FR 2203863 A1 19740517 FR 7337679 A 19731023 La présente invention concerne des compositions qu'on peut utiliser pour revetir des surfaces métalliques et un procédé d'utilisation, plus particulièrement, des compositions de revêtir rebat renfermant des additifs acides. On utilise couramment 11 acide phosphorique dans les compositions de revêtement telles que les peintures pour couche primaire phosphatante, qui renferment des matières résineuses souples, les peintures pour couche primaire d'adhérence et les compositions de prétraitement des surfaces métalliques. Lorsqu'on ajoute cet acide à certains types de solutions résineuses, il peut augmenter l'adhérence du film de résine séchée à des métaux tels que le fer, le cuivre, le zinc et l'aluminium. Cependant, ces compositions de revetement l'acide phosphorique présentent l'inconvénient de conduire d des films secs qui ne sont pas très résistants à l'eau. Ceci limite considérablement leur gamme d'utilisation : par exemple, on n'utilise généralement pas les peintures pour couche primaire phosphatante, en-dessous de la ligne de flottaison des bateaux. L'invention concerne un procédé de revêtement d'une surface métallique, oxydée ou non, consistant a appliquer sur cette surface une-composition renfermant un acide complexe et un solvant, l'acide complexe étant capable de former un sel insoluble dans l'eau avec le métal ou l'oxyde métallique de la surface. L'invention concerne également une composition de revêtement de surfaces métalliques, oxydées ou non, renfermant un acide complexe et un solvant organique polaire, 1 'acide étant capable de former un sel insoluble dans l'eau avec le métal ou avec oxyde métallique de la surface traitée. Le procédé de l'invention permet de former sur une surface métallique ou sur une surface métallique oxydée une couche initiale sur laquelle on peut appliquer ensuite des couches de revetement, avec une adhérence accrue aux surfaces. Les compositions suivant l'invention peuvent renfermer des résines, les couches séchées renfermant ainsi une couche interfaciale de métal complexe métallique telle qu'une couche de ferrocyanure de fer, et un film de résine étroitement associé. Dans ce cas salement, les films de résine présentent une adhérence accrue aux surfaces métalliques. Le procédé de l'invention peut être réalisé par application sur la surface d'une composition renfermant un acide complexe, un liant résineux et un solvant du liant et de l'acide, l1acide étant capable de former un sel insoluble dans l'eau avec le Etal ou l'oxyde métallique de la surface. Une composition de revêtement selon l'invention peut renfermer un acide complexe, un liant résineux et un solvant du liant et de l'acide, l'acide étant capable de former un sel insoluble dans l'eau avec le métal de la surface métallique ou avec l'oxyde métallique de la surface métallique oxydée. L'invention vise aussi les surfaces métalliques oxydées ou non revêtues de l'une quelconque des compositions de revêtement précitées. Les compositions de l'invention présentent l'avantage par rapport aux compositions existantes renfermant de placide phosphorique, de former des couches présentant une résistance améliorée a l'eau et à l1humidité et gu'on peut ainsi utiliser dans de nombreuses applications où les compositions renfermant de l'acide phosphorique ne conviennent pas. Lorsqu'on applique les compositions suivant l'invention sur des surfaces métalliques oxydées telles que du fer rouillé, elles présentent l'avantage de réduire la formation de rouille Un autre avantage de l'invention est que le solvant de l'acide complexe peut être a base aqueuse, ce qui supprime las risques existant lors de l'utilisation de solvants organiques inflammables, comme c'est le cas de nombreuses compositions de revêtement classiques. Dans certains cas, les compositions de l'invention ne sont pas plus conteuses que les compositions classiques a l'acide phosphorique et peuvent même être meilleur marché : on peut produire l'acide ferrocyanique à bas prix en traitant des cyanures résiduels avec des sels ferreux. De plus, on considère généralement que les acides complexes tels que l'acide ferrocyanique sont moins dangereux que l'acide phosphorique et les acides minéraux. Un autre avantage de l'invention est que les films séchés préparés à partir des compositions de l'invention peuvent 8trie opaques ou colorés selon l'acide choisi pour la suràce métaLie particulière. On peut appliquer les compositions de l'inventinn a u- une- face métallique quelconque renfermant un métal ou ne de lique, capable de réagir avec l'acide complexe en solution, pour former un sel insoluble dans l'eau. Parmi les métaux auxquels s'appliquent les compositions de l'invention, figurent entre autres le fer, le zinc, l'aluminium et le cuivre. Des exemples d'acides complexes qu'on peut utiliser dans les compositions de l'invention sont l'acide ferrocyanique, l'acide ruthénocyanique, l'acide platinocyanique et l'acide nitroprussique. L'acide ferrocyanique est particulièrement utile, car c'est un acide fort, stable, soluble dans l'eau, formant des ferrocyanures insolubles dans l'eau avec de nombreux métaux et oxydes métalliques. De plus, les ferrocyanures sont bleus et les compositions séchées présentent une coloration bleu intense qui est souvent utile et, dans de nombreux cas, préférable~d la couleur rougeâtre de la rouille. Cependant, on peut utiliser d'autres acides complexes capables de former des sels insolubles dans l'eau d'autre couleur ou des sels incolores pour réaliser des couches opaques, translucides ou transparentes. L'acide ferrocyanique constitue l'acide complexe préféré car iLest de vente courante et le bleu de Prusse qui est sans danger, se forme lorsqu'on applique l'acide sur une surface métallique. On peut le préparer de façon classique par exemple par précipitation en ajoutant un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique a du ferrocyanure depotassium, en solution aqueuse, à température ordinaire, puis en séchant. On peut utiliser dans l'invention des composés qui, en solution, forment des acides complexes tels que des éthérats d'acides complexes qui se décomposent en solution en formant l'acide et l'éther. Un exemple est l'éthêrat d'acide ferrocyanique produit par exemple par acidification d'une solution de ferrocyanure de potassium en présence d'éther éthylique. Les compositions de l'invention conviennent particulierement aux surfaces fortement rouillées, car on peut les réaliser de telle sorte qu'elles s'écoulent facilement et soient donc facilement absorbées par les couches de rouille amorphe avec formation ultérieure du sel métallique insoluble dans l'eau. Les compositions de l'invention sont stables et on peut donc les conserver avant utilisation, la stabilité dépendant du solvant utilisé. Par exemple, les compositions selon l'invention renfermant du méthanol et de l'méthanol comme solvants sont souvent plus stables que les compositions renfermant de l'eau comme solvant, les compositions à base d'alcool étant souvent stables pendant plusieurs semaines. Les solvants qu'on peut utiliser dans l'invention sont l'veau ou des solvants organiques polaires tels que les alcools. On peut également incorporer dans les compositions des diluants hydrocarboné s aromatiques liquides classiques tels que le toluene et le xylène. Le choix d'un solvant particulier dépend généralement de la nature et de la quantité d'acide et de liant résineux utilisés. Des exemples d'alcools appropriés sont le méthanol et l'éthanol et, bien que les acides complexes tels que l'acide ferrocyanique ne soient pas très solubles dans la méthyléthylcétone et le 2-éthoxy-éthanol, l'addition de petites quantités d'eau, par exemple de I à 10% permet la dissolution de 1 à 10% de 11 acide complexe dans ces deux solvants. Les revêtements séchés à base d'acide ferrocyanique et de liant résineux peuvent par exemple avoir une épaisseur de 5 à 15 vm. Des résines app-ropriées qu'on peut utiliser comme liant résineux dans les compositions de l'invention sont la cyclohexanone, telle que la Resin MS2, vendue par Laporte Industries, la gommelaque telle que par exemple le Shellac, vendu par Smith-and Roger Ltd, la cellulose telle que le Cellit BL900, vendu par Bayer Chemical, le butyral de polyvinyle tel que le Rhovinal B20/20, vendu par Rhône-Poulenc, le phénolformaldéhyde tel que la résine R17620, vendue par BXL, le mélamine-formald8hyde, le polyvinyl-formal, un époxyde tel que l'Epikote 1001 vendu par Shell Chemicals et des résines de chlorure de polyvinylidène telles que le Saran F310, vendu par Dow Chemicals Ltd, qui sont toutes des résines solubles dans les alcools ou d'autres solvants fortement polaires et qui sont compatibles dans des rapports pondéraux de 1 à 100 parties en poids, par exemple de 5 à 10 parties de résine pour 1 partie d'acide complexe, les surfaces métalliques oxydées nécessitant généralement des concentrations plus élevées en acide que les surfaces métalliques. On peut également utiliser comme liant, avec des rapports et des concentrations semblables, des matières formant des films à base aqueuse telles que des émulsions d'alcool polyvinylique et d'acétate de polyvinyle. Les compositions de l'invention peuvent ou non renfermer un liant résineux. Dans le cas où elles en renferment, il est inutile que le revêtement soit recouvert d'une couche protectrice additionnelle. Dans le cas où elles n'en renferment pas, il est généralement nécessaire d'appliquer une couche protectrice au revêtement séché à base d'acide ferrocyanique recouvrant la surface métallique. Lorsque les compositions de l'invention ne renferment pas de liant résineux, on peut appliquer une des résines ci-dessus après application de l'acide ferrocyanique et du solvant ou, sinon, appliquer un revêtement protecteur quelconque tel que des émaux comme un émail à cuire de type alkyde crème. Généralement, on utilise des concentrations plus élevées d'acide en l'absence de résine. Lorsque les compositions de l'invention ne renferment pas de liant résineux, il est utile d'utiliser 5 à 200 g d'acide complexe par litre de solution. De préférence, on utilise 10 à 60 g d'acide. On peut appliquer les compositions de l'invention ne renfermant pas de liant résineux sur des surfaces métalliques ou d'oxyde métallique par dépôt à la brosse, pulvérisation ou trempage à la température ordinaire ou à une température légèrement supérieure, par exemple de 15 à 650C, de préférence de 20 à 30"C. La durée du traitement peut être par exemple de 1 à 10 minutes. On peut appliquer les compositions renfermant des liants résineux, par application à la brosse, pulvérisation ou trempage. I1 est pratique, lorsqu'on prépare des compositions renfermant un liant résineux, de dissoudre l'acide complexe dans un solvant de l'acide et de la résine et de dissoudre séparément la résine dans un solvant de l'acide et de la résine qui peut être identique ou différent du premier solvant à condition qu'il soit miscible avec le premier solvant, puis de mélanger les deux solutions. On peut incorporer aux compositions, des composants additionnels tels que des plastifiants résineux. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On prépare une composition selon l'invention renfermant les composants suivants Résine phénolique (R.17620 vendue par BXL Plastics) 200 g Alcool méthylique 400 g Toluène 100 g Butanol normal 250 g Ethérat d'acide ferrocyanique 40 g On utilise l'ethérat d'acide ferrocyanique préparés par précipitation de l'éthérat d'une solution acidifiée de solution de ferrocyanure de potassium, en présence d'éther éthylique. On prépare la composition en mélangeant les composants pour former une solution transparente pratiquement incolore qu'on applique sur une surface de fer rouillé. La couleur de la rouille devient bleu foncé et la couche après séchage forme un revêtement résistant à l'eau à la surface du métal. EXEMPLE 2 On prépare une composition renfermant les composants suivants: Résine de butyral de polyvinyle (Rhovinal B20/20,vendu par Rhône-Poulenc) 7g Butanol normal 20 cm3 Méthanol 30 cm3 Ethyl Oxitol (2-éthoxy-éthanol vendu par Shell Chemicals Ltd) 5 cm3 Solution à 60% de résine phénolique (DV 19281, vendu par BXL) 11,5 g Xylène (vendu par Samuel Banner) 8 am3 Après dissolution des composants, on ajoute la solution suivante : Méthanol 20 cm3 Acide ferrocyanique 2 g On prépare, à titre comparatif, une composition de revêtement semblable renfermant 2 g diacide phosphorique au lieu de l'acide ferrocyanique. On applique la composition de revêtement selon l'invention renfermant l'acide ferrocyanique sur un panneau métallique dégraissé. On applique la composition renfermant l'acide ferrer cyanique sur des panneaux d'aluminium, de zinc et de cuivre et on applique les deux compositions renfermant 11 acide orthoMkos- phorique et l'acide ferrocyanique sur des panneaux de fer roatile-. Les revêtements obtenus ont une épaisseur de 5 à 15 m. L'examen des revêtements séchés sur les panneaux métalliques montre que les films a base d'acide ferrocyanique et d'acide orthophosphorique présentent les mêmes adhérences. Cependant, après immersion des panneaux dans l'eau, les revêtements a base d'acide ferrocyanique présentent des caractéristiques d'adhérence supérieures à celles du revêtement à base d'acide orthophosphorique. EXEMPLE 3 On prépare une composition renfermant les composants suivants: Résine de cyclohexanone (Resin MS.2 vendue par LaPorte Industries) 20 g Butanol normal 80 ct3 Méthanol ) préparés initialement 5 cm3 Acide ferrocyanique )) sous forme d'une 0t5 g solution séparée On revêt de cette composition un panneau d'acier dégraissé sur une épaisseur de 5 a 15 pm et les essais de rayage et de pliage montrent que le revêtement présente une adhérence accrue au panneau, par rapport a un revêtement semblable ne renfermant pas d'acide ferrocyanique. EXEMPLE 4 On revêt de la composition suivante, un panneau d'acier dégraissé et on l'étudie comme décrit dans l'exemple 3. Le revêtement présente une adhérence accrue par rapport a une composition semblable ne renfermant pas d'acide ferrocyanique. Résine de butyral de polyvinyle (Rhovinal B20/20 vendu par Rhône-Poulenc) 20 g Méthanol ) préparés initialement 90 cm3 sousforme d'une Ethanol solution séparée 90 cm3 Acide ferrocyanique ) 2g EXEMPLE 5 On reprend le mode opératoire de l'exemple 3, avec la composition suivante et, le revêtement de l'invention présente a nouveau une adhérence accrue. Résine époxyde (Epikote 1001, vendu par Shell Chemicals) 20 g Ethyl Oxitol 60 cm3 Acide ferrocyanique 0,5 g Ethyl Oxitol (2-éthoxy-éthanol, vendu par Shell Chemicals Ltd) 20 cm3 Eau lg On prépare au départ, l'acide ferrocyanique, l'éthyl oxitol et l'eau, sous forme d'une solution séparée. EXEMPLE 6 On reprend le mode opératoire de l'exemple 3, avec la composition suivante, en constatant à nouveau une amélioration de l'adhérence. Résine phénolique a 60% dans le butanol normal (DV 19281, vendu par BXL) 33,3 g Butanol normal 65 cm3 Méthanol ) préparés initialement sous 40 cm3 Acide ferrocyanique ) forme d'une solution séparée 1 g EXEMPLE 7 On reprend le mode opératoire de l'exemple 3, avec la composition suivante, en observant une amélioration de l'adhérence. Résine de cellulose (Cellit BL900, vendu par Bayer Chemicals) 10 g Plastifiant (Disflamoll TCA, vendu par Bayer Chemicals) 10 g Méthyléthylcétone 70 cm Xylène (vendu par Samuel Banner) 7 cm3 Toluène 35 cm3 Ethyl Oxitol (2-éthoxy-éthanol, vendu 3 par Shell Chemicals) 10 cm3 Méthanol ) préparés initialement sous 5 cm3 Acide ferrocyanique ) forme d'une solution séparée 0,5 g EXEMPLE 8 On obtient une amélioration des propriétés d'adhésion, en utilisant la composition suivante : Le mode opératoire et le mode d'essai sont semblables a ceux utilisés dans l'exemple 3. Shellac (vendu par Smith et Rodger Ltd) 50 g Alcool dénaturé 30 cm3 Méthanol ) préparés initialement sous 5 cm3 Acide ferrocyanique ) forme d'une solution séparée 0,5 g EXEMPLE 9 On observe une amélioration de l'adhérence, avec la composition suivante. Le mode opératoire et le mode d'essai sont les mêmes que dans l'exemple 3. Solution de résine de polyvinylidène (Saran F310, vendu par Dow Chemicals Ltd) 20 g Méthyléthylcétone 80 cm3 Ethyl Oxitol ) préparés initialement 2,5 cm3 Eau ) sous forme d'une 1 cm3 Acide ferrocyanique ) solution séparée 0,5 g EXEMPLE 10 Cet exemple illustre l'application d'une composition de l'invention renfermant de l'acide ferrocyanique et un solvant, pour pré-traiter des panneaux d'acier, avant application d'un revêtement protecteur de résine. On dégraisse des panneaux d'acier, en utilisant un agent alcalin, on rince a l'eau et on plonge pendant 5 mn dans une solution aqueuse renfermant 40 g/l d'acide ferrocyanique a 210C. On rince ensuite les panneaux a l'eau et on sèche a l'étuve a 1800C pendant 10 mn. On traite ensuite plusieurs autres panneaux d'acier de façon semblable, mais sans traitement par l'acide ferrocyanique. On peint ensuite tous les panneaux avec un émail a cuire de type alkyle crème, en formant un film sec épais de 0,025 mm environ. Après exposition cyclique a l'humidité selon le mode opératoire dit "Defense Specification 1053, Method 25", pendant 72 heures, les panneaux non traités par la composition d'acide ferrocyanique sont recouverts de cloques, tandis que les panneaux traités selon l'invention ne sont pas cloqués. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples donnés ci-dessus, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour revêtir une surface métallique oxydée ou non,caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ladite surface une composition renfermant un acide complexe et un solvant, l'acide complexe étant capable de former un sel insoluble dans l'eau, avec le métal ou l'oxyde métallique de la surface. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide complexe est l'acide ferrocyanique, ruthénocyanique, platinocyanique ou nitroprussique. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition renferme 5 à 200 g d'acide complexe par litre de solution. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en ce qu'on applique la composition en trempant la surface de métal ou de métal oxydé dans la composition. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce qu'on applique la composition entre 15 et 650C. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on applique la composition entre 20 et 300 C. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que le solvant est constitué par de l'eau et/ou un ou plusieurs solvants organiques polaires. 8.- Procédé de revêtement suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste a appliquer sur ladite surface une composition renfermant un acide complexe, un liant résineux ainsi qu'un solvant du liant et de l'acide, l'acide étant capable de former un sel insoluble dans l'eau, avec le métal ou l'oxyde métallique de la surface. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la composition renferme de 1 à 100 parties de liant résineux par partie d'acide complexe. 10.- Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, carac térisé en ce qu'on applique la composition par pulvérisation 11.- Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on applique la composition par étalement a la brosse. 12.- Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'on applique la composition en trempant la surface de métal ou d'oxyde métallique dans la composition. 13.- Composition de revêtement pour revêtir des surfaces métalliques oxydées ou non suivant le procédé décrit en l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle renferme un acide complexe et un solvant organique polaire, l'acide étant capable de former un sel insoluble dans l'eau, avec le métal ou l'oxyde métallique de la surface. 14.- Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que 11 acide complexe est l'acide ferrocyanique, ruthénocyanique, platinocyanique ou nitroprussique. 15.- Composition selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisée en ce qu'elle renferme 5 à 200 g d'acide complexe par litre de solution. 16.- Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle renferme de 10 à 60 g d'acide complexe par litre de solution. 17.- Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisée en ce que le solvant organique polaire est un alcool. 18.- Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que l'alcool est le méthanol et/ou l'éthanol. 19.- Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisée en ce qu'elle renferme en plus de l'eau. 20.- Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que le solvant est constitué de méthyléthylcétone et/ou de 2-éthoxy-éthanol et de 1 à 10% d'eau, par rapport au poids de méthyléthylcétone et/ou de 2-éthoxy-éthanol. 21.- Composition de revêtement pour revêtir des surf aces métalliques oxydées ou non suivant le procédé décrit en l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisée en ce qu'elle renferme un acide complexe, un liant résineux et un solvant du liant et de l'acide, l'acide étant capable de former un sel insoluble dans liteau, avec le métal ou l'oxyde métallique de la surface. 22.- Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que l'acide complexe est l'acide ferrocyanique, ruthénocyanique, platinocyanique ou nitroprussique. 23.- Composition selon l'une des revendications 22 ou 23, caractérisée en ce qu'elle renferme de 1 à 100 parties de liant résineux pour une partie d'acide complexe. 24.- Composition selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisée en ce que le solvant est l'eau et/ou un solvant organique polaire. 25.- Composition selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisée en ce que le solvant renferme un ou plusieurs alcools. 26.- Articles en métal, caractérisés en ce que leur surface oxydée ou non est revêtue avec une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25.