FR 2173833 A1 19731012 FR 7207597 A 19720303 La présente invention concerne un procédé pour la production de vinylchlorosilanes, en particulier du vinyl-trichlorosilane et de vinyl-hydrocarbylchlorosilanes. Le procédé de la présente invention implique la réaction en phase vapeur du chlorure de vinyle avec le trichlorosilane(HSiCl3) et des hydrures d'hy- drocarbylchlorosilanes(RnHSiC13~n). Selon le procédé de la présente invention, on effectue la réaction précitée en phase vapeur à une température comprise entre environ 4000 C et environ 5000C. La réaction en phase vapeur entre le chlorure de vinyle et les hydrures de chlorosilicium est décrite dans la littérature scientifique et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 770 634. Dans chaque cas, la technique antérieure nécessite d'effectuer la réaction à une température comprise entre 5500 C et 6500 C, inclusivement. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 770 634 précité spécifie également que la durée de contact ou la durée de réaction à la température spécifiée doit être au moins égaye à 2 secondes.En outre, le brevet des Etats-Unis d'Amerique nO 2 770 634 précité spécifie que, si l'on effectue la réaction à une température inférieure à 5500 C, "il se produit peu ou pas de réaction" (voir à la colonne 2, ligne 15 dn brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 770 634 précité). La reproduction des efforts de la technique antérieure a montré l'existence des faits suivants. Lorsqu'on effectue la réaction à une température supérieure à 5500 C environ, il est très souhaitable, sinon nécessaire, de maintenir la durée du contact entre environ 5 secondes et environ 10 secondes. La durée de contact signifie le temps de séjour des corps mis en réaction dans la zone de réaction aux températures précitées. Lorsque la durée de contact ou la durée de séjour à de telles températures excède 10 secondes, on note une décomposition des matières de départ appartenant aussi bien au type hydrure de chlorosilicium qu'au type chlorure de vinyle. I1 se produit une carbonisation du chlorure de vinyle, ainsi qu'une décomposition de l'hydrure de chlorosilicium en silicium élémentaire, HC1 et/ou chlorure de silicium.Le résultat est un produit n'ayant pas une bonne coloration et possédant peu d'utilité commerciale lorsqu'on considère les normes actuelles de l'industrie. En outre, lorsque la durée de séjour excède 10 secondes, le rendement en produit de type vinylchlorosilane diminue nettement. Une durée de séjour inférieure à 5 secondes serait très souhaitable lorsqu'on utilise de telles températures élevées de réaction, mais l'on pense qu'il n'est pas pratique de réaliser de telles durées de séjour. Le débit de passage des corps mis en réaction à de si faibles durées de séjour serait si grand qu'il nécéssiterait des températures excessives pour porter les corps mis en réaction à la température voulue de réaction pendant la durée de séjour spécifiée. On pourrait penser qu'en préchauffant les corps mis en réaction, il serait possible de réaliser de telles durées de séjour. Cela est bien possible, mais en considérant les vitesses de décompo- sition des hydrures de chlorosilicium et la sensibilité du chlorure de vinyle à une carbonisation à de telles températures, on peut penser que le schéma global du préchauffage n'est pas sans présenter des difficultés importantes pour sa réalisation parfaite. Cependant, il y a une limitation sérieuse de tous les schémas des réactions indiquées dans la technique antérieure entre le chlorure de vinyle et les hydrures de chlorosilicium. Un sousproduit majeur de la réaction est le gaz chlorhydrique. Aux températures de la zone de réaction, c'est-à-dire à des températures excédant 5500 C environ, HC1 est une matière extrêmement corrosive, en particulier à l'égard des métaux. Des efforts expérimen- taux avec des réacteurs en acier et en cuivre à de telles températures montrent bien qu'il se produit une réaction importante avec les parois du réacteur, ce qui forme comme produits des halogénures de métaux. En outre, les halogénures de métaux produits se dissolvent dans les produits de réaction et en altèrent nettement la couleur.Pour toutes les fins pratiques, le seul réac-teur approprié dans lequel on puisse réaliser la réaction précitée de la technique antérieure est un réacteur en verre ou quartz résistant à la chaleur. Pour une operation industrielle, de tels réacteur ont un court prohibitif du point de vue économique et ne justifient donc pas l'utilisation de la réaction. En somme, la technique antérieure spécifie que la réaction en phase vapeur du chlorure de vinyle et des hydrure de chlorosilicium doit être conduite à une température non inférieure à 5500 C, et que la durée de séjour des corps participant à la réaction ne doit pas être inférieure à 2 secondes. Les résultats expérimentaux établissent que, lorsqu'on effectue la réaction comme spécifié, c'est-à-dire à une température égale ou supérieure à 5500 C, les corps mis en réaction doivent avoir une durée de séjour comprise entre 5 secondes et 10 secondes environ. En outre, le réacteur doit être en verre ou en quartz.Un autre facteur qui a été établi par l'expérimentation est que l'on doit effectuer la réaction avec des quantités molaires essentiellement égales de chlorure de vinyle et d'hydrure de chlorosilicium, car il se produit sinon des pertes importantes de la matière de départ. Par exemple, si l'on utilise un excès d'hydrure de chlorosilicium, on obtient comme sous-produits une quantité importante de chlorosilanes ainsi qu'un certain nombre d'autres corps lourds non identifiables. Lorsqu'on utilise un excès de chlorure de vinyle, il se produit un degré important de carbonisation aboutissant à l'obtention d'un produit dont la couleur n'est pas celle désirée. Ainsi, l'utilisation de températures excédant 5500 C pour effectuer la réaction en phase vapeur crée de nombreux problème qui noient les avantages potentiels de la réaction. Contrairement aux expressions de la technique antérieure, on peut effectuer la réaction en phase-vapeur entre le chlorure de vinyle et le trichlorosilane ou des hydrures d'hydrocarbyl chlorosilanes a des températures permettant d'utiliser des réacteurs métalliques et des durées confortables de séjour, présentant le minimum de caractères critiques pour le rapport entre les matieres de départ, donnant des rendements exceptionnellement élevés et des taux de transformation élevés permettant une manutention facile, posant le minimum de problèmes de pureté et permettant une réduction importante du coût global de réalisation de la réaction. I1 a été trouvé de façon surprenante, selon la présente invention, que l'on peut fair réagir le chlorure de vinyle avec le trichlorosilane ou des hydrures d'hydrocarbylchlorosilanes à une température comprise entre environ 4000 C et environ 5000 C et comprise de préférence entre environ 4400 C et 5000 C. On effectue très commodément la réaction avec une durée de séjour d'au moins 5 secondes environ, de préférence au moins 10 secondes environ, et cette durée n'excède typiquement pas 50 secondes environ. Dans le cas typique, il est très souhaitable d'effectuer la réaction avec une durée de séjour comprise entre environ 10 secondes et environ 35 secondes. En outre, on peut effectuer la réaction avec de grands excès de l'un ou l'autre des corps mis en réaction, car les réactions secondaires sont minimales à ces températures.On effectue de façon très souhaitable la réaction avec un excès de corps de type hydrure de chlorosilicium mis en réaction afin d'assurer une réaction com plète ou essentiellement complète du chlorure de vinyle que l'on envoie dans la réaction. En outre, lorsqu'on effectue la réaction dans des conditions appropriées, elle s'effectue avec le minimum de formation de sous-produits et l'on obtient des rendements, par rapport à la quantité d'hydrure de chlorosilicium que l'on envoie dans la réaction, excédant fréquemment 90 moles pour cent et l'on a obtenu des rendements aussi élevés que 97 moles pour cent.Puisqu'il y a de nombreux métaux qui résistent à la corrosion par E.C1 à des températures inférieures à environ 500e C, on peut effectuer cette réaction dans les réacteurs métalliques que l'on peut construire à peu de frais en comparaison des reacteur en verre et en quartz nécessaires dans les procédés de la technique antérieure. Les hydrures de chlorosilanes que l'on peut traiter selon la présente invention comprennent le trichlorosilane (HSiC13) et RnHSiC 13-n ou R est un groupe hydrocarbyle comme un groupe alkyle comportant 1 à environ 5 atomes de carbone, aryle comme phényle et alkyl-phényle (comme para-méthylphényle) et aralkyle, et n vaut 1 ou 2.Comme exemples d'hydrures d'hydrocarbylchlorosilanes, il y a : le méthyldichlorosilane, l'éthyldichlorosilane, le n-propyldichlorosilane, l'isopropyldichlorosilane, le n-butyldichlorosilane, le n-amyldichlorosilane, le diméthylmonochlorosilane, le méthyléthylmonodichlorosilane, le diéthylmonochlorosilane, 1 'éthyl-n-propylmonochlorosilane, le di-n-amylmonochlorosilane, le phényldichlorosilane, le phénylméthylmonochlorosilane, le diphénylmoncchlorosilane, le tolylméthylmonochlorosilane, le xylyldichlorosilane, le 4-amylphenyldichlorosilane, le 2-phényléthyldichlorosilane, etc. La réaction implique le mélange du chlorure de vinyle et de l'hydrure de chlorosilane à des températures comprises entre environ 4000 C et environ 5000 C. On peut effectuer la réaction à une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Toutes les données expérimentales accumulées suggèrent qu'il n'y a pas de limitation de pression pour la possi bilité de mettre en oeuvre le procédé. Puisque les vitesses de réaction sont relativement rapides, de sorte que la durée de séjour est breve, comme défini antérieurement, la pression peut jouer un rôle important dans la détermination de la productivi- té. Lorsqu'on augmente la pression dans un tube continu de réaction tout en maintenant la durée de séjour, la productivité de la réaction augmente.La seule limitation apparente est une limitation pratique consistant à garantir un chauffage efficace de la zone de réaction pour porter les corps mis en réaction à une température comprise dans la.gamme nécessaire au procédé lorsau'on refoule vers la zone réaction les corps devant participer à cette réaction. La nature de la zone de réaction ne présente pas un caractère étroitement fondamental pour la réalisation de cette réaction. I1 est seulement nécessaire que la forme et les dimensions de la zone de réaction permettent un chauffage efficace et un bon mélange des corps mis en réaction. Cela ne doit pas constituer un problème si l'on effectue à des températures réduites et à l'ex térieur de la zone de réaction un bon mélange des corps devant participer à la réaction et si l'on envoie ce mélange vers la zone de réaction. Le seul problème est alors la possibilité de porter la zone de réaction à la température voulue de cette réaction.La façon la plus efficace de parvenir à cette fin est d'utiliser une zone de réaction ayant un diamètre relativement petit et que l'on peut chauffer par contact par un chauffage par résistance électrique ou par un chauffage par flammes de gaz, etc., pour porter la température de la zone de réaction à une valeur comprise entre environ 4000 C et environ 5000 C. Dans certains cas, il peut être souhaitable de préchauffer les corps mis en réaction isolément ou en mélange jusqu a une température inférieure à celle à laquelle se produit une inter-réaction ou jusqu'! une température inférieure à celle ou se produit la décomposition de l'un ou l'autre des corps mis en réaction.Par exemple, si l'on préchauffe les corps devant participer à la réaction pendant qu'ils sont mélangés, on préfère que la température de préchauffage soit inférieure à la température à laquelle se produit une inter-réaction quelconque. Si l'on préchauffe séparément les corps devant participer à la réaction et qu'on les mélange pour la première fois dans la zone de réaction, la température de préchauffage doit être inférieure à la température à laquelle se produit une décomposition de l'un ou l'autre des corps mis en réaction. On peut préchauffer l'un des corps devant participer à la réaction jusqu'à une température supérieure à celle à laquelle on préchauffe l'autre corps. On peut effectuer la réaction dans un réacteur tubulaire, tel qu'un tuyau allongé en un métal résistant à la corrosion comme de l'acier inoxydable, des alliages d'acier et de nickel, etc. Dans un fonctionnement industriel où l'on utilise le procédé décrit ici, le réacteur est de préférence en un métal dont on con nait la résistance à la corrosion par HC1 aux températures éle vées. Afin de décrire plus en détail la présente invention, on va se référer aux exemples suivants. Les exemples servent à illustrer l'invention et ne sont pas destinés à la limiter. Les tableaux suivants décrivent à chacune de leurs lignes un exemple utilisant les conditions présentées ici. On effectue les réactions aux valeurs spécifiées dans le tableau pour les températures et pour les divers débits des corps mis en réaction. On utilise comme réacteurs des tubes chauds ayant deux dimensions différentes : un réacteur en verre "Pyrex" ayant un 3 volume de zone de réaction de 1850 cm (3,55 cm de diamètre in- térieur et 203 cm de longueur) et un réacteur plus petit en acier inoxydable ayant 1,9 cm de diamètre intérieur et 152 cm de longueur. On introduit par dosage séparé dans les réacteurs les corps devant participer à la réaction, c'est-à-dire l'hydrure de chlorosilane (comme indiqué dans chaque tableau) et le chlorure de vinyle. On prévoit pour chaque réacteur un chauffage électrique jusqu'aux températures voulues en enroulant un fil de chauffage électrique autour de l'extérieur du réacteur. On soumet les corps devant participer à la réaction à un mélange à l'intérieur du réacteur juste avant la zone de réaction et on les préchauffe pendant une très courte période de temps dans la portion initiale des réacteurs jusqu'à une température inférieure à celle de la zone de réaction. Dans chaque cas, on analyse la vapeur sortant du réacteur, après l'avoir refroidie par un condenseur à air jusqu'à obtenir comme produits des vapeurs à basse températures, en maintenant le condenseur à une température supérieure au point d'ébullition de ces produits. On soumet les vapeurs produites à une analyse de chromatographie en phase vapeur eut l'on indique dans le tableau les résultats de chaque essai. Les durées de contact indiquées dans les tableaux sont calculées en secondes en se fondant sur l'hypothèse que les molécules gazeuses se comportent dans le réacteur, dans les conditions expérimentales, comme des gaz parfaits. Les durées de contact indiquées dans les tableaux sont l'équivalent de la durée de contact des gaz dans la zone de réaction. On détermine comme suit le degré de transformation et le rendement utilisés dans les exemples Degré de transformation : pourcentage de vinyl-chlorosilane produit divisé par le pourcentage d'hydrure de chlorosilane introduit. Rendement : pourcentage de vinyl-chlorosilane produit divisé par le pourcentage d'hydrure de chlorosilane consommé,. Dans les exemples, "Vi" signifi vinyle ; "Et" signifie éthyle et "bye" signifie méthyle. TABLEAU I Réaction de HSiCl3 + CH2=CHCl à 450 C. à la pression atmosphérique (verre "Pyrex") Alimentation par minute Durée de % de trans- Rende- Rende- Rendement Rapport Exemple Rapport HSiCl3 ViCl * Nombre total contact formation ment de ment de en sous- ViSiSl3: n HSiCl3: mmoles ** mmoles ** de mmoles ** secondes de ViSiCl3 SiCl4 produits, SiCl4 ViCl * HSiCl3 % % % 1 1 39,4 39,4 78,8 23,7 45,5 94,4 2,5 3,0 59 2 1 28,5 28,4 56,9 32,6 55,6 93,3 3,0 4,0 33 3 1 21,4 21,4 42,8 43,3 58,0 94,0 3,0 3,0 32 4 1 11,4 11,4 22,8 81,2 64,5 90,5 4,1 5,3 22 * Chlorure de vinyle ** Millimoles TABLEAU II Réaction de HSiCl3 + CH2=CHCl à 500 C. à la pression atmosphérique (verre "Pyrex") Alimentation par minute Durée de % de trans- Rende- Rende- Rendement Rapport Exemple Rapport HSiCl3 ViCl * Nombre total contact formation ment de ment de en sous- ViSiSl3:: n HSiCl3: mmoles ** mmoles ** de mmoles ** secondes de HSiCl3 ViSiCl3 SiCl4 produits, SiCl4 ViCl * % % % 5 1,0 77,0 77,0 154,0 12,0 62,5 94,0 3,1 2,9 32 6 1,0 58,0 58,0 116,0 16,0 79,5 94,0 3,0 3,0 31 7 1,0 38,0 37,0 75,0 24,8 83,0 91,5 4,1 4,4 22 8 1,0 34,0 34,0 68,0 27,0 87,0 90,8 4,3 4,9 21 9 1,0 24,0 24,0 48,0 39,0 89,0 88,0 4,5 7,5 20 10 1,6 48,5 29,5 78,0 23,7 68,0 93,0 4,4 2,6 21 11 2,0 77,0 38,4 115,0 16,0 45,7 95,3 4,3 0,6 22 12 0,91 33,6 37,0 70,6 26,1 91,2 90,3 3,3 6,4 26 TABLEAU III Réaction ViCl-HSiCl3 à la pression manométrique de 1,26 bar (Réacteur en acier inoxydable) Durée de Rapport Exemple Temp., contact initial % de % de % de % de % de % de % de % de n C. (sec.) HSiCl3/ ViCl HSiCl3 SiCl4 ViSiCl3 EtSiCl3 corps transfor- rende ViCl lourds mation ment 13 460 10 1,25 40,6 36,0 1,5 20,8 --- 0,9 36 93 14 460 20 1,25 31,4 19,7 3,2 52,4 --- 0,9 64 93 15 460 40 1,25 26,9 12,1 4,4 51,0 0,3 4,4 71 85 16 490 10 1,25 32,4 30,5 1,6 33,8 Tr 1,4 50 92 17 490 10 1,25 31,6 29,3 1,9 34,5 0,1 2,3 51 88 18 490 20 1,25 24,5 16,2 3,1 51,9 0,1 3,6 69 88 19 490 20 1,25 16,7 9,6 4,3 59,3 0,3 6,6 74 84 20 490 40 1,25 20,6 9,5 4,4 59,7 0,2 4,5 76 87 21 490 40 1,25 20,4 6,6 5,2 59,6 0,4 6,5 76 83 22 490 10 1,5 9,4 30,7 3,6 51,8 0,3 3,6 57 87 23 490 20 1,5 1,5 15,7 6,8 66,0 1,0 7,8 68 81 TABLEAU VI Réaction ViCl-HSiCl3 à la pression manométrique de 1,26 bar (Réacteur en acier inoxydable) Durée de Rapport Exemple Temp., contact initial % de % de % de % de % de % de % de % de % de n C. (sec.) MeHSiCl3/ ViCl HMeHSiCl3 SiCl4 MeSiCl3 MeViSiCl2 MeEtSiCl2 corps transfor- rende ViCl lourds mation ment 24 460 10 1,25 45,1 36,1 0,2 1,7 16,2 0,1 0,6 31 86 25 460 20 1,25 32,9 32,5 0,2 2,4 27,3 0,2 2,5 42 84 26 460 20 1,25 29,1 35,1 0,3 2,6 29,1 0,2 3,0 41 83 27 460 40 1,25 30,4 23,3 0,2 4,2 39,1 0,3 2,4 56 85 28 490 10 1,25 32,7 34,2 0,2 2,7 27,8 0,1 2,1 41 85 29 490 20 1,25 27,0 28,9 0,3 3,5 35,4 0,3 3,0 50 83 30 490 20 1,25 24,8 29,7 0,2 3,8 37,2 0,3 2,7 50 84 31 490 40 1,25 22,7 21,4 0,6 5,3 45,7 0,5 3,3 59 83 TABLEAU VI Réaction ViCl-HSiCl3 à la pression manométrique de 1,26 bar (Réacteur en acier inoxydable) Durée de % de % de % de % de Exemple Temp., contact corps % de % de % de % de % de % de corps transfor- renden C. (sec.) légers ViCl MeHSiCl2 SiCl4 MeSiCl3 MeViSiCl2 MeEtSiCl2 lourds ment mation 32 480 5 Tr 33,3 39,7 0,1 1,5 23,6 Tr 1,7 93 36 33 480 10 0,7 24,9 33,0 --- 6,2 33,0 0,1 2,2 84 46 34 480 20 0,9 22,1 26,7 --- 6,6 39,8 0,2 3,6 85 54 35 480 40 1,0 14,7 33,2 0,7 5,7 42,0 0,3 3,4 86 51 36 460 5 --- 39,7 40,0 0,1 1,3 17,9 --- 1,2 93 31 37 460 10 Tr 35,4 38,0 0,2 2,3 23,2 0,1 0,8 90 36 38 460 20 0,8 18,5 51,7 0,2 2,3 25,0 0,1 1,4 91 32 39 460 40 0,2 25,1 38,2 0,2 3,1 30,2 0,1 2,7 90 42 TABLEAU VI Réaction du chlorure de vinyle et du trichlorosilane à la pression atmosphérique (Réacteur en acier inoxydable) Durée de % de % de % de % de Exemple Temp., contact corps % de % de % de % de % de corps transfor- renden C. (sec.) légers ViCl HSiCl2 SiCl4 ViSiCl2 EtSiCl2 lourds ment mation 40 495 5 --- 20,5 23,7 3,4 50,9 --- 1,3 65 94 41 495 9 --- 8,5 22,4 4,9 60,7 --- 2,9 69 92 42 495 18 0,8 14,7 12,8 3,2 64,9 0,1 3,5 80 95 43 460 5 --- 43,3 43,0 0,5 12,5 --- 0,3 22 96 44 460 9 --- 26,0 50,8 2,1 19,1 --- 1,5 27 90 45 460 18 --- 24,8 21,5 1,6 49,5 Tr 2,1 68 97 REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de vinyl-chlorosilanes, caractérisé en ce qu'on envoie du chlorure de vinyle avec un hydrure de chloro-silicium séjouner dans une zone de réaction à une température comprise entre 4000 C environ et 5000 C environ pendant une période de temps suffisante pour provoquer une réaction de production de vinyl- chlorosilane, on enlève le vinyl-chîorosi- lane de la zone de réaction et on le récupère. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrure de chlorosilicium est le trichlorosilane. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de la zone de réaction se situe entre environ 4400 C et entre environ 5000 C et en ce que la durée de séjour des corps devant participer à la réaction et du produit de la réaction dans la zone de réaction est d'au moins 5 secondes environ. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la zone de réaction est contenue dans un réacteur métallique.