FR 2202310 A1 19740503 FR 7235434 A 19721006 La présente invention due à la collaboration de Messieurs GALLOIS Daniel, DUEROCQ Jacques et POUILLOT Eernard et réalisée dans les services de la demanderesse, est relative à un révélateur utilisable pour le développement de produits photographiques destinés aux procédés lithographiques. Les films photographiques qu'on utilise pour établir des clichés tramés ou au trait dans les procédés de reproduction photomécanique doivent donner de très grands facteurs de contraste et une bonne netteté d'image (un bon microcontraste). Dans le cas de clichés tramés, ces propriétés perpettent d'obtenir des points de trame de grande densité et de grande netteta Les révélateurs pour ce type de film destinés aux procédés lithographiques et appelés ci-après révélateurs "lith" se distinguent, des révélateurs classiques "noir et blanc", en ce qu'ils ne contiennent qu'un seul développateur notamment, lthyBDquinQne et qu'une faible quantité d'ions sulfite ; ce n'est qu'a ces conditions que l'on peut obtenir le contraste élevé, et la qualité de point de trame, qui sont nécessaire pour une bonne reproduction. On a déjà décrit divers procédés pour l'obtention d'une qualité de point améliorée 3 par exemple, au brevet français 1 416 849, on incorpore à un révélateur un polymère séquencé d'oxyde d'éthylène ou de propylène, ce qui entrasse une augmentation du contraste et une amélioration de la qualité de point, ce révélateur pouvant meme contenir du sulfite, ce qui lui confère une bonne stabilité. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 158 483, on incorpore au révélateur des composés dérivés du polythylèneglycol, ce qui améliore la qualité du point. Il semble, cependant, que ces composés, tout en permettant une meilleure qualité de point, aient un effet retardateur très marqué sur le développement. Les composés accélérateurs de développement produisent en général un effet néfaste sur la qualité lithographique. En réduisant la période d'induction, la qualité de point se détériore. La présente invention a donc pour objets - un révélateur stable permettant de développer un produit photolitho graphique qui présente une qualité de point améliorée, c' est-à-dire, une augmentation de microcontraste et qui donne une meilleure sensibilité. Le révélateur "lith", suivant l'invention, est caractérisé en ce qu'il contient une association d'un composé organique, choisi dans la classe constituée par les nitriles, les amides, les sulfones, lessulfoiydes et, d'un composé accélérateur de développement constitué par un sel d'ammonium quaternaire. Le révélateur "lith", suivant l'invention, peut contenir comme développateur des halogénures d'argent, un p-dihydroiybenzène et, comme stabilisant, un sulfite de métal alcalin à faible concentration. Parmi les composés chimiques à fonction azotée, que lton peut incorporer dans le produit suivant l'invention, on peut citer les nitriles, tels que ceux représentés par la formule R-C-N où R est, de préférence, un radical alcoyle inférieur, substitué ou non par un atome d'halogène, ou par un radical aryle, et plus particulièrement, le propionitrile, le phénylacétonitrile, le chloraoacétonitrile, l'acétonitrile. On peut également incorporer au révélateur, suivant l'invention, des amides, tels que ceux représentés par la formule i2 Où R, R1, R2 représentent des radicaux alcoyle inférieurs ou de l'hydrogène, et plus particulièrement le composé de formule Parmi les composés à fonction "sulfone" que l'on peut incorporer au révélateur suivant l'invention, on peut citer le sulfolène, la triméthylènetrisulfone. Les composés à fonction "sulfoxyde" que l'on peut incorporer dans le révélateur, suivant l'invention, sont nombreux ; on peut citer, par exemple le diméthylsulfoxyle (CE3)-2SO. Le composé accélérateur de développement que l'on incorpore dans le révélateur, suivant l'invention, est un composé du type ammonium quaternaire tel que le perchlorate de méthylquinoléïnium. On peut incorporer les composés azotés, utiles, suivant l'invention, qui permettent une meilleure qualité de point par exemple les nitriles et les amides dans le révélateur à une concentration comprise entre environ 10 g et 80 g par litre de révélateur et, de préférence, entre environ 40 g et 60 g par litre de révélateur, avec une concentration préférée pour chaque composé. La concentration optimale dépend des résultats recherchés, des caractéristiques de l'émulsion "lith" ; et on la détermine, par des méthodes connues de l'homme de l'art. On peut incorporer les composés à fonction sulfone à une concentration comprise entre 2 g et 20 g par litre de révélateur avec une concentration préférée, suivant les résultats recherchés.On peut incorporer le composé sulfoxyde à une concentration comprise entre environ 25 g et environ 70 g par litre de révélateur, avec une concentration préférée d'environ 50 g par litre. Le composé d'ammonium quaternaire entre dans la composition à une concentration comprise entre 0,20 g/l et 0,80 g/l de révélateur, avec une concentration préférée d'environ 0,40 g/l de révélateur. Les développateurs que l'on utilise avantageusement suivant l'invention sont des p-di-hydroxybenzènes, tels que lthydroquinone, la chlorhydroquinone, la tolylhydroquinone ~ en outre, les compositions de l'invention ne doivent pas contenir des développateurs auxiliaires, ou, si elles en contiennent, la concentration de celui-ci ne doit pas dépasser 5/10 000. Les compositions suivant l'invention peuvent contenir les activateurs basiques usuels, tels que les hydroxydes de métaux alcalins, par exemple, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de potassium, etc.., les carbonates de métaux alcalins, par exemple, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, etc.., les métaborates de métaux alcalins par exemple, le métaborate de sodium, etc... On peut ajouter aux compositions de l'invention l'un quelconque des autres adjuvants usuels révélateurs de type "lith", tels qu'un bromure de métal alcalin, de l'acide borique, etc... On prépare les révélateurs selon l'invention au fur et à mesure des besoins par dissolution des quantités appropriées des divers constituants nécessaires dans de l'eau ou, de préférence, on prépare des solutions concentrées que l'on peut mettre en réserve. Pour préparer rapidement et facilement le révélateur à partir de la solution concentrée de réserve, il suffit de diluer celle-ci par l'addition d'une quantité appropriée d'eau ; cette quantité peut atteindre trois fois le volume de la solution de réserve concentrée et dépend de la composition de cette dernière. Des exemples non limitatifs de compositions qu'on peut utiliser pour la préparation des révélateurs du type "lith" suivant l'invention, sont indiqués au tableau I. TABLEAU I Solutions de réserve Constituants Composition A Composition B Révélateur prêt à ltemploi Hydroquinone, g 30-120 ~ 15 Méthylolmilfate de sodium, g 100-400 - 50 Diéthylèneglycol, ml 60-240 - - 30 Polymère séquencé, g 0,02-0,08 - 0,01 Carbonate de potassium, g - 100-400 50 Sulfite de potassium, g - 5-20 2,5 Bromure de potassium, g - 4-16 2,0 Eau Q.S.P, 1 1 1 1 D'autres exemples de révélateurs du type "lith" sont décrits au brevet français 1 416 849. On peut préparer un révélateur utile selon l'invention, en ajoutant Si besoin est, la quantité appropriée d'eau à la composition A et à la composition B et en mélangeant les deu- B le composé qui augmente la qualité de point, puis le composé accelarateur de développement aux concentrations indiqu#ées ci-dessus. On peut commodément évaluer la qualité des images argentiques obtenues dans les émulsions du type "lith" par le facteur de contraste et par la qualité de point. Le facteur de contraste est la pente de la partie rectiligne de la courbe de noicissement. On évalue la qualité de point d'après la densité et la netteté de bord des points élémentaires d'un négatif tramé, examiné sous un fort grossissement. On peut évaluer la qualité du point dans les grandes lumières, dans les ombres et dans les valeurs intermédiaires. Dans le négatif tramé, les grandes lumières sont représentées par de petites plages de densité nulle qui couvrent environ 10/100 de la surface du point dont le complément présente une densité très élevée. Les ombres sont représentées par de petites plages de grande densité qui couvrent environ 10/100 de la surface du point dont le complément est de densité nulle. Dans les valeurs intermédiaires, les aires respectives des plages denses, et des plages de densité nulle présentent des valeurs intermédiaires et pour les points dits à 50/100 la moitié de l'aire de chaque point est de densité nulle et l'autre moitié est de densité maximale. La qualité du point est exprimée par un nombre d'une échelle arbitraire ou 9 correspond à une qualité excellente, et 1 à une qualité extrêmement médiocre Une qualité inférieure à 6 est généralement jugée inacceptable.Tous les produits photographiques qui comprennent une émulsion du type "lith" peuvent être avantageusement développés par les révélateurs suivant l'invention ; le brevet français 1 126 711 décrit la préparation de produits photographiques qui comprennent des émulsions du type "lith". Au dessin annexé, les Fig. 1, 2 et 3 représentent 10) les courbes de variations de la qualité de point en fonction du temps de développement (courbes la, It, 2a, 2b, 3a et 3b) pour des émulsionsqui contiennent un composé qui améliore la qualité de point traitées par un révélateur usuel (courbes a en trait discontinu), et par un révélateur selon l'invention (courbe b en trait plein), 20 les courbes de variation de la sensibilité pratique en fonction aussi de la durée de développement (courbes 11a, 1'b, 2'a, 2'b, 3'a et 3'b), et 30) les courbes de variations de la qualité du point en fonction de la sensibilité pratique (courbes l"a, 1"b, 2"a, 2"b, 3"a et 3"b). Les émulsions utilisées pour les essais conduisant à ces courbes sont identiques à celles qui entrent dans la constitution des films Kodalith Royal Ortho, et Orthotype 3 vendus par todak Pathé. On prend comme base pour la comparaison des sensibilités des produits décrits, la sensibilité de l'émulsion témoin développée par un révélateur usuel pendant 2 mn 45 s, et qui est égale à zéro ; on appellera ci-après les dites sensibilités : "sensibilités pratiques. On peut constater, en examinant ces courbes, que la qualité des points analogue à celle du témoin, avec un gain de sensibilité. Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 - On prépare une couche d'émulsion identique à celle qui entre dans la constitution d'un film Kodak Royal Ortho, vendu par Kodak Pathé, puis à l'aide de celle-ci, on réalise à titre de témoin, un sensitogramme exposé d'une part derrière une gamme de gris d'incrément 0,05 log E, et d'autre part derrière une trame de contact magenta de linéature 53 lignes par centimètre, à laquelle est accolée la même gamme de gris.On développe ensuite le sensitogramme en utilisant le révélateur Kodalith Super vendu par Kodak Pathé (à pH 10), après l'avoir exposé pendant des durées variables notamment 1 mn 15 s, 1 mn 45 s, 2 mn 15 s, 2 mn 45 s, 3 mn 30 s et 4 mn 30 s On peut tracer ainsi des courbes de variation de la qualité de point en fonction des temps de développement, de la sensibilité pratique en fonc tion du temps de développement, et de qualité de point en fonction de la sensibilité pratique ( courbes témoins la, l'a et 1"a). On prépare ensuite un révélateur, selon l'invention ; pour ce faire on ajoute à du révélateur Kodalith Super 0,60 g/l de perchlorate de méthyl quinoleinium et 50cl3/1 d'acétonitrile. On réajuste le pH à 10. On développe ensuite un sensitogramme préparé comme précédemment dans ce révélateur et l'on trace les courbes lb, 1'b, 1"b. En comparant ces cour bes, on constate que la qualité du point est améliorée pour des sensibilités nettement supérieures. Le gain en sensibilité obtenu avec le révélateur de l'invention peut être de 0,38 log E pour une durée de développement de 3 mn 30 s par rapport au témoin développé dans un révélateur usuel pendant la même durée, ceci pour une même qualité de point, et un gain en sensibili té de 0,10 log E pour une durée de développement de 2 mn 45 s quand on la compare au témoin développé pendant 3 mn 30 s par le révélateur usuel. EXEMPLE 2 - On obtient avec une couche d'émulsion qui entre dans la consti tution du film Ortho type 3, des résultats analogues à ceux obtenus avec le film Kodalith Royal Ortho. On observe cependant des effets moins importants et le gain de sensibilité pour une même qualité de point est égal à 0,15in EXEMPLE 3 - On prépare une couche d'émulsion identique à celle qui entre dans la composition du film Kodalith Royal Ortho, puis, à l'aide de celle-ci on réalise, à titre de témoin, un sensitogramme exposé, derrière une gamme de gris à plages d'incrément 0,05 log E, et, d'autre part, derrière une trame de contact magenta de linéature 53 lignes par centimètre-, à laquelle est accolée la même gamme de gris, et on développe le sensitogramme par du révélateur Kodalith Super (pH égal à 10), après l'avoir exposé, pendant des durées variables : 2 mn 15 s, 2 mn 45 s, 3 mn 30 s, et 4 mn 30 s. On trace les courbes 2a, 2'a et 2"a. On prépare ensuite un révélateur, selon l'invention pour celà on ajoute à du révélateur Kodalith Super 0,40 g/l de perchlorate de méthyl quinoleïnium et 200 g/l d'acétamide. On réajuste le pH du révélateur à 10. On opère ensuite suivant le procédé décrit pré-cédeament, c'est-à-dire que l'on expose et que l'on développe le sensitogramme pendant des durées variables, ce qui permet de tracer des courbes (2b, 2'b, et 2"b). 0n obtient sensiblement une même qualité de point, pour une durée de développement courte, inférieure à 2 mn 45 s, mais avec un gain de 0,40 log E EXEMPLE 4 - On opère comme à l'exemple 3, mais on prépare une couche d'émulsion identique à celle qui entre dans la composition du film Ortho type 3. A l'aide de celle-ci, on réalise à titre de témoin un sensitogramme exposé, derrière une gamme de gris à plage d'incrément 0,05 log E, et, d'autre part, derrière une trame de contact magenta de linéature 53 lignes par centimètre -, à laquelle est accolée la même gamme de gris. On prépare du révélateur Kodalith Super, dont le pH est égal à 10, et on développe le sensitogramme, après l'avoir exposé, pendant des durées variables : 2 mn 15 s, 2 mn 45 s, 3 mn 30 s, et 4 mn 30 s. On trace les courbes 3a, 3'a, 3"a. On prépare ensuite un révélateur, selon l'invention, pour celà on ajoute au révélateur Kodalith Super 0,40 g/l de perchlorate de méthylquino leinium, et 50 g/l de diméthylsulfoxyde. On réajuste le pH du révélateur à 10. On opère ensuite suivant le prJcédé décrit précédemment pour obtenir les courbes 3b, 3'b et 3"b. On obtient donc un sensitogramme présentant une qualité de point similaire à celle du témoin, mais avec un gain de sensibilité de 0,15 log E pour une durée de développement de 2 mn 45 s. REVENDICATIONS 1 - Révélateur lith, caractérisé en ce qu'il contient l'association d'un composé organe choisi dans la classe constituée par les nitriles, les amides, un composé à fonction sulfone, et un composé à fonction sulfoxyde et d'un composé accélérateur de développement constitué par un sel d'ammonium quaternaire. 2 - Révélateur lith, conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient comme développateur un p-dihydro.xybenzène. 3 - Révélateur lith conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient, comme stabilisant, un sulfite de métal alcalin à faible concentration. 4 - Révélateur lith conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organique est un composé azoté choisi dans la classe constituée par les nitriles et les amides et est présent dans le révélateur à une concentration comprise entre environ 10 g/l et environ 80 g/l. 5 - Révélateur lith conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que le composé organique azoté est présent dans le révélateur à une concentra tion d'environ 50 g/l/ 6 - Révélateur lith conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organique est un composé à fonction sulfone , qui est présent dans le révélateur à une concentration comprise entre environ 2 g/l et environ 20 g/l. 7 - Révélateur lith conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organique est un composé à fonction sulfoxyde, qui est présent dans le révélateur à une concentration comprise entre environ 25 g/l et environ 70 g/l. 8 - Révélateur lith conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est présent dans le révélateur à une concentration comprise entre environ 0,20 g/l et environ 0,80 g/l. 9 - Révélateur lith conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est présent dans le révélateur à une concen tration d'environ 0,40 g/l.