FR 2192149 A1 19740208 FR 7323892 A 19730629 La presente invention concerne des colorants monoazoiques nouveaux précieux pour la teinture de fibres synthétiques. Ces colorants qui sont exempts de groupes aquasolubilisants anloniques, répondent à la formule générale où A est le reste dnun constituant diazoïque phénylique cu hétérocyclique éventuellement porteur d'au moins un substituant non aquasolubilisant; RI désigne de l'hydrogène ou un reste alkyle, alcoxy, acylamino ou halogéno; R2 désigne de l'hydrogène ou un reste alkyle, alcoxy ou aryloxy, et R3 désigne un groupe alkyle de faible poids moléculaire. Le reste A d'un constituant diazoïque phénylique ou hétérocyclique peut porter, à l'exception de groupes aquasolubili- sants acide sulfonique et acide carboxylique, au moins un substi tuant choisi parmi les groupes alkyle, nitro, cyano, halogéno et alkylsulfonyleo Dans le reste copulant phénylique B, R3 désigne, de pré- férence, un groupe alkyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone. La présente invention concerne également un procédé de préparation des nouveaux colorants monoazoiques de formule Io Suivant l'invention, ces nouveaux colorants monoazoiques se préparent en copulant un sel de diazonium d'une composante de diazotation de formule A-NH2 (il) dans laquelle A a la significa- tion indiquée plus haut avec un agent copulant de formule dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations indiquées plus haut, cette copulation s"effectuant, de préférence, à froid en milieu aqueux légèrement acide, L'acidité du milieu réactionnel est avantageusement obtenue par addition à ce milieu diacide chlorhydrique ou d9un acide aliphatique saturé contenant 1 à 5 atomes de carbone, Comme composantes de diazotation, dont les sels de diazo- nlum sont utilisables dans le procédé suivant l'invention, on peut citer, de preférence, les suivantes : 1-amino-4-nitro-benzène, 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, 1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzène, 1-amino-2-cyanobenzène, 1-amino-4-cyanobenzène, 1-amino-2cyano-4-nitrobenzène, 1-amino-2-bromo-4,6-dinitrobenzène, 1-amino 2 bromo=4 nitro-6Xcyanobenzène,1-amino 4-méthoxybenzène, 1amino- 4-nitro-2-méthylsulfonylbenzène, diéthylamide de l'acide 1-aminobenzène -4-sulfonique, 1-aminobenzène-4-carboxyamide, 1-amino-2, 4-dinitrobenzène, 1-amino-2,4-dinitro-6-cyanobenzène, 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-aminobenzothiazole substitué, par exemple, en position 6 par un groupe alcoxy, méthylsulfonyle, chloro, 3-amino-1,2,4-triazole, etc.. Le terme copulant B peut être avantageusement préparé au départ de l'aminobenzene correspondant en fixant d'abord sur ce dernier une molécule d90xyde d'éthylène suivant des procédés bien connus, puis en condensant avec de l'acrylonitrile, de préférence en milieu acétique en présence d'un catalyseur de cuivre0 Les aminobenzènes préférés sont les suivants : 1-aminobenzène, m-chloroaminobenzène, metoluidine, 1-amino-3-acétylaminobenzène, 1-ami- no-3-acétylamino-6-méthoxybenzène, 1-amino-3-acétylamino-6-éthoxy benzène, 1-amino-2,5-diméthoxybenzène, etc.. On obtient ainsi un N-ss-cyanoéthyl-N-ss-hydroxyéthylani- line que l'on fait réagi avec du chlorure d'acide méthane ou thane-sulfonique9 soit en milieu aqueux chaud en présence d'un alcali, soit de préférence dans un solvant organique comme la Nméthyl-pyrrolidone ou le diméthylformamide, éventuellement en présence d'urée Les quantités de réactifs servant à cette esté- rification sont équimoléculaires, La réaction d'estérification est également réalisable sur le colorant azoïque préparé au départ du terme copulant où le groupe hydroxyle est resté libre, mais cette réaction d'esté- rification est en général moins aise que sur le terme copulant seul, La copulation effectuée pour préparer les nouveaux colorants monoazorques suivant l'invention est avantageusement acce lérée par l'adjonction de solvants organiques ou agents de dis- persion ou mouillants0 Le terme copulant alkylsulfonylé peut être au préalable f-înement dispersé dans le milieu de copulation aqueux en y versant sa solution organique de préparation éven tueilement diluée au préalable par exemple par un alcool aliphatique. Les colorants de formule I obtenus au départ des composantes diazotables et copulables précitées sont nouveaux. Ils sont très peu solubles dans l'eau et sont transformés en compositions tinctoriales suivant des procédés connus à laide de dis- persants appropriés0 Ces colorants teignent alors les fibres da- cétate de cellulose, de polyamides et surtout de polyesters en nuances de teinture ou d'impression très intenses et possédant des solidités à la lumière et aux épreuves thermiques particulièrement bonnes Pour procéder à la teinture, on peut travailler à l'ébul- lition en présence d'agents gonflants, ou en vase clos à haute température ou en soumettant les produits imprégnés de colorant à l'action de la chaleur pendant un très court temps, par exemple à 180 -220 . Dans le cas où l'on a utilisé une composante diazotable hétérocyclique , les colorants qui sont également peu solubles dans l'eau, peuvent être transformés en leurs dérivés quaternaires solubles par réaction par exemple avec des sulfates de dialkyle . Ces colorants monoazoiques quaternisés conviennent très bien à la teinture très solide d'autres types de fibres synthétiques tels que les fibres polyacryliques ou toute autre fibre synthétique modifiée acide Les nuances des colorants de dispersion selon l'inven- tion vont du Saune orangé au bleu en passant par l'écarlate, le brun, le rouge, le bordeaux, le marin De très précieux colorants basiques rouges, violets ou bleus sont également obtenus lorsque l'on a procédé aux reactions de quaternisation précitées Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention, sans nullement la limiter, les parties et les degrés indiqués s'entendent,sauf mention spéciale, respectivement en poids et en degrés centigrades0 EXtTL 1 On prépare une solution de compose diazoique de la 2-chloro-4-nitraniline de la façon suivante : on empâte 17,7 parties de l'amine dans 35 parties d'eau et 40 parties d'acide chlohydrique concentré On refroidit par addition de glace et on diazote à 0 -2 par une solution de nitrite de sodium contenant 7 parties de nitrite dans 20,4 parties de solution. La solution diazoïque obtenue est clarifiée, puis on y verse, en 30 minutes, une solution deN,p-cyanéthyl-,plméthylsul- fonyloxy-éthylaniline dans du diméthylformamide, correspondant à 21 parties de N,ss-cyanéthyl-N,ss-hydroxyéthylaniline que l9on a mis à réagir avec du chlorure d'acide méthanesulfonique. Le colorant formé est insoluble et peut êre filtré et lavé; il correspond à la formule Après recristallisation dans un alcool aliphatique à 3 ou 4 atomes de carbone, il se présente sous la forme d-une poudre rou ge qui peut être conditionnée sous une forme dispersable.dans l'eau. Il teint les fibres de polyesters en nuance écarlate très solide à la lumière et aux traitements thermiques. Si on utilise du chlorure diacide éthanesulfonique pour l'estérification du terme copulant, le colorant obtenu est de nuance et propriétés identiques. EXEMPLE 2.- On dissout à 600 3,5 parties de nitrite de sodium sec dans 10 parties diacide sulfurique concentré. Quand cette solution est refroidie à 20 , on y verse 11 parties d'acide acé- tique concentré en maintenant la température à 20 par un bain réfrigérant0 On ajoute 8,2 parties de 2-cyano-4-nitraniline en évitant de dépasser la température de 300 et brasse pendant 3 heures pour achever la réaction de diazotation O On verse la masse dans un mélange de 250 parties de glace et 100 parties diacide acétique0 Dans ce composé diazoïque, on verse une solution de N,ss- cyanoéthyl-N,ss-méthylsulfonyloxyéthyl-m-toluidine dans du diméthylformamide, provenant de la réaction d'estérification de 11,25 parties de N,ss-cyanoéthyl-N,ss-hydroxyéthyl-m-toluidine par 6 par- ties de chlorure d'acide méthanesulfonique. Le colorant forme est insoluble et peut être filtré et lavéOIl se présente sous la forme d'une pâte rouge qui peut être conditionnée sous une forme physique dispersable dans l'eau. Il teint les fibres de polyesters en nuance rouge foncé très solide à la lumière et aux épreuves à la chaleur sèche, EXEMPLES 3 à 17v- Les exemples 3 à 17 du tableau suivant montrent les nuances que l'on peut obtenir sur polyester avec des colorants répondant à la formule générale I selon Invention où les composantes diazotables et les restes R1 et R2 ont les si gnifications particulières mentionnées TABLEAU I N Ex.Composante diazotable R1 R2 Nuance 3 4-nitraniline H H orangé 4 4-nitro-2-méthoxyaniline CH3 H rouge on 5 2,6-dichloro-4-nitranlllne H H orange- brunâtre 6 2,6-dichloro-4-nitraniline CH3 H brun oran- ge 7 4-nitro-2-méthylsulfonylaniline H H rouge 8 2-bromo-4-nitro-6-cyanoaniline H H rouge bor deaux 9 2-chloro-4--nitraniline CH3 H rouge 10 2-chloro-4-nitraniline Cl H rouge é carlate 11 2 aminobenzonitrile H H jaune or 12 5-nitro-2-aminothiazole CH3 H rouge fon cé 13 3-amino-1,2,4-triazoîe H H jaune rou geâtre 14 2-bromo-4,6-dinitraniline -NHCOC6H5 H violet bleu 15 2-bromo-4,6-dinitraniline -NHCOCH3 OC2H5 bleu mari ne 16 6-méthylsulfonyl-2-aminoben zothiazole E H rouge vif 17 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline -NHCOCH3 OCH3 bleu rou geâtre EXEMPLE 18.- On dissout 18 parties de 6-méthoxy-2-aminobenzothiazole dans 50 parties diacide sulfurique (60%) 0 On refroidit cette solution vers -10 par un bain réfrigérant glace-sel et sous brassage énergique, on y verse une solution de sulfate aci- de de nitrosyle préparée à partir de 7 parties de nitrite de so dium sec et de 37 parties diacide sulfurique 96-98%. , On coule a solution obtenue dans un mélange de 500 parties d'eau et de 500 parties de glace. Au composé diazoïque ainsi préparé, on ajoute lentement une solution de Ni ss-cyanoéthyl-N,ss-méthylsulfonyloxyéthylaniline dans du diméthylformamide obtenue par estérification au chlorure d'acide methane sulfonique de 21 parties de N,ss-cyanoéthyl-N,ss- hydroxyéthylaniline e Mis en dispersion par des moyens connus, le colorant obtenu teint les fibres de polyester en nuance rouge vif. 4,6 parties du colorant pur bien sec sont dissoutes dans 70 parties de benzine à 70 . On clarifie la solution à laquelle on ajoute alors 8,3 partie de sulfate de diméthyle, et on main tient pendant 4 heures à 80 . On laisse refroidir à température ambiante, et on filtre le précipité. Le colorant séparé et séché qui correspond à la formule teint les fibres de polyacrylonitrile en bleu intense très solide à la lumière et aux épreuves humides, EXEMPLE 19.- Si l'on effectue une opération de quaternisation semblable à celle décrite dans l'exemple 18 sur le colorant peu soluble de l'exemple 13 du tableau I, on obtient également un colorant bien soluble qui teint le polyacrylonitrile en nuance rouge solide REVENDICATIONS. lo Nouveaux colorants monoazoiques répondant à la for mule générale dans laquelle A représente le reste d'une composante de diazotation de la série phénylique ou hétérocyclique, ce reste étant éventuellement substitué par au moins un groupe autre qu'un groupe hydrosolubilisant anionique, R1 désigne de l'hydrogène ou un reste alkyle, alcoxy, acylamino ou halogéno; R2 désigne de lghy- drogène ou un reste alkyle, alcoxy ou aryloxy, et R3 désigne un groupe alkyle de faible poids moléculaires ainsi que les dérivés quaternaires des colorants de formule I, dans laquelle @ représente le reste d'une composante de diazota tton de la série hétérocyclique. 2.- Colorants monoazoïques suivant la revendication 1, caractérisés en ce que A dans la formule I représente un reste dune composante de diazotation de la série phénylique ou hété rocyclique, ce reste étant substitué par au moins un groupe choisi parmi les groupes alkyle, nitro, cyano, halogéno et alkylsul fonyle 3.Colorants monoazoïques suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que A, dans la formule I représente un reste d'une composante de diazotation de la se rie hétérocyclique choisie parmi les thiazoles et les triazoles éventuellement substitués 40-- Colorant monoazoîque suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans la formule I, A est un groupe : Cl R3 désigne 02N-==Q R1 et R2 désignent de l'hydrogène et un groupe méthyle 50- Colorant monoazosque suivant leun2 quelconque des revendications 1 et 2, caractérlsé en ce que dans la formule I A désigne un groune : CF lhYs v 02 R1 désigne un groupe méthyle, R2 désigne de drogène eL R5 désigne un groupe méthyle 6 Colorant monoazoïque suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans la formule I, A désigne un groupe et R3 désigne R1 e t R2 désignent de l'hydrogène un groupe méthyle 7.- Colorant monoazoïque suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans la formule I, A désigne un groupe : OCH3 0N H 2 R1 désigne un groupe méthyle R2 désigne de l'hydrogène et R3 désigne un groupe méthyle. 8.- Colorant monoazoique suivant lune quelconque des re vendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans la formule I, A représente un groupe : Cl 02N 7 R1 désigne un groupe méthyle R2 désigne de l'hydrogène et R3désigne un groupe méthyle 9.- Colorant monoazoïque suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans la formule I, A désigne un groupe : /502 CH3 02N R1 et R2 désignent de lrhydrov gène et R3 désigne un groupe méthyle0 10. Colorant monoazorque suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans la formule I, A désigne un groupe : Br gène, et R3 dési O2NÇ Ct R1 et R2 désignent de l'hydrogne un groupe méthyle. 11.- Colorant monoazoique suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans la formule 1, A désigne un groupe : Cl le, R2 désigne O2N un groupe méthyle. R1 désigne un groupe méthyle de l'hydrogène et R3 désigne 12.- Colorant monoazoïque suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans la formule 1, A désigne un groupe Cl signe de l r hyJ l'hy pe méthyle0 2 R? designe du chlores R2 dé- drcgène et R3 dé signe un grou 13. Colorant monoazoïque suivant l'une quelconque des revendications t et 2, caractérisé en ce que dans le formule I, A désigne un groupe À), R1 et R2 désignent de l'hy- drogène, et R3 désigne un groupe méthyle. 14. . Colorant monoazoique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé an ce que dans 1a formule I, A désigne un reste de 2-amino-5-nitrothiazole, R1 et R2 désignent de l'hydrogène et R3 désigne un groupe méthyle, ainsi que les dérivés quaternisés de ce colorant. 15. Colorant monoazoiqua suivant lune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans la formule I, A désigne un reste de 3-amino-1,2,4-triazole, R1 et R2 désignent de l'hydrogène et R désigne un groupe methyle, ainsi que les dérivés quaternisés de ce colorant. 16.- Colorant monoazoïque suivant l'une quelconque des revendications 7 et 2, caractérisé en ce que dans la formule I, A désigne un groupe . Er O2NÀ NO2 R2 désigne de lrhydro- ETo2 méthyle. R désigne un groupe NH2 gène et R3 désigne un groupe 17.- Colorant monoazoique suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans la formule I, A désigne un groupe : R2 désigne un r groupe méthyle0 O2 NO2 désigne un groupe NHCOCH3 groupe éthoxy et R3 désigne un 18.- Colorant monoazoïque suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans la formule I, A désigne un reste de 6-méthylsulfonyl-2-aminobenzothiazole, R1 et R2 désignent de l'hydrogène et R3 désigne un groupe méthyles ainsi que les dérivés quaternisés de e colorant. 19.- Colorant monozzoïque suivant l'une quelconque des revendications t et 2, caractérisé en ce que dans la formule T, A désigne un groupe R2 désigne un O2N un groupe 2 KÉN T R1 désigne un groupe NHCOCH3 groupe méthoxy et R désigne méthyle. 20 @ Colorant monoazoïque suivant l'une quelconque ces revendications 1 d" 3, caractérisé n ce que dans la formule I, A désigne un reste de 6-méthoxy-2-aminobenzothiazole, R1 désigne de l'hydrogène, R2 désigne un groupe S02CH3 et R3 désigne un groupe méthyle, ainsi que les dérivés quaternisés de ce colorant 21. Procédé de préparation de colorants monoazoiques suivant la revendication 1; caractérisé en ce qu on copule un sel de diazonium d'une amine de la série phénylique ou hétérocy- clique de formule : A-NH2 (II) dans laquelle A a l'une des significations indiquées plus haut avec un agent copulant de formule dans laquelle R1, R2 et R3 ont l'une des significations indiquées plus haut. 22.- Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que dans le cas où A désigne un reste d'une composante de diazotation de la série hétérocyclique, on quaternise le colorant à l'aide d'un sel d'alcoyle d'un acide fort. 23.- Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce qu'on utilise du sulfate de diméthyle comme sel dtalcoyle d'acide fort. 24.- Procédé de teinture ou d'impression de matières textiles synthétiques, caractérisé en ce qu'on utilise un colorant suivant la revendication 1. 25.- Matières textiles synthétiques teintes ou imprimées à l'aide d'un colorant suivant la revendication 1.