FR 2190809 A1 19740201 FR 7323924 A 19730629 Cette invention concerne un procédé de préparation de benzènesulfamides utiles comme intermédiaires dans la synthèse des herbicides. Le procédé de préparation des benzènesulfamides procède par amination des chlorures de 4-chloromono ou dinitrobenzènesulfonyle dans des solvants inertes à une température d'environ -800C à environ OOC. Cette invention fournit un procédé de synthèse des benzènesulfamides de formule générale : Formule I dans laquelle X représente (A ? un groupement nitro, ou (B) un atome d'hydrogène; R1 et R2 représentent séparément des groupements alkyle en C1-C2; ou bien R1 et R2 ensemble avec l'atome d'hydrogène sur lequel ils sont fixés représentent un groupement (A) aziridine, (B) azétidine, ou (C) pyrrolidine; ou bien R1 représente un atome d'hydrogène,et R2 représente un groupement (A) alkyle en C1-C5, (B) alcényle en C2-C5, (C) cycloalkyle en C3-C51 ou (D) phényle, facultativement substitué par (1) un atome de chlore, ou (2) un groupement méthyle, et pas plus de l'un d'entre eux, ledit procédé consistant à mettre environ 1 partie molaire d'un composé de formule Formule II en contact avec d'environ 0,5 à environ 2 parties molaires d'un composé de formule HNR1R2 Formule III dans un solvant de réaction qui est inerte vis-à-vis de la réaction du procédé et qui est un liquide à la température à laquelle le procédé est mis en oeuvre, température qui est d'environ -800C à environ OOC, pour obtenir un composé de formule dans laquelle X, R1 et R2 sont tels que définis précédemment. On combine le composé de départ, c'est-à-dire un chlorure de 4-chloro-mono- ou dinitrobenzènesulfonyle, avec l'amine dans un solvant inerte approprié à une température de préférence basse. I1 faut combiner les deux composés de départ à une vitesse telle que la température soit réglée pendant la réaction exothermique. I1 est surprenant de constater que l'amine ne réagit pas avec l'atome de chlore directement fixé sur le.cycle benzènique comme l'homme de l'art chimique pourrait s'y attendre Au lieu de réagir ainsi, l'amine remplace le chlore situé sur le groupement sulfonyle et forme le benzènesulfamide désiré. On obtient les rendements les meilleurs lorsqu'on ajoute au mélange de réaction une base qui fixe HC1. Les amines tertiaires telles que la pyridine, la tripropylamine, la triéthanolamine ou la triéthylamine et les bases minérales sont d'efficaces fixateurs d'acide dans le procédé. Les bases minérales peuvent être choisies parmi les hydroxydes, les carbonates et les bicarbonates de sodium, de potassium, de lithium, de calcium et de magnésium. Après avoir ajouté tous les composés de départ au mélange de réaction et lorsque la réaction a eu lieu, on récupère le produit, le plus facilement par précipitation en ajoutant de l'eau au mélange de réaction. On produit les benzènesulfamides par le procédé précédent lorsqu'on combine les deux réactifs dans les conditions déterminées dans une proportion quelconque. On effectue de préférence la réaction avec des parties molaires égales des deux réactifs. Toutefois, le composé désiré est obtenu indépendamment du rapport molaire dans lequel les composés sont mis en contact l'un avec l'autre. Toutefois, pour que la production des benzènesulfamides soit la plus économique et la plus efficace, on préfère mettre environ 1 partie du chlorure de benzènesulfonyle en contact avec environ 0,5 à environ 2 parties de l'amine. De meme, une quantité quelconque de base fixatrice de HC1 agit pour éliminer HC1 produit par la réaction. Toutefois, puisque les bases ne sont pas conteuses, il convient d'utiliser au moins une partie molaire de la base pour chaque partie molaire de chlorure de benzènesulfonyle. Une proportion préférée de base fixatrice de HC1 est d'environ 1 à environ 3 parties de cette base pour chaque partie molaire de chlorure de benzènesulfonyle. On réalise le procédé dans un solvant de réaction qui est inerte vis-à-vis de la réaction et qui a des points de congélation et d'ébullition tels qu'il est un liquide à la température à laquelle on réalise la synthèse. Un certain nombre de types chimiques de solvants sont efficaces comme solvants de réaction dans ce procédé. Par exemple, les cétones telles que l'acétone et la méthyléthyl cétone, les esters tels que l'acétate d'éthyle, les éthers tels que l'éther éthylique et le tétrahydrofuranne, les solvants halogénés tels que le chlorure de méthylène, et les alcanes tels que le pentane ou l'heptane sont très satisfaisants comme solvants de réaction.Lorsqu'on réalise le procédé à aes températures très basses, telles que des températures allant d'environ -800C à environ -600C, on peut utiliser efficacement des alcools de bas poids moléculaire tels que 1'éthanol. Les solvants de réaction donnés en exemple ci-dessus, sauf les alcools, sont efficaces dans toute la gamme de températures du procédé. D'autres solvants à points due fusion supérieurs sont utilisés efficacement lorsque le procédé est réalisé à des températures situées dans la région plus chaude de la gamme de températures. Par exemple, les cétones telles que la méthylisobutyl cétone, les esters tels que l'acétate d'amyle, les éthers tels que le tétrahydropyranne, les alcanes tels que l'octane, les solvants halogénés tels que le tétrachlorure de carbone peuvent être utilisés efficacement aux températures appropriées. L'homme de l'art spécialisé dans la chimie organique, sait que ces procédés peuvent être réalisés dans des mélanges de solvants de réaction aussi bieb que dans les solvants purs. Par exemple, le procédé peut etre réalisé efficacement dans un mélange d'acétone et de méthylisobutyl cétone, dans un mélange d'éther éthylique et de dioxanne, dans un mélange de décane et de pentane, ou dans un mélange de tétrachlorure de carbone et de chloroforme. Les solvants préférés destinés à autre utilisés dans le procédé sont l'acétone, la méthyléthyl cétone, l'acétate d'éthyle, l'éther éthylique, et le tétrahydrofuranne. Parmi ceux-ci, l'acétone est le solvant nettement préféré. Ces solvants sont particulièrement intéressants car ils sont inertes vis-à-vis de la réaction qui a lieu dans le procédé; ils ne sont pas coûteux; ils ont des températures de congélation très basses; ils ne présentent aucun risque sérieux du point de vue de la sécurité ou du point de vue toxicologique. Le procédé est efficace dans une gamme de températures d'environ -800C à environ OOC. Toutefois, les meilleurs rendements sont obtenus aux basses températures. on a trouvé que la gamme préférée pour la plupart des réactions entrant dans le cadre du procédé est d'environ -800C d environ -600C. Les substances de départ destinées aux synthèses utilisées pour faire les composés sont des composés connus dans l'art de la chimie organique. Toutes les substances de départ soit sont faciles à obtenir soit peuvent être synthétisées par des méthodes bien connues dans la technique. Les divers groupements alkyle, alcényle et cycloalkyle qui sont nommés en relation avec la Formule I désignent des substituants tels que les groupements éthyle, isopropyle, s-butyle, 3-pentyle, 2-pentényle, néopentyle, vinyle, allyle, méthallyle, 3-pentényle, cyclopentyle, cyclopropyle, crotyle et propyle. Les composés spécifiques suivants constituent des exemples de composés appropriés préparés par le procédé de l'invention. 4-chloro-3-nitrobenzènesulfamide 4-chloro-N,N-diéthyl-3,5-dinitrobenzènesulfamide 4-chloro-N-éthyl-N-méthyl-3, 5-dinitrobenzènesulfamide (4-chloro-3,5-dinitrophényl)sulfonylaziridine (4-chloro-3-nitrophényl) sulfonylazétidine (4-chloro-3,5-dinitrophényl)sulfonylpyrrolidine N-(t-butyl)-4-chloro-3,5-dinitrobenzènesulfamide 4-chloro-N-éthyl-3 -nitrobenzènesulfamide 4-chloro-3,5-dinitro-N-(3-pentyl)benzènesulfamide 4-chloro-N-isopropyl-3,5-dinitrobenzènesulfamide 4-chloro-3-nitro-N-vinylbenzènesulfamide 4-chloro-3-nitro-N-(3-pentényl)benzènesulfamide 4-chloro-N-crotyl-3,5-dinitrobenzènesulfamide N-allyl-4-chloro-3 -nitrobenzènesulfamide 4-chloro-N-cyclopropyl-3, 5-dinitrobenzènesulfamide 4-chloro-N-cyclopentyl-3-nitrobenzènesulfamide 4-chlor o-3 -nitro-N-phénylbenzènesul famide 4-chloro-N- (4-chlorophényl) -3, 5-dinitrobenzènesulfamide 4-chloro-N- (2-méthylphényl) -3-nitrobenzènesulfamide 0-chloro-N,N-diméthyl-3,5-dinitrobenzènesulfamide (4-chloro-3-nitrophényl) sulfonylaziridine 4-chloro-N-méthyl-3-nitrobenzènesulfamide 4-chloro-N- (3-chlorophényl) -3-nitrobenzènesulfamide 4-chloro-N-cyclobutyl-3,5-dinitrobenzènesulfamide 4-chloro-N- (4-méthylphényl) -3 ,5-dinitrobenzènesulfamide Les exemples suivants ont la préférence en raison de l'activité herbicide particulièrement élevée que présentent les sulfanilamiaes préparés à partir de ces benzènesulfamides intermediaires 4-chloro-N-méthyl-3,5-dinitrobenzènesulfamide 4-chloro-N,N-diméthyl-3,5-dinitrobenzènesulfamide 4-chloro-N-cyclopropyl-3,5-dinitrobenzènesulfamide 4-chloro-N-éthyl-3,5-dinitrobenzènesulfamide 4-chloro-3,5-dinitro-N-propylbenzènesulfamide N-allyl-4-chloro-3,5-dinitrobenzènesulfamide 4-chloro-N-éthyl-N-méthyl-3,5-dinitrobenzènesulfamide EXEMPLE 1 4-Chloro-3, 5-dinitrobenzènesulfamide on refroidit à OOC une portion de 6 g de chlorure de 4- chloro-3,5-dinitrobenzènesulfonyle dans 100 ml d'acétone. Tout en agitant la solution, on ajoute goutte à goutte une solution de 2,5 g de NH40H à 28 pour cent dans 20 ml d'eau et 20 ml d'acétone.On agite le mélange pendant 15 minutes après avoir terminé l'addition, et ensuite on le dilue à 500 ml avec de l'eau. on recueille des plaquettes blanches de produit qu'on lave à l'eau et qu'on sèche à l'air. Le filtrat1 abandonné au repos, laisse déposer une seconde récolte de produit que l'on recueille également. On dissout les produits réunis dans 50 ml d'éthanol dénaturé chaud et on filtre. on mélange le filtrat avec 200 ml de n-hexane et on recueille le précipité blanc puis on le lave avec du nhexane. Le produit séché à l'air pèse 2,1 g et on l'identifie comme étant le 4-chloro-3,5-dinitrobenzènesulfamide, p.f. 2032050C. Le rendement est égal à 37 pour cent de la théorie. L'exemple suivant présente les résultats bénéfiques obtenus en réalisant le procédé à des températures basses. EXEMPLE 2 4-Chloro-3, 5-dinitrobenzènesulfamide On ajoute goutte à goutte une portion de 37,5 g de NH40H 28 pour cent à une solution de 90,3 g de chlorure de 4chloro-3,5-dinitrobenzènesulfonyle dans i litre d'acétone à -800C. On maintient le mélange de réaction à -800C pendant l'addition et on l'agite pendant 1 heure après l'addition, encore à -800C. Ensuite on ajoute 1 litre d'eau. on recueille les plaquettes blanches qui précipitent, on les lave à l'eau et on les sèche sous vide à 800C pendant 6 heures. On trouve que le produit sec est constitué de 59,2 g de 4-chloro-3,5-dinitrobenzènesulfamide, p.f. 202-2040C. Le rendement est égal à 70 pour cent du rendement théorique. Dans les deux premiers exemples on a utilisé un excès de NH4OH comme base fixatrice de HC1 au lieu d'ajouter une base étrangère. Dans l'exemple ci-après, on utilise la triéthylamine. EXEMPLE 3 4-Chloro-N-méthvl-3, 5-dinitrobenzènesulfamide On combine une suspension de 33,8 g de chlorhydrate de méthylamine dans 1 litre d'acétone avec 60 6 g de triéthylamine et 10 mi d'eau et on refroidit à -700C. On ajoute une solution de 90,3 g de chlorure de 4-chloro-3,5-dinitrobenzènesulfonyle dans 300 ml d'acétone, en agitant, à une vitesse qui permet de maintenir la température de réaction à une valeur de -65 C à -700c* Après addition, on agite le mélange de réaction 1 heure de plus à -700C, et on dilue alors la suspension avec 700 ml d'eau que l'on ajoute par petites portions. I1 se sépare un précipité que l'on recueille et que l'on sèche à l'air. On concentre le filtrat à environ un tiers de son volume, et il précipite alors une seconde récolte de produit. On dissout lesproduits réunis dans 600 ml d'éthanol bouillant et 100 ml de diméthylformamide. On filtre la solution et on dilue le filtrat avec 200 ml d'eau. Le refroidissement du mélange entrain la formation d'un précipité. On recueille le précipité et on le sèche à l'air. Les 56,5 g de produit sec se révèlent, par RMN et titrage, être le 4-chloro-N-méthyl-3, 5-dinitrobenzènesulfamide, p.f. 161165 C. Le rendement est égal à 64 pour cent du rendement théorique. La microanalyse théorique donne 28,53 pour cent de C, 1,71 pour cent de H, 14,26 pour cent de N. La microanalyse réelle donne 28,80 pour cent de C, 1,96 pour cent de H et 14,40 pour cent de N. EXEMPLE 4 4-Chloro-N-cyclopropyl-3,5-dinitrobenzènesulfamide On ajoute goutte à goutte un mélange de 6,3 g de cyclopropylamine, de 12 g de triéthylamine et de 25 mi d'eau à 27 g de chlorure de 4-chloro-3, 5-dinitrobenzènesulfonyle dans 500 ml d'acétone à -600C. On maintient le mélange à une température de -60 à -700C pendant l'addition et pendant l'heure qui suit. On dilue alors le mélange de réaction avec 500 ml d'eau et on recueille le produit jaune par filtration et on le lave à l'eau. On trouve que le point de fusion du produit, après séchage, est égal à 154-1600C. On dissout le produit dans 600 ml d'éthanol dénaturé bouillant et on le filtre. On dilue le filtrat avec 100 ml d'eau et on le réfrigère pendant 3 jours. I1 se forme un précipité jaune que l'on recueille et que l'on sèche à l'air. on trouve que le produit est constitué de 19,5 g de 4-chloro-N-cyclopropyl3,5-dinitrobenzènesulfamide, p.f. 158-l610C. On l'identifie par analyse RMN. Le rendement est égal à 60,5 pour cent du rendement théorique. Les 4-chloro-mono- ou dinotrobenzènesulfamides sont utiles comme composés intermédiaires dans la production des benzènesulfamides importants qui sont des herbicides. La synthèse des composés herbicides à partir des intermédiaires est très simple. La méthode de synthèse la plus avantageuse consiste à procéder par reflux dans l'méthanol ou dans un autre alcool de bas poids moléculaire. On combine le composé intermédiaire à un petit excès de lamine qui doit remplacer l'atome de chlore du cycle benzènique et un petit excès d'une base, ceci dans l'alcool. La base ajoutée est un fixateur de HC1 dégagé au cours de la réaction, et elle est choisie parmi les memes bases que celles utilisées comme fixateurs de HC1 dans la synthèse des composés intermédiaires. On chauffe le mélange à reflux pendant une durée de plusieurs minutes à plusieurs heures. Ensuite on recueille le produit, par exemple, par dilution avec une quantité d'eau qui entrain la cristallisation du produit.On laisse le produit cristalliser et on le recueille alors puis on le purifie. Un exemple de production de benzènesulfamides herbicides à partir des composés intermédiaires est donné ci-après. EXEMPLE 5 N4-Butyl-N4-éthyl-N1-méthyl-3,5-dinotrosulfanilamide On chauffe à reflux pendant 2 heures un mélange de 2,96 g de 4-chloro-N-méthyl-3,5-dinotrobenzènesulfamide, de 2,0 g de butyléthylamine, de 2,0 g de triéthylamine et de 100 ml d'éthanol dénaturé. On dilue lentement la solution refroidie avec de l'eau jusqu'à ce que la cristallisation commence. On dilue alors la solution à 400 ml d'eau et on recueille les cristaux par filtration. On dissout le produit dans 100 mi d'éthanol dénaturé bouillant, on traite par du charbon activé et on filtre. On dilue le filtrat jusqu'à obtention d'un trouble avec de l'eau et on le conserve une nuit à -5 0C. On recueille le produit par filtration sous vide et on le sèche à 800C sous vide. Le rendement est de 2,41 g de N4-butyl-N4-éthyl-N1-méthyl-3,5-dinitrosulfani- lamide que l'on identifie par RNN. La microanalyse théorique donne 43,33 pour cent de C, 5,59 pour cent de H, 15,55 pour cent de N. L'analyse trouvée correspond à 43,40 pour cent de C, 5,37 pour cent de H, 15,27 pour cent de N. Le point de fusion est égal à 112-114 C. Le rendement est égal à 67 pour cent. La synthèse de nombreux autres benzènesulfamides herbicides est réalisée par des méthodes analogues à l'exemple donné ci-dessus. L'homme de l'art spécialisé dans la chimie organique verra quelles sont les modifications légères qui doivent être apportées au procédé de l'Exemple 5 pour préparer n'importe quel benzènesulfamide désiré. Plutôt que de multiplier les exemples de synthèse, on va donner des exemples de composés qui sont préparés par des synthèses similaires. N4-butyl-3,5-dinitrosulfanilamide 4 4 N@-éthyl-N@-méthyl-3,5-dinitrosulfanilamide N4-allyl-3,5-dinitrosulfanilamide N4-isopropyl-3,5-dinitrosulfanilamide 4 N- (2 -hydroxyéthyl) -3, 5-dinitro-N propylsulfanilamide N4,N4-diméthyl-3,5-dinitrosulfanilamide N4-éthyl-N4-(2-hydroxyéthyl)-3,5-dinitrosulfanilamide N4-(2-chloroéthyl)-3,5-dinitro-N4-propylsulfanilamide 4 4 N@-éthyl-3,5-dinitro-N@-propylsulfanilamide N4,N4-di(2-cyanoéthyl)-3,5-dinitrosulfanilamide 3,5-dinitro-N4,N4-dipropylsulfanilamide N1-éthyl-3,5-dinitro-N4,N4-dipropylsulfanilamide N1-allyl-N4,N4-di(2-chloroéthyl)-3,5-dinitrosulfanilamide N4-méthallyl-N4-méthyl-3,5-dinitrosulfanilamide N4-allyl-Nl,l-diéthyl-N4-méthyl-3-nitrosulfanilamide N4-allyl-N1-(t-butyl)-3-nitro-N4-propylsulfanilamide N-alîyl-N-méthyl-2, 6-dinitro-4-pyrrolidinosulfonylaniline N4-cyclopropylnéthyl-N1-(2-pentényl)-N4-propylsulfanilamide Nl-cyclopropyl-N4, N4-diméthallyl-3,5-dinitrosulfanilamide N4,N4-diéthyl-3,5-dinitrosulfanilamide N4-butyl-3,5-dinitro-N4-propylsulfanilamide N4,N4-diallyl-3,5-dinitrosulfanilamide 3,5-dinitro-N4-(3-pentyl)sulfanilamide N1-méthyl-3,5-dinitro-N4-(3-pentyl)sulfanilamide N1, Nl-diméthyl-3,5-dinitro-N4-(3-pentyl)sulfanilamide N1-isopropyl-3,5-dinitro-N4-(3-pentyl)sulfanilamide 3,5-dinitro-4-pipéridinobenzènesulfamide N-méthyl-3,5-dinitro-4-pipéridinobenzènesulfamide , N-diméthyl-3,5-dinitro-4-pipéridinobenzènesulfamide N4,N4-diéthyl-N1-méthyl-3-nitrosulfanilamide N1-méthyl-3,5-dinitro-N4,N4-dipropylsulfanilamide N1-éthyl-3,5-dinitro-N4,N4-dipropylsulfanilamide N1-allyl-3,5-dinitro-N4,N4-dipropylsulfanilamide 3,5-din;itro-Nl-(3-pentyl)-N4, N4-dipropylsulfanilamide N1-cyclopropyl-3,5-dinitro-N4,N4-dipropylsulfanilamide 3,5-dinitro-N1-phényl-N4,N4-dipropylsulfanilamide N1, Nl-diméthyl-3,5-dinitro-N4,N4-dipropylsulfanilamide N1,N1,N4,N4-tétraéthyl-3,5-dinitrosulfanilamide N1-éthyl-N1-méthyl-3,5-dinitro-N4,N4-dipropylsulfanilamide 2,6-dinitro-N, N-dipropyl-4-aziridinosulfonylaniline 2,6-dinitro-N,N-dipropyl-4-pyrrolidinosulfonylaniline N4-allyl-N4-éthyl-N1,N1-diméthyl-3-nitrosulfanilamide N4,N1-triéthyl-3-nitro-N4-propylsulfanilamide N,N-diallyl-2-nitro-4-aziridinosulfonylaniline 216-dinitro-N, N-dipropyl-4-azétidinosulfonylaniline N4-allyl-N4-méthallyl-3-nitro-N1-vinylsulfanilamide N4-butyl-N1-cyclopentyl-N4-éthyl-3-nitrosulfanilamide Nl-éthyl-N4, N4-diméthallyl-N-méthyl-3-nitrosulfanilamide N1-méthyl-3-nitro-N4,N4-dipropylsulfanilamide N1-(s-butyl)-3-nitro-N4-propylsulfanilamide N4,N4-diallyl-N1-isopropyl-3,5-dinitrosulfanilamide N4,N4-diéthyl-3,5-dinitro-N1-phénylsulfanilamide N1-crotyl-3-nitro-N4,N4-dipropylsulfanilamide N1-(4-chlorophényl)-3,5-dinitro-N4-propyl-N4-vinylsulfanilamide N4-éthyl-N4-méthallyl-N1-(2-méthylphényl)-3-nitrosulfanilamide Nl-crotyl-N4,N4-di(2-hydroxyéthyl)-3y5-dinitrosulfanilamide N4,N4-di(2-chloroéthyl)-N1-cyclopropyl-3,5-dinitrosulfanilamide Nl-cyclopentyl-N4, N4-di(cyclopropylméthyl)-3,5-dinitrosulfa- nilamide NI- (3-chloropbényl) -N4-méthallyl-N4-méthyl-3, 5-dinitrosulfa- nilamide N, N -diéthyl-N -(4-mEthylphényl)-3,5-dinitrosulfanilamide L'utilité herbicide de composés tels que ceux énumérés précédemment est présentée dans le brevet E.U.A. n 3.367.949. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé de formule Formule I dans laquelle X représente (A) un groupement nitro, ou (B) un atome d'hydrogène; R1 et R2 représentent séparément des groupements alkyle en C1-C2; ou bien R1 et R2 ensemble avec l'atome d'azote sur lequel ils sont fixés représentent un groupement (A) aziridine, (B) azétidine, ou (C) pyrrolidine; ou bien R1 représente un atome d'hydrogène, et R2 représente un groupement (A) aikyle en C1-C5, (B) alcényle en C2 -C5, (C) cycloalkyle en C3-C5, ou (D) phényle, facultativement substitué par (1) un atome de chlore, ou (2) un groupement méthyle, et pas plus de l'un d'entre eux, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on met environ 1 partie molaire d 'un composé de formule Formule II en contact avec d'environ 0,5 à environ 2 parties molaires d'un composé de formule HNR1R2 Formule III dans un solvant de réaction qui est inerte vis-à-vis de la réaction du procédé et qui est un liquide à la température à laquelle le procédé est mis en oeuvre, laquelle température est d'environ -800C à environ OOC, pour obtenir un composé de formule dans laquelle X, R1 et R2 sont tels que définis précédemment. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant de réaction est l'acétone.