FR 2183722 A1 19731221 FR 7315172 A 19730426 La présente invention est relative à un procédé de préparation sous forme pulvérulente de N-alcoxyméthyl-polylaurolactame ou de N-alcoxyméthyl-poly-undécanamide contenant au moins 50 % de groupes N-alcoxyméthyle relativement aux groupes carbonamide. La préparation de N-alcoxyméthyl-polyamides est connue. En principe, on distingue deux procédés de préparation appelés procédé en solution et procédé direct ( "J. Am. Chem. Soc. (1949) 71, pages 651 à 655 et brevets cités dans cette publication). Par le "procédé en solution",- on fait réagir une solution du polyamide dans un acide carboxylique sur une solution de formaldéhyde dans un alcool, en particulier dans le méthanol de préférence, on prépare séparément la solution de formaldéhyde et on a donc essentiellement lthémi-acétal. Selon ce procédé, en particulier après le démarrage de la réaction, on ajoute une nouvelle quantité d'alcool. Par précipitation dans un mélange d'acétone, d'eau et d'ammoniac, on obtient des granulés fins de polyamide dont le degré de substitution est inférieur à 50 %. Dans le procédé dit "direct", on fait réagir à pression et à température élevées en autoclave, en agitant, un mélange de polyamide, de formaldéhyde, d'eau et d'alcool, en présence d'un catalyseur acide, en particulier d'acide phosphorique. Pour isoler le produit, on verse le mélange dans du méthanol aqueux auquel on a ajouté des agents alcalins pour neutraliser le catalyseur acide. Par ce procédé, on obtient également des granulés fins de polyamide ayant un degré de substitution inférieur à 50 fO. Par les procédés connus, on peut aussi préparer des N-alcoxyméthyl-polylaurolactames ou N-alcoxyméthyl-poly-undécan amendes dont la proportion de groupes N-alcoxyméthyle est inférieure à 50 %, mais on n'arrive pas à préparer des N-alcoxyméthyl-polylaurolactames ou N-alcoxyméthyl-poly-undécanamides contenant au moins 50 % de groupes N-alcoxyméthyle relativement aux groupes carbonamide. Selon l'état de la technique, la proportion de groupes N-alcoxyméthyle augmente jusqu a moins de 50 % si l'on utilise un grand excès de formaldéhyde et d'alcool. En pareil cas, il faut utiliser 7,5 moles de formaldéhyde et 10 à 15 moles d'alcool par mole de polyamide. On ne peut pas y trouver une indication permettant d'obtenir des polyamides plus fortement substitués, c'est-à-dire contenant plus de 50 ffi de groupes N-alcoxyméthyle. On a trouvé maintenant que l'on peut préparer sous forme pulvérulente du polylaurolactame ou du poly-undécanamide contenant au moins 50 % de groupes N-alcoxyméthyle relativement aux groupes carbonamide en introduisant, dans un autoclave soumis à une pression de gaz inerte de 2 à 4 atmosphères, une solution d'alcoylhémiformal que l'on a préparée en faisant réagir le formaldéhyde sur un alcool aliphatique primaire dans un rapport pondéral compris entre 1 : 3 et 1 : 5 à la température d'ébullition de la solution alcoolique de formaldéhyde, en même temps que le polylaurolactame ou le poly-undécanamide, le rapport pondéral polyamide : alcool étant compris entre 1 : 1,5 et 1 : 2,0 et de 1 à 2 % (relativement au poids du polyamide) d'un acide catalytiquement actif, et en traitant à des températures de 115 à 1250 C avec brassage mécanique jusqu'à ce que le polyamide se soit dissout et que la réaction soit complète, puis en ajoutant de façon dosée au mélange réactionnel, sous pression,unatool aliphatiaue primaire, à raison de 0,8 à 3,5 fois le poids du polyamide introduit, de façon telle que la température ne descende pas en dessous de 1000C, et enfin, en refroidissant à la température ambiante avec un brassage mécanique intense. Comme alcool primaire, aussi bien dans la préparation de 1'hémiformal qu'au stade de l'addition dosée, on utilise avantageusement le méthanol. Toutefois, on peut aussi utiliser d'autres alcools aliphatiques primaires contenant de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple les alcools éthylique, propylique, butylique, pentylique, hexylique, heptylique, 2-éthylpentylique, 2-éthylbutylique. Lorsqu'on emploie ci-après le mot "polyamide", il s'agit du polylaurolactame ou du poly-undécanamide. Comme catalyseurs acides, on utilise en particulier des acides oxygénés comme les acides phosphorique ou sulfurique, de préférence l'acide phosphorique à raison de 0,1 à 5 %, en particulier 1 à 2 % du poids du polyamide introduit. Le polyamide a généralement un poids moléculaire de 10 000 à 45 000, se traduisant par une viscosité relative de 1,3 à 2,5, en particulier de 1,4 à 2,2, mesurée en solution à 0,5 Y dans le rcrésol à 250C. I1 n'est pas nécessaire que le polyamide introduit soit complètement dissous dans l'alcool au début de la réaction. On prépare de façon connue la solution d'hémiformal en faisant réagir le formaldéhyde, de préférence sous forme de paraldéhyde, sur l'alcool primaire, de préférence le méthanol, au point d'ébullition de la solution alcoolique et, dans le cas où l'on utilise le paraldéhyde, en présence de 0,01 à 0,02 % (sur le poids de paraldéhyde) d'un catalyseur alcalin de dépolymérisation connu, comme le carbonate de sodium, la soude ou d'autres carbonates ou hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, Le rapport pondéral formaldéhyde : alcool est compris entre 1 : 3,5 et 1 : 4,6, le rapport molaire entre 1 : 3,2 et 1 : 4,3 et avantageusement, dès la préparation de 1'hémiformal, on choisit la quantité d'alcool de façon telle que l'on ait le rapport pondéral polyamide : alcool nécessaire ou le rapport molaire néces saire entre le polyamide de base et l'alcool. Toutefois, il est possible aussi, lorsqu'on introduit la solution d'hémiformal et le polyamide dans l'autoclave, d'ajouter une quantité correspondante d'alcool pour établir le rapport polyamide : alcool néces araire. On filtre la solution d'hémiformal avant de l'utiliser. Pour effectuer l'alcoxyméthylation du polyamide, dans un autoclave que l'on a balayé avec un gaz inerte, de préférence l'azote, et dans lequel on établit une pression initiale de gaz inerte de zéro à 10 atmosphères, en particulier de 2 à 4 atmosphères, on introduit la solution filtrée d'hémiformal, le polyamide et 0,1 à 5 %, en particulier 1 à 2 % en poids, du catalyseur acide, en particulier d'acide phosphorique, le rapport pondéral polyamide : alcool étant compris entre 1 : 1,5 et 1 : 2,0 et le rapport molaire polyamide de base : formaldéhyde étant compris entre 1 : 1 et 1 : 4. A des températures de 110 à 1300 C et, en particulier, de 115 à 1250 C, on conduit la réaction avec brassage mécanique, en particulier agitation. I1 s'établit une pression de 5 à 15 et, en particulier de 8 à 10 atmosphères. Dès que la réaction est totale, ce qui prend généralement 30 minutes à 5 heures depuis le moment de la dissolution du polyamide, en maintenant la pression de 5 à 15 et, en particulier, de 8 à 10 atmosphères qui règne, on ajoute de façon dosée l'alcool à raison de 0,8 à 3,5 et, en particulier de 1 à 2 fois le poids du polyamide introduit. On vérifie que la réaction est totale, par exemple par analyse élémentaire d'un échantillon prélevé, en déterminant le nombre des groupes alcoxyméthyle d'après le rapport oxygène : azote. On veille à ce que la température ne s'abaisse pas en dessous de 1000C. Enfin, en brassant intensément de façon mécanique, en particulier en agitant, on refroidit le mélange à la température ambiante (20 à 250C). Par une valve prévue au fond de l'autoclave, on soutire la suspension alcoolique de N-alcoxyméthyl-polyamide. Après filtration et séchage dans un courant d'air à 600C, on obtient un N-alc oxyméthyl-polgamide pulvérulent, pouvant ruisseler, qui contient plus de 50 % de groupes alcoxyméthyle relativement aux groupes carbonamide. On obtient seulement une matière pulvérulente ayant un degré de substitution élevé, supérieur à 50 %, si l'on fait tout d'abord agir sur le granulé de polyamide une solution concentrée de l'hémiformal et Si, avant le refroidissement, on dilue encore la solution alcoolique concentrée de N-alcoxyméthyl-polyamide ainsi-obtenue. Selon le procédé, on obtient des polyamides fortement substituée mSme dans les cas où le polyamide introduit n'est pas soluble dans la quantité d'alcool utilisée. En outre, il est absolument nécessaire d'effectuer tout d'abord la réaction en solution concentrée et de diluer ensuite celle-ci. Si la dilution après coup n'est pas opérée, on n'obtient pas de masses réactionnelles pulvérulentes, mais des masses gélatineuses difficiles à traiter.Nais si l'on ajoute dès le début toute la quantité d'alcool, on n'obtient pas les N-alcoxyméthyl-poly laurolactames à degré de substitution élevé selon l'invention, mais seulement des. produits à faible degré de substitution (envion 25 % . Ce résultat contredit les enseignements de la technique antErieure,-d'après lesquels un grand excès de formaldéhyde et d'alcool conduit à des polyamides fortement substitués (1. c. page 652, colonne de gauche, dernier alinéa à colonne de droite, premier alinéa). Les pondres de polylaurolactame obtenues peuvent avanta- geusement, sans autre purification, servir d'additifs pour les poudres de concrétion tourbilloun-aire, car elles contiennent de 0,1 à 5 ffi en poids du catalyseur acide (acide phosphorique). Bien entendu, si on le désire, on peut ajouter la suspension obtenue une quantité- appropriéed'un.agent alcalin afin de neu traliser l'acide présent, les agents alcalins à envisager en particulier étant la lessive de soude, le carbonate de sodium ou d'autres hydroxydes ou carbonates alcalino-terreux ou alcalins. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent, dans lesquels les températures sont indiquées -en degrés Celsius. EXEMPLE 1 On prépare une solution de méthylhémiformal en partant de 540 g (15 moles) de paraformaldéhyde et de 2000 ml (50 moles) de méthanol (= 1550 g de méthanol) en faisant bouillir une heure en présence de 72 mg de carbonate de sodium anhydre finement pulvérisé comme catalyseur de dépolymérisation du paraformaldéhyde. Le rapport pondéral formaldéhyde : méthanol est donc de 1 : 3,5 et le rapport molaire est de 1 : 3,3. Après filtration, on fait réagir cette solution, entre 115 et 120 et sous 10 atmosphères avec agitation, sur 14,4 g (1,6 ffi en poids) d'acide phosphorique (à 85 %) et 900 g (4,5 moles de base ) de granulé de polylaurolactame (viscositorelative2,1, mesurée en solution à 0,5 60 dans le m-crésol à 250 ), dans un autoclave en acier que l'on a balayé à l'azote et auquel on a appliqué une pression initiale d'azote de 7,5 atmosphères. Le rapport pondéral polylaurolactame méthanol est donc de 1 : 1,77, le rapport molaire entre le laurolactame de base et le méthanol étant de 1 : 11 (concentration initiale).On ajoute alors sous pression, de façon dosée, 1600 ml de méthanol (40 moles ou 1270 g), de maçon telle que la température ne s'abaisse pas en dessous de 1000, après quoi on refroidit rapidement, en agitant de façon intensive. Par une valve d'évacuation prévue au fond, on soutire le polylaurolactame N-méthoxyméthylé sous la forme d'une suspension dans le méthanol. Après filtration et séchage dans un courant d'azote ou d'air à 600, on obtient un produit pulvrulent, pouvant ruisseler. le degré de substitution est de 57 %, déterminé par le rapport molaire oxygène : azote. EXEMPLE 2 les conditions étant quant au reste les mêmes que dans l'exemple 1, on fait réagir pendant 2 heures la solution d'hémiformal préparée selon l'exemple 1 sur 14,4 g d'acide phosphorique à 85 % et 1000 g de polylaurolactame (5 moles de base, viscosité réduite = 2,1), et ensuite on dilue avec 1600 ml (40 moles) de méthanol. Le rapport entre moles de base de laurolactame et moles de méthanol est de 1 : 18 après la dilution, de 1 : 9, 9 pendant la réaction. le produit pulvérulent obtenu a un degré de substitution de 50 zou EXEMPLE 3 On travaille comme dans l'exemple 1, sauf que dans la réaction, on introduit en tout 2250 ml (56 moles ou 1790 g) de méthanol et qu'on dilue ensuite avec 1350 ml (34 moles ou 1073 g) de méthanol. Le N-méthoxyméthyl-polylaurolactame pulvérulent obtenu présente un degré de substitution de 50 %. EXEMPLE 4 On travaille comme dans l'exemple 1. Comme matière première, on utilise dans chaque cas 900 g (4,5 moles de base) de polylaurolactame ayant une viscosité relative en solution de 1,4. Les conditions étant par ailleurs les mêmes, on obtient un N-méthoxyméthyl-polylaurolactame pulvérulent ayant un degré de substitution de 53 %. EXEMPLE 5 On fait réagir comme dans l'exemple 1, pendant 3 heures, une solution d'hémiformal, préparée selon l'exemple 1, sur 14,4 g d'acide phosphorique à 85 % et sur 900 ? de poly-undécanamide (4,9 moles de base) d'une viscosité relative de 1,8 sous une pression initiale d'azote de 0,5 atmosphère, entre 120 et 1250. Le rapport pondéral poly-undécanamide : méthanol est de 1 : 1,77. On isole le produit comme dans l'exemple 1 en introduisant de façon dosée 1600 ml de méthanol, tout en refroidissant avec agitation. le produit pulvérulent obtenu a un degré de substitution de 53,5 %. EXEMPLE 6 Les conditions étant par ailleurs les mêmes que dans l'exemple 1, on fait réagir pendant 90 minutes la solution d'hémiformal préparée selon l'exemple 1 avec 18 g acide phosphorique à 85 % et 1125 g de polylaurolactame (5,7 moles de base), d'une viscosité relative de 1,8, et 570 ml (14 moles) de méthanol. le rapport entre moles de base de polylaurolactame et moles de méthanol est de 1 : 11. Ensuite, on dilue avec 2000 ml (50 moles) de méthanol comme dans l'exemple 1. le produit pulvérulent obtenu a un degré de conversion de 53,5 %. EXEMPLE COMPARATIF 1 On travaille comme dans l'exemple 1. Toutefois, après la réaction, on ne dilue pas au méthanol. Lors du refroidissement, on obtient une masse solide, tenace et élastique, qui ne peut plus être retirée que mécaniquement du réacteur ouvert. EXEMPLE COMPARATIF - On travaille comme dans l'exemple 1,-sauf que lors de la réaction on introduit en tout 3600 ml de méthanol et qu'ensuite on ne dilue pas davantage. Le N-méthoxyrnéthyl-polylauro- lactame pulvérulent obtenu présente un degré de conversion de 23 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de N-alcoxyméthyl-polyamides finement divisés par réaction de polyamides sur le formaldéhyde et des alcools aliphatiques primaires, à pression et à température élevées, caractérisé par le fait que pour obtenir sous forme pulvérulente du N-alcoxyméthyl-polylaurolactame ou du N-alcoxyméthyl-poly-undécanamide contenant au moins 50 % de groupes alcoxyméthyle relativement aux groupes carbonamide, on introduit, dans un autoclave soumis à une pression de gaz inerte de zéro à 10 atmoJphèree, une solution d'alcoxylhémiformal que l'on a préparée en faisant réagir le formaldéhyde sur un alcool aliphatique primaire dans un rapport pondéral compris entre 1 : 5 et 1 : 5 à la température d'ébullition de la solution alcoolique de for maldéhyde qui est de 60 à 1300C, en même temps que le polylaurolactame ou le poly-undécanamide, le rapport pondéral polyamide : alcool étant compris entre 1 : 1,5 et 1 : 2, 0, et de 0,1 à 5 * (relativement au poids de la polyamide) d'un acide catalytiquement actif, traite à des températures de 110 à 1300C avec brassage mécanique, jusqutà ce que le polyamide se soit dissous et que la réaction soit complète, puis on ajoute ensuite, de façon dosée, au mélange réactionnel sous pression, un alcool aliphatique primaire, à raison de 0,8 à 3,5 fois le poids du polyamide introduit, de façon. telle que la température ne descende pas en dessous de 1000C, et finalement on refroidit entre 20 et 250C avec un brassage mécanique intense. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que comme alcool aliphatique primaire on utilise le méthanol. 7. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que comme acide catalytiquement actif on utilise 1' acide phosphorique0