FR 2184833 A1 19731228 FR 7317463 A 19730515 La présente invention concerne un procécé pour la teinture par épuisement de matières fibreuses syntheti- ques. On sait qu'il est possible de teindre en diccontinu des matières fibreuses synthétiques dans des solvants organiques, par exemple des hydrocarbures chlorés, de préférence le perchloro-éthylène (voir le brevet britannique nu 282 O36,le brevet français nO 1 581 359 et le brevet français publié sous le n0 2 026 465. Les avantages d'un tel mode opératoire sont les suivants I - On évite le problème de la pénurie d'eau, qui se pose en beaucoup d'endroits et qui ne cessera de s'aggraver, et on supprime les problèmes de pollution d'eau, que pourraient entraîner les eaux usées de la teinture. 2 - On raccourcit beaucoup les durées de teinture, d'od allègement considérable des frais d'énergie et de main d'oeuvre, et 3 - L'application des colorants n'a plus besoin d'autre effectuée d partir d'une dispersion aqueuse. L'invention a donc pour objet un procédé de teinture de matières fibreuses synthétiques par épuise ment dans des solvants organiques, procédé qui est caractérisé en ce qu'on utilise des colorants de la série quinophtalonique, répondant d la formule générale dans laquelle X désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe sul fonyle et R un groupe hydroxy-alkyle, alcoxy-alkyle, hydroxy-alcoxy-alkyle, alcoxy-alcoxy-alkyle, phényl-alkyle, alkyl phényl-alkyle, phényle, halogéno-phényle, cyano-phényle, al kyl-phényle, alcoxy-phényle, hydroxy-alkyl-phényle, hydroxy alcoxy-phényle, alcoxy-alcoxy-phényle, alcoxy-alkyl-phényle, alcoxy-carbonyl-phényle, alkyl-carbonyl-phényle, alkyl-car- bonyloxy-phenyle alcoxy-sulfonyl-phényle, alkyl-sulfonylphényle, alkyl-sulfonyloxy-phényle, cyano-alkyl-phényle, cyano-alcoxy-phényle, halogéno-alkyl-phényle ou halogéno-alcoxyphényle, ou X désigne un atome de soufre ou un groupe sulfonyle et R un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Ces colorants quinophtaloniques s'obtiennent par des méthodes connues, par exemple par réaction de 4-halogéno-3-hydroxy-quinophtalones, telles que la 4-bromo-3-hydroxy-quinophtalone, avec des composés répondant à la formule R - XH dans laquelle R et X ont les significations donnes ci-dessus, tels que des alcools, des mercaptans, des phénols, des thio-phénols ainsi que des acides sulfiniques aliphatiques ou aromatiques, éventuellement en présence d'agents alcalins, tels que des hydroxydes ou carborates de métaux alcalins, par exemple d'après la méthode décrite dans le brevet français publié sous le nO 2 009 312. Pour le procédé conforme à l'invention on envisagera, a titre de solvants organiques, des substances qui ne sont pas miscibles à l'eau et dont les points d'ébullition se trouvent entre 40 et 1700C, par exemple des hydrocarbures aromatiques et des hydrocarbures halogénés, en particulier des hydrocarbures aliphatiques chlorés, tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1-dichloréthane, le 1,2-dichloréthane, le 1,1,2-trichlo- réthane, le 1,1,1,2-tétrachloréthane, le 1,1,2,2-tétrachloréthane, le pentachloréthane, le 1-chloropropane, le 2-chlo ropropane, le 1,2-dichloropropane, le 1 > 1 1,1,1-trichloropropa- ne, le 1-ehlorobutane, le 2-chlorobutane, le 1,4-dichlorobutante, le 1-chloro-2-méthyl-propane ou le 2-chloro-2-méthyl propane, ainsi que des hydrocarbures aliphatiques fluorés ou à la fluorés et chlorés, tels que le 1,2,2-trifluorotrichloréthane et le 1,1,1-trifluro-pentachloropropane, et des hydrocarbures aromatiques chlorés ou fluorés, tels que le chlorobenzène, le fluorobenzène, le chlorotoluène et le trifluorométhyl-benzène. Le tétrachloréthylène, le trichloréthylène et le 1,1,1-trichloréthane se sont avérés particulièrement appropriés. On peut utiliser aussi des mélanges de ces solvants. Dans bien des cas, il est avantageux d'ajouter, aux bains de teinture, de petites quantités, c'est-à-dire jusqu'S 1% en poids, de préférence 0,5% en poids, d'eau, par rapport au poids des solvants organiques. Une autre classe appropriée de composés utilisables conformément à l'invention comme milieux de teinture est constituée par des solvants hydrophiles miscibles à l'eau, par exemple des alcools de toute sorte, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le formal du glycérol et le formal du glycol, ainsi que l'acétonitrile, la tétrahydrofurfurylamine et la pyridine ; des dérivés du glycol à points d'ébutlition élevés, tels que l'alcool diacétonique et surtout les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique de ltéthylène- glycol et l'éther monométhylique ou monoéthylique du diéthy lène-glycol, le thio-diglycol, des polyéthylène-glycols dans la mesure où ils sont liquides à la température ambiante, le carbonate d'éthylène-glycol, la -butyrclactone, et plus particulièrement, tous les solvants actifs qui bouillent audessus de 1200C et sont miscibles à l'eaux tels que le N,N diméthylformamide, le N,N-diméthyl-acétamide, le phosphate de bis-(diméthylamido)-méthane, lthexaméthyl-phosphorotriami- de, la N-méthyl-pyrrolidone. la l,5-diméthyl-pyrrolidone, le NJN-diméthyl-méthoxy-acétamide, la tétraméthylène-sulfone (sulfolan) et le 3-méthyl-sulfolgn. Parmi les solvants hydrophiles, il y a deux sous-groupes préférés, à savoir: (1) ceux qui conviennent pour dissoudre des polymères ou polycondensats linéaires synthétiques, susceptibles d'etre filés, par exemple les polymères d'acrylonitrile, et (2) ceux qui peuvent être mélangés à l'eau en toute proportion. S'il y a des groupes hydroxy dans la molécule du solvant, il est bon que celle-ci contienne en outre, au moins un autre groupe fonctionnel, par exemple un groupe éther ou thio. Lorsqu'on utilise un mélange de solvants, celui-ci peut être constitué par deux ou plus de deux composantes de nature hydrophobe ou de nature hydrophile. Lorsqu'on mélange des solvants hydrophiles et hydrophobes, compatibles l'un avec l'autre, on peut varier la proportion du solvant hydrophile de zéro à 100%. On apprécie tout particulièrement des mélanges d'hydrocarbures chlorés, tels que le trichloréthylène et le perchloréthylène, avec jusqu'S 50% en volume, de préférence jusqu'à 20% en volume, d'un solvant actif, en particulier les amides d'acides gras inférieurs, tels que le N,N-diméthyl-formamide, le N,N-diméthyl-acétamide et la N-méthyl-pyrrolidone. Dans bien des cas il est bon d'ajouter des adjuvants non ioniques aux bains de teinture, en particulier les produits d'éthoxylation et de propoxylation surfactifs connus d'alcools gras, d'alkyl-phénols, d'amides gras et d'acides gras, ainsi que leurs mélanges, à raison de 0,05 a 2% en poids, par rapport au poids des solvants organiques. Au lieu d'ajouter les adjuvants directement aux bains de teinture on peut les utiliser aussi, avec avantage, pour empâter les colorants et les ajouter ainsi aux bains sous forme d'une pâte de colorants et d'adjuvants. Les matières fibreuses synthétiques à teindre conformément à l'invention sont, en premier lieu, des matières en polyesters, par exemple le poly-téréphtalate d'éthylène-glycol ou le poly-téréphtalate de bis-hydroxyméthyl-cyclohexane, le triacétate de cellulose, l'hémipenta-acétate de cellulose, le polyacrylonitrile, des polyamides synthétiques, tels que ceux qui dérivent de l'adipate d'hexaméthylène-diaminé, de 1' -caprolactame ou de l'acide U -amino-un- décanolque, et des polyuréthannes. Ces matières fibreuses peuvent se trouver dans n'importe quel état d'élaboration, par exemple, sous forme de filaments, de flocons, de peignés, de filés, de pièces, telles que des tissus tissés ou tricotés, ou à l'état de marchandise confectionnée. La teinture conforme à l'invention est effec tuéc, de préférence dans des appareils clos ; par exemple, on introduit les matières fibreuses dans le bain à la température ambiante, on chauffe le bain à 60 - 1700C et on le maintient à cette température jusqu'à ce qu'il soit épuisé, ce qui est généralement le cas au bout de 10 à 60 minutes. Après avoir refroidi à la température ambiante on sépare le bain et on débarrasse la matière fibreuse du solvant qu'elle retient (éventuellement après l'avoirrincée rapidement avec du solvant organique frais) par aspiration ou centrifugeage et séchage ultérieur dans un courant d'air chaud.Conformément à l'invention, on teint, de manière simple, des matières fibreuses synthétiques dans des solvants organiques, le rendement du colorant étant élevé et les solidités excellentes. Afin de ne pas endommager la fibre, on examine avant la teinture, par un simple essai effectué à la main, si la fibre n'est pas dissoute dans les conditions de la teinture en présence du solvant. Des informations concernant la compatibilité des solvants avec les divers types de fibres se trouvent par exemple dans le Bulletin Technique X-156 de la société Du Pont de Nemours S.A., Genève, Suisse, pages 14 et 15, édité août 1962. Un avantage du procédé de teinture conforme à l'invention, par rapport à la teinture habituelle utilisant des colorants mis en dispersion dans l'eau, est la possibilité d'utiliser des colorants non conditionnés, tandis que les méthodes classiques, effectuées dans un bain aqueux, requièrent toujours une composition de colorant particulièrement conditionnée en vue de la mise en dispersion plus aisée dans 1 'eau. Le fabricant de colorants peut donc se dispenser de la "finition", opération souvent difficile et coûteuse, et le teinturier n'a plus à craindre les dépits sur les bobines, dépits qui sont causés par le manque de stabilité des dispersions aqueuses. On sait de plus que la teinture des fibres de polyesters non modifiées, effectuée avec des colorants classiques, repose sur une répartition linéaire du colorant entre le substrat et le bain, c'est-à-dire que la concentration du colorant sur le substrat, à l'état d'équilibre, est toujours directement proportionnelle à la concentration du colo rant dissous dans le bain. Cela s'applique à la teinture dans l'eau aussi bien qu'à la teinture dans des solvants organiques. Pour tous les colorants, cette constante de proportionnalité (coefficient de répartition) est beaucoup plus petite dans les solvants organiques que dans l'eau, ce qui signifie que, la longueur du bain étant la même, le rendement tinctorial possible est plus faible pour les solvants, par exemple le perchloréthylène, que pour l'eau. En sélectionnant les colorants ayant le meilleur coefficient de répartition on trouve que, pour la plupart, la solubilité qu'ils ont dans le solvant est trop réduite pour qu'on puisse teindre des fibres de polyesters en nuances plus foncées à partir d'une solution véritable. Il faudrait donc, comme on le fait lors de la teinture en milieu aqueux, rendre disponible un réservoir de colorant solide en excès, réservoir duquel le colorant pourrait etre retiré par dissolution en fonction des besoins. On a déjà proposé, comme dans le cas de la teinture en milieu aqueux, d'offrir le colorant sous la forme d'une dispersion, mais l'expérience a montré que de telles dispersions dans des solvants organiques sont encore moins stables que dans l'eau.Une autre méthode, qui a été proposée également (brevets français publiés sous les Nos 1 444 332 et 2 007 032), consiste à déposer le colorant, sous une forme finement divise, sur un (constitué par exemple de kieselguhr et d'un agent d'absorption), à intercaler le filtre dans la circulation du bain et à extraire par dissolution le colorant du dépôt au fur et à mesure qu'il est absorbé par la matière à teindre. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. Les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES On traite 100 parties d'une matière en polyester, pendant 30 minutes à 121"C, dans 900 parties en volume de perchloroéthy lène, 2 parties des colorants énumérés au tableau suivant étant déposées sur un filtre placé dans le circuit du bain. On rince ensuite la marchandise une fois à chaud en utilisant un filtre seulement pourvu de terre d'infusoires et d'un agent d'absorption, ou bien sans filtre une fois à chaud et une fois à froid, mais en tout cas avec du perchloréthylène frais. On obtient une teinture vive, dont la nuance est donnée dans le tableau. TABLEAU Constitution Nuance sur polyester 1. S02-CH2-CH3 HO 9 I jaune tirant sur le a X C rouge H 2. jaune neutre ,8, 1N H O e 3. o e CH3 HO - aune neutre \c H be REVENDICATIONS 1. Procédé de teinture par épuisement de matières fibreuses synthétiques dans des solvants organiques, procédé caractérisé en ce qu'on utilise des colorants de la série quinophtalonique qui répondent à la formule générale dans laquelle X désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe sulfonyle et R un groupe hydroxy-alkyle, alcoxy-alkyle, hydroxy-alcoxy-alkyle, alcoxy-alcoxy-alkyle, phényl-alkyle, alkyl-phényl-alkyle, phényle, halogéno-phényle, cyano-phényle, alkyl-phényle, alcoxy-phényle, hydroxy-alkyl-phényle, hydroxy-alcoxy-phényle, alcoxy-alcoxy-phényle, alcoxy-alkylphényle, alcoxy-carbonyl-phényle, alkyl-carbonyl-phényle, alkyl-carbonyloxy-phényle, alcoxy-sulfonyl-phényle, alkylsulfonyl-phényle, alkyl-sulfonyloxy-phényle, cyano-alkylphényle, cyano-alcoxy-phényle, halogéno-alkyl-phényle ou halogéno-alcoxy-phényle, ou bien X désigne un atome de soufre ou un groupe sulfonyle et R un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on teint dans des hydrocarbures à des températures élevées, tout en utilisant des solutions homogènes d'un ou plusieurs colorants. 3. Procédé suivant la revendication-1, carac térisé en ce qu'on teint dans des hydrocarbures à une température élevée tout en utilisant un filtre-dépôt contenant un ou plusieurs colorants. 4. Procédé suivant l'une quelconque des reven dications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on teint à une longueur de bain inférieure à 1 : 10. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce quton effectue les teintures au voisinage du point d'ébullition du solvant utilisé. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise le perchloréthylène comme solvant. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce quton teint du polyester. 8. Teintures produites par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.