FR 2189485 A1 19740125 FR 7321424 A 19730613 La présente invention est relative à un procédé de collage par fusion de pièces moulées de polybutène-(l). Il est connu d'assembler des pièces moulées le polybutè- ne-(l) en les soudant entre elles. Le soudage nécessite un travail très précis, en particulier dans le cas de grandes pièces telles Rue des tubes de grand diamètre. A cet effet, il faut un personnel bien formé, muni d'un bon outillage spécial. Ces conditions ne sont très souvent pas remplies. Etant donné que c'est le collage qui nécessite le moins d'efforts, on a tenté d'assembler par collage des pièces de polybutène-(l). Cela est possible avec des hydrocarbures liquides contenant éventuellement du polybutène-(l) en solution (DAS 1 258 530 et 1 287 240). Toutefois, le collage selon ce procédé nécessite l'application d'une pression qui doit entre, de préférence, de 5 à 20 atmosphères relatives. Or ce collage sous pression peut comporter des difficultés, par exemple sur les chantiers de construction. Ainsi, il est nécessaire de trouver un procédé avantageux qui permette d'assembler entre elles de façon simple des pièces de polybutène-(l), même sans application de pression. Selon l'invention, ce problème est résolu par le fait que l'on colle les pièces moulées au moyen d'une masse chauffée formée d'un homopolymère, copolymère ou terpolymère partiellement cristallin de butène-(l) ayant une viscosité spécifique réduite (en abrégé VSR) de 0,5 à 4,0 dl/g et une fraction soluble dans l'éther de 35 à 70 %0. tes VSR de cet adhésif fusible sont, de préférence, de 0,7 à 3,0 et, en particulier, de 1,0 à 2,0 dl/g ; les fractions solubles dans l'éther sont, de préférence, de 40 à 60 %, en particulier de 45 à 55 %. On obtient des polybutènes partiellement cristallins appropriés ayant des VSR de 0,5 à 4,0 dl/g correspondant à des poids moléculaires de 132.000 à 1.830.000 et des fractions solubles dans l'éther de 75 à 70 %, en polymérisant le butène-(l) au moyen de catalyseurs formés d'une part de tétrachlorure de titane ou de trichlorure de titane, d'autre part de composés d'alcoyl-aluminium, en particulier de trialcoyl-aluminium et de chlorures de dialcoyl-aluminium, à des températures de 20 à 1200C, par le procédé Ziegler, à des pressions de 2,5 à 30 atmosphères, éventuellement avec addi tion de H2 pour la régulation du poids moléculaire, de préférence sans addition de solvant.On obtient les gammes préférentielles et sélectionnées de VSR si l'on ajoute de lthydrogène, aux températures relativement basses de 20 à 600 C jusqu'à une pression partielle de 0,1 à 5 atmosphères, à des températures de 60 à 1200C jusqu'à une pression partielle de zéro à L atmospères.0n obtient les proportions préférentielles de fraction solubles dans l'éther si l'on utilise entre 20 et 900C des trialcoyl-aluminiums et entre 80 et 1200C des chlorures de dialcoyl-aluminium.Les po lyneres préparés de cette façon présentent un module élastique en traction de 10 à 60 kg/cm, une résistance à la traction de 50 à 200 kg/cm et un allongement à la rupture de 300 à 900 %. Comme copolymères et terpolymères de butène-(l), on peut utiliser ceux qui sont formés avec l'éthène, le propène, le pentène-(l) ou l'hexène-(l). On obtient ces copolymères et terpolymères partiellement cristallins en polymérisant le butène-(l) avec les comonomères et termonomères en proportion de 1 à 25 % et en particulier de 5 à 20 % du poids total des monomères. On peut effectuer la polymérisation, comme dans le cas des homopolymères, et ce que l'on a dit pour ceux-ci est valable, également, lorsqu'il s'agit d'atteindre des valeurs particulières de la VSR et de la fraction soluble dans l'éther.Toutefois, pour des teneurs en comonomère ou termonomère qui dépassent 2 % d'éthène, 10 fic de propène et 5 % de pentène -(1) et/ou d'hexène-(l), si l'on veut obtenir des fractions solubles dans l'éther qui soient comparables, il faut de plus basses températures de polymérisation que dans I'homopolymérisation ou dans le cas d'une moindre teneur en comonomères ou tiers monomères ; ainsi, par exemple, avec 15 % de propène, il faut une température de polymérisation d'environ 40 2, avec 25 % de propène une température d'environ 200C. En outre, pour de plus fortes teneurs en comonomères ou en tiers monomères, il est avantageux de remplacer les trialcoyl-aluniniums par des chlorures de dialcoyl-aluminium. Dans les copolymères et termolymères, l'éthène, le propène, le pentène-(l) ou l'hexène (1) sont présents à raison de 1 à 25 % environ, de préférence de 5 à 20 % environ en poids. Les produits de ce genre ont un module élastique en traction de 10 à 60 kg/cm, une résistance à la traction de 30 à 200 kg/cm2 et un allongement à la rupture de 300 à 1000 % environ. Pour le collage, on chauffe l'adhésif fusible à des températures de 150 à 350 OC, de préférence de 200 à 3300C, en particulier de 220 à 3000C, on applique l'adhésif sur l'une des surfaces de collage ou, de préférence, sur les deux, et on assemble les pièces à coller ; outre la brève pression qui est usuelle, il n'est pas nécessaire d'appliquer une pression supplémentaire. Pour des pièces de grande dimension, il est avantageux d'appliquer l'adhésif en couche plus épaisse. De façon surprenante, à ces températures, il ne se produit pas un soudage, mais un collage. Ces adhésifs fusibles ont une excellente stabilité thermique. Même à des températures de 700 à 3300C, on ne constate ni décomposition, ni dégradation en des temps courts. Par suite, on peut même utiliser les adhésifs fusibles sans autres additifs. Si on le désire, on peut toutefois leur ajouter aussi des stabilisants connus pour polyoléfines, par exemple des stabilisants phénoliques tels que des Phénols poly-al coylés, des produits de condensation de phénols avec des amines secondaires et le formaldéhyde, etc..., à raison de O,Ol à 0,5 et, de préférence de 0,02 à 0,2 % en poids. Lorsqu'on assemble des pièces tubulaires, on enduit par exemple les extrémités des tubes de cette masse chauffée. Ensuite, on glisse un manchon par dessus. De préférence, la profondeur de la surface de collage est égale ou inférieure a diamètre extérieur du tube. Pour l'obtention d'un assemblage ferme, l'interstice entre le tube et le manchon doit être rempli aussi complètement que possible de la masse adhésive. Afin que la masse ne s'écoule pas à nouveau de cet interstice, il ne faut pas qu'elle soit trop fluide. D'autre part, il ne faut pas non plus qu'elle se solidifie trop vite, afin qu'après l'application de la masse on puisse encore glisser le manchon par dessus. Dans le cas de tubes de grandes dimensions, l'opération nécessite environ 10 minutes. Au bout de ce temps, il faut que la masee soit encore molle et plastique. Toutes ces conditions sont sûrement remplies si l'on travaille avec les adhésifs fusibles selon l'invention dans les interva~les de température indiqués. Dans les tronçons de tube assemblés au moyen de ces masses adhésives, le détachement du collage ne se produit que pour une déformation supérieure à 15 Hc. En pratique, dans les assemblages de tubes, des déformations de 5 ç au maximum seulement sont permises. C'est pourquoi, dans des conditions proches de la pratique, un dë- tachement du collage n'est pas à craindre. En flambant les extrémités de tube et les extrémités de tube munies de la masse adhésive, on peut encore améliorer le collage. .yrès ce flambage, il ne se produit un détachement du collage qu'en cas de déformation supérieure à 20 . tes tubes assemblés selon ce procédé ont une pression d'éclatement d'environ 6 atmosphères relatives. te mode d'assemblage convient en particulier aux conduites souterraines à moitié remplies. EXEMPLE 1 En polymérisant du butène-(l) à 750 C avec un catalyseur mixte comprenant 0,5 millimole/ litre de DiCl3. 0,5 AlOI3 que l'on a préparé en réduisant du TiCl4 au moyen de 0,7 mole d'A12(C2H5)3C13 à -50C en 8 heures et en isolant ensuite par décantation de la solution qui surnage et 1,5 millimole/litre d'Al(iso-C4Hg)3, sous une pression partielle d'hydrogène de 2 atmosphères, avec une pression totale de 12 atmosphères relatives, on obtient en l'espace de 3 heures, avec un rendement de 70,9 ,un polybutène-(l) partiellement cristallin ayant une VSR de 1,6 dl/g et une fraction soluble dans l'éther de 56,7 %. Ce polymère a un module élastique en traction de 16 kg/cm2 une résistance à la traction de 81 kg/cm2 et un allongement à la rupture de 862 %. On chauffe ce polymère à 2200C. Avec la masse chauffée, on enduit les extrémités d'un tube de polybutène-(l) de 75 mm de diamètre extérieur, préalablement nettoyé au chlorure d'éthylène. Au bout de 10 minutes, on glisse par dessus la zone de collage un manchon de 79 mm de diamètre intérieur, que l'on a enduit intérieurement de l'adhésif, à la spatule, à la brosse, etc...; la zone de collage a une longueur de 40 mm. Après le refroidissement, on peut déformer la zone de collage de plus de 15 % avant qu'il ne se produise un détachement du collage. Dans la pratique, une déformation de 5 Si avant le collage on flambe brièvement les extrémités de tubes, on peut déformer la zone de collage de plus de 20 fio avant qu'il ne se produise un détachement du collage. On peut, sans décomposition notable, chauffer brièvement la masse adhésive jusqu'à des températures de 3300 C. Cela est avantageux, en particulier dans l'assemblage de pièces de grande dimension. EXEMPLE 2 En polymérisant à 850C du butène-(l) avec un catalyseur mixte formé de TiCl3.0,3 AlCl3 et Al(C2H5)3 commerciaux (rapport molaire Al:Ti= 3), en l'espace de 3 heures, on prépare avec un rendement de 69,2 % un polybutène partiellement cristallin ayant une VSR de 2,4 dl/g et une fraction soluble dans l'éther de 48,6 %. Ce produit a une limite élastique de 34kg/cm, une résistance à la traction de 152 kg/cm et un allongement à la rupture de 648 %. On chauffe ce polymère à 2500C. Avec cette masse chauffée, on assemble deux tronçons de tube selon les indications de l'exem- ple 1. On obtient, comme dans l'exemple 1, un assemblage ferme de tubes. EXEMPLE 7 En polymérisant à 900C du butène-(l) au moyen d'un catalyseur mixte formé de 0,5 millimole/litre de Tical3. 0,5 AlCl3 préparé selon les indications de l'exemple 1 et 1,0 milimole/litre d'Al(iso-C4Hg)3, avec une pression partielle de 1,0 atmosphère d'hydrogène et une pression totale de 12,5 atmosphères relatives, on prépare en l'espace de 3,5 heures, avec un rendement de 72,8 % un polybutène-(l) partiellement cristallin ayant une VSR de 1,8 dl/g et une fraction soluble dans l'éther de 53,7 %. Ce polymère a une limite élastique en traction de 22 kg/cm2, une résistance à la traction de 92 kg/cm2 et un allongement à la rupture de 874 %. On chauffe ce polymère à 22O0C et avec cette masse chauffée, on assemble deux tronçons de tube selon les indications de l'exemple 1. Après refroidissement, on peut déformer la zone de collage de pl.us de 15 ffi avant qu'il ne se produise un détachement du collage. EXEMPLE 4 En polymérisant à 850C un mélange comprenant 98,5 % de butène-(l) et 1,5 % d'éthène, à l'aide d'un catalyseur formé de TiC13 . 0,3 AlCl3 et Al(C2H5)3 (rapport molaire Al:Ti = 2), on obtient en l'espace de 3 heures, avec un rendement de 81,6 % un copolymère partiellement cristallin de butène-(l) ayant une VSR de 2,4 dl/g et une fraction soluble dans l'éther de 43,8 %. Ce produit a une limite élastique en traction de 36 kg/cm, une résistance à la traction de 158 kg/cm et un allongement à la rupture de 852 fc. On chauffe ce copolymère à 2500C. Avec cette masse chauffée, on enduit les extrémités de deux tronçons de tube de 75 mm de diamètre extérieur que l'on a préalablement nettoyées au chlorure d'éthylène. Au bout de 10 minutes, on glisse par dessus la zone de collage un manchon de 79 mm de diamètre que l'on a enduit intérieurement de l'adhésif, à la spatule, à la brosse, etc... La zone de collage a une longueur de 40 mm. Après le refroidissement, on peut déformer la zone de collage de plus de 15 % avant qu'il ne se produise un détachement du collage. En pratique, une déformation de 5 % au maximum est seule admise. Si l'on flambe brièvement les extrémités des tubes avant le collage, on peut déformer la zone de collage de plus de 20 % avant qu'il ne se produise un détachement du collage. EXEMPLE 5 En polymérisant à 850C un mélange de 90 % de butène-(l) et de 10 % de propène au moyen d'un catalyseur mixte comprenant 0,5 millimole/litre de TiC13 . 0,5 AlCl3 que l'on a obtenu en réduisant TiC14 par 0,7 mole d '812(C H Cl à -5 C en l'espace 253 3 de 8 heures, puis en isolant par décantation de la solution qui surnage, et 1,5 millimole/litre d'Al(iso-C4Hg)3, avec une pression partielle d'hydrogène de 0,5 atmosphère et une pression totale de 12 atmosphères relatives, on obtient, en l'espace de 3 heures et demie avec un rendement de 74,6 % un copolymère partiellement cristallin de butène-(l) et de propène ayant une VSR de 1,8 dl/g et une fraction soluble dans l'éther de 45,6 %. On chauffe ce copolymère à 2200 C. Avec cette masse chauffée, on assemble deux tronçons de tube selon les indications de l'exemple 1. On obtient, comme dans l'exemple 4, un assemblage ferme. EXEMPLE 6 En polymérisant à 700C un mélange de 95 %0 de butène-(l) et 5% d'hexène-(l) avec un catalyseur mixte formé de 0,5 millimole par litre de TiCl3. 0,5 AlCl3 préparé selon les indications de l'exemple 4 et d'un mélange de 1,0 millimole/litre d'Al(C2H5)3 et de 0,5 millimole/litre d'Al(C2H5)2C1, sous une pression partielle d'hydrogène de l'atmosphère, en l'espace de 4 heures, on prépare avec un rendement de 78,6 % un copolymère partiellement cristallin de butène-(l) et d'hexène-(l) ayant une VSR de 1,5 dl/g et une fraction soluble dans l'éther de 41,2 %. Ce produit a une limite élastique en traction de 42 kg/cm, une résistance à la traction de 146 kg/cm et un allongement à la rupture de 1020 %. On chauffe ce copolymère à 2000C. Avec cette masse chauffée, on assemble deux tronçons de tube selon les indications de l'exemple 4. Après le refroidissement, on peut déformer la zone de collage de plus de 15 fio avant qu'il ne se produise un détachement du collage. On obtient des résultats aussi bons si, au lieu du copo lymbre à 95 % environ de buténe-(l) et à 5 ffi environ dthexène-(1), on utilise, comme adhsif, un terpolymère formé d'environ 95 ffi de butène-(l), d'environ 4 % dt}.exène-(l) et d'environ 1% d'éthylène. REVENDICATIONS 1. Procédé de collage par fusion de pièces moulées de polybutène-(l), caractérisé par le fait que l'on colle les pièces en utilisant une masse chauffée d'un homopolymère, copolymèré ou terpolymère partiellement cristallin de butène-(l) ayant une viscosité spécifique réduite de 0,5 à 4,0 dl/g et une fraction soluble dans l'éther de 35 à 70 %. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on assemble les pièces au moyen d'une masse chauffée d'un copolymère qui contient, comme comonomères, de 1 à 25 % en poids d'éthène, de propène, de pentène-(l) ou d'hexène-(l). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on assemble les pièces au moyen d'une masse chauffée d'un terpolymère contenant, comme comonomères, de 1 à 25 % en poids d'éthène, de propène, de pentène-(l) ou d'hexène-(l). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le rait qu'avant le collage, on flambe-les pièces moulées et les pièces moulées munies de la masse adhésive.