FR 2197905 A1 19740329 FR 7331273 A 19730829 L'invention a pour objet de nouveaux copolymères d'an anhydride mal8ique-dicétènes, caractérisd par le fait qu'ils contiennent des unités répétées ayant la formule où n est un nombre entier allant de 2 à 100 et de préférence de 2 à 50 L'invention concerne également les copolymères correspondants au moins partiellement hydrolysés dans lesquels le cycle maléfique ou à la fois le cyclenaléique et le cycle lactonique sont hydrolysés. On préfère les copolymères ayant des unités répétées de formule (1) où n est un nombre de 2 à 10 inclus. La préparation des composés selon l'invention peut Etre illustrée par l'équaton ci-après La pobmérisation se fait dans des conditions de libération de radicaux et les initiateurs appropriés de tels radicaux sont par exemple le a,a'-azobisisobutyronitrile ou les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle. la polymérisation par l'effet des radicaux peut, en outre, également être obtenue par l'action d'un rayonnement par exemple de la lumière ultraviolette.Les températures réactionnelles sont comprises entre -20 et +1000C, lors de l'utilisation d'initiateurs de radicaux, une zone de température de 40-800C étant utilisée de préférence, et lors d'un rayonnement, une température allant surtout de -20 à +800C. Avantageusement, on effectue la copolymérisation en outre à l'exclusion de l'oxygène, surtout sous vide ou dans une atmosphère d'azote. On peut utiliser dans le procédé de l'invention pratiquement n importe quel solvant qui est inerte vis-à-vis de l'anhydride maléique et des dicétènes. De tels solvants sont, par exemple, les hydrocarbures halogénés ayant 1 à 4 et mieux l ou 2 atomes de carbone, les éthers cycliques à poids moléculaire faible et aussi les cétones inférieures et les benzènes portant des substituants. On mentionne comme particulièrement appropriés l'acétone, le dioxane, le tétrahydrofurane, le benzène, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le l,2-dichloréthane, le perchloréthylène et les mélanges de ces solvants. De même, un excès de dicétènes peut également servir lui-même de solvant. La vitesse de la polymérisation dépend des solvants selon les indices approximatifs ci-après : acétone 0,5, dioxane 0,9, chlorure de méthylène 0,7 et benzène 0,8 (les chiffres: indiquent le taux fonctionnel). Les facteurs imposés par la concentration des monomères sont les suivants : acétone l,9, chlorure de méthylène 1,6, benzène 1,4. Le rendement en polymère augmente linéairement en fonction du temps de réaction. Le taux de transformation dépend cependant de la nature et de la concentration du solvant utilisé et aussi de la composition et de la concentration des monomères. En considérant seulement les solvants benzène, chlorure de méthylène, dioxane et acétone, on peut noter la baisse de la vitesse de la réaction dans l'ordre suivant : benzène > chlorure de méthylène > dioxane > acétone. Pour un rapport moléculaire de 1:1 (anhydride maléique : dicétène) dans le benzène ou un rapport de 0,3:0,7 dans le dioxane, on observe les vitesses réactionnelles les plus élevées. On peut effectuer la réaction dans un système homogène, quand on utilise, par exemple l'acétone, le tétrahydrofurane, le perchloréthylène ou le 1,2-dichloréthane ou encore des mélanges des deux derniers nommés. Un système réactionnel hétérogène, c'est-à-dire à plusieurs phases, existe quand on utilise le dioxane, le chlorure de méthylène et le benzène comme solvants. Les copolymères d'anhydride maléique-dicétène ont en général une structure alternante. Le rapport entre les deux composantes étant de 1:1 et restant pratiquement indépendant au début de la réaction de la composition du mélange réactionnel. On obtient les polymères conformes à l'invention normalement à l'état de poudre blanche ; éventuellement, ils peuvent aussi être légèrement colorés en Jaune ou en brun. Ils se dissolvent facilement dans le diméthylformamide, l'acétone,l'anhydride aedtique et le méthanol; ils sont partiellement solubles dans le tétrahydrofurane, tandis qu'ils demeurent pratiquement insolubles dans le benzène, toluène, chloroforme, dioxane, les benzènes halogénés et le cyclohexane. Les indicee de viscosité (/u "viscosité intrinsèque") mesurés dans l'acétone à 250C sont compris entre environ 0,06 et 0,25 et mieux entre 0,08 et 0,25. L'indice de viscosité dépend du poids moléculaire, mais non pas du rendement en copolymère. Le poids moléculaire augmente en général avec la concentration du monomère contenu dans le mélange réactionnel de départ. Les produits de départ servant à la copolymérisation qui sont l'anhydride maléique et le dicétène sont facilement accessibles et de large production industrielle. Les copolymères selon l'invention à alternance 1:1 peuvent entré utilisés pour diverses catégories d'application. Quand on traite ces copolymères par de l'eau chaude, on obtient, par exemple, des produits solubles dans l'eau dans lesquels essentiellement le groupe anhydride seulement est hydrolysé le groupe lactone peut également être hydrolysé ultérieurement, éventuellement par l'emploi d'une solution aqueuse d'hydroxydes alcalins. Le schéma ci-dessous illustre les stades de cette Les copolymères ci-dessus qui sont partiellement ou complètement hydrolysés peuvent servir comme agents auxiliaires textiles, (par exemple en teinture), agents anti-statiques, produits d'ensimagew assouplissants, et aussi comme liants, par exemple pour l'apprêt de nappes fibreuses ou l'encollage du papier. En outre ces produits sont utiles pour la préparation de composés tensio-actifs, dans des compositions de pulvérisation de la chevelure, comme agents de nettoyage du verre ou dans des détergents, par exemple pour servir de charges("Builders"). Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pour cent s'entendent, sauf mention contraire, en poids. EXEMPLE 1 On dissout de l'anhydride maléique et du dicétène dans le rapport moléculaire 1:1 dans 10 cm3 de dioxane, la concentration étant de 2 moles/l. L'anhydride maléique est au préalable purifié par recristallisation dans le chloroforme sec et le dicétène par distillation sous vide. On aJoute comme catalyseur de I'a,a'-aobis-isobutyronitsile à une concentration de 0,18 mole/l. On charge la solution dans un tube scellé que l'on évacue à trois reprises (10 4 mm Ug) et qu'on obture ensuite. On effec- tue la réaction par chauffage de 2 heures à 600C dans un four thermostatique. Pour le traitement, on verse le mélange réactionnel dans du benzène sec et on filtre le précipité obtenu. Le copolymère blanc ainsi préparé est séché sous vide pendant 2 Jours. Le rendement est de 13%. Le spectre infrarougekindigue-des maxima pour, l'absorption de l'anhydride maléique à 1780 et 1230 em -et à 1840 cm 1 pour le cycle lactonique. Le spectre de résonance nucléaire indique une répartition d'intensité de 1:2 pour les signaux de --et -CH2. Ces valeurs ainsi que l'analyse élémentaire montrent qu'on est en présence d'un copolymère à alternance 1:1 du mono mère utilisé. L'indice de viscosité ju est de o,o8 dans l'acétone à 25ut. Quand on fait durer la réaction pendant 5 heures au lieu de 2 heures, on obtient un rendement de 30%. La composition et l'indice de viscosité sont alors identiques aux valeurs ci-dessus. On effectue la réaction dans les conditions indiquées mais en présence de.0,06 mole/l du catalyseur et avec des rapports variables en moles ou en monomère : anhydride maléique 20 40 60 80 (moles %), dicétène 80 6o 40 20. On obtient chaque fois les copolymères à alternance 1:1. Quand on augmente la concentration du catalyseur à 0,3 mole/l, on obvient un rendement en polymère de 8% après 7 heures de réaction. Le copolymère à alternance 1:1 montre un indice de viscosité de 0,10, le poids moléculaire moyen étant d'environ 900. EXEMPLE 2 On répète la préparation indiquée dans l'exemple 1 dans du benzène. La quantité du catalyseur est de o,o6 mole/l On obtient un rendement de 44%, l'indice de viscosité du copolymère à alternance 1:1 étant de o,o8 dans l'acétone à 25-C. La répétition du procédé aboutit aux valeurs ci-après : (concentration totale en monomères : 4,0 moles/l). Moles % Rendement Viscosité /U 1) Anhydride maléique 20 27% o,o8 dicétène 80% 30% 0,06 1) dans l'acétone à 250C EXEMPLE 3 On répète la préparation selon l'exemple 1. A la place du catalyseur, on utilise un rayonnement y à une dose de 1.104/heure comme déclencheur de la polymérisation. La température de réaction est de 250C. Après 6 heures de durée, on obtient un copolymère à alternance 1:1 avec un rendement de 21%, l'indice de viscosité étant de 0,15 dans l'acétone à 250C. EXEMPLE 4 On dissout 19,6 g d'anhydride maléique (0,2 mole) en chauffant légèrement dans 84,6 g de chloroforme. On ajoute 16,8 g (0,2 mole) de dicétène et on introduit la solution dans un appareil à agitateur purgé à l'azote. On chauffe la solution à 600C intérieurs, puis on ajoute 0,5 g d'a,a'-azodiisobutyroni- trile comme catalyseur. La solution, claire au début, se trouble après 1 minute. Après 4 heures, on porte la température à 70"C intérieurs et on ajoute à nouveau 0,1 g du catalyseur. Après encore 2 heures, on ajoute encore 0,1 g'de catalyseur et on prolonge la polymérisation encore pendant 12 heures. On filtre le polymère précipité et on le sèche. On obtient 33,5 g (92% de la théorie) d'une substance pulvérulente blanche. Poids moléculaire : 542 (pression osmotique à l'état de vapeur) Spectre infrarouge : 1780, 1230 cm (anhydride), 1840 cm 1 (lactone) EXEMPLE 5 On dissout 19,6 g (0,2 mole) d'anhydride maléique et 16,8 g (0,2 mole) de dicétène dans un mélange de 42,3 g de l,2-dchloréthane et 42,3 g de perchloréthylène. On chauffe le tout à 75"8 intérieurs et on ajoute 0,5 g de ,'-azodiiso- butyronitrile comme catalyseur. La solution auparavant claire se trouble aussitôt. 3 heures après, on aJoute encore 0,1 g de catalyseur et on répète cette addition encore trois fois chaque fois après 4 heures. Après cela, on achève la polymérisation pendant 12 heures. Rendement en polymère : 32 g (88,3 de la théorie) Poids moléculaire : 1700 (pression osmotique) Spectre infrarouge : (comme dans l'exemple 4). EXEMPLE 6 On dissout 19,8 g (0,2 mole) d'anhydride maléique en chauffant légèrement à 84,6 g de dichloréthane symétrique. On ajoute 16,8 g (0,2 mole) de dicétène et on introduit la solution dans un ballon à agitateur purgé à l'azote. On chauffe la solution à 600C intérieurs, puis on ajoute 0,5 g de a,a'-azodiisobu- tyronitrile comme catalyseur. La solution d'époxyde claire se trouble après 6 minutes. Après 1 heure et demie, on ajoute encore 0,1 g de catalyseur et on répète cette addition trois fois après chaque fois 1 heure et demie. 4 heures après le début de la réac tion, on augmente la température à 800C intérieurs. Après la fin de l'addition du catalyseur, on prolonge la polymérisation encore pendant 8 heures à 75-80 C intérieurs. Le polymere précipite à l'état de poudre blanche, on le filtre, on le lave avec du dichloréthane symétrique et on le sèche. Rendement en polymère : 34,6 g (95,0% de la théorie) Poids moléculaire : 526 (pression osmotique) indice de viscosité (/ù) : 0,19 dans l'acétone à 250C. EXEMPLE 7 On dissout 39,2 g (0,4 mole) d'anhydride maléique en chauffant légèrement dans 109 g de tétrahydrofurane. On ajoute 33,6 g (0,4 mole) de dicétène et on place la solution dans un appareil à agitateur purgé à l'azote. On chauffe la solution à intérieurs (reflux), puis on ajoute 0,5 g de o',o' '-azobis- isobutyronitrile comme catalyseur. Après 3 heures, on ajoute encore 0,1 g de catalyseur et on répète cette addition 5 fois aes craque fois 3.heures. On achève la polymérisation encore pendant 3 heures. On obtient une solution claire de couleur brune. Par précipitation dans le dickjiorêthane symétrique, on obtient le polymère que l'on sèche, le rendement étant de 48,7 g (67% de la théorie). Poids moléculaire : 768 (pression osmotique) Spectre infrarouge : (comme dans l'exemple 4). EXEMPLE 8 Apprit antistatique d'un tapis en polyamide. On pulvérise un tapis en polyamide avant ou après l'étalement d'une couche sur le revers sur le dessus avec la préparation suivante On utilise 50 parties d'une solution aqueuse à 20% de la préparation A, laquelle est constituée par le copolymère partiellement hydrolysé comportant des unités répétées de formule (2) ; on obtient des effets similaires avec des copolymères à unités répétées de formule (3), 2 parties d'un produit d'addition de p-tertio-nonylphénol avec 9 moles d'oxyde d'alkylène (solution à 75% dans l'eau) et 948 parties d'eau = 1000 parties de solution à pulvériser. L'absorption de la solution se monte à 100%. On peut aussi réduire cette absorption quand on augmente en rapport la concentration de la substance active. Après la pulvérisation, on sèche le tapis pendant 10 minutes à 120"C. Dès qu'il est conditionné, les personnes marchant sur le tapis ne sont exposées à aucune charge électrique notable, laquelle reste en tous cas inférieure à 2000 V (charge de rupture} Au lieu d'une-pulvérisation, on peut aussi effectuer le traitement par humectation, foulardage ou tamponnage depuis le verso. Dans ce dernier cas, oi effectue cette opération avant l'étalement de l'enduit au verso. Les tapis ainsi apprêtés ont un effet antistatique remarquable sans influence notable sur la solidité au frottement de la teinture ou sur l'attirance des souillures. EXEMPLE 9 Apprêt antistatique pour tapis en polyamide selon le procédé d'épuisement. On humecte d'abord de manière uniforme 100 g d'un tapis en polyamide sur une cuve à aspe dans 4000 cm3 d'eau à 40 On On aJoute au bain de traitement 5000 g de la préparation A et on fait circuler pendant 10 minutes. La préparation A ne monte pas sur la fibre. On ajoute ensuite 0,5 kg d'un mélange auxiliaire de produit d'addition quaternisé et estérifié (par l'acide sulfurique) formé à partir d'amines grasses à longue channe et d'oxyde d'éthylène. Dans le bain de traitement, il setorme une fine dispersion lorsqu'on ajoute l'agent auxiliaire. On chauffe en 20 minutes à 700C et on effectue le traitement pendant 20 minutes à cette température. Pendant ce temps, la dispersion se fixe complèt-ement sur le tapis et le bain de traitement devient limpide comme l'eau. On élimine ensuite l'eau du tapis et on le sèche. Après le conditionnement le tapis est anti-statique, c'est-à-dire que les personnes qui marchent dessus ne subissent aucune charge atteignant la limite de rupture (2000 V). les solidités de la teinture ne sont pas influencées négativement par cet apprêt. De même, le dépôt des souillures n'est pas rendu plus mauvais. A la place d'un tapis de polyamide, on peut aussi utiliser des mélanges fibreux avec du polypropylène ou d'autres fibres synthétiques. Au lieu d'effectuer le traitement décrit ci-dessus séparément, on peut aussi le combiner avec la teinture. En outre, on peut, au lieu d'apprêter les tapis terminés, appliquer l'ap- prêt à des filés ou à des matières en vrac. EXEMPLE 10 Consolidation d'articles non tissés (nonwovens). On indique ici une méthode de consoldidation-de nonwovens qui diffère en principe des méthodes habituelles par le fait que l'agent de consolidation résiste aux solvants organiqües, mais est soluble dans l'eau. Des non'vens ainsi consolidés sont spécialement destinés à former des filtres pour des solvants, ces filtres pouvant se dissoudre aisément dans l'eau après usage et être facilement détruits de cette façon. On foularde ou on pulvérise la nappe de polyamide avec la préparation ci-apres 300 g de préparation A (20%) 700 g d'eau 1000 g de solution de foulardage. L'absorption du bain est de 100%. Après foulardage, on fait un séchage pendant 5 minutes à 1250C. La nappe ainsi consolidée résiste aux solvants organiques, mais elle perd sa solidité en présence d'eau. Ce fait est illustré par les valeurs ci-après de la longueur de rupture. Epreuve Longueur de l'échantillon : 15,0 cm Largeur de l'échantillon : 1,5 cm. Matière Longueur de rupture en km Polyamide non consolidé 0,026 consolidé 0,595 Consolidé, puis traité 0,582 au trichloréthylène Consolidé, puis traité à l'eau 0,032 EXEMPLE 11 Consolidation et teinture du papier Dans un récipient approprié comportant un agitateur, (par exemple une pile défibreuse), on mélange 50 parties de pâte de cellulose (45 parties d'eau, 5 parties de cellulose) avec 0,1 partie du cdorant de formule On ajoute alors 1 partie de la préparation A à à 20% ) et on mélange à fond. On dépose ensuite la pâte sur un tamis en couches minces et on la sèche. L'eau qui traverse le tamis est considérablement moins colorée que lorsqu'on opère de la même manière, mais sans la préparation A. La préparation A produit un renforcement visible de a coloration du papier. A la place du colorant précité, on peut aussi utiliser n'importe quel colorant anionique ou cationique convenant à la teinture du papier. Ce procédé présente l'avantage que le colorant se trouve mievx retenu dans lamasse de papier, ce qui donne une eau résiduaire moins colorée. Le papier traité montre une bonne solidité à sec. Il se délaye à nouveau facilement dans l'eau. Par contre, il résiste aux solvants organiques. EXEMPLE 12 Apprêt d'ensimage. On apprête une channe de fils peignés en laine pure sur une apprêteuse avec rétention du bain d'environ 100% au moyen de la préparation ci-après 100 parties de préparation A 900 parties d'eau 1000 parties de solution d'ensimage. Après l'ensimage, on sèche les filés et on procède â tissage. Le tissu terminé est lavé comme d'habitude, ce qui permet de détacher entièrement la préparation A de la fibre. L'avantage de l'agent d'ensimage utilisé comparativeinent aux produits connus (par exemple la carboxyméthylcellu leste, les amidons etc.,) réside dans - les bors effets obtenus avec des quantités réduites - la viscosité relativement basse du bain de traitement - la résistance à l'attaque des bactéries - l'apprêt antistatique complémentaire des fils - la facilité d'élimination par lavage. EXEMPLE 13 Préparation d'une eomposition de pulvérisat'ion de la chevelure ("spray") On dissout 7,9 parties du copolymérisat d'anhydride maléique/dieétène (préparation A), et 0,14 partie de triisopropa- nolamine dans 52 parties d'éthanol anhydre. On pulvérise la solu tison du polymère à l'aide d'un dispositif d'aérosol sur une touffe de cheveux humains que l'on peigne et que l'on ondule ensuite pour former des boucles. Après séchage, il se produit sur le cheveu une pellicule mince, transparente et non gommeuse qui donne aux boucles une grande solidité. Après lavage à l'eau chaude et au savon ou avec dans préparations shampooings habituelles, cette pellicule est aisément enlevée. REVENDICATIONS 1. Copolymères d'anhydride maléSque/dicétène,, caracégrisés par le fait qu'ils contiennent des unités répétées de formule n étant un nombre entier compris entre environ 2 et 100 et surtout 2 et 50, ainsi que les copolymères correspondants, au moins partiellement hydrolysés. 2. Copolymères anhydride maléique/dicétènes selon la revendication 1, caractérisés par le fait que ces copolymères 1:1 sont des copolymères à alternance. 3. Copolymères anhydride maléique/dicétènes selon la revendication 1, caractérisés par le fait que n est un nombre entier compris entre environ 2 et 10 inclus. 4. Copolymères anhydride maléique/dicétènes selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils ont un indice de viscosité (/u) de 0,06 à 0,25 dans l'acétone à 250C. 5. Procédé de préparation de copolymères d'anhydride maléique/dicétènes comportant des unités répétées de formule ou n est un nombre entier d'environ 2 à lOO, mieux de 2 à 50, procédé caractérisé par le fait qu'on opolymèrise l'anhydride raléique et le dicétène dans un solvant organique inerte visà-vis de l'anhydride maléique et du dicétène, en présence d'initiateurs de radicaux ou sous l'influence d'un rayonnement, ceci à des températures de -20 à +100 C et que l'on procède éventuellement à lthydrolyse du copolymère obtenu. 6. Procédé selon la revendication 1 pour préparer des copolymères d'anhydride maléique/dicétènes ayant des unités répé tées de formule caractérisé par le fait qu'on copolymérise l'anhydride maléique et un dicétène en présence d'initiateurs de radicaux ou sous l'influence de rayonnements à des températures de -20 à +800C et que l'on procède éventuellement à l'hydrolyse du copolymère ob tenu. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on effectue la polymérisation à des températures de 40 à 80"C en présence d'initiateurs de radicaux et à des températuers de -2G à +8onc sous l'influence d'un rayonnement. 8. Procédé selon 1 une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait qu'on effectue la polymérisation dans des hydrocarbures halogénés ayant 1 à 4 atomes de carbone, dans des cétones à poids moléculaire faible ou dans des éthers cycliques, du benzène ou des benzènes substitués, ceci en présence d'initiateurs de radicaux et à des températures de 40 à o"v. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on effectue la polymérisation dans des hydrocarbures halogénés ayant 1 ou 2 atomes de carbone. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on effectue la polymérisation dans le chloroforme, pe-rchloréthyleneg l-,9-dichloréthane ou dans leur mélange ou encore dans le tétrahydrofurane. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on procède à la polymérisation dans l'acétone, le dioxane, le chlorure de méthylène ou dans le benzène. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé par le fait qu'on utilise comme initiateurs de radicaux l'na'-azobisisobutyronitrile ou le peroxyde de benzoyle. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 o-i 6, caractérisé par le fait qu'on hydrolyse les copolymères obtenus à l'aide d'eau et/ou de solutions aqueuses d'hydroxydes alcalins. 14. L'emploi des copolymères ou des produits obtenus par une hydrolyse au moins partielle de ces derniers, définis selon l'une quelconque des revendications l à 4, pour la prépara tion de composés tensio-actifs, de compositions à pulvériser pi-lr la chevelure ("sprays"), de produits de nettoyage pour le erre ou d'agents de lavage. 15. L'emploi des copolymères ou des produits correspondants obtenus par une hydrolyse au moins partielle, tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, comme agents auxiliaires textiles ou comme liants pour la consolidation d'articles en nappe ou du papier. 16. L'emploi selon la revendication 15, caractérisé par le fait que les agents auxiliaires textiles sont des agents de teitre, des anti-statiques, des agents d'ensimage ou des assouplissants. 17. Procédé d'apprêtage de matières textiles, carac térisé par le fait qu'on traite ces matières par des préparations contenant au moins un copolymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 18. Procédé de consolidation d'articles nawovens et du papier, caractérisé par le fait que ces matières sont traitées par des préparations contenant au moins un copolymère tel que dd- crit dans l'une quelconque des revendications l à 4. 19. Procédé d'obtention d'agents de lavage, caractérisé par le fait qu'on utilise au moins un copolymère, tel que décrit dans l'une quelconque des rsendications 1 à 4,comme produits de charge ou "builders". 20. Procédé de préparation de produits de pulvérisation pour la chevelure ("sprays") caractérisé par le fait qu'on utilise au moins un copolymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications l à 4. 21. Les matières et articles apprêtés selon les procédés mentionnés dans les revendications 17 et 18.