FR 2199119 A1 19740405 FR 7237721 A 19721024 La- présente invention concerne un détecteur photoétrique à flamme et vise notamment un tel détecteur doté d'une haute sensibilité et d'une forte sélectivité à l'égard du soufre et du phosphore. En chromatographie gazeuse et pour mesurer la pollution at osphérique, par exemple, il est souhaitable de pouvoir mesurer la concentration d'un échantillon en soufre ou phosphore (ou en composés soufrés ou phosphorés). On peut utiliser à cette fin un détecteur photométrique à flamme, en amenant l'échantillon dans une flamme riche en hydrogène et en mesurant, dans 1 'émission lumineuse résultante, la caractéristique d'émission du soufre et du phosphore & l'aide d'un photodétecteur tel qu'un tube photoinil- tiplicateur. Dans ltensemble, le principe du détecteur photométrique & BR L'invention a pour objet un détecteur photométrique à flam- me qui comprend un corps de beur présentant intérieurement une chambre, un moyen brtleur situé dans un alésage ménagé dans le corps à partir de la chambre, un moyen assurant l'amenée au moyen bradeur d'un échantillon à étudier de combustible galeux et de gaz comburant pour engendrer une flamme par combustion du combustible dans une zone de combustion du moyen brtleur et à provoquer, Si l'échantillon contient du phosphore ou du soufre, une émission lumineuse dans la chambre, au-delà de la zone de combustion, un moyen photodétecteur percevant l'intérieur de la chambre et un écran interceptant la flamme présente dans la zone de combustion, mais non ladite émission lumineuse, pour qu'elle neseoit pas perçue par le moyen photodétecteur, la chambre ayant, suivant l'axe optique du moyen photodétecteur > une épaisseur nettement inférieure à la hauteur qu'elle présente au-delà de la zone de combustion. On va maintenant donner de l'invention une description plus détaillée en se référant aux dessins annexés, sur lesquels Fig. 1 est une vue en perspective éclatée montrant les prin cipaux organes constitutifs d'un détecteur suivant l'invention. Fig. 2 est une vue de profil avec arrachement d'un bec de brûleur utilisé suivant l'invention. Fig. 3 montre ce bec de brûleur en coupe suivant la ligne 3-3 de la figure 2. Fig. 4 montre en bout le détecteur suivant l'invention, et Fig. 5 est une vue en coupe suivant la ligne 5-5 de la figure 4. En considérant les dessins, et d'abord la figure 1, on voit que le détecteur suivant l'invention comprend un corps de brûleur 10, à section de forme générale rectangulaire, auquel sont associés un bec de brûleur 12 et un photodétecteur 14. Le corps de bradeur présente une chambre circulaire 16, d'oQ partent à peu près radialement quatre alésages 18, 20, 22 et 24. Comme on le verra plus loin, l'une de ces alésages, 18, reçoit le bec de brûleur 12 ainsi qu'un raccord fileté 25 pour la fixation au corps d'un tube d'admission. L'alésage 20, diamétralement opposé à l'alésage 18, reçoit un raccord fileté 26 pour la fixation au corps 10 d'un tube d'échappement 28.L'alésage 22 reçoit une bougie d'allumage 30 qui y est vissée et l'alésage 24 une sonde détectrice d'ionisation de flamme 32 aussi vissée. Le corps présente deux autres alésages récepteurs de tubes d'admission : l'alésage 34 qui reçoit un raccord fileté 36 et l'alésage 37 (figure 5) qui reçoit un raccord fileté 38. Un autre alésage, 40, reçoit une cartouche chauffante électrique 42. Le corps présente à une extrémité des taraudages 44 permettant d te monter dans un boi- tier et, dans sa face supérieure, des taraudages 46 pour le montage du photodétecteur 14. D'autres taraudages non représentés, situés en regard des taraudages 46, permettent de monter sur le corps un capuchon 48 assurant l'étanchéité à une extrémité de la chambre 16. Lë photodétecteur 14 peut comporter un échangeur de chaleur 50, fixé au corps 10 par des vis qui traversent des trous percés dans l'échangeur, et des trous correspondants percés dans un cran thermique 52, pour se visser dans les taraudages 46. Un filtre thermique 54 referme l'extrémité de la chambre 16 opposée au capuchon 48 pour réduire la transmission de chaleur au 'photo- détecteur. Un tube ada eur 56 porte le photodétecteur sur l'échangeur de chaleur 30. Un filtre optique 58 est interposé entre l'extrémité du photodétecteur et l'adaptateur 56.Le photodétecteur peut être un tube photomultiplicateur classique, enfermé dans un bottier opaque, non représenté, dans lequel s'emboîte le tube adaptateur 56, la photocathode étant åuxtaposée au filtre 58 de façon que le photodétecteur perçoive l'intérieur de la chambre 16. te bec de brûleur 12 est représenté plus en détail sur les figures 2 et 3. 11 comprend un tube 60 présentant, à une extrémité, un filetage 62 et, à l'extrémité opposée, un rebord cylindrique 64. Un passage central 66 le traverse d'un bout à l'autre. Dans le tronçon fileté 62 est ménagée une encoche 68 de réception d'un tournevis. L'extrémité munie du rebord est entourée par un écran tubulaire 70, qui peut avoir extérieurement la forme hexagonale représentée sur la figure 1 pour recevoir une clef. La face du rebord 64 dirigée vers le filetage d'extrémité 62 présente une série de nervures concentriques à arête vive 72, à une fin qui apparattra plus loint On notera que le tronçon de bec de bluQ- leur attué entre le rebord 64 et l'extrémité filetée 62 est de diamètre réduit. Comme on le verra plus loin, le combustible gazeux peut, de ce fait, longer l'extérieur du tube 60 et passer, par des passages 74 qui traversent en biais le rebord 64, à l'intérieur de l'écran 70.Le gaz combustible qui traverse les passages 74 se aombine avec un gaz comburant qui arrive par le passage central 66 pour engendrer une flamme au niveau d'une surface légèrement creusée 76 du bec de breur. L'écran 70 entoure la flamme dans cette zone de combustion. L'intérieur de l'écran est de forme générale cylindrique, mais présente des écrans ou auvents réfléchissants 78, destinés à réfléchir la lumière émise par la flamme à l'opposé du trou 80 ménagé au sommet de l'écran. La figure 5 montre le bec de brûleur 12 inséré dans l'alé- sage lss à travers la chambre 16 et vissé de haut en bas dans l'a lésage jusqu'à ce que les nervures à arête vive 72 (figure 2) butent contre un collet annulaire 82 de l'alésage. On peut, par exemple, réaliser le corps 10 en aluminium et le bec de brûleur en acier, de sorte que les nervures aiguisées tendent à pénétrer dans le collet a:'nulaire pour assurer une étanchéité rigoureuse. Le tronçon fileté 62 du bec de brflleur est étroitement vissé dans l'alésage 18 pour assurer l'étanchéité à l'etrémité opposée du bec de brûleur. Quand le bec de brûleur a bien pris appui dans l'alésage 18, son tronçon intermédiaire de diamètre réduit ménage, avec la paroi de l'alésage, un passage qui communique avec l'alésage 37. Du combustible gazeux tel qu'hycrogène peut ainsi parvenir au bec de brûleur par ce passage et l'alésage 37. L'échantillon à étudier et le gaz comburant arrivent par l'alésage 18 et traversent, comme noté plus haut, le passage central du bec de brûleur. Le tronçon de l'alésage 18 situé au-dessous de l'extrémité filetée 62 du bec de brûleur est isolé de l'alésage 37 grace à l'étanchéité qu'assure le filetage.Le gaz comburant, tel qu'air ou oxygène, peut arriver dans le passage 34 par un tuyau fixé au raccord 36. L'échantillon à étudier peut arriver dans l'alésage 18 par un tuyau relié au raccord 25. En variante, on ,9eut insérer dans l'alésage 34 un tampon plein et faixessrri- ver tant l'échantillon à étudier que le gaz comburant par le tuyau fixé au raccord 25. Comme représenté sur la figure 4, on peut relier co & iale- ment deux photodétecteurs 14 et 14' aux extrémités opposées de la chambre l (en supprimant le capuchon 48 montré sur la figure 1) pour obtenir, à partir de la même chambre, des mesures séparées des teneurs en phosphore et en soufre.On munit alors l'un des photodétecteurs d'un filtre optique (tel qu'indiqué en 58 sur la figure 1) transmettant au photodétecteur la caractéristique d'énission lumineuse du phosphore et l'autre photodétecteur d'un filtre optique tr nsmettant la caractéristiaue d'émission du soufre Les filtres peuvent transmettre, l'un, une bande étroite de longuet s d'onde centrée sur 526 mu environ (pour le soufre) et, l'autre, une bande étroite centrée sur 394 mu environ (pour le phosphore). Comme noté plus haut, dans un appareil à un seul détecteur, on choisit le filtre optique pour qu'il transmette les caractéristiques d'émission du phosphore ou du soufre et l'on munit d'un capuchon l'extrémité de la chambre opposée au photodétecteur. Pour mettre en oeuvre l'invention, on envoie au bec de brt- leur le combustible, le comburant et l'échantillon, à des débits convenables. Par exemple, pour mesurer la concentration d'air en anhydride sul-ureux, on peut faire arriver un échantillon d'air (servant aussi de comburant) à travers l'un des raccords 36 ou 25 (l'autre étant coiffé d'un capuchon), à raison de 200 ml/mn, et de l'hydrogène par le raccord 3U, sensiblement au même débit, ce qui doit suffire à assurer un excès d'hydrogène et donc une flamme riche en hydrogène.L'hydrogène combustible est enflammé par la bougie d'allumage 30 (qui peut comporter un fil résistant 31 en "Nichrome" chauffé par application de tension) et engendre une flamme hydrogène-air dans la zone de combustion située dans l'écran 70. Pour assurer une forte sélectivité visà-vis du phosphore ou du soufre, tout en maintenant une haute sensibilité, on intercepte au moyen de l'écran 70 la flamme hydrogine-air normale, pouvant donner lieu à des émissions parasites, à longueurs d'onde caractéristiques du phosphore ou du soufre, à partir de corps tels que C02, hydrocarbures ou compo séa halogènes, pour qu'elle ne soit pas perçue par les photodétecteurs.Le soufre et le phosphore donnent lieu à des émissions caractéristiques, bleue et verte respectivement, au-delà de la flamme normale riche en hydrogène et entretenue par air qu'entoure l'écran 70. Ces émissions tendent à remplir la chambre 16 et les photodétecteurs les décèlent pour engendrer des signaux électriques, qu'on peut enregistrer, représentatifs de la teneur en soufre ou phosphore. Les émissions parasites ne sont pas per çues par les photodétecteurs. On peut par exemple obtenir de la sélectivité vis-a-vis de phosphore présent dans un rapport compris entre 20 000 et 50 000 à 1 en présence de composés chlorés, de cétones aromatiques, d'esters aromatiques-aliphatiques et de composés organo-azotés. pour que le fonctionnement soit optimal, on a constaté que l'épaisseur v (figure 4) de la chambre 16 suivant l'axe optique du photodétecteur (14 ou 14') doit être relativement faible par rapport à la dimension transversale (diamètre) que la chambre 16 présente perpendiculairement à cette épaisseur b, En particulier, la hauteur de la chambre au-dessus du bec de brûleur 12 (distance de ce bec à l'entrée du passage 20 sur la figure 5) doit être grande par rapport à l'épaisseur T. Comme le montre la figure 5, le corps 10 a de préférence une épaisseur faible par rapport à sa longueur et à sa largeur, cette épaisseur étant juste suffisante pour permettre de ménager les alésages partant de la chambre 16 et de poser les raccords associés. Aussi pour l'obtention d'un fonctionnement optimum dans de nombreuses conditions opératoires, la cartouche chauffante 42 (figure 1) est nécessaire pour porter rapidement le corps à la température opératoire et pour lui conserver une température moyenne comprise dans une gamme étroite (par exemple de 125 +1 C près de l'emplacement de la cartouche dans le corps). On peut insérer un thermocouple dans l'alésage 84 (figure 4) du corps et le relier à un montage de réglage thermique destiné à faire varier le courant appliqué à la cartouche 42 pour maintenir la température constante. On maintient le corps à température assez haute pour éviter ou minimiser la condensation de corps qu'on lui envoie à l'état de vapeurs, par exemple des fractions de l'effluent d'une colonne de chromatographie gazeuse. Dans une réalisation préférée, le corps 10 a 70,64 mm de long et 22,22 mm de large. La chambre .16 a 22,22mm de diamètre et 12,67 mm d'épaisseur. L'écran 70 a 6,35 mm de haut. On peut mesurer la teneur en composés organiques grâce à la sonde détectrice d'ionisation de flamme 32, munie d'une électrode centrale 33 qui surmonte la flamme. Un circuit est établi entre 1 'électro- de 33 et le bec de brûleur 12, relié au corps 10 mis à la masse. La résistance de ce circuit, qui varie avec l'ionisation de la flamme, est représentative de la teneur en composés organiques. On a décrit et illustré une réalisation préférée de l'invention, mais le technicien pourra bien entendu lui apporter toutes modifications et variantes rentrant dans le cadre de l'invention, défini par les revendications ci-dessaus. NOUVELLES REVENDICATIONS 1. Détecteur photométrique à flamme caractérisé en ce.qu'il comprend un corps de brûleur présentant intérieurement une chambre, un brûleur situé dans un alésage ménagé dans le corps à partir de la chambre, un moyen assurant l'amenée au brûleur d'un échantillon à étudier qui est un combustible gazeux, et d'un gaz comburant au brûleur pour engendrer une flamme par combustion du combustible dans une zone de combustion du brûleur et pour provoquer, en cas de présence de phosphore ou de soufre dans l'échantillon, une émission de lumière dans la chambre au-delà de la zone de combustion, un moyen photodétecteur pour examiner l'intérieur de la chambre, et un écran interceptant la flamme présente dans la zone de combustion, mais non ladite émission lumineuse, pour quelle ne soit pas perçue par le moyen photodétecteur, le brûleur comportant un tube ayant à une extrèmité une partie filetée étroitement vissée dans un alésage du corps pour assurer cette étanchéité à cette extrèmit un rebord à l'autre extrémité appliqué de façon étanche à un collet à côté de la chambre, un écran tubulaire partant du rebord et entourant la zone de combustion pour former l'écran d'interception, une partie intermédiaire de diamètre réduit entre le rebord et la partie filetée pour ménager un espace entre la partie intermédiaire et les parois de l'alésage pour le passage du combustible, et des orifices à travers le rebord vers l'intérieur de l'écran pour le passage du combustible. 2. Détecteur photométrique à flamme selon la revendication 1 caractérisé en ce que la surface du rebord comporte à côté du collet des nervures à arêtes vives concentriques engagées sur le collet et tendant à mordre dans le collet pour former un joint étanche. 3. Détecteur photométrique à flamme selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la chambre a le long de l'axe optique du moyen photodétecteur une épaisseur notablement inférieure à la hauteur de la chambre au-delà de la zone de combustion. 4. Détecteur photométrique à flamme selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qutil comprend, en outre, un moyen chauffant pour chauffer le corps et le maintenir à une température opératoire convenable. la 5. Détecteur photométrique à flamme suivant/revendication 4 caractérisé en ce que le moyen chauffant est une cartouche chauffante électrique logée dans un alésage du corps.