FR 2174994 A1 19731019 FR 7307709 A 19730305 L'invention est relative, d'une manière générale, à des articles manufacturés comportant des revêtements de polymères et elle concerne, plus particulièrement, des articles de verrerie, tels que du flaconnage, comportant des revêtements en polyéthylène. Des revêtements en polymères appliqués sur de la verrerie sont connus depuis déjà longtemps dans la technique. Ces revête- ments ont été utilisés principalement pour assurer la protection du support en verre contre les abrasions superficielles et les contacts avec frottement. De telles abrasions n'ont pas seulement pour effet de donner un mauvais aspect aux surfaces extérieures elles abaissent aussi considérablement la résistance à la rupture. Dans la plupart des cas, les revêtements en question, antérieurement connus, ont l'inconvénient d'être relativement fragiles, plus spécialement aux basses températures. Ils affectent habituellement la forme de minces pellicules fortement li à à la surface du verre.Ces revêtements sont inadéquats car le revêtement aussi bien que la verrerie se brisent facilement en cas de chute. En outre, si l'article en verre a à subir une pression interne comme c'est le cas pour des bouteilles en verre emplies de boissons carbonatées telles que des boissons non alcoolisées, des bières, des vins mousseux, une défaillance du verre due à une rupture peut projeter des fragments de verre avec une grande force et jusqu'à une distance considérable. Par conséquent, les revêtements sus-spécifiés ne rendent pas la verrerie #incassable" et ne modifient pas sensiblement les caractéristiques de fragmentation d'articles de verrerie qui sont brisés, plus spécialement sous l'effet d'une pression interne. A ce dernier égard, il convient aussi de ne pas perdre de vue que certains articles enterre, et plus particulièrement des récipients en verre du type bombe à aérosol, ont été pourvus de gaines protectrices en polymères. On a pu constater que de tels articles résistent à la fragmentation du verre dans certaines conditions de défaillance, mais ils se sont rAvélés inapplicables dans la grande majorité des utilisations du verre. Par exemple, la plupart des revêtementsde ce type sont d'une épaisseur qui interdit économiquement leur utilisation ou leur adaptation en d'autres domaines. De plus, l'aspect de ces revêtements épais n'est habituellement pas assez bon en vue de leur application sur de la verrerie destinée i l'industrie des aliments et des boissons.D'une manière analogue, ces revêtements ne répondent pas aux critères qui permettraient leur utilisation dans des applications à l'industrie du flaconnage où l'on doit mettre en oeuvre de sévères conditions de nettoyage et d'autres techniques de traitement dictées par la nature du produit à enflaconner. Les inconvénients sus-mentionnés sont surmontés en établissant un support en verre, tel aucun récipient en verre, comportant un revêtement élastique, non fragile, constitué par une résine polyéthylénique. Une rupture du support en verre aura pour effet de libérer le revêtement à partir du support et de lui permettre ainsi de s'étirer dans-la zone immédiatement voisine d'une rupture. Dans le cas de la rupture de récipients maintenus sous une pression interne faible ou nulle, le revêtement peut habituellement rester intact, ce qui lui permet donc de retenir sous lui tous fragments de verre brisés et détachés. Dans le cas de la rupture d'un flaconnage sous effet de la pression interne, le contenu du flacon brisé commence par s'écçuler au travers de la cassure. En même temps, des morceaux coupants de verre à l'emplacement de la rupture percent ou coupent le revêtement en laissant ainsi la pression interne se li bérer. Les lignes de fracture du verre prétendent à partir de la zone de rupture initiale jusqu'd d'autres parties du flacon. Le revêtement se sépare du verre au-dessus de ces lignes de fracture et s'étire lors de la séparation des fragments de verre, en maintenant ensemble les morceaux situés de chaque caté d'u- ne ligne de fracture, cependant que la pression interne disparait complètement au travers de la rupture initiale. De cette manière, il est interdit aux fragments de verre de se trouver violemment projets et dispersés en risquant de causer des blessures ou des dommages aux personnes ou aux objets se trouvant dans le voisinage. I1 convient que la résine de polyéthylène soit d'un type contenant dans sa molécule une proportion substantielle de courtes chaines ramifiées en même temps que quelques longues rami- fications qui la rendent élastique et lui garantissent un grand allongement de rupture et une-importante charge de rupture à la traction. I1 peut s'agir d'un hdmopolymère ou d'un copolymère d'éthylène avec au moins un autre comonomère capable de constituer de courtes chaînes ramifiées additionnelles sur la chaîne principale du polymère.Comme exemples de comonomèresadéquats, on peut notamment citer : des alpha-oléfines autres que l'4thylè- ne et telles par exemple que propylène, butène-l, 3-méthyl-bu tène-1, 4-méthyl-pentène-1 ; des composés vinyliques, y compris styrène, esters vinyliques, éthers vinyliques, chlorure de vinyle, fluorure de vinyle, alcools vinyliques ; des composés de vinylidène tels que chlorure ou fluorure de vinylidène, esters tels par exemple que les esters d'éthyle ou de vinyle d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acides méthacryliques substitués, d'acide crotonique, d'acide itaconique, d'acide maléique ou d'acide fumarique ; acrylonitrile, fumaronitrile ; acrylamides, carbonate de vinylidène ; monoxyde de carbone, et autres composés similaires. I1 convient que la teneur en comonomère de la résine de base soit maintenue à une valeur relativement basse, géndra- lement inférieure à environ 20% en poids et de préférence comprise entre environ 2 et environ 7% en poids, de manière à garantir que la résine ne devienne pas trop caoutchouteuse et que sa résistance de rupture i la traction et son allongement final à la traction soient maintenus au-dessus de valeurs respectivement égales à environ 70 kg/cm et 200%.Toutefois, dans le cas de comonomères de plus petits volumes moléculaires tels que monoxyde de carbone, fluorure de vinyle, fluorure de vinylidène et alcool-uinylique, la limite supérieure peut être élevée jusqu'd environ 50% en poids. On a découvert que les caractéristiques d'adhésivité du matériau constitutif du revêtement s'amé- liorent au fur et à mesure que la teneur en comonomère est augmentée. L'accroissement de la teneur en comonomère depuis 0% jus qu'à sa valeur maximum admissible a aussi pour effet de provoquer un accroissement correspondant de la transparence de la résine, qui passe d'un état opaque à un état pratiquement transparent. En outre, une telle augmentation de la teneur a habituellement pour résultat un abaissement correspondant du point de fusion, et par conséquent de la température nécessaire pour réaliser ultérieurement l'application du matériau de revêtement sur le support en verre. Par conséquent, l'incorporation d'un comonomère à la résine de polyéthylène peut aider à minimiser ou à supprimer toute dégradation du matériau revêtu en raison des températures de traitement excessives. La teneur en comonomère peut dont astre admise à varier d'un cas à un autre, selon les qualités particulières désires de la part du revêtement final, et elle est aussi affectée par d'autres variables telles que le choix du comonomère.Un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle dont les motifs moléculaires sont répartis au hasard, et dont la teneur en acétate de vinyle est comprise entre environ 2 et environ 7% en poids sur la base du poids de la résine de base, constitue une telle résine de base particulièrement adéquate en vue de la mise en oeuvre de la présente invention. Une exigence en ce qui concerne l'une quelconque des résines de polyéthylène sus-spécifiées est que son indice de fusion, déterminé selon les spécifications de la Norme ASTM nO D1238, n'excède pas 100 et soit de préférence inférieur à environ 10. Une autre exigence est que sa densité, déterminée selon les spécifications de la Norme ASTM N0 D-1505, n'excède pas 0,945 et soit de préférence maintenue entre environ 0,915 et environ 0,930. Une troisième exigence est que la viscosité intrinsèque, exprimée en décilitres par gramme est déterminée selon les spécifications de la Norme ASTM N0 D-1601 (dans de l'alphachloronaphtalène à 125-C) soit au moins égale à 0,5 dl/g et soit de préférence maintenue entre environ 0,65 et environ 0,90 dl/g.Quand ces trois critères sont simultanément satisfaits, la résine présente de hautes caractéristiques de résilience ou élasticité et de ténacité comme le prouvent une résistance de rupture à la traction d'au moins 70 kg/cm2 (déterminée selon les spécifications de la Norme ASTM NO D-638) et un allongement final à la traction d'au moins 200X (déterminée selon les spécifications de la Norme ASTM NO D-638 et à une allure de traction de 508 millimètres à la minute). Les résines de polyéthylène utilisées lors de la mise en oeuvre de 1'invention peuvent être préparées par mise en oeuvre de n'importe quel mode opératoire classique, par exemple par le procédé décrit dans le brevet E.U.A. n 3.293.233, sous des pressions comprises entre environ 1000 et environ 3000 atmosphères et à des températures comprises entre environ 900C et environ 3000C en présence de catalyseurs du type peroxyde. Il convient habituellement de conduire la réaction dans un intervalle de température relativement étroit situé entre les limites sus-spécifiées qui encadrent le large intervalle de température dans lequel on peut opérer. On peut, si on le désire, incorporer divers colorants, pigments et/ou charges au matériau de revêtement pour réaliser des effets colorés et/ou superficiels désirés. Par exemple, on peut ajouter un colorant en ajoutant un concentré de teinture préalablement préparé, concentré tel qu'un mélange de colorants et/ou de pigments secs avec un véhicule adéquat tel qutun polyéthylène d'un indice de fusion relativement élevé, par exemple égal à environ 20. Une petite proportion du concentré préalablement préparé est ensuite mélangées l'état fondu avec le matériau de revêtement pour former une composition qui est ensuite ex trudée, concassée ou fragmentée, puis tamisée en particules d'une granulométrie convenable.A titre de variante, des pigments et/ou colorants peuvent être ajoutés au matériau de revêtement sous une forme sèche (par exemple celle d'une pâtre), sous forme d'une dispersion collordale dans une huile minérale ou dans de l'eau, ou sous forme d'une solution de colorant, la composition colorante étant incorporde par un malaxage qui est de préférence très énergique. Pour réaliser un tel malaxage adéquat, on peut par exemple utiliser un équipement tel qu'un malaxeur Henschel, un malaxeur à ruban ou -un broyeur à boulets. Il convient généralement que la granulométrie du matériau de revêtement, à appliquer par mise en oeuvre de l'une quelconque des techniques de revêtement classiques à partir d'une poudre, corresponde approximativement à des tamis extrêmes à ouvertures carrées mesurant respectivement 0,7 mm et 0,06 mm de côté, et de préférence respectivement 0,42 et 0,18 mm de côté. Une opération de broyage ayant recours à l'une quelconque des techniques connues basées sur des chocs avec un haut cisaillement, puis à un tamisage du matériau broyé, est donc nécessaire pour obtenir finalement un matériau de revêtement se présentant initialement sous la forme d'une poudre de la granulométrie convenable dé spirée. Le matériau de revêtement final est ensuite appliqué sur le support en verre par mise en oeuvre de lun quelconque des modes opératoires connus d'application, y compris les techniques d'application en émulsion, par projection, électrostatiques et à partir d'un lit fluidisé. Après son application, le revêtement est durci dans les conditions adéquates connues.Quelle que soit la technique mise en oeuvre pour appliquer le matériau constitutif de revêtement sur le support en verre, il convient que les conditions adoptées soient telles qu'elles permettent de n'appliquer qu'une couche relativement mince d'un revêtement drastique. Généralement, les épaisseurs du revêtement varient entre environ 5X et environ 90% de celle ou support en verre, et de préférence entre environ 5X et environ 50%. Il convient cependant que l'épaisseur minimum du revêtement soit au moins égale à environ 0,05 millimètre. Il peut quelquefois s'avérer désirable d'accroître l'onctuosité du revêtement. Ceci est réalisable, par exemple, en établissant sur l'article revêtu un très mince revêtement final d'un matériau adéquat, ou en incorporant un agent lubrifiant au matériau de revêtement lui-même par mise en oeuvre de techniques du genre de celles recommandées ci-dessus pour incorporer des colorants, pigments ou charges. Comme exemples particuliers d'articles en verre revêtus élaborés par mise en oeuvre de l'invention, on peut notamment citer des récipients (tels que bouteilles, flacons, bocaux, pots), des ampoules minces et légères, des tubes de télévision, des verres de sécurité stratifiés, et analogues. Pour permettre de mieux faire comprendre les modalités de mise en oeuvre de l'invention, on donne ci-après différents exemples (bien entendu non limitatifs) dans lesquels des bouteilles à boisson disponibles dans le commerce sont revêtues à l'aide de divers matériaux présentés initialement sous la forme de particules, l'opération de formation du revêtement s'effectuant par recours à la technique de formation du revêtement dans un lit fluidisé.Dans tous les cas, les matériaux constitutifs de revêtements sont fragmentés et tamisés en particules passant au travers d'un tamis normalisé à ouvertures carrées de 0,417 mm de côté avant d'être chargés dans la chambre de fluidisation qui est équipée de moyens pour introduire un gaz de fluidisation à une vitesse superficielle relativement faible pour que les opérations de formation du revêtement s'effectuent dans des conditions d'établissement d'un lit fluidisé dense et non turbulent. Des bouteilles à boisson ayant une épaisseur moyenne de parois d'environ 2,3 mm et fournies par la Thatcher Glass Manufacturing Company sont préchauffées jusqu'à des températures comprises entre environ 218 C et environ 246"C, sont plongées pendant de 2 à 5 secondes dans le lit fluidisé pour s'y recouvrir de revêtements dont l'épaisseur est comprise entre environ 0,2 et environ 0,36 mm et qui sont ensuite durcis par traitement dans un four de durcissement à des températures comprises entre environ 218 C et environ 24 pendant de 4 à 6 minutes, et qu'on laisse ensuite refroidir pendant au moins 24 heures avant de procéder aux essais d'épreuve. Les bouteilles sont ensuite remplies avec une eau carbonatée jusqu'd une surpression interne (pression en plus de la pression atmosphérique) environ 4,57 kg/cm2, puis capsulées et essayées pour en déterminer le degré d'incassabilité. Ces derniers essais sont effectués dans une enceinte close carrée de 1,22 mètre x 1,22 mètre comportant un sol en béton, des parois latérales en "Lucite" mesurant 1,22 mètre de hauteur, et un couvercle en "Lucite" percé d'une ouverture centrale d'un diamètre suffisant pour permettre de laisser tomber les bouteilles à éprouver au travers de ltouverture et jusque sur le sol en béton. Le degré d"'incassabilité" est noté comme étant médiocre, assez bon, bon ou excellent conformément aux définitions données cidessous pour ces termes médiocre - la bouteille se rompt en au moins 3 ou 4 mor ceaux, la portion supérieure de la bouteille se brise, et la surface de l'apprêt de la bouteille peut se trouver projetée au loin assez bon - - la bouteille se rompt quelquefois en 3 ou 4 mor ceux, et d'autres fois elle conserve sa forme avec une rupture tout le long de la bouteille bon - la bouteille conserve sa forme, tous les morceaux restant attachés les uns aux autres même si une fente peut s'étendre sur les 3/4 de la longueur de la bouteille excellent - la bouteille conserve sa forme ; on n'observe une rupture qu'au fond, où la pression se libère sans cependant qu'il s'ouvre une large fente. Exemples 1 i0,- Dans les exemples 1 à 8, des bouteilles sont revêtues avec divers homopolymères du type polyéthylène dont les propriétés respectives sont indiquées dans le Tableau I ci-après. Le revêtement dans le cas de l'exemple 9 est réalisé en un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle où la teneur en acétate de vinyle est d'environ 3% en poids. Dans le cas de l'exemple 10, on utilise un autre copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle dans lequel la teneur en acétate de vinyle est d'environ 5% en poids. L'effet des propriétés du revêtement sur le degré d'incassabilité est indiqué dans le Tableau I. Tableau I Ex. Type de Indice Viscosi- Allon- Limite Degré d'inn polymère de té in- Densité gement de rup- cassabi fusion trinsè- (%) ture à lité que la trac (dl/g) tion (kg/cm 1 homo- 1,0 0,84 0,960 25 309 médiocre polymère 2 " 1,0 0,84 0,921 500 126,5 excellent 3 " 8 0,78 0,950 30 267 médiocre 4 " 8 0,8 0,916 500 112,5 excellent 5 T' 20 0,64 0,962 20 302 médiocre 6 " 22 0,62 0,921 200 91,4 bon 7 1 50 0,58 0,916 200 77,3 bon 8 " 70 0,56 0,912 280 84,4 assez bon 9 EVA(3%VA) 0,9 0,84 0,924 620 133,6 excellent 10 EVA(5%VA) 2,0 0,78 0,926 720 123 excellent Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Article en verre revêtu d'un revêtement résineux élastique, lequel article est caractérisé en ce que ledit revêtement résineux comprend une résine de polyéthylène possédant un indice de fusion n'excédant pas environ 100, une viscosité intrinsèque d' au moins environ 0,5 dl/g, et une densité n'excédant pas environ 0,945. 2. Article selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite résine de polyéthylène est un homopolymère d'éthylène. 3. Article selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite résine de polyéthylène est un copolymère d'éthylène et d un comonomère. 4. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'indice de fusion est maintenu au-dessous d'environ 10 et la viscosité intrinsèque est égale à au moins 0,6 dl/g. 5. Article selon 1'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la densité de ladite résine de polyéthylène est comprise entre environ 0,915 et environ 0,930. 6. Article selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 caractérisé en ce que la teneur en éthylène du copolymère est d'au moins environ 50X en poids. 7. Article selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 caractérisé en ce que le comonomère est un composé vinylique. 8. Article selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 caractérisé en ce que la teneur en éthylène du copolymère est d'au moins 80X en poids. 9. Article selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 caractérisé en ce que le comonomère est de l'acétate de vinyle. 10. Article selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'acétate de vinyle est présent dans les copolymères en une proportion comprise entre environ 2% et environ 7% en poids.