FR 2193811 A1 19740222 FR 7226866 A 19720726 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'esters d'a-naphtol et d'acides aliphatiques carboxyliques par oxydation du naphtalène. Par hydrolyse, ces esters sont aisément transformés en a-naphtol, qui est utilisé notamment pour la préparation de colorants, de parfums synthétiques et d'insecticides, comme par exemple le N-méthylcarbamate d'a-naphtyle. Certaines utilisations de lta-naphtol exigent que ce composé soit obtenu avec un degré de pureté élevé et qutil soit notamment exempt de son isomère ss. Or, ces deux isomères sont pratiquement impossibles à séparer par les méthodes courantes.Aussi, doit-on recourir à des synthèses longues et onéreuses pour produire de l'a-naphtol pratiquement exempt de son isomère 6. Une de ces synthèses consiste à effectuer la nitration du naphtalène dans des conditions soigneusement controlées, afin de limiter la formation conjointe de dérivés dinitrés qui se forment facilement. On doit ensuite réduire le nitronaphtalène en naphtylamine, séparer les isomères a et ss dont la proportion est de l'ordre de 8 à 1, puis finalement hydrolyser l'anaphtylamine par l'acide sulfurique à pression et températures élevées. D'autre part, les procédés d'oxydation directe du naphtalène n'ont conduit jusqu'ici qu'à de très faibles rendements en a-naphtol.Souvent d'ailleurs, l'oxydation conduit à la formation de naphtoquinone et même à une rupture de cycle avec formation d' acide phtalique. On voit donc l'intérêt que peut présenter une méthode nouvelle permettant de préparer de façon simple l'a-naphtol, pratiquement exempt de B-naphtol, à partir de naphtalène. La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation directe de naphtalène en un dérivé de l'a-naphtol, à savoir un ester d'a-naphtol et d'acide aliphatique carboxylique, dont 1' hydrolyse fournit directement l'a-naphtol. Un autre objet de l'invention consiste à oxyder sélectivement le naphtalène en ester d'a-naphtol, sans formation conjointe de l'ester de B-naphtol. Le procédé de l'invention pour la préparation d'un ester d'a-naphtol avec un acide aliphatique carboxylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone consiste essentiellement à oxyder le naphtalène en présence de cet acide aliphatique carboxylique, à l'aide d'un sel de cobalt comprenant des ions cobaltiques en proportion telle que 2x - A est compris entre 0,2 et 1,5, x et A étant res pectivement la molarité de ces ions cobaltiques et de ce sel de cobalt dans le mélange réactionnel, à une température de 20 à 1500C et en l'absence d'oxygène moléculaire. Le sel de cobalt utilisé dans le procédé de la présente invention peut être tout sel de cobalt dont la solubilité dans le mélange réactionnel est suffisante pour lui permettre d'atteindre la concentration désirée. Les sels de cobalt des acides aliphatiques carboxyliques contenant de 1 à 4 atomes de carbone remplissent cette condition. En général, on utilise le sel de cobalt de l'acide dont on désire obtenir l'ester. On a trouvé - et ceci constitue une caractéristique importante de la présente invention - qu'en mettant du naphtalène en contact avec un tel sel de cobalt en présence d'un acide aliphatique carboxylique, tel que l'acide bsetique, dans le domaine de température défini ci-dessus, une oxydation efficace ne se produit que si les concentrations molaires du sel de cobalt et de la partie cobaltique de ce sel, designées respectivement par A et x, sont telles que 2x - A s'élève à au moins 0,2.Ceci implique que non seulement le sel de cobalt doit être à une concentration d'au moins 0,2 quand il s'agit d'un sel entièrement cobaltique, c'està-dire quand x = A, mais quten plus une concentration élevée en ions cobaltiques n'est pas suffisante en elle-même pour assurer une oxydation active si la concentration totale en cobalt est trop élevée pour que la condition ci-dessus soit remplie. En fait, 1' activité des ions cobaltiques est fortement réduite quand 2 x - A devient inférieur à 0,2, même pour de fortes valeurs de A, et elle est pratiquement négligeable quand 2 x - A = 0. Par conséquent, 2 x - A peut être considéré comme étant la concentration en espèce cobaltique active ou cobalt(III) actif et sera d'ailleurs désigné par ces termes dans ce qui suit, à titre de simplification. En présence de cobalt(III) actif à des concentrations élevées telles que définies ci-dessus, le naphtalène peut être oxydé à des températures ne dépassant pas 150 C, par exemple entre 20 et 1500C et, de préférence, entre 40 et 1200C. En règle générale, la vitesse de la réaction augmente avec la température mais, par contre, sa sélectivité tend à diminuer et, pour cette raison, on limite généralement la température à des valeurs inférieures à 1200C. Une autre manière d'augmenter la vitesse de réaction est d'ajouter au milieu réactionnel un acide minéral ou organique re lativement fort, de préférence un acide dont la constante de dis sociation K est supérieure à 5.10-3. 3. Cet acide doit également être soluble dans le milieu réactionnel et ne pas interférer avec la réaction. A titre d'exemple, on peut citer l'acide trifluoro acétique (K = 6.101), l'acide trichloroacétique (K = 2.10 1), l'acide phosphorique (K = 7,5.10 3), etc... Par contre, des acides comme l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique ou l'acide nitrique sont à éviter, car ils interfèrent avec la réaction. Pour que, conformément à la présente invention, ltoxyda- tion du naphtalène conduise sélectivement à la formation d'un ester d'a-naphtol, il est indispensable que la réaction se déroule en absence d'oxygène moléculaire, par exemple sous atmosphère d'azote ou de tout autre gaz inerte. Les caractéristiques et autres particularités de l'invention ressortiront des exemples ci-après, qui sont donnés à titre d'illustration et sans caractère limitatif. Exemple 1 On a maintenu pendant 3 heures à 30"C sous atmosphère d' azote, une solution contenant 0,20 mole par litre de naphtalène et 0,52 mole par litre d'acétate cobaltique dans l'acide acétique. Le rapport des ions cobaltiques au cobalt total dans cette solution était au départ de 0,95, de sorte que la concentration en cobalt(III) actif, telle que définie ci-dessus, était de 0,47 atome-gramme par litre. A la fin de l'essai, pour doser lester formé, on a d'abord réduit les ions cobaltiques par addition d'une solution aqueuse et concentrée d'ions ferreux. Après dilution avec de l'é- ther, on a neutralisé le mélange avec du carbonate sodique solide jusqu'à fin de dégagement de CO2. On a ensuite analysé la solution éthérée par chromatographie en phase vapeur, ce qui a permis de déterminer que 10,4 % du naphtalène de départ avaient été transformés en acétate d'a-naphtyle. L'acétate de B-naphtyle n'était détectable qu'à l'état de traces. Exemple 2 On a appliqué le procédé décrit dans l'exemple 1, mais en effectuant la réaction pendant 1 heure à température de 500C au lieu de 30"C. Par la même méthode analytique que ci-dessus, on a déterminé que 22,2 t de naphtalène de départ avaient été transformés en acétate d'a-naphtyle, avec une sélectivité de pratiquement 100 t. A titre de comparaison, on a procédé comme décrit dans cet exemple 2, mais on a utilisé un sel de cobalt tel que la concentration en cobalt (III) actif était de 0,12 atome-gramme par litre, au lieu de 0,47. L'analyse du mélange réactionnel a montré que 1,1 % seulement du naphtalène de départ avait réagi. Exemple 3 On a appliqué le procédé décrit dans l'exemple 1, mais en effectuant la réaction pendant 5 minutes à une température de 100"C. On a déterminé que dans ces conditions 19 % du naphtalène de départ avaient été transformés en acétate d'a-naphtyle. Ici encore, l'acétate de B-naphtyle tétait pratiquement pas détectable. Exemple 4 En procédant de la même manière que dans l'exemple 2, mais en utilisant le propionate cobaltique comme agent oxydant et l'acide propionique comme solvant, on a obtenu quasi exclusivement du propionate d'a-naphtyle. Exemple 5 On a maintenu pendant une heure à 300C sous atmosphère d'azote une solution contenant 0,18 mole par litre de naphtalène, 0,49 mole par litre d'acétate de cobalt et 1,0 mole par litre d' acide trifluoroacétique dans l'acide acétique. Dans cette solution, le rapport des ions cobaltiques au cobalt total était au départ de 0,95, de sorte que la concentration de cobalt(III) actif était de 0,44 atome-gramme par litre. A la fin de l'essai, on a traité le mélange réactionnel comme décrit dans l'exemple 1. On a déterminé ainsi que 16,8 t du naphtalène de départ avaient été transformés en acétate d'anaphtyle. L'acétate de B-naphtyle n'était détectable qu'à l'état de traces. En comparant ces résultats à ceux de l'exemple 1, on voit que les acides forts, tels que l'acide trifluoroacétique, ont un effet promoteur sur la vitesse de réaction, sans effet néfaste sur la sélectivité. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un ester d'a-naphtol avec un acide aliphatique carboxylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on oxyde le naphtalène en présence de cet acide aliphatique carboxylique à l'aide d'un sel de cobalt comprenant des ions cobaltiques en proportion telle que 2 x - A est compris entre 0,2 et 1,5, x et A étant respectivement la molarité de ces ions cobaltiques et de ce sel de cobalt dans le mélange réactionnel, à une température de 20 à 1500C et en absence d'oxygène. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de cobalt est le sel d'un acide aliphatique carboxylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un acide minéral ou organique ayant une constante de dissociation supérieure à 5.10~3, en en tant qu'activeur. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 40 à 1200C.