FR 2185653 A1 19740104 FR 7318111 A 19730518 L'invention concerne des lentilles cornéeniies faciles à mouiller, souples, perméables à ltoxygène, molles et ayant généralement une compatibilité physiologique améliorée. Elle concerne également un procédé de fabrication de ces lentilles. L'utilisation des lentilles cornéennes est devenue très répandue depuis ces dernières années. Initialement, ces lentilles étaient en matière rigide, par exemple en verre et en matières plastiques transparentes, en particulier en polyacrylates et analogues. Bien que ces lentilles aient de nombreux avantages, elles sont inconfortables du fait de leur dureté et leur rigidité. En conséquence, pendant plusieurs années, les recherches concernant des lentilles de cornée, souples et confortables pour llutilisateur,bien que correctrices, ont été poursuivies. Le brevet des Etats-Unis d1Amérique no 3 228 741 décrit une des premières lentilles cornéennes molles de caoutchouc de silicone. Ces lentilles de cornée sont très avantageuses car elles sont souples, molles et très perméables à l'oxygène. Cependant, ce type de lentille présente plusieurs inconvénients et, essentiellement, ne sont pas mouillables et ont une surface hydrophobe. On a tenté de résoudre ce problème en formant des cavités, des surfaces irrégulières ou des zones mates à la périphérie de la lentille, pour liamé lioration de la mouillabilité superficielle, par réduction de la tension superficielle du liquide lacrymal à la surface de la lentille.On a, en outre, appliqué différents revêtements sur les lentilles de caoutchouc de silicone pour essayer de les rendre mouillables par le liquide lacrymal. Les lentilles de caoutchouc de silicone posent un deuxième problème la souplesse du caoutchouc de silicone nécessite la mise en oeuvre de procédés particuliers de formation de lentilles. Ces lentilles sont habituellement moulées au lieu d'etre usinées et, après moulage, seul un léger ébavurage est néeessaire. Enfin, les lentilles de caoutchouc de silicone épousent la forme des cornées des astigmates et nécessitent l'utilisa tion de surfaces particulières donnant une correction convenable après déformation par la cornée. Cependant, le plus souvent, ces lentilles ne sont simplement pas utilisées pour la correction de l'astigmatismeS En raison de ces inconvénients, bien que ces lentilles soient disponibles depuis un certain nombre d'années, elles ne sont pas largement utilisées. Récemment, on a mis en oeuvre des lentilles cornéennes molles d'hydrogels polyacryliques fortement hydrophiles. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2 976 576 décrit en détail des polymères de ce type. Ces lentilles cornéennes sont devenues populaires récemment, car elles ont de bonnes propriétés optiques, une surface qui se mouille bien et sont très confortables pour l'utilisateur. Ces hydrogelsNpresen- tent cependant certains inconvénients, tels que l'accumulation et l'absorption de dérivés nuisibles et de micro-organismes pathologiques, la nécessité d'utilisation de traitements et de manipulations particuliers en raison de la teneur élevée en eau des polymères, et les problèmes posés par la correction de l'astigmatisme, en raison de la souplesse de ces lentilles molles. Les problèmes posés par les tentatives d'utilisation ou par l'impossibilité de cette utilisation du caoutchouc de silicone ou des hydrogels polymères dans la correction de l'astigmatisme sont particulièrement importants puisque le pourcentage estimé des malades qui ont besoin de lentilles correctrices et qui sont astigmates est de 15 zou Outre l'exploitation récente des lentilles molles, plusieurs lentilles cornéennes composites, ayant plusieurs applications différentes, ont été mises en oeuvre.Le brevet des Etats-Unis d'Âmérique no 3 536 386 décrit une lentille composite qui comporte deux zones différentes, avec un iris artificiel opaque et le brevet des Etats-Unis d'Âmérique no 3 454 332 décrit une lentille dont la partie périphérique est colorée; ces lentilles sont utilisées pour le maquillage. Le brevet des Etats-Unis d'bmérique no 3 034 403 décrit une len tille dont la partie centrale est teintée et absorbe la lumière, comme des lunettes de soleil.Les brevets des Etats Unis d'Amérique no 3 037 425, 3 270 099 et 3 47? 581, décrit vent des lentilles cornéennes composites correctrices, dont les différentes parties ont des propriétés et/ou des configurations optiques différentes. Ces lentilles sont en matières dont les propriétés optiques sont avantageuses et qui conviennent à tous les types de correction, même de l'astigmatisme, mais elles sont relativement dures et présentent des inconvénients physiologiques. Des lentilles composites dont une partie est en matière dure et l'autre partie, en matière molle,existent également.Les brevets des Etats-Unis d'Âmérique no 3 468 602 et 3 594 074 décrivent des lentilles cornéennes comportant une partie périphérique relativement rigide et dure et une partie centrale souple et molle. Ce type de structure améliore la circulation du liquide lacrymal sous la lentille, mais, évidemment, la partie centrale souple et molle de ces lentilles épouse la forme de la corné des astigmates et ne convient pas à la correction de l'astigmatisme. En outre, les brevets des Etats-Unis d'Amérique nQ 3 489 491 et 3 619 044 décrivent des procédés de formation de lentilles cornéennes composites comportant une partie centrale rigide et dure et une partie périphérique hydrophile et molle.La face postérieure de lux partie marginale des leno tilles décrites dans le premier brevet est rendue hydrophile, tandis que la partie périphérique molle des lentilles décrit tes dans le deuxième brevet est greffée. Bien que ces lentilles conviennent à la correction de l'astigmatisme, elles sont dures et ont subi des modifieations pour que leur bort soit mou, et que leur compatibilité physiologique soit améliorée. Enfin, on a mis au point des lentilles d'hydrogel hydrophile, telles que l'hydrogel périphérique maintient, après gonflement, la partie centrale dure. Le brevet des Etats-Unis d'A- mérique no 3 488 111 décrit ce type de lentilles, mais le maintien mécanique d'une partie centrale de moins de 1/2 mm d'épaisseur et de quelques millimètres de diamètre dans un hydrogel mou, pose des problèmes très importants. En conse- quence, ce type de lentilles n'est pas tres répandu, et la correction de l'astigmatisme par des lentilles cornéennes, composites ou non, a' compatibilité physiologiques et molles, n'a pas été mise en oeuvre sur une échelle industrielle. L'invention concerne des lentilles cornéennes en une matière facile à mouiller, souple, perméable à l'oxygène, molle et ayant généralement une compatibilité physiologique améliorée. Elle concerne plus particulièrement des lentilles de cornée ayant une résistance et une durée d'utilisation améliorées ne nécessitant pas de manipulation particulière, de fabrication facile et peu coûteuse, et dont la compatibilité et les propriétés optiques peuvent varier facilement. La compatibilité physiologique des lentilles cornéennes de l'invention est suffisante pour qu'elles puissent etre utilisées comme lentilles de sclérotique. En outre, l'invention concerne des lentilles à compatibilité physiologique, molles, utilisables pour la correction de l'astigmatisme. Les lentilles de cornée de l'invention ont une compatibilité physiologique analogue à celle des lentilles molles, et peuvent corriger ltastigmatisme, car bien qu'étant d'une seule pièce elles comportent des zones de souplesses différentes. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre. L'expression "lentille cornéenne" désigne à la fois les lentilles de cornée, de sclérotique et mixtes. Les lentilles cornéennes de l'invention ont une dimension et une forme correspondant de préférence à celles de la cornée, et sont en copolymère transparent comprenant du carbonate de bisphénol-A et du diméthyl-siloxane, ces lentilles étant facilement mouillables, molles et perméables à l'oxygène et à l'anhydride carbonique. Le copolymère comprend de préférence 40 à 60 ffi en poids de polycarbonate. Par ailleurs, les lentilles composites de cornée de l'invention sont essentiellement en matière à compatibilité physiologique, souple et molle et comportent une partie cen trale dure, continue, solidaire de la partie molle et capable de corriger l'astigmatis.e. Ces lentilles composites sont avant-yuuusemen t en polymère séquencé de silicone, la partie centrale étant en polymère qui contient davantage de poly carbonate que de polysilosnne et la partie périphérique étant en polymère qui contient davantage de polysiloxane que de polycarbonate. L'invention concerne également un procédé de preparation de ces lentilles qui permet la variation de la teneur en siloxane et en conséquence, de la souplesse. Les lentilles cornéennes de l'invention dont la surface est mouillable mais qui ne sont pas hydrophiles molles et souples, sont en copolymère transparent à motif de polycarbonate et de polysiloxane. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 2 999 845 et 3 189 662 décrivent des compositions et des procédés de préparation de polymères séquencés de silicone. Ces compositions contiennent essentiellement des troupes dérivés de bisphénols linéaires,associés par l'intermédiaire de motifs carbonate et siloxane. Les polymères séquencés de silicone ont plusieurs propriétés très avantageuses dans la fabrication des lentilles cornéennes. Tout d'abord, ils peuvent etre mous et souples et, en conséquence, ils peuvent avoir une bonne compatibilité physiologique avec l'oeil humain. Les lentilles de polymère séquencé de silicone sont aussi souples et aussi molles que les lentilles de caoutchouc de silicone ou d'hydrogel polymère. Cependant, les polymères séquencés de silicone possèdent en outre l'avantage d'erre facilement mouillables par le liquide lacrymal, sans toutefois absorber de quantités importantes de ce fluide.Ainsi, les lentilles cornéennes de copolymère de l'invention n'ont pas l'inconvénient des lentilles de caoutchouc de silicone qui sont difficilement mouillables, sans toutefois présenter les inconvénients des hydrogels, c'est-à-dire une absorption des fluides qui peut etre nuisible, qui diminue la résistance des lentilles-et impose l'utilisation de manipulations et dc traitements particuliers. Les propriétés de mouillage superficiel des len tilles de polymères séquencés de silicone, de l'invention, sont liées aux propriétés hydrophiles superficielles, mais ces lentilles sont cependant résistantes et utilisables pendant longtemps. Au contraire, les lentilles d'hydrogel polymère sont hydrophiles et perdent leur résistance mécanique et, en conséquence, se déchirent. Les lentilles cornéennes de l'invention sont plus ou moins molles et souples et la composition en silicone du copolymère est variable ; lorsque le pourcentage de motifs de silicone augmente, et, en conséquence, celui de motifs de polycarbonate diminue, la souplesse des lentilles augmente tandis que leur dureté diminue. Inversement, l'augmentation du pourcentage en poids de'polycarbonate et la diminution correspondante du pourcentage de silicone provoquent une diminution de la souplesse et une augmentation de la dureté des lentilles. Le copolymère de l'invention contient avantageusement 40 à 60 ffi en poids de silicone (pourcentage calculé par rapport aux constituants utilisés dans la composition-) et 60 à 40 r en poids de motifs de polycarbonate.Cependant, comme indiqué, les polymères séquencés de silicone qui contiennent plus de 50 ffi en poids de polycarbonate sont avantageusement utilisés pour la fabrication d'une partie des lentilles composites à deux zones, dure et molle. Les lentilles de copolymère de l'invention qui contiennent plus de 60 % en poids de silicone sont encore plus molles et plus souples que les précédentes, mais lorsque la teneur en silicone est d'environ 60 , les propriétés physiologiques de la lentille sont très compatibles avec l'oeil humain. Il faut remarquer que les copolymères qui contiennent des motifs de polysiloxane et de polycarbonate, ont une perméabilité à l'oxygène qui est égale à environ 1/3 de celle des caoutchoucs de silicone, cependant, les copolymères séquencés de silicone et de polycarbonate ont une perméabilité environ cinq fois supérieure à celle des polymères ne contenant pas de silicone. Ainsi, il faut remarquer en outre que l'augmentation de la teneur en silicone du copolymère provoque l'augmentation de la perméabilité à l'oxygène de la lentille, tandis que l'augmentation de la teneur en polycarbonate diminue cette perméabilité. Bien que la forme et les dimensions de la lentille de l'invention soient de préférence celles d'une lentille de cornée, des lentilles de sclérotique peuvent avantageusement être en copolymère de l'invention. Les polymères séquencés de silicone étant souples et mous, en particulier ceux qui ont une teneur élevée en silicone, et ayant une perméabilité élevée à l'oxygène et à l'anhydride carbonique et une surface facile à mouiller, conviennent particulièrement à la fabrication des lentilles de sclérotique. La Demanderesse a découvert que les variations possibles de la souplesse des lentilles de polymère séquencé de silicone peuvent avantageusement être mises en oeuvre pour pallier les difficultés préalablement rencontrées, lors de l'utilisation des lentilles souples et molles connues, dans la correction de l'astigmatisme. Selon un aspect encore plus général, l'invention concerne des lentilles composites cornéennes dont la majeure partie est en une matière molle à compatibilité physiologique. Une partie centrale solidaire de cette matière molle, de dimension relativement faible, et en matière relativement rigide, permet l'utilisation de la lentille pour la correction de l'astigmatisme. La partie centrale dure n'épousXe pas la forme de la cornée des astigmates et, cependant, la lentille est molle puisque la plus grande partie de celle-ci est molle et souple.Au lieu de chercher à maintenir mécaniquement les deux parties l'une avec l'autre, par exemple par serrage, on prépare les lentilles composites de llinvention à partir de matières comprenant à peu près les mêmes constituants. Les lentilles de cornée et de sclérotique peuvent toutes deux être préparées d'une seule pièce, et comprendre une petite zone centrale dure qui résiste à la déformation par-la cornée des astigmates. L'un des procédés les plus avantageux de préparation des lentilles cornéennes composites continues comprend la pr4 parution de la zone centrale de la lentille à partir d'ure polymère séquencé de silicone qui contient plus de 50 fb de polycarbonate, puis la préparation de la zone périphérique autour de la zone centrale, a' partir d'un copolymère séquencé de silicone qui comprend plus de 50 % de motifs de polysiloxane. Les lentilles ainsi fabriquées ont une -zone périphérique molle en contact avec les paupières et sont compàtibles du point de vue physiologique, avec la cornée. La zone centrale de la lentille peut être relativement dure et rigide, et, ainsi, ntest pas déformée par la surface torique de l'oeil d'un astigmate et peut entre utilisée pour la correction de l'astigmatisme sans qu'il soit nécessaire de prévoir la configuration que la len tille prendra par déformation. La partie centrale de la lentille composite de cornée de l'invention doit avoir un diamètre de lSordre de 4 à 8 mm, de préférence 6 mm et correspondant environ au diamètre habituel de la pupille.La partie molle périphérique doit avoir un diamètre de l'ordre de 9 à 15 mm, de préférence 12 ma. Ainsi, la partie périphérique molle de la lentille représente environ 75 % de la surface totale. Pour que le confort soit maximal et que la déformation soit minimale, la partie centrale d'une lentille composite destinée à la correction de l'astigmatisme, contient avantageusement au moins 55 % de motifs de polycarbonate, le reste étant des motifs de polysiloiane, tandis que la zone périphérique doit contenir au moins 55 % de motifs de polysiloxane, le reste étant des motifs de polycarbonate. Les deux zones étant en copolymère séquencé de silicone, les propriétés optiques ne varient pas brusquement au niveau de l'interface de ces zones. En outre, les polymères sont facilement liés fortement pendant la fabrication, et les lentilles obtenues sont continues et d'une seule pièce.Ces lentilles peuvent être obtenues par moulage d'une ébauche qui comprend des cylindres concentriques de polymère séquencé de si- licone, le cylindre central contenant un pourcentage élevé de motifs de polycarbonata ou par moulage par transfert a tune ébauche qui comprend deux couches coaxiales dont la teneur en motifs de polycarbonate est différente. Quel que soit le procédé utilisé, la lentille est usinée à basse température, comme décrit ci-après. Dans le cas du moulage par transfert de couchers coaxiales, l'usinage destiné à l'obtention de la courbure de la lentille, permet le choix d'une teneur élevée en motifs de polycarbonate pour la zone centrale. Il faut remarquer que, puisque les polymères séquencés de silicone ne sont pas hydrophiles dans la masse (par opposition aux propriétés hydrophiles superficielles) et ont sensiblement les memes caractéristiques de contraction et de dilatation thermiques,ils ne présentent pas de retrait ni de déformation au niveau de l'interface des deux zones adjacentes, de polymères séquencés de silicone de composition différente. Aontraire, l'utilisation d'hydrogel copolymère, dans les mêmes conditions, en raison des différences de propriétés hydrophiles, tend à provoquer des déformations et des retraits au niveau de la limite circulaire entre le centre et la zone périphérique annulaire.En outre, l'utilisation des propriétés hydrophiles pour le maintien de la partie centrale de la lentille, par exemple comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 488 111 précité, présente un risque constant de perte de la partie centrale, par déshydratation de la lentille. Les lentilles composites de polymère séquencé de l'invention ne présentent pas ces inconvénients. La demande de brevet français no 73.00081 déposée le 2 janvier 1973 par la Demanderesse décrit une autre matière qui convient à la préparation de lentilles cornéennes composites continues. L'utilisation de la composition acrylique décrite dans cette demande permet la variation de la dureté de la lentille et l'obtention d'une lentille composite d'une seule pièce dont la partie centrale est dure, de surface relativement réduite, et dont la partie périphérique importante est molle. De nouveau les mêmes constituants pratiquement sont utilisés pour les parties dure et molle et il ne se produit pas de retrait au niveau de l'interface de ces deux parties. Il faut remarquer en outre, que la compositìon acrylique n'est pas hydrophile et peut, cependant, etre molle. Les exemples suivants illustrent le procédé de préparation des lentilles cornéennes de l'invention. Exemples. On utilise un polymère séquencé de silicone en poudre du type XD-1 de General Electric Company, et contenant 60 % en poids de silicone et 40 fio en poids de polycarbonate. On introduit environ 3 à 5 g de poudre dans une presse "Carver" et on chauffe à 243OC. On applique une pression d'environ 140 kg/cm2 et la poudre chauffée fond et passe par transfert d'une chambre de transfert, par l'intermédiaire d'un orifice, à un moule de formation d'ébauche. On sort le moule de la presse et on laisse refroidir à la température ambiante pendant environ 5 minutes avant de démouler l'ébauche.On place ensuite l'é- bauche de polymère séquencé de silicone sur un tour optique normalisé, d'usinage et de polissage, et l'ébauche étant molle à la température ambiante, on laisse tomber de l'azote liquide goutte à goutte sur l'ébauche placée sur le tour,afin de faciliter la formation de la lentille par les procédés classiques d'usinage. La température ainsi réduite, l'ébauche est faci- lement usinée et peut être polie en une lentille de qualité optique excellente. La lentille obtenue est molle, à compatibilité physiologique et facile à mouiller par le liquide lacrymal. Le tableau récapitule les propriétés de ce copolymère qui contient 60 %d, silicone et donne également les caractéristiques analogues de trois copolymères contenant des proportions différentes de silicone et de polycarbonate. La perméabilité à l'oxygène est mesuré en cm/s.cm Hg, comme décrit dans l'article de W.L. Robb, page 719, Biomaterials, 1971, University of Washington Press. TABLEAU Composition Polysiloxane 60 55 50 40 de la Polycarbonate 40 45 50 60 lentille Type G.E. XD-1 XD-4 XD-7 XD-11 Propriétés physiques molle molle à moyennement dure moyennement molle molle Correction de l'astigmatisme légère bonne bonne excellente Caractéristiques d'usinage basse tem- basse tem- basse tem- température pérature pérature pérature ambiante Perméabilité à l'oxigène ----- 19,5x10-9* ----- ----- D'autres procédés de fabrication conviennent également à la formation des lentilles de l'invention. Elles peuvent être, par exemple moulées à partir d'une solution dans un solvant, avec ou sans usinage. Il faut remarquer en outre que, d'après le tableau donné, lorsque la teneur en polycarbonate est d'environ 60 , ou plus, les températures basses d'usinage et de polissage ne sont pas indispensables. il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit7représenté sans sortir du cadre de l'invention. RT?:I CATI ONS 1. Matière destinée à lormation de lentilles cornéennes, caractérisée en ce qu'elle comprend un copolymère de polycarbonate et de siloxane; le polycarbonate et le si- loxane étant dans des proportions telles que la matière obtenue est transparente, mouillable, molle et perméable à l'oxygène. 2. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère contient des motifs alternés de carbonate de bisphénol-A et de diméthyl-siloxane. 3. Matière selon la-revendication 2, caractérisée en ce que le copolymère contient environ 40 à 60 % en poids de siloxane et environ 60 à 40 % en poids de polycarbonate. 4. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'une ébauche ayant des dimensions et une configuration qui correspondent à celles de la cornée de l'oeil et qui conviennent à la préparation de lentilles de cornée. 5. Matière selon la revendication i, caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'une ébauche de configuration et de dimensions qui correspondent à celles d'une partie de la sclérotique de l'oeil. 6. Lentille cornéenne, caractérisée en ce quelle comprend une première partie centrale de matière rigide et relativement dure et une deuxième partie périphérique solidaire de la première, et constituant avec celle-ci une lentille continue unique, cette deuxième partie étant en matière molle, souple,à compatibilité physiologique et constituant la majoritéWde la surface de la lentille. 7. Lentille cornéenne selon la revendication 6, caractérisée en ce que la première partie est en copolymère de polycarbonate et de siloxane qui contient davantage de polycarbonate que de siloxane , et en ce que la seconde partie est en copolymère de polycarbonate et de siloxane qui contient davantage de siloxane que de polycarbonate, les proportions étant exprimées en poids. 8. Lentille composite de cornée selon la revendication 7, caractérisée en ce que la première partie contient 60 % en poids de polycarbonate et 40 % en poids de siloxane, et en ce que la seconde partie, qui représente la majorité de la surface totale de la lentille, contient 60 % en poids de siloxane et 40 % en poids de polycarbonate. 9. Lentille composite cornéenne selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle a une forme et des dimensions qui correspondent à celles de la cornée, et en ce que la première partie ne représente pas plus de 25 ffi de la surface totale de la lentille. mouillable 10. Procédé de préparation d'une lentille de cornée,/et perméable à l'anhydride carbonique et à l'oxygène, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation d'un copolymère de polycarbonate et de siloxane , le choix des constituants de polycarbonate et de siloxane et de leurs proportions relatives assurant l'obtention d'une matière transparente mouillable et perméable à l'oxygène et à l'anhydride carbonique, et la copolymérisation de ces constituants, puis la formation de lentilles à partir de la matière ainsi obtenue. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la dureté et la souplesse de la lentille sont réglées par la variation de la teneur en siloxane utilisé pour la préparation de la matière, cette teneur étant comprise entre 40 et 60 % du poids du copolymère. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes de formation d'une partie centrale de la lentille à partir d'un copolymère de polycarbonate et de siloxane qui contient davantage de polycarbonate que de siloxane et la formation d'une partie périphérique annulaire autour de la partie centrale, à partir d'un copolymère de polycarbonate et de siloxane qui contient davantage de siloxane que de polycarbonate. t3. Procédé de préparation d'une lentille cornéenne, caractérisé en ce qutil comprend la formation d'un premier cylindre d'un copolymère de polycarbonate et de polysiloxane qui contient moins de 60 ç en poids de polycarbonate, la formation d'un cylindre concentrique d'un copolymère de polycarbonate et de polysiloxanc autour du premier cylindre, ce cylindre concentrique contenant au moins 40 % en poids de polycarbonate et moins de polycarbonate que le premier cylindre, ét la formation d'une lentille cornéenne tartir de ces deux cylindres concentriques, la lentille étant habituellement formée dans un plan généralement perpendiculaire à l'axe commun des deux cylindres. 14. Procédé de préparation d'une lentille cornéenne, caractérisé en ce qu'il comprend le formage d'un premier élément plan de copolymère de polycarbonate et de polysiloxane, la formation d'un second élément plan de copolymère de polycarbonate et de polysiloxane, ce second élément étant en contact avec le premier élément et associé à celui-ci, un des éléments ne contenant pas plus de 60 % en poids de polycarbonate et l'autre contenant au moins 40 % en poids de polycarbonate et moins de polycarbonate que l'élément qui en contient au maximum 60 , et la préparation d'une lentille cornéenne à partir de ces deux éléments, par retrait de la partie périphérique qui contient au maximum 60 % en poids de polycarbonate.