FR 2179501 A1 19731123 FR 7212482 A 19720410 La présente invention, d laquelle ont collaboré Messieurs Bernard ROGNER et Edouard WEISANG, concerne un nouveau procédé de préparation du bioxyde de chrome de formule Cr02. On sait que le bioxyde de chrome, qui correspond à la valence quatre du chrome, cristallise avec une structure du type rutile. I1 peut être utilisé par exemple comme catalyseur d'oxydation ; il peut également être utilisé dans la fabrication des bandes magnétiques, en raison de ses propriétés ferromagnétiques. Le bioxyde de chrome permet de réaliser des bandes magnétiques dont la fidélité est améliorée par rapport aux bandes obtenues avec d'autres composés ferro ngnétiques, cette amélioration étant surtout notable pour les bandes magnétiques utilisées à des vitesses faibles ou modérées.Il conduit également b des bandes magnétiques qui sont plus sensibles aux hautes fréquences, ainsi quta la résolution des bandes de fré qu nues ; ces bandes magnétiques ont également un rapport signal sur bruit très élevé et un bruit très faible. Un premier procédé de préparation du bioxyde de chrome consiste à décomposer thermiquement, è une température comprise entre 400 C et 5000C, le trioxyde de chrome tCrO3), en présence d'eau, sous une très haut. pression, comprise entre 500 et 3000 atmosphères. Un second procédé consiste 9 chauffer une suspension de Cr205 dans l'eau, sous pression d'oxygène ou d'argon. La pression initiale du gaz est comprise entre 175 et 1600 atmosphères ; la température finale est de 350 C, cette valeur est obtenue par augmentation régulière de la température du milieu, avec éventuellement un palier vers 20000. A la température finale, laquelle est maintenue constante, la pression finale est environ trois fois supérieure à la pres sion initiale. La présence d'oxyde d'antimoine dans le milieu favorise la formation de cristaux de taille régulière et plus particulièrement de cristaux en aiguilles qui ont les propriétés magnétiques les plus intéressantes. aes deux procédés sont les seuls è être utilisés industriellement, car les autres procédés qui ont été essayés ne procurent pas le bioxyde de chrome avec une pureté suffisante. On sait que la présence d'impuretés, en particulier le sesquioxyde de chrome Cr203, affecte les propriétés magnétiques du bioxyde de chrome. Cependant, ces deux procédés mettent en oeuvre des pressions très élevées ; ils nécessitent par conséquent des équipements extrêmement coûteux et conduisent A un prix de revient élevé du bioxyde de chrome, ce qui limite son utilisation. Le but de la présente invention est la mise au point d'un procédé de préparation du bioxyde de chrome qui ne met en oeuvre que des pressions relativement faibles et des durées de réactions relativement courtes. La Demanderesse a réalisé un tel procédé en utilisant comme composés du chrome de départ des sels organiques. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de bioxyde de chrome, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte t a) la décomposition thermique d'au moins un sel organique de chrome, sous atmosphère inerte, éventuellement humide ; b) l'oxydation ménagée du produit obtenu par cette décomposi tion thermique c) la cristallisation du produit résultant de cette oxydation ménagée, sous une pression d'oxygène supérieure à 32 bars et b une température telle que le point correspondant, dans un système de représentation graphique dont les coordonnées sont la pression d'oxygène et la température, soit situé dans le domaine de stabilité du bioxyde de chrome. Le sel organique de chrome que l'on peut utiliser comme matière première peut être un sel simple ou complexe. I1 s'agit généralement d'un sel dans lequel le chrome a la valence trois (chrome III) c'est en effet pour cette valence que les sels organiques sont les plus stables et,par conséquent, ce sont les sels les plus faciles à préparer et à conserver. La Demanderesse a utilisé avec succès l'oxalate, le tartrate, le formiate et l'acétate de chrome III; elle a utilisé également avec succès l'oxalato-chromated'ammoniu. Ces sels peuvent comporter de l'eau de cristallisation, cette eau étant éliminée lors de la décomposition thermique. La décomposition thermique doit être effectuée en atmosphère non réactive. Un courant d'azote ou d'argon peut par exemple être utilisé ; ce courant gazeux sert à éliminer les produits de décomposition du sel dont on part (eau, oxyde de carbone, gaz carbonique par exemple, et éventuellement ammoniac dans le cas de sels complexe Le débit de gaz inerte n'est pas critique dans la mise en oeuvre de l'invention. La Demanderesse a constaté qu'il est avantageux d'opérer en présence de vapeur d'eau ; en effet, la décomposition thermique en présence d'un courant d'azote pur conduit à la formation dune grande quantité de carbone, qu'il faut ultérieurement brdler lors de l'oxydation ménagée décrite dans la suite de la description.Par exemple, lors de la décomposition de l'oxalato-chromate d'ammonium sous azote seul, le pourcentage de carbone formé avant l'oxydation ménagée est de 7,5 %, alors que, si l'azote est humide, ce pourcentage de carbone n'est plus que de 0,9 . Or la formation d'une grande quantité de carbone se traduit par un allongement de temps de la préparation et une réduction de la surface spécifique du bioxyde de chrome amorphe obtenu ;; ainsi, par exemple, dans le cas où le produit de départ est l'oxalato-chromate d'ammonium (NH4)3r (C204)3, on obtient, après décomposition thermique sous azote seul et oxydation ménagée, du bioxyde de chrome amorphe pur dont la surface sp- cifique est égale à 64 m2/g. Ba décomposition thermique sous un courant d'azote saturé d'eau à température ordinaire, puis I'oxydation ménagée du résidu obtenu, toutes choses égales par ailleurs, conduisent à un bioxyde de chrome amorphe pur dont la surface spécifique est égale à 200 m2/g. Ia teneur en eau du courant de gaz inerte n1 est pas critique, néanmoins la Demanderesse a observé qu'il n'est pas atantageus d'opérer la décomposition thermique sous vapeur d'eau seule, oar le bioxyde de chrome amorphe obtenu, bien que possédant une surface spécifique très importante, est souillé par du sesquioxyde de chrome (Cr2O3). Il est avantageux d'effectuer la décomposition thermique dans une enceinte dont la température croit régulièrement. Des paliers de température sont généralement marqués au voisinage des températures où une réaction particulière de décomposition ou de vaporisation se produit. I1 n'est généralement pas nécessaire de dépasser la température de 400 C. La décomposition thermique conduit à un bioxyde de chrome sous stoechioiétrique comportant un déficit en oxygène ; ainsi, on obtient par exemple un oxyde répondant à la formule CrO1,75 (formule déterminée par thermogravimétrie). L'oxydation ménagée à pour but de compenser le déficit en oxy gEne de ltopyde obtenu à l'issue du traitement antérieur. Cette oxy- dation doit être effectuée très lentement, pour éviter la formation de ar205. I1 est important, en particulier, de contrôler la tempéra- ture ; celle-ci pourrait en effet rapidement monter, par suite de la combustion du carbone qui se trouve sur l'oxyde obtenu après décomposition thermique. La Demanderesse a obtenu des résultats satisfaisants en introduisant l'oxygène dans un courant d'azote et en substituant progressivement I'oxygéne à l'azote jusqu'à substitution complète.L'oxydation ménagée est effectuée à une température inférieure à la température maximale atteinte au cours de la décomposition thermique ; elle peut se faire même à température ambiante, mais la cinétique d'oxydation est alors très lente. C'est pourquoi on préfère opérer à une température comprise entre 250 OC et 300 OC par exemple. De plus, à cette température on braye le carbone se trouvant sur le résidu. Ainsi qu'il a déjà été signalé, le bioxydeide chrome est obtenu à l'issue des traitements qui viennent d'être décrits sous une forme amorphe dont la surface spécifique est élevée, généralement supérieure à 150 m2/g, voire 300 m2/g. Cette forme est impropre à l'utilisé tion pour la préparation des bandes magnétiques, laquelle nécessite une forme cristallisée dont les cristaux se développent de préférence selon une seule direction. On sait que le bioxyde de chrome cristallisé est métastable à température ordinaire et à pression ordinaire ; son domaine de sta bilité et donc de formation est délimité par les courbes représentatives des trois équilibres y Une représentation du diagramme d'équilibre du système chrome oxygène figure dans le Bulletin de la Société Chimique de France, 5ème Série, 1965, page 1067.Ce diagramme montre que, pour obtenir CrO2 cristallisé, il est nécessaire de se placer à une pression - d'oxygène supérieure à 32 bars et à une température telle que le 4.point représentatif soit situé dans le domaine de stabilité du bioxy de de chrome, dans un système de représentation graphique dont les coordonnées sont la pression d'oxygène et la température. La Demanderesse a effectué la cristallisation du bioxyde de chrome en atmosphère d'oxygène à une pression supérieure à 32 bars -et de préférence supérieure à 90 bars- et une température comprise entre 36000 (valeur moyenne de la température d'équilibre du bioxyde de chrome (Cr02) et de Cr205 à une pression d'oxygène comprise entre environ 32 bars et 1000 bars) et la température déterminée par la courbe d'équilibre entre le bioxyde de chrome (Cr02) et le sesqui oxyde de chrome (Or2 03) La pression dans le réacteur de cristalli sation dépend naturellement de la température ; les pressions indi quées ci-dessus sont les pressions atteintes pour la valeur maximale de la température.Les deux paramètres dont l'opérateur a le choix sont la pression initiale d'oxygène, à la température où il est introduit dans le réacteur, et la température maximale atteinte lors de la cristallisation. I1 n'est pas nécessaire de procéder à la cristallisation du bioxyde de chrome sous une pression d'oxygène très élevée, une pression de l'ordre de 130 bars est suffisante. On a même vérifié que la cristallisation se faisait à 3750C sous une pression de 49 bars. La surface spécifique du bioxyde de chrome cristallisé est toujours inférieure à la surface spécifique du bioxyde de chrome amorphe. Elle est de 11 ordre de 8 à 12 m2/g, dans les conditions de oristRllisation habituelles. La décomposition thermique du sel organique et l'oxydation ménagée du produit obtenu sont effectuées dans la même enceinte. La cristallisation du bioxyde de chrome peut être effectuée dans une enceinte différente ou dans la même enceinte. Les exemples suivant donnés à titre non limitatif, illustrent la mise en oeuvre de 11 invention. EXEMPLE I On dépose 30 g d'oxalato-chromate d'ammonium de formule (NE4)3Cr (0204)3 , )E2 dans une nacelle que lton place dans un four. La température du four est augmentée, à raison de 1500C/heure, de la température ambiante jusqu'8 300 oC, valeur qui est maintenue sensiblement constante pendant deux heures ; puis la montée en température est reprise jusqu'b 3800(3, valeur qui est maintenue sensiblement constante pendant deux heures.Un courant d'azote, dont le débit est égal à 18 litres/heure, traverse le four jusqu'à ce que la température de 150 C soit atteinte ; ensuite, sans modifier le débit d'azote, on charge celui-ci en eau, à raison de 2cm3 d'eau liquide par heure, jusqu'à la fin du palier de température effectué à 38000. On laisse refroidir sous courant d'azote seul, jusqu'à ce que la température de 2800C soit atteinte ; puis, en maintenant la température sensiblement à cette valeur. on substitue progressivement de l'oxygène à l'azote, jusqu'à l:obtention d'un courant d'oxygène seul ; la substitution complète est effectuée en une heure, le courant d'oxygène seul est maintenu pendant une heure, à la température de 2800C. Puis on laisse refroidir sous courant d'oxygène seul, jusqu'à la température ambiante. On obtient 5,95 g de bioxyde de chrome amorphe, dont la surface spécifique est égale à 200 m2/g. Les 5,95 g de bioxyde de chrome sont placés dans un réacteur en acier inoxydable. On introduit de I'oxygène sous 90 bars à température ordinaire. On chauffe progressivement à raison de 3000C/h jusqu'à 3950C ; cette température est maintenue sensiblement constante pendant deux heures. La pression est alors de 120 bars. On laisse ensuite refroidir et on décompresse le réacteur. On obtient 5,95 g de bioxyde de chrome cristallisé dont la surface spécifique est égale à 11 m2/g. EXEMPLE II On dépose 30 g de formiate de chrome III de formule Cr(HCOO)3 H20 dans une nacelle que l'on place dans un four. La température du four est augmentée, à raison de 1500C/heure, de la température ambiante jusqu'à 175cl, valeur qui est maintenue sensiblement constante pendant une heure ; puis la montée en température est reprise jusqu'à 3600C, valeur qui est maintenue sensiblement constante pendant trois heures et demie. Un courant d'azote pur dont le débit est égal à 18 litres/heure traverse le four, jusqu'à ce que la température de 1500C soit atteinte ; ensuite, sans modifier le débit d'azote, on charge celui-ci en eau, à raison de 2 cm3 d'eau liquide par heure jusqu'à la fin du palier de température effectuée à 360 C. On laisse refroidir à 2800C et on conduit la phase d'oxydation de la manière décrite dans exemple I. On obtient 12,3 g de bioxyde de chrome amorphe, dont la surface spécifique est égale à 179 m2/g. La cristallisation est effectuée dans un réacteur, selon une rméthode analogue à celle décrite dans l'exemple I ; l'oxygène est introduit sous 80 bars, la température maximale atteinte est de -3900C, valeur que l'on maintient sensiblement constante pendant 2 heures. La pression est alors de 105 bars. On obtient, après refroidissement et décompression, 12,3 g de bioxyde de chrome cristallisé dont la surface spécifique est égale à 9 m2/g. EXEMPLE III On dépose 50 g de tartrate de chrome III de formule Cr(C4H506 dans une nacelle que l'on place dans un four. La température du four est augmentée, à raison de 1500C/heure, de la température ambiante jusqu'à 2650C, valeur qui est maintenue sensiblement constante pendant deux heures ; puis la température est de nouveau augmentée jusqu 3900C, valeur qui est maintenue sensiblement constante pendant quatre heures. Un courant d'azote pur, dont le débit est égal à 18 litres/heure, traverse le four jusqu'à ce que la température de 1500C soit atteinte ; ensuite, sans modifier le débit d'azote, on charge celui-ci en eau, à raison de 2 cm5/heure d'eau liquide, jusqu'à la fin du palier de température effectué à 39O0C. On laisse refroidir à 28O0C et on procède à l'oxydation, conformément à la méthode décrite dans-l'exemple I. On obtient 5,04 g de bioxyde de chrome amorphe dont la surface spécifique est égale à 332 m2/g. La cristallisation est effectuée dans un réacteur selon une méthode analogue à celle décrite dans l'exemple I ; l'oxygène est introduit sous 80 bars, la température maximale atteinte est de 3920C, valeur que l'on maintient sensiblement constante pendant deux heures. La pression est alors de 105 bars. On obtient, après refroidissement et décompression, 5,04 g de bioxyde de chrome cristallisé, dont la surface spécifique est égale à 12 m2/g. REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation de bioxyde de chrome, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte a) la décomposition thermique d'au moins un sel organique de chrome, sous atmosphère inerte, éventuellement hu mide b) l'oxydation ménagée du produit obtenu par cette décompo sition thermique c) la cristallisation du produit résultant de cette oxyda tion ménagée, sous une pression d'oxygène supérieure à 32 bars et à une température telle que le point corres pondant, -dans un système de représentation graphique dont les coordonnées sont la pression d'oxygène et la tempé rature, soit situé dans le domaine de stabilité du bioxy de de chrome. 2.- Un procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le sel organique de départ, le chrome a la valence III. 3.- Un procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que le sel organique est choisi dans le groupe constitué par l'oxalate, le tartrate, le formiate , l'acétate de chrome III, et 1' oxalato-chromate d'ammonium. 4.- Un procédé conforme à l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le gaz inerte utilisé dans la décomposition thermique est saturé d'eau à température ordinaire, avant d'être introduit dans l'enceinte de décomposition. 5.- Un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température maximale atteinte lors de la décomposition thermique est inférieure à 4O00C. 6.- Un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'oxydation ménagée du composé obtenu par décomposition thermique du selorganique de chrome est effectuée, à une température comprise entre 25O0C et 3O00C, par un courant d'oxygène que l'on substitue progressivement au courant de gaz inerte. 7.- Un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la cristallisation du composé obtenu après oxydation ménagée est effectuée à une pression d'oxygène comprise entre 90 et 130 bars et à une température comprise entre 3600C et la température déterminée par la courbe d'équilibre entre le bioxyde de chrome et le.sesquioxyde de chrome.