FR 2203847 A1 19740517 FR 7237049 A 19721019 Les colles utilisées dans l'industrie du contrs-plaqué ou du bois aggloméré sont généralement constituées par un mélange, préparé au moment de l'emploi, d'une résine aminoplaste avec un durcisseur. Las résines aminoplastes les plus employés sont les résines urse- formol très condensées; les durcisseurs sont constitués principalement par des sels d'ammonium, habituellement le chlorure d'ammonium ou le phosphate monoammonique. Ces mélanges donnent satisfaction si on utilise les colles tradi tionnelles st si on travaills avec des presses à plusieurs étages dont le tempe de pressage est relativement long, de quelques minutes par exemple. Par contre, si on utilise des résines spéciales, par exemple des résines à base de mélamine-urée-formol ou bien des résines qui contien nent relativement peu de formol libre, on constate que le durcisseur à base de chlorure d'ammonium est moins réactif et que les temps nécessai res pour le pressage sont nettement augmentés. Avec une presse rapide, par exemple ano-étagée, on constate que, même si on utilise une résine traditionnelle, les temps de pressage sont relativement longs comparés taux temps de chargement ou de déchargement des panneaux, et l'on aurait intXrXt à les réduire de façon à augmenter sensiblement la capacité de la machine. Naturellement, on pourrait utiliser un durcisseur acide qui diminue- rait les tenps de pressage mais ce durcisseur serait alors actif meme à la température ordinaire et le mélange rssine-durcisseur risquerait de prendre en masse dans l'encolleuse ou de durcir prématurément avant de passer sous presse. L'objet de la présente invention est constitué par la mise au point d'une nouvelle formule de durcisseur rapide pour résines aninoplastes qui permet d'obtenir une bonne stabilité du mélange résine-durcisseur à la température ordinaire et d'avoir à chaud des temps de pressage très courts. On a trouvé en effet que l'utilisation conjointe, comme durcisseur, de chlorure d'ammonium et de certains sels métalliques hydrolysables à chaud permettait d'accélérer fortement les vitesses de polycondensation des résines aminoplastes sans diminuer de façon notable la stabilité des mélanges résine-durcieseur à la température ordinaire à condition toute fois d'ajouter les retardants adéquats. Le sel métallique préféré de l'invention est constitué par le chlo rure d'aluminium utilisé en solution mais on peut utiliser également les autres halogénures d'aluminium, le chlorure ferrique, le sulfate d'aluni- nium, les différents aluns. Les retardaisles plus efficaces sont constituée par l'urée, la mélamine, l'ammoniac ou l'hexaméthylène tétramine. En définitive, le durcisseur est constitué par quatre groupes de produits qui, à l'intérieur de chaque groupe, peuvent être utilisés sdpa- rément ou en mélange : - Le premier groupe est constitué par des sels d'amaonium, de préférence des sels d'acide fort comme le chlorure d'ammonium. - Le deuxi8se groupe est constitué par des sels métalliques hydrolysables à chaud comme le chlorure d'aluminium, les autres halogénures d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le chlorure ferrique, les alune; naturellement, certains sels doublss d'ammoniu comme le sulfate double d'aluminium et d'ammonium restent dans le cadre de l'invention car ils peuvent faire partie des deux premiers groupes à la fois. - Le troisième groupe est constitué par des produits qui ralentissent la polycondensation de la résine aminoplaste à la température ordinaire comme l'urée, l'ammoniac, la mélamine ou l'hexaméthylène tétramine. - Le quatrième groupe est constitué par des bases comme l'ammoniac, la soude, l'hexaméthylàne tétramine qui, ajoutées à faible dose permettent de neutraliser partiellement l'acidité naturelle des composés du deuxiàms groupe. L'addition des produits de ce dernier groupe est souhaitable mais n'est pas indispensable. Les quantités utilisées des différents constituants des durcisseurs dépendent naturellement des conditions opératoires telles que la capacité de I'encolleuse, le temps de stockage du bois, ou des copeaux encollés, les temps de montée en presse ... d'une part, et le débit souhaité de la presse d'autre part. En exprimant les constituants des durcisseurs par le pourcentage pondéral du constituant anhydre du durcisseur par rapport à l'extrait sec de la résine aminoplaste on peut donner les caractéristiques suivantes à titre indicatif: - Les constituants du premier groupe sont ajoutés à une teneur comprise entre 0,1 % et 5 % de l'extrait sec ds la résine etde préférence entre 1 % et 2 % de l'extrait sec.De même, les constituants du deuxième sont ajoutés à une teneur comprise entre 0,1 % et 3 % de l'extrait sec de la r résine st de préférence entre 0,5 % et 1 %, du moins s'il s'agit de chlorure d'ammonium. Le chlorure ferrique par exemple étant plus actif pourra être utilisé à une dose trois fois plus faible; naturellement d'autres sels métalliques moins actifs pourront être utilisés au contraire à une dose plus élevée. Le pourcentage du ralentisseur est compris entre les teneurs de 0,1 % et 6 % de l'extrait sec de la résine et de préférence entre 1 et 4 %.La quantité de neutralisant du quatrième groupe comme l'ammoniac, l'hexaméthylène tétramine, la soude, etc.. est ajustée de façon à obtenir un pH aussi peu acide que possible qui reste conpatible avec la bonne stabilité des sels du deuxième groupe; un pH de 4 par exem- ple donne des résultats satisfaisants. On pourra ajouter au mélange résine-durcisseur les additifs usuels connus de l'homme de l'art tels que la farine de blé, la farine de soja, la farine de coque de noix, l'amidon de rais, et les charges minérales diverses. Un perfectionnement de l'invention consiste dans l'utilisation éventuelle d'un durcisseur peu actif qui sera ajouté au moment de l'ew- ploi au durcisseur actif dans le cas ob la température de l'atelier serait particulièrement élevée ou si l'on doit arrêter le fonctionnement de la presse pendant une à deux heures par exemple, ou encore ai les conditions de pressage sont lentes au point que l'on soit dans l'obligation d'augmenter de façon notabls la durée de vie du mélange résine-durcisseur à la température ordinaire. Les exemples suivante permettent de préciser le cadre ds l'invention mais ils n'ont pas de caractère limitatif - Exemple 1 : on réalise un durcisseur rapide par mélange des constituants suivants, dont les quantités sont exprimées en poids ; - eau 37,5 parties - chlorure d'ammonium 15 - " d'aluminium (solution à 30e Bé) 15 - urée 30 - ammoniac (solution à 20%) 2,5 Par ailleurs, on réalise un durcisseur lent par dissolution des constituants suivants, les quantités étant indiquées en poids : : - eau 50 parties - hyposulfite d'amoniur 10 - chlorure .d'ammonium 10 - urée 30 " Enfin, on utilise une résine urée-foriol à taux de formol élevé (par exemple résine 2SC fabriquée par la Sté PIERREFITTE-AUBY), et on effectue, à la température ordinaire, le mélange suivant, les quantités étant exprimées en poids : - résine urée-formol à 65% d'extrait sec 100 parties - amidon de maïs 10 - durcisseur rapide 7 - durcisseur lent 3 On constate que ce mélange peut être stocké pendant trois heures à 250 C sans prendre en masse.On utilise ces mélanges pour des essais de plaquage sur contre-plaqué avec une presse automatique mono-étagée, pour une température des plateaux de 1300 C on obtient des temps de plaquage de panneaux d'okoumé de 0,6 mm d'épaisseur de 12 à 14 secondes, et pour des panneaux de 1,1 mm d'épaisseur de 22 à 25 secondes. Si l'on porte la température des plateaux de la presse à 1400 C, les temps de pressage descendent à 8 à 10 secondes pour un plaquage de 0,6 mm et 15 à 18 secondes pour un plaquage de 1,1 mm d'épaisseur. - Exemple 2 - (comparatif) : en utilisant le même matériel et les menas produits, à l'exception des deux durcisseurs qui sont remplacés par une solution de chlorure d'ammonium à 10 % en poids et utilisé à une concentration de 15 parties de solution de chlorure d'ammonium pour 100 parties de colle urée-formol, on obtient les résultats suivants : pour une température des plateaux de la presse de 1300 -C, il faut 25-à 27 secondes pour coller un plaquage d'okoumé de 0,6 mn d'épaisseur et 40 à 45 secondes pour coller un panneau d'okoumé de 1,1 mm d'épaisseur. Si on porte les plateaux de la presse à une température ds 1400 C, les temps de pressage sont alors de 22 à 24 secondes pour un panneau de 0,6 mm et 30 à 35 secondes pour un panneau de 1,1 mm d'épaisseur. - Exemple 3 : on effectue différents essais en reprenant les conditions de l'exemple 1 mais en supprimant l'emploi soit du chlorure d'ammonium soit de l'urée. Dans tous les cas on constate que le mélange résine-durcisseur est pris en masse au bout d'un temps qui est inférieur à 1/2 heure et qu'il est pratiquement impossible d'effectuer des essais de pressage avec ces mélanges. REVENDICATIONS 1/- Durcisseur rapide pour résines aminoplastes constitué par au moins un sel d'ammonium additionné d'au moins un sel métallique hydrolysable et d'au moins un produit ralentissant la polycondensation de la résine aminoplaste à la température ordinaire. 2/- Durcisseur selon 1 auquel est ajoutée une base neutralisant partiellement l'acidité naturelle du sel hydrolysable à chaud. 3/- Durcisseur selon 1 ou 2 comportant un sel d'acide fort de l'ammonium, notamment le chlorure d'ammonium. 4/- Durcisseur selon 1 ou 2 dans lequel les sels métalliques hydrolysables à chaud appartiennent au groupe constitué par le chlorure et les autres halogénures d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le chlorure ferrique, les aluns. 5/- Durcisseur selon 1 ou 2 dans lequel les produits ralentissant la polycondensation appartiennent au groupe constitué par l'urée, l'ammoniac, la mélanine et l'hexaméthylène tétramine. 6/- Durcisseur selon 1 ou 2 dans lequel : - les sels d'ammonium sont dans la proportion de 0,1 à 5 %, et de préfé rence 1 à 2 % de l'extrait sec de la résine; - les sels métalliques hydrolysables à chaud sont dans la proportion de 0,1 à 3 % et de préférence de 0,5 à 1 % de l'extrait sec de la résine; - le ralentisseur est dans la proportion de 0,1 à 5 % et de préférence de 1 à 4 % de l'extrait sec de la résine; - la base neutralisante est ajoutée en proportion telle que le pH du mélange soit d'environ 4. 7/- Un durcisseur selon 1 ou 2 additionné de charges telles que : farine de blé, de soja, de coques de noix, amidon de mais, charge minérale. 8/- Un durcisseur selon 1 ou 2 auquel est ajouté un durcisseur lent.