FR 2184780 A1 19731228 FR 7317279 A 19730511 La présente invention concerne un procédé de métallisation par électro åéposition de produits greffés contenant des polymères greffés du chlorure de vinyle sur des copolymères etZou terpolymères à base d'éthylène et de propylène et du polychlorure de vinyle. La métallisation par électrodéposition de matières plastiques est une technique bien connue, L'application de cette technique aux polymères d' acrylonitrile-butadiène- styrène a donné d'excellents résultats et en particulier des propriétés élevées d'adhérence du métal sur le polymère. Toutefois, la métallisation par électrodéposition d'objets en polymères vinyliques et en particulier en polychlorure de vinyle n'a jamais donné de résultats favorables, l'adhérence métal-polychlorure de vinyle étant pratiquement nulle. L'audition au polychlorure de vinyle de polymères d'acrylonitrile- butadiène-styrène n'a pas permis de résoudre le problème de l'adhérence. On a découvert à présent et ceci fait l'objet de la présente invention que l'on peut obtenir une adhérence élevée du métal sur le polychlorure de vinyle, adhérence comparable à celle du métal sur les polymères d'acrylonitrile- butadiène-styrène, en utilisant des compositions à base de polychlorure de vinyle et de polymères greffés du chlorure de vinyle sur des copolymères et/ou terpolymères d'éthylène et de propylène, les dites compositions ayant une teneur en copolymères et/ou terpolymères d'éthylène et de propylène comprise entre 3 et 20 % et de préférence entre 5 et 15 %. C'est gr6ce à la présence des polymères greffés que l'on peut obtenir des compositions à base de polychlorure de vinyle métallisables. Ceci est d'autant plus surprenant lorsque l'on sait que les mélanges constitués de polychlorure de vinyle et de copolymères et/ou de terpolymères à base d'éthylène et de propylène ne sont pas métallisables du fait, principalement, de l'incompatibilité des polymères. les polymères greffés utilisables dans le procédé de l'invention peuvent être obtenus par toutes les techniques de greffage connues de l'homme de l'art, par exemple par irradiation, par peroxydation et par transfert de channe. Le taux de greffage,#, des produits utilisables défini comme # A - B x 100 A où A est le poids total de copolymère à base d'éthylène dans le copolymère greffé et B le poids de copolymère non greffé dans ce produit, doit être supérieur à 10 %, de préférence compris entre 20 et 100 % et plus particulièrement entre 45 et 100 . Pour autant que ce taux de greffage soit atteint et que la teneur spécifiée en co- ou terpolymère à base d'éthylène soit respectée, la teneur en copolymère greffé des compositions n1 est pas critique.Cette teneur peut être aussi faible que 5 ffi et atteindre jusqu'à 100 . La teneur en molyehlorure de vinyle libre est comprise entre 95 et O %. la teneur en cQpolymères ethylène-propylène dans le produit final est critique. Une teneur inférieure à 3 % en copolymère ne convient pas car les compositions ne prdsentent pas une adhérence suffisante du métal sur la matière plastique. Des produits contenant plus de 20 % en copolymère éthylène-propylène ne sont pas applicables suivant le procédé de l'invention car elles ne présentent pas un caractère de rigidité adéquat. Entre ces limites, les meilleurs résultats ont été obtenus avec des produits contenant de 5 à 15 % de copolymères Ethylène-propylène. Les copolymères éthylène-propylène et terpolymères éthylène-propylène- diène non conjugué utilisables pour la fabrication des polymères greffés sont de préférence des élastomères ayant une viscosité MOONEY ML (1 + 8) mm à 1000 C compris entre 40 et 110 (Test ASTM D 927/55 T) et une teneur en propylène comprise entre 15 et 60 moles ffi et de préférence 20 et 45.moles %. les diènes non conjugués associés à l'éthylène et au propylène dans les terpolymères sont choisis, de préférence, parmi - les diènes aliphatiques non conjugués tels le pentadiène-1.4, 1' hexadiène-l. 5 et llhexadiène-1.4 - les diènes monocycliques non conJugués du type 4-vinylcyclohexène, 1.3 divinylcyclohexane, cycloheptadiène-1.4 et cyclooctadiène-1.5 - les diènes alicycliques non conjugués possédant un pont endocyclique tels que le dicyclopentadiène, le norbornadiène, le methylènenorbornène et l'éthylidènenorbornène. Des terpolymères particulièrement intdressants en tant qulélastomères sont les terpolymères à base atéthylène, de propylène et de dicyclopentadiène et/ou d'éthylidènenorbornène, d'hexadiène-1.4 et de méthylènenorbornène. les terpolymères convenant particulièrement bien dans le procédé de l'in- vention sont ceux possédant une faible insaturation et en particulier une teneur en insaturation exprimée en mole-gramme de C=C par kg de terpolymère comprise entre 0,03 et C,8 et due préférence 0,05 et 0,6. Par polychlorure de vinyle, on entend les polymères et les copolymères contenant plus de 70 % de chlorure de vinyle obtenus par polymérisation suivant les procédds classiques à savoir en suspension, en émulsion, en masse et en phase gazeuse. Pour l'obtention des compositions utilisables dans le procédé faisant l'objet de l'invention, non peut mélanger les copolymères greffés avec du polychlorure de vinyle libre, en ajustant la teneur en copolymères éthylène- propylène à la valeur désirée. Cette opération est réalisée par tous les moyens appropriés et connus de l'homme de 1 art, par exemple par malaxage du polychlorure de vinyle et du produit greffé sur un malaxeur interne ou à cylindres à une température comprise entre 80 et 1800 C. Selon une variante préférée de la présente invention, les compositions à utiliser pour la métallisation peuvent être obtenues directement par polymérisation greffante de chlorure de vinyle en présence d1un ou de plusieurs copolymères et/ou terpolymères à base d'éthylène et de propylène comme polymère tronc suivant un procédé en suspension, en solution ou en masse. On sait en effet que ces procédés conduisent généralement à des produits constitués d'un mélange de copolymères greffés et de polychlorure de vinyle libre. On peut notamment utiliser les produits dits "polyméres greffés" obtenus suivant la demande de brevet français n 72.)0716 du 29.8.1972 au nom de la Demanderesse et qui sont constitués de mélanges de ce type. Selon cette variante, on ajuste les conditions de polymérisation de manière à obtenir la composition désirée, à savoir de 9 à 20 % de copolymères éthylène-propylène dans le produit final. En effet, on sait que les produits greffés obtenus par polymérisation du chlorure de vinyle en présence de copolymères éthylène-propylène contenant outre le polymère greffé du polychlorure de vinyle non greffé et éventuelle- ment du polymère tronc non modifi. les compositions utilisable suivant le procédé de l'invention peuvent contenir les adjuvants usuels du polychlorure de vinyle tels que lubrifiants, stabilisants, etc... Ia métallisation par électrodéposition des produits précités est ralisée suivant une méthode bieb connue en soi. Cette technique consiste à traiter les objets à métalliser d'après les étapes suivantes : - dégraissage de la surface de l'objet - satinage à l'aide d'une solution oxydante - sensibilisation de l'objet à l'aide d'une solution de chlorure stanneux - activation dans une solution de chlorure de palladium - métallisatlon chimique suivie de la métallisation électrolytique, aussi appelée galvanisation. Les différentes variantes à ce mode opératoire, utilises industriellernert peuvent être appliques au cas présent. La Demenderesse a, en outre, douvert que l'on augmente consid4rablement l'ancrage du métal dans les objets fabriqués à l'aide des produits précités, en traitant ces objets, avant l'étape de satinage, par un solvant du copolymère éthylène-proPylène, ce solvant devant être inerte envers le polychlorure de vinyle. les solvants convenant particulièrement bien sont les bydrocarbures alipha- tiques et cycloaliphatiques ayant de 5 à 18 atomes de carbone et leurs mélanges. Les objets métallises suivant le procédé de l'invention se caractérisent par une excellente adhérence Métal-matière plastique, adhérence supérieure à o,6 kg/cm et pouvant atteinre des valeurs voisines de 2 kg/cm. Exemple 1 à 5 la composition à base de copolymère greffé utilisée dans les exemples ciaprès a été obtenue directement par polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle en présence d'un copolymère étbylène-propylène contenant 36 moles % de propylène et ayant une viscosité MOONEY à 100 C de 45 (ASTM D 927/53 T) et ce suivant le mode opératoire suivant: Dans un autoclave de 30 litres, soumis à une MB agitaiion continue de 450 tours/minute, on dissout 600 parties du copolymère éthylène-propylène dans 8000 parties de chlorure de vinyle. Après dissolution, on introduit 13 400 parties d'eau, 40 parties d'alcool polyvinylique et 16 parties de peroxyde de lauroyle.On porte ensuite le milieu réactionnel à la température de polymérisation, à savoir 62* C et la réaction démarre. lorsque la pression a chuté de la moitié de sa valeur initiale, on dégaze le chlorure de vinyle non transformé et on récupère le produit après filtration, lavage et séchage. Le rendement de polymérisation est de 94 %. la composition ainsi obtenue contient 10 % de copolymère éthylène-propylbne. Elle est utilisée à l'exemple 4. On prépare ensuite les compositions des exemples 2 et 3 qui contiennent 5 et 7,5 % de copolymère éthylène-propylène par addition de polychlorure de vinyle libre à la composition de l'exemple 4. On prépare ensuite des plaques à métalliser à l'aide des compositions reprises dans le tableau 1 ci-après selon le processus suivant les différents ingrédients sont malaxés sur un malaxeur à cylindres pendant 5 minutes à 180 C. le crêpe ainsi obtenu est transformé en plaques par pressage à 1900 C pendant 5 minutes. Loi plaques ainsi obtenues et utilisées pour les exemples 1 à 4 sont mé tullistes par électrodéposition suivant le processus décrit ci-après - dérraiseqe de la plaque dans un bain contenant une solution de soude caus tique pendant 15 minutes à 60 C - satine de la plaque par une solution saturée de bichromate de potassium dans de l'acide sulfurique concentré pendant 15 à 30 minutes à 65 C et sous forte agitation - immersion de la plaque dans un bain sensibilisateur contenant du chlorure stanneux pendant une minute sous une légère agitation - activation de la surface de la plaque dans un bain ae chlorure de palladium pendant une minute à 200 C et sous une légère agitation - cuivrage chimique de la plaque pendant 10 à 30 minutes à une température de 259 C et sous agitation - cuivrage électrolytique de la plaque dans un bain galvanique de sulfate de cuivre ; on opère au début à l'aide d'un courant de 0,1 Ampère/dm et sans agitation et ensuite, lorsqu'un dépst de cuivre s'est formé, on agite et on augmente la densité de courant à 3-4 Ampères/dm2. le procédé de métallisation utilisé à l'exemple 5 est identique à celui décrit ci-avant à l'exception qu'avant ltétape de satinage par une solution sulfochromique, on traite la plaque pendant 5 minutes à l'aide d'un solvant, en l'occurrence de l'octane. L'exemple R 1 concerne une plaque en polychlorure de vinyle et est donné à titre comparatif. On a déterminé sur les plaques métallisées les différentes propriétés suivantes - la dureté SHORE D suivant la norme ASTM 1484 D - l'adhérence métal-plastique suivant le test défini dans la norme DIN 40 802 ; une adhérence satisfaisante, mesurée selon cette méthode, est atteinte à partir de 0,4 kg/cm. Les résultats de ces essais figurent au tableau 1 ci-après. Tableau 1 7 Exemples R1 2 3 4 5 Cow > osftion à base de copolymère greffé obtenue directement par polymérisation - 50 75 100 100 i g Polychlorure de vinyle 100 50 25 0 G | Tt en eopolymère éthylène-propylène dns la conposition finale 5 7,5 lo lo I o': Stabilisant Lubritiant 1 vLai hretA SHRJPE D 85 75 77 8G 80 IWIR 4clrence, 9cn! o 0,5 0,6 1 kg/cm Les résultats des essais repris au tableau 1 montrent une adhdrence métal-matière plastique riulle dans le cas où la matière plastique est du polychlorure de vinyle (exemple R 1), une excellente adhérence pour les produits à base de polymères greffés et de polychlorure de vinyle contenant de 3 à 20 % de copolymère ethylène-propylène (exemples 2 à 4) et une adhérence exceptionnelle dans le cas où dans le procédé de métallisation, on traite l'objet par un solvant du copolymère éthylène-propylène et ce avant l'étape de satinage (exemple 5). REVENDICATIONS 1 - Procédé de métallisation par électrodéposition de produits à base de polychlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'on utilise pour la métallisation des cooooitio comprenant du polychlorure de vinyle et des polymères greffés du chlorure de vinyle sur des copolymères et/ou terpolymères à base d'éthylène et de propylène ; les dites compositions ayant une teneur en copolymères et/ou terpolymères d'éthylène et de propylène comprise entre 3 et 20 %. 2 - Procédé de métallisation suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère éthylène-propylène utilisé pour la fabrication du polymère greffé est un élastomère ayant une teneur en propylène comprise entre 15 et 60 moles % et une viscosité MOONEY ML (1 + 8) mm à 1000 C comprise entre 40 et 110. 3 - Procédé de métallisation suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le terpolymère éthylène-propylène-diène non conjugué utilisé pour la fabrication du polymère greffé est un élastomère ayant une teneur en propylène comprise entre 15 et 60 moles %, une viscosité MOCNEY ML (1 + 8) mm à 100- C comprise entre 40 et 110 et une teneur en insaturation exprimée en mole-gramme de C-C par kg de terpolymère comprise entre 0,03 et 0,8. 4 - procédé de métallisation suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les oompcssitions sont obtenues directement par polymérisation. 5 - Procédé de métallisation suivant la revendication 1. caractérisé en ce que l'on améliore l'ancrage du métal dans la ratière plastique en traitant ltob- jet à métalliser, avant l'opération de satinage, par un solvant du copolymère éthylène-propylène inertevibå-vis du polychlorure de vinyle. 6 6 - Procédé de métallisation suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique ayant de 5 à 18 atomes de carbone où leurs mélanges. 7 - Articles métallisés obtenus suivant un procédé conforme à l'une ou l'autre des revendications précédentes.