FR 2178843 A1 19731116 FR 7231016 A 19720831 Llinvention concerne un matériau thermo- plastique de remplacement du cuir et des textiles et son application en maroquinerie. I1 est connu de fabriquer un matériau de remplacement du cuir et de textiles en chlorure de polyvinyle ou en polyuréthanes Ces matériaux scnt principalemes utilisés en combinaison avec des supports, notamment textiles. Pour leur préparation, on étend une pâte de chlorure de polyvinyle sur un support et on provoque la gélification par la chaleur ; ou encore, on étend un mélange réactif de polyisocyanate et un mélange de polyesters contenant des groupe hydroxile de polyéthers et d'alcools bivalents,sur un support, et on soumet à une réaction. Cette méthode de préparation exige une technologie importante de traitement. Les matériaux de remplacement du cuir et des textiles connus à base de chlorure de polyvinyle ou de polyuréthanes ne peuvent pas être utilisés sans supports, car la pâte elle-même ne possède pas une rigidité suffisante. Les matériaux à base de supports sont difficiles à emboutir. De plus, le chlorure de polyvinyle,par lui-même,ne possède pas une activité respiratoire suffisante. I1 présente le grave inconvénient de la migration du plastifiant, sa densité est élevée, même pour les matériaux expansés, et il se casse ou devient cassant à basse température. Le but de l'invention est la mise au point d'un matériau de remplacement du cuir ou des textiles qui doit se distinguer par une faible densité, une grande résistance au froid, une bonne activité respiratoire, une grande flexibilité, un effet antipoussières, qui soit facile à emboutir, souder et coller L'objet de l'invention est de créer un tel matériau de remplacement du cuir et des textiles en matières thermoplastiques. A cet effet, l'invention concerne un matériau de remplacement du cuir et des textiles à base de matières thermoplastiques, caractérisé en e qu'il est compo d'une feuille sans support en homopolymère d'oléfine expansé et/ ou en copolymère expansé d'une oléfine avec un ou plu sieurs composés insaturé-s copolymérisables, ou encore d'un mélange de copolymère d'oléfines- et d'homopolymère d'oléfln ou d'un mélange de différents cop-ol-ymérisats d'oléfines, ou de chlorure de polyvinyle, ou d'un mélange de chlorure de polyvinyle et de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, laquelle feuille contient éventuellement jusqu'à 20 % en poids d'autres polymères thermoplastiques, ou de polycondensats, de charges, renforçateur, plastifiants, stabilisateurs, antistatiques et/ou de colorants. Des modes opératoires avantageux consistent à mettre en oeuvre, comme homopolymère d'oléfines, du polypropylène et/ou du polyéthylène, ce dernier pouvant être un polyéthylène haute pression, moyenne pression ou basse pression, ou un mélange de ces produits ; le copolymère éthylène-acétate de vinyle contient de 4 à 60 O/o en poids, de préférence 5 à 20 %, d'acétate de vinyle ; la feuille expansée est composée d'un mélange de 25 à 85 %, de préférence 50 à 75 %,de copolymère d'oléfine et 15 à 75 56, de préférence 25 à 50 zou d'homopolymère d'oléfines calculés sur le mélange total de polymères ; ou encore la feuille mousse est compos d'un mélange de 40 à 99 % de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de polyvinyle de 5 à 10 des et 1 à 60 % d'un ou de plusieurs copolymères d'acétate de vinyle ayant des teneurs en acétate de vinyle rétablie comprises entre 10 et 60 . La feuille expansée est composée d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié ou d'un mélange d'homopolymére d'éthylène et/ou d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle et/ou copolymère d'éthylèneacétate de vinyle saponifié ; ou encore la feuille expansée est composée d'un mélange de 80 à 99 % d'homo- et/ou copolymère d'oléfines et 1 à 20 % de chlorure de polyvinyle, de polyamide, polystyrène, résines polycondensées, élastomère ou un mélange de copolymère d'éthylène acétate de vinyle saponifié et de disiocyanate , ou de 20 à 99 % , de préférence 50 à 90 % de chlorure de polyvinyle et 80 % à 1 Çc" de préférence 50 à 10 , de copolymère éthylène-acétate de vinyle, par rapport au mélange polymère total, ou contiez de 2 à 30 % de plastifiant, par rapport à la polyoléfine. Il est aussi possible de mettre en oeuvre une feuille expansée en chlorure de polyvinyle dur ou plastifié. Les possibilités d'emploi des matériaux de remplacement du cuir ou des textiles peuvent être modifiées si l'on emploie des feuilles expansees qui contiennent, comme charges ou rentorçateurs des matériaux minéraux ou organiques finement divises ou en fibres telles que des fibres de verre, des fibres organiques synthétiques de la sciure de bois ou de la silice finement dispersée. Le matériau de remplacement du cuir ou des textiles en forme de feuille expansée, sans support, est préparé selon un procédé d'extrusion et de gonflement. Un mélange de polymérisat d'agent de nucléation et d'antistatique, préparé dans un mélangeur ext conduit vers une extrudeuse. Dans le cylindre de ltextrudeuse,on ajoute un agent d'expansion liquide Le mélange qui se trouve sous haute pression est extrudé à travers une buse annulaire,dans une zone de plus faible pression (pression atmosphérique), ce qui forme la mousse.Le tube expansé est étiré sur un mandrin de refroidisseur, coupé en dessous à l'aide d'un couteau circulaire mu séparément, aplati et enroule On emploie de façon avantageuse, comme matériau de remplacement du cuir ou des textiles, une feuille expansée qui a eté préparée en mélangeant des polymères, éventuellement avec des polycondensats1 des charges, renfor çateurs, plastifiants, stabilisateurs et/ou colorants, des agents de nucléation et des antistatiques, en extrudant ensuite simultanément avec un agent d expansion. Le matériau de remplacement du cuir et des textiles convient bien pour la fabrication de maroquineries. Pour améliorer la résistance à l'usure et aux égratignures, la feuille expansée en polyoléfines est soumise à un traitement par estampage d la surface La feuille expansée est dirigée d'abord sur une zone chauffée qui fait fondre la surface, alors que la base est refroidie par une zone réfrigérante. La surface fondue est comprimée par estampage en une couche étanche. On choisit la température du cylindre aussi élevée que possibleBet le refroidissement a lieu lentement et par étages,pour augmenter le tsux de cristallisation sur la surface et ainsi la résistance aux égratignures. La feuille expansée obtenue possède une bonne résistance aux égratignures, une faible tendance à se salir et un aspect esthétique La surface est serrée, exempte de pores, lisse, brillante et lavable. La fabrication d'objets de maroquinerie peut se faire facilement en transformant la feuille expansée, immédiatement, en des objets moulés, selon les procédés de moulage connus pour les produits thermoplastiques. De préférence, la fabrication des objets de maroquinerie se fait à partir d'une ou de plusieurs pièces moulées. Sur les faces visibles de l'objet de maroquinerie, on peut appliquer un de si u @u cours du travail de formage, en garnissant les matrices, par exemple de bandes de métal, ou de reliefs ou en gravant les parois du moule. Le matériau de remplacement du cuir ou des textiles conforme à l'invention est régulier et à pores fins dans sa structure expansée. Il possède une bonne densité, une bonne activité respiratoire, une bonne résistance mécanique et une bonne élasticité. Grâce à sa résistance, il peut être mis en oeuvre sans support Son élasticité, jusqu'à des températures pouvant atteindre - 600C, garantit une grande résistance au froid. Ce matériau de remplacement du cuir et des textiles possède en feuille une très bonne élasticité et est approprié à la fabrication de la maroquinerie, des chaussures et des vêtements. Il est facile à travailler par collage, soudure et emboutissage. Dans les exemples ci-dessous tous les pourcentages s entendent en poids EXEMPLE i On mélange un copolymère éthylène et acétate de vinyle contenant 5 % en poids d'acétate de vinyle, à 0,1 Oji' d'acide citrique, 0,1 % de bicarbonate de sodium et 0,4 % diantistatique (produit du commerce de la Chemische Fabrik VEB Buna), puis on l'introduit dans une extrudeuse. Au mélange fondu on ajoute un agent d'expansion composé de 80 % de dichlorodifluorométhane et 20 % de trichloromonofluorométhane, à la concentration de 5 %, sous une pression de 150 kp/cm2. La pression dans l'appareil est de 80 kp/m2, la température est de gOOC, On emploie une buse annulaire d'un diamètre de 80 mm et un embout réfrigérant de 210 mm de diamètre. Avec un débit de pression de 101 kg/h, on obtient drit feuille expansée de 700 mm de large et 2 mm d'épaisseur dont la densité est de 0,39 g/cm3. Après estampage, la surface est étanche, exempte de pores, régulière et lisse, la structure de la mousse est régulière et à pores fins. La feuille possède nettement 1 apparence de cuir. Elle est très élastique et possède une résistance et une solidité suffisantes pour permettre son emploi en maroquinerie sans support. a feuille peut être grainée sans dommage et acquiert ainsi l'aspect caractéristique du cuir. EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1 da les mêmes conditions, Si ce n'est qu'on met en oeuvre un polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 14 ' d'acétate de vinyle. Le matériau obtenu est plus souple et plus doux pour une résistance et une solidité un peu plus faibles par rapport à l'exemple 1. La densité est 0,41 d/cm EXEMPLE 3 On répète le procédé de l'exemple 1 dan les mêmes conditions, si ce n'est qu'on met en oeuvre un mélange de 75 % de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 5% d'acétate de vinyle, et de 25 % de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle,contenant 34 % d'acétate de vinyle. Le matériau obtenu est, pour une résistance un peu plus faible, plus doux et plus souple que celui de l'exemple 1. EXEMPLE 4 On introduit dans une extrudeuse un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. On ajoute dans la masse fondue 1,5 % d'une solution à % de chlorure de sodium dans du tétrahydrofuranne sous une pression de 150 kp/cm2. Puis, on continue comme à l'exemple 1. La feuille obtenue possède un excellent aspect de cuir. Elle est treks souple et possède une résistance suffisante pour permettre son empl en maroquinerie,sans support. Par grainage, la feuille prend les traces caractéristiques du cuii traité de la même fac on. EXEMPLE 5 On mélange une masse de polymères comp@e de 60 % de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contt-- nant 5 % d'acétate de vinyle, d'une densité de 0,029 g/cm3 t d'un indice de fusion i2 = 3 g/10 mu, et de 40- % de polyéthylene, d'une densité de 0,915 g/cm3 et d'un indice de fusion i2 =8 g; à 0, 125 % en poids d'acide citrique, 0,125 % en poids de bi@@@ bonate de sodium et 0,4 C/o' en poids d'antistatique C2 (produi du commerce de VEB Buna), calculés par rapport à 100 % en poids de polymére , puis on dirige le melange vers une extru deuse.Au mélange fondu on ajoute,sous une pression de 150 kp un agent d'expansion composé de 80 % de dichlorodifluorométhan et de 20 % de trichloromonofluorométhane , à la concentration de 5 % par rapport à 100 % de mélange polymère. On utilise u.K- buse annulaire de 80 mm de diamètre et, comme dispositif de refroidissement et de calibrage, un embout de 210 mm de dia mètre. Dans l'appareil, la pression de la masse est de 85 kp/cm2 , la température est de 95 C. Avec un débit de 93 kg/h,on obtient, avec une vitesse de-déroulement correspo@ dante, une feuille expansée d'environ 650 mm de large et de 2,5 mm d'épaisseur pour une densité de 0,28 g/cm3.Après compression, la surface est étanche, exempte de pores et lis-.- la structure expansée régulière et à pores fins. EXEMPLE 6 - On répète le procédé de l'exemple 5 avec les mêmes conditions, mais on utilise un mélange polymère de de composition suivante a) 37,5 % de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 5 % d'acétate de vinyle, d'une densité de 0,925 g/cm3 et d'un indice de fusion i2 = 3 g/10 mr b) 37,5 g de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 14 % d'acétate de vinyle, d'une densité de 0,935 g/cm3 et d'un indice de fusion i2 = 5 g/10 mn : c) 25 ;c de polyéthylène d'une densité de 0,915 g/cm3 et d'un indice de fusion de i2 = 8 g/10 mn. La densité de la mousse est de 0,35 g/cm EXEMPLE 7 On répète l'exemple 5 sous les mêmes conditions, mais en utilisant un mélange polymère de compo sition suivante : a) 58 ? de copolymère d:éthylène et d'acétate de vinyle contenant 5 s d'acétate de vinyle, d'une densité de 0,925 g/cm3 et d'un indice de fusion i9 = 3 g/lu rl- b) 40 % de polyéthylène d'une densité de 0,915 g/cm3 et d'un indice de fuelon i2 = 8 g/10 mn c) 2 % de polystyrène. La densité de la mousse est de 0,30 g/cm EXEMPLE 8 On répète l'exemple dans les mêmes conditions, mais en utilisant un mélange polymère de composition suivante a) 60 9'o de chlorure de polyvinyle plastifié b) 40 % de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 5 % d'acétate de vinyle. La densité de la mousse est de 0,61 g/cm3. EXEMPLE 9 Dans le dessin joint - La figure 1 représente l'ébauche d'un sac obtenu après formage, - La figure 2 représente la pièce moulée après pliage, - La figure 3 représente le sac terminé. A partir de la feuille expansée de polyo lésine, on prépare, par emboutissage, le modèle brut représente dans la figure 1. Dans la figure 2 on représente l'objet moulé préparé pour le pliage dans lequel le chiffre 1 montre les côtés le chiffre 2 le fond et le chiffre 3 le renforcement du fond plié vers l'intérieur. Le sac de la figure 3 montre, dans la partie découpée, le fond renforcé qui sert à disposer un rivetage. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I Q N S 10/ Matériau de remplacement du cuir et des textiles à base de matières thermoplastiques, carac tersé en ce qu'il est composé d'une feuille sans support en homopolymère d'oléfine expansé et/ou en copolymère expansé d'une oléfine avec un ou plusieurs composés insaturés copolymérisables, ou encore d'un mélange de copolymère d'oléfines et d'homopolymère d'oléfine, ou d'un mélange de différents copolymèrisats d'oléfines, ou de chlorure de polyvinyle, ou d'un mélange de chlorure de polyvinyle et de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, laquelle feuille contient éventuellement jusqutà 20 % en poids d'autres polymères thermoplastiques, ou de polycondensats, de charges, renfor çateurs, plastifiants, stabilisateurs, antistatiques et/ou de colorants. 20/ Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, comme homopolymère d'oléfines, on utilise du polypropylène et/ou du polyéthylène, le polyéthylène étant du type à haute pression, basse pression, ou moyenne pression, ou leur mélange. 30/ Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie, comme copolymère, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle comprise entre 4 et 60 %, de préférence 5 à 20 9/o. 4 / Matériau suivant l'une quelconque des revendications de 1 à 3, caractérisé en ce que la feuille expansée est composée d'un mélange de 25 à 85 %, de préférence 50 à 75 , de copolymère d'oléfines,et de 15 à 75 %, de préférence 25 à 50 %, d'homopolymère d'oléfines, par rapport à la totalité du mélange de polymères. 5 / Matériau suivant l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que la feuille expansée est composée d'un mélange de 40 à 99 9/o de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle,ayant une teneur de 5 à 10 d'acétate de vinyle, et de 1 à Go % d'un ou de plusieurs copolymères d'acétate de vinyle,ayant des teneurs semblables ou différentes en acétate de vinyle comprises entre 10 et 60 o % . 60/ Matériau suivant la revendication 1 caractérise en ce que la feuille expansée est composée de copolymère d'ethylène et d'acétate de vinyle saponifié. 7 / Matériau suivant l'une quelconque des revendication- de 1 à 6. caracterisé en ce que la feuille expen@@@ est composee @ un mél nge de copolymère éthylène et .l @@etate de vinyle saponifié et d'homopolymère d'éthylène et/ou de copolymère d'ethylène et d'acétate de vinyle. 8 / Matériau suivant l'une quelconque des revendications de 1 à 7, caractérisé en ce que la feuille expansée est composée d'un mélange de 80 à 99 % d'homo-et/ou copolymère d'oléfines et de 1 à 20 % de chlorure de polyvinyle, polyamides. polystyrène, résines polycondensées, élastomeres ou un mélange de copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de Vinyle et de di-isocyanate. 90/ Matériau suivant l'une quelconque des revendications 1, 3, 5 et 8 caractérisé en ce que la feuille expansée est composée d'un mélange de 20 à 99 de préférence 50 à 90 %, de chlorure de polyvinyle, et de 80 à 1 %, de préférence 50 à 10 %, de copolymère d'éthylène et d'acetate de vinyle par rapport à l'ensemble du mélange de polymères. 100/ Matériau suivant l'une quelconque des revendications de l à 9 @ caractérisé en ce que la feuille expansée est composée de polyoléfines préparées avec addition de 2 à 30 % de plastifiant, calculés par rapport aux polyoléfines. 110/ Matériau suivant l'une quelconque des revendications de l à 8, caractérisé en ce que la feuille expansée est composée de chlorure de polyvinyle dur ou chlorure de polyvinyle plastifié. 12 / Matériau suivant l'une quelconque des revendications i a 11, caractérisé en ce que la feuille expansée contifnt en tant que charges ou renforçateurs, des produits minéraux ou organiques très fins ou fibreux, tels que fibres de verre, fibres inorganiques ou organiques, sciures oii silice très finement dispersée. 130/ Matériau suivant l'une quelconque des revendications de 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise une feuille expansée sans support qui a été préparée par mélange de polymères, éventuellement avec des polycondensats, des charges, des renforçateurs 9 des plastifiants, des stabi lisateurs, des antistatiques et/ou des colorants, des agents de nucléation, puis traitée par extrusion en présence d'un agent d' expansion. 140/ Articles de maroquinerie caractérisés en ce qu'ils sont réalisés à partir de matériaux suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, ayant une surface es- tampée. 150/ Articles de maroquinerie caractérisés en ce qu'ils sont réalisés par la transformation immédiate en objets moulés, selon un procédé de formage d'articles thermoplastiques d'un matériau selon la revendication 14. 160/ Articles de maroquinerie caractérisés en ce qu'ils sont préparés à partir d'une ou de plusieurs ébauches réalisées à partir des produits selon les revendications 14 et 15. 170/ ArtIcles de maroquinerie selon l'une quelconque des revendications 14, 15 et 16, caractérisés en ce qu'on dépose, au cours du formage, sur les côtés visibles des articles de marcquinerie, des dessins, en garnissant des matrices, par exemple sous forme de bandes métalliques ou de reliefs ou par gravure des parois des moules.