FR 2175193 A1 19731019 FR 7308344 A 19730308 On sait que les polyesters ou les copolyesters linéaires saturés se distinguent par une bonne dureté et une bonne adhé- rence sur les métaux, par exemple sur le fer et l'aluminium. Aussi présentent-ils un intérêt de plus en plus grand pour le vernissage de feuillards métalliques (N001 coating")e le plaques enduites devant se laisser estamper après la cuisson, les polyesters doivent satisfaire à des exigences élovées au point de vue étalement, adhérence, résistance à l'abrasion, stabilité à l'égard des endonmagements de surface, élasticité et dureté. C'est surtout le rapport dureté/élasticité qui n'était pas entièrement satisfaisant pour les polyesters connus jusqu'ici. les revêtements de vernis polyesters de grande dureté superficielle ont tendance, lors du façonnage, à se fissurer par suite d'une élasticité insuffisante, alors que les vernis polyestersde haute élasticité ne présentent pas la dureté superficielle requise, ce oui peut entrainer l'inconvénient d'un endommagement superficiel, tel que des rayures. On sait, par le brevet E.U.A. n 3 320 336, qu'on peut préparer des polyesters insaturés à structures ramifiées qui contiennent, comme composé hydroxylé bifonctionnel, jusqu'à 50 % (moles) d1hydroxypivalate de néopentyl-glycol. Ces résines polyesters insaturées se distinguent, après réticulation avec des monomères à liaisons éthyléniques, comme le styrène, en présence de peroxydes usuels, par une résistance à l'hydro- lyse particulièrement bonne et par une bonne stabilité thermique et oxydante0 Pour des raisons opératoires et par suite de la trop faible élasticité des revêtements résultants, ces résines polyesters insaturées ne se prêtent cependant pas au vernissage de feuillards métalliques. Dans le brevet allemand N 2 032 965, on décrit des matières plastiques en polyester qui sont à base de produits de polycondensation de diacides carboxyliques aromatiques ou de leurs esters, d'un glycol aliphatique inférieur, de préférence l'éthylèneglycol et de 1 à 15 % (moles) d'hydroxypivalate de néopentylglycol.Il s'agit dans ce cas de polyesters à poids moléculaire élevé, à points de fusion supérieurs à 2200C, qui se laissent plus facilement colorer avec des colorants dis- persés lorsque la channe polymère renferme une faible nuanti- té d'hydroxypivalate de néopentylglycol mais qui-, par suite de leur insolubilisé dans les solvants pour vernis usuels, ne conviennent pas comme liants. C'est le but de l'invention de présenter des produits de polycondensation à base de polyesters saturés qui conviennent comme liants dans des matières de revêtement pour le production de revêtements à haute élasticité notamment pour le vernissage de feuillards métalliques0 La présente invention a pour objet des produits de polycondensation constitués a) de 100 % (moles) d'au moins un diacide carboxylique aromatique ou de ses dérivés estérifiables qui, le cas échéant, sont remplacés en partie par des diacicles carboxyliques aliphati ques et/ou cycloaliphatiques ou leurs dérivés correspondants; b) de 50 à 95 % (moles) d1au moins un diol de formule générale RO(CHR)nOH,dans laquelle R désigne de l'hydrogène ou un groupe méthyle et où n est un nombre entier compris entre 2 et 10, et/ou d'un gémodialkylglycol en C5 à C11, et c) de 5 à 50 % (moles) d'hydroxypivalate de néopentylglycol, et présentant une zone de fusion comprise entre 60 et 1500C, de préférence entre 75 et 125 C, et un indice K compris entre 20 et 45, avantageusement entre 30 et 40 (mesuré dans du diméthylformamide), ainsi que leur emploi comme liants dans des matières de revêtement oontenant,-le-cas échéant, additionnellement, au moins un solvant organique, un pigment, une charge et /ou d'autres produits auxiliaires ou d'addition entrant habituellement dans la composition des matières de revêtement. Sont particulièrement appréciés les produits de polycon- densation contenant, à l'état condensé, 10 à 35 % (moles) du composant c). Les liants conformes à l'invention sont par ailleurs appliqués de préférence sur les substrats à enduire, sous forme de solutions dans au moins un solvant organique. Les polyesters à utiliser comme liants, conformément à l'invention, sont des polyesters linéaires. En ce qui concerne les composants de synthèse des polyesters conforme à l'in-oention, on fera remarquer ce qui suit (a) Comme diacides carboxyliques aromatiques ou leurs dérivés estérifiables, conviennent, par exemple, l'acide phtalique, les acides téréphtallques, leurs anhydrides, par exemple, l'anhydride phtalique et, de préférence, leurs esters avec des alcools irférieurs, comme l'isophtalate te diméthyle, le téréphtalate de diméthyle; le téréphtalate de diméthyle et l'acide isophtalique sont les composés préférés. Les diacides carboxyliques aromatiques et leurs dérivés peuvent, le cas échéant, être remplacés en faibles proportions par des diacides carboxyliques aliphatiques et/ou cycloaliphati- ques ou leurs dérivés estérifiablese Conviennent comme tels, par exemple, l'acide succinique, l'anhydride succinique, l'acide adipique et l'acide sébacique, que lton utilisera pour la modification avantageusement en proportions allant jusqu'à 20 % en poids seulement, de préférence à raison de 10 % de la totalité du composant (a), ainsi que l'acide hexahydropntalique et ses anhydrides, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'acide hexahydroisophtalique, l'acide hexahydrotéréphtalique ou leurs diesters pouvant être employés conjointement en quantités allant jusqu'à 20 %, de préférence à raison de 10 % du poids du composant (a). (b) Comme diols aliphatiques, conviennent, par exemple, les diols aliphatiques saturés en C2 à C10, linéaires ou ramifiés, ainsi que les gémodialkylglycols. A titre d'exemples d'alkylè- neglycols, on indiquera l'éthylèneglycol, le butylèneglycol-1,3, le butanediol-i,4, l'hexaméthylèneglycol-1,6, et comme émodial- tylglycols, le 2,2-dipropyl-1,5-pentanediol, le 2-2-dimethyl- 1,3-propanediol et le 2,2-diéthyl-1,3-propanediol. Convient de préférence comme composant (b), le 2,2-dimé thylpropanediol-1,3 ou l'hexanediol-I,6 ainsi que des mélanges de 2,2-diméthylpropanediol-1,3 et d'hexanediol-1,6. Le composant (b) est contenu dans le produit de polycondensation selon Invention en proportion comprise entre 50 et 95 % (moles), avantageusement entre 60 et 70 % (moles). (c) L'hydroxypivalate de néopentylglycoî est contenu dans le produit de polycondensation conforme à l'invention en proportions comprises entre 5 e-t 50 % (moles) de préférence entre 10 et 35 % (mole~g, rapporté à-la-totalité des diols (b) + (c). Dans des cas particuliers, on peut aussi incorporer, lors de la condensation,de faibles proportions de viols, comme le triméthyloîpropane ou le glycérol. Les polyesters linéaires conformes à l'invention peuvent être préparés par les mêmes procédés usuels que ceux appliqués pour la production d'autres polyesters linéaires (polymères), c 'est-à-dire par le procédé direct ou le procédé de transestérification. Avantageusement, on opère suivant le procédé de transestérification en maintenant un rapport molaire des composants glycol (b) + (c) aux diesters de diacides carboxyliques (a) compris entre 1/1 et environ 5/1, mais de préférence on choisira un rapport molaire situé entre environ 3/4 et environ 1,8/1. La réaction de transestérification est généralement effectuée sous pression normale et en atmosphère inerte, comme l'azote, avantageusement en présence de catalyseurs appropriés, dans une plage de températures comprise entre environ 150 et 2300C. L'alcool alkylique qui se sépare alors suivant l'ester dialkylique de diacide carboxylique mis en oeuvre, est avantageusement éliminé en continu, par distillation. Au bout d'environ 3 à 4 heu- res, la réaction est généralement terminée, avec formation du prépolymère de polyester désiré. Pour catalyser la réaction de transestérification, on peut se servir de n'importe quels catalyseurs de transestérification connus, par exemple d'hydroxyde de lithium, d'amide de lithium ou d'acétate de zinc. Dans la plupart des cas, le catalyseur de transestérification sera employé en concentrations variant entre 0,01 et 0,2 rapportées au poids de l'ester disîkylique du diacide c arboxylique0 La polycondensation des prépolymères est effectuée par addition d'un catalyseur de polycondensation approprié et par chauffage, la pression étant réduite progressivement, avec agitation, à I mm Hg environ et la température de réaction étant portée à 2800C environ.Comme catalyseur de polycondensation, conviennent les composés usuels, par exemple l'oxalate d'antimoine, le dioxyde de germanium ou ltoxyde d'antimoine. Sont particulièrement avantageux comme catalyseurs, tant pour la transestérification que pour la condensation, des composés de titane, par exemple le titanate de tétra-isobutyle ou le titanate de tétrabutyle. Dans les produits de polycondensation conformes à l'invention, les composants diacides carboxyliques (a) et les composants diols (b) + (c) sont présents en proportions environ équimoléculaires, les composants diols (b) + (c) étant avantageuse- ment contenus en faible excès Les produits de polycondensation selon l'invention présen- tent une plage de fusion comprise entre 60 et 15000, mesurée à laide d'un microscope à table chauffante usuel.' Sont particulièrement appropriés pour l'emploi conforme à l'invention, des produits de polycondensation dont la plage de fusion se situe entre 75 et 1250C. lies produits ae polycondensation conformes à l'invention présentent en outre généralement des indices K mesurés à 2 go dans du diméthylformamide (suivant Fikentscher "Cellulosechemie" 13 (1932) 53) compris entre 25 et 45, avantageusement entre 30 et 40, et des indices OH situés entre 4 et 35, de préférence entre 7 et 25, ainsi que de. indices d'acide-compris entre 0,2 et 3.Ils sont solubles dans des solvants ou des mélanges de solvants organiques, comme la cyclohexanone, la methylisobutyl- cétone, le dioxanne, les acétates de méthylglycol, d'éthylglycol, de butylglycol, le diméthylformamide, l'acétate de butyle/xylène, le mélange (R) Solvesso 100/acétate d'éthylglycol 30/30/20/ 20, l'acétate de butylglycol/Solvesso 100 50/50, l'alcool diaacétonique/xylène 50/50, l'isophorone/Solvesso 150/ 50/5, la méthylisobutylcétene/xylène 50/50, et sont utilisés -de préfé- rence sous forme de leurs solutions. Les solutions des produits de polycondensation conformes à l'invention conviennent aussi blen seules qu'en mélange avec les produits d'addition connus dans les techniques de vernissage pour l'obtention de revêtements sur des substrats divers, par exemple sur des surfaces métalliques et plastiques, de pré férence sur les surfaces métalliques 6 Après application de la matière de revêtement sur le substrat à enduire, on élimine le solvant ou le mélange de solvants par aérage, à température élevée ou par application de pression réduite, Dans le procédé de vernissage de feuillards, on applique la matière de revêtement par exemple à l'aide des dispositifs usuels sur la bande métallique à enduire, pulls on cuit au four à des températures de la bande comprises entre 180 et 2400C de préférence entre 200 et 2300C, températures qui doivent être atteintes en l'espace de 45 à 300 secondes. Comme produits auxiliaires et produits d'addition à uti liser, le cas échéant, simultanément avec le liant conforme à l'invention, conviennent, en plus de solvants organiques, des pigments, par exemple l'anhydride titanique; les pigments jau- nes d'oxyde de fer et les pigments rouges d'oxyde de fer, des charges, tels que la barytine, le microtalc, la farine de quartz, des colorants organiques et inorganiques, par exemple les colorants otis forme de complexes métalliques, des agents d'étalement, par exemple les polyvinylbutyrals ou des huiles de silicose, des agents de matage, par exemple l'acide silicique en dispersion colloïdale, de faibles proportions d'autres rési nes urée-formol, mélamine-formol, benzoguanamine-formol, ou encore d'autres produits auxiliaires et substances d'addition connues dans les techniques de vernissage0 lies produits de polycondensation selon l'invention conviennent pour le vernissage de feuillards métalliques0 Comparés aux revêtements faisant partie de l'état de la technique citée au préambule, les revêtements préparés avec emploi des produits de polycondensation conformes à l'invention se distinguent par une excellente élasticité et une parfaite adhérence, ce qui permet l'estampage et une forte déformation des métaux enduits, La bonne résistance aux intempéries constitue un autre avantage des produits de polycondensation pour leur emploi comme liants. Sauf Indication contraire, les parties et les pourcentages indiqués dans les exemples suivants s'entendent en poids. Exemple 1 Dans une chaudière de condensation à quatre cols, munie d'un agitateur, a'un tube d'admission d'azote, d'une colonne de distillation avec condenseur et récepteur, et d'un conduit d'amenée sous vide, on charge 784 g de téréphtalate de diméthyle (4 moles), 292 g d'hydroxypivalate de néopentylglycol (2,8 moles), 177 g (l'hexanediol-I,6 (1,5 moles), 279 g d'éthylènegly col (4,5 moles), 0,120 g d'acétate de zinc-+ 0,150 g d'oxyde (l'antimoine. On fait fondre le mélange réactionnel sous atmosphère d'azote. La transestérification démarre à une température intérieure de 1600 environ. La durée de transestérification est d'environ 3 à 4 heures. On porte la température lentement de 160 à environ 220 C, la transestérification se déroulant alors pratiquement de-façon quantitative. Pour prooquer la polycondensation, on porte la température intérieure, en l'espace de 1 hewra 6 220 C à 245 C et on réduit la pression de 760 mm Hg à environ 1 à 2 mm Hg. Ensuite on élève la tempèrature à 265-270 C (sous 1 mm à 2 mm Hg) et son condense durant encore 2 à 2 1/2 heures. Caractéristiques : Indice d'acide 0,8 Indice OH 19 Indice K à 250C (à 2 % dans du diméthylformamide) : 32,0 Plage de fusion : 76 à 87 C. Exemple comparatif A On opère comme décrit à exemple 1, en utilisant toutefois la composition suivante 776 g de téréphtalate de diméthyle (4 moles) 418 = ae néopentylglycol (4 moles) 147 g d'hexanediol-1,6 (1,25 mole) 217 g d'éthylèneglycol (3,5 moles) 0,120 g d'acétate de zinc 0,150 g d'anhydride antimonieux Caractéristiques de la résine Indice d'acide 1,5 Indice OH 12 Indice K à 25 C (à 2 % dans du diméthylformamide) : 35 Indice de viscosité à 25 C phénol/tétrachloroéthane 6/4 : 82,5) Plage de fusion : 68 à 80 C. Préparation des compositions de vernis (pour l'exemple 1 et l'exemple de comparaison) 62,5 g de résine polyester (à 40 % dans Solvesso 100/ acétate d'éthylglycol 1/1) 25 g d'anhydride titanique RN 59 On dilue les vernis avec 30 g de Solvesso 100/acétate téthylglycol, on les applique à la racle sur des tôles à emboutir et on les cuit au four pendant 90 secondes à 325 C.Les résultats d'essais des vernis ressortent du tableau suivant exemple Caractéristiques des vernis cuits au four Epaisseur de Brillant Dureté au Godets pliage couche (en ) (suivant pendule (essai en T Lange) (s) d'embou- (essai tissage) "T-bend") 1 24 52 120 0*) 1-2 T** 22 52 120 1 6 2 *)O: bonne, 5 : mauvaise, **) 1-2 T: très bonne, > 4T: mauvaise La résine contenant de l'hydroxypivalate de néopentylgly- col donne, avec une dureté superficielle élevée, d'excellentes valeurs dans l'essai au godet d'emboutissage et de très bounes valeurs dans l'essai "T-bend" (cf.Recueil des prescriptions d'essai de la "Na ional Coil coaters Association", Philadelphia, E.U.A.; mesure de l'élasticité et de l'aptitude au façonnage.) Exemple 2 Dans un appareillage tel que décrit à exemple 1, on charge 784 g de téréphtalate de diméthyle (4 moles) 396 g de néopentylglycol (5,8 moles) 118 g d'hexanediol-I,6 (1 mole) 186 g d'éthylèneglycol (3 moles) 204 g d'hydroxypivalate de néopentylglycol (1 mole) 0,120 g d'acétate de zinc. 011 fait fondre le mélange réactionnel en atmosphère d'azote. La transestérification démarre à une température intérieure de 160 C; température qu'on élève à 22000 en l'espace de 3 à 3 1/2 heures. Après ce temps, la transestérification s'est déroulée de façon pratiquement quantitative. Pour effectuer la polycondensation, on ajoute 0,180 g de dioxyde de germanium, on porte la température intérieure en l'espace de 1 heure de 2200C à 250 C et on réduit la pression de 760 mm Hg à environ 1 à2 mm-ge Ensuite on élève la température à 270 - 275 C et on condense durant encore 2 heures environ. Caractéristiques de la résine Indice d'acide : 0,8 Indice 011 24 Plage de fusion 74 à 84 C Préparation du vernis : 62,5 g de résine polyester à 40 % dans Solvesso 100/acétate d'éthylèneglycol 1/1 25 g d'anhydride titanique RN 59. Après la pigmentation, on dilue avec 30 g du mélange de solvants indiqué plus haut, on étend à la racle sur des tôles à emboutir et on cuit au four pendant 90 secondes à respectivement 325 C et 350 C. Résultats d'essais des vernis Exemple Propriétés des vernis Epaisseur de Brillant Dureté au Essai au Essai couche (en ) (suivant pendule godet "T-bend" Lange) (en s) 2 325 C 22 56 126 0 1 - 2T 35000 24 55 136 0 1 - 22 Exemple comparatif suivant Brevet allemand N0 2 032 965. On prépare un produit de condensation suivant Exemple 3 du brevet allemand N 2 032 965, à partir de 600 parties de téréphtalate de dimétyle, 372 ml d'éthylèneglycol et 67,2 par tiers d'hydroxypivalate de néopentylglycol (HPN). Plage de fusion du produit : 215 à 240 C. lie produit est insoluble dans les solvants usuels, comme l'acétate d'éthylglycol, le mélange Solvesso~100 / acétate d'éthylglycol 1/1, l'acétate de n-butyle, la méthyléthylcétone. La résine est en outre insoluble dans le diméthylformamide et ne se prête donc pas à l'emploi conformes ment à l'invention. Exemple 3 Dans les conditions de réaction indiquées à l'exemple 1, on condense 4 moles (776 g) de téréphtalate de diméthyle, 5mo- les (310 g) d'éthylèneglycol. 2 moles (236 g) d'hexanediol-1,6 et 2 moles (408 g) de HPN, en présence de 120mg d'acétate de zinc et 300 g d'acétate d'antimoine. Caractéristiques Indice d'acide : 2,3 Indice OH : 21 Indice K à 250C (à 2 % dans du diméthylformamide) = 26 Plage de fusion : 79 à 86LQ ~ ~ ~ La résine peut être dissoute à 60 * dans Solvesso 150 et donne des vernis très élastiques. Lorsque la résine, après pigmentation avec TiO2 par exemple dans un rapport de 1/1, est travaillée de façon analogue avec addition de faibles quantités d'une résine mélamine du commerce, on peut améliorer Itessai T-bend pour une dureté res- tant constante. R E V E N D I C A T I O N S 1 Matières de revêtement contenant, comme liants, des produits de polycondensation constitués a) de 100 % (moles) d'au moins un diacide carboxylique aromati que ou de ses dérivés esterifiables qui, le cas échéant, sont remplacés en partie par des diacides carboxyliques ali- phatiques et/ou cycloaliphatiques ou leurs dérivés corres pondant b) de 50 à 95 % (moles) d'au moins un diol de formule générale HO(CHR)nOH dans laquelle R désigne de l'hydrogène ou un groupe méthyle et où n est un nombre entier compris entre 2 et 10, et/ou d'un gémodialkylglycol en C5 à C11, et c) de 5 à 50 % (moles) d'hydroxypivalate de néopentylglycol, présentant-une plage de fusion comprise entre 60 et 150 C, de préférence entre 75 et 12500 et un indice E compris entre 20 et 45, avantageusement entre 50 et 40, tmesurée dans du dimé thylformamide) et contenant, additionnellement, le cas échéant, au moins un solvant organique, un pigment, une charge et/ou d'autres produits auxilIaires et d'addition entrant habituelle- ment dans la composition des matières de revêtement. 20) Matières de revêtement suivant la revendication 1, dans lesquelles les produits de polycondensation contiennent, en y étant condensés, 10 à 35 % (moles du composant (c). 30) Matières de revêtement suivant l'une des revendica- tions 1 et 2, dans lesquelles les produits de polycondensation sont mis en oeuvre simultanément avec au moins une substance choisie dans le groupe constitué des solvants organiques, pigments, charges, colorants, agents d'étalement et agents de matage 40) Matières de revêtement suivant l'une des revendications 1 et 3, dans lesquelles les produits de polycondensation sont utilises simultanément avec de faibles proportions d'au moins une autre résine synthétique choisie dans le grouse constitué des résines époxydes, résine urée/formol, résines mélamine/formol et résines benzoguanamine/formol. 50) Matières de revêtement suivant l'une des revendica tions -i à 4, dans lesquelles le composant (b) représente au moins un diol choisi dans le groupe constitué du 2,2-diméthylpropanediol-1,3 et de l'hexanediol-1,6. 60) Matières de revêtement suivant l'une des revendications 1 à 5, dans lesquelles le dérivé estérifiable du diacide carboxylique aromatique (a) est un ester dialkylique. 70) Matières de revêtement suivant lune des revendications 1 a' 6, dans lesquelles le dérivé estérifiable du diacide carboxylique aromatique (a) est le réréphtalate de diméthyle. 80) Matières de revêtement suivant l'une des revendications i et 2, dans lesquelles les produits de polycondensation sont appliqués sous forme de solutions dans au moins un solvant organique. 90) Revêtements obtenus par application sur un substrat puis chauffage de solutions de matières de revêtement suivant l'une des revendications 1 à 8.