FR 2178235 A1 19731109 FR 7311579 A 19730330 la présente invention concerne un procédé de fabrication de gaz réducteur à partir de gaz de gueulard qui s'échappe en haut d'un four de réduction tel au'un haut four veau. Parmi les procédés antérieurs de conversion du gaz de gueulard d1un four de réduction en un gaz utile, par réchauffement du gaz de gueulard sur l'extérieur du four de réduction, on peut mentionner le procédé Wiberg, anciennement mis au point en Suède, le procédé ARfJICO mis au point récemment et le procédé Purofer. Selon le procédé Wiberg, on convertit le gaz de gueulard en le faisant passer à travers du coke qui est chauffé au rouge par des électrodes mais on ne convertit pas le gaz de gueulard par l'interaction de gaz comme dans la présente invention. Le procédé ARMCO et le procédé Purofer sont assez proches du procédé de la présente invention. Belon le procédé ARMCO, on mélange au gaz de gueulard du gaz naturel essentiellement formé de CH4 et on chauffe le mélange dans un échangeur de chaleur du type à galets à haute teneur en alumine mais il est indiqué que la suie engendrée dans la réaction sert de combustible. On utilise généralement un tel procédé quand on convertit du pétrole brut et du naphte au moyen de vapeur d'eau à haute température et il comprend un processus cyclique comme le procédé Onia-Gegi et le procédé Segas.Par contre, selon le procédé Purofer, on laisse arriver dans un four de conversion, par des brûleurs situés au sommet de celui-ci, du gaz naturel à la température ambiante que l'on utilise comme source de méthane et on laisse arriver au sommet du four de conversion le gaz de gueulard à convertir. Etant donné que le chauffage et la conversion s'effectuent dans un même four, le procédé est appelé système à ureseule chambre. le gaz servant de matière première dans le procédé Purofer est le gaz de gueulard sortant d'un four de réduction à cuve, le gaz naturel ou le gaz de cokerie. La demande de brevet français 71 45 729 déposée le 20 Décembre 1971 au nom de la demanderesse pour "Procédé de production d'un gaz réducteur" décrit un procédé de fabrication de gaz réducteur qui consiste à mélanger du gaz de gueulard sortant d'ure haut fourneau ou four similaire à un gaz de reformage contenant des hydrocarbures, à chauffer le mélange gazeux en le faisant passer à travers au moins deux fours d'échange de chaleur puis à travers une couche de catalyseur d'un four à régulation de température et à amener au gaz obtenu un hydrocarbure partiellement oxydé de manière à régler la température et la composition du gaz réducteur formé.La demande de brevet français 72 24 666 déposée le 7 Juillet 1972 par la demanderdsse pour "Procédé de préparation d'un gaz réducteur" décrit aussi un procédé qui consiste à mélanger du gaz de gueulard chauffé au-dessus de 12500C et contenant du C02 et du H20 à un hydrocarbure gazeux chauffé en dessous de 110000 et essentiellement formé de méthane, dans un four de conversion, et à convertir le mélange gazeux en gaz réducteur en maintenant le mélange à une température supérieure à 12000C. Etant donné que selon le procédé Wiberg on convertit le gaz de gueulard en gaz utile en le réchauffant en présence de matière carbonée, il est nécessaire d'utiliser une source de carbone telle que le charbon activé et de le chauffer au moyen d'électrodes. . Ce procédé nécessite une étape consistant àéliminer un constituant de cendre de la source de carbone. En outre, ce procédé nécessite un appareil coûteux et il n'est pas économique. Selon le procédé ARMCO et le procédé Purofer, la formation d'une certaine quantité de carbone libre est inévitable et ce carbone libre sert de combustible pour chauffer un aecumulateur de chaleur. En outre, selon ces procédés, on mélange le gaz de gueulard et un gaz naturel essentiellement formé de méthane mais on a trouvé que la quantité de suie formée est grande. Un fait plus important est que le procédé ARMCO comme le procédé Purofer utilisent le méthane comme matière première. La demande de brevet 72 24 666 précite propose aussi un procédé utilisant le méthane. toutefois, le procédé de la présente invention est différent des procédés antérieurs ARMCO et Purofer et du procédé de cette dernière demande, en ce sens qu'il utilise pas de méthane ni une source d'hydrocarbure essentiellement formée de méthane.Les procédés cycliques, par exemple le procédé Onia-Gegi et le procédé Segas, qui utilisent le pétrole brut ou le naphte comme matière première, ont besoin d'utiliser un excès de vapeur d'eau de sorte que ces procédés sont efficaces pour la fabrication de gaz de ville qu'on utilise après refroidissement et déshydratation mais ne peuvent pas servir à fabriquer un gaz réducteur qu'on utilise à haute température après avoir réduit la teneur en C02 et H20. En conséquence, l'un des buts de l'invention est de fournir un procédé perfectionné de fabrication d'un gaz réducteur utilisable dans des fours de réduction de divers types à partir d'un gaz de gueulard peu coûteux qui s'échappe du sommet d'un four de réduction et d'un gaz obtenu comme sousproduit lors du raffinage du pétrole, ce qui atténue les limitations de disponibilité du gaz hydrocarburé servant de matière première, en comparaison des procédés antérieurs utilisant le méthane, le gaz naturel ou le gaz de cokerie. Selon l'aspect général de l'invention, on propose un procédé de fabrication de gaz réducteur à partir d'un gaz contenant C02 et H20, caractérisé par le fait que l'on mélange ensemble dans un four de conversion un hydrocarbure gazeux contenant au moins l'un des composés butane, butylène, éthane, éthylène et propane qui sont chauffés à une température inférieure à leur point de décomposition, et un gaz contenant C02 et H20 et chauffé à une température supérieure à 11300C qui est nécessaire à la conduite de la réaction de conversion, que l'on chauffe le mélange gazeux obtenu à une température supérieure à 12000C, et que lton maintient le mélange à cette température de manière à le convertir en gaz réducteur. Habituellement, on obtient du butane, du butylène, de l'éthane, de l'éthylène et du propane en grandes quantités et à bas prix comme sous-produit du raffinage du pétrole. On peut facilement obtenir le gaz contenant C02 et H20 à partir du gaz qui s'échappe en haut d'un four de réduction tel qu'un haut fourneau servant à réduire les minerais de fer. Ainsi, on peut aussi obtenir ce gaz à bas prix en grandes quantités. En conséquence, par le procédé de l'invention, on peut fabriquer très économiquement un gaz réducteur de haute qualité. Quand on utilise, comme gaz servant à convertir le gaz de gueulard en gaz réducteur, un hydrocarbure gazeux contenant du butane, du butylène ou les deux, lthydrocarbure gazeux doit contenir plus de 10 ffi en volume de butane, de butylène ou des deux et moins de 20 % en volume d'un hydrocarbure dans lequel le rapport atomique 0/R est supérieur à 0,5i, et on chauffe l'hydrocarbure gazeux à une température inférieure à sa température de décomposition, c'est-à-dire 7000C. Par "rapport atomique", on entend le rapport du nombre d'atomes présents. Quand on utilise comme gaz servant à convertir le gaz de gueulard en gaz réducteur un hydrocarbure gazeux contenant de l'éthane de l'éthylène ou les deux, l'hydrocarbure gazeux doit contenir plus de 10 ffi en volume d'éthane, d'éthylène ou des deux et moins de 20 % en volume d'un hydrocarbure dans lequel le rapport atomique C/H est supérieur à 0,51 et on chauffe l'hydrocarbure gazeux a une température inférieure à sa température de décomposition, c'est-à-dire 9000C. D'autre part, quand on utilise comme gaz servant à convertir le gaz de gueulard en gaz réducteur un hydrocarbure gazeux contenant du propane, l'hydrocarbure gazeux doit contenir plus de 10 % en volume de propane et moins de 20 fo en volume d'un hydrocarbure dans lequel le rapport atomique C/R est supérieur à 0,39 et on chauffe l'hydrocarbure gazeux à une température inférieure à 9000C qui est sa température de ddcom- position. La théorie de la réaction chimique du procédé de l'invention est la suivante : quand on mélange un gaz de gueulard s'échappant du haut d'un four de réduction tel qu'un haut fourneau et contenant C02 et H20 à un hydrocarbure gazeux qui contient plus de 10 ffi en volume de butane ou de butylène, ou dtun mélange des deux, et moins de 20 % en volume d'un hydrocarbure dont le rapport atomique 0/R est supér eur à 0,51 et quand on convertit le mélange à haute température, la réaction se déroule selon 11 équation suivante L'équation (1) indique la réaction de décomposition des hydrocarbures des séries du butane ou du butylène et les valeurs d' 1 &alpha;;2 et oc3 varient selon la température, la pression et l'atmosphère. Toutefois, le butane et le butylène subissent une décomposition à une température plus basse que le méthane ou des hydrocarbures contenant du méthane de sorte qutil se forme facilement du carbone libre en quantité &alpha;3. Le méthane formé subit une décomposition parfaite à une température de 1000 à 12000C, formant ainsi du H2 et du carbone libre, selon une réaction indiquée par l'équation A une température supérieure à 11300C, le butane ou le butylène et le carbone libre engendré par le méthane réagissent sur le C02 contenu dans le gaz de gueulard en formant du CO qui est un constituant efficace du gaz réducteur selon une réaction chimique indiquée par l'équation :: Concurremment, il est prévu que la réaction suivante, portant sur H20, se déroule aussi A toute température, il s'établit entre d et ss une réaction d'équilibre appelée réaction du gaz à l'eau (No + CO H2 + C02) de sorte que les quantités de C02 et H20 du gaz réducteur obtenu ne sont pas toujours nulles. Selon l'invention, il s'établit une condition originale de réaction qui diminue le plus possible la teneur en carbone libre du gaz réducteur, formant ainsi à bas prix un gaz réducteur à haute température qui contient une petite quantité de C02 et H20. On comprendra plus complètement l'invention grtce à la description détaillée suivante, considérée parallèlement au dessin annexé dont la figure unique est un schéma par blocs de l'appareil servant à la pratique du procédé de l'invention. On considérera maintenant le dessin annexé. Selon l'invention, on chauffe dans un dispositif de chauffage 1, à une température inférieure à 7000C, un hydrocarbure gazeux contenant plus de 10 ffi en volume de butane ou de butylène ou des deux et moins de 20 ffi en volume d'un hydrocarbure dont le rapport atomique O/R est supérieur à 0,51. On introduit le gaz dans un four de conversion 3 et on l'y mélange à du gaz de gueulard qui s'échappe du haut d'un four de réduction indiqué sous forme de haut fourneau 4, ce gaz contenant du C02 et du H20 et ayant été chauffé à une température supérieure à 1130 C par un four de chauffage 2.On chauffe le mélange gazeux dans le four de conversion 3 à une température supérieure à 12000C pour effectuer les réactions chimiques exprimées par les équations t à 4. La quantité de chaleur nécessaire pour effectuer ces réactions et pour maintenir le mélange gazeux à la température désirée est complétée par la chaleur emmagasinée dans un accumulateur, non représenté, ou par la chaleur de combus tioh partielle d'un hydrocarbure gazeux ou d'une huile d'hydrocarbure au moyen d'air enrichi en oxygène. On insuffle dans le haut fourneau 4 par un orifice d'entrée le gaz réducteur formé dans le four de conversion 3. Un appareil similaire, indiqué à gauche du haut fourneau 4 et relié par des tiretés, est prévu pour exécuter des étapes préliminaires du procédé de l'invention dans lesquelles un four de chauffage la est chauffé par le gaz de gueulard venant du four de réduction ou par un autre combustible. Dans la fabrication de gaz réducteur selon l'invention, il est important de prévoir deux jeux d'appareils identiques pour un même four de réduction afin d'assurer une fourniture continue du gaz réducteur et d'améliorer ainsi l'efficacité du fonctionnement. Dans l'invention, on utilise pour les motifs suivants un hydrocarbure gazeux contenant plus de 10 % en volume de butane ou de butylène ou des deux et moins de 20 ffi d'un hydrocarbure dont le rapport atomique C/H est supérieur à 0,51. Quand la proportion de butane, de butylène ou des deux est inférieure à la valeur indiquée, les quantités de CO et H du gaz réducteur formé par la conversion diminuent ce qui nuit à la quantité de gaz réducteur et quand le rapport atomique est inférieur à la valeur indiquée, il est nécessaire d'augmenter la quantité de gaz utilisée pour effectuer la réaction de conversion.En outre, la température de chauffage de l'hydrocarbure gazeux servant de matière première est limitée à un niveau inférieur à 7000C parce qu'une élévation de la température au-dessus de ce niveau entrain une décomposition excessive de l'hydrocarbure gazeux avant qu'il ne se mélange au gaz de gueulard ce qui cause une conversion inefficace. En outre, la température de chauffage du gaz de gueulard est choisie supérieure à 11300C parce que, lorsque la température est inférieure à 11300C, la réaction de conversion ne se déroule pas comme on le désire. Si l'on maintient une température supérieure à 12000C dans le four de conversion, c'est pour achever la réaction de conversion avec un grand rendement et en un temps court. Aux températures inférieures à 12000C, la vitesse de la réaction de conversion diminue et il n'est pas possible de former un gaz réducteur de haute qualité. "e tableau 1 ci-après indique les compositions des gaz utilisés comme matières premières et du gaz réducteur formé. TABLEAU 1 Composition du gaz servant de ma- Composition du gaz tière première, % en volume formé, % en volume Composition du gaz de Gaz servant gueulard à effectuer (t) la conver sion C3H6 68,5 4E10 26,4 C4H10 5,8 CH4 0,4 tr tr 02 tr C 2 19,0 3,1 3,4 CO 22,3 39,2 38,8 H2 20,9 0,05 28,5 29,4 N2 37,8 30 > 6 29,9 Débit du gaz de gueulard, Xm3/h 406 402 Débit du gaz de conversion, Nm3/h 20,9 20,6 Température du gaz de gueulard, C 1290 680 Température du gaz de conversion, C 1200 680 Comme indiqué plus haut, l'invention fournit un procédé perfectionné de fabrication d'un gaz réducteur de haute qualité à partir de gaz de gueulard sortant d'un four de réduction et contenant C02 et R20 et d'un hydrocarbure gazeux contenant plus de 10 ffi en volume de butane, de butylène ou des deux, un hydrocarbure dont le rapport atomique C/R est supérieur à 0,51, ce gaz réducteur étant caractérisé par le fait qu'il ne contient pratiquement pas de suie qui est nuisible à la réduction des minerais quand on insuffle le gaz réducteur dans le four de réduction, et par le fait que le gaz de réducteur contient un faible pourcentage C02 et H20. Pour cette raison, le gaz réducteur obtenu par le procédé de l'invention convient pour servir dans des hauts fourneaux aussi bien que dans des fours de réduction servant à préparer du fer spongieux. Le principe de la réaction chimique du procédé de l'invention est le suivant. Quand on mélange à température élevée du gaz de gueulard de haut fourneau contenant C02 et H20 à un hydrocarbure gazeux contenant plus de 10 % en volume d'éthane, d'éthylène ou des deux et moins de 20 % en volume d'un hydrocarbure dont le rapport atomique C/H est supérieur à 0,51 et quand on convertit le mélange gazeux, la réaction chimique se déroule selon l'équation suivante Cette équation représente la réaction de décomposition de l'éthane ou de l'éthylène et les valeurs de 2 2 et s5 3 varient selon la température, la pression et l'at- mosphère. De façon générale, l'éthane et l'éthylène subissent une décomposition à de plus basses températures que le méthane, formant ainsi une plus grande quantité de carbone libre en quantité s3. Le méthane formé subit une décomposition prati quement à 100 ffi à des températures de 1000 à 12000C en formant H2 et du carbone libre, par la réaction exprimée par l'équation : "e carbone libre formé par l'éthylène ou l'étha- ne et le méthane réagit quasi-complètement sur le C02 contenu dans le gaz de gueulard à des températures supérieures à 1130oC, selon la réaction chimique exprimée par l'équation (7), formant ainsi du CO, l'une des compositions efficaces du gaz réducteur On prévoit que la réaction portant sur H20 se déroule aussi selon l'équation suivante :: Plus particulièrement, la réaction de ce mode d'exécution se déroule comme suit. On chauffe dans le dispositif de chauffage 1 (voir figure 1), à une température inférieure à son point de décomposition de 9000C, un hydrocarbure gazeux contenant plus de 10 % en volume d'éthane, d'éthylène ou des deux et moins de 20 % en volume d'un hydrocarbure dont le rapport atomique C/R est supérieur à 0,51 et on introduit le gaz préchauffé dans le four de conversion 9 pour qu'il se mélange au gaz de gueulard sortant du four de réduction ou haut fourneau 4 et contenant C02 et H20 et qui a été chauffé au dessus de 11300C dans le four de chauffage 2.On chauffe encore au-dessus de 12000C le mélange gazeux obtenu dans le four de conversion 5 pour que se déroulent les réactions selon les équations (5), (6), (7) et (8) tandis que lton maintient le mélange gazeux à cette température. Trois exemples de ce mode d'exécution sont indiqués au tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 Composition du gaz servant de ma- Composition du gaz titre première, % en volume formé, % en volume Composition du gaz de Gaz servant gueulard à effectuer (1) (2) (3) la conver sion C2H4 75,2 C2H6 9,5 CH4 15,1 tr tr 1,5 02 0,2 CO2 18,3 2,4 3,9 5,6 CO 21,6 0,1 32,9 31,8 29,4 H2 24,1 0,4 34,5 33,3 31,9 N2 36,0 30,2 31,0 31,6 Débit du gaz de gueulard, Em3/h 462 469 450 Débit du gaz de conversion, Nm3/h 45,1 46,3 44,0 Température du gaz de gueulard, C 1290 1210 1100 Température du gaz de conversion, OC 870 870 870 le principe de la réaction chimique d'un autre mode d'exécution de l'invention est le suivant. Quand on mélange à haute température un gaz de gueulard sortant d'un four de réduction et contenant CO2 et H20 à un hydrocarbure gazeux contenant plus de 10 % en volume de propane et moins de 20 % en volume d'un hydrocarbure dont le rapport atomique C/R est supérieur à 0,39 et quand on convertit le mélange gazeux dans un four de conversion, la réaction chimique se déroule essentiellement selon l'équation suivante : Cette équation représente la réaction de décomposition du propane et à nouveau, les valeurs de 1 2 et 3 varient selon la température, la pression et l'atmosphère. Toutefois, le propane se décompose à une température inférieure à celle du méthane ou d'un hydrocarbure contenant du méthane de sorte qu'il a plus de chance de former du carbone libre représenté par g e Le méthane formé subit pratiquement une décomposition à 100 % à une température de 1000 à 12000C, formant ainsi du H2 et du carbone libre selon une réaction chimique exprimée par l'équation suivante Le carbone libre ainsi engendré par le propane et le méthane réagit presque parfaitement sur le C02 du gaz de gueulard à une température supérieure à 11500C, selon une réaction chimique représentée par l'équation suivante, en donnant du CO, qui est le constituant efficace en vue de la réduction On prévoit que la réaction suivante, portant sur N O, se déroule aussi en même temps : On décrira maintenant plus en détail ce mode d'exécution à propos du dessin annexé. L'hydrocarbure gazeux servant de matière première, contenant plus de 10 ffi en volume de propane et moins de 20 % en volume d' un hydrocarbure dont le rapport atomique O/R est supérieur à 0,39, est chauffé dans le dispositif de chauffage 1 à une température inférieure à 9000C, la température de décomposition, et alors on mélange le gaz chauffé, dans le four de conversion 3, au gaz de gueulard sortant du chaut fourneau 4 et contenant C02 et H20, qui a été chauffé au-dessus de il 3000 dans le four de chauffage 2. On chauffe et on maintient le mélange gazeux dans le four de conversion 3 à une température supérieure à 12000C pour effectuer les réactions chimiques indiauées par les équations 9, 10, 11 et 12, formant ainsi du gaz réducteur. Le tableau 3 ci-après indique quatre exemples de cette variante TABLEAU 3 Composition du gaz servant de ma- Composition du gaz tière première, % en volume formé, % en volume Composition du gaz de Gaz servant gueulard à effectuer (1) (2) (3) (4) la conver sion C3H8 96,2 C3H6 C4H10 0,4 02 0,5 aH4 tr tr tr tr tr 2 18,2 2,3 3,0 2,1 3,8 CO 21,6 36,2 35,5 36,1 31,1 H2 22,0 tr 29,8 31,5 28,7 31,8 N2 38,2 2,9 27,2 28,4 28,0 28,5 Débit du gaz de gueulard, Nm3/h 398 400 403 405 Débit du gaz de conversion, Nm /h 23,7 23,6 23,7 23,7 Température du gaz de gueulard, C 1300 1200 1300 1200 Température du gaz de conversion OC 700 700 900 900 Le gaz formé comme sous-produit lors du raffinage du pétrole peut servir de matière première contenant du butane, du butylène, de l'éthane, de l'éthylène et/ou du propane, pour effectuer la conversion selon l'invention, de sorte que la limi- tation de la disponibilité de la matière première n'est pas aussi sérieuse que dans le cas où lton convertit du gaz naturel ou du gaz de cokerie au moyen de méthane ou d'un hydrocarbure contenant du méthane.En outre, étant donné que le rapport c/H de ces sousproduits est plus élevé que celui du méthane, il est possible de convertir conplètement le gaz de gueulard en gaz réducteur avec une plus petite quantité de gaz que dans le cas du méthane. On a décrit l'invention à propos de quelques modes d'exécution préférentiels mais il est entendu que de nombreuses modifications apparattront à l'homme de l'art et restent comprises dans le cadre de l'invention. Dans tout ce qui précède, on a utilisé les expressions "conversion" et 'convertir" dans l'acception la plus générale, qui n1a rien à voir avec son acception particulière dans le domaine de l'affinage métallurgique. Dans le présent brevet "conversion" et "convertir" doivent, s'agissant de gaz, s'étendre précisément comme ce qu'on appelle aussi de plus en plus couramment "reformage et "reformer", cette terminologie étant reprise dans la revendication principale. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un gaz réducteur, caractérisé par le fait que l'on mélange ensemble dans un four de reformage un hydrocarbure gazeux contenant au moins l'un des composés butane, butylène, éthane, éthylène et propane qui sont chauffés à une température inférieure à leurs point de décomposition, et un gaz con tenant C02 et H20 et chauffé à une température supérieure à 113000 qui est nécessaire à la conduite de la réaction dereformage, que lton chauffe le mélange gazeux obtenu à une température supérieure à 12000C et que l'on maintient le mélange à cette température de manière à le reformer en gaz réducteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure gazeux est un sous-produit du procédé de raffinage du pétrole. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le gaz contenant C02 et H20 est un gaz de gueulard s'éehappent du haut d'un four de réduction. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le four de réduction est un haut fourneau servant à réduire les minerais de fer. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure gazeux contient plus de 10 SZ en volume de butane, de butylène ou des deux et moins de 20 % en volume d'un hydrocarbure dont le rapport 0/R est supérieur à 0,51 et que l'on chauffe l'hydrocarbure gazeux à une température inférieure à 70000. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le rapport entre l'hydrocarbure gazeux et le gaz contenant C02 et H20 est d'environ t : 20 en volume. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure gazeux contient plus de 10 % en volume d'éthane, d'éthylène ou des deux et moins de 20 % en volume d'un hydrocarbure dans lequel le rapport atomique C/R est supérieur à 0,51 et que l'on chauffe l'hydrocarbure gazeux à une température inférieure à 9000C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le rapport entre l'hydrocarbure gazeux et le gaz contenant C02 et R20 est d'environ 1: 10 en volume. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure gazeux contient plus de 10 % en volume de propane et moins de 20 % en volume d'un hydrocarbure dont le rapport atomique 0/R est supérieur à 0,39 et que l'on chauffe l'hydrocarbure gazeux à une température inférieure à 9000C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le rapport entre l'hydrocarbure gazeux et le gaz contenant C02 et R20 est d'environ 1: 17 en volume.