FR 2205579 A1 19740531 FR 7339322 A 19731106 La présente invention concerne un procédé pour former une couche dure composée de carbure ou borure d'un élément du groupe IV-a de la table périodique, ou une couche complexe d'une couche de carbure et d'une couche de borure du dit élément sur la surface d'une pièce de fer, alliage ferreux ou carbure cémenté; elle vise plus particulièrement la formation d'une telle couche sur la surface de la pièce immergée dans un bain de traitement en fusion. Une pièce de fer, alliage ferreux ou carbure cémenté revêtue de ces couches formées à sa surface possède une dureté grandement améliorée, une meilleure résistance à l'usure et se prête mieux à l'usinage. Le carbure et le borure d'un élément du groupe IV sont connus pour avoir une grande dureté s 'étendant de 2000 Hv à 3000 Ev (échelle de dureté Vickers) et présenter des caractéristiques supérieures de résistance à l'usure, la corrosion et l'oxydation. C'est pourquoi il est très utile, dans le champ du traitement de surface, de former aisément et en une opération simple la couche de ce carbure ou borure sur la surface d'une pièce de structure devant être utilisée à une température élevée, ou devant être soumise à une forte usure. En outre, le carbure et le borure d'un élément du groupe IV-a sont beaucoup plus durs et moins réactifs à haute température avec le fer ou l'acier que le carbure de tungstène formant carbure cémenté. Un outil de carbure de tungstène revêtu d'une couche de carbure ou borure d'un élément du groupe IV-a est protégé contre l'usure en cratère. En conséquence, la durabilité de l'outil est grandement améliorée, en plus de I'amélioration basée sur la dure té. de la couche de carbure ou de borure, ou de l'un et de l'autre. I1 existe plusieurs procédés pour le revêtement ou la formation dune couche dure, telle qu'une couche de carbure de titane ou de borure de titane sur la surface de pièces métalliques. Toutefois ces procédés connus présentent bien des difficultés dans l'usage pratique. Par exemple, ils nécessitent des appareils de traitement compliqués, une atmosphère non oxydante ou des opérations de traitement compliquées, de sorte que leur rendement n'est pas satisfaisant. C'est pourquoi le but principal de la présente invention est de proposer un procédé perfectionné pour former une couche de carbure ou borure d'un élément du groupe IV-a sur la surface d'une pièce de fer, alliage ferreux ou cémenté au carbure, qui soit ndr et simple en pratique et moins croûteux, Un autre but de l'invention est de proposer un procédé pour former rapidement une couche métallique de carbure ou borure dense et uniforme sur la surface de la pièce. L'invention vise par ailleurs un procédé pour former une couche métallique de carbure ou borure sur la surface de la pièce dans un bain de traitement en fusion. Enfin un autre but de l'invention réside dans un procédé pour former une couche de carbure ou borure sur la surface de la pièce par l'application d'un courant électrique à cette pièce. D'autres particularités de l'invention apparaîtront dans la description ci-après qui est relative à divers exemples de réalisation non limitatifs. Au cours de cette description on se réfère aux dessins joints et dans lesquels La figure 1 est une microphotographie de la couche formée sur de l'acier d'outillage au carbone suivant l'exemple 1. La figure 2 est une microphotographie montrant la couche formée sur de l'acier d'outillage au carbone suivant l'exemple 2. Les figures 3 et 4 sont des microphotographies montrant la couche formée sur de l'acier d'outillage au carbone suivant l'exem plus4. Les figures 5 et 6 sont des microphotographies montrant les couches formées sur de l'acier d'outillage aucarbone suivant l'exemple 5. La figure 7 est une microphotographie montrant la couche formée sur de l'acier d'outillage au carbone suivant l'exemple 6. La figure 8 est une microphotographie montrant la couche formée sur de l'acier d'outillage au carbone suivant l'exemple 7. La figure 9 est une microphotographie montrant la couche formée sur de l'acier d'outillage au carbone suivant l'exemple 10. La figure 10 est une microphotographie montrant les couches formées sur carbure cémenté suivant l'exemple 11. La figure 11 est un graphique de diffraction aux rayons X de la couche formée sur le carbure cémenté suivant l'exemple 13. D'une façon générale, le but de la présente invention est d'apporter un perfectionnement au procédé pour former une couche très dure sur une pièce de fer, alliage ferreux ou carbure cémenté dans un bain de traitement en fusion, et ce procédé est caractérisé en ce que le bain de traitement en fusion est composé d'un oxyde de bore et d'un élément du groupe IV-a de la Table périodique qui y est dissous, et en ce qu'on applique un courant électrique à la pièce immergée dans le bain de traitement en fusion pour provoquer le dépôt de 1' élément du groupe IV-a sur la surface de la pièce. Cet élément déposé réagit avec le carbone contenu dans la pièce et forme sur la surface de celle-ci la couche de carbure de l'élément du groupe IV-a.En résumé, le procédé objet de la présente invention comprend les étapes suivantes - préparation d'un bain de traitement en fusion contenant un oxyde de bore fondu et un élément du groupe IV-a; - immersion dans ce bain de traitement en fusion d'une pièce de fer, alliage ferreux ou carbure cémenté; - application d'un courant électrique au bain de traitement en fusion à travers-la pièce utilisée comme cathode pour former à la surface de la pièce la couche de carbure de l'élément du groupe 1V-a. Le courant électrique active le dépôt de l'élément du groupe IV-a dissous dans le bain de traitement en fusion sur la surface de la pièce et accélère la formation sur cette surface de la couche de l'élément du groupe IV-a. La tension du courant électrique est relativement basse. Il n t est pas nécessaire que cette tension soit assez élevée pour électrolyser l'oxyde de bore fondu dans le bain de traitement en fusion. Pour accélérer la formation sur ha surface de la pièce de la couche de carbure d'un élément du groupe IV-a, une tension relativement élevée (en d'autres termes, une densité relativement grande du courant de la cathode peut entre ployée.Dans ce cas, la densité élevés de courant dépose sur la surface de la pièce du bore réduit en même temps qu'un élément du groupe 1V-a. Il en résulte que la couche de carbure de l'élément du groupe IV-a contient une petite quantité d'un borure d'un élément du groupe IV-a tel que le borure de titane (TiB2), borure de zirconium (ZrB2), et borure de celtium (hafnium) (H-fB2 > ; et dans certains cas, la couche de borure d'un élément du groupe IV-a est formée sur la couche de carbure d'un élément du groupe IV-a On sait qu'un tel borure d'un élément du groupe IV-a a une dureté bien plus grande que celle du carbure d'un élément du groupe IV-a. Ce borure a aussi une bonne résistance à l'usure et une bonne résistance à la corrosion à l'égard du réactif chimique et du métal fondu. Par conséquent, la couche formée de borure d'un élément du groupe'IV-a et la couche de carbure contenant le borure se compor tent aussi bien que la couche de carbure d'un élément du groupe 1V-a. Toutefois, avec une trop forte intensité de courant, le dé pêt de bore est trop important et empêche un élément groupe IV-a de se déposer sur la surface de la pièce, et ce bore déposé forme avec les métaux de la matière de base de la pièce un borure tel que du borure de fer et du borure de cobalt. Par conséquent, une trop grande densité du courant de l'anode n'est pas à recommander. La densité effective du courant de la cathode, qui est constitué par la pièce à traiter, dépend de la matière contenant un élément du groupe 1V-a dans le bain de traitement en fusion, et de la matière formant la pièce à traiter. Le bain de traitement en fusion utilisé suivant la présente invention est composé d'un oxyde de bore fondu et d'une matière contenant un élément du groupe 1V-a. Comme oxyde de bore on peut utiliser l'acide borique (B203), un borate tel que le borate de sodium (borax) (Na2B407), borate de potassium (K2B407}, borate de lithium (Li2B4O7), etc., et leur mélange. L'acide borique et le borate ont la propriété de dissoudre un oxyde métallique et de maintenir propre la surface de la pièce à traiter; en outre, l'acide borique et le borate ne sont pas toxiques et se vaporisent difficilement. En conséquence, le procédé suivant la présente invention peut entre mis en oeuvre à l'air libre. En tant qu'élément du groupe IV-a on peut utiliser les métaux d'un élément de ce groupe, des alliages contenant un élément de ce groupe, l'oxyde et l'halogénure d'un élément du groupe IV-a tel que TiO2, h TiO3, Na2TiO3, Li2TiO3, ZrO2' ZrOCl2, TiC13, TiF6' Na2TiF6, Na2ZrF6, HfF4, HfCl, (N114) 2TiF61 TiI4. Pour préparer le bain de traitement en fusion, on ajoute la poudre de la dite matière à l'oxyde de bore fondu, ou encore la poudre de cette matiere et la poudre d'oxyde de bore sont mélangées l'une à l'autre, puis le mélange est chauffé ju8qu'à le faire fondre.Suivant un autre mode de mise en oeuvre du procédé, un bloc de ces métaux ou alliages immergé dans le bain est dissous par voie anodique dans l'oxyde de bore fondu, pour préparer le bain de traitement en fusion. Quand le métal d'un élément du groupe IV-a ou l'alliage contenant l'élément du groupe IV-a est utilisé comme source d'un élément du groupe 1V-a dissous dans le bain de traitement en fusion, les poudres ou minces plaques de ce métal ou alliage peuvent être ajou- tées dans un bain d'oxyde de bore fondu et maintenues dans ce bain pendant un certain temps pour que la poudre ou les plaques se dissolvent dans cet oxyde de bore fondu. La dissolution de ce métal ou alliage dans l'oxyde de bore fondu est relativement lente; c'est pourquoi les poudres ou plaques de ce métal ou alliage doivent présenter une fine granulométrie. La poudre sera de préférence inférieure à la norme AFNOR 40.Le bain de traitement en fusion préparé suivant ce procédé est facilement rendu efficace; toutefois, des parcelles de poudre non dissoute restent dans le bain, et il arrive qu'elles se fixent sur la surface de la pièce traitée et la rendent rugueuse. Comme quantité de métal ou alliage d'un élément du groupe IV-a dissous dans le bain de traitement en fusion, 1 % en poids de ce métal ou alliage peut être suffisant (dans ce qui suit, les pourcentages seront exprimés en poids). En pratique cependant, le métal ou l'alliage peut être dissous dans le bain de traitement en fusion dans une quantité allant de 1 à 40 %. En employant une quantité de métal ou alliage inférieure à 1 ,, la formation de la couche de surface serait trop lente pour être acceptable en pratique. Une trop forte addition de métal ou d'alliage dépassant 40 % augmenterait la viscosité du bain de traitement en fusion jusqu'à un degré si élevé que la couche superficielle obtenue deviendrait trop inégale pour être acceptée. Comme source d'un élément du groupe 1V-a dissous dans le bain de traitement en fusion; on peut introduire les poudres de ces oxydes ou halogénures dans l'oxyde de bore fondu, ou ces poudres peuvent être-nélanées avec les poudres d'oxyde de bore et chauff6es jusqu'à leur fusion. Les poudres des oxydes et halogénures d'un élément du groupe IV-a sont aisément dissoutes dans l'oxyde de bore fondu sans laisser de parties non dissoutes. La quantité des oxydes ou halobénures d'un élément du groupe IV-a dissous dans le bain de traitement en fusion est comprise entre 1 et 40 %; de préférence elle sera choisie comprise entre 5 et 25 %. Le bain de traitement en fusion se prépare également en plongeant le bloc de métal ou d'alliage dans l'oxyde de bore fondu et en appliquant un courant électrique à cet oxyde de bore fondu à travers ce bloc utilisé comme l'anode pour dissoudre par voie anodique ce bloc dans l'oxyde de bore fondu. Le courant électrique ainsi appliqué est destiné à accélérer la dissolution du bloc. Bien que la rapidité de la dissolution augmente à mesure qu'augmente la densité du courant de l'anode, la densité du courant ne doit pas nécessairement être grande. En pratique, la densité du courant se trouvera entre 0,1 et 10 A/cm2. Par ce procédé on peut obtenir un bain de traitement ne laissant pas de parties de poudre non dissoute. Une pièce de fer, d'alliage ferreux ou de carbure cémenté est immergée dans le bain de traitement en fusion préparé par les moyens décrits, puis un courant électrique ést appliqué à ce bain de traitement à travers la pièce utilisée comme cathode, pour former sur la surface de la pièce la couche contenant l'élément du groupe IV-a. En utilisant le bain de traitement en fusion composé d'oxyde de bore fondu et le métal ou alliage d'un élément du groupe IV-a dissous dans ce bain, la pièce faite de fer ou d'alliage ferreux est traitée avec une densité de courant de cathode (la pièce à traiter) entre 0,005 et 1,5 A/cm2, de préférence entre 0,01 et 0,3 A/cm2, et la pièce faite de carbure cémenté est traitée avec une densité dé courant de cathode entre 0,01 et 15 A/cm2. En utilisant le bain de traitement en fusion composé d'oxyde de bore fondu et l'oxyde d'un élément du groupe IV-a, la pièce faite de fer ou alliage ferreux est traitée avec une densité de courant de cathode entre 0,01 et 3 A/cm2, de préférence entre 0,02 et 0,5 A/cm2. En utilisant le bain de traitement en fusion composé d'oxyde de bore fondu et l'halogénure d'un élément du groupe IV-a, la pièce de fer ou d'alliage ferreux est traitée avec une densité de courant de cathode entre 0,01 et 5 A/cm2, de préférence entre 0,1 et 1 A/cm2, et la pièce de carbure cémenté est traitée avec une densité de courant de cathode entre 0,01 et 15 A/cm2. La couche de surface formée a tendance à être une couche de carbure d'un élément du groupe IV-a, ou une couche de carbure supportant une mince couche de borure de cet élément, lorsque la densité du courant de la cathode est relativement basse dans lesdites limites de densité de courant de cathode. Avec l'augmentation de la densité du courant de la cathode, l'épaisseur de la couche de borure d'un élément du groupe IV-a sur la couche de carbure de cet élément augmente, et si la densité du courant de la cathode dépasse les limites supérieures prévues il se forme un borure de la matière de la pièce à traiter, tel que FeB, Fe2B, W2B5 ou C03B. Le fer, alliage ferreux ou carbure cémenté à traiter doit contenir au moins 0,05 % de carbone, de préférence 0,1 % de carbone ou davantage. Pendant le traitement, le carbone de la pince devient une composition du carbure. On suppose en effet que le carbone se trouvant dans la pince se diffuse à la surface de celle-ci et réagit avec le métal provenant du bain de traitement pour former le carbure sur la surface de la pièce. La teneur en carbone plus élevée dans la pièce est probablement destinée à former la couche de carbure. La pièce de fer, alliage ferreux ou carbure cémenté contenant moins de 0,05 , de carbone ne peut pas être amenée par le traitement à former une couche de carbure épaisse e uniforme.Par contre, la pièce contenant au moins 0,05 de carbone seulement dans sa partie superficielle peut être traitée pour former une couche de carbure sur la surface de la pièce. Par exemple une pièce en fer pur, qui est cémentée pour augmenter la teneur en carbone dans sa partie superficielle, peut être utilisée comme objet de la présente invention. Dans le contexte du présent mémoire fer signifie fer contenant du carbone et fer cémenté, alliage ferreux signifie acier au carbone et acier allié, et carbure cémenté signifie un carbure de tungstène fritté contenant du cobalt. Ce carbure cémenté peut contenir une petite quantité de carbure de titane, de carbure de niobium, de carbure de tantale, etc. La pièce à traiter contient aussi des produits de fonderie, des produits résultant du travail à chaud ou à froid et des produits de frittage. Dans certains cas, le carbone contenu dans le bain de traitement en fusion peut être utilisé comme source de carbone pour former la couche de carbure sur la surface de la pièce. Cependant, la forma tion de la couche de carbure n'est pas stable et l'utilisation du carbone du bain de traitement ntest pas pratique. Avant le traitement il est important de purifier la surface de la pièce, pour pouvoir former une bonne couche de carbure, et enlever par lavage la rouille et l'huile de la surface de la pièce, à l'aide d'une solution acide aqueuse ou autre liquide. La tempé- rature de traitement peut être choisie dans une gamme étendue allant du point de fusion de. l'acide borique ou du borate jusqu'au point de fusion de la pièce à traiter. On choisira cependant de préférence une température de traitement comprise entre 8000 et 11000C; Avec l'abaissement de la température de traitement, la viscosité du bain de traitement en fusion augmente graduellement et l'épaisseur de la couche formée diminue.Cependant, à une température dè traitement relativement élevée, le bain de traitement en fusion devient rapidement moins bon. La qualité de la matière formant la pièce se dégrade aussi en raison de l'augmentation de la taille des grains de cristal de cette matière. La durée du traitement dépend de l'épaisseur de la couche à former, de la température de traitement et de la densité du courant de l'anode. Toutefois, un chauffage d'une durée inférieure à 2 minutes ne produit pratiquement ladite couche. Avec l'augmenta- tion du temps de traitement, l'épaisseur de la couche superficielle augmente de façon correspondante. En pratique, une épaisseur acceptable de la couche peut être réalisée en une durée de 5 heures ou en un temps plus court. La durée préférable de temps de traitement se situe entre 2 minutes et 5 heures. Le récipient destiné à contenir le bain de traitement en fusion selon la présente invention peut être en graphite ou en acier résistant à la chaleur. Le procédé de la présente invention ne doit pas nécessairement être mis en oeuvre en atmosphère gazeuse non oxydante, il peut être exécuté dans l'air atmosphérique, ou dans une atmosphère inerte. Exemple 1 - 1000 grammes de borax ont été placés dans un creuset de graphite d'un diamètre intérieur de 65 mm et chauffé à 9000C, pour fondre le borax, dans un four électrique, à l'air. On a ensuite placé dans le creuset 110 grammes de plaques de titane de 10 x 10 x 0,5 mm, qu'on a mélangées et maintenu le tout pendant 5 heures pour dissoudre les plaques minces dans le borax fondu. On a ensuite préparé le bain de traitement en fusion. Chacun des échantillons 1-1 à 1-9, d'un diamètre de 7 mm et réalisé en acier au carbone pour outillage (contenant 0,8 % de carbone), a été ensuite immergé dans le bain de traitement en fusion et traité de la façon respective indiquée au tableau 1, en utilisant l'échantillon comme cathode et le creuset comme anode. (Voir tableau 1 page 9 > . Après le traitement, chaque échantillon a été retiré du bain de traitement en fusion, refroidi à l'air puis lavé à l'eau chaude pour enlever la matière de traitement adhérant à l'échantillon. Tous les échantillons ont été découpés verticalement; les sections transversales obtenues ont été polies et soumises à l'examen microscopique. En outre, les échantillons ont été examinés par microanalyseur à rayons X et par la méthode de diffraction aux rayons X. Il a été formé sur tous-les échantillons traités une couche ou des couches ayant l'épaisseur respective indiquée au tableau 1. On a constaté que les dépots formés sur les échantillons 1-1 à 1-6 TABLEAU 1 Echantillon N 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 Densité du cou rant de catho de (en AXcm2) 0,01 0,03 0,05 0,1 0,5 1 2 3 5 Durée du trai tement (en heures) 2 2 2 2 2 7/60 7/60 5/60 5/6 Epaisseur de la couche ou des couches formées (en microns) 7 10 20 18 22 5 20 23 40 étaient composés de trois couches; ces couches ont été identifiées comme étant un borure de titane (TiB2) constituant la couche supérieure, un carbure de titane (TiC) formant la couche moyenne, et un borure de fer (Fe2B) formant la couche inférieure. Comme exemples des couches, une microphotographie prise des échantillons 1-6 est représenté à la fig. 1. Les couches formées sur chacun des échantillons 1-7 à 1-9 ont été identifiées comme étant composées en majeure partie de borure de fer (FeB et Fe2B). Le carbure de titane n'a pas été découvert dans les couches. ExemPle 2 - 1000 grammes de borax ont été introduits dans un creuset en graphite d'un diamètre intérieur de 65 mm chauffé à 9000C, pour la fusion du borax, dans un four électrique à l'air. On a ajouté ensuite 430 grammes d'une poudre de ferro-titane d'une granulométrie inférieure à AFNOR 38 dans le bain de borax fondu et la poudre mélangée à ce bain. Le bain a été maintenu ainsi pendarit 1 heure pour dissoudre la poudre dans le borax fondu. Le bain de traitement en fusion se trouvait ainsi préparé. Chacun des échantillons 2-1 à 2-3, ayant un diamètre de 7 mm et fait d'acier au carbone pour outillage a été traité dans le bain respectivement aux conditions indiquées au tableau 2, de la même manière que pour l'exemple 1. Tous les échantillons traités se sont recouverts d'une couche ou-gSe~couches ayant l'épaisseur indiquée au tableau 2. (Voir tableau 2 page 10). La couche formée sur l'échantillon 2-1 a été identifiée comme étant une couche de carbure de titane (TiC). Les dépôts formés sur l'échantillon 2-2 étaient composés de deux couches, une couche de carbure de titane (TiC) constituant la couche supérieure, et une couche 'de borure de fer (Fe2B) formant la couche inférieure.Les TABLEAU 2 Echantillon NO 2-1 2-2 2-3 Densité du courant de cathode (ep A/cm2) 0,1 0,25 1,0 Durée du traitement (en heures) 4 8 4 paisseur de la couche ou des couches formées (en microns) i 10 20 - 30 dépôts formés sur l'échantillon 2-3 se composaient de trois couches : une couche de borure de titane (TiB2) comme couche supérieure, une couche de carbure de titane (TiC) comme couche médiane et une couche de borure de fer (Fe2B) formant la couche inférieure. Les couches formées sur l'échantillon 2-3 sont visibles sur la microphotographie de la figure 2. Exemple 3 - 1000 grammes de borax ont été placés dans un creuset en graphite d'un diamètre intérieur de 65 mm chauffé à 9000C, pour la fusion du borax, dans un four électrique dans une atmosphère d'argon. Ensuite, une barre de titane métallique d'un diamè- tre de 10 mm et d'une longueur de 50 mm a été immergée dans le borax fondu et dissoute anodiquement dans celui-ci pendant 2 heures à une densité de courant anodique de 6 A/cm2 en utilisant la barre comme anode et le creuset comme cathode. Par cette dissolution il a été préparé un bain de traitement en fusion contenant 8,3 % de titane. Chacun des échantillons 3-1 à 3-3, de 7 mm de diamètre et fait d'acier au carbone pour outillage a alors été traité dans ce bain de traitement en fusion, aux conditions respectives indiquées au tableau 3, de la manière décrite à l'exemple 1. TABLEAU 3 chantillon NO 3-1 3-2 3-3 Densité du courant de cathode (en Ajcm2) 0,05 0,1 1,0 Durée du traitement (en heures) 2 2 10/60 Epaisseur de la couche ou des couches formées (en microns) 11 9 2 Après le traitement, les échantillons ont été examinés de la même façon qu'à l'exemple I. Tous les échantillons traités étaient recouverts d'une couche, ou de couches, ayant les épaisseurs respectives indiquées au tableau 3.On a constaté que les couches formées sur les échantillons 3-1 à 3-3 consistaient pour la couche supérieure en borure de titane (TiB2), pour la couche moyenne de carbure-de titane (TiC) et pour la couche inférieure de borure de fer (Fe2B). Exemple 4 - 500 grammes de borax ont été mis dans un creuset de graphite d'un diamètre intérieur de 65 mm chauffé à 9000C, pour la fusion du borax, dans un four électrique, à l'air. Ensuite, 125 grammes d'oxyde de titane (Ti02 > en poudre ont été ajoutés au borax fondu et mélangés à celui-ci,On a ainsi préparé le bain de traitement en fusion. Les échantillons 4-1 à 4-11, ayant un diamètre de 7 mm et faits d'acier au carbone pour outillage ont alors été traités dans ce bain aux conditions respectives indiquées au tableau 4, de la ma niera décrite à l'exemple 1. Après le traitement, les échantillons 4-1 à 4-11 ont été examinés de la façon décrite à l'exemple 1. Tous les échantillons traités portent une couche ou des couches ayant l'épaisseur respective indiquée au tableau 4. La constitution et la composition de chacune des couches formées sont indiquées également au tableau 4. Comme exemple des couches obtenues, chaque couche formée sur les échantillons 4-3 et 4-6 est représentée aux microphotographies des fig. 3 et 4. (Voir tableau 4 page 12). Les couches formées sur les échantillons 4-8 et 4-9 se composaient en majeure partie de la couche inférieure de borure de fer; Ba couche supérieure composée de borure de titane et la couche moyenne composée de carbure de titane étaient très minces. Les couches formées sur ies échantillons 4-10 et 4-11 étaient des couches de borure de fer, qui ne sont pas désirables comme couche supérieure dans la présente invention. Exemple 5 - 500 grammes de borax ont été placés dans un creuset de graphite d'un diamètre intérieur de 65 mm chauffé à 900 C, pour la fusion du borax, dans un four électrique, à l'air. Ensuite, 56 grammes d'oxyde de titane (TiO2) en poudre ont été ajoutés au borax fondu et mélangés à celui-ci. Le bain de traitement en fusion se trouvait ainsi préparé. Chacun des échantillons 5-1 à 5-3 d'un diamètre de 7 mm et fait d'acier au carbone pour outillage a été alors traité dans ce bain TABLEAU 4 Echantillon N 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6 4-7 4-8 4-9 4-10 4-11 Conditions Densité de de traite- courant (A/cm2) 0,01 0,03 0,07 0,10 0,20 0,30 0,50 1,00 3,00 4,00 5,00 ment Temps de traitement (en heures) 14 14 14 14 4 4 4 4 4 4 5/60 Eapisseur (en microns) 12 15 30 45 7 10 13 20 20 60 22 Couche Couche formée supérieure TiB2 TiB2 TiB2 TiB2 TiB2 TiB2 TiB2 TiB2 TiB2 Fe2B Fe2B Couche moyenne TiC TiC TiC TiC TiC TiC TiC TiC TiC - Couche inférieure Fe2B Fe2B Fe2B Fe2B Fe2B Fe2B Fe2B Fe2B Fe2B - aux conditions respectives indiquées au tableau 5de la manière décrite à l'exemple 1. Après le traitement, les échantillons 5-1 à 5-3 ont été examinés comme décrit à l'exemple 1. Tous les échantillons traités étaient recouverts d'une couche ou de couches ayant les épaisseurs respectives indiquées au tableau 5. La construction et la composition de chacune des couches formées sont également indiquées au tableau 5. TABLEAU 5 Echantillon N 5-1 5-2 5-3 Conditions Densité de courant de traitement (A/cm2) 0,1 0,25 1 Temps de traite ment (en heures) 4 8 4 Epaisseur (en microns) 8 11 32 Couche Couche supérieure TiC TiC TiB2 formée Couche moyenne - Fe2B TiC Couche inférieure - - Fe2B Les microphotographies des figures 5 et 6 montrent respectivement les couches formées sur les échantillons 5-1 et 5-2. Comme on le sait d'après les résultats des exemples 1 et 2, une couche composée de carbure de titane et des couches composées de carbure de titane et de borure de titane peuvent être formées sur un échantillon par le traitement dans le bain en fusion contenant une quantité relativement petite d'oxyde de titane et en utilisant une densité de courant relativement basse à la cathode. Exemple 6 - 80 grammes de borax ont été introduit dans un creuset de graphite d'un diamètre intérieur de 35 mm chauffé à 10000C, pour la fusion du borax, dans un four électrique, à l'air. Ensuite, un bloc de 25 grammes de titanate de potassium (K2Ti03) a été placé dans le borax fondu et mélangé à celui-ci. Le bain de traitement en fusion était ainsi préparé. Chacun des échantilons 6-1 à 6-7 d'un diamètre de 7 mm et fait d'acier au carbone pour outillage a été traité dans le bain de traitement en fusion aux conditions indiquées au tableau 6, de la manière décrite à l'exemple 1. Après traitement les échantillons 6-1 à 6-7 ont été examinés de la façon décrite à l'exemple 1. Tous les échantillons traités portaient une couche ou des couches ayant les épaisseurs respectives indiquées au tableau 6. La constitution et la composition de chacune des couches formées sont aussi indiquées au tableau 6. TABLEAU 6 Echantillon N0 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 6-7 Condi- Densité de cou tions rant (A/cm2) 0,01 0,05 0,1 0,5 1,0 3,0 5,0 de traj- Temps de trai tement tement (en heures) 2 2 2 2 - 10/60 5/60 3/60 Epaisseur (en microns) 18 20 26 33 6 8 20 Couche Couche su formée périeure TiB2 TiB2 TiB2 TiB2 TiC TiC Pe2B Couche moyenne TiC TiC TiC TiC Fe2B Fe2B Couche inférieure 2B Fe2B Fe2B Fe2B - - - La couche formée sur l'échantillon 6-7 est une couche de borure de fer (Fe2B), qui n'est pas désirable comme couche supérieure dans la présente invention. La microphotographie de la figure 7 montre la couche formée sur l'échantillon 6-4. Exemple 7 - 500 grammes de borax ont été introduit dans un creuset de graphite d'un diamètre intérieur de 65 mm et chauffé jusqu'à 1000 C, pour la fusion du borax, dans un four électrique, à l'air. Ensuite 240 grammes de Na2TiF6 en poudre ont été ajoutés au borax fondu et mélangés à celui-ci. Le bain de traitement en fusion se trouvait ainsi préparé. Chacun des échantillons 7-1 à 7-6, d'un diamètre de 7 mIn et d'une longueur de 40 mm, en acier au carbone pour outillage, a alors été traité dans le bain de traitement en fusion aux conditions respectives indiquées au tableau 7, de la manière décrite à l'exemple 1. Après le traitement les échantillons 7-1 à 7-6 ont été examinés de la façon décrite à l'exemple 1. Tous les échantillons traités étaient recouverts d'une couche, ou de couches, ayant les épaisseurs respectives indiquées au tableau 7. La constitution et la composition de chacune des couches formées sont également indiquées au tableau 7. Les couches formées sur chacun des échantillons 7-1 à 7-3 ont été identifiées comme étant composées de deux couches; une couche de carbure de titane et une couche de borure de titane. Chacune des couches de carbure de titane avait une épaisseur d'environ 3 microns. Les couches formées sur l'échantillon 7-4 se composaient d'une couche supérieure de borure de titane d'une épaisseur de 14 microns, d'une couche moyenne de carbure de titane de 3 microns d'épaisseur et d'une couche inférieure de borure de fer.L'échantillon 7-5 était revêtu d'une couche supérieure de borure de titane d'une épaisseur de 14 microns, d'une couche moyenne de carbure de titane de 5 microns d'épaisseur et d'une couche inférieure de borure de fer. Sur l'échantillon 7-6 a été trouvé une couche supérieure mince, des couches intermédiaires composées respectivement de borure de titane et de carbure de titane, et une couche inférieure relativement épaisse composée de borure de fer. L'épaisseur totale approximative de la couche supérieure et des couches inter mEdiaires était de plusieurs microns. TABLEAU 7 Echantillon N 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6 Condi- Densité de courant tions (A/cm2) 0,01 0,05 0,1 0,5 1,0 5 de trai Temps de traitement tement (en heures) 2 2 2 2 10/60 5/60 Epaisseur > plu (en microns) 10 12 21 > 17 > 19 sieurs microns Couche Couche supérieure TiC TiC TiC TiB2 TiB2 TiB2 formée Couche moyenne Fe2B Fe2B Fe2B TiC TiC TiC Couche inférieure - - - Fe2B Fe2B Fe2B La microphotographie de la figure 5 montre les couches formées sur l'Echantillon 7-5 Exemple 8 - Le bain de traitement en fusion composé de 500 grammes de borax et 230 grammes de (NH4)2TiFfi en poudre a été préparé de la manière décrite à l'exemple 7. Ensuite, chacun des échantillons 8-1 à 8-7, de 7 mm de diamètre et 40 mm de longueur, en acier au carbone pour outillage, a été traité dans le bain de traitement en fusion maintenu à 10000C, aux conditions respectives indiquées au tableau 8, de la manière décrite à l'exemple 1. (Voir tableau 8 page 16). Après le traitement, les échantillons 8-1 à 8-7 ont été examinés de la 8me façon qu'à l'exemple 1. Tous ces échantillons traités étaient recouverts de couches constituées d'une couche supérieure TABLEAU 8 Echantillon N 8-1 8-2 8-3 8-4 8-5 8-6 8-7 ondi- Densité du cou ions rant de (en A/cm2) 0,01 0,05 0,1 0,5 1 3 5 trai- Durée du trai ement tement (en heures) 2 2 2 2 10/60 10/60 3/60 de borure de titane (Ti2B), d'une couche moyenne de carbure de titane (TiC) et d'une couche inférieure de borure de fer (Fe2B). L'épaisseur totale des couches formées sur chacun des échantillons 8-1 à 8-4 était respectivement de 23, 25, 42 et 51 microns. L'épaisseur de la couche supérieure formée sur les échantillons 8-1 à 8-4 était respectivement de 13, 10, 8 et 7 microns, et 1 'épais- seur de la couche moyenne était respectivement de 5, 5, 3 et 3 microns. Les couches supérieure et moyenne ont tendance à diminuer à mesure qu'augmente la densité du courant de la cathode pendant le traitement. On a constaté que sur les échantillons 8-5 et 8-6 les dépôts formés consistaient en une couche supérieure et une couche moyenne relativement minces, de quelques microns d'épaisseur, et d'une couche inférieure relativement épaisse. Exemple 9 - De la même manière qu'à l'exemple 7, le bain de traitement en fusion composé de 70 grammes de borax et de 43 grammes d'iodure de titane (TiI4) a été préparé dans un creuset de graphite de 35 mm de diamètre intérieur, maintenu à 10000C. Les échantillons 9-1 et 9-2 de 7 mm de diamètre et 40 mm de longueur, en acier au carbone pour outillage, ont été traités respectivement avec une densité de courant de 0,03 A/cm2 pendant 3 heures, et avec une densité de courant de 0,3 A/cm2 pendant 3 heures de la même manière qu'à l'exemple 1. Après le traitement, ces échantillons 9-1 et 9-2 ont été examinés de la même manière qu'à l'exemple 1. L'échantilbn 9-1 était revêtu d'une couche supérieure de borure de titane (Ti2B), d'une couche moyenne de carbure de titane (TiC) ayant une épaisseur de 5 microns, et d'une couche inférieure de borure de fer (Fe2B). L'épaisseur totale des couches était de 32 microns. Les couches recouvrant l'échantillon 9-2 se composaient de couches supérieure et moyenne formées respectivement de borure de titane (Ti2B) et de carbure de titane (TiC) et ayant une épaisseur de 8 microns, et d'une couche inférieure de borure de fer (Fe2B). L'épaisseur totale des couches était de 45 microns. Exemple 10 - On prépare de la même manière qu'à l'exemple 7, le bain de traitement en fusion composé de 70 grammes de borax et de 25 grammes de chlorure de titane (TiC13), le bain a été maintenu à 10000C. Les échantillons 10-1 à 10-3, de 7 mm de diamètre et 40 mm de longueur, en acier au carbone pour outillage, ont été traités respectivement avec une densité de courant de 0,03 A/cm2 pendant 3 heures, avec une densité de 0,3 A/cm2 pendant 3 heures et avec une A,cm2 densité de 3 A/cm2 pendant 5 minutes, de la manière décrite à l'exemple 1. Après le traitement, les échantillons 10-1 à 10-3 ont été examinés de la même manière qu'à l'exemple 1. Chacun de ces échantillons était recouvert de couches constituées d'une couche supérieure de borure de titane (Ti2B), d'une couche moyenne de carbure de titane (TiC) et d'une couche inférieure de borure de fer (Fe2B).L'épaisseur totale des couches formées sur ces échantillons 10-1 à 10-3 était de 28, 35 et 55 microns, respectivement, et l'épaisseur des deux couches : borure de titane et carbure de titane formées sur ces échantillons était de 10, 13 et 4 mIcrons, respectivement. La microphotographie de la figure 9 montre les cou cnes formées sur l'échantillon 10-1. Exemple ll - 500 grammes de borax ont été placés dans un creuset de graphite d'un diamètre intérieur de 65 mm, et chauffé jus qu a 10000C, pour la fusion du borax, dans un four électrique, à l'air. On a mis ensuite dans le creuset 56 grammes de petites plaques de titane de 0,5 mm d'épaisseur; le tout a été maintenu dans cet état pendant un certain temps pour que les plaques de titane se dissolvent dans le borax fondu. Le bain de traitement en fusion se trouvait ainsi préparé. Chacun des échantillons 11-1 à , d'une dimension de 40 x 5,5 x 1 mm, et fait de carbure cémenté composé de 91 % de carbure de tungstène et 9 % de cobalt, a été traité aux conditions indiquées au tableau 9 et de la manière décrite à l'exemple 1. Après le traitement, les échantillons 11-1 à 11-7 ont été examinés de la manière décrite à l'exemple 1. Tous ces échantillons traités étaient revêtus de couches denses dont l'épaisseur respec-- tive est indiquée au tableau 9. On a constaté que le dépit formé sur chacun des échantillons 11-1 à 11-6 consistait en deux douches : la couche supérieure composée de borure de titane (TiB2) et la couche inférieure composée de carbure de titane (TiC). Le dépôt formé sur l'échantillon 11-7 consistait en deux couches : une couche supérieure de borure de titane (TiB2) et une couche inférieure composée de borure de cobalt (Co3B). TABLEAU 9 Echantillon N 11-1 11-2 11-3 11-4 11-5 11-6 11-; Densité de courant de cathode (A/cm2) 0,01 0,05 0,1 0,5 1,0 5,0 10 Durée du traitement (heures) 15 15 5 8 1 1 10/6C Epaisseur de la couche ou des couches formées (en microns) 10 12 5 12 10 6 15 Pour éprouver la résistance à l'oxydation et la résistance à la corrosion des échantillons traités suivant cet exemple, de nombreux échantillons, traités aux mêmes conditions que celles de l'échantillon 11-3, et des échantillons non traités ont été soumis les uns à une épreuve d'oxydation, les autres à une épreuve de corrosion. L'épreuve d'oxydation consistait à chauffer un échantillon à l'air libre jusqu'à 8000C pendant une heure, et mesurer ensuite le gain de poids de l'échantillon du à son oxydation. L'épreuve de corrosion consistait à plonger un échantillon dans une solution aqueuse à 10 % d'acide nitrique (N03H), l'y laisser immerger pendant 5 heures à 200C et mesurer ensuite la perte de poids de l'échantillon due à sa dissolution. Le gain d'oxydation de l'échantillon traité aux mêmes conditions que l'échantillon 11-3 était de 8,96 mg/cm2. En comparaison, le gain d'oxydation d'un échantillon non traité était de 61,87 mg/cm2.La perte de poids par dissolution de l'échantillon traité aux mêmes conditions que l'échantillon 11-3 était de 5,39 mg/cm2 En comparaison, la perte de poids par dissolution de l'échantillon non traité était de 23,07 mg/cm2. Il est évident d'après ces résultats que les pièces de carbure cémenté revêtues des couches formées conformément à cet exemple ont une grande résistance à l'oxydation et à la corrosion. Exemple 12 - 500 grammes de borax ont été introduit dans un creuset de graphite d'un diamètre intérieur de 65 mm chauffé jusqu'à 10000C, pour la fusion du borax, dans un four électrique, à l'air. Une barre de titane métallique de 10 mm de diamètre a été ensuite immergée dans le borax fondu et dissoute anodiquement dans ce borax fondu pendant 2 heures à une densité de courant anodique 2 de 1 A/cm , en utilisant la barre comme anode et le creuset comme cathode. Par cette dissolution anodique se trouvait préparé un bain de traitement en fusion contenant environ 8,3 % de titane. Chacun des échantillons 12-1 à 12-5, d'une dimension de 40 x 5,5 x 1 mm, fait de carbure cémenté composé de 91 h de carbure de tungstène et 9 % de cobalt, a été traité suivant les conditions indiquées au tableau 10, de la manière décrite à l'exemple 1. Après le traitement, ces échantillons 12-1 à 12-5 ont été examinés de la manière décrite 'à l'exemple 1. Tous ces échantillons 12-1 à 12-5 traités étaient revêtus de couches ayant les épaisseurs respectives indiquées au tableau 10. Chacun des dépôts formés sur les échantillons 12-1 à 12-3 consistait en deux couches une couche supérieure de borure de titane (Ti) et une couche in férieure de carbure de titane (Tic).Les dépôts formés sur les échantillons 12-4 et 12-5 se composaient de trois couches : une couche supérieure de borure de titane, une couche moyenne de carbure de titane et une couche inférieure de borure de cobalt (Co3B). TABLEAU 10 Echantillon N0 12-1 12-2 12-3 12-4 12-5 Densité de courant de cathode (A/Fm7) 0,05 0.5 5 1,0 5,0 10 Durée de traitement (heures) 15 10 5 1 10/60 passeur de la couche ou des couches formées Lei microns 10 10 6 15 5 Exemple 13 -- 500 grammes de borax ont été placés dans un creuset de graphite de 65 mm de diamètre intérieur, chauffé à 10000C, pour la fusion du borax, dans un four électrique, à l'air. Ensuite, 240 grammes de Na2TiF6 en poudre ont été versés dans le borax fondu et mélangés à celui-ci. Le bain de traitement en fusion se trouvait ainsi préparé. Chacun des échantillons 13-1 à 13-9, d'une dimension de 40 x 5,5 x 1 mm et fait de carbure cémenté composé de 91 % de carbure de tungstène et 9 % de cobalt, a été traité aux conditions indiquées au tableau 11, de la manière décrite à l'exemple 1. TABLEAU 1l Echantillon 13-1 13-2 13-3 13-4 13-5 13-6 13-7 13-8 13-9 N Densité de courant de cathode (A/cm2) 0,01 0,05 0,1 0,5 1,0 5,0 10 15 20 Durée de traitement (heures) 16 5 14 10 4 2 10/60 5/60 1/8 Epaisseur de la cou che ou des couches for mées (en microns) 7 5 10 10 15 20 10 12 8 Après le traitement, les échantillons 13-1 à 13-9 ont été examinés de la manière décrite à l'exemple 1. Tous ves échantillons traités étaient recouverts de couches ayant les épaisseurs respectives indiquées au tableau 11. On a constaté que les dépits formés sur les échantillons 13-1 à 13-4 consistaierit en une couche de carbure de titane. Les échantillons 13-5 à 13-8 étaient revêtus de trois couches : une couche supérieure de borure de titane (TiB2), une couche moyenne de carbure de titane. (TiC) et une couche inférieure de borure de cobalt (Co3B). L'épaisseur de la couche inférieure, la couche de borure de cobalt, a tendance à augmenter à mesure qu'augmente la densité du courant de la cathode. La couche formée sur l'échantillon 13-9 a été identifiée comme étant une couche de borure de cobalt (Co3B), dans laquelle une petite quantité de titane a été décelée, mais on n'y a pas trouvé de carbure de titane. Un exemple des résultats par diffraction de rayons X est donné par le diagramme de cette diffraction des couches formées sur l'échantillon 13-6, qu'on voit à la figure 11. Des échantillons traités aux mêmes conditions que les échantillons 13-3 et 13-7 ont été soumis l'un à l'épreuve d'oxydation, l'autre à l'épreuve de corrosion, épreuves décrites à l'exemple 11 pour l'estimation de la résistance à l'oxydation et à la corrosion des échantillons revêtus d'une couche de carbure de titane ou de couches composées l'une de borure de titane et l'autre de carbure de titane formées conformément à cet exemple. Le gain de poids (utilisé comme indice de résistance à l'oxydation) et la perte de poids (utilisée comme indice de résistance à la corrosion) de l'échantillon traité aux mêmes conditions que l'échantillon 13-3 ont été de 15,33 mg/cm2 et 6,85 mg/cm2, respectivement.Et le gain de poids et la perte de poids des échantillons traités aux mêmes conditions que l'échantillon 13-7 ont été de 5,10 mg/cm2 et 5,16 mg/cm2. Exemple 14 - 500 grammes de borax ont été placés dans un creuset de graphite de 65 mm de diamètre intérieur chauffé à 10000C, pour la fusion du borax , dans un four électrique à l'air. Ensuite 75 grammes de ZrO2 en poudre ont été ajoutés au borax fondu et mélangés à celui-ci. Le bain de traitement en fusion se trouvait ainsi préparé. Chacun des échantillons 14-1 à 14-6, de 40 x 5,5 x 1 mm et fait de carbure cémenté composé de 91 % de carbure de tungstène et 9 % de cobalt, a été traité aux conditions respectives indiquées au tableau 12, de la manière décrite à l'exemple 1. TABLEAU 12 Echantillon N 14-1 14-2 14-3 14-4 14-5 14-6 Densité de courant de ca thode (A/cm2) 0,01 0,05 0,5 1,0 5,0 10 Durée de traitement (heures) 16 12 13 3 1 10/60 Epaisseur de la couche ou des couches formées (en microns) 10 12 15 6 15 5 Après le traitement, les échantillons 14-1 à 14-6 ont été examinés de la manière décrite à l'exemple 1. Tous ces échantillons traités étaient recouverts de couches ayant les épaisseurs respectives indiquées au tableau 12.On a constaté que le dépôt formé sur chacun des échanaillons 14-1 à 14-4 était composé de deux couches : une couche supérieure de borure de zirconium (ZrB2) et une couche inférieure de carbure de zirconium (n-r C). Les dépôts formés sur les échantillons 14-5 et 14-6 étaient composés de deux couches : une couche supérieure de borure de zirconium et une couche inférieure composée de borure de tungstène (w2B2). On n'a pas trouvé dans ces couches de carbure de zirconium. ExemPle 15 - 90 grammes de borax ont été mis dans un creuset de graphite d'un diamètre intérieur de 35 mm chauffé à 10000C, pour la fusion du borax, dans un four électrique. Ensuite, 25 grammes de ZrCl4 en poudre ont été ajoutés graduellement au borax fondu et mélangés à celui-ci. Le bain de traitement en fusion se trouvait ainsi préparé. Chacun des échantillons 15-1 à 15-9, de 40 x 5,5 x 1 mm et fait de carbure cémenté composé de 91 ,0 de carbure de tungstène et 9 csó de cobalt a été traité aux conditions respectives indiquées au tableau 13 et de la manière décrite à l'exemple 1. TABLEAU 13 chantillon 15-1 15-2 15-3 15-4 15-5 15-6 - 15-7 15-8 15-9 NO Densité de courant de cathode (A/cmZ) 0,01 0,05 0,1 0,5 1,0 5,0 10 15 20 Dure de traitement (heures) 16 15 16 6 3 1 5/60 3/60 1/60 Epaisseur de la couche ou des cou ches formée (en microns) 13 20 23 18 13 10 5 9 10 Après le traitement, chacun des échantillons 15-1 à 15-9 a été examiné de la manière décrite à l'exemple 1. Tous ces échantillons traités étaient revêtus de couches ayant les épaisseurs respectives indiquées au tableau 13. On a constaté que les dépôts formés sur les échantillons 15-1 à 15-4 consistaient en deux couches : une couche supérieure de borure de zirconium (2ru2) et une couche inférieure de carbure de zirconium (ZrC). Les dépôts formés sur les échantillons 15-5 à 15-8 consistaient en deux couches composées, la couche supérieure de borure de zirconium (ZrB2), la couche inférieure de borure de tungstènè (W2B5). La couche formée sur l'échantillon 15-9 était une couche de borure de tungstène. Cet échantillon 15-9 n'était pas revêtu de la couche désirée, telle qu'une couche de borure de zirconium ou une couche de carbure de zirconium. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour former une couche dure composée d'un carbure ou borure d'un élément du groupe IV-a de la Table périodique sur la surface d'une pince de fer, d'alliage ferreux ou de carbure cé- menté, qui consiste à préparer un bain de traitement en fusion composé d'oxyde de bore fondu et d'une matière contenant un élément du groupe IV-a, dans un vase, à immerger dans ce bain de traitement en fusion la pièce contenant au moins 0,05 % en poids de carbone, à appliquer un courant électrique au bain de traitement en fusion à travers la pièce utilisée comme cathode pour le dépit de l'élément du groupe IV-a ou de cet élément et du bore sur la surface de la pièce, et pour la formation de la couche dure compo sée' du carbure et éventuellement en outre du borure d'un élément du groupe 1V-a sur la surface de la pièce, et à retirer ensuite la pièce du bain de traitement. 2 - Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que ledit oxyde de bore est choisi dans le groupe comprenant l'acide borique et le borate. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le borate est choisi dans le groupe comprenant le borate de sodium, le borate de potassium et le borate de lithium. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le bain de traitement en fusion est composé de 60 à 99 % en poids du dit oxyde de bore fondu et de I à 40 c de la matière dissoute dans cet oxyde de bore fondu. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que cette matière est un métal purÏou un alliage d'un élément du grou pse 1V-a. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ce métal ou alliage se présente sous la forme de poudre ou de feuille mince. 7 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ce métal ou alliage se présente sous la forme d'un bloc qui est dissous anodiquement dans l'oxyde de bore fondu. 8 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la pièce est faitede fer ou de matiere ferreuse et elle est traitée dans le bain de traitement en fusion avec une densité de courant cathodique comprise entre 0,005 et 1,5 A/cm2. 9 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la pièce est faite de carbure cémenté et traitée dans le bain de traitement en fus Ion avec une densité de courant cathodique allant de 0,01 à 15 A/cm2. 10 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la dite matière est un oxyde d'un élément du groupe IV-a. 11- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'oxyde d'un élément du groupe IV-a est choisi dans le groupe com prenant le TiO2' Zr02, K2TiO3' Na2TiO3, Li2Ti et leur mélange. 12 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la pièce est faite de fer ou matière ferreuse et elle est traitée dans le bain de traitement en fusion avec une densité de courant cathodique située entre 0,01 A/cm2 et 3 A/cm2. 13 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la pièce est faite de carbure cémenté et elle est traitée dans le bain de traitement en fusion avec une densité de courant cathodique située entre 0,01 A/cm2 et 15 A/cm2. 14 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la dite matière est un halogénure d'un élément du groupe IV-a. 15 - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que cet halogénure est choisi dans le groupe comprenant le TiC13, TiF6, YiI4' Na2TiF6, zroel2, Na2ZrF6, HfF4, EfC14 et leur mélange. 16 - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la pièce est faite de fer ou métal ferreux et elle est traitée dans le bain de traitement en fusion avec une densité de courant cathodique comprise entre 0,01 A/cm2 et 5 A/cm2. 17 - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la pièce est faite de carbure cémenté et elle est traitée dans le bain de traitement en fusion avec une densité de courant cathodique comprise entre 0,01 et 15 A/cm2.