FR 2203824 A1 19740517 FR 7237089 A 19721019 La présente invention concerne la purification des phosphates d'alcaryle qui contiennent des impuretés phénoliques à emp8chement stérique qui impartissent une coloration désagréable. On a abondamment utilisé les phosphates d'alcaryle pendant des années comme plastifiant de la nitrocellulose et des compositions de poly (chlorure de vinyle), comme adjuvants de ltessence, comme fluides fonctionnels, comme adjuvants d'huiles, etc. Jusqu'à une époque récente, la matière première pincipale était un sous-produit dtalcoylphénols provenant des acides de goudrons de-houille et des goudrons de-pétrole, comme les crésols et xylénols. Comme la demande en phosphates s'est accrue à mesure de la croissance des industries qui en consomment, les alcaryl-phénols ont été préparés par alcoylation du-phénol.Les phénols alcoylés résultant sont des mélanges de phénol qui n'a pas réagit, d'ortho- de métal et de para-alcoyl-phénols, de 2,6-, 2,4-, de 2,5- et de 3,5-diacoyl-phénols et de 2,4,6- et de 2, 3,5-trialcoyl-phénols. Les quantités relatives de- chacun d'eux dépendent du procédé et de l'importance de l'alcoylation. L'adjuvant d'alcoylation préféré est le radical isopropyle, puisqu'il est facile d'obtenir des esters phosphates très similaires et dans une certaine mesure supérieurs en propriétés au phosphate de tricrésyle largement utilisé ; cependant, les mêmes problèmes surgissent avec d'autres radicaux alcoyle inférieure comme les radicaux méthyle2 éthyle et les divers radicaux butyle et amyle. Classiquement, on fait réagir les phénols alcoylés avec POCI3, par chauffage en présence d'un catalyseur de Friedel Crafts à température d'environ IBO0C ; on distille le produit de la réaction pour éliminer le phénol qui nta pas réagi comme tête de distillation et le phosphate d'alcaryle comme coupe de produit, laissant les produits à point d'ébullition élevé et le catalyseur. On lave la coupe de produit avec. un alcali pour éliminer le phénol libre et autres acides et on traite ensuite généralement avec du charbon actif pour éliminer les corps colo rés. Ce procédé, qui fonctionnttrès bien avec le sous-produit classique d'alcoyl-phénols, ne donne pas une matière satisfaisante lorsqu'on applique à des alcoyl-phénols mélangés produits par l'alcoylation du phénol ; les produits se colorent défavorablement par exposition à l'air et à la chaleur. On a trouvé que cette coloration défavorable est due à la présence de di-(oalcoyl)-phénols dans le phénol. La double substitution en position ortho des 2,6-dialcoylphénols et dans les 2,4,6-triaicoyl- phénols rend ces phénols presque inertes dans les conditions ordinaires de la réaction, en raison de I'empêchement stérique de sorte qu'on ne peut les éliminer avec des-lavages caustiques. Ces phénols dit "empêchés", en conditions appropriées, forgent facilement-des quinones fortement colorées, qui sont la source de la coloration indésirable dans le produit. Une quantité aussi faible que 50 ppm-(parties par mil-lion) de 2,6-di-isopropyl phénol dans un phosphate de trialcaryle suffit à produire un produit dersagréablement coloré. Il est donc désirable de fournir un procédé d'élimination des phénols empêchés, formant un colorant à partir des phosphates produits à partir de mélanges de phénols contenant ces phénols, procédé qui soit économique et efficace. Conformément à la présente invention, on fait réagir des phosphates préparés à partir de phénols contenant des phé nos.à empechement, producteurs de colorants, avec une quantité suffisante de- PCl5 pour transformer tous les phénols libres présents en composés du phosphore contenant du chlore facilement hydrolysables, puis on hydrolyse ces composés et on élimine par lavage les acides phényl-phosphoriques;et HCl résultant avec un alcali aqueux. Pour des raisons d'économie, on conduit de préférence la réaction avec PCl5 sur le phosphate sec qu'on a séparé de la masse de phénol libre et du catalyseur dans le procédé classique de distillation. La présente invention s'applique à tous les esters de phosphates qu'on prépare à partir dé phénols alcoylés, qui contiennent des phénols à empechement, par exemple des phénols contenant des groupes alcoyle dans les deux positions ortho par rapport au groupe hydroxyle. Les esters peuvent contenir 1 à 3 groupes alcaryle et O à 2 groupes alcoyle ou des groupes aryle non substitués par un groupe alcoyle, mais ils peuvent contenir des groupes hydroxyle phénolique qui n'ont pas réagi ils ont la formule générale P=O dans laquelle R représente un groupe alcaryle et R1. et R2 peuvent être un groupe alcoyle, aryle ou alcaryle. Les phénols qui contiennent des phénols à empêchement sont de façon caractéristique-ceux qui sont préparés par alcoylation du phénol avec des hydrocarbures non saturés comme l'éthylène, le propylène, les butylènes et les amylènes, ou avec des alcools comme les alcools éthylique-, propylique, buty ligue ou amylique. La présente invention est illustrée dans ce qui va suivre par des phénols fabriqués par alcoylation du phénol avec le propylène ; ces alcools alcoylés donnent des esters qui sont très similaires à ceux obtenus à partir des sous produits classiques des acides de goudrons et qui sont en général industriellement plus acceptables ce qui a conduit à developper des techniques concernant ces produits. Les esters sont fabriqués de façon classique, par réaction du phénol (et le radical alcoyle, généralement comme alcoolate, agissant sur l'ester arylique partiel, si l'on désire un ester d'alcoyl-aryle)- avec POLI3 en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts, par chauffage à température désirée, de façon caractéristique 1800C environ. On chauffe -énsuite le mélange réactionnel pour chasser l'excès de phénol par distillation en tête, on augmente ensuite la température etXou le vide, et on distille le produit, ce qui laisse le catalyseur et les produits à point débullition élevé. Classiquement, le produit devrait être lavé avec une solution alcaline pour éliminer les phénols libres, qui sont généralement présent à raison de quelques dixième 56 ; on traiterait ensuite le produit décanté avec du charbon actif et un auxiliaire de filtration tel que la terre de diatomées puis on filtrerait. Cependant, une quantité aussi faible que 50 ppm de phénols à empêchement est présente dans le produit, et il s'en- suit une coloration désagréable en présence de chaleur et à l'air, ce qui rend le produit-inapte à l'utilisation dans des matières plastiques comme plastifiant et ignifugeant. Conformément à la présente'invention, on traite le produit avec PCl5, qui réagit rapidement avec les composés hydroxylés pour former HCl et divers phosphoracSoridates. Avec de l'eau, un excès de PCl5 produit POCl3 et HCl,; avec un excès d'eau, les produits sont H3P04 et HCl. Avec des phénols un excès de PCl5 réagit selon la réaction Aryl-OH + PCl5aryl-OPCI4 + HCl. Ces réactions se produisent à la température ambiante, sans addition de catalyseur. Evidemment, des considérations économiques suggèrent que la réaction soit conduite avec une quantité minimale de composés hydroxylés libres présente dans le produit, c'ester dire après distillation, et séparation de la maJorité du phénol en tête. Apparemment, PCl5 n'est pas sélectif en ce qui concerne sa réactivité avec les groupes hydroxyle, et on doi-t en ajouter assez pour réagir avec la totalité des groupes-hydroxyle libres présents dans le produit. il est particulièrement -préférable d'ajouter PCl5 en proportion équimolaire par rapport aux groupes hydroxyles présents : ceci évite la formation des chlorures d'aryloxy-phosphore-poly-substitués qui ont tendance à êtres plus résistants à l'hydrolyse suivante que les composés monosubstitués. Le dosage réel requis peut être estimé par la formule : 56 de PCl5 requis = 1,2 x 56 du total de phénol + 4 x 56 d'eau. Cependant il est désirable d'avoir une marge de sécurité en raison des problèmes analytiques. De façon caractéristique, ùn ester de phosphate contient moins de 0,1 % d'humidité et environ 0,2 56 de phénol libre avec un ester caractéristique de ce type, un traitement avec 156 de PCl5 donne une marge de sécurité sùbstantielle. On peut conduire le traitement avec PCl5 à la température ambiante, mais le distillat est chaud (généralement entre 100 et 1500C) et il est préférable de traiter à cette température pendant environ 15 à 60 minutes. On refroidit ensuite le mélange avec de l'eau, on l'agite pour hydrolyser les chlorures d'aryle-phosphore en acides, arylphosphoriques et HCl On obtient une hydrolyse satisfaisante avec un égal volume d'eau; une température de 75 à 95"C et une durée de contact de 15 à 30 minutes en mélangeant bien. Avec une température plus -basse et un mélange médiocre, des détails plus longs sont nécessaires. On sépare ensuite les phases et on lave le produit avec un alcali pour éliminer HCl et les acides aryl-phosphoriques comme sels-de métal alcalin. L'hydroxyde de sodium et le carbonate de sodium sont les alcalis préférés pour des raisons économiques. On lave le produit neutralisé à l'eau, on le traite avec du charbon actif et un auxiliaire de filtration et on le filtre. Au cours des traitements aqueux, il est désirable d'ajouter de petites quantités d'agents chélatants, pour éviter la précipitation de traces métalliques dans le produit. Les traitements de purification doivent évidemment être -conduits dans un équipement qui résiste à Cl humide, sinon il en résulterait une contamination du produit. Les exemples -spécifiques suivants illustrent encore la présente invention. Dans les exemples, on applique les procédés d'essais suivants (a) Couleur On mesure les couleurs inférieures à 100 platine-cobalt (Pt.Co) selon le procédé ASTN D 268-49 qui utilise une série de solutions Pt-Co dans des tubes de Nessler comme étalons de comparaison. Pour des taux de coloration importants, on utilise un comparateur industriel (Lovibon). (b) Humidité On utilise~un "Aquameter"- Beckman qui applique le dosage classique de Karl Fischer pour déterminer l'humidité. (c) Phénols On détermine les phénols par chromatographie en phase vapeur. Le procédé est capable de déceler 10 ppm dé phénol dans un ester de phosphate. (d) Jaunissement de vinyle On mesure la tendance d'un ester de phosphate à jaunir &num; des formules de poly(chlorure de vinyle) par durcissement en four d'un mélange de résine de poly(chlorure de vinyle), d'un ester de phosphate et d'un stabilisant, et on compare un échan tiglon pour la couleur résultante avec des étalons divers de jaunissement. Les colorations sont désignées sur une échelle de "O" (blanc) à "5" (jaune brillant). Une coloration "1" ou "O" est considérée comme acceptable pour un plastifiant industriel. E X E N P L E 1 On. chauffe un lot de 400 g de phosphate d'isopropyl-phényle distillé, préparé à partir de phénol alcoylé avec du propylène et contenant des phénols à empêchement,- et on mélange dans un becher avec 4,0 g de pentachlorure de phosphore à 1201400C pendant20 minutes. On ajoute ensuite environ 300 ml d'eau et on chauffe le mélange et on-agite pour conserver le-contact entre les phases organique et aqueuse On-poursuit le mélange pendant 30 minutes à température de 95 à 1000C. On sépare les phase en ampoule à décanter et on chauffe la phase organique (inférieure) et mélange avec 300 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 2S (poids/volume)pendant 10 minutes à 70-800C. On ajoute 1 millilitre d'une solution de triéthanolamine (TEA3 et diacide éthylène diamine tétra-acétique (EDTA) à la solation-alcaline comme agent chélatant pour éviter la préeipitation du fér, impureté presente dans l'ester de phosphate distillé. Après séparation de la phase organique et de la phase aqueuse en ampoule à décanter, on mélange lester et on chauffe avec de l'eau distillée pendant 10 minutes à 70-800C. On aJoute quatre gouttes d'agentchélatant (TEA-EDTA) pour éviter la précipitation du fer. On sépare à nouveau les phases et on chauffe l'ester et on mélange avec de l'eau distillée pendant 10 minutes à 70800C. Après séparation des phases on chauffe la phase organique et mélange avec 2 g de charbon activé ét 2 g d'argile de filtration ("Superfiltrol"). On laisse la température du mélange s'é lever à 125-135 C pour chasser l'humidité.-On filtre ensuite par aspiration immédiatement en entonnoir de Buchner avec "Hiflo" comme auxiliaire de filtration, en utilisant une trompe à eau comme source de vide. On refroidit le produit et on l'étudie. Les résultats de l'analyse et le comportement dans "l'essai de plastisol" sont présentés au Tableau I ci après. La matière première utilisée dans cet exemple est essentiellement sèche (0,0256 d'humidité) et le traitement avec 1% de pentachlorure de phsophore élimine efficacement toutes traces de phénols et produit une coloration satisfaisante et un bon comportement de plastisol vinylique. EXEMPLE A (comparatif) On traite comme décrit à l'exemple l, un lot de 400 g de phosphate d'isopropyl-phényle distillé qu'on a conservé-en récipient ouvert pendant une-durée prolongée. Les résultats d'analyse et du comportement dans "l'essai de plastisol" sont présentés au Tableau I. La matière première utilisée dans cet exemple contient nettement plus d'humidité que celle utilisée à l'exemple 1, en raison de l'entreposage prolongé. Il-en résulte que. les impuretés phénoliques ne sont que partiellement-éliminées et que la couleur et le comportement de l'ester dans "l'essai de plastisol" ne sont pas acceptables. Cet exemple indique l'importance de l'excès de PCl5 sur lthydroxyle dans le produit brut. E X E M P L E 2 On traite trois lots de 200 g d'un phosphate d'isopropylphényle distillé. Le premier n'est pas traité avec le pentachlorure de. phosphore ou bien par lavage à l'eau qui suit normalement cé traitement,- mais on lave avec 256 d'alcali, puis deux fois à l'eau distillée, on sèche avec 0,556 de charbon et 0,556 d'argile de filtration et on filtre ainsi qu'il est décrit à l'exemple i. On traite le second lot avec 156 de pentachlorure de phosphore puis on lave, on sèche et filtre en appliquant le processus et les proportions de réactif décrits dans l'exemple 1. On traite le troisième lot avec 256 de pentachlorure de phosphore puis on lave, on sèche et filtre en appliquant les processus et proportions de réactif décrits à l'exemple l. Les résultats de l'analyse et le comportement dans 11l'es- sai de plastisol" sont présentés au Tableau I. La matière première utilisée dans cet exemple contient un taux élevé d'humidité (0,4456). Le lot lavé avec l'alcali sans traitement préalable au pentachlorure de phosphore donne un produit fortement coloré qui a une forte tendance à jaunir lorsqu'on l'utilise comme plastifiant de résine vinylique. Seule une petite portion de la teneur originelle en 2,6-di-isopropylphénol a été éliminée. Le lot traité avec 1% de pentachlorure de phosphore est bien amélioré en couleur, en comportement comme plastifiant et en teneur phénolique, mais demeure inaceeptable parce qu'on n'a pas utilisé une quantité suffisante de PCl5 pour réagir avec la totalité des ions hydroxyle dans le produit. Le troisième lot, traité avec 256 de pentachlorure de phosphore est exempt d'impuretés il est de faible coloration et se comporte bien dans wu'essai plastisol". TABLEAU 1 Traitement pentachlorure de phosphore de phosphates d'isopropylphényl impures distillés Impuretés phénoliques (ppm) 2- 3+4- 2,6- 2,4- 2,5- +3,5- 2, 4, 6- 2,3,5- Coleur Essai sur Humidité-Phénol IPP IPP DIPP DIPP1 DIPP TIPP1 TIPP Pt-Co "Plastisol" % vinylique "2 Exemple 1 Charge traité 1% PCl5 0,02 241 268 34 110 20 N.D. 55 N.D. -- - Exemple A Charge traité 1% PCl5 0,07 327 237 29 148 29 N.D. 47 29 -- - Traité 1%PCl5 -- N.D. 96 22 88 14 N.D. 36 N.D. 250 2 Exemple 2 Charge 0,44 227 235 23 141 15 N.D. 47 N.D. -- - Al'ali seul --- N.D. 148 17 124 17 N.D. 59 5 300 3 Traité 1%PCl5 -- N.D. 48 N.D. 85 7 N.D. 30 N.D. 100 2 Traité 2%PCl5 -- N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. 20 0 1 phénol à empêchement 2 Echelle : "O" = blano ; "5" = jaune brillant IPP = Isopropylphenyle DIPP = Diisopropylphenyle TIPP = Triisopropylphenyle N.D. = non decelé REVENDICATIONS 1. Procédé de purification-d'esters de phosphate de formule dans laquelle R représente un groupe alcaryle et R1 et R2 représentent un groupe alcaryle, aryle ou alcoyle, esters contenant comme impuretés des phénols qui sont empêchés par la présence de groupes alcoyle dans les deux positions ortho par rapport au groupe hydroxyle, caractérisé en ce qu'on traite les esters impurs avec au moins 1 mole de PCl5 par mole OH libre de l t ester impur, pour transformer les phénols en phosphorochloridate d'aryle, on hydrolyse les phosphoro-chloridates d'aryle en acides arylphosphoriques solubles dans un alcali et en acide chlorhydrique, on neutralise les acides et on les élimine par lavage de l'ester de -phosphate pour produire une matière pratiquement exempte de phénol à empêchement, 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester de'phosphate est un phosphate de tria-ryle provenant d'un phénol alcoylé fabriqué par alcoylation du phénol par le propy lène.