FR 2195710 A1 19740308 FR 7229010 A 19720809 La présente invention concerne des fils, fibres et films constitués par un polymère arylaliphatique. Des fils et fibres formés par des polyamides aromatiques ou arylaliphatiques sont déjà connus dans leur principe, mais 1'US 3 418 275 ne décrit qu'un film préparé à partir du polymère issu de la réaction du N-N-diphényl-p-phény- lènediamine et du chlorure d'oxalyle et la publication de L.B SOKOLO et L.V. TURETSKD - Vysokomol. Soed. 4, lus17, 1962 ne décrit que le polymère obtenu par polycondensation interfaciale liquide-gaz à partir de paraphénylènediamine et de chlorure d'oxalyle. D'autre part, le BF 1 578 154 donne un procédé général de préparation des polyamides aromatiques par réaction en milieu solvant d'un diisocyanate aromatique et d'un diacide aromatique. I1 a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, de nouveaux fils, fibres et films, à module d'élasticité élevé, constitués par un polymère arylaliphatique, obtenus par filage ou filmage, à l'humide ou à sec d'une solution de ce polymère, caractérisés par le fait que le polymère est issu de la réaction en quantité sensiblement stoechiométrique, du paraphénylène diisocyanate et de l'acide oxalique. L'invention concerne également un procédé d'obtention de ces nouveaux fils, fibres et filas, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction entre paraphénylène diisocyanate et acide oxalique et en milieu solvant la température étant élevée, en cours de réaction à une vitesse comprise entre 1 et 5.C par minute jusqu'à, au maximum 150-C, que l'on ajoute un agent rupteur de liaisons hydrogène au moins lorsque la viscosité du milieu réactionnel devient supérieure à 6000 poises et que l'on met en forme la solution obtenue par filage ou filmage à l'humide ou à sec. Les fils et fibres selon l'invention possèdent des caractéristiques mécaniques intéressantes par rapport à celles des fils et fibres obtenus à partir d'autres polymères arylaliphatiques et, entre autres, un module d'élasticité particulièrement élevé et inattendu, supérieur à 3500 g/tex. Leurs caractéristiques thermiques sont également intéressantes. Dans le procédé selon l'invention, les réactifs sont mis en présence, dans un domaine de température compris entre 0 et 30ex, à pression ambiante, ou sous vide partiel, la température étant ensuite élevée au cours de la réaction, à une vitesse comprise entre 1 et 50C par minute et de préférence entre 1 et 2-C par minute, jusqu'à, au maximum 150"C, et un agent rupteur de liaisons hydrogène étant ajouté avant prise en masse du milieu réactionnel. On entend par quantité sensiblement stoechiométrique, au sens de.la présente invention,des rapports molaires acide oxalique/diisocyanate, voisins de 1 et compris entre 0,90 et 1,20. On utilise comme milieu solvant, un solvant polaire tel que - des amides ou phosphoramide linéaires ou cycliques tels que diméthylacétamide, N-métllylpyrrolidone, hexaméthylphosphoryltriamide, etc.. ou le mélange de ces solvants, - des sulfones telles que tétraméthylènesulfone, etc.. Le milieu solvant peut comporter une certaine proportion de solvants inertes vis-à-vis des réactifs dans les conditions opératoires, tels que xylène, toluène, etc.. La présence d'agents rupteurs de liaisons hydrogène, tels que LiCl, CaC12, etc.. est indispensable et leur introduction peut avoir lieu soit au début, soit préférentiellement au cours de la réaction. Le mélange des réactifs est effectué, de préférence, à température ambiante. Les deux réactifs peuvent être simultanément ou successivement mis en solution dans le solvant ou être dissous séparément, puis les deux solutions mélangées. La concentration de l'ensemble des réactifs dans la solution de départ est comprise entre 10 et 50 Z et de préférence entre 15 et 35 % exprimée en poids de polymère pour 100 g de solution. Les différents constituants sont introduits dans un réacteur muni d'un système d'agitation, d'une gaine -thermo- métrique, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote sec. Le mélange des constituants est maintenu pendant quelques minutes à 1 h sous agitation à température ambiante, phase pendant i.aquelle intervient un fort dégagement de C02 et-la température s'élève vers 40-45 C. Dans une deuxième phase, on porte la température entre 80 C et 1209C molele mélange devient pâteux et lton ajoute alors l'agent rupteu-r de liaisons hydro gene qui provoque une baisse de la viscosité du milieu ce qui permet d'effectuer la troisième phase de l'opération en élevant la température vers 140-1500C. La vitesse de montée en température est de préférence de l'ordre de 1 C par minute et la durée d'une opération comprise entre 2 et 5 heures. Une quatrième phase opératoire peut être éyentuellement réalisée par saintien -du milieu réactionnel à la température maximum atteinte dans la troi- nième phase, jusqu'à stabilisation de la viscosité. La durée totale de l'opération ne dépasse pas alors 8 heures. La solution. -finale. a une viscosité comprise entre 1000 et 6000 poises, obtenue, éventuellement, par dilution du mélange fins. 1 avec la quantité néces- saire de solvant. Durant-toute l'opération, n maintient une agitation suffi sante pour assurer un chauffage -homogène indispensable au bon déroulement de la réaction.. + -La viscosité inhérente des produits obtenus est supExieure à 0,5.- Dans la seconde parte de l'élaboration des-4iAs et fibres selon l'inven- tion, la solution obtenue dans la première partie est filée ou filmée, à ... l'humide ou à sec, selon les procédés connus. Dans le cas, par exemple, d'un filage à l'humide, elle est extrudée à travers une filière plongée dans un bain de coagulation, mélange du solvant de la solution et d'eau dans des proportions comprises entre 20 et 80 parties de solvant pour 100 parties de brin; le gel formé subit un étirage dont le taux est compris entre 1,2 et 1,5, puis un lavage par l'eau. Après essorage et séchage, les fils ou fibres sont traités thermiquement, soit en discontinu, soit en continu dans un four, dont la température est portée entre 300"C et 400"C. Les fils, fibres et films selon l'invention sont utilisables dans toutes les applications industrielles qui demandent des caractéristiques de résistance mécanique, résistance à la fatigue, résistance à la chaleur élevées telles que ciblés pour pneumatiques, tapis transporteurs, courroies, etc... Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et non limitatif. Dans ces exemples, la viscosité est mesurée à 250C sur un appareil Epprecht-Rhéomat 1S. La viscosité inhérente est mesurée à 25"C, sur une solution à 0,5 g dans 100 cm3 de solvant, cé dernier étant soit la N-méthylpyrrolidone, soit l'acide sulfurique concentré de densité 1,83. Exemple 1 Dans 100 g de N-méthylpyrrolidone, introduit dans le réacteur, on dissout 32 g de paraphénylène diisocyanate (0,2 mole) et 18 g d'acide oxalique anhydre (0,2 mole). Au cours de la première heure, à température ambiante, le mélange, sous agitation, s'opacifie et un fort dégagement de C02 a lieu pendant que la température s'élève entre 40 et 45ex. Par chauffage du réacteur, celle-ci augmente ensuite à raison de l0C par minute. Vers 85"C, on ajoute 3,5 g de chlorure de lithium et l'on poursuit la montée en température jusqu'd 1400C, la solution est alors maintenue à cette température, jusqu'à ce que sa viscosité, déterminée à intervalles réguliers, n'évolue plus ; cette stabilisation de la viscosité est atteinte au bout de 3 b .La solution, dont la concentration est ramenée à 10 X exprimée en poids de polymère pour 100 g de solution, par di lutina une viscosité de 1200 poises. La viscosité inhérente du polymère ne- surée sur une solution dans l'acide sulfurique est 0,9. La solution, de concentration 10 5 est ensuite filée à l'humide à un débit de 4,1 millilitres/minute à la température de 250C. La filière, comprenant 64 trous de 0,08 - de diamètre, est plongée dans le bain de coagulation constitué d'un mélange de 50 parties de N-méthylpyrrolidone et 50 parties d'eau, la température de ce bain étant 250C ; le gel passe ensuite, dans l'air, sur un premier rouleau donnant une vitesse d'appel de 13 mètres par minute puis sur m deuxième rouleau lui donnant une vites e de 18 mètres par minute et provoquant un étirage de taux 1,4 X.Après lavage par l'eau sur rouleaux, le fil obtenu a une résistance à la rupture de 25 g/tex, un allongement à la rupture de 15 % et un module d'élasticité de 600 g/tex, le fil passe ensuite dans un four chauffé électriquement où il est porté, dans l'air, à une température de 300"C, le temps de séjour sous une tension de 1 g/tex étant de une minute. Le fil obtenu a les caractéristiques suivantes Résistance à la rupture 35 g/tex Allongement à la rupture 3 à.4 % Module d'élasticité 4200 g/tex A titre comparatif, un autre fil a été réalisé à partir de diisocyanatodiphénylméthane, selon le procédé suivant On introduit dans le réacteur 50 g de diisocyanatodiphényîméthane (0,2 mole), 18 g d'acide oxalique anhydre (0,2 mole) et 130 cm3 de N-méthyl-pyrrolidone; la concentration des monomères dans le mélange réactionnel est de 34,3 %, exprimée en poids. La dissolution des réactifs a lieu à température ambiante, sous agitation ; on observe un fort dégagement de C02 et une élévation de la température jusqu'à 400C. Le réacteur est alors plongé dans un bain d'huile chauffant pour atteindre 1000C en 1 h.A ce stade de la réaction, on ajoute au mélange, devenu p teux, 6,4 g de chlorure de lithium qui provoque une diminution de la viscosité du milieu et permet une nouvelle augmentation de la température, jusqu'à 145"C, atteinte au bout de 2 h 30. La solution obtenue, très visqueuse, est diluée avec de la N-méthylpyrrolidone jusqu'à une concentration de 20 % en poids de polymère par rapport au poids total de solution ; la viscosité de la solution est 2000 poises et la viscosité inhérente du polymère, mesurée sur une solution dans la N-methylpyrrolidone est 0,9. Le filage à l'humide de cette solution est réalisé dans des conditions similaires à celles du produit selon l'invention. Après lavage, les propriétés du fil sont les suivantes Résistance à la rupture 12 g/tex Allongement à la rupture 16 Z Module d'élasticité 380 g/tex Après passage dans un four à 325"C, elles prennent les valeurs suivantes Résistance à la rupture 16 g/tex Allongement à la rupture 6 Z Module d'élasticité 450 g/tex Si l'on compare les caractéristiques du fil selon l'invention avec celles du produit issu de la réaction du diisocyanatodiphénylméthane et de l'acide oxalique, on constate que résistante à la rupture, nodule ô'élasticité sont nettement plus élevés pour le produit issu de la réaction du p-phénylènediiso- cyanate et de l'acide oxalique. Exemple 2 Une solution dans la N-méthylpyrrolidone du polymère issu de la réaction du p-phénylènediisocyanate et de l'acide oxalique est préparée selon le procédé de l'exemple 1, la quantité de chlorure de lithium ajoutée étant dans ce deu xième cas 6,9 g. La solution est diluée jusqu'à une concentration en polymère de 12 % en poids par rapport au poids total et une viscosité de 1400 poises ; la viscosité inhérente du polymère mesurée sur une solution dans l'acide sulfurique est 0,8. Cette solution dont la température est 25"C, est filée à l'humide, à travers une filière de 64 trous de 0,08 nini de diamètre avec un débit de 4,1 millilitres/minute, dans un bain de coagulation formé de 60 parties de li-méthylpyr- rolidone et de 40 parties d'eau, et dont la température est 300C. Après étirage du gel dans le bain au taux de 1,2, passage dans l'air et lavage à l'eau sur rouleaux; la résistance à la rupture du fil est 25 g/tex, l'allongement à la rupture 16 Z et le module d'élasticité 550 g/tex. On fait passer ce fil ultérieurement dans unfour à 3750C pendant 30 secondes sous une tension de 0,8 g/tex. Le fil obtenu a les caractéristiques suivantes : Résistance à la-rupture 30 g/tex Allongement à la rupture 4 Z Module d'élasticité 3900 g/tex REVENDICATIONS 1/ Fils, fibres et films à module d'élasticité élevé, constitués par un polymère arylaliplwatique, obtenus par filage ou filmage à l'humide ou à sec d'une solution de ce polymère, caractérisés par le fait que le polymère est issu de la réaction, en quantité sensiblement stoechiométrique, du paraphénylène diisocyanate et de l'acide oxalique. 2/ Fils et fibres selon la revendication 1, caractérisés par le fait que leur module d'élasticité est supérieur à 3500 g/tex. 3/ Procédé d'obtention de fils, fibres et films selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction entre paraphénylène diisocyanate et acide oxalique en milieu solvant, la température étant élevée, en cours de réaction à une vitesse comprise entre 1 et 50C par minute jusqu'à au maximum, 1500C, que l'on ajoute un agent rupteur de liaisons hydrogène au moins lorsque la viscosité du milieu réactionnel devient supérieure à 6000 poises et que l'on met en forme la solution obtenue par filage ou filmage à l'humide ou à sec, par des moyens connus.