FR 2202730 A1 19740510 FR 7236708 A 19721017 L'invention se rapporte à la croissance en phaseliquide, en présence d'une phase vapeur, de monocristaux, à partir d'un germe ou d'un substrat possèdant au moins une face plane sur laquelle on veut obtenir le dépit d'une couche monocristalline, dans le cas ou le monocristal est un composé chimique contenant au moins deux éléments, dont l'un au moins est volatil, ce dernier étant présent dans les trois phases (vapeur, liquide, solide). Soient deux corps chimiques A et B, susceptibles de former, à partir d'une phase liquide contenant A et B, un cristal ÂB comportant des proportions ddfinies de A et de B, par exemple un atome ou une molécule de A pour un atome ou une molécule de B. On suppose que B est le corps le plus volatil. I1 existe diverses méthodes pour obtenir la formation du cristal. Toutes nécessitent la présence, dans un bain, d'au moins un germe de cristal AB ; si l'on désire déposer une couche monocristalline sur un substrat, on met en place dans le bain une plaquette de monocristal AB. On distingue d'une part,les méthodes par refroidissement et, d'autre part, les méthodes isothermes par variation de masse.Les premières ont l'inconvénient d'exiger des moyens très élaborés de contrdle et de régulation de la température si l'on veut éviter les phénomènes de surfusion, qui sont la cause principale des défauts de structure cristalline. Bulles ne permettent généralement pour cette raison, que de faibles vitesses de croissance du dépôt cristallin qui sont difficilement contrôlables dans le cas de composés volatils. Les méthodes isXothermes, au contraire, permettent d'obtenir de meilleurs résultats avec des moyens thermiques plus simples. ELles sont basées soit sur une condensation (premier cas), soit sur une évaporation (deuxième cas) d'une phase liquide constituant un mélange des éléments A et B. En reprenant l'exemple déjà cité, on dispose d'un bain contenant, suivant le cas, moins de 50 % (premier cas) ou plus de 50 % (deuxième cas) du corps B le plus volatil, les pourcentages étant calculés en atomes cu molécules de 2 pour 100 atomes ou molécules dee deux este A et B Premier cas : par conder.3at40n de vapeur de 3, on enrichit progressivement le bain en B, et cela jusqu'à saturation du bain en composé AB.Si, à ce moment là, il existe dans le bain un germe de cristal de AS, il se produit alors un dépôt de AB, lequel ne cessera que si l'on arrête la condensation de vapeur de B. Deuxième cas : par évaporation du bain, on appauvrit celui; en élément B (le plus volatil) ; ce qui provoque un accroissement relatif de la teneur du bain en élément A, oela jusqu'à ce qu'on atteigne le polit de saturation du bain. Si, à ce moment là, il existe dans le bain un germe de cristal AB, il se produit un dépit de AB, lequel ne cessera que sillon arrête lrévaporation de B. On sait appliquer les méthodes ci-dessus, notamment pour la croissance des monocristaux massifs, avec un appareillage composa tant une enceinte en quartz que l'on brise en fin d'opération po recueillir le monocristal. En épitaxie, ce procédé présente de nom- breux inconvénients et est peu compatible avec une production de type industriel. L'invention utilise au contraire un réacteur du type "couvert"' susceptible d'entre employé aussi bien pour la méthode d1évaporatica que pour la méthode de condensation et d'être utilisé pour un ncm bre indéfini de cycles de fabrication. L'appareil est caractérisé en ce qu'il comporte - un réacteur à géométrie horizontale - des moyens de chauffage comportant un four divisé en deux parties superposées, entourant ledit réacteur et capable de créé t un gradient de température au sein dudit réacteur, ledit gradient étant disposé suivant une direction verticale ;; - des moyens de production de la phase vapeur à partir d'un échantillon du corps 3 - des moyens de balayage de l'intérieur dudit réacteur par ,i phase vapeur, éventuellement en présence d'un gaz inerte - des moyens de mise en place, dans le réacteur, du cristal de la phase liquide, la phase liquide-et le cristal pouvant être installés de part et d'autre d'un plan horizontal prédéterminé pal rapport audit gradient de température. L'invention sera mieux comprise au moyen de la description qui suit et des dessins annexés, parmi lesquels La figure I représente le diagramme d'équilibre des phases liquides et solides de deux corps simples A et B en proportion variable dans la phase liquide et en proportion fixe dans la phase solide La figure 2 est un diagramme (ternaire) analogue à celui de la figure 1, dans lequel le corps simple est remplacé par un mélange d'éléments D et E selon une composition prédéterminée et dans lequel le corps B est remplacé par un corps simple F La figure 3 est une coupe schématique d'un appareil conforme à l'invention.; La figure 4 est un graphique des zones de température . l'appareil de la figure 3. La figure 1 illustre l'exemple déjà cité de deux éléments A et B (ici des corps simples), susceptibles de former, à partir d'un bain contenant des proportions quelconques de A et de B, un cristal de composition chimique AB, où les atomes de A et de B sont combinés en nombre égal. C'est, par exemple, le cas du gallium (Ga) et de l'arsenic (vas) et de leur composé cristallin, l'arséniure de gallium (AsGa).Le diagramme de la figure t représente une courbe 1 (liquidus) et une droite 2 (solidus) dans un système de coordonnées rectangulaires où l'on a porté en abscisses les concentrations en B (soit B / A + B), c'est-à-dire les pourcentages d'atomes de B par rapport auXnombre total d'atomes de A et de B, pour chacune des phases et, en ordonnées, la température T en degrés centigrades. La courbe 1 est comprise entre l'axe AT (axe des ordonnées) et la droite parallèle BY correspondant à l'abscisse 100 % qu'elle coupe en TA et TB, températures de fusion des corps A et B à l'état pur. Elle présente généralement un sommetS d'abscisse 50 % (composé AB). La droite d'ordonnée T1 coupc la courbe 1 aux points M et N, l'axe AT en viO et la droite BY en No On examinera successivement les déplacements du point figuratif sur les segments No N et ivo b : Premier cas : (NoN), o; procède par évaporation, ce qui élimine principalement le corps B, plus volatil, et, comme on l'a déjà vu, il se produit en N un dépôt solide de composition A3. Deuxième cas (SloI) : on procède par condensation de vapeurs de B, ce qui enrichit le bain en éléments B et, comme on l'a déjà vu, il se produit en M un dépôt de solide de composition AB. On exposera ci-après le principe du procédé selon l'invention en se plaçant dans le deuxième cas, celui d'une phase liquide représentée par un point M1 situé sur le segment MoM. C'est par exemple, un bain de gallium contenant une faible proportion m1 d'arsenic et un germe d'arséniure de gallium, à une température de 750" O. On crée par des moyens appropriés un gradient de température tel que le liquide au contact du germe soit à la température T1 (celle du point M1, figure 1) et que la température à la surface d'évaporation du liquide soit T2. La pression de vapeur saturante du gallium, peu volatil, est négligeable devant la pression de vapeur saturante de l'arsenic, plus volatil, correspondant à l'élément B de la figure 1.On fait alors passer au-dessus du bain un courant gazeux composé d'un gaz de transport (argon ou hydrogène,par exemple) et de vapeur d'arsenic. Si la pression partielle PI de l'arsenic, dans le courant gazeux, est supérieure à P2, il se produit une diffusion d'arsenic dans le liquide et le point représentatif se déplace de Mi en M. En ce point, si la condition P1 > P2 est toujours satisfaite, il se produit un dépôt d'arséniure de gallium sur le germe dans des conditions de gradient déterminées. Le phénomène se poursuit régulièrement si la température est maintenue constante en chaque point. La vitesse de croissance du germe est une fonction de la différence des pressions P1 et P ; elle dépend également du coefficient de diffusion de l'élément g dans le liquide. Le phénomène est réversible et l'on constate une évaporation de l'élément B si l'on a P1 Toutefois, pour qu'il se produise un dépôt, il faut que le point représentatif se trouve en N, figure 1. Cependant, une telle situation nécessitc go-néralement, une valeur souvint très grande de P2, le bain étant alors riche en éléments 3, ie plus volatil. La mise en oeuvre du procédé est en effet plus facile aux faibles pressions. La figure 2 illustre un exemple où l'élément A est remplacé par un mélange d'éléments D et E selon une proportion prédéterminée et l'élément B est remplacé par un élément F. Le composé solide est représenté par la formule chimique 1)1Ex Ex F. C'est par exemple le cas du composé ternaire Pbr x SnX Te. La courbe 3 du liquidus présente une première partie Tp S TQ analogue à la courbe de la figure 1. Tp est la température de fusion d'un alliage 21 x Ex et TQ est une température d'eutectique plus basse que la températur de fusion TF du solide F à l'état pur. Un segment TQ TF termine la courbe 3.La courbe 4 du solidus est un segment parallèle à l'axe des ordonnées dont l'abscisse correspond d la composition DI-x Ex F. L'application de la méthode isotherme se fait en se déplacant sur des segments MoN et NoN analogues à ceux de la figure 1. On a représenté figure 3, en coupe schématique, un exemple de réalisation d'appareil selon l'invention. Un four 10 comporte une chambre de chauffe 100 de forme cylindrique et d'axe horizontal. Un four Il juxtaposé au précédent comporte une chambre de chauffe 110 de forme cylindrique, d'axe horizontal, chauffée par deux zones Z1 et Z2 régulées et contrôlées indépendamment. Le régime des zones de chauffe est spécifié ci-après. Dans les fours 10 et 11, on a introduit deux enceintes cylindriques 12 et 13, ensilice, réunies par une mince partie tubulaire 14, également en silice. Les zones Z1 et Z2 englobent la partie centrale de l'enceinte 12 et la zone Z3 la totalité de l'enceinte 13. On obture les enceintes par des opercules amovibles 15 et 16, en silice. L'opercule 15 est traversé par une canalisation 18 comportant un système de deux vannes 21 et 22, dont l'une donne accès à l'air libre à travers le barboteur 23 et l'autre à une pompe à vide 24. L'opercule 16 est traversé par une canalisation 19 sur laquelle est montée une vanne 20.Un support en silice 25, portant un creuset 28, est maintenu dans un gradient de température au centre de la chambre 12 entre les zones Z1 et Z2, au moyeu d'une canne en silice 17 fixée à l'extrémité du support 25. I1 comporte deux logements 26 creusés -dans la surface du plateau 251 formant la partie supérieure du support 25.Ces logements sont dimen sionnés pour recevoir deux plaquettes monocristallines 27. le crerr- set 28 comporte un orifice 29 destiné à recevoir un bain fondu 30 Le bain est placé au contact de la plaquette 27 lorsqu'on coiffe le logement 26 avec le creuset Les surfaces de contact du creuset 28 et du plateau 251 sont polies et planes pour qu'il n'y ait pas de pertes de liquide, méme lorsque l'on fait glisser le creuset 28 de manière à coiffer successivement, l'une puis l'autre des plaquettes 27. Grâce à cette disposition, on observe une discontinuite de température dans le gradient vertical au niveau du plan hor zon- :tal séparant les phases liquides et solides.De plus, la possibil-;+é de traiter successivement dcllx ou plusieurs plaquettes sans changer de bain permet de gagner du temps. Cette solution est extensible à plus de deux substrats et à plusieurs creusets. Dans l'enceinte 13, on trouve une source de vapeur constituée par un creuset 31 dans lequel on a disposé des morceaux 32 du solide B.(ou un de ses composés liquides, le creuset 31 étant dans ce cas remplacé par un barboteur). On a représenté, figure 4, le diagramme de température tracé en portant la température en ordonnées et, en abscisses, les distances parcourues en se déplaçant dans 1' axe du four suivant la direction OX. On observe d'abord, à gauche de l'opercule 15 une branche I de courbe à température croissante.Par suite de l'exis- tence d'un gradient de température créé à dessein entre les telle Z1 et Z2, on observe deux paliers de température IV (T1) et V (T2 sur une longueur L1. La disposition et le règlage des éléments chcr~- fants du four Il sont tels que l'on a la température T1 dans le plan des cristaux 27 et la température T2 à la surface du bain 30, avec T2 > T1 ltéc2rt T2 - T1 étant déterminé pour satisfaire à des conditions suivantes - P1 (pression de vapeur de B) imposée au-dessus du bain doit autre supérieure à la pression de vapeur de B au dessus du liquide à l'équilibre à la température T1 - la température T2 doit être supérieure à la température de saturation du liquide à la pression P1 de façon à ce qu'il n'apparaisse aucune trace de solide à la surface. Dans la zone Z3 dc longueur L3, la température est uniforme et égale à T3 (palier VIII). Deux branches inclinées II et III raccordent la branche I aux paliers IV et V et deux branches inclinées VI et VII raccordent les paliers IV et V au palier VIII. Enfin une branche IX raccorde le palier VIII à la température ambiante. L'appareil peut fonctionner en "tube ouvert", sous deux régimes différents 1) Régime de balayage par un gaz de pression légèrement su péricure à la pression atmosphérique On alimente la canalisation 19, sous le contrôle de la vanne 20, en gaz neutre tel que l'argon, lthélium, ou enlaydrogènc prcvenant d'un système de distribution approprié non représenté. L'éva- cuation du courant gazeux se fait par la vanne 21 la vanne 22 étant fermée à travers le barboteur 23. 2) Régime de balayage par un gaz de pression inférieure à la pression atmosphérique La vanne 21 est alors fermée et la pompe à vide 24 est mise en route pour aspirer le gaz à travers l'installation sous le con trôle des vannes 20 et 22. Enfin,l'appareil peut fonctionner en tube fermé, à une pression quelconque et notamnent sous vide. Dans les différents cas, des corps dopants peuvent Etrc introduits,soit dans la phase liquide, soit dans la phase gazeuse, soit dans le gaz de balayage. La vitesse de croissance est reliée à la différence des pressions P1 et P2 et limitée par le courant de diffusion dans la phase liquide. En pratique, les valeurs des paramètres ayant été choisies par un calcul théorique, le règlage final de la vitesse de croissance est obtenu en agissant sur la valeur de P1, pression partielle de l'élément B donc sur T3. A titre d'exemple, dans le cas d'un cristal de InP, le creuset 28 reçoit de l'Indium. lie creuset 31 reçoit du Phosphore en morceaux. Le four étant conçu pour donner un gradient tel que les températures T1 et T2 soient respectivement de 700 C et de 750 C, avec un gradient de 25 /cm, on règlera l'épitaxie en agissant sur la température T3, et éventuellement sur le débit du gaz de transport de façon à avoir une vitesse de croissance de l'ordre de 10mg/h par centimètre carré de surface. Suivant une première variante de l'appareil, le four comporte une deuxième source d'évaporation, analogue à la chambre 13, mais pouvant être portée à une température différente. Cet appareil permet de faire crotte un cristal de composition D1 x Ex F dans lequel les éléments D et E, par exemple, sont volatils. On règlera la valeur des pressions partielles indépendamment l'une de l'autre en agissant séparément sur les températures des sources. Suivant une deuxième variante de l'appareil, le support 25 peut recevoir deux ou plusieurs creusets 28, les logements 26 étant alors plus espacés. Chaque creuset 28 recevra une quantité distincte de dopant et l'on pourra obtenir sur un meme substrat, en changeant de creuset, des couches homogènes i dopages différents. Une autre variante du procédé consiste en une combinaison de la néthode dite à variation de masse et de la méthode de refroidissement. On évapore l'élément volatil tout en refroidissant le creuset 28 à une vitesse prédéterminée. On utilisera cette variante pour ajuster la vitesse de croissance, généralement à des valeurs très basses. C'est ainsi que, dans le cas du Pb1-x Snx Te, une vitesse de refroidissement de 100 C/h correspond, sans évaporation, à une vitesse de croissance de 200 microns par heure environ, pour une certaine valeur de x. En mettant en route la pompe à vide, on obtient, sous une pression de 10 mm de mercure, une vitesse de 50 microns par heure. L'invention est applicable à de nombreux composés de 2, 3 ou 4 corps simples, dont l'un au moins est volatil, deux au moins de ces corps appartenant à deux groupes distincts de la classifica- tion périodique des éléments. Exemple de binairesAB A = Al, Ga ou In (groupe III) B = As, P ou Sb (groupe V) Exemple de ternaires : D-E-F D = AI, Ga ou In (groupe III) E = Ga, In ou Al (groupe III) F = As, P ou Sb (groupe V) Exemples de quaternaires : A = Ga (groupe III) B = As ou P (groupe V) H = Zn (groupe II) E = S ou Se (groupe VI) L'invention est applicable à la fabrication de nombreux dis positifs à semiconducteurs photosensibles, photoémetteurs, détecteurs et émetteurs d'infrarouge et thermoélectriques. REVENDICATIONS 1. Appareil destiné à la croissance, en phase liquide, en présence d'une phase vapeur, d'un monocristal composé d'au moins deux corps chimiques (A) et (B), dont l'un au moins (B) est volatil, ledit cristal répondant à une formule chimique définie telle que (AB), caractérisé en ce qu'il comporte : un réacteur possèdant au moins un axe de symétrie horizontal; des moyens de chauffage comportant une première et une deuxième série d'éléments chauffants, la première et la deuxième série créant dans ledit réacteur deux zones de température superposées comprenant entre elles un faible intervalle à fort gradient vertical passant à l'intérieur dudit réacteur ; des moyens de production de ladite phase vapeur à partir d'un échantillon du corps (B) comportant une troisième série d'éléments chauffants, lesdits moyens étant juxtaposés audit réacteur et auxdits moyens de chauffage ;des moyens de balayage de l'intérieur dudit réacteur par ladite phase vapeur ; des moyens de mise en place, dans le réacteur, dudit cristal et de ladite phase liquide, ladite phase et ledit cristal pouvant autre installés de part et d'autre d'un plan horizontal prédéterminé par rapport au dit gradient de température. 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit réacteur comporte une première et une deuxième enceinte situées dans le prolongement l'une de I1 autre suivant la direction de I'axe horizontal dudit réacteur, lesdites enceintes étant munies d'obturateurs amovibles permettant l'introduction de la phase liquide et du cristal dans la première enceinte et d'un échantillon du corps (B) dans la seconde enceinte. 3. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens de production de la phase vapeur d'un corps chimique (C) entrant dans la constitution dudit monocristal, lesdits moyens comportant une quatrième série d'éléments chauffants juxtaposés à ladite troisième série d'éléments chauffants. 4. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce qui comporte en outre des moyens de pompage permettant de faire circuler les gaz à l'intérieur dudit réacteur. 5. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits moyens de mise en place dudit cristal et de ladite phase liquide comportent un support dans lequel sont aménagés au moins deux logements pour ledit cristal et au moins deux creusets sans fond destinés à autre placés au-dessus desdits logements. 6. Procédé de croissance en phase liquide, en présence d'une phase vapeur, d'un monocristal composé d'au moins deux corps chimiques, (A) et (B), dont l'un au moins (B) est volatil, la phase liquide et le monocristal étant placés dans un gradient de température vertical, caractérisé en ce que ladite phase liquide et ledit monocristal sont situés de part et d'autre d'un plan horizontal, de façon à créer une discontinuité de température au niveau dudit plan horizontal.