FR 2183072 A1 19731214 FR 7315385 A 19730427 La présente invention concerne un procédé de préparation de mousses de polyuréthane, telle qu'une mousse rigide de polyuréthane, et les mousses de polyuréthane ainsi réparés. En outre la présente invention concerne é-alement un procédé de préparation de polyols appropriés à l'utilisation dans la préparation de ces mousses de polyuréthane. I1 est connu de préparer des mousses de polyuréthane par mélange de deux paquets (a) et (b) dans des conditions de formation de mousse, le paquet (a) comportant un polyéther polyol préparé par catalyse d'amine tertiaire et une huile de silicone, et le paquet (b) contient un poly-isocyanate organique et soit le paquet (a) contient un catalyseur de polymérisation ou bien on ajoute un catalyseur de polymérisation au mélange réactionnel formé par mélange des paquets (a) et (b). Les mousses de polyuréthane préparées par ces procédés connus peuvent avoir des structures cellulaires médiocres, en particulier si on utilise le paquet (a) après plusieurs semaines ou mois d'entreposage et/ou si on le conserve à température supérieure à la valeur ambiante, par exemple de 35 à 700C pendant plusieurs heures avant le mélange avec le paquet (b). La structure cellulaire médiocre se reflète dans la faible teneur en cellules fermées, à savoir inférieure à 80 ffi en volume de la mousse préparée. Lune des raisons pour lesquelles le paquet (a) est conservé à température supérieure à la valeur ambiante pendant plusieurs heures est que certains polyéthers polyols sont des matières visqueuses et qu'elles doivent être normalement mélangées avec l'huile de silicone (et autres divers composants) à ces températures pour faciliter leur mélange complet. De plus, comme le paquet (a) est plus facile à manipuler à ces températures, on lty conserve et on lty transporte. Or, la Demanderesse a découvert, de façon surprenante que si on ajoute un acide au polyéther polyol composant du paquet (a) avant de conserver le paquet (a) pendantoplusieurs semaines ou mois et/ou avant de conserver le paquet (a) à température supérieure à la valeur ambiante pendant plusieurs heures, les mousses de polyuréthane au' on en prépare ont une meilleure structure cellulaire que les mousses de polyuréthane préparées par le procédé précédemment étudié. Bien aux la Demanderesse ne souhaite pas être liée par une théorie particulière quelconque auant à la meilleure structure cellulaire des mousses de polyuréthane, on propose que dans le procédé connu, le composant polyéther polyol contient une certa.ine quantité de catalyseur résiduel d'amine tertiaire, peut-être sous forme de ses dérivés d'ammonium quaternaires aussi bien aue sous la forme d'un catalyseur d'amine tertiaire libre, et ces composés fortement basiques brisent le composant d'huile de silicone du paquet (a). Cette rupture est probablement renforcée par une longue durée de conservation et/ou; à des températures supérieures à la valeur ambiante.Cette théorie est soutenue par le fait que les huiles de silicone sont bien connues pour améliorer la structure cellulaire des mousses de polyuréthane. L'une des raisons possibles de la neutralisation du polyéther de polyol qui n'a pas été antérieurement proposée est que les amines tertiaires catalysent la réaction entre le paquet (a) et le paquet (b) et il apparat donc avantageux de permettre que l'amine tertiaire non neutralisée reste dans le paquet (a). En conséquence, la présente invention concerne un procédé de préparation de mousses de polyuréthane qui comporte le mélange de deux pacuets (a) et (b) dans les conditions de formation de rousses dans lequel le paquet (a) comprend un polyéther polyol préparé par catalyse avec une amine tertiaire et auquel on a ajouté un acide et une huile de silicone, et le paquet (b) comprend un poly-isocyanate organique, et soit le paquet (a) comprend un catalyseur de polymérisation soit on ajoute un catalyseur de polymérisation au mélange réactionnel formé par mélange du paquet'(a) avec le paquet (b). Des polyéthers polyols appropriés % 1 'utilisation dans le paquet (a) comprennent ceux qui rcsentent 2 à 8 groupes hydroxyle. On peut préparer ces polyols par réaction d'un ou de plusieurs polyols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, la diéthanolamine, le diphénylol propane, la glycérine, le trimé thylol propane, la penta-érythrite, la mannite, la glucose, le saccharose ou la sorbite avec un ou plieurs oxydes d'alcoylènes comme les oxydes d'éthylène et/ou de propylène. La présente invention est d'une utilisation particulière lorscue ces polyéthers polyols ont des viscosités telles qu'ils sont anipulés à températures supérieures à la valeur ambiante.Ces polyéthers polyols visqueux sont habituellement prépares par réaction d'oxydes d'alcoylène avec des polyols présentant au moins 4 groupes hydroxyle. Un polyéther polyol particulièrement préféré se pré- pare par réaction de saccharose avec un mélange d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène avec une proportion pondérale préférée entre l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène comprise entre 70 : 30 et 95 : 5. Des exemples d'amines tertiaires qu'on peut utiliser pour catalyser la préparation des polyéthers polyols utilisés dans le paquet (a) sont la triméthylamine, la triéthvlamine, la tripropylamine et le N,N-diméthyl-2-amino-éthanol, avec une préférence pour la triméthylamine et le N ,N-diméthyl-2-amino-propanol. Les ouantités appropriées de catalyseur d'amine tertiaire sont de 0,1 à 3 % en poids par rapport au poids du polyol utilisé pour réagir avec l'oxyde d'alcoylène. Des exemples d'acides qu'on peut ajouter au polyéther polyol sont des acides minéraux comme l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique et des acides organiques comme l'acide formique ou l'acide acétique, avec une préférence pour l'acide formique et l'acide phosphorique. On ajoute de préférence l'acide au polyéther polyol avant de le mélanger avec lthuile de silicone. La quantité d'acide ajoutée est -habituellement supérieure à 10 fo par exemple au moins 20 % et de préférence au moins 80 % de l'équivalence stoechiométrique du catalyseur d'amine tertiaire dans la préparation du polyéther polyol. Après l'addition de 100 ffi d'équivalent stoechiométrique d'acide, le pH du polyéther polyol, déterminé en solution aqueuse à 25 % en poids, tombe de 11 environ à 7 environ ; en conséquence, on pense que l'acide neutralise le composant libre d'amine tertiaire du polyol aussi bien que d'éventuels composés d'ammonium quaternaire formés. Des exemples d'huiles de silicone qu'on peut utiliser dans le paquet (a) sont des copolymères séquencés de silicone, par exemple des polymères de siloxane-oxyalcoylène, comme "DC 193" (de Dow Corning) ou "SF 1066" (de General Electric). En géné-ral ces huiles de silicone se caractérisent par la présence d'au moins une liaison silicium-oxygène. De préférence, le paquet (a) comporte de 0,5 à 5,P parties en poids pour 100 parties en poids du polyéther polyol, d'huile de silicone. Le paquet (a) peut comporter en plus du polyester polyol un ou plusieurs autres polyols, par exemple des diols et/ ou des triols polyalcoxylés. Les polyols supplémentaires préférés comprennent au moins une glycérine polyalcoxylée préparée par réaction de la glycérine avec un ou plusieurs oxydes d'alcoylène comme l'oxyde de propylène, en présence d'un catalyseur qui n' est pas une amine tertiaire. Un paquet (a) approprié comprend entre 30 et 50 parties en poids d'une ou plusieurs glycérines alcoxylées pour 100 parties en poids de polyéther polyol. La glycérine polyalcoxylée peut être un mélange de polyols, par exemple elle peut comporter une glycérine propoxylée préparée par catalyse acide, comme la catalyse par du trifluorure de bore, et une glycérine propoxylée préparée par catalyse à l'hydroxyde de potassium. En général es autres polyols supplémentaires sont neutralisés soit par une base soit par un acide. Des polyisocyanates organiques appropriés utilisables dans le paquet (b) comprennent des polyisocyanates de monoaryle et des-polyisocyanates de polyaryle comme les polyalcoylène polyisocyanates de polyaryle. Des exemples de polyisocyanates de monoaryle sont le 2,4-di-isocyanate de tolylène et le 2,6-diisocyanate de tolylène et leurs mélanges tels que des proportions pondérales 80 : 20 ou 65 : 35 de diisocyanate de m-phénylène et de diîsocyanate de p-phénylène. Des exemples de poly-isocyanates de polyaryle sont le 1,5-diisocyanate de naphtalène, le 4,4'diisocyanate de diphénylméthyle, le 4,4'-diisocyanate de 3-méthyldiphényl-méthane et le 4,41-diisocyanate de diphényle. Un polyisocyanate de polyaryle particulièrement approprié est le diisocyanate de diphénylméthane brut préparé par phosgénation de diphénylméthane-diamines brutes qu'on peut obtenir par la réaction d'amines aromatiques conne l'aniline, l'o-chloro- aniline ou l'o-toluidine, avec le formaldéhyde et l'acide chlorhydrique. lorsqu'on utilise l'aniline comme amine aromatique, le produit comprend un mélange de 4,4'-diisocyanate de diphényle, de 2,4'-diisocyanate de diphényle et des poly-isocyanates apparentés de poids moléculaire et de fonctionnalité supérieurs comme les tri-et tétra-isocyanates. La quantité de ces composants dans le mélange varie en fonction de la quantité de formaldéhyde et d'aniline utilisés pour la préparation des diphénylméthane-polyamines brutes. Des proportions pondérales appropriées entre l'aniline et le formaldéhyde sont comprises entre 4 : t et 4 : 1,5. Les diisocyanates de diphénylméthane bruts appropriés comprennent entre 30 et 90 % environ et de préférence de 40 à 65 ffi en poids de polyisocyanate dont la fonctionnalité est supérieure à 2. La matière difonctionnelle comprend une auantité importante de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane. Les quantités des composants ci-dessus-peuvent égaleL.ent varier en éliminant une certaine quantité de diphényl-4,4'-diamine de la matière première de diphénylméthane diamine brute ou une certaine quantité de 4,4t-diiso- cyanate de diphénylméthane du produit brut de diisocyanate de diphénylméthane. De préférence, la quantité de polyisocyanate organique dans le paquet (b) est telle qu'elle assure entre 0,9 et 1,2 équivalent de groupes isocyanate par éouivalent de groupe hydroxyle présent dans le paquet (a). Le catalyseur de polymérisation qui catalyse la rac- tion entre les polyols du paquet (a) et les polyisocyanates organiques du paquet (b) peut être l'un quelconaue des catalyseurs classiques de polymérisation de polyuréthane. De préférence, le catalyseur est une amine tertiaire, par exemple latriéthylène diamine et/ou la diméthyl-cyclohexylamine. Il est avantageux de neutraliser par un acide une certaine quantité des catalyseurs aminés, en particulier la triéthylène diamine, avant de 11 ajouter au paquet (a). La quantité de catalyseur ajoutée peut varier entre de larges limites, par exemple entre 0,5 et 5 5 en poids par rapport au poids total du polyol dans le paquet (a). On mélange les paquets (a) et (b) dans des conditions de formation de mousse, par exemple soit par incorporation d'eau dans le paquet (a) et/ou un hydrocarbure halogéné volatil comme le trichloro-fluorométhane dans le paquet (a) ou dans le paquet (b). Ces procédés-sont bien connus de cette technique. On peut appliquer le procédé selon la présente invention pour la production d'articles moulés, des réserves de plaques de mousses ou des stratifiés, mais il est particulièrement utile pour le remplissage de cavités par exemple des cavités de réfrigérateurs. La présente invention concerne également un procédé de préparation de polyéthers polyols qui comprend la réaction d'un polyol avec au moins un oxyde d'alcoylène, en présence d'un catalyseur amine tertiaire suivi de l'addition d'un acide. La présente invention est illustrée par les exemples suivants Dans les exemples le "polyol A" est le polyol préparé à l'exemple 1 (a), le "polyol B" est le polyol préparé à l'exemple 1 (b), le "polyol C" est un mélange de polyols comprenant un polyol préparé par réaction de la glycérine avec l'oxyde de propylène en présence de trifluorure de bore comme catalyseur et un polyol préparé par réaction de la glycérine en présence d'hydroxyde de potassium comme catalyseur, "Dabco S3 LV" est la triéthylène diamine, "Dabco WT" est le formiate de triéthylène diamine et "Dime 6" est la X,-diméthyl-cyclohexylamine. EXLISIM I (a) On fait réagir 273 kg de saccharose avec 655 kg d'oxyde de propylène et 72 kg d'oxyde d'éthylène en présence de 3,0 kg de N,N-diméthyl-2-amino-éthanol à température de 9O0C environ. le polyol ainsi préparé (Polyol A) a un poids moléculaire moyen de 1200, un indice d'hydroxyle déterminé de 400 mg SOH/g et un pH de 11,4 (solution aqueuse à 25 % en poids). (b) On répète le processus ci-dessus et on ajoute 1 ,58 kg d'acide formique à 98 % en poids (équivalent stoechiométrique de tOO % de catalyseur) au polyol ainsi préparé. Le pH du polyol est de 7,3. EXEMPLE 2 On prépare les 4 mélanges suivants TABLEAU t Mélange 1 2 3 4 Polyol A 70,0 70,0 - Polyol B - - 70,0 70,0 Polyol C 30,0 30,0 30,0 30,0 Huile de silicone (DC 193) 1,0 1,0 1,0 1,0 "Dabco" WT -- 0,5 5 "Dabco" 33LV 0,5 - 0,5 "Dime" 6 2,0 2,0 2,0 2,0 Eau 2,0 2,0 2,0 2,0 On prépare les mélanges, par mélange du polyol A ou du polyol B avec le polyol C à 80 C, qu'on refroidit ensuite à 40 C puis on ajoute l'huile de silicone et soit "Dabco WT" soit "33 LV". On refroidit ensuite le mélange à 3000 et on ajoute nDime 6" et liteau. Pour les besoins des essais suivants, on divise en deux échantillons chacun des quatre mélanges. Un échantillon de chaque mélange est utilisé immédiatement pour préparer un bloc de mousse (jour 0). On chauffe les échantillons restant à 500C, on les y conserve pendant 24 heures puis on refroidit à la température ambiante avant de les utiliser à préparer des blocs de mousse (jour 1). Les formules des mousses comprennent : Parties en poids mélange 1, 2, 3 ou 4 100 Iit3I brut 120 trichlorofluorométhane 30 Des blocs de mousse ainsi préparés sont étudiés pour la densité la teneur en cellules closes, la conductivité thermique et la perméabilité à la vapeur d'eau. Les résultats sont présen- tés au tableau II. (Voir page suivante). Les résultats ci-dessus montrent que les mousses préparées conformément à la présente invention ont une bonne structure cellulaire. TABLEAU II Mélanges de mouse 1 2 3 4 Jour 0 1 0 1 0 1 0 1 Densité (g/mm) 26,0 26,2 22,7 21,3 21,8 21,8 21,3 21,8 Teneur en cellules closes (% volume) 92,8 50,4 85,3 63,8 83,3 81,8 83,4 78,4 Conductivité thermique 0,157 0,530 0,149 0,269 0,164 0,170 0,173 0,186 Perméabilité à la vapeur d'eau (parellèle à la levée) (ng/Ns) 4,02 10,39 3,93 8,60 3,20 3,78 4,26 6,03 Perméabilité à la vapeur d'eau (perpendiculaire à la levée) (ng/Ns) * 2,47 8,26 3,04 7,37 287 3,68 3,01 3,04 * ng/Ns veut dire nanogrammes par Newton seconde. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparations de mousses de polyuréthane caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de deux paquets (a) et (b), dans les conditions de formation de mousse, le paquet (a) comportant un polyéther polyol préparé par cata lyse avec une amine tertiaire, et auauel on a ajouté un acide, et une huile de silicone, et un paouet (b) aui com prend un polyisocyanate organique et soit le paquet (a) comporte un catalyseur de polymérisation, soit on ajoute le catalyseur de polymérisation au mélange réactionnel formé par mélange du paquet (a) avec le paquet (b). 2. Procédé selon la revendication 9., caractérisé en ce qu'on prépare le polyéther polyol par réaction d'un polyol présentant au moins 4 groupes hydroxyle avec un ou plusieurs oxydes d'alcoylène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on prépare le polyéther polyol par réaction de saccharose avec un mélange d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir le saccharose avec un mélange d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène en proportion pondérale de 70 : 30 à 95 : 5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, carac térisé en ce que le catalyseur amine tertiaire est la trimé thylamine ou le N,N-diméthyl-2-amino-éthanol. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac térisé en ce que l'acide ajouté est l'acide formique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, carac térisé en ce que la quantité d'acide ajouté est d'au moins 20 % de l'équivalent stoechiométrique du catalyseur amine tertiaire utilisé dans la préparation du polyéther polyol. & Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, carac térisé en ce que l'huile de silicone est présente en quantité comprise entre 1,0 et 7,0 parties en poids par rapport à 100 parties en poids du polyéther polyol. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, carac térisé en ce que le paquet (a) comporte en outre au moins une glycérine polyalcoxylée. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on prépare la glycérine polyalcoxylée par réaction de la glycérine avec un ou plusieurs oxydes d'alcoylène en présence d'un catalyseur qui n'est pas une amine tertiaire. 11. Procédé selon les revendications c ou 10, caractérisé en ce que la glycérine polyalcoxylée est présente en quantité comprise entre 30 et 50 parties en poids pour 100 parties en poids du polyéther polyol. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, carac térisé en ce que le catalyseur de polymérisation est une amine. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le paquet (a) contient un mélange de triéthylène diamine et de diméthyl-cyclohexylamine. 14. Procédé selon les revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que le paquet (a) contient un mélange de triéthylène diamine qui a été neutralisé avec de l'acide formique, et de diméthyl-cyclohexylamine. 15. Procédé selon l'une des revendications t à 14, caractérisé en ce que les conditions de formation de mousse sont créées par incorporation d'eau dans le paquet (a) et/ou de trichlorofluorométhane dans le paquet (a) et/ou dans le paquet (b). 16. glousses de polyuréthane préparées par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15. 17. Procédé de préparation de polyéthers de polyols, caractérisé en ce qu'on fa t réagir un polyol avec au moins un oxyde d'alcoyle'ne, en présence d'une amine tertiaire comme catalyseur, suivi-par l'addition d'un acide. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le polyol est le saccharose. 19. Procédé selon les revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que l'amine est la triméthylamine ou le N,N-diméthyl-2- amino-éthanol. 20. Procédé selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que l'acide est l'acide formique. 21. Procédé selon l'une des revendications 17 à 20, carac térisé en ce-que la quantité d'acide ajoutée est d'au moins 20 % de l'équivalent stoechiométrique du c atalyseur amine tertiaire utilisé dans la préparation du polyéther polyol. 22. Polyéthers polyols préparés conformément au procédé de l'une des revendications 17 à 21.