FR 2192208 A1 19740208 FR 7324988 A 19730706 On sait que les produits de lavage et de nettoyage e utiliser au foyer .-ortiennent souvent des grandes quantités dt phosphates condensés, en particulier de triphosphates. Ces phosphates servent d les sels alcalinoterreux contenues dans l'eau de ville et à accroître le pouvoir détergent des matières actives organiques.Cependant, on attribige coiivamment aux phosphates qXi, par l'intermédiaire des eaux usées, atteig;.~nt les cours d'eau et les lacs, une influence considérable sur l'eutrophisation des eaux (ondlisant à une augmentation de la croissan > -e des alçes et de la consommation d oxygène. On cherche donc à éliminer les phosphates des produits de lavage ou au moins à réduire leurs proportions dans une mesure importance. Les produits de remplacement proposé jusqu'à maintenant, par exemple les alcalis forts, les agents séquestrants azotés o les polymères polyanioniques, possèdent malheureusement de nombreux inconvénients : leur pouvoir de nettoyage est insuffisant ; ils modifient le pH des eaux usées, ils ne sont pas biodégradables ou même ils provoquent une eutrophisation des eaux Le procédé qui consiste à adoucir l'eau de ville destinée au lavage à l'aide d'échangeur d'ions, couramment utilisé dans les blanchisseries industrielles, se heurte au foyer en règle générale à des questions de prix. Par ailleurs, pour régénérer les échangeurs, on utilise des quantités considérables de sel qui passe dans les eaux usées, de sorte qu'une telle solution est également douteuse On a déjà proposé d'utiliser des articles planiformes en coton phosphorylé pour adoucir l'eau destinée au lavage. Mais cette solution ne résout pas le problème fondamental car les groupes esters phosphoriques s'hydrolysent relativement facilement et les ions phosphates peuvent passer dans les eaux usées ; ou bien, lorsqu'on veut se débarrasser de la cellulose phosphorylée, par exemple par combustion, il se forme encore des phosphates. Les autres dérivés de la cellulose mentionnés dans la meme proposition, à savoir la sulfoéthoxycellulose, la carboxyméthylcellulose et l'hemioester succinique de la cellulose, ne présentent qu'un faible pouvoir complexant vis-à-vis du calcium et ne peuvent donc pratiquement pas être utilisés. On a également proposé dans le meme but des polymères échangeurs de cations insolubles dans l'eau. Mais on a pu constater que l'effet de lavage de ces polymères était comparativement faible et que leur utilisation dans le bain de lavage n'apportait aucun avantage vis-à-vis du procédé qui consiste à placer l'échangeur dans une installation d'adoucissement préalable. La présente invention vise àla mise a point d'un prvuedé de lavage irréprochable du point de vue écologique, qui ne présente pas les inconvénients mentionnés ci-dessus et qui en particulier 'introduit pas dans les eaux résiduaires des phosphates, des quantités se plémentaires d'autres sels minéraux ou des matières organiques. L'invention a pour objet l'utilisatiol d'ua échan . dt: cations solide insoluble dans l'eau à l'opération de lavage. et cette utilisation se caractérise en ce que l'échangeur de cations consiste en un polymère greffé de l'acie acrylique et/ou de l'acide méthacrylique sur des fibres de cellulose, ce polymère greffé présentant la forme d'un article textile, la cellulose pouvant en outre être substituée et l'échangeur de cations contenant au moins 2 milliéquivalents par gramme de groupes carboxyle à l'état de sels alcalins ou d'ammonium. De préférence, les échangeurs de cations contiennent de 4 à 13,5 milliéquivalents par gramme de groupes carboxyle. On entend par "articles textiles" des tissus, des tricots, des nappes fibreuses ou des articles analogues à des éponges, qui présentent une résistance suffisante pour ne pas être détruits à l'opération de lavage. Ils doivent étre suffisamment lâches et absorbants pour permettre une bonne imprégnation par le bain de lavage et par conséquent un échange d'ions rapide. La préparation des échangeurs de cations s'effectue de manière connue en soi, par greffage de l'acide acrylique ou méthacrylique ou de leurs sels, esters, amides ou nitriles, individuellement ou en mélange entre eux, dans une réaction induite par des ions ou des radicaux libres, sur les matières textiles ou fibres consistant en cellulose ou dérivés de la cellulose. De préférence, la réaction de polymérisation greffée est déclenchée par des radicaux libres. Les dérivés de la cellulose utilisablessont des éthers cellulosiques, comme la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, l'hydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose ou la carhoxy éthylcellulose, des esters de cellulose comme l'acétate ou le xanthogénate de cellulose.On peut également utiliser des celluloses oxydées par exemple par le bioxyde d'azote. Le taux de substitution ou d'oxydation doit etre suffisamment bas pour que les produits soient encoreinsolubles dans l'eau et les alcalis. Ainsi, dans les dérivés utilisés de préférence et qui contiennent des groupes acides, comme la carboxyméthylcellulose ou le xanthogénate de cellulose, le taux de substitution peut représenter jusqu'à 0,6 mole et est de préférence de l'ordre de 0,01 à 0,5 mole de substituants par motif d'anhydroglucose. Dans le cas des éthers et esters cellulosiques peu solubles, la limite supérieure se situe aux environs del,2 à 1,5 f'01t Je substituants par motif d'anhydroglucose. Les radicaux libres nécessaires pour déclernchcr la poly mérisation greffée peuvent être produits par l'action de radiations à fortc énergie, par exemple des rayons p ou y, des rayons X et de rayors de rentrons ou de la lumière ultra-violette ou visible, éventuellement en présence de photosenaibilisants, sur les matières consistant en cellulose c déridés de la cellulose.En outre, les ions de métaux de tra-sition, com V, Ni et Cu, ainsi que des agents oxydants, par exemple des periodates. des peroxydes et des peroxydes hydratés, comme H202, H2S208 et le peroxyde de benzoyle, l'ozone et certains composés azoïques, constituent desgénérateurs de rads aux libres appropriés. On utilise avantageusenenc des catalyseurs qui provoquent la formation de radicaux dans la molécule de cellulose elle-meme, par exemple des composés du cérium tétravalent ou du cobalt trivalent, car ces catalyseurs empêchent dans une grande mesure la formation des homopolymères. On obtient également de forts rendements de greffage avec des ions de fer bivalent et le peroxyde d'hydrogène comme système catalyseur, en particulier lorsqu'on fixe directement les ions fer sur la fibre de cellulose. on peut y parvenir en convertissant en sel de fer les groupes acides suscpetibles d'etre foruiés par carboxyalkylation, xanthogénation ou oxydation de la cellulose. On fait agir les monomères sur les fibres de cellulose ou les articles textiles constitués de ces fibres, à l'état non dilué ou en mélange avec un ou plusieurs solvants, en particulier l'eau ou encore des alcools1 du diméthylformamide, du diméthylsulfoxyde ou des hydrocarbures aromatiques. La réaction de polymérisation greffée est en général réalisée à chaud, par exemple entre 40 et 800C ; mais on peut la déclencher éventuellement à des températures plus basses. Selon l'inducteur utilisé, les durées de réaction vont de quelques minutes à plusieurs heures. Lorsque la réaction de polymérisation greffée est terminée, on débarrasse les fibres ou pièces de tissu du catalyseur et des homopolymères éventuels par lavage avec des solvants appropriés. Les channes polymères greffées sur la cellulose sont, lorsqu'on a utilisé comme monomère l'acide acrylique libre ou l'acide méthacrylique libre, leurs esters, amides ou nitriles, converties en sels alcalin ou d'ammonium par neutralisation ou saponification du polymère greffé à l'aide d'alcalis aqueux ou hydroalcooliques. Si l'on est parti d'articles textiles formés au préalable, ces articles peuvent être utilisés directement. Les fibres ou filés traités comme indiqué ci-dessus sont mis sous la forme de tissus de tricots, de nappes fibreuses, etc. Le cas échéant, on peut mélanger d'autres fibres textile par exemple en vue d'accrottre la résistance mécanique des articles ou d'intro- duire des fils de marquage, ou encore pour conférer aux articles des propriétés supplémentaires d'inhibition du grisaillement si l'on a introduit de cette manière une partie de fibres de polypropylène. La capacité d'échange des articles textiles selon l'invention dépend de la quantité d'acide polyacrylique ou d'acide polyméthacrylique greffée et par conséquent de la quantité de monomère mise en oeuvre En principe, le nombre des motifs d'acide acrylique ou méthacrylique greffé par motif d'anhydroglucose peut étre quelconque.Cepèndant, pour des raisons pratiques, il est recommandé de maintenir un rapport de 1 à 20, de préférence de 4 à 10 moles d'acide acrylique ou méthacrylique par motif d'anhydroglucose au-dessous de la limite inférieure spécifiée, la capacité d'échange est trop faible ; au-dessus de la limite supérieure spécifiée, on n'observe plus d'aumenw tation notable de la capacité d'échange et on s'approche d'une valeur limite Les échangeurs de cations sont de préférence à l1état de sel de sodium ou de potassium. Mais on peut également les utiliser à l'état de sels d'ammonium, étant entendu que l'on désigne également sous ce nom des sels de base d'ammonium organiques, par exemple de mono-, de di- ou de triéthanolamine, de morpholine ou de N-méthylmorpholine. Les échangeurs de cations sont utilisés avantageusement à l'état de pièces ou de morceaux qu'on introduit dans la machine à laver avec le linge sale ; ils restent dans la machine jusqu'à la fin de l'opération de lavage. Dans quelques machines à laver, le programme prévoit pour commencer un trempage destiné à éliminer la salissure peu adhérente sans addition de produit. Dès ce stade, c'est à-dire avant l'addition de tout autre produit de lavage et auxiliaire de lavage, les échangeurs de cations manifestent leurs propriétés avantageuses, La quantité d'échangeur de cations nécessaire pour parvenir à un bon effet de lavage dépend d'une part du nombre de groupes carboxylate actifs présents par unité de poids de la matière poromère et d'autre part de la quantité et du degré de salissure du linge à laver, de la quantité d'eau et de sa dureté.Lorsqu'on utilise de l'eau dure, il est recommandé de doser la quantité d'échangeur de cations de manière que la dureté résiduelle de l'eau ne dépasse pas lO,oe et de préférence de 1 à 7'. On peut d'ailleurs travailler avec un excès d'échangeur de cations mais, en généras, wla n'est pas nécessaire. L'opération de lavage peut être effectue' e. présence ou non de phosphates solubles. Lorsqu'on utilise des phosphates5 leur proportion peut être diminue vis-à-vis des proportions mises en oeuvre dans les opérations usuelles de lavage, en fonction da pouvoir complexant de l'échangeur de cations vis-à-vis du calcium. Le teneur en phosphates d- bain de lavage, qui est habituellement de 1,5 à 3,5 g/l, peut etre abaissée à moIns de 1,5 g/l et par exemple à une valeur de 0,1 à 1 g/l à condition d'utiliser le polymère en conséquence. Mais on parvient meme à un excellent effet de lavage, en particulier en présente de détergents tensio-actifs, lorsqu'on opère en l'absence de phosphates hydrosolubles. On a constaté avec surprise que les échangeurs de cations décrits ci-dessus provoquaient non seulement un adoucissement de l'eau, mais également - comme les phosphates - une amélioration essentielle des résultats de lavage, car ils possèdent une efficacité de lavage propre considérable. Comme les échangeurs de cations selon l'invention agissent non seulement comme des adoucisseurs mais possèdent également un pouvoir détergent propre, même en l'absence de produits de lavage ou auxiliaires de lavage usuels, leur utilisation au lavage présente des avantages mêmes lorsque l'eau utilisée est naturellement très douce ou lorsqu'elle est adoucie au préalable. De préférence, le procédé de lavage selon l'invention est mis en oeuvre avec utilisation de produits de lavage ou additifs usuels, parmi lesquels en particulier des agents tensio-actifs, des agents antiredéposants, ds agencs de bbchiment, t, azurants optIques, des enzymes, des sels minéraux et séquestrants. Les agents tensio-actifs qui conviennent sont ceux des types sulfonates et sulfates, par exemple des alkyîbenzène sulfonates, en particulier du n-dodécylbenzène sulfonate, des sulfonates d'oléfines, des alkylsulfonates et des esters d'acides gras &alpha;-sulfonés, des alkylsul fates primaires et secondaires ainsi que les sulfates d'alcools à haut poids moléculaire éthoxylés ou propoxylés. On peut également utiliser les éthers partiels et esters partiels sulfatés de polyols, par exemple les sels alcalins des monoéthers alkyliques ou des monoesters d'acides gras du monoester sulfurique deh glycérine ou de l'acide 1,2-dihydroxypropane sulfonique. On citera encore des sulfates d'amides gras, des alkylphénols éthoxylés ou propoxylés, des taurides et isothionates d'acides gras. Parmi les autres détergents anioniques qi conviennent, on citera les savons alcalins d'acides gras naturels ou synthétiques, par exemple les savons de sodium des acides gras de cocos de paluiz-te ou de sif Parmi les détergents amphotères, on citere les alkyl- bétoines et plus spécialement les alkylsulfobetaines, par exemple les 3 (N Ndiméthyl-N-alkylammonium) -propane-I -sul fonates et les 5-(N N-diméthyl- N-alkylammonium)-2-hydroxypropane-1-sulfonates. Les détergents anioniques peuvent être à ?ecat de sels de sodium, de potassium3 d'ammonium, de bases organiques et par exemple de mono-, de di- ou de tri-éthanolamine. Lorsque les composés anioniques et amphotères mentionnés contiennent un reste hydrocarboné aliphatique, ce dernier est de préférence à channe droite et contient de 8 à 22 atomes de carbone. Dans les composés portant un reste hydrocarboné araliphatique, les chai-,ts alkyle, de préférence non ramifiées, contiennent d'environ 6 à 16 atomes de carbone. Parmi les détergents tensioactifs non ioniques, on citera en premier lieu les dérivés d'éthers de polyglycols, d'alcools, d'acides gras et d'alkylphéols, qui contiennent de 3 à 30 groupes éther de glycol et de 8 à 20 atomes de carbone dans le reste hydrocarboné. Les dérivées d'éthers de polyglycols dans lesquels le nombre des groupes éther d'éthylène glycol est de 5 à 15 et le reste hydrocarboné dérivé d'alcools primaires à chaine droite en C12-C18 ou d'alkylphénols portant une chaîne alkyle droite en C6-C14 conviennent tout particulièrement. Par addition de 3 à 15 moles d'oxyde de propylène sur les éthers de polyéthylène glycol mentionnés en dernier ou par conversion en les acétates, on obtient des produits de lavage qui se distinguent par un pouvoir moussant particulièrement faible. Parmi les autres détergents non ioniques qui conviennent, on citera les adducts d'oxyde de polyéthylène sur polypropylène glycol, éthylène diaminopolypropylène glycol et aîkylpoîypropyîène glycol contenant de 1 à 10 atomes de carbone dans la chaîne alkyle, de 20 à 250 groupes éther d'éthylène glycol et de 10 à 100 groupes éther de propylène glycol. Ces composés contiennent habituellement de 1 à 5 motifs éthylène glycol par motif propylène glycol. On peut aussi utiliser des composés non ioniques du type des oxydes d'amines et des sulfoxydes, qui peuvent également être éthoxylés. Pour améliorer la dispersion des salissures, on peut introduire dans les produits des inhibiteurs de grisaillement ou agents antiredéposants. On citera à cet effet des polymères polyanioniques hydrosolubles, par exemple les sels de métaux alcalins de la carboxyméthylcellulose, de l'acide polyacrylique et de ses copolymères, ainsi que les polyesters et polyamides susceptibles d'être obtenus à partir d'acides tricartoxyliques ou tétracarboxyliques et de diols, de diamines ou de N-alkyldialkanolamines, et qui contiennent des groupes carboxyle libres salifiables : on citera encore les sels de métaux al-aLi d'acides sulfoniques polymères, par exemple les acides polyvír.ylsultoniques ; les polyesters et polyamides de l'acide sulfo aucciniqe, les condensats de phénol-formaldehyde sulfonés ou les polyesters d'acides dicarboxyliques et de Nalkyldialkanolamine5 qu'on peut rendre solubles dans l'eau par réaction avec des sultones ou des acides balogénoaîkane salfoniques. On citera encore parmi les agents anti-redéposants des polymères non ioniques solubles ou dispersables dans l'eau comme la méthylcellulose, l'hydroxyéthylceîlulose, l'amidon éthoxylé, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, la polyvinylpyrrolidone, le polyglycol, le polyacrylamide et la polyéthylène imine ainsi que les polyéthylène imines partiellement alkylées ou modifiées par réaction avec un défaut d'acide dicarboxylique. On a également proposé des copolymères des composés vinyliques précités entre eux ou avec l'éthylène, le styrène ou des éthers vinyliques.Par ailleurs, des composés monomères possédant un effet émulsifiant conviennent également en tant qu'agents anti-redéposants, par exemple des dérives d'éthers de polyglycol insolubles dans l'eau et contenant de 1 à 4 groupes éther de glycol, d'alcools gras, d'amines grasses et d'acides gras en C12- C20 ou de dialkylphénols contenant dans les channes alkyle de 6 à 16 atomes de carbone. Naturellement, ces agents anti-redéposants peuvent entre utilisés entre eux. Parmi les autres corstituants des mélanges, on citera des agents de blanchiment libérant de l'oxygène comme les perborates, percarbonates, perpyrophosphates et persilicates alcalins ainsi que le perhydrate d'urée. ( > n utilise de préférence le perborate de sodium tétrahydraté. Pour stabiliser les composés peroxydés, on peut ajouter aux produits du silicate de magnésium en quantité par exemple de 3 à 20 % du poids du perborate. Pour les produits destinés à laver des articles textiles à des températures inférieures à 70 C, les produits de lavage dits "à froid", on peut faire appel à des activateurs de hlanchiment, en particulier du tétra-acétylglycolurile ou de la tétraacétyléthylène diamine, sous forme de constituant pulvérulent.Les particules de poudre consistant e l'activateur de blanchiment ou en le composé peroxydé peuvent etre enrobés dans un revêtement consistant pal exemple en polymère hydrosoluble ou en acide gras afin d'empêcher une interaction entre le composé peroxydé et l'activateur au cours du stockage. Les produits peuvent encore contenir des enzymes appartenant aux classes des protéases, des lipases et des amylases, individuellement ou en mélange entre elles. Ces enzymes peuvent etre d'origine animale ou végétale et obtenues par exemple à partir de ferments digestifs ou de levures. On utilise de préférence des produits actifs enzyma:ies obtenus à partir de souches de bactéries ou de mycètes comme Bacillus subtilis et Streptomyces griseus, qui sont relativement résistants aux alcalis, aux composés peroxydés et aux détergents anioniques et ne subissent pas de désactivation notable même à des températures de 50 à 700C. Les produits de lavage peuvent en outre contenir des azurants optiques, en particulier des dérivés de l'acide diaminostilbène disulfonique et leurs sels de métaux alcalins. On peut utiliser par exemple des sels de l'acide 4,4'-bis (2"-anilino-4"-morpholino-1,3,5 triazinyl-6"-amino)- stilbère-2,2' disulfonique ou des composés à structure analogue mais dans lesquels le groupe morpholino a été remplacé par un groupe diéthylamico, méthylamino ou p-méthoxyéthylamino. En outre, on peut utiliser core azurants pour fibres de polyamides, les produits du type des diarylpyrazolines et par exemple la l-(p-sulfonamidophényl)-3-(p-chlorophényl)- 2-pyrazoline et les composés de structure analogue mais dans lesquels le groupe sulfonamido est remplacé par un groupe carboxyméthyle ou acétylamino. On peut aussi utiliser des aminocoumarines substituées, par exemple la 4-méthyl-7-diméthylamino ou la 4-méthyl-7-diéthylamino-coumarine Les composés 1-(2-benzimidazolyl)-2- (1-hydroxyéthyl-2-benzimidazolyl)-éthylène et 1-éthyl-3-phényl-7-diéthylamino carbostyrile sont utilisables comme azurants pour polyamides. Le 2,5-(2 benzoxazolyl)-thiophène, le 2 (2-benzoxazolyl)-naphto-/2,3 b7 thiophène et le 1,2-di-(5-méthyl-2-benzoxazolyl)-éthylène conviennent en tant qu'azurants pour fibres de polyesters et de polyamides. On peut encore trouver des azurants du type des diphénylstyriles substitués. Evidemment, tous ces azurants peuvent etre utilisés en mélange entre eux. Les sels minéraux auxiliaires de détergence sont surtout des sels alcalins usuels tels que les silicates alcalins, en particulier le silicate de sodium présentant un rapport SiO2/Na20 de 3,5 à 0,5 les carbonates, bicarbonates et borates du sodium ou du potassium. Si une certaine proportion de phosphate ne gêne pas, on peut également introduire des phosphates condensés de métaux alcalins3 er particulier du triphosphate pentasodique os un mélange de triphosphate pentasodiqse et de di- et tétra-phosphate. to > r stabiliser les constituants sensibles à l'oxydation tels que les azurants optiques et les parfums, on peut introduire dans les produits de lavage ds agents séquestrants connus en soi.On citera, par exemple, les sels alcalins ou d'ammonium de l'acide nitrilotriacétique, de l'acide éthylène diaminotétra- cétique, de l'acide diéthylène triamiropenta4tique, et des homologues supérieurs de ces acides amlnopolycarboxyliques. Grl peut préparer des homologues appropriés par exemple par polymérisation d'un ester, amide o- nitrile de l'acide N-aziridine-acétique et saponification subséquente en sels d'acides carboxyliques, ou par réaction de polyamines présentant un poids moléculaire de 500 à 100.000 ave des sels de l'acide chloracétique ou bromacétique en milieu alcalin. Parmi les autres acides aminopolycarboxyliques qui conviennent on citera les N-(succiryl)-, N-(tricarballyl)- et N (butane trîcartoxyl)- éthylène-imines qu'on peut préparer par un mode opératoire analogue à celui utilisé pour les dérivés acétylés à l'azote.Parmi les agents séquestrants phosphorés utilisables, on citera les sels alcalins et d'ammonium d'acides aminopolythosphoniques, en particulier des acides aminotri-(méthylène phosphonique), éthylène diamin-otétra (méthylène phosphonique), l-hydroxyéthane-l,l diphosphonique, méthylère diphosphonique, éthylène diphosphonique, et des homologues supérieurs de ces acides polyphosphoniques. Naturellement, tous ces agents séquestrants peuvent être utilisés en mélange entre eux. Pour améliorer la tolérance par la peau et les formations de mousse, on peut faire appel à des alkylolamides d'acides gras, en particulier à des mono et dibethanolamides d'acides gras en Ç12-C18 Par contre, les produits destinés à être utilisés en machines à laver à tambour contienent des agents anti-mousses connus en soi, par exemple des acides gras saturés en C20- C24 ou leurs sels alcalins, des dérivés de la triazine, par exemple des trialkylmélamines ou des mélamines propoxylées ou butoxylées, des paraffines et des esters d'acides gras à haut poids moléculaire, ou des triglycérides. Parmi les autres constituants qu'on peut trouver dans les produits selon l'invention, on citera des sels neutres, en particulier du sulfate de sodium, des agents bactériostatiques tels que des éthers et thioéthers de phénols halogénés des carbanilides et salicylanilides halogénés et des diphénylméthanes halogénés ; des colorants et des parfums. Les produits de lavage peuvenr titre å létal solide ou liquide, par exemple a l'état de poudre atorj,sEe de grar.ules os de comprimés. La combinaison avec les échangeurs de cations peut se faire sous une forme quelconque. Ainsi, les tissus ou nappes fibreuses peuvent te adjoints aux produits de lavage sous forme de morceaux entiers ou de parties individuelles dispersées dans les produits de lavage. Ils peuvent e outre r ter des marques correspondant à une certaine quantité de produit de lavage pour faciliter un dosage exact par l'utilisateur. Dans le méme but, b peut diviser le tissu par des lignes de faible résistance permettant de le déchirer sans peine. Finalement, on peut donner au tissu la forme de sacs dans lesquels on conditienne le produit de lavage. Ces sacs peuvent presenter une dimension ou une capacité telle que La quantité d'échangeur de cations et de produit de lavage suffise potir urne opération de lavage, par exemple une charge de machine à laver. Dans ce cas, tout le sac éventuellement fermé par couture à l'aide d'un fil hydrosoluble ou par tollage à l'aide d'une colle hydrosoluble, est introduit dans le bain de lavage ou dans le tambour de lavage, ce qui simplifie considérablement les maripilations. Dans un autre mode de réalisation, on peut utiliser à l'opération de lavage des échangeurs de cations imprégnés de produit de lavage. Après l'opération de lavage, et en particulier lorsqu'on a cherché à obteni n faible dureté résiduelle du bain de lavage, la capacité d'échange de l'échangeur de cation vis-à-vis des ions calcium nsest pas épuisée. I1 peut adoucir en partie au moins l'eau de rinçage et empêcher ainsi un dépôt de tartre sur les articles lavés, c'est-à-dire l'incrustation des fibres. I1 s'agit là d'un avantage supplémentaire de l'invention. Les articles textiles usés, c'est-à-dire chargés d'ions calcium ou magnésium, peuvent être utilisés dans d'autres applications. Ainsi, par exemple, on peut les utiliser comme chiffons de nettoyage et d'essuyage au foyer, et leur pouvoir résiduel de complexation possède un effet avantageux sur les effets de nettoyage. Comme ils sont sans influence sur l'environnement, on peut les rejeter directement dans les dépôts d'ordures. La combustion dans des installations d'incinération d'ordures s'effectue dans des conditions particulièrement avantageuses. A la combustion, les échangeurs de cations selon l'invention ne donnent que de l'anhydride carbonique, de l'eau, de l'oxyde et du carbonate de calcium et de magnésium. Mais précisément, ces produits de combustion sont très recherchés dans les installations d'incinération car ils neutralisent le chlorure d'hydrogène formé à la combustion du chlorure de polyvinyle. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLES. I - Préparation des échangeurs d'ions. A) On introduit 17,2 g de tissu de coton renforcé à l'état d'éprouvette de forme carrée de 10 cm de cEtté dans une solution de 5 g d'hydroxyde de sodium et 15 g de chloracétate de sodium dans 160 g d'eau. Au bout de 15 mn, n laisse égoutter et on chauffe 4 h à 70 C. Le tissu carboxyméthyle' est traité par de l'acide chlorhydrique dilué, lavé à l'eau jusqu'à neutralité et traité 30 mn sous agitation dans une solution de 13,3 g de sulfate ferreux ammoniacal à 6H20 dans 3.400 g d'eau afin de convertir les groupes carboxyméthyle en leur sel de fer. Après lavage à l'eau, les éprouvettes de tissu sont suspendues dans un ballon à fond plat de 3 litres équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome contenant 1.720 g d'eau auxquels on aioute 129 g d'acrylate de méthyle On ajoute goutte à goutte à température ambiante sous agitation une solution de 1,1 g de peroxyde d'hydrogène aqueux à 30 % dans 10 g d'eau, en 10 mn ; on chauffe ensuite le contenu du ballon à 605C et on agite une heure à cette température. Les éprouvettes de tissu greffées sont traitées par de l'acide sulfurique dilué qui élimine les ions fer ; elles sont ensuite lavées à l'eau jusqu'à neutralité et traitées pendant 3 h sous agitation au reflux par une solution de 60 g d'hydroxyde de sodium dans un litre de mélange de 60 % de méthanol et 40 % d'eau afin de saponifier les groupes ester des channes latérales greffées. Après lavages répéSs avec du méthanol aqueux à la même concentration, déshydratation par du méthanol pur et séchage à 700 C, on obtient 110 g de tissu échangeur. On traite un échantillon pesé du tissu par de l'acide chlorhydrique N/10, on lave à l'eau distillée jusqu'à neutralité et on titre par la soude Niolo en présence de phtaléine du phénol. La capacité de ltéchan- geur est de 10 milliéquivalents par gramme. Un introduit un second échantillon dans une solution aqueuse neutre de 100 mg de chlorure de calcium dans un litre d'eau et on agite la solution pendant 15 mn. La diminution de la concentration en ions calcium est déterminée par titrage à l'aide d'une solution de Komplexon ; le pouvoir de séquestration du calcium est de 150 mg de Ca+2 par gramme de tissu. B) On plonge pendant 10 mn 6,8 parties de tissu de coton dans 50 parties d'une solution aqueuse de peroxodisulfate d'ammonium à 1 %, on essore (prise de poids 7,7 parties) et on pulvérise régulièrement avec un mélange de 18,9 parties d'acide acrylique à 95 %, 1,8 partie de méthylènebis-acrylamide et 0,2 partie de rongalite en solution dans 1 partie d'eau. Au bout de quelques minutes la réaction démarre, avec échauffement du tissu. Après achèvement de cette réaction exothermique, on chauffe le tissu imprégné à 700C pendant 30 minutes et on le laisse ensuite pendant plusieurs heures dans une solution aqueuse en présence d'un excès de bicarbonate de sodium. On lave à l'eau le tissu ainsi traité jusqu'à neutralité et on le seche à 700C sous vide. On obtient 16,2 parties de tissu greffé dont le pouvoir de séquestration du calcium est de 90 mg/g environ. C) On plonge pendant 30 mn 5 parties de tissu de coton dans 100 parties de lessive de soude 1 N. Après avoir éliminé par pressage la lessive de soude en excès, on laisse le tissu alcalinise pendant 3 h dans un dessiccateur sur 7 parties de sulfure de carbone et on lave ensuite 3 fois avec 150 parties d'eau chaque fois. On met en suspension le tissu contenant des groupes xanthogénate dans une solution de 40 parties d'acide acrylique et 4 parties de méthylène-bis-acrylamide dans 300 parties d'eau et on introduit de l'azote pour chasser l'air. En agitant doucement, on ajoute 10 parties d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 % en opérant à température ambiante et pendant 4 h, et on laisse reposer le mélange pendant 16 h à température ambiante.On lave abondamment à l'eau le tissu modifié, on traite par une solution aqueuse de bicarbonate de sodium puis à l'eau jusqu'à neutralité et on sèche à 70dC sous vide. On obtient 13 parties de tissu greffé dont le pouvoir de séquestration du calcium est de 90 mg/g environ. D) On répète l'essai décrit en C mais en réalisant la polymérisation par greffage avec 36 parties d'acide acrylique (sous forme de sel de sodium) et 4,8 parties d'acrylate de méthyle comme monomères. On obtient 14,3 parties de tissu greffé ayant un pouvoir de séquestration du calcium de 75 mg/g environ. E) On répète l'essai décrit en C mais en utilisant 5 parties d'un tissu constitue de 50 % de coton et 50 % de polyester et un mélange de monomères comprenant 15 parties d'acide acrylique et 15 parties d'acide méthacrylique. On obtient 14,8 parties de tissu greffé ayant un pouvoir de sequestration du calcium de 75 mg/g environ. II - Applications. EXEMPLE 1. Dans cet exemple, on montre que, uniquement avec l'échangeur, c'est-à-dire en l'absence de tout produit de lavage ou auxiliaire de lavage et uniquement par lavage à l'eau, on parvient déjà à une élimination importante des salissures. A cet effet, dans 3 opérations de lavage, on lave trois charges de 4 kg chacune de linge ménager légèrement souillé dans une machine à laver contenant 20 1 d'eau. A chaque charge, on ajoute 3 éprouvettes de 15 x 15 cm d'un tissu de coton sali artificiellement de poussière et de graisse de peau. L'addition de ces trois tissus très salis correspond à la charge en salissure apportée dans le meme bain par 4 kg de linge ménager assez fortement sali. Pour le lavage, on utilise les bains ci-après réglés à pH 10 par addition de quelques gouttes de lessive de soude diluée a) eau de ville à 29 de dureté, b) eau de ville à 290 de dureté contenant 3 g/l de ltéchangeur décrit Bous A ci-dessus, ce qui provoque une diminution de la dureté jusqu'à 2,5 , c) eau de ville à 290 de dureté contenant 0,8 g/l de tripolyphosphate, possédant une capacité égale de séquestration des ions calcium. Après une durée de lavage de 45 mn à 90bC et trois rinçages, on sèche le linge et on l'examine, Sur le linge lavé en présence de l'échangeur, on constate une élimination considérable des salissures qui, en moyenne, est pratiquement égale à celle observée avec la solution de tripolyphosphate et dans certains cas la surpasse mamie. Ces résultats s'observent sur le linge ménager peu souillé mais plus encore sur les éprouvettes de tissu normalisé ajoutées. EXEMPLE 2. On lave,comme décrit dans l'exemple 1, 2 charges de 4 kg chacune de linge ménager peu souillé avec des éprouvettes de tissu sali artificiellement à l'aide de trois produits de lavage a), b), et c) de composition ci-après a) b) c) dodécylbenzène-sulfonate de sodium 7,1 / 7,1 % 7,1 % éther de polyglycol d'alcool gras (alkyle en C12-C18, 10 moles d'oxyde d'éthylène) 2,4 % 2,4 % 2,4 % savon suif-coco, 10:1 3,2 % 3,2 % 3,2 % triphosphate pentasodique 0,0 % 20,0 % 40,0 % a) b) c) 3,3 SiO2, Na20 3,5 % 3,5 % 3,5 % perborate de sodium 24,0 % 24,0 % 24,0 % Na2SO4 51,1 % 31,1 % 11,0 % carboxyméthylcellulose sodique 1,5 % 1,5 % 1,5 % EDTA, sel de Na 0,3 % 0,3 % 0,3 % eau solde à 100 % Ces produits de lavage sont utilisés à une concentration de 5 g/l.Avec les produits de lavage présentant une teneur amoindrie en triphosphate, on ajoute l'échangeur de cation en quantité nécessaire pour neutraliser la dureté de l'eau, y compris celle qui provient des impuretés du linge, jusqu'à une dureté résiduelle de 3,6 . Il faut, à cet effet, 30 g d'échangeur de cations pour le produit b) et 60 g pour le produit c). A titre comparatif on utilise également un produit de lavage correspondant à la composition c ci-dessus dans laquelle on a remplacé le phosphate par du sulfate de sodium (produit d). Lorsque l'on examine le linge on constate que l'échangeur de cations a entièrement compensé l'absence du tripolyphosphate car, dans tous les cas, on observe la même élimination des salissures et parfois même une meilleure élimination des salissures. Les valeurs de réflexion mesurées par photométrie sur un échantillon de coton, qui a été ajouté, sont les suivantes Produit Additif Réflexion % a Echangeur A 72 b Echangeur A/phosphate 1:1 73 c Phosphate 72 d Sulfate de sodium 54 EXEMPLES 3 à 7. On utilise un produit de lavage ayant la composition suivante ( en parties ) Alcool gras du suif (JZ 45) , 10 fois éthoxylé 7,0 Alcool gras du suif (JZ 45) , 5 fois éthoxylé 2,5 Béhénate de sodium 2,5 Silicate de sodium (Na20/Si02 -1:3,3) 3,5 Perborate de sodium té trahydra té 24,0 Sulfate de sodium 11,0 Carboxyméthylcellulose sodique 1,2 EDTA (sel de Na) 0,2 Eau 8,1 Ce produit de lavage contient encore5 dans le cas des essais comparatifs e et f e Tripolyphosphate pentasodique (TPP) 40,0 f Sulfate de sodium 40,0 Pour les produits selon l'invention ne contenant pas de phosphates on utilise à leur place des quantités équivalentes de tissu échangeur. On réalise ks essais dans une machine à laver de laboratoire normalisée en utilisant 10 billes d'acier. On introduit dans la machine 4,2g de tissu de coton (tissu pour essai de lavage de Krefeld) que l'on souille au préalable dans des conditions normalisées à l'aide de graisse de peau et de pigments (kaolin, suie, noir d'oxyde de fer, rouge d'oxyde de fer). Pour les essais comparatifs on ajoute pour remplir la machine 4,2 g de tissu de coton propre, tandis que pour les essais illustrant l'invention ces quantités de matière de charge sont diminuées de la quantité de tissu échangeur utilisé.La concentration du produit de lavage dans le cas des essais comparatifs (avec phosphate ou sulfate de sodium) est de 7,5 g/l alors que pour les essais selon l'invention elle est de 4,5 g/l, c'est-àdire que la concentration en substance active de lavage, perborate etc. est la meme dans tous les essais. Le rapport de bain (poids du textile/poids de la lessive) est de 1:12, la dureté de l'eau est de 29 , la température de 900C et le temps de chauffage jusqu'à 900C ainsi que le temps de lavage à 900C sont de 15 mn chacun. On rince ensuite trois fois à l?eau de ville pendant 15 8 chaque fois. On donne les résultats dans le tableau ci-après Exemple Echangeur g d'échangeur Dureté Réflexion pour 100 ml résiduelle,0 3 A 0,5 1,45 83 4 B 0,7 1,25 82 5 C 0,7 1,45 81 6 D 1,0 1,45 80 7 E 1,0 1,45 80 Essai e TPP ~ ~ 81 Essai f Na 2S04 - - 69 R E V E N D I C A T I O tor S 1. Ctilisation d'un échangeur de catio-a solide insoluble dans l'eau dans les opérations de lavage, caractérisée en ce que l'échangeur de cations consiste en un polymère greffé de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique sur des fibres cellulosiques, présentant la forme d'un article textile, la cellulose pouvant en outre être substituée et l'échangeur de cations contenant au moins 2 milliéquivalents par gramme de groupes carboxyle à l'état de sels alcalins ou d'ammonium. 2. Utilisation d'un échangeur de catis selon la revendication 1, contenant de 4 à 13,5 milliéquivalents par gramme de groupe carboxyle. 3. Utilisation d'un échangeur de cations selon la revendication 1, caractérisée en ce que la cellulose porte en outre des groupes carboxyle, carboxyalkyle ou xanthogénate, an particulier des groupes carboxyméthyle, en proportions allant jusqu'à 0,6 mole et de préférence de 0,01 à 0,5 mole par motif d'anhydroglucose, 4 Procédé de lavage de matières et articles textiles, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement de lavage en présence d'un échangeur de cations solide consistant en un polymère greffé de l'acide acrylique etiou méthacrylique sur des fibres cellulosiques, sous la forme d'un article textile, la cellulose pouvant en outre être substituée et l'échangeur de cations portant au moins 2 milliéquivalents par gramme de groupes carboxyle à l'état de sels alcalins ou d'ammonium. 5. Procédé de lavage selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise l'échangeur de cations en quantité telle que la dureté résiduelle du bain de lavage ne dépasse pas 10,50 français et soit de préférence comprise entre 0,9 et 70 français. 6. Procédé de lavage selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on lave avec une quantité de phosphate hydrosoluble inférieure à 1,5 g/l et de préférence inférieure à 1 g/l. 7. Produits de lavage et de nettoyage, caractérisés en ce qu'ils consistent en une combinaison de : a) un échangeur de cations consistant en un polymère greffé de l'acide acrylique et/ou méthacrylique sur des fibres cellulosiques, présentant la forme d'un article textile, la cellulose pouvant en outre être substituée et l'échangeur de cations contenant au moins 2 milliéquivalents par gramme de groupes carboxyle à l'état de sels alcalins ou d'ammonium ; b) un produit de lavage pour matières textiles de composition usuelle mais qui ne contient pas de phosphate ou qui contient des phosphates en quantité telle que l'eau n'est pas entièrement adoucie. 8. Produit de lavage selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'échangeur de cations est imprégné par le produit de lavage. 9. Produit de lavage selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'échangeur de cations constitue la matière d'emballage du produit de lavage pour matière textile.