FR 2196377 A1 19740315 FR 7329631 A 19730814 La présente invention est relative à une composition adhésive fondant à température relativement élevée, ayant une viscosité relativement petite à l'état fondu, et présentant une adhérence améliorée sur les métaux. Cette compo sition est essentiellement consti uée par un mélange d'un polyester et d'un polymère vinyl-aromatique. Les adhésifs fusibles à Lempérature élevée sont des produits importants par suite de la rapidité de leur application par rapport à celles d'adhésifs d'autres Pas de solvants types. Ils présentent les avantages suivants évaporer ; pas de durcissement à attendrez enfin, collure résistante dès que l'adhésif est refroidit. On sait que les polyesters sont u,ilisables comme constituants fondamentaux d'adhésifs à chaud.Néanmoins, de nombreux polyesters forment des collures à chaud insuffisamment résistantes, ayant en particulier, une résistance au décollement insuffisante, quand il s'agit de coller une surface non enduite, formée d'aluminium, de cuivre, d'acier ou de verre, par exemple, ou une surface enduite avec une couche de polyépoxyde,de polymère vinylique, de polymère phénolique, de résine alkyde, de polymère acrylique ou une couche de matière analogue aux couches cidessus. Une autre difficulté souvent rencontrée est que certaines compositions adhésives à chaud ne conservent pas une bonne adhérence après vieillissement et ne permettent pas de faire des collures ayant une bonne résistance aux températures relativement élevées.D'autre part, de nombreux adhésifs appliqués par fusion à chaud, notamment des polyesters cristallins, ayant des points de fusion élevés, présentent une grande viscosité à l'téta fondu, ce qui produit un écoulement difficile et une mauvaise aptitude au mouillage, si bien qu'on doit les appliquer à des températures relativement élevées, quand on les appEque à chaud comme adhésifs. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 657 389 décrit des mélanges utilisables comme adhésifs appliqués à chaud, formés de polyttéréphalate de tétraméthylène) et de polystyrène. L'adhérence à certains métaux de polyester ayant une visco sité inhérente particulière est accrue par addition de polystyrène. Un poly (téréphtalate de tétraméthylène), ayant une viscosité inhérente analogue, modifié, par une quantité d"'acide dimère"(défini ci-après) comprise entre 15/100 et 20/100, en moles, présente une mauvaise adhérence sur les métaux, mais on a maintenant constaté que cette adhérence est accrue de manière extraordinaire si on mélange ce polyester modifié par de l'acide dimère avec du polystyrène.Ceci est vrai tout particulièrement pour l'adhérence sur de l'acier non enduit au préalable. La modification du poly(téréphtate de tétraméthylène) par de l'acide dimère diminue la viscosité à l'état fondu d'un mélange adhésif, pour une viscosité inhérente donnée, et la diminution de la viscosité à l'état fondu est d'autant plus grande que le polyester est plus fortement modifié par introduction d'acide dimère. Dans de nombreux cas, il est avantageux que la viscosité à ltétat fondu soit moindre qu'environ 100 PI. On peut obtenir une viscosité à-l'état fondu relativement petite en mélangeant à du poly(téréphtalate de tétraméthylène), modifié par 20/100, en moles, d'acide dimère, 15/100, en masses, de polystyrène. Pour une teneur en acide dimèreexcédant environ 40/100, en moles, le mélange de copolyester et de polymère vinylique aromatique présente une résistance à la chaleur moindre, tandis que, pour une teneur comprise entre environ 5/100 et environ 20/100, la résistance à la chaleur est bonne jusqu'à au moins environ 1000C. Il est surprenant qu'un mélange, ayant une viscosité inhérente de 0,60, présente une bonne adhérence sur les métaux, en comparaison du mélange sans acide dimère. Comme le polystyrène seul a de très mauvaises propriétés adhésives et que le poly(téréphtalate d'éthylène) modifié par l'acide dimère a aussi de mauvaises propriétés adhésives, il est vraiment surprenant que les mélanges de ces deux polymères présentent des propriétés adhésives remarquablement améliorées. L'invention a essentiellement pour buts de fournir - Une composition adhésive à chaud adhérant particulièrement bien sur des supports divers, notamment sur les surfaces métalliques ; - Une composition adhésive ayant une viscosité à l'état fondu relativement petite ; - Une composition adhésive, à appLiquer à l'état fondu, qui soit capable de conserver une grande résistance au cours de son vieillissement et de former des collures conservant une grande résistance à des températures élevées - Des objets stratifiés formés de diverses lames assemblées au moyen de cette composition ; L'invention atteint ces buts à la suite de la découverte du phénomène inat- tendu suivant : le poly(téréphtalate de tétraméthyIène) modifié par de l'acide dimère, mélangé à un polymère vinylique aromatique, forme un mélange présentant une adhérence inattendue sur des supports divers, notamment sur des surfaces métalliques, tout en ayant une viscosité à l'état fondu relativement petite les collures faites à chaud avec cette composition présentent une résistance exceptionnelle, et conservent une grande adhérence au cours de leur vieillissement. Pa + xemple, un mélange suivant un mode avantageux de réalisation de l'invention, qui contient de 75/100 à 80/100, en masses, de copolyester dont la partie acide comprend environ 20/100, en moles, d'acide dimère, et de 25/100 à 20/100, en masses, de polystyrène, conserve au moins preque toute sa résistance au pelliculage après application sur un métal, puis vieillissement de six mois à 230C, de quatre jours à 500C ou de vingt-quatre heures à 1000C. Le mélange suivant l'invention comprend donc un copolyester et un polymère vinylique aromatique. Le copolyester présente avantageusement une viscosité inhérente au moins égale à environ 0,5 et dérive ; (A) d'un constituant glycol dont au moins environ 80/100, en moles, est du 1 > 4-butanediol. D'autres glycols, aliphatiques, ayant une chalne droite ou une chaîne ramifiée, contenant de deux à quarante atomes de carbone peuvent aussi entrer dans ce constituant glycol, pourvu que leur teneur ne dépasse pas 20/100, en moles ; néanmoins, il est très avantageux que le constituant glycol soit uniquement formé de 1,4-butanediol ;(B)- d'un constituant acide formé de (1) un acide dicarboxylique contenant de deux à vingt atomes de carbone, dont au moins environ 80/100, en moles, est de l'acide téréphtalique. D'autres acides dicarboxyliques, aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, contenant de deux à vingt atomes de carbone peuvent aussi être présents dans ce constituants pourvu que leur teneur ne dépasse pas environ 20/100, en moles,; et de (2) d'acide dimère, défini avec précision dans la suite.Le constituant acide contient d'environ 60/100 à environ 95/100 en moles, d'acide dicarboxylique (1) et d'environ 40/100 à environ 5/100, en moles d'acide dimère (2)puisque l'acide dicarboxylique ayant de deux à vingt atomes de carbone doit être formé d'au moins 80/100 en moles, d'acide téréphtalique, la quantité minimale d'acide téréphtalique dans l'ensemble du constituant acide est de 48/100 en moles. Le mélange contient, d'autre part, un polymère vinylique aromatique, qui est avantageusement du polystyrène. Le mélange comprend environ 50/100 en masses et environ 98/100, en masses de copolyester défini ci-dessus et entre environ 2/100, en masses, et environ 50/100, en masses, de polymère vinylique aromatique.Avantageusement, le mélange comprend, en masses, d'environ 60/100 à 80/100 de copolyester et d'environ 20/100 à 40/100 de polymère vinylique aromatique. La composition suivant l'invention, comprenant par rapport à sa masse totale, (A) d'environ 50/100 à environ 98/100 d'un copolyester dont le constituant glycol contient en moles, au moins 80/100 de 1 > 4-butanediol et dont le constituant acide contient au moins 80/100, en moles d'acide téréphtalique (éventuellement apporté sous forme de dérivé estérifiable) ; et (B) d'environ 50/100, en masses, des motifs dérivent au moins un monomère de formule où R désigne un atome dthydrogène ou un groupe alkyle ayant de un à quatre atomes de carbone et où R désigne un atome d'hydrogène ou de chbre ou un groupe alkyle ayant de un à quatre atomes de carbone ou encore un groupe phényle, est caractérisée en ce que la partie acide du constituant (A) comprend aussi d'environ 5/100, en moles à environ 40/100 en moles, d'acide dimère. Le terme "acide dimère" désigne un acide dicarboxylique aliphatique à chatne longue de trente six atomes de carbone. La préparation et la structure de ce qu'on entend par ce terme sont exposées dans : Journal of American Oil Chemists Society, volume 39, pages 534 à 545 (1962). On trouvera des renseignements sur cet acide dimère au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 235 520 précité, de la ligne 60 de la colone 1 à la ligne 12 de la colone 2. D'autre part, ce produit fait l'objet du brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 482 761. On prépare généralement ce produit en dimérisant un acide gras non saturé contenant dix huit atomes de carbone, tel que l'acide linoléique ou l'acide linolénique, ou en dimerisant un ester d'un tel acide et d'un monoalcool. I1 est connu que les acides dimères présentent des propriétés très particulières.On trouve dans le commerce plusieurs qualités d'acides dimères, qui diffèrent par les teneurs en acides monomère et trimère , ainsi que par l'indice d'iode. Un fournisseur d'acide dimère est la firme Emery Industries, Inc., des Etats-Unis d'Amérique. On utilise avantageusement dans l'invention un acide dimère substantiellement exempt d'acide monomère et d'acide trimère, qu'on peut sépàrer par distillation. L'acide dimère qu'on utilise avantageusement est d'une qualité titrant 95 Z. On peut utiliser l'acide dimère sous forme hydrogénée ou sous forme non hydrogénée. Bien que au plus environ vingt moles pour cent moles des constituants acide et glycol du copolyester, autres que l'acide dimère, puissent être autres que le 1,4-butanediol et l'acide téréphtaliqe, il est recommandable que la fraction glycol soit essentiellement dérivée du 1,4-butanediol et que la fraction acide soit essentiellement dérivée de l'acide téréphtalique et de l'acide dimère. D'autre glycols utilisables sont les glycols alicyliques et aliphatiques contenant de deux à quatre atomes de carbone, la chatne carbonée pouvant être linéaire ou ramifiée. Comme exemples de tels glycols on peut citer l'éthylèneglycol > le 1,6-décanediol, le 1,10-décanediol, le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le 1,4cyclohexanediméthanol, le 1,4-cyclohexanediol, le diétrhylèneglycol, le triéthylèneglycol et le dimère du glycol.D'autres acides dicarboxyliques utilisables sont les acides aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, ayant unochatne droite ou une chatne ramifiée, contenant de deux à vingt atomes de carbone ; des exemples de tels acides sont les acides maléfique, diméthylmalonique, adipique, 2-méthyladipique, azélatque > sébaciques isophtaliques hexahydrotéréphtaliqe, hexahydroisophtalique, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylique, 2,5-norbornanedicarboxylique et oxydipropionique. On prépare les polymères vinyliques aromatiques utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention par des procédés usuels à partir des monomères correspondants ; ils contiennent au moins 50/100 en masses de motifs dérivant d'au moins un monomère de formule où R et R1 ont les significations déjà indiquées. Ce polymère vinylique aromatique peut être un copolymère désordonné ou séquencé, un polymère greffé (ou un mélange) pouvant contenir jusqu a 50/100 en masses de motifs dérivant d'un ou plusieurs des monomères suivants : oléfines ayant jusqu'à environ huit atomes de carbone (par exemple l'éthylène, le propylène, le butène, le 4-méthylpentène, etc.), le butadiène, le vinylnaphtalène, le di-.inylbenzène, les esters alkyliques des acides acrylique et méthacrylique dont le groupe alkyle contient de un à quatre atomes de carbone, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'anhydride maléique, l'acétate de vinyle, ainsi que les autres monomères polymérisables contenant le groupe -CHFCs et pouvant donner des copolymères stables dans les conditions d'extrusion ou de collage. Le polystyrène est le polymère vinylique aromatique le plus avantageux.La viscosité inhérente des polymères vinyliques aromatiques entrant dans les mélanges suivant l'invention peut varier de 0,1 à plus de 0,8 ; elle est avantageusement comprise entre environ 0,5 et 0,8. On prépare les copolyesters utilisés dans l'invention par les techniques usuelles, par exemple par inter-échange d'esters entre le 1,4-butanediol et l'ester diméthylique de l'acide téréphtalique et estérification simultanée de l'acide dimère en présence d'un alcoxyde de titane comme catalyseur. Le mélangeage des polyesters et des polymères vinyliques peut se faire par divers procédés usuels tels que le mélangeage mécanique des particules, le malaxage entre des cylindres chauffés, le mélangeage à l'état fondu, le mélangeage en solution suivi de l'élimination du solvant. Un procédé donnant satisfaction consiste à remuer les deux polymères sous atmosphère inerte dans un récipient immergé dans un bain métallique. On préfère mélanger les polymères en poudre ou en granules, puis les extruder au moyen d'une extrudeuse à vis. Les substances qu'on peut assembler pour faire des produits stratifiés avec les compositions suivant l'invention comprennent les métaux (tels que l'acier, le fer, l'aluminium, le chrome, le cuivre, le laiton, le bronze, le nickel, le zinc, le titane ouX'ntain), le bois, le verre, les matières céramiques, le papier, le carton et les tissus. On peut aussi assembler pour faire des produits stratifiés au moyens des compositions suivant l'invention des subjectiles enduits de matière synthétique, telle qu'une résine époxy, une résine époxyphénolique, une résine mélamine, une résine phénolique, une résine alkyde, ou un polymère vinylique ou acrylique.On peut faire des produits stratifiés en assemblant des feuillets de même nature ou des feuillets formés de matières différentes. I1 est recommandable, d'une manière générale, de nettoyer les surfaces juste avant le collage par fusion à chaud pour éliminer toute matière étrangère, les graisses, les couches dtoxydes, etc, qui pourraient nuire à la solidité des collures. L'accroissement de la résistance au décollement en T qu'apporte l'addition de polystyrène est sensiblement moindre en l'absence d'acide dimère dans le polyester (exemples2 à 5). La résistance au décollement sur acier"TF(sans étain) est relativement petite, même quand le polyester présente une grande viscosité inhérente (exemple 5). Pour des viscosités inhérentes des polymères égales ou voisines, les copolymères modifiés par de l'acide dimère, mélangés à polystyrène, présentent des viscosités à l'état fondu notablement plus petites et des résistances au décollement en T nettement plus grandes que les compositions analogues ne contenant pas d'acide dimère. Le tableau Il illustre l'action sur la résistance au décollement en T, mesurée pour des plaquettes d'acier sans étain, à 230C, de (A) la viscosité inhérente du polystyrène ou copolymère de styrène, et (B) la composition du copolymère de styrène utilisé. Dans tous ces mélanges, on utilise du polyftéréphtalate de tétraméthylène) modifié par 15/100 d'acide dimère, et ayant une viscosité inhérente de 0,61. TABLEAU I Moles % Viscosité Masse % Viscosité Viscosité Résistance au décollement en T Example d'acide inhérente de inhérente du mélange à à 23 C, en N/cm sur dimère du polyester polystyrène du mélange l'état fondu Aluminium, acier "TF", acier chromé (en Pl) 1 (témoin) - - 100 - - - 0,9 0,9 2 (témoin) 0 0,62 0 0,61 0,61 45,0 2,3 2,1 17,5 3 (témoin) 0 0,62 15 0,61 0,61 66,5 2,3 3,0 47 4 (témoin) 0 1,15 0 - - 12 3,0 45 5 (témoin) 0 1,15 15 0,96 364,0 44 14 79 6 (témoin) 5 0,72 0 - - 8,8 1,7 12 7 5 0,72 15 0,68 90,0 12 - 93 8 (témoin) 15 0,60 0 - - 1,7 3,5 8,7 9 15 0,60 15 0,62 50,0 14 8,7 73 10 15 0,60 20 0,63 56.0 32 61 79 11 15 0,63 40 0,65 77,0 28 51 54 12 15 0,63 45 - - 28 35 31,5 13 15 0,73 20 0,72 91,5 33 54 101 TABLEAU I (suite) Moles % Viscosité Masse % Viscosité Viscosité Résistance au décollement en T Example d'acide inhérente de inhérente du mélange à à 23 C, en N/cm sur dimère du polyester polystyrène du mélang@ l'état fondu Aluminium, acier "TF", acier chromé 14 (témoin) 20 0,60 0 - - 5,2 7 8,7 15 20 0,60 5 - - 14 44 75 16 20 0,60 10 0,62 30,0 24 68 84 17 20 0,60 15 0,60 29,0 23 58 75 18 20 0,60 20 0,62 33,0 23 59 63 19 20 0,63 25 0,63 47,5 28 65 66 20 20 0,63 40 - - 26 38 37 21 (témoin) 35 0,70 0 - - 17,5 40 28 22 35 0,70 25 0,67 73,5 23 30 46 TABLEAU II Polystyrène ou copolymère de styrène Résiscance au décollement en T Exemple Comonomère Proportion sur acier "TF" en N/cm viscosité inhérente centésimale 23 (témoin) - - 0 3,5 24 Néant 0,10 35 31 25 Néant 0,28 35 44 26 Néant 0,58 35 49 27 Néant 0,72 35 53 38 10/100 0,65 35 33 Acrylonitrile 29 12/100 0,56 35 40 (&alpha;;-méthylstyrène 30 20/100 0,81 35 35 butadiène 31 5/100 0,52 35 44 Acrylate de méthyle 32 15/100 0,75 35 31 Acétate de vinyle Ces exemples montrent une amélioration significative de la résistance au décollement même quand la viscosité inhérente du polystyrène n'est que de 0,1, mais on obtient de meilleurs résultats pour de plus grandes viscosités inhérentes. Les données qui précèdent illustrent encore le fait que les copolymères de styrène sont éga'eme-t efficaces pour améliorer la résistance au décollement. Une amélioration analogue de la résistance au décollement est encore obtenue quand le polyester est modifié par 15/100, en moles, d'acide ou par 15/100, en moles, d'éthylèneglycol, en étant modifié aussi, bien entendu, par l'acide dimère. EXEMPLE 33 - On prépare un copolyester dont le constituant glycol est formé de îo/îoo, en moles, d'éthylèneglycol et de 90/100, en moles, de tétraméthylènediol, le constituant acide étant formé de 80/100, en moles, d'acide téréphtalique et de 20/100, en moles, d'acide dimère, en utilisant la technique usuelle ; ce copolyester a une viscosité inhérente de 0,62. On le mélange avec du poly(parachlorostyrène), ayant une viscosité inhérente de 0,26. Le mélanp contient 80/100 de copolyester et 20/100 de polychlorostyrène. La viscosité de ce mélange à l'état fondu est de 56 pu (mesurée comme décrit ci-dessus). La résistance au décollement en T sur acier "TF" est de 38 N/cm. EXEMPLE 34 - On prépare, suivant la technique usuelle, un copolyester de 1,4butanol, dont le constituant acide est formé de 70/100 (sn moles) d'acide téréphtaliques de 15/100, en moles, d'acide isophtalique, et de 15/100, en moles, d'acide dimère ; la viscosité inhérente de ce copolyester est de 0,65. On mélange ce copolyester avec du poly(alpha-méthylstyrène) ayant une viscosité inhérente de 0,34. Le mélange contient 80/100 de copolyester et 20/100 de polyméthylstyrène. La composition adhésive a une viscosité à l'état fondu de 51 P1 -1 à 2400C -; son taux de cisaillement est de 500 s . Sa résistance au décollement sur acier "TF" est de 45 N/cm. EXEMPLE 35 - On utilise la composition de l'exemple 19 (tableau I) pour coller une feuille le métal enduite de résine époxy-phénolique, du type utilisé pour fabriquer des bidons. La résistance au décollement est de 61 N par centimètre de largeur. Un essai témoin utilisant la composition de l'exemple 5, qui ne contient pas d'acide dimère, donne avec la même feuille métallique, une résistance au décollement de 5,2 N/cm seulement. Le terme "acide" est utilisé au sens large dans ce qui précède. Par exemple, le terme "acide téréphtalique" comprend les dérivés formateurs d'ester de cet acide, par exemple le téréphtalate diméthylique. REVENDICATIONS 1-- Composition adhésive comprenant, par rapport à sa masse totales (A) d'envi ron 50/100 à environ 98/100 d'un copolyester dont le constituant glycol contint, en moles, au moins 80/100 de 1,4-butanediol et dont le constituant acide contient au moins 48/100, en moles, d'acide téréphtalique (éventulle ment apporté sous forme de dérivé estérifiable) ; et (B) d'environ 50/100 à environ 2/100 d'un polymère vinyl-aromatique, dont au moins 50/100, en masses, des motifs dérivent d'au moins un monomère de formule où R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de un à quatre atomes de carbone et où R1 désigne un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle ayant de un à quatre atomes de carbone ou encore un groupe phényle, caractérisée en ce que la partie acide du constituant (A) comprend aussi d'environ 5/100 en moles, à environ 40/100 en moles, d'acide dimère. 2 - Composition à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, en masse, entre environ 60/100 et environ 80/100 de copolyester et entre en viron 40/100 et environ 20/100 de polymère vinyl-aromatique. 3 - Compsition conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caracté risée en ce que le copolyester contint, dans son constituant acide, entre environ 10/100 et environ 30/100, en moles, d'acide dimère. 4. e ComBosition confanme aux revelndicatios 2 et 30 caractérisée en ce que le constituant acide du polyester comprend de 70/100 à 90/100 en moles d'acide téréphtalique. 5.- Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté risée en ce que le polymère vinylique aromatique est un polystyrène. 6 - Objets enduits d'une composition adhésive applicable par fusion à chaud, caractérisés en ce que cette composition est conforme à au moins l'une des revendications 1 à 5. 7 - Procédé pour coller deux objets, dont au moins l'un est en métal, caracté risé en ce qu'on utilise comme composition adhésive une couposition con forme à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8 - Procédé pour fabriquer un produit stratifié, dans lequel on lamine à chaud l'ensemble des feuillets, puis on laisse refroidir l'ensemble, carac térisée en ce qu'on applique à au moins l'un des feuillets une composition conforme à au moins l'une des revendications i à 5. 9 - Feuille laminée composite, caractérisée en ce qu'elle est telle que préparée par un procédé conforme à la revendication 8. 10 - Feuille laminée composite conforme à la revendication 9, caractérisée en ce qu'au moins un de ses feuillets est métallique.