FR 2189318 A1 19740125 FR 7322485 A 19730620 La présente invention se rapporte aux procédés de préparation de sols de silice et, plus particulièrement, aux procédés dans lesquels on neutralise 1' agent alcalin dans une solution de silicate de métal alcalin à l'aide d'un échangeur de cations sous la forme hydrogène. On a déjà préparé des sols de silice par neutralisation de l'agent alcalin d'une solution de silicate de métal alcalin à l'aide d'un échangeur de cations. les brevets des E.U.A. nO 2 244 325, 243t 481, 2 631 134 et 2 974 109 décrivent de tels procédés. les brevets susmentionnés revendiquent l1uti- lisation d'un tel échangeur de cations pour la préparation de sols de silice à grosses particules. Dans le procédé du brevet des E.U.A. nO 2 244 325 et dans les procédés similaires comportant l'utilisation de la forme hydrogène d'un échangeur de cations, on met en contact une solution d'un silicate de métal alcalin avec l'échangeur de cations à un pH qui est très élevé au début. Après achèvement de l'échange des cations, le pH finit à une valeur faible, comprise habituellement entre 7 et 5 dans les opérations industrielles. Dans ces procédés, on ajoute habituellement l'agent alcalin après l'échange en vue de stabiliser les sols. Il n'est pas possible d'utiliser ces procédés pour préparer des sols dont la teneur en SiO2 est supérieure à 3 ou 4 pour cent à la sortie de l'échangeur de cations, car aux concentrations supérieures, ils se gélifient par suite du contact avec l'échangeur de cations.On peut ajouter un agent alcalin aux sols ainsi préparés après quoi on peut les concentrer. Ces sols sont assez stables à des teneurs en SiO2 allant jusqu'à environ 15 pour cent. On peut améliorer considérablement les sols de silice préparés par neutralisation d'une solution de silicate de métal alcalin à l'aide d'un échangeur de cations, en provoquant une croissance de particules de silice en vue de former des particules denses, uniformes et discrètes. Ce procédé est décrit dans le brevet des E.U.A. nO 2 574 902 (Bechtold et coll.). les procédés de Bechtold et coll. se caractérisent par le chauffage d'une portion du sol et par l'addition ultérieure d'au moins 5 fois la quantité de silice présente à l'origine par addition de quantités supplémentaires de sol. Le brevet des E.U.A. nO 2 671 134 (Iler et coll.) décrit la production directe de sols d'une teneur en Si02 supérieure à celle des sols que l'on peut préparer au moyen des procédés décrits ci-dessus en utilisant la forme hydrogène d'un échangeur de cations. Suivant ce procédé, on peut traiter une solution de silicate de métal alcalin par un échangeur de cations sous la forme hydrogène en vue d'obtenir directement un sol de silice d'une concentration en Si02 beaucoup plus élevée que celle qu'il est possible d'obtenir au moyen des procédés décrits précédemment comportant l'utilisation d'une résine échangeuse d'ions. Le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. nO 2 974 109, qui est une variante du procédé d'Iler et coll., permet d'obtenir des sols de silice présentant une turbidité minimale et qui sont sensiblement limpides comme l'eau. On obtient ces sols directement sous une forme relativement concentrée au moyen de procédés dans lesquels on neutralise 1' agent alcalin dans une solution de silicate de métal alcalin à l'aide d'un échangeur de cations sous la forme hydrogène à un pH supérieur à 8, tout en agitant l'échangeur, pourvu que certaines des conditions de réaction soient contrôlées dans des limites étroites. On obtient des sols dont la grosseur de particules est comprise entre un diamètre moyen de 10 millimicrons ou moins et environ 130 mi 1limicrons. Bien que ce dernier brevet permette d'obtenir couramment des sols de silice d'une turbidité minimale, avec un recyclage continu de la résine, il se produit une accumulation de silice dans les pores et sur l'enveloppe extérieure qui contribue finalement à un accroissement de la turbidité du sol. I1 est désirable parfois, par conséquent, de pouvoir réduira la turbidité à des niveaux minimums. La présente invention concerne un procédé de préparation d'un sol ac cilice dans loquel nu nouirallse l'agent alcalin dans une solution de silicate de métal alcalin à l'aide d'une résine échangeuse de cations sous la forme hydrogène tout en maintenant le pH à une valeur supérieure à 8, caractérisé en ce qu'on sépare le sol de silice de la résine, et on met la résine séparée en contact avec un agent d'extraction de la silice choisi parmi une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, d'un bifluorure de métal alcalin, de bifluorure d'ammonium et d'un hydroxyde de métal alcalin, pendant un laps de temps suffisant pour réduire la teneur de la résine en silice.Ce traitement permet de réduire le nombre de germes de silice étrangers et permet de produire un sol de silice d'une turbidité minimale. La préparation de sols de silice par neutralisation de l'agent alcalin dans une solution de silicate de métal aloat lin, en particulier de silicate de sodium, b l'aide d'une résine échangeuse de cations, est bien connue dans l'art. Le procédé de l'Iiw-itioei est nia en oeuvre b un pH supérieur à 8 (habi tellement compris entre 8 et 10). En général, on utilise une température comprise entre 60 et 15000 et celle-ci est comprise habituellement entre 90 et 100 C.En général, on préfère une résine échangeuse de cations du type acide sulfonique ou carboxy- lique. Les brevets des E.U.A. n 2 631 134 et 2 974 109 sont très illustratifs de ce procédé dont la présente invention est un perfectionnement, et leurs descriptions sont incorporées dans le présent mémoire par référence. On préfère tout particulière- ment les conditions opératoires du brevet des E.U.A. n 2 974 109. Lorsque l'on met en oeuvre l'un quelconque des procédé dés susmentionnés, la résine échangeuse de cations se trouve au début sous la forme hydrogène. Après la préparation du sol de silice, la résine est épuisée et est dans sa forme sodique expansée, et, généralement, on régénère et on la rince. Â ce stade, on utilise le procédé de la présente invention paur éli- opiner le plus possible de germes de silice étrangers retenus dans les pores fins de la résine en vue d'améliorer supplémentairement l'homogénéité et la limpidité du sol de silice final. La mise en oeuvre du procédé s' effectue au mieux lorsque la résine se trouve sous sa forme sodique expansée, avant la régénération, étant donné que les pores gonflés de la résine permettent une meilleure extraction de la silice. Après un rin çage avec de l'eau en vue de séparer toute grosse particule de silice, on met la résine expansée sous sa forme sodique, en contact avec un agent d'extraction de la silice constitué par une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, d'un bifluorure de métal alcalin, de bifluorure d'ammonium ou d'un hydroxyde de métal alcalin. La mise en contact de la résine s'effectue pondant un lape de temps suffisant pour réduire la teneur de la résine en silice. Suivant les températures et les temps utilisés, on peut éliminer substantiellement toute la silice.Cependant, on note une diminution de la turbidité lorsque la teneur en silice est réduite à une valeur inférieure à environ 5 pour cent en poids êur la base sèche). L'agent préféré d'extraction de la silice est une solution de bifluorure d'ammonium d'une concentration comprise entre 5 et 15 pour cent en poids, que l'on agite avec la résine expansée pendant un laps de temps pouvant atteindre 2 heures à une température supérieure à 90 C, mais inférieure au point d'ébullition de la solution. En général, un temps de traitement d'une heure à 950C avec une solution à 10 pour cent suffit. Des temps de contact plus longs à ces toenpératures élevées ne semblent pas donner une augmentation notable de l'efficacité de l'élimination de la silice. On peut traiter la résine à la teipérature ambiante à condition que le temps de contact soit suffisamment long; par exemple, une période allant Jusqu'd 20 heures ou davantage peut titre nécessaire.Normalement, on utilise un excès de l'agent d'extraction, par exemple on utilise, de préférence, 125 à 150 pour cent de la quantité etoechiomé- trique de bifluorure nécessaire suivant l' équation suivante : Outre le fait d' extraire les particules de silice de la résine, le traitement a pour effet de rendre plus lâche l'accumulation sur la résine de matières siliceuses de grosseur plus importante et permet sa séparation du lit par voie hydrau lique. Après le traitement, on lave la résine, on la régénère à la forme hydrogène, et on la réutilise. Pour déterminer la surface spécifique S on titre le produit comme décrit par G.W. Sears, dans Analytical Chemistry 28, 1981 (1956). On peut obtenir le diamètre de particules moyen en nombre D à partir de la relation D = K/S, où D est exprimé en millimicrons, et S est exprimé en m/g de SiO2. K est une constante qui est fonction de la densité de la silice et est comprise entre environ 2 700 et environ 3 000. A des fine de coi-odité, on utilise la valeur K = 3 000 dans l'ensemble de la présente description et dans tous les calculs. Cette relation est étudiée par R.K. Iler, dans "The Colloid Chemistry of Silicon and Silicates", Cornell University Press, 1955. On définit la turbidité t du sol comme étant égale à loge(IO/I)/L où l'intensité de la lumière incidente est l'intensité de la lumière transmise est I; et la longueur du trajet lumineux à travers l'échantillon est L. On peut déterminer la turbidité en mesurant la lumière transmise par le sol sur l'échelle logarithmique d'un électrophotomètre Fisher, modèle AC, en utilisant un filtre vert B-525 et une cellule cylindrique de 23 ml. ta cellule de référence contient de l'eau distillée. On multiplie ia valeur lue sur l'échelle par un facteur d'étalonnage pour obtenir la turbidité. Lorsque l'on traite au préalable la résine échangeuse de cations épuisée suivant la présente invention, avant sa réutilisation, on peut obtenir des valeurs de turbidité aussi basses que de 2 à 5 cl 1. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. Toutes les parties et les pourcentages, sauf indication contraire, sont en poids. EXEMPlE 1 On chauffe une résine échangeuse de cations du type acide carboxylique sous sa forme sodique dans un réacteur (muni d'un agitateur et d'une électrode à pH pour haute température) pendant 1 heure avec une quantité de bifluorure d'ammonium sous forme d'une solution aqueuse à 10 pour cent égale à 1,25 fois la quantité stoéchiométrique. On rince bien la résine avec de l'eau et on la régénère à sa forme hydrogène après quoi on filtre sous vide de façon à éliminer l'eau entraînée. On remplit le réacteur, ayant été nettoyé, avec 1 425 ml d'eau et on chauffe à 95C par injection directe de vapeur d'eau. On ajoute simultanément la résine traitée sous la forme hydrogène et une solution de silicate de sodium (SiO2:Na20 = 3,25:1) renfermant environ 28,4 pour cent de SiO2, à un débit constant d'addition de façon à maintenir le pH de la réaction à 9,0 + 0,3. On maintient en mdme temps la température du réacteur à 950C + 0,5 C par injection directe de vapeur d'eau. L'agitation du réacteur est continue. Après avoir opéré pendant 45 minutes de cette manière, on interrompt les alimentations de résine et de silicate, on sépare le sol chaud par siphonnage, on filtre sous vide et on refroidit. On a ajouté au total 715 ml de solution de silicate et 800 ml de résine. Le sol ainsi formé présente une teneur de 10,21 pour cent en Si02, une surface spécifique de 273 m/g et une turbidité de 4,8 cl 1. On répète cet exemple, sauf que l'on ne traite pas au préalable la résine épuisée par la solution de bifluorure d'ammonium avant de la régénérer. Le sol ainsi formé présente une teneur de 12,54 pour cent en SiO2, une surface spdeiwiqu de 272 m2/g et une turbidité de 12 cm 1. EXEMPTE 2 On répète l'exemple 1. Dans cet exemple, l'analyse du sol donne 10,57 pour cent de SiO2 et on trouve une surface spécifique de 252 m2/g et une turbidité de 2,9 cm-. RilV13NDICARNNS 1. Procédé perfectionné de préparation d'un sol de silice selon lequel on neutralise l'agent alcalin dans une solution de silicate de métal alcalin à l'aide d'une résine échangeuse de cations sous la forme hydrogène tout en mainte- nant un pli supérieur à 8, caractérisé en ce que l'on sépare le sol de silice de la résine et on met la résine en contact avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, d'un bifluorure de métal alcalin, de bifluorure d'ammonium ou d'un hydro xyde de métal alcalin, servant d'agent d'extraction de la silice, pendant un laps de tempe suffisant pour réduire la teneur de la résine en silice. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton met la résine en contact avec une solution aqueuse de bifluorure d'ammonium pendant un laps de tempe pour vant atteindre 2 heures à une température supérieure à 9000. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration du bifluorure d ' ammonium dans la solution aqueuse de bifluorure d'ammonium est comprise entre environ 5 et 15 pour cent en poids. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en oe que la solution de silicate de métal alcalin est une 80- lution de silicate de sodium. 5. Les sole de silice produits par un procédé selon 11une quelconque des revendications 1 à 4.