FR 2203856 A1 19740517 FR 7334896 A 19730928 On connalt un broyeur, pour des minéraux utilisés comme pigments ou comme produits de charge, qui est caractérisé en ce que les éléments broyeurs sont constitués de 30 à 70 % en poids d'oxyde de zirconium, de 0,1 à 5 % d'oxyde d'aluminium et de 5 à 20 % d'oxyde de silicium. Au moyen de ce broyeur, on peut préparer des minéraux ultra-fins. Ainsi, on peut, par exemple, préparer de la craie ultra-fine à partir de coccolithe. On connait déjà l'utilisation de carbonate de calcium naturel comme produit de charge dans les vernis et couleurs. Les carbonates de calcium naturels les plus fins actuellement connus, dont les particules pré sentent un diamètre statistique moyen de 2 à 4 T a' et une sec- tion maximale de 10 à 20/U, ne trouvent pratiquement qu'une utilisation limitée; dans certains domaines, par exemple dans la préparation de vernis couvrants brillants1 les carbonates de calcium naturels ne sont pratiquement pas utilisés On a déjà proposé d'utiliser des carbonates de calcium synthétiques ou d'autres minéraux obtenus par précipitation ou par d'autres procédés. Ces produits de charge ont cependant l'inconvénient qu'ils ne peuvent être appliqués que dans des cas spéciaux, en raison de leur mode de préparation compliqué,et qu'ils nécessitent une consommation élevée de liants, en raison de leur structure aciculaire. Pendant des années, de-multiples essais ont été effectués avec des carbonates de calcium de différentes finesses et origines géologiques, pour les utiliser comme targes dans les vernis et les peintures. A présent, selon un nouveau mode d'application de l'invention qui fait l'objet de la demande de brevet français PLUSS 099 , on a trouvé d'une façon tout à fait inattendue que des carbonates de calcium naturels ultra-fins, dont les particules présentent un diamètre statistique moyen de 0,5 à 0, 7/, et une section maximale de 3 à 4 peuvent être utilisés comme produits de charge dans les vernis et les peintures. De préférence, on choisira comme carbonates de calcium naturels, les craies de coccolithe ou de calcite cristalline qui conviennent bien pour cet usage. Ces carbonates de calcium sont ap propriés de préférence comme produits de charge pour les vernis brillants, les peintures de fond au trempé, les couleurs pour papiers peints et les peintures dispersées pour intérieur. Vernis brillants Les carbonates de calcium ne sont pratiquement pas utilisés pour la fabrication de vernis couvrants brillantsétant donné que les produits du commerce influent défavorablement sur le brillant et la formation de pellicule de ces vernis couvrants. De longues et multiples recherches ont, à présent, révélé que les carbonates de calcium naturels ultra-fins selon l'invention peuvent etre utilisés pour la fabrication de vernis couvrants brillants. Dans les exemples d'application sui vantsson compare les carbonates de calcium du commerce avec le carbonate de calcium naturel ultra-fin selon l'invention (désigné dans ce qui suit comme produit A) dans un vernis pour peinture et dans un vernis au four. Exemple 1 Au moyen d'un vernis pour peinture ayant la composition suivante, on a comparé, par l'examen du brillant et de la formation de pellicule, un carbonate de calcium ayant un diamètre moyen de 4 T et une section maximale de 20/U (Produit B) avec le Produit A. Recette d'essai 500,0 parties en poids - Plusol DL75, à 80 % dans 1' essence pour vernis 280,0 parties en poids - Oxyde de titane, rutile 5,0 parties en poids - Texaphor 4,0 parties eh poids - Octa-Soligen Co, 6 % 10,0 parties en poids - Octa-Soligen Ca; 4 % 8,4 parties en poids - Octa-Soligen Pb, 24 % 10,0 parties en poids - Huile de silicone A, a I dans le toluène 4,0 parties en poids - Additol XL 297, à 55 s 178,6 parties en poids - Essence pour vernis 1 000,0 parties en poids La teneur volumétrique en pigments était de 15,2 %. Le bioxyde de titane aiété remplaceJpout 50 % en volume,par-Pe Produit A et par le Produit B. Gracie à cette mesure, la teneur volumétrique en pigments de la recette n'a pas changé. La mesure du brillant ainsi que l'é- valuation de la formation de la pellicule ont été effectuées après avoir laissé reposer l'enduit durant quatre semaines. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après Tableau 1 Composition des pigments Brillant Pellicule de vernis 100 % en volume TiO2 100 % Absence 50 % en volume TiO2 + 50 ,' en volume Produit A 100 % Absence 50 % en volume TiO2 + 50 % en volume Produit B 85 % Très prononcée Ces essais comparatifs montrent que 50 % en volume de TiO2 présents dans le vernis de peinture peuvent être remplacés par le carbonate de calcium préparé selon l'invention, sans provoquer ni perte de brillant ni formation de pellicule. La recette contenant le produit A est ainsi sensiblement plus économique. Exemple 2 Au moyen d'un vernis au four ayant la composition suivante, on a comparé le Produit A avec un carbonate de calcium ayant un diamètre moyen de 2 T et une section maximale de 8 T (Produit C), 50 % en volume de bioxyde de titane ont été, de même, remplacés par les produits A et C. Recette d'essai 500,0 parties en poids - Alkydal F291, à 60 % dans le xylène 150,0 parties en poids - Maprenal NP, 55 % 310,0 parties en poids - Bioxyde de titane, rutile 3,0 parties en poids - Octa-Soligen Ca 4, liquide 4,0 parties en poids - Huile de silicone A, à 1 % dans le toluène 13,0 parties en poids - Alcool butylique 10,0 parties en poids - Polysolvant O 1 000,00 parties en poids La teneur volumétrique en pigments était de 16,4 %. La mesure du brillant ainsi que 1' évaluation de la formation de pellicule a été effectuée après une cuisson au four pendant 30 minutes à la température de 130 C. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II ci-après Tableau II Composition en pigments Brillant Pellicule de vernis verni s 100 % en volume TiO2 100 % Absence 50 % en volume TiO2 + 50 % en volume Produit A 100 % Absence 50 % en volume TiO2 + 50 % en volume Produit C 92 % Prononcée Cet essai a également montré que le Produit A peut être mis en oeuvre dans un vernis couvrant brillant, sans influencer le brillant ni provoquer la formation d'une pellicule. Peintures pour couches de fond au trempé Les peintures de fond au trempé sont des enduits à viscosité particulièrement basse présentant généralement un temps d'écoulement 'au gobelet 4-DIN inférieur à 20 secondes. Elles ont trouvé une utilisation particulièrement importante comme peintures de fond de protection finale dans la construction d'automobiles, où des carrosseries entières ou des parties de carrosserie sont peintes au trempé dans des cuves de dimensions appropriées. Pour la fabrication de ces peintures de fond, on ne peut utiliser que des pigments et des charges ayant un pouvoir de suspension remarquable, afin d'éviter la sédimentation. En même temps, les'pigments et les charges doivent fournir à la surface un film parfaitement lisse ne nécessitant pas de polissage ultérieur et ne diminuant pas le brillant du vernis couvrant que lton appliquera ensuite. De longs et multiples essais ont révélé qu'en utilisant les carbonates de calcium naturels ultra-fins selon l'invention la sédimentation des carbonates de calcium peut être évitée. Les combinaisons de carbonates de calcium préparés selon l'invention avec des pigments actifs présentent, dans les applications de peintures de fond au trempé, un excellent pouvoir de suspension et les films issus de ces combinaisons présentent une meilleure résistance à la corrosion; ainsi ces combinaisons sont plus économiques. Les films réalisés avec les carbonates de calcium préparés selon rin- vention se distinguent par leur surface sans faille qui, même sans polissage, n'influencent pas défavorablement le brillant du vernis couvrant appliqué ensuite et répondent ainsi aux exigences d'uM vernissage rationnel. Couleurs pour papiers peints Pour la fabrication de couleurs pour papiers peints, on a utilisé, jusqu'à présent, des carbonates de calcium naturels dont les particules présentaient un diamètre statistique moyen de 2 à 4y et une section maximale de 10 à 20r. Pour les couleurs pour papiers peints de qualité particulièrement élevée, on a utilisé, comme on l'a mentionné, des carbonates de calcium préparés par précipitation, en combinaison avec le bioxyde de titane. Or, én utilisant les carbonates de calcium naturels ultra-fins selon l'invention, il est désormais possible d'éviter l'utilisation de carbonates précipités et de préparer des couleurs pour papiers peints ayant un pouvoir couvrant supérieur et fournissant de meilleures impressions. Ainsi, en utilisant les carbonates de calcium selon llinven- tion, il est possible de diminuer la quantité de bioxyde de titane et de travailler avec des recettes plus économiques, comme il ressort de l'exemple d'application suivant. Exemple 3 Dans le tableau ci-après, on compare le pouvoir couvrant du produit selon l'invention (D), à base de craie, dont les particules présentent un diamètre moyen de 0,5 à 0,7 t et une section maximale de 3 à 4 7avec une craie du commerce (craie E) dont les particules présentent un diamètre moyen de 2,5 p et une section maximale de 20 e Tableau III Filtre vert à triple stimulus Blanc Noir Rapport de contraste Produit D 98,5 83,2 84,5 %. Produit E 97,2 76,8 79,0 % Le produit D selon llinvention présente, à coté d'un meilleur pouvoir couvrant, un degré de blancheur plas élevé (indice de réflectance au filtre vert sur fond blanc). Par l'utilisation du produit D, on obtient ainsi, dans la fabrication de couleurs pour papiers peints, une économie en pigments blancs et partant une recette plus économique. Pour obtenir un pouvoir couvrant corme celui du produit D préparé selon l'invention, la craie de qualité E doit être combinée avec le bioxyde de titane dans la proportion de 83,17. En se basant sur les prix du commerce, on éco nomise,par l'utilisation du Produit D,plus de 40 % par rapport à la combinaison Produit E/Bioxyde de titane. Peintures dispersées pour intérieur Au moyen d'une peinture dispersee pour intérieur ayant la composition suivante, on a comparé les roprié- tés optimales du produit à base de craie préparé selon l'invention (Produit D) avec celles d'une craie normale (Produit E), à prix des matières égaux. Recette 384,o parties en poids - Composition de pigments 80,0 parties en poids - Durcal 5 49,0 partiesen poids - Burges Iceberg 76,0 parties en poids - Solution d'hydroxyéthylcellulose à 2 % 10,0 parties en poids - Dowicil 100,à 20 % 1,0 partie en poids - Dowicil S 13 10,0 parties en poids - Benzoate de soude, 20 % 13,0 parties en poids - Orotan, 20 % 2,0 parties en poids - Ammoniaque 2,0 parties en poids - Anti-mousse 29,0 parties en poids - Ethylène-glycol 237,0 parties en poids - Dispersion PVA-Veova,5O % 107,0 parties en poids - Eau 1 000,0 parties en poids La teneur volumétrique en pigments s'élève à environ 56 %. On a appliqué les compositions de pigments suivantes a) 232,0 parties en poids Produit E 152,0 parties en poids Bioxyde de titane rutile 384,0 parties en poids b) 252,0 parties en poids Produit D 132,0 parties en poids Bioxyde de titane rutile 384,0 parties en poids Les produits D et E utilisés pour la fabrication présentaient les caractéristiques suivantes Produit D : diamètre moyen des particules : 0,5 à 07/j section supérieure 3 à Produit E : diamètre moyen des particules . 2,5 section supérieure 20 Degré de blancheur : Filtre vert à triple stimulus Peinture dispersée pour intérieur avec Produit D 84,5 Peinture dispersée pour intérieur avec Produit E 82,5 Pouvoir couvrant : Rapport de contraste Peinture dispersée pour intérieur avec Produit D 95 % Peinture dispersée pour intérieur avec Produit E 94 % Les résultats des essais montrent qu'avec le Produit D selon l'invention, on obtient, dans les peintures dispersées pour intérieur, un meilleur degré de blancheur et un pouvoir couvrant plus élevé, à prix égal. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples d'application ci-dessus décrits, a partir desquels on pourra prévoir d'autres modes d'application, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 10) Application, comme produits de charge pour vernis et peintures, des carbonates de calcium naturels ultra-fins, caractérisés en ce qu'ils ont été préparés au moyen d'un broyeur et les particules présentent un diamètre statistique moyen de -0,5 à 0,7 et une section maximale de 3 à 4/J. 20) Application, comme produits de charge pour vernis brillants, peintures de fond au trempé, couleurs pour papiers peints et peintures dispersées pour intérieur, des carbonates de calcium caractérisés en ce qu'ils ont été préparés selon la revendication 1. 30) Application selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'on utilise de la craie de coccolithe comme carbonate de calcium naturel. 4 ) Application selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce quson utilise de la calcite cristalline comme carbonate de calcium naturel.