FR 2205553 A1 19740531 FR 7239362 A 19721107 La présente invention a trait à la préparation des mousses phénoliques expansées par l'emploi de plusieurs agents porpphores. I1 est actuellement connu de préparer des mousses phénoliques en utilisant un seul agent porophore qui est le plus souvent le n-pentane, le trichlorofluo romethane ou le trichlorotrifluoroéthane . On adjoint à cet agent porophore un agent tensio-actif ayant le rôle de régulateur lors de l'expansion et favorisant ainsi l'obtention d'une structure régulière. Le procédé habituèllement utilisé est le suivant : à une quantité connue de résine on ajoute l'agent tensio actif puis l'agent porophore et on agite énergiquement afin d'obtenir nn mélange hoioà gène.On introduit alors la quantité nécessaire de durcisseur qui est généralement l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, on homogénéise à nouveau l'ensemble, on introduit le mélange dans un moule que l'on ferme éventuellement et qn laisse expanser. L'inconvénient majeur de ce procédé qui utilise un seul agent porophore réside dans le fait que, possédant une température d'ébullition detersiaee, l'agent porophore va libérer la masse gazeuse correspondante dans un intervalle de temps précis qui est fonction de la température initiale des cons4 tituants et de leur réactivité.Avec cette façon de procéder on peut observer l'un des deux phénomènes suivants - l'expansion se termine avant la polymérisation complète de la résine, le mélange diminue de volume et il se produit alors un retrait important. - la vitesse de polymérisation est trop rapide, l'expansion ne peut se faire normalement, elle est bloquée, mais l'agent porophore a tout de meme tendance à libérer le gaz correspondant créant ainsi des tensions internes qui provoquent des fissures au sein de la ourse. Ce décalage entre la polymérisation et le dégagement gazeux altere fréquement la qualité finale de la moussue, ce qui nuit au développement des mousses et notassent des mousses phénoliques malgré leurs caractéristiques intrinsèques intéressantes qui en font un matériau préférentiel pour l'industrie du bâtirent, Selon la présente l'Bvention on remédie aux inconvénients cités en utilisant un mélange d'agents porophores ayant des températures de dégagement gazeux différentes comprises entre la température initiale et la température finale de la reaction de 'polymérisation et choisis d'une part parmi certains hydrocarbures linéaires ou ramifiés à 5 ou 6 atomes de carbone, d'autre part parmi certains composés fluorés ou chlorés du méthane et de l'éthane. Dans la première catégorie de composés on citera de façon non limitative - le pentane température d'ébullition 36,10C - le méthyl-2 butane " " 27,80C - l'hexane " " 68,7"C - le méthyl42 pentane " n 60,2 C - le méthyl-3 pentane " " 63,30C - le diméthyl-2,3 butane Température d'ébullition 58,00C - le diméthyl-2,2 butane n " 49,7oC Dans la seconde catégorie de composés on citera de façon non limitative - le dichloro méthane température d'ébullition 40,00G - le trîchloro méthane " " 61,20C - le trichloro fluoro méthane " " 23,8"C - le dichloro fluoro méthane " " 8,90C - le trichloro trifluoro éthane " " 47,6 C - le dichloro tétrafluoro éthane " " 3,6"C - le dichloro trifluoro éthane " " 28,2"C - le dichloro difluoro éthane 't " 46,8"C - le chloro trifluoro éthane " " 6,1 C Selon la présente invention les divers agents porophores sont introduits simultanément dans la résine. Les agents porophores sont choisis de manière à avoir leurs températures d'ébullition étagées et comprises entre la température initiale et la température finale de réaction. L'avantage de la présente invention, dO à l'utilisation d'un mélange d'agents porophores, réside dans les libérations successives des volumes gazeux ce qui permet d'avoir une parfaite compatibilité entre les vitesses d'expansion et de polymérisation et d'obtenir ainsi une mousse ayant une structure parfaitement régulière. On n'observe plus les contraintes au sein de la mousse provoquant des fissures, ni l'important retrait couramment observé avec le procédés traditionnels. Afin de supprimer complètement le retrait dans les mousses phénoliques, il faut éviter que l'eau contenue dans la résine ne se vaporise au cours de la polymérisation, en effet, une fois la réaction terminée cette eau se condense à nouveau et provoque un retrait. Selon une version préférée de l'invention on évite donc d'avoir une température de réaction supérieure à 600C environ et pour ce faire on emploie une importante quantité d'agents porophores comprise préférentiellement entre 10 et 20X en poids de la quantité de résine employée. En effet, la quantité de chaleur servant au dégagement gazeux des agents porophores ne contribue pas à l'échauffeient du milieu réactionnel ce qui fait que l'on a intérêt à employer une quantité relativement importante d'agents porophores. Une grande quantité d'agents porophores ayant tendance à faite baisser la densité de la mousse, on ajuste alors la densité de la résine par le choix des quantités respectives d'agents porophores en sachant que les agents bas points d'ébullition favorisent l'obtention des mousses à faible densité. Par ailleurs, l'emploi d'un agent porophore 9 point d'ébullition élevé tel que l'hexane permet d'utiliser une quantité plus faible d'agents porophores. La présente invention sera mieux comprise par les exemples qui suivent dans lesquels on a utilisé comme agents porophores des composés halogénés. surtout Dans tous les exemples les rapports et les pourcentages sont exprimés en poids. Toutes les réactions ont débuté à température ambiante (environ 200cl. EXEMPLE I Pour cet exemple, on a employé une résine dont les caractéristiques sont les suivantes Formol = 1,4 Phénol Extrait sec = 85% Viscosité à 200 = 90 poises. L'agent tensio actif est une huile silicone comssercialisée par la Société ROUSSELOT - 50, rue Boileau, PARIS 16ème - sous l'appellation L 5320. Le catalyseur est l'acide phénol sulfonique. On a utilisé un mélange d'agents porophores consitués en partie égales de chlorure de méthylène, de trichlorofluoromé- thane, de trichlorotrifluoroéthane. A 100 parties de résine on a ajouté 1 partie d'agent tensio actif et 18 parties du mélange d'agents porophores décrits ci-dessus. On agite énergiquement pendant 30 secondes. On ajoute alors 10 parties de catalyseur. On mélange à nouveau énergiquement pendant 30 secondes. On laisse ensuite le mélange stewpanser pendant 2 mn 30 s. La température en fin de réaction est alors de 52"C. On obtient aisni une mousse ayant une masse volumique de 55 g/l qui ne présente ni retrait ni fissures internes. EXEMPLE 2 Dans cet exemple on a utilisé les mazes résines, agent tensio actif, et catalyseur, que dans l'exemple I. Le mélange d'agents porophores est constttué de 20Z de trichlorofluorométhane, 40Z de chlorure de méthylène et 40% de trichlotrifluoroéthane. A 100 parties de résine on ajoute I partie d'agent tensio actif ainsi que 10 parties du mélange d'agents porophores. On agite énergiquement pendant 30 secondes. On ajoute ensuite 10 parties du catalyseur on homogénéise à nouveau pendant 30 secondes. On laisse alors le mélange s'expanser pendant 2 mn. La température en fin de réaction est alors de 540C. On obtient ainsi une mousse ayant une masse volumique de 65 g/l, et dans cet exemple, également, on n'observe ni retrait, ni fissures internes. La comparaison des exemples I et 2 illustre l'augmentation de densité de la résine par diminution de la quantité d'agents porophores employés et par la diminution relative de l'agent porophore à bas point d'ébullition (le trichlorofluorométhane). EXEMPLE 3 Pour cet exemple, on a employé une résine dont les caractéristiques sont les suivantes Formol = 15 Phénol Extrait sec : 80% Viscosité = 30 poises. L'agent tensio actif ainsi que le catalyseur sont les mêmes que ceux utilisés dans l'exemple I. On emploie un mélange d'agents porophores composés de 50% de chlorure de méthylène et 50% de trichlorotrifluoroéthane. A 100 parties de résine on ajoute 1 partie d'agents tensio actif ainsi que 12 parties du mélange d'agents porophores. On agite énergiquement pendant 30 secondes. On ajoute ensuite 30 parties de catalyseur et on agite à nouveau pendant 30 secondes. On laisse alors le mélange s'expanser pendant 4 mn. La température en fin de réaction est de 600C. On obtient ainsi une mousse ayant une masse volumique de 80 g/l qui ne présente ni retrait ni fissures internes. EXEMPLE 4 La résine employée est identique à celle décrite dans l'exemple 3. On a utilisé les memes agents tensio actif et catalyseur que dans l'exemple I. Le mélange d'agents porophores est composé de 50% de chlorure de méthylène et 50% de trichlotrifluoroéthane. A 100 parties de résine, on ajoute I partie d'agent tensio actif et 12 parties du mélange d'agents porophores. On mélange énergiquement pendant 30 secondes. On introduit alors 30 parties de catalyseur. On agite à nouveau pendant 30 secondes. On laisse alors le mélange s'expanser pendant 3 mn 40s. La température en fin de réaction est de 58"C. On obtient ainsi une mousse ayant une masse volumique de 78 g/l et qui ne présente ni retrait ni fissures internes. EXEMPLE 5 Pour cet exemple on a employé une résine dont les caractéristiques sont les suivantes Formol = 1 5 Phénol Extrait sec : 8270 Viscosité = 35 poises. On a utilisé les mêmes agents tensio actif et catalyseur que dans l'exemple I. Le mélange d'agents porophores est composé de 50% de n-pentane et de 50% de n-hexane. A 100 parties de résine, on ajoute 1 partie d'agent tensio actif et 6 parties du mélange d'agents porophores. On mélange énergiquement pendant 30 secondes On introduit alors 30 parties de catalyseur. On agite à nouveau pendant 30 secondes. On laisse alors le mélange s'expanser 2 mn 30 s. La température en fin de réaction est de 520C. On obtient ainsi une mousse ayant une masse volumique de 92 g/l et qui ne présente ni retrait ni fissures internes. REVENDICATIONS I.- Procédé de préparation de mousses phénoliques expansées caractérisé en ce que l'on introduit dans la résine phénolique au moment de la polymérisation un mélange d'agents porophores ayant des températures de dégagement gazeux différentes et comprises entre la température initiale et la température finale de réaction, lesdits agents porophores étant choisis dans le groupe constitué par les hydrocarbures non cycliques comprenant 5 ou 6 atomes de darbone ainsi que par les dérivés fluorés et chlorés du méthane et de l'éthane. 2.- Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que la quantité en poids d'agents porophores employés par rapport à la quantité de résine employée est comprise entre 10 et 20%. 3.- Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on choisit deux au moins des agents porophores du groupe constitué par le dichlorométhane, le trichlorofluorométhane et le trichlorotrifluoroéthane. 4.- Procédé selon la revendication I caractérisé encre que les agents porophores sont le n-pentane et le n-hexane.