FR 2197813 A1 19740329 FR 7331755 A 19730903 L'invention concerne un procédé pour obtenir du perborate de sodium présentant des caractéristiques particulières de cristallisation. On connais depuis longtemps la réaction de formation du perborate de sodium, à partir de métaborate et d'une percombinaison comme le peroxyde d'hydrogène, en milieu alcalin; mais il est également connu que les différents modes de réalisation de cette réaction ont une importance essentielle pour donner des propriétés particulières aux particules de perborate. On mentionne, parmi les facteurs qui exercent une influence considérable sur la nature des particules ou sur leur granulométrie, la température de cristallisation ainsi que les rapports quantitatifs entre le bore et l'alcali ou l'oxygène actif, rapports qui peuvent être stoechiométriques ou non. Toutefois, les avis sont quelquefois contradictoires, comme par exemple pour la température de cristallisation. Selon US-2 863 835, il ne faut pas dépasser la température de 1100 si l?on veut éviter la formation de cristaux fins. Par contre, d'après DAS 1 948 601, les températures préférées se situent entre 20 et 4000 et d'après DAS 1 567 803 vers 20"C. Malgré cela, on obtient des granulométries techniquement intéressantes et aucune particule trop fine. Le procédé d'après DAS 1 948 601 montre également l'influence des rapports quantitatifs mentionnés ci-dessus, surtout entre le bore et ltoxygène actif, sur la structure des particules de perborate obtenues, comme aussi ppur le procédé suivant le brevet autrichien 246 698. Lorsqu'on évite la présence de peroxyde d'hydrogène libre, ctest-à-dire lorsqu'on travaille en présence d'un excès de métaborate dans la réaction décrite, on obtient, d'après DAS 1 948 601, un perborate résistant à l'abrasion sous forme de plaques relativement minces, mais en présence d'un excès de peroxyde d'hydrogène, c'est-à-dire de peroxyde d'hydrogène libre, on obtient, d'après le brevet autrichien 246 698, de petites sphères très poreuses. En outre, il est possible d'assembler en sphères des cristaux en forme d'aiguilles, et de les entourer d'une couche externe de perborate, c'est-à-dire de les rendre dures et compactes tout en leur donnant une densité apparente compatible avec les détersifs courants, en mettant en contact, d'après DAS 1 567 803, des germes de cristallisation très fins en suspension dans une solution sursaturée de perborate avec des solutions de concentration bien déterminée de peroxyde d'hydrogène et de métaborate/en agitant; voir aussi à ce sujet le brevet allemand 1 178 828. De même, les concentrations des solutions mises en oeuvre de peroxyde d'hydrogène et du composé du bore exercent une influence sur la grosseur, donc la densité apparente, des cristaux, de même queleur temps de séjour dans la solution sursaturée; voir le brevet Grande Bretagne 911 664. A côté de la structure des particules, la réalisation plus ou moins simple de la réaction est importante; la cristallisation en une ou plusieurs étapes peut par exemple jouer un r8le important, par exemple pour le séchage des cristaux; voir DAS 1 948 601. Il résulte de ce qui précède que même des variantes en apparence très voisines des conditions de la réaction ne permettent pas de prévoir quels effets, auront ces variations sur la structure des grains et la granulométrie, sur la densité apparente ou le comportement des cristaux obtenus dans certaines étapes telles que la filtration ou le séchage. On a constaté qu'avec les procédés qui consistent à préparer du perborate de sodium tétrahydrate, par réaction entre du métaborate de sodium et du peroxyde d'hydrogène dans une suspension aqueuse de germes de cristallisation de perborate de sodium tétrahydrate dans une solution saturée de ce sel, on obtient de gros grains résistant à l'abrasion, si l'on ajoute à la suspension saline, après le cristalliseur, une solution limpide sursaturée en perborate tétrahydrate à 40 à 500C, de métaborate de sodium et de peroxyde d'hydrogène, solution qui contient de 200 à 700 g de perborate de sodium tétrahydrate par litre, puis n continuant les opérations de la façon connue. (Solution limpide sursaturée = exempte de sel). Cette solution est introduite, en proportion de 5 à 50 , de préférence 10 à 30 %,par rapport à la quantité de perborate contenue dans la suspension qui quitte le cristallisoir. Cette introduction se fait avant le ou les réfrigérants ou dans ceux-ci. S'il y a plusieurs réfrigérants, l'alimentation peut être divisée en ajoutant, par fraction, au maximum 50 ffi de la solution limpide sursaturée de perborate. Des concentrations de 300 à 500 g de perborate tétrahydrate par litre de solution sursaturée sont particulièrement indiquées. Les concentrations des solutions de métaborate et de peroxyde dthydrogène à mettre en oeuvre ne sont pas critiques. On utilise en général les solutions du commerce, il est seulement d'une importance décisive d'atteindre les concentrations conformes à l'invention pour les solutions sursaturées de perborate tétrahydrate. La préparation de la solution claire à 40-50 C peut Entre faite séparément dans une cuve ou un tube, ce qui assure le mélange immédiat et la formation d'une solution sursaturée en perborate tétrahydrate. Le procédé en soi comportant la cristallisation dans le cristallisoir et le réfrigérant, la filtration, le séchage du grain et le recyclage de la liqueur-mère saturée en perborate tétrahydrate dans le cristallisoir, est réalisé de la façon connue, c'est-à-dire que la cristallisation commence à des températures de 20 à 400C dans le cristallisoir et qutelle est terminée par refroidissement de la bouillie formée à, de préférence, 150C, dans le ou les réfrigérants suivants, puis le produit obtenu par filtration dans des filtres rotatifs est séché. La solutionmère saturée obtenue est mise en oeuvre pour la préparation de la solution de métaborate de sodium. Le procédé conforme à l'invention est particulièrement efficace si l'on observe les conditions suivantes.lorsqu'on ajoute à la suspension ae sel provenant du cristallisoir et qui contient de 100 - 500 g de germes de cristallisation par litre de suspension r-. On ajoute la solution sursaturée de perborate tétrahydrate à une vitesse telle qutil ne cristallise pas plus de 30 g de perborate tétrahydrate par min. et par m2 de surface apparente de germes de cristallisation, et ce pour une température de 20 à 400C et un taux de cristallisation égal ou inférieur à 100 %. Pour définir la surface apparente de germes de cristallisation', on suppose que les cristaux de perborate tétrahydrate sont des sphères. En réalité, ils sont plus ou moins bourgeonnants. La surface indiquée par fraction de tamisage est donc idéalisée et elle est obtenue en calculant la moyenne arithmétique des fractions de tamisage limitrophes. Si l'on combine la surface avec la vitesse d'alimentationJ on obtient pour la cristallisation conforme à l'invention une. grandeur qui indique combien de grammes de perborate de sodium tétrahydrate en 1 min. par m2 de surface apparente de germes de cristallisation cristallisent. Comme il faut, dans chaque cas, éviter la formation spontanée de germes de cristallisation, on désigne la cristallisation conforme à l'invention comme cristallisation en surface car ce seront de préférence les germes de cristallisation qui continueront à croître. On désigne par taux de cristallisation en surface le rapport grammes Pb ajouté x 100 % grammes de Pb (Pb = perborate). l'invention est expliquée par l'exemple suivant Une suspension dont la concentration est de 447 g de perborate tétrahydrate par litre à la température de 150C et une solution sursaturée de perborate tétrahydrate de 330 g de perborate tétrahydrate par litre à 480C sont mélangées immédiatement à la suite dans le cristallisoir à une vitesse telle que 4,6 g de perborate tétrahydrate cristallisent en surface par m2 de surface apparente de germes de cristallisation et par minute; la température de cristallisation est de 230C, taux de cristallisation 25 %. Granulométrie 0,63 0,5 0,4 ouf315 0,2 0,1 R mm Matière première en g % 3 14 33 16 33 1 0 Produit d'essai en g ffi 5 19 36 13 24 0 3 Abraion : Matière première 130,9 cm2 Produit d'essai 96,4 cm2 On pèse environ 350 g de perborate et on les tamise pendant 5 mn sur une machine à tamiser pour séparer les fractions 0,-0,315 mm, 0,315-0,4 mm, 0,4-0,5 mm et 0,5-0,63 mm. Puis on tamise encore les différentes fractions isolées pendant 5 minutes sur une série de tamis ayant les grandeurs de mailles indiquées. Puis on ajoute 50 g exactement pesés sur chaque tamis nettoyé, avec chacun un fond intermédiaire, et on ajoute deux petits dés en caoutchouc dont l'arête a environ 10 mm. Le poids total ara d'environ 5 g. On pose les tamis sur une machine JEL et on détermine les proportions de perborate après 5 mn. Pour interpréter les résultats, les quantités obtenues des quatre fractions par abrasion, en %, donnent, par représentation graphique, des indices de surfaces dont l'addition donne le taux d'abrasion. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIOMS 10) Procédé de préparation de perborate de sodium tétrahydrate résistant à l'abrasion et en gros grains par réaction du métaborate de sodium avec du peroxyde d'hydrogènedans une suspension aqueuse de germes de cristallisation de perborate de sodium tétrahydrate dans une solution saturée de ce sel, caractérisé en ce qu'on ajoute une solution limpide de métaborate et d'eau oxygénée à 40-500C sursaturée en perborate tétrahydrate, qui contient 200 à 700 g de perborate de sodium tétrahydrate par litre, à la suspension de sels immédiatement après le cristallisoir, puis on continue ltopération suivant les procédés connus. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution sursaturée limpide contient de 300 à 500 g de perborate tétrahydrate. 30) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on ajoute, à la suspension de sel, 5 à 50 % de la solution de perborate limpide sursaturée calculés par rapport à la quantité de perborate contenue dans la suspension de sels qui quitte le cristallisoir 40) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute, à la suspension de sels, de 10 à 30 % de la solution de perborate limpide sursaturée calculés par rapport à la quantité de perborate contenue dans la suspension de sels qui quitte le cristallisoir. 50) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce quton ajoute la solution sursaturée limpide de perborate à la suspension de sels avant le ou les réfrigérants. 60) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce quton ajoute la solution sursaturée limpide de perborate à la suspension de sels à une vitesse telle que, par minute, ne cristallisent pas plus de 30 g de perborate tétrahydrate par m2 de surface apparente des germes de cristallisation, ceci pour une température comprise entre 20 et 400C et un taux de cristallisation en surface non supérieur à 100 %0.