FR 2186514 A1 19740111 FR 7319785 A 19730530 Pour le vernissage technique de bandes métalliques (coil coating) les vernis appropriés doivent présenter la propriété de pouvoir entre transformés en une couche de vernis à des températures relativement hautes de 200 à 5000C pendant une durée de cuisson de 10 à 90 secondes de préférence, pour une épaisseur de la couche sèche d'environ 20 à 40/u. Les bandes métalliques vernies doivent pouvoir entre conformées à n'importe quel moment plus tard sans endommagement de la couche de vernis, c'est-à-dire elles doivent présenter des valeurs "T/bend" (ECCA European Coil Coating Association, normes d'essais 4, projet du 25.9.1970) d'environ 0,5 - 1,5. En particulier cette aptitude au formage des bandes métalliques vernies est, à côté d'autres propriétés concernant la technique des vernis, une condition pour permettre l'emploi des bandes dans les domaines essentiels comme tales de façades, couvertures de toits, murs séparateurs, portes métalliques, supports d'instruments, plafonds métalliques, jalousies, tringles de rideaux, chauffage par plinthes, rayonnages, meubles de bureaux, lampes, coffrages de radiateurs, volets roulants, réfrigérateurs, emplois décoratifs, tables de camping, élé ments sandwich, isolements de tuyaux. Jusqu'à présent on a mis en oeuvre pour le vernissage de bandes métalliques des vernis contenant des couleurs en dispersion, des organosols ou des solvants. On applique ces vernis de préférence en continu par le procédé au rouleau sur la bande métallique et on cuit à environ 260-3000C pendant 40 - 60 secondes. Un inconvénient de ce procédé est que les solvants ou l'eau,présente dans les couleurs en dispersion, s'évaporent. L'élimination de ces vapeurs ou leur condensation exigent des installations compliquées et coûteuses. Dans le cas de solvants à évaporer il faut en plus prévenir les dangers d'explosion. Le but de la présente invention était donc de trouver, pour le procédé spécial de cuisson à hautes températures des vernis pour bandes métalliques, des systèmes sans solvants de vernis appropriés. La solution de ce problème consiste en l'emploi de certains mélanges liquides réagissant en formant des polyuréthanes, comme liants pour des vernis de bandes métalliques. La présente invention concerne donc emploi de mélanges liquides, réagissant en formant des polyuréthanes, ayant un domaine de viscosité de 30 - 600 secondes-DIN mesurée dans la coupe DIN 4, contenant a) au moins un polyisocyanate organique avec des groupes isocyanates liés aliphatiquement, b) au moins un composé polyhydroxylé avec des groupes hydroxyles liés aliphatiquement, d'un poids moléculaire entre 200 et 2000, c) O à 50% en poids, par rapport au mélange total de polyols, d'alcools mono- et/ou polyvalents, avec un poids moléculaire au-dessous de 200, ainsi que, d) éventuellement d'autres adjuvents et additifs, le rapport en équivalents entre les groupes isocyanates des composants polyisocyanates et les groupes hydroxyles des composants alcools étant entre 0,8 et 1,2, comme liants pour des vernis de bandes métalliques à cuirez des températures de 220 8'5500C. Un critère essentiel pour les liants à utiliser selon l'invention est leur viscosité mesurée avec la coupe DIN 4, de 30-600, de préférence 30-400 secondes-DIN. Pour les liants à utiliser selon l'invention, il s'agit de systèmes à deux composants, c'est-à-dire de mélanges de poiyisocyanates avec des composés hydroxyles dans le rapport NCO/OH de 0,8:1 à 1,2:1, de préférence 1:1. Le réglage de la viscosité nécessaire des liants est fait par le choix convenable des composants de départ. Ainsi par exemple les combinaisons de polyhydroxypolyéthers à poids moléculaire élevé, généralement peu visqueux, avec des polyisocyanates liquides, présentent une viscosité qui se situe dans le domaine cité. Quand on utilise des polyhydroxypolyesters à viscosité et poids moléculaire comparativement plus hauts,qu'on préfere à cause de leur plus grande résistance à la lumière, avec des polyisocyanates, en particulier solides ou cireux, il est nécessaire d'ajouter des "diluants réactifs" à basse viscosité. Pour les liants à utiliser selon l'invention on met en oeuvre en particulier des polyisocyanates avec des groupes isocyanates liés aliphatiquement à cause de leur réactivité plus faible et de la vie en pot plus longue qui en résulte, ainsi que la résistance à la lumière accrue des vernis. Le tris-(isocyanatohexyl)- biuret, produit connu qu'on peut mettre en oeuvre éventuellement aussi en mélange avec ses homologues à plus haute fonctionnalité, et/ou avec le diisocyanate d'hexaméthylène,convient particulièrement bien. On préfère cependant particulièrement, dans les liants à utiliser selon l'invention, le mélange obtenu par trimérisation partielle du diisocyanate d'hexaméthylène contenant 30-70 moles %d'isocyanurate de tris-(isocyanatohexyl)et 70-30 moles % de bis-(isocyanatohexyl)-uretdione. Dans les liants à utiliser selon l'invention, le composant polyisocyanate est en combinaison avec des composés ayant des groupes hydroxyles liés aliphatiquement,d'un poids moléculaire de 200 - 2000, de préférence de 250 - 800; en particulier des polyhyd}Jxxpolyesters et/cu des polyhydroxypolyéthers ou aussi des résines cyclohexallone-formaldehyde contenant des groupes hydroxyles. Des exemples de polyhydroxypUiyeLIlers appropriés sont les produits d'addition d'oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène greffés sur des molécules appropriées comme l'eau, l'éthylèneglycol, le propanediol1,2. le propanediol-1,3, l'ammoniac, l'6thylènedianine etc.Des polyéthers ayant des atomes d'azote tertiaires obtenus par alkxylation d'amines sont cependant mis en oeuvre uniquement en mélange avec des polyéthers sans azote pour maintenir dans des limites acceptables l'abaissement de la durée de vie en pot provoqué par l'effet catalytique de l'atome d'azote tertiaire.Comme polyesterpolyols convenant pour la préparation des liants à utiliser selon l'intion, on peut citer les produits de réaction connus dans la chimie des polyuréthanes d'acides polycarboxyliques comme par exemple l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexahy drophtaique, l'acide oxalique, l'acide succinique ou l'acide adipique, avec des quantités excédentaires de polyalcools, comme par exemple l'éthylêneglycol le propylèneglycol, le butanediol, l'hexanediol, la glycérine, le.triméthylolpropane, l'hexanetriol, le triméthyloléthane, le pentaérythritol etc. Pour les polyesterpolyols il s'agit généralement de liquide assez visqueux ou de résines molles.On préfère particulièrement des polyesteralcools d'acide phtalique et/ou tétrahydrophtalique et/ou hexahydrophtalique, et de triméthylolpropane et/ou triméthyloléthane, avec une teneur en groupes hydroxyles de 2 - 13 % en poids. Les résines alkydes à partir d'acides gras synthétiques, acides phtaliques et triméthyloîpropane entrent aussi en ligne de compte avec un taux d'hydroxyle de 3,5 - 6 %. En particulier, quand on utilise des polyesterpolyols assez visqueux il est nécessaire d'utiliser conjointement des diluants réactifs pour rester dans le domaine de viscosité, essentiel selon l'invention, du liant clair, non pigmenté de 30 - 600 secondes-DIN. I1 s'agit pour les diluants réactifs de mono- et/ou polyalcools aliphatiques avec un poids moléculaire au-dessous de 200. Des exemples en sont l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'acool benzylique, le phénoxypropanol, l'éther éthylique du glycol, le monoacétate de propylèneglycol, le cyclohexanol, la triéthanolamine, la glycérine, l'éthylèneglycol, le diéthylêneglycol, le triéthylèneglycol, le triméthyloîpropane ou l'hexanetriol-1,2,6. Ces diluants réactifs peuvent .itre employés conjointement à des taux de O - 50 % en poids, de préférence 10 n 30 % en poids par- rapport aux composants alcools totaux. Pour exclure le plus possible la réaction isocyanate/eau qui conduit à la formation de bulles, on peut ajouter aux vernis sans solvants de préférence des agents absorbant ou détruisant l'eau comme par exemple l'aluminosilicate sodique avec une structure de zéolite , l'oxyde de calcium, l'orthoformiate d'éthyle, le phosphite de trichlorotriéthyle, etc. Dans la préparation des vernis pour bandes métalliques avec les liants à utiliser selon l'invention, on peut naturellement aussi employer des pigments ou charges d!après les procédés habituels dans l'industrie des vernis. On incorpore avantageusement ces additifs dans le composant alcool. I1 est également possible d'ajouter des catalyseurs accélérant la réaction NCO/OH si ceci n' influe pas défavorablement sur la durée de vie en pot qui doit tre en général au moins de 8 heures. Quand on incorpore des additifs et charges solides il faut veiller, en ce qui concerne leur quantité, à ce que la viscosité du vernis prêt à l'emploi ne dépasse pas une limite supérieure d'environ 800 secondes DIN (coupe DIN 4). L!application des vernis pour bandes métalliques-préparés avec les liants selon l'invention est faite par les procédés connus de vernissage des bandes métalliques La température du four est environ 220 - 5-500C correspondant à une température de la bande métallique d'environ 80 - 1400C. Dans de telles conditions de température la durée de cuisson est d'environ 90 a 10 secondes. Avec les liants à utiliser selon l'invention on peut préparer aussi bien des vernis sans solvants pour les couches dLappr8t par exemple en incorporant du chromate de zinc, que des vernis de surface sans solvants. En général, tous les vernis préparés avec les liants à utiliser selon l'invention présentent une bonne adhérence sur les substrats métalliques les plus divers comme par exemple aluminium, acier ou tales d'acier zinguées. Dans les exemples suivants on a mis en oeuvre les composés polyhydroxyles à haut poids moléculaires, et les polyisocyanates suivants 1. Polyesteralcool 1 : Polyester d'acide phtalique-triméthylolpropane avec 12 % en poids de groupes hydroxyles, 2. Polyesteralcool 2 : Polyesteralcool d'acide phtalique-acide stdarique-trimé- thylalpropane avec 5 % en poids de groupes hydroxyles, 3. Polyacrylate : Copolymère de méthacrylate d'hydroxy-2 propyle, styrène et acrylate de butyle avec 2,6 % en poids de groupes hydroxyles, 4. Polyétheralcuoî 3 : Triméthyloîpropane propoxylé avec 11,5 % en poids de groupes hydroxyles, 5. Polyétheralcool 4 : Propanediol-1,2 propoxylé avec 1,7 % en poids de groupes hydroxyles 6.Polyesteralcool 5 : Produit de cuisson de 10 % en poids d'huile de ricin et 2 % en poids de résine cyclohexanoneformaldéhyde avec 5 % en poids de groupes hydroxyles, 7. Polyesteralcool 6 : Polyester d'acide phtalique et acide adipique (3 : 57 en poids), et hexanetriol et butanediol (1 : 1 en poids) avec 6,5 % en poids de groupes hydro xyles, 8. Polyesteralcool 7 : Polyester d'acide phtalique et acide adipique (6 : 54 en poids) et hexanetriol et butanediol (1 : 3 en poids) avec 5 % en poids de groupes hydro xyles, 9. Polyesteralcool 8 : Polyester d'acide phtalique et acide hexahydrophtalique (1 : 2 en poids) et triméthylolpropane avec 8 % en poids de groupes hydroxyles, 10. Polyéthrralcool 9 : Ethylènediamine propoxylée avec 16 % en poids de groupes hydroxyles, 11.Polyisocyanate 1 : Produit de réaction de 3 moles de diisocyanate d'hexa méthylène et 1 mole d'eau consistant essentiellement en tris-( i8 ocyanatohexyl)-biuret, Polyisocyanate 2 : Produit de trimérisation partielle du diisocyanate d'hexaméthylène composé essentiellement de 30-70 moles % d' isocyanurate de de tria-(isocyanatohexyle) et 70-30 moles % de bis-(isocyanatohexyl)-uretdione. On prépare le polyisocyanate 2 comme suit A 336 g de diisocyanate d'hexaméthylène (chlore hydrolysable 0,002 %, teneur en chlore total 0,05 %) on ajoute 1,2 g de tri-n-butylphos phine et on agite pendant environ 8 heures à 50-600C. La teneur en NCO est alors tombée de 49,5 % à 35 - 36 %. On arrête la réaction par addition de 1,5 g de chlorure de benzoyle et par chauffage rapide à 80 C et on distille le produit de la réaction fluide deux fois dans un évaporateur à couche mince (vide 0,3 mm Hg, température de circulation du fluide de chauffage 160-1700C). On obtient 161 g de distillat et 170 g d'un polymère avec un taux de NCO de 21,1 % et un taux de diisocyanate d'hexaméthylène libre de moins de 1 %. Le liquide jaunâtre visqueux a des bandes d'absorption dans le spectre IR à 2,75 - 3,4 - 4,4 - 5,68 - 5,9 - 6,85 - 7,45 - 9,2 - 11,6 - 12,75 et 13,05 La bande caractéristique pour les carbodiimides à 4,6 tu manque totalement. Poids moléculaire 500 - 510. Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids, sauf indication contraire. Les exemples servent A illustrer l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 En mélangeant soigneusement les composants suivants on prépare un vernis pour bandes métalliques pret à l'emploi Polyétheralcool 3 50 parties Polyétheralcool 4 50 parties Diéthylèneglycol 17 parties Poudre de zéolite, 50 % dans huile de ricin 13,6 parties Dioxyde de titane, rutile 109 parties Polyisocyanate 1 117 parties Le vernis prêt à l'emploi a une durée de vie en pot de plus de 24 heures, un temps d'emploi d'environ 16 heures et une durée de séchage à 3200C de 40 secondes. La viscosité du liant non pigmenté est 270 secondes DIN (coupe DIN 4). Le vernis pigmenté décrit a une viscosité de 450 secondes DIN. L'application du vernis se fait à la racle sur une bande d'acier. L'épaisseur de la couche sèche est 35 P . La couche de vernis obtenue présente une excellente adhésivité. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1 avec les composants suivants: Polyesteralcool 5 50 parties Polyétheralcool 4 50 parties Diéthylèneglycol 14 parties Zéolite-50 % dans l'huile de ricin 12 parties Dioxyde de titane, rutile 93 parties Polyiaocyanate 1 72,5 parties Viscosité du liant non pigmente : 320 secondes-DIN Viscosité du vernis pigmenté : 480 secondes-DiN Durée de vie en pot environ 30 heures Temps d'emploi environ 16 heures Durée de séchage 60 secondes à 320oC T/bend nJ 0,5 EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1 avec les composants suivants: Polyesteralcool 1 12,5 parties Polyétheralcool 9 12,5 parties Dioxyde de titane, rutile 25,0 parties Aluminosilicate de Na pulvérulent 3,2 parties Pclyisocyanate 1- 40,0 parties Viscosité du liant non pigmenté : 600 secondes-DlN Durée de vie en pot environ 12 heures Durée de séchage 60 secondes à 2600C Dureté au crayon 2H T/bend 1 EXEMPLE 4 ABCDE Polyesteralcool 1 50 % dans éthanol 10 - - - parties Polyesteralcool 2 50 % dans éthanol - 10 - - " Polyesteralcool 6 50 % dans éthanol - - 10 - Polyesteralcool 7 50 % dans éthanol - - - 10 Polyacrylate 50 % dans éthanol - - - - 10 Polyisocyanate 2 28 24 25 24 22 Viscosité du liant 120 155 50 45 40 secondes-DIN Durée de vie en pot > 24 heures Durée de cuisson 80 secondes à 2600C T/bend 0,5 - 1 EXEMPLE 5 Polyétheralcool 4 100 parties Diéthylèneglycol 40 parties Poudre de zéolite 4,4 parties Dioxyde de titane, rutile 112 parties Polyisocyanate 2 124 parties Viscosité du liant non pigmenté 60 secondes-DIN Viscosité du vernis pigmenté 190 secondes-DIN Durée de vie en pot > 24 heures Temps d'emploi > 24 heures Durée de séchage 40 secondes à 3006C Le vernis adhère bien sur bande d'acier. EXEMPLE 6 Polyétheraîcooî 3 100 parties Phénoxypropanol 40 parties Poudre de zéolite 5,6 parties Dioxyde de titane 142 parties Polyisocyanate 2 184 parties Viscosité du liant 45 secondes-DIN Viscosité du vernis pigmenté 210 secondes-DîN Durée de vie en pot > 30 heures Temps d'emploi au moins 24 heures Durée de séchage 20 secondes à 3500C. EXEMPLE 7 1 2 3 A.) Polyesteralcool ià 70 % dans du pentanol 100 - Poîyacrylate, à i {7r dans du pentanol - 100 - Polyesteralcool 2. à 70 % dans du pentanol - - 100 Poudre de zéolite (aluminosilicate de Na) 8,0 5,6 6,2 Dioxyde de titane, rutile 133 90 104 Orthoformiate de triéthyle 8,0 5,6 6,2 Cyclohexanone-acétate de méthoxybutyle 1:1 - 17,0 B.) Polyisocyanate 2 165 80 107 Viscosité du liant sans plgment (secondebl,TN) 55 230 120 Viscosité du vernis pigmenté " " 190 400 320 Durée de vie en pot > 24h. > 24h. > 24h. Durée de séchage à 260 C 60s 80a 8Os résistant à la rayure id. id. mat mat mat soyeux à 300 C 40s 40s 40s résistant pas résistant à la rayure résistant mat mat mat soyeux T/bend 1 0,5 0,5 On mélange les composants sous A) dans n'importe quel ordre et on passe au broyeur à cylindre. On mélange alors le polyisocyanate 2. On appL4ue les vernis obtenus à la racle sur une bande d'acier zinguée à une épaisseur de 35 /u et on stocke pendant 40 secondes à 300 C. Le vernis 1 montre les valeurs de décollage suivantes essence super action de 5 30 minutes - inchangé éthanol (50 %) action de 30 minutes - inchangé acétone action de 10 minutes - inchangé. EXEMPLE 8 1 2 3 A.) Polyesteralcool 1, à 70 % dans du pentanol 90 90 116,3 Poudre de zéolite 7,2 7,2 7,1 Dioxyde de titane, rutile 120 Pigment vert "Lichtgrtn 5G" - 120 Orange de molybdate - - 22,5 Rouge d'oxyde de fer - - 1,9 Pigment rouge "Hostapermrot E3B" - - 22,5 Orthoformiate de triéthyle 7,2 7,2 7,1 B.) Polyisocyanate 2 148 148 192 Viscosité du liant (secondes-DIN) 55 55 60 Viscosité du vernis pigmenté " " 180 210 230 Durée de vie en pot (heures) 'v 40 av 40 ov 40 Temps d'emploi (au moins) 24 h. On prépare le mélange de A) dans n'importe quel ordre et on broie au broyeur à cane ou broyeur à boulets. On mélange A) et B) et on applique le mélange à la racle sur une bande d'aluminium à une épaisseur de 40 Apres chauffage à 2600C pendant 50 secondes on obtient des films durs résistant à la rayure. Les valeurs "T/bend" sont 0,5 pour la formule 3, et 1 pour les formules 2 et 1. EXEMPLE 9 Polyesteralcool 8, à 70 % dans du phénoxypropanol 36,0 parties Dioxyde de titane, rutile 51,0 parties Phénoxypropanol 13,0 parties Aluminosilicate de sodium pulvérulent 3,9 parties Polyisocyanate 2 55,0 parties Viscosité du liant non pigmenté 85 secondes-DIN Temps d'emploi > 8 heures Durée de séchage 60 secondes à 260t Dureté au crayon 1H Résistance à l'acétone 5 minutes T/bend 1 - 1,5 T EXEMPLE 10 Polyesteralcool 8, à 70 % dans du butanol 39,0 parties Dioxyde de titane rutile 54,0 parties Butanol 7,0 parties Aluminosilicate de sodium pulvérulent 4,3 parties Polyisocyanate 2 75,0 parties Viscosité du liant non pigmenté 60 secondes-DIN Viscosité du vernis pigmenté 190 secondes-DIN Temps d'emploi > 8 heures Durée de séchage 60 secondes à 2600C Dureté au crayon 1H Résistance à l'acétone 5 minutes T/bend 1 - 1,5 T EXEMPLE 11 Polyesteralcool 8, à 70 % dans du triéthy lèneglycol 36,0 parties Dioxyde de titane, rutile 51,0 parties Triéthylèneglycol 13,0 parties Aluminosilicate de sodium pulvérulent 4,6 parties Polyisocyanate 2 86,0 parties Viscosité du liant non pigmenté 85 secondes-DIN Viscosité du vernis pigmenté 260 secondes-DIN Temps d'emploi > 12 heures Durée de séchage 40 secondes à 3200C Dureté au crayon HB Résistance à l'acétone 5 minutes T/bend 1 EXEMPLE 12 On opere comme dans l'exemple 1 On broie 12 parties du poîyesteralcool 1 avec 8 parties de dipropylèneglycol et 24 parties de dioxyde de titane-rutile dans un broyeur à trois cylindres. On dilue avec 17,6 parties de pentanol, puis on ajoute 6,9 parties d'aluminosilicate de sodium à 50 % dans de l'huile de ricin et 0,6 parties d'acryîate d'éthylhexyle. Juste avant l'application on ajoute 77 parties de polyisocyanate 1 en broyant. Le vernis prêt à l'emploi a une viscosité de 200 secondes-DIN. Durée de vie en pot > 12 heures Temps d'emploi > 8 heures Durée de séchage o0 secondes à 260"C T/bend 0,5 EXEMPLE 13 On opere comme dans l'exemple 1 On broie 18,2 parties de polyesteralcool 2, 18,2 parties de triméthylolpropane à 30 Z dans du pentanol et 18,2 parties de dioxyde de titane de type rutile dans un broyeur à boulets. On ajoute ensuite 5,5 parties de pentanol, 4,5 parties d'aluminosilicate de sodium à 50 % dans de l'huile de ricin et 0,5 partie d'acrylate d'éthylhexyle. Juste avant l'application on ajoute en agitant 50,5 parties de polyisocyanate 2. Viscosité 60 secondes-DIN Temps d'emploi > 8 heures Durée de séchage 60 secondes a 2600C T/bend 0,5 Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. REVEND I CAT ION Utilisation de mélanges liquides réagissant en formant des polyuréthanes, ayant un domaine de viscosité de 30 - 600 secondes-DIN, mesurée dans la coupe DIN 4, contenant a) -au moins un polyisocyanate organique avec des groupes isocyanates liés aliphatiquement, b) au moins un composé polyhydroxyle avec des groupes hydroxyles liés allphatiquement, d'un poids moléculaire entre 200 et 2000, c) O å 50 % en poids, par rapport au mélange total des polyols, d'alcools mono- et/ou polyvalents, avec un poids moléculaire au-dessous de 200, ainsi que, d) éventuellement d'autres adjuvants et additifs, le rapport en équivalents entre les groupes isocyanates des composants polyisocyanates et les groupes hydroxyles des composants alcools étant entre 0,8 et 1,2, comme liants pour des vernis de bandes métalliques à cuire à des températures de 220 à 550 C.