FR 2196969 A1 19740322 FR 7230095 A 19720823 La ZrBsente invention, la réalination de laquelle à collaboré Monsieur Marc De MONCUIT, concerne un nouveau procédé de traitement des eaux et plus particulièrement de dessalement d'eaux dures. Il est bien connu de préparer de l'eau déminéralìsée, c'est å dire dessalée, en traitant par osmose inverse des eaux de natures les plus diverses, principalement eaux naturelles telles qu'eau de mer, eaux sauva tres,eaux de puits, eaux de sources eaux de nappes phréatiques. Les sels éli- minés au cours de tels dessalement sont de natures les plus diverses, mais on peut citer spécialement les sels de sodium tels que le chlorure pour l'eau de mer et les sels de calcium et magnésium tels que les carbonates pour les eaux dites dures. Il est également connu de prétraiter, avant osmose inverse, des eaux par un acide (Desalination by reverse osmosis, U. Merten, p. 204-207, 1966) Ce prétraitement acide a deux fonctions essentielles:l'une d'augmenter la durée de vie des membranes d'osmose inverse, l'autre d'empêcher l'entartrage des appareils et/ou membranes ; cet entartrage consiste en la précipitation des sels et/ou hydroxydes de métaux non alcalins et notamment de métaux de transition et de métaux alcalino-terreux ; plus spécifiquement, donnent lieu à entar- trage le carbonate de calcium et l'hydroxyde de magnésium, Par rapport à d'autres acides utilisés (HC1, H2S04, H3P04) pour le prétraitement acide avant l'osmose inverse, le gaz carbonique (brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 342 728) présente des avantages plus particuliers - absence de manipulation de produits corrosifs - non pollution des eaux rejetées (concentrat issu de l'osmose inver se). Toutefois le caractère gazeux de C02 constitue un obstacle à son utilisation ; en effet la présence de bulles gazeuses dans l'eau à osmoser est néfaste pour les membranes d'osmose inverse, surtout celles en acétate de cellulose ; d'autre part, si l'on veut faire la dissolution de CO2 dans l'eau par des systèoles de colonnes avec lavage a contre courant on est contraint de mettre en oeuvre des appareillages de dimensions relativement importantes. Un but de la présente invention est de fournir un procédé de trait en ment d'eaux par osmose inverse n'ayant pas les inconvénients des procédés con nus. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de traitement d'eaux par osmose inverse spécialement adapté aux eaux dures, notamment les eaux de nappe. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de traitement des eaux par osmose inverse avec prétraitement acide par le gaz carbonique. Il a maintenant été trouvé qu'on pouvait atteindre ces Buts grâce au procédé de dessalement d'eeu selon l'invention. Ce procédé, qui consiste à prétraiter de l'eau par du gaz carbonique puis a' soumettre cette eau prétraitée a' osmose inverse est caractérisé en ce que le prétraitement est effectué par injection du gaz carbonique dans l'eau à travers une membrane microporeuse perméable au gaz carbonique et iwperméable à l'eau, L'injection de gaz carbonique (C02) a' travers une membrane micropro- reuse se fait pratiquement a' l'aide d'un appareil (désigné ci-après par liex- pression "appareil de prétraitement") divisé en deux compartiments sépares entre eux par la membrane microporeuse ; le premier compartiment est alimenté en C02 ; le second compartiment est alimenté avec l'eau à retraiter avant osmose inverse, et il comporte également des moyens de soutirage permettant l'alimentation de l'appareil d'osmose inverse en eau prétraitée. Bien entendu l'appareil de prétraitement peut être constitue selon une disposition du type "filtre-presse" par un empilement de plusieurs appa- reils élémentaires, comprenant une alternance d'une part de compartiments ali- mentes en C02 et d'autre part de compartiments alimentés en eau à p#traiter Les divers compartiments contenant le C02 sont alors relies à une même source d'alimentation ; il en est de meme d'autre part pour les ments contenant l'eau à prétraiter ; à la sortie de ces derniers compartirments l'eau acidifiée est collectée et envoyée à l'appareil d'osmose inverse. Les membranes microporeuses utilisables dans l'invention sont essentiellement des membranes au travers desquelles le gaz peut passer en suivant simplement le cheminement des micropores tqui sont de type ouvert), ce type de membranes ayant en général des débits plus grands que les membranes fonctionnant par diffusion ; le diamètre moyen de pores est généralement compris entre 0,01 et 5 p, de préférence entre 0,05 et 1,5 . En outre on choisit de préférence des membranes hydrofuges, ayant une tension critique de surface inférieure a' 40 dynes/cm a' 200C, ces membranes pouvant etre constituées d'un matériau hydrofuge par nature ou hydrofugé La tension critique de surface est de finie dans l'ouvrage de R.L. Patrick : Treatise on adhesion and adhésives (1967) p. 171 175. On l'exprime généralement en dyneslem. Comme exemples de matériaux utilisables pour constituer ces membranes microporeuses hydrofuges, on peut citer le polytétrafluoroéthylène, le polychlorure de vinyle, le polyéthylène, le polyacrylonîtrile préalablement mis sous forme poreuse par un traitement approprié, par exemple par frittage, coagulation, extraction de produits incorporés solubles. Ceux de ces matériaux dont la tension critique de surface est inférieure à 40 dynes/cm (par exemple polytétrafluoréthylène, polyéthylène, polychlorure de vinyle) peuvent être utilisés tels quels. Pour les autres (polyacrylonitrile par exemple) il y a lieu d'effectuer un traitement d'hydrofugation. Ces matériaux peuvent être utilisés seuls ou associés à un support tel qu'un tissu. On peut également utiliser un matériau fibreux, par exemple une feuille de papier poreux à fibres hydrofugées. De préférence, on utilise une feuille obtenue à partir de fibres polynosiques (fibres de cellulose régénérée microfibrillaire, titre Q,4 denier, longueur 20 A 30 mm). La fabrication de ce papier est décrite dans le brevet français 1.272.081. Les pores de ce papier ont l'avantage d'avoir des dimensions régulières, équivalentes à un diamètre de l'ordre de 0,05 p. La composition d'hydrofugation nécessaire avec certains matériaux hydrophiles peut être de tout type connu ; elle peut notamment être à base de composés organosiliciques ou de polymères fluorés. Il peut s'agir entre autres de compositions organopolysiloxaniques vulcanisables en élastomère à température ambiante ou à chaud. De telles compositions sont décrites notamment dans le brevet français 1.198.749 et dans l'ouvrage de W. NOLL, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press 1968. La tension critique de surface des élastomères organopolysiloxaniques se situe autour de 20-25 dynes/cm. Il y a lieu de noter que de préférence, la composition d'hydrofugation ne doit pas boucher les micropores de la membrane mais simplement les tapisser de manière à empêcher la pénétration de l'eau dans les micropores sous l'effet de la ca pillarité. Le traitement d'hydrofugation peut s'effectuer par simple immersion du support microporeux dans une solution de la composition d'hydrofugation dans un diluant approprié, la nature de ce diluant étant liée à celle de la composition d'hydrofugation et du support poreux ; la concentration de la solution, la durée de l'immersion et le nombre de trempages dans cette solution - ou la vitesse de passage dans la solution si l'imprégnation se fait en continu - sont du ressort de lthomme de l'art, l'essentiel (selon-le mode préféré mentionné ci-av#ant) étant que la composition d'bydrofugation n'obture pas les micropores, ce qui peut se vérifier-aisément par des essais de perméabilité aux gaz. Dans l'appareil de prétraitement acide utilisé dans l'invention, la pression de C02 dans le premier compartiment est supérieure à la pression partielle en C02 d'un mélange gazeux en équilibre avec l'eau en cours de prétraitement acide et située dans le second compartiment du dit appareil ; la pression absolue règnant dans le premier compartiment (C02) peut donc être inférieure ou supérieure à la pression absolue de l'eau circulant dans le se cond compartiment. La pression partielle différentielle (ou différence entre la pression de C02 dans le premier compartiment et la pression partielle en C02 d'un mélan ge gazeux en équilibre avec l'eau en cours de prétraitement acide et située dans le second compartiment) dépend de la nature précise de la membrane mise en oeuvre et du pH que l-'on désire conférer à l'eau par le prétraitement acide ; si la membrane micro poreuse a une forte perméabilité vis à vis de on pourra utiliser des pressions partielles différentielles faibles ; si la membrane microporeuse a une perméabilité vis à vis de C02 peu élevée, on devra utiliser des pressions différentielles plus fortes ; par ailleurs plus l'on désire diminuer le pn de l'eau prétraitée, plus il est nécessaire d'augmenter le débit de C02 et par suite la pression partielle différentielle. Néanmoins, il est évident que le pH ne peut pas être diminué au delà des limites inhérentes à l'utilisation de C02. Il faut aussi signaler que si l'on utilise une pression partielle différentielle excessive, il peut dans certains cas se produire des bulles de C02 dans Liteau ; en général on cherche à éviter la présent ce de ces bulles ; cependant une faible quantité de bulles dans l'eau à la sortie de L'appareil de prétraitement acide peut ne pas être néfaste pour la membrane d'osmose inverse, spécialement lorsque les conditions opératoires sont telles que les dites bulles peuvent encore se dissoudre avant de parvenir à la membrane d'osmose inverse. Outre les considérations qui précèdent les pressions absolues de C02 et d'eau en cours de prétraitement acide doivent répondre à d'autres conditions - la différence de pressions absolues de part et d'autre de la membrane assurant le transfert de C02 est inférieure à la pression d'éclatement de cette membrane, dans le cas où la pression d'eau en cours de prétraitement acide est supérieure à la pression de C02, la différence de ces deux pressions doit être inférieure au point de goutte de la membrane (par point de goutte on désigne la pression à partir de laquelle l'eau peut perméer à travers la membrane). Une fois l'eau prétraitée selon la technique décrite dans ce qui précède, cette eau est portée à la pression utilisée pour l'osmose inverse puis soumise à osmose inverse. La pression à laquelle est effectuée le dessalement par osmose inverse doit bien entendu être supérieure à la pression osmotique de l'eau prétraitée ; elle dépend donc, en particulier, de la teneur en sel de cette eau. On utilise généralement des pressions comprises entre 1 et 100 bars, et plus spécialement dans le cas des eaux de nappe, comprises entre 5 et 30 bars. Les appareils, procédés et membranes utilisables en osmose inverse dans l'invention sont ceux connus en général pour l'osmose inverse notamment par les documents suivants - ouvrage de U. MERTEN cité plus haut, - S. SOURIRAJA, Reverse Osmosis Ed. : Logos Press (1970) - brevets français 1.~26.548, 1.507.885 et certificat d'addition 2.079.699. En bref, les membranes d'osmose inverse sont pratiquement des membranes comportant une peau dense douée de propriétés sélectives qui empêchent le passage des composés dissous dans l'eau ; cette peau est supportée par une couche poreuse ; ces membranes d'osmose inverse peuvent être notamment en acétate de cellulose (habituellement du diacétate ou du triacétate partielle ment hydrolysé) ou aussi en polyaryléthersulfones sulfonées ; elles peuvent enfin etre sous forme plate, tubulaire, spiralée ou même sous forme de fibres creuses (brevets français 1.307.979, 1.340.49, etc...). Les appareils d'osmose inverse comprennent essentiellement deux compartiments ; le premier compartiment est alimenté en eau prétraitée et à la sortie de ce compartiment on obtient une eau concentrée en sels ; le second compartiment de l'appareil d'osmose inverse est également muni de moyens de soutirage qui permettent de recueillir l'osmosat c'est å dire l'eau ayant subi l'osmose inverse. Enfin, dans le but d'éliminer les phénomènes dits de "couche limite", on assure dans le ler compartiment de l'appareil d'osmose inverse une turbulence, par exemple a# l'aide d'une recirculation : une fraction d'eau concentrée soutirée de ce premier compartiment est réinjectée avec l'eau nouvelle d'alimentation. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut etre mise en oeuvre. Dans ces exemples la dureté totale de l'eau est donnée par la mesure du TH, ou titre hydrotimétrique total, qui représente la teneur globale en sels de calcium et magnésium, exprimée en degrés français (1 d0 correspond à lOmg/l de CaC03 > . Exemples 1à 5 5 On traite de l'eau dure dans un appreil tel que décrit à la figure 1. L'eau dure est alimentée par la canalisation (1) dans un bac (2) ; elle est ensuite pompée pour alimenter l'appareil de prétraitement (3) qui est constitué de deux compartiments (4) et (5) et d'une membrane microporeuse (6) ; le compartiment (4) est alimenté par du C02 et le compartiment (5) par l'eau provenant du bac-(2), l'eau prétraitée est mise en pression par la pompe (7) et soumise à osmose inverse dans quatre appareils d'osmose inverse montés en série, (11), (12), (13), (14). Les osmosats issus de ces quatre appareils sont collectés dans la canalisation (15), mais comme qu'il apparaîtra plus bas, ces quatre osmosats sont préalablement analysés séparément. L'eau concentrée en sel issue du dernier des appareils d'osmose inverse (14) est détendue dans la vanne (16) et conduite par la canalisation (8) dans le bac (2) après rejet d'une fraction de cette eau par la canalisation (9~ Les membranes d'osmose inverses utilisées dans les appareils (11) à (14) ont une forme tubulaire ; elles sont en acétate de cellulose [ taux d'acétylation : 39,8 % (% en poids de groupes acétyle) ; viscosité mesurée en solution à 6 % dans l'acétone : 52 millipoises ] . Leurs caractéristiques initiales (débit, taux de rejet) sont indiquées au tableau (I). Les membranes des appareils (11) et (12) sont disposées, dans chacun de ces appareils, sous forme de 36 tubes alimentés en parallèle ; la surface globale de membrane pour un appareil est de 2,8 m. Les membranes des appareils C13) et (14)- aont disposées, dans chacun de ces appareils, sous forme de trois groupes de 12 tubea) > les trois groupes sont alimentés en parallèle et les 12 tubes d'un groupe donné sont alimentés en série ; la surface globale de membrane pour un appareil. est de 2,4 m2. La membrane microporeuse (6) a une surface de 1 m. Dans les exem ples 1. à 3 cette membrane est réalisée par enduction à raison de 3 g/m d'orga nopolysiloxane à 20 % de silice de combustion sur un papier préparé selon l'exemple 1 du brevet français 1.272.081 ; elle a un diamètre moyen des pores 0,05 p et une perméabilité à l'air sous 0,95 bar de 0,3 m3/h.m2 Dans- les exemples 4 et 5, la membrane microporeuse est en polychlorure de vinyle et elle présente une permeabilité à l'air sous 0,95 bar de 0,1 h.m2 ; elle est constitué essentiellement d'une couche microporeuse ayant des :pores de dimensions voisines de l,4P. TABLEAU (I) Exemples 1 2 3 4 5 débit en.l/h d'eau à traiter alimentée 1000 130 1000 1200 1200 dans le bac (2).par la.canalisation (1) débit en l/h d'eau alimentant le com partiment (5) de l'appareil de prétrai- 1500 1500 1500 1500 1500 tement débit en l/h d'eau recyclée dans le bac : (2) (= débit de la canalisation C8) - 500 1370 500 1080 1080 débit de la canalisation.(9) ) débit global en l/h d'eau osmosée 100 100 100 120 120 débit débit de CO2 enkgparm d'eau alimen- tée dans le bac (2) par la canalisation : 0,0334 0,0756 0,181 0,018 0,018 (1). durée en heures de l'opération 16 24 5 1 800 pression absolue (en bar) de l'eau à : 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 l'entrée du compartiment (5). pression absolue (en bar) de l'eau à la :1 1 i 1 sortie du compartiement (5) pression différentielle (en bars) de part et d'autre des membranes d'osmose 25 25 25 20 20 inverse (cette pression est sensiblement constante entre la pompe (7) et la vanne caractéristi- appareil débit en l/j.m 327 327 327 383 383 ques initiales des membranes (11) taux de rejet en% 97,2 '97,2 97,2 95,2 95,2 d'osmose in verse utili- appareil débit en l/j.m2- - 230 230 230 327 327 sées pour os moser sous 60 (12) taux de rejet en% 98,7 98,7 98,7 97,9 97,9 bars une so- lution aqueu- appareil débit en l/j.m2 291 291 291 286 286 se de NaCi à 35 g/i (13) taux de rejet ent 98,3 98,3 98,3 98,3 98,3 appareil débit en l/3.m2 267 267 267- 501 501 (14) taux de rejet en % 98 98 98 96,3 96,3 pression absolue (en bars) de CO dans le compartiment (4) . 1,05 1,05 - 1,4 1,02 1,02 pH de l'eau alimentée par la canalisa 7,45 7,45 7,45 7,45 7,45 tion (1) pH de l'eau avant prétraitement (eau du 7,1 7,0 6,2 7,1 7,1 bac (2) ) pH de l'eau après prétraitement .6,95 :6,95. 6,25 7 -7 7 TH (en degrés. français) de l'eau alimen 23 23 23 23 tée par-la canalisation(i) 2323 TH (en degrés français) de l'eau avant 25 ~ 100 25 ~ 27 27 prétraitement (eau du bac (2) ) pH 5,6 4,95 5,25 5,85 5,95 il qualité (pH et TH) de TH 0,65 0,85 1,2 1,2 1,2 l'eau osmosée en fin pH 5,3 4,75 5,1 5,64 5,54 d'opération et à l'issue 12 de l'appareil n : TH 0,45 0,47 0,6 0,85 0,95 p 5,3 4,8 5,2 5,7 5,4 13 TH 0,5 0,52 0,7 0,85 0,95 pH 5,3 4,8 5,2 5,6 5,45 14 TH 0,6 0,7 1,0 1,1 1,3 .R.E.VE.N D.I.C.A T.I.O.N S 1) Procédé de dessalement d'eau par prétraitement de l'eau par du gaz carbonique puis traitement de cette eau par osmose. inverse, caractérisé en ce que le prétraitement est effectué par injection du gaz carbonique dans l'eau a:' travers une membrane microporeuse perméable au gaz carbonique et imperméable a l'eau. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la membrane est une membrane microporeuse hydrofuge dont les pores ont un diamètre apparent compris entre 0,01 et 5 ij et dont la tension critique de surface est inférieure à 40 dynes/cm. 3) Procédé selon la -revendication 2 caractérisé en ce que la membrane est hydrofugée au moyen d'une composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère. 4) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la membrane est en polychlorure de vinyle. 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que, dans l'appareil de prétraitement acide à deux compartiments, la pression de C02 dans le premier compartiment est supérieure à la pression partielle en C02 d'un mélange gazeux en équilibre avec l'eau en cours de prétraitement acide et située dans le second compartiment du dit appareil. 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les membranes d'osmose sont en acétate de cellulose ou en polyaryléthersulfone sulfonée.