FR 2195700 A1 19740308 FR 7329001 A 19730808 La présente invention concerne un procédé de déptt d'un métal sur une surface drun substrat isolant par voie chimique. I1 est actuellement courant de produire des dépôts mé- talliques de configurations déterminées (ou figures métalliques) sur des substrats électriquement isolats. Ces dépôts peuvent entre utilisés comme circuits êlectriques, dessins décoratifs ou analogues. La production de ces figures métalliques est réalisée par des procédés très varies. Les procédés qui comprennent une opération de dépôt par voie chimique qui peut entre sui- vi d'un dépit par électrolyse sur la figure déposée par voie chimique ont un intérêt particulier dans le cas présent. Un procédé typique de dépit d'un métal par voie chimique com prend tout dtabord la sensibilisation dtau moins une région de la surface dtun substrat isolant. La sensibilisation consiste à appliquer sur cette région une solution de sensibilisateur, par exemple une solution de chlorure stanneux capable de réduire un ion métallique activant, par exemple Pd+2, en un métal activant, par exemple Pd.La surface sensibilisee est ensuite plongée dans une solution activante contenant un sel d'un métal activant, par exemple PdC12 qui est réduit dans la région sensibilisée en métal activant, par exemple pd La surface de metal activant obtenue par re$duc- tion est ensuite plongée dans un bain de délot métallique par voie chimique classique. Un nouveau procédé utilisant le dép8t par voie chimique est le procédé de dépôt photosélectif d'un métal décrit dans le brevet français n 69. 10 083. Dans ce nouveau procédé, on produit des figures sans attaque chimique, ni cache de pllotolaque. En particulier, une solution, dénommée pho- toactiveur" qui peut (ou tout au moins dont une partie peut) se fixer sur un substrat est appliquée sur ce substrat. Le photoactiveur fixé contient uii composé photoactivant dont Itétat d'oxydation peut entre modifié par son exposition à un rayonnement approprié.Dans un état d'oxydation (mais non les deux) le composé activant est capable de réduire un ion de métal précieux en solution (dans le cas présents et par définition, le palladium1 le platine, lor, ltargent, ltos mium, l'indium, 12iridium9 le rhénium et le rhodium) en le métal correspondant. Ce métal précieux déclenche une opération autocatalysée de dépit par voie chimique. Après que le substrat a fixé une partie du photoactiveur, il est exposé sélectivement à un rayonnement particulier, en particulier un rayonnement ultra-violet de courte longueur d'onde. inférieure à 3000 . Cette exposition rend certaines parties du substrat capable de provoquer une réduction en métal précieux, les autres parties ne l'étant pas Ensuite, du métal est déposé par voie chimique uniquement où on le désire, c'est-à-dire sur le métal précieux réduit. Si le substrat destiné à entre recouvert d'une figure métallique est hydrophobe vis-a-vis du métal déposé1 par exemple quand le substrat est un polymère organique, il est souvent très difficile de réaliser un "mouillage pratique" de celui-ci par des solutions aqueuses sensibilisantes (dépôt de métal classique par voie chimique).Par ailleurs, il est parfois difficile de réaliser un mouill-age pratique par un photoactiveur possible (dépôt sélectif de métal par irra- diation). Le "mouillage pratique" est par définition ltapti- tude d'un substrat à fixer sur une partie de sa surface microscopiquement à peu près lisses une couche continue, mince, uniforme deux liquide tel que l'eau, quand cette surface est maintenue par exemple verticalement. Pour mouiller une surface hydrophobe par des solutions aqueuses sensibilisantes, au cours d1 opérations classiques de dépit d'un métal par voie chimique, cette surface hydro- phobe est en général tout d'abord dépolie (mécaniquement ou chimiquement) avant d'appliquer la solution sensibilisante. Cepondant, le dépolissage présente l'inconvénient de réduire la précision du dépôt de métal obtenu par voie chimique. Il- est parfois avantageux de réaliser un mouillage amé- lioré, ou mouillage pratique, dune surface hydrophohe destinée a entre soumise a une opération de dépit de métal par voie chimique ou une opération de dép8t sélectif par irradiation dtuu métal, décrite dans le brevet français pré citéX sans dépolir ni attaquer chimiquement la surface. On peut aussi améliorer encore l'adhérence déjà très satisfaisante des couches de métal obtenues, déposées par le procédé susmentionné décrit dans le brevet français précité. Par ailleurs, on a observé que des solutions aqueuses de sensibilisants et de photoactivants classiques ne conservent pas longtemps leur aptitude à jouer le rôle de sensibilisants ou de photoactivants, respectivement, et par consé vent, elles ne peuvent pas tre conservées pour l'usage ultérieur. Des solutions de sensibilisateurs et/ou de photoactiveurs de longue conservation sont par conséquent des buts à atteindre. L'invention concerne un procédé de dépôt sur une surface dtun substrat par voie chimique. Dans un premier mode d'exécution, un substrat approprié est tout d'abord exposé a un sensibilisateur contenant un composé correspondant, comportant par exemple des ions Sn+2, Ti+3, Pb+2, Hg+1 etc., associé à un solvant organique approprié, par exemple l'acétone, le phénol fondu, 11 acide acétique, la méthyléthylcétoue, le tétrahydrofurane, la diméthylformiamide et des mélanges des solvants susmentionnés. Le substrat sensibilisé est ensuite activé par mise en contact avec une solution contenant un ion activant approprié, par exemple une solution de PdCl2. Le substrat activé est ensuite plongé dans un bain classique de dépôt de métal par voie chimique pour déposer dessus un métal. Dans un second mode dtexécution de la présente invention, un substrat approprié est tout dtabord enduit dtune solution contenant un composé photoactivant, par exemple donnant des ions Sn+2, Ti+3, Pb+2, Hg +2, te+3, associé a un solvant organique approprié par exemple l'acétone, le phénol liquide, l'acide acétique, la méthyléthylcétone, le tétrahydrofurane, la diméthylformiamide et des mélanges des solvants susmentionnés .Le substrat enduit d'un photoactiveur est ensuite impressionné sélectivement par une source de rayonnement ultra-violet de courte longueur d'onde pour rendre le photoactiveur capable de réduire, en formant une figure déterminée, un sel dtun métal précieux, par exemple PdCl21 en le métal correspondant. Le substrat impressionné est ensuite plongé dans une solution contenant un sel dfun métal précieux pour engendrer, par réduction chimique, une figure constituée par ce métal précieux. Finalement, le métal précieux déposé peut entre utilisé comme catalyseur pour réduire à sa surface un métal tel que le cuivre, pour produire une figure métallique dans un bain de dépit par voie chimique par autocatalyse.La figure métallique peut tre utilisée comme circuit sur une plaquette de circuit imprimé. Lt invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels: - la figure t est une vue en per-spective partielle dtun substrat type dont la surface est recouverte dtune couche de photoactiveur selon l'invention; et - la figure 2 est une vue partielle en perspective du substrat de la figure i après qu'une figure métallique a été déposée à sa surface par irradiation sélective par le nouveau procédé selon ltinvention. La présente invention a été étudiée principalement à propos des dépôts de palladium et de cuivre sur une surface d2un substrat isolant. Il va de soi que l'idée inventive est également applicable au dépit dtautros métaux appropriés qui sont réduits catalytiquement à partir de leurs ions respectifs par des métaux ou métaux précieux Jouant le rSle d?ac tivant par catalyse par exemple les métaux du groupe du platine, PdX Pt, Ir, Os, Rh et Ru, plus ltor et ltargent. Il faut choisir un substrat approprié. Pour la produc tion de circuits électriques. les substrats appropriés sont d'une manière générale les substrats isolants. En général, tous les matériaux isolants sont des substrats convenables. Dans un premier mode drexécution de de l'invention, le substrat, par exemple une polyimide, est sensibilisé par application sur sa surface dtun sensibilisateur approprié pour former une couche ou revetement sensibilisateur La sensibilisation consiste à provoquer le dépit - ou ltabsorption sur la stlr- face - d'un composé sensibilisant, contenant par exemple les ions Sn+2 Ti+3. Pb+ +2, Hg+1 etc. et qui est facilement oxydé. Un sensibilisateur approprié est une solution contenant un sensibilisant classique formant, par exemple, des ions Sn+2, Ti+3, Pb+2, Hg+1, etc., qui sont bien connus des spé cialistes et un solvant organique approprié. Un solvant organique approprié est un solvant qui: (1) dissout le composé sensibilisant ou s'associe de manière compatible avec ce dernier, (2) a une faible tension superficielle, comprise par exemple entre 25 et 45 dynes/cm, ct (3) est compatible avec le substrat choisi, par exemple une polyimide et mouille la surface de celui-ci.Des solvants organiques convenables sont l'acétone, le phénol (fondu) maintenu å une température supérieure à 450C, la méthyléthylcétone, l'acide acétique, le tétrahydrofurane, la diméthylformiamide et des mélanges de solvants organiques susmen tionnés dan lesquels la proportion d'un constituant peut varier entre 10 et 90% en volume, par exemple 10 a 90% en volume de méthyléthylcétone, le reste étant de ltacide acé- ticlue. Les composés sensibilisants, par exemple ceux donnant des ions Sn+2, Ti+3, Pb+2, Hg+1 etc., sont mélangés avec le solvant oiganique ou l'agent mouillant approprié dans une proportion comprise entre une concentration minimale, par exemple 0,1% en poids, qui sensibilise suffisamment la surface d'uc substrat choisi, et une concentration maximale correspondant a la saturation dc l'agent choisi. Il va de soi que la gamme de concentrations dépend a ) du sensibilisateur considéré, par exemple les ions Sn+2, b ) du composé corres pondant, par exemple SnCl2, sH2O, et c) du degré de sersibilisation désiré et du solvant ou agent mouillant particulier choisi. Ces données concernant les sensibilisateurs appropriés, ainsi que le concentrations des compost s chimiques associés avec euxX sont bien con@ues des spécialistes ou facilement déterminées par eux cans tâton@ement excessif. Le sensibilisateur approprié est appliqué à la surface du substrat par une technique classique choisie, par exemple dans le groupe ci-après: immersion, pulvérisation, brossage, etampage, travail au pochoir etc., ces techniques étant bien connues et non décrites ci-après. A ce point de vue, les procédés de sensibilisation ainsi que les sensibilisants classi- ques soeit décrits, en partie, dans l'ouvfrage t!Metallic Coating of Plasties", de William Goldie, Electrochemical Publications, 1968. A la différence d'autres procédés de dépôt de la technique antérieure de métaux par voie chimique, la surface du substrat destinée à être sensibilisée n'a pas bbesein d'être traitée ou décapée avant la sensibilisation par les sonsibilisateurs de la présente invention. Le traitement, ou le déca page, préliminaires se réfèrent au dépolissage (par des moyens mécaniques) à l'attaque chimique, a' à l'hydrolyse, à 11 oxydation (par des moyens chimiques! etc., d'une surface dtun substrat hydrophobe, par exemple d'une polyimide, pour améliorer le mouillage de cette surface par des sensibilisa- teurs aqueux classiques (non mouillants) de manière a ainsi liorer au maximum l'adhérence d'un dépôt de métal par voie chimique à sa surface (avec -eventuellement- une perte d précision et/ou une dégradation des propriétés de la surface). Ce décapage n'est pas nécessaire pour une sensibilisa- tion avec les sensibilisateurs selon l'invention, étant donné qutils mouillent suffisamment une surface hydrophobes par exemple constituée par une polyimide, ce qui augmente la pré- cision et l'adhérence d'un dépit de métal par voie chimique sur une surface hydrophobe. Après sensibilisation de la surface di substrat, celleci est lavée puis activée. Il importe que la surface sensibi- lisée soit lavée à fond dans un agent nettoyant, par exemple de l'eau désionisée, après sa sensibilisation. Sinon, on court le risque qui une réduction d'un composé activant, don nant par exemple des ions Pd+2 (que la surface sensibilisée est destinée à recevoir) se produise on formant un composé n'adhérant pas à ectte surface.A ce point de vue, il convien de signaler que, contrairement aux autres techniques connues, de dépôt d métal par voie chimique, grâce auxquelles un dé p8t sensibilisé est formé sur la surface du substrat, par exemple par étampage, impression, travail au pochoir etc., un lavage à l'eau du dépit sensibilisé ne provoque pas de flou de limage. Au contraire, on obtient une figure ou image métallique, déposée par voie chimique, avec des détails très nets, et très fine. Ltactivation concerne la formation d'un dépôt de métal ayant une action catalytique, par exemple de métaux précieux tels que Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Rd, Au, Ag, sur certaines régions de la surface sensibilisée, en quantité suffisante pour catalyser avec succès une réaction de dépôt une fois que cette surface est introduite dans un bain de dépit par voie chimique. Cette surface sensibilisée, qui est maintenant capable de réduire un sel de métal activant, par exemple PdCl21 en le métal correspondant, par exemple Pd, est mise en contact avec le sel de métal activant, par exemple PdCl2, pour réduire le sel de métal activant en le métal correspondant, par exemple Pd, qui se dépose à nouveau dessus.Le métal activant déposé, par exemple le palladium, agit comme catalyseur pour provoquer un dépôt ultérieur localise. Les divers ions de métaux activants et leurs solutions, les conditions et les procédés d'activation sont bien connus des spécialistes et ne seront pas étudiés. On peut trouver, en partie, ces activateurs et les modes opératoires correspondants, dans l'ouvrage "Metallic Coating of Plastics" de William Goldie, Electrochetical Publications, 1968. Après une activation, le substrat recouvert d'un dépôt de métal activant peut autre lavé à l'eau, par exemple pendant environ 1 mn à 25 C, et ensuite plongé dans un bain classique de dépôt par voie chimique contenant un ion métallique, par exemple Cu+2, destiné à être réduit catalytiquement par un réducteur approprie, par exemple le formaldéhyde, lthydrazine, etc. en présence d'un métal activant ayant une action catalytique, par exemple le palladiuni. Lt ion métallique, par exemple Cu+2, est réduit catalytiquement par un composé chimique contenu dans le bain de dépôt par voie chimique, par exemple le formaldéhyde, en présence du métal activant par exemple le palladiums et est déposé par voie chimique sur la surface du substrat pour former un dépit de métal. Les bains de dépit par voie chimique, les conditions et les procédés de dépôt par voie chimique sont bien connus des spécialistes et ne seront pas étudiés. On se reportera à nouveau à l'ouvrage "Metallic Coating of Plastics" pour des exemples typiques de bain de dépôt par voie chimique et de données correspndantes. Si lton désire augmenter ltépaisseur du dépôt métallique par voie chimique, on le soumet à un traitement de dépôt par électrolyse classique, de manière à augmenter ltépais- seur du métal déposé par voie chimique avec le même métal ou un metal différent, en fonction -évidemment- de ltappli cation envisagée pour la figure métallique déposée. Si l'on désire réaliser un dépôt de métal sélectif, c'est-à-dire en des points choisis, sur une surface isolante de manière à obtenir une surface métallique, on peut utiliser une technique classique extractive de génération de figures métalliques par attaque chimique. En variante, le dépit sélectif peut être réalisé par des techniques classiques avec pose de cache sur la surface du substrat ou en appliquant sélectivement un sensibilisateur convenable, par exemple par tapage, passage au pochoir ou impression comme cela est décrit à titre exemple dans la demande de brevet français n 72. 41 955 déposée le 24 novembre 1972 par la mbme Demanderesse. La figure l représente une portion d'un substrat isolant 70 convenant pour un second mode d'exécution de Itinven tion. On choisit un photoactiveur convenable. D'après le brevet français n 69 10 o83 précité, un photoactiveur est une substance qui, lors de son exposition à un rayonnement d'é- nergie appropriée: a) dissipe l'énergie chimique qu'elle possède déjà ou b) accumule de l'énergie chimique qu'elle ne possédait pas encore.-Quand cette substance possède ou accumule de lténergie chimique, elle est capable de jouer le rôle d'activeur qui est une substance d'un autre type qutun catalyseur, qui active ou favorise une réaction chimique. Un activeur diffère d'un catalyseur en ce que l'activeur su bit une modification chimique lorsqu'il joue son rôle- Un photoactivellr positif est deaprçs sa définition clans le brevet français N 69 10 083 précité, un photoactiveur contenant un composé métallique photoactivant possédant deux caractéristiques, à savoir: 1) un état, ou degré, dtoxyda- tion qui est modifiable (qui peut être augmente ou diminué) par exposition de ce photoactivant à un rayonnement de lon gueur d'onde appropriée (rayonnement ultra-violet de longueur d'onde inférieure à 3 000 A; et 2) dans son état originel (mais non dans SOTI état modifié) le composé photoactivant est capable de réduire une solution d'un sel contenant un métal précieux, par exemple de PdCl2, en le métal précieux corres pondant, par exemple, le palladium. Un photoactiveur négatif est, d'après sa définition dans le brevet français n 69 10 083 précité, un photoacti veur contenant un photoactivant métallique possédant deux ca ractéristiques à savoir: 1) un état ou degré dtoxydation qui est modifiable (qui peut entre augmenté ou diminué) par expo sition du composant photoactivant à ut rayonnement de lon gueur dtonde appropriée (rayonnement ultra-violet de longueur d'onde inférieure a 3 000 A) et 2) dans son état originel (mais non à l'état nodifié) ce photoactivant n'est pas capa ble de réduire une solution contenant un sel de métal pré @cieux, par exemple PdCl2, en le métal correspondant, par exemple du palladium. Commue l'indique le brevet français n0 69 10 083, des photoactiveurs positifs convenables sont ce-ux contenant des ions de photoactivants positifs tels que Sn+2, Ti+3, Tb+2. En général, les photoactivants positifs convenables sont des composés de l'étain, du titane et du plomb, par exemple des halogénures, nitrates, sulfates, acétates etc. de ces métaux. Des photoactiveurs négatif@ convenables sont ceux con tonant des composés photoactivants négatifs donnant des ions tels que Pe+3, Hg+21 etc. Plus précisément, des photoacti veurs négatifs convenables sont des solutions de sels métalliques tels que ltoxalate ferrique, le citrate ferrique, le tartrate ferrique1 ltoxalate mercurique, le citrate mer- curique et le tartrate mercurique. Une solution de photoactiveur mouillant est préparée, selon la présente invention, par mélange du photoactiveur choisi avec un solvant organique convenable. Un solvant or organique convenable présente les propriétés ci-après i) il peut entre mélangé avec le photoactiveur sans détruire sa sensibi- lité à la lumière, 2) il a une faible tension superficielle, par exemple entre 25 et 45 dynes/cm et 3) il est compatible avec le substrat choisi, par exemple une polyimide et mouille sa surface.Parmi les solvants organiques convenables, on peut citer ltacétone, le phénol (a une température supérieure à 430C), la méthyléthylcétone, l'acide acétique, le tétra hydrofurane, la dirléthylformiamideg et les mélanges des solvants susmentionnés dans lesquels la proportion d'un de leurs/constituants/peut varier entre 10 et 90% en volumes par exemple 10 à 90% en volume d'acétone, le leste étant de l'a- cide acétique. Le photoactiveur choisi est mélangé avec un solvant organique convenable dans une proportion comprise entre une concentration minimale, par exemple 0,1% en poids, qui rend la surface dun substrat choisi suffisamment sensible a un rayonnement ultra-violet de courte lougueur d'onde et une concentration maximale correspondant à la saturation du solvant ou du support organique. De plus, il va de soi que cet intervalle de concentration dépend a@ du composé photoactivant particulier choisi, par exemple donnant des ions Sn+2, Fe+3 et de leurs composés correspondants, tel que le chlorure stanneux, le chloru- re ferrique; b) du degré de sensibilité à a lumière choisie et c) du solvant et de l'agent mouillant particulier choisis. Les facteurs tels qu'une photosensibilisation et une concentration suffisantes du compose photoactivant qui lui est associé sont blen connus, ou déterminés sans tâtonnements excessifs par les spécialistes. La solution de photoactiveur mouillante obtenue est appliquée par exemple par immersion, pulvérisation ou en utilisant de modes opératoires décrits dans le brevet fran çais n 69 10 083 procitéX ou est formée sur une surface 71 du substrat 70. Après application du photoactiveur sur la surface 71 du substrat 70, cet activeur peut être lavé à lteau puis séché par des procédés connus grée auxquels une couche ou revêtement 72 de photoactiveur est formé. Un cache approprié, par exemple un cache en quartz est ensuite placé de manière à entre contigu à la couche 72 de photoactiveur.Si l'on utilise une solution mouillante de photoactiveur positifs le masque 73 est un masque positif qui comporte des régions 711 opaques au rayonnement choisi auquel le masque positif 73 doit entre exposé et des régions 76 qui peuvent transmettre le rayonnement choisi. Si lton utilise une solution mouillante de photoactiveur négatif, pour former une couche 72 de photoactiveur négatif, le masque 73 est un masque négatif et des régions 74 de celui-ci sont capables de transmettre le rayonnement choisi alors que des régions 76 de ce cache sont opaques.En variante, des régions séparées du cache peuvent entre appliquées sur la couche 72 de plsotoactiveur en utilisant des matières et des techniques classiques connues des spécialistes, par exemple des substances pour réserve photographique qui sont opaques au rayonnement utilisé. Une source de rayonnement 77, par exemple de rayonnement ultra-violet de longueur d'onde comprise entre 1 800 et 2 900 , est placée au-dessus du cache 73 et orientée en direction de celui-ci. Si une solution mouillante de photoactiveur positif -ctest-à-dire contenant comme photoactivant des ions Sn+2 Ti+3 Pb+2 et un cache positif 73, sont utilisés, plusicurs faiseeaux de lumière de longueur d'onde comprise entre 1 800 et 2 900 sont transmis par des régions 76 du masque 73 pour impressionner des régions 72a de la cou che 72 de photoactiveur.Les régions 72a ainsi impressionnées de la couche 72 au-dessous des régions 76, et correspondant à ces dernières régions, du cache positif 73, sont incapables de réduire des ions de métal précieux, par exemple Pd+2, d'un sel -tel que pdcl2- en le métal correspondant, par exemple le palladium, ce sel étant contenu dans une solution ou bain avec lequel le substrat 70 impressionné par le rayonnement doit entre mis en contact. Ltexplication de ce fait est la suivante: le composé activant photopositif, constitué par des ions Sn+2, Ti ou Pb+2, absorbe, lors de son exposition à un rayonnement convenable (avec une longueur dton- de dans l'intervvelle 1 800 - 2 900 A l'énergie de ce rayon- nement et le composé photoactivant positif n'est pas capable, à la suite de cette absorption d'énergie d'un rayonnement, de réduire un ion d'un métal précieux en le métal correspondant. Les autres régions 72b de la couche 72 de photoactiveur positif, correspondant aux régions 74 du cache positif 73 qui n'ont pas été exposées au rayonnement choisi, sont toujours capables de réduire les ions d'un sel de métal préci eux en le métal correspondant.Une figure, ou dessin, tracée par l'exposition au rayonnement ultra-violet et qui est capable de réduire un métal précieux a partir d'un de ces sels est ainsi formée. Lorsque la solution mouillante utilisée de photoacti- +2 veur, par exemple du type contenant Fe +2 ou Hg , et que le cache 73 sont négatifs, plusieurs faisceaux de longueur d'onde comprise entre 1800 et 2900 A sont transmis par les @é- gions 74 du cache 73 pour l'impression de régions 72b de la cou- che 72 de revêtement de photoactiveur . les régions 72b ainsi impressionnées de la couche 72 située sous et correspondent aux régions 74 du cache négatif 73 sont incapables de réduire un ion de métal précieux, par exemple de Pd , d'ul. sel tel quePdCl2, en le m4tal-correspondant, par exemple le palladium, ce sel se trouvant dans un bain avec lequel. le substrat 70 impressionné par le rayonnement doit être mis en contact. l'explication en est la suivante : le photoactiveur de type négatif, contenant des ions Fe+3 ou Hg+2 abbsorbe l'énergie d'un rayonnement convenable auquel il est exposé (d'ure longueur tonde comprise entre 1800 et 2900 A) et le composé photoactivant négatif résultant de cette absorption d'énergie de rayonnement est capable de ré duire l'ion de métal précieux en le métal correspondant. Les autres régions 72a de la couche 72 de photoactiveur négatif; correspondant aux régions 76 du cache régatif 73 et qui n'ont pas été exposées au rayonnement adopté, sont incapables de réduire l'ion d'un sel de métal précieux en le métal correspondant.Une figure, ou un dessin, tracée par l'exposition au rayonnement ultraviolet et qui est capable de réduire un étal précieux à partir d'un de se sels, est ainsi formee. La surface 71 et la couche 72 qui en fait partie sont impressionnées par la source 77 de rayonnement ultra-violet pendant un laps de temps suffisant pour rendre certaines ré giolis 72a d'une couche 72 de photoactiveur positif incapables de réduire un ion de métal activant ou pour rendre des régions 72b d'une couche 72 de photoactiveur négatif capables de réduire un ion de métal activant. Ce laps de temps est facilement déterminé expérimentalement par in spécialiste pour une source particulière de rayonnement ultra-violet.La durée d'exposition dépend de l'intensité de la source 77, plus précisément de la quantité d'énergie transmise par la source 77 a la surface 71 et à la couche 72. Cctte dépendan- ce est bien connue des spécialistes, ou est facilement déterminée par eux. Cependant, la quantité d'énergie cédée à la surface 71 du substrat et à la couche 72 par la source 77 peut varier entre certaines limites, comme l'indique le brevet français n 69 10 083 précité.La quantité préférée d'é 2 nergie est comprisç entre 25 et 250 millijoules par cm Comme l'indique le brevet français N 69 10 083 précité, le substrat 70 impressionné par le rayonnement est plongé dans une solution contenant des ions dtun métal précieux, par exemple des ions de Pd, Ir, Os, Pt, Rh, Ru, Au et Ag, dans laquelle l'ion de métal précieux est réduit en le métal précieux correspondant et déposé sur des régions 72b du substrat 70. Le dépôt de métal précieux formant une figure, plus précisément sur les régions 72b du substrat 70, n'est pas toujours visible à l'oeil nu, mais est visible a coup sbr avec des instruments électroniques tels que le microscope électronique, la microsonde électronique, etc. Le substrat 70 recouvert d'un métal précieux peut être plongé dans un bain de dépôt classique de métal par voie chias mique, par exemple un bain de cuivrage, dans lequel un dépôt 78 de métal par voia chimique se produit sur le substrat 70, comme l'indique la figure 2. On peut augmenter l'épaisseur de ce dépôt 78, par exemple par un dépôt classique par élec- trolyse. Il convient à nouveau d'observer que les diverses lutions de dépôt par voie chimique et par électrolyse, les conditions et les procédés de dépôt sont bien connus dos spé- cialistes et ne seront pas décrits. On se reportera a nouveau à l'ouvrage $"Metallie Coating of Plastics" pour certains exemples typiques de bains de dépôt par voie chimique et par électrolyse et pour des données concernant les dépôts. La présente invention peut entre mise n oeuvre pour la production de circuits élcetriques sur un substrat isolant. par un procédé semblable à celui décrit dans re brevet f-ran çais n 69 10 083 précité. A ce point de vu, comme que la figure i, les régions 72b de la couche 72 de photoac- tiveur constituent une partie d'une figure conforme aux circuits électriques desirés. En référence à la figure 2, le dépôt 78 obtenu par voie chimique constitue une portion de ces circuits électriques.Les circuits électriques obtenus, représentés en par-tie-par le dépôt 78, peuvent entre ameués par dépôt électrolytique à l'épaisseur choisie et ensuite les circuits désirés peuvent tre séparés du substrat 0 par des procédés appropriés connus des spécialistes. EXEMPLE 1. On prépare une solution dtun photoactiveur positif en dissolvant 1 g de SnCl2 .2H2O dans un litre d'acétone. On plon- ge un substrat de résine de polyester du commerce recouvert d'adhésif dans cette solution, et on le retire, ce qui provoque la formation à sa surface d'une couche de photoactiveur positif.La surface recouverte de photoactiveur est ensuite lavée à l'eau et séchée à lotir. On expose ensuite sélecti- vement le substrat séché a une source de rayonnement ultraviolet pendant 60 à 90 secondes (longueur d'onde comprise entre 1 800 et 2 900 , 100 millijoules/cm2 Y. On plonge ensuite ce substrat dans une solution aqueuse de PdCl2 à 0,1% en poids pour obtenir une figure constituée par un dépôt de palladium métallique.On plonge ensuite le substrat recouvert d'un dépôt de palladium dans un bain du conimerce de dépôt de cuivre par voie chimique contenant du sulfate de cuivre, du formaldéhyde, un agen-t complexant et un alcali caustique, pour déposer une figure de cuivre ayant une bonne adhérence. EXEMPLE~2. On ajoute 0,5 g de SnCl2 .2H2O à 50 mi de phénol maintenu à 600C, pour obtenir une solution de photoactiveur. On plonge un substrat en polyimide du commerce dans ce photoactiveur pendant 1 inn. On retire ensuite le substrat du pho toactiveur, refroid à la température ambiante. On lave ensuite le substrat t l'eau tiède (35 à 40 C),le sèche et l'ex- pose ensuite à une source de rayonnement ultra-violet (60 a 90 secondes, longueur d'onde entre 1 800 et 2 900 A, 100 millijoules/cm2). On plonge ensuite le substrat impressionné par le rayonnement dans une solution aqueuse a 0,1% en poids de PdCl2 afin d'obtenir une figure métallique constituée par un dépôt de palladium. On plonge ensuite le substrat recouvert d'un dépôt de palladium dans le bain de dépôt de cuivre par voie chimique de l'exemple i afin d'obtenir une figure constituée par un dépôt de cuivre. EXEMPLE 3. On dissout 1 g de SnCl2,2ll20 dans un litre de méthyl éthylcétone. On observe que la solution obtenue mouille une surface de polyimide et joue le rôle de photoactiveur positif. EXEMPLE 4. On dissout 1 g de SnCl2, 2H20 dans un litre de tétrahydrofurane. On observe que la solution obtenue mouille une surface de polyimide et joue le rôle de photoactiveur positif EXEMPLE 5. On dissout 1 g de SnCl2,2H2O dans un litre dicétone. On observe que la solution obtenue mouille une surface de polyimide et joue le rôle de photoactiveur positif. EXEMPLE 6. On dissout l g de SnCl2,2H2O dans un litre diacide acetique glacial. On observe que la solution obtenue mouille une surface de polyimide et joue le rôle de photoactiveur positif EXEMPLE 7. On dissout 1 g de SnCl2, 21120 dans un litre d'un mélange cpnstitué par 10 volumes pour cent de méthyléthylcétone et 90 volumes pour cent de tétrahydrofurane. On observe que la solution obtenue mouille une surface de polyimide et joue le rôle de photoac+iveur positif. EXEMPLE 8. On dissout l g de SnCl2,2H20 dans un litre d'un mélan-. ge constitué par 50 pour cent en volume de méthyléthylcétone et 50 pour cent en volume de tétrahydrofurane. On observe que la solution obtenue mouille une surface de polyimide et joue le rôle de photoactiveur positif. EXEMPLE 9. On dissout 1 g de SnCl2,2H2O dans un litre dSun mélange constitué par 90 pour cent en volume de méthyléthylcétone et 10 pour cent en volume de tétrahydrofurane. On observe que la solution obtenue mouille une surface de polyimide et joue le rôle de photoactiveur positif. EXEMPLE îOQ On opère comme dans Exemple 7, sauf que le tétrahydrofurane est remplacé-par de l'acétone. La solution obtenue joue le rôle d'un photoactiveur positif mouillant. EXEMPLE 11. On opère comme dans l'exemple 8, mais on remplace l'a cétone par du tétrahydrofurane- On obtient un photoactiveur positif mouillant EXEMPLE 12. On opère comme dans l'exemple 9, sauf que le tétrahy- drofurane est remplacé par de i1 acétone On obtient un pho toactiveur positif mouillant. EXEMPLE 13. On opère comme dans l'exemple 7, sauf que le tétrahy drofurane est remplacé par de ltacide acétique. On obtient un photoactiveur positif mouillant. EXEMPLE i4. On opère comme daiis l'exemple 8, sauf que le tétrahy- drofurane est remplacé par de l'acide acétique. On obtient un photoactiveur positif mouillant. EXEMPLE 15. On opère comme dans l'exemple 9, sauf que le tétrahy- drofurane est remplacé par de l'acide acétique. On obtient un photoactiveur positif mouillant EXEMPLE 16. On dissout l g de SnCl2, 2H2O dans un litre d'un mélan- ge constitué par 10 pour cent en volume de tétrahydrofurane - et 90 pour cent en volume d'acétone. On observe que 'a solu tion obtenue joue le rôle d'un photoactiveur positif mouil lant. EXEMPLE 17. On dissout 1 g de Sn Cl2,2H2O dans un litre d'un mé lange constitué par 50 pour cent en volume de tétrahydrofu- rane et 50 pour cent en volume d'acétone. On observe que la solution obtenue joue le rôle d'un photoactiveur positif mouillant. EXEMPLE 18. On dissout 1 g de SnCl2,2H2O dans un litre d'un mélan ge consti tué par 90 pour cent en volume de tétrahydrofurane et 10 pour cent en volume d'acétone. On observe que la solution obtenue joue le rôle d'un photoactiveur positif mouillant. EXEMPLE 19. On opère comme dans l'exemple 16, sauf que l2acétone est remplacée par de l'acide acétique. On observe que la olution obtenue mouille une surface de polyimide et joue le rôle de photoactiveur positif. EXEMPLE 20. On opère comme dans l'exemple 17, sauf que l'acétone est remplacée par ee ltacide acétique. La solution obtenue est un photoactiveur positif mouillant. EXEMPLE 21. On opère comme dans l'exemple 18, sauf que est remplacée par de ltacide acétique. La solution obtenue est un photoactiveur positif mouillant. EXEMPLE 22. On dissout l g de SnCl2,2H2O dans un litre d'un mélange constitué par 10 pour cent en volume d'acétone e-t 90 pour cent en volume diacide acétique. On observe que la solution obtenue mouille une surface de polyimide et Joue le rôle de photoactiveur positif mouillant. EXEMPLE 23. On dissout 1 g dc SnCl2,2H2O dans un litre d'ini mélan- ge constitué par 50 pour cent en volume d'acétone et 50 pour cent en volume n'acide acétique. On observe que la solution obtenue mouille une surface de polyililide et joue le r-hle d'un photoactiveur positif mouillant. EXEMPLE 24. On dissout i g de SnCl2, 2H2O dans un litre dtun mélan- ge constitué par 90 pour cent en volume d'acétone et 10 pour cent en volume d'acide acétique. On observe que la solution obtenue est un photoactiveur positif mouillant. EXEMPLE 25. On opère comme dans l'exmple 7, sauf qu'on dissout 1g de chlorure mercurique dans un litre du mélange de exemple 7. On observe que la solutions obtenue mouille une surface de polyimide et joue le rôle dtun photoactiveur négatif. EXEMPLE 26. On opère comm dans lte-emple 8 sauf quton dissout l g de chlorure mercurique dans un litre du mélange. On observe que la solution obtepue mouille une surface de polyimide et Joue le rôle d'un photoactiveur négatif. EXEMPLE 27. On opère comme dans Itexemple 9, sauf qu'on dissout i g de chlorure mercurique dans un litre du mélange. On observe que la solution obtenue est un photoactiveur négatif mouillant. EXEMPLE 28. On opère comme dans l'exemple 10, sauf qu'on dissout l g de chlorure mercurique dans un litre du mélange. On observe que la solution obtenue est un photoactiveur négatif mouillant. EXEMPLE 29. On opère comme dans l'exemple 11, sauf qu'on dissout l g de chlorure mercurique dans un litre du mélange. On observe que la solution obtenue est un photoactiveur négatif mouillant. EXEMPLE 50. On opère comme dans itexemple 12, sauf quton dissout 1 g de chlorure merenrîque dans un litre du mélange. On observe que la solution obtenue est un photoactiveur négatif mouillant. EXEMPLE 31. On opère comme dans l'exemple 13, sauf quton dissout l g de chlorure mercurique dans un litre du mélange. On observe que la solution obtenue est un photoactiveur négatif mouillant. EXEMPLE 32. On opère comme dans l'exemple 14, sauf quton dissout l g de chlorure mercurique dans un litre du mélange. On observe que la solution obtenue est un photoactiveur négatif mouillant. EXEMPLE 33. On opère comme dans l'exemple 15, sauf quton dissout 1 g de chlorure mercurique dans un litre du mélange. On observe que la solution obtenue est un photoactiveur négatif mouillant. EXEMPLE 34. On opère comme dans l'exemple 16, sauf quton dissout l g de chlorure mercurique dans un litre du mélange. On observe que la solution obtenue est un photoactiveur négatif mouillant. EXEMPLE 35. On opère comme dans exemple 17, sauf quton dissout l g de chlorure mercurique dans un litre du mélange. On observe que la solution obtenue est un pholoactiveur négatif mouillant. EXEMPLE 36. On opère comme dans ltexemple 18, sauf qu'on dissout 1 g de chlorure mercurique dans un litre du mélange. On observe que la solution obtenue est un photoactiveur négatif mouillant. EXEMPLE 37. On opère comme dans ltexemple 19 sauf quton dissout 1 g de chlorure mercurique dans un litre du mélange. On o- serve que la solution obtenue est un photoactiveur négatif mouillant. EXEMPLE 38. On opère comme dans Exemple 20, sauf quton dissout 1 g de chlorure mercurique dans un litre du mélange. On ohserve que la solution obtenue est un photoactiveur négatif mouillant. EXEMPLE 39. On opère comme dans ltexemple 21, sauf qu'on dissout 1 g de chlorure mercurique dans un litre du mélange. On observe que la solution obtenue est un photoactiveur négatif mouillant. il va de soi que la présente invention a été décrite ci-dessus à titre purement indicatif mais nullement limitatif et que l'on pourra lui apporter toutes modifications de détail conformes à son esprit sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1.- Procédé de dépôt d'un métal sur une surface d'un substrat isolant, suivant lequel au moins une partie de cet- te surface subit une modification destinée à la rendre capable de recevoir un dépôt de métal par voie chimique et ladite partie est plongée dans une solution de dépôt métallique par voic chimique afin de produire un dépôt par voie chimique sur cette surface, ladite modification de cette surface étant réalisée soit par exposition tout au moins de cette partie de ladite surface à un sensibilisateur constitué par un composé correspondant, puis activation de la surface sensibilisée, soit par enduction de cette surface par une solution dtun photoactiveur contenant un composé correspondant choisi dans le groupe produisant des ions Sn+2, Ti+3, Pb+2, Fe+3 et Hg+2, exposition sélective de la surface ainsi enduite à une source de rayonnement ultra-violet pour dessiner au moins une partie capable de réduire une solution d'un métal précieux en le mé- tal correspondant et immersion de cette partie dessinée dans une solution contenant un sel de métal précieux pour produire å sa surface un dépôt dudit métal précieux, caractérisé en ce qu'on mélange ladite solution de sensibilisateur ou de photoactiveur avec un solvant organique approprié pour ces agents, qui est choisi dans le groupe ci-après: acétone, phénol, acide acétique, méthyléthylcétone, tétrahydrofurane, diméthylformiamide ct leurs mélanges. 2.- Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que ledit composé sensibilisant dorme naissance à au noins un des ions du groupe Sn+2, Ti+3, Pb+2 et Hg+1. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, ca ractérisé en ce que ladite activation de la surface sensibilisée comprend la réduction d'un métal à action eatalytique, choisi dans le groupe Tr, Os, Pd, Pt, Rh, Rd, Au et , à partir d'une solution d'un sel de ce métal par ledit composé sensibilisant. 4. - Procédé selon la revendication il caractérisé en ce que ledit métal précieux est choisi dans le groupe ciaprès: Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru, Au et Ag. 5.- Dépôt métallique caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications l a 4.