FR 2187797 A1 19740118 FR 7220781 A 19720609 La presente invent n se rapporte à de nouveaux organopolysiloxanes comportant de groupes aliphatiques insaturés et dont les groupements terminaux ont, à une extrémité, des radicaux amino ou imido aliphatiques insaturés, et à l'autre extrémité un groupe alcényle. A cause de la présence d'une liaison entre un groupe alcényle et un silane et de la présence de groupes amino ou imido aliphatiques insaturés, on peut incorporer cette dernière composition dans des fluides, résines, élastomères, etc., à base d'hydrure de silicium, au moyen d'une réaction d'hydrosilation catalysée par le platine. Par exemple, on peut greffer les nouveaux imido alcoyldisiloxanes sur des polyoléfines, c'est-à-dire, le polyéthylène, le polypropylène, grâce à la liaison entre le groupe alcényle et l'atome de silicium et on peut les transformer en homopolymère grâce à la partie maléimide afin d'obtenir des polymères présentant des propriétés avantageuses. Ainsi, non seulement ils fournissent des films solides ayant une bonne résistance aux décharges à effluves mais ils présentent aussi une bonne adhérence sur des surfaces en aluminium et d'excellentes propriétés d'isolation et de résistance à la déformation à hautes températures. A l'état vulcanisé, les compositions décrites peuvent être utilisées comme isolant électrique. L'invention concerne une nouvelle classe dtorganopolysîlo xanes insaturés ayant la formule suivante dans laquelle P est un radical alkyle inférieur (comprenant les radicaux alcoyles cycliques ayant 1 à 6 atomes de carbone), un radical phényle, ou une combinaison de ces radicaux, P' est un radical alkylène ayant 1 à 6 atomes de carbone (par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, et pentylène), Y est un groupe vinyle, allyle, méthallyle ou .ty- ryle (ortho, méta, ou para) Z est un groupe amino ou imidoaliphatique insaturé, et n est un entier au moins égal à 1, c'est- -dire, compris entre 1 et 1000 ou plus. Le groupe fonctionnel terminal Y est directement lié à un atome de silicium par une liaison carbone-silicium. Par conséquent, alors que le groupe Y a un caractère alcényle, on peut subdiviser le groupe Z en une sous-classe A comprenant les groupes fonctionnels amine, et en une sous-classe B comprenant les groupes fonctionnels imido aliphatiques insaturés. On peut représenter les organopolysiloxanes de la sous-classe A qui comprend un groupe fonctionnel amino par la formule dans laquelle R, R', Y et n sont définis comme précédemment. On peut préparer ces composés suivant une réaction équilibrée et catalysée par les bases comme le montre le schéma réactionnel suivant Cette réaction s'effectue à des températures comprises entre 25 et 2000C et de préférence entre 80 et 1200C. On peut représenter les organopolysiloxanes de la sous-classe B qui comportent des groupements imido-aliphatiques insaturés par la formule où R,R', Y et n sont définis comme précédemment. Le radical R" représente un radical aliphatique insaturé divalent choisi parmi les radicaux ayant les structures suivantes On peut préparer ces composés comportant un groupe fonctionnel imide aliphatique insaturé par une réaction de condensation entre un anhydride aliphatique insaturé (anhydride maléique, anhydride tétrahydrophtalique, anhydride endométhylène tétrahydrophtalique) et un aminoorganosiloxane de la sous-classe A comme le montre le schéma réactionnel suivant où R, R' et R" sont définis comme precédenwlent. La réaction s'effectue en présence d'anhydride acétique et d'acétate de sodium et/ou dans des solvants tels que le diméthylformamide et la N- méthylpyrrolidone, etc.. On peut ramifier les organopolysiloxanes suivant l'invention avec des composés organiques aliphatiques insaturés tels que des monomères aliphatiques insaturés et des polymères organiques. On peut effectuer des ramifications entre les organopolysiloxanes et le composé organique aliphatique insaturé dans de larges proportions en poids. L'expérience a montré que l'on doit utiliser 15% en poids au moins d'organopolysiloxanes pour fournir aux ma tériaux vulcanisés des caractéristiques intéressantes telles que la résistance aux décharges à effluves, la résistance aux solvants, la souplesse, etc..Suivant les proportions d'organopolysiloxanes et de monomères aliphatiques insaturés ou de polymères, on peut utiliser les composés vulcanisés pour la fabrication de stratifiés, de vernis sans solvant, de composés pour moulage, de compositions pour revêtement, etc.. Les monomères aliphatiques insaturés que l'on peut combiner aux organopolysiloxanes sont, par exemple : le styrène, le phtalate de diallyle, le chlorure de vinyle, l'isobutène, le butadiène et l'isoprène; des esters Vinyliques d'acides carboxyliques tels que le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle ; des esters acryliques tels que les méthyl-, éthyl-, butl-, etc. ; des esters des acides acrylique et méthacrylique, etc. ; et d'autres tels que l'acrylonitrile, le divinylbenzène, le citrate de triallyle, le cyanurate de triallyle, le N-vinylphtalimide, le N-allylphtalimide, le bis(endométhylène tétrahydrophtalimide) de méthylène dianiline, le dimaléimide de méthylène dianiline et des mélanges de méthylène dianiline et de dimaléimide de méthylène dianiline, etc..Parmi les polymères organiques utilisables en combinaison avec les organopolysiloxanes suivant l'invention on trouve, par exemple : le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le polypropylène, les polycarbonates, les polysulfones, le polystyrène, les polyuréthanes, les polyesters, les poly(oxydes de phénylène), les terpolymeres acrylonitrile-butadiène-styrène, les copolymères éthylène-propylène,etc. Outre les monomères aliphatiques insaturés et les polymères précités, on peut aussi utiliser dans les proportions de 0 à 200 parties pour 100 parties d'organopolysiloxanes des charges telles que de l'argile traité , du quartz broyé, de la silice fumée, du sable, du noir de carbone, des fibres de verre, des perles de verre, des fibres de carbone, des fibres de bore, des fibres de quartz, etc.. On peut, en outre, utiliser d'autres ingrédients, en quantité représentant 60 à 90% du poids total de la composition, tels que des solvants parmi lesquels on peut citer la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétarnide, le toluène, le chlorure de méthylène, l'acétate de méthyle, la méthyléthylcétone, et des plastifiants comme le trimellitate de trioctyle, le phtalate de diisodécyle, etc.. On illustrera l'invention par les exemples suivants où, sans indication contraire, les proportions seront données en poids. EXEMPLE 1 Préparation du (6-aminobutyl)-1 vinyl-3 tétraméthyldisiloxane. On chauffe à la température de 900C pendant 2 à 3 heures un mélange de 0,2 mole (55,2 g) de di(6-aminobutyl)-1,3 tetraméthyldisiloxane et 0,2 mole (37,2 g) de divinyl-1,3 tétraméthyldisiloxane en présence de 1;0 g de potasse. On neutralise ensuite le catalyseur basique en ajoutant la quantité nécessaire d'une solution d'acide chlorhydrique diluée, et on lave deux fois à l'eau. Par distillation sous vide on obtient le (d-aminobutyl)-l vinyl-3 tétraméthyldisiloxane (Eb 840C/0,85 mmHg), avec un rendement de 60%. Le spectre infra-rouge de ce produit présente des bandes d'absorption (microns) caractéristiques des groupements vinyle (3,2 - 6,2 - 7,1 - 9,9 - 10,4), amine primaire (2,9 - 3,0) et une bande large à 6,1 - 6,3 microns. EXEMPLE 2 Préparation du (6-tétrahydrophtalimidobutyl)-l vinyl-3 tétraméthyldisiloxane. On mélange 0,273 mole (63 g) de (6-aminobutyl)-1 vinyl-3 tétraméthyldisiloxane préparé suivant le mode opératoire de l'exemple 1 à 0,273 mole (41 g) d'anhydride tétrahydrophtalique dans 100 ml de diméthylformamide anhydre et on agite, à la température ambiante, pendant deux jours. On verse alors le mélange réaction nel dans de l'eau et on sépare la phase organique. On extrait la phase organique avec du chloroforme, et on la sèche sur MgSO4, puis on filtre. On distille ensuite cette phase organique séchée et on obtient à 1870C sous 2 mmHg, 85 g de (b-tétrahydrophtalimido- butyl)-l vinyl-3 tétraméthyldisiloxane. On a identifié le produit par son spectre infra-rouge et déterminé par une chromatographie en phase vapeur que sa pureté était supérieure à 98%. EXEMPLE 3 Préparation du (6-maléimidobutyl)-l vinyl-3 tétraméthyldisiloxane. Suivant le mode opératoire de l'exemple 2, on mélange 0,273 mole (26,8 g) d'anhydride maléique à 0,273 mole (63 g) de (fi-aminobutyl)-l vinyl-3 tétraméthyldisiloxane dans 100 ml de diméthylformamide. La réaction est exothermique. On agite à la température ambiante, puis on verse le mélange réactionnel dans 500 ml d'eau glacée. On sépare la phase inférieure (organique) et on la sèche sur sulfate de magnésium anhydre et on filtre. On ajoute au produit 3 équivalents molaires d'anhydride acétique et un équivalent molaire d'acétate de sodium, et on chauffe le mélange, au bain-marie bouillant, pendant une heure. On dilue ensuite avec deux volumes d'eau, et on extrait à l'éther diéthylique, on sèche, puis on effectue une distillation fractionnée. Le produit passe à 1240C sous 3 mmHg et on obtient un rendement de 45%. On a identifié le produit résultant à l'aide de son spectre infra-rouge comme étant du (d-maléimidobutyl)-l vinyl-3 tétraméthyldisiloxane. La pureté, déterminée par chromatographie en phase vapeur, était de 97% et le spectre de résonance magnétique nucléaire était en accord avec la structure proposée. EXEMPLE 4 On coule sur une feuille d'aluminium un mélange composé de 20 parties de (b-maléimidobutyl)-l vinyl-3 tétraméthyldisiloxane dans 80 parties de diméthylformamide et 0,4 partie de péroxyde de dicumyle, et on chauffe pendant 1 heure à 1300C puis pendant encore 1 heure à 2000C. On obtient un film souple et résistant ,adhérant de façon excellente sur le substrat d'aluminium et ayant une température de défaut d'isolement de 4000 lorsqu'on définit cette température comme étant la température à laquelle un film de céramique séparant deux fils croisés à 900 et supportant une charge de 1000g appliquée au fil supérieur flue suffisamment pour établir un contact électrique entre les deux conducteurs. Ce film présente aussi d'excellentes caractéristiques de non-adhérence qui sont illustrées par le fait qu'un ruban adhésif transparent n'adhère pas au film. EXEMPLE 5 4 Préparation du ( S-endométhylène- 3 , 6- -tetrahydrophtalimido- butyl)-l vinyl-3 tétraméthyldisiloxane. En suivant le mode opératoire de l'exemple 2, on mélange des quantités équimoléculaires de (te-aminobutyl)-l vinyl-3 tétraméthyl 4 disiloxane et d'anhydride endométhylène-3 ,6-A -tétrahydrophtalique en présence de N,N diméthylacétamide. La réaction est exothermique. On agite le mélange pendant 2 heures à la température ambiante. On chasse ensuite le solvant sous pression réduite. Au produit résultant, on ajoute trois équivalents d'anhydride acétique et un équivalent d'acétate de sodium et on chauffe le mélange au bainmarie bouillant pendant une heure. On verse alors le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on extrait la phase organique, en deux fois, avec de l'éther diéthylique. On lave la phase éthérée avec une solution de carbonate de sodium à 10% jusqu'à ce que les solutions de lavage usées restent légèrement basiques. On sèche alors la phase éthérée, on chasse l'éther et on récupère un produit qu'on a identifié à la fois par résonance magnétique nucléaire et par spectrographie infra-rouge comme étant du (S-endométhylène- 4 3,6-A4-tetrahydrophtalimidobutyl)-1 vinyl-3 tétraméthyldisiloxane. EXEMPLE 6 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on effectue une réaction équilibrée entre le (v-aminopropyl)-l allyl-3 tétraméthyldisiloxane et l'octaméthyl cyclotétrasiloxane en présence de KOH comme catalyseur afin d'obtenir après distillation fractionnée du (X-aminopropyl)-l allyl-5 hexaméthyltrisiloxane. On mélange du (y-aminopropyl)-l allyl-5 hexaméthyltrisiloxane avec une quantité équimoléculaire d'anhydride tétrahydrophtalique dans 100 ml de diméthylformamide anhydre, et on agite le mélange, à la température ambiante, pendant 2 jours. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau. On extrait la phase organique que l'on distille ensuite pour isoler le (y-phtalimidopropyl)-l allyl-5 hexaméthyltrisiloxane. On notera que l'invention ne se limite pas aux détails particuliers donnés dans les exemples précités et que l'on peut apporter de nombreuses modifications tout en restant dans le domaine de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Organopolysiloxanes comportant des groupes aliphatiques insaturés caractérisés par la formule dans laquelle R est un radical choisi dans le groupe formé des radicaux, méthyle, éthyle, cyclohexyle, phényle, et des combinaisons de ces derniers; R' est un radical alkylène comportant 1 à 6 atomes de carbone Y est un radical choisi dans le groupe formé des radicaux vinyle, allyle, methallyle, styryle Z est un radical choisi dans le groupe formé par les radicaux amino et imido aliphatiques insaturés ; et n est un entier au moins égal à 1. 2.- Organopolysiloxane suivant la revendication 1, carac térisé en ce que Y est un radical vinyle et Z est un radical amino. 3.- Organopolysiloxane suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé est le (6-aminobutyl)-l vinyl-3 tétra méthyldisiloxane. 4.- Organopolysiloxane suivant la revendication 1, caractérisé en ce que Z est un radical imido aliphatique insaturé ayant la formule dans laquelle R" est un radical aliphatique insaturé divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux ayant les formules 5.- Organopolysiloxane suivant la revendication 4, carac térisé en ce que le composé est le (6-tétrahydrophtalimidobutyl)- 1 vinyl-3 tétraméthyldisiloxane. 6.- Organopolysiloxane suivant la revendication 4, caracté- risé en ce que le composé est le (6-maléimidobutyl)-l vinyl-3 tétraméthyldisiloxane. 7.- Organopolysiloxane suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le composé est le (A-endométhylène-3,6-A4-tétra- hydrophtalimidobutyl) vinyl-3 tétraméthyldisiloxane. 8.- Organopolysiloxane suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le composé est le (y-phtalimidopropyl)-1 allyl-5 hexaméthyltrisiloxane. 9.- Procédé de préparation d'un organopolysiloxane comportant des radicaux aliPhatiques insaturés de formule dans laquelle R est un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, cyclohexyle, phényle, et des combinaisons de ces radicaux R' est un radical alkylène divalent ayant 1 à 6 atomes de carbone; Y est un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux vinyle, allyle Z est un radical amino ; et n est un entier égal à 1, caractérisée en ce qu'on fait réagir un composé de formule avec un composé de formule dans laquelle R, R' et Y sont définis comme précédemment, à une température comprise entre 25 et 2000C pendant un temps suffisant pour obtenir ledit organopolysiloxane comportant des radicaux aliphatiques insaturés. 10.- Procédé de préparation suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on fait réagir un organopolysiloxane, par réaction de condensation, avec un anhydride aliphatique insaturé de formule dans laquelle R" aliphatique insaturé divalent défini comme dans la revendication 4, en présence d'anhydride acétique et d'acétate de sodium.