FR 2184419 A1 19731228 FR 7217437 A 19720516 La présente invention concerne les procédés technologiques de la synthèse organique, notamment le perfectionnement des procédés de préparation des acides dicarboxyliques. les acides dicarboxyliqus sont d'importants produits intermédiaires utilisés dans la synthèse des matières plastiques, des mousses plastiques, des plastifiants, etc... les propriétés les plus intéressantes sont celles des acides en Oio C C14 ; toutefois, les procédés de synthèse de ceux-ci sont compliqués, ou bien font appel à des matières premières onéreuses. A l'heure actuelle on pratique le plus fréquemment dans l'industrie: la synthèse de l'acide sébacique à partir de l'acide ricinoléique par sa fusion avec la soude ; la préparation de l'acide azélalque à partir de l'acide oléique par traitement à l'ozone. On étudie également des procédés fondés sur l'oligomérisation du butadiène en présence de sodium avec saturation subséquente du mélange par le gaz carbonique, sur l'électrolyse d'un semi-ester de l'acide adipique, etc...Toutefois, tous ces procédés ne permettent d'obtenir que l'acide sébacique, qui ne peut à lui seul satisfaire tous les besoins. Un procédé de préparation plus générale des acides dicarboxyliques consiste à oxyder des hydrocarbures cycliques, ce qui permet d'obtenir un acide avec le nombre requis d'atomes de carbone en chaste, en fonction de l'hydrocarbure introduit dans la réaction. On effectue l'oxydation à une température élevée, de 120 à 1500G, généralement en deux stades. Au cours du premier stade on procède à l'oxydation par l'air et on obtient de préférence le cyclohexane que l'on oxyde ensuite en acide, utilisant généralement l'acide nitrique en tant qu'oxydant au cours du deuxième stade.L'utilisation de l'acide nitrique complique sensiblement le procédé, exige l'emploi d'une série de dispositifs supplémentaires (pour la récupération de HNO3, la purification de l'eau, l'absorption des oxydes de l'azote à partir des gaz résiduaires, etc...), ces dispositifs étant parfois plus onéreux que les installations de base. En outre, la qualité des acides formés est affectée par la formation de petites quantités de composés de l'azote. Les tentatives d'utilisationde l'air aux deux stades d'oxydation n'ont pas conduit à des résultats avantageux étant donné que le rendement en acides dicarboxyliques finals était faible (de 73 à 75% en poids) et leur qualité insuffisante. La présente invention vii se un procédé permettant de se passer de l'acide nitrique en choisissant un autre oxydant approprié. On a trouvé que ce but pouvait entre atteint grâce à un procédé d'oxydation en une seule étape des hydrocarbures cycliques en acides dicarboxyliques par un gaz contenant de l'ozone. Le procédé de l'invention consiste à faire passer un gaz contenant de l'ozone, tel qu'un mélange de gaz Suivant 2-+ , 2 + 03 ou 2 + 02 + 3, etc..., à travers une solution d'hydrocarbure cyclique au sein d'un solvant organique stable à l'action de l'ozone, ou à travers un hydrocarbure cyclique de départ porté à une température égale ou légèrement supérieure à son point de fusion. La teneur du mélange en ozone peut se chiffrer par 1 à 8% en volume. Au cours du barbotage du mélange gazeux l'ozone est absorbé par la masse des hydrocarbures et oxyde lthydrocar- bure en acide dicarboxylique qui, du fait de sa plus haute tenue à l'action de l'ozone,ne subit pas d'oxydation ulté rieurs. la meilleure oxydation se déroule en présence de sels de métaux d'état d'oxydation variable, notamment de cuivre, nickel, chrome, manganèse, cobalt. On peut utiliser des sels d'acides organiques et minéraux comme les acétates, les naphténates, les phosphates, notamment les sels préparés à partir des acides obtenus au cours du processus d'oxydation. La proportion des sels introduits dans le milieu réactionnel se chiffre par 0,2 à 0S4yo en poids. Il est préférable de mettre en oeuvre des sels solubles, mais on peut également utiliser des suspensions. L'action catalytique des sels de métaux consiste à décomposer les dérivés peroxydés qui se forment pendant l'oxydation. L'isolement de l'acide à partir du mélange réactionnel est possible par n'importe quel procédé connu : par filtration des cristaux, par transformation en sels sodiques ou par extraction au moyen d'agents appropriés. le rendement en acides dicarboxyliques, calculé par rapport à l'hydrocarbure entré en réaction, est de 94 à 96%, le taux de conversion optimal par passe est de 20 à 70. Les acides dicarboxyliques obtenus se distinguent par leur haute qualité, sont totalement exempts de dérivés azotés, de composés non saturés, et d'autres composés qui détériorent les caractéristiques et l'aspect extérieur du produit final. La consommation d'ozone par tonne d 'acides formés est de 0,1 à 1,) tonnes suivant la nature de l'hydrocarbure cyclique de départ et les conditions de déroulement du processus. lie procédé se distingue par sa simplicité, son rendement élevé en produits finals, l'absence d'eaux résiduaires et d'émanations nocives dans l'atmosphère au cours de la synthèse. Pour une meilleure compréhension de l'invention, celle-ci est décrite dans ce qui suit à l'aide d'exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Exemple 1. On a placé 82 grammes de cyclohexane dans un réacteur à barbotage et on fait passer, à une température de 1000, un mélange d'ozone et d'oxygène (5% d'ozone) à une vitesse de C,2 litre/minute pendant 50 heures. On a séparé ensuite les cristaux précipités d'acide adipique (8 grammes), on a chassé les produits volatils du mélange réactionnel par distillation, on a dissous dans l'eau les acides bruts demeurés après la distillation en même temps que les cristaux d'acide adipique, et on les a soumis à la recristallisation Rendement en acide adipique : 27 grammes, F (température de fusion) = 149,3 C, indice d'acide 810 mg de KOH par gramme, indice de brome 0. Exemple 20 On a chauffé 168 grammes de cyclodécane, placés dans un vase à fond poreux, jusqu'à une température de 65 C s , et on a fait passer à travers le bain de fusion, pendant 8 heures et en présence de 3,r d'acétate de manganèse, un mélange d'ozone et d'oxygène (5% d'ozone) à une vitesse de 2 litres par minutie. On a traité ensuite le système au moyen de carodonate de sodium. On a séparé les sels sodiques des acides dicarboxyliques, on les a décomposés par l'acide sulfurique et on a recristallisé l'acide décanedicarboxylique -1,10 dans l'alcool.Rendement: 73 grammes (94% du rendement théorique), taux d'oxydation 30, F = 127 C, indice d'acide 480 mg de KOH par gramme, indice de brome 0. Exemple 5. Dans un appareil à marche continue comprenant un réacteur à barbotage et une colonne d'extraction avec une charge totale de i litre d'hydrocarbure on a effectué l'oxydation continue de 10 kilogrammes de cyclododécane à une température de 85 à 950C en présence d'acétate de manganèse (0,4%) par un mélange ozone - air (3,5% d'ozone), à une vitesse d'admission du gaz de 5 litres par minute ; durée de l'essai : 250 heures environ. Après la réaction on a recueilli 970 grammes d'hydrocarbure non entré en réaction, 12,4 kilogrammes d'acide brut, le contenu du piège a été de 30 grammes. Après recristallisation dans l'alcool, le rendement en acide a été de 11,6 kilogrammes (94% du rendement théorique), F = 127 C, indice d'acide 480 mg de KOH par gramme, indice de brome 0. Exemple 4. On a suss à l'oxydation 112 grammes de cyclooctane, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, par un mélange ozone-air (1,S'6d'ozone) pendant 10 heures à 400C, après quoi on a extrait l'acide par une solution aqueuse de méthanol (1/1), on a chassé l'agent d'extraction par distillation, on a purifié l'acide subérique par recristallisation Taux dioxydation : 20%, rendement en acide : 35 grammes (95% du rendement théorique), F = 144 C, indice d'acide 640 mg de KOH par gramme, indice de brome 0. Exemple 5. On a dissous 82 grammes de cyclohexane dans 200 cm3 de nitrométhane, on a porté à 40 C et, en présence de 0,3?' de sel de manganèse préparé à partir de l'acide résultant de l'oxydation du cyclohexane obtenu dans l'exemple i (0y3 calculé par rapport au manganese), on a fait passer à travers la solution, pendant 16 heures, un mélange d'ozone et d'oxygène (4,1% d'ozone) à une vitesse de 1 litre par minute. On a séparé les acides dans les memes conditions que dans l'exemple 2. Rendement en acide adipique : 67 grammes (95% du rendement théorique), r = 149,60G, Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. RE\TENI) I OA IONS 1. Procédé de préparation des acides dicarboxyliques à partir d'hydrocarbures cycliques par oxydation de ceux-ci, caractérisé en ce que l'on oxyde les hydrocarbures cycliques par un gaz contenant de ltoz-one. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, en tant que gaz contenant de l'ozone, un mélange d'ozone et d'oxygène ou un mélange d'ozone et d'azote ou un mélange d'ozone et d'air,contenant de 1 à 8% (en volume d'ozone). 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on oxyde les hydrocarbures cycliques en solution dans des solvants organiques stables à l'action de l'ozone. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on oxyde les hydrocarbures cycliques au sein de nitrométhane. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que lion oxyde les hydrocarbures cycliques à une température égale ou quelque peu supérieure au point de fusion de l'hydrocarbure cyclique initial 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on oxyde les hydrocarbures cycliques en présence de sels de métaux d'état d'oxydation variable. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'on introduit le sel à raison de 0,2 à 0,4% en poids, calculé par rapport au métal 8. les acides dicarboxyliques, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 7.