FR 2206308 A1 19740607 FR 7239941 A 19721110 ta présente invention concerne les synthèses de composés nouveaux di- et tri-oléfiniques aliphatiques répondant à la formule B, des intermédiaires destinés à leur préparation et la lutte contre les insectes. Plus particulièrement les nouveaux composés oléfiniques de la présente invention, lesquels sont des produits intermédiaires de valeur utilisés pour la préparation des agents B de lutte contre les insectes, répondent à la formule suivante Â où, 2 représente l'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou alkyl-inférieur-thioO Z' représente l'hydrogène ou, conjointement avec 3, une liaison carbone-carbone chacun d'entre m et n représente zéro ou le nombre entier positif un, deux ou trois R1, R et R3 représente chacun un groupement alkyle inférieur R reprsente un groupement altyle R, R12, E13 et R1 représentent l'hydrogène ou un groupement sikyle inférieur ; et R7 représente l'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, cycloalkyle, aryle ou arylalkyleo Les composés répondant à la formule B sont utiles pour la lutte contre les insectes.On suppose que l'utilité de ces com- posés en tant qu'agents de lutte contre les insectes provient de leur activité en tant qu'hormone juvénile. On les applique, de préférence, à l'insecte n'ayant pas encore atteint le stade adulte, à savoir, au stade embryonnaire, larvaire ou de chrysalide en raison de leur influence sur la métamorphose et du fait qu'ils provoquent un développement anormal entratnant la mort ou l'incapacité de se reproduire0 Ces composés sont des agents efficaces de lutte contre les Héteroptères, tels que les Lygaei- dae, Miridae et Pyrrhocoridae ; les Homoptères tels que Aphididae, Coccidae et Jassidae ; les Lepidoptères tels que les Pyralidae, Noctuidae et Gelechiidae ; les Coléoptères tels que Te- nebrionidae, Crysomelidae et Dermestidae ; les Dipteres , tels que Culicidae, Muscidae et Sarcophagidae ; et autres insectes On peut appliquer les composés en faibles doses de l'ordre de 0,01 Bg à 10 Bg par insecte. A titre de substances pouvant servir de véhicules convenables, on peut citer les véhicules inertes liquides ou solides tels que l'eau, l'acétone, le xylène, les huiles minérales ou végétales, le talc, la vermiculites les résines naturelles et synthétiques et la silice.On peut effectuer le traitement d'insectes suivant la présente invention par vaporisation, saupoudrage ou mise en contact, par tout autre moyen, de l'insecte, directement ou indirectement, avec un ou plusieurs composés de formule B. En général,on utilise une concentration inférieure à 25% du composé actif. tes formulations peuvent comprendre des produits attirant les insectes, des émulsifiants ou agents mouillants en vue de faciliter l'application et d'accroStre l'efficacité du constituant actif. Dans la description ci-dessous, sauf indications contraires, chacun d'entre R-R4, R7, R12-R14, Z et 3', m et n est tel que défini ci-dessusO On peut préparer les composés de la présente invention suivant les schémas ci-dessous Dans les formules ci-dessus, R7 représente un groupement alkyle inférieure, aryle ou arylalkyle et Ireprésente le brome ou le chlore Dans la mise en oeuvre de la synthèse schématisée ci-dessus, on fait réagir une cétone répondant à la formule I avec un ester alpha-alogéné de formule Il en présence de zinc dans un solvant organique inerte vis-à-vis de la réaction en vue de préparer un composé répondant a la formule A'. Qn effectue la réaction à une température comprise entre environ la température ambiante et la température de reflux du mélange réactionnel. A titre de solvants convenables, on peut citer les hydrocarbures et les éthers. On déshydrate ensuite un composé hydroxylé répondant à la formule ' à l'aide, par exemple, d'oxychlorure de phosphore, ou composé analogue, dans un solvant organique en vue de préparer les esters de formule B'.On peut hydrolyser un ester répondant à la formule A' ou B' à l'aide d'un hydroxyde alcalin dans un solvant organique aqueux de façon à former les acides libres de formule A ou B (R7 hydrogène). Les acides servent de précurseurs à la préparation d'autres esters suivant des procédés classiques. On peut préparer les cétones de formule I suivant la des- cription dans la demande de brevet n 187 898, déposée le 8 Octobre 1971, la demande n 187 897, déposée le 8 Octobre 1971 et la demande n 26 605, déposée le 24 Mai 1972, dont les descriptions sont incorporées à titre de référence. On peut aussi effectuer l'étape de déshydratation sur l'hy droxy-acide A CR représente 1'hydrogène) à 1'aide, par exemple, de chlorure de thionyle ou de tri chlorure de phosphore soit dans le benzène ou l'éther et en présence d'une amine tertiaire telle que la di-isopropyléthylamine. L'addition d'un alcool (R7 -OH) correspondant au reste ester recherché, permet d'obtenir directement l'ester C-2,4-diénique de formule B (R7 f hydrogène). Le terme "alkyle", tel qu'on l'utilise dans le présent mémoire se rapporte à un groupement hydrocarboné aliphatique saturé à channe droite ou ramifiée d'une longueur de channe comprise entre un et douze atomes de carbone, tel que le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, l'i-propyle, le n-butyle, le n-hexyle, le n-amyle-, le n-heptyle, le n-oobyle, le n-nonyle, le lauryle, le n-décyle, le t-amyle, le 3-éthylpentyle et le 2-méthylhexyle. te terme "alkyle inférieur1', tel qu'on l'utilise dans le présent mémoire se rapport à un groupement hydrocarboné aliphatique saturé à chatne droite ou ramifiée d'une longueur de channe comprise entre un et six atomes de carbone, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, pentyle et -hexyle. te terme "cycloalkyle", tel qu'on l'utilise dans le présent mémoire, se rapporte à un groupement alkyle cyclique renfermant trois à huit atomes de carbone, par exemple, cyclopropyle, cyclopentyle et cyclohexyle. Le terme "arylalkyle", tel qu'on l'utilise dans le présent mémoire, se rapporte à un groupement hydrocarboné monovalent dans lequel un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur est substitué par un groupement aryle, tel que benzyle, phényléthyle, méthzlbenzyle, naphtylméthyle et naphtyléthyle renfermant sept à quinze atomes de carbone. te terme "aryle", tel qu'on l'utilise dans le présent mémoire, se rapporte à un groupement hydrocarboné aromatique monovalent renfermant six à quatorze atomes de carbone, tel que phényle, tolyle, xylyle, mésityle, naphtyle, éthylphényle, tbutylphényle et isopropylphényle. te terme "alcoxy inférieur", tel qu'on l'utilise dans le présent mémoire se rapporte à un groupement alcoXy renfermant un à six atomes de carbone tel que méthoxy, éthoxy, isopropoxy, etc... te terme "alkyl-inSérieur-thio", tel qu'on l'utilise dans le présent mémoire, se rapporte à un groupement alkylthio renfermant un à six atomes de carbone tel que methylthio, éthylthio, isopropylthio et groupements analogues. Les exemples suivants sont donnés en vue d'illustrer la mise en oeuvre de la présente invention. La température est exprimée en degrésCelsius. Exemple 1 On prépare une solution de 9,6 g de 6, l0-dlméthylundec-3- èn-2-one, 9,3 g d'alpha-bromopropionate de méthyle et 50 ml de benzène sec. On ajoute une petite-partie de cette solution (environ 10 ml) à 3,6 g de poudre de zinc dans un ballon muni d'un agitateur magnétique, d'une ampoule à robinet et d'un réfrigérant à reflux. On chauffe doucement le mélange réactionnel de façon à amorcer la réaction après quoi on ajoute lentement le restant de la solution. Après achèvement de l'addition, on chauffe le mélange au reflux pendant environ 1 heure. après refroidissement, on verse le mélange sur de la glace, acidifie à l'aide d'acide sulfurique dilué et on extrait par l'éther.On lave l'ex- trait éthéré avec de l'eau, on sèche et on évapore, ce qui donne le 2,3,7,11-tétraméthyl-3-hydroxydodéc-4-ènoate de méthyle. Exemple 2 On ajoute lentement 12,8 g de 2,3,7,11-tétraméthyl-3-hydro xyFodéc-4-énoate de méthyle, avec agitation, à un mélange de 5,5 ml d'oxychlorure de phosphore, 30 ml de pyriaine sèche et 60 ml de benzène sec. Après achèvement de l'addition, on chauffe lue mélange réactionnel à 90-100 Cs pendant environ 1 heure et on le verse ensuite sur de la glace On acidifie le mélange à l'aide d'acide sulfurique dilué et on l'extrait ensuite par l'éther. On lave la phase éthérée avec de l'eau, du bicarbonate de sodium aqueux et de l'eau, on sèche et on évapore ce qui donne le 2, 3, 7,ll-tétraméthyldodéca-2,4-diènoate de méthyle, que l'on peut purifier par distillation ou chromatographie. Exemple 3 On ajoute une solution de 19,6 g de 6,10-diméthylundéc-3- èn-2-one, 25 ml de tétrahydrofuranne et 25 ml de borate de triméthyle à 6,54 g de zinc métallique, sous azote, à 250C. On agite le mélange et on ajoute ensuite 11,1 ml de bromoacétate d'éthyle. On agite le mélange réactionnel pendant environ 8 heures à 250 C, et on ajoute une solution de 25 ml d'hydroxyde d'ammonium cone centré et 25 ml de glycérine. On se pare la phase organique et on extrait la phase aqueuse par ltéther. On lave la phase organique et les extraits éthérés réunis, on sèche et on évapore, ce qui donne le 3-hydroxy-3,7,11-triméthyldodéc-4-ènoate d'éthyle, que l'on peut purifier par distillatione Exemple 4 à à On ajoute,/0 , sous azote, 50 mg d'oxychlorure de phosphore à une solution de 100 mg de l'hydroxy-ester de l'Exemple 3 dans 2 ml de pyridine sèche.On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 4 jours et le verse ensuite dans de l'acide chlorhydrique aqueux à 10 ?% et on extrait par l'éther. On lave les extraits organiques avec de l'eau, du bicarbonate de sodium aqueux, de l'eau salée et de l'eau, on sèche sur du sulfate de calcium et on évapore, ce qui donne le 3,7,11-trimé thyldodéca-2,4-diènoate d'éthyle que l'on peut purifier par chromatographie et distillation. Exemple 5 On fait réagir chacune des cétones énumérées sous la colonne I avec de l'alpha-bromopropionate d'éthyle au noyen du procédé de l'Exemple 1 ou 3 en vue de préparer les 3-hydroxyesters respectifs énumérés sous la colonne II. I 10-méthoxy-6,10-diméthylundéc-3-èn-2-one, 10-méthylthio-6,10-diméthylundèc-3-èn-2-one, 6,10,10-triméthylundéc-3-èn-2-one, 6 ,10-diméthyldodéc-3-èn-2-one, 6,10-diméthylundéc-3,9-dièn-2-one, 6,9,10-triméthylundéc-3-èn-2-one, 10-méthoxy-6,9,10-triméthylundéc-3-èn-2-one, 9-méthoxy-6,9-diméthyldéc-3-èn-2-one, 9-méthoxy-6,8,9-triméthyldéc-3-èn-2-one, 6 ,8,9-triméthyldéc-3-èn-2-one, at 6,9-diméthyldéc-3-èn-2-one. II 3-hydroxg-ll-méthoyy-2,3,7,11-tétraméthy d'éthyle, 3-hydroxy-11-méthylthio-2,3,7,11-tétraméthyldodéc-4- ènoate d'éthyle, 3-hydroxy-2,3,7,11,11-pentaméthyldodéc-4-ènoate d'éthyle, 3-hydroxy-2,3,7,11-tétraméthyltridéc-4-ènoate d'éthyle, 3-hydroxy-2,3,7,11-tétraméthyldodéca-4,10-diènoate d'éthyle, 3-hydroxy-2,3,7,10-11-pentaméthyldodéc-4-ènoate d' éthyle, 3-hydroxy-11-méthoxy-2,3,7,10,11-pentaméthyldodéc-4-ènoate d'éthyle, 3-hydroxy-10-méthoxy-2,3,7,10-tétraméthylundéc-4-ènoate d'éthyle, 3-hydroxy-10-methoxy-2,3,7,9,10-pentaméthylundéc-4-ènoate d'éthyle, 3-hydroxy-2,3,7,9,10-pentaméthylundéc-4-ènoate d'éthyle,et 3-hydroxy-2,3,7,10-tétraméthylundéc-4-ènoate d'éthyle. La mise en oeuvre du procédé des Exemples 2 ou 4, permet de transformer chacun des 3-hydroxy-esters énumérés sous la colonne II à l'ester di- ou triénique r-spectif énuméré sous la colonne Illo III 11-méthoxy-2,3,7,11-tétraméthyldodeca-2-4-diènoate d'éthyle, 11-méthylthio-2,3,7,11-tétraméthyldodeca-2,4-diènoate d'éthy- le, 2,3,7,11,11-pentaméthyldodéca-2,4-diènoate d'éthyle, 2,3,7,11-tétraméthyltridéca-2,4-diènoate d' éthyle, 2,3,7,11-tétraméthyldodéca-2,4,10-triènoate d'éthyle, 2,3,7,10,11-pentaméthyldodéca-2,4-diènoate d'éthyle, 11-méthoxy-2,3,7,10,11-pentaméthyldodéca-2,4-diènoate d'é- thyle, 10-méthoxy-2,3,7,10-tétraméthylundéca-2,4-diènoate d'éthyle, 2,3,7,9,10-pentaméthylundéca-2,4-diènoate d'éthyle, 2,3,7,10-tétraméthylundéca-2,4-diènoate d'éthyle. ExemPle 6 La réaction de chacune des cétones de la colonne I avec du bromocétate d'éthyle suivant le mode opératoire de l'Exemple 1 ou 3, permet d'obtenir les 2-diméthyl (R =hydrogène)3-hydroxy esters respetif s, tels que le 3-hydroxy-11-méthoxy-3,7,11-trimé- thyldodéc-4-ènoate méthyle, le 3-hydroxy-11-méthylthio-3,7,11- triméthyldodéc-4-ènoate d'éthyle, etc... lesquels, par traitement par l'oxychlorure de phosphore dans la pyridine, donnent les composés alpha,b8ta-insaturés respectifs, tels que le ll-méthoxy3,7,11-triméthyldodeca-2,4-diènoate d'éthyle, le ll-méthylthio 5,7,11-triméthyldodéca- Exemple 7 On chauffe au reflux pendant environ 1 heures un mélange de 1 g de 11-méthoxy-2,3,7,11-tétraméthyldodéca-2,4-diènoate d'éthyle, 60 ml d'éthanol, 0,5 g d'hydroxyde de potassium et 6ml d'eau. On dilue ensuite le mélange avec de l'eau, le neutralise et on extrait par l'éther0 On lave la phase organique avec de l'eau, on sèche aur du sulfate de sodium et on évapore, ce qui donne l'acide ll-méthoxy-2,3,7,11-tétraméthyldodéca-2,4-diènot- que. On prépare, au moyen du procédé ci-dessus, l'acide 2,3,7, ll-tétraméthyldodéca-2,4-diènoPque, l'acide ll-méthylthio-2 ,3 ,7, 11-tétraméthyldodéca-2,4-diènoïque, l'acide 3,7,11-triméthyldo déca-2,4-diènoSque et l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyldodéca- 2,4-diènoSque à partir du précuseur constitué par l'ester éthylique. Exemple 8 On ajoute 0,17 ml de chlorure d'oxalyle à 0,5 g de l'acide de l'Exemple 7 dans 10 ml de benzène, sous azote, et agite pen dant environ 45 minutes et on abandonne le mélange réactionnel que pendant 2 heures. On ajoute 4 ml d'alcool isopropyli; Après 3 heures, on ajoute de ltéther et on sépare la couche organique. On lave la couche organique avec du bicarbonate de sodium aqueux et de l'eau salée, on sèche sur du sulfate de calcium et on concentre sous pression réduite ce qui donne le ll-méthoxy-2,3,7, 11-tétraméthyldodéca-2,4-diènoate d'isopropyle que l'on peut purifier par chromatographie ou distillation. L'utilisation d'autres alcools dans le mode opératoire cidessus au lieu de l'alcool isopropylique, tels que les alcools de formule R7 -OH (R7 / hydrogènej, par exemple le t-butanol, l'alcool benzylique, le butanol secondaire et l'isobutanol, permet d'obtenir les esters respectifs, par exemple, le ll-méthoxy-2,3,7,11-tétraméthyldodéca-2,4-diènoate de t-butyle, le 11 méthoxy-2,3,7,11-tétraméthyldodéca-2,4-diènoate de benzyle, le 11-méthoxy-2,5,7,11-tétraméthyldodéca-2,4-diènoate de butyle secondaire et le 11-méthoxy-2,3,7,11-tétraméthyldodéca-2,4- diènoate d'isobutyle. De la même manière, on prépare le 2,3,7,11-tétraméthyldodé- ca-2,4-diènoate d'isopropyle, le 11-méthylthio-2,3,7,11-tétra- méthyldodéca-2,4-diènoate d'isopropyle, le 3,7,11-triméthyldo déca-2,4-diènoate dwisopropyle et le ll-méthoxy-3 ,7 ,ll-trimé- thyldodéca-2,4-diènoate dtisopropyle. ExemPle 9 Suivant le procédé de l'Exemple 1, on fait réagir de la 10-méthylthio-6,10-diméthyldodéc-3-èn-2-one avec du bromoacétate d'thyle ce qui donne le 3-hydroxy-11-méthylthio-3,7,11-trimé- thyltridéc-4-ènoate d'éthyle, lequel, par traitement par l'oxo chlorure de phosphore suivant le procédé de l'Exemple 2 ou 4 donne le 11-méthylthio-3,7,11-triméthyltridéca-2,4-diènoate d'éthyle.De la même manière, on prépare le ll-méthoxy-3,7,11triméthyltridéca-2,4-diènoate d'éthyle à partir de la 10-méthoxy- 6,10-diméthyldodéc-3-èn-2-one et du bromoacétate d'éthyle0 Exemple 10 (A) On hydrolyse le 3-hydroxy-3,7,11-triméthyldodéc-4-ènoate d'éthyle (2,8 g) par traitement avec une solution méthanolique ii d'hydroxyde de potassium (j8 ml) à la température ambiante pendant 48 heures. On ajoute ensuite 38 milliéquivalents d'acide chlorhydrique méthanolique. On filtre le chlorure de potassium qui a précipité et évapore la solution2 On purifie le résidu par distillation, ce qui donne l'acide 3-hydroxy-3,7,11-trimé- thyldodéc-4-ènoSque. De la même manière, on hydrolyse le 3-hydroxy-ll-méthoxy- 3,7,11-timéthyldodc-4-énoate d' éthyle et le 3-hydroxy-11-méthyl- thio-3,7,11-triméthyldodéc-4-ènoate d'éthyle à l'acide correspondant c' est-à-dire l'acide 3-hydroxy-11-méthoxy-3,7,11-trimé- thyldodéc-4-ènoSque et l'acide 3-hydroxy-11-méthylthio-3,7,11- triméthyldodec-4-ènoSque respectivement0 (B) On ajoute 5,07 ml de chlorure de thionyle dans 25 ml de benzène à 7,21 g d'acide 3-hydroxy-3,7,11-triméthyldodéc-4- ènoSque et 7,64 g de diisopropyléthylamine à OOC, sous azote. On agite ensuite le mélange à la température ambiante pendant 18 heures. après refroidissement à OOC, on ajoute de l'éthanol (6,5 g) dans du benzène (20 ml) et on agite le mélange ainsi obtenu à la température ambiante pendant 4 heures. On transfère le mélange dans une ampoule à décanter et on le lave avec de l'acide chlorhydrique aqueux à 10 c, du carbonate de sodium à 10 ,w, de l'eau et de l'eau salée.On sèche la couche organique sur du sulfate de ma=;nésiun et on l'évapore sous vide, ce qui donne le 3,7,11-triméthyldodéca-2,4-diènoate d'éthyle, que l'on peut purifier ultérieurement par distillation, L'utilisation d'autres alcools au lieu de l'éthanol dans le procédé ci-dessus permet d'obtenir l'ester 2,4-dienique correspondant. Par exemple, la déshydratation suivie de traitement par l'alcool isopropylique de l'acide 3-hydroxy-11-méthoxy-3,7 ll-trirnéthyldodéc-4-ènoTque permet d'obtenir le ll-méthoxy-3,?, ll-triméthyldodéca-2,4-diènoate d'isopropyle. D'une façon analogue, la déshydratation et l'estérification par le cyclopropanol de l'acide 3-hydrogy-11-méthylthio-3,7,11-triméthyldodéc-4- ènoSque conduit au 11-méthylthio-3,7,11-triméthyldodéca-2,4- diènoate de cyclopropyle. REVENDICATIONS 1. Composé choisi parmi ceux répondant à la formule A suivante où, n représente l'hydrogène, un groupement alkyle-inférieur, alcoxy-inférieur ou alkyl-inférieur-thio, Z' représente l'hydrogène ou, conjointement avec Z une liaison carbone-carbone, m et n représentent zéro ou un, deux, ou trois, R1, R2 et R3 représentent un groupement alkyle inférieur, R représente un groupement alkyle, chacun d'entre R, R12, R13 et R1 représente l'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, et R7 représente l'hydrogène, un groupement alkyle inférieur cycloalkyle, aryle ou arylalkyle. 2, Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que m est égal à un, n est égal à O ou un, chadun d'entre R1, R2 et R) représente le groupement méthyle ou éthyle, R4 représente î4r un groupement allyle inférieur, chacun d'entre R et R représen- te l'hydrogène ou le groupement méthyle et R12 et R13 représentent l'hydrogène. 3. Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que Z' représente l'hydrogène, Z représente l'hydrogène, le groupement méthyle, méthoxy ou méthylthio; R1, R et R3 représentent un groupement méthyle ; R représentente groupement méthyle ou éthyle et R et R14 représente l'hydrogène. 4. Composé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que R7 représente l'hydrogène ou un groupement alkyle inférieure 5. Composé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que n est égal à un; a représente l'hydrogène, le groupement méthoxy ou méthylthio et R7 représente l'hydrogène, le groupe- ment méthyle, éthyle ou isopropyle. 6e Composé suivant la revendication 5 caractérisé en ce que R représente le groupement méthyle ; Z représente l'hydrogè- ne et R7 représente l'hydrogène ou un groupement éthyle0 7. Composé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que R représente le groupement méthyle ; Z représente le groupement méthoxy et R7 représente l'hydrogène ou le groupement isopropyle. 80 Composé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que R représente le groupement méthyle ; Z représente le groupement méthylthio et R7 représente l'hydrogène, le groupement méthyle ou éthyle. 9. Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule B : se/caractérisant par la déshydratation d'un composé répondant à la formule A où, Z représente l'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou alkyl-inférieur-thio, Z' représente l'hydrogène ou, conjointement avec Z une liaison carbone-carbone, chacun d'entre m et n est égal à zéro ou à un, deux ou trois, chacun d'entre R1, R2 et R3 représente un groupement alkyle inférieur, R représente un groupement alkyle, chacun d'entre R, R12, R13 et R1 représente l'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, et R7 représente l'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, cycloalkyle, aryle ou aralkyleo