FR 2204505 A1 19740524 FR 7337889 A 19731024 L'invention concerne un procédé de réalisation d'un stratifié de matière plastique ayant au moins une surface anti-buée. Elle concerne en outre les stratifiés ainsi obtenus ainsi que les verres, les fenêtres et analogues réalisés avec ceux-ci. La formation de buée sur les verres de lunettes pro- tectrices, de fenêtres de protection des instruments, de visières et autres dispositifs protecteurs transparents est un problème ancien qu'on a cherché à résoudre. Bien que les solutions proposées soient nombreuses, aucune ne convient généraclement aux verres, aux.fenetres protectrices ou aux visières. Les solutions de traitement n'ont généralement pas un effet permanente et au moins certains des films fabriqués sont destinés à l'emballage des légumes et sont sacrifiables, et en conséquence ne doivent avoir qu'une durée limitée. D'autres types de revêtement s'usent trop facilement et-d'autres né cessitent une certaine "activation". Actuellement, le problème posé concerne-donc la réalisation d'un stratifié rigide, antibuée et plus particulièrement d'un stratifié suffisamment transparent et à surface suffisamment lisse, pratiquement neutre du point de vue optique-, c'est-à dire une provoquant pratiquement pas de distorsion delta lumière et lisse. Le degré de distorsion admissible varie évidemment avec l'application particulière. L'invention concerne.un procédé de réalisation d'un stratifie rigide, anti-buée et ce stratifié ainsi que les verres et fenêtres de protection fabriqués à partir de celui-ci. Selon ltinvention, certains films hydrophiles peuvent être stratifiés à chaud et mis sous forme d'une Clame rigide de matière plastique qui conserve les empreintes à chaud, avant-ageusement sous pression réduite et de préférence sous l'action d'une pression mécanique exercée par des plateaux très polis, dont la surface est analogue à celle d'un miroir. On a constaté que ces stratifiés possèdent des caractéristiques anti-buée lorsqu'ils sont exposés à de l'air chaud et humide alors qu'ils sont eux-mêmes à une température relativement basse., au moins inférieure à OOC et que les stratifiés obtenus avec des plateaux très polis ont une surface pratiquement identique. à celle du plateau. Les -films hydrophiles avantageux sont ceux de cellulose régenérée habituellement disponible dans le- commerce, qui contiennent par exemple environ 15 % de glycérol utilisé comme plastifiant. La quantité et le type du plastifiant sont variables et en particulier la quantité peut autre supérieure ou inférieure à celle indiquée. Plusieurs feuilles de matière deYEe/ sont disponibles dans le commerce. Les films doivent être suffisamment minces pour autre àssez souples, et doivent par exemple avoir une épaisseur au maximum de l'ordre de 0,25 mm, -de préférence 0,1 mm ou moins. Les surfaces du film hydrophile peuvent ne porter aucun revttement ou peuvent porter une mince couche d'apprêt par exemple de résine mélamine ou une autre souvent appliquée sur les produits du commerce. Au moins une des surfaces doit autre hydrophile et constitue la face du stratifié. Avantageusement une des surfaces doit également porter un revetement de matière ou d'apprêt thermosoudable et correspond à la surface d'association avec-les autres éléments du stratifié. Selon l'invention, certaines matières peuvent autre des apprêts ou, des apprêts de soudage thermique bien qu'elles soient consi derées dans le commerce comme des apprêts imperméables, par exemple des cires.D'autres revêtements d'apprit thermosoudable sont par exemple ceux de nitro-cellulose et ceux de colles telles que les'colles acryliques. En général, les revêtements dont l'adhérence est faible ne conviennent pas. Les revêtements minces de mélamine indiqués ci-dessus ne nuisent pas aux propriétés hydrophiles, peut-etre parce qu'ils ne peuvent pas autre continus. Evidemment, un revêtement continu de matière hydrophobe quelle qu'elle soit ne convient pas dans le cas de la surface à nu. L'ame rigide peut autre pratiquement toute feuille polymère tel que les polyesters, le polystyrène, les polycarbonates ou peut être une feuille de verre ou autre. L'acétobutyrate de cellulose est particulièrement avantageux. L'âme rigide peut avoir pratiquement toutes les épaisseurs, mais cette dernière est avantageusement de l'ordre de 0,1 à 8 mm. Beaucoup de ces matières sont thermoplastiques et se déforment sous l'effet de la pression appliquée pendant a stratification de sorte que les pressions sous les petites irregularités des feuilles appliquées, sont egales. Ainsi, la feuille de matière hydrophile peut avoir une surface qui est pratiquement une réplique. Ainsi, l'observation des feuilles plastifiées de cellulose régénérée du commerce montre qu'elles ont une- surface rugueuse bien que brillante. Une telle surface provoque des déformations optiques plus ou moins importantes qui peuvent autre inacceptables dans le cas d'un verre dont le champ de vision est modifié.Cependant, en raison des défox- mations de l'âme et de la dureté de la surface-du plateau utilisé, la face extérieure de la matière hydrophile est pratiquement une réplique de la face du plateau et les déformations- optiques sont fortement réduites sinon totalement éliminées. Lorsque la couche de matière stratifiée peut Autre arrachée; la surface de la matière thermoplastique sous-jacente apparat plus déformée qu'elle ne l'était au départ. La surface de réplique peut être mate ou très polie. Les âmes qui permettént cette déformation sont capables de conserver des empreintes à-chaud, c'est-à-dire de conserver l'empreinte des irrégularités d'une feuille d revêtement appliquée à chaud et sous pression. Par exemple, lorsque la matière de l'âme n'est pas elle-meme de ce type, selon l'invention,vne feuille de matière ou de colle ayant cetté propriété est appliquée sur l'âme, ayant le revêtement hydrophile placé au dehors. Ainsi, une matière telle que le verre peut être recouverue d'une feuille d'acétobutyrate de cellulose puis d'une couche de cellulose régénérée du type décrit ci-dessus. Evidemment, l'âme comprend la matière de l'âme elle-meme et'la couche de matière qui conserve une empreinte à chaud, placée sur cette âme, celle-ci étant donc du type qui conserve'les empreintes à chaud. Dans le cas de l'acétobutyrate de cellulose, la tem pérature de traitement est-de l'ordre de 120-140 C mais d'autres matières -et d'autres températures conviennent. La feuille de matière hydrophile n'est pas de préférence thermoplastique aux-températures infélieures à la température des matières de l'ame. La cellulose régénérée n'est pas thermoplastique et ne se ramollit donc pas à chaud à des températures de l'ordre de 120 à 1400C ou même supépieures. Elle donne pratiquent une réplique de la surface du plateau uniquement du fait des propriétés de conservation des en-preintets a--cha-ud--des matières de l'âme et de la souplesse de la feuille hydrophile. Afin que la réplique de la surface et du plateau, qui est de préférence en métal très poli, par exemple qui est une plaque ferrotypique ou en laiton chromé, soit maximale, il est avantageux de rendre minimaux les risques de piegeage d'air entre le plateau et le stratifié. Un procédé avant-ageux comprend l'introduction du stratifié et des plateaux dans un récipient qui peut autre mis sous vide, placeé dans une presse puis l'évacuation du récipient et son chauffage (à environ 100 à 3000C selon les polymères) et sa mise sous pression -(à environ 2 à -10 kg/cm2) pendant environ 2 à 90 mn.Après refroidissement, la surface du stratifié ne présente plus les ondulations observées à l'origine à la=surface de la feuille hydrophile. Une goutte d'eau déposée sur la surface hydrophile du stratifié s'étale rapidement avec un-angle de contact faible. Le souffle de la respiration dirigé sur la surface hy- drophile ne laisse pas de buée tandis que Sa même expérience réalisée sur la matière de l'âme produit normalement de la buée. Les stratifiés de l'invention possèdent une propriété surprenante: beaucoup d'entre eux peuvent subir des distorsions importantes sans se décoller ni perdre leur poli superficiel. Non seulement beaucoup de ces stratifiés peuvent être courbés fortement selon leur épaisseur et la rigidité de la matière de l'ame, mais ils peuvent également être moulés suivant des courbes composites. Un procédé avantageux comprend la mise en place d'un morceaude stratifié dans un moule dont les deux parties mAle et femelle délimi.tent une surface hémisphé rique et sont chauffées à une température nettement inférieure à celle utilisée lors de la stratification,et application des deux parties du moule l'une contre l'autre.Ce procédé permet la production de verre dont la résistance est relativement im- portante et utilisés dans des applications particulières. Les verres anti--buée sont pour la fabrication des lunettes de protection pour les sports d'hiver. Les verres destinés à ce type de lunettes sont facilement découpés dans des stratifiés préparés selon le pro cédé de l'invention, par exemple dans de l'acétobutyrate de cellulose de 0,5 à 1,5 mm d'épaisseur dont au moins une des faces porte un film de cellulose régénérée d'environ 0,1 à 0,2 mm d'épaisseur, les faces internes portant un revêtement de nitrocellulose thermosoudable.Ces verres possèdent des propriétés anti-buée au moins-åusqu'à 0 C et, sauf dans des conditions exceptionnellement défavorables, jusqu'à des températures plus faibles que 09C, Par exemple, un vérre porté à -20 C et introduit dans une pièce à 75 % d'humidité rela tive à 18 C ne se couvre pas de buée.Les lunettes-protectri- ces de sport particulièrement avantageuses selon l'invention sont celles en matière de guidage de lumière, destinées à.la protection.des yeux du soleil et éventuellement de la réver- aération. La matière de guidage de la lumière est placée à la partie supérieure des verres et maintient-les yeux dans l'ombre et éventuellement cette matière est placée dans des petites surfaces à la partie inférieure. L'utilisation d'une âme de matière de guidage de la lumière dont les canaux sont légèrement inclines par rapport à la normale au plan de la feuille permet l'obtention de verres 'à deux angles différents, par retournement du verre.Il est surprenant que des verres concaves de matière anti-buée puissent autre retournés avec une variation des angles de guidage lorsque les canaux directionnels sont légèrement inclinés par rapport à la normale. Ceux ci permettent un réglage en fonction de la hauteur du soleil soit dans le but dsombrager les yeux soit dans le but d'améliorer le champ de vision. -Les exemples suivants illustrent le procédé de l'in- vention et les stratifiés obtenus et en particulier le meilleur mode de réalisation actuellement connu. EXEMPLE -1 Cet exemple concerne l'utilisation de plusieurs feuilles de matière hydrophile. Toutes ces feuilles sont des films de cellulose régénérée disponibles dans le commerce, désignés des lettres comme représenté dans le tableau I. TABLEAU T Film Plastifiant Traitement superficiel A .12,5 % de polyéthylène glycol Néant B 15 % de glycérine Résine (deux faces) - cire et nitrocellulose (une face) C 15 % de glycérine Résine (deux faces) D 15 % de glycérine Mélamine (deux faces)- cire (une face) E 15 %-de glycérine Mélamine (deux faces) - cire et nitrocellulose (une face) Les résines particulières des films B et C ne sont pas connues et il n1 est pas possible de dire sigles cires utilisées avec les films B, D et E sont les mêmes ni de donner leur composition particulière. Les cires utiliséés forment un revêtement imperméable à l'humidité et la nitrocellulose favorise par exemple le soudage thermique. Les films A, B et C sont disponibles dans le commerce sous le nom "Cellophane" de E.I. Du Pont de Neumours and Co., et les films D et E sous le même nom de Avisco Division de FMC Corporation. Dans chacun des 5 exemples (essais 2 à 6) et dans l'essai témoin (essai 1) énumérés ci-dessous, l'ame est une feuille d'acétobutyrate de cellulose. Elle comprend un segment d'acé2cobutyrate de cellulose transparent d'environ 40 mm de largeur, et des bandes d'éléments de guidage régulièrement espacées, normales à la surface et recouvrant toute la largeur de la bande au-dessus et au-dessous de la partie transparente. Cette feuille composite, après stratification, est-utilisée comme ébauche dans laquelle on veut découper des verres thermoplastiques pour lunettes protectrices de sport. La matière de l'Ame est préparée selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 524 789. Elle mesure environ 0,63 mm d'épaisseur dans cet exemple mais peut titre plus ou moins épaisse selon qùe ltouverture optique doit autre plus ou moins large. Dans ces essais, l'âme est ultérieurement stratifiée sur chacune de ses faces avec un film d'acétobutyrate de cellu lose d'environ 0,713 mm d'épaisseur et simultanément avec une feuille de matière hydrophile. En outre, selon une des variantes éventuelle du procédé, cette feuille supplémentaire peut autre soudée thermiquement directement à l'âme sur l'une des faces et le film hydrophile sur l'autre (film B, D et E) ou une colle peut store appliquée sur au moins une des faces- (films A et C). Une colle de ce type est avantageuse, comme décrit ci-dessus pour l'amélioration de la conservation des emprein tes à chaud, dans le cas d'une gme qui n'est pas facilement thermoplastique., par exemple d'une âme de verre. Une colle avantageuse peut etre du type acrylique et plusieurs colles de ce type, habituellement sous forme d'émulsions- aqueuses, - sont disponibles dans le commerce. L'épaisseur du revêtement est telle qu'elle correspond à environ 4 mg de colle sèche par cm2, cette quantité pouvant évidemment varier. Le procédé comprend la mise en place des différentes feuilles à stratifier, les unes sur les autres, dans l'ordre convenable, au moins une des faces hydrophiles étant à l'ex- térieur (c'est-à-dire une face non traitée à la cire ou avec une autre matière hydrophobe) et entre des plateaux (de-préfé-- rence très polis) dans un récipient mis sous un vide d'environ 01 à 0,2 bar absolu. L'ensemble est ensuite chauffé à environ 140 C, la pression des plateaux étant de l'ordre de 3 kg/cm2, pendant quelques minutes à une heure, puis laissé refroidir.Le cycle de chauffage, mise sous pression et re froidisseinent co-rrespondent à un temps minimal suffisant à l'obtention d'une liaison pratiquement sans bulles-d'air, celles-ci nuisant aux-propriétés optiques, Le temps total né cessaire à la mise sous vide, au chauffage et à la mise sous pression puis au refroidissement peut être de l'ordre d'une minute à 50 mn au-moins selon l'appareillage disponible, la facilité de traitement et drautres facteurs. L'inconvénient essentiel de temps relativement longs est l'augmentation du prix de revient -du procédé. Les stratifiés sont réalisés avec les films A, B, C, D et E dans les essais 2 à 6 respectivement, et les films min- ces supplémentoires collés ou soudés thermiquement, comme indi qué ci-dessus. En outre, dans un essai témoin (essai n 1), on n'utilise pas de film hydrophile mais une feuille superficielle d'acétobutyrate de cellulose de 0,13 mm d'épaisseur. Ces stratifiés sont découpés en verres thermoplastiques pour lenettes protectrices de ski et moulés selon des courbes. Les verres sont généralement excellents et seul celui de l'essai n0 2 présente un très léger halo apparemment dû au plastifiant de la cellulose régénérée. Chaque verre est plongé dans l'eau à la température ambiante pendant 15 mn, ce traitement ne provoquant aucun décollement.Les films hydrophiles peuvent Autre arrachés assez difficilement mais l'amorçage de l'arrachementn'est pas très facile Lorsque le film hydrophile extérieur est arraché, la surface de la couche d'âme présente de petites irrégularités comme décrit ci-dessus. Après l'immersion, on observe un halo dû à la colle, dans le cas des verres des essais n 2 et 4. On n'observe pas de halo avec les autres colles. On obtient des résultats analogues dans des conditions plus rigoureuses, en plaçant les verres dans un lave-vaisselle automatique ou ils sont soumis à une pulvérisation d'eau à une température très élevée. Les verres ne sont pas modifiés et ne présentent ni décollement ni modification des courbures. on essaie ces verres pour leurs caractéristiques anti-buée, par refroidissement à environ -200C pendant une heure, puis passage aux conditions ambiantes, c'est-à-dire à 75 % d'humidité relative à environ 180C. Le verre témoin. (essai n01) présente une formation immédiate de buée alors qu'aucun des verres stratifiés de l'invention ne présente le même phénomène. On obtient les memes.résultats en répétant essai après le cycle de lavage dans un lave-vaisselle et un séchage dans ce lave-vaisselle pendant environ 30 mn à environ 70-80 C, les propriétés anti-buée n'étant pas perdues à la suite drune élimination partielle du plastifiant par lavage. EXEMPLE 2 On utilise le film B-ci-dessus avec plusieurs tintes différentes dans les essais 7 à 10. Dans chaque cas, cn utilise une feuille mince d'acétobutyrate de cellulose analogue à celle décrite dans les essais 2 et 4 (avec un revêtement adhésif) avec cependant une couche d'appret d'environ 1 mg/cm2 de chlorure de polyvinylidène (appliquée sous forme d'une émulsion aqueuse à 51 % de solides disponible dans le commerce) appliquée sur la face de la feuille à coller à l'Ame elle-même avant la couche de colle.Le tableau lI décrit le matière utilisée pour l'Ame TABLEAU II Essais Epaisseur Ame 7 0,63 mm Polycarbonate 8 3,2 mm Verre 9 0,63 mm Méthyl-méthacrylate' 10 0,63 mm Polystyrène Dans les essais 7 t 1D, la stratification est réalisée à 1150C et sous une pression d'environ 7 kg/cm2 avec un tam pon d'acétobutyrate de cellulose placé entre les plateaux et le stratifié et non sous pression réduite. A cette température cette feuille ne colle pas mais laisse passer l'air. La sur face-hydrophile n'est pas aussi lisse que celle obtenue selon le procédé décrit dans l'exemple 1 et également utilisée dans les essais 8 et 9. Tous les stratifiés obtenus ont des pro priétés anti-buée dans les conditions Indiquées dans l'essai ci-dessus-. lI est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS Procédé de réalisation d'une feuille de matière plastique anti-buée, caractérisé en ce qu'il comprend le soudage thermique d'au moins un film de cellulose régénérée hydrophile et d'une âme rigide capable de conserver les empreintes à chaud sous l'action d'une pression méc.anique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression est exercée par l'intermédiaire d'une surface mate, la surface du stratifié étant pratiquement une réplique de cette surface. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression est inférieure à la pression atmosphérique au moins au niveau de la zone de contact du plateau et-du film hydrophile et en ce que le plateau a une surface très polie. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'âme conserve les empreintes à chaud. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ame rigide comprend une partie centrale qui ne conserve pas les empreintes et des feuilles collées de matière thermoplastique qui conservent les empreintes, placées à la surface. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une âme rigide comprend une surface qui conserve les empreintes à chaud, fixée à un film hydrophile par thermosoudage. 7. Feuille de stratifié anti-buée, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement une âme de matière plastique rigide qui conserve les empreintes à chaud et au moins sur une de ses faces un film de cellulose régénérée hydrophile. 8. Feuille selon la revendication 7, caractérisée en ce que la cellulose régénérée hydrophile a au moins une face très polie. 9. Feuille selon la revendication 7, caractérisée en'ce que la cellulose régénérée hydrophile a au moins une face mate. 10. Verre anti-buée pour lunettes protectrices, caractérisé en ce qu'il comprend une âme de matière thermoplastique rigide qui conserve les empreintes à chaud, fixée sur au moins une de ses faces à un film de cellulose régénérée hydrophile. 11. Verre anti-buée selon la revendication 10, caractérisé en ce qutil comprend une partie horizontale transparente et une partie au moins placée à sa partie supérieure, et comprenant des canaux de guidage de la lumière régulièrement espacés et dirigés suivant ltépaisseur du verre. 12 Verre selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il présente une courbe dans les directions horizontale et verticale.