FR 2182634 A1 19731214 FR 7215491 A 19720502 L'invention concerne un. nouveau catalyseur d'oxydation ménagée des oléfines en phase gazeuse. Elle concerne également un procédé de préparation de ce catalyseur, ainsi que l'application de ce catalyseur à l'oxydation ménagée des oléfines en aldéhydes et cétones. Les catalyseurs usuels d'oxydation des oléfines, tels que, par exemple, les oxydes de métaux ou les mélanges d'oxydes de métaux -parmi lesquels le cuivre, le molybdène, le tellure, le manga nèse, le fer, le cobalt, le chrome, le nickel, le sodium, le phosphore sont les plus couramment utilisés- ou les sulfates, les phosphates, les halogénures métalliques, conduisent en général k un. importante formation de sous-produits d'oxydation totale de l'oléfine, tels que monoxyle de carbone, dioxyde de carbone, eau, ou de sous-produita tels que les acides carboxyliques, plus oxydées que lee composée à fonction carbonyle dont il sera question par la suite.Par exemple, l'oxydation par l'oxygène de l'air de l'iso butyrine, en présence d'un catalyseur constitué par de l'oxyde de cuivre déposé sur de la pierre ponce, conduit h une sélectivité en mAthacroléine faible par rapport k la sélectivité en monoxyde de carbone. L'emploi d'un autre catalyseur, constitué par un mélange d'oxydes de molybdène, de vanadium et de phosphore, conduit également à une faible sélectivité en méthacroléine, et fait apparaître dans les produits d'oxydation des acides organiques et des aldéhydes différents de la méthacroléine, sans éliminer la formation des oxydes de carbone. Les aluminates hydratés de nickel de formule A1203, m NiO, n H20, possèdent des propriétés catalytiques intéressantes, notamment dans les synthèses de FICHER ou dans la synthèse de longues chaises carbonées. L'aluminate de nickel de formule 2 NiO, val203 ne présente d'activité catalytique que vis-à-vis de l'oxydation totale d'une oléfine ; c'est ainsi que l'isobutylène ne donne par oxydation en présence de ce catalyseur que des oxydes de carbone et de l'eau. La Demanderesse a maintenant découvert un procédé de préparation de catalyseurs. d'oxydation ménagée des oléfines en phase gazeuse ; les catalyseurs préparés selon la description qui va suivre ont une sélectivité en aldéhydes et cétones plas élevée que les catalyseurs décrits ci-dessus. La présente invention a donc pour objet un catalyseur d'oxydation ménagée des oléfines en phase gazeuse. Elle a également pour objet le procédé de préparation de ce catalyseur. Elle a enfin pour objet un procédé d'oxydation ménagée des oléfines en phase gazeuse en présence de ce catalyseur. Suivant la prdsente invention, à laquelle ont collaboré Messieurs Stanislas Jean TEICHNER,Alain MULLER et François JUILLEf,on fait subir ausolide constitué par un mélange d'oxyde de nickel divisé et d'alumine amorphe, obtenu par décomposition thermique sous vide d'un hydroaluminate de nickel, un traitement d'activation qui consiste à le placer sous un courant d'oxygène et de vapeur d'eau-. Cette méthode de préparation, qui sera décrite ci-après plus en détail, conduit k un catalyseur particulièrement sélectif pour les produits d'oxyde tion ménagée des oléfines. Le solide qui est activé par le procédé de l'invention pour en faire un catalyseur d'oxydation ménagée peut être obtenu de la fa çon suivante On commence par préparer de l'hydro-aluminate de nickel, par exemple en faisant réagir une solution aqueuse de nitrate d'aluminium sur de l'ammoniaque concentrée et en ajoutant à la solution ammoniacale une solution de nitrate de nickel. La liqueur bleulimpide obtenue est débarrassée de l'ammoniac, par exemple par chauffage au bain-marie et entrainement à la vapeur d'eau, jusqu'à réaction négative au papier indicateur jaune brillant.Le précipité bleu-vert pulvérulent formé au cours de cette opération est lavé à l'eau bidistillée, Jusqu'à ce qu'il ne contienne plus d'ions nitrate et d'ions ammonium. I1 est ensuite séché l'étuve à une température comprise entre la température ambiante et 800C, et de préférence vers 60 Oc, puis placé en atmosphère à tauds d'humidité constant, par exemple dans un dessicateur. La composition chimique de l'hydro-aluminate de nickel obtenu, de couleur vert pale, peut être représentée par la formule 2NiO, Al203, n H20. Dans une variante de ce procédé de préparation d'hydro-aluminate de nickel, on peut aussi faire agir une solution de nitrate de nickel sur de l'ammoniaque concentrée. La solution bleu-limpide est alors additionnée d'une solution d'aluminate de sodium. La liqueur bleu-vert limpide obtenue est ensuite débarrassée de l'ammoniac, par exemple par entrainement à la vapeur d'eau, jusqu'à réaction négative au papier indicateur jaune brillant, et le précipité obtenu au cours de cette opération est ensuite lavé à l'eau distillée jusqu'à disparition des ions sodium et nitrate. Après cette élimination, il est séché à l'étuve et placé en atmosphère de taux d'hpmi- dité constant.La composition chimique de l'hydro-aluminate de nickel obtenu par ce procédé peut être représentée comme précédemment par la formule 2 NiO, A1203, n H20. Ensuite, le solide doit être décomposé thermiquement sous vide, de manière à obtenir un mélange d'alumine amorphe et d'oxyde de nickel divisé. Dans une forme préférée de mise en oeuvre de cette décomposition thermique, on commence par étaler l'hydro-aluiinate de nickel en une couche mince à l'intérieur d'une enceinte où l'on fait progressivement le vide à la température ambiante et que l'on chaui- f. ensuite en continuant à faire le vide. La décomposition thermique est effectuée progressivement depuis la température ambiante jusqu'à une température finale comprise entre 300 OC et 500 Oc, la pression finale étant comprise entre I et 1016 Torr.On maintient les conditions finales jusqu'à ce que le poids du solide reste constant. Â la iin de ce traitement thermique, le solide obtenu est refroidi k la température ambiante, puis remis à l'air libre. Cette masse catalytique est alors un mélange d'oxyde de nickel divisé et d'alumine amorphe, de couleur grise. Sa composition chimique peut être représentée par la formule 2 NiO, au203. Ce solide n'a d'activité catalytique que pour l'oxydation totale des oléfines. il est nécessaire de lui faire subir le traitement décrit par la suite, pour qu'il devienne actif vis-à-vis de l'oxydation ménagée des oléfines. On traite le solide obtenu par décomposition thermique sous vide de l'hydro-aluminate de nickel par un courant d'oxygène et de vapeut d'eau, dont le débit mesuré aux conditions normales peut varier entre 0,5 l/h et 2,0 l/h par gramme de catalyseur. le traitement -dont la durée influe sur la sélectivité en aldéhyde obtenu lors de la réaction d'oxydation ménagée d'une oléfine et est de préférence supérieure à 60h- se fait à une température comprise entre 2500C et 7000C.La pression partielle de liteau dans le courant gazeux doit être comprise entre 12 et 40 Torr. A la fin du traitement, on maintient le solide sous atmosphère d'oxygène et vapeur d'eau. On peut soit le ramener à la température ordinaire, soit l'amener directement à la tem pérature d'oxydation ménagée de l'oléfine. Le solide ayant subi ce traitement est en effet un très bon catalyseur d'oxydation ménagée des oléfines, les réactions d'oxyde tion totale étant complètement inhibées. Un procédé d'oxydation consiste à faire passer un courant gazeux d'oxygène et d'oléfine sur le catalyseur. L'air peut également être employé comme agent oxydant. Dans ces réactions d'oxydation, le débit de courant gazeux par unité de masse du catalyseur doit être supérieur à 2 l/h/g de catalyseur, de manière à éviter la perturbation de la réaction par les phénomènes de diffusion intra- et inter-granulaire qui se produisent pour les faibles débits. Le rapport molaire 02/oléfine n'est pas criti- que; on a opéré entre les valeurs 0,05 et 19 de ce rapport.Dans le domaine de température compris entre 2000C et 31000 environ, les seuls produits de la réaction sont les produits d'oxydation ménagée de l'oléfine. Bien que l'on constate la présence d'oxydes de carbone, la réaction d'oxydation totale de l'oléfine est supprimée, les oxydes de carbone résultant uniquement de l'oxydation de l'oléfine en une cétone dont la chaine carbonée comprend un atome de carbone de moins que l'oléfine de départ. C'est ce qui ressort des exemples cités ci-après,qui n'ont aucun caractère limitatif, et ne visent qu'à illustrer la préparation du catalyseur et son applieation à l'oxydation ménagée des oléfines en phase gazeuse. EXEMPLE 1- Cet exemple concerne la préparation du catalyseur. Dans un premier temps, on forme d'hydro-alumine de nickel, qui peut être obtenu selon deux processus connus; le premier processus est le suivant: 35 cl de solution d'Al (No3)3 contenant-10,7 g d'aluminium par litre sont dilués dans 1400 cm d'eau bidistillée. La solution est additionnée de 30Q cm3 d'ammoniaque concentrée (10 M). 39,2 cm3 de solution de Ni (nô)3 contenant 21,2 g de nickel par litre sont alors ajoutés à la solution ammoniacale précédente.La liqueur bleue limpide obtenue est ensuite débarrassée de l'ammoniaque pour chauffage au bain-marie et entrainement à la vapeur d'eau, jusqu'à réaction négative au papier indicateur jaune brillant. Le précipité bleu-vert pulvérulent, formé au cours de cette opération est lavé à l'eau bidistillée jusqu'à réaction négative au réactif de Nessler (absence d'ions NH4+) et au sulfate ferreux (absence d'ions N03 ). il est ensuite séché à l'étuve, à 600C et placé en atmosphère de taux d'humidité constant (dessicateur). La composition chimique de l'hydro-aluminate de nickel obtenu, de couleur vert pâle, est représentée par la formule 2NiO, A1203, 8,21 H20. Une autre manière d'obtenir l'hydro-aluminate est de procéder comme suit Dans un ballon de 5 litres, 205 g de Ni (nô3)2, 6H20 sont dissous dans 2 litres d'eau distillée. La solution est additionnée de t 000 cm3d'ammoniaque concentrée(10 M). il est alors ajouté à la solution bleue limpide, sous forte agitation mécanique, 64 grammes d1aluminate de sodium Na Al 02 dissous dans 1 litre d'eau distillée. La liqueur bleu-vert limpide est ensuite débarrassée de l'ammoniac par entrainement à la vapeur d'eau, jusqu'à réaction négative au papier indicateur Jaune brillant. Le précipité obtenu au cours de omette opération est lavé à liteau distillée jusqu'à disparition des ions sodium et nitrate. Après cette élimination, il est alors séché à l'étuve et placé en atmosphère à taux d'humidité constant (dessicateur). La composition chimique de l'hydro-aluminate de nickel obtenu peut être alors représentée par la formule 2 NiO, Al2O3, 8,8 120. Cette deuxième méthode permet en outre d'éviter de consommer des quantités importantes d'arinoniaque concentrée pour ne préparer que peu d'hydro-aluinnate de nickel. Dans un deuxième temps, la décomposition thermique sous vide de l'hydro-aluminate de nickel, dont la préparation a été décrite précédemment, est réalisée selon le processus suivant L'hydro-aluminate de nickel est déposé en une couche mince (la hauteur n'excède pas 1 mm) à l'intérieur d'une nacelle, puis introduit dans l'enceinte d'une thermobalance de type McBain, L'hydro-aluminate de nickel est mis progressivement sous vide, à température ambiante (voisine de 250a), jusqu'à l'obtention d'une pression de l'ordre de 10 -3 Torr (Mair contenu dans la thermobalance est évacué à l'aide d'une pompe à palettes). A ce stade de l'élaboration, tout en continuant k évacuer le système, le solide est alors soumis k l'action combinée du vide d'une pompe à palettes et d'une pompe à diffusion de mercure et de la chaleur. La décomposition thermique sous vide (1016 Torr) de l'hydro aluminate de nickel est effectuée progressivement depuis la température ambiante jusqu'à une température finale proche de 4000C par paliers isothermes successifs. L'emploi d'une pompe à diffusion de mercure et de pièges refroidis par de l'azote liquide permet d'at teindra un vide compris entre 10 4 Torr et 10 6Torr. Le traitement isotherme sous vide (10 6Torr) à la température voisine de 400 C est prolongé jusqu'à un poids constant. La durée nécessaire k cette opération est estimée à 48 heures. A la fin du traitement thermique sous vide, le solide obtenu est refroidi à la température ambiante, puis remis à l'air libre et stocké. La masse catalytique est alors un mélange d'oxyde de nickel divisé et alumine amorphe, de couleur grise. Sa surface spécifique est de 258 m2/g. Sa composition chimique est représentée par la formule 2 NiO + Al203. Enfin, le solide, 2 NiO + Al203, directement issu de la décomposition thermique sous vide de l'hydro-aluminate de nickel, est déposé en une couche mince sur le verre fritté d'un micro-réacteur différentiel. Le catalyseur est ensuite traité à la pression atmosphérique par un courant d'oxygène (le débit est d'environ 1 litre/ heure/gramme de catalyseur) et de vapeur d'eau (la pression partielle de la vapeur d'eau est voisine de 24 Torr) à une température voisine de 3000C pendant une durée de 60 heures. Le catalyseur solide 2 NiO + Al203 ayant subi le traitement préalable par l'oxygène et la vapeur d'eau à 3000C est alors un excellent catalyseur d'oxydation ménagée de l'isobutylène et la réaction d'oxydation totale de l'hydrocarbure est alors totalement inhibée. EXEMPLE 2 A la température de réaction de 3020C, on fait passer un mélange gazeux constitué par 9/10 d'oxygène et 1/10 d'isobutylène, et dont le débit est de 4 I/h/g de catalyseur, à la pression atmosphérique, sur un catalyseur ayant subi le traitement d'activation selon l'exemple 1 pendant 60 heures. On enregistre les résultats suivants, pour une conversion de 27 % de l'oléfine : - rendement en méthylacroléine 48 % - rendement en acétone 39 ffi - rendement en CO + C02 13 ffi La production d'oxydes de carbone provient exclusivement de l'oxy- dation ménagée de l'isobutylène en acétone, qui se fait avec perte d'un atome de carbone (passage d'une molécule à 4 atomes de carbone à une molécule contenant seulement 3 atomes de carbone). EXEMPLE 3 Cet exemple est donné à titre de comparaison. Sur un catalyseur préparé selon la description de l'exemple 1, mais dont la durée du traitement d'activation n'est que de 40 heures, on fait passer un mélange quimoléculairs d'oxygène et d'isobutylène, b 2660C, à la pression atmosphérique, le débit étant de 3 l/h/g de catalyseur. Les résultats obtenus sont les suivants - rendement en méthylacroléine 36 % - rendement en acétone 24 % - rendement en CO + C02 40 ffi hib La réaction d'oxydation totale de l'oléfine n'est donc pas in REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation d'un catalyseur d'oxydation ménagée des oléfines en phase gazeuse, consistant à traiter par un courant d'oxygène et de vapeur d'eau le solide obtenu par décomposition thermique d'un hydro-aluminate de nickel. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression partielle de l'eau est comprise entre 12 et 40 Torr. 3.- Un procédé selon l'une des revendications i et 2, caractérisé en ce que la température du traitement est comprise entre 2500C et 300 C. 4.- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la durée de passage du courant d'oxygène et de vapeur d'eau est supérieure à 60 heures. 5.- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractériné en ce que le rapport débit gazeux/masse de catalyseur est compris entre 0,5 l/h/g et 2 l/h/g. 6.- Un catalyseur d'oxydation ménagée des oléfines en phase gazeuse, obtenu par le procédé de l'une des revendications 1 à 5. 7.- Un procédé d'oxydation ménagée des oléfines en phase gazeuse, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on fait passer un mélange d'oxygène dilué ou non et d'oléfine,à une température comprise entre 200 C et 3i000,sur un catalyseur préparé selon le procédé d'uns dea revendications t à 5. 8.- Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport débit (oxygène+oléfine)/masse de catalyseur est supérieur à 2 l/h/g. 9.- Un procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caract4- risé en ce que le rapport molaire (oxygne/oléfine) dans la phase gazeuse est compris entre 0,05 et 19.