FR 2187699 A1 19740118 FR 7220792 A 19720609 La présente invention concerne les procédés de préparation du bioxyde de titane qui est employé comme pigment dans la fabrication des vernis, peintures, papiers et fibres artificielles, comme support dans la fabrication des catalyseurs et également comme charge dans la production des matières plastiques. On connaît déjà un procédé de préparation du bioxyde de titane par oxydation en phase vapeur du tétrachlorure de titane dans un plasma d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène, ce plasma étant crdé dans un générateur de plasma à arc électrique, avec réduction de la température moyenne dans la zone de la réaction (calculée en rapportant la chaleur dégagée par unité de temps dans le réacteur, déduction faite de la chaleur évacuée par le fluide de refroidissement et des déperditions, au débit pondéral des gaz par unité de temps à travers le réacteur; cette température est désignée dans la littérature anglo-savonne comme "jean mass flow temperature"), de 1300-6500 C jusqu'à 1000-19000C (cf. notamment les brevets britanniques NO 1 035 191 et 1 097 763). Les opérations du procédé sont les suivantes. On introduit dans la zone réactionnelle les vapeurs de tétrachlorure de titane et le plasma du gaz que l'on obtient en chauffant ce gaz par passage à travers un arc électrique. Dans la zone réactionnelle, les vapeurs du tétrachlorure de titane sont oxydées par l'oxygène ou par un gaz contenant de l'oxygène suivant la réaction schématique suivante TiCl4 * O2 - TiO2 + 2C12 Un inconvénient de ce procédé tient en ce qu'il est indispensable de faire évaporer le tétrachlorure de titane avant de l'introduire dans la zone réactionnelle, ce qui complique la mise en oeuvre du procédé. Un second inconvénient du procédé précité tient à la vitesse extrêmement élevée de réaction des vapeurs du tétrachlorure de titane avec le plasma d'oxygène ou de gaz contenant de oxygène. Dans ce cas, le bioxyde de titane se forme à même dans la zone de contact des réactifs et, notamment, à l'endroit même où ils viennent pénétrer dans la chambre réactionnelle.Il s'ensuit que le bioxyde de titane se dépose à la surface de la chambre qui entoure les conduits pour l'introduction des réactifs et colmate ces conduits. La présente invention a pour but d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de modifier les conditions d'oxydation du tdtrachlorure de titane dans le procédé de préparation du bioxyde de titane consistant à oxyder le tétrachlorure de titane dans un plasma d'oxygène ou de gaz contenant de oxygène obtenu dans un générateur de plasma à arc électrique, en abaissant la température moyenne (calculée en rapportant la chaleur dégagée par unité de temps dans le générateur de plasma, déduction faite de la chaleur évacuée par le fluide de refroidissement et des déperditions, au débit pondéral des gaz par unité de temps à travers le génératour de plasma) de 1300-6500 C jusqu'A 1000-1900 C. Suivant la présente invention, on résout ce problème en introduisant à l'état liquide le tétrachlorure de titane dans le plasma d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène. Le procédé proposé est plus simple dans sa mise en oeuvre, car il permet d'exclure le stade d'évaporation préalable du tétrachlorure de titane avant son introduction dans la zone de la réaction. Ce procédé permet en outre d'effectuer les opérations en retardant le début de l'oxydation du tétrachlorure de titane par le plasma d'oxygène ou d'un gaz contenant l'oxygène après leur mélange pendant un intervalle de temps qui est indispensable pour porter à l'ébullition le tétrachlorure de titane liquide. Gracie à ces précautions, si l'on conduit les opérations en continu, on arrive à réduire la vitesse de formation du bioxyde de titane immé- diatement à l'entrée des réactifs dans la chambre réactionnelle, ce qui conduit à un ralentissement du colmatage des conduits par lesquels les réactifs sont introduits dans la chambre réactionnelle Peur augmenter la teneur en forme rutile du bioxyde de titane et permettre ainsi l'utilisation du bioxyde de titane en tant que pigment, il est recommandé d'introduire dans le plasma d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène des vapeurs de chlorure d'aluminium à raison do 1 à 4 du poids du tétrachlorure de titane. Pour appliquer le procédé proposé de préparation du bioxyde de titane, on procède de la manière suivante On introduit en continu l'oxygène ou un gaz contenant de 1'oxygène (notamment l'air ou l'air enrichi en oxygène) dans un générateur de plasma à arc électrique, à courant continu ou alternatif. Le gaz traverse dans le générateur de plasma l'arc électrique, aussi obtient--n à la sortie du générateur de plasma un jet de plasma d'oxygène ou de gzz contenant de l'oxygène à tenpérature moyenne (calculé. en rapportant la chaleur dégagée par unité de temps dans le générateur de plasma, déduction faite de la chaleur évacuée par le fluide de refroidissement et des déperditions au débit pondéral des gaz par unité de temps à travers le générateur de plasma), de 1300 à 65000C On dirige le plasma d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène à la température indiquée dans la chambre réactionnelle. On introduit de même en continu dans cette chambre le tétrachlorure de titane liquide.A l'intérieur de la chambre réactionnelle, les jets de plasma et de tétrachlorure de titane liquide viennent se mélanger. Au cours de cette opération de mélange, le tétrachlorure de titane réagit sur le plasma d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène. Il s'ensuit que le tétrachlorure de titane s'évapore et s'oxyde en donnant le bioxyde- de titane et le chlore.On maintient la température moyenne des produits de la réaction à la sortie de la zone réactionnelle (calculée en rapportant la chaleur dégagée par unité de temps dans le réacteur, déduction faite de la chaleur évacuée par le fluide de refroidissement et des déperditions, au débit pondéral des gaz par unité de temps à travers le réacteur), dans un intervalle de 1000 à 1900oc. Les produits de la réaction sous la forme d'un mélange de poussières et de gaz (particules de bioxyde de titane, chlore, oxygène et, en cas de mise en oeuvre d'un gaz contenant de l'oxygène, l'azote) sont évacués en continu de la chambre réactionnelle dans les apparails de récupération du bioxyde de titane, notamment dans des cyclones ou dans des filtres à manches. Co e il a été indiqué plus haut, pour élever la teneur en forme rutile du bioxyde de titane et de rendre possible par là-même l'utilisation du bioxyde de titane en tant que pigment, il est re commandé d'introduire dans la zone réactionnelle, outre le tétrachlorure de titane et le plasma d 'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène, un écoulement de vapeurs de chlorure d'aluminium à raison de 1 à 4 LP on poids du tdtrachlorure de titane. Les jets de tétrachlorure de titane, de vapeurs de chlorure d'aluminium et de plasma d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène viennent se mélanger et le chlorure d'aluminium est oxydé par le plasma d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène avec formation d'alumine et de chlore. Les particules d'alumine servent de centres de formation de cristaux de bioxyde de titane sous la forme de rutile. Pour la mise en oeuvre du procédé proposé, il n'est pas obligatoire d'introduire sous la forme de plasma la totalité d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène dans la zone réactionnelle. Il est possible d'introduire une partie d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène (de 15 à 40 % en poids) nécessaire à la mise en oeuvre du procédé, directement dans la zone réactionnelle, en évitant le générateur de plasma à arc électrique. Pareille version du procédé peut s'avérer plus acceptable dans certaines conditions concrètes de sa réalisation, C'est ainsi que pour augmenter le débit de l'unité si la capacité du générateur de plasma est limitée, on peut diviser l'ensemble de l'oxygène ou de gaz contenant l'oxy- gène nécessaire en deux parties et diriger directement l'une de ces parties dans la zone de la réaction, tandis que l'autre partie doit entre dirigée dans le générateur de plasma pour y être portée à une température plus élevée que dans le cas où l'ensemble de 1'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène est chauffé dans le générateur de plasma Les exemples suivants de préparation du bioxyde de titane illustrent la présente invention EXEMPLE 1. On fait arriver en continu de l'air à une vitesse de 70 g/ seconde dans un générateur de plasma à arc électrique, à courant alternatif (fréquence 50 Hz), où en portant l'air à une température moyenne de 13500C (calculée en rapportant la chaleur dégagée par unité de temps dans le générateur de plasma, déduction faite de la chaleur évacuée par le fluide de refroidissement et des déperditions, au débit pondéral des gaz par unité de temps à travers le générateur de plasma), on obtient un plasma d'air. On introduit le plasma dans la chambre réactionnelle à cette meme température Simultanément, on fait entrer dans cette chambre du tétrachlorure de titane liquide à une vitesse de 48 g/seconde.La température moyenne des produits de la réaction à la sortie de la zone de la réaction (calculée en rapportant la chaleur dégagée par unité de temps dans la chambre réactionnelle, déduction faite de la chaleur évacuée par le fluide de refroidissement et des déperditions, au débit pondéral des gaz par unité de temps à travers la chambre réactionnelle) est de 1000 C. On évacue en continu les produits de la réaction hors de la chambre réactionnelle, on les refroidit dans unéchangeur de chaleur et on les dirige sur des cyclones et des filtres à manches pour récupérer le bioxyde de titane.On obtient 20 g/seconde de bioxyde de titane et 98 g/seconde d'effluents gazeux résiduels (8,2 * en poids d'oxygène, 55,2 qui en poids d'azote et 36,6 ffi en poids de chlore). L'étude au microscope électronique montre que les particules du bioxyde de titane obtenu sont des cristaux à faces tranchantes ou émoussées par fusion, les dimensions des particules étant comprises entre 0,1 et 0,4 micron. La teneur en bioxyde de titane, forme rutile, du produit visé, est de 32 % en poids. EXEMPLE 2. On obtient le bioxyde de titane d'une manière analogue à ce qui est décrit dans l'exemple 1, à cette différence près que l'on admet l'air dans le générateur de plasma à la vitesse de 38 g/ seconde et qu'on le chauffe dans le générateur de plasma jusqu'à 13000C tandis qu'on fait arriver en continu dans la chambre réactionnelle des vapeurs de chlorure d'aluminium à une vitesse de o,48 seconde On obtient 20 g/seconde de bioxyde de titane et 66 g/seconde d'effluents gazeux résiduels (1,2 * en poids d'oxygène, 44,8 * en poids d'azote et 54,0 % en poids de chlore). La teneur en bioxyde de titane, forme rutile, du produit visé est de 38 qb en poids. EXEMPLE 3. On fait arriver en continu l'air à une vitesse de 23 g/seconde dans un générateur de plasma à arc électrique, à courant continu, et on l'y porte jusqu'à une température moyenne (calculée en rapportant la chaleur dégagée par unité de temps dans le générateur de plasma, déduction faite de la chaleur évacuée par le fluide de refroidissement et des déperditions, au débit pondéral des gaz par unité de temps à travers le générateur de plasma), égale à 205000. On introduit en continu le plasma d'air à cette température et sortant du générateur de plasma dans la chambre réactionnelle. On introduit simultanément dans cette chambre le tétrachlorure de titane liquide à la vitesse de 48 g/seconde, l'air (à la température ambiante) à la vitesse de 15 g/seconde et des vapeurs de chlorure d'aluminium à la vitesse de 2 seconde La température moyenne (calculée en rapportant la chaleur dégagée par unité de temps dans la chambre réactionnelle, déduction faite de la chaleur évacuée par le fluide de refroidissement et des déperditions au débit pondéral des gaz par unité de temps à travers la chambre réactionnelle) des produits de la réaction à la sortie de la zone de la réaction est de 100000. On évacue en continu les produits de la réac tion de la chambre réactionnelle, on les refroidit dans un échangeur de chaleur et on les dirige dans des cyclones et dans des filtres à manches pour la récupération du bioxyde de titane. On obtient 20,8 g/seconde de produit visé et 65,2 g/seconde d'effluents gazeux. La qualité du produit visé est la même que dans l'exemple 1, à ltexception de la teneur en bioxyde de titane dans la forme rutile qui est de 97 * en poids. EXEMPLE 4. On admet en continu un gaz contenant de l'oxygène (un mélange de 52 * en poids d'air et 48 ffi en poids d'oxygène) à la vitesse de 27 g/seconde dans un générateur de plasma à courant continu et on l'y porte à une température moyenne (calculée en rapportant la chaleur dégagée par unité de temps dans le générateur de plasma, déduction faite de la chaleur évacuée par le fluide de refroidissement et des déperditiogs, au débit pondéral des gaz par unité de temps à travers le générateur de plasma), de 210000. On introduit en continu le plasma de gaz sortant du générateur de plasma et contenant l'oxygène à cette température dans la chambre réactionnelle. On introduit simultanément dans cette chambre le tétrachlorure de titane liquide à la vitesse de 95 g/seconde et les vapeurs de chlorure d'aluminium à la vitesse de 2 seconde La température moyenne (calculée en rapportant la chaleur dégagée par unité de temps dans la chambre réactionnelle, déduction faite de la chaleur évacuée par le fluide de refroidissement et des déperditions, au débit pondéral des gaz par unité de temps à travers la chambre réaction nelle) des produits de la réaction à la sortie de la chambre réactionnelle est de 1000 C. On évacue en continu les produits de la réaction de la chambre réactionnelle, on les refroidit dans un appareil échangeur de chaleur et on les dirige dans des cyclones et des filtres à manches pour la récupération du bioxyde de titane. On obtient 40,8 g/seconde de bioxyde de titane et 83,2 g/ seconde d'effluents gazeux résiduels. La qualité du produit final est la même que dans l'exemple 7 à l'exception de la teneur en bioxyde de titane, forme rutile, qui est de 66 % en poids. EXEMPLE 5. On introduit en continu le gaz contenant de l'oxygène (mélange de 52 * en poids d'air et 48 % en poids d'oxygène) à la vitesse de 32 g/seconde dans un générateur de plasma à arc à courant continu, et on l'y porte à une température moyenne (calculée en rapportant la chaleur dégagée par unité de temps dans le générateur de plasma, déduction faite de la chaleur évacuée par le fluide de refroidissement et des déperditions au débit pondéral des gaz par unité de temps à travers le générateur de plasma), de 23000C. On introduit en continu le plasma du gaz sortant du générateur de plasma et contenant l'oxygène à cette température dans la chambre réactionnelle.On introduit simultanément dans cette chambre du tétrachlorure de titane liquide à une vitesse de 95 seconde La température moyenne (calculée en rapportant la chaleur dégagée par unité de temps dans la chambre réactionnelle, déduction faite de la chaleur évacuée par le fluide de refroidissement et des déperditions, au débit pondéral des gaz par unité de temps à travers la chambre réactionnelle) des produits de la réaction à la sortie de la chambre réactionnelle est égale à 13000C. On évacue en continu les produits de la réaction hors de la chambre réactionnelle, on les refroidit dans un appareil échangeur de chaleur et on les dirige sur des cyclones et des filtres à manches pour la récupération du bioxyde de titane.On obtient 40 g/seconde de bioxyde de titane et 85 g/seconde d'effluents gazeux résiduels (3,7 > en poids d'oxygène, 14,7 % en poids d'azote et 81,6 ffi en poids de chlore). L'examen au microscope électronique montre que les particules de bioxyde de titane obtenu sont de forme ovale, les dimensions des particules étant comprises entre 0,1 à 0,3 micron. La teneur en bioxyde de titane, forme rutile, du produit final est de 100 . Le bioxyde de titane ainsi obtenu peut être utilisé en tant que pigment, caractérisé par les propriétés suivantes pouvoir réducteur (capacité colorante), unités conventionnelles 1750 blancheur, unités conventionnelles 97 pouvoir couvrant, gramme/mètre carré 18 EXEMPLE 6. On introduit un gaz contenant de l'oxygène (mélange de 26 % en poids d'air et 74 ffi en poids d'oxygène) à une vitesse de 82,5 g/ seconde dans un générateur de plasma à arc, à courant continu, et on l'y porte à une température moyenne (calculée en rapportant la chaleur dégagée par unité de temps dans le générateur de plasma, déduction faite de la chaleur évacuée par le fluide de refroidissement et des déperditions au débit pondéral des gaz par unité de temps à travers le générateur de plasma), de 2500 Co On introduit en continu le plasma du gaz contenant l'oxygène et sortant du gé nérateur de plasma dans la chambre réactionnelle.Simultanément, on fait entrer dans cette chambre le tétrachlorure de titane liquide à la vitesse de 357 seconde La température moyenne (calculée en rapportant la chaleur dégagée par unité de temps dans la chambre réactionnelle, déduction faite de la chaleur évacuée par le fluide de refroidissement et des déperditions, au débit pondéral des gaz par unité de temps à travers la chambre réactionnelle) des produits de la réaction à la sortie de la chambre réactionnelle est de 13000e. On évacue en continu les produits de la réaction hors de la chambre réactionnelle, on les refroidit dans un échangeur de chaleur et on les dirige sur des cyclones et des filtres à manches pour la récupération du bioxyde de titane.On obtient 150 g/seconde de bioxyde de titane et 439 g/seconde d'effluents gazeux résiduels (2,3 % en poids d'osygène, 5,7 % en poids d'azote et 92 ffi en poids de chlore). La qualité du bioxyde de titane obtenu est la mAme que dans l'exemple 5. EXEMPLE 7. On admet en continu l'oxygène à une vitesse de 4 g/seconde dans un générateur de plasma à arc électrique, à courant continu et on l'y porte à une température de masses moyenne de 44000C. On introduit en continu le plasma d'oxygène à cette même température et sortant du générateur de plasma dans la chambre réactionnelle Simultanément, on fait arriver dans cette chambre du tétrachlorure de titane liquide à une vitesse de 23,8 seconde La température moyenne (calculée en rapportant la chaleur dégagée par unité de temps dans la chambre réactionnelle, déduction faite de la chaleur évacuée par le fluide de refroidissement et des déperditions, au débit pondéral des gaz par unité de temps à travers la chambre réactionnelle) à la sortie de la chambre réactionnelle est de 19000e. On évacue en continu les produits de la réaction hors de la chambre réactionnelle, on les refroidit dans un échangeur de chaleur et on les dirige sur des cyclones et des filtres à manches pour la récupération du bioxyde de titane. On obtient 10 g/seconde de bioxyde de titane et 17,8 g/seconde de chlore L'étude au microscope électronique montre que les particules de bioxyde de titane obtenues sont de forme sphérique, leurs dimensions étant comprises entre 0,03 et 0,2 micron. EXEMPLE 8. On obtient le bioxyde de titane d'une manière analogue à ce qui est décrit dans l'exemple 7, à cette seule différence près que l'on fait arriver l'oxygène dans le générateur de plasma à une vitesse de 3,4 g/seconde et qu'on le porte dans le générateur de plasma à une température moyenne (calculée en rapportant la chaleur dégagée par unité de temps dans le générateur de plasma, déduction faite de la chaleur évacuée par le fluide de refroidissement et des déperditions, au débit pondéral des gaz par unité de temps à travers le générateur de plasma), de 650oc tandis qu'on introduit en continu dans la chambre réactionnelle outrer le tétrachlorure de titane liquide et le plasma d'oxygène de Itoxygène (à la température ambiante) à une vitesse de 0,6 seconde La qualité du bioxyde de titane obtenu est la même que dans ltesemple 7. - REVENDICATIONS. - 1 - Procédé de préparation du bioxyde de titane par oxydation du tétrachlorure de titane-dans un plasma d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène obtenu dans un générateur de plasma, à arc électrique avec réduction de la température moyenne (calculée enrapportant la chaleur dégagée par unité de temps dans le généra- teur de plasma, déduction faite de la chaleur évacuée par le fluide de refroidissement et des déperditions, au débit pondéral des gaz par unité de temps à travers le générateur de plasma), dans la zone réactionnelle de 1300-6500 C à 1000-19000C, caractérisé en ce que l'on introduit le tétrachlorure de titane, à l'état liquide dans le plasma d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit également dans le plasma d'oxygène ou d'un gaz con tentant de l'oxygène des vapeurs de chlorure d'aluminium à raison de 1 à 4 * du poids de tétrachlorure de titane.