FR 2196908 A1 19740322 FR 7330594 A 19730823 la présente.invention concerne un placage d'or blanc brillant qui est constitué par un alliage or-nickel-zinc. La dorure, ou placage d'or, est utilisée de façon très importante à des fins décoratives. La couleur est un facteur important dans ce domaine. Dans la technique de la dorure, il est bien connu d'ajouter divers métaux d'alliage à un bain afin d'obtenir le placage d'or de la couleur désirée qui peut entre l'une de diverses teintes de vert, rose, rosé, orange et blanc. Les couleurs des alliages plaqués ne sont les mêmes que celles des alliages thermiques et il est difficile de prévoir la couleur des alliages binaires résultant d'un bain de placage particulier. La difficulté est multipliée avec les alliages ternaires plaqués. Un très grand nombre de bains de placage d'or ou d'alliages d'or ont déåà été proposés.Du fait des nombreuses variables, les bains doivent être adaptés spécialement pour répondre aux besoins de l'utilisation particulière à laquelle l'objet plaqué doit servir. Par exemple, un placage d'or peut être satisfaisant pour la joaillerie ou la bijouterie mais ne pas convenir pour la vaisselle plate ou les ustensiles de table en ce qui concerne sa couleur, sa résistance aux taches ou à lacorrosion, ou son éclat. Le principal objet de cette invention est de réaliser un dépôt d'or blanc pour la vaisselle plate et ustensiles de table en acier inoxydable. Un autre objet de l'invention est de réaliser un placage d'alliage d'or qui est résistant aux taches et à la corrosion provoquées par les aliments et qui a un aspect blanc brillant esthétiquement attrayant. Un autre objet de l'inventionXest de produire un alliage d'or blanc qui a un titre au moins égai à 19 carat (ou 790 millières) à partir d'un bain ayant une faible teneur d'or. les placages d'or blanc électrodéposés généralement disponibles contiennent du nickel ou de l'étain, ou les deux, en tant qu'éléments alliés. Les placages produits au moyen de tels bains se sont avérés ne pas convenir pour des objets tels que la vaisselle plate ou les ustensiles de table du fait des taches qui se produisent lorsque le placage est utilisé avec des aliments. On pense que ceci est provoqué par la présence d'acides et de sulfures organiques qui se trouvent dans les produits comestibles. Des alliages d'or blanc constitués par de l'or-palladium ont été produits par placage mais ils ne sont pas satisfaisants du fait qu'il n'est pas possible de codéposer une quantité de palladium suffisante pour obtenir une couleur blanche convenable. Des bains de dorure qui contiennent du nickel et d'autres métaux communs tels que le zinc sont également connus. Par exemple, le brevet des EUÂ nO 2.724.687 décrit des bains de dorure qui peuvent contenir du nickel et d'autres métaux communs. Les métaux communs dans de tels bains ne sonSprésents que sous forme de composés organométalliques et spécifiquement pas sous forme de cyanures. Le brevet des SUA nO 2.504.601 décrit des bains de placage acides. Les métaux communs sont présents sous forme de sels d'acide organiques faibles, tels que les acides formique, acétique, tartrique et analogues et non sous forme de cyanures. Aucun des bains proposés ne donne un or blaniconvenable résistant à la corrosion.Dans le dernier brevet cité, par exemple, le bain spécifique proposé contenant du nickel et du zinc contient 8 grammes par litre d'or et donne une coloration jaune-vert pale. La demanderesse a maintenant trouvé qu'un alliage ternaire d'or-nickel-zinc selon l'invention, déposé à partir d'un bain alcalin est d'un or blanc brillant ayant un aspect agréable et présentant des propriétés de résistance à la formati on de taches et à la corrosion. Conformément à l'invention, on réalise un placage d'or blanc qui est constitué essentiellement de 82 à 90 % d'or, de 8 % à 12% de nickel et de 2 * à 6 % de zinc. L'alliage ternaire contient au moins environ 82% d'or, ctest-à-dire qu'il a un titre d'environ 19 carats (ou 790 millières). Au-dessous de ce titre le placage tend à perdre sa résistance à la décoloration par les aliments. Au- dessus de 90 % environ d'or, le placage n'est pas suffisamment brillant et a une couleur trop jaune. D'une façon surprenante, la faible teneur en nickel de 8 à 12 % a donné un dépôt blanc brillant. On pense que la présence du zinc, bien qu'en très faible pourcentage, réduit la tendance à la décoloration. On pense que ceci est dû au fait que les agents qui constituent le décolorant le plus probable contenu dans les aliments, à savoir les sulfures, ont tendance à produire du sulfure de zinc qui est de couleur blanche.Ainsi, le dépôt électrolytique ne présenterait pas de ce fait de décoloration. Les bains utilisés pour produire le dépôt d'or blanc brillant ont la composition suivante grammes par litre Or (sous forme d'un cyanoaurate de métal alcalin) 1à2 Nickel (sous forme d'un cyanoniccolate de métal alcalin) 8 à 10 Zinc (sous forme d'un cyanozincate de métal alcalin) 0,05 à 0,2 Cyanure de métal alcalin à l'état libre 3 à 6 Phosphates de métal alcalin à l'état libre 20 à 50 Hydroxyde de métal alcalin pour régler le pH à 10 à 12 Dans le bain, la teneur minimale en nickel est au moins quatre fois celle de l'or. Le métal alcalin peut être du potassium (g) ou du sodium (Na) et l'on peut également utiliser du NH4 (ions ammonium). De préférence, le métal alcalin est du potassium.Les phosphates sont soit du phosphate de potassium soit du phosphate de sodium, par exemple S2HP04 ou Na2HPO4. Les bains sont utilisés à une température comprise entre 400C et 800C, et de préférence, entre 500C et 700C et à une densité de courant de 1 A/dm2 à 10 A/dm2 et, de préférence, entre 2,7 A/dma et 8 A/dm2. Dans ces conditions, l'alliage or-nickel-zinc de l'invention est déposé sous forme d'un placage brillant, qui ne se tache pas et est résistant à la corrosion, sur des métaux communs tels que de l'acier inoxydable, du laiton, du cuivre, du nickel-argent et sur le métal précieux l'argent, qui ont été au préalable munis d'un revêtement électrolytique rapide de nickel brillant. Les revêtements de nickel brillant effectués par dépôt électrolytique rapide sont bien connus. Les dépôts d'or selon l'invention ont un titre de 19 à 21 carats (790 à 875 millières) et ont une épaisseur de 1,27 microns à 12,7 mi crons. Les exemples ci-après sont donnés à titre d'illustration pour faciliter la compréhension de l'invention et ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Exemple 1 On prépare des bains de placage aqueux ayant les compositions suivantes grammes par litre BAIN Â BAIN B Or sous forme de KÀu (CN)2 1,2 1,75 Nickel sous forme de E2Ni (CN)4 10,0 8,0 Zinc sous forme de E2Zn (CN)4 0,2 0,05 K2HPO4 20,0 20,0 KCN (libre) 3,5 5,0 KOH pour ajuster le pH à 10 10 Exemple 2 Une solution ayant la composition du bain À de l'exemple 1 est chauffée à 60 C. Une bande d'argent pur de c,54 cm sur 7,62 cm est plaquée à une densité de courant de 7,5 À/dm2. Un or blanc brillant ayant une légère teinte jaune agréable se dépose. On dissout complètement le support en argent en utilisant une solution diluée froide de HN03.Le placage d'or blanc obtenu est analysé et on a trouvé qu'il contient Or 82,9% Nickel 11,2 % Zinc 5,9 % Exemple 3 Une solution ayant la composition du bain À est utilisée pour plaquer des cuillers en acier inoxydable qui avaient été au préalable revêtues d'un dépôt électrolytique de nickel brillant. La densité du courant utilisée est de 7,5 A/dm2, la température est de 600 et le temps de placage est de trois minutes. On obtient un dépôt d'or blanc brillant d'une épaisseur de 3,8 microns. Les cuillers ont été essayées avec une grande diversité d'aliments pendant une période de plusieurs mois. il n'y a eu aucun signe de taches ou de décoloration des dépôts d'or blanc. exemple 4 Une solution ayant la composition du bain B de l'exem- ple 1 est portés à 60 C. Une bande d'argent pur de 2,54 cm sur 7,62 cm est plaquée avec une densité de courant de 4,3 A/dm2. Un or blanc brillant d'une teinte jaune agréable se dépose. Le substrat d'argent est dissous complètement en utilisant une solution froide diluée de HN03 Le placage d'or blanc ainsi obtenu a été analysé et on a trouvé qu'il contenait Or 90 % Nickel 8 % Zinc 2 % Exemple 5 Une solution ayant la composition du bain B est utilisée pour plaquer des cuillers en acier inoxydable qui avaient été au préalable revêtues d'un dépôt électrolytique de nickel brillant. La densité du courant est de 4,3 A/dm2, la température de 600C et le temps de placage de 2,5 minutes. Un dépôt d'or blanc brillant de 4,57 microns d'épaisseur est obtenu. Les cuillers ont été essayées avec une grande diversité d'aliments pendant plusieurs mois. il n'y a eu aucun signe de taches ou de décoloration des dép8ts d'or blanc. Diverses modifications peuvent astre apportées à l'in- vention sans pour autant sortir du cadre de cette dernière. - REVENDICATIONS 1 - A titre de produit industriel nouveau, un support métallique caractérisé en ce qu'il comporte unesurface munie d'un revêtement électrodéposé d'or blanc, ledit or blanc étant un alliage comportant essentiellement de 82 à 90 % d'or, de 8 à 12 % de nickel et de 2 à 6 % de zinc. 2 - Â titre de produits industriels nouveaux, de la vaisselle plate et des ustensiles de table- plaqués en or blanc brillant résistant à la formation de taches et à la corrosion provoquées par les aliments caractérisés en ce qu'ils comportent un support en métal oosmun, un revêtement effectué par dép8t électrolytique rapide de nickel brillant sur ledit support en métal et un revêtement électrodéposé d'or blanc comportant essentiellement 82 à 90 % d'or, 8 à 12 % de nickel et 2 à 6 % de zinc sur ledit métal commun revFtu de nickel. 3 - Vaisselle plate et ustensiles de table selon la revendication 2, caractérisés en ce que le support en métal couun est de l'acier inoxydable et le retEtement électrodéposé d'or blanc a une épaisseur de 1,27 à 12,7 microns. 4 - Un procédé pour déposer des alliages d'or-nickelzinc résistant à la formation de taches et à la corrosion ayant une couleur blanche brillante caractérisé en ce qu il comporte l'étape qui consiste à électrolyser une solution aqueuse col- portant, en grammes par litre Or (sous forme d'un cyanoaurate de métal alcalin) 1à2 Nickel (sous forme d'un cyanoniccolate de métal alcalin) 8 à 12 Zinc (sous forme d'un cyanozincate de métal alcalin) 0,05 i 0,2 Cyanure de métal alcalin à l'état libre 3 à 6 Phosphates 20 à 50 Hydroxyde de métal alcalin pour régler le pH à 10 à 12 à maintenir la solution à une température comprise entre 400C et 800C et à régler la densité du courant entre 1,6 A/dm2 et 10 A/dm2. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé on ce que la solution contient en grammes par litre : Or (sous forme de KAu (CN)2) 1,2 Nickel (sous forme de K2Ni (CN)4) 10,Q Zinc (sous forme de K2Zn (CN)4) 0,2 K2HPO4 20,0 KCN (libre) 3,5 KOH pour régler le pH à 10 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution contient en grammes par litre. Or (sous forme de KAu (CN)2) 1,75 Nickel (sous forme de E2Ni (CN)4) 8,0 Zinc (sous forme de E2Zn (CN)4) 0,05 K2HPO4 20,0 KCN (libre) 5,0 KOH pour régler le pH à 10