FR 2197022 A1 19740322 FR 7330616 A 19730823 La présente invention concerne un procédé pour fabriquer des matières moulées, destinées en particulier à des fins optiques par copolymérisation radicalaire de phtalates de diallyle. La fabrication des phtalates de diallyle isomères sous forme de monomères et sous forme prépolymérisée ainsi que leur mise en oeuvre sous forme de matières moulées sont connues. Etant donné que l'on suppose que pour obtenir une polymérisation parfaite il est absolument nécessaire que le monomère présente un haut degréde pureté, il existe de nombreux procédés destinés à réaliser des phtalates de diallyle purs, Alors que l'ester diallylique pur de l'acide orthophtalique peut être fabriqué de manière relativement facile, les esters diallyliques de l'acide isophtalique et de l'acide téréphtalique ne peuvent être obtenus que d'une manière peu économique par l'intermédiaire de leurs chlorures d'acide ou des esters alcoylés par transestérification avec de l'alcool allylique ou par l'intermédiaire des sels alcalins par réaction avec des halogé nures allyliques.Ainsi, par exemple, lors de la réaction des phtalates de diméthyle, diéthyle ou diisopropyle avec de l'alcool allylique ou méthallylique en présence d'un catalyseur de transestérification, les phtalates d'alcoylallyle (ou méthallyle éthallyle) correspondants sont parfois obtenus en forte quantité en tant que sous-produits. Leur séparation nécessite une disais lation fractionnée conteuse effectuée sous vide et dans laquelle le produit principal se trouve en partie polymérisé.Un procédé connu dans lequel la transestérification est effectuée par addition progressive d'alcool allylique à une dose au moins équivalente, à des températures supérieures à son point d'ébullition et en présence d'alcoxyde de magnésium et/ou de magnésium et/ou de titanate de butyle, et où il s'agit d'obtenir les esters diallyliques avec un rendement pratiquement quantitatif à l'état pur et incolore, sans procéder à une épuration par distillation, ne s'est également avéré que peu satisfaisant dans son application industrielle. Il est en outre connu que les prépolymérisats des phtalates de diallyle se prêtent à la fabrication de stratifiés et de matières moisées par compression ainsi qu'à l'imprégnation, en particulier de bois, et à des fins d'injection. il a également déjà été observé que des matières moulées obtenues par poly mérisation radicalaire de phtalates de diallyle sont aptes à être utilisés en tant que verres dits organiques. A cet égard il a cependant été constaté que de telles matières moulées présentent une dureté superficielle un peu faible, ce qui fait obstacle à leur utilisation dans l'industrie optique puisqu'elle ne possède pas la nécessaire résistance à l'essuyage et à la rayure. En conséquence, la présenteinvention a pour objet de permettre, à partir de phtalates de diallyle et/ou de méthallyle, de réaliser des matières moulées destinées en particulier à des fins optiques et qui présentent une haute résistance à l'essuyage et à la rayure, sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à des procédés coûteux pour fabriquer les monomères à l'étant pur. La présente invention crée un procédé répondant à ce but et consistant à copolymériser des phtalates de diallyle et/ou de méthallyle. Ce problème est résolu suivant la présente invention par le fait que l'on polymérise un mélange constitué par 50 à 99,9 % de phtalates de diallyle et/ou de diméthallyle et 50 à 0,1 % d'esters allyliques et/ou méthallylalcoylés du même acide phtalique, le radical alcoyle présentant une chaîne en C1 à 3. Dans ce cas il est nécessaire d'utiliser, en tant que mélange réactionnel, le mélange d'esters obtenu lors de la transestéri- fication de phtalates de diméthyle, diéthyle ou diisopropyle avec de l'alcool allylique ou méthallylique en présence d'un catalyseur de transestérification. Parfois il est avantageux de copolymériser les mélanges d'esters conjointement avec des composés monomères ou oligomêres insaturés, polymérisables par mécanismes radicalaire, ou avec des résines polyester insaturées Les matières moulées peuvent au besoin, par incorporation de colorants ou de charges ainsi que d'agents renforçateurs en forme de fibres avant la polymérisation, outre obtenues sous une forme colorée bien définie ou ternie ou sous forme renforcée par exemple pour des renforcements marginaux. Les mélanges d'esters obtenus lors de transestérification de phtalates de diméthyle, diéthyle ou diisopropyle avec de l'alcool allylique ou méthallylique présentent une teneur en phtalate d'alcoyle (méthyle, éthyle ou isopropyle) allyle ou méthallyle de 0,1 à 50 96. Le mélange est épuré par simple dis tillation, par exemple sur une colonne à couche mince, et,après addition de 0,5 à 5 % d'un agent producteur de radicaux comme par exemple le bicarbonate de peroxyde a. diisopropyle ou du peroxyde de benzoyle est durci en étant soumis à une mise en forme, pendant une durée de 55 heures au maximum, à une température pouvant aller jusqu'à 150 C, de préférence comprise entre 120 et 130 C, pour réaliser la matièe moulée correspondante.Les matières moulées obtennes sont hautement transparentes et complètement incolores. Par suite de ces propriétés et leur résistance perticulièrement élevée à l'essuyage, elles se prêtent éminenment à l'obtention de composants optiques de toutes sortes. Il est surprenant que ces propriétés avantageuses soient provoquées par la teneur en phtalate d'alcoylallyle, ou méthallyle du phtalate de diallyle (ou de méthallyle), comme le montre le tableau suivant. TABLEAU Proportion d'esters copolymérisés en % o 2,8 6,3 11,0 15,4 Indice de réfraction 1,5715 1,5698 1,5692 1,5693 1,5692 Retrait volumique 12 % 12 % 12 % 12 % 12 % Résistance à l'essuyage, kg 4 8 16 16 16 Coloration jaune incolore incolore incolore incolore On peut faire varier dans une large mesure les paramètres optiques, mécaniques, thermiques et autres des matières moulées en combinant les mélanges d'estors décrita avec des composés insaturés monomères et/ou oligomères, susceptibles d'être durcis par mécanisme radicalaire, par exemple des esters allyliques, méthallyliques, acryliques, méthacryliques et vinyliques aromatiques et aliphatiques ainsi qu'avec d'autres composés allyliques et vinyliques ou des résines polyester insaturées. L'invention est illustrée ci-dessous à l'aide de quelques exemples. Exemple 1 DU théréphtalate de diallyle présentant une teneur de 3 mole % en téréphtalate de méthylallyle est mélangé avec 3 % de bicarbonate de peroxyde de diisopropyle et est polymérisé dans un moule constitué par des plaques de verre à glace pendant une durée de 48 heures jusqu'à une température de 120 C. Après démoulage, on obtient une plaque hautement transparente et complè- tement incolore qui présente des propriétés optiques de haute qualité. La résistance à l'essuyage, mesurée par le procédé Carl Zeiss est de 16 kg. Le retrait volumique s'élève à 12 X et l'indice de réfraction nD200C est de 1,5698. Exemple 2 Des parties égales de téréphtalate de diméthallyle présen- tant une teneur de quatre mole % en téréphtalate de méthylméthallyle et d'isophtalate de diallyle présentant une teneur de 5 mole % en isophtalate de méthylallyle sont polymérisés dans les conditions citées à propos de l'exemple 1 en ajoutant 3,5 % de bicar- bonate de peroxyde de diisopropyle. On obtient une plaque incolore hautement transparente présentant une bonne qualité de surface et une résistance à l'essuyage de 16 kg. Exemple 3 Du téréphtalate de diallyle présentant une teneur de 20 nole % en téréphtalate de méthylallyle est polymérisé, dans les conditions indiquées pour l'exemple 1, après addition de 1 % de peroxyde de benzoyle et 2 % de bicarbonate de peroxyde de diisopropyle. On obtient une plaque hautement transparente présentant une résistance à l'essuyage de 16 kg. Exemple 4 50 parties de téréphtalate de diallyle présentant une teneur de 3,5 mole % en téréphtalate de méthylallyle sont mélan- gées avec 50 parties d'un polyester insaturé à bu. d'hexanediol et d'acide maléique et sont polymérisés avec 3 % de bicarbonate de peroxyde de diisopropyle dans les conditions indiquées à propos de l'exemple 1. On obtient un polymérisat optiquement de haute qualité qui présente une résistance à l'essuyage de 16 kg et un indice de réfraction nD200C de 1,5425. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour fabriquer des matières moulées destinées en particulier & des fins optiques, par copolymérisation radi calaire de phtalates de diallyle et/ou de méthallyle,caractérisé en ce qu l'on polymérise un mélange constitué par 50 à 99,9 % de phtalates de diallyle et/ou de diméthallyle et 50 à 0,1 % d'entera allyliques et/ou méthallylatcoylés du même acide phtalique, le radical alcoyle présentant une chaîne en C1 à 3. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est utilisé en tant que mélange réactionnel, le mélange d'esters obtenu au cours de la transestérification de phtalates de diméthyle, diéthyle ou diisopropyle avec de l'alcool allylique ou méthallylique an présence d'un catalyseur de transestérification. 3 - Procédé suivant l'une des revendication 1 et 2, caractérisé en ce que les mélanges d'esters sont copolymérisés contoin- tement avec des composés monomères ou oligomères insaturés, polymérisables par mécanisme radicalaire ou avec des résines polyester insaturées.