FR 2172768 A1 19731005 FR 7205758 A 19720221 La présente invention concerne le procédé de synthèse de corps composés sous forme cristalline, par croissance à partir dtune solution liquide du composé en présence d'au moins un composant en phase vapeur, dans une enceinte vermée étanche. L'invention concerne plus particulièrement la synthèse de monocristaux semiconducteurs. On sait que, pour obtenir de tels monocristaux sous la forme de lingots de haute qualité cristalline, on opère généralement par cristallisation d'une solution d'un des deux composants (dans le cas d'un cristal binaire) ou d'un ou plusieurs des composants (dans le cas de cristaux plus complexes), sursaturée en l'autre ou en les autres eomposants du corps à obtenir. Un mode avantageux de mise en oeuvre du procédé de cristallisation, appliqué par exemple à la fabrication de lingots de phosphure de gallium, consiste à utiliser le gallium comme sol- vante à alimenter ce solvant à partir de la phase vapeur du phase phore et à ddplacer de haut en bas la masse du liquide, contenu dans une enceinte fermée en quartz, à l'intérieur d'un four ver- tical donnant un gradient convenable de température pour favori- ser la cristallisation. Les eristaux obtenus par l'application dudit procédé ont géné- ralement un degré de pureté assez levé. Cependant, il est connu que l'analyse lectrique et photoélectrique de ces cristaux a mis en évidence la présence, en nombre non négligeable, de centres de combinaison parasites implantes dans le réseau cristallin normal autour d'atomes dtimpuretés. Par tailleurs, des analyses physicochimiques amènent à mettre en cause, principalement, des impuretés constitudes par des éléments métalliques, tels que par exemple le magnésium, l'aluminium, le cuivre, le plomb. On a noté salement la prsence de carbone. La Demanderesse a pu établir que ces atomes d'impuretés provenaient, soit des éléments de départ eux~mêmes, soit du matériau en verre quartzeux de l'enceinte, soit encore du matériau de la buse du chalumeau de scellement de cette enceinte et de la flamme meAme de ce chalumeau et outils étaient donc, en partie, libérés à l'instant du scellement de ladite enceinte. En effet, il n'est pas douteux que le scellement, opéré à une température de l'ordre de 1600 à 1700- C, libère une quantité importante d'impuretés diverses, qui sont partiellement attirées à l'intérieur de enceinte alors maintenue sous un vide de l'ordre de 10 6 Torr et vont se condenser sur les diverses surfaces et, en particulier, sur les matériaux contenus dans cette enceinte. Jusqu'alors, des précautions tres sévères de propreté ont été prises afin que les parois de 11 enceinte soient nettes de toute impureté. Par tailleurs, on a veillé à ce que les composants utilisés soient très-purs, particulièrement celui ou ceux des compo sants Jouant le rôle de solvant. On a galement cherché à travails ler aux températures les plus faibles possibles, compatibles avec la formation de lingots à qualité cristalline définie, afin d'évi- ter d'échauffer exagérément les parois de l'enceinte. Mais on a apparemment négligé de se prémunir de façon sérieuse contre les méfaits du scellement. Le but de la présente invention est donc de perfectionner la fabrication de composés cristallins sous des enceintes fermées étanches, en réduisant de façon très importante la contamination de ces composés consécutive au scellement desdites enceintes. L'invention est basée sur la considération que dans la mesure où la libération dtimpuretés à l'instant du scellement et l'en- trée de ces impuretés dans l'enceinte sont inévitables, ces imbu~ retés doivent eAtre fixées en une zone bien définie de ladite enceinte, située à l'sert des matériaux contenus dans cette enceinte. Selon 1tinvention, un procédé de synthèse de corps composés sous forme cristalline, par croissance à partir d'une solution liquide du composé en présence d'au moins un composant en phase vapeur, dans une enceinte fermée étanche, est remarquable en ce que, dans ladite enceinte et avant fermeture de cette enceinte, on interpose un piège en un matériau chimiquement neutre entre la région où doit reposer la solution liquide et la région où est opérée la fermeture. Avantageusement, le piège est réalisd en un tampon filamenteux d'une fibre réfractaire, par exemple en "laine de quartz", selon une disposition également mise en oeuvre dans la demande de brevet français déposée simultanément avec la présente demande, au nom de la Demanderesse, sous le titre "Perfectionnement au procédé de dopage d'un semiconducteur, par diffusion d'impuretés, sous enceinte fermée étanche". L'avantage qui résulte de la présence du piège apparat clairement : le piège dresse un écran devant les eomposants disposés par ailleurs dans l'enceinte et, sur ce piège, viennent se condenser les vapeurs des impuretés libérées par la chaleur de scelle ment. Les composants ne risquent donc plus d'être pollués par lesdites impuretés. L'efficacité du piège est appréciable de façon très nette à 1'examen comparatif de deux solutions liquides du même composé en cours de cristallisation, cette cristallisation étant opérée pour l'une des solutions dans une enceinte non pourvue de piège, pour l'autre solution dans une enceinte similaire dans laquelle a été disposé un piège selon l'invention, toutes choses étant égales par ailleurs. Dans la première enceinte, il se forme une crotte épaisse à la surface de la solution, alors que dans la seconde enceinte cette surface est seulement voilée. t'analyse chimique du dépôt retenu par le piège a montré la présence d'éléments tels que le magnésium, l'aluminium, le cuivre et le plomb. Ces différents éléments chimiques simples sont précisément ceux dont une analyse révèle la présence, en proportion non négligeable, dans les composés cristallins réalisés sous des enceintes fermées étanches sans qu'il ait été pris garde à la contamination née du scellement. Ces rgnes éléments, également présents dans les matériaux de base du composé, si purs que soient ces matériaux, ne peuvent être totalement éliminés. Mais le degré de contamination se trouve réduit dans une proportion moyenne de quelque 1016 à quelque 1019 atomes cr, dvidexent variable selon les éléments considérés, par la présence du piège selon l'invention. Dans le cas de corps semiconducteurs tels que, par exemple, l'arséniure de gallium ou le phosphure de gallium, utilisés pour la réalisation de dispositifs travaillant à de très hautes forée quences, l'lément chimique le plus dangereux parmi ceux cités ci-dessus, paratt eAtre le cuivre. En effet, autour des atomes du cuivre se créent, dans le cristal d'arséniure ou de phosphure de gallium, des centres parasites de recombinaison dont la présence nuit au bon fonctionnement des dispositifs et abrège considérablement leur durée de vie. I1 est certain que la plus grande quantité du cuivre présent dans-ltenceinte après l'opération de scellement a été apportée par la flamme du chalumeau de scellement et provient du matériau de la buse du chalumeau, tandis que les autres éléments ont été fournis par le verre quartzeux de l'enceinte. Le piège selon l'invention, de par sa présence au voisinage de la région de scellement, exerce une action particulièrment bénéfique pour les composés cristallins réalisés dans l'enceinte, puisqu'il retient le cuivre à sa source principale d'émission. Bien entendu, le vide dans enceinte atteignant 10-6 Torr et le libre parcours moyen des molécules étant de ce fait important, le piège est d'autant plus efficace que sa maille est plus serrée. Aussi, a-t-on intérêt à employer un tampon filtre de laine de quartz plutôt qu'un écran solide fait d'une lame de quart percée de fines ouvertures. Selon une forme préférentielle de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'enceinte, en un tube de forme cylindrique, est choisie de telle sorte qu'entre sa région inférieure où est logé celui des composants devant autre liquéfié et sa région supérieure, où est opéré le scellement, elle présente un léger rétré cissement de sa section et, sur les bords de l'tranglerent ainsi erré, est appuyé un récipient dont le fond, de forme sensiblement hémisphérique, est percé d'un ou de plusieurs petits trous. Dans ledit récipient en verre de quartz, est déposé celui des composants du cristal à réaliser, qui est destiné à alimenter la phase vapeur dans la réaction, et, au-dessus de ce composant, est placé le tampon de laine deqiartz constituant le piège. I1 est possible également de glisser le tampon directement dans le tube-enceinte, aux parois duquel il se maintient de lui- même, par simple contact. La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnés à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. Les figures 1, 2, 3 et 4 représentent, de façon schématique, quelques exemples dé dispositifs utilisables par la mise en oeuvre du procédé de fabrication de composés cristallins sous enceinte fermée étanche, perfectionné selon Le dispositif représenté sur la figure/comporte une enceinte tubulaire de section circulaire 1 comprenant une première région 2 dans laquelle est placé un premier composant 3 sous forme pul- vérulente ou massique (par exemple un cristal de gallium dans le cas de la fabrication d'un composé tel que l'arséniure ou le phots~ phure de gallium), une seconde région 4 à la partie inférieure de laquelle est placé un deuxième composant 5 également sous forme pulvérulente ou massique (par exemple de la poudre d'arsenic versée dans une soucoupe 6) et une troisième région 7 à la partie supérieure de laquelle doit être opéré le scellement. La section de la région 2 est légèrement plus faible que celle de la région 4 ellemeAme de section plus iaible-que la région 7, ceci dans le seul but pratique de faciliter le maintien des pièces ou des produits disposés dans enceinte 10. Ainsi, au niveau du rétrécissement 8, pratiqué entre les régions 2 et 4, est posée une plaquette 9, percée dtun ou de plusieurs trous lO, qui supporte la soucoupe 6. La fermeture de enceinte est obtenue à l'aide d'un bouchon ou "dé" 11, dont le fond 12, de forme hdmisphérique, s'inscrit dans les limites de la section de la région 7 de ladite enceinte, le scellement ou rusion étant opéré en regard des flèches S. Un couloir annulaire 13 fournit le passage nécessaire pour vider I'enc ceinte avant scellement. L'enceinte 1, la plaquette 9, la soucoupe 6 et le bouchon 11 sont, avantageusement, en un verre quartzeux. Tel que décrit jusque-l, le dispositif est analogue, à des formes de réalisation près, aux dispositifs bien connus, habituel liement utilisés pour la fabrication de composés cristallins par croissance sous enceinte fermée étanche. On sait que l'enceinte 1, une fois scellée, est placée ensuite dans un four à axe vertical, régulé en texpérature, où elle est xue, selon un mouvement verti- cal très lent, au rythme également très lent de formation du cris- tal dans la partie extrême effilée 14 de la région 2 de ladite enceinte. Le perfectionnement selon l'invention, au procédé de formation de composés cristallins consiste, après que les composants 3 et 5 ont été disposés dans l'enceinte 1, à placer une plaquette 15, percée d'une pluralité de fines ouvertures 16, entre les régions 4 et 7 de enceinte 1, au niveau du rétrécissement 17. Cette plaquette 15 > en un matériau tel que le quartz, joue le role de piège, une première fois vis-à-vis des impuretés libérées par le matériau de l'enceinte 1 à l'instant de la formation de butées 18 destinées au positionnement du bouchon 11 et obtenues par ramollissement localisé de la paroi de ladite enceinte, une seconde fois, et principalement, vis-à-vis des impuretés libérées durant le scellement. Le dispositif représenté sur la figure 2 est, à très peu près, analogue au dispositif de la figure 1. La distinction importante entre les deux dispositifs consiste dans le remplacement de la plaquette 15 par un tampon 21 en un matériau fibreux réfractaire tel que la laine de quartz. Avantageusement, cette laine de quartz est formée de fibres dont le diamètre est de l'ordre de 10 p. Le tampon 21, d'une épaisseur minimum de cinq à six millimètres, est glissé dans l'enceinte 1, placé à hauteur convenable et, grâce à sa structure fibreuse, il adhère à la paroi de ladite en ceinte dont il n'est alors plus nécessaire de réduire la section comme en 17 sur la figure 1. I1 va de soi qu'il peut être prévu un piège combinant à la fois'une plaquette telle que 15 et un tampon tel que 21. Selon-la forme de mise en oeuvre de l'invention illustrée sur la figure 3, le tampon de laine de quartz 21 a été disposé à la partie supérieure dtun récipient tubulaire én quartz 30, mainb tenu dans le tube enceinte 1 au niveau du rétrécissement 8, récipient dont la paroi latérale est tangente à celle dudit tube enceinte et dont le fond, hémisphérique, est percé d'une ouverture 31 (ou bien encore d'une pluralité de petites ouvertures). Le récipient 30 contient par ailleurs celui des composants destiné à alimenter la phase vapeur dans la réaction de formation du composé cristallin. Si ce composant est massique, il est placé directement dans le fond du récipient 30 ; si ce composant est pulvérulent, il est par exemple introduit en 32 dans un petit creuset à ouverture étroite, en quartz, 33, soudé par fusion sur la paroi latérale du récipient 30. Cette forme de mise en oeuvre présente un double avantage d'une part elle facilite la mise en place à l'intérieur du tube enceinte 1, le composant 32 et le tampon 21 étant groupés dans le récipient 30"33 et l'ensemble 21-30-32-33 pouvant alors être introduit simultanément dans ledittube 1, d'autre part elle permet que le tube 1 puisse être basculé horizontalement pour les opérations de mise sous vide et de scellement et que les butées 18, alors sans obJet, puissent être supprimées. I1 apparat sur la figure 4, en variante du processus adopté précédemment, que le tampon de laine de quartz 21 a été placé sur le fond du récipient 30 et que le composant 42, en l'occurence un composant sous la forme massique, a été disposé dans ledit récipient 30 mais au-dessus du tampon 21. Cette dernière disposition présenté parfois l'avantage que soit évitée la formation d'un dépôt à la surface du composant 3 en phase liquide au eours de la constitution du composé cristallin, dépôt formé d'impuretés diverses contenues dans le composant 42 et dont la présence peut gêner la réaction, surtout s'il est imperméable aux vapeurs dudit composant 42. nais cette disposition ne peut être adoptée que dans la mesure où, d'une part, la température dans la région 7 où se trouve le composant 42 peut être maintenue à un niveau relativement peu élevé par rapport à celle régnant dans la région 2 où se trouve le composant 3 et, d'autre part, la tension de vapeur du composant 42 est rorte, à température donnée, par rapport à celles des agents contaminants précédemment mentionnés (ng, Al, Cu, Pb). Une telle disposition convient avantageusement, par exemple, pour la fabrication de cristaux de phosphure de gallium, le co" posant 42 étant du phosphore et le composant 3 étant du gallium, la température dans la région 2 étant de l'ordre de 1100- C et, dans la région 7, de l'ordre de 400' C. On peut également adopter la même disposition pour la fabri- d'arséniure cation de cristaux/de gallium, l'arsenic destiné à alimenter la phase vapeur étant alors disposé sous forme de poudre dans un creuset tel que le creuset 33 de la figure 3 et le tampon 21 placé sur le fond du récipient 31, la température dans la région 2 où se trouve le gallium étant de l'ordre de 950 6 et, dans la région 7, de l'ordre de 400 C. Dans tous les cas considérés, que le piège soit réalisé en une plaquette de quartz 15 ou en un tampon 21, plaquette et tapez pon doivent subir un traitement de purification avant leur intro- duction dans le tube enceinte 1. Avantageusement, ce traitement consiste par exemple en un séjour de dix à quinze minutes dans de l'eau régale, suivi d'un rinçage dans de l'eau désionisée, puis d'un séchage sous vide, enfin d'un dégazage à 800 C sous un vide de 10 -6 Torr durant deux heures. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de synthèse de corps composés sous forme cristalline, par croissance à partir d'une solution liquide du composé en présence d'au moins un composant en phase vapeur, dans une enceinte fermée étanche, caractérisé en ce que, dans ladite en- ceinte et avant fermeture de cette enceinte, on interpose un piège en un matériau chimiquement neutre entre la région où doit reposer la solution liquide et la région où est opérée la fermeture. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le piège est réalisd en un tampon filamenteux d'une fibre rdfraeZ taire. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le piège est réalisé en une pièce de quartz percée d'au moins une ouverture. 4.- Procédé selon l'ensemble des revndications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit piège est réalisé en un tampon de laine de quartz. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le piège est réalisé conJointement en un tampon selon l'une des revendications 2 et 4 et en une pièce de quartz selon la revenu dication 3. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la source dudit composant en phase vapeur et ledit tampon sont disposés à l'intérieur d'un s8e récipient placé dans ladite en- ceinte. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, dans le récipient, le tampon est disposé auZdessus de la source du composant en phase vapeur. 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, dans le récipient, la source du composant en phase vapeur est disposée au-dessus du tampon.