibres non-modifiées, les fibres non-raffinées et séchées à l'aide d'un solvant montrent ellesmimes une amélioration suffisante par rapport aux fibres nonmodifiées pour titre utilisables. Les fibres obtenues sont caractérisées par un regain d'humidité beaucoup plus élevé que les fibres non-modifiées et elles possèdent un pouvoir absorbant particulièrement élevé lorsqu'on les réunit sous forme de nappes. De telles nappes ont le pouvoir d'exercer des pressions exceptionnelles de succion capillaire lorsqu'elles sont sèches et mtme après qu'elles ont déjà absorbé des quantités importantes d'eau. Ce pouvoir d'exercer des pressions élevées de succion mame après une absorption considérable de fluide rend les nappes de fibres phosphorylées particulièrement utiles en tant que composants absorbants supplémentaires, par exemple lorsqu'on les utilise comme éléments internes dans la fabri cation de serviettes hygiéniques, tampons menstruels, couches, mouchoirs absorbants à feuilles multiples, éponges chirurgicales et autres dispositifs et articles absorbants. Ces nappes de fibres ont également le pouvoir de retenir le fluide après l'avoir absorbée Cela tend à éviter que le fluide absorbé soit évacué par d'autres matériaux maintenus en contact capillaire avec ces fibres. Une autre propriété avantageuse de ces nappes de fibre est leur capacité de diffuser rapidement dans leur intérieur même le fluide qu'elles ont absorbé. On a déjà proposé une phosphorylation de la cellulose en vue d'ignifuger des tissus textiles, et aussi dans la fabrication de papier pour préparer des moyens d'échange d'ions à des fins chromatographiqueso Toutefois, dans les études faites pour ces différentes réalisations, il n'est pas fait mention d'une amélioration inhabituelle quelconque des propriétés absorbantes des produits obtenus à la suite de ces études, ni d'une proposition quelconque quant à la possibilité de modifier ces produits pour les rendre particulièrement utilisables dans l'absorption de fluides. Cependant, les fibres cellulosiques phosphorylées obtenues par un procédé conforme à la présente invention possèdent des propriétés absorbantes inhabituelles et avantageuses. Dans la conversion de fibres phosphorylées suivant la présente invention sous forme de sel ionisé, tel que le sel de sodium de ces fibres, l'alcali utilisé dans cette phase se compose de préférence d'une solution diluée de soude caustique. Toutefois, des solutions d'autres substances chimiques à échange d'ions, telles que le phosphate de soude, le carbonate de soude, etcOO conviennent également pour opérer cette conversion. Bien que la forme sel de sodium des fibres phosphorylées soit préférable pour des raisons économiques, d'autres formes de sels, par exemple de potasse ou d'ammonium, conviendraient aussi bien. La phosphorylation de fibres en pate peut s'effectuer en ayant recours à des procédés autres que l'usage d'une solution d'urée et d'acide phosphorique proposée plus haut, bien que la méthode décrite utilisant du phosphate d'urée soit pré érable, D'autres procédés moins satisfaisants permettant.la phosphorylation de fibres de cellulose comprennent l'usage d'oxychlorure phosphoreux et de pyridine; d'oxychlorure phosphoreux et d'acide phosphorique; d'oxychlorure phosphoreux et de dioxane; d'oxychlorure phosphoreux seul, et enfin de sels de métaux alcalins d'acide phosphorique. traitée La cuisson ou réaction de la pate/à l'aide de la solu- tion de phosphorylation s'effectue de préférence à une température de l'ordre de 1300 à 195 pendant une période allant de 5 minutes environ à plus de 30 mn, bien que le fait de prolonger le temps de traitement au-delà de 20 mn ne donne qu'une amélioration modérée. Le taux de réaction dépend en quelque sorte de la relation habituelle temps/température; il s'ensuit que les produits désirés pourraient aussi bien résulter de périodes plus longues de vieillissement effectué à de plus basses tempe ratures. Pour transformer les fibres phosphorylées sous forme acide, on peut utiliser de l'acide froid au lieu de l'acide chaud indiqué plus haut. Cependant, l'acide chaud est préférable, car il assure plus rapidement l'hydrolysation des parois des fibres, ce qui permet ultérieurement un gonflement et une gélification des fibres qui améliorent le pouvoir de succion capillaire. Les fibres peuvent également Etre transformées sous forme de sel sans traitement acide intermédiaire, bien que ce dernier améliore le pouvoir absorbant, ainsi qu'il a été indiqué plus haut. Le séchage par congélation peut en outre remplacer le séchage par solvant dans la phase finale, en vue d'éviter l'agglutination mutuelle et l'affaissement des fibres. Pour obtenir les meilleurs résultats, il est préférable que les fibres en pate qui se dilatent et se gonflent pendant le raffinage par voie humide conservent leur condition dilatée lorsqu'elles sèchent. D'ordinaire, lorsqu'on élimine un liquide gonflant des fibres de cellulose en faisant évaporer ce liquide pour l'éliminer, la structure gonflée obtenue s'affaisse et reprend son état initial. Cet affaissement est réduit par le séchage au solvant. Le séchage par congélation atteint également ce but, parce que, dans le séchage par congélation, on élimine l'eau congelée par sublimation sous vide. On a en outre constaté que des nappes de fibres séchées par congélation ont une meilleure élasticité0 Par conséquent, il y a lieu de préférer le procédé de séchage par congélation chaque fois que l'utilisation du produit exige une élasticité accrue. En tout cas, les fibres doivent être séchées par l'extraction physique de l'eau par des moyens autres que l'évaporation0 Le séchage classique par évaporation à partir d'un état humide n'est guère souhaitable parce que les fibres ainsi obtenues forment des liaisons hydrogènesqui se traduisent par une masse dure et "calleuse" qui ne produit aucunement l'améliora- tion escomptée du pouvoir absorbant- à un degré appréciable, même lorsque cette masse est réduite mécaniquement en fibres0 En fait, dans cet état, les fibres peuvent être utilisées dans le papier en tant qu'agent liant complémentaire0 L'invention sera maintenant décrite en se référant au dessin annexé, dans lequel les Figures 1 à 3 sont des diagrammes comparatifs des valeurs d'absorption de divers types de fibres suivant l'invention et de fibres non-modifiées;; la Figure 4 est un diagramme montrant les valeurs comparatives d'absorption/désorption obtenues avec un type particulier de fibres suivant la présente invention, et des fibres non-modifiées, et la Figure 5 montre en coupe partielle le dispositif d'essai utilisé pour déterminer les caractéristiques d'absorption des fibres décrites. Exemple 1 Dans un mode préféré de réalisation, quatre feuilles de pate kraft à base de bois tendre nordique, pesant chacune environ 14 grammes, sont immergées pendant environ 30 mn dans un bain composé de 50% d'urée, de 1841 d'acide orthophosphorique et de 32% d'eau, en poids. Les feuilles de pate saturée sont égouttées et pressées jusqu'à une consistance d'une partie de fibres pour 3 parties en poids de solution. Les feuilles humides sont séchées et soumises à réaction ou cuisson dans un four pendant 5 mn à i60- Ce Les feuilles traitées sont dispersées dans de-l'eau dé-ionisée et la boue résultante est lavée pour la débarrasser de la solution de traitement en effectuant plusieurs rinçages à l'eau dé-ionisée et en utilisant un filtre à dépression. La matière filtrée est dispersée dans une solution à 3% d'acide chlorhydrique chaud, et imprégnée à une température comprise entre 60- et 700 C pendant 1/2 heure. Ces fibres, maintenant sous forme acide, sont lavées d'un excès d'acide et transformées sous forme de sel par trempage dans une solution à 5% de Na2 C03 pendant 1/2 heures Ensuite, on lave de nouveau les fibres que l'on raffine dans un appareil de raffinage PFI de laboratoire, pour en réduire la consistance à 10% pendant 2 minutes 1/4. La p & e raffinée est ensuite séchée en utilisant de l'acétone comme solvant. Des nappes réalisées en fibres ainsi obtenues ont été analysées pour en déterminer les caractéristiques d'absorption d'après la valeur de la pression de succion capillaire, en utilisant un appareil connu à cellule de tension capillaire du type représenté à la Figure 5. Cet appareil comprend une plaque 12 de filtrage composée de frittes fines de verre agglomérées, cette plaque 12 faisant partie intégrante d'un entonnoir de verre 14 relié par un tube de verre 16 à un tuyau de caoutchouc 17 relié à son tour à une burette 18.L'entonnoir 14 est fixé à un support classique pour banc de laboratoire, ainsi que la burette 18 qui est placée à côté de l'entonnoir 14, comme le montre le dessin, et maintenue à l'aide d'un collier 20 permettant les réglages manuels Lorsque toutes les connexions ont été réalisées, on remplit le dispositif avec de l'eau afin qu'une colonne d'eau exempte d'air et sans solution de continuité se forme à partir du contact direct avec la face inférieure de la plaque filtrante 12, le long du tube en caoutchouc 17 et jusqu'au niveau désiré 22 dans la burette 180 Ce niveau d'eau 22 peut titre règlé à une hauteur hydrostatique déterminée, désignée par la valeur "h".Cette hauteur déterminée est maintenue pratiquement constante pendant l'examen de tout échantillon, en déplaçant manuellement la burette 18 dans le collier 20 à mesure que l'eau est absorbée par l'échantillon. Pour soumettre à l'essai les échantillons décrits ici et comme le montrent les diagrammes annexés (Figures 1 à 4), les pressions ou hauteurs hydrostatiques utilisées étaient respectivement de 60, 40, 25, 15, 10 et O cm d'eau. L'échantillon de fibres essayé dans chaque cas se présente sous la forme d'une nappe déposée pneumatiquement et d'un diamètre de 63 mm pour un poids d'environ 0,7 g à sec, dans l'airs L'échantillon est placé sur la plaque filtrante 12 et recouvert d'un disque en nylon perforé et lesté de façon à exercer une légère pression de maintien de 6,33 g/cm2 sur l'échan- tillon.Le dispositif est rempli avec de l'eau distillée ayant une tension superficielle de 72 dynes/cmO A mesure que l'échan- tillon en cours d'essai aspire de l'eau à travers la plaque filtrante 12 et que le niveau d'eau 22 descend, la hauteur hydrostatique est maintenue sensiblement à une valeur constante en règlant manuellement la burette 18 à la pression pré-établieO L'équilibre est atteint au bout de 100 mn et l'on enregistre alors le volume d'eau absorbée0 Lorsqu'une nappe de fibres réalisée avec le produit décrit dans 1'Exemple i est soumis à l'essai dans cet appareil, on constate qu'elle se caractérise par un pouvoir absorbant sensiblement amélioré par rapport à la pâte non-modifiée (Voir Figure 1).La nappe-échantillon exerce une pression de succion capillaire de 60 cm d'eau pour une teneur en humidité de 5 g d'eau absorbée par gramme de fibres0 A 10 grammes d'eau absorbée par gramme de fibres, la pression exercée est encore de 15 cm, etl'on parvient à une pression de succion nulle seulement lorsqu'environ 17 g d'eau ont été absorbés par gramme de fibres0 En comparaison, une nappe de peluche de pite de bois ni traitée, ni raffinée, n'exerce après absorption de 5 grammes d'eau par gramme de fibres qu'une pression de succion d'environ 12 cm d'eau, soit 1/5ème de celle des fibres de pate phosphorylée suivant l'Exemple lo Exemple 2 Dans cet exemple, on a adopté les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, si ce n'est que l'on a soumis les feuilles de pate saturée à une cuisson pendant 10 mn à 160 Ce Ainsi qu'il est indiqué à la Figure 1, ce produit possède un plus grand pouvoir absorbant que les fibres de l'Exemple 1, car il exerce une pression de succion capillaire de 60 cm d'eau à raison de 9 g d'eau absorbée par gramme de fibres; de 40 cm pour 13 g d'eau absorbée, pour atteindre une pression nulle seulement après avoir absorbé 29,5 g d'eau Exemple 3 Dans cet exemple, on a adopté les mimes conditions que dans les exemples 1 et 2, sinon que les feuilles de pâte saturée ont été soumises à une cuisson pendant 20 mn à 1600 C. Ce produit a le méme pouvoir absorbant, pour une teneur inférieure en humidité, que dans le cas de l'Exemple 2, ce pouvoir étant cependant inférieur pour une plus grande teneur en eau. Les pressions capillaires exercées étaient de 60 cm à 9 g d'eau, de 25 cm à 13 g d'eau, la pression nulle étant atteinte à 21 g d'eau. Exemple 4 Dans cet exemple, on a observé les mimes conditions que dans les Exemples 1, 2 et 3, si ce n'est que les feuilles de pate saturée ont été cuites pendant 30 mn à 160 C. Ce produit a un pouvoir absorbant légèrement inférieur à celui des Exemples 2 et 3 aux faibles teneurs en humidité, et une capacité encore plus basse pour des teneurs supérieures en humidité. Les pressions de succion mesurées sont de 60 cm à 8 g d'eau, de 25 cm à environ il g d'eau, et le zéro est atteint à environ 16 g d'eau. D'après ce qui précède, on peut conclure que le temps de cuisson exerce une certaine influence sur le pouvoir final d'absorption, le temps de cuisson qui donne les meilleurs résultats se situant entre 10 et 20 mn. Les différentes courbes de la Figure 1 montrent graphiquement cet effet. On remarquera que pour une pression de succion capillaire de 60 cm d'eau, les fibres phosphorylées obtenues en cuisant la pate traitée entre 5 et 20 mn à 160 C sont capables d'absorber entre environ 5 à 10 g d'eau par gramme de fibrese Exemples 5, 6, 7 et 8 il apparaît que le raffinage-exerce également une influence sur le pouvoir d'absorption. Pour vérifier cette affirmation, on a préparé des échantillons comme dans l'Exemple 3 (soit 20 mn de cuisson à 160 C), mais on a adopté différents temps de raffinage. L'exemple 5 ne comportait aucun raffinage; l'Exemple 6 comportait un temps de raffinage d'une minute, alors que l'Exemple 7 comportait 2 minutes 1/4 et que l'Exemple 8 comportait 4 mn. Les pressions de succion pour ces Exemples étaient approximativement les suivantes (Voir la Figure 2 en ce qui concerne les courbes correspondantes) TABLEAU U Effet produit par le raffinage Teneur en humidité g d'eau par g de fibres pour la hauteur hydro Exemple nO Temps de statique indiquée raffinage (mn) 60 cm 25 cm O cm Patte non-modifiée 0 0,2 0,6 14,3 Patte non-modifiée 2 1/4 1,2 3,5 13 5 5 7,5 14,5 6 1 9 12 19 7 2 1/4 9 13 21 8 4 10 13 22 D'après ces derniers résultats, on peut conclure que le raffinage sert à briser la paroi primaire des fibres phosphory lées, ce qui permet aux fibres traitées de gonfler et de se dilater, surtout lorsqu'elles sont mouillées0 L'examen microscopique des fibres, avant raffinage, indique que les fibres de pate phosphorylées ressemblent beaucoup à celles de la pate de bois ordinaire, lorsqu'elles sont mouillées, si ce n'est que les parois des fibres en pate phosphorylées révèlent des signes d'éraillage et un certain ballonnement en divers endroits, tandis que les parois des fibres en pate de bois ordinaire sont pratiquement intactes0 Toutefois, les fibres raffinées et phosphorylées à ltétat de sel présentent un ballonnement et un gonflement considérables sur toute la longueur de la fibre, avec seulement quelques anneaux de délimitation qui apparaissent aux endroits où la paroi de la fibre est restée intactes En effet, une partie essentielle de la paroi primaire des fibres individuelles est écaillée ou pelée en exposant le noyau de la fibre, sauf aux endroits où apparaissent quelques anneaux de délimitation. La pate non-modifiée mais raffinée présente un peu d'éraillage mais pas de ballonnement ni de gonflement e Par conséquent, on estime que le raffinage constitue une phase importante dans la préparation des fibres puisque le degré de gonflement et de ballonnement obtenu lorsque les parois des fibres sont brisées à la suite de cette phase joue apparemment un rôle primordial dans la pression de succion capillaire exercée par les fibres. Ces gonflement et ballonnement ne se produisent pas dans des fibres raffinées et non-modifiées. On a également étudié l'effet produit par le pH sur le pouvoir d'absorption (voir Figure 3). On a préparé des échantillons comme dans l'Exemple 3 (20 minutes de cuisson à 160 C), si ce n'est que l'échantillon de l'Exemple 9 a été laissé sous sa forme acide à une valeur de pH d'environ 3, tandis que l'Exemple 10 a été transformé en sel à l'aide de carbonate de soude, puis lavé à fond. Ce produit avait un pH d'environ 8,5. Ces fibres ntont pas été raffinées. Les valeurs relevées pour la pate non-modifiée et non-raffinée sont également indiquées aux fins de comparaison. TABLEAU 2 Teneur en humidité Grammes d'eau par g de fibres pour la hau teur hydrostatique Exemple n pH indiquée 60 cm 25 cm O cm Patte non-modifiée - 0,2 0,6 14,3 9 3 0,8 3,5 Il 10 8,5 4,7 7,5 14,5 D'après ces essais, on observe que les fibres phosphorylées deviennent davantage absorbantes à mesure que le pH croit, mdme avant d'avoir été raffinées. Les comparaisons complémentaires ci-après, données sous forme de tableaux relatifs aux pressions capillaires, sont également intéressantes. Pour chacun des tableaux III et IV ci-après, la première colonne de chiffres indique la pression de succion capillaire engendrée par la nappe de fibres à une teneur en eau de 10 g d'eau par g de fibres; la seconde colonne indique la quantité d'eau absorbée en g d'eau par g de fibres, pour une hauteur hydrostatique de 40 cmO Les chiffres que donnent le Tableau III concernent l'effet produit par le temps de cuisson sur la pate, les feuilles de pate saturée ayant été cuites à 160 C pendant différentes périodes indiquées en minutes. Les fibres résultantes ont également été raffinées pendant2 1/4 mn à une consistance de 10%, puis séchées à l'aide d'un solvant. T A B L E A U III Effet produit par le temps de cuisson Pression capillaire sous Eau absorbée : g d'eau Temps de lOg de H20 par g de par g de fibres à 40 cm cuisson fibres ncm d'eau de pression d'eau Patte non mo- 7,0 2,1 difiée O mn 6,5 2,9 2 mn 9,5 2,4 5 mn 15 6,3 10 mn 53 12,6 20 mn 52 11,2 30 mn 32 9,4 D'après ces résultats, on peut conclure que, pour obtenir une amélioration marquante des caractéristiques d'absorption, les feuilles de pate saturée doivent être cuites pendant plus de 2 mn. Comme l'indique le tableau, l'améliora tion des propriétés absorbantes commence à se manifester à peu près entre 2 et 5 minutes de cuisson. Un temps de cuisson situé dans la gamme de 10 à 20 mn assure les propriétés opti males d'absorption. Le Tableau IV montre l'effet produit par le temps de raffinage sur la pâte cuite à 1600 C pendant 20 minutes au cours de la phosphorylation. Le raffinage est exécuté à 10 de consistance et les produits sont séchés à l'aide d'un solvant o T A B L E A U IV Effet produit par le temps de cuisson pression de succion cap- Eau absorbée: g d'eau Temps de pillaire à 10g d'eau par par g de fibres à 40 cm raffinage g de fibres en cm d'eau de pression d'eau Pate non modifiée 7,0 2,1 O mn 11,5 5,7 1 mn 42,5 10,2 2 1/4 mn 52 11,2 4 mn 60 11,6 Ces résultats indiquent qu'alors que laite phosphorylée non-raffinée manifeste une amélioration prononcée de ses caractéristiques d'absorption par rapport à la pâte nonmodifiée, des résultats très sensiblement améliorés s'obtien- nent en raffinant la pate phosphorylée pendant au moins une minute. Ainsi qu'il a été indiqué plus haut, des nappes de fibres de pate phosphorylée présentent également une capacité accrue de rétention du fluide, une fois que celui-ci a été absorbée. Les courbes d'absorption-désorption que montre la Figure 4 indiquent graphiquement cette caractéristique. Les courbes d'absorption pour les deux exemples indiqués sont les mêmes que celles déjà représentées et décrites. Pour ce qui concerne la courbe de désorption, la pression de succion capillaire a été accrue de O cm à 60 cm d'eau aux différentes phases indiquées, et les grammes d'eau retenus à chaque niveau ont été mesurés.Les résultats suivants ont été obtenus T A B L E A U V Propriétés d'absorption-désorption A B S O R P T I O N D E S O R P T I O N Teneur en eau en Teneur en eau en Pression de succion g de H2O par g de fibres g de H2O par g de fibres capillaire en cm d'eau (1) Pâte simple (2) Pâte phosphor. (1) Pâte simple (2)Pâte phosphor. 60 1,1 8,7 3,3 19,3 40 2,1 13,3 5,3 21 25 3,5 15,7 7,8 23,6 15 5,8 19,4 10,5 25,4 10 8,5 21,8 10,9 27,6 5 11 25 11,7 28,5 0 13 29,5 13 29,5 (1) Pâte simple (non-modifiée) = raffinée pendant 2 1/4 mn, séchée par solvant. (2) Pâte phosphorylée = 10 mn de cuisson à 160 C, 2 1/4 mn de raffinage, séchée par solvant. Ce tableau indique que des nappes préparées avec des fibres phosphorylées possèdent une résistance beaucoup plus grande à l'égouttage - à partir de ces nappes - du fluide absorbé par succion capillaire dans les couches absorbantes adjacentes que la pate non-modifiée. Cette capacité de conserver avec une certaine ténacité les fluides aqueux absorbés rend les fibres phosphorylées parfaitement adaptées à une utilisation comme élément interne dans des structures de tampons absorbants où elles peuvent fonctionner comme meilleur réservoir pour le fluide absorbé et augmentent la capacité absorbante fonctionnelle, et par conséquent la durée utile, de ces tampons. Une autre propriété qui s'est révélée utile pour caractériser les propriétés améliorées d'absorption de la pate de bois phosphorylée réside dans sa capacité d'échange d'ions. On a soumis aux essais divers types de pate phosphorylée, définis ci-dessous, en vue d'en déterminer la capacité d'échange d'ions par titrage potentiométrique à l'aide de soude caustique de 0,1 N, afin de déterminer cette capacité (CEI) en milliéquivalents (meq) par gramme de fibres sèches. Les résultats indiquent en outre le degré auquel les groupes phosphates ont été substitués aux hydroxyles0 Dans le Tableau Vi ci-après, les échantillons de pate phosphorylée choisis ont tous été soumis à cuisson pendant les durées indiquées, à la température de 160 C, laissés dans leur forme acide, et enfin séchés au solvant0 Les résultats enregistrés ont été les suivants TABLEAU VI Capacité d'Echange d'ions de la at phosphorylée Temps de cuisson Capacités moyennes d'échange d'ions minutes meq/g de fibres 0 0,2556 2 0,3089 5 1,3625 10 2,9842 20 4,9417 30 5,0143 Si l'on compare ces valeurs aux différentes valeurs d'absorption données plus haut, on constate que les fibres phosphorylées ayant subit une cuisson de l'ordre de O à 2 minutes ont un CEI extrtmement baso Celles ayant subit une cuisson de plus de 2 mn ont en revanche un CEI beaucoup plus élevé.Les fibres phosphorylées préparées conformément au procédé de la présente invention, qui conviennent particulièrement pour la fabrication de produits absorbants, peuvent donc être caractérisées par un CEI compris entre environ 1 et plus de 5 meq/g de fibres, la gamme préférée semblant se situer entre environ 2,5 et 5,0 meq/gO Une autre caractéristique qui distingue les fibres. phosphorylées des autres fibres absorbantes réside dans le pourcentage de regain d'humidité qu' elles possèdent. Ainsi, par exemple1 des fibres de cellulose carboxy-méthylées sous la forme de leur sel, possédant un degré de substitution inférieur à 0,3 environ, étaient connues dans l'art antérieur comme présentant des caracteristiques d'absorption supérieures à celles des fibres non-modifiées.Or, les fibres de pâte phosphorylée1 également sous la forme de leur sel et avec un degré comparable de substitution, possèdent un pouvoir absorbant beaucoup plus grand et cet accroissement semble aussi se reflèter dans le Tableau VII ci-dessous qui montre le regain d'humidité mesuré pour différents types de fibres T A B L E A U Vil Regain d'humidité à 50% d'humidité relative Fibres Pourcentage de regain Patte de bois non-modifiée 6,4 CC (sel) D.S. = 0,19 8,85 Phosphorylée (acide) D.S. = 0,23 7,80 Phosphorylée (sel) DoSo = 0,23 15,70 Phosphorylée (sel) D.S. = 0,393 16,80 (Le degré de substitution (D.S) de la cellulose phosphorylée est calculé en supposant deux équi valents d'échange d'ions - disponibles - par groupe de phosphate). Il en résulte que les fibres capables d'un regain à pourcentage élevé d'humidité ou de mouillage possédent une plus grande-affinité pour I'humidité que les fibres ayant un regain inférieur, I1 convient de souligner de nouveau que la forme acide de la pate phosphorylée ne possède pas la faculté d'amé lioration du regain d'humidité qui caractérise les fibres sous forme de sel. De même, la fibre phosphorylée dont le degré de substitution est supérieur à 0,3 présente un accroissement encore plus accentué du pourcentage de regain d'humidité en comparaison des fibres ayant un plus faible degré de substitu tion. Une autre propriété caractérisant les fibres de cellulose phosphorylées et qui augmente leur rendement dans des produits absorbants est leur exceptionnelle capacité de diffuser et répartir les fluides aqueux. De la peluche fibreuse réalisée à partir de pate de bois ordinaire répartit mal les fluides et tend à former un "ilot" saturé à l'endroit où s'applique le fluide, avec une zone périphérique composée de fibres sèches. En fait, lorsqu'elle est saturée d'eau, une nappe de peluche en pate non-modifiée ne transfère qu'environ 20% de son fluide à une quantité équivalente de fibres sèches du méme type, qui se trouvent en contact capillaire avec cette nappe.En revanche, une nappe de peluche de fibres phos phorylées transfère environ 44% de sa teneur en fluide vers une couche équivalente de fibres sèches, composée de peluche de fibres phosphorylées. Cela constitue une approche du maximum théorique de zozo On trouvera dans le Tableau VIII ci-après une compa raison chiffrée des fibres mentionnées plus haut en ce qui concerne leur pouvoir de transférer des fluides dans des tam pons composés de ces fibres :: TABLEAU VIII Transfert de Fluide (I) Fibres Humidité Sic cité Pression en condition % % d'équilibre (cm d'eau) Patte non-modifiée 79,3 20,7 14,4 CXC - Forme sel D.S. =0,107 65,8 34,2 15,0 CMC - Forme sel D.S. = 0,25 64,0 36,0 26,0 Phosphorylée - Forme acide - D.S. n 0,23 65,o 35,0 19,2 Phosphorylée - Forme sel - D.S. = 0,23 56,0 44,0 30,2 Phosphorylée Forme sel 57,5 42,5 29,9 D.S. 0.393 (I) Ce pourcentage indique la quantiteini tiale d'eau contenue dans la nappe humide saturée, soit retenue dans cette nappe, soit transférée dans la nappe sèche en condition d'équilibre, le poids des fi bres sèches étant identique dans les deux nappes0 Un procédé de mesure cor respondant est indique par Burgeni, A.A. et Kapur, C "Capillary Sorption Equili bria in Fiber Masses" Textile Research Journal 37 (5) pp@ 356-366, Mai 19670 Ce pouvoir de répartir le fluide à l'intérieur de couches de peluche de fibres à faible densité constitue une propriété unique et particulièrement recherchée pour son application dans les couches à jeter, les tampons absorbants pour hôpitaux et les serviettes hygiéniques. Bien que 11 invention s'applique plus particulièrement aux fibres de pate de bois, lesquelles sont préférables pour d'évidentes raisons économiques et de disponibilité, elle s'applique de mtme à des fibres de cellulose apparentées, telles que chanvre, jute, sparte, pailles de céréales, lin, bagasse, bambou, roseaux, joncs, bourres de coton, kénaf et analogueso Ainsi qu'il a été indiqué plus haut, on peut avantageusement utiliser des nappes réalisées à partir de fibres suivant la présente invention en tant qu'éléments internes dans des dispositifs destinés à l'absorption de fluides corporels, et dans ce cas ils agissent non seulement comme réservoir pour les fluides absorbés mais aussi comme substance répartitrice qui permet à d'autres fibres utilisées.dans la structure de remplir leur rôle avec une meilleure efficacité. A titre de variante, la totalité du dispositif envisagé peut titre composée uniquement de ces fibres ou de fibres de ce type mais mélangées avec d'autres fibres moins absorbantes, dans la mesure où la présence de fibres phosphorylées en toute quantité offre l'davantage de fournir des propriétés améliorées en comparaison avec un dispositif entièrement composé de fibres nonphosphorylées. Par exemple, les fibres phosphorylées peuvent être mélangées à de la peluche de pate de bois, du coton hydrophile, de la bourre de coton, de la rayonne et autres fibres analogues, Des fibres synthétiques peuvent également entre ajoutées lorsqu'une propriété particulière, par exemple une plus grande résilience, est requise, bien que l'on puisse s'attendre à ce qu'une telle incorporation affecte d'une façon nuisible ou efface même une partie de l'amélioration des propriétés d'absorption que produisent les fibres phosphorylées. REVENDICTIONS 1. Procédé de fabrication de fibres de cellulose modifiées, à pouvoir absorbant amélioré, caractérisé par des opérations consistant à saturer des fibres de pate de cellulose à l'aide d'une solution aqueuse de phosphorylation, à faire réagir la pâte saturée à température élevée afin d'obtenir des fibres de cellulose phosphorylées, à transformer ces fibres sous forme de sel à l'aide d'un alcali pendant que les fibres sont dispersées dans l'eau, et à sécher ces fibres en extrayant l'eau qu'elles contiennent de façon à éviter l'agglutination entre les fibres. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres dispersées, alors qu'elles sont à l'état de sel, sont soumises à un raffinage mécanique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les fibres sont soumises à un raffinage pendant au moins une minute. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution de phosphorylation se compose d'urée et d'acide phosphorique, d'oxychlorure phosphoreux et de pyridine, d'oxychlorure phosphoreux et d'acide phosphorique, d'oxychlorure phosphoreux et de dioxane, d'oxychlorure phosphoreux seul ou de sels de métaux alcalins d'acide phosphorique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres sont lavées pour les débarrasser de tout réactif, puis traitées à l'acide pour transformer les fibres sous forme acide, et enfin traitées avec l'alcali pour transformer les fibres acidiflees en fibres sous forme de sel. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que acide utilisé est l'acide chlorhydrique, la soude caustique, le carbonate de soude ou le phosphate de sodium. 7. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'acide utilisé est chaud. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications. précédentes, earactérisé en ce que la réaction de la pâte saturée s'effectue à une température comprise entre 135 et 1950C pendant environ 5 à plus de 30 minutes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on extrait l'eau par séchage au solvant ou par séchage par congélation. 10. Fibres de pate de cellulose modifiée, possédant des propriétés d'absorption sensiblement améliorées par rapport aux fibres non-modifiées, caractérisé en ce qu'elles comportent des fibres de cellulose phosphorylées sous forme de sel, les fibres ayant une capacité d'échange d'ions comprise entre environ 1 et plus de 5 milliéquivalents par gramme de fibres sèches, la structure des fibres étant telle que la plus grande partie de la paroi primaire de chaque fibre est écaillée tandis que la plus grande partie du noyau des fibres reste exposée, permettant au noyau de cellulose phosphorylé de se dilater librement lorsqu'il est mouillé, l'état d'écaillage de la paroi primaire des fibres étant obtenue pratiquement par un raffinage mécanique des fibres alors que celles-ci sont sous forme de sel. 11. Produit selon la revendication 10, caractérisé en ce que la forme de sel est le sodium, le potassium ou l'ammonium. 12. Nappe absorbante comprenant des fibres selon l'une ou l'autre des revendications 10 ou 11, lesquelles n'ont pratiquement pas de liaison hydrogène entre elles, cette nappe étant caractérisée par sa capacité d'absorber entre environ 5 et 10 grammes d'eau par gramme de fibres sous une pression de succion capillaire d'environ 60 cm d'eau.