FR 2181795 A1 19731207 FR 7308117 A 19730307 On utilise de l'hydrogène dans de nombreuses branches de l'industrie chimique mais, dans chaque cas, en des quantités très différentes, allant de quelques mètres3 par heure, en particulier dens des fabrications spéciales de l'industrie pharmaceutique, jusqu'à plus de centaines de milliers de m3 par heure, par exemple pour la synthèse de 1 'aninoniac. On dispose de nombreux procédés pour préparer l'hydrogène. S'il en faut en grande quantité, on fait surtout appel aujourd'hui à titre de matière première, au gaz naturel aux huiles minérales ou à leurs fractions. Par décomposition à la vapeur d'eau et éventuellement à l'oxygène les hydrocarbures gazeux et liquides peuvent être transformés, à haute température, la plupart au-dessus de 700 C, certains jusqu'à 1400 C, en un mélange gazeux constitué essentiellement d'hydrogène et d'oxyde de carbone ainsi que de vapeur d'eau qui n'a pas réagi . On décompose ces gaz, éventuellement après une purification et une addition d'un appoint de vapeur d'eau à température plus basse sur des catalyseurs qui provoquent la transformation de l'oxyde de carbone par la vapeur d'eau en gaz-carbonique et en hydrogène.La teneur en CO du gaz est ainsi très abaissée, de sorte que l'on obtient, après enlèvement du C02 par lavage, de l'hydrogène bien concentré. Dans un procédé en deux stades, on peut atteindre, en utilisant des catalyseurs au cuivre et h des températures de 200 C environ au second stade de cette réaction de transformation, des concentrations résiduelles en CO inférieures à 0,5% en volume. Quand les concentrations en CO faibles de quelques dixièmes de % qui restent encore nuisent à l'utilisation de l'hydrogène, par exemple en empoisonnant des catalyseurs, on peut les hydrogéner en méthane sur des catalyseurs de méthanisation connus, de sorte que la teneur en CO de l'hydrogène pur peut être abaissée à peu de parties par million. Pour préparer de petites quantités d'hydrogène ce procédé convient moins bien. On obtient cependant de l'hydrogène en petites quantit8 de quelques centaines de m3 par heure par exemple, par décomposition de gaz en bouteille (mélange de butane et de propane) par de la vapeur d'eau sur des catalyseurs au nickel dans des tubes de réaction chauffés de 11 extérieur puis par transformation des gaz de craquage obtenus pratiquement de la même manière que dans la préparation de grande quantité d'hydrogène. Mais il faut accepter des inconvénients importants. Lors du craquage d'hydrocarbures liquides à la vapeur d'eau dans des fours tubulaires on n'obtent un gaz pratiquement exempt de méthane que si on effectue ce réformage à la vapeur d'eau à température élevée, si possible au-dessus de 8000C, avec un grand excès de vapeur d'eau et sous une pression à peu près atmosphérique.Dans la production d'hydrogène à l'échelle industrielle, la teneur en méthane du gaz produit est abaissée par l'utilisation d'un mode opératoire en deux stades parce que le réformage à la vapeur d'eau s'effectue avec un excès de vapeur d'eau relativement petit à environ 800"C et sous pression élevée, et parce que le gaz primaire contenant du méthane ainsi obtenu est encore traité dans un second stade, connu sous le nom de réformage secondaire, à températures élevées qui peuvent dépasser nettement 10000C, avec addition d'oxygène et de- composition du méthane. Pour des installations petites, ce mode opératoire en deux stades n'est pas réalisable pratiquement de sorte qu'on ne dispose que d'un réformage à la vapeur d'eau en un seul stade, l'hydrogène exempt de méthane ne pouvant etre obtenu que sous la pression atmosphérique. L'utilisation, possible dans les grandes installations, des quantités de chaleur qui se produisent aixdivers stades du processus, dans des chaudières de récupération de chaleur ou dans des échangeurs thermiques, avec les avantages économiques qui s'y attachent, n'est pas ou n'est que très imparfaitement possible dans les petites installations, parce que le court de l'équipement est trop élevé. En outre, les catalyseurs travaillant à température élevée ont une durée de conservation bien moindre quand les installations travaillent pendant des durées courtes et sont souvent arrêtées et remises en marche. Cette manière d'opérer est souvent nécessaire ou ai moins souhaitée dans les domaines de la technique où on n'utilise que de petites quantités d'hydrogène.Un fonctionnement s'étendant d'une manière ininterrompue sur plusieurs mois ne se rencontre que très rarement dans ce cas, au confire que ce qui a lieu dans les grandes installations précitées. Un autre inconvénient tient en ce que les installations du type précité nécessitent un temps assez long avant de fournir de l'hydrogène en la quantité souhaitée. Lors d'un fonctionnement interrompu fréquemment, cet inconvénient est particulièrement prononcé puisque l'installation de production d'hydrogène doit être mise en marche souvent plusieurs heures avant les installations utilisatrices. Lorsqu'on arrête ou interrompt la production, on se heurte à des difficultés analogues. Pour préparer de petites quantités d'hydrogène, on a cherché d'autres voies depuis longtemps. C'est ainsi par exemple qu'on a eu recours à de l'ammoniac, qui se transporte et s stocke sous forme liquide, que l'on évapore et décompose sur des catalyseurs convenables à température élevée, le rapport de. l'hydrogène à l'azote étant de 3 sur L. La proportion élevée d'azote ne nuit certes pas au déroulement des réactions dans la plupart des cas, mais représente une charge inerte indésirable.C'est ainsi par exemple que, pour une hydrogénation qui nécessite une pression partielle d'hydrogène de 10 atmosphères, on doit augmenter la pression dans l'es- pace réactionnel lorsqu'on utilise un mélange de 3 parties d'hydrogène et 1 partie d'azote pour parvenir à la pression partielle désirée. Quand on doit disposer d'un mélange d'hydrogène et d'azote dans le rapport de 1 sur 1 dans un espace réactionnel sous une pression totale de 20 atmosphères, il faut soutirer de celui-ci le gaz qui s'en échappe, avec la perte d'un tiers de l'hydrogène initial produit à partir de l'ammoniac. malgré ces inconvénients, ce procédé est utilise souvent en raison de sa simplicité. On peut obtenir de l'hydrogène par décomposition électrolytique de l'eau. Avantageusement, on effectue l'électrolyse sous pression, ce qui économise dans nombre de cas une compression de l'hydrogène obtenus La production d'hydrogène par électrolyse n'est néanmoins économique que si le prix de l'énergie électrique n'est pas trop élevé. On a maintenant trouvé que l'on peut préparer de l'hydrogène d'une manière simple en envoyant un mélange de vapeur de méthanol et de vapeur d'eau à des températures de 150 à 500C et sous pression normale ou supérieure à la normale sur un catalyseur et en enlevant du mélange gazeux formé la vapeur d'eau qui n'a pas réagi et le gaz carbonique d'une manière en soi connue. En raison de la vitesse de réduction élevée et de la simplicité de mise en oeuvre du procédé, on préfère, du point de vue technique, opérer entre 180 et 3000C en particulier entre 200 et 2500C. Théoriquement la réaction du méthanol sur la vapeur d'eau fournit, suivant l'équation CH3 OH + H20 = C02 + 3H2 un gaz, qui est constitué seulement de C02 (25 Cfo en volume) et H2 (75 ' en volume). Mais la réaction parasite, représentée par la réaction inverse de celle de transformation déjà citée plusieurs fois cidessus suivant l'équation : CO2 + H2 = CO + H20, entra Aine toujours la formation d'une certaine quantité de CO.Comme on effectue le procédé suivant l'invention à des températures très basses, la teneur en CO du gaz obtenu est cependant extrêmement basse comme souhaitée. La décomposition du méthanol par la vapeur d'eau en hydrogène et en gaz carbonique est endothermique. 11 faut donc apporter de la chaleur au mélange réactionnel. On peut le faire de diverses manières. C'est ainsi que l'on peut disposer le catalyseur dans un tuyau chauffé de l'extérieure ou que 1 1on peut faire passer un fluide de chauffage dans des conduits qui se trouvent dans un espace réactionnel rempli de catalyseur. Un mode opératoire particulièrement simple consTste à porter le mélange de méthanol et de vapeur d'eau avant son entrée dans la couche de catalyseur à une température si élevée que l'énergie calorifique renfermée dans le mélange suffit à fournir la chaleur requise par la réaction. Dans ce cas, il est particulièrement avantageux que le rapport molaire de l'eau au méthanol soit supérieur à 5 On peut choisir la pression dans une gamine large. Ce n'est qu'à des pressions supérieures à 50 atmosphères absolus que la décomposition du méthanol devient notablement incomplète. De préférence, la pression va de 1 à 25 atmosphères absolus. Suivant une variante, on effectue la réaction en deux stades. Dans le premier, à des températures de 250 à 350"C, mieux entre 260 et 3000Cln effectue la décomposition du méthanol par la vapeur d'eau en un gaz qui renferme encore un peu de CO, tandis que danslesEconleffectué à des températures inférieures à 250QC et mieux entre 200 et 2300C, on transforme encore ce CO par la vapeur d'eau en C02 et H2. On peut effectuer le refroidissement nécessaire du mélange gazeux entre les deux stades d'une manière simple par projection d'eau liquide. L'avantage de ce mode opératoire en deux stades tient en ce que, en raison de la vitesse réactionnelle plus grande à température plus élevée, on peut travailler dans le premier stade avec une charge de catalyseur plus élevée, ce qui emporte, pour un débit donné, une quantité de catalyseurs plus petite et un réacteur de dimension moindre. Les catalyseurs auxquels on peut faire appel pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention, renferme de préférence du cuivre en tant que constituant essentiel. Ces catalyseurs au cuivre renferment en outre du zinc et/ou du manganèse sous la forme de leur oxyde > ainsi que, éventuellement, un ou plusieurs des éléments suivants sous la forme de leurs oxydes : magnésium, calcium, aluminium, titane, vanadium, chrome. On peut préparer les catalyseurs à la manière classique par précipitation l'hydroxydes ou de carbonates de ces métaux par addition d'hydroxyde de métal alcalin ou d'ammoniaque ou de carbonate de métal alcalin ou de carbonate d'ammonium à une solution contenant les éléments correspondant sous la forme de nitrate, acétate ou autre.On filtre le précipité, lave, sèche et, après addition de lubrifiant, tel que le graphite, met sous forme de comprimés. On active de préférence les catalyseurs avant leur utilisation par traitement à lthydrogè- ne à 200"C environ. Grâce à ce traitement le cuivre passe à l'état métallique. Mais on peut aussi effectuer cette réduction par le mélange de méthanol et de vapeur d'eau. Les catalyseurs de contact ainsi traités se conservent un peu moins bien. L'avantage du procédé suivant l'invention de préparation de l'hydrogène à partir du méthanol et de la vapeur d'eau tient en ce que le méthanol est disponible en tant que produit bon marché de la grande industrie chimique en quantité suffisante et sous une pureté élevée et qu'il ne se forme pas de méthane lorsqu'on effectue la décomposition du méthanol par la vapeur d'eau sous une pression normale ou supérieure à celle-ci. I1 est ainsi possible de préparer de l'hydrogène exempt de gaz inerte sous pression. Une installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention peut être constituée par des éléments de technologie chimique classiques.Les constituants essentiels de l'instal- lation sont un évaporateur et un réchauffeur pour le méthanol et la vapeur d'eau qui servent de matière de départ, un ou deux réacteurs de catalyse, qui peuvent être agencés sous forme de réacteur adiabatique pu de réacteurs munis d'échangeurs thermiques, et une installation pour l'absorption du gaz carbonique et pour la conden- sation de la vapeur d'eau à partir du produit de la réaction. On peut enlever le gaz carbonique par lavage, à la manière classique, à l'aide d'une solution à réaction alcaline qui peut être régénérée par exemple à l'aide d'une amine aliphatique ou d'une alcanolamine, notamment à l'aide de la mono-ou de la diéthanolamine.Lorsque l'on doit obtenir de l'hydrogène absolument exempt d'oxyde de carbone, on peut adjoindre un stade de méthanisation classique dans lequel les restes de CO, qui se trouvent dans l'hydrogène en grand excès, sont hydrogénés catalytiquement en proportion peu importantes de méthane. Ce stade de méthanisation suitarantageusement l'instal lation d'enlèvement du gaz carbonique par lavage et de condensation de la vapeur d'eati Pour les besoins en énergie de l'installation, il suffit en général d'une chaudière de vapeur. La simplicité de l'installation tient aussi au fait que l'on peut se passer des travaux préparatoires, souvent très motteux dans les processus catalytiques, de désulfuration des matières de départ ou des produits intermédiaires primaires. Comme le méthanol technique industriel est fourni exempt de soufre, on n'a pas besoin de preter quelque attention que ce soit dans le procédé suivant l'invention à la sensibilité au soufre des catalyseurs. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE I Préparation d'un catalyseur de contact au cuivre, zinc et aluminium. Dans une solution de 12 kg de carbonate de sodium dans 100 litres d'eau, à 90"C, on verse, sous agitation constante, une solution également chauffée à 90"C renfermant les quantités suivantes de nitrate: 14,50 kg de Cu (NO3)2 3 H20; 8,92 kg de Zn (N03)2 6H20 et 3,75 kg de Al (N03)3 9H20. On retient le précipité obtenu sur filtre et on le lave par 250 1 en tout d'eau tiède. On le sèche ensuite à 1200C, puis on le porte à 3000C pendant 4 heures et, ensuite, après lui avoir ajouté 2% en poids de graphite, on le met sous forme de comprimés de 5 mm de haut et de 5mm de diamètre. Les éléments se trouvent dans le catalyseur en le rapport atomique Cu : Zn : Al = 6 : 3 : 1 EXEMPLE II Préparation d'un catalyseur de contact au cuivre, manganèse, chrome. On obtient d'abord unpcécipité comme à l'exemple 1 qui renferme du cuivre et du manganèse en un rapport atomique de 1:1. Dans le gâteau de filtre humide on introduit ensuite CrO3 en une quantité telle que la proportion de chrome dans le catalyseur de contact final s'élève à 20% en atome. On poursuit ensuite comme à l'exemple 1. EXEMPLE III Préparation de l'hydrogène. Pour la décomposition du méthanol par la vapeur d'eau on utilise un appareillage qui comporte dix tubes, ayant chacun un diamètre interieur de 50 mm et une longueur de 2m, en tournés d'une chemise externe pourvue de conduites d'entrée et de sortie. Les tubes sont soudés par leurs extrémités à un plateau et contiennent 40 litres d'une masse de contact renfermant du cuivre, du chrome et du manganèse préparés suivant l'exemple 2. Dans la chemise extérieure on envoie de la vapeur d'eau surchauffée à 3400 C sous une pression de 30 atmosphères relatives. On enlève à la manière classique la vapeur d'eau condensée qui se produit. On envoie dans les tubes un mélange de 48 kg de vapeur de méthanol et de îoe kg de vapeur d'eau sous une pression de 5 atmosphères relatives. A l'aide de la vapeur condensée soutirée de la chemise extérieure de l'appareillage, on réchauffe un évaporateur dans lequel on fait évaporer du méthanol sous une pression de 5 atmosphères relatives. Des tubes remplis de catalyseurs sort un gaz qui, en matières sèches, contient 0,% en volume de CO, 24,9% en volume de C02 et 74,9% en volume de H2. La quantité de gaz séchée s'élève à 135 m3 pris dans les conditions-normales.Si l'on enlève par lavage-l'acide carbonique, on obtient 101 m3 d'hydrogène pris dans les conditions normales avec 0,3% en volume de CO. EXEMPLE IV Préparation d'hydrogène. Dans un récipient de 80 mm de diamètre interne et de 1500 mm de long? on place 6 litres d'un catalyseur préparé suivant l'exemple 1 renfermant du cuivre, du zinc et de l'aluminium. Dans un évaporateur chauffé au gaz on évapore un mélange de 5kg de méthanol et de 30 kg d'eau par heure sous une pression de 30 atmosphères absolus et on porte à une température de 3400 C. C'est à cette température que le mélange entre dans le catalyseur. En raison de la décomposition, la température s'abaisse jusqu'à environ 2200 C à la sortie du récipient. 14,1 m3, pris dans les conditions normales, d'un gaz qui contient du C02 et de l'H2 en un rapport 1:3 et dont la teneur en CO est inférieure à 0,05% en volume sortent du catalyseur par heure. EXEMPLE V Préparation d'hydrogène. On envoie un mélange préchauffé à 3000C de 72 kg de méthanol et de 180 kg de vapeur d'eau sous une pression de 3 atmosphères relatives dans 40 litres d'un catalyseur qui renferme du cuivre, du zinc et du chrome en un rapport atomique 3 : 5 : 2 et dont la température est maintenue entre 280 et 290au par des tubes parcourus par des gaz de fumée et disposés dans la couche. Dans le mélange gazeux sortant de cette couche, on injecte de l'eau liquide à raison de 7 kg par heure. La température s'abaisse à 230 C. C'est à cette température que le mélange entre dans 60 litres d'un catalyseur contenant du cuivre, du chrome et du manganèse qui a été préparé suivant l'exemple 2. On obtient 180 m3, dans les conditions normales, par heure d'un gaz de dissociation contenant 0,1% en volume de CO. Dans le premier stade de ce mode opératoire, on peut également utiliser les catalyseurs contenant du zinc et du chrome qui sont connus pour la synthèse du méthanol sous haute pression. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'hydrogène, caracrisé en ce qu'on envoie un mélange de méthanol et d'eau sous forme de vapeur, à des températures de 150 à 3500C et sus une pression normale ou supérieure à celle-ci sur un catalyseur et on enlève du mélange gazeux formé la vapeur d'eau qui nta pas réagi et le gaz carbonique d'une manière connue en soi. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs qui renferment, à titre de constituant essentiel, du cuivre. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs, qui, outre le cuivre, renferment encore du zinc et/ou du manganèse ainsi que éventuellement l'un au moins des éléments suivants : magnésium, clacium, aluminium; titane, vanadium, chrome. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que tous les éléments renfermés dans le catalyseurs se trouvent à l'origine sous la forme de leur oxyde ou de leur carbonate et le catalyseur est soumis avant son utilisation à un traitement à l'hydrogène à des températures voisines de 200"C. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la décomposition du méthanol par la vapeur d'eau dans un appareillage qui contient le catalyseur dans des espaces qui reçoivent de la chaleur soit de l'extérieur par leur paroi, soit par voie indirecte gracie à des dispositifs placés dans ces espaces. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la température du catalyseur est maintenue entre 180 et 300 et mieux entre 200 et 2500C. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la décomposition en deux stades, les vapeurs d'eau et de méthanol étant décomposées dans un premier stade entre 250 et350 et mieux entre 260 et 300"C et ensuite éventuellement après addition d'eau liquide pour abaisser la température, étant mise encore à réagir en un second stade à une température inférieure à 2500C, et mieux entre 200 et 2300C. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on porte à une température supérieure à 300"C un mélange de méthanol et de vapeur d'eau et on le décompose sans apport de chaleur supplémentaire sur un catalyseur. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'eau au méthanol est supérieur à 5. 10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la pression lors.de la décomposition s'élève jusqu'd 50 atmosphères absolus et de préférence est comprise entre 1 et 25 atmosphères absolus. 11. Procédé suivant l'une dés revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on enlève d'une manière en soi connue le C02 et l'eau qui n'a pas réagi du mélange gazeux formé par la décomposition et que l'on hydrogène en méthane les restes d'oxyde de carbone du gaz ainsi traité d'une manière en soi connue à température élevée et sur des catalyseurs appropriés. 12. L'application du cuivre additionné éventuellement de zinc et/ou de manganèse ainsi que de magnésium, calcium, aluminium, titane, vanadium et/ou chrome à la catalyse de la réaction du méthanol sur l'eau.