FR 2179161 A1 19731116 FR 7312293 A 19730405 ta présente invention concerne des polyamides transparents et leur préparation. On connalt déjà depuis des décennies des polyamides dérivant de diamines aliphatiques et d'acides dicarboxyliques aliphatiques. Selon leur composition, ces polyamides sont des substances cristallines à hauts points de fusion ou des substances amorphes ayant des températures de transition vitreuse relativement basses. On utilise les po- lyamides aliphatiques cristallins dans le moulage par injection. Les polyamides amorphes aliphatiques peuvent être transformés facilement en feuilles, rubans, plaques, tubes et pièces moulées par injection. On ne peut cependant les utiliser qu'à des températures relativement basses à cause de leurs faibles températures de transition vitreuse, ce qui limite beaucoup leurs possibilités d'application. Des polyamides dérivant de la m-xylylène-diamine ou de mélanges de m-xylylène-diamine et p-xylylènediamine avec des acides dicarboxyliques sont décrits dans un certain nombre de brevets. tes polyamides décrits sont dans bien des cas cristallins et peuvent être transformés en fibres. A partir de la m-xylylène-diamine on peut préparer, avec l'acide pimélique ou l'acide azélalque, des polyamides transparents et amorphes. Ces polyamides ont l'inconvénient d'avoir des températures de transition vitreuse qui sont en général inférieures à 1000C ; les objets moulés faits avec ces polyamides ne peuvent donc pas être utilisés à des températures trop élevées. On sait aussi que la m-xylylène-diamine, avec l'acide isophtalique ou des mélanges des acides isophtalique et téréphtalique, forme des polyamides transparents (c. brevet français nO 1 127 204). Ceux-ci n1 ont qu'une faible résilience et, de ce fait, de nombreux domaines d'application leurs sont fermés. La Demanderesse a trouvé maintenant un procédé de préparation de polyamides transparents, par polycondensation de diamines et d'acides dicarboxyliques ou de leurs halogénures, esters, nitriles ou amides, de manière connue et dans les conditions habituelles, procédé caractérisé en ce que lton utilise a) un mélange ) de 50 à 100 % en moles, de préférence de 65 à 100 % en moles, de m-xylylène-diamine et de 50 à O % en moles, de préférence de 35 à 0 % en moles, de pl xylylène-diamine, par rapport à la somme des xylylène diamines, et ss) d'au moins une diamine aliphatique, à cha1Aneoite, contenant de 4- à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, mélange dans lequel la proportion de diamine (s) aliphatique(s) est de 5 à 90 % en moles, de préférence de 15 à 50 % en moles, par rapport à la somme des diamines ) et p), et b) un mélange d'au moins un acide dicarboxylique aroma tique contenant de 7 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14, en particulier un acide dicar boxylique mononucléaire portant des groupes carboxy en position méta ou para, et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique saturé contenant de 5 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, la proportion de l'acide ou des acides dicarboxyliques aliphatiques étant de 10 à 90 % en moles, de préfé rence de 30 à 70 % en moles, par rapport à la somme des acides dicarboxyliques, ou un mélange de dérivés des acides dicarboxyliques correspondants. La m-xylylène-diamine et la p-xylylènediamine nécessaires pour la préparation des polyamides selon l'invention peuvent être préparées respectivement par hydrogénation de l'isophtalonitrile et du téréphtalonitrile. Les diamines aliphatiques à channe droite utilisables selon l'invention sont par exemple la tétraméthylènediamine, la pentaméthylène-diamine, ltoctaméthylène-diamine et la dodécaméthylène-dismine. On peut aussi se servir de mélanges de diamines linéaires. L'hexaméthylène-diamine est particulièrement avantageuse. Comme acides dicarboxyliques aromatiques on peut utiliser, selon l'invention, ceux qui ont de 7 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14, ou des mélanges de ces acides dicarboxyliques. Il est particulièrement recommandé d'utiliser des acides dicarboxyliques mononucléaires portant les deux groupes carboxy en position méta ou para, surtout placide isophtalique, l'acide téréphtalique ou des mélanges d'acide isophtalique et d'acide téréphtalique. D'autres exemples avantageux d'acides dicarboxyliques aromatiques utilisables selon l'invention sont 1 'acide 2,5-pyridine-dicarboxylique, l'acide 4,4 '-biphényle- dicarboxylique, l'acide 1 ,4-naphtalène-dicarboxylique, l'acide 1 ,5-naphtalène-dicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalene-dicar- boxylique et l'acide 4,4' -diphénylsulfone-dicarboxylique. On peut également utiliser des mélanges des acides dicarboxyliques aromatiques, spécialement des mélanges d'acide 4,4t-diphényl-sulfone-dicarboxylique et d'acide isophtalique. Comme acides dicarboxyliques aliphatiques utilisables selon 1'invention on citera ceux qui ont de 5 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, particulièrement l'acide adipique. D'autres exemples avantageux d'acides dicarboxyliques aliphatiques utilisables selon l'invention sont l'acide 2-méthyl-glutarique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique et l'acide 1,10 déc an e-dicarboxylique. On peut également utiliser des mélanges des acides dicarboxyliques aliphatiques. On prépare les polyamides de l'invention selon des procédés connus, qui ont été mis au point pour la préparation du polyhexaméthylène-adipamide. On met les diamines et les acides dicarboxyliques, éventuellement en ajoutant de l'eau et/ou de l'acide acétique, dans un autoclave en acier inoxydable. il est quelquefois avantageux de préparer d'abord les sels des diamines et des acides dicarboxyliques. On chauffe, éventuellement les composantes, dans un courant d'azote à une température allant de 200 à 2500C environ, tout en agitant. On évacue la vapeur d'eau et on augmente la température à environ 260-3O00C. h cette température, on agite le mélange réactionnel pendant environ 30 minutes dans le courant d'azote. Enfin, en opérant éventuellement sous vide, on continue à condenser jusqu a ce que le polyamide ait atteint le poids moléculaire désiré. On ne pouvait pas prévoir que les polyamides conformes à l'invention pourraient fondre en donnant un liquide limpide et qu'ils pourraient être transformés en objets moulés transparents. Un avantage particulier du présent procédé est qu'il permet de préparer des polyamides avec des monomères bon marché qui sont préparés industriellement en grandes quantités, comme par exemple l'hexamétllylène-diamine et l'acide adipique. Il est souvent avantageux d'utiliser un excès, pouvant aller jusqu'à 5 % en poids, de préférence de0,5 à 2 c,Ó en poids, de xylylène-diamine(s) et de diamines aliphatiques(s) relativement aux acides dicarboxyliques, pour compenser des pertes par distillation de diamines pendant la polycondensation. Dans la préparation des polyamides on peut, au lieu des acides dicarboxyliques, utiliser leurs dérivés formant des amides, par exemple leurs halogénures, esters, nitriles ou amides. On obtient des polyamides ayant des poids moléculaires particulièrement hauts et de bonnes propriétés mécaniques si les polyamides préparés dans l'autoclave à agitateur sont soumis à une condensation complémentaire, dans une autre étape du procédé, cette opération étant de préférence réalisée dans une boudineuse à double vis sous vide. Les polyamides de l'invention, qui répondent à la formule générale dans laquelle représente un reste m-xylylène, réparti statistiquement dans la macro-molécule, de O à 50 % en moles de ce reste, de préférence de O à 35 %/ en moles, de ce reste étant remplacé par un reste p-xlylène, et au moins un zeste hydrocarboné aliphatique linéaire bivalent, également réparti statistiquement dans la macromolécule, et contenant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes, la proportion du ou des restes hydrocarbonés alinhatiques allant de 5 à 90 % en moles, de préférence de 15 à 50 % en moles, par rapport à la somme des restes xylylènes et des restes hydrocarbonés aliphatiques, R2 représente au moins un reste hydrocarboné bivalent aromatique réparti statistiquement dans la macromolécule et contenant de 5 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, en particulier un reste hydrocarboné mononucléaire lié en position méta ou para, et au moins un reste hydrocarboné aliphatique saturé, lui aussi réparti statistiquement dans la macromolécule et contenant de 7 à îa atomes de carbone, de préférence de 4 à 10, la proportion du ou des restes aliphatiques étant de 10 à 93 % en moles, de préférence de 30 à 70 % en moles, par rapport à la somme des restes aromatiques et aliphatiques, R3 représente H ou HOCO-R2-CO-, R4 représente -OH ou -NH-RI-NH2 et x indique le degré de polymérisation, et a une valeur donacnt à la viscosité spécifique réduite, mesurée à 250C sur une solution à1 % dans un mélange de phénol et de tétrachloréthane dans le rapport en poids de 60:40, une valeur allant de 1,0 à 2,5 dl/g, de préférence de 1,5 à 2,0 dl/g, se signalent par une transparence élevée, une bonne résilience et de bonnes propriétés diélectriques et conviennent parfaitement pour la transformation selon le procédé de moulage par injection.Ils ont des températures de transition vitreuse généralement supérieures à 1000C et sont faciles à travailler par le procédé de moulage par injection. Ils conviennent pour la fabrication d'articles moulés par injection qui peuvent également être utilisés dans des domaines de températures assez élevées. Certains des polyamides de l'invention, particulièrement ceux qui contiennent de la p-xylylène-diamine associée à de l'acide téréphtalique, peuvent cristalliser après avoir été chauffés suffisamment longtemps à des températures supérieures à la température de transition vitreuse et sont alors opaques. Cependant, même ces polyamides peuvent être transformés par le procédé de moulage par injection en articles façonnés transparents, si l'opération d'injection est réalisé dans un moule assez refroidi. Parmi les polyamides de la formule représentée ci-dessus on apprécie tout particulièrement ceux Pour lesquels R1 représente un reste m-OH2-C6H4-CH-(m-xylylène) qui est éventuellement remplacé en partie par un reste pxylylène, et un reste (CK2)6.-, et R2 un reste p-C6H4 et/ou m-C6H4- et un reste -(CH2)4-, ces restes étant répartis statistiquement tout au long de la macromolécule. Les pièces moulées faites avec des polyamides de l'invention sont transparentes et on de bonnes propriétés diélectriques. Grâce aux hautes températures de transition vitreuse on peut utiliser les articles façonnés encore aux températures relativement élevées sans qu'ils perdent leurs bonnes propriétés mécaniques. Ils ont une grande dureté à la bille haute en même temps qu'une bonne résilience. On peut utiliser les polyamides de l'invention dans tous les domaines qui exigent la transparence et de bonnes propriétés mécaniques à des températures assez élevées. On peut en faire par exemple des feuilles, des plaques, des tubes, des gaines de câbles et surtout des pièces techniques pu moulage par injection. La viscosité est mesurée à 250C sur des solutions de 1 g de polyamide dans 100 ml d'un mélange de phénol et de tétrachloréthane dans un rapport pondéral de 60 : 40. On détermine les températures de transition vitreuse par thermoanalyse différentielle avec une vitesse de chauffage de 400 par minute. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXES E 1 : A partir de 166,0 g d'acide téréphtalique, 7,7 g d'acide adipique, 139,0 g de m-xylylène-diamine et 59,2 g dlhexaméthylène-diamine on prépare un mélange de sels en mélangeant les composantes. On introduit le mélange de sels dans un ballon de verre pourvu d'un agitateur et d'un pont de distillation. On chauffe les sels à 2750C en une heure et demie dans un courant d'azote. On agite le mélange à cette température pendant une heure dans le courant d'azote. Le polyamide obtenu est une masse transparente, légèrement jaune, et a une viscosité spécifique réduite de 1,8 dl/g. La température de transition vitreuse du produit est de 1180C. On répète le procédé encore quatre fois. Les polyamides obtenus sont concassés et ensuite mélangés. On obtient 1,7 kg de polyamide ayant une viscosité spécifique réduite moyenne de 1,82 dl/g. On moule des plaques de 60 x 60 x 2 mm de cette matière sur une machine à injecter. La température de la vis est de 2950C et la température du moule de 600C, La résilience des plaques est déterminée par un essai de choc reçu par un objet tombant. La plaque moulée par injection est placée sur un support horizontal fixe percée d'un trou circulaire de 2,6 mm de diamètre, dont le centre est juste au-dessous du centre de la plaque. On laisse tomber sur la plaque un poids de 940 g portant, à son extrémité inférieure, une bille d'acier de 0,9 cm de diamètre, qui vient percuter à la verticale du centre du trou. On prend comme mesure de la résilience la hauteur de chute moyenne, exprimée en centimètres.On entend par "hauteur de chute" la hauteur de laquelle le poids doit tomber sur les plaques pour en briser en moyenne 20 o. Les mesures sont effectuées après 5 jours de conservation des plaques à l'air à 200. La hauteur de chute moyenne est de 90 cm. La dureté à la bille des plaques, mesurée selon DIN 53 456 avec une charge de 50 kg, un diamètre de bille de 5 mm et un temps de mesure de 10 secondes, est de 1 885 kg/cm. Le module E, obtenu dans un essai de flexion selon DIN 53 452, mesuré sur un barreau normalisé, est de 35 900 kg/cm2. Exemple de comparaison d'exemple 1. On prépare un polyamide à partir de 831 g d'acide isophtalique, 831 g d'acide téréphtalique, 1 380 g de m-xylylène-diamine et 300 ml d'eau selon le procédé décrit ci-dessus. Le polyamide obtenu a une viscosité spécifique réduite de 1,85 dl/g. On répète le procédé encore quatre fois. On obtient 2,3 kg de polyamide concassé ayant une viscosité réduite moyenne de 1,88 dl/g. La température de transition vitreuse est de 174 C On transforme la matière comme indiqué plus haut et on effectue les essais. La hauteur de chute moyenne est de 20 cm. EXEitPLE 2 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on prépare un polyamide à partir de 141,1 g d'acide téréphtalique, 24,9 g d'acide isophtalique, 4D,0 g d'acide adipique 139,0 g de m-xylylène-diamine et 34,9 g d'heyméthylène diamine. L produit obtenu a une viscosité spécifique réduite de 1,79 dl/g. La température de transition vitreuse du produit est de 14S1 G. te module E est de 44 000 kg/cm. EXEMPLE 3 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on prépare un polyamide à partir de 199 g d'acide isophtalique, 93 g d'acide 4,4'-diphénylsulfone-dicarboxyligue, 46 g d'acide 1,10-décane-dicarboxylique, 138 g de m-xylylènediamine et 142 g de 1,12-diamino-dodécane. te produit obtenu est transparent et a une viscosité spécifique réduite de 1,63 dl/g. Sa température de transition vitreuse est de 1150C. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de polyamides transparents, par polycondensation de diamines et d'acides dicarboxyliques ou de leurs halogénures, esters, nitriles ou amides, procédé caractérisé en ce que l'on utilise a) un mélange constitué cc) de 50 à 100 , en moles, de préférence de 65 à 100 % en moles, de m-xylylène-diamine et de 50 à O ,ó en moles, de préférence de 35 à O % en moles, de p-xylylène-diamine, par rapport à la somme des xylylène-diamines, et ss) d'au moins une diamine aliphatique linéaire, contenant de 4 à 20 atomes de carbone, de préfé rence de 6 à 12, où la proportion de diamine(s) aliphatique(s) est de 5 à 90 % en moles, de pré férence de 15 à 50 en moles, par rapport à la somme des diamines a) et p), et b) un mélange d'au moins un acide dicarboxylique aromatique contenant de 7 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14, en particulier un acide dicarboxylique mononucléaire portant des groupes carbone en posi tion méta ou para, et d'au moins un acide dicarbo xylique aliphatique saturé contenant de 5 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, la proportion de l'acide ou des acides dicarboxyliques aliphatiques étant de 10 à 90 , en moles, de pré férence de 30 à 70 C,o/ en moles, par rapport à la somme des acides dicarboxyliques aromatiques et aliphatiques, ou un mélange des dérivés d'acides dicarboxyliques correspondants. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme diamine aliphatique à chaîne droite, l'hexaméthylène-diamine. 30- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme acide dicarboxylique aromatique, l'acide téréphtalique ou l'acide isophtalique ou un mélange de ces deux acides. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme acide dicarboxylique aromatique, 1' acide 4,4'-diphényl-sulfone-dicarboxylique ou un mélange d'acide 4,4-diphényl-sulfone-dicarboxyli-e et d'acide isophtalique. 5.- Polyamides répondant à la formule générale dans laquelle R1 représente un reste m-xylylène réparti statistiquement dans la macromolécule, de O à 50 ,ó en moles de ce reste, de préférence de O à 35 96, étant remplacé par un reste p-xylylène, et au moins un reste hydrocarboné aliphatique linéaire bivalent, également réparti statistiquement dans la macromolécule, et contenant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes, la proportion du ou des restes hydrocarbonés aliphatiques allant de 5 à gO 96 en moles, de préférence de 15 à 50 96 en moles, par rapport à la somme des restes xylylènes et des restes hydrocarbonés ali phatiques, R2 représente au moins un reste hydrocarboné bivalent aromatique, réparti statistiquement dans la macromolé cule et contenant de 5 à 18 atomes de carbone, de pré férence de 6 à 12, en particulier un reste hydrocar boné mononucléaire lié en position méta ou para, et au moins un reste hydrocarboné aliphatique saturé, aussi réparti statistiquement dans la macromolécule et contenant de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence de 4 à 10, la proportion du ou des restes aliphatiques étant de 10 à 90 ,ó en moles, de préférence de 30 à 70 96 en moles, par rapport à la somme des restes aromatiques et aliphatiques, R3 représente H ou OC-R2-COOX, R4 représente OH ou iTH-R1-NH2 et x indique le degré de polymérisation, et a une valeur qui donne à la viscosité spécifique réduite, mesurée à 2500 sur une solution à 1 % dans un mélange de phénol et de tétrachloréthane dans le rapport pondé ral de 60:40, une valeur allant de 1,0 à 2,5 dl/g, de préférence de 1,5 à 2,0 dl/g. 6.- Polyamides selon la revendication 5, caractérisés en ce que R1 représente un reste m-xylylène, qui est éventuellement remplacé en partie par un reste p-xylylène, et un reste -(CH2)6-, et R2 représente un reste p-C6H4-et/ou m-C6H4-et un reste -(CH2)4-, ces restes étant répartis statistiquement dans la macromolécule.