FR 2183959 A1 19731221 FR 7316565 A 19730508 La présente invention concerne la production de concentrés de métaux précieux et particulièrement la récupération des métaux précieux associés aux sulfures minéraux non ferreux, et plus particulièrement un procédé hydrométallurgique permettant de concentrer les métaux précieux associés aux sulfures minéraux non ferreux. On connatt des procédés de récupération ou de concentration des métaux précieux et des minéraux sulfurés non ferreux b partir de minerais et de concentrés de minerais par oxydation aqueuse. Dans ces procédés, on forme une pulpe de pyrrhotite (Fe7S8) associée aux sulfures minéraux non ferreux, avec de l'eau, et on l'oxyde ensuite des températures supérieures à environ 900C sous des pressions partielles d'oxygène supérieures à la pression atmosphérique pour obtenir du soufre élémentaire et de l'hydroxyde ferrique.Si lton effectue le traitement d'oxydation d dos températures inférieures au point de fusion du soufre, c'est-àdire environ 1120C, les sulfures minéraux non ferreux plus réactifs sont oxydés en sulfates et dissous sous forme de sulfates en donnant une solution-mère d'où on récupère les métaux non ferreux, Si l'on effectue le lessivage oxydant à des températures supérieures au point de fusion du soufre, le soufre fondu libéré mouille et enrobe les sulfures minéraux non ferreux et les métaux précieux empêchant ainsi toute oxydation ultérieure.Quand la pyrrhotite est oxydée en soufre élémentaire et en hydroxyde ferrique à des températures inférieures au point de fusion du soufre, on chauffe la suspension, une fois que les réactions d'oxydation sont terminées, à une tempErature supérieure au point de fusion du soufre pour mouiller et enrober de soufre élémentaire fondu tous les métaux précieux et tous les minéraux sulfurés non ferreux n'ayant pas réagi. Que les métaux précieux et les minéraux sulfurés non ferreux n'ayant pas réagi soient mouillés et enrobés de soufre élémentaire pendant le lessivage ou après, on forme des pastilles de soufre élémentaire fondu en refroidissant et en agitant de façon déterminée, et on recueille dans les pastilles les métaux précieux et les sulfures minéraux non ferreux n ayant pas réagi qui ont été mouillés et enrobés. La plupart des métaux précieux associés aux minerais et aux concentrés de minerais sulfurés sont associés aux minerais sulfurés non ferreux et non aux sulfures de fer qui sont immanquablement présents avec les minerais sulfurés non ferreux, Et dans la majorité des cas, le fer est présent en quantités si importantes qu'il est difficile de produire des concentrés de métaux précieux de qualité élevée par des procédés d'oxydation par voie aqueuse. La raison de ceci est que la pyrrhotite est le sulfure le plus facilement oxydé alors que les minerais sulfurés non ferreux sont plus résistants à l'attaque.Si l'on effectue le lessivage oxydant à des températures supérieures au point de fusion du soufre, le soufre élémentaire fondu libéré mouille et enrobe immédiatement les sulfures non ferreux les rendant inactifs vis-d-vis d'unie attaque ultérieure.Si l'on effectue le lessivage oxydant à des températures inférieures au point de fusion du soufre, les conditions sont souvent si modérées que les minera s sulfuré non ferreux restent pratiquement non attaqués ou ne réagissent que lentement et on les recueille quand on chauffe au-dessus du point da fusion r.u soufre pour recueillir avec le soufre élémentaire fondu les sulfures minéraux non ferreux n'ayant pas réagi et les métaux précieux associés. Dans chaque cas, les métaux précieux ne sont pas libérés des sulfures minéraux non ferreux et le concentré de métaux précieux résultant est de faible qualité. On a maintenant trouvé que l'on peut produire des concentrés de métaux précieux de qualité élevée à partir de concentrés de minéraux sulfurés par des techniques d'oxydation par voie aqueuse. En termes généraux, la présente invention fournit un procédé de traitement de concentrés sulfurés contenant des métaux précieux et finement divisés permettant de récupérer un concentré de métaux précieux de qualité élevée. On met les minerais ou concentrEs de minerais finement divisés qui contiennent des minéraux sulfurés de métaux non ferreux, des métaux précieux et plus d'environ 20 % de pyrrhotite, en suspension dans un milieu aqueux et on les lessive ensuite de façon oxydante dans une première étape à une temprature comprise entre environ 800C et 1500C pour oxyder une partie prépondérante de la pyrrhotite en soufre élémentaire et en oxyde de fer et/ou sulfate de fer basique hydratés et pour obtenir une solution de lessivage de la première étape et un résidu de premier lessivage contenant les métaux précieux, les minéraux sulfurés n'ayant pas réagi, le soufre élémentaire et les hydrates d'oxyde de fer et/ou de sulfate de fer basique. On sépare les sulfures n'ayant pas réagi, les métaux précieux et le soufre élémentaire de la pulpe de lessivage de la première étape et on sépare du soufre élémentaire les sulfures n'ayant pas réagi et les métaux précieux.On forme une pulpe avec les sulfures n'ayant pas réagi et les métaux précieux dans un milieu aqueux pour obtenir une suspension contenant du soufre sous au moins une forme chois ie dans le groupe constitué du soufre sous forme de sulfure et de l'acide sulfurique, en quantité au moins équivalente à la quantité nécessaire pour transformer tous les métaux non ferreux en sulfates et tout le fer en sulfate ferrique.On chauffe la suspension à une température comprise entre environ 80"C et 2500C sous une pression partielle d'oxygène d'au moins une atmosphères pour oxyder les minéraux sulfurés , ce qui produit une solution de lessivage de la seconde étape où sont dissous les métaux non ferreux et pratiquement tout le fer, et un résidu de lessivage de la deuxième étape très enrichi en métaux précieux que l'on peut récupérer du résidu de lessivage de la seconde étape après séparation de la solution de lessivage de la seconde étape. On peut traiter par le procédé selon la présente invention les minerais ou concentrés de minerais sulfurés contenant au moins environ 20 % de pyrrhotite et au moins un minéral sulfuré d'un métal non ferreux, comme la chalcopyrite, la cubanite, la bornite, la chalcocite, la covellite, la digénite, l'énargite, la tétrahédrite, la tennantite, la cobaltite, la famatinite, la stannite, la millérite, l'heazlewoodite, le polydymite, la sphalérite, la pentlandite, etc, quand ils sont associés à des métaux précieux. Le minerai ou le ccncentré de minerai n'a pas besoin autre traité d'une quelconque manière autre qu'un concassage ou broyage préliminaire destiné à augmenter la surface spécifique du matériau pour faciliter les réactions de lessivage. Dans la plupart des cas, un broyage à une taille à 100 % inférieure à 147 microns est avantageux en donnant des vitesses de lessivage industriellement intéressantes. Plus avantageusement, on broie le minerai1 le concentré de minerai ou un autre intermédiaire métallurgique à une taille d'au moins environ 90 % inférieure à 74 microns pour donner des vitesses de réaction industriellement intéressantes et pour minimiser les problèmes de manutention des matériaux. Pour les meilleurs résultats en ce qui concerne l'oxydation de la pyrrhotite dans le lessivage de la première étape et la dissolution des metaux non ferreux dans le lessivage de la deuxième étape, la transformation du soufre présent initialement sous forme de sulfure, les vitesses de réaction et l'utilisation de l'appareillage, on broie le minerai ou le concentré de minerai à une taille de particules d'environ 100 % inférieure à 43 microns. Après concassage ou broyage, si nécessaire, on forme une pulpe du minerai, du concentré de minerai ou de tout autre intermédiaire métallurgique avec de l'eau ou une solution de lessivage aqueuse acide. On peut utiliser une large gamme de densité de pulpe, par exemple d'environ 2 %, en poids, de solides à environ 50 %, en poids, de solides. Cependant, on préfère utiliser des densités de pulpe d'environ 5 %, en poids, de solides, à 30 %, en poids de solides pour minimiser les problèmes de manutention de matériaux, pour obtenir une utilisation efficace de l'appareillage de mise en oeuvre du procédé, et pour obtenir des solutions-mères plus concentesen métaux non ferreux. On peut utiliser pour le lessivage de la première étape un quelconque procédé de lessivage qui permet d'oxyder en soufre élémentaire le soufre présent sous forme de sulfure de la pyrrhotite. Par exemple, on peut utiliser des solutions d'au moins un sel ferrique choisi dans le groupe formé du sulfate, du chlorure et du nitrate, pour oxyder en soufre élémentaire le soufre présent sous forme de sulfure dans la pyrrhotite, les solutions de lessivage usées étant régénérées par des techniques chimiques ou électrolytiques connues. Evidemment, on peut également utiliser d'autres sels de métaux polyvalents, comme les sels chromiques et manganiques.Dans un autre mode de réalisation, on peut oxyder en soufre élémentaire le soute présent sous forme de sulfure dans la pyrrhotite en faisant passer du chlore gazeux dans une suspension aqueuse du minerai ou du concentré de minerai. Plus avantageusement, on effectue le lessivage en oxydant une suspension aqueuse du minerai ou du concentré de minerai avec un gaz contenant de l'oxygène libre. Dans un mode de réalisation avantageux de la présente invention, on traite un minerai ou un concentré de minerai contenant au moins un minéral sulfuré d'au moins un métal non ferreux choisi dans le groupe formé du nickel, du cobalt, du cuivre et du zinc, au moins un métal précieux choisi dans le groupe formé du platine, du palladium, de l'iridium, du rhodium, de l'osmium, du ruthénium, de l'argent et de l'or, associé au minéral sulfuré et des quantités importantes de pyrrhotite, par exemple plus d'environ 20 % de pyrrhotite, dans une première étape dans une solution aqueuse à des températures inférieures au point de fusion du soufre sous des pressions partielles d'oxygène supérieures à la pression atmosphérique pour oxyder pratiquement toute la pyrrhotite en oxyde de fer et/ou sulfate de fer basique hydratés et en soufre élémentaire, et pour produire une solution de lessivage de première étape et un résidu de lessivage de première étape contenant de l'oxyde de fer et du sulfate ferrique basique hydratés, du soufre élémentaire, des minéraux sulfurés non oxydés, des métaux précieux et toute la gangue associée au minerai ou au concentré de minerai. On peut séparer de la suspension de lessivage de première étape les minerais sulfurés non oxydés, le soufre élémentaire et les métaux précieux, puis on peut séparer de la solution de lessivage de la première étape l'oxyde de fer et/ou le sulfate de fer basique hydratés par des techniques de séparation liquide-solidv bien connues.Avantageusement, quand pratiquement toute la pyrrhotite a été oxydée dans le lessivage de la première étape, on chauffe la solution et le résidu de lessivage à une température supérieure au point de fusion du soufre de sorte que le soufre fondu mouille, enrobe et rassemble les minéraux sulfurés non oxydés et tous les métaux précieux libérés facilitant ainsi leur séparation de la solution de lessivage et des composés du fer précipités.Après avoir séparé le soufre élémentaire des sulfures n'ayant pas réagi et des métaux précieux à l'aide d'un solvant du soufre, comme le trichloréthylène, on forme une pulpe des sulfures n'ayant pas réagi et des métaux précieux avec un milieu aqueux pour former une suspens ion contenant du soufre sous au moins une forme choisie dans le groupe formé du soufre sous forme de sulfure et de l'acide sulfurique, en quantité au moins égale à celle nécessaire pour transformer tous les métaux non ferreux en sulfates et tout le fer en sulfate ferrique.On chauffe la suspension à une température comprise entre environ 800C et 2500C sous une pression partielle d'oxygène d'au moins une atmosphère pour oxyder les minéraux sulfurés, en donnant une solution de lessivage de seconde étape où sont dissous les métaux non ferreux et pratiquement tout le fer et un résidu de lessivage de seconde étape très enrichi en métaux précieux que i''on peut récupérer du résidu de lessivage de la seconde étape après séparation de la solution de lessivage de la seconde étape. Avantageusement, on met le minerai ou le concentré de minerai en suspension dans de l'eau, et on chauffe la suspension dans un autoclave à une température inférieure au point de fusion du soufre sous une pression partielle d'oxygène d'au moins environ 1 atmosphère pour oxyder pratiquement toute la pyrrhotite du minerai ou du concentré de minerai, tout en gardant minimale l'oxydation des minéraux sulfurés non ferreux, comme la pentlandite et la chalcopyrite. On arrete l'oxydation après que pratiquement toute la pyrrhotite a été oxydée mais avant que des quantités importantes des minéraux sulfurés non ferreux soient oxydées. Pendant le traitement d'oxydation la pyrrhotite est oxydée en oxyde de fer et/ou sulfate ferrique basique hydratés et en soufre élémentaire, et de petites quantités des métaux non ferreux associés aw minéraux sulfurés sont oxydées en leurs sulfates respectifs libérant tous les métaux précieux qui leur sont associés. Avantageusement, après avoir oxydé pratiquement toute la pyrrhotite, on chauffe la suspension à une température supérieure au point de fusion du soufre pour mouiller, enrober et rassembler tous les sulfures non oxydés et les métaux précieux libérés pour faciliter leur séparation de la solution de lessivage et de tous les composés du fer précipités. Par refroidissement à des températures inférieures au point de fusion du soufre et avec une agitation déterminée, on produit des pastilles de soufre facilement séparables. A la fin du traitement d'oxydation de la première étape à basse température, on soumet la suspension à un criblage une séparation par hydrocyclone, un classement ou une flottation pour séparer les pastilles de soufre de la suspension de lessivage de la première étape. On peut séparer l'oxyde de fer et le sulfate ferrique basique hydratés par filtration de la solution de lessivage de la première étape, et on peut traiter le filtrat pour précipiter tous les métaux non ferreux dissous. On peut par exemple traiter le filtrat par de l'acide sulfhydrique pour précipiter les métaux non ferreux dissous sous forme de sulfures. On traite ensuite les pastilles de soufre élémentaire contenant les minéraux sulfurés non oxydés et les métaux précieux libérés, pour séparer le soufre élémentaire des minéraux sulfurs et des métaux précieux avant le traitement d'oxydation de la deuxième étape. On forme une pulpe des minéraux sulfurés non oxydés et des métaux précieux libérés récupérés des pastilles de soufre, à l'aide d'un milieu aqueux, pour former une suspension contenant entre environ 5 %, en poids, de solides et 30 %, en poids, de solides, pour assurer une oxydation pratiquement totale en le temps le plus court avec l'utilisation efficace de l'appareillage. La suspension contient du soufre sous au moins une forme choisie dans le groupe formé du soufre sous forme de sulfures et de l'acide sulfurique, en quantité au moins équivalente à la quantité nécessaire pour transformer les metaux non ferreux en sulfates et tout le fer en sulfate ferrique, le soufre étant avantageusement présent en quantités suffisantes pour assurer un pH final de la solution de lessivage de la seconde étape inférieure à environ 2, par exemple inférieure à environ 1,5, pour rendre la précipiation du fer minimale. On forme ou on introduit la suspens ion du minéral sulfuré non oxydé et des métaux précieux libérés dans le milieu aqueux dans un autoclave fait d'un matériau approprié résistant aux acides et équipé de moyens permettant une agitation suffisante pour activer le contact gaz-solide , gaz-liquide et solide-liquide. Après l'introduction de la suspension dans l'autoclave, on ferme l'autoclave et on le chauffe à une température comprise entre environ 80 C et 2500C, par exemple entre environ 1300C et 2000C, sous une pression partielle d'oxygène d'au moins environ 1 atmosphère, par exemple comprise entre environ 5 atmosphères et 20 atmosphères, pour oxyder les minéraux sulfurés de façon à produire une solution-d3 lessivage de la seconde étape contenant les métaux non ferreux et pour obtenir un résidu dé lessivage de la seconde étape très enrichi en métaux précieux. Une caractéristique importante de la présente invention est l'oxydation de pratiquement toute la pyrrhotite dans le lessivage de la première étape de sorte que la teneur en fer de la suspension pour le lessivage de la deuxième étape n'est pas nettement plus élevée que la teneur en fer des minéraux sulfurés de métaux non ferreux. En traitant des matériaux ayant des teneurs en fer aussi limitées, peu ou pas d'oxyde de fer préci ite pendant le lessivage de la deuxième étape, en particulier à des températures d'oxydation inférieures à environ 2000C, et le résidu de lessivage de seconde étape résultant est enrichi en métaux précieux de façon correspondante.Si des quantités importantes de fer ferrique précipitent pendant le lessivage de la deuxième étape, on refroidit la suspens ion à partir de la température de lessivage et on la maintient à des températures plus faibles, par exemple inférieures à cnviron 1000 c, pour redissoudre la plus grande partie du fer précipité de sorte que le résidu de lessivage de la seconde étape sera un concentré de métal précieux de qualité plus élevée, En fait, le procédé de lessivage en deux étapes peut multiplier la cor-entration en métaux précieux par 20 et même avantageusement par 40 ou plus. Après l'avoir séparée du résidu de lessivage on peut traiter la solution de lessivage de la seconde étape pour récupérer les métaux non ferreux dissous. Si le filtrat contient des quantités importantes de fer, on traite le filtrat avec une base, comme le calcaire, la chaux ou le carbonate de sodium, pour ajuster son pH entre environ 2 et 4 de façon à précipiter le fer ferrique. Après précipitation du fer, on peut précipiter les métaux non ferreux sous forme d'hydroxydes ou de sulfures pour obtenir un concentré de métaux non ferreux de qualité élevée. Sinon, on peut traiter le filtrat avec de l'acide sulfhydrique tout en réglant le pH de la solution, pour précipiter sélectivement et récupérer les métaux non ferreux sous forme de sulfures. Dans le but de permettre à l'homme de l'art de mieux comprendre l'invention, on donne exemple représentatif suivant On met un concentré en vrac de minerais sulfurés nickélifères et cuprifères contenant des métaux précieux et environ 50 % de pyrrhotite et broyé à une taille à environ 99 % inférieurs à 43 microns, en suspension avec une solution de recyclage pour obtenir une suspension contenant environ 30 %, en poids, de solides. On introduit la suspension dans un autoclave Parr de deux litres équipé de rotors destinés à agiter la suspens ion et de serpentins d'échange de chaleur destinés à régler la température de la suspension.On chauffe la suspension pendant deux heures, l'agitation étant fournie en faisant tourner les rotors à 800 tours par minute, à une température d'environ 1100C sous une pression partielle d'oxygène de 20 atmosphères pour oxyder pendant ce lessivage de première étape une partie prépondérante de la pyrrhotite en hydroxyde ferrique et en soufre élémentaire. Après le lessivage de la première étape, on refroidit la suspens ion de lessivage et on flotte la suspension pour obtenir un concentré, des queues plus épurées et des queues finales. Puis on traite le concentré de flottation avec un solvant pour extraire le soufre élémentaire. On forme une pulpe du concentré de flottation dépourvue de soufre dans une solution aqueuse d'acide sulfurique pour former une suspension contenant lO %, en poids, de solides. On introduit la suspension dans un autoclave Parr de deux litres équité d'un rotor destiné à agiter la suspension et d'un serpentin d'échange de chaleur destiné à régler la température de la suspension. On chauffe la suspens ion à 2000C sous une pression totale de vapeur et d'oxygène de 21 atmosphères effectives tout en faisant tourner le rotor à 800 tours par minute pour agiter la suspens ion. Après une heure, l'alimentation au lessivage de la seconde étape est réduite à 1,9 %, en poids, du concentré en vrac initial et la concentration en métaux précieux dans le résidu de lessivage de la seconde étape est 26 fois celle dans le concentré en vrac. Les résultats de cet essai sont indiqués dans le Tableau. TABLEAU Analyse, % g/l Répartition, 2 % Fraction Poids/ Cu Ni Fe ST1 S SO4-- Métaux % en Cu Ni Fe ST Métaux Volume pré- poids précieux, cieux, ppm ppm Concentré introduit 600 g 3,9 4,3 41,1 29,3 -- -- 3,62 100 100 100 100 100 100 Solution de recyclage 1,4 1 1,5 12,8 0,04 10,0 -- 30,0 -- -- -- -- -- -- - Solution du ler lessivage 1,4 1 8,8 29,0 12,5 38,8 -- 116,4 0 -- 44 88 7 23 0 Concentré de flottation 163 g 6,4 1,3 15,2 65,7 59,0 1,1 6,45 27,2 45 9 10 61 57 Queues plus épurées 81 g 1,1 0,30 41,4 14,0 8,8 5,6 3,63 13,6 4 1 14 7 16 Queues 398 g 0,43 0,15 42,9 43 1,8 5,2 1,24 66,3 7 2 69 9 27 Concentré de flotfation débarrassé de S 67 g 15,3 3,5 37,8 21,1 0 3,2 15,67 11,2 45 9 10 8 57 Solution de H2SO4 0,61 1 0 0 0 34.0 -- 102,0 -- -- -- -- -- -- - Solution du 2ème lessivage 0,62 1 17,0 4,0 35,6 56,7 -- 170,0 -- -- 45 9 9 8 0 Résidu final de métaux précieux 12 g 0,08 0,06 33,4 4,8 0,52 11,1 92,55 1,9 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de matériaux sulfurés contenant des métaux précieux finement divisés pour récupérer un concentré de métaux précieux de qualité élevée, par extraction aqueuse, caractérisé en ce qu'il consiste : à former une suspension dans un milieu aqueux d'un matériau sulfuré qui contient un minéral sulfuré de métaux non ferreux, des métaux précieux et plus d'environ 20 % de pyrrhotite7 à oxyder dans un lessivage de première étape une partie prépondérante de la pyrrhotite en soufre élémentaire et en oxyde de fer hydraté à une température de 800C à 1500C pour produire une solution de lessivage de la première étape et un résidu de lessivage de la première étape qui contient les métaux précieux, les minéraux sulfures n'ayant pas réagi, le soufre élémentaire et l'oxyde de fer et/ou le sulfate ferrique basique hydratés ; à séparer les sulfures n'ayant pas réagi et les métaux précieux du résidu de lessivage de la première étape et de la solution de lessivage de la première étape , à former une pulpe des minéraux sulfurés n'ayant pas réagi et des métaux précieux dans un milieu aqueux pour former une suspension contenant du soufre sous au moins l'une des formes suivantes : soufre sous forme de sulfure et acide sulfurique, en quantité au moins équivalente à la quantité nécessaire pour transformer les métaux non ferreux en sulfates et tout le fer en sulfate ferrique et à chauffer la suspension des minéraux sulfurés n'ayant pas réagi et des métaux précieux à une température de 800C à 2500c sous une pression partielle d'oxygène d'au moins environ 1 atmosphère pour oxyder les minéraux sulfurés, ce qui donne dans le lessivage de la deuxième étape une solution de lessivage de deuxième étape où sont dissous les métaux non ferreux et pratiquement tout le fer, et un résidu de lessivage de la deuxième étape très enrichi en métaux précieux. 2.. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le lessivage de la première étape, la suspension est chauffée à une température de EOOC à 1500C sous une pression partielle d'oxygène d'au moins environ une atmosphère. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la suspens ion est chauffée sous une pression partielle d'oxygène comprIse entre environ 5 atmosphères et 20 atmosphères. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le matériau sulfuré a une granulométrie à environ 100 % inférieure à 147 microns. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les suspensions contiennent entre environ 2 %, en poids, de solides et 50 %, en poids, de solides. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 5, caractérisé en ce que les suspensions contiennent de 5 %, en poids, de solides à 30 %, en poids, de solides.