FR 2182619 A1 19731214 FR 7210660 A 19720327 La présente invention concerne un procédé d'abaissement du potentiel d'extraction d'un premier matériau solide par la présence d'un second matériau disposé en couche sur ledit premier matériau, ledit second matériau étant soluble dans ledit premier matériau et ayant la propriété de diffuser à l'intérieur dudit premier matériau. La présente invention concerne également tout volume solide constitué de deux matériaux, le second étant dissous dans le premier et réalisé par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La présente invention concerne également les dispositifs d'émission électronique à froid réalisés par la mise en oeuvre de ce procédé. On sait que, sous l'action d'une énergie suffisante et de nature appropriée s'exerçant sur un matériau donné, il est possible de provoquer l'émission d'électrons à partir du matériau considéré. Cette émission est liée à la notion de "potentiel a'extraction" d'un matériau. I1 est bien connu que dans un matériau, quelle qu'en soit la nature, les électrons sont disposés suivant des niveaux, le premier niveau de remplissage possible rencontré est appelé niveau de Fermi et on définit le potentiel d'extraction comme étant l'énergie nécessaire à l'extraction d'un électron placé sur le niveau de Fermi, pour l'amener au niveau du vide, On constate donc que, pour chaque corps il existe un potentiel d'extraction limite, ou encore une énergie limite nécessaire au-dessous de laquelle il n'est pas possible d'obtenir une émission électronique.On a intérêt de ce fait à diminuer au maximum la valeur de ce potentiel d'extraction afin d'obtenir une émisssion électronique intense ne nécessitant pas une trop forte énergie d'extaction. Cette énergie peut etre amenée aux électrons soit par des particules incidentes de différentes natures venant frapper le matériau telles que par exemple des photons, des ions ou des électrons d'énergie convenable, soit encore par l'application d'un potentiel adéquat appliqué à l'intérieur ou à l'extérieur du matériau. La technique classique utilisée, afin d'abaisser le potentiel d'extraction d'un premier matériau consiste à le recouvrir d'un second matériau dont le potentiel d'extraction est plus bas. De cette manière, et dans certains cas, il est possible d'obtenir un potentiel d'extraction pour l'ensemble du dispositif plus bas que le potentiel d'extraction du second matériau pris seul.On dit couramment que le premier matériau a été "activé" par le recouvrement du second matériau.Dans certains cas, il est nécessaire de procéder à plusieurs recouvrements de matériaux différents sur le matériau de base, les dépits successifs de ces matériaux ont été opérés jusqu'à maintenant par évaporationO Or, les inconvénients de la technique d'évaporation sont multiples et de plus cette technique est parfois inapplicable dans le cas notamment de géométrie particulière.Parmi les inconvénients résultant de l'utilisation de l'évaporation, il convient de citer entre autres la difficulté de réaliser une couche homogène en un matériau parfaitement pur, de meAme que celle de déposer la couche évaporée en un emplacement bien précis et très exactement délimité n Ainsi, dans le cas de la fabrication de certains dispositifs, l'utilisation d'une semblable technique nécessite de nombreuses manipulations, au cours desquelles risque de se produire une contamination de la couche évaporée, par'suite de la présence d'un gaz résiduel, contamination qui serait fort préjudiciable, puisqu'elle aurait pour effet de remonter le potentiel d'extraction et d'annuler ainsi l'effet du traitement antérieur. La présente invention s'appuie sur des travaux de la demanderesse qui a constaté qu'il était possible de recouvrir un premier matériau par un second matériau sans recourir à une technique d'évaporation,mais en utilisant le phénomène dit de "ségrdga- tion de surface. La présente invention concerne un procédé d'abaissement du potentiel d'extraction d'un premier matériau solide par la présence d'un second matériau disposé en couche sur ledit premier matériau, ledit second matériau étant soluble dans ledit premier matériau et ayant la propriété de diffuser à l'intérieur dudit premier matériau, elle est remarquable en ce qu'on dissout une certaine quantité du second matériau dans un volume du premier matériau, en ce qu'on réalise une atmosphère appropriée et en ce qu'on procède à un traitement thermique de la solution solide précédemment obtenue. I1 est souhaitable d'opérer sous vide afin d'éviter la contamination de la couche du second matériau venu à la surface du volume de ladite solution solide, mais il est également possible dtopérer sous une atmosphère inerte, d'argon très pur par exemple, ou encore sous une atmosphère réductrice d'nydrogène par exemple. Avantageusement, entre l'opération de dissolution et le traitement thermique, on prépare, par des méthodes convenables, la surface dudit volume. Un premier avantage de la présente invention est que le nombre de manipulations est très réduit et qu'il n'existe aucun risque possible de contamination par l'air, de la couche ainsi obtenue du second matériau. Un second avantage de la présente invention est que le chauffage nécessaire au traitement peut etre pratiqué par une source de chauffage très simple, en particulier à partir de l'extérieur de l'enceinte à vide, par rayonnement ou par induction. Un troisième avantage est que le procédé est toujours applicable quelle que soit la géométrie du dispositif. Un quatrième avantage est que la couche de recouvrement est constituée du seul matériau dissous. Un cinquième avantage du procédé de l'invention est que le recouvrement ne concerne que la zone du premier matériau dans laquelle le second matériau a été dissous. Un sixième avantage est que le processus de recouvrement starrete de lui-même pour un recouvrement égal à une monocouche atomique. Or, il a été observé que le rendement de l'émission électronique semble être optimum dans le cas où la densité superficielle du matériau de recouvrement correspond environ à la formation d'une monocouche atomique ce qui peut Étre obtenu avec une température relativement basse pour certains couples de matériaux0 Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, il importe de bien choisir les matériaux à mettre en présence. Les deux matériaux doivent & re choisis de préférence, d'une manière telle que soit vérifiée la formule donnée ci-après.C'est ainsi que si on désigne par "t" le temps nécessaire à la formation d'une couche du second matériau sur la surface du premier matériau, par N la densité superficielle en atomes par centimètre carré de la monocouche du second matériau, par Co la concentration initiale expri mée en centimètre cube du second matériau dans le premier et par D le coefficient de diffusion exprimé en centimètres carrés par seconde du second matériau dans le premier matériau, les deux matériaux à mettre en présence doivent etre tels que le temps "t!' nécessaire à la formation de la couche de recouvrement doit obéir à la formule Le temps "t" doit entre, de préférenceS inférieur à une journée, soit environ à 105 secondes, pour que le procédé soit utilisable industriellement.Le coefficient de diffusion D dépend, en géné rai > fortement de la température pour un couple de matériaux don ne's7 et ladite tespérature doit etre choisie de manière à ce que le temps "t" obéisse aux conditions industrielles. Le temps nécessaire à la formation d'une couche du second ma tériau sur la surface du premier matériau est le temps dit de "sé g ation de surface" et peut Qtre appelé aussi "temps de mise en oeuvre du. procédé". Après ltobtention de ladite couche, il n'est pas nécessaire de maintenir la température constante à condition que le premier matériau reste sursaturé par le second matériau au cours du traitement thermique permettant la formation de la couche. Cette sursaturation est obtenue en saturant ledit premier matériau par ledit second matériau à une température supérieure à la température du dit traitement thermique permettant la ségrégation de surface. Selon une forme de réalisation de l'invention, on dissout une certaine quantité du second matériau dans un volume du premier matériau en procédant à une évaporation dudit second matériau sur ledit premier matériau, puis à une diffusion par exemple, sous vide, ou dans une atmosphère inerte ou réductrice. Selon une autre forme de réalisation de l'invention, le le second matériau est dissous dans le premier matériau en procédant à un chauffage du premier matériau dans un bain métallique non réactif contenant le second matériau en suspension. En outre, le chauffage peut etre remplacé par un entrainement électrique. I1 est également possible d'utiliser ces deux techniques de chauffage et d'entratnement électrique conjointement, simultanément ou alternativement. La concentration optimale du second matériau dans le premier est avantageusement comprise entre 1 et 104 p.p.m. Une description complète d'un mode de mise en oeuvre selon l'invention dans un cas particulier est donnée à la fin du présent mémoire. La surface du volume de la solution solide obtenue peut Qtre préparée avant le traitement thermique permettant la ségrégation de surface, soit par polissage mécanique, soit par décapage chimique, électrochimique, mécanochimique, soit par clivage, soit encore par bombardement ionique sous vide ou par tout autre procédé. il n'est d'ailleurs pas nécessaire que le volume de ladite solution solide soit dans sa forme géométrique définitive. En outre, après dissolution du second matériau dans le premier matériau et pendant la préparation de la surface du premier matériau, il est possible, sans inconvénients, de faire une remise à l'air. Le traitement thermique permettant au second matériau de recouvrir la surface de la solution solide, est effectué à une température comprise entre 1500C et la température de fusion du premier matériau. Avantageusement, le second matériau est choisi de telle sorte qu'il se dissolve dans le premier matériau, selon le mode interstitiel, on peut expliquer la diffusion vers la surface en considérant que le matériau dissous est dans une situation métastable au sens thermodynamique et trouve, à la faveur du traitement thermique, un état plus stable à la surface du matériau dans lequel il a été dissous. De plus, la cinétique d'établissement de l'qui libre est régie par le coefficient de diffusion du second matériau dans le volume du premier matériau, le temps de diffusion "t" étant lié à la température de ltexpérience, ce qui est résumé dans la formule globale notée ci-avant. Le premier matériau peut etre sous la forme monocristalline, polycristalline ou amorphe. Le premier matériau peut etre un métal par exemple, ou encore un matériau semiconducteur recouvert dlun second matériau avantageusement choisi de type alcalin ou alcalino-terreux. On sait,en effet, que de tels corps électro-positifs donnent en surface des ions positifs et des atomes, et qu'ils créent des dipôles favorisant l'extraction des électrons0 La présente invention concerne également les dispositifs d'émission électronique à froid réalisés par la mise en oeuvre de ce procédé. Ainsi, par exemple, il est possible obtenir une émission électronique à l'aide de photons frappant la surface d'un matériau recouvert d'un alcalin ou d'un alcalino-terreux, de semblables dispositifs sont connus sous le nom de photocathodes.Dans le cas où le matériau de base est un métal, la notion de potentiel d'extraction est confondue avec la notion de seuil de photoémission qui est définie comme étant l'énergie nécessaire à l'ex- traction d'un électron depuis le niveau le plus élevé dans le matériau fournissant des électrons et le niveau du vide; en effet, dans un métal les états remplis, les états vides et le niveau de remplissage dit de Fermi1 sont confondus n I1 n'en n'est pas de m8me dans le cas où le matériau de base est un semiconducteur, en effet, le niveau de Fermi se trouve entre la bande de valence et la bande de conduction, dans la zone interdite appelée GAP, ledit niveau de Fermi étant plus proche de l'une ou l'autre bande selon le type de dopage du semiconducteurn Néanmoins, le processus d'abaissement du du potentiel d'extraction est le meme que celui de l'abaissement du seuil de photo-émission faisant l'objet d'une demande de brevet français déposée simultanément avec la présente demande, au nom de la demanderesse, sous le titre : "Procédé d'abaissement du seuil de photo-émission d'un matériau par "ségrégation de surface" et photocatnode réalisée par la mise en oeuvre de ce procédé". I1 est également possible d'obtenir une émission électronique, lorsque l'énergie d'extraction est amenée par des ions correctement accélérés et frappant la surface du matériau préalablement activé. De même, émission électronique peut etre produite par suite du choc d'électrons d'énergie convenable, cette émission est connue sous le nom d'émission secondaire. Un exemple intéressant peut etre donné dans le cas des dynodes de photomultiplicateurs, l'ex- périence a en effet montré que, pour un bon fonctionnement,il faut que le coefficient d'émission secondaire de la première dynode du photomultiplicateur soit le plus important possible, dans ce but, on active le matériau, formant la première dynode, en recouvrant ledit matériau d'un alcalin par exemple. L'énergie d'extraction peut etre amenée également par des rayons X. D'autres dispositifs d'émission électronique peuvent etre réalisés par application du procédé selon 11 invention, l'énergie d'extraction étant donnée aux électrons du matériau par application d'un potentiel convenable à l'intérieur ou à ltextérieur du matériau. ainsi, dans le cas de cathodes dites froides, on peut réaliser par exemple le dispositif suivant. Sur un matériau de type P on dépose une couche N par un moyen quelconque, puis on applique entre la jonction PN ainsi réalisée, une tension correcte et suffisante, telle que la polarisation favorise l'extraction des électrons du matériau P vers le matériau Ne L'émission électronique est très largement améliorée si l'on recouvre la surface du matériau N d'une couche alcaline ou alcalinoterreuse activante. Cette couche peut etre réalisée par le procédé objet de. la présente invention. Il en est de même dans l'émission dite à "effet de champ"; il s1agit ici d'un dispositif à deux électrodes entre lesquelles une forte tension est appliquée, l'extraction des électrons,par l'ef- fet de cette tension, est favorisée lorsque la cathode émissive a été préalablement activée. I1 a été réalisé en outre, de façon très satisfaisante,une photocathode conformément à l'invention en dissolvant du lithium dans du silicium et en effectuant un traitement thermique et, on a procédé de la manière suivante : une dissolution de lithium a été effectuée à 4oe00C en enduisant une des faces du cristal d'une suspension de lithium dans de l'huile de paraffine. Celle-ci s'est évaporée et a laissé une couche de lithium (liquide à 4000 C) au contact du cristal. L'opération a été renouvelée trois fois pour une durée de 24 heures de chauffage au total. On obtient ainsi une concentration uniforme de lithium dans le silicium de Tordre du ppm.Le bloc est ensuite disposé dans son enceinte dtu Le silicium utilisé était du silicium mono cristallin clivé suivant des plans orientés selon (lll)o I1 est évident que la réalisation d'une telle photocathode n1 est donnée qu'à titre d'exemplW, le spécialiste pourra imaginer de nombreuses variantes, sans sortir du cadre de la présente invention, en considérant d'autres couples de matériaux selon le type de dispositif d'émission électronique qu'il désire réaliser, - REVENDICATIONS 1.- Procédé d'abaissement du potentiel d'extraction d'use premier matériau solide par la présence d1un second matériau disposé en couche sur ledit premier matériau, ledit second matériau étant soluble dans ledit premier matériau et ayant la propriété de diffuser à l'intérieur dudit premier matériau, caractérisé en ce qu'on dissout une certaine quantité du second matériau dans un volume du premier matériau, en ce qu'on réalise une atmosphère appropriée et en ce qu'on procède à un traitement thermique de la solution solide précédemment obtenue0 2.- Procédé selon la revendication lg caractérisé en ce que, si on désigne par "t" le temps nécessaire à la formation d'une couche du second matériau sur la surface du premier matériau, par N la densité superficielle en atomes par centimètre carré de la monocouche du second matériau, par Co la concentration initiale exprimée en centimètre cube du second matériau dans le premier et par D le coefficient de diffusion, exprimé en centimètres carrés par seconde, du second matériau dans le premier matériau, les deux matériaux à mettre en présence doivent etre tels que le temps "t" nécessaire à la formation de la couche de recouvrement doit obéir à la formule la diffusion D étant fonction de la température du traitement. 3.- Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, entre l'opération de dissolution et le traitement thermique, on prépare, par des méthodes convenables, la surface du premier matériau. 4.- Procédé selon ltensemble des revendications 1 et 2,ca- ractérisé en ce mulon conduit la solution solide obtenue jusqu'à sursaturation par le second matériau. 5.- Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2,caractérisé en ce qu'on opère sous vide, sous atmosphère inerte ou réductrice. 6.- Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2,caractérisé en ce qu'on dissout le second matériau dans le premier matériau en procédant à une évaporation dudit second matériau sur le dit premier matériau, puis à une diffusion thermique du second matériau dans le premier. 7.- Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2,caractérisé en ce qu'on dissout le second matériau dans le premier matériau en procédant à un chauffage du premier matériau dans un bain métallique non réactif contenant le second matériau en suspension. 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce quton dissout le second matériau dans le premier matériau et en ce mulon procède à un entrainement électrique. 9.- Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2,caractérisé en ce qu'on réalise une concentration du second matériau dans le premier matériau comprise entre 1 et 104 p.p.m. 10.- Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2,caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique entre 15000 et la température de fusion du premier matériau0 11.- Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2,caractérisé en ce que le premier matériau solide utilisé est un monocristal ou un polycristal. 12.- Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2,caractérisé en ce que le premier matériau utilisé est amorphe 13.- Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2,caractérisé en ce que le premier matériau utilisé est un métal0 14.- Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2,caractérisé en ce que le premier matériau est un semiconducteur. 15.- Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2,caractérisé en ce que le second matériau est un alcalin ou un alca lino-terreuxO 16.- Dispositifs d'émission électronique à froid réalisés par la mise en oeuvre du procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2. 17.- Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'émission électronique est obtenue sous l'action d'une énergie amenée par des photons. 18.- Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'émission électronique est obtenue sous l'action d'une énergie amenée par des ions0 19.- Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'émission électronique est obtenue sous l'action d'une énergie amenée par des électrons primaires. 20.- Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que 11 émission électronique est obtenue sous l'action d'une énergie amenée par des rayons X. 21.- Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comporte une cathode froide. 22.- Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'émission électronique est obtenue par effet de champ. 23.- Volume solide constitué de deux matériaux, le second étant dissous dans le premier et formant une couche sur une partie au moins du premier matériau caractérisé en ce qu'il est fabriqué par le procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2.