FR 2175689 A1 19731026 FR 7209590 A 19720317 La présente invention concerne un procédé de fabrication de dérivés hydroxylés par oxydation d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques par l'oxygène moléculaire. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on opère simultanément en présence d'un système catalytique constitué d'au moins un métal de tran sition et en présence de coréducteurs azotés particuliers, ces derniers présentant la propriété de pouvoir être régénérés et réutilisés. L'utilisation de coréducteurs azotés permet d'obtenir d'excellentes sélectivités et permet en outre d'effectuer la réaction d'hydroxylation à une température particulièrement douce, généralement inférieure à 60 "C, alors que jusqu'à présent, pour fabriquer des dérivés hydroxylés par oxydation d'hydrocarbures par l'oxygène moléculaire en présence de catalyseurs conventionnels (tels que par exemple l'acide borique dans-le cas de ltoxydation du cyclohexane) la température de réaction devait être toujours supérieure à 140 "C. L'expression stoechiométrique de la réaction peut s'écrire dans la plupart des cas Le coréducteur peut être régénéré sous sa forme initiale par une réduction appropriée qui s'écrit Dans ces équations, RH représente l'hydrocarbure de départ, DH2 le coréducteur azoté, M le métal de transition, D le coréducteur- oxydé et ROH l'hydrocarbure hydroxylé. La réaction globale s'effectue donc en deux étapes qui peuvent être soit séparées, soit concomitantes - dans la première étape, qui consomme de l'oxygène (équation 1 ), s'effectue l'oxydation du coréducteur et l'hydroxylation de l'hydrocarbure. - dans la deuxieme étape, le coréducteur oxydé D est régénéré sous sa forme réduite initiale DR2 par de l'hydrogène en présence d'un catalyseur M' (equation 2). Globalement, le bilan des deux étapes peut s'écrire RH + 02 + H2 ROH + H20 (3) L'oxygène moléculaire est utilisé sous forme pure ou diluée, par exemple sous forme d'air. La pression partielle d'oxygène dans le réacteur où s'effec-. tue l'hydroxylation est généralement comprise entre environ 0,01 et 50 bars et de préférence entre environ 0,1 et 10 bars. La température de la réaction est généralement comprise entre environ -20 et + 80 "C, mais on opère de préférence entre + 5 et + 50 OC. Les hydrocarbures hydroxylables selon le procédé de la présente invention peuvent etre choisis dans le groupe constitué par - les hydrocarbures aliphatiques saturcs linéaires ou ramifiés renfermant 2 à 20 atomes de carbone par molécule On peut citer par exemple l'éthane, le propane, le butane et isobutane, les pentanes, les hexanes, les heptanes, les octanes, les nonanes, les décanes, les undécanes, les dodécanes, les hexadécanes linéaires ou ramifiés. - les hydrocarbures alicycliques, substitués ou non renfermant 3 à 20 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le cyclobutane, le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptanè, le cyclooctane, le cyclododécane, les méthyl, diméthyl, triméthyl, éthyl, diethyl,/isopropyl et tertiobutyl cyclopentanes et cyclohexanes. - les hydrocarbures mono ou polyéthylèniques renfermant 3 25 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le butène, le pentène normal, luisopentène, l'hexène linéaire ou ramifié, le cyclopentène, le cyclohexène et le cycloheptène - les hydrocarbures aromatiques contenant au moins un cycle benzénique à six atomes de carbone. Les hydrocarbures aromatiques peuvent avoir de 1 à 6 eycles benzèniqués condensés, non condensés ou liés entre eux par des chaines hydrocarbonées saturées renfermant par exemple 1 à 10 atomes de carbone. Les cycles aromatiques peuvent être non substitués ou substitués par des substituants hydrocarbonés ou par un groupement choisi dans le groupe des groupements méthoxy,.carboxy, hydroxy et amino. Parfiles hydrocarbures aromatiques, on peut citer par exemple le benzène, le toluène, les ortho, méta et paraxylènes l'éthylbenzène, le cumène, le naphtalène, le cymène, l'anthracène, le phénanthrène, l'anisole, l'acide benzoique, le phénol et l'acétanilide. On peut noter que si l'hydrocarbure est aliphatique ou alicyclique, l'hydro xylation s'effectue sur les carbones tertiaires préférentiellement aux carbones secondaires et primaires ; par exemple, le méthyl butane et hydroxylépréféren- tiellement en 2 méthyl 2 butanol et le cyclohexane en cyclohexanol. Si l'hydrocarbure est une oléfine, l'hydroxylation s'effectue préférentiellement sur les atomes de carbone adjacents à la double liaison. Ainsi par exemple, le cyclohexène est transformé essentiellement en cyclohexène 2 - ol 1. Si l'hydrocarbure est aromatique, l'hydroxylation s'effectue de préférence sur les positions les plus riches en électrons. Par exemple, le toluène est oxydé en ortho et para crésol, mais aussi en alcool benzilique ; le benzène est hydroxylé en phénol. L'hydrocarbure à hydroxyler peut être utilisé soit pur, soit dans un solvant,ceci surtout dans le cas d'hydrocarbures de faible masse moléculaire. Ce solvant peut être un alcool comportant 1 à 5 atomes de carbone par molécule, (par exemple le méthanol, l'éthanol, le pentanol 1), une cétone comportant 3 à 10 atomes de carbone par molécule (par exemple l'acétone et la diisobutylcétone), un acide comptant 2 à 6 atomes de carbone par molécule (par exemple l'acide acétique) un nitrile possédant 2 à 6 atomes de carbone par molécule (par exemple l'acétonitrile), un dérivé nitré aliphatique ou aromatique tel que le nitrométhane, un éther linéaire ou cyclique possédant 2 à 8 atomes de carbone par molécule, (par exemple l'éther éthylique ou le dioxanne) une amide tertiaire renfermant 3 à 15 atomes de carbone par molécule telle que la diméthylformamide ou la diméthylacétamide, un ester possédant 3 à 8 atomes de carbone par molécule tel que l'acétate d'éthyle ou le benzoate d'éthyle, ou encore un solvant chloré tel que le chlorure de méthylène, le chloroforme ou le dichloréthane. Les solvants généralement préférés sont les cétones, en particulier l'acétone, l'acétonitrile, le nitrométhane et l'acétate d'éthyle qui conviennent tout particulièrement à la réaction d'hydroxylation. Pour effectuer la réaction d'hydroxylation, on peut travailler en milieu anhydre, mais on peut également ajouter de l'eau et tolérer une concentration d'eau comprise entre environ 0 et 5 moles par litre de solution ,mais plus particulièrement entre environ 0 et 1 mole par litre. L'addition d'eau en faible quantité dans le milieu réactionnel augmente la vitesse de la réaction, et améliore dans certains cas les rendements en produits d'hydroxylation. La réaction peut s'effectuer en milieu non acide, mais on améliore sensiblement les rendements en produits dthydroxylation en ajoutant dans le milieu des acides carboxyliques possédant 1 à 10 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide citrique, l'acide benzoique et l'acide trichloro ou trifluoro acétique. Ces acides peuvent être ajoutés au mélange réactionnel dans des concentrations comprises entre environ 0,001 et 1 mole par litre suivant la force de l'acide. On peut également ajouter des acides minéraux tels que par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide perchlorique en concentration plus faible, généralement comprise entre environ O,Oi et 0,1 mole par litre. Les dérivés azotés servant de coréducteur dans la réaction d'hydroxylation sont constitués par des hydrazines. De préférence, on utilise des hydrazines ayant une des formules (a) ou (b) suivantes -: (a) R1 - NH - NH - R2 dans cette formule, Rl et R2, identiques ou différents représentent chacun un radical monovalent d'hydrocarbures, alkyle, aryle, aralkyle ou alkyl aryle renfermant 1 à 20 atomes de carbone, non substitué ou substitué - on peut citer par exemple, à titre non limitatif l'hydrazométhane (R1 = R2 = CH3), l'hydrazoéthane (R1 = R2 = C2H5), l'hydrazo propane (R1 = R2 = C3H7), la N-méthyl, N'-phényl hydrazine (R1 = CH3 R2 = C H ) la N-Ethyl, N'phényl hydrazine (R1 = C2H5, R2 = C6H5), l'hydrazobenzène (R1 = R2 = C6H5), le diméthyl 4,4' hydrazobenzène (R1 = R2 = CH3 t ), 1' ' hydra zonaphtalène (R1 = R2 = X ) les 4,4' et 2,2' dichloro hydrazobenzène (R1 = R2 = C1 t 3 les 4,4' et 2,2' diméthoxy hydrazobenzène (R = R2 = CH30 t ), les Clf8 > les 4,4' et 2,2' dinitrohydrazobenzène (R1 = R2 = N02 ), le 1,4 bis (phényl hydrazino) benzène ces hydrazines sont des hydrazines secondaires cycliques dans lesquelles X peut être choisi dans le groupe constitué par : CH2, S, O, N-CH3. Mais on peut également utiliser des hydrazines telles que par exemple la diphénylcarbazide de formule la diphényl carbazone de formule la diphénylthiocarbazone de formule L'hydrazine est présente à une concentration comprise généralement entre 10 et 1 mole par litre de solution. Le composé du métal M catalysant l'oxydation du coréducteur azoté et permettant l'hydroxylation de l'hydrocarbure est formé par un sel ou un complexe qui doit être au moins partiellement soluble dans le'milieu réactionnel. On citera comme exemples non limitatifs les sels de fer, de cuivre, de manganèse, de vanadium, de titane, d'étain, de nickel, de cobalt, de mAybdène, de ruthénium qui peuvent être utilisés avantageusement sous forme d'halogénures (par exemple de chlorures), de carboxylates (par exemple d'acétate) ou de chélates (par exemple d'acétylacétonate). Le fer, le manganèse, le vanadium sous forme de chlorure ferreux, manganeux, vanadeux sont particulièrement appropriés. Le catalyseur métallique est présent à une concentration comprise entre et 5 et 0,5 mole par litre de solution. Après oxydation, la régénération du coréducteur sous forme réduite initiale peut être effectuée avantageusement par traitement à l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation classique constitué par un métal noble du groupe VIII, par exemple le palladium, le platine, le ruthénium, le rhodium, l'iridium déposé sur un support ou non ; ce support peut être constitué par de l'alumine, du charbon, du carbonate de calcium, des zéolithes et des silices ; avantageusement, on utilisera le palladium ou le platine. La pression partielle de l'hydrogène dans le réacteur en cours de la réduction peut etre comprise entre 0,1 et 100 bars, mais une pression comprise entre 1 et 10 bars est généralement suffisante. L'invention est illustrée par les exemples suivants non limitatifs; Exemple 1 Dans un réacteur dont la température est maintenue constante et égale à 30 OC, on introduit . 100 cm3 de cyclohexane et 100 cm3 d'acétone , 120 mg chlorure ferreux anhydre FeC12 (0,95 millimoles) 1,83 g d'acide benzolque (15 millimoles) . 2,76 g d'hydrazobenzène (15 millimoles) on agite le mélange sous une pression d'oxygène égale à 1 atmosphère. Après 3 heures de réaction, on a absorbé 210 cm3 d'oxygène;en fin de réaction, 1'hydrazobenzène est entièrement transformé en azobenzène et la solution, incolore au départ est devenue orange. La quantité de cyclohexanol formée, évaluée par chromatographie en phase gazeuse, est égale à 2,9 millimoles. On trouve également de très faibles quantités de cyclohexanone (0,06 millimoles environ). Exemples 2 à 4 Les exemples suivants montrent que l'on peut utiliser, à titre de coréducteurs azotés, diverses hydrazines substituées. Dans un réacteur dont la température est maintenue constante à 30 OC, on introduit . 50 cm3 d'acétone et 50 cm3 de cyclohexane . 10 millimoles de coréducteur azoté 10 millimoles d'acide benzolque . 0,63 millimoles de chlorure ferreux on agite le mélange sous une pression d'oxygène égale à 1 atmosphère. Après 3 heures de réaction, on dose le cyclohexanol et la cyclohexanone formés par chromatographie en phase gazeuse. Le tableau suivant illustre ces exemples. Coréducteur Cyclohexane formé Cyclohexanone formé Exemples (10 millimoles) (millimoles) (millimoles) 2 4,4' dichloro- 2,1 0,12 hydrazobenzène 3 diphényl carbazide 0,91 0 > 25 4 diphényl thiocarbazone 0,48 0,10 Exemples 5 à 13 Ces exemples illustrent la possibilité d'utiliser différents sels ou complexes métalliques pour catalyser la réaction d'hydroxylation. On introduit dans un réacteur maintenu à une température de 30 OC . 50 cm3 d'acétone et 50 cm3 de cyclohexane . 10 millimoles d'hydrazobenzène . 10 millimoles d'acide benzolque . 0,63 millimoles de sel ou complexe métallique. Le mélange est agité sous une pression d'oxygène égale à 1 atmosphère pendant 12 heures et les produits d'hydroxylation sont dosés par chromatographie en phase gazeuse. Le tableau ci-dessous illustre les résultats obtenus avec différents catalyseurs. Exemples Catalyseur métallique Cyclohexanol formé Cyclohexanone formé (0,63 millimoles) (millimoles) (millimoles) 5 Fe C13 1,6 0,02 6 Fe(CH3C )2 0,76 3 2 0,76 0,2 7 Mn C12 1,9 0,02 8 Mn Br2 1,95 0+,01 Ni C12,6H20 0,52 0,05 10 v C13 1,72 0,02 1l Cu Cl2 0,98 0,02 12 Ru Cl3 0,5 0,02 13 Sn Cl2 0,025 - 0,01 Exemples 14 à 17 Les exemples suivants illustrent l'influence du solvant sur la réaction d'hydroxylation température : 30 OC volume total : 100 ml cyclohexane : 20 mI solvant : 80 ml pression 02 : 1 atmosphère Fe Cl2 = 0,63 millimoles acide benzoique = lo millimoles temps de réaction = 3 heures Exemples Solvant Cyclohexanol formé Cyclohexanone formée (millimoles) - (millimoles) 14 acétone 1,87 0,04 15 acétonitrile 1,34 0,02 16 acétate d'éthyle 1,17 0,02 17 Méthanol 0,65 0,0 Exemples 18 à 23 Ces exemples montrent l'influence de l'acidité et de l'eau sur les rendements en produit dthydroxylation lors de l'oxydation du cyclohexane température = 30 OC volume total : 100 ml P02 = 1 atm. Fe C12 = 0,63 millimole Hydrazobenzène = 10 millimoles H20 Cyclohexanol Cyclohexanone Exemple Acide formé formée (millimoles) (millimoles) 18 absence traces 0,45 0,01 d'acide Acide ben 19 zolque traces 2,40 0,02 (10 millimol ) Acide ortho 20 phosphorique présence - 1,95 0,02 10 millimole Acide pro 21 pionique traces 2,4 0,02 (10 millimoles Acide ben 22 torque O 0 1,64 0,01 (10 millimoles) Acide Acide ben- ben 23 zoïque 40 2,41 0,03 (10 millimoles Exemples 25 à 30 Les exemples suivants illustrent les résultats obtenus lors de l'oxydation du benzène en phénol avec divers catalyseurs température = 30 OC Volume total = 100 ml P02 = 1 atm. catalyseur métallique = 0,63 millimoles acide benzolque = 10 millimoles hydrazobenzène = 10 millimoles - Exemples catalyseur Benzène Solvant Phénol formé métallique 25 Fe Cl2 100 ml 0 0,43 26 Fe(acac)2* 100 ml 0 0,62 27 V Cl3 100 ml 0 0,52 28 Mn Br2 50 ml acétone 0,35 50 ml 29 Fe C12 50 ml Nitrométhane 0,75 50 ml 30 Fe C12 50 ml Acétonitrile 0,65 50 50 ml t acétylacétonate de fer II Exemples 31 à 33 Les exemples suivants illustrent les résultats obtenus lors de l'hydroxy- lation du toluène avec différents catalyseurs ; on opère dans les mêmes conditions que dans les exemples 25 à 30. Catalyseur :oréducteur Colue,e Acé- Alcool > rtho Méta Exemples métallique azoté (ml) tone benzil. crésol crésol (ml) (m. moles > cmmole: le: (mmole) 31 Fe C13 tydrazoben- 50 50 0,95 0,5 0,25 0 zène 32 Fe Cl2 hydrazoben- 100 0 0,14 0,11 0,13 0 zène 33 Mn Br2 hydrazoben- 50 50 0,59 0,31 0,15 0 zène Exemples 34 On opère comme dans les expériences 25 à 30 l'hydrocarbure à hydroxyles est constitué par du cyclohexène, le catalyseur est Fe Cl2 > le coréducteur est l'hydrazobenzène.On relève en plus de la formation de cyclohexène 2 - OL 1 et de cyclohexène 2 - ONE 1 la présence de tracesd'époxycyclohexane. Exemple 2 Catalyseur Coréducteur CycIohexène 2 Cyclohexene 2 Exemple métallique azoté Cyclohexène Acétone OL 1 ONE 1 (millimoles) (millimoles) (millimoles) 34 Fe C12 hydrazo- 50 ml 50 ml 0,94 0,02 benzène Exemples 35 et 36 On opère comme dans les expériences 25 à 30 l'hydrocarbure à hydroxylerest constitué par de l'isopentane Acé- Acé- r2 Méthyl t3 méthyl 3 méthyl Exemples Catalyseur Coreucteur Isopen Acé- 2 butanoll2 butane 1 butanol métallique azoté tane tone- (m.moles) i m.moles) (m.moles 35 Fe C12 hydrazo- 50 ml 50 0,85 0,35 0,06 2 benzène 36 Mn Br2 hydrazo- 50 ml 50 0,29 0,15 0,1 benzène Exemple 37 Cet exemple illustre la possibilité de régénération du coréducteur azoté sous forme réduite, ce qui a pour but de rendre le procédé cyclique.On opère en 3 étapes a) oxydation de l'hydrazobenzène en azobenzène par l'oxygène catalysée par Fe Cl2 > et formation d'alcool b) régénération de l'hydrazobenzène à l'aide de l'hydrogène et d'un catalyseur constitué par du palladium déposé sur alumine c) réoxydation du mélange auquel on a oté le catalyseur d'hydrogénation et formation d'une nouvelle quantité d'alcool a/ on agite sous une pression d'oxygène égale à 1 atmosphère et à 30 C un mélange contenant . 50 ml de cyclohexane et 50 ml d'acétone . 40 mg de chlorure ferreux . 920 mg d'hydrazobenzène et 610 mg d'acide benzolque.Après 3 h de réaction l'hydrazobenzène s'est entièrement transformé en azobenzène et il se forme 120 mg de cyclohexanol b/ après avoir purgé le réacteur avec de l'azote, on introduit 1 g d'un catalyseur d'hydrogénation constitué par du palladium déposé sur alumine (teneur = 0,4 % poids) et on remplace l'azote par de l'hydrogène - la pression d'hydrogène est de 1 atmosphère. Après 2 heures, l'azobenzène s'est entièrement transformé en hydrazobenzène et la solution redevient incolore c/ on sépare le catalyseur d'hydrogénation du mélange par filtration et on réoxyde le mélange en le remettant en contact avec de l'oxygène.Après 3 heures de réaction, il se forme une quantité supplémentaire de cyclohexanol égale à 110 mg qui s'ajoute aux 120 mg formés dans 11 étape (a). Exemple 38 Dans un réacteur maintenu à 30 OC et contenant . 50 ml de cyclohexane et 50 ml d'acétone . 5 millimoles d'hydrazobenzène et 5 millimoles d'azobenzène 0,63 millimoles de chlorure ferreux . 50 mg de noir de palladium . 10 millimoles d'acide benzoique on fait barboter simultanément de l'hydrogène et de l'air-à des débits respectifs de 2 litreslheure et 5 litres/heure. On suit au cours du temps la formation de cyclohexanol et de cyclohexanone par chromatographie en phase gazeuse. Au bout de 8 heures, il se forme 820 milligrammes de cyclohexanol et 42 milligrammes de cyclohexanone. L'hydrogène et l'oxygène non consommdssont recyclés. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de fabrication de dérivés hydroxylés par oxydation d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques par l'oxygène moléculaire, ca ractérisé en ce qu'on opère simultanément en présence d'un système catalytique constitué d'au moins un métal de transition et en présence de coréducteurs azotés choisis parmi les hydrazines. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le coréducteur oxydé, produit conjointement avec le dérivé hydroxylé est régénéré sous sa forme réduite initiale. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le coréducteur azoté est constitué par une hydrazine secondaire symétrique de formule générale R1 - NH - NH - R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent d'hydrocarbure alkyle, aryle, aralkyle ou alkyl aryle renfermant 1 à 20 atomes de carbone non substitué ou substitué. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le coréducteur azoté est constitué par une hydrazine secondaire cyclique de formule générale dans laquelle X est choisi dans le groupe constitué par CH2, S, O, et N - CH3 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le coréducteur azoté est- constitué par la diphénylcarbazide 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le coréducteur azoté est constitué par la diphénylcarbazone. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le coréducteur azoté est constitué par la diphénylthiocarbazone. 8 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel, conjointement au coréducteur azoté on utilise un système catalytique constitué d'au moins un métal de transition choisi parmi le fer, le cuivre, le manganèse, le vanadium, le titane, l'étain, le nickel, le cobalt, le ruthénium ou le molybdène sous forme de sel ou de chelate. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'on opère en milieu neutre ou acide. 10 - Procédé selon la revendication 9 dans lequel on opère en milieu acide en introduisant un acide carboxylique contenant de 1 à 10 atomes de carbone, à une concentration comprise entre 0,001 et 1 mole par litre ou en introduisant un acide minéral. ll - Procédé selon la revendication 2 dans lequel on régénère le coréducteur sous forme réduite au moyen de l'hydrogène et d'un catalyseur de réduction quiet un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments ou l'un de ses sels. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on réalise l'hydroxylation à une température comprise entre + 5 et + 600C.