FR 2189475 A1 19740125 FR 7222246 A 19720620 La présente invention concerne les procédés de préparation des peintures et des vernis et notamment de peintures pour couche de fond et d'émaux à base des polymères de chlorure de vinyle. Les peintures et les vernis indiqués sont utilisés pour l'obtention de revêtements protecteurs destinés aux ouvrages exploités aussi bien à l'extérieur qu'à l'intérieur. L'industrie des peintures et des vernis livre un grand choix de peintures pour couche de fond et d'émaux à base de polymères de chlorure de vinyle. On prépare généralement les peintures et les vernis indiqués en broyant de 50 à 250 parties en poids de pigments dans une solution à 15 - 25 % contenant 100 parties en poids de polymères de chlorure de vinyle dans des solvants organiques. Parmi les polymères de chlorure de vinyle on utilise des produits tels que les résines chlorovinyliques surchlorées ou un copolymère chlorure de vinyle - acétate de vinyle ou un mélange des copolymères précitées ou un copolymère chlorure de vinyle - chlorure de vinylidène. On ajoute la pâte pigmentée obtenue par broyage une solution à 40 - 80 % contenant de 10 à 60 parties en poids de résine alkyde dans un solvant organique et au plus 60 parties en poids d'un plastifiant.Les peintures et les vernis obtenus de la sorte sont des suspensions de pigments broyés dans une solution des polymères de chlorure de vinyle avec addition d'un plastifiant et d'une résine alkyde. De par leur nature les polymères de chlorure de vinyle n'ont pas de pourvoi mouillant suffisamment élevé vis à vis des pigments, aussi les suspensions des pigments dans leurs solutions sont elles instables. La démixtion du système s'accélère quand on introduit une résine alkyde. Une résine alkyde, tout en ayant une haute activité superficielle du fait de son grand nombre de groupements polaires actifs qui réagissent avec le pigment, déplace le polymère de chlorure de vinyle de sa surface. La résine alkyde étant insuffisamment compatible avec le polymère de chlorure de vinyle, la "modification" susnommée de la surface du pigment par une résine alkyde conduit à sa sédimentation rapide.L'effet de floculation dans ce cas est si prononcé qu'il provoque de sérieu- ses difficultés dans l'utilisation des peintures et des vernis allant jusqu'à ltagrégation du pigment et la diminution de sa finesse au cours de son magasinage. Le but de la présente invention est d'éliminer les in convénients précités. On s'est donc proposé de créer un procédé permettant de séparer des peintures de fond et des émaux stables vis-à-vis de la sédimentation et de l'agrégation. On résout ce problème en broyant 50 à 250 parties en poids de pigments dans une solution à 15 - 25 /c contenant 100 parties en poids d'un des polymères de chlorure de vinyle indiqués plus haut dans des solvants organiques. Suivant l'invention on effectue le broyage des pigments dans la solution indiquée en introduisant simultanément dans la zone de broyage une solution à 15 - 25 % de 0,25 à 12,5 parties en poids de résine de chlorure de vinyle carboxylée constituée par un copolymère chlorure de vinyle - acétate de vinyle - acide aliphatique non saturé et contenant de 0,3 % à 3 % de groupements carboxylés, dans des solvants organiques. On ajoute à la pâte pigmentée obtenue par broyage une solution à 40 - 80 % contenant 1t à 60 parties en poids d'une résine alkyde dans un solvant organique. Au cours du broyage des pigments la résine de chlorure de vinyle carboxylée est chimisorbée sur ces pigments par interaction des groupements carboxyles sur la surface du pigment, formant une couche adsorbée solide présentant de l'affinité vis-àvis de la substance filmogène de base qu'est le polymère de chlorure de vinyle. La sédimentation du pigment est alors pratiquement supprimée et le système peinture vernis devient stable vis-àvis de l'agrégation. En outre la résine carboxylée active au point de vue adsorption accélère le broyage des pigments. Quant à la liaison solide pigment-résine formée par chimisorption de la résine tensio-active sur le pigment, elle explique la haute tenue des revêtements vxeà-vis des intempéries augmentant ainsi la longévité de ces revêtements. Pour obtenir des revêtements hautement élastiques à base de peintures pour couches de fond et des émaux il est recommandé d'introduire egalement dans la composition des peintures et vernis susmentionnés au cours du broyage ou bien en même temps qu'on y coule la solution de resine alkyde un plastifiant en proportion re dépassant pas 50 parties pondérales pour 100 parties pondérales de polymères à base de chlorure de vinyle. La version optimale de préparation des peintures pour couches de fond et des émaux stables vis-à-vis de l'agrégation et de la sédimentation est la suivante. On prépare la pâte pigmentée dans un broyeur à boulets ou à billes fines. A cet effet on y introduit 50 à 250 parties en poids de pigment, une fraction de la solution à 15 - 25 % contenant de 10 à 60 parties en poids de substance filmogène de base (résine chlorovinylique surchlorée ou copolymère chlorure de vinyle - acétate de vinyle ou copolymère partiellement saponifié chlorure de vinyle - acétate de vinyle ou de mélange desdits polymères ou copolymère chlorure de vinyle - chlorure de vinylidène et une solution à 15 - 25 % de 0,25 à 12,5 parties en poids d'une résine de chlorure de vinyle carboxylée tensio-active.Cette der résine niere/est un copolymère chlorure de vinyle - acétate de vinyle - acide aliphatique non saturé comme l'acide maléfique, acrylique, méthacrylique. En tant que solvants on utilise pour les polymères de chlorure de vinyle spécifiés et la résine carboxylée des mélanges de solvants organiques comme un mélange de toluène, d'acétate de butyle et d'acétone, ou un mélange de méthyléthyl cétone et de toluène, ou un mélange de toluène avec le nitropropane et l'acétate de butyle, ou un mélange de méthylisobutylcétone et de toluène, etc., etc.Comme pigments on utilise aussi bien des pigments minéraux que des pigments organiques tels que le bioxyde de titane, le minium de plomb, un mélange d'oxyde de zinc, de jaune de chrome, de jaune de zinc, de minium de fer, de talc et de bentonite, le pigment de bleu de phtalocyanine, le pigment vert de phtalocyanine, le pigment jaune solide, le pigment jaune d'anthrF quinone, le pigment rouge, le pigment bordeaux, etc. On broie le pigment dans les solutions précitées des polymères jusqu' à une finesse déterminée (pour les émaux ne dépassant pas 20 microns, pour les peintures de fond ne dépassant pas 40 microns). On charge la pâte pigmentée dans un mélangeur où l'on y ajoute la quantité restante de la solution à 15 - 25 % contenant 90 à 40 parties en poids de polymère de chlorure de vinyle, au plus 60 parties en poids de plastifiant (si ce dernier est nécessaire) et une solution à 40 - 80 ,ó contenant de 10 à 60 % parties en poids de résine alkyde dans un solvant organique, notamment dans le toluène et le xylène. En tant que plastifiants on peut utiliser les suivants : le phosphate de tricrésyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de dibutyle, etc. Parmi les résines alkydes on peut utiliser les plus variées, notamment les résines glycérophtaliques ou pentaphtaliques, modifiées par des huiles végétales telles que huile de lin, l'huile de ricin, ,'huile de tournesol, etc., ou par des acides gras obtenus à partir des huiles végétales ou par voie synthétique ; résines gly cérophtaliques modifiées par des huiles ou par les acides gras indiqués, copolymérisées avec des monomères vinyliques variés (tels que le styrène, les esters des acides acrylique ou méthacrylique ou leurs mélanges). Après un malaxage actif des ingrédients chargés dans le mélangeur on obtient le produit cherché : la peinture pour couche de fond ou l'émail. Outre la version indiquée de préparation des peintures pour couche de fond et des émaux il est possible de mettre en oeuvre n'importe quel autre procédé et connu de malaxage des in ingrédients des peintures et de vernis précités. Toutefois dans chaque cas, il faut introduire la résine de chlorure de vinyle carboxylée au cours du broyage des pigments avant l'introduction de là résine alkyde dans cette peinture ou ce vernis. Ces exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1. On prépare un émail de composition suivante (parties en poids) : copolymère chlorure de vinyle - acétate de vinyle ( rapport pondéral des monomères 85 : 15) 100 résine glycérophtalique modifiée par de l'huile de lin (teneur en matières grasses 40 %) 40 phtalate de dioctyle 20 bioxyde de titane 90 copolymère chlorure de vinyle - acétate de vinyle acide maléique (rapport pondéral des monomères 86 : 13: 1) 2,7 toluène 248 acétone 104 acétate de butyle 48 On introduit dans un broyeur à boulets 90 parties en poids du pigment, une certaine quantité d'une solution à 2G % contenant 20 parties en poids de copolymère chlorure de vinyle acétate de vinyle et une solution à 20 % contenant 2,7 parties en poids de copolymère chlorure de vinyle - acétate de vinyle acide maléique.On utilise en tant que solvants dans les deux cas un mélange de toluène, d'acétone et d'acétate de butyle (rapport pondéral des constituants du mélange 62 : 26 : 12 respectivement). On broie le pigment dans les solutions indiquées des polymères pendant 2 heures jusqu' l'obtention d'une finesse ne dépassant pas 20 microns. On place la pâte ainsi préparée dans un mélangeur où l'on y ajoute la partie restante de la solution à 20 % contenant 80 parties en poids de copolymère chlorure de vinyle - acétate de vinyle, 20 parties en poids de phtalate de dioctyle et une solution à 60 % contenant 4C parties en poids de résine glycérophtalique, dans le toluène. Après un malaxage intense des ingrédients chargés dans le mélangeur on obtient l'émail ayant la composition indiquée plus haut. L'étude de la stabilité du pigment (le bioxyde de titare) vis-à-vis de la sédimentation et de l'agrégation dans l'émail ainsi préparé montre qu'au cours d'un magasinage de deux mois cet émail n'a pratiquement pas donné lieu à la démixtion, et les dimensions des particules du pigment sont restées au plus égales à 3 microns. Quant à l'émail préparé sans addition de résine de chlorure de vinyle carboxylée il a commence à donner lieu à la démixtion après un magasinage de 24 heures, tandis que 2 mois après il s'est séparé en deux couches : vernis clarifié (75 0 du volume) et dépôt de pigment (25 % de volume). Au cours de ces phénomènes on observe l'agrégation des articules de pigment et l'augmentation de leur taille jusqu'à 40 microns. Exemple 2. On prépare un émail de composition suivante (parties en poids) résine de chlorure de vinyle surchlorée 100 résine pentaphtalique modifiée par de l'huile de lin (teneur en matières grasses 60 %) 40 bioxyde de titane 95 pigment bleu de phtalocyanine 5 copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-acide acrylique (rapport pondéral des monomères 86 : 13 : 1) 0,5 toLuène 248 acétone 104 acétate de butyle 48 On place dans un mélangeur 100 parties en poids des pigments précités, une certaine quantité de la solution à 20 % contenant 20 parties en poids de résine de chlorure de vinyle surchlorée et une solution à 20 50 contenant 0,5 partie en poids de copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-acide acrylique. Ln tant que solvants cn utilise dans les Peux cas un mélange de toluène et d'acétate de butyle (rapports pondéraux des constituants du mélange 62 : 26 : 2 respectivement). Après un malaxage de 3C minutes on introduit la pâte pigmentée dans un broyeur à billes fines pour obtenir un pigment de degré de finesse cherché (20 microns au maximum).Ensuite, on place la pâte pigmentée dans un mélangeur où l'on ajoute la partie restante de la solution à 20 fé contenant 80 parties pondérales de résine chlorovinylique surchlorée et une solution à 40 0X contenant 40 parties pondérales de résine pentaphtalique, dans le toluène. Après un malaxage actif des ingrédients placés dans le mélangeur on obtient l'émail ayant la composition indiquée plus haut. après les essais de l'émail au point de vue de sa stabilité à la sédimentation et à l'agrégation on obtient des résultats analogues à ceux de l'exemple 1. Exemple 3. On prépare une peinture pour couche de fond ayant la composition suivante (parties en poids).: copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle (rapport pondéral des monomères 85 : 15 50 copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-alcool vinylique (rapport pondéral des monomères 91 : 3 : 6) 50 résine glycérophtalique modifiée par un mélange d'huile de ricin et d'huile de tournesol (rapport pondéral des huiles 1 : 1), pour une teneur en matières grasses de 50 C/ et copolymérisée avec le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate de butyle (rapport pondéral des acrylates i : 1) pour un rapport pondéral des parties alkyde et acrylate de 1 : 1 60 tricrésylphosphate 20 minium de plomb 200 copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-acide maléique (rapport pondéral des monomères 86 : 13 : 1) 6 méthylisobutylcétone 200 toluéne 200 On place dans un broyeur à boulets 200 parties en poids de minium de plomb, une fraction à'une solution à 20 i contenant 20 parties en poids de copolymère chlorure de vinyleacétate de vinyle et 20 parties en poids de copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-alcool vinylique et une solution à 20 ,. contenant o parties en poids d'un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-acide maléique. En tant que solvant dans les deux cas on utilise un mélange de méthylisobutylcétone et de toluène (rapport pondéral des constituants du mélange 1 : 1).On broie le pigment dans les solutions indiquées jusqu'à un degré de finesse ne dépassant pas 40 microns. On place la pâte préparée dans un mélangeur où l'on ajoute la quantité restante d'une solution à 20 % contenant 30 parties en poids d'un copolymère chlorure-de-vinyle-acétate de vinyle et 3G parties an poids d'un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-alcrol vinylique, 20 parties en poids de phosphate ae tricrésyle et une solution à 70 % contenant 60 parties en poids de résine glycérophtalique dans le toluène. Après un malaxage actif des ingrédients placés dans le mélangeur on obtient la peinture pour couche de fond ayant la composition indiquée. Exemple 4. On prépare une peinture pour couche de fond de composition suivante (parties en poids) copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle (rapport pondéral des monomères 85 ; 15) 100 résine glycérophtalique, modifiée par de l'huile de lin (teneur en matières grasses 40 %) 40 phtalate de dibutyle 60 oxyde de zinc 50 jaune de zinc 50 minium de fer 60 talc 39 bentonite 1 copolymère chlorure de vinyle - acétate de vinyleacide méthacrylique (rapport pondéral des monomères 86 : 13 : 1) 10 toluène 275 méthylisobutylcétone 275 On place dans un mélangeur 200 parties en poids des pigments précités, une certaine quantité d'une solution à 17 % contenant 40 parties en poids de copolymère chlorure de vinyleacétate de vinyle et une solution à 17 ex contenant 10 parties en poids de copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-acide méthacrylique, En tant que solvants dans les deux cas on utilise un mélange de -méthylisobutylcétone et de toluène (rapport pondéral des constituants du mélange 1 : 1). après un malaxage de 30 minus on introduit la pâte pigmentée dans un broyeur à billes où on la broie jusqu a l'obtention des particules de pigment ne dépassant pas 40 microns.Ensuite on place la pâte pigmentée dans un mélangeur où l'on ajoute la quantité restante de la solution à 17 % contenant 60 parties en poids de copolymère chlorure de vinyleacétate de vinyle, 60 parties en poids de copolymère chlorure de vinyle - acétate de vinyle, 60 parties en poids de phosphate de tricrésyle et une solution à 70 % contenant 40 parties en poids de résine glycérophtalique dans le toluène. Après un malaxage actif des constituants placés dans le mélangeur on obtient la peinture pour couche de fond ayant la composition indiquée plus haut. Exemple 5. On prépare l'émail ayant la composition suivante (parties en poids) copolymère chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène (rapport pondéral des monomères 60 : 40) 100 résine glycérophtalique modifiée par un mélange d'huile de ricin et d'huile de tournesol (rapport pondéral des huiles 1 : 1) pour une teneur en matières grasses de 50 , et copolymérisée avec le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate de butyle (rapport pondéral des acrylates 1 : 1) pour un rapport pondéral des parties alkydes et acrylates égal à 1 : 1 20 bioxyde de titane 50 copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-acide maléique (rapport pondéral des monomères (85 : 13 : 2) 0,5 toluéne 186 acétone 78 acétate de butyle 36 On place dans un broyeur à boulets 50 parties en poids de bioxyde de titane, une certaine quantité d'une solution à 25 y contenant C,t) partie en poids de copolymère chlorure de vinyleacétate de vinyle-acide maléique. En tant que solvants dans les deux cas on utilise un mélange de toluène, d'acétone et d'acétate oe butyle (rapports pondéraux des constituants du mélange égaux à 62 : 26 : '2 respectivement). On broie le pigment dans les solu ions des polymères indiquées jusautà un degré de finesse ne ce- passant pas DG torons. On place la pâte préparée dans le mélan geur où l'on ajoute la quantité restante de la solution à 25 s'C contenant 96 parties en poids de copolymère chlorure de vinyle acétate de vinyle et me solution à 60 % contenant 20 parties en poids de résine glycérophtalique dans le toluène. Après un mala xa,e actif des ingrédients placés dans le mélangeur on obtient un émail de la composition indiquée plus haut. REVENDICATIONS Procédé de préparation de peintures pour couche de fond et d'émaux par broyage de 50 à 250 parties en poids de pig- ments dans une solution à 15 - 25 % contenant 100 parties en poids de résine chlorovinylique surchlorée ou de copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle ou d'un copolymère partiellement sanoni- fié chlorure de vinyle-acétate de vinyle ou d'un mélange des copolymères indiqués ou d'un copolymère chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, au sein de solvants organiques avec addition subséquente à la pâte pigmentée obtenue d'une solution à 4C-80 % contenant de 10 à 60 parties en poids de résine alkyde, dans un solvant organique caractérisé en ce que l'on effectue le broyage des pigments dans la solution précitée avec une introduction simultanée dans la zone de broyage d'une solution à 15-25 % de 0,25 à 12,5 parties en poids d'une résine de chlorure de vinyle carboxylée constituée par un copolymère de chlorure de vinyle acétate de vinyle - acide aliphatique non saturé et contenant 0,3 % à 3 v,' de groupements carboxyles, dans des solvants organiques. 2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on introduit au cours du broyage ou bien en meme temps que la solution de résine alkyde un plastifiant en proportion ne dépassant pas 60 parties en poids.