FR 2182692 A1 19731214 FR 7215851 A 19720504 La présente invention a pour objet des esters de polyols siliciés et d'acides fluorés. Elle a également pour objet un procédé de préparation desdits esters et leur application en tant que lubrifiants. I1 est connu que les huiles de silicones possèdent une bonne tenue thermique et que leur viscosité, variable avec la longueur de la chaîne silicone, est peu modifiée par les variations de la température ; par contre, elles possèdent de mauvaises propriétés lubrifiantes notmment dans le cas de frottement acier contre acier. Par ailleurs, on sait que les fluides fluorés sont d'excellents lubrifiants, mais que leur viscosité est fortement modifiée par les variations de la température. La présente invention a pour objet l'obtention d'huiles ae silicones fluorées présentant à la fois une bonne tenue thermique, une viscosité peu sensible aux variations de la température et également un bon pouvoir lubirifant. Conformément à l'invention les esters de polyols siliciés et d'acides fluorés sont des composés de formule générale dans laquelle - Z représente un groupe -CpF 2p + 1 dans lequel p est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 6, ou un groupe dans lequel X1, X2, X3, Xi, x2,, x3, représentent un atome de chlore ou de fluor, avec la condition qu'au moins 4 de ces substituants soient des atomes de fluor. - Y représente un groupe - CH3 ou-CH2 - COO - CpF2p C F ou p 2p + encore dans lesquels p, X1, X2 X3, Xl X2, et X3 ont la même signification que ci-dessus - n est un nombre entier d'une valeur d'au moins 1. De préférence n a une valeur moyenne d'au moins 10, affin que la viscosité ne soit pas trop faible. Selon le procédé de préparation des esters d'alcools siliciés et d'acides fluorés de l'invention, on fait réagir un polyol silicié et un acide fluoré en présence d'un limiteur de chaîne. Le polyol silicié mis en oeuvre est constitué d'une chaîne d'unités de formule terminée par des groupes -OH.La longueur de la chaîne peut être quelconque et l'on peut mettre en oeuvre un mélange de plusieurs polyols de longueur de chaîne dif férente. Les acides fluorés sont représentés par les composés de formules générales dans lesquels p, X1, X2, X3 X1, X2, X3 ont -la même signification que précédemment Parmi les acides répondant à cette formule, on peut citer notamment acide trifluoracétique, 1 1acide pentafluoropropioni que, ? acide heptafluorobutyrique, l'acide heptafluoroisopropoxy- acétique, les acides hexafluorochloroisopropoxyacétiques, les acides pentafluorodichloroisopropoxyacétiques. La quantité d'acide fluoré à mettre en oeuvre est de 1 à 1,5 mole par groupe alcool fixé à l'atome de silicium dans chaque uni té. Le limiteur de chaîne est représenté plus particulièrement par lthexaméthyldisiloxane et les diesters halogénés siliciés de formule générale X étant choisi parmi les groupes .CpF2p -+ 1 ou dans lesquels X1, X2, X3, Xi, X2* X3 ont la même signification que précédemment. Ces diesters sont obtenus en faisant réagir des acides halogénés sur le bishydroxyméthyltétraméthyldisiloxane suivant la demande de brevet déposée ce jour par la demanderesse et ayant pour titre Diesters halogénés de tétraméthyldisiloxane". Ils présentent l'avantage de ne pas abaisser le taux de fluor dans la molécule de silicone fluorée, de donner de la stabilité à la chaîne en bloquant les groupes OH fixés directement aux atomes de silicium et de permettre de faire varier à volonté la longueur de la chaîne, donc la viscosité du produit. Ainsi la quantité de limiteur de chaîne à mettre en oeuvre sera déterminée par la viscosité désirée et sera d'autant plus faible que la viscosité désirée sera grande, clest-à-dire que la longueur de la chaîne sera grande.Par exemple, si la quantité de limiteur de chaîne est de 1 mole par unité de la chaîne, il y a une coupure de la chaîne. ce qui conduit à un produit de viscosité faible Par contre, si la quantité de limiteur est de 1 mole pour une grande quantité d' uni tés, il y a un réarrangement de la chaîne, conduisant à un produit de viscosité élevée.Cette modification de la chaîne de polyol par le limiteur est catalysée par acide fluoré qui entre en réaction avec la fonction alcool La température de réaction de l'acide fluoré avec le polyol est comprise entre 35 et 1500C et de préférencee^ike7Q 70 et 1200C L'eau formée au cours de la réaction peut être éliminée en fin de réaction, mais on préfère la séparer au fur et à mesure de sa formation, La séparation peut être effectuée par tous moyens connus, tels que décantation, distillation, évaporation sous vide absorption par un produit hydrophile et de préférence par distillation azéotropique.Dans ce dernier cas, le solvant utilisé doit présenter, sous pression normale, une température d'ébullition de l'ordre de 35 à 15O0C. Comme exemple de solvant, on peut citer le pentane, l'hexane, le benzène, letoluène, le xylène, Dans les cas où l'eau n1 est pas séparée par distillation azéotropique, il est préférable d'opérer en présence d'un solvant du polyol, de l'acide et du produit formée Après réaction, c'est-à-dire lorsqu'il n'y a plus de dégagement d'eau, le solvant éventuel est éliminé par distillation etle produit désiré est isolé, On obtient, avec des rendements supérieurs à 85 % en poids par rapport à acide fluoré, des huiles, dont seuls les premiers termes sont distillables, ayant une tenue thermique supérieure à 2000C, une gamme étendue de viscosités, viscosités qui sont peu modifiées par les variations de température, et un grand pouvoir lubrifiant. Le pouvoir lubrifiant peut être amélioré par la présence d'additifs solubles dans le produit, qui sont représentés par exemple par le phosphate de trichloroéthyle, le stéarate de butyle, les phosphites organiques. Les produits selon l'invention sont utilisables comme lubrifiants thermostables. On donne,ci-après, à titre indicatif et non limitatif des exemples de realisation de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon, muni d'un agitateur et d'un réfrigérant relié au ballon par l'intermédiaire d'un dispositif de décantation azéotropique, on introduit - 101 g de polyol silicié - 141 g d'acide trifluoracétique, - 3 g d'hexaméthyldisiloxane, - 150 cm3 de benzène. On porte le mélange réactionnel à l'ébullition èt le benzène entraîne azéotropiquement l'eau, au fur et à mesure de sa forma tison. Après 4 heures de réaction, il n'y a plus d'eau entraînée. On distille alors le benzène, puis les produits légers sous pression réduite et l'on obtient 215 g d'une huile transparente, légèrement colorée en jaune. L'analyse infra-rouge confirme la structure Sur le produit obtenu, on détermine la viscosité à l'aide du viscosimètre Baume-Vigneron,ainsi que le pouvoir lubrifiant à l'aide de la machine à 4 billes Boerlage (Erdol und Kohle, mai 1955, page 312), la machine tournant à 1200 tr/mn, pendant une heure, avec une charge de 40 kg correspondant à une pression de 233 kg/ mm2. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau, ci-après, comparativement à une huile silicone, une huile fluorée et une huile minérale du commerce. Ester sihelé: Huile de : Huile Huile miné rale commer-: fluoré : silicone : fluorée :ciale dopée Viscosité à 1000C CS: 11 : 10 : 10 : 10 à 200C CS: 73 : 50 : 1000 : 400 Pouvoir lu- : brifiant mm 0,8 les billes 0,6 : 0.7' sont soudées: après 1 mi nute EXEMPLE 2 On opère comme dans exemple 1, avec 1 g de bis(trifluoroacétoxyméthyl)tétraméthyldisiloxane, à la place des 3 g d'hexaméthyldisiloxane. On obtient 210 g d'une huile dont la spectrographie infrarouge confirme la structure : 1 Cette huile possède - une viscosité à 1000C de : 20 CS - une viscosité à 200C de :400 CS alors que pour une huile minérale ayant la meme viscosité à froid, la viscosité à chaud ntest que de la moitié La mesure du pouvoir lubrifiant donne un diamètre moyen d'usure des billes de 0,8 mm Si on lui ajoute,en tant que dope de lubrification, du phosphate de trichloroéthyîe à raison de 2 % en poids par rapport à l'huile, on obtient un diamètre d'usure de 0,45 mm Une huile minérale commerciale contenant un dope , soumise au même essai, donne un diamètre d'usure de 0,7 mm. EXEMPLE 3 On opère comme dans exemple 1, avec - 54 g de polyol, -150 g d'acide heptafluoroisopropoxyacétique, - 4 g d'hexaméthyldisiloxane, -150 cm3 de benzène. On obtient 110 g d'une huile transparente dont la spectrogra phie infra-rouge confirme la structure C F3 CH2F (CH3)3 - Si - O - ils; ooe - CH2O - CFCF3O - Si - (CH3)3 CH3 n La viscosité est de 21 CS à 100 C et de 500 CS à 20"C. Viscosité qui est bien meilleure que celle d'une huile fluorée. La mesure du pouvoir lubrifiant donne un diamètre d'usure de 0,8 mm. Avec addition de 2 % de phosphate de trichloroéthyle, il est de 0,5 mm. REVENDICATIONS 1. Esters de polyols siliciés et d'acides fluorés caractérisés en ce qu'ils sont représentés par la formule dans laquelle - Z représente un groupe -CpF2p + dans lequel p est un nom 2p + 1 bre entier ayant une valeur de 1 à 6. ou un groupe dans lequel X1, X2, X3, X;, X2 et X3 représentent un atome de chlore ou de fluor,avec la condition qu'au moins 4 de ces substituants soient des atomes de fluor - Y représente un groupe - CH3, - CH2 - COO - C F2p + 1 ou dans lesquels p Xl, X2, X3, X'1, X2 et X3 ont la même signification que pour Z:: - n est un nombre entier d'une valeur d'au moins 1. 2. Procédé de préparation des esters selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir a) un ou plusieurs polyols siliciés constitués d'une chaîne d'unités de formule avec terminée par des groupes-OH. b) un acide fluoré représenté par les composés de tormule CF2p + + 1 - COOH, dans laquelle p est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 6, ou laquelle X1 X2 X3 Xi X2 et X3, représentent un atome de chlore ou de fluor, avec la condition qu'au moins 4 de ces substituants soient des atomes de fluor en présence c) d'un limiteur de chaîne représenté par l'hexaméthyldisî loxane et les diesters halogénés siliciés de formule où X est choisi parmi les groupes - Cp F2p + 1 ou dans lesquels p, X1,X2, X3 X1, X2, et X3 ont la même signification que précédemment. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'acide fluoré mis en oeuvre est de 1 à 1,5 mole par groupe alcool fixé à ltatome de silicium dans chaque unité. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 35 et 1500C.