FR 2201127 A1 19740426 FR 7234403 A 19720928 La présente invention, faite dans les services de la demanderesse, concerne un nouveau catalyseur utilisable pour l'oxydation en phase vapeur de l'orthoxylène en anhydride phtalique. De nombreux catalyseurs ont déjà été proposés pour l'oxydation en phase vapeur de l'orthoxylène en anhydride phtalique. Ils contiennent comme éléments actifs des oxydes métalliques, en particulier des oxydes de vanadium. Ces oxydes métalliques sont déposés de différentes manières sur des supports inertes, tels que l'alumine ou la silice. On a décrit en particulier des catalyseurs formés principalement d'une masse contenant 60 à 99 % d'oxyde de titane et 1 à 40 % de pentoxyde de vanadium déposée sur un support inerte en une couche de 0,02 à 2 mm d'épaisseur, le support pouvant entre recouvert au préalable d'une couche de fond d'oxyde de vanadium, de molybdène, de tungstène, de chrome, de titane ou de fer ou d'un mélange de ces oxydes. On a également décrit dans le brevet français 2.058.567 du 16 Septembre 1969 un catalyseur constitué d'un support de dioxyde de titane et d'une masse catalytique contenant a) de l'oxyde de vanadium, b) de l'oxyde de potassium, c) de l'anhydride sulfurique et d) un autre oxyde choisi dans le groupe constitué par les oxydes suivants : Sb203 Nb205 , U02 , Sn02 , PbO2 MnO2, GeO2 , TiO2 et TeO2. L'un des inconvénients communs aux catalyseurs connus est de nécessiter pour l'oxydation de l'orthoxylène une quantité d'oxygène moléculaire bien plus importante que ne le nécessite la réaction elle-m8me. Ainsi, lorsque le gaz contenant l'oxygène moléculaire est de l'air, la concentration de l'ortho- xylène dans ce gaz ne dépasse pas 47 g/m3. Dans ces conditions, les importantes quantités d'air a mettre en oeuvre pour assurer une production convenable se traduisent par une dcense d'énergie accrue qui compromet la rentabilité éconcmique de l'oxydation catalytique.D'autre part, la dilution, dans les gaz sortant du réacteur, de l'anhydride phtalique formé est telle que la rcup- ration industrielle de ce produit exige des moyens techniques importants. Le brevet français 2.058.567 indique en outre que le support constitué par le bioxyde de titane influe sur l'activité du catalyseur dans la réaction d'oxydation dans une mesure telle qu on ne peut le remplacer par aucun autre support et que, si le bioxyde de titane est déposé en même temps que les autres oxydes sur un support inerte, la réaction ne progresse pas de façon satisfaisante. Il a maintenant été trouvé qu'on peut obtenir des résultats très intéressants dans l'axydation de l'orthoxylène en anhydride phtalique par l'oxygène moléculaire, en utilisant un catalyseur constitué par un support inerte de carbure de silicium, d'alumine et/ou de silicate d'alumine en grains irréguliers, de dimension particulaire comprise entre 3 et 6 mm, revêtus d'une masse catalytiquement active contenant 35 à 75 % d'oxyde d'antimoine, de bismuth, d'étain et/ ou de plomb et 25 à 65 % d'autres oxydes métalliques, la masse catalytiquement active représentant 8 à 16 % du poids total du catalyseur. Comme oxydes métalliques autres que les oxydes d'antimoine, de bismuth, d'étain ou de plomb, on peut citer par exempla l'oxyde de titane et l'oxyde de vanadium. On utilise de préférence un mélange de ces deux oxydes à raison de 20 à 55 % d'oxyde de titane et de 5 à 10 % d'oxyde de vanadium par rapport au poids total de la masse catalytiquement active. Avec le catalyseur selon l'invention, il est possible d'opérer à une concentration d'orthoxylène dans l'air supérieure à 50 g/m3 et d'obtenir une production d'anhydride phtalique supérieure à 330 g par heure et par litre de catalyseur. Le catalyseur selon l'invention peut être préparé suivant des techniques connues. Ainsi, par exemple, les oxydes de la masse catalytiquement active et/ou les sels correspondants peuvent titre déposés sur le support inerte sous forme de solutions ou de suspensions dans l'eau ou dans un solvant organique dilué à l'eau de façon que la bouillie formée soit assez fluide pour gtre projetée sur le support dans un tambour d'enrobage et séchée au fur et à mesure qu'elle entre en contact avec le support ; on peut aussi mélanger le support et la bouillie liquide en une seule fois dans un tambour d'enrobage et évaporer le mélange jusqu'à siccité, Le catalyseur enrobé est ensuite grillé en présence d'air dans une étuve à 250-350DC pendant 2 à 4 heures afin de transformer les sels en oxydes. Le catalyseur peut alors être conservé tel quel dans des récipients fermés. Avant d'être mis en oeuvre, le catalyseur doit être activé en présence d'air à une température comprise entre 350 et 600pu pendant 12 à 48 heures. La réaction d'oxydation de l'orthoxylàne est effectuée de préférence dans un réacteur tubulaire dont les tubes ont un diamètre intérieur de 21 mm et sont maintenus par un bain isotherme à une température comprise entre 300 et 4500 C, de préférence entre 350 et 4000 C. La température du point chaud du catalyseur peut atteindre 450 à 5500C mais est maintenue préférentiellement au-dessous de 5000 C. L'oxydation de l'orthoxylène est réalisée au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène sous forme moléculaire à raison de 12 à 19 moles d'oxygène par mole d'orthoxylène. Ce gaz est en particulier de l'air qui entre au contact du catalyseur à la température de 300 à 400du et à pression atmosphérique ou sous une légère surpression pouvant atteindre 2 atmosphères. Il n'est pas nécessaire de prévoir l'appoint de gaz réducteurs comme l'anhydride sulfureux. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 Dans un tambour d'enrobage chauffé à 1BOOC, on introduit 900 g. de carbure de silicium en grains de dimensions comprises entre 3 et 4 mm. On pulvérise sur les grains, en une heure environ, une bouillie composée d'une solution de 10,2 g. de métavanadate d'ammonium dans un litre d'eau, contenant en suspension 48 g. de trioxyde d'antimoine et 35 g. d'oxyde de titane finement divisés. La pulvérisation et le chauffage sont conduits de telle sorte que les grains apparaissent légèrement humides mais ne s'agglomèrent pas. Lorsque la pulvérisation est terminée, on laisse monter la température des grains jusqu'à 3200C sous un léger courant d'air et les maintient ainsi pendant 3 heures, puis laissa refroidir.On obtient ainsi un catalyseur ayant la composition suivante Constituants SL en poids Carbure de silicium 90,76 Trioxyde d'antimoine 4,85 Pentoxyde de vanadium 0,86 Dioxyde de titane 3;53 Ce catalyseur est introduit sur une hauteur de 1 ,70 m dans un tube vertical ayant un diamètre intérieur de 21 mm, placé dans un "bain de sels constitué par un mélange de nitrate de potassium et de nitrite de sodium. Ce bain étant agité et maintenu à la température de 3000C, on fait passer dans le tube un courant d'air, réchauffé à 1500C, de 2.400 g/heure, porte en 10 heures la température du bain jusqu'à 3900C et maintient cette température et le courant d'air pendant 12 heures. On introduit alors un mélange de 210 g/heure d'orthoxylène à 99 % et 4.500 g/heure d'air. On obtient ainsi 18,7 gk d'anhydride maléfique et 221 g/h d'anhydride-phtalique, la concentration de l'anhydride phtalique dans les gaz issus de la réaction étant de 64 g/m3. On obtient des résultats analogues si, lors de la prnparation du catalyseur, on remplace les 900 g. de carbure de silicium par 1350 g. d'alumine fondue et concassée en grains de dimensions allant de 4 à 5 mm. Exemple 2 En opérant comme à l'exemple 1 avec 89û g. de carbure de silicium en grains de 3 à 4 mm et une solution de 11,6 g. de métavanadate d'ammonium dans un litre d'eau contenant, en poudre très finement divisée, 57 g. de bioxyde d'étain et 36 g. de bioxyde de titane, on obtient un catalyseur possédant la composition suivante Constituants 0 en poids Carbure de silicium 89,62 Bioxyde d'étain 5,80 Pentoxyde de vanadium C,91 Bioxyde de titane 3,67 Ce catalyseur est ensuite activé au moyen de 2.400 g/h. d'air, à la température de 4000C pendant 24 heures, dans un tube vertical de 21 mm de diamètre intérieur. On introduit ensuite un mélange de 205 g/h d'orthoxylène à 99 % et 3.500 g/h d'air. On obtient ainsi 16,2 g/h d'anhydride maléfique et 212 g/h d'anhydride phtalique, la concentration de l'anhydride phtalique dans les gaz issus de la réaction étant de 79 g/m3. Exemple 3 A une solution de 16,1 g. d'acide oxalique dans 100 g. d'eau, on ajoute 7,4 g. de pentoxyde de vanadium, puis 50 g. de formamide. On introduit peu à peu sous agitation 32 g. de bioxyde d'étain et 42 g. de bioxyde de titane. La bouillie fluide bleu clair obtenue est ensuite mélangée dans un tambour d'enrobage avec 930 g. de carbure de silicium concassée et tamisés en grains de 3 à 4 mm et le mélange est chauffé pendant une heure environ à 90-100 C jusqu'à ce que les grains enrobés soient secs ; ils sont ensuite chauffés dans un courant d'air pendant 2 heures à 2750 C, puis laissés refroidir. On obtient ainsi un catalyseur ayant la composition suivante Constituants % en poids Garbure de silicium 92 Bioxyde d'étain 3,14 Bioxyde de titane 4,14 Pentoxyde de vanadium 0,72 Ce catalyseur est activé au moyen de 2.400 g/h d'air à la température de 420 C pendant 48 heures dans un tube vertical de 21 mm de diamètre intérieur. On introduit ensuite à 3800C un mélange de 173 g/h d'orthoxylène à 99 % et 3.500 g/h d'air. On obtient ainsi 18,2 g/h d'anhydride maléfique et 177 g/h d'anhydride phtalique, la concentration de l'anhydride phtalique dans les gaz issus de la réaction étant de 56 g/m3. On obtient des résultats analogues en fixant de la même manière une masse active identique sur des grains de silicate d'alumine fondue de 3 à 4 mm. Exemple 4 A une solution de 16,1 g d'acide oxalique dans 100 g d'eau, on ajoute 7,4 g de pentoxyde de vanadium, puis 50 g.de formamide. Dans la solution obtenue on introduit peu à peu sous agitation 205 g de nitrate de bismuth cristallisé et 32 g de bioxyde de titane. La bouillie obtenue est ensuite mélangée avec 9G g de carbure de silicium en grains de 3 à 4 mn et le mélange est chauffé pendant environ une heure à 90-1COOC jusqu ta ce que les grains enrobés soient secs ; ils sont ensuite chauffés dans un courant d'air pendant 4 heures à 3000C, puis laissés refroidir. On obtient ainsi un catalyseur ayant la composition suivante Constituants en poids Carbure de silicium 86,4 Oxyde de bismuth 9,74 Bioxyde de titane 3,14 Pentoxyde de vanadium 0,72 A travers ce catalyseur, activé comme à l'exemple précédent et chauffé à 3900C, on fait passer un mélange de 222 g/h d'orthoxylène à 99 % et 4500 g/h d'air. On obtient ainsi 21,8 g/h d'anhydride maléfique et 228 g/h d'anhydride phtalique, la concentration de l'anhydride phtalique dans les gaz issus de la réaction étant de 68,2 g/m3. On obtient des résultats analogues en remplaçant le nitrate de bismuth par 70 g de nitrate de plomb cristallisé. R E V E N D I C A T I O N S 1. Catalyseur à base d'oxydes métalliques, constitué par un support inerte de carbure de silicium, d'alumine et/ou de silicate d'alumine en grains irréguliers, de dimension particulaire comprise entre 3 et 6 mm, revetus d'une masse catalytiquement active contenant 35 à 75 % d'oxyde d'antimoine, de bismuth, d'étain et/ou de plomb et 25 à 65 5L d'autres oxydes métalliques, la masse catalytiquement active représentant 8 à 16 % du poids total du catalyseur. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse catalytiquement active contient 20 à 55- d'oxyde de titane et 5 à 1G 3. Procédé pour l'oxydation catalytique de l'orthoxylène en anhydride phtalique caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur selon la revendication 1 ou 2. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre 300 et 4500C et à raison de 12 à 19 moles d'oxygène par mole d'orthoxylène. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxygène est apporté sous forme d'air.