FR 2198106 A1 19740329 FR 7232052 A 19720904 La présente invention concerne un procédé pour inhiber la corrosion et éviter les dépôts solides dans les circuits industriels de réfrigération. Ce procédé consiste à introduire dans lesdits circuits des phosphates ou polyphosphates, des sels de zinc et des polyacrylates de bas poids moléculaire. L'importance globale et relative des phénomènes de corrosion et d'entartrage des circuits industriels de réfrigération dépend essentiellement des ca ractdristiquesphysico-chimiques des eaux utilisées. Les plus importantes de ces caractéristiques sont le pH, la dureté totale et calcique, la dureté temporaire, le titre alcalimétrique complet (TAC), la salinité, la température et la teneur en gaz dissous, essentiellement l'oxygène et le gaz carbonique. De façon schématique, on peut dire par exemple qu'une eau de bas pH et de faible dureté est très corrosive, mais peu entartrante. Par contre, un pH élevé et une teneur importante en bicarbonate alcalinoterreux sont en général les caractéristiques d'une eau qui provoque d'importants dépits de tartre dans les points chauds des circuits, accompagnés ou non de corrosion. Les moyens proposés Jusqu'à présent pour lutter contre la corrosion et l'entartrage sont le plus souvent spécifiques de chacun des deux phénomènes. Ainsi pour résoudre le problème de corrosion, on introduit des quantités variables de chromates dans les circuits de réfrigération. Cette solution présnte cependant deux ineonvénients. D'une part ltefficacité des chromates diminue fortement lorsque le pH de l'eau augmente ce qui nécessite de réguler ce dernier par introduction d'acide. D'autre part, les chromates sont des polluants particulièrement nocifs qu'il faut détruire avant rejet. On a, par ailleurs, proposé d'utiliser une composition antitartre constituée de polyphosphates de métal alcalin et de polymère acrylique (brevet fran çais n0 1.544.503). Certes, cette composition est relativement efficace contre le tartre, mais elle nta pas de propriétés anticorrosives. On constate meme que, dans certains cas, la corrosion dans un circuit traité avec un polyphosphate et un polymère acrylique est plus importante que dans le même circuit non traité. C'est pour cette raison que le brevet précité précise qu'il est préférable de ne pas dépasser des doses de l'ordre de 25 ppm. Il a également été proposé d'utiliser des compositions contenant un phosphate ou polyphosphate et un sel de zinc dont l'action anticorrosive est particulièrement intéressante. Mais il est bien connu que pour un pH donné, il existe un seuil de dureté audelà duquel le phosphate de calcium précipite que ce seuil diminue lorsque le pH augmente. Cette précipitation est particulièrement néfaste dans les circuits de réfrigération car les dépits solides # ?accuimilsnt points chauds et peuvent obstruer rapidement les canalisations. De plus on observe parfois des corrosions importantes sous les dépôts. Or bien souvent, les carac téristiques des eaux et des circuits sont telles que cette précipitation a lieu. C'est particulièrement le cas lorsque l'on utilise des eaux dont le pH est supérieur à 6,5 et la dureté supérieure à 48 Th F. C'est pour remédier à ces inconvénients que la Demanderesse a maintenant mis au point un prochdé particulièrement efficace pour, à la fois, inhiber la corrosion et empeAeher les dépits solides, notamment de tartre, dans les circuits industriels de réfrigération, procédé qui est applicable dans des conditions très diverses de pH et de dureté de l'eau de refroidissement. L'invention concerne en effet un procédé pour inhiber la corrosion et empêcher les dépôts solides dans les circuits industriels de réfrigération qui consiste à introduire dans lesdits circuits 1 à 50 ppm, de préférence 5 à 20, d'anhydride phosphorique sous forme d'acide phosphorique, de phosphates ou polyphosphates de métal alcalin, l à 50 ppm, de préférence 2 à 20, de zinc sous forme de sel de zinc et 1 à 100 ppm, de préférence lO à 50, d'un dérivé polyacrylique de poids moléculaire compris entre 200 et 500.000 choisi dans le groupe formé par les polymères d'acide acrylique ou méthacrylique et les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique et d'esters aikyliques d'acide acrylique ou méthacrylique dont la channe alkyle contient moins de 12 atomes de carbone et contient éventuellement un atome d'azote tétravalent. Il est très surprenant de constater que le dérivé acrylique dont les propriétés dispersantes sont bien connues et qui permettent d'éviter les dépôts solides dans les points chauds, non seulement ne s'oppose pas à la confection du film protecteur à base de phosphate et de sel de zinc qui protège les canalisations contre la corrosion, mais, de plus, améliore les propriétés anticorrosives de ce film. De plus le procédé selon l'invention est applicable dans des conditions de pH et de dureté pour lesquelles il est bien connu que l'on observe habituellement une précipitation importante de phosphate de calcium. L'anhydride phosphorique nécessaire à la mise en oeuvre de l'invention peut être introduit dans les canalisations sous forme d'acide phosphorique, de phosphates de métal alcalin tels que l'orthophosphate de sodium ou de polyphosphates de métal alcalin tels que les héxamétaphosphates et tripolyphosp#hates de sodium. Pour être efficaces, ces composés doivent être utilisés à des doses telles que la quantité de P205 présente dans le circuit soit comprise entre 1 et 50 ppm, de préférence 5 à 20 ppm. Le sel de zinc peut être tout sel de zinc soluble en milieu aqueux. Le chlorure de zinc, le sulfate de zinc monohydraté et le sulfate de zinc cristallisé avec 7 molécules d'eau sont particulièrement indiqués. Des doses variant de 1 à 50 ppm, de préférence 2 à 20 ppm, se sont révélées particulièrement efficaces. Le dérivé polyscrylique est choisi dans le groupe formé par les polymères d'acide acrylique ou méthacrylique salifiés ou non, les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique et d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle. Par acrylate et méthacrylate d'alkyle, on entend tous les composés résultant de l'estérification par des méthodes connues d'acide acrylique ou méthacrylique par un alcool primaire contenant moins de 12 atomes de carbone ou par un amino alcool contenant moins de 12 atomes de carbone et dans lequel la fonction amine est quaternisée. A titre d'exemple parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle utilisables, on peut citer l'acrylate dtisopropyle et le méthacrylate de dimé- thylaminoéthyle quaternisé.Les dérivés polyacryliques dont la masse moléculaire moyenne est comprise entre 200 et 500.000, de préférence 1.000 à 50.000 conviennent tout particulièrement. Ils sont utilisés à raison de 1 à 100 ppm, de préférence 10 à 50 ppm dans les circuits de réfrigération. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par introduction dans le circuit d'une composition liquide ou pulvérulente constituée des trois éléments précités à savoir anhydride phosphorique, sel de zinc et dérivé acrylique.Selon un autre mode de réalisation, les matières actives sont introduites séparément en différents points du circuit. Le choix de la méthode est généralement déterminé par la nature physique des matières actives choisies et par les moyens d'introduction desdites matières dont dispose l'utilisateur. La Demanderesse a constaté au cours de ses essais qu'une excellente protection des circuits peut être obtenue soit par application de doses constantes de produits du procédé, soit par application pendant quelques heures de do ses élevées de chacun d'eux, par exemple les doses maximales préférées, puis par application de doses plus faibles, par exemple les doses minimales préférées. De nombreux autres inhibiteurs de corrosion ou produits antitartre connus peuvent être utilisés en plus de produits nécessaires à la mise en oeuvre de l'invention. Lorsque le système de refroidissement comporte des éléments en cuivre, on a intérêt à utiliser des composés complexant ce métal tels que le benzotriazole ou le mercaptobenzotriazole. Ces composés peuvent améliorer la protection contre la corrosion des canalisations même lorsque celles-ci ne sont pas en cuivre. En effet, les eaux de réfrigération contiennent très souvent de très faibles quantités de sels de cuivre, par exemple de l'ordre de 0,05 ppm. Or la Demanderesse a vérifié au cours de ses essais que ces traces de cuivre peuvent être à l'origine d'une corrosion intense qui peut être considérablement réduite par l'introduction de 0,1 à 10 ppm, plus particulièrement 0,5 à 2 ppm d'un eomplexant du cuivre. Les exemples ci-après illustrent l'invention et font la preuve de la supériorité du procédé décrit par rapport aux procédés connus jusqu'alors. Les tests relatés ont été effectués dans des micro-circuits représentant, en modèle réduit, un circuit industriel de réfrigération. Dans ce type de microcircuit, 20 litres d'une eau, dont les caractéristiques sont fixées en fonction de la nature de l'essai à réaliser, passent successivement dans les éléments suivants - un bac de stockage muni d'un système de purge et dont le niveau est maintenu constant à l'aide d'un dispositif type chasse d'eau, - une colonne de verre (# 40 mm) dans laquelle sont disposées des éprouvettes de corrosion, - un serpentin en verre immergé dans un fluide de chauffage dont la température est maintenue entre 90 et 1000 C, - une colonne de verre (# 200 mm) sur les parois de laquelle l'eau est pulvérisée et qui fait donc office de tour de refroidissement. Cette colonne est disposée au-dessus du bac de stockage sur lequel elle est ouverte. Une pompe permet de maintenir un débit de 100 lZheure dans le circuit. Le débit d'eau d'appoint et celui de la purge sont réglés de telle façon que, compte tenu de l'évaporation au niveau de la tour, l'eau soit totalement renouvelée toutes les 20 heures. Les éprouvettes de corrosion au nombre de 4 sont des plaquettes d'acier ordinaire (120 x 38 x 1 mm) dégraissées, polies, séchées et pesées avant d'être suspendues en position verticale dans la colonne prévue à cet effet. A la fin de l'essai, les plaquettes sont nettoyées rapidement à l'acide dilué, puis à la brosse et enfin à l'eau. Elles sont alors séchées et pesées. La moyenne des pertes de poids des 4 plaquettes permet le calcul de la vitesse de corrosion en mg/m2 ieure. Exemple 1 L'eau de réfrigération utilisée au cours de cette série d'essais est une eau très corrosive mais non entartrante grâce à une régulation de pH au moyen d'acide sulfurique. Ses caractéristiques principales sont les suivantes eau du circuit eau d'appoint pH 6,5 7,3 dureté totale en degré francais 66 33 dureté calcique en degré'français 56 TAC en degré français 2,5 27 Chlorures (ppm) 40 20 Sulfates (ppm) 550 25 Cuivre (ppm) 0,1 0,01 L'essai dure 21 jours. Le coefficient de concentration défini comme le rapport débit eau appoint/débit purge est égal à 2. On peut noter que les caractéristiques de l'eau sont telles que le phosphate de calcium devrait normalement précipiter et encrasser les points chauds. Les matières actives utilisées au cours d'essais sont l'acide phosphorique à 85 %, le chlorure de zinc et un copolymère de l'acide acrylique et de l'acrylate d'isopropyle de poids moléculaire voisin de 20.000. Essai P205 Zn Dérivé acry- Vitesse de Encrassement du en ppm en ppm lique en corrosion serpentin ppm en mg/m2/h Témoin O O O 134 i Dépôt rouge ; en crassement léger 1 20 O 10 70 Encrassement nul 2 20 20 O 62 Dépit blanc ; en crassement im portant 3 O 10 10 90 Encrassement nul 4 1 20 10 20 25 Encrassement nul Il est clair que seul le procédé de l'invention (essai n0 4) procure une protection satisfaisante tant contre la corrosion que contre les dépôts solides de phosphate alcalino-terreux au point chaud. Exemple 2 L'eau de réfrigération utilisée en cours de cette série d'essais est une eau très entartrante et corrosive dont les caractéristiques sont les suivantes eau de circuit eau d'appoint pH 8,5 - 9 7,3 dureté totale théorique en degré français & T 33 dureté calcique théorique en degré français 70 28 TAC en degré français 67,5 27 Chlorures (ppm) 50 20 Sulfates (ppm) 62 25 Le coefficient de concentration est égal à 2,5. Après 14 jours de fonctionnement, le circuit témoin fait apparaftre 8 g de carbonate de chaux (tartre) déposé dans le serpentin et une vitesse de corrosion sur les plaquettes de 154 mg/m2Ai. Par contre un circuit traité avec les mêmes matières actives que dans exemple l à raison de 20 ppm de P205, 20 ppm de zinc et 40 ppm de dérivé acrylique pendant 24 heures, puis du quart de ces doses, ne met en évidence que 0,6 g de tartre dans le serpentin et une vitesse corrosion des plaquettes de 53 mg/m2Ai. A titre de comparaison, le meme circuit traité avec 10 ppm d'anhydride phosphorique et 2 ppm de dérivé acrylique fait apparaître en fin d'essai 0,7 g de tartre et une vitesse de corrosion de 180 mg/m2/i. REVENDICATIONS 1) Procédé pour inhiber la corrosion et empeAcher lesdép8ts solides dans les circuits industriels de réfrigération, caractérisé en ce que l'on introduit dans lesdits circuits 1 à 50 ppm d'anhydride phosphorique sous la forme d'un composé choisi dans le groupe formé par l'acide orthophosphorique, les phos phates et polyphosphates de métal alcalin, 1 à 50 ppm de zinc sous forme de sel de zinc et l à 100 ppm d'un dérivé acrylique choisi dans le groupe formé par les polymères de l'acide acrylique ou méthacrylique et les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique et d'esters alkyliques d'acide acrylique ou méthacrylique dont la channe alkyle contient moins de 12 atomes de car bone et contient éventuellement un atome d'azote tétravalent. 2) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que l'on introduit 5 à 20 ppm d'anhydride phosphorique, 2 à 20 ppm de zinc et 10 à 50 ppm de dérivé acrylique. 3) Procédé selon l) ou 2), caractérisé en ce que l'on introduit également 0,1 à 10 ppm de benzotriazole.