FR 2196482 A1 19740315 FR 7229657 A 19720818 Des milieux destinés d conserver des données or des images et comportant des substances sensibles au rayonnement,comme lebiczyde de titane, sont décrits en détail dans les brevets E U A N 3.152.903 et N03.052.541, les brevets francçais NO 345.206 et No 1.245.215 et dans le brevet britannique No 1.043.250. Dans le brevet britannique ci-dessus mentionné, le bioxyde de titane sensible au rayonnement agit comme composant photoconducteur des milieux et l'exposition desdits milieux à un moyen d'activation comme l'énergie de rayonnement, les faisceaux électroniques, etc provoquent l'emmagasinage d'un modèle d'image latente réversible dans le milieu. Le modèle d'image latente réversible existe pendant un temps limité pendant lequel ledit modèle peut être transformé en une forme irréversible et rendu visible en mettant ledit modèle en contact avec une substance formant l'image appropriée, comme un système chimique redox. Dans les brevets E.U.A. et français ci-dessus mentionnés, la substance sensible au rayonnement est combinée avec au moins un composant d'une substance formant l'image avant l'exposition à un moyen d'activation.Par exemple,le brevet E.U.A. NO 3.052.541 décrit un milieu de reproduction photoconducteur comportant une substance photoconductrice comme le bioxyde de titane, en combinaison avec un ion métallique réductible comme l'argent dans le nitrate d'argent. On expose ce milieu de reproduction à un moyen d'activation,puis on le met au contact d'un agent réducteur pour obtenir une image visible. D'autre part, le brevet E.U.A. NO 3.152.903 décrit un système où on utilise la substance photoconductrice en combinaison avec un agent oxydant comme le nitrate d'argent et un agent réducteur comme l'hydroquinone Par exposition à un moyen d'activation approprié, on forme une image visible. Une des limitations des systèmes précédents destinés a emmagasiner des données ou des images est qu'ils n'ont pas la sensibilité photographique des sytèmes comme les halogénures d'argent.Donc, pour augmenter les possibilités d'usage des systèmes photographiques décrits dans les brevets ci-dessus mentionnés et leurs applications, il est très indiqué d'augmenter la sensibilité photographique des systèmes. Beaucoup d'efforts de recherche ont été effectués pour essayer d'augmenter la sensibilité. Dans le brevet E.U.A. NO 3.471.288, il est décrit un mode de réalisation de ce ncuveau système photographique qui utilise une couche contenant du bioxyde de titane ou une couche contenant de l'onde de zinc et qui peut utiliser une couche mite contenant une proportion importante, par exemple 85%, d'oxyde de zinc et une petite proportion, par exemple 15%, de bioxyde de titane. On e maintenant trouvé que l'on peut obtenir une couche photoconductrice ayant une sensibIlité améliorée en utilisant une combinaison d'une quantite importante de bioxyde de titane, 50% ou plus, et de préférence plus de 90%, par rapport au poids total de photoconducteur actif, avec une petite quantité d'oxyde de zinc, et de préférence moins de 10%, par rapport au poids total du photoconducteur actif. nes deux substances sont mélangées dans un liant et déposées sur un support comme du papier, un film, etc..., pour obtenir un produit photosensible amélioré. On peut ensuite utiliser le nouveau produit contenant le mélange d'une proportion importante de bioxyde de titane et d'une faible proportion d'oxyde de zinc, selon le brevet britannique M 1 C43 250 et d'autres procédés des systèmes d'enregistrement photographique connus. Selon une forme de ces procédés, le produit photosensible est exposé à l'image photographique à enregistrer, et si on le désire pour obtenir une image permanente, traité avec un ion d'un métal réductible comme par exemple, le cuivre, l'argent, l'or, etc.. On peut effectuer le traitement par exemple en appliquant à la surface, une solution d'un ion métallique approprié, par exemple une solution de nitrate d'argent.Il se forme alors une image latente chimique que l'on peut développer au moyen d'un révélateur réducteur photographique. Généralem~nt, on utilise une quantité inférieure à 10% d'oxyde de zinc par rapport au poids total d'oxyde de zinc et de bioxyde de titane, sinon il se forme un voile excessif à moins que l'on utilise des révélateurs spéciaux ou que l'on prenne d'autres précautions spéciales.On a trouvé par exemple qu'une couche contenant 2% d'oxyde de zinc et 98% de bioxyde de titane est environ trois fois plus sensible à la lumière incidente qu'une couche comportant du bioxyde de titane et pas d'oxyde de zinc Un des avantages de cette invention est dans certains procédés photographiques l'utilisation d'un milieu de reproduction comprenant du bioxyde de titane et un colorant sensibilisateur qui sert (1) à sensibiliser le bioxyde de titane à différentes longueurs d'ondes de la lumière, par exemple la lumière visible, et (2) à améliorer la sensibilité photographique du milieu de reproduction.A l'aide de la présente invention, on peut maintenir la sensibilité photographique au même niveau, ou à un niveau prédéterminé, tout en réduisant de façon importante la quantité de colorant sensibilisateur utilisée par unité de surface du milieu de reproduction Ceci a l'avantage de fournir un milieu de reproduction plus économique et abaisse également la quantité de substance colorante qui accroît quelquefois le problème des dépôts lors du traitement. Selon cette invention, on a préparé un certain nombre de compositions de revetement et l'on a essayé ces compositions pour déterminer l'augmentation de la photosensibilité en fonction de la composition du revétement, et en particulier en fonction de la quantité d'oxyde de zinc par rapport à la quantité du bioxyde de titane utilisée dans les substances d'essai. On a déterminé qu'un mélange contenant 0,5% d'oxyde de zinc et 99,5% de bioxyde de titane a une sensibilité photographique nettement améliorée par rapport à une substance semblable contenant 100% de bioxyde de titane comme agent photoconducteur. La photosensibilité est queLquefois plus de deux fois plus grande lorsqu'on utilise 0,5% d'oxyde de zinc. Avec 1% et 2% d'oxyde de zinc, on augmente la photosensibilité d'au moins 3 fois sans augmenter de façon importante le voile de fond ou d'autres propriétés gênantes On a utilisé des quantités d'oxyde de zinc allant jusqu'à 5% et meme plus, par rapport au poids total de pigment, également avec des résultats intéressants. Lorsqu'on utilise 5% d'oxyde de zinc, l'augmentation de la sensibilité photographique est toujours d'au moins trois fois, et est accompagnée d'une augmentation du voile modéré mais acceptable. Lorsqu'on utilise 10% d'oxyde de zinc avec 90% de bioxyde de titane, le voile ou fond augmente de façon sensible et pour les besoins d'une application générale, atteint un niveau indésirable. Le bioxyde de titane préféré est une substance photosensible ayant une taille de particules moyenne inférieure à environ 250 millimicrons. On produit de préférence le bioxyde de titane par pyrolyse,à température élevée1 d'un halogénure de titane. On peut sensibiliser le milieu de reproduction de cette invention à des longueurs visibles ou autres de la lumière au moyen de colorants sensibilisateurs comme les cyanines et les himicyanines, tels que décrits dans le brevet britannique N0 1 229 429 On peut utiliser la substance photosensible de cette invention sur un certain nombre de substrats différents comme le papier, les films ou les supports métalliques. On peut incorporer la substance photosensible dans ce support ou elle peut former une couche séparée à la surface de ce support.Les bases de film particulièrement indiquées sont l'acétate de cellulose ou les polyesters comme le téréphtalate de polyéthylène, et particulièrement une base de film possédant une couche sous-jacente pour améliorer l'adhérence de la couche photosensible sur le support de film. Un autre substrat pour des plaques d'impression ou des plaques-adresses, particulièrement indiqué lorsqu'on utilise cette invention, est un support métallique rendu rugueux comme un support d'aluminium anodisé et L'épaisseur de la couche photosensible ou de la couche de formation d1 image dépend de l'utilisation a laquelle on destine le milieu de reproduction, de la nature du liant lorsqu'il y en a un, de la quantité de rayonnement d'activation utilisée, et d'autres facteurs#identiques. Pour obtenir un traitement rapide et des images qui adhèrent au support, il est souvent indiqué d'avoir des couches photosensibles relativement fines, de préférence inférieures à deux microns et mieux encore inférieures à environ 1 micron. Toutefois, l'épaisseur de la couche photosensible peut varier suivant les effets désirés. Lorsqu'on en utilise, la quantité de liant par rapport à la quantité de photoconducteur ou d'autres substances photosensibles peut varier dans une large gamme. De préférence, on utilise d'environ une partie, en poids, à environ six parties, en poids, et de préférence quatre parties en poids, de substance photosensi- ble par partie, en poids, de liant. On peut sensibiliser le bioxyde de titane ou l'oxyde de zinc aux longueurs d'ondes visibles et aux autres longueurs d'ondes de la lumière par dopage par un ion étranger ou par addition de substances fluorescentes. Les sources d'irradiation que l'on peut utiliser dans cette invention pour obtenir l'image latente initiale comprennent toutes les sources habituelles couramment utilisées avec la substance photosensible choisie Ainsi la lumière actinique, les rayons X ou les rayonsgamme sont efficaces On peut également utiliser des faisceaux- d'électrons ou d'autres particules légères à la place des formes habituelles de rayonnement électromagnétique pour former une image. Ces divers moyens d'activation sont désignés par l'expression "rayonnement d'activation". Les liants utilisables dans la présente invention peuvent comprendre n'importe laquelle d'une grande variété de substances connues dans la technique photographique. En général, ces liants sont translucides ou transparents de façon à ne pas gêner la transmission de la lumière à travers eux. Ils sont également de préférence perméables aux solvants pour permettre un développement physique rapide. Les liants préférés sont les substances organiques comme des polymères naturels ou synthétiques. Des exemples de polymères synthétiques appropriés sont le copolymère butadiènestyrène, les polyacrylates d'alkyle comme le polyméthacrylate de méthyle, les polyamides comme la polyacrylamide, l'acétate de poly vinyle, l'alcool polyvinylique et la polyvinyl pyrrolidone. Les polymères naturels comme la gélatine sont également utilisables. Lorsque l'on désire éliminer les liants, il peut étire indiqué qu'ils soient solubles dans les solvants pour que l'on puisse facilement les éliminer par lavage après développement de l'image. De préférence à ces systèmes solubles dans des solvants le liant doit pouvoir être éliminé avec des systèmes aqueux. La substance photosensible de cette invention doit être conditionnée pour 11 exposition par exemple en la gardant à l'obscurité pendant de une à vingt quatre heures avant son utilisation, par chauffage ou par toute autre technique de conditionnement connue dans la technique. Le temps d1 exposition nécessaire pour former l'image latente dépend de l'intensité de la source lumineuse, de la substance photosensible particulière, du type et de la quantité de catalyseurs s'il y en a un, et des facteurs lumineux connus dans la technique. En général, toutefois, le temps d'exposition peut varier d'environ 0,001 seconde à plusieurs minutes. Les substances formant une image appropriée comprennent les révélateurs physiques tels que ceux décrits dans le brevet E.U.A. No 3.152.903, le brevet britannique i#0~1,M3.250 et le brevet britannique NO. 1 06z 725 Ces substances formant image comprennent de préférence un agent oxydant et un agent réducteur. De telles substances formant image sont également souvent désignées dans la technique comme des kains de déposition non galvanique On peut également utiliser un-développetent électrolytique comme celui décrit dans le brevet E.U.2' 3 3.152.969. L'agent oxydant est généralement le composé formant image de la substance formant image. On peut utiliser des agents oxydants organiques ou minéraux comme composés oxydants de la substance formant image. L'agent oxydant et l'agent réducteur peuvent etre combinés dans un seul bain de traitement, ou bien ils peuvent également se trouver dans des bains séparés ou bien l'un des composants ou les deux peuvent être incorporés dans le milieu de formation d'image avant l'etposition. Les agents oxydants préférés comprennent les ions métalliques réductibles ayant au moins le pouvoir oxydant de l'ion cuivrique et comprennent les ions métalliques comme a@+, Hg+, pb4+, Au1+, Au3+, Pt+, Pt4+, Ni2+, Sn+, Pb+, Cu+ et Cu+. Les agents réducteurs de la substance formant l'image sont des composés comme les oxalates, les formiates et les complexes éthylènediaminetétraacétates de métal ayant plusieurs valences l et des composés purement organiques comme les dihydroxybenzènes, les aminophénols et les amino-anilines. On peut également utiliser comme agents réducteurs de cette invention la polyvinylpyrrolidone, l'hydrazine et l'acide ascorbique.Les composés réducteurs spécifiques appropriés comprennent l'hydroquinone ou ses dérivés, l'ortho et le para-aminophénol, le sulfate de p-méthylaminophénol, la p-hydro##yphénylglyc ine, 1' ortho- et la par a-phénylèned lamine, la 1-phényl-3-pyrazolidone,les oxalates et les formiates métaux alcalins et al cal ino-terreux. L'invention décrite précédemment est illustrée par les exemples suivants EXEMPLE 1 > On prépare une solution dispersante comprena,zc 7, part es de Tamol 850 et 2,4 parties de tripolyphosphate de potassium, tous deux étant des substances dispersantes connues On dissout ces dispersants dans 1000 parties. On prépare un mélange contenant 1200 parties, en poids, d'une substance photoconductrice et 6.000 parties, en poids, de la solution dispersante aqueuse. On le mélange intimement pendant cinq minutes, après quoi on ajoute au mélange 1200 parties, en poids, d'une solution à 25% d'alcool polyvinylique. Après brassage intime, on dépose le mélange pigment-liant sur un papier baryté et on le sèche. On détermine la photosensibilité du papier recouvert par exposition sur un sensitomètre Kodak 101. Pis on le développe ou on le traite selon le procédé décrit dans le brevet britannique NO 1.043.250. Ce procédé comprend l'immersion dans une solution de nitrate d'argent suivie par le développement de l'image avec un révélateur à base de metol pour former une image visible de façon permanente. Dans un but de comparaison, on conserve les mêmes procédés et les mêmes traitements a l'exception du pourcentage d'oxyde de zinc contenu dans la substance photoconductrice. On détermine ici quatre propriétés de l'image finale. La première, appelée LES x L031 est une mesure de l'inverse du temps d'exposition nécessaire pour obtenir une densité de 0,2 unités par rapport au voile et au fond. La seconde propriété, SE (ou sensibilité de l'épreuve) est l'inverse du temps d'exposition nécessaire pour obtenir une densité de 0,6. La troisième propriété estla densité maximale {Dmax) et la quatrième propriété est la somme de la base et du voile dans les airas de fond. Les résultats sont indiqués ci-dessous dans le Tableau I. Dans le Tableau I, on montre que la sensibilité de base (LES x li 3) est doublée par l'introduction de 0,5% d'oxyde de zinc et est multipliée par environ six lorsqu'on introduit 2,0% d'oxyde de zinc, tandis qu'en même temps, la SE est augmentée d'un facteur d'au moins trois avec 0,5% d'oxyde de zinc et de presque dix avec 2,0% d'oxyde de zinc. De même Dmax est légèrement amélioré alors que la somme de la base et du voile demeure à peu près au même niveau qu'un échantillon témoin, sauf qu'il y a une augmentation modérée de la base et du voile avec 2,0% d'oxyde de zinc. TABLEAU I Exemple % ZnO LES x 10 SE Dmax Base et voile 1 0 1,0 0,25 1,25 0,08 0,5 2,0 0,8 1,20 0,08 1,0 2,9 1,2 1,22 0,08 2,0 6,2 2,3 1,20 0,10 EXEMPLE 2 : On répète le mode opératoire de l'Exemple 1 avec 5,0% d'oxyde de zinc et 95% de bioxyde de titane. La sensibilité du papier revêtu est à peu près la même qu'avec 2,0% d'oxyde de zinc, bien que la base et le voile des surfaces de fond soient sensiblement plus élevés. Dans un essai similaire avec 10% d'oxyde de zinc, le voile est trop élevé. EXEMPLE 3 : On répète le mode opératoire de l'Exemple l, en utilisant 2% d'oxyde de zinc et 98% de bioxyde de titane dans un mélange de revêtement. On place le revêtement sur une base de film transparente. La photosensibilité est nettement augmentée par un facteur supérieur à cinq par rapport à un revêtement témoin ne contenant pas d'oxyde de zinc. La Dmax est augmentée, et la base et le voile ne sont que seulement modérément plus élevés. EXEMPLE 4 : On utilise pour recouvrir des feuilles de papier un mélange de quatre parties, en poids, de Tio2 et une partie, en poids, d'une émulsion contenant environ 25% de solides. On sensibilise le papier à la lumière visible en incorporant dans l'émulsion 0,4%, en poids, d'un colorant sensibilisateur, le chloro j3-hydroxy-éthylate de 2-p-diméthylaminostyryl-5-méthyl-1,3,4thiadiazole, par rapport au poids de bioxyde de titane dans l'émulsion On expose le papier sensibilisé sec pendant environ 20 secondes à un modèle d'image de rayonnement d'activation au moyen d'une source lumineuse à filament de tungstène de 500 watts d'une tireuse Itek RS Reader Printer pour obtenir un éclairement de 97 à 150 Lux. Puis on développe le papier exposé par un traitement chimique a une vitesse de 10, cm par seconde. On met d'abord le papier en contact avec une solution aqueuse 0,3z de nitrate d'argent à l'aide d'un rouleau ayant un diamètre de 2,5 cm et qui est a# contact de la solution et de la surface exposée du papier. Pis le papier se déplace vers un poste de développement qui consiste en deux rouleaux de 2,5 cm espaces de 3,8 cm. Ces rouleaux mettent en contact la surface exposée du papier et une solution révélatrice aqueuse comprenant Metol 20 grammes Sulfite de sodium 20 grammes Sulfate de N,N-araphénylènediamine 1 gramme Ethylènethiourée 0,1 gramme Surfactil non ionique 1,05 gramme Phosphate disodique 18,7 grammes Eau pour faire 1 litre Puis on met le papier en contact avec une solution stabilisatrice à l'aide d'un poste d'immersion d'environ 10 cm de longueur. Le bain stabilisateur comprend une solution aqueuse ayant la composition suivante Sulfite de potassium ( S03} 200 grammes Thiosulfate de sodium (Na2S203. 5H2O > 200 grammes Acétamide 100 grammes Eau en quantité suffisartepour un litre de solution La longueur totale de parcours du début de la solution de nitrate d'argent à la fin du bain stabilisateur est 23 cm L'épreuve finale a une SE de 3,5 et une Dmax de 1,20. Lorsqu'on remplace 0,75% de bioxyde de titane par O, 75% d'oxyde de zinc dans la composition précédente et que l'on réduit la quantité de colorant sensibilisateur de 0,4% à 0,2 S et que les autres conditions de traitement sont par ailleurs identiques, on obtient une épreuve finale ayant une SE de 3,8 et une Dmax de 1,2. On peut donc voir qu'en incorporant de l'oxyde de zinc dans le milieu de reproduction contenant du bioxyde de titane, on augmente suffisamment la sensibilité pour qu'il soit possible de diminuer la quantité de colorant sensibilisateur de 50% pour obtenir la même Dmax. On peut traiter le film revêtu ou le papier revêtu préparé selon les exemples, par des techniques de laboratoire pour obtenir des images satisfaisantes On peut également traiter les produits dans un équipement automatique comme dans 11 Exemple 4, pour obtenir des résultats supérieurs. Dans la préparation d'un mélange de revêtement pour déposer la substance liant-pigment sur un support, il est généralement indiqué d'utiliser une substance pour faciliter la dispersion, comme un dispersant conventionnel. Généralement, on utilise des dispersants qui sont inactifs du point de vue photographique et neutres du point de vue chimique par rapport aux autres ingrédients dans le mélange. REVEiXDICATIONS 1. Milieu de formation d'image consistant en un photoconducteur contenant de l'oxyde de zinc et du bioxyde de titane et où l'oxyde de zinc est présent en faible quantité pondérale par rapport au poids total de photoconducteur. 2. Milieu de formation d'image selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'oxyde de zinc est d'environ 0,5 à environ 10%, en poids, du poids total de photoconducteur 3. Milieu de formation d'image selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le photoconducteur contient 0,5 à 5% d'oxyde de zinc et que le reste est du bioxyde de titane. 4. Milieu de formation d'image selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le photoconducteur contient 0,5 à 2% d'oxyde de zinc et 99,5 % à 98% de bioxyde de titane. 5. milieu de formation d'image selon l'une quelconque des revendications 1 à 1, caractérisé en ce que le bioxyde de titane a une taille moyenne de particules de moins d'environ 250 millimicrons 6. Milieu de formation d'image selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en plus un colorant sensibilisateur. 7. Milieu de formation d'image selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend en plus des substances formant l'image comportant un agent oxydant et/ou un agent réducteur. 8. Milieu de formation d'image selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le support est du papier, un film ou du métal. 9. Milieu de formation d'image selon la revendication ô, caractérisé en ce que le photoconducteur se trouve dans une couche contenant un liant approprié sur ledit support. 10. Milieu de formation d'image selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite couche a une épaisseur de moins d'environ 2 microns. Il. Procédé photographique amélioré, caractérisé en ce qu'il consiste à exposer à un rayonnement d'activation un milieu de formation d'images comprenant une émulsion sensible à la lumière qui comporte de l'oxyde de zinc et du bioxyde de titane et où l'oxyde de zinc est présent en faible quantité pondérale par rapport au poids total de photoconducteur 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce gulil consiste en plus à mettre le milieu de formation d'image en contact avec des substances formant l'Lmage, pour obtenir une image visible. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les substances formant l'image comportent une solution d' ions métalliques. 14. Procédé selon la revendication la, caractérisé en ce qu'on utilise un agent réducteur desdits ions métalliques. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les ions métalliques sont des ions argent 15 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on utilise un métal comme agent réducteur des ions argent. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14, 15 et 16, caractérisé en ce que les ions métalliques et l'agent réducteur sont dans des bains séparés. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce qu'il consiste, en plus, à mettre le milieu de formation d'image développé en contact avec un bain fixateur ou stabilisateur photographique