FR 2204569 A1 19740524 FR 7238513 A 19721031 L'invention concerne la concentration de minerais phosphatés par voie électrostatique et plus particulièrement la concen Cation de minerais phosphates à l'aide de nouveaux réactifs de conditionnement. Les minerais phosphatés contiennent généralement un constituant phosphaté associé à une gangue à base de silice, dolomie, calcite, etc .. Le constituant phosphaté est le constituant de valeur que l'on désire recueillir et divers procédés de concén- tration ont été proposés pour effectuer cette séparation. On a ainsi proposé de broyer les minerais phosphates jus qutà un.degré de finesse suffisant pour libérer entièrement le constituant de valeur. Il subsiste encore toutefois le problème de la séparation de cette gangue Un procédé connu consiste à séparer le phosphate de sa gangue par flottation. Toutefois la flottation est une opération qui nécessite de grands volumes d'eau car elle s'effectue sur une pulpe de minerai. Elle est donc rarement utilisable pour le traitement des phosphates dont les gisements sont le plus souvent situés dans des régions sèches ou arides où l'approvisionnement en eau pose des problèmes difficiles à résoudre.En outre dans la pratique il est le plus souvEnt nécessaire de descendre jusqu'à un domaine graflulometri que inférieur à celui qui suffit pour libérer les constituants du minerai. La flottation devient alors coûteuse car les frais de broyage représentent un poste très important dans le coût des opérations de flottation. On a déjà pensé à surmonter ces inconvénients en soumettant les minerais phosphates à une séparation électrostatique. Toutefois la plupart des procédés connus dans. ce domaine utilisent comme agents de conditionnement les reactifs huileux utilisés dans les opérations de flottation, ces réactifs presentant l'in- dénient d'entre relativement peu efficaces. Un. autre procédé connu pour le traitement électrostatique des phosphates consiste .x effectuer un conditionnement. préalable à l'aide d'amines ou sels d'amines. Un tel procédé présente un perfectionnement important par rapport aux procédés antérieurs. Il ne s'applique toutefois principalement qu'aux minerais phosphatés à base d'apatite, c'est-à-dire des phosphates de calcium de roches éruptives se présentant sous la forme de cristaux en vue de séparer cette apatite de la calcite qui constitue l'élé- ment majoritaire du minerai. L'agent de conditionnement joue un rôle important dans la séparation électrostatique. Ainsi dans les deux exemples de l'art antérieur brièvement décrits ci-dessns, les réactifs hui leux qui sont des constituants anioniques donnent un résultat opposé aux réactifs aminés qui sont des constituants cationiques. L'expression "résultat opposé" signifie que la répartition du constituant phosphaté et de la gangue est inversée selon que le réactif de conditionnement est de nature anionique ou cationique. Dans un cas le minerai phosphate sera attiré par l'électrode à tension élevée et dans l'autre cas c'est la gangue stérile qui sera attirée par cette électrode. Par exemple pour un appareil de triage électrostatique, vu de faces où l'électrode de gauche est reliée à la masse alors que l'électrode de droite est reliée à un générateur de tension élevée pour créer le champ électrostatique, un conditionnement anionique permettra de recueillir le constituant phosphaté vers la droite alors qu'avec un conditionnement cationique le minerai phosphaté sera recueilli vers-la gauche. On a maintenant trouvé un nouvel agent de conditionnement qui permet de purifier les phosphates par voie électrostatique avec un rendement particulièrement élevé. En outre, le nouvel agent de conditionnement conforme à l'invention permet de traiter aussi bien les phosphates oolitiques, c'est-à-dire les phosphates de nature sédimentaire, que les phosphates apatitiques de roches éruptives. Selon la présente invention, le traitement électrostatique de minerais phosphatés soumis à un conditionnement chimique préalable est caractérisé par le fait que le conditionnement chimique est réalisé å l'aide d'un réactif aminé oxyalcoylé. Bien que cet agent de conditionnement soit de. nature aminée, donc cationique, on a constaté avec étonnement qu'il provoquait une répartition du constituant phosphaté et de la gangue du même type que celle observée avec les agents anioniques. Pour reprendre la description donnée ci-dèssus, cela signifie que le consti Tuant phosphaté sera recueilli du côté droit de l'appareillage, et non du côté gauche comme on pourrait s'y attendre avec un réactif aminé. Le réactif aminé oxyalcoylé du nouvel agent de conditionnement selon l'invention est constitué d'une ou plusieurs amines aliphatiques primaires ayant 8 à 22 atomes de carbone dans la channe hydrocarbonées de préférence 10 à 18 atomes de carbone, et dans laquelle lrun au moins des hydrogènes du groupement amine est substitué par une chaîne oxyalcoyle. Cette chaîne oxyalcoyle est de préférence une chaîne oxyde d'éthylène, dans laquelle le nombre de groupements oxyde d'éthylène varie de 2 & 20. Ce constituant aminé oxyalcoylé peut se présenter sous une forme solide mais il est en général utilisé à l'état fondu ou sous la forme de sels solubles dans 1 eau, en particuliet acétate ou chlorhydrate.Il peut également être utilise sous la forme d'une émulsion dispersible dans l'eau par exemple après mise en solution dans l'alcool isopropylique ou bien encore sous la forme dune solution dans un solvant organique approprié. tel que par exemple le kérosène etc ... Dans la pratique industrielle, on utilise le plus souvent les amines dérivées de produits naturels tels que suif, stéarine, coprah etc ... et qui sont constituées essentiellement de mélange d'amines primaires en C12 à C18, ces mélanges contenant souvent plus d'une fonction amine sur la chai -ne hydrocarbonée. Selon l'invention on peut encore améliorer l'action de ce réactif aminé oxyalcoylé en lui adjoignant un renforçateur constitué par au moins un dérivé alcoylé des acides sulfosuccinique ou sulfosuccinamique. Le radical alcoyle de ce renforçateur-pos sède en général-un nombre relativement peu élevé d'atomes de carbone , en particulier inférieur à 18. Dans le cas des dérivés alcoylés de l'acide sulfosuccinique, on peut utiliser aussi bien des dérivés mono- que desdérivés dialcoylés, ceux-ci pouvant en outre ,être-mixtes ou symétriques. On citera à titre d'exemple les dérivés di-octyle ou di-éthylhexyle de l'acide sulfosuccinique. Comme le réactif aminé oxyalcoylé, ce renforçateur est de préférence utilisé sous une forme soluble dans l'eau. On peut ainsi par exemple utiliser-les esters sulfosucciniques ou sulfosuccinamiques alcalins. On çeut également-l'utiliser -sous la forme d'une solution dans un solvant organique convenab le tel -que l'alcool isopropylique par exemple. Dans certains cas, le simple'melange du renforçateur même solide au réactif aminé qxy- alcoylé sous une orme suffisamment soluble ou dispersible suffit pour présenter le réactif de conditionnement sous une forme convenable. Le nouveau réactif de conditionnement est utilisé à raison de 100 à 1 500 g par tonne de minerai traité. Les quantités les plus faibles seront utilisées de préférence pour le traitement de minerais où le phosphate est bien cristallisé, les quantités les plus élevées au contraire seront utilisées pour les minerais phosphatés d'origine sédimentaire, tels que les phosphates oolitiques qui sont poreux. -Ces-phosphates oolitiques contiennent en effet une certaine quantité d'argile emprisonnée dans les pores superficiels et cette argile absorbe une partie du réactif qui ne participe pas au conditionnement proprement dit. D'autres facteurs interviennent également dans le choix des quantités optimales de réactif de conditionnement. Ces divers facteurs sont par exemple la granulométrie du minerai, la température d'alimentation du trieur ou l'humidité de l'air ambiant.L'homme de l'art déterminera aisément les quantités optimales de réactif de conditionnement à utiliser en fonction de ces diversparamètres. Toutefois les divers essais ayantabouti à la présente invention ont montré que dans la pratique,. il est recommandé d'utiliser des quantités de réactif comprise3entre 350 et 600 g par tonne de minerai. Dans ces nouveaux agents. de conditionnement le pourcentage du renforçateur varie entre 0 et 50 O/o, De préférence il est. compris entre 10 et 40 k, les pourcentages indiqués étant des valeurs pondérales. Les deux constituants du nouvel agent de conditionnement conforme à l'invention peuvent être ajoutés successivement au minerai traité, éventuellement en des stades différents du traitement du minerai. Ils peuvent aussi être mélangés à l'avance et ajoutés ensemble au minerai. Dans l'un eti-l'autre cas, ils sont amenés au contact du minerai avant le stade de chargement électrique de ce dernier, Ce stade s'effectue sur un minerai sec ou à une température suffisante pour amener le minerai à l'état de siccité désiré. On sait en effet que la séparation électrostatique ne donne pas de résultats satisfaisants en présence d'humidité.Des températures de 4,0 à 1200C ou plus peuvent être utilisées pendant le chargement électrique, la zone recommandée étant par exemple de 70 à BOOC dans les conditions normales d'humidité relative de l'air. Pour la mise en oeuvré du procédé de l'invention, on peut utiliser divers types connus d'appareillage de triage électrostatique. On peut ainsi par exemple utiliser les appareils à tambour dans lequel les charges électriques sont créées soit par tribo-électricité dans un alimentateur adéquat, soit par une électrode ionisante, soit enfin par le seul champ électrostatique. On peut également utiliser les appareils à chute libre. Dans ces types d'appareils le minerai passe d'abord dans un che nal d'écoulement où ses divers constituants se chargent de manière variable selon leurs caractéristiques électriques par le phénomène de tribo-électricité. I1 passe ensuite entre deux électrodes entre lesquelles on maintient une différence de potentiel constante, l'une des électrodes étant de préférence reliée à la masse et l'autre à un générateur haute tension. Au cours de son passage à travers le champ électrique ainsi créé, les fractions de minerai de conductibilité différente se séparent les unes des autres et sont recueillies séparément. On donne ci-dessous quelques exemples mentrant l'action du nouvel agent de conditionnement sur le triage électrostatique des minerais phosphatés. EXEMPLE 1. Les essais de cet exemple, réalisés en laboratoire, sont destinés à montrer l'inversion de polarité due à l'emploi d'une amine éthoxylée comme agent de conditionnement, par comparaison avec une amine non éthoxylée. Les échantillons (100g) de minerai ont été en premier lieu lavés pour éliminer les impuretés stériles ultra-fines puis tamisés à 0,2 mm. La fraction de granulométrie inférieure à 0,2mm ne nécessitait aucun enrichissement. Par contre la fraction de granulométrie supérieure à 0,2mm a été divisée en deux parties A et B. La partie A recevait un traitement par 500g/t d'une amine primaire de suif sous la forme de son acétate alors que la partie B recevait un traitement par la même quantité d'une amine de suif comportant 20 groupements oxyde d'éthylène sur la chaîne hydrocarbonée, les réactifs étant présentés sous la forme d'une solution dans l'alcool isopropylique.On a ensuite filtré et séché les deux fractions à 810C puis le minerai ainsi préparé a été chargé par passage dans un chenal en "Altuglas" (nom déposé pour un produit polymère acrylique) et ensuite envoyé dans un séparateur à chute libre où l'une des électrodes était maintenue à la masse pendant que l'autre était reliée à un générateur de 40kV. A la sortie de cet appareil, on recueille dans trois bacs séparés une fraction gauche G, une fraction droite D et une fraction médiane M. L'observation des diverses fractions obtenues a été faite,aumicroscope-binoculaire qui permet de juger aisément la qualité des diverses fractions recueillies. Avec ISéchantillon A, on recueille à gauche une fraction enrichie en phosphate mais contenant encore un peu de gangue stéz rile et à droite une fraction enrichie en gangue stérile mais contenant une certaine quantité du phosphate initial, principalement sous la,forme des particules les plus fines. Avec l'échantillon B au contraire, c'est dans la goulotte droite que l'on recueille la fraction enrichie en phosphate.Cette fraction est d'une qualité excellente, c'est-à-dire qu'elle ne contient pratiquement pas de gangue stérile et constitue un produit marchand de qualité. La fraction médiane est d'une qualité à peine inférieure à cette fraction droite et peut donc être jointe à cette dernière. EXEMPLE 2. Cet exemple montre les résultats obtenus avec un réactif de conditionnement contenant à la fois une amine éthoxylée et une certaine quantité de renforÇateur, par comparaison avec un réactif ne contenant que l'amine éthoxylée. Deux échantillons C et D ont été prélevés sur l,e minerai traité comme dans l'exemple précédent. L'échantillon C a été traité par 500 g/t d'un mélange constitué par 75 % d'une amine primaire de coprah comprenant deux groupements oxyde d'éthylène et 25 % de dioctylsulfosuccinate de sodium. L'échantillon D a été traité uniquement par 500 g/t de cette amine éthoxyl-ée. Les trois fractions recueillies dans chacun des deux cas représentent les pourcentages suivants : Echantillon C EchantillonD en poids % en poids G 46,7 ' )8,6 M 9,4 11,1 D 43,9 30,3 On voit que l'emploi d'amine éthoxylée avec renforçateur permet une meilleure separation quantitative que l'emploi d'amine éthoxylée seule. En outre cette amélioration s'accompagne d'une meilleure extraction de la gangue stérile.En effet, l'observation au7microscope binoculaire montre que. la fraction gauche de l'échantillon D est insuffisamment épuisée en phosphate et doit dans la pratique subir un retraitement.- Au contraire la fraction gauche de-l'échantillon C peut etre rejetée, sa teneur en phosphate étant très faible. De meme les fractions M et D de l'échantillon D contiennent encore un peu de gangue stérile alors que ces mêmes fractions de l'échantillon C sout d'une qualité remarquable. EXEMPLE 3. Cet exemple est destiné à montrer l'action exercée par la variation du nombre de groupements oxyde d'éthylène sur la sélectivité de la séparation. Quatre échantillons, intitulés respectivement E,F , Q, H1 ont été traités par 1 partie de renforçateur et 3 parties de diamine de suif à n groupements oxyde d'éthylène. La répartition des % pondéraux-est reproduite ci-dessous E (n=3) F (n=7) G (n=12) H (n=20) G 41,6'6 45,5 47,6 45,6 M 6,8 7,6 8,-9 10,9 D 51,6 46,8 43,5 43,5 On constate à la lecture de ce tableau que les amines ayant un nombre de groupements oxyde d'éthylène peu élevé conduisent à un effet de séparation puissant : le % en poids de D est en effet sensiblement plus, élevé sur l'échantillon E que sur les autres échantillons.Par contre ce concentrat contient encore une quantité non négligeable de gangue stérile fine alors que la fraction D de l'échantillon H, pour laquelle le rendement en récupération du phosphate est plus faible, est d'une qualité excellente. A cette fraction droite de l'échantillon H on peut d'ailleras aisément ajouter la fraction du milieu M dont la qualité est sensiblement la même. Le choix du réactif aminé dépendra donc du résultat que l'on cherche à atteindre (bon rendement en phosphate ou forte teneur en phosphate du concentré) ainsi que de la composition de chaque minerai. EXEMPLE 4. On a traité un minerai à 30,84 % de P205 par 400 g/t d'un mélange constitué par 60% d'une diamine de suif à trois groupe- ments oxyde d'éthylène et 40 '6 de diéthylhexyl sulfosuccinate de sodium (en solution à 70 % dans l'alcool isopropylique). Après un premier passage dans l'appareil de séparation électrostatique, la fraction gauche est réchauffée (à 700C) et soumise à un retraitement. Avec ce traitement on recueille un concentré représentant 62,4% en poids à 35,8 % de P205 et un résidu représentant 37,6% en poids à 23,82% de P205. Le concentré de cette opération est constitué par les fractions droite et médiane du premier passage et les fractions droite et médiane du retraitement. Le résidu est constitué uniquement par la fraction gauche du retraitement. Avec 1500 g/t de ce même agent de conditionnement, le rendement en phosphate est légèrement moins bon. En effet les fractions gauche, médiane et droite repré-sentent respectivement, 54,1, 6,7 et 39,2 '6 alors que les valeurs correspondantes sont de 51,5 t 5,2 et 43,3 % après le premier passage lorsqu'on utilise 400 g/t de l'ágent de conditionnement. R EV E N D I C A T I O N S. 1) Procédé de traitement electrostatique de minerais phosphatés ayant subi un conditionnement chimique préalable caractérisé par le fait jupon utilise comme agent de conditionnement au moins une amine aliphatique primaire oxyalcoylée comportant 8 à 22 atomes de carbone sur la channe hydrocarbonée. 2-) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'amine comporte 10 à 18 atomes de carbone sur la channe hy drocarbonée. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 ca ractérisé par le fait que le groupement oxyalcoyle est le groupement oxyde d'éthylène0 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ca ractérisé par le fait que la channe oxyalcoyle comprend 2 à 20 groupements oxyde d'éthylène. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ca ractérisé-par le fait qu'on renforce l'action du réactif ami né à l'aide d'au moins un dérivé alcoylé des acides sulfosuc cinique ou sulfosuccinamique. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que le radical alcoyle du renforçateur comporte au plus 18 atomes de carbone0 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ca ractérisé par le fait qu'au moins le réactif aminé est sous une forme soluble dans l'eau. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ca ractérisé par le fait qutau moins le réactif aminé est sous forme d'une émulsion ou dispersion. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ca ractérisé par le fait qu'au moins le réactif aminé est en solution dans un solvant organique. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ca ractérisé par le fait que le réactif aminé représente au moins 50% du poids de l'agent de conditionnement. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ca ractérisé par le fait que le réactif aminé représente 60 90% du poids de agent de corditioent. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à il ca ractérisé par le fait que l'agent de conditionnement est uti lisé à raison de 100 à 7 500 g par tonne de minerai sec. 13) Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'agent de conditionnement est utilisé à raison de 350 à 600 g par tonne de minerai secO 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ca ractérisé par le fait que les constituants de gagent de conditionnement sont utilisés en mélange ou séparément. 15) Nouvel agent de conditionnement pour le traitement électro statique de minerais phosphatés constitué par au moins une amine primaire aliphatique oxyalcoylée comportant 8 à 22 atomes de carbone sur la charnue hydrocarbonée et au moins un dérivé alcoylé les acides sulfosuccinitue ou sulSosucci- namique.