FR 2192130 A1 19740208 FR 7325232 A 19730710 On sait que les poly(oxyméthylène) (POM) ont une forte tendance a la cristallisation. Déjà dans le cas d'une légère surfusion de la matière fondue, on peut observer une croissance rapide des sphérulites dont la dimension, pour la plupart, dépasse de beaucoup la longueur des ondes lumineuses, et qui rendent ainsi la matière très opaque. De plus, la cristallisation provoque la formation de nombreuses fissures microscopiques à l'intérieur et a la surface ainsi que des tensions internes, fissures et tension internes qui diminuent les qualités mécaniques des objets façonnés, tels que les pièces moulées par injection, en poly(oxyméthylène), et plus la dimension des sphérulites est grande, plus ces défauts sont prononcés. On sait aussi que l'addition de talc a des poly(oxyméthylènes) à haut poids moléculaire et la répartition régulière de cet agent de nucléation minéral dans la matière organique rend plus régulière la structure cristalline des pièces moulées par injection, et qu'ainsi une matière à sphérulites grossières peut être transformée en une structure homogène dont les sphérulites sont plus petites (voir le brevet français 1 461 275). I1 est également connu que l'on peut abaisser la dimension des sphérulites des poly(oxyméthylènes) en mélangeant a ceux-ci avant de les fondre, certains agents de nucléation organiques qui sont insolubles ou peu solubles dans le poly(oxyméthylène) fondu, par exemple des dérivés d'imidazole ou de pyrazine ayant des groupes hydroxyles (voir le brevet français 1 537 444). On sait par ailleurs que la polymérisation du trioxanne en présence d'agents de ramification ou de réticulation, et le cas échéant en présence d'éthers cycliques ou d'acétals cycliques, conduit a des polymères dont la caractéristique de fluidité, exprimée par le rapport des indices de fluidité i20/i2, est modifiée, ces agents de ramification ou de réticulation étant ajoutés a raison d'au moins 0,01% en poids (voir les brevets français 1 493 861, 1 485 296, 1 376 169, 1 345 218 et 1486320). Enfin, on sait encore que l'on peut préparer des polymères de greffage en polymérisant du trioxanne en présence de polymères de transfert (voir le brevet fran çais 1 271 297). Ces polymères greffés ont une structure linéaire, ramifiée, ou réticulés, et ils sont signalés comme se distinguant par une stabilité thermique supérieure à celle des polymères du trioxanne et comme se prêtant bien à la fabrication d'objets moulés tenaces et élastiques. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de copolymères du trioxanne par polymérisation de 80 à 9i,9 % de préférence de 90 à 99,5 % et particulièrement de 95 à 99 % en poids de trioxanne, avec 20 à 0,1 % de préférence 10 à 0,5 % > et particulièrement 5 à 1 % en poids d'au moins un composé à réaction monofonctionnelle connu pour la polymérisation avec le trioxanne, et un composé à réaction polyfonctionnelle, en présence dtun catalyseur cationique, à une température de 620 à 110 C, procédé caractérisé en ce que l'on utilise comme composé à réaction polyfonctionnelle un composé organique macromoléculaire, à groupes hydroxyles alcooliques, ayant un poids moléculaire moyen (en nombre) d'au moins 400 et, de préférence de 2.000 à 500.000, et un équivalent de groupes hydroxyles de 30 à 150 > de préférence de 40 à 90, les groupes hydroxyles pouvant entre partiellement ou totalement éthérifiés, estérifiés ou acétalisés, à raison de 0,005 à 0,5 et de préférence de 031 à 0,1 % du poids total du trioxanne et du composé à réaction monofonctionnelle. Cette invention comprend aussi des matières à mouler à base de poly (oxyméthylènes) qui sont essentiellement constituées par un copolymère obtenu selon le procédé ci-dessus. Comme composés à réaction monofonctionnelle on choisit surtout des éthers cycliques à trois ou quatre charnons de cycle, de préférence des époxydes et des acétals cycliques autres que le trioxanne, ayant de 5 à 1 1 et de préférence de 5 à 8 charnons, en particulier des formals cycliques de diolsZ ayant de 2 à 8,et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, dont la channe carbonée, peut être interrompue par un atome d'oxygène à des intervalles de 2 atomes de carbone, et des poiy- acétals linéaires qui peuvent entre aussi bien des homopolymères que des copolymères des acétals cycliques précités ou des produits de condensation linéaires de diols-a, aliphatiques ou cycloaliphatiques avec des aldéhydes ou des thioaldéhydes, de préférence le formaldéhyde.Mais on utilise principalement des homopolymères de formaIs cycliques d' a, w -diols aliphatiques ayant de 2 à 8, et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone. On citera comme des éthers cycliques par exemple, les oxydes d'éthylène, de styrène et de propylène, l'épichlorhydrine, l'oxacyclobutane et ltéther phényl-glycidylique, et on utilise comme acétals cycliques par exemple le glycol formal (1,3-dioxolanne), formal du butane-diol (l,3- dioxépanne), le formal du diglycol (1,3,6-trioxocanne), ainsi que le 4-chloro-méthyl-l,3-dioxolanne et le formal de l'hexane-diol (1,3-dioxonanne). Le poly(l > 3-dioxolanne) et le poly(l > 3-dioxépanne) par exemple sont utilisés comme polyacétals Les Les composés à réaction polyfonctionnelle qui sont utilisés pour l'exécution de l'invention possèdent une structure linéaire ou ramifiée.Leur chalne principale consiste en atomes de carbones, liés aliphatiquement ou aromatiquement, et qui peuvent être interrompues par des atomes d'oxygène d'éther ou d'acétal. Il est également possible que les chaines principales comportent aussi des cycles aliphatiques à 5 ou 6 maillons, aui peuvent eux-memes comprendre un ou deux atomes d'oxygène séparés l'un de l'autre par au moins un atome de carbone. Les atomes de carbone des cycles, de meme que ceux de la chaîne principale, portent de l'hydrogène, des groupes hydroxyles ou des radicaux alkyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et qui peuvent porter eux-mêmes des groupes hydroxyles alcooliques. Des composés à réaction polyfonctionnelle appropriée sont en particulier l'alcool polyvinylique et des glucides polymères tels que la cellulose et les amidons ou fécules, dont les groupes hydroxyles peuvent être le cas échéant éthérifiés, estérifiés ou acétalisés, partiellement ou complètement, éthérifiés principalement par des radicaux alkyles ayant de 1 à 6 et de préférence de i à 4 atomes de carbone, comme les radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, isopropyles, n-butyles et sec-butyles ou estérifiés par des groupes acyloxy correspondants ayant de 2 à 6 et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, comme les radicaux acétyle, propionyle, n-butyryle et sec-butyryle. Dans le cas d'une acétalisation, on fait réagir les groupes hydroxyles de préférence avec des aldéhydes aliphatiques ayant de 1 à 4 atomes de carbone, comme le formaldéhyde, ltacétaldéhyde, le propionaldéhyde, le n-butyraldéhyde ou 1'iso-butyraldéhyde, et le groupe -O-CHR-OH ainsi formé réagit lui-même avec un groupe hydroxyle voisin de la même molécule, de préférence en formant un acétal cyclique à 5 ou 6 maillons. Des polymères à groupes hydroxyles éthérifiés sont par exemple les éthers polyméthyl-vinylique, polyéthylvinylique et polypropyl-vinylique, la méthyl-cellulose et ltéthyl-cellulose, et des polymères à groupes hydroxyles estérifiés sont par exemple le poly(acétate de vinyle), le poly(propionate de vinyle) le poly(butyrate de vinyle) et l'acétyl-cellulose. Comme polymères à groupes hydroxyles acétalisés on citera par exemple le poly(vinyl formai), le poly (vinyl acétal), le poly(vinylpropional) et le poly(vinyl butyral). Si les polymères indiqués sont peu solubles dans la trioxanne, il est recommandé de les disooudre d'abord dans un solvant organique inerte ou encore dans le comonomère particulier utilisé. On peut envisager comme solvants organiques inertes surtout des hydrocarbures cycloaliphatiques, par exemple le cyclohexane, des hydrocarbure aliphatiques halogénés comme le chlorure de méthylène, ainsi que des composés nitro-aromatiques, par exemple le nitro-méthane et le nitrobenzène. Les poly(oxyméthylène) selon l'invention sont préparés par polymérisation des mélanges constitués des composés monomères et polymères, de préférence en masse, en présence de catalyseurs cationiques, à des températures de 620 à 1100C, de préférence de 620 à 850C, températures qui sont celles effectivement atteintes dans le mélange à polymériser. Le temps de polymérisation peut varier de quelques secondes à 72 heures, de préférence de 30 secondes à 10 minutes. Particulièrement favorables sont des temps de polymérisation de l à 5 minutes. On utilise comme catalyseurs des acides protoniques, par exemple l'acide perchlorique, ou des acides de Les, par exemple le tétrachlorure d'étain, le pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure de phosphore et le trifluorure de bore, ainsi que leurs composés complexes et salins, par exemple des étherates de trifluorure de bore, le tétrafluoborate du triéthyloxonium, l'hexafluorophosphate de triphénylméthyle et le perchlorate d'acétyle. En général on utilise ces catalyseurs à raison d'environ i à 1 000 ppm, de préférence de 10 à 200 ppm. Très souvent il est recommandé d'ajouter le catalyseur dilué. Les composés inertes précités peuvent ici servir de solvants. Pour éliminer des parties instables on soumet les copolymères à une dégradation thermique ou hydrolytique partielle et réglée jusqu'aulx groupes alcooliques primaires terminaux (voir les brevet français i 253 553 et 1 287 151). Cette dégradation s'effectue, de préférence, sous une atmosphère d'un gaz inerte Il est manifeste que la présence de faibles quantités des composés organique s polymères à réaction polyfonctionnelle lors de la copolymérisation du trioxanne entraîne une nucléation des polymères obtenus, qui se traduit par une diminution de la dimension des sphérulites et par une amélioration des qualités mécaniques des objets moulés avec les polymères obtenus selon le procédé conforme à l'invention.On observe par exemple une augmentation de la dureté à la bille par rapport à celle d'un poly(oxyméthylène) non modifié (voir les tableaux l et 2). Une autre conséquence de la nucléation est une vitesse de cristallisation accrue, ce qui rend plus rapides les opérations de transformation, en particulier les cycles de moulage par injection, et ceci avec des tolérances plus étroites pour les pièces moulées par injection. Les diamètres des sphérulites de polymère dans de telles pièces moulées par injection sont en général de l a 100 microns, de préférence de 2 à 50 microns. Par rapport aux polymeres greffés connus ayant une teneur supérieure en composante polymère de greffage, les polymères obtenus selon le procédé de l'invention se distinguent particulièrement par le fait que leurs qualités de fluidité, exprimées par le rapport i2o/i2, correspondent à celles des copolymères de trioxanne. Cette qualité est spécialement précieuse quand on utilise ces polymères pour la fabrication de pièces moulées par injection, dans une large mesure non-orientées et sans tensions. Un autre avantage des polymères préparés selon l'invention est la faible tendance à ltorientabion de leurs chaînes moléculaires dans une direction déterminée au cours de la fabrication des objets façonnés, comme c'est le cas normalement avec les produits ayant un haut rapport des indices de fluidité i20/i2. C'est pourquoi les objets moulés avec ces polymères ne présentant que de très faibles variations de leurs caractéristiques dans des directions différentes sous des sollicitations ou contraintes mécaniques, par exemple par choc dans le sens longitudinal et transversal par rapport à la direction du moulage par injection. Cette faible tendance à l'orientation est particulièrement importante pour le moulage par injection de pièces à grandes surfaces. Le procédé selon l'invention pour la préparation des poly(oxyméthylènes) nucléés est particulièrement avantageux du fait que ces poly(oxyméthylènes) peuvent être synthétisés en une seule phase opératoire et sans nécessiter une épuration spéciale de l'agent de nucléation et une opération séparée de mélange, comme c'est le cas par exemple quand on utilise des minéraux naturels comme agents de nucléation. Les poly(oxyméthylènes) préparés selon l'invention sont homogénéisés à l'état fondu, de préférence en présence d'agents stabilisants contre les actions de la chaleur, de l'oxygène et de la lumière. Cette opération est effectuée, de préférence, dans des extrudeuses, à des températures supérieures au point de fusion des polymères et pouvant s'élever jusqu'à 2500C, de préférence de 1800 à 2100C. Des stabilisants convenables contre la chaleur sont par exemple, des polyamides, des amides d'acides polycarboxyliques, des amidines, des hydrazines, des urées, des poly(N-vinyl-lactames) et des sels alcalino-terreux d'acides carboxyliques .Des phénols, spécialement des bisphénols, et des amines aromatiques, sont utilisés comme stabilisants contre l'oxydation, tandis que des dérivés de l'a-hydroxybenzo- phénone et du benzotriazole servent de stabilisants contre la lumière. Ces stabilisants sont employés dans des proportions de 0,1 à 10%, de préférence de 0,5 à 5%, du poids du mélange total. Les matières à mouler selon l'invention peuvent être concassées mécaniquement, par exemple par hachage ou broyage, en granulés, copeaux, flocons ou poudre, et elles peuvent être façonnées comme toutes les matières thermoplas tiques par les méthodes usuelles, par exemple, par moulage par injection ou par extrusion. Elles constituent d'intéressantes matières pour la fabrication de semi-produits ou de pièces finies tels qu' objets moulés, par exemple, des barres, baguettes, plaques, pellicules, rubans et tuyaux, ainsi que des articles ménagers tels que des bols et des gobelets, et des pièces de machines dont les dimensions restent stables, par exemple des boi- tiers et carters, des roues à engrenages, des pièces de paliers et des éléments de commande. Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLES On prépare des poly(oxyméthylènes) de compositions diverses en polymérisant à une température de 75 - 800C les composantes qui sont indiquées dans les tableaux ciaprès, dans des tubes en aluminium en une couche de 4 mm d'épaisseur, les temps de polymérisation étant dans tous les cas de 5 minutes. 100 ppm de di-n-butyléthérate de trifluorure de bore (par rapport à la quantité totale des composantes), dilués dans du cyclohexane dans le rapport en volume de l : 40, sont utilisés chaque fois comme catalyseur. Les polymères bruts obtenus après la polymérisation sont d'abord concassés grossièrement et ensuite broyés en poudres fines. 5 parties en poids de cette poudre sont mélangées à 95 parties en poids d'un mélange de méthanol, d'eau et de triéthylamine (proportions en volumes 66 : 34 0,1) et on agite dans un autoclave son atmosphère d'azote à une température de 1500C, pendant 30 minutes. La poudre de polymère qui précipite par refroidissement est lavée avec du méthanol, séchée sous azote à 700C et mélangée avec 0,1% en poids, de dicyanodiamide et 0,5 % en poids de bis(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-méthyl-phényl)-méthane (par rapport au polymère). Le mélange obtenu est homogénéisé à 2000C dans une extrudeuse à une seule vis, et ensuite granulé, le temps de séjour dans le cylindre de l'extrudeuse étant de 4 minutes. Les granulés sont moulés en plaques de 4 mm d'épaisseur, qui servent à déterminer la dureté à la bille selon la norme VDE o302. Sur chaque plaque moulée on mesure aussi la dimension des sphérulites de polymère, en fondant un copeau de la plaque à 1800C entre deux plaques de verre et, en laissant cristalliser la matière à i500C à la pression atmosphérique, sous la forme d'une pellicule de 10 microns d'épaisseur, qui est examinée au microscope. L'indice de fluidité i2 est mesuré selon la norme allemande DIN 53 735 avec une charge de 2,16 kg à la température de 1900C, et l'indice i20 de la même manière mais sous une charge de 21,6 kg. Le tableaul mdique les diamètres des sphérulites la dureté à la bille et les indices de fluidité pour des copolymères connus comparatifs A et B, pour des polymères de greffage (essais comparatifs C et D), et pour des polymères ternaires préparés selon l'invention (exemples i et 2). Il est clair que ces derniers ont des duretés à la bille nettement supérieures à celles des polymères connus, sans modification de la fluidité (exprimée par le rapport i2o/i2), tandis que pour des proportions assez élevées de polymères greffés, les rapports i2o/i2 sont modifiés. Le tableau 2 indique les diamètres des sphérulites et les duretés à la bille pour des polymères ternaires préparés selon l'invention (exemples 3 à 11), compares à ceux d'un copolymère connu (essai comparatif E). Les valeurs qui sont données dans les tableaux l et 2 sont les résultats des deux séries d'essais différentes. TABLEAU 1 Exem- Mélange de Indice de flui- Rapport Dureté Dimension des ple polymérisa- dité (g/I O mn) i20/i2 à la sphérulites tion (par- i20 i2 bille (microns) ties en (kg/cm2) poids) A 98 TO 188 8,7 22 1460 250 2 EO B 98 TO 183 9,0 20 1495 210 2 DO TABLEAU i Exem- Mélange de Indice de flui- Rapport Dureté Dimension ple polymérisa- dité (g/lO mn) i20::i2 à la des sphéru tion (par- i20 i2 bille lites ties en poids) C 98 TO 5,1 O,l 51 1565 non mesu 2 EO rable i Poly (vinylformal) D 98 TO 7 2 DO rable 2,5 Poly (vinylformal) l 98 TO 195 8,9 22 1535 14 2 EO 0,05 Poly (vinylformal) 2 98 TO 190 8,7 22 1550 18 2 DO 0,05 Poly vinylformal) Abréviations : TO : 1,3-trioxanne EO :Oxyde d'éthylène DO : 1,3-dioxolanne TABLEAU 2 Exem- Mélange de poly- Indice de Dureté d la Dimension des ple mérisation fluidité bille sphérulites 2 (parties en poids) i2 (g/b (kg/cm ) (microns) mn) E 98 TO 9,3 1490 240 2 DO 3 98 TO 9,3 1540 70 2 DO 0,01 Poly(vinyl butyral) 4 98 TO 9,0 1565 20 2 DO 0,05 Poly-(vinyl butyral) 5 98 TO 9,4 1580 13 2 DO 0,1 Poly-(vinyl butyral) 6 98 TO 8,8 1580 5 2 DO 0,5 Poly-(vinyl butyral) 7 98 TO 9,3 1575 13 2 DO 0,1 Alcool poly (vinylique) 8 98 TO 9,2 1550 30 2 DO 0,1 Poly- (vinyl méthylèther) 9 98 TO 9,0 1550 28 2 DO 0,1 Poly-(acétate de vinyle) TABLEAU 2 Exem- Mélange de polymé- Indice de Dureté à Dimension des ple risation (parties fluidité la bille sphérulites en poids) i2 (g/10 (kg/cm) (microns) min) 10 98 TO 9,3 1545 25 2 DO 0,1 (triacétate de cellulose) il 98 TO 9,1 1570 15 2 DO 0,1 (Ethyl-cellu- lose) REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de copolymères du trioxanne par polymérisation de 80 a 99,9% en poids, de trioxanne avec 20 à 0,1% en poids d'au moins un composé à réaction monofonctionnelle connu pour la copolymérisation avec le trioxanne, et un composé à réaction polyfonctionnelle, en présence d'un catalyseur cationique, à une température de 620 à 1100C, procédé caractérisé en ce qu'on utilise comme composé à réaction polyfonctionnelle un composé organique macromoléculaire à groupes hydroxyles alcooliques, ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 400 et un équivalent de groupes hydroxyles de 30 à 150, les groupes hydroxyles pouvant être partiellement ou totalement éthérifiés, estérifiés ou acétalisés, à raison de 0,005 à 0,5% du poids total du trioxanne et du composé à réaction monofonctionnelle. 2. Matière à mouler à base de poly(oxyméthylène), comprenant essentiellement un copolymère obtenu par le procédé selon la revendication 1.