FR 2196392 A1 19740315 FR 7327404 A 19730726 La présente invention concerne la récupération du zinc et du cuivre des riblons non-ferret. On a proposé de nombreuses fois attaque ammoniacale des déchets non-ferreux contenant du cuivre, mais un tel procédé n'a pas été utilisé industriellement de façon notable pour la récupération du cuivre ou du zinc dans les riblons. te cuivre et le zinc se dissolvent tous deux très facilement dans une solution de carbonate d'ammonium, mais le problème posé par la production de cuivre et de zinc séparés sensiblement purs à partir de la solution d'attaque n'a pas été résolu de façon satisfaisante. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 912 305 décrit l'attaque de riblons d'un alliage de cuivre par une solution de carbonate d'ammonium, puis la séparation du cuivre et du zinc dissous par chauffage de la solution de manière que l'ammoniac et le gaz carbonique s'échappent et qu'il reste un résidu d'oxydes mélangés de cuivre et de zinc. Ce mélange est traité par une base alcaline caustique et forme un zincate soluble de sodium qui peut être retiré de l'oxyde résiduel de cuivre. te brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 805 918 décrit de manière analogue l'attaque de riblons de cuivre et de zinc par une solution de carbonate d'ammonium, puis le chauffage réglé de la solution d'attaque de manière qu'un complexe de carbonate et d'oxyde d'ammonium et de zinc précipite et laisse en solution le carbonate d'ammonium et de cuivre. te brevet dès Etats-Unis d'Amérique n 2 961 918, qui est analogue au brevet précité n 2 805 918, décrit la précipitation sélective d'un complexe de carbonate de zinc à partir d'une solution de carbonate d'ammonium contenant du cuivre et du zinc, par chauffage réglé à une pression Inférieure à la pression atmosphérique. La séparation du cuivre et d zinc par de tels procédés est à la fois difficile à régl@r et inco@plète. Les brevets des Etats-Unis d'Am@rique n0 2 647 830 et 2 647 832 décrivent pour l'augmentation de l'efficacité de la séparation, le trai tement d'une solution ammoniacale de carbonate de cuivre et de zinc à l'autoclave sous pression élevée, par un gaz réducteur tel que l'oxyde de carbone de manière que le cuivre métallique précipite sous forme pratiquement pure et laisse le zinc en solution. tes inconvénients évidents de ce procédé sont l'investissement important et les difficultés rencontrées au cours du fonctionnement pour la mise en oeuvre de la séparation dans des autoclaves sous pression élevée.Bien que ce procédé ait été utilisé de façon limitée, on nta pas constaté qu'il présentait des avantages notables de rentabilité par rapport au traitement classique pyrométallurgique des riblons. En plus du traitement des riblons, l'attaque des minerais et des concentrés de cuivre et de zinc par une solution ammoniacale a déjà été suggérée. te brevet des Etats-Unis d'Amérique n 1 608 844 décrit l'attaque de minerais oxydés par du carbonate d'ammonium, puis la précipitation d'oxydes de cuivre produits à partir de la solution par réglage soigneux de la température et de l'alcalinité de la solution d'attaque. te brevet britannioue n 746 633 décrit l'attaque de minerais et concentrés à base de sulfures zincifères contenant de très faibles quantités de cuivre, par une solution de sulfate d'ammonium, à l'autoclave sous pression élevée, puis l'ébullition qui chasse l'ammoniac jusqutà ce que le cuivre précipite de la solution sous forme dtun sulfure de cuivre. Le carbonate de zinc est alors précipité à partir de la solution résiduelle de sulfate par traitement par le gaz carbonique. Mise à part une utilisation limitée du procédé à l:au- toclave décrit dans les brevets précités n 2 647 830 et 2 647 832, l'attaque ammoniacale destinée à la récupération du cuivre et du zinc des riblons contenant du cuivre et d zinc et de faible richesse, nta pas eu dtapplications industrielles importantes, du fait de l'inefficacité et de la non rentabilit de la séparation et de la récupération séparément sous forme très spécifique du cuivre et du zinc dissous dans la solution d'attaque. L'invention concerne un procédé rentable de séparation et de récupération séparée du cuivre et du zinc des rs me talliques de faible qualité contenant des quantités relativement importantes de cuivre et de zinc associées à des quart tés relativement faibles d'autres élémen-Ls, par exemple dans les radiateurs d'automobiles usagés, par attaque de:-:: riblons ou déchets par une solution de carbonate dta=monivt en présent ce d'air ou d'une autre source d'oxygène, de manière qu'il se forme une solution attaque contenant du carbonate d'ammonium et de cuivre et du carbonate d'ammonium et de zinc, le procédé comprenant ensuite la séparation de la solution formée d'attaque et du résidu non dissous. Selon l'invention, le cuivre est retiré sélectivement de la solution d'attaque par traitement avec une matière liquide d'échange d'ions, si bien qutil se forme un raffinat qui est une solution aqueuse de carbonate d'ammonium contenant du zinc en solution sous forme de caroona- te d'ammonium et de zinc, pratiquement dépourvue de cuivre.La matière liquide d'échange d'ions est ensuite traitée par une solution acide-aquellse et forme une solution acide aqueuse d'élution contenant du cuivre et pratiquement dépourvue de zinc. La solution d'élution est traitée de manière que le cuivre pratiquement pur soit extrait électrolytiquement, et la matière liquide éluée e d'échange d'ions est recyclée et permet le traitement d'une quantité supplémentaire de solution d'attaque. Du gaz carbonique est introduit dans la solution de raffinat lorsque celle-ci est à une pression inférieure à la pression atmosphérique, de manière que du carbonate de zinc sensiblement pur précipite à partir de la solution résiduelle de carbonate d'ammonium, et le zinc est récupéré à partir du précipité sous forme d'un produit sensiblement pur, par exemple sous forme de zinc métallique ou d'oxyde de zinc. La solution résiduelle de carbonate d'ammonium, épuisée en zinc, est recyclée et réutilisée pour l'attaque d'une quantité supplémentaire de riblons. te résidu non dissous des riblons peut contenir une quantité importante de plomb ou d'étain, provenant par exernple de la soudure des radiateurs d'automobiles, et dans ce cas, le résidu peut être porté à une température supérieure à la tempé rature de fusion de la soudure (par exemple entre 250 et 4000C) de manière que la soudure étain-plomb devienne liquide et se sépare du reste du résidu. Si celui-ci contient des matières intéressantes, il peut entre traité de toute manière classique en vue de la récupératicn de ces matières. Si les riblons contiennent du nickel ou du cobalt en plus du cuivre et du zinc, ces métaux supplémentaires se dissolvent aussi dans la solution d'attaque. targent lorsqu'il est présent peut aussi se dissoudre dans une certaine mesure. De préférence, les riblons utilisés ont une faible concentration en nickel eQkn cobalt, mais le procédé permet le traitement des riblons contenant des quantités relativement faibles de ces métaux. Ces métaux lourds supplémentaires peuvent tous être rejetés de la matière liquide dtéchange d'ions par mise en oeuvre de l'opération d'échange d'ions en plusieurs étages et par réglage convenable des conditions utilisées au cours de cette opération (comme décrit par exemple par Ritcey et Lucas, Canadian Mining and Metallurgical Bulletin, Mai 1972, pages 46-49).En conséquence, une solution acide sensIblement pure d'élution contenant du cuivre peut être récupérée dans la matière d'échange d'ions, et les métaux lourds supplémentaires sont entraînés dans la solution de raffinat qui contient le zinc. Ainsi, le procédé de l'invention concerne le traitement du raffinat provenant de l'opération d'échange d'ions et la précipitation des métaux supplémentaires, avec formation d'une solution purifiée de raffinat contenant du zinc esthratiquement dépourvue de cuivre et des métaux lourds supplémentaires. La précipitation des métaux lourds autres que le zinc est réalisée de préférence par traitement du raffinat par du zinc métallique finement divisé. te raffinat purifié est traité de manière que du carbonate de zinc très pur précipite. te traitement du raffinat par le gaz carbonique ne provoque pas la précipitation du carbonate simple de zinc ZnCO3. Au contrainre, le raffinat semble titre un mélange ou un complexe comprenant du carbonate de zinc, du carbonate arnmoniacal de zinc et éventuellement du bicarboenate de zinc Cepend t, par raison de commodité, on considère dans le présent mémoire que le précipité est du carbonate de zinc, et il se décompose lorsqu'il est chauffé, en oxyde de zinc ZnO. I1 n'est pas primordial que toute la solution de raffinat subisse le traitement par le gaz carbonique qui provoque la précipitation du zinc contenu. Lorsque la teneur en zinc des riblons est bien inférieure à la teneur en cuivre notamment, le traitement de 25 à 75 % de la solution de raffinat par le gaz carbonique suffit pour la précipitation du carbonate de zinc, le reste du raffinat contenant à la fois du carbonate d'ammonium et de zinc et du carbonate d'ammonium, pouvant titre recyclé directement vers l'opération d'attaque. La matière liquide préférée pour l'échange dtions est une solution d'un oxime hydroxylé dans le kérosène, mais toute matière liquide d'échange d'ions capable de retirer sélective- ment le cuivre des solutions de carbonate d' > mmonium contenant du zinc peut entre utilisée. te diagramme qui suit représente les diverses opérations réalisées lors de la mise en oeuvre d'un mode de réalisation avantageux de l'invention. Comme représenté sur le diagramme, des riblons de métaux non ferreux et de mauvaise qualité, par exemple des radiateurs hors d'usage d'automobiles et d'autres riblons de cuivre, de laiton et de bronze, ou même des riblons de qualité relativement élevée, par exemple des tournures, des déchets de poinçonnage ou des copeaux d'usinage de laiton, sont placés dans un réservoir fermé d'attaque. te seul impératif auquel doivent satisfaire les riblons est qutils comprennent en grande partie du cuivre et du zinc, et de préférence une faible concentration de nickel et de cobalt, avec des quantités relativement faibles d'éléments insolubles, d'huile, de crasse, etc. Bien que le traitement des matières dans lesquelles le cuivre et le zinc formant une petite proportion du total soit possible, il n'est pas souhaitable au point de vue de la rentabilité que le réservoir d'atta@ue reçoive de grandes quantités de matières insolubles qui doivfat ôtre ensuite retirées. Iloteur mple'ment de Sosplénent de &verbar; Moteur [NH3,C02.H20 | J Reservoir | ~ béchets de de soluti ! , UlYre etdo d'attaque vaine squaw T ' ~L > l , ir F oir i I d'attaque I ion a H olution aque I olu I -n,Ag,,saleté,etc Air ' re I t t111 ue Iî t llPbssn.Ag;;saletésetc Forrr de J I | Four de I + lZ tiution dl t I ressuage I esiu I Pb,SnS,oUdU Résidu I lot de I d'huile il et de graisse I 'a jeter ou traiter Filtrat Ù2C( I'L 1 d-il 1 Mit ) CO I C1PIlae filtrat tlqueenr rrgi- d 4 2 I I Solution zn lution p de C11sc\irIeO.Z de (No3 Filtration de . aLNH4CO3 Gâteau de filtration à i te,r oq à traiter Dour la r---- - g U8eratiAÇ de zns Xi, r 1 1 1 1 d'i I I* f I-E-t t léc6ntII I'peI 1Elec! -a I IlliIL07 p 'ctI usp ci~ Circuit t Circait de délution raffinat I Idé précj- p G Pompe I We Zr. C03 rar-f;nt 0 Calcin-;i:ui f -I Zn0proJoit I La solution d'attaque comprenant essentiellement une solution aqueuse de carbonate d'ammonium et provenant d'un servoir est introduite dans le réservoir d'attaque avec les riblons. Pour l'essentiel, la solution d'attaque est une solu tion recyclée de carbonate d'ammonium qui peut contenir une quantité notable de carbonate d'ammonium et de zinc. Celul-ci n'est pas présent comme réactif d'attaque, mais il peut cotre plus rentable de recycler une partie de celui-ci avec la solution de carbonate que de Te retirer en totalité de la solution recyclée.Une solution de complément de carbonate d'ammonium, destinée à compenser les pertes en gaz carbonique, en ammoniac et en eau, peut être ajoutée dans le réservoir d'attaque. De préférence, cette solution de complément est introduite par addition séparée des quantités convenables d'eau, de gaz carboni- que et d'ammoniac dans le réservoir dans lequel parvient a solution recyclée de carbonate d'ammonium. La concentration en carbonate d'ammonium de la solution d'attaque ntest pas prImordiale. En fait, toute concentration qui permet la dissolu-tion du cuivre et du zinc métallique convient, mais il est souhaitable qu'elle soit relativement élevée pour que la dissolution des métaux soit rapide et efficace. Des concentrations comprises entre environ 100 g/1 et 500 à 600 g/l par exemple de carbonate d'ammonium conviennent, mais il est avantageux que la concentration soit de l'ordre de 250 g/l. La solution d'attaque peut aussi contenir par exemple 5 à 20 g/l de zinc sous forme de carbonate d'ammonium et de zinc, présent dans la solution recyclée de carbonate d'ammonium. La solution d'attaque passe dans le réservoir de manière qu'elle s'écoule sur la totalité de la charge de riblons. Par exemple, la solution peut pénétrer à la partie supérieure du réservoir et peut en sortir à la partie inférieure ou réciproquement. I1 est nécessaire qu'un oxydant soit introduit dans le réservoir d'attaque de manière que le cuivre de zine métallique soit oxydé sous forme de complexes avec le carbonate d'ammonium. L'oxygène de l'air est un oxydant avantageux ; de l'air sous pression de préférence est introduit dans le réservoir d'atta- que à la partie inférieure et il barbote dans la charge. Une telle introduction d'oxydant provoque aussi l'agitation de la solution dans le réservoir et favorise la dissolution rapide du cuivre et du zinc Il est connu que les réactions principales d'attaque concernent l'attaque par le carbonate d'ammonium cuivrique du cuivre métallique, avec formation de carbonate d'ammonium cuivreux, puis oxydation de ce dernier sous forme cuivrique par l'oxygène de l'air en présence du carbonate d'ammonium. L zinc se dissout directement sous forme d'une solution de carbonate d'ammonium et de zinc en présence d'oxygène. Ces réactions progressent rapidement et une grande quantité des riblons, notamment s'ils sont sous forme de tôles ou de tournures, ayant un rapport surface-volume emportant, peut entre dissoute en un temps relativement court. Evidemment, les riblons épais ne peuvent pas être attaqués rapidement et les ciblons ne sont pas épais lorsque la rentabilité doit être maximale. L'attaque a lieu facilement à la température ambiante ou à son voisinage. Les réactions d'attaque ne sont pas endothermiques et l'opération d'attaque ne nécessite pas de chauf- fage. Le réservoir d'attaque est fermé de manière que l'ammo- niac ne puisse s'échapper, mais il travaille à la pression at mosphérique. De préférence, l'air pénètre avec un débit qui n'est que peu supérieur au débit qui correspond a consomma- tion à la réaction d'attaque, si bien que seul l'azote de ltair et une quantité très faible ou nulle d'oxygène en excès ne s'échappe du réservoir dtattaque. Celui-ci comprend un dispositif de mise à l'atmosphère de manière que l'azote de l'air puisse s'échapper. Le dispositif de mise à 1 t atmosphère assure l'absorption dans un fluiae acide de l'ammoniac entraîné lors de l'échappement de l'air en excès ou de l'azote. La solution attaque entraînée à partir du réservoir dtattaque comprend à une concentration notable du zinc et du cuivre dissous, par exemple 35 à 100 gjl de cuivre sous forme de carbonate d'ammonium cuivr-ique et 10 à 50 g/l de zinc sous forme de carbonate d'ammonium et de zinc (une partie du zinc étant introduite dans le réservoir d'attaque avec la solution recyclée de carbonate d'ammonium).La solution d'attaque contient aussi du nickel et du cobalt lorsque ceux-ci sont présents dans les riblons Stils sont réellement présents cependant, leur concentration est habituellement faible par rapport à celle du cuivre et du zinc. Ils apparaissent en solution sous forme de carbonate d'ammonium et de nickel et de carbonate d'ammonium et de cobalt. Si l'argent est présent dans les riblions, une partie se dissout sous forme d'un complexe de carbonate anmonia- cal d'argent. Tous les autres constituants, par exemple le fer, le plomb, l'étain, etc., des riblons sont pratiquement insolubles dans la solution d'attaque à base de carbonate d'ammonium. La solution d'attaque est de préférence filtrée après retrait du réservoir d'attaque de manière que les petites paillettes et les petits granulés des constituants insolubles non dissous retirés en suspension dans la solution soient retirés. Le résidu de filtration est réintroduit dans le réservoir d'attaque, et la solution clarifiée circule de manière être traitée par une matière liquide d'échange d'ions. Les riblons non dissous sont périodiquement retirés du réservoir d'attaque. Le résidu non dissous comprend le plombs l'étain, le fer, l'aluminium, l'argent non dissous et des métaux analogue présents dans les riblons d'origine, ainsi que les éléments non métalliques et les matières telles que les graisses et les saletés. S'il contient aussi une quantité notable de soudure plomb-étain, présente en général dans les radiateurs hors d'usage d'automobiles, le résidu peut être introduit dans un four de ressuage à une température ccmprise entre 250 et 400 C. De cette manière, la soudure se liquéfie et peut dtre récupérée sous forme d'une soudure pratialem.ent propre dont la saleté et les autres matières non fondues peuvent entre facilement retirées par écumage le produit peut être amélior facilement Far réglage de la composition le cas éché- ant, si bien qu'il forme une soudure qui peut tire mise l''?A.V le commerce, ou il peut être traité de manière que l'étain, le plomb et d'autres matières soient récupérés séparément.La graisse se vaporise ou brille dans le four de ressuage, et le reste du résidu peut entre jeté ou traité de façon supplémentaire pour la récupération des matières qu'il peut contenir. La solution clarifiée d'attaque est traitée partie matière liquide d'échange d'ions de manière que le zinc soit séparé du cuivre. La matière liquide d'échange d'ions est une solution organique immiscible à l'eau d'un réactif qui prélève sélec-tivement le cuivre d'une solution ammoniacale contenant du zinc.Une matière liquide particulièrement efficace à cet effet est une solution dans le kérosène ou un autre hydrocarbure liquide d'un oxime hydroxylé, par exemple un réactif vendu par General Mills, Inc., sous la marque "LIX-63", "LEX-64", "LIX-65" ou "LIX-65N". De tels réactifs contiennent de l'oxime de 5,8-diéthyl-7-hydroxy-6-dodécanone, de l'oxime de 2-hydroxy5-sec-dodécylbenzophénone ou divers autres oximes hydroxylés à substituants alkyle et aryle ou certains dérivés chlorés. L'acide (di-2-éthylhexyl)phosphorique est une autre matière liquide qui convient pour l'échange d'ions, bien qu'elle donne satisfaction dans une moindre mesure.La quantité de matière liquide d'échange d'ions dissoute dans le kérosène ou dans un autre solvant organique inerte peut varier entre des limites très larges, par exemple entre 5 et 40 ffi en poids, mais en général on constate qu'unie solution contenant 30 % en poids d'oxime hydroxylé dans du kérosène donne tout à fait satisfaction Ces matières liquides échange d'ions sont bien connues dans la technique pour l'extraction du cuivre des sof;;- tions aqueuses, et leur utilisation selon l'invention est ra- lisée selon les procédés classiques d'échange dotions. D sclution clarifiée est agitée vigoureusement avec Ta solution dans le kérosène de la matière d'échange d'ions, si bien qu le cuivre est extrait sélectivement de la solution aqueuse t passe dans la matière organique.Les solutions organiques et aqueuses qui sont immiscibles se séparent, et le raff@@@@@ aqueuse qui comprend la saltation oiiginale d t attaque contenant le oar- borate d'ammonium et de zinc et autres métaux dissous en plus du carbonate d'ammonium mais pratiquement par de cuivre, est séparé de la phase organique et est traité ultérieurement de anière qu'elle soit purifiée et que le zinc soit séparé, la solution de carbonate d'ammonium étant récupérée. La solution organique chargée de cuivre est alors agitée vigoureusement avec une solution acide aqueuse (de préférence une solution d'acide sulfurique). L'acide retire le cuivre du composé d'échange d'ions et, lorsque la phase acide aqueuse est séparée de la solution immiscible de kérosène, cette dernière forme une matière liquide d'échange d'ions régénérée qui est recyclée pour le traitement d'tme quantité sup- plémentaire de solution ammoniacale d'attaque. La solution acide séparée qui contient pratiquement tout le cuivre dissous à l'origine dans la solution attaque, est traitée et permet la récupération du cuivre contenu. Le nickel et le cobalt qui peuvent être présents à l'origine dans les riblons se dissolvent dans la solution d'at -taque et peuvent etre rejetés de la matière d'échange d'ions par réalisation d'une réaction d'échange d'ions en deux ou plusieurs étapes de manière que la matière soit totalement chargée de cuivre, qui est fixé préférentiellement aux autres métaux. Ainsi, la solution acide utilisée pour l'solution de la matière échange d'ions ne contient pratiquement que du cuivre comme métal dissous et est pratiquement dépourvue de zinc et d'autres métaux lourds. La solution acide utilisée pour l'élution de la matière liquide d'échange d'ions peut contenir 85 à 160 g/1 d'acide sulfurique. I1 s'agit de préférence de l'électrolyte usé provenant de l'opération d'extraction électrolytique du cuivre décrite dans la suite, et elle contient alors 10 à 40 g/l de cuivre recyclé en solution lorsqu'elle vient au contact de la matière liquide d'échange d'ions. Par exemple, elle contient 30 g/l de cuivre et 110 g/l d'acide sulfurique.Lorsqu'il est retiré du contact de la matière -d'échange d'ions après élution de ce dernier, le cuivre a une concentration accrue de 2 à 10g/î, la teneur en acide étant réduite de manière correspondante (d'environ 1 1,5 g/l pour chaque augmentation de 1 g/l de cui- vre). La fixation sur la matière liquide d'échange d'ions et 1'extraction de celle-ci ont lieu en plusieurs étages, ccmme cela est courant dans la technique. Par exemple, la fixation est réalisée en deux étages au moins e-t ltextraction en deux ou trois étages.Ainsi, lors de la fixation sur la matière 11- quide d'échange d'ions, celle-ci circule à contre-courant dans la solution d'attaque, pendait deux opérations au moins de fi- xation, une première dans laquelle la matière partiellement chargée est mélangée à une solution fratche d'attaque et une seconde dans laquelle la solution partiellement extraite est totalement extraite par la matière franche ayant subi l'opé- ration dtélution. De manière analogue, au cours de l'élution, la matière liquide échange passe à contre-courant par rapport à la solution acide d'extraction, dans des stages successifs d'élution dans chacun desquels la matière de plus en plus éluée rencontre la solution acide qui est de plus en plus diluée en cuivre et de plus en plus concentrée en acide. De cette manière, le rendement d'extraction du cuivre de la solution d'atta- que est maximum et le cuivre est élué à partir de la solution acide. La récupération du cuivre est réalisée par extraction électrolytique classique, comprenant une électrodéposition du cuivre de la solution acide d'élution contenant du sulfate de cuivre, à partir de feuilles de cuivre, l'électrolyse metiant en jeu des anodes insolubles, par exemple en alliage de plomb. Le cuivre formé est du cuivre cathodique métallique de grande pureté. Comme cela est classique au cours des opéra ions d'extraction électrolytique, la solution acide de sulfate de cuivre n'est épuisée qu'en partie en cuivre au cours de ltélec- trolyse, acide sulfurique étant régénéré simultanément à la cathode.Par exemple, l'électrolyte retiré des cellules d'électrolyse contient 10 à 40 g/l de cuivre et 8, à 160 /1 d'acide sulfurique, comme cité précédemment L'électrolyte épuisé est alors recyclé et subit ltopératlon d'élution qui rétablit sa concentration en cuivre par élut ion de cuivre supplémentaire de ia matière liquide d'échange d'ions contenant du cuivre. La solution de raffinat provenant de l'opération d'échange d'ions est pratiquement dépourvue de cuivre, mais peut comprendre de faibles concentrations de nickel, de cobalt et d'argent. Dans certains cas, elle peut contenir une petite quantité de cuivre qui n'a pas été prélevée par la matière d'é- change d'ions et même une certaine quantité de fer ferrique. Cette solution, si elle contient de tels métal lourds autres que le zinc, est traitée de préférence de manière qu'ils soient retirés. Le traitement préféré comprend l'addition de zinc mé tallique, de préférence sous forme finement divisée, c'est-àdire sous forme de poussière de zinc, dans la solution de raffinat, de préférence sous agitation de la solution pendant le traitement. Le zinc métallique déplace tous les métaux qui sont inférieurs à lul dans la série des forces électromotrices, et fait précipiter la totalité du nickel, du cobalt, du cuivre, du fer, etc., qui peuvent être présents. Un excès de zinc mé tallique assure une précipitation totale des métaux lourds. Après purification par la poussière de zinc, la solution est filtrée de manière que les métaux précipités et la poussière de zinc en excès soient retirés. Le gateau de filtration peut être jeté ou il peut être traité de toute manière voulue pour la récupération des métaux intéressants. La solution purifiée de raffinat, récupérée sous forme du filtrat de l'opération précédente, continent essentiellement uniquement du zinc comme métal lourd en solution et elle est traitée de manière que le zinc soit récupéré par traitement sous pression avec du gaz carbonique.A cet effet, la solution de raffinat en totalité ou en partie est traie de façon dis- continue dans un récipient hermétique e précip@tation par du gaz carbonique à un pression comprise e;;tre ,35 et 1,7 base, pendant 0,25 à 1 heure, de préférence sous ag@tation, à la température ambiante ou à son voisinage. @e tra@tement prov@- que la précip@tation presque quantitative du zine de la solu tion sous forme de carbonate de zinc produit et laisse en solution aqueuse pratiquement uniquement le carbonate d'ammonium. A la fin du traitement de précipitation, le réservoir de précipitation est vidé par l'intermédiaire d'un filtre et la solution clarifiée est recyclée dans le réservoir de solution dtattaque. Le gâteau de filtration de carbonate de zinc est rassemblé et calciné à une température supérieure à 3000C, par exemple comprise entre 725 et 7500C, de manière qu'il forme de l'oxyde de zinc. Le gaz carbonique qui se dégage au cours de la calcination peut entre recueilli et réutilisé au cours d'une opération supplémentaire de précipitation de carbonate de zinc. L'oxyde de zinc obtenupar calcination peut être utilisé comme charge dans un dispositif de fusion de zinc, ou il peut entre attaqué par l'acide sulfurique de manière qu'il forme un électrolyte pour une opération d'extraetion électrolytique du zinc Dans tous les cas, la calcination est réalisée habituellement-à une faible température, comprise dans la plage citée, c'est-à-dire entre 325 et 4000C. Si de l'oxyde de zinc très pur doit être produit pour la mise sur le marché, la calcination est réalisée de préférence à une température de la partie supérieure deAa plage (700 à 7500C). Il n'est pas nécessaire que la totalité de la solution de raffinat subisse le traitement de précipitation de carbona- te de zinc. Suivant la teneur en zinc du raffinat, 25 à 75 % peuvent être ainsi traités, le reste étant renvoyé directement dans le réservoir de stockage de solution d'attaque. I1 est clair que le procédé décrit est simple et effi- cace et permet le traitement des riblons de cuivre et de zic à de faibles qualités, par exemple des radiateurs hors d'usage d'automobiles, et permet la récupération séparées sous forme commerciale très pure, du cuivre, du zinc, de la soudure e du cobalt ou du @ickel présents. Tous les réactifs soni régénérés @@ peuvent dre recyclés si bien que seules des quantités de com- pléments doivent ttre ajoutées. exemple. Le-réservoir d'attaque est chargé de 136 t@nnes de -a diateurs hors d'usage d'automobiles et d'autres riblons d'al- liage de cuivre, de manière que l'agrégat contienne 70 % de cuivre, 11 % de zinc, 9 % de plomb, 3 % d'étain et 150 g/tonne d'argent. Une solution contenant 250 > /1 de carbonate d'ammo- nium et 11 g/l de carbonate d'ammonium et de zinc, , comprenant essentiellement une liqueur de recyclage, circule dans le réservoir d'attaque à raison de 950 l/mn. L'air pénètre dans le réservoir d'attaque avec un débit suffisant pour qu'il provoque une légère évacuation d'oxygène en excès et d'azote de l'air par le dispositif de mise à l'atmosphère.La solution riche d'attaque retirée du réservoir d'attaque à raison de 250 l/mn contient 70 g/l de cuire sous forme de carbonate d'ammonium et de cuivre et 22 g/l de zinc sous forme de carbonate d'ammonium et de zinc. Tout le fer, le plomb, l'étain et l'argent restent non dissous. Ce résidu non dissous s'accumule dans le réservoir d'attaque jusqu'à ce que la quantité soit suffisante et soit déchargée dans un four de ressuage dans lequel la soudure étainplomb se liquéfie à une température de l'ordre ae 3500C. L'écume non fondue et la poussière sont retirées de la soudure fondue et cette dernière est coulée en barres de manière qu'el- le soit mise sur le marché. La solution riche d'attaque subit un échange d'ions en phase liquide, avec une matière formée d'une solution à 30 % dans le kérosène d'oxime de 2-hydroxy-5-sec-dodécylbenzophénone. Le raffinat formé qui est pratiquement dépourvu de cuivre contient pratiquement la totalité du zinc (22 g/1) et le carbonate d'ammonium de la solution d'attaque. Cette solution est traitée par du zinc électrolytique finement divisé (poussière) qui précipite les impuretés formées par les métaux lourds qui peuvent être contenus. Le zinc résiduel et les impuretés précipitées sont filtrés et séparés ainsi de la solution et la moitié du raffinat filtré est traitée à 0,7 bar par du -az carbonique qui précipite pratiquement la totalité du zinc sous forme de carbona-te de zinc. Ce précipité est calciné à 7000C environ et forme de l'oxyde de zinc de grande pureté destiné à 8tre vendu. La solution résiduelle épuisée en zinc de carbonate ammonium est associée à la moitié non traitée du raffinat purifié et elle est recyclée vers le réservoir d'attaque. La matière liquide d'échange d'ions subit une élution avec l'électrolyte usé d'extraction électrolytique contenant 30 g/l d'acide sulfurique et 110g/l de sulfate de cuivre, l'en- semble formant une solution dtalimentation d'une cellule d'extraction électrolytique contenant environ 37 g/l de cuivre et 100 g/l de H2S04. Cette solution est électrolysée des cellules d'extraction comprenant des anodes insolubles en alliage de plomb, formant du cuivre cathodique très pur destiné à être vendu. L'électrolyte usé des cellules d'extraction, épuisé en cuivre et enrichi en acide à la valeur originale citée, est recyclé et provoque l'élution d'une quantité supplémentaire de matière liquide d'échange dtions. I1 est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à tftre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDTCATIONS 1. Procédé de séparation et de récupération séparé du cuivre et du zinc des riblons métalliques de qualité inférieur, contenant des quantités relativement importantes de cuivre et de zinc en association avec des quantités relativement faibles d'autres éléments, du type qui comprend l'attaque des riblons par une solution de carbonate d'ammonium en présence d'oxygène, formant une solution d'attaque contenant du carbonate d'ammonium et de cuivre et du carbonate d'ammonium et de zinc, et la séparation de la solution résultante d'attaque du résidu non dissolus, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le retrait sélectif du cuivre de la solution d'attaque par traitement avec une matière liquide d'échange d'ions, ce traitement produisant un raffinat sous forme d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium contenant du zinc en solution sous forme de carbonate d'ammonium et du zinc et pratiquement dépourvu de cuivre, le traitement ultérieur du liquide d'échange avec une solution aqueuse acide, formant une solution aqueuse acide d'élution contenant du cuivre et pratiquement dépourvue de zinc, le traitement dans la solution d'é- lut ion de manière que du cuivre pratiquement pur soit récupéré par électrolyse, l'introduction de gaz carbonique dans la solution de raffinat lorsque celle-ci est maintenue à une pression nettement supérieure à la pression atmosphérique, de manière que du carbonate de zinc produit pratiquement pur précipite, la séparation du précipité de carbonate de zinc de la solution résiduelle de carbonate d'anmonlum, et la récupération du zinc de cette solution sous forme d'un produit sensiblement pur, puis le recyclage de la solution résiduelle de carbonate d'ammonium de manière qutelle soit réutilisée pour attaque d'une quanti- té supplémentaire de riblons. 2. Procédé selon la revendication 1, @aractérisé or ce que le résidu non dissous de l'opération d'attaque contient une quantité notable de plomb et d'étain, et ce résidu est chauffé à une température comprise @ntre 250 et 400 C de marié re qu'@@e @oudure @@ @@b-étair se liqué@@ et @@ @é@are du reste cil; résidu 3.Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, destiné à l'attaque de riblons métalliques contenant au moins du nickel, du cobalt ou de l'argent qui se dissout dans la solution d'attaque, ledit procédé étant caractérisé en ce que le raffinat provenant de ltopération d'échange dtions en phase liquide-est traité de manière que le métal supplémentaire soit précipité et qu'il se forme une solution aqueuse purifiée de raffinat contenant du zinc et pratiquement dépourvue du métal supplémentaire. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal supplémentaire est précipité par traitement du raffinat provenant de l'opération d'échange d'ions en phase liquide, avec du zinc métallique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le raffinat est agité avec du zinc métallique sous forme finement divisée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précipité de carbonate d zinc est calciné et forme du gaz carbonique et de lroxyde de zinc pratiquement pur. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution de raffinat est maintenue à une pression comprise entre 0,35 et 1,7 bar au cours du traitement avec du gaz carbonique, de manière que le carbonate de zinc produit précipite. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la durée du traitement de la solution de rafflnat est comprise entre 0,25 et 1 heure. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé enke que 25 à 75 % de la solution de raffinat sont traités par le gaz carbonique de manière que e carbonate de zine soit précipité, 10 reste de la solution @tan recyclé directement de manière qu'il soit réutll-sé lors se l'attaque d'une quantité supplémentaire de riblons. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, cavactérisé en ce que la matière liquide @@éc@ d'ions est une solution dans le kérosène d'un oxime hydroxylé. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendicationes précédentes, caractérisé en ce que la solution d'attaque est filtrée après l'opération d'attaque, le filtrat subissant un traitement avec la matière liquide d'échange d'ions et le résidu de filtration étant rewlvoyé vers l'opération d'attaque.