FR 2185601 A1 19740104 FR 7218615 A 19720525 La présente invention se rapporte à la préparation de composés alkynylaryliques. Elle concerne plus spécialement un procédé de préparation de composés alkynylaryliques à partir des composés alkylaryliques correspondants. Certains composés alkynylaryliques, en particulier les composés dialkynylaryliques tels que le diéthynylbenzène, sont très utilisés pour la préparation de compositions polymères dont certaines sont très résistantes aux températures élevées. Antérieurement, la préparation de composés alkynylaryliques consistait principalement à effectuer l'halogénation d'un composé alkénylarylique, puis la deshydrohalogénation des composés alkénylaryliques halogénés résultants. Bien que cette méthode soit satisfaisante à certains égards, elle présente cependant plusieurs inconvénients lors de sa mise en oeuvre pratique. I1 en résulte que de nouvelles méthodes améliorées de production commerciale de composés alkynylaryliques sont souhaitables. Comme exemples de désavantages de cette méthode connue, décrite ci-dessus, pour la préparation de composés alkynylaryliques, on peut mentionner ceux résultant de la préparation de diéthynylbenzènes à partir de divinylbenzènes via la bromuration et la deshydrobromuration subséquente des divinylbenzènes. Quand on utilise cette méthode de préparation, il est difficile d'obtenir les divinylbenzènes sous la forme relativement pure désirée, à cause des difficultés rencontrées pour éviter la formation de polymères pendant la distillation des fractions contenant le divinylbenzène, en vue de purifier ce dernier.De plus, un inconvénient important de cette méthode antérieure réside dans la manipulation du brome nécessaire, car le brome et plusieurs de ses sous-produits formés au cours du procédé sont relativement dangereux à manipuler et sont très corrosifs pour l'appareillage ; d'autre part, dans certains cas, ils sont difficiles à récupérer. En outre, le brome et certains des produits formés au cours du procédé ont tendance à catalyser la polymérisation des réactifs et de produits non saturés pendant le cours du procédé. I1 faut encore ajouter un autre inconvénient important : la complexité d'obtention des réactifs non saturés et la complexité du procédé de bromuration et de deshydrobromuration, de sorte que cette méthode antérieure est relativement coûteuse et que les produits alkynylaryliques sont d'un prix élevé, ce qui limite leur utilisation. La présente invention a pour but d'éviter ces inconvé nients. Elle a notamment pour objet un procédé nouveau, amélioré et moins coûteux, de préparation de composés alkynylaryliques, sans utilisation de brome, à partir de composés alkylaryliques, notamment de préparation de diéthynylbenzènes à partir de diéthylbenzènes et non pas au départ de divinylbenzènes. A cet effet, le procédé de l'invention pour la production de composés alkynylaryliques consiste à soumettre des composés alkylaryliques à une chloruration dans des conditions convenant pour la dichloruration d'au moins un atome de carbone d'un substituant alkyle de ce composé alkylarylique ou la monochloruration "d'atomes de carbone adjacents" de ce substituant alkyle, à soumettre le composé alkylarylique chloré résultant à une deshydrochloruration en présence d'un milieu basique, puis à récupérer les composés alkynylaryliques. Généralement, on effectue la chloruration en mettant le chlore en contact avec le composé alkylarylique dans des conditions autogènes en présence d'une source de lumière de longueur d'onde suffisante pour réduire le chlore en sa forme. atomique. Par "atomes de carbone adjacents", on entend des atomes de carbone séparés l'un de l'autre par pas plus d'un atome de carbone intermédiaire. Grâce au procédé de la présente invention, on produit des composés alkynylaryliques avec de bons rendements et à un prix moindre par rapport aux procédés antérieurs. Le procédé de l'invention ne nécessite pas l'utilisation et la manipulation de brome, ni l'utilisation de matières premières facilement polymérisables, relativement difficiles et coûteuses à obtenir au degré de pureté requis. La première étape du procédé de l'invention consiste à transformer un composé alkylarylique en un composé alkylarylique chloré, dans lequel au moins un atome de carbone du substituant alkyle est dichloré ou dans lequel des atomes de carbone adjacents de ce substituant alkyle sont monochlorés. Les matières premières qui peuvent être utilisées dans ce procédé sont les composés alkylaryliques ayant au moins un substituant alkyle à au moins deux atomes de carbone. Généralement, le composé alkylarylique de départ a une structure générale correspondant à celle du composé alkynylarylique que l'on désire produire. Les composés alkylaryliques de départ peuvent comporter, en tant que substituants additionnels sur le noyau arylique, des radicaux tels que le radical méthyle et/ou des radicaux non hydrocarbonés, tels que halogène, amine, nitro, hydroxy, acétyle, etc...Le radical aryle est le plus souvent un radical carbocyclique, tel que phényle ou naphtyle, mais, dans certains cas, il peut être hétérocyclique. Comme exemples de matières premières pouvant être utilisées dans le procédé de l'invention, on peut citer : éthylbenzène, diéthylbenzènes, éthyltoluènes, éthylchlorobenzènes, propylbenzène, dipropylbenzènes, éthylpropylbenzènes, propyltoluènes, éthylnitrobenzènes, éthylnaphtalènes, diéthylnaphtalènes, triéthylbenzènes et similaires. De préférence, les composés alkylaryliques utilisés comme matières premières sont des hydrocarbures alkylaryliques ayant des substituants alkyles à 2 ou 3 atomes de carbone. D'après un mode d'application intéressant de l'invention, on utilise de préférence comme matière première l'ortho-diéthyl- benzène, le méta-diéthylbenzène ou le para-diéthylbenzène ou leurs mélanges. Ces produits sont transformés en diéthynylbenzènes correspondants par le procédé de la présente invention. On effectue généralement la chloruration du composé alkylarylique en mettant en contact le chlore et ce composé alkylarylique, en présence d'une source de lumière d'une longueur d'onde suffisante pour réduire le chlore en sa forme atomique. On utilise le plus souvent des sources de lumière telles que la lumière solaire, la lumière incandescente ou l'ultraviolet. La réaction a lieu sous agitation. Une façon adéquate d'effectuer la réaction consiste simplement à faire passer le chlore à travers le composé alkylaromatique maintenu sous agitation, en présence de lumière solaire ou de lumière électrique ordinaire. Bien qu'un catalyseur ne soit pas nécessaire, on peut éventuellement promouvoir la réaction à l'aide d'un catalyseur tel que le trichlorure ou le pentachlorure de phosphore, le chlorure de sulfuryle, etc... On peut effectuer la chloruration à température ambiante quoique, par suite de l'exothermicité de la réaction, des températures élevées prévalent habituellement pendant la majeure partie de la réaction. Si on le désire, on peut cependant travailler à température inférieure à la température ambiante ou à des températures élevées pour initier et effectuer la réaction. En général, on maintient la température en dessous de 1500C, de préférence entre environ -25 C et +1000C. La réaction étant d'autant plus rapide que la température est élevée, on peut donc régler la vitesse de réaction à l'aide de la température. La durée de réaction peut aussi être contrôlée pour régler le degré de chloruration à atteindre.Par exemple, à une température donnée, en arrêtant la réaction quand la masse réactionnelle a un gain de poids équivalent à celui requis pour le produit chloré désiré, on peut obtenir un produit de réaction dans lequel ce composé chloré désiré prédomine. De cette façon, on peut chlorer un composé tel que le diéthylbenzène pour produire principalement du diéthylbenzène dichloré ou principalement du diéthylbenzène tétrachloré. Lors de la chloruration de diéthylbenzène en vue de la déshydrochloruration subséquente en diéthynylbenzène d'après le procédé de l'invention, on maintient généralement la température dans la gamme de 00C à 125"C et on effectue la réaction pendant une durée de 30 minutes à 4 heures, de façon à obtenir ainsi le diéthylbenzène tétrachloré. Quand on a atteint le degré de chloruration désiré, on arrête l'introduction de chlore dans la masse réactionnelle. On neutralise ensuite le mélange de réaction, de préférence immédiatement après arrêt de l'introduction de chlore. On peut effectuer la neutralisation par tout moyen connu, par exemple en mettant la masse de réaction en contact avec un milieu basique, tel que carbonate de sodium ou de potassium, hydroxyde de sodium ou de potassium, généralement en solution aqueuse, amidure de sodium, etc... Quand on utilise de l'amidure de sodium lors de la deshydrochloruration, la masse de réaction neutralisée est séchée pour éliminer l'eau résiduelle. En fonction du produit final désiré, il peut être nécessaire ou non de soumettre les composés alkylaryliques chlorés à une étape de séparation avant de les soumettre à la deshydrochloruration. Si on désire effectuer une séparation, on peut utiliser toute méthode adéquate. D'après un mode préféré d'exécution de la présente invention, c'est-à-dire de transformation de diéthylbenzène en diéthynylbenzène, on a trouvé de façon surprenante qu'il n'est pas nécessaire de séparer ou de concentrer les composants du diéthylbenzène tétrachloré, du fait qu'apparemment, lors de la deshydrochloruration, la majorité des tétra isomères du diéthylbenzène tétrachloré sont transformés en diéthynylbenzène. L'étape de deshydrochloruration du procédé de la présente invention a lieu en présence d'un milieu basique. Habituellement, on ajoute, tout en agitant, le composé alkylarylique chloré à un milieu de réaction fortement basique. Ce dernier peut être une base forte habituelle, telle qu'une base alcaline ou alcalin terreuse, comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'amidure de sodium, le méthoxyde de sodium, le tert-butoxyde de potassium, etc... Un milieu de reaction consistant en amidure de sodium est particulièrement intéressant, de préférence celui préparé in situ par addition de sodium métallique à un excès d'ammoniac liquide en présence d'un catalyseur, tel que Fe(NO3)3, pour produire l'amidure de sodium en suspension dans l'ammoniac liquide.D'après un autre mode particulièrement intéressant pour effectuer l'étape de deshydrochloruration du procédé de l'invention, on utilise d'abord une base forte usuelle telle que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, puis l'amidure de sodium. L'utilisation de cette combinaison de bases s'est révélée être pratiquement aussi efficace que l'utilisation d'amidure de sodium seul et elle est moins coûteuse. Un autre mode d'application intéressant du procédé de l'invention consiste à effectuer la neutralisation du produit chloré provenant de la réaction de chloruration avec le même composé basique que celui utilisé pour catalyser la réaction de deshydrochloruration, d'où gain de temps et réduction de frais dans la manipulation des produits. Le composé basique peut être dispersé dans tout milieu solvant inerte. Avec l'amidure de sodium et l'ammoniac liquide, cet ammoniac liquide sert de solvant dispersant. Cependant, on peut éventuellement utiliser des solvants tels qu'unehuile minérale, du benzène, du toluène, du cyclohexane, des xylènes, etc..., en tant que solvants dispersants pour l'amidure de sodium. Les hydroxydes alcalins et alcalino-terreux peuvent être utilisés en solution aqueuse ou, parfois de préférence, en solution alcoolique. La quantité de milieu basique utilisée doit être suffisante pour fournir des ions de métal alcalin ou alcalino-terreux en quantité suffisante pour réagir avec les radicaux de chlore qu' il faut enlever du composé alkylarylique chloré. La quantité de milieu basique utilisée est habituellement suffisante pour donner un rapport entre ions de métal de la base et radicaux de chlore du composé alkylarylique chloré de l'ordre de 1 à 2. De préférence, la quantité de base sera suffisante pour donner un peu plus de 1 ion de métal alcalin ou alcalino-terreux pour 1 radical de chlore sur le composé alkylarylique chloré à deshydrochlorer. L'homme de métier peut aisément déterminer les quantités précises de milieu basique qui sont nécessaires pour obtenir ces rapports. Les températures pendant l'étape de deshydrochloruration dépendent du milieu basique utilisé. Quand on emploie des bases fortes telles que l'amidure de sodium, on peut appliquer des températures allant d'une température nettement inférieure à OOC jusqu'à une température de 500C et plus, sans différence notable de réactivité. Lors de l'utilisation préférée de bases fortes, la température choisie pour effectuer la réaction est le plus souvent basée sur les caractéristiques du solvant employé. Par exemple, dans le cas d'ammoniac liquide comme solvant, on applique généralement des températures bien inférieures à OOC pour faciliter la liquéfaction de l'ammoniac, tandis que si le solvant, par exemple toluène, xylènes, etc..., est normalement liquide, on peut travailler à température ambiante.Avec des bases moins fortes, telles que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, les températures peuvent aller de la température ambiante à des températures élevées, notamment de 25"C à 125 C et plus. Les pressions au cours de la réaction de deshydrochloruration sont généralement autogènes. On n'applique habituellement des pressions élevées dans la zone de réaction que lorsquton utilise des solvants qui nécessitent une pression pour leur liquéfaction dans les conditions de température imposées. Dans les conditions normales ainsi définies, la réaction de deshydrochloruration est le plus souvent complète après un temps de 30 minutes à 8 heures, de préférence 30 minutes à 4 heures. Cependant, cette durée peut varier en dehors de cette limite, en fonction de l'efficacité du contact entre le catalyseur basique et le composé alkylarylique chloré. Aussi, on prévoit généralement des dispositifs assurant un contact intime entre le composé alkylarylique chloré et le catalyseur basique Dans la plupart des cas, une simple agitation est adéquate. Après achèvement de la réaction de deshydrochloruration, on récupère le composé alkynylarylique hors du mélange réactionnel. Bien qu'on puisse employer tout moyen adéquat pour cette récupération, le procédé ci-après s'est avéré particulièrement utile. On traite le mélange réactionnel par de l'eau et on évapore le solvant hors de la zone de réaction. Quand on emploie de préférence le système catalytique basique constitué d'amidure de sodium et d'ammoniac, on traite d'abord le mélange de réaction par de l'eau, on évapore l'excès d'ammoniac et on reprend le produit organique restant dans un solvant convenable et on lave soigneusement à l'eau le mélange de produit organique et de solvant. On élimine ensuite le solvant hors du produit par distillation éclair ou autre méthode. Des solvants pouvant être utilisés dans cette étape sont par exemple : le benzène, le tétrachlorure de carbone, l'éther de pétrole, le toluène, les xylènes, etc...On peut utiliser pratiquement le même procédé quand on emploie d'autres milieux basiques. Quand le lavage final à l'eau du produit de la réaction de deshydrochloruration est terminé, on récupère le composé alkynylarylique hors de la phase organique par toute méthode convenable, par exemple par distillation éclair, etc... Dans certains cas, en fonction de la pureté de la matière première mise en oeuvre au début du procédé de l'invention et des exigences imposées au produit final, il se peut qu'une purification supplémentaire du mélange organique récupéré après lavage à l'eau ne soit pas nécessaire, mais, dans la plupart des cas, il est avantageux de poursuivre la purification du produit lavé, à l'aide de techniques connues telles que distillation, extraction liquide-liquide, etc... Les chlorures des métaux alcalins et alcalino-terreux résultant de la réaction de ces métaux avec les atomes de chlore enlevés pendant la deshydrochloruration peuvent être retransformés en chlore et en métal alcalin ou alcalino-terreux. On peut alors recycler le chlore à la première étape du procédé de la présente invention, tandis que le métal peut être transformé en composé ba sique convenant comme agent de neutralisation utilisé juste avant deshydrochloruration et/ou comme catalyseur basique pendant cette deshydro chlorurat ion. On peut effectuer le procédé de la présente invention dans un seul réacteur ou dans deux ou plus de deux réacteurs. Par exemple, on peut effectuer la chloruration dans un réacteur, le traitement intermédiaire du produit chloré dans un second réactueur, la deshydrochloruration dans un troisième réacteur, puis le traitement et la récupération du produit de deshydrochloruration dans un quatrième réacteur. Dans le cas opposé, on peut effectuer tout le procédé, depuis la chloruration jusqu'à la récupération du produit de deshydrochloruration, dans un seul réacteur. Le choix de l'arrangement à employer dépend des désirs de l'utilisateur individuel du procédé de l'invention et des impératifs économiques auxquels cet utilisateur est soumis. Les caractéristiques de l'invention ressortiront des exemples ci-après, donnés à titre d'illustration et sans caractère limitatif. Exemple 1 Cet exemple décrit la préparation de diéthynylbenzène à partir de diéthylbenzène. Dans un ballon à fond rond de 250 ml, muni d'un tube d' introduction de gaz, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur magnétique, on a introduit 75 g (0,56 mole) de méta-diéthylbenzène et 1 g de PCl5. Près du ballon, on a placé une ampoule à incandescence de 300 watts et on a éclairé. On a fait passer du chlore dans le mélange de réaction par l'intermédiaire du tube d'intro- duction de gaz. On a agité le mélange de réaction pendant l'addition de chlore. On a continué l'addition de chlore jusqu'à introduction dans le ballon de 183 g de chlore, ce qui représente un excès de 15 t au-dessus de 4 moles de chlore pour 1 mole de diéthylbenzène. La durée nécessaire pour l'introduction de chlore a été de 4 heures 30, la vitesse d'addition étant suffisante pour maintenir la température de réaction entre 95"C et 1100C.Après arrêt de l'addition de chlore, le mélange de réaction pesait 159 g, soit une augmentation de poids de 83 g par rapport au poids de matières premières. Ceci correspond à environ 1,17 mole de chlore qui, à son tour, correspond à 4,18 atomes de chlore par mole de diéthylbenzène utilisé. On a lavé immédiatement le mélange de réaction par une solution aqueuse de NaHCO3, puis on a lavé à l'eau et on a ensuite séché sur MgSO4 -anhydre. Dans un autre ballon à fond rond de 250 ml, muni d'un condenseur à glace sèche avec tube de séchage, d'un entonnoir à robinet et d'un agitateur magnétique, on a introduit 200 ml d'ammoniac liquide avec 0,1 g de Fe(NO3)3 et 0,5 g de sodium métallique. On agite continuellement le mélange de réaction pendant 1' addition de ces composants, puis pendant encore-environ 5 minutes. On fait barbotter de l'air dans le mélange de réaction pendant 50 secondes pour assurer l'oxydation du sodium métallique n' ayant pas réagi. Ensuite, on ajoute en discontinu'6,9 g (0,3 mole) de sodium métallique. Le mélange résultant consistait en une suspension grise d'amidure de sodium et d'ammoniac. A ce mélange d'amidure de sodium, on a ajouté 10 g (0,037 mole) du produit chloré préparé comme décrit dans le paragraphe précédent, cette quantité représentant un rapport molaire ami dure de sodium : produit chloré de 8 : 1. Ce produit chloré a été ajouté goutte à goutte en 15 minutes et on a agité le mélange résultant pendant 8 heures environ. On a ensuite traité le mélange de réaction par environ 50 ml d'eau, puis on a évaporé l'ammoniac hors du système.On a ensuite extrait le produit organique par 50 ml de benzène. Après repos, il s'est formé deux phases, une de ces phases consistant en solution du produit désiré dans le benzène. On a séparé les deux phases et la phase organique, soumise à l'analyse, a montre qu'on avait obtenu le méta-diéthynylbenzène en une quantité correspondant à 57 % du rendement théorique. Exemple 2 On a répété le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant du para-diéthylbenzène comme composé alkylarylique de départ. On a obtenu un bon rendement en para-diéthynylbenzène. Exemple 3 On a répété le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, sauf en ce qui concerne la deshydrochloruration du tétrachlorodiéthylbenzène. Au lieu d'utiliser de l'amidure de sodium comme seul milieu basique, on a traité le diéthylbenzène tétrachloré sous reflux et pendant environ 30 minutes par une solution dans le méthanol d' hydroxyde de potassium dans un rapport molaire 2 : 1 par rapport au diéthylbenzène tétrachloré, puis on a fait suivre d'une distillation éclair du mélange pour enlever le méthanol sous forme de courant de tete et du produit partiellement deshydrochloré comme autre courant de tête. On a alors traité le produit partiellement deshydrochloré dans un rapport molaire 2 : 1 par de l'amidure de sodium préparé comme décrit dans l'exemple 1, le traitement par 1' amidure de sodium étant effectué dans les conditions données dans Exemple 1. Par cet essai, on a obtenu le méta-diéthynylbenzène avec un bon rendement, mais avec une réduction de 50 % dans la quantité d'amidure de sodium utilisé, du fait du remplacement de la moitié de la quantité utilisée dans exemple 1 par de l'hydroxyde de potassium moins coûteux. Dans un autre essai, on a utilisé de l'hydroxyde de sodium au lieu d'hydroxyde de potassium, mais de la même façon. Exemple 4 On a suivi pratiquement le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant du propylbenzène en tant que com posé alkylarylique, et on a obtenu un bon rendement en 1-méthyl-2phénylacétylène. REVENDICATIONS 1.- Procédé de transformation de composés alkylaryliques en composés alkynylaryliques caractérisé en ce qu'on soumet ces composés alkylaryliques à une chloruration dans des conditions convenant à la dichloruration d'au moins un atome de carbone d'un substituant alkyle de ce composé alkylarylique ou à la monochloruration d'atomes de carbone adjacents de ce substituant alkyle, on soumet le composé alkylarylique chloré résultant à une deshydrochloruration en présence d'un milieu basique,. puis on récupère les composés alkynylaryliques. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé alkylarylique est un hydrocarbure alkylarylique ayant des substituants alkyles à deux ou trois atomes de carbone. 3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les composés alkylaryliques sont des diéthylbenzènes. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les diéthylbenzènes sont tétrachlorés au cours de la réaction de chloruration. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé alkylarylique est chloré en présence d'une source de lumière ayant une longueur d'onde suffisante pour réduire le chlore en sa forme atomique. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise PCl5, PC13 ou du chlorure de sulfuryle comme promoteur de la réaction de chloruration. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu basique utilisé lors de la deshydrochloruration est une base de métal alcalin ou alcalino-terreux. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le milieu basique utilisé lors de la deshydrochloruration est une base de métal alcalin. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que ce milieu basique est l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'amidure de sodium, le méthoxyde de sodium ou le tertbutoxyde de potassium. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ce milieu basique est l'amidure de sodium en suspension dans l'ammoniac liquide. 11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'amidure de sodium est préparé in situ à partir de sodium métallique et d'ammoniac liquide. 12.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise conjointement un hydroxyde de métal alcalin et l'amidure de sodium comme milieu basique lors de la deshydrochloruration. 13.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé alkylarylique est l'éthylbenzène et en ce que le composé alkynylarylique est le phénylacétylène.