FR 2196750 A1 19740322 FR 7230285 A 19720825 a présente invention se rapporte à un perfectionnement dans le domaine des comoositions contenant le dichlorvos comme principe actif insecticide volatil, un adjuvant volatil inerte et un support aborbant solide. Il est très connu d'utiliser le dichlorvos dans des systèmes evaporateurs insecticides ; ce principe actif, également connu sous le nom de DDVP et possédant la formule (CH30)2 ro(cH=ccl2) a été utilisé pour la première fois, dans un système évaporateur, consistant en carton de cellulose imprégné de ce principe actif, décrit dans un brevet français n 1204810 déposé par la société PECHINEY-PROGIL. Ce système a révélé, à l'usage, des graves inconvénients et a rapidement été retiré du commerce ; il a été constaté, en effett que le DDVP contenu dans un tel système s'évaporait trop rapidement, de sorte que la durée d'utilisation en était très courte et, de plus, ce principe actif, qui est très facilement détruit par hydrolyse, n'y était pas à l'abri de l'humidité de l'air de sorte que sa destruction se faisait rapidement pendant l'utilisation rendant ainsi la durée du système encore plus courte et le rendement extrêmement faible. On a tenté de remédier à ces inconvénients en ajoutant au principe actif divers composés miscibles avec cèlui-ci et ayant des propriétés hydrophobes. Le brevet français n 2058213 délivré à la société allemande GLOBUS WERKE, par exemple, préconise l'addition d'un produit de polymérisation d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène. Les brevets français ne 1598593 et 2004143 délivrés à la société française L'ORTEIL préconisent l'addition d'huile de ricin et/ou d'un terpène. chloré. L'addition de ces composés permet bien de réduire la vitesse d'évaporation du principe actif et son hydrolyse mais le rendement reste encore faible et la durée d'actif est encore insuffisante. On a tenté de prolonger la durée d'efficacité en régularisant l'évaporation au moyen de fines membranes insolubles dans le principe actif, comme le polyéthylène ; le brevet n 1590647 déposé par la société suisse GEIGY décrit un tel dispositif mais la mise en oeuvre de tels procédés reste très délicate et industriellement très onéreuse. Un procédé nlus simple et moins onéreux existe qui consiste à ajouter au principe actif un composé volatil qui, s'évaporant en meme temps que celui-ci, l'empèche de s'évaser trop rapidement au début de l'utilisation du sytème le contenant. Ces composés volatils sont connus sous le nom de coévaporants. Or, il a été trouvé par la Demanderesse que les coévaporants, lorsqu'ils sont utilisés sans dicernement, peuvent bloquer presque complètement l'évaporation du dichlorvos, au debut de la mise en service des évaporateurs, au lieu de simplement atténuer son évasion. La Demanderesse a trouvé que de tels inconvénients n'existaient pas lorsque le coévaporant était convenablement choisi et, plus particulièrement, lorsque sa tension de vapeur était située entre 0,020 et 0,002 mm/Hg à 25 C. La Demanderesse a constaté qu'en employant de tels coéva- porants, la quantité de matière active émise au départ mitait réduite dans des proportions permettant une bonne économie de cette matière active tout en conservant au système évaporateur une bonne efficacité dès les premiers jours. L'invention vise donc une composition insecticide comprenant A - le diméthylphosphate de dichloro-2,2 vinyle comme principe actif, B - au moins un cl posé organique ayant une tension de vapeur comprise entre 0,002 et 0,020 mm/Hg à 25 C utilisé comme coévaporant, C - un support absorbant choisi parmi les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats de fibre de bois, l'alumine poreuse, la porcelaine, la pierre ponce et l' I amiante, D - facultative-ent, un adjuvant choisi parmi les plastifiants t les biphènyles alors, les terphènyles chlorés, les coévaporants légers, les parf-s, les colorants, les pigments, les matières insecticides compléMentaires, les stabilisants et les charges inertes. Les systèmes conformes à l'invention sont obtenus par simple imprégnation du support absorbant par la composition active, en utilisant, au besoin, la chaleur et/ou le vide ou la pression il est toujours préférable d'utiliser un support parfaitement anhydre. La proportion de support absorbant est comprise, de préférence, entre 40 et 80 % du poids de la composition. La proportion de principe actif dans une composition conforme à l'invention est comprise, de préférence, entre 5 et 40 % du poids de la coaposition totale. Le choix de la classe chimique des coévaporants n'est pas critique ; on veillera toutefois à éviter la présence de fonctions capables de méthylation et donc de décomposition du principe actif comme, par exemple, les fonctions alcool, amine primaire, amine secondaire, acide carboxylique ou sulfonique et halogénure d'acide. Les esters seront choisis parmi ceux ayant une masse moléculaire inférieure à 250. parmi les coévaporants convenables, on peut citer les suivants à titre d'illustration et sans qu'il en résulte de limitation (les tensions de vapeur à 25 C sont données en regard du nom des composés) Maléate de diisopropyle 0,020 mm/Hg Bichlorure de triglycol 0,020 mm/Hg Dibenzyle 0,018 mm/Hg Décanoate d'éthyle 0,014 D/Hg Subérate de diéthyle 0,014 nn/Hg Glutarodinitrile 0,013 mm/Hg Sébaçate de diméthyle 0,012 mm/Hg Hexaméthylcyclosilexane 0,012 mm/Hg Décanoate d'isopropyle 0,012 mm/Hg Laurate de méthyle 0,012 mm/Hg Anhydride succinique 0,010 mm/Hg Maléate de dibutyle 0,010 mm/Hg @umarate de dibutyle 0,008 mm/Hg Lauronitrile 0,008 mm/Hg Xexanoate d'heptyle 0,008 mm/Hg Ethyl-2 hexanoate d'éthyl-2 butyle 0,007 mm/Hg Hexanoate d'éthyle hexyle 0,006 mm/Hg caprate de propyle 0,005 mm/Hg Acétate de phènoxy-2 éthyle 0,00) mm/Hg Laurate d'éthyle 0,005 mm/Hg l-htalate de diméthyle 0,005 mm/Hg Heptanoate d'heptyle 0,004 mm/Hg Succinodinitrole 0,003 mm/Hg Laurate d'isopropyle 0,003 mm/Hg Octanoate d'hetyle 0,003 mm/Hg @yristate de méthyle 0,003 mm/Hg Hexachlorobenzène 0,002 mm/Hg Hexadécane 0,002 mm/Hg Les coévaporants sont, de préférence, présents dans la composition à raison de 2 à 20 % du poids de celle-ci. Parmi les supports absorbants préférés, on peut citer les cartons obtenus à partir d'une pate de cellulose contenant facultativement, des charges inertes envers le principe actif. La pate de cellulose peut provenir, par exemple, d'une pâte de chiffons, d'une pâte de vieux papiers, d'une pâte mécanique de bois, d'une pate chimique de bois et/ou d'une pgte de végétaux. Les charges facultativement incorporées dans le support peuvent être, par exemple, le kaolin, le sulfate de calcium, le talc, le sulfate de baryum, l'amiante et des pigments colorants. Les plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0,002 mm/Hg à 2500 ; ils doivent eAtre compatibles avec le principe actif et solvant de celui-ci. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut être cité les phtalates de diethyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctyle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dioctyle et de didécyle, les sébastes de dipropyle, de dîbutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle, les phosphates de triphènyle et de tricrésyle, les myristates, palmitates et stéarates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle et de butyle, et les triglycérides. Les coévaporants légers sont des solvants du principe actif inertes envers celui-ci et caractèrisés en ce que leur tension de vapeur est comprise entre 0,020 et 0,200 mm/Hg à 25 C. Ils sont utilisés en très petites quantités n'excédant pas, de préférence, 20 % de la quantité du principe actif. Comme exemples non limitatifs de coévaporants légers, il peut être cité les suivants (les tensions de vapeur sont données en regard de chaque composé). Succinate de dipropyle 0,030 mm/Hg Oxyde de phényle O,030 mm/Hg létradécane 0,035 mm/Hg Adipate de diéthyle 0,050 mm/Hg Héthoxy-4 dipropyl-2,6 dioxanne-l,3 02050 mm/Hg Hexanoate d'éthyl-2 butyle 0,050 mm/Hg Diéthyl-l naphtalène 0,070 am/mg Oxyde de dihexyle 0,070 mm/Hg Ethyl-2 butyrate d'hexyle 0,070 mm/fig Capronitrile 0,075 mm/Hg Décanoate de méthyle 0,075 mmjng benzoate d'isobutyle 0,ObO mm/Hg Ethyl-) nonanone-2 0,080 mm/Hg @umarate de diéthyle 0,080 mm/Hg Acétate de benzyle 0,090 mm/Hg Acétate de (méthoxy-2 éthoxy)-2 éthyle 0,090 mm/Hg Ethyl-2 butyrate d'éthyl-2 butyle O,090 mm/Hg Maléate de diéthyle 0,100 mm/Hg Phènylacétonitrile 0,100 mm/Hg Diacétate d'hexylèneglycol 0,110 mm/Hg @ridécane 0,110 mm/Hg Triméthyl-2,6,8 nonanone-5 0,120 mm/Hg Benzoate d'isopropyle 0,130 mm/Hg Tributylamine 0,140 mm/Hg Succinate de diéthyle 0,140 mm/Hg Pelargononitrile 0,150 n/fig Benzoate d'éthyle 0,170 mm/Hg Divinylozyde de glycol 0,190 mm/Hg Dibromo-l, 2 benzène 0,190 n/fig Conne matière insecticide complémentaire, il peut titre cité les phosphates et thiophosphates de diméthyle ou diéthyle et de trichloropyridyle utilisés, préférablement, dans une proportion comprise entre 0,5 et 5 % du poids du principe actif. Lorsqu'on utilise un stabilisant, celui-ci est présent en quantité comprise préférablement entre 0,1 et 6 % du poids de la composition Les stabilisants sont de préférence choisis parmi les composés de la famille du styrène, du stilgène et de la benzalacétone, parmi les composés époxydés, parmi les sels métalliques d'acides gras, parmi les sels ou complexes métalliques acides aminés, parmi les composés azoïques, parmi les composés phénoliques, parmi les dérivés aminés et/ou hydroxylés de l'anthraquinone et parmi les esters pyridine-carboxyliques. Les composés époxydés intéressants sont, par exemple, ceux provenant de l'époxydation des huiles végétales insaturées ou des hydrocarbures éthyléniques. Les composés métalliques d'acides gras intéressants sont, par exemple, ceux formés entre les acides laurique, myristique, palmitique ou stéarique et le sodium, le potassium, le calcium, ltaluminium ou le magnésium. Les composés azoïques intéressants sont, par exemple, les colorants dérivés de l'aniline, des acides sulfaniliques, des acides anthraniliques, des naphtylamines, des arylamines, en général, et des hétéroarylamines. Les composés phénoliques intéressants sont, par exemple, le phènol, les diphènols, les crésols et aîcoylphènols et les naphtols. Les esters pyridine-carboxyliques intéressants sont, par exemple, ceux dérivés des acides nicotinique, $isonicotinique, picolinique, cinchoméronique, isocinchoméronique, lutidinique et quinolinique. Les compositions suivant l'invention sont utilisables pour toutes les applications connues du dichlorvci ; ils sont 2 en particulier, utilisables dans les locaux, dans les lingeries et autour du cou des animaux domestiques come évaporateurs insecticidres Quelques exemples sans caractère limitatif sont donnés ci-après dans le seul but d'illustrer l'invention. Exemples 1 k 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Dichlorvos 40 30 30 25 25 2 20 15 10 5 Laurate de méthyle 6 15 6 10 - - 8 - 4 2 Sébaçate de diméthyle - - 4 - - - - 10 - Fumarate de dibutyle - - - - 10 - - - - Heptaneate d'heptyle - - - - - 8 - - 2 Décancate d'étkyle - 3 - 5 - - - 2 - 1 Succinate de dipropyle - - 2 - - - - - 1 Adipate de diéthyle - - - - - 2 - - - Décanoate de méthyle - - - - - - 1 - - Benzoate d'isobutyle - - - - 1 - - - - Oxyde de phènyle - 2 - - - - 1 1 - Myristate de méthyle - 8 - - 4 - 12 3 - 8 Phtalate de diéthyle 7 - 10 13 - 7 - - 10 Mélange BTC (a) - - - - 6 6 - 8 - 3 Diméthylphosphate de trichloro 3,5,6 pyridyle-2 1 - - - - - 1 - - Acétate de linalyle (parfum) - - - - 2 - - - 1 0,8 Anisalacétone 3 2 - 1 - - - - - 0,1 étanaphtol - - - - - - - 1 - Chrysoidine 1 - - - 1 - - - - @uile d'oeillette é@oxydée - - - - - - - - 1 0,1 Diméthoxy-@, -' stilbène - - 1 - - - 1 i 1 - is(dlméthylamino)-l, anthra quinone - - - 1 - - 1 - - @icotinate de méthyle 2 - 2 - - 2 - - - Stéarate d'aluminium - - - - 1 - - - - laque de cellulose anhydre @0 40 @5 45 iO 50 55 60 - rlaque d'amiante - Plaque de porcelaine poreuse - - - - - - - - - 80 (a) mélange de biphènyles et de terphènyles chlorés contenant 65 % de chlore. Exemple 11 On a préparé des plaques de 10 x lo cm découpées dans un carton de cellulose de 2 mm d'épaisseur et d'une densité voisine de 900 grammes par mètre carré. Ces plaques ont été réparties en @ séries A, B, C et D qui ont été respectivement imprégnées comme suit A B C D Dichlorvos 30 30 30 30 @aléate de diméthyle - - 14 Laurate de méthyle - - - 11 Oxyde de phenyle - - - 3 Anisalacétone 2 -2 2 2 bulle de ricin - 28 - - htalate de diéthyle - - 1@ Carton de cellulose 6@ +0 Ou a réalise des évaporateurs en plaçant des plaques de même composition dans un boitier en @olyethylène @lat de 11 x 11 x 1,2 om percé, sur chaque lace, de trous représentant au total 30 % de perméabilité ; on a utilisé 3 plagues pour chaque évaporateur. Les quatre types d'évanorateurs ainsi préparés ont été suspendus dans des oieces de ju m3 environ à une tespérature de 20 # 2 @ maintenue constamment et dont l'atmosohere a été renouvelée plusieurs fois par jour comme dans une pièce dthabitation domestique. Chaque semaine, deux évaporateurs de chaque série ont été prélevés et la teneur en dichlorvos a été mesurée par analyse de façon à connaître la quantité journalière moyenne de dichlorvos évaporée au cours de chaque semaine. Les quantités ainsi trouvées sont données en milligrammes/ jour dans le tableau ci-dessous A (b) B C D lère semaine 565 365 88 124 2ème semaine 325 292 114 133 3ème semaine 175 238 130 140 ème semaine 108 190 156 149 5ème semaine 52 153 190 160 6ème semaine 24 121 186 169 7ème semaine 94 165 181 8ème semaine 78 147 167 9ème semaine 63 132 153 loème semaine 51 116 140 llème semaine 42 104 128 12ème semaine 93 117 13ème semaine 84 108 14ème semaine 75 101 (b) quelques essais ont été faits avec des évaporateurs comprenant des cartons imprégnés avec du DDVP sans stabi lisant. Dans ce cas le taux d'évaporation passa en dessous de 100 mg/jour dès la troisième semaine et le taux de décomposition est alors voisin de 42 % du DDVP mis en oeuvre. Sachant que l'évaporation moyenne nécessaire pour assurer une efficacité insecticide convenable dans une pièce de 30 m3 est voisine de 100 mg/jour, on voit que la composition D, conforme à l'invention, présente une efficacité largement suffisante pendant les le semaines de l'expérience alors que les compositions A et E ne sont respectivement efficaces que sendant @ et h semaines et que la composition C est insuffisamment efficace pendant la première et les trois dernières semaines. Les exemnles précédents montrent que les compositions suivant l'invention peuvent constituer des évaDorateurs insecticides utilisables dans les locaux et les lingeries. Ces compositions meuvent aussi constituer des évatorateurs utilisables pour protéger les animaux domestioues ou familiers contre les insectes narasites. Une excellente an-olication des comnositions suivant l'invention consiste à les placer, sous forme de bandes, dans un profilé creux en matière clastique insoluble dans le principe actif et non solvant ou très peu solvant de celui-ci, ledit profilé étant formé à ses extrémités et possédant des orifices sur toute sa longueur et un système d'attache de façon à former un collier. Le profilé creux est choisi, de préférence, en polyéthylènes en polypropylène ou en polyamide ; sa forme, en coupe, n'est pas critique ; elle peut entre, par exemple, circulaire, elliptique, semicirculaire, lenticulaire, carrée ou rectangulaire ; son diamètre intérieur est calculé en fonction de la bande à recevoir et est donc sensiblement supérieur à l'épaisseur de celle-ci l'épaisseur de paroi du profilé est comprise, de préférence, entre 0,5 et 2 mm ; de telles formes et dimensions sont facilement obtenues par extrusion. Les extrémités du profilé sont fermées, par exemple, par soudure ou oar un ou des rivets. Les orifices représentent ensemble, de préférence, une surface ouverte totale telle que le rapport de celle-ci, exprimée en cm2, sur le poids de la bande pesticide exprimé en grammes, soit compris entre 0,3 et 1. La forme des orifices circulaire, carrée, rectangulaire, en losange, en étoile, ou de toute autre forme plaisante. Le système d'attache tout consister en une boucle fixée à un bout du profilé, l'autre bout portant une bande plate et souple adaptée à la boucle, perforée ou non suivant le type de boucle et réalisée en cuir ou en matière plastique de meme nature que celle du profilé. Les deux bouts du profilé peuvent aussi porter chacun un élément de boucle permettant une fermeture par réunion des deux éléments. Le système attache nout aussi être un ensemble de crochets répartis le long du orofilé et permettant de fixer celui-ci sur le collier habituel de ltanimal à protéger. Un autre type d'évanorateur utilisable pour protéger les animaux domestiques ou familiers peut consister en un médaillon découpé dans la comoosition insecticide et muni d'un systeme de suspension ou enfermé dans un boitier possédant des ouver- tures pour permettre la diffusion des vapeurs insecticides et un système d'attache permettant sa suspension a un collier. Un autre type d'évaporateur utilisable pour protéger les animaux domestiques ou familiers peut être un collier obtenu par découpage de plaques préparées à partir d'une composition suivant l'invention. Les exemples ci-après indiquent dune façon purement illust@@tive et nullement limitative quelles peuvent être les compositions suivant l'invention utilisables pour protéger les chats et les chiens contre les insectes parasites tels que les poux, les puces, et les tiques. Exemples 12 et 13 Composition destinée au moulage de colliers insecticides pour chiens et chats Composition pour chiens Composition pour chats Dichlorvos 15,0 % 8,0 % Colorant rouge - 1,0 * Colorant vert 1,0 % Sébaçate de diméthyle 10,0 % 6,0 * Adipate de diéthyle 1,5 % 1,0 % Phtalate de diéthyle 17,0 % 23,0 % Diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 0,3 % 0,2 * Huile d'oeillette époxydée 0,7 % 0,5 % Anisalacétone 0,5 % 0,3 % Carton de cellulose et amiante (85 : 15) 55,0 % 60,0 % R E V E N D I C A T I O N S i - Composition insecticide comprenant : A - le diméthylphosphate de dichloro-2,2 vinyle comme @rincipe actif, - - au moins un composé organique ayant une tension de vapeur comorise entre 0,002 et 0,020 mm/Hg à 25 C utilisé comme coévaporant, - un supoort absorbant choisi parmi les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats de fibre de boise l'alumine poreuse, la orcelaine, la pierre ponce et l'amiante, J - facultativement, un adjuvant choisi parmi les plastifiants, les biphenyles chlorés, les terphènyles chlorés, les coévaporants légers, les par@ums, les colorants, les pigments, les matières insecticides complémentaires, les stabilisants et -les charges inertes. 2 - Comoosition conforme à la revendication 1 caractèrisée en ce que le principe actif est contenu dans une proportion comprise entre 5 et 40 cp du poids de la composition. 3 - Comoosition selon l'une des revendications 1 et 2 caractèrisée en ce que le coévaporant est un ester ayant une masse moléculaire inférieure à 250. @ - Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caracterisée en ce que le support absorbant est présent dans une proportion comorise entre 40 et 80 % du ooids de la composition. - Composition selon l'une des revendications l à + caracterisée en ce qu'elle comorend au moins un coévaporant léger choisi armi les solvants du principe actif compatibles avec celui-ci et oossédant une tension de vapeur comprise entre 0,020 et 0,200 mm/Hg à 25 C. j - omoosicion selon l'une des revendications l à 5 caracterisée en ce qu'elle comprend au moins un @lastifiant choisi oarmi les solvants du principe actif compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur inférieure à 0,002 mm/Hg à 2@ C. @ - Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caracterisee en ce qu'elle comprend und matiere insecticide co@@lémentaire choisie parmi les esters @hosphoriques dérivés te ia @richloro-@, @ voisine. 8 - Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractèrisée en ce qu'elle comprend au moins un agent stabilisant choisi parmi les composés époxydés, les sels métalliques d'acides gras, les esters pyridine-carboxyliques, les composés azotiques, les composés phénoliques, les dérivés aminés et/ou hydroxylés de l'anthraquinone et les dérivés du styrène, du stilbène et de la benzalacétone. 9 - Composition selon la revendication 8 dans laquell le stabilisant est contenu dans une proportion comprise entre 0,1 et 6 > du poids de la composition. 10 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9 caractèrisée en ce qu'elle est enfermée dans un boîtier constitué en un matériau inerte chimiquement vis à vis de la composition et comprenant des ouvertures pour permettre la diffusion du principe actif sous forme gazeuse. ll - Composition selon la revendication 10 caractèrisée en ce que le boitier est en polyéthylène, en polypropylène ou en polyamide. 12 - Composition selon l'une des revendications 10 et caractérisée en ce que le boitier est un profilé creux fermé extrémités et possédant des orifices sur toute sa longueur et uts système d'attache de façon à former un collier utilisable autc-ur du cou des animaux domestiques ou familiers.