FR 2194679 A1 19740301 FR 7327792 A 19730730 L'invention concerne un procédé pour la préparation d'acides carboxyliques aliphatiques a, ss-insaturés par oxycarbonylation d'oléfines, c'est-à-dire par leur mise en réaction avec l'oxyde de carbone et l'oxygène en présence de catalyseurs. On connaît déjà des procédés par lesquels on peut préparer de cette manière, par exemple l'acide acrylique, l'acide crotonique cd l'acide méthacrylique. D 'après la demande de brevet a)lemand pible avant examen n" 14 93 375, on utilise en tant que catalyseurs des métaux du groupe du platine ou leurs composés.A titre d'unisseur, on ajoute des composés halogénés, par exemple des chlorures ou bromures d'ammonium ou de substances alcalines ou le chlorure de lithium et, pour la régénération du catalyseur à base de métal noble, des composés du cuivre, du fer, du manganèse, du cobalt, du mercure, du nickel, du cérium, du chrome, du molybdène ou du vanadium, c'est-à-dire des composés de métaux ayant un potentiel d'oxydation plus élevé que celui des métaux platiniques.Le chlorure de palladium en liaison avec le chlorure de lithium et le chlorure cuivrique représente le système catalyseur préféré. I1 est utilisé par exemple dans l'acide acétique servant de solvant pour l'oxy- carbonylation de l'éthylène, auquel cas on obtient de l'acide acrylique et l'acide ss-acétoxypropionique qui en résulte par fixation par addition d'acide acétique. Ce dernier peut être redissocié thermiquement en acide acrylique et acide acétique. Si k'on fait réagir de la même manière le propylène, on obtient comme produit principal l'acide crotonique et, en outre, encore un peu d'acide méthacrylique dans la plupart des cas. L'application pratique du procédé se heurte encore à différents inconvénients C'est ainsi par exemple que le palladium utilisé en tant que catalyseur est non seulement très cher, mais sa récupération à partir du catalyseurs consommés est également coûteuse. En particulier, la séparation du palladium d'avec le cuivre et d'autres métaux lourds soulève des difficultés notables. Un autre inconvénient apparaît lorsqu'on fait réagir le propylène. Dans le cas, l'acide crotonique est formé dans une proportion supérieure de plusieurs fois à la quantité de l'acide méthacryli que qui est plus intéressant au point de vue industriel. Bien que l'acide crotonique soit une substance de départ intéressante pour de nombreux procédés, il n'est toutefois pas possible d'en traiter des quantités aussi grandes que celles qu'on obtiendrait par une synthèse industrielle de l'acide méthacrylique d'après le procédé décrit. Or, il a été découvert un procédé pour la préparation d'acides carboxyliques aliphatiques a,p-insaturés à partir d'oléfines, d'oxyde de carbone et d'oxygène en phase liquide en l'absence d'eau et en présence d'un catalyseur, procédé dans lequel on utilise, en tant que catalyseur, au moins un composé de chacun des groupes suivants, soluble dans le milieu utilisé comme phase liquide a) Composés de l'aluminium, du bore ou des métaux alcalino terreux b) Composés des éléments des sous-groupes IV à VII du système périodique, à l'exclusion des composés du rhénium. I1 est à supposer que les composés métalliques utilisés en tant que catalyseur dans le procédé de l'invention forment des complexes polynucléaires qui agissent par catalyse homogène. On ne connaît encore aucun détail sur la structure des complexes, mais il doit exister une différence fondamentale avec les catalyseurs qui sont utilisés dans le cadre du procédé selon la demande de brevetallemand publiée avant axamen nb 14 93 )75.EndSt dans le procédé connu, on se sert de composés de métaux lourds à potentiel d'oxydation plus élevé que celui des métaux platiniques ou d'autres agents d'oxydation ou composés halogénés pour régénérer, avec l'oxygène présent dans le mélange réactionnel, les catalyseurs à base de métaux plat iniques, c'est-à-dire pour les amener à un degré d'oxydation où ils réagissent avec les oléfines et, dans ces conditions, se réduisent spontanément. Le métal platinique est ramené au niveau de valence initial par les composés de métaux lourds oxydants.Le mécanisme a été décrit en détail par Fenton et Olivier (Chemtech 1972, pp, 220 à 225). En conséquence, dans les systèmes connus, les métaux lourds ne sont pas essentiels pour la carbonylation proprement dite des oléfines par voie d'oxydation, mais peuvent être remplacés par d'autres agents oxydants forts, en particulier des oxydes de l'azote. Par contre, dans le procédé de l'invention, il n'apparat en aucune façon un métal platinique avec des métaux lourds ou une autre paire de métaux lourds ayant des potentiels d'oxydation différents et, au lieu de cela, on utilise, outre les éléments des sous-groupes, des métaux qui ne se présentent que dans une valence dans leurs composés. C'est pourquoi il y a lieu de considérer que le catalyseur qui intervient dans le procédé de l'invention est un système catalyseur fondamentalement nouveau dans lequel les deux composants ont une importance essentielle. Sans vouloir ici établir l'invention sur une théorie déterminée, il semble que les éléments du groupe (a) soient des éléments à petit rayon ionique et à potentiel ionique élevé en conséquence et que les éléments du groupe (b) soient des éléments de transition à valences différentes. On peut admettre à juste titre qu'il se forme des complexes polynucléairesCvec des ions métalliques des différents groupes, des molécules d'oléfine et des carbonyles pouvant intervenir en tant que coordinants. Mais, chose frappante, ce ne sont pas seulement les valences les plus basses des métaux de transition participants, dont la capacité de formation de complexes carbonyles est particulièrement marquée, qui sont actifs, mais aussi les valences plus élevées.Bien que tous les systèmes catalyseurs selon l'invention soient composés d'après le même principe de base, ils ne sont néanmoins nullement semblables les uns aux autres ou interchangeables indifféremment. Les conditions optimales de la réaction, les températures et pressions nécessaires et les vitesses de réaction sont quelque peu différentes d'un système à l'autre. Mais c'est justement que se situe l'un des avantages de l'invention, à savoir qu'on n' est pas lié à des conditions de réaction semblables dans chaque cas. L'oxycarbonylisation dé propylène foùrnit ainsi, principalement, avc un catalysateur d'aluminium II manganèse, de l'acide méthacryle et avec un catalysateur de Walframe Berylliume un mélange d'acide méthacryle croton, rapport de 4,5 à 1. En raison de la grande variété des possibilités existantes, les avantages du procédé de l'invention par rapport aux procédés connus se situent dans des domaines tout à fait différents, c'est-à-dire qu'on n'obtient pas les mêmes avantages dans toute synthèse possible. Les avantages les plus importants qui s'offrent sont les suivants 1. A partir d'oléfines dissymétriques, on peut préparer avec une sélectivité élevée différents acides carboxyliques isomères non saturés au moyen de différentes compositions de catalyseur. 2. A la place des catalyseurs très coûteux à base de métaux plat iniques, on peut faire appel à des composés métalliques moins coûteux, par exemple des composés d'aluminium et de manganèse. 3. On peut ici se passer dutraitement du catalyseur consommé, difficile et indispensable dans le cas de metaux platiniques. 4. On peut obtenir des rendements espace/temps élevés. 5. Dans quelques cas, on peut procéder à basse pression et/ ou à basse température. 6. On peut choisir des systèmes catalyseurs avec lesquels il n'existe aucun produit secondaire difficile à séparer du produit principal, comme par exemple l'acide isobutyrique avec l'acide méthacrylique. D'après le procédé de l'invention, on peut partir d'olérines qui portent au moins un atome d'hydrogène sur les atomes de carbone participant à la double liaison. Ces oléfines sont par exemple l'éthylène, le propylène, le butylène, l'isobutylène, le pentène-l, lthexène-l, le butadiène, l'isoprène, le styrène, le vinyl-toluène, etc., parmi lesquels l'éthylène et le propylène sont les plus importants. - L'oxyde de carbone et l'oxygène peuvent être en principe mis en oeuvre dans des proportions stochiométriques par rapport à l'oléfine d'après l'équation chimique suivante R1 R2 C = CH R3 + CO + 2 02 A R1 R2 C = C R - C00H, 3 où R1, R2, R représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux d'hydrocarbure, mais cela n'est pas toujours pertinent et l'oxyde de carbone est fréquemment utilisé en excès. De même, l'oléfine peut être présente en excès. Pour éviter la formation de mélanges explosifs, l'oxygène est introduit de préférence en continu au fur et à mesure de la consommation, même lorsque le procédé luimême n'est pas mené de manière entièrement continue. L'oxygène peut être introduit aussi bien sous forme pure que sous forme d'air. Le choix du milieu réactionnel et celui des composants du catalyseur sont adaptés l'un à l'autre de sorte qu'au moins une quantité à activité catalytique des composés métalliques puisse entrer en solution. En raison de la nature, en principe fortement polaire des composés métalliques, on envisagera avant tout l'utilisation de liquides anhydres fortement polaires. De préférence, on utilise des acides carboxyliques aliphatiques tels que l'acide acétique, l'acide propionique ou l'acide crotonique.D'autres liquides organiques qui conviennent sont le formamide, le monoet le diméthylformamide, l'acétamide, des acétamides N-substitués, l'acétone, la méthyl-éthylcétone, la cyclohexanone, le diméthylcarbonate, le formiate de méthyle, le diéthyloxylate, parmi lesquels les liquides moins polaires sont utilisés surtout en mélange avec des liquides plus fortement polaires, notamment lorsque les composés métalliques sont très fortement polaires. De nombreux liquides organiques, comme par exemple l'acétyl-acétone, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou le triamide d'acide hexaméthylphosphorique sont par eux-mêmes des complexants et peuvent intervenir défavorablement dans le processus de la réaction pour cette raison, on devra vérifier avec soin leur possibilité d'utilisation dans chaque cas particulier. Le milieu réactionnel liquide est avantageusement choisi de sorte qu'il puisse être facilement séparé des acides carboxyliques a, ss-insaturés qui se forment - en général par distillation. En cas de préparation d'acides carboxyliques à point d'ébullition élevé, on préfèrera donc utiliser des liquides à bas point d'ébullition et vice-versa. Mais on peut aussi utiliser les acides à préparer eux-mêmes en tant que milieu réactionnel et éliminer ainsi tous les problèmes de séparation, c'est-à-dire l'acide acrylique en cas d'oxycarbonylation d'éthylène ou l'acide méthacrylique en cas d'oxycarbonylation de propylène. Pour exécuter le procédé en l'absence d'eau, il ne suffit pas d'introduire tous les partenaires de la réaction sous forme anhydre. I1 peut se former, par des réactions secondaires, de petites quantités d'eau qui nuiraient au déroulement de la réaction. A cet égard, le procédé de l'invention présente quelques similitudes avec celui de la demande de brevetallemandbLifriant examen nO 14 93 375. I1 y est indiqué différentes solutions possibles pour éliminer l'eau du mélange réactionnel, solutions qui peuvent être également appliquées dans le présent procédé. I1 s'agit en premier lieu de l'addition de composés qui réagissent avec l'eau, par exemple des anhydrides ou chlorures des acides carboxyliques à préparer ou utilisés en tant que milieu organique, ou de l'utilisation de tamis moléculaires. Comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, les composés métalliques utilisés en tant que catalyseurs doivent être solubles dans le milieu réactionnel, au moins dans une mesure limitée. Toutefois ils peuvent aussi entrer en solution avec transformation chimique: par exemple, on peut utiliser des oxydes ou hydroxydes de métaux qui se transforment en des acétates correspondants dans l'acide acétique. I1 est suffisant qu'une quantité catalytiquement active des composés métalliques entre en solution à la température de la réaction, le cas échéant seulement en présence de tous les autres partenaires de la réaction, tandis que la solubilité à la tdmpé- rature ambiante dans le liquide organique pur peut être aussi faible qu'on le désir.Dans le cas où le complexe à activité catalytique n'est pas présent sous forme dissoute dans le mélange réactionnel, il doit s'être formé au moins à partir de ses composants dissous. Les composants du catalyseur sont introduits en général dans une proportion de 0,01 à 5 % en poids par rapport au milieu liquide. En cas de proportions trop faibles du catalyseur ou de solubilité insuffisante, on obtient des rendements espace/ temps qui ne donnent pas satisfaction. Les composés métalliques qui conviennent sont par exemple les chlorures, bromures, chlorates, nitrates, carbonates, hydroxydes, oxydes, formiates, acétates, benzoates, phtalates, picrates, acétyl-acétonates, etc. On préfèrera en principe les sels dépourvus d'eau de cristallisation. On peut aussi bien utiliser les carbonyles et complexes des métaux, pourvu que ces complexes ne soient pas plus stables que les complexes catalytiquement actifs. Des composés organométalliques sont également utilisables dans de nombreux cas, bien qu'ils ne soient pas à conseiller en raison de leur coût élevé. I1 peut être avantageux de mettre les composés métalliques en contact avec le milieu réactionnel pendant un temps prolongé avant le début de la réaction et, le cas échéant, de les réchauffer. Une fois qu'ils ont formé les complexes actifs, les catalyseurs ne se modifient pas pendant une durée prolongée. On a même observé que leur activité et leur sélectivité croissaient encore en cas d'utilisation prolongée. Néanmoins, en raison d'impuretés qui sont inévitablement introduites, il est avantageux de remplacer le catalyseur de temps à autre ou de façon continue. Parmi les composés métalliques du groupe (a), on préfère ceux de l'aluminium. Ils donnent lieu à des rendements élevés et, s'agissant d'oléfines alpha, ils favorisent ltoxyearbonylation en position 2. On utilise avec avantage le chlorure d'aluminium ou l'acétate d'aluminium anhydre. En cas d'utilisation d'acides carboxyliques en tant que milieu réactionnel, on peut aussi mettre en oeuvre un hydroxyde d'aluminium non vieilli. Les composés du béryllium ont des propriétés catalytiques semblables, mais on ne les utilise pas volontiers en raison de leur toxicité élevée. Parmi les composés des métaux alcalino-terreux, on envisagera avant tout l'utilisation de composés du magnésium et du calcium qui sont introduits avantageusement sous la forme de leurs chlorures, hydroxydes, oxydes, carbonates ou acétates. Les ions métaux alcalino-terreux des périodes supérieures, c'est-à-dire le strontium et le baryum, ne conviennent plus aussi bien, ce qui peut être attribué vraisemblablement à leurs rayons ioniques nettement plus grands. Le bore est par exemple mis en oeuvre sous forme de trichlorure de bore. Les composés des éléments de sous-groupe des groupes IV à VII du système périodique dérivent des éléments titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène et manganèse. On les introduit de préférence sous la forme des chlorures anhydres ou de complexes solubles. Les composés des éléments des sous-groupes VI et VII sont particulièrement préférés et, parmi ceux-ci, surtout ceux du manganèse, du tungstène et du molybdène. Le rapport molaire des composés des groupes (a) et (b) est compris en général entre 0,1 et 10, mais des rapports de mélange qui se situent aux environs de 1 : 1 ont la meilleure activité dans la plupart des cas, si bien que l'on préfère la gamme com prise entre 1 : 3 et 3 : 1. Lorsqu'on utilise plusieurs composés dérivés de différents éléments à la place d'un composé de chacun des groupes (a) et (b), c'est la somme de leurs proportions molaires que l'on introduit dans le rapport. I1 a déjà été mentionné précédemment que les différentes combinaisons de composés des groupes (a) et (b) peuvent avoir des propriétés tout à fait dirférentes et sont utilisées en conséquence dans des conditions différentes. C'est ainsi que quelques combinaisons exigent des pressions des gaz de réaction pouvant atteindre 200 atm, tandis que d'autres sont déjà actifs à la pression normale. I1 est vrai que le rendement espace/temps est généralement amélioré lorsqu'on procède sous pression. I1 en va de même pour les températures de réaction. Tandis que certains systèmes permettent déjà des réactions à la température ambiante ou à une température modérément élevée, d'autres ne sont actifs qu'entre 150 et 3000C. Dans la plupart des cas, les températures dans la gamme de 80 à 200"C sont les plus favorables. Contrairement à la transformation de l'éthylène, dans laquelle l'acidcrylique est formé en tant qu'unique produit d'oxycarbonylation, on choisira, dans le cas de la préparation d'acide méthacrylique à partir de propylène, des conditions dans lesquelles la formation de l'acide crotonique isomère est inhibée dans toute la mesure du possible. Des systèmes catalyseurs composés d'aluminium ou de béryllium d'une part et de manganèse, de molybdène, ou de tungstène d'autre part favorisent la formation d'acide méthacrylique. Le rapport de l'acide méthacrylique à l'acide crotonique se situe, dans les cas les plus favorables, aux environs de 10 : 1 ou au-delà. En principe, il est possible et il est même opportun pour le contrôle de systèmes catalyseurs de mener le procédé par charges sucessives, en introduisant dans un autoclave un milieu liquide contenant le catalyseur, en comprimant et en réchauffant à la température de réaction les gaz réactifs. Mais pour l'exé- cution du procédé de l'invention à l'échelle industrielle, on préfère un mode opératoire entièrement continu. Dans ce cas, on met la phase liquide contenue dans un réacteur en contact intime avec les substances de départ gazeuses, on prélève en continu une partie de la phase liquide, à partir de laquelle on isole l'acide non saturé de façon connue en soi, et on renvoie dans le réacteur le milieu réactionnel contenant le catalyseur. La phase gazeuse n'a pas nécessairement besoin d'être recyclée, car le produit de la réaction reste dans la phase liquide.On doit même remplacer en permanence une partie de la phase gazeuse pour éliminer des gaz étrangers, tels que l'azote ou le gaz carbonique. Dans le cas de l'oxycarbonylation de l'éthylène, il peut se former dans des proportions variables, outre l'acide acrylique, différents sous-produits, à savoir l'acide ss-acétoxypropio- nique qui peut être facilement décomposé par voie thermique en acide acrylique et en acide acétique, ainsi que l'acide propionique. Dans le cas de la préparation d'acide méthacrylique, il peut apparattre, outre son isomère l'acide crotonique, de l'acide ss- acétoxy-n-butyrique et de l'acide isobutyrique. Ces produits secondaires peuvent être intéressants en tant que produits intermédiaires pour des synthèses organiques. La purification de l'acide acrylique ou méthacrylique pour le débarrasser de ses produits secondaires est coûteuse en raison des points d'ébullition élevés et elle s'accompagne du risque de la polymérisation. Etant donné que, dans la plupart des cas, il est prévu en outre une estérification des acides avec des alcools inférieurs pour former des esters inférieurs d'acides acrylique et méthacrylique qui ont un grand intérêt industriel pour la préparation de polymères de vinyle, il est judicieux de distiller le mélange d'acides produit sous vide et sans prendre de mesures de séparation, d'estérifier le distillat de façon connue en soi et de soumettre seulement les esters, qui ont un point d'ébullition nettement plus bas, à une distillation fractionnée soigneuse de purification. Exemples Dans les exemples décrits ci-après, on a procédé de la manière suivante. Dans un autoclave de 2 litres, revêtu de Teflon et chauf fable, on introduit au préalable le milieu réactionnel, avec de l'acide acétique en tant que solvant, de l'anhydride acétique en tant qu'agent de fixation de l'eau, ainsi que le mélange catalyseur. L'autoclave est ensuite fermé. On envoie tout d'abord l'oléfine sous pression dans l'autoclave. L'éthylène est comprimé jusqu a une pression de 40 atm rel. En raison de sa basse pression de liquéfaction, de l'ordre de 10 atm rel., le propylène doit être envoyé sous pressions plusieurs reprises pour obtenir une saturation du milieu réactionnel. L'oxyde de carbone et l'oxygène sont ensuite introduits sous pression et chauffés à 100-150"C et la réaction se produit alors. Le contenu de l'autoclave est traité par distillation. Dans le cas de l'oxyearbonylation d'éthylène, l'acide acrylique formé passe à une température de 1400C au sommet de la colonne, tandis qu'en cas de la transformation du propylène, de l'acide crotonique et de l'acide méthacrylique sont soutirés sous vide à des températures comprises entre 80 et 1000C ; l'acide crotonique se solidirie dans le ballon de réception refroidi (point de fusion 72"C). Les produits formés ont été analysés par chromatographie gazeuse, par détermination de l'indice de brome, par enregistrement du spectre IR et du spectre de résonance nucléaire magnétique de façon connue en soi. Exemple 1 5 5 g de chlorure de manganèse bivalent, 5 g d'acétate d'aluminium sont dissous dans 500 ml d'acide acétique et 10 ml d'anhydride acétique. A la suite de la saturation avec du propylène, on envoie de l'oxyde de carbone sous 80 atm rel. et de oxygène sous 20 atm rel., puis on réchauffe à 125"C. I1 se forme 5,9 g d'acide méthacrylique et des traces d'acide isobutyrique. Exemple 2 3 g d'hexachlorure de tungstène et 1 g de chlorure d'aluminium sont réchauffés à 320"C dans un courant d'azote. A la suite du refroidissement, la masse réactionnelle est dissoute dans 450 ml d'acide acétique et 5 ml d'anhydride acétique, et on ajoute encore 1,0 g acétate de sodium. Après la saturation avec du propylène, on envoie de l'oxyde de carbone sous une pression de 80 atm rel. et de l'oxygène sous 20 atm rel. et on chauffe à 1250C. On trouve 5,8 g d'acide méthacrylique, 1,25 g d'acide crotonique et des traces d'acide isobutyrique. Exemple 3 2 g d'oxytétrachlorure de tungstène, 2g de chlorure d'aluminium, 2 g d'acétate de sodium sont dissous dans 500 ml d'acide acétique et 5 ml d'anhydridre acétique. La réaction est menée de la même manière que dans l'exemple 3. On obtient 11,2 g d'acide méthacrylique, 6,4 g diacide crotoniqueet 1,5 g d'acide isobutyrique. Exemple 4 2 g d'hexachlorure de tungstène, 0,8 g de chlorure de béryllium sont dissous dans 500 ml d'acide acétique et 10 ml d'anhydres de acétique. Quant au reste, on procède de la même manière que dans l'exemple 3. On obtient 4,1 g d'acide méthacrylique, 0,9 g d'acide crotonique et 1 g d'acide isobutyrique-. Exemple 5 2 g de tétrachlorure de titane sont'ajoutés goutte à goutte à une solution de 5 g d'acétate d'aluminium dans 450 ml d'acide acétique et 50 ml d'anhydride acétique. La solution réactionnelle jaune qui se forme est traitée de la même manière que dans l'exem- ple 3. Il se forme de l'acide méthacrylique et de l'acide isobutyrique. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'acides carboxyliques aliphatiques a, p-insaturés à partir d'oléfines, d'oxyde de carbone et d'oxygène, dans un milieu liquide anhydre en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur au moins un composé, soluble dans le milieu liquide, de chacundes groupes : a) composés de l'aluminium, du bore ou des métaux alcalinoterreux b) composés des éléments des sous-groupes W à VII du système périodique, à l'exclusion des composés du rhénium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu liquide anhydre est un acide carboxylique organique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'anhydride correspondant est mélangé à l'acide carboxylique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est mené à des températures comprises entre 20 et 3000 C, de préférence entre 80 et 2000C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les partenaires gazeux de la réaction sont introduits sous pression. , 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant que composés du groupe (a), des composés de l'aluminium, du béryllium, du magnésium ou du calcium. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise des composés de l'aluminium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant que composé du groupe (b), des composés d'éléments des sous-groupes VI et/ou VII du système périodique, à l'exclusion des composés du rhénium. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise des composés , du tungstène, du molybdène ou du manganèse. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant qu'oléfine, l'éthylène ou le propylène.