FR 2176794 A1 19731102 FR 7309498 A 19730316 L'invention concerne des agents de rinçage, peu moussants et biodégradables, pour le lavage de la vaisselle à la machine, qui ont une bonne action de mouillage des surfaces dures et d' écoulement sur celles-ci. Dans le lavage de la vaisselle à la machine, on applique, généralement, deux opérations de lavage avec des produits différents, séparées, le plus souvent, par des rinçages intermédiaires à liteau pure. Dans l'opération de nettoyage proprement dite, on utilise des agents à réaction alcaline pour détacher et émulsifier les résidus alimentaires. Par contre, dans le bain de rinçage, on utilise des agents spéciaux de rinçage. Ceux-ci doivent avoir un bon pouvoir mouillant et diminuer la tension superficielle de l'eau de rinçage, dans une mesure telle que celle-ci s'écoule de la vaisselle sous forme de film et ne laisse pas de résidus visibles, tels que les taches de calcaire ou autres salissures. Etant donné le fort mouvement du bain dans la machine à laver, il faut que les agents de rinçage soient aussi peu moussants que possible. Les mouillants anioniques usuels, tels que les alkylsulfates, alcanesulfonates et alkylarènesulfonates, à poids moléculaire élevé, ne sont donc pas utilisables, étant donné leur forte tendance à mousser. C'est pourquoi, en pratique, on préfère des surfactifs non ionogènes, à base de produits formés par addition d'oxyde d'éthylène à des alcools gras naturels, alkylphénols ou polyprôpylèneglycols à poids moléculaire élevé. Cependant, en pratique, il est apparu que ces produits aussi, dans les gammes de concentration qui sont nécessaires à une action mouillante suffisante, ne sont pas encore assez pauvres en mousse, le plus souvent. En particulier, dans les machines à laver industrielles comportant une très forte circulation d'eau et un recyclage du bain de rinçage vers le processus principal de lavage, ces produits conduisent facilement à des perturbations par formation excessive de mousse. Les mêmes difficultés peuvent aussi se produire dans les machines de ménage. On est donc forcé d' ajouter à l'agent de rinçage des inhibiteurs de mousse, même lorsqu'on utilise des produits d'addition d'oxyde d'éthylène relativement peu moussants.Ces inhibiteurs peuvent être des produits d' alcoxylation non ionogènes qui sont peu solubles dans l'eau aux températures de rinçage, par exemple des produits à degré d'éthoxylation élevé, formés par addition d'oxyde d'éthylène à des alcools supérieurs ou à des alkylphénols, ou des produits correspon dants, formés par addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Toutefois, aux températures d'application, les produits de ce genre n'ont pas d'action mouillante et constituent donc un poids mort dans l'agent de rinçage. En outre, il faut que les mouillants utilisés aient une bonne biodégrabilité et une faible toxicité pour les organismes qui vivent dans l'eau. L'invention a pour but de fournir un agent de rinçage extrêmement peu moussant et biodégradable, qui contienne exclusivement des fractions actives comme mouillant et qui rende superflue l'utilisation conjointe de surfactifs inertes inhibiteurs de mousse ou d'autres inhibiteurs de mousse. Ce problème est résolu, selon l'invention, par un agent de rinçage destiné au lavage de la vaisselle à la machine, à base de surfactifs non ionogènes peu moussants et caractérisé par le fait qu'il contient des produits formés par addition de 5 à 20 moles d'oxyde d'éthylène et 1 à 10 moles d'oxyde de propylène, à des alcoolsPyramifies répondant à la formule générale dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alkyle linéaires, semblables ou différents, contenant 3 à 11 atomes de carbone. Les alcools selon l'invention sont ce que l'on appelle des alcools de Guerbet. On les obtient en dimérisant, avec déshydratation, des alcools primaires à chaîne droite en C4 à C12 au moyen d'un alcali, éventuellement en presence de métaux doués d' action catalytique (voir Zeitschrift für Angewandte Chemie 64 (2952) pages 213 a 220). Selon l'invention, on préfère les produits contenant 12, 16 et 20 atomes de carbone et obtenus par dimérisation de l'hexa- nol, de l'octanol et du décanol. On peut aussi dimériser des mélanges de ces alcools et ils donnent des mélanges d'alcools de Guerbet qui contiennent, aussi, des fractions d'alcools de Guerbet ayant-des longueurs de chaîne mixtes. La réaction des alcools selon l'invention sur les oxydes d'alkylène s'effectue, de façon connue, en présence de catalyseurs acides ou alcalins, de préférence en appliquant des températures et pressions élevées. Tout d'abord, on fait réagir 5 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, éventuellement en plusieurs étapes de réaction, à l'aide de différents catalyseurs, sur 1 mole d'alcool ou de mélange d'alcools. On fait ensuite réagir les produits d'addition d'oxyde d'éthylène, dans des conditions correspondantes, sur 1 à 10 moles d'oxyde de propylène. De préférence, on part de produits d'addition qui contiennent, par mole d'alcool, 5 à 10 moles d'oxyde d'éthylène fixées par addition. On opère alors une addition de 1 à 5 moles d'oxyde de propylène.Le rapport entre oxyde d'éthylène et oxyde de propylène doit être compris entre 1:0,05 et 1:2 de préférence entre 1:0,2 et 1:1 Les agents de rinçage de l'invention présentent, à un degré élevé, les propriétés avantageuses désirées. En particulier, ils sont extrêemènt peu poussants ou pratiquement non moussants. En outre, ils sont bien solubles dans l'eau aux températures de rinçage (50 à 700C) et présentent une action prononcée de mouillage de la vaisselle. Cela est d'autant plus surprenant que les produits connus, formés par addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène à des alcools primaires à chaîne droite, sont trop moussants ou que, si leur teneuren oxyde de propylène est élevee, ils ne sont plus satisfaisants quant à leur solubilité et à leurs pro piétés mouillantes. On peut associer les produits d'addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène à des produits formés exclusivement par addition d'oxyde d'éthylène aux alcools mentionnés. On peut envisager, en particulier, les produits formés par addition de 5 à 10 moles d'oxyde d'éthylène à des alcools de Guerbet contenant 12 à 20 atomes de carbone. Toutefois, les associations de ce genre présentent une tendance accrue à former de la mousse et c'est pourquoi, en général, on ne peut pas remplacer plus de 50t en poids des produits d'addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène par les produits d'addition d'oxyde d'éthylène mentionnés. Vis-à-vis de la vaisselle usuelle, comme les assiettes de porcelaine, les couverts et, en particulier, les verres, considérés comme particulièrement difficiles à ce point de vue, les produits d'addition selon l'invention présentent un excellent effet d'écoulement et de séchage sans voile. Par suite, ils conviennent très bien au rinçage de la vaisselle après une opération précédente de nettoyage, par exemple avec des détergents alcalins. Déjà, à des concentrations d'environ 0,05 g/l, on arrive à ce que le bain de rinçage s'écoule de la vaisselle, sous forme de film, sans former de gouttes. En outre, les produits d'addition pressentent une bonne da biodégrabilité, dans la mesure où la longueur de chaîne des polyglycols ne depasse pas notablement environ 15 unités d'oxyde d'alkylène. Les produits d'addition interessants pour la pratique se situent dans cette gamme. Les produits ou associations selon l'invention s'utilisent,dans le bain de rinçage, à des concentrations d'environ 0,01 à 1,0 g/l, de préférence de 0,05 à 0,6 g/l. Les concentrations d' application dépendent, dans une certaine mesure, de la nature de la surface à nettoyer. Elles ne sont guère influencées par la dureté de l'eau. En particulier, les surfaces de matière synthétique nécessitent une quantité un peu plus grande d'agents de rinçage. L'application s'effectue, de préférence, sous forme de concentrés aqueux ou aqueux-alcooliques, contenant 10 à 60% en poids des produits d'addition selon l'invention. Comme constituant alcoolique des solvants, on peut envisager, de préférence, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 2-éthoxyéthanol etc.Si les produits d'addition sont eux-mêmes liquides, on peut aussi les utiliser sous forme exempte de solvant. On ajoute de préférence les concentrés au bain de rin çage, à l'aide d'appareils doseurs automatiques, comme ceux qui sont déjà usuels pour de tels usages, ou encore manuellement. Pour éviter les incrustations et voiles de calcaire sur la vaisselle rincée, on peut ajouter aux concentrés ou au bain de rinçage des acides carboxyliques organiques inférieurs, contenant 2 à 6 atomes de carbone. On préfère des acides qui sont sans inconvénient physiologiquement et qui présentent des propriétés de complexation des constituants de dureté de l'eau, par exemple i' acide tartrique, l'acide lactique, l'acide glycolique et, en particulier, l'acide citrique. L'addition d'acide au concentré d'agent de rinçage est d'environ 5 à 40% en poids. Les agents de rin çage acidifiés selon l'invention conviennent en particulier aussi à l'utilisation dans les machines à laver industrielles, étant donné leur excellent effet d'écoulement. A - Comportement de moussage Dans un essai de tassement de mousse, on vérifie le comportement de moussage de différents agents de rinçage selon 1' invention, ou bien des mélanges de ceux-ci. Les résultats d'expérience indiqués au Tableau I démontrent le comportement de moussage extrêmement avantageux des agents selon l'invention. Avec un dosage de 1 g/l, on tasse, à vingt reprises, les composés ou mélanges indiqués au tableau, dans une éprouvette graduée et, ensuite, on lit la hauteur de mousse, en centimètres, au bout de 10, 30 et 60 secondes. Les hauteurs de mousse supérieures à 20 cm sont indiquées par x. L'eau de distribution utilisée a une dureté qui correspond à 160 mg/l de CaO. Le complément à 100 t est toujours formé d'eau. Les abréviations utilisées dans ce tableau ont la signification suivante EO = oxyde d'éthylène PrO = oxyde de propylène Alcool Gb = alcool de Guerbet. Les indications C12, C16, C20 se réfèrent au nombre total d'atomes de carbone de l'alcool de Guerbet. Tableau I Dosage = 0,2 g/l Eau de distribution Eau à 50tC,traîl- à 500C tée à la "Per mutite" 10 s 30 s 1 60s 10sol 30sls60s alcool Gb C12 - 7 EO/2 PrO 4,0 3,2 3,0 4,0 3,8 3,4 c16 ~ 7 EO/3 PrO 1,0 0,9 0,8 1,0 0,9 0,8 C20 - 7 EO/5 PrO O 0 0 0 0 0 r - 9 EO/3 PrO 4,8 3,7 3,2 5,9 4,0 3,6 C16 - 9 EO/5 PrO 2,5 1,4 0,3 2,1 1,5 0,5 33 % alcool Gb C20 - 7 EO 67 z alcool Gb C16 - 7 EO/SPrO 0,4 0,3 0,2 0,4 0,3 0,2 50 % alcool Gb C16 - 7 EO/3PrO 50 % acide citrique 0,7 0,4 0 0,9 0,6 0,2 B - Comportement d' écoulement On détermine le comportement d'écoulement sur de la vaisselle en "Makrolon", à 500C et avec une dureté correspondant à 160 mg/l de CaO ; les résultats sont indiqués au Tableau II ciaprès. On a indiqué les concentrations auxquelles on obtient un film d'eau cohérent sur la vaisselle en "Makrolon" lavée. Ces chiffres sont mis en regard avec les chiffres de moussage que l'on mesure dans un appareil à mousse intensive qui simule les-conditions qui règnent dans une machine à laver industrielle. Le Tableau montre que les substances selon l'invention réunissent un bon comportement d'écoulement et la pauvreté en mousse désirée. La comparaison avec un produit d'addition connu (addition de 8 moles d'oxyde d'éthylène au nonylphénol) montre, en particulier, le fort recul de la tendance à mousser. Tableau II Effet d'écoulement Hauteur de mousL sur la vaisselle se dans l'appa en "Makrolon" reil de moussa- ge intensif, en mm alcool Gb C12 - 7 EO / 3 PrO 0,20 10 C16 - 7 EO / 5 PrO 0,25 8 C12 - 9 EO / 3 PrO 0,20 75 (600C) " C16 ~ 9 EO / 5 PrO 0,25 65 C16 - 9 EO / 5 PrO 0,25 65 Comparaison nonylphénol - 8 EO | 0,08 - - 345 C - Biodégradabilité On mesure la biodégradabilité des produits d'addition selon l'invention dans le "test en flacon fermé", par le besoin biochimique d'oxygène en pourcentage du besoin théorique (% BBOT). L'expérience montre qu'un "% BBOT" de 40 % et davantage correspond à une dégradabilité bonne ou très bonne. Les résultats numériques sont récapitulés au Tableau III ci-après Tableau III Substance % BBOT au bout de 30 jours Alcool Gb C20 - 7 EO 65 C16 - 9 EO 58 C16 - 7 EO / 1 PrO 60 " C16 - 7 EO / 2 PrO 51 C12 - 7 EO / 3 PrO 43 " C12 - 7 EO / 5 PrO 41 C12 - 7 EO / 5 PrO 41 Exemple 1 Un agent de rinçage bien actif, pour machines industrielles à laver la vaisselle, a la composition suivante 16 % d'alcool Gb C16 - 9 EO / 5 PrO 35 'o d'acide citrique 7 % d'éthanol 42 % d'eau. L'effet de séchage sans voile est bon sur une gamme de concentration de 0,05 à 0,7 g/i. Le dégagement de mousse est extrêmement faible lorsque l'on maintient une température de bain d' au moins 50 C. Exemple 2 Un agent de rinçage, destiné en particulier aux machines de ménage, a la composition suivante 20 % d'alcool Gb C20 - 9 EO / 3 PrO 20 % d'acide citrique 5 % de 2-éthoxyéthanol 55 % d'eau L'effet de séchage sans voile est bon dans une gamme de concentration de 0,1 à 1,0 g/l. Le dégagement de mousse est suffisamment faible quand on maintient une température de bain d'au moins 500C qui est usuelle dans la pratique. Exemple 3 Un agent de rinçage selon l'invention, destiné en particulier aux machines industrielles, a la composition suivante 40 % d'alcool Gb C16 - 7 EO / 5 PrO 60 %dfeau . L'effet de--séchage sans voile est très bon dans une gamme de concentration de- 0,1 à 0,7 g/l. Le dégagement de mousse est extrêmement faible. Exemple 4 Un agent de rinçage selon l'invention, destiné au lavage de la vaisselle à la machine, a la composition suivante 10 % d'alcool Gb C12 - 7 EO / 2 PrO 25 % d'acide citrique 55 % d'eau 10 % d'éthanol L'effet de séchage sans voile est bon dans une gamme de concentration de 0,2 à 1,0 g/l. Le dégagement de mousse est très faible si l'on maintient une température de bain d'au moins 50"C. Exemple 5 Un agent de rinçage selon l'invention, destiné en particulier aux machines de ménage, a la composition suivante 10 % d'alcool Gb C12 - 7 EO / 5 PrO 10 t d'alcool Gb C20 - 7 EO 20 t d'acide citrique 60 % d'eau L'effet de séchage sans voile est bon dans une gamme de concentration de 0,1 à 1,0 g/i. Le dégagement de mousse est suffisamment faible si l'on maintient une température de bain d' au moins 50 C. REVENDICATIONS 1.- Agent de rinçage, pour le lavage de la vaisselle à la machine, à base de surfactifs non ionogènes, peu moussants, caractérisé par le fait qu'il contient des produits formés par addition de 5 à 20 moles d'oxyde d'éthylène et 1 à 10 moles d'oxyde de propylène à des alcools primaires ramifiés, répondant à la formule générale dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alkyle linéaires, semblables ou différents, contenant 3 à 11 atomes de carbone. 2.- Agent selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient des produits formés par addition de 5 à 10 moles d' oxyde d'éthylène et 1 à 5 moles d'oxyde de propylène à des alcools de Guerbet contenant 12 à 20 atomes de carbone, le rapport entre oxyde d'éthylène et oxyde de propylène étant compris entre 1:0,05 et 1:2, de préférence entre 1:0,2 et 1:1. 3.- Agent selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il contient, en outre, un produit formé par addition de 5 à 10 moles d'oxyde d'éthylène à des alcools de Guerbet contenant 12 - 20 atomes de carbone. 4.- Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il est sous la forme de concentrés aqueux ou aqueux-alcooliques contenant 10 à 60 'o en poids des produits d'addition d'oxyde d'alkylène. 5.- Agent selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il contient, en outre, 5 à 40 % en poids d'acides carboxyliques organiques inférieurs contenant 2 à 6 atomes de carbone. 6.- Procédé de lavage de vaisselle, dans des machines qui fonctionnent avec une opération de prélavage et une ou plusieurs opérations de rinçage, caractérisé par le fait que l'on utilise un agent de rinçage contenant des produits formés par addition de 5 à 20 moles d'oxyde d'éthylène et 1 à 10 moles d'oxyde de propylène à des alcools primaires ramifiés, répondant à la formule dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alkyle linéaires, semblables ou différents, contenant 3 à 11 atomes de carbone. 7.- Procédé de lavage de vaisselle, à la machine, caractérisé par le fait que l'on utilise des agents de rinçage selon 1' une quelconque des revendications 1 à 5.