FR 2180465 A1 19731130 FR 7213534 A 19720418 La présente invention, due à la collaboration de Monsieur Claude Guestaux et réalisée dans les services de la demanderesse, concerne les couches auxiliaires qu'on dépose au dos des pellicules photographiques. Les pellicules photographiques et cinématographiques comprennent, habituellement, une couche antihalo, déposée au dos du support ; généralement, cette couche est formée à partir d'une composition comprenant un liant, un pigment ou un colorant et un solvant organique. On choisit un liant soluble en milieu aqueux basique, si bien que cette couche disparaît au cours du développement. D'autre part, ces pellicules photographiques comprennent souvent une couche antistatique, diminuant la résistance superficielle par carré de la face dorsale de la pellicule. Ceci évite des défauts d'origine électrostatique, apparaissant après développement, sous forme de taches diverses. D'autre part, il est souhaitable de simplifier au maximum la prépara tion des pellicules photographiques et, notamment, de réduire l'utilisation de solvants organiques, entraînant des difficultés de manipulation et de récusé ration, ainsi que des risques d'incendie et/ou d'intoxication. Le brevet français 1 594 318 décrit une composition aqueuse, comprenant du noir de carbone, qui est un pigment conducteur, et pouvant être appliquée, en l'absence de solvant organique, au dos d'une pellicule photographique, pour former une couche simultanément antihalo et antistatique, soluble en milieu aqueux basique. Ceci est un progres, puisqu'en l'absencede tout solvant, on obtient, en une seule opération, une couche simultanément antihalo et antistatique. Néanmoins, cette solution n'est pas parfaite, parce que cette couche, fortement pi-mentée, est três fragile et présente un coefficient de frottement non négligeable, si bien qu'il est utile de la protéger par une couche lubrifiante, formée par dépôt d'une composition formée d'un produit cireux et d'un solvant organique-; cette couche très mince est éliminée en même temps que la couche carbonée.On peut aussi déposer cette couche protectrice, lubrifiante, à partir d'une suspension ou émulsion aqueuse d'un produit cireux, ce qui évite l'utilisation d'un solvant organique et est donc avantageux ; néanmoins, dans les deux cas, il faut déposer deux couches successivement. On a trouvé, suivant l'invention, un moyen pour déposer, en l'absence de solvant organique, une couche unique,stéliminant au cours du développement photographique, comprenant un noir de carbone apportant, simultanément, les propriétés antihalo et antistatiques, un produit cireux apportant les propriétés lubrifiantes utiles tant que la couche carbonée subsiste. Plus précisément, on a trouvé qu'on peut préparer des couches carbonées, antihalo, antistatiques et, en outre, lubrifiantes sans utiliser de solvant, en incorporant l'agent lubrifiant à la dispersion aqueuse de noir de carbone ; on a trouvé, aussi, qu'un séchage à température suffisante peut produire la coa escence des micelles de l'agent lubrifiant et former une couche lubrifiante superficielle continue. On a trouvé, enfin, un fait inattendu et très surprenant. B?el que les suspensions et émulsions aqueuses soient généralement des cunc#csitions métastables, qui ont généralement tendance à se séparer en une partie liquide et une partie solide, il est possible de mélanger une dispersion aqueuze de certains noirs de-carbone avec une autre composItion aqueuse contenal.- '#n 7lubrifiant solide, sans instabilité du mélange final.On peut déposer une couche de cette composition aqueuse complexe sur fa su#Ç-ace d'une pellicule apLe à servir de support photographique ; après séchage, on obtient une couche simultanément antihalo, antistatique et présentant des propriétés lubrifiantes qu'on peut régler en faisant varier les proportions des deux dispersions initiales. Si ce séchage est fait à température convenable, il se produit une coalescence des micelles de l'agent lubrifiant.La couche ainsi déposée, en l'absence de tout solvant organique et en une seule opér#ation, présente des propriétés lubrifiantes sensiblement identiques à celles qu'on obtient en déposant sur une couche antihalo et antistatique conforme à l'un des exemples du brevet précité, une couche lubrifiante formée par dispersion d'un agent lubrifiant dans l'eau. Cette couche résiste au passage dans l'appareil de prise de vues sans ltencrasser. On supprime donc, pour l'ensemble de la fabrication du support photographique, une opération de couchage et un séchage, simplement en introduisant la dispersion d'agent lubrifiant dans la dispersion de noir de carbone. La présente invention apporte donc un progrès appréciable à la technique de fabrication des produits photographiques. L'invention a essentiellement pour objet une dispersion aqueuse, comprenant un noir de carbone et au moins un agent de mise en suspension de ce noir, caractérisée en ce qu'elle comprend aussi un agent lubrifiant. Suivant un mode de réalisation, cette dispersion aqueuse contient : (1) un noir de carbone ayant un pouvoir adsorbant tel que cent grammes de ce noir peuvent adsorber de cent à deux cents millilitres de phtalate dibutylique (ce qui est une mesure usuelle du pouvoir adsorbant des noirs de carbone, formé de grains dont les dimensions sont comprises entre environ quinze nanomètres et environ quarante nanomètres ; (2) de l'acéto-hexahydrophtalate de cellulose ; et (3) de la cire de carnauba éventuellement accompagnée d'une autre matière à consistance cireuse, telle que la paraffine. Parmi les noirs utilisables selon l'invention, on citera les noirs 'Nogul" "VulcanC" et "Vulcan SC" de la firme Cabot des Etats-Unis d'Amérique, ainsi que les noirs "Raven" portant les références 15, 30, 40 ou 150, les noirs "Statex" portant les références B12, 125, 160, B ou M et le noir "Conductex SC" de la firme Columbian Carbon Corporation, des Etats-Unis d'Amérique. D'une manière générale, on obtient de bons résultats avec les noirs dits "noirs au four" ou "noirs channel" et des résultats habituellement moins bons avec les noirs des types dits "noirs thermiques". L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'une couche antistatique, antihalo et lubrifiante utilisable comme couche dorsale pour films photographiques, caractérisé en ce qu'on dépose une couche de la composition précitée sur une face d'un support photographique, puis qu'on seche cette couche à uùe température suffisante pour produire la coalescence des micelles de l'agent lubrifiant. La température de séchage est avantageusement au plus égale à environ 1500C. Le support photographique utilisé est avantageusement un support en polyester, par exemple, en poly(téréphtalate d'éthyléneglycol). L'invention a également pour objet l'application de ce procédé à la préparation d'un film photographique, caractérisée en ce qu'on dépose ensuite au moins une couche photosensible d'émulsion aux halogénures d'argent sur la face du support opposée à celle qui a été enduite de la couche simultanément antihalo, antistatique et lubrifiante. Les couches antihalo, antistatiques et lubrifiantes ainsi formées s'éliminent d'elles-mêmes au cours du traitement photographique, comprenant le passage dans un bain basique de traitement, tel qu'un révélateur de formule usuelle ; ce traitement saponifie la couche qui est ainsi solubilisée et est éliminée au cours du lavage ultérieur ; cette élimination ne demande donc aucune manipulation particulière. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation de couches simplement lubrifiantes à partir d'une composition aqueuse de couchage. A) On prépare la composition suivante Cire de carnauba 40 g Paraffine fà point de goutte de 500C) 400 g Triéthanolamine 60 g Acide stéarique 135 g Eau q.s.p. 2000 mi On fond ensemble la cire de carnauba, la paraffine et l'acide stéarique, on ajoute la triéthanolamine,en agitant énergiquement le mélange fondu, puis on ajoute lentement l'eau bouillante, toujours sous vive agitation. La disper sion ainsi obtenue est stable. On la dilue dix fois à liteau et on ajoute 1/1000, en masse, d'agent mouillant à la dilution, pour obtenir la composition de couchage. B) On prépare la composition suivante Cire "Abril type E" (de la firme dite : Abril Industrial Waxes Ltd) 10 g Morpholine (agent de dispersion) 1,5 g Eau 88,5 g On dilue vingt fois avant application et on ajoute 1/1000, en masse, de l'agent mouillant non ionique "Antarox CO 436", de la firme Antara Chemical Co. On dépose les compositions A et B au moyen d'un cylindre de report, sur la couche antihalo antistatique d'un support photographique en poly(téréphtalate d'éthylêneglycol), prépare suivant l'exemple 1 du brevet français 1 594 318. On évapore l'eau par ventilation à froid, puis on seche à 900C, pour provoquer la fusion de la cire. On obtient ainsi des supports photographiques qu'on recouvre, sur la face opposée, d'un substratum usuel, puis d'une couche d'émulsion photographique au gélatinobromoiodure d'argent. On obtient ainsi des produits photographiques qu'on expose sensitométriquement et qu'on développe à côté de pellicules témoin, dépourvues de couche antihalo et de couche lubrifiante, et de pellicules témoin, munies de couche antihalo conforme à l'exemple du brevet précité, exposées de même. On observe une parfaite identité des résultats sensitométriques, ainsi que l'élimination complète de la couche antihalo, tant pour le produit muni d'une couche lubrifiante que pour le produit strictement conforme au brevet précité, dépourvu de couche lubrifiante. Ceci montre que la présence de la couche lubrifiante ne modifie en rien les propriétés photographiques du produit fabriqué.D'autre part, on mesure les coefficients de frottement et les résistances à l'arrachement des couches antihalo nues, revêtues des deux couches lubrifiantes déposées à partir de compositions aqueuses d'une couche antihalo analogue aux précédentes, revêtue d'une couche lubrifiante obtenue à partir d'une solution de cire de carnauba dans un solvant organique. On obtient les résultats consignés au tableau I ci-apres. TABLEAU I Coefficient Résistance de frotte- à l'arrache ment ment Couche antihalo simple 0,70 5 g Couche antihalo recouverte de cire de carnauba en solution organique 0,18 15,5 g Couche antihalo recouverte de paraffine et de cire de carnauba en suspension aqueuse o,13 16 g Couche antihalo recouverte de cire "Abril type E" en suspension aqueuse 0,34 14 g EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation d'un produit suivant l'invention. Dans un broyeur à boulets, empli au quart de son volume de galets de porcelaine, ayant environ 40 mm de diametre, on introduit le mélange suivant Eau distillée la kg Acétohexahydrophtalate de cellulose 2,3 kg Noir de carbone "Conductex SC" 1,4 kg Ammoniaque concentrée (dite à 28 7) 0,7 kg On fait fonctionner le broyeur trois jours, puis on dilue la dispersion avec de l'eau, jusqu'à un volume de 40 1. En agitant, on introduit 240 ml de la dispersion aqueuse (A) de paraffine et de cire de carnauba préparée à l'exemple 1. Il ne se produit pas de floculation. On ajoute 28 g d'agent mouillant non ionique "Antarox CO 436". On applique la composition ainsi préparée sur une pellicule de poly (téréphtalate d'éthyleneglycol), apte à servir de support photographique, par léchage à la mâche, puis égalisation à la racle pneumatique. On seche ensuite à1300C. On prépare un produit témoin portant une couche antihalo à base de noir conducteur et une surcouche lubrifiante obtenue à partir de la composition A de l'exemple 1, dont la préparation nécessite deux opérations de couchage. On a consigné les propriétés de ces deux produits au tableau Il. TABLEAU Il Produit selon Produit l'invention témoin Résistance superficielle par carré (pour une humidité relative de 50/100) 800 -; 900 fN résistance à l'arrachement avec un ruban adhésif 24 g 17 g Coefficient de frottement contre carbure de tungsténe 0,12 0,12 contre papier 0,30 0,30 Elimination par passage dans une solution aqueuse basique bonne bonne Les propriétés sont analogues et la résistance à l'arrachement est même supérieure avec le produit selon l'invention. Comme à L'exemple 1, on dépose une émulsion photographiqu sur l'autre face du support du produit selon l'invention, et on vérifie que le propriétés sensitométriques du produit photographique ainsi obtenu ne sont pas altérées par la couche antihalo, antistatique et lubrifiarlte u os os produits présents dans le révélateur et provenant de l'élimination de cette couche EXEMPLE 6 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 2, en faisant varier la quantité de dispersion aqueuse de paraffine et de cire de carnauba. ie coefficient de frottement décroît quand la proportion de cette dispersion dans le mélange de dispersions augmente ; la résistance à l'arrachement croit, la résistance superficielle par carré restant sensiblement c3nstante. On a consigné les résultats au tableau III. TABLEAU III Propriétés des couches dorsales obtenues avec les formules 1 à 5 : Concentration en : 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : cire g/litre : 0,5 g/l : 1 g/l : 2 g/l : 4 g/l : 8 g/l :--------------------:-----------:------ : : - : : : - Résistance 8.102 : 8.102 : 2 : 8.102 : à 1,103 : 8.103 8.103 8.103 8.103 8.103 1.;O3 à 3. cielle par carré : à 1.10 à 1.10 à 1.10 : à 1.10 à 1.10 (pour une humidité . . relative de 50/100) . . en # : Résistance à l'ar- : : : rachement à l'aide : : : : d'un adhésif Durex : Bonne : Bonne : Bonne : Bonne : Bonne : : Coefficient de frot : : : : tement avec touches: : : : en carbure de : : : tungstène sous 20 g: 0,29 : 0,27 : 0,18 : 0,15 : 0,14 : : Coefficient de : : : : frottement contre : : : : papier noir : 0,70 : 0,70 : 0,64 : 0,62 : 0,58 : Résistance à : : l'arrachement 5 5 g : 9 g : 9 g : 11 g : 21 g : Elimination par : : : : rinçage après pas- : : : : : sage dans une solu-: : : : : tion basique : Bonne : Bonne : Bonne : Bonne : Bonne : REVENDICATIONS 1 - Dispersion aqueuse comprenant un noir de carbone finement divise et un agent de mise en suspension de ce noir, caractérisée en ce qu'elle comprend aussi un agent lubrifiant solide. 2 - Dispersion aqueuse conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un noir de carbone pouvant absorber de 100 ml à 200 mi de phtalate dibutylique pour 100 g de noir, ayant des diametres de grains compris entre I5 nm et 40 nm, qu'elle comprend aussi de l'acéto-hexahydrophtalate de cellulose et de la cire de carnauba. 3 - Procédé de préparation d'une couche antistatique, antihalo et lubrifiante, utilisable comme couche dorsale pour films photographiques, caractérisé en ce qu'on dépose une couche de la composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2 sur une face d'un support photographique, puis qu'on seche cette couche à une température suffisante pour produire la coa lescence des micelles de l'agent lubrifiant. 4 - Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce qu'on seche la couche à une température inférieure à 1500C. 5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'on forme une couche s'éliminant spontanément par passage dans un révélateur basique ou autre composition basique de traitement photographi que. 6 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le support enduit est essentiellement formé de polyester téréphta~ lique. 7 - Application du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 6 à la préparation d'un film photographique, caractérisée en ce qu'on dépose ensuite au moins une couche photosensible d'émulsionaux halogénures d'argent sur la face du support opposée à celle qui a été enduite de la couche simultanément antihalo, antistatique et lubrifiante.