FR 2172894 A1 19731005 FR 7206500 A 19720225 La présente invention concerne un procédé perfectionné pour le raffinage hydrogénant de charges consistant en huiles brutes de pétrole. Plus particulièrement, elle vise à l'hydrodésulfura tion catalytique de charges d'hydrocarbures contenant du soufre et ne contenant sensiblement pas de métaux, tels que des gasoils de distillation sous vide, des gasoils de première distillation, des huiles de recyclage de craquage thermique ou catalytique, etc. Les huiles brates de pétrole contiennent généralement des quantités relativement grandes et nuisibles d'hydrocarbures conte nant des hétéro-atoies, tels que des atomes de soufre, d'oxygène et d'azote. Dans certains cas, ces hétérohydrocarbures existent en quantités si grandes que la teneur en hétéro-atomes, c'est-àdire la teneur en composés autres que des hydrocarbures, atteint des valeurs aussi élevées qu'environ 5 * en poids. La présence de ces composés est indésirable en raison de leur effet défavorable, tant sur les opérations ultérieures de raffinage des hydrocarbures que sur le comportement dn coibustible en tant que tel. Divers procédés ont été imaginés pour enlever ces hétérohy drocarbures des charges d'hydrocarbures. Generalement, on utilise des procédés de raffinage hydrogénant, cosse l'hydrOasIfuration. Dans la réaction d'hydrodésulfuration, la charge d'hydrocarbures, en s8me temps qu'un gaz contenant de l'hydrogène, tel que lthydro- gène lui-mSme, du gaz de ville, du gaz de four à coke, du gaz de distillation à basse température, du gaz à l'eau, des gaz obtenus lors du raffinage ou du réformage d'hurles minérales ou d'autres combustibles liquides, des gaz finals ou de recyclage provenant de synthèses utilisant de l'hydrogène ou un gaz du merme genre, est; envoyée sur ou à travers un catalyseur à une température comprise entre 3400C environ et 460C environ, de façon que le soufre et les autres hétéro-atomes soient éliminés quasi-complètement du courant d'hydrocarbures. Les catalyseurs qui ont été utilisés jusqu'ici pour le raffinage hydrogénant, en particulier pour l'hydrodésulfuration, sont des catalyseurs choisis parmi les métaux du groupe VIB et/ou du groupe VIII du tableau périodique des éléments, généralement sous la forme d'oxydes ou de sulfures. Ainsi, la composition catalytique peut comprendre un seul ou plusieurs constituants métalliques choisis parmi le molybdène, le tungstène, le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, le platine, le palladium, l'iridium, l'os mium, le rhodium, le ruthénium et leurs mélanges. La concentration du ou des constituants métalliques catalytiquement actifs dépend des caractéristiques de la matière utilisée comme charge.Par exemple, quand on utilise des métaux du groupe VIB, ils sont de préférence présents à raison de quantités comprises entre environ 1,0 h et environ 20 % en poids, tandis que les métaux du groupe VIII sont généralement utilisés à raison de quantités comprises entre 0s2 % et environ 10 * en poids. Un catalyseur préféré comprend un mélange d'environ 0,2 à environ 10 % en poids de cobalt ou de nickel et d'environ 1,0- à environ 20 % en poids de molyb- dyne déposé sur un support d'alumine stabilité à la silice, contenant environ 2 * de silice. Les matières de- support qu'on utilise généralement conåoin- tement avec le catalyseur sont des supports oxydes minéraux réfractaires, comme de l'alumine, de la silice, de la zircone, de la magnésie, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de bore, de l'oxyde de strontium, de l'oxyde de hafnium et des mélanges de deux de ces matières ou plus, y compris des combinaisons silice-alumine, silice-îrcofle, silice-magnésie, silice-oxyde de titane, aluminezircone, alumine-magnésie, alumine-oxyde de titane, magnésie- zircone, zircone-magnésie-oxyde de titane, silice-alumine-zircone, silice-alumine-magnésie, silice-alumine-oxyde de titane, silicemagnésie-zircone, silice-alumine-oxyde de boreX etc. On considère comme préférable d'utiliser une matière de support contenant au moins une portion de silice et de préférence une combinaison d'alumine et de silice, l'alumine étant présente dans la proportion la plus forte. On a trouvé antérieurement qu'on peut réaliser des économies concernant l'hydrogène nécessaire pour l'hydrogénation en faisant passer de la vapeur d'eau à travers le réacteur catalytique utilisé pour le raffinage hydrogénant. On a trouvé aussi que la présence de la vapeur d'eau augmente l'activité du catalyseur, permettant de l'utiliser durant de plus longues périodes. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé perfectionné de raffinage hydrogénant et un système catalytique amélioré. Elle a aussi pour but de fournir un moyen continu de refroidissement pour la réaction de raffinage hydrogénant, qui est gé- néralement de nature exothermique. Si cette chaleur n'est pas éliminée du système, la température du réacteur montera à un niveau ou il se produira un craquage important des hydrocarbures et une désactivation importante du catalyseur. Ces buts ainsi que d'autres sont atteints grâce à la présente invention, qui fournit un procédé de raffinage hydrogénant catalytique selon lequel on mélange une charge d'hydrocarbures contenant des hétéro-atomes et ne contenant sensiblement pas de métaux avec de l'hgirogène on met ce mélange en contact avec un catalyseur comprenant des composés des métaux du groupe VIB et/ ou du groupe VIII du tableau périodique des éléments et d'environ 0,1 à environ 15 % en poids d1un métal du groupe VB, de manière à réduire sensiblement la teneur en hétéro-atomes de cette charge d 'hydrocarbures. On a trouvé que l'addition d'eau, à l'état liquide ou à l'é- tat de vapeur, au système réactionnel de la présente invention n'a pas d'effet défavorable sur l'activité au catalyseur, sur la consouation d'hydrogène ou sur les propriétés des produits; de plus, la résistance mécanique du catalyseur est inaltérés En fait, on a trouvé que l'utilisation du système catalytique de la présente invention en combinaison avec une inJection d'eau, améliore réellement l'activité du catalyseur lors du raffinage hydro0- nant de charges dflhydrocarbures contenant du soufre et ne conte- nant sensiblement pas de métaux, telles que des gasoils de distillation sous vide, corme des gasoils de Safaniya, de ia Juana, etc, des gasoils de première distillation, des huiles de recyclage de craquage thermique ou catalytique, etc.L'expression tne contenant sensiblement pas de métaux", telle qu'elle est utilisée à propos dela charge d'hydrocarbures, doit 8tre comprise comme définissant une charge contenant moins d'environ 25 ppm de compo lés organométalliques, en particulier de composés organométalliques de métaux du groupe V3 du tableau périodique des éléments. D'autres buts et avantages de l'invention apparaissent d'après la description détaillée ci-après d'un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, avec référence au dessin annexé, qui est un schéma de principe simplifié d'un procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention. Dans le wode de mise en oeuvre représenté sur la figure unique annexée, une charge d'hydrocarbures 10 contenant du soufre et ne contenant sensiblement pas de métaux, de préférence un gasoil de première distillation ou une huile de recyclage de craquage catalytique, est envoyée en mme temps qu'un courant 12 d'un gaz de traitement riche en hydrogène dans un four de préchauffage 14 dans lequel le courant de charge résultant est chauffé à une température comprise entre 290 et 40000 environ, avant d'être introduit dans le réacteur 16. Le courant de charge 10 chauffé passe de haut en bas à travers un réacteur à lits fixes multiples, désigné dans son ensemble par la référence 16.Les divers lits du réacteur, désignés par les références 18, 20 et 22 respectivement, sont composés d'un métal du groupe VIB et/ou du groupe flil, auquel un métal du groupe VB a Eté ajouté à raison de quantités comprises entre 0,1 et environ 15 % en poids, et de préférence à raison de quantités comprises entre 0,5 et environ 10 * en poids. Le "tableau périodique des éléments" dont il est question ici est celui représenté dans l'ouvrage Handbook of Chemistry and Physics, 39ème Edition, Chemical Rubber Publishing Co, Cleveland, Ohio t957) Pages 400-401. Les catalyseurs sont généralement déposés sur un support d'oxyde minéral, tel que par exemple de l'alumine stabilisée avec de la silice. Un catalyseur préféré est un mélange de cobalt ou de nickel et de moltbdOne, déposé sur un support d'alumine stabilisée à la silice. Le catalyseur peut entre présulfuré de manière classique in situ ou ex situ.Ces divers lits de catalyseur dans le réacteur sont séparés les uns des autres et un courant de refroidissement 24 d'eau ou de vapeur d'eau ou, Si on le désire, d'hydrogène seul ou de gaz de recyclage, isolément ou en mélange avec de l'eau, est introduit dans les espaces entre les lits et peut titre, si on le désire, dirigé contre des chicanes de contact 25 et 27 dans ces espaces, pour assurer une distribution uniforme du courant de refroidissement sur le lit de catalysaur. Dans le procédé d'hydrodésulfuration, une grande quantité de chaleur est libérée comte résultat des réactions exothermiques qui se produisent. Si cette chaleur n'est pas éliminée du système, la température du réacteur peut monter à un niveau où il se produit un craguage important du courant d'hydrocarbures et une désactivation du catalyseur. Antérieurement, pour essayer d'éviter ces difficultés, on injectait un gaz froid, par exemple du gaz de recyclage, entre les lits de catalyseur, pour abaisser la température du réacteur. Ce mode opératoire s'est révélé coteaux, car le gaz doit entre refroidi, séparé du liquide, lavé pour élimnna- tion des impuretés et recomprimé, avant d'hêtre injecté dans le réacteur.On considère comme préférable, dans le présent procédé, d'utiliser de l'eau liquide comme milieu de refroidissement. La chaleur absorbée par la chaleur latente de vaporisation de l'eau fournit le refroidissement nécessaire. On a trouvé que la vapeur d'eau résultante augmente 1 L'effluent du réacteur 16 est partiellement refroidi dans un dispositif de refroidissement 28 et envoyé dans un séparateur 30 à haute pression et à haute température, dans lequel l'hydrogène, l'hydrogène sulfuré et les fractions légères sont séparés et évacués par la canalisation 32 et l'huile dé sulfurée est ensuite envoyée par la canalisation 34 dans un séparateur 36 à haute température et basse pression, pour élimination supplémentaire d'hydrogène, d'hydrogène sulfuré et de fractions légères par la canalination 38. L'huile désulfurée provenant du séparateur à haute température et à basse pression 36 passe ensuite par la colonne de strippage 40, dans laquelle de la vapeur d'eau est injectée pour réaliser une séparation supplémentaire d'hydrogène sulfuré et de naphta brut.Le produit fini utile désulfurée) est recueil- li au fond de la colonne de strippage 40 tandis que le naphta brut est éliminé par le haut de la colonne de strippage. L' effluent gazeux du séparateur 30 à haute température et haute pression, c'est-à-dire le mélange d'hydrogène, d'hydrogène sulfuré et de fractions légères, est envoyé par la canalisation 32 dans un récipient de séparation à haute pression à froid et séparateur d'eau 42, dans lequel la vapeur d'eau est condensée pour titre recyclée au réacteur par la canalisation 44. Une portion du courant de refroidissement recyclé peut être-soutirée par la canalisation 45 et envoyée à un réservoir de purge (on représenté). Eous les hydrocarbures entraSnés peuvent être séparés dans le récipient 42 et envoyés, par la canalisation 46, dans la colonne de strippage 40.L'effluent à l'état de vapeur du récipient 42 est introduit dans une unité 48 de récupération de l'hy- drogène sulfuré, dans laquelle l'hydrogène sulfuré est séparé par contact, avec un agent de lavage caustique, comme la méthyl éthylamine. On élimine ainsi séparément de l'unité de lavage 48 de l'hydrogène sulfuré et du gaz combustible exempt de soufre. L'effluent de l'unité de lavage, principalement de l'hydrogène et des fractions légères, est recyclé par la canalisation 50, avec un complément d'hydrogène arrivant sous l'action d'un compresseur par la canalisation 52, pour former le gaz de traitement riche en hydrogène, qui est passé par la canalisation 12 eh mélange avec la charge franche et envoyé ensuite au réacteur. On recueille aussi un courant de gaz combustible exempt de soufre. Ainsi, les produits obtenus par le procédé de la présente inven tion sont : a ) sensiblement 100 % du volume de liquide de la charge comme produit désulfuré, (2) un courant d'hydrogène sulfuré d'une pureté de 95 +*, (3) un naphta brut contenant moins d'environ 0,1 * en poids de soufre et (4) un gaz combustible exempt de soufre. Les conditions de réaction qui sont maintenues pour une hydrodésulfuration efficace exigent généralement que le réacteur soit mis en oeuvre sous une pression relative comprise entre 21 et 210 kg/cm2 environ. De préférence, toutefois, la pression dans le réacteur est maintenue entre 35 et 70 kg/cm environ.La température dans le réacteur varie du début de l'essai à la fin de l'essai,-étant généralement comprise entre 340 et 43000 environ au début de l'essai et 4600C environ à la fin de l'essai. De préférence, toutefois, la température dans le réacteur au début de ltessai est comprise entre 360 et 3800C environ, s'élevant à environ 41000 à la fin de l'esiai. Bien*que des températures plus basses ou plus élevées puissent titre utilisées, on a trouvé qu'une opération très économique exige une température d'environ 4100 C à la fin de l'essai.La vitesse spatiale horaire liquide (IESV3 des corps en réaction dans le réacteur est comprise entre 0,1 et 10 environ, et de préférence entre 0,5 et 2 environ. La composition du gaz de traitement riche en hydrogène introduit dans le réacteur, y compris à la fois le gaz recyclé et le complément d'hydrogène, est comprise généralement entre 50 et 90 ffi environ en volume d'hydrogène, et de préférence entre 60 et 8O% environ en volume d'hydrogène. On peut ajouter de 5 à 50 % environ d'eau, en volume, dans le réacteur. De préférence, on peut ajouter de 10 à 30 % environ d'eau et on a trouvé que ces quantités refroidissent efficacement et augmentent pourtant l'activité du catalyseur. Bien que l'on considère comme préférable d'injecter de l'eau liquide, il est également possible d'injecter de la vapeur d'eau directement dans le système et d'obtenir encore les avantages d'une activité accrue du catalyseur. La désaetivation du catalyseur a été compensée antérieuremst dans une certaine mesure par une élévation périodique de la température du réacteur. On a trouvé que l'addition d'eau ou de vapeur d'eau compense la désactivation du catalyseur à température constante. Ainsi, on peut prolonger notablement la vie du catalyseur en combinant une injection d'eau ou de vapeur d'eau avec des élévations périodiques de la température du réacteur. Quand on élève la température, on peut réduire l'addition de vapeur Veau à un niveau plus bas et ensuite l'augmenter progressivement jus qu'à ce que l'addition maximale de vapeur d'ean soit atteinte. On peint alors élever la température et répéter de nouveau le cycle. De cette manière, la vie du catalyseur peut autre notablement prolongée. On considère aussi comme préférable, quand on utilise de l'eau ou de la vapeur d'eau, de condenser la vapeur d'eau résultante et de recueillir l'eau pour la recycler au réacteur. Si on le désire, au lieu de condenser la vapeur pour recyclage comme eau à pulvériser pour refroidissement du réacteur, on peut con denser la vapeur d'eau dans une chaudière propre, pour produire de la vapeur d'eau à basse pression, ctest-à-dire à une pression relative d'environ 9 kg/cm2. Egalement, tout hydrocarbure léger extrait peut strie éliminé à ce stade, réduisant ainsi la consol- ration d'hydrogène dans les étapes ultérieures de raffinage hydro géyant0 On a trouvé dans la présente invention qu'une activité accrue du catalyseur et une vie prolongée du catalyseur par injection de vapeur d'eau à l'état liquide ou à l'état de vapeur ne peuvent outre obtenues dans le raffinage hydrogénant de charges d'hydrocarbures contenant du soufre et ne contenant sensiblement pas de métaux que quand le catalyseur métal du groupe VIB et/ou du groupe VIII contient de 0,1 à 15 % en poids d'un métal du groupe VB, tel que du vanadium, du niobium, du tantale et les métaux du D8me genre, et de préférence du vanadium.De préférence, le métal du groupe VB est présent dans le système catalytique à une concentration comprise entre environ 0,5 et environ 10 * en poids La nécessité de la présence d'un métal du groupe VB dans le système catalytique pour que l'on obtienne les avantages d'amélioration de l'activité du catalyseur par l'injection d'eau ou de vapeur d'eau est montrée par les exemples ci-après. On a introduit une charge de gasoil de distillation sous vide de Safaniya, contenant du soufre et ne contenant sensiblement pas de métaux, dans un système d'hydrodésulfuration tel que représenté sur le dessin. Le réacteur contenait des lits fixes multiples d'un catalyseur comprenant 3,5 * en poids de cobalt et 12,5 * en poids de molybdène, déposés sur-un support d'alumine stabilisée par de la silice, contenant environ 2 * de silice. Le tableau I ci-après résume les conditions dans le réacteur et les résultats obtenus, tant avec que sans injection de vapeur d'eau. Comme des résultats antérieurs ont indiqué que l'hydrodésul Sudation de la charge particulière suit une expression de vitesse cinétique du second ordre, on a calculé la constante de vitesse pour la désulfuration se produisant dans chaque essai. TABLEAU I Conditions dans le réacteur Température, 0a: Pression, kg/cm, (relative) Gaz introduit (m , mesuré à température et pression normales) H2 H20 Hydrodésulfuration (%) 82,1 82,2 Activité du second ordre 458 461 On voit que l'addition de vapeur d'eau n'a sensiblement pas d'effet sur l'activité du catalyseur. On a répété le mode opératoire ci-dessus, à ceci près qu'on a ajouté 9,3 * en poids de vanadium et 2,9 * en poids de nickel au système catalytique décrit ci-dessus. Le tableau II ci-après résume les conditions dans le réacteur et les résultats obtenus, tant avec que sans injection de vapeur d'eau. TABLEAU II Conditions dans le réacteur Température, OC Pression; kg/cm2 (relative) Gaz introduit (m3 mesurés à température et pression normales) H2 R20 O 5,94 Hydrodésulfuration (%) 59,4 64,9 Activité d?u second ordre 117 148 On voit qu'en présence du système catalytique modifié selon la présente invention, l'addition de vapeur d'eau fait passer l'activité du catalyseur de 117 à 148, soit un accroissement de plus de 25 %. Bien que l'on ait indiqué des matières et conditions particulières dans les procédés décrits ci-dessus à titre d'exemples pour le raffinage hydrogénant de charges d'hydrocarbures contenait; du soufre et ne contenant sensiblement pas de métaux selon la présente invention, on doit les considérer seulement comme des illustrations de la présente invention. Divers autres systèmes catalytiques, d'autres métaux du groupe VB, d'autres conditions dans le réacteur et d'autres séquences opératoires que décrit cidessus peuvent être substitués dans les exemples ci-dessus avec des résultats similaires. D'autres modifications de la présente invention seront évidentes pour l'homme de l'art à la lecture de la présente description. Elles doivent Entre considérées comme incluses dans l'in invention. REV3NDICAUIONS 1. Procédé perfectionné de raffinage hydrogénant, catalytique, caractérisé en ce qu'on met en contact avec de l'hydrogène un mélange dssune charge d'hydrocarbures contenant des hétéroatomes et ne contenant sensiblement pas de métaux, dans une zone de réaction avec un catalyseur comprenant des composés des métaux du groupe VIB et/ou du groupe VIII du tableau périodique des éléments et de 0,1 à 15 % environ en poids d'un métal du groupe V3, de façon à réduire sensiblement la teneur en hétéro-atomes du courant de charge d'hydrocarbures. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de l'eau à l'état liquide ou à l'état de vapeur est injectée dans le système de réaction. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée dans une zone de réaction à étages multiples, contenant dans chaque étage un catalyseur comprenant des composés des métaux du groupe VIB et/ou du groupe VIII du tableau périodique des éléments, et d'environ 0,1 à environ 15 * en poids d'un métal du groupe VB et que de l'eau en phase liquide ou vapeur est injectée entre les étages. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal du groupe VB est présent à raison de quantités comprises entre environ 0,5 * et environ 10 * en poids. 5. Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange de cobalt ou de nickel et de molybdène, déposé sur un support d'alumine stabilisée à la silice. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le métal du groupe Vg est du vanadium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pression dans la zone de réaction--est comprise entre 21 et 210 kg/cm environ, et de préférence entre 35 et 70 kg/cm environ. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la température dans la zone de réaction est comprise entre 340 et 4300C environ, et de préférence entre 360 et 3800C environ, au début de l'vessai et 4600C environ, de pré férence 4100C environ, à la fin de l'essai. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on injecte d'environ 5 * à environ 50 % en volume d'eau dans la zone de réaction. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisé en ce que la charge d'hydrocarbures comprend un hydrocarbure contenant du soufre et ne contenant pas de métaux.