FR 2199547 A1 19740412 FR 7232719 A 19720912 La présente invention, due à la collaboration de Monsieur BARALLE, Roger Maurice et réalisée dans les services de la Demanderesse, est relative à la préparation de carbocyanines asymétriques N-sulòalcoylées, N'-alcoylées et éthylméso-substituées. Plus particuliêrement, la présente invention concerne un procédé pour obtenir de telles carbocyanines asymétriques, avec un très haut degré de pureté. Il est connu de préparer des carbocyanines asymétriques N-sulfoalcoylées, '-alcoylées avec un substituant éthyle en position méso, mais les procédés connus par exemple, le procédé décrit au brevet français 1 470 163, ne permettent pas d'obtenir le colorant asymétrique seul. On obtient toujours un mélange de colorants asymétriques et symétriques dont le pourcentage exact dépend de l'hétérocycle de départ, mais qui se représente généralement par 50/100 du produit asymétrique et 25/100 de chacun des composés symétriques. En outre, lorsqu'il s'agit de carbocyanines asymétriques avec un groupement sulfoalcoyle sur l'un des atomes d'azote, le mélange de colorants que l'on obtient est inséparable par des méthodes chimiques classiques, et seules les méthodes de séparation par chromatographie sont éventuellement susceptibles d'être appliquées. Ce sont des procédés difficiles, il est donc souhaitable de perfectionner et d'améliorer le procédé visant à obtenir des carbocyanines asymétriques N-sulòalcoylées, N'-alcoylées, avec un substituant éthyle en position méso. La présente invention a donc pour objet un nouveau procédé de préparation de carbocyanines asymétriques, qui portent un radical éthyle en position méso, et qui portent un radical sulfoalcoyle sur l'un des atomes d'azote des noyaux. Le procédé, selon l'invention, pour préparer une carbocyanine asymétrique de formule : où Z et z1 représentent chacun les atomes non métalliques nécessaires pour compléter up noyau hétérocyclique choisi dans le groupe constitué par les noyaux benzothiazole, benzosélénazole, naphtothiazole,et naphtosélénazole, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R1 représente un groupe alcoyle substitué ou non et n est égal à un nombre de 1 à 3 environ, consiste à faire réagir un dérivé #-alcoxyalcêne de formule sur un sel de 2-méthyl-hétErocycloammonium de formule où Z, Z1, R, R1 et n ont les significations précitées et X représente un anion éthylsulfate ou tosylate en présence d'un agent de condensation basique, pour obtenir un mélange de deux carbocyanines symétriques et d'une carbocyanine asymétrique, et ce procédé est caractérisé en ce qu'on traite le dit mélange par une solution alc#oolique d'un alcoolate ou d'un hydroxyde de métal alcalin pour obtenir un mélange des bases éthylidène correspondantes, de formules suivantes, qui précipitent, et où les symboles ont les significations précitées, on sépare le composé (III) par lavage du précipité avec un solvant, tel que l'acétone, puis on traite, à la température de reflux le mélange résiduel par une solution aqueuse d'un acide organique faible en excès, ce qui a pour effet de régénérer les colorants éthylméso-substitués, et on refroidit le mélange pour provoquer la cristallisation du colorant correspondant au composé (I), celui correspondant au composé (II) restant soluble dans le milieu. On peut préparer le dérivé #-alcoxyalcène, suivant le procédé décrit au brevet français 1 170 594, qui consiste à faire réagir un ortho-ester sur un sel dthétérocycloammonium. On peut représenter cette synthèse par le schéma suivant où X représente un anion, R2 et R4 représentent chacun un radical alcoyle inférieur, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur et Z2 représente les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle azoté, n est égal à 1 ou 2. L'agent de condensation basique utilisé pour la condensation entre le dérivé ft-alcoxyalcène et le sel d'hétérocycloammonium est une base tertiaire, notamment la pyridine, la triéthylamine, etc.On obtient toujours un mélange de carbocyanines asymétriques et symétriques et, dans ce cas précis, la réaction peut s'écrire carbocyanine asymétrique carbocyanine symétrique carbocyanine symétrique où R, R1, Z, Z1 et X et n ont été définis précédemment. Suivant l'invention, on traite le mélange par une base minérale forte ou un alcoolate de métal alcalin en solution alcoolique, ce qui permet d'obtenir des composés éthylidène, c'est-àdire des composés dans lesquels le groupement éthyle s'est transformé en groupement éthylidène. Suivant un mode de réalisation de l'invention, on utilise le méthylate de sodium, ltéthylate de sodium et l'hydroxyde de potassium. On utilise de préférence, le méthylate de sodium en solution méthanolique à 30/100, et on opère à la température de reflux de l'alcool, c'est-à-dire à une température comprise entre 60 C et 800C. Par ce traitement, on isole par précipitation un mélange de bases éthylidène de formules I, Il et III. On sépare alors les bases éthylidène, et on régénère les colorants, de manière à obtenir le colorant carbocyanine asymétrique, avec un très haut degré de pureté. Suivant l'invention, on traite le mélange de bases éthylidène par un solvant tel qu'une cétone ou un éther, notamment l'acétone ; la base éthylidène III zui ne contient pas de groupement sulfonique salifié s'élimine très facilement. On traite ensuite le mélange des deux composés restant à la température de reflux avec un excès d'acide organique faible, on utilise,de préférence, une solution aqueuse d'acide acétique à 60/100. Ce traitement à l'acide provoque la régénération des colorants carbocyanine. On refroidit le mélange, le colorant asymétrique cristallise, il est donc facile de le recueillir ; le colorant symétrique lui reste en solution. L'exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE I - Préparation du mélange de colorants carbocyanine asymétriques et symétriques On introduit 64 g d'anhydro-hydroxyde de 5-chloro-2-méthyl-3-(3-sulfobutyl)benzothiazolium, dans 100 ml de métacrésol. On chauffe le mélange à 60 C1 puis on ajoute 71,2 g d'un orthoester : l'orthopropionate d'éthyle. On chauffe le mélange à la température de reflux pendant 30 mn, puis on refroidit et on ajoute 200 ml d'acétone et 250 ml d'éther isopropylique. On agite le produit dans un bain de saumure pendant 24 h, on filtre et on récupère le solide. On lave ce solide avec de l'acétone froid. On obtient ainsi 65 g de dérivé ss-alcoxyalcène, soit un rendement de 80 %. On dissout, dans 150 ml de méthanol, 40,3 g du produit préparé précédemment, et 33,75 g d'éthylsulfate de 2#néthyl-5-chloro-3-éthylbenzothiazolium. On chauffe le mélange à la température de reflux. On introduit alors lentement 15 g de triéthylamine, et on continue à chauffer à la température de reflux pendant 2 h. Les colorants cristallisent. Il - Transformation en bases éthylidène On ajoute au milieu réactionnel 50 g d'une solution à 30/100 de méthylate de sodium. Les bases éthylidène des colorants précédents cristallisent. On obtient les composés de formules suivantes III - RécuPération du colorant carbocyanine asymétrique recherché. On élimine le composé C en levant deux fois le mélange dans un becher avec 250 ml d'acétone. Puis on traite le résidu par un mélange de 100 ml d'acide acétique et de 50 ml d'eau. On chauffe à reflux pendant 30 mn, on refroidit toute une nuit à la température ambiante. On récupère le solide, on lave sur le filtre avec de l'eau chaude, ce qui permet d'éliminer le colorant correspondant à la base B, qui est soluble. On agite le colorant correspondant à la base A avec 100 ml de méthanol au reflux, on refroidit et on essore, pour obtenir 23 g (40 %) du colorant désiré. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer une carbocyanine asymétrique de formule où Z et z1 représentent chacun les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique choisi dans le groupe constitué par les noyaux benzothiazole, benzosél énazole, naphtothiazole et naphtosélénazole, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R1 refré- sente un groupe alcoyle substitué ou non et n est égal à un nombre de 1 à 3 environ, consiste à faire réagir un dérivé p -alcoxyalcène de formule sur un sel de 2#éthyl-hétérocycloammonium de formule:: 1 I où Z, z1 R, R1 et n ont les significations précitées et X représente un anion éthylsulfate ou tosylate en présence d'un agent de condensation basique pour obtenir un mélange de deux carbocyanines symétriques et d'une carbocyanine asymétrique, et ce procédé est caractérisé en ce qu'on traite le dit mélange par une solution alcoolique d'un alcoolate ou d'un hydroxyde de métal alcalin, pour obtenir un mélange des bases éthylidêne correspondantes, de formules suivantes, qui précipitent, où les symboles ont les significations précitées, on sépare le composé (III) par lavage du précipité avec un solvant, tel que l'acétone, puis on traite, à la température de reflux le mélange résiduel, par une solution aqueuse d'un acide organique faible en excès, ce qui a pour effet de régé nérer les colorants éthyl-méso-substitués et on refroidit le mélange pour provoquer la cristallisation du colorant correspondant au composé (I), celui correspondant au composé (III) restant soluble dans le milieu. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que, pour obtenir le mélange de bases éthylidène, on utilise un composé choisi dans le groupe constitué par le méthylate de sodium, ltéthylate de sodium, et 1 'hydroxyde de potassium. 3 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on traite le mélange de colorants pour les transformer en bases éthylidène à une température comprise entre 6000 et 8000. 4 - Procédé conforme à la revendication 1,caractérisé en ce que lton élimine la carbocyanine symétrique qui ne contient pas de groupement sulfonique par lavage à l'acétone. 5 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme solution d'acide organique une solution aqueuse à 60/100 environ d'acide acétique.