FR 2171054 A1 19730921 FR 7233342 A 19720920 1invention concerne un procédé de prépa ration d'époxydes à partir de composés à channe droite, ramifiée ou cyclique, substitués ou non substitués, contenant une ou plusieurs doubles liaisons oléfiniques, par réaction avec des hydroperoxydes organiques en présence de catalyseurs métalliques, On connaît un grand nombre de procédés de préparation des époxydes. L'époxydation directe des oléfines par des hydroperoxyd.s organiques en présence de catalyseurs métalliques s'est avérée avantageuse.On a décrit comme catalyseurs particulièrement efficaces des composés des éléments tels que Ti, V, Mo et W et des mélanges de ceus-ci avec des dérivés des éléments du VIIème et du VIIIème groupe tels que Mn, Co, Pe et Ni. De plus, on sait que les catalyseurs les plus efficaces sont ceux qui se dissolvent dans le milieu réaction nel organique, c'est-à-dire les complexes métalliques chélatés correspondants, les carbonyles, les sels métalliques d'acides organiques, etc.., tandis que si l'on utilise des composés difficilement solubles ou insolubles de ces métaux, la vitesse de réaction et souvent aussi, la sélectivité de l'époxydation sont considérablement moindres. Comme agents d'époxydation, on utilise des hydroperoxydes organiques de types connus, de meilleurs résultats étant en général obtenus avec des aralcylhydroperoxydes comme l'hydroperoxyde d'éthylbenzène et celui du eumène qu'avec les alcoylhydroperoxydes tertiaires comme par exemple le tertiobutylhydroperoxyde . De plus, on sait que la réactivité des oléfines est d'autant plus importante que la densité électronique est plus élevée dans la double liaison, ctest h-dire que des oléfines en position moyenne et celles qui sont ramifiées à 1 double liaison s'époxydent sensiblement plus facilement que les oléfines en position extremes. Un défaut essentiel de tous les procédés connue de préparation des époxydes réside en ce que l'époxy dation des oléfines ne peut se faire avec une vitesse de réac tion élevée et en même temps une bonne sélectivité de la forma tion de l'époxyde, rapportée à l'hydroperoxyde mis en réaction,' que lorsque lton travaille en phase homogène, c'est-à-dire en présence de catalyseurs solubles. Dans le tableau 1, sont rassemblés quelques exemples de la littérature dans lesquels on peut voir que, Si l'on emploie des catalyseurs solubles, la vitesse de réaction et la sélectrivité de l'époxydation sont plus élevées que si l'on utilise des catalyseurs insolu bles.Mais, travailler avec des catalyseurs solubles entrain des inconvénients sensibles en nécessitant le traitement de la solution réactionnelle et la récupération coûteuse du cataly seur qui est relativement cher. C'est ainsi que les catalyseurs solubles-produisent, dans le traitement par distillation des époxydes à longue channe à point d'ébullition élevé, des réactions secondaires conduisant à des résidus indésirables. Le but de l'invention est d'éviter les inconvénients des procédés connus en indiquant un procédé qui, lorsque l'on utilise des catalyseurs métalliques, rende facile aussi bien la séparation du catalyseur et du mélange réaction nel que l'obtention de rendements élevés en époxydes, rapportés à l'hydroperoxyde mis en réaction. A cet effet, l'invention concerne un procédé de préparatïon d'époxydes à partir de composés à channe droite, ramifiée, ou cyclique, substitués ou non substitués, contenant une ou plusieurs doubles liaisons ol & iniques,par ac tion avec des hydroperoxydes organiques en présence de cataly seurs métalliques, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à des températures de O à 2000 C, de préférence de 30 à 1500 C, en présence de catalyseurs qui sont-insolubles dans le milieu réactionnel et qui consistent soit en composés d'éléments du IVème au Vièle sous-groupe de la classification périodique avec l'étain, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le sélénium et/ou le tellure soit en mélanges de ces composés, soit en mélanges de composés d'éléments du IVème au Vièle sous-groupe et d'éléments du IVème au VIème groupe principal de la classification périodique. On utilise de préférence des catalyseurs consistant en dérivés du molybdène et de l'étain, du phosphore, de l'arsenic, de lantimoine, du bismuth, du sélénium et/ou du tellure ou en mélanges de ces composés ou en mélange de composés du molybdène avec des composés d'éléments du IVème au VIème groupe principal de la classification périodique. Les catalyseurs consistant en mélanges d'oxyde de molybdène et d'oxydes de l'étain, du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine, du bismuth, du sélénium et/ou du tellure, conviennent particulièrement bien. Pour favoriser la durée de vie et la charge des catalyseurs, pour diminuer les pertes de métaux et augmenter la vitesse de la réaction, tout en ayant une meilleure sélectivité dans la formation de 1' é- poxyde, il est particulièrement avantageux d'effectuer la réaction en présence de catalyseurs contenant des dérivés de l'arsenic et du molybdène où le rapport moléculaire de l'arsenic au molybdène soit de 0,1 ç 1 à 10 : 1, de préférence de 0,5 : 1 à 2 : 1. Lépoxydation avec les catalyseurs à utiliser suivant l'invention, et qui peuvent soit être préparés sur place, soit être trouvés dans le commerce, peut s'effectuer aussi bien suivant la technique de la suspension que sur catalyseur fixe. Dans les deux cas, les catalyseurs peuvent aussi Outre mis. en oeuvre sur un support tel que SiO2, la proportion du support étant de 5 à 80 %, de préférence de 30 à 80 %. Des matériaux supports minéraux contenant du SiO2 et pouvant convenir sont par exemple le gel de silice ou la silice précipitée, les aluminosilicates cristallins connus sous le nom de "tamis moléculaires" ainsi que les silicates cristallins minéraux existant à l'état naturel. Les matériaux supports présentant une surface spécifique relztive- ment importante conviennent particulièrement. Pour obtenir une activité et une durée de vie élevées des catalyseurs, on peut le n soumettre à un prétraitement thermique de 1 à 12 heures à des températures de 100 à 7000 C, de préférence de 200 à 5000 C. Des catalyseurs convenant particulièrement sont par exemple : Bi9PMo12O52 Bi9PMo12O52 sur 30 % de SiO2 MoO3 . TeO2 Bi2O3 . 2 W03 . 3 MoO3 sur 70 % de SiO2 2 MoO3 . Sb205 sur 50 % de SiO2 2 MoO3 . As2O5 2Mo03 . V205 . Sb2O5 sur 50 % de SiO2 2 MoO3 . Sb2O5 . 2 TeO2 sur 50 % de SiO2 MoO3 e 0,1 TeO2 sur 50 % de SiO2 3 Moud . Sb2O5 sur 50 % de SiO2 2 MoO3 . As203 sur 50 r de SiO2 3 MoO3 . As2O3 sur 8 % de SiO2 MoO3. As203 sur 80 r de SiO2 Avec les catalyseurs suivant l'invention, on peut époxyder les oléfines avec approximativement la même vitesse de réaction qu'avec des catalyseurs solubles, quelques catalyseurs permettant d'obtenir des meilleures sélectivités que les catalyseurs solubles.C'est ce que montre le tableau 2 dans lequel les catalyseurs-connus MoO2 (acac)2 , MoO3 et Mo (CO)6 sont confrontés aux catalyseurs suivant l'invention. L'époxydation des oléfines a été dans ce cas effectuée en présence de tertiobutylhydroperoxyde dans le toluène comme solvant. Et, en outre, il est apparu ici qu'en utilisant des tertio-alcoylhydroperoxydes on obtenait même partiellement de meilleurs résultats qu'avec des aralcoylhydroperoxydes. Des catalyseurs contenant des composés de l'arsenic et du molybdène suivant certains rapports moléculaires montrent une possibilité de charge élevée pour une vitesse de réaction et une sélectivité restant les mêmes en fonctionnement permanent pendant de longues périodes les pertes en métaux étant réduites au minimum. L'époxydation par les catalyseurs suivant l'invention peut se faire en continu. Les catalyseurs peuvent alors entre fixes ou mobiles dans l'espace réactionnel. Les produits de départ contenant des doubles liaisons oléfiniques utilisables pour l'époxydation sont par exemple : le propylène, le pentène, le n-octène-1, le n-octène-2, le n-décène-I, le n-tétradécène-1, le mélange des isomères de n-dodécène, le mélange des isomères d'isohéxène, le mélange des isomères d'isododécène ; le 2-méthylpentène-2, le 2-3-dimé- thylbutène=2, l'hexadiène-1,4, le cyclohexène , la dicyclopentadiène, l'oxyde de mésityle, l'alcool allylique, le styrène, les mélanges de n-paraffines d'éshydrogénées, les oligomères de propylène et d'éthylène. En principe, on peut utiliser tous les composés d'hydrocarbures contenant des doubles liaisons oléfi niques, de préférence cependant ceux contenant de 3 à 20 atomes de carbone. Comme dans l'époxydation en présence de catalyseurs solubles, les températures de réaction les plus favorables pour le procédé suivant l'invention se situent suivant l'oléfine mise en oeuvre dans le domaine de 30 à 1500 a. Hydroperoxyde et oléfine sont de préférence mis en réaction suivant un rapport moléculaire ne dépassant pas un hydroperoxyde par double liaison oléfinique. Dans les composés plusieurs fois insaturés, on peut aussi de cette façon, introduire plusieurs groupes époxy. Dans l'époxydation des oléfines, pour l'obtention d'une meilleure sélectivité, il est le plus souvent opportun d'utiliser un excès de composé oléfinique. L'époxydation est en général effectuée en phase liquide en présence ou en l'absence de solvant et/ou de diluant. Comme solvants pour la réaction, on peut se servir de l'oléfihe elle-meme ainsi que d'une certaine quantité de composés polaires ou non polaires comme par exemple des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, leurs produits de substitution halogéns ou nitrés, ainsi que des alcools, des éthers et des nitriles. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 : n-décène-oxyde-1,2 Dans un ballon de 2 litres à trois tubulures muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 420 g de n-décène-1, 276 g de toluène et 4 g de BigPMo12052 sur 30 ffi de Si02. Ce mélange est chauffé à 1100 C et l'on ajoute ensuite goutte à goutte, en agitant, 90 g de tertiobu tylhydroperoxyde, Ensuite, on agite le mélange réactionnel à la même température pendant une heure puis, on refroidit à la température ambiante. Le dosage iodométrique du peroxyde que l'on fait ensuite indique un taux de conversion de l'hy- droperoxyde de 92 %. Par dosage chromatographique en phase gazeuse de la teneur en époxyde de la solution, on trouve un rendement en époxyde de 144 g. Cela correspond à une sélectivité de la formation de l'époxyde de 100 %, rapporté à l'hydroperoxyde entré en réaction. Après séparation du catalyseur, le mélange réactionnel est soumis à une rectifica tion. A un point d'ébullition de 85 à 870 C sous une pression de 20 mm, on sépare le n-décène-oxyde-1,2 pur. Rendement 137 g. EXEMPLE 2 : Comme dans l'exemple 1, on fait réagir 33,6 g de n-octène-l dans 27,6 g de toluène avec 9 g de tertiobutylhydroperoxyde en présence de 0,36 g de Bi9PMo12O52 sur 30 % de SiO2, à 900 C, pendant 2 heures0 Taux de conversion de l'hydroperoxyde : 84 % ; Rendement : 10 1 g; Sélectivité : 94 % EXEMPLE 3 s n-tétradécène-oxyde-1,2 On fait réagir à 90 C pendant 2 heures 58, 8 g de n-tétradécène-1, dilués par 27,6 g de toluène, avec 9 g de tertiobutylhydroperoxyde en présence de 0,47 g de BigPMo12052 sur 30 % de SiO2. Taux de conversion de l'hydroperoxyde s 81 % Rendement g 16,7 g Sélectivité 0 97 %0 EXEMPLE 4 : Cyclohexène-oxyde Comme dans l'exemple 1, on fait réagir à 900 C pendant 1 heure 16,4 g de cyclohexène, dissous dans 27;6 g de toluène, avec 9 g de tertiobutylhydroperoxyde-en présence de 0,2 g de MoO3 . TeO2. Taux de conversion de l'hydroperoxyde t 93 %. Rendement s 99 O g Sélectivité s 99 % EXEMPLE 5 s Dicyclopentadiène, monoépoxyde de (-) Comme dans l'exemple 1, on fait réagir à 1100 C, pendant 15 minutes, 39,6 g de dicyclopentadiène diluée par 27,6 g de toluène, avec 9 g de tertiobitylhydroperoxyde en présence de 0, 33 g de Bi9PMo12052 sur 30 % de SiO2. Taux de conversion de l'hydroperoxyde : 94 % Rendement : 11,6 G Sélectivité s 83 . Secondairements on obtient encore 0,6 g de diépoxyde de dicyclopentadiène. EXEMPLE 6 s Diépoxyde de dicyclopehtadiène On chauffe 15 minutes, à 900 C, 13,2 g de dicyclopentadiène dissous dans 27,6 g de toluène, avec 18 g de tertiobutylhydroperoxyde en présence de 0, 3 g de BigPMo12052 sur 30 % de SiO2 Taux de conversion de l'hydroperoxyde : 55 % Rendement : 7,4 g Sélectivité : 67 %. Secondairement on obtient encore 1 6 g de monoépoxyde de dicyclopentadiène. EXEMPLE 7 : Cis-trans-octène-oxyde-2,3 Comme dans l'exemple 1, on fait réagir pendant 1 heure, à 900 C, 33,6 g de cis-trans-octène-2, dilués par 27,6 g de toluène, avec 9 g de tertiobutylhydroperoxyde en présence de 0,35 g de 2 Mo02 . As205. Taux de conversion de l'hydroperoxyde t 90 % ; Rendement : 10, 3 g Sélectivité : 89 %. EXEMPLE 8 : n -décène-oxyde-1,2 Comme dans l'exemple 1, on fait réagir à 1000 C, pendant 2 heures, 42 g de n décène-1, dilués par 27,6 g de toluène, avec 13,8 g d'hydroperoxyde d'étlhylbenzène en présence de 0,4 g de Bi9PMo12@52. Taux de conversion de l'hydroperoxyde : 83 % Rendement 11,5 g Sélectivité : 89 % EXEMPLE 9 : Cis-oxtène-oxyde-2,3 On fait réagir à 1000 C, pendant 2 heures, 33,6 g de cis-octène-2, dissous dans 27,6 g de toluène, avec 10,4 g de tertio-amylhydroperoxyde en présence de 0,36 g de BigPMo12052 sur 30 % de SiO2. Taux de conversion de lthydroperoxyde : 87 % Rendement : 10,8 g Sélectivité : 97 % EXEMPLE 10 : Cyclohexène-oxyde On fait réagir à 1000 C, pendant 1 heure, 16,4 g de cyclohexène, dissous dans 27,6 g de toluène, avec 15,2 g d'hydroperoxyde de cumène en présence de 0,31 g de Bi9PMo12O52 sur 30 % de SiO2. Taux de conversion de l'hydroperoxyde : 95 % Rendement : 9,3g; Sélectivité : 100 % EXEMPLE 11 s n-décène-oxyde-1,2 Comme dans l'exemple 1, on fait réagir pendant 1 heures à 1100 Cg 42 g de décène-1, dilués par 36,9;g de nitrobenzène, avec 9 g de tertiobutylhydroperoxyde en pré sence de 09 38 g de BigPMo12052 sur 30 % de SiO2. Taux de conversion de lehydroperoxyde s 94 % ; Rendement s 14s 7 g Sélectivité s 100 %. EXEMPLE 12 s La réaction se fait comme dans l'exemple 11, mais avec utilisation de 30, 9 g de benzonitrile comme solvant. Taux de conversion de l'hydroperoxyde t 91 % ; Rendement s 14, 2 g ; Sélectivité s 100 %. EXEMPLE 13 s La réaction se.fait comme dans l'exemple 11, mais avec utilisation de 56, 9 g de décane comme solvant. Taux de conversion de l'hydroperoxyde : 89 % ; Rendement s 12, 9 g ; Sélectivité s 93 %. EXEMPLE 14 : Mélange de n-décène-oxydes On fait réagir à 1050 C, pendant 2 heures, 200 g d'un mélange résultant de la déshydrogénation du décane (teneur en décane s 25 %) avec 16,1 g de tertiobutylhydroperoxyde en présence de 0, 7 g de BigPMo12052 sur 30 % de SiO2. Taux de conversion de l'hydroperoxyde s 85 r ; Rendement s 11, 9 g Sélectivité s 90 %. EXEMPLE 1 5 s Oxyde de cyclohexène On chauffe pentant 1 heure, à 900 C, 24, 6 g de cyclohéxène, dilués dans 27,6 g de toluène, avec 9 g de tertiobutylhydroperoxyde en présence de 0, 28 g de Bi2O3 : 2 Wo3 3 Mo03 sur 70 % de Sima. Taux de conversion de l'hydroperoxyde s 91 % ; Rendement s 8,7 g ; Sélectivité s 98 %. EXEMPLE 16 : Oxyde de cyclohexène La réaction se fait comme dans l'exemple 15, mais en employant 0, 28 g de 2 MoO3 . Sb205 sur 50 % de SiO2 comme catalyseur. Taux de conversion de l'hydroperoxyde : 94 % Rendement S 8,4 g s Sélectivité : 91 %. BIEMPIS 17 : Ode de cyclohexène La réaction se fait comme dans l'exemple 15, mais avec utilisation de 0, 28 g de 2 MoO3 . V205 . Sb205 sur 50 % de SiO2 comme catalyseur. Taux de conversion de l'hydroperoxyde : 83 % ; Rendement : 8,0 g s Sélectivité : 99 *. EXEMPLE 18 : Oxyde de cyclohexène La réaction se fait comme dans l'exemple 15, mais avec utilisation de 0, 28 g de 2 XO03 . Sb205 . 2 Te02 sur 50 % de SiO2 comme catalyseur. Taux de conversion de l'hydroperoxyde 96 % t Rendement : 9, 3 g ; Sélectivité s 99 %. EXEMPLE 19 : Oxyde de cyclohexène La réaction se fait comme dans l'exemple 15, mais avec utilisation de 0, 28 g de MoO@ . 0,1 TeO@ sur 50 % de SiO2 comme catalyseur. Taux de conversion de l'hydroperoxyde : 93 % ; Rendement : 8, 8 g ; Sélectivité s 97 %. EXEMPLE 20 : Oxyde de cyclohexène La réaction se fait comme dans l'exemple 15, mais avec utilisation de 0, 28 g de 3 MoO3 . S@2O5 sur 50 % de SiO2 comme catalyseur. Taux de conversion de l'hydroperoxyde : 93 % Rendement : 8,9 g ; Sélectivité : 98 *. EXEMPLE 21 : Oxyde de cyclohexène La réaction se fait comme dans l'exemple 15, mais avec utilisation de 0, 28 g de 2 MoO3. As2O3 sur 50 % de SiO2 comme catalyseur. Taux de conversion de l'hydroperoxyde 97 % s Rendement 9, 4 g Sélectivité 99 % EXEMPLE 22 : Mélange d'isomères de n-décène-oxyde Dans un ballon de 2 litres à trois tubulures muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux 9 on introduit 960 g d'un mélange d'isomères de n-décène et 3 g de 2 MoO3 . As203 sur 30 % de SiO2. Ce mélange est chauf- fé à 1100 C et sous agitation, on ajoute à l'aide de l'ampoule à brome 155 g de tertiobutylhydroperoxyde en 10 minutes. On agite encore le mélange réactionnel pendant 1 heure à 1100 C et on le refroidit ensuite à la température ambiante. Taux de conversion de l'hydroperoxyde : 94 % ; Sélectivité 99 % EXEMPLE 23 g Oxyde de cyclohexène Un mélange constitué de 49 g de cyclohexène, 22,5 g de tertiobutylhydroperoxyde et 70 g de toluène est traité par 0,68 g de 2 MoO3 . As203 sur 50 % de SiO2 et chauffé sous agitation pendant 1 heure à 800 C. Taux de conversion de l'hydroperoxyde : 93 % ; Sélectivité 100 %. EXEMPLE 24 : Oxyde de propylène Dans un autoclave agité de 1 litre 1/2 On chauffe pehdant 2 heures, à 1100 C, un mélange de 420 g de propylène, 90 g de tertiobutylhydroperoxyde et 4 g de 2 MoO3 As203 sur 50 ffi de SiO2. Taux de conversion de l'hydroperoxyde : 92 % Sélectivité g 94 %. EXEMPLE 25 : Mélange d'isomères d'isohexène-oxyde 900 g d'un mélange d'isomères d'isohexène sont traités par 155 g de tertiobutylhydroperoxyde et 12 g de 2 MoO3 . As203 sur 50 % de SiO2 et chauffés sous agitation pendant 4 heures à 640 C. Taux de conversion de l'hydroperoxyde g 89 % ; Sélectivité o 100 %. EXEMPLE 26 : Mélange d'isomères de n-décène-oxyde On fait passer à 110 C, en continu, un mélange de 42 parties en poids d'un mélange d'isomères de n-décène et de 9 parties en poids de tertiobutylhydroperoxyde (rapport molaire 3 g 1) dans un tube d'écoulement chauffable dans lequel est fixé un catalyseur de composition 3 MoO3 . As203 sur 8 % de SiO2, chauffé avant son utilisation pendant 8 heures à 4000 C. Avec une charge de 18 g de produit/ 6 g de masse de contact et par heure, et avec un temps de séjour de 1,1 heure, on obtient Taux de conversion de l'hydroperoxyde : 95 % ; Sélectivité : 97 % EXEMPLE 27 : Mélange d'isododécène-oxydes Comme dans l'exemple 5, un mélange constitué de 40, 4 parties en poids d'un mélange d'isomères d'isododécène et de 9 parties en poids de tertiobutylhydroperoxyde ( rapport molaire 3 : 1) est mis en réaction sur un catalyseur de 2 MoO3 As203 sur 50 % de SiO2, chauffé avant son utilisation pendant 8 heures à 2500 C. Avec une charge de 10,2 g de substance par 2 g de masse de contact et par heure, et avec un temps de séjour de 1, 1 heure, on obtient o Taux de conversion de l'hydroperoxyde : 92 % ; Sélectivité 98 %. EXEMPLE 28 : Tétradécène oxyde Comme dans l'exemple 5, un mélange constitué de 58, 8 parties en poids de tétradécène-1 et de 9 parties en poids de tertiobutylhydroperoxyde (rapport molaire 3 : 1) est mis en réaction, sur un catalyseur de 2 MoO3 . As203 sur 50 s de SiO2, chauffé avant son utilisation pendant 8 heures à 2000 C. En chargeant 10, 2 g de produit/3, 1 g de masse de contact par heure et avec un temps de séjour de 2 heures, oh obtient : Taux de conversion de l'hydroperoxyde : 92 % ; Sélectivité : 95 % Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. T A B L E A U 1 Oléfine Hydroperoxyde Catalyseur Temps de Tempé- Taux de Sélec- Réfé (= ROOH) réaction rature conver- tivité rences (h) ( C) sion du (%) ROOH (%) 2-Méthylpen- Hydroperoxyde de Molybdate de Na 15,5 110 90 70 tène-2 cumène " " " " MoO3 2,5 110 90 81 # 1) " " " " MoO2(aoao)2++ 0,75 110 90 86 Propylène " " MoO3 1 110 43 71 # 2) " " " Naphténate de 1 110 98 87 Mo ++ Propylène tertio butylhydroperoxydé Mo(CO)6 ++ 1 110 92 88,8 " " " MoO2 1 110 95 74 # 3) " " " Poudre de Mo 1 110 92 72 2 Méthyl- hydroperoxyde de VO(aoao)2++ 1 110 90 75 pentène-2 cumène # 1) " " " " Vanadate de Na 15,5 110 90 52 ++ = Catalyseurs solubles acac = Acétyle-acétonate 1) brevet français N 1 464 239 2) brevet USA N 3 351 635 3) demande de brevet néerlandaise N 66 - 5820 T A B L E A U 2 Oléfine Catalyseur Temps de Tempé- Taux de Sélec réaction (h) rature conver- tivité (OC) sion du ROOH (%) Cyclo- $MoO@(aoao)@ 0,25 90 98 97 hexène MoO3 0,25 90 31 98 Bi9PMo12O52 + 0,25 90 95 . 100 30 % SiO2 2MoO3 As2O5 0,25 90 79 98 3MoO3 Sb2O5 + 50 % SiO2 0,25 90 84 98 2MoO3 Sb2O5 2ToO2 + 30 % SiO2 0,25 90 90 99 Cyclo- Mo(C0)6 0,25 80 65 98 hexène MoO3 0,25 80 16 100 Bi9PMo12O52 + 0,25 80 84 100 30 % 3102 3MoO3 0 Sb2O5 + 0,25 80 71 99 50 % SiO2 2Mo03 O As203 + 0,25 80 74 100 50 % SiO2 n-octène-1 Mo(CO)6 0,25 90 52 95 MoO3 0,25 90 11 95-98 Bi9PMo12O52 + 0,25 90 49 94-98 30 % SiO2 3MoO3 o Sb2O5 + 0,25 90 47 96-98 50 % SiO2 2MoO3 oAs2O3 + 0,25 90 46 97 50 % SiO2 n-Décène-1 MoO2(aoao)2 0,5 90 61 95 MoO3 0,5 90 24 98 Bi9PMo12O52 + 0,5 90 58 100 30 % SiO2 2MoO3 o Sb205 0 0,5 90 48 93-97 2TeO2 + 50% SiO2 2MoO3 o Sb2O5 + 0,5 90 40 98 50% SiO2 2MoO3 o As2O5 0,5 90 40 100 REVENDICATIONS 10) Procédé pour la préparation d'époxydes à partir de composés à chaine droite ramifiée ou cyclique, substitués ou non substitués, contenant une ou plusieurs doubles liaisons oléfiniques, par réaction avec des hydroperoxydes organiques en présence de catalyseurs métalliques, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à des températures de O à 2000 C, de préférence de 30 à 1500 C, en présence de catalyseurs qui sont insolubles dans le milieu réactionnel et qui consistent soit en composés des éléments du IVème au VIème sous-groupe de la classification périodique avec l'étain, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le sélénium et/ou le tellure, soit en mélange de ces composés, soit en mélange de composés des éléments du IVème au Vièle sous-groupe et des éléments du IVème au Vième groupe principal de la classification périodique. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée avec des catalyseurs consistant en composés du molybdène avec l'étain, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le sélénium et/ou le tellure, ou en mélanges de ces composés, ou en mélanges de composés du molybdène avec des composés des éléments du IVème au Vièle groupe principal de la classification périodique. 30) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence de catalyseurs consistant en mélanges d'oxyde de molybdène avec des oxydes de l'étain, du phosphore, de l'arsenic; de l'antimoine, du bismuth, du sélénium et/ou du tellure. 40) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence de catalyseurs contenant des composés de l'arsenic et du molybdène où le rapport moléculaire de l'arsenic au molybdène est de 0, 1:1 à 10 : 1, de préférence de 0,5 : 1 à 2 : 1. 50) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les catalyseurs sont soumis à un pré traitement thermique de 1 à 12 heures à des températures de 100 à 7000 C, de préférence de 200 à 5000 C. 60) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée suivant la technique du catalyseur en suspension ou celle du catalyseur fixe. 70) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les catalyseurs sont mis en oeuvre sur un support. 80) Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les catalyseurs sont fixés sur un support minéral contenant du SiO2, la proportion de support étant de 5 à 80 %, de préférence de 30 à 80 %.