FR 2203990 A1 19740517 FR 7237813 A 19721025 La présente invention, due à la collaboration de Messieurs Alain SICOT et Plain COURTOIS et réalisée dans les Services de la Demanderesse, est relative à un procédé photographique par transfert d'image, à un nouveau produit photographique pour la mise en oeuvre du dit prooédé, ainsi qu'à l'application du dit procédé à la préparation de planches dtimpression. On oonnaft divers procédés photographiques par transfert d'image, utiles notamment pour la préparation de planches d'impression. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 060 023 décrit un procédé où l'on utilise un produit comprenant une couche thermoplastique photopolymérisable, et où l'on transfere, après exposition à la lumière, les plages non insolées de la couche sur un support définitif hydrophile.Un procédé analogue, décrit au brevet français i 288 344, utilise un produit comprenant une couche constituée par une résine photosensible à groupes azide et une cire thermofusible qu4 par exposition à la lumière, est dundee dans les plages expose3 En chauttant à une température suffisante, on provoque le ramollissement de la résine dans les plages non exposées et on reporte la résine ainsi ramollie sur une feuille réceptrice hydrophile. Le brevet canadien 816 016 décrit un procédé utilisant une couche de polyester réticulable. Après exposition de la couche, on transfère, par action de la chaleur, les plages non exposées sur un second support. Dans les systèmes faisant intervenir un transfert d'image de résine tels que oeux mentionnés ci-dessus, il est nécessaire d'utiliser un produit comprenant une couche de résine suffisamment épaisse pour que, lors de l'opération de transfert, les poussières éventuellement présentes soient enrobées et ne provoquent pas l'apparition deddéfauts, par exemple de pi sûres au cours de la gravure lorsque l'on utilisa le produit pour la préparation de planches nécessitant une gravure. L'épaisseur de la couche de résine est généralement de l'ordre de 10 p ou plus.Il en résulte que, lorsque l'on utilise des polymères photorétîculables, tels que ceux mentionnés dans les brevets ci-dessus, la sensibilité des systèmes est faible, du fait même de l'épaisseur de la couche de polymère. Il est donc désirable de disposer d'un procédé qui, tout en conservant davantage obtenu par l'utilisation d'une couche épaisse de résine, présente une bonne sensibilité. La présente invention a donc potamment pour objets - un nouveau procédé photographique par transfert d'image présentant une sensibilité améliorée. - un produit photosensible utile pour la mise en oeuvre du dit procédé. - l'application du dit procédé à la préparation de planches d'impression. Le procédé photographique par transfert d'image, suivant l'invention, dans lequel on expose un produit photographique comprenant un support revetu successivement d'une première et d'une deuxième couche, on développe l'image latente ainsi formée dans la deuxième couche, puis on dépouille les plages non insolées de cette deuxième couche, et on transfère sur un support définitif l'image positive ainsi mise à nu dans les plages non insolées de la première couche, est caractérisé en ce qu'on expose un produit cpmprenant une première couche de résine transférable à chaud ou à froid, et une seconde couche d'émulsion aux halogénures d'argent, on développe l'image latente en présence d'un développateur tannant, on dépouille à l'eau tiède les plages non insolées de la couche d'émulsion, et on transfertà à chaud ou à froid les plages sous-jacentes de la cruche de résine. Suivant un mode de réalisation de l'invention, le développateur tannant est contenu dans un révélateur que l'on utilise pour le développement de l'image. On utilise comme développateur tannant une hydroquinone substituée telle que la bromohydroquinone, la chîcrohydroquinone, la toluhydroquinone etc., ou encore le pyrocatéchol, etc. Suivant un mode de réalisation avantageux de l'invention, le développateur tannant est incorporé à la- couche d'émulsion aux halogénures d'argent. Pour développer l'image, on traite par un activateur basique bien connu de l'home de l'art. Suivant un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, le nouveau produit photographique, utile pour la mise en oeuvre du procédé par transfert d'image suivant l'invention, comprend un support revêtu suooessi- vement d'une ccuche de résine trnsnsférable à chaud ou à froid et d'une couche d'émulsionaux halogénures d'argent à développateur tannant incorpoS On peut utiliser comme support du produit suivant l'invention un grand nombre de supports usuels, par exemple des films d'esters cellulosiques comme l'acétate de cellulose ou des films de polymères synthétiques comme le poly(vi#lacétal) et le polytéréphtalate d'éthylèneglycol.Pour accroStze la stabilité dimensionnelle du produit, on peut utiliser un support métallique, par exemple une feuille d'aluminium, ou encore un complexe d'un métal et d'une matière plastique. La couche de résine sous-jacente du produit suivant l'invention a une épaisseur comprise entre environ 2 p et environ 40 p et, avantageuseme# entre environ 8 p et environ 15 p. Cette couche de résine, susceptible d'etre transférée à chaud ou à froid, est constituée, suivant un mode de réalisation, par un polymère non photosensible. Comme polymère non photosensible, on peut utiliser un caoutchouc synthétique tel qu'un polyisoprène, de l'alcool polyvinylique etc, et, d'une manière générale, tout polymère susceptible de se ramollir par élévation de température ou sous l'action des plastifiants. La couche de résine contient avantageusement un plastifiant qui facilite son transfert et améliore la définition de l'image de polymère obtenue. Comme plastifiants utiles, on peut mentionner des polyglycols, des solvants lourds comme le phosphate de tricrésyle, l'adipate de butyle, le phtalate de butyle, etc. C'est ainsi que pour les applications de photogravure, on peut utiliser des résines très résistantes telles que les caout ehoucs, qui sont rendues transférables par rajout de plastifiant. On peut aussi utiliser des plastifiants photosensibles qui présentent l'avantage de permettre, par exposition appropriée, le durcissement de la couche après transfert. On utiliSe, par etemple, des cinnamylidène malonates de polyglycols. Suivant un autre mode de réalisation du produit suivant l'invention, la couche de résihe sous-jacente est constituée par un polymère photosensible. Ce polymère photosensible, protégé par la couche d'émulsion aux halogénures d'argent, n'est pas ou peu affecté lors de l'exposition du produit. On peut utiliser comme polymères photosensibles, des cinnamates de polyvi nyle, des polycinnamylidène malonates tels que décrits, par exemple1 aux brevets français 1 137 056, 2 036 957 et 2 041 4t1, des polycycloisoprènes, des polymères à groupe azide comme décrit, par exemple, au brevet français 1 159 953. L'utilisation d'une résine photosensible permet, après transfert sur le support définitif des plages de résine iiénudées, de durcir l'image de résine obtenue par exposition à un rayonnement ultraviolet. On peut chromatiser la couche de résine en lui ajoutant des sensibilisateurs tels que le N#éthylbenzothiazole dithioacétate de méthyle ou des colorants de la série des canines pour les résines du type cinnamique. La couche de résine photosensible contient, avantageusement, un plastifiant qui abaisse la température de ramollissement du polymère et facilite le transfert. On peut utiliser, comme plastifiant, l'un quelconque des plastifiants mentionnés ci-dessus. De façon générale, la couche de résine du produit suivant l'invenv tion contient avantageusement un agent tensio-actif qui facilite l'application de la résine sur le support. On utilises par exempleS le composé vendu sous la dénomination commerciale "Nodaflow" par la Société Mosanto La couche de résine peut aussi contenir avantageusement une subis tance colorante, qui améliore la visibilité de l'image après transfert. On peut utiliser un certain nombre de colorants ou pigments, par exemple, un colorant bleu de phtalocyanine cuprique, comme le bleu solide Monastral BW, ou un colorant de la série du triphénylméthane, comme le vert Malachite. La couche d'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent appliquée sur la couche de résine du produit suivant l'invention comprend du chlorure d'argenta du bromure d'argent, de l'iodure d'argent, seuls ou en mélange, dispersés dans un liant, tel que la gélatine. Le titre en argent de l'émulsion est généralement compris entre environ 2 mg/dm2 et 30 mg/dm2 etc ávanX tageusement, entre environ 5 mg/dm2 et 10 gm/2: Le rapport gélatine/argent est, de préférence, compris entre 2 et 7, et avantageusement entre 4 et 5. Comme indiqué précédemment, la couche d'émulsion contient avantageu sement un développateur tannant. Comme développateurs appropriés, on peut mentionner les hydroquinones substituées, le pyrogallol, le pyrocatéchol, etc. On utilise avantageusement le pyrocatéchol dispersé dans un solvant lourd, qui est un léger gonflant de la résine sous-jacente, et qui améliore l'adhérence de ltémulqion sur la couche de résine. Parmi les solvants utiles on peut citer le phosphate de tricrésyle, le phtalate de butyle, etc. La couche d'émulsion aux halogénures d'argent peut aussi contenir des colorants sensibilisateurs pour étendre la sensibilité spectrale du système. on peut utiliser à cet effet les colorants bien connus de la série des eyanines, des mércoyanines, des cyanines complexes trinucléaires ou té tranuoléaires, des hémicyanines, des oxonols, etc. Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on expose à la lumière derrière une image, soit par contact, soit par projection, un produit tel qu'on vient de la décrire. On expose par contact en utilisant ua-.positiS au trait ou tramé réalisé avec un film à contraste très élevé. On peut aussi exposer par projection au banc de reproduction à partir, par exemple, d'un montage sur papier comprenant des images tramées et au trait. Après exposition, on traite le produit par une solution basique, dite activateur, du type généralement utilisez pour le traitement des émulsions à développateur incorporé. L'activateur et l'émulsion sont avantageusement tels que la durée d'activation soit relativement longue, par exemple de l'ordre de 2 mm à 3 mm de manière à obtenir une meilleure définition de l'image. Cet activateur présente, par exemple, la formule ci-dessous Solution aqueuse à 45/100 de KOR 790 g Acide phosphorique 245 g Bicarbonate dessodium 150 g éthylène diamine tétracétate de sodium 5,0 g Benzotriazole 1,0 g eau 264 g Pour l'emploi, on dilue ce mélange avec quatre fois sor wblume d'eau et le pH du bain Obtenu est égal à 10,30. Le traitement par cet activateur provoque le durcissement de la couche d'émulsion dans les plages exposées. En traitant ensuite à l'eau tiède, environs de 400C - 500C, de façon usuelle, on élimine l'émulsion dans les plages non insolées,et met ainsi à nu la couche de résine sousjacente dans les plages correspondantes. On@n procède ensuite, après séchage, à l'opération de transfert des plages de résine ainsi dénudées sur un support définitif, les plages d'image servant de pochoir et s'opposant au transfert de la résine sous-jacente. Comme support définitif, on utilise l'un quelconque des supports usuels et, particulièrement, un support en papier ou encore un support en métal tel que le zinc, l'aluminium, le cuivre le magnésium, un complexe de métal et d'une matière plastique, etc. On effectue le transfert en mettant en contact le film portant l'image et le support définitif et en exerçant une pression pour assurer le transfert des plages de polymères dénudées. On peut faire passer l'ensemble entre deux rouleaux chauffants ou non. On peut aussi placer le produit portant l'image sur une plaque éventuellement chauffée et appliquer une pression au moyen d'un rouleau sur la face dorsale du support définitif. Une fois l'opération de transfert effectuée, on obtient sur le support définitif une image positive de résine. Lorsque le produit suivant l'invention comprend, comme couche sousjacente de résine, un polymère photosensible, il est possible de durcir, par exposition appropriée, l'image de polymère obtenue sur le support définitif. il en est de même lorsqu#e la résine n'est pas photosensible mais contient unp#lastifiant photosensible tel que décrit. Dans les deux cas, cette image de polymère durci, lorsqu'on utilise le produit de transfert comme planche d'impression lithographique, présente l'avantage de permettre le tirage d'un nombre accru de copies. On peut utiliser le procédé suivant l'invention pour un certain nombre d'applications, par exemple pour la préparation de planches d'impression pour la lithographie offset. On peut aussi l'utiliser pour la typographie lorsque l'on effectue le transfert des plages de polymère sur un support métallique que l'on soumet ensuite à un bain de morsure, ou encore pour la pteparation de cylindres d'héliogravure. On peut aussi utiliser le procédé suivant l'inventicn pour la préparation de circuits imprimés, pour la préparation d'écrans pour sérigraphie, etc. De façon générale, le procédé suivant l'invention présente une sensibilité élevée, par suite de l'utilisation d'une émulsion aux halogérruti res d'argent. En outre, en raison de la phase de transfert, les planches lithographiques obtenues par le procédé de l'invention présentent la particularité suivante. Les plages de non-image de ces planches n'ont jamais été souillées, à aucun moment, par une résine, comme celà est le cas pour les plaques présensibilisées classiques. De ce fait, la surface hydrophile conserve intactes toutes ses propriétés et la différenciation lithegraphique est ainsi optimale. Les images de polymère obtenues par transfert présentent une bonne définition. En contact, il est possible de copier des points à 5 % et 95 9o d'une trame à 60 traits par cm. Par projection, on peut restituer les mêmes moints de la trame à 55 traits par cm. Les exemples suivants illustrent 11 invention. EXEMPLE 1 - Sur un support usuel en polytéréphtalate d'éthylèneglycol, on applique, à une épaisseur de 10 p à l'état sec, une couche d'une composition constituée par des quantités égales en masse d'alcool polyninylique et d'un plastifiant du type polyglycol vendu sous la dénomination commerciale "Carbowax 550" par la Société Union Carbide. Sur. cette couche, on applique, à une épaisseur de 2 p à l'état sec une couche d'une émulsion au gélatinochlorure d'argent ayant un titre en argent de 9 mg/dm2et contenant un développateur tannant : le pyrocatéchol. On expose le film ainsi obvenu pendant 10 s, à. une lampe Mazda HPR placée à 40 cm du film, derrière un positif au trait ou tramé. Après expo situions on traite pendant 3 mn par un activateur basique presentant la formule indiquoeprécédemment, puis on élimine les régions non insolées de l'émulsion par un lavage à l'eau tiède aux environs de 45 C. A travers le stencil ainsi formé, on transfère par pression, par passage entre des rouleaux presseurs chauffés à 800C environ, les plages de résine mises à nu, sur un support de cuivre. On obtient ainsi une image positive de résine. On effectue, à l'aide d'un bain de morsure, la gravure des plages métalliques non protégées. La planche d'impression typographique obtenue présente une bonne définition. EXEMPLE 2 - Sur un support en polytéréphtalate d'éhtylèneglycol, on rapplique une couche de 10 p d'épaisseur à l'état sec, de résine photosensible pigmen- tée vendue sous la dénomination commerciale PE 4125 par la Société Kodak Pathé. On applique ensuite, au-dessus della couche de résine, une couche d'émulsion, de 2 pd'épaisseur à l'état sec, identique à celle utilisée à l'exemple 1. On expose, puis traite comme indiqué à l'exemple 1. On élimine ainsilltémulqion photographique dans les plages non insolées. Après séchage, on place le produit au contact d'une plaque d'aluminium anodisé et on passe le sandwich ainsi formé entre des rouleau presseurs chauffés à 800C en viron.On transfère ainsi sur la plaque d'aluminium les plages de résine non protégées par de la gélatine tannée. On place sur la presse lithographique la planche d'impression ainsi obtenue et on obtient des copies de bonne qualité, car la différenciation lithographique est optimale. EXEMPLE 3 - On prépare un pro luit photosensible de façon identique à celle décrite à l'exemple 2. On l'expose par contact à travers un positif de circuit imprimé. Après exposition, on traite par un activateur comme décrit à l'exemple 1. On élimine ensuite lesplages d'émulsion photographique non insolées, par lavage à l'eau à 40 - 450C. Après séchage, on transfère ensuite les plages de résine mises à nu sur une feuille formée d'un complexe de cuivre et de polytéréphtaîate d'éthylèneglycol, par passage entre des rouleaux presseurs chauffés à 800C environ. On obtient ainsi une image positive de résine. On expose l'image transférée, afin de la durcir, pendant 1 mn 30 s à une lampe Mazda HPR placée à 40 cm de la couche.On grave ensuite les plages du support non protégées par la résine, à l'aide d'une solution de perchlorure de fer. Après élimination de la réserve de résine, on obtient un circuit imprimé d'excellente qualité. EXEMPLE 4 - On prépare un produit photosensible de façon identique à celle décrite à exemple 2. On l'expose derrière un positif tramé. Après traitement par un activateur baaique comme décrit à exemple 1, on élimine par lavage à l'eau à 40 - 4500 les plages d'émulsion photographique non insolées. Après séchage, on transfère, comme décrit dans les exemples précédents l'image positive de résine sur une plaque lithographique en zinc, de 1,6 mm d'épaisseur, Après étuvage de la plaque pendant 4 mn dans une étuve munie de lampes à rayonnement infrarouge, on effectue la gravure de façon usuelle dans une machine automatique, par le procédé dit de gravure sans poudrage. On obtient ainsi une planche d'impression typographique d'excellente qualité. REVENDICATIONS 1 - Procédé photographique par transfert d'image, dans lequel on expose un produit photographique comprenant un support revêtu successivement d'une première et d'une deuxième couche, on développeol 'image latente ainsi formée dans la deuxième couche puis on dépouille les plages non insolées de cette deuxième couche, et on transfère sur un support définitif l'image positive ainsi mise à nu dans les plages non insolées de la pre mière couche, procédé caractérisé en ce qu'on expose un produit comprend nant une première couche de résine transférable à chaud ou à froid et une seconde couche d'émulsion aux halogénures d'argent, on développe image latente en présence d'un développateur tannant, on dépouille à l'eau tiède les plages non insolées de la couche d'émulsion, et on transfère à chaud ou à froid les plages sous-jacentes de la couche de résine. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le développa teur tannant est situé dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent. 3 - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que-l'on traite le produit, -pour le développer, par un activateur basique. 4 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que Ilân traite le produit par un révélateur contenant un développateur tannant. 5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche de résine transférable du produit photographique est constituée par une résine non photosensible. 6 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que la résine est choisie dans le groupe constitué par l'alcool polyvinylique et les pclyisoprènes. 7 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche de résine transférable du produit photjgraphique est constituée par une résine photosensible. 8 - Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que la résine est choisie dans le groupe constitué par les cinnamates de polyvinyle et les polycinnamydiène malonates de glycol. 9 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 8, caractérisé en ce que la couche de résine contient un plastifiant. 10 - Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que le plastifi ant est photosensible. 11 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractéri sé en ce qu'on durcit, par exposition à la lumière, l'image de résine transférée. 12 - Produit photographique, utile pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5 à 11, comprenant un support revêtu successivement d'une première et d'une deuxième couche, caractérisé en ce que la première cruche est constituée d'une résine transéraMe à chaud ou à froid et la deuxième couche diane émulsion aux halogénures d'argent. 13 - Produit photographique, conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que la cruche d'émulsion contient un développateur tannant. 14 - Produit conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que la couche de résine est telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 10. 15 - Produit conforme à la revendication 13, caractérisé en ce que émulsion aux halogénures d'argent contient, comme développateur tannant, du pyrocatéchol à l'état de dispersion dans un solvant lourd. 16 - Application du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11 A la préparation de planches d'impression.