FR 2180583 A1 19731130 FR 7214249 A 19720421 L'invention concerne un procédé de protection du niobium et du tantale, en particulier contre la corrosion par ltoxygène à haute température. Le problème de cette protection intéresse des domaines techniques variés parmi lesquels on peut citer l'aéronautiques l'énergie nucléaire et la technique des dispositifs thermoioniques pour la conversion de chaleur en électricité. Crest pourquoi il a fait l'objet de nombreuses solutions utilisant en particulier des revttements obtenus par électrolyse ou pulvérisation catho dique. Avec ces solutions on se heurte à des difficultés provenant, dans le premier cas, de la mauvaise tenue dans le temps du revtte- ment protecteur, par suite du ressuage des gaz occlus dans le métal à protéger, dans le second cas, de l'impossibilité d'obtenir des revêtements à la fois adhérents et épais. L'invention a pour objet un procédé de protection permettant d'éviter ces inconvénients. Elle utilise à cette fin la décomposition chimique en phase vapeur d'un composé halogéné ou carboné de certains métaux, comme il sera précisé dans la description qui suit et à l'aide de la figure unique jointe. Suivant l'invention, on procède sur la pièce à protéger à un dépit de llun des métaux du groupe constitué par l'iridium, l1osmium, le rhénium, le molybdène et le tungstène. Pour effectuer ce dépit on procède comme suit en utilisant le dispositif représenté sur la figure. Une chambre de réaction 7, dans laquelle sont placées les pièces à protéger, est alimentée à travers un mélangeur 6, en hydrogène et en halogénure gazeux de l'un des métaux en question, à partir de deux réservoirs 1 et 2 respectivement. L'hydrogène et I'halogénure gazeux réagissent sur le métal à protéger suivant les deux réactions ci-dessous : dans lesquelles LIX représente l'halogénure gazeux en question. Âu cours de la première réaction le niobium ou le tantale agit comme réducteur de l'halogénure, ce qui a pour conséquence un premier dépôt de métal protecteur sur le métal à protéger, évitant I'hydruration de celui-ci. Cette réaction n'a plus lieu à partir du moment où le métal à protéger est complétement recouvert. A ce moment se produit la deuxième réaction qui fait croitre en épaisseur le dépit de métal protecteur. Cette opération. a lieu à une température variant avec le métal de protection employé, suivant le tableau ci-dessous W 800 C Mo 9000 C -Re 11000 C Os 1fO0 C Ir 1O0 C. La chambre de réaction 7 est maintenue à cette température par le système de chauffage représenté en 8 sur la figure. Des débimètres 3, des manomètres 4 et des microvannes 5 permettent le contr81e de l'opération, tandis qu'une source de gaz neutre auxiliaire 10 et un système de pompage 11, muni de pièges thermiques 9,.permettent le balayage de l'installation entre deux opérations. Un élément chauffant calorifugé 12 assure le maintien de l'installation à une température où l'halogénure est gazeux. Le mame procédé s'applique dans le cas où le composé utilisé est un composé carboné au lieu d'être un composé halogéné. Lorsque le métal de protection utilisé est l'iridium, l'osmium, ou le rhénium, le dépit ainsi obtenu est suffisant pour assurer la protection recherchée, entre 1000 et 8000 C, en particulier contre les agents oxydants, ces deux métaux ne donnant pas d'oxydes stables à ces températures. Lorsque le métal de protection utilisé est soit le molybdène soit le tungstène, le dépit obtenu dans les conditions précédentes est, par contre, insuffisant pour assurer une bonne protection; tl doit lui-mame titre protégé, la nature de cette protection dépendant du domaine de température à couvrir comme il sera précise ci-dessous. Lorsque, comme dans le cas précédent, il s'agit du domaine 100-800 C, cette protection consiste en un second dépit obtenu par électrolyse de l'un des métaux du groupe famé par lo nickel, le chrome et l'or. On conplète l'opération par diffusion, dans les conditions connues de l'art, du second dépit dans le premier. De bonnes épaisseurs pour les dépits mentionnés ci-dessus sont respectivement de 50 micromètres et 20 micromètres. Lorsque les températures à couvrir sont supérieures à 800 C, et comprises entre 800 et 1300 C, le premier dépôt de molybdène ou de tungstène est complété par la formation à sa surface d'une couche de disilicinre de molybdène ou de tungstène obtenue, suivant l'une des techniques connues, par réaction sous hydrogène à haute température (13000C) avec un mélange de silicium et de fluorure de calcium. REVENDICATIONS 1. Procédé de protection de pièces en niobium ou en tantale caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre ces pièces à un mélange d'hydrogène et d'un composé gazeux MX de l'un des métaux du groupe constitué par l'iridium, l'osmium, le rhénium, le molybdène et le tungstène, ledit dépôt du métal M du composé gazeux s'effectuant suivant la double réaction le niobium ou le tantale réduisant le composé gazeux au cours de la première réaction, au cours de laquelle une couche de métal se dépose sur lesdites pièces, l'épaisseur de ladite couche croissant au cours de la deuxième de ces réactions. 2. Procéde de protection du niobium et du tantale suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé est un composé halogéné. 3. Procédé de protection du niobium et du tantale suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé est un composé carboné. 4. Procédé de protection du niobium et du tantale suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal étant lemolybdine, il comprend, dans l'ordre, ultérieurement audit dépôt,les opérations suivantes - dépôt par électrolyse d'une couche de l'un des métaux du groupe constitué par le nickel, le chrome et l'or, - diffusion de ce dernier dépôt dans le premier, 5. Procédé de protection du niobium et du tantale suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, ledit métal étant le tungstène, il comprend, dans l'ordre, ultérieurement audit déport, les opérations suivantes - dépôt par électrolyse d'une couche de l'un des métaux du groupe constitué par le nickel, le chrome et l'or, - diffusion de ce dernier dépôt dans le premier. 6. Procédé de protection du niobium et du tantale suivant la revendioation 1, caractérisé en ce que, ledit métal étant le le molybdène, il comprend, ultérieurement audit dépôt, la formation à la surface dudit dépôt, d'un composé de molybdène obtenu par réaction sous hydrogène, à haute température, entre le molybdène et un mélange de silicium et de fluorure de calcium. 7. Procéde de protection du niobium et du tantale suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, ledit métal étant le tungstène, il comprend, ultérieurement audit dépôt, la formation à la surface dudit dépôt, d'un composé de tungstène obtenu par réaction sous hydrogène, à haute température, entre le tungstène et un mélange de silicium et de fluorure de calcium.