FR 2197237 A1 19740322 FR 7229954 A 19720822 La présente invention concerne un procédé de réalisation d'un bloc semiconducteur monolithique comportant, à partir d'un substrat, successivement une première couche d'un composé semiconducteur monocristallin formé d'au moins deux composants dont les concentrations respectives varient sensiblement de façon continue suivant l'épaisseur de ladite couche, puis une seconde couche du même composé dans lequel lesdits composants sont présents selon un rapport fixe. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de réalisation d'une structure favorable à la création de dispositifs semiconducteurs électroluminescents. On sait qu'il est difficile d'obtenir une liaison cristalline continue - c'est-à-dire exempte de dislocations - entre deux couches minces adjacentes, ou entre une couche mince et un support cristallin relativement épais lorsque les deux couches mises en rapport, ou la couche et son support, ont une composition différente. La liaison continue est d'autant plus difficile à obtenir que les paramètres des mailles cristallines des matériaux en présence sont plus éloignés. Pour tourner cette difficulté, on recourt généralement au procédé de dépôt dit "d'épitaxie en phase vapeur", qui permet de faire varier graduellement la composition de la couche déposée depuis la composition de la couche sous-jacente ou du support sousjacent jusqutà la composition finale retenue pour ladite couche déposée, et de garder ainsi une bonne continuité cristalline dans la mesure où les composés mis en oeuvre ont des dimensions de mailles assez voisines. Par exemple, ilest couramment opéré le dépôt, par épitaxie en phase vapeur, de couches d'arséniure phosphure de gallium, GaAs1 xPX x (dont le paramètre de maille a varie de façon continue de 5,653 angström à 5,451 angström lorsque x croit de O à 1) sur des supports en arséniure de gallium, GaAs. Initialement, le dépôt épitaxial consiste d'arséniure de gallium, puis, du phosphore est envoyé dans le réacteur par exemple sous la forme de phosphure, PH3, et les proportions des produits de réaction sont progressivement amenées aux valeurs permettant d'obtenir le composé ternaire de composition souhaitée.Il est décrit, dans la demande de brevet allemand nO 2 028 572, un exemple plus générai d'application du procédé de dépôt par épitaxie en phase vapeur à l'obtention d'une structure à trois niveaux comportant, à partir d'un substrat en GaAs, une couche intermédiaire et une couche superficielle de composition complexe répondant à la formule chimique GayIn-yAS1-xPx' La structure est caractérisée par le fait, d'une part que la couche intermédiaire est de composition graduée, cette composition évoluant de celle du substrat à celle de la couche superficielle, d'autre part en ce que la couche superficielle a une compositior homogène de formule déterminée sur l'ensemble de son épaisseur.Par ailleurs, ladite structure présente peu de dislocations aux intercouches et, de ce fait, peut être utilisée pour la réalisation de composants semiconducteurs particulièrement exigeants sur le plan de l'alignement cristallin, tels que, par exemple, les dispositifs électroluminescents. Malheureusement, le procédé d'épitaxie en phase vapeur ne fournit pas toujours les couches luminescentes les plus performantes. Il est bien cnnnu que, d'une manière générale, le rendement de dispositifs électroluminescents créés dans des couches obtenues par épitaxie liquide est très supérieur à celui de dispositifs similaires créés dans des couches obtenues par épitaxie vapeur. Par contre, il n'est pas possible d'obtenir, par épitaxie li quide,-des couches de composition graduellement variable comme cela a été fait par épitaxie vapeur. La présente invention a pour but, entre-autres, de fournir un procédé de réalisation d'une structure stratifiée semiconductrice bien adaptée à la réalisation de dispositifs électroluminescents de rendement élevé. Selon l'invention, un procédé de réalisation d'un bloc semiconducteur monolithique comportant, à partir d'un substrat, successivement une première couche dtun composé semiconducteur monocristallin formé d'au moins deux composants dont les concentrations respectives varient sensiblement de façon continue suivant l'épaisseur de ladite couche, puis une seconde couche du même composé dans lequel lesdits composants sont présents selon un rapport fixe, est notamment remarquable en ce que ladite première couche étant réalisée selon la technique de l'épitaxie en phase vapeur, ladite seconde couche est ensuite déposée selon la technique de l'épitaxie en phase liquide. Une structure ainsi réalisée présente le double avantage d'être pratiquement exempte de dislocations cristallines et de posséder une couche active (la seconde couche déposée par épitaxie liquide) niativement très efficiente. Comme dans la demande de brevet allemand précédemment citée, la première couche, obtenue par épitaxie vapeur, est une couche intermédiaire de liaison assurant la continuité cristalline entre le substrat et la seconde couche. Mais cette seconde couche étant, suivant l'invention, déposée par épitaxie liquide, il en découle l'avantage, pour une composition chimique déterminée de ladite seconde couche, d'un rendement quantique amélioré des dispositifs électroluminescents réalisés dans la structure. Un autre avantage du procédé selon l'invention est de permettre l'utilisation de couches de matériaux obtenus par épitaxie liquide, jusque-là sans intérêt pratique faute de disposer de substrats compatibles sur lesquels le dépôt direct desdites couches puisse être effectué sans cassure cristalline. Par exemple, on ne peut former une couche utilisable de GaAsP par épitaxie en phase liquide sur un substrat en GaAs. Les dislocations, dans ce cas, sont si nombreuses qu'elles interdisent toute utilisation intéressante de la structure formée. L'interposition d'une couche intermédiaire de composition graduée allant de la composition du GaAs à la composition du GaAsP de formule souhaitée permet d'opérer la liaison de façon satisfaisante. Un autre exemple est fourni par le nitrure de gallium, GaN, dont le support est habituellement le saphir, A1203. Malgré que ces deux matériaux correspondent à des compositions chimiques très différentes, on sait qu'il est possible, par épitaxie en phase vapeur, de faire croître une couche de GaN sur le saphir, dans la mesure où la croissance est opérée suivant un programme bien établi. Cette couche épitaxique de liaison étant déposée et le lit superficiel de ladite couche ayant la composition chimique souhaitée, on fait croître ensuite, par épitaxie en phase liquide, une seconde couche de GaN ayant la même composition chimique que ledit lit superfi-ciel sous-jacent. Il est possible ainsi de réaliser une structure présentant des propriétés électriques et des propriétés de luminescence supérieures à celles de ladite couche de liaison. Au cours de la description qui va suivre vont être précisées les conditions de mise en oeuvre du procédé selon l'invention dans les cas non limitatifs cités précédemment en exemple d'une plaquette stràtifiée dont la couche active est en arséniure phosphure de gallium et le support en arséniure de gallium d'une part, la couche active est en nitrure de gallium et le support en saphir d'autre part, la plaquette obtenue ayant la structure de principe représentée sur la figure en coupe schématique jointe au présent mémoire. Un bloc semiconducteur monolithique 10 réalisé selon le procédé objet de l'invention comprend trois parties distinctes : un substrat 11, une première couche 12 déposée sur le substrat il par épitaxie en phase vapeur, et une seconde couche 13 déposée sur la couche 12 et obtenue par épitaxie en phase liquide. Les couches 12 et 13, en un composé semiconducteur monocristallin, sont similaires quant à leurs composants de base; elles ne sont pas identiques, les proportions relatives desdits composants pouvant varier dans la couche 12, tandis qu'elles sont fixes dans la couche 13. Par ailleurs, les épaisseurs des couches 12 et 13 peuvent être ou égales ou très différentes selon l'usage auquel est destiné le bloc réalisé. Dans un premier exemple de réalisation d'un bloc 10, le substrat 11 est en arséniure de gallium et les couches 12 et 13 sont en arséniure phosphure de gallium. La première opération consiste à opérer le dépôt de la couche 12 sur le substrat 11. On sait que dans le procédé de croissance d'une couche épitaxiale en phase vapeur on fait arriver sur le substrat, maintenu à une température constante, une vapeur contenant les composants et éventuellement une impureté de dopage, composants et impureté de dopage étant soit véhiculés par un gaz adéquat traversant l'enceinte de réaction, soit formés en différents points de cette enceinte à partir de sources maintenues aux températures nécessaires. Il suffit de rappeler pour mémoire que, suivant une technique bien connue, pour former par épitaxie en phase vapeur la couche 12 de GaAsP, le substrat 11 de GaAs est porté à une température de l'ordre de 7800C dans une enceinte où, par ailleurs, est placé du gallium et dans laquelle sont introduites en quantités dosées des vapeurs d'arsine, AsH3, et de phosphine, PH3, ladite enceinte étant balayée par un courant de vapeurs d'acide chlorhydrique, HCl. Les différentes parties de l'enceinte étant portées aux températures convenables assurant les réactions nécessaires, on sait qutil se dépose sur le substrat Il une couche ternaire 12 de GaAsP. La composition de la couche 12 est rendue variable par le réglage des débits d'arsine et de phosphine. C'est ainsi qu'au cours du dépôt le débit de phosphine, d'abord nul, est progressivement élevé jusqu a un chiffre déterminé, cette variation continue correspondant, dans la couche 12, à la formation, pour débuter de GaAs, ensuite de GaAsP. Il est possible, de cette manière, d'obtenir une continuité entre les structures cristallines du substrat 11 et de la couche 12. Avantageusement, les débits d'arsine et de phosphine sont régulés en fin de dépôt de manière à ce que les lits superficiels du composé de la couche 12 aient une composition molaire répondant à la formule GaAs0,6P0,4. La couche 12 étant déposée, on procède à la constitution de la couche 13. Le GaAsP étant un corps chimiquement stable sous atmosphère normale, il n'est pas nécessaire que la couche 13 soit formée immédiatement après la couche 12. De façon générale et préférentielle, pour former, par épitaxie en phase liquide, une couche mince d'un corps composé sur un support d'un matériau compatible, on dispose dans une enceinte, d'une part ledit support, d'autre part et ensemble les constituants du composé. Après fusion complète et homogénéisation de la solution liquide formée par lesdits constituants amenés à une température suffisante, ladite solution liquide est mise en contact avec la surface du support sur laquelle doit être effectué le dépôt et le dépôt épitaxique est alors obtenu par un refroidissement programmé. Pour la mise en oeuvre de ce procédé, notamment pour la constitution d'une couche de GaAsP, on peut, par exemple, utiliser le dispositif décrit dans le brevet français nOi 600 741 de la Demanderesse pour un "Perfectionnement au procédé d'épitaxie en phase liquide". Dans le cas présent, la solution liquide est composée de gallium, d'arséniure de gallium et de phosphure de gallium, ces différents corps étant apportés en quantités telles que les proportions molaires des composants de base soient les suivantes en début depi- taxie: 94,43 % de gallium, 5,5 % d'arsenic et 0,07 % de phosphore. La température de départ - celle. de la solution à l'instant de sa mise en contact avec la couche 12 précédemment formée sur le substrat 11 - est de 900 C. La croissance est opérée au rythme de refroidissement de 100 par minute. Durant toute l'opération, l'ensemble du dispositif opératoire doit être baigné dans un courant d'hydrogène circulant suivant un débit moyen de 1 1/mon. Dans ces conditions, la vitesse de croissance est de l'ordre de 1 micromètre/minute, la composition molaire de la couche 13 répondant uniformément à la formule GaAsO 6Po 4 (on sait que cette composition permet d'obtenir les performances les plus satisfaisantes de ce matériau en optoélectronique). Le premier exemple cité ci-dessus de réalisation d'un bloc 10 correspond au cas où les éléments simples entrant dans la formule chimique du matériau du substrat 11 sont également présents dans la formule chimique du matériau des deux couches 12 et 13 déposées sur ledit substrat. Ce cas, nullement limitatif, n'exclut pas la possibilité contraire de ce que le substrat 11 d'une part, et les couches 12 et 13 d'autre part, soient de nature chimique différente. Un autre exemple de réalisation d'un bloc 10 répondant à cette seconde possibilité est, par exemple, celui drun substrat 11 en saphir, Al203, et de couches 12 et 13 en nitrure de gallium. De façon connue, la couche 12 est formée par épitaxie en phase vapeur, le substrat étant porté à une température de l'ordre de 10000C, l'enceinte contenant par ailleurs du gallium et recevant un apport gazeux d'ammoniac, NH3, d'une part, d'acide chlorhydrique, HCl d'autre part. La composition de la couche 12 répond, presque dès le début de la formation de cette couche, à la formule stoechiométrique GaN ce qui autorise à ne donner à ladite couche qu'une faible épaisseur. Seuls les tout premiers lits déposés ont une composition non stoechiométrique et une structure non homogène. L'expérience montre que, malgré les différences importantes o entre les paramètres de maille cristalline du saphir (a ~ 4,76 A) o et du nitrure de gallium (a ~ 3,19 A), l'accrochage de la couche épitaxique vapeur de GaN est très satisfaisant. Le dépôt de la couche 13 par épitaxie en phase liquide demande la formation d'une solution liquide de gallium dans un creuset en graphite. Cette solution étant maintenue à la température de 10000 C, on fait passer dans l'enceinte où est placé le creuset un courant de gaz ammoniac dilué à 3 O/oo dans de l'hydrogène. Lorsque la solution est saturée en azote, soit après 30 minutes pour une quantité de gallium de l'ordre de 25 g, cette solution est amenée au contact de la couche 12 précédemment déposée sur le substrat 11. Durant la croissance de la couche 13, obtenue au rythme de refroidissement de 10C par minute, le flux de gaz ammoniac dilué dans l'hydrogène est maintenu afin d'éviter que la solution liquide s'appauvrisse en azote. Il va de soi que, quelle que soit la nature du composé formé, celui-ci peut être dopé de manière à présenter le type de conductivité souhaité. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de réalisation d'un bloc semiconducteur monolithique comportant, à partir d'un substrat, successivement une première couche d'un composé semiconducteur monocristallin formé d'au moins deux composants dont les concentrations respectives varient de façon sensiblement continue suivant l'épaisseur de ladite couche, puis une seconde couche du même composé dans lequel lesdits composants sont présents selon un rapport fixe, caractérisé en ce que ladite première couche étant réalisée selon la technique de l'épitaxie en phase vapeur, ladite seconde couche est ensuite déposée selon la technique de l'épitaxie en phase liquide. 2.- Bloc semiconducteur monolithique caractérisé en ce qu'il est obtenu selon le procédé décrit sous la revendication 1. 3.- Bloc semiconducteur monolithique selon la revendication 2 caractérisé en ce que les éléments simples entrant dans la formule chimique du matériau du substrat sont également présents dans la formule chimique du matériau des deux couches déposées sur ledit substrat. 4.- Bloc semiconducteur monolithique selon la revendication 2 caractérisé en ce que les éléments simples entrant dans la formule chimique du matériau du substrat sont différents de ceux entrant dans la formule chimique des deux couches déposées sur ledit substrat. 5.- Bloc semiconducteur selon l'ensemble des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le matériau du substrat est de l'arséniure de gallium, GaAs, et le matériau des deux couches déposées sur ledit substrat du phosphure arséniure de gallium, GaAsP. 6.- Blo-c semiconducteur selon l'ensemble des revendications 2 et 4, caractérisé en ce que le matériau du substrat est du saphir, Au20}, et le matériau des deux couches déposées sur ledit substrat du nitrure de gallium, GaN.