FR 2190755 A1 19740201 FR 7318301 A 19730521 La pressente invention concerne la fabrication de produits réfractaires tels que des blocs d'inducteurs,des briques,des creusets et des produits analogues. Les produits réfractaires de ce type sont fabri qués d'une façon générale par 1-'une ou l'autre des deux méthodes Selon'une d'entre elles,la matière réfractaire à l'état pul yérulent ou granuleux,sans liants chimiques ou céramiques, est amenée à la forme désirée par pressage,coulée sous forme de barbotine ou d'une manière analogue.La préforme est ensuite soumise à un cycle thermique contrôlé, étudié de façon à provoquer l'élimination des matières volatiles telles que l'eau ou les liants organiques temporaires et à faciliter le frittage des particules de la matière réfractaire L'autre méthode concerne le type de produit réfractaire dans lequel les grains réfractaires ne sont pas autoagglomérés,mais sont plutdt maintenus ensemble par un liant ou agglomérant. Ces produits sont dénommés produits réfractaires agglomérés. Les matières qui ont été utilisées comme liants sont nombreuses et varient des simples argiles à des liants ou agglomérants plus complexes,tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 2.331.232.Une autre variante de cette méthode utilise des agents formant fondants ou flux,qui forment une phase liquide,dissolvent une partie de la matière réfracta ire et produisent un frittage en phase liquide Dans les tentatives effectuées jusqu'ici, le produit réfractaire est tout d'abord préformé,puis soumis à un traitement thermique programmé avec soin et relativement long,à des températures élevées allant généralement de 12000C à 18000C environ,selon le liant,le fondant et la matière réfractaire utilisée Le but principal de l'invention est de créer un produit réfractaire de bonne qualité évitant,au cours de sa production,les températures de traitement élevées de la technique antérieure,tout en ayant après traitement une teneur en humidité ou en liant organique nulle et pouvant être manipulé. L'invention est matérialisée dans un produit réfractaire aggloméré dans lequel le liant durcit à des températures relativement basses,comprises dans une gamme allant de 3000 à 875 C. Le produit réfractaire est formé de 75 à 99% d'un agrégat ou grain d'oxyde réfractaire tel que de l'alumine,de la nsie,du silicate d'aluminium ou de la silice fondue,ayant une granulom::trie correspondant au tamis n 3 et plus fin, et d'un nouveau liant à basse température qui doit contenir un fluoborate de natal alcalin e-t qui peut renfermer certaines quantités d'oxyde de bore et (ou) d'un silicate tel qu'une argile ou l'une des frittes communes qui ramollissent au-dessous de 1000 C environ Quand le produit réfractaire aggloméré suivant l'invention est ensuite utilisé à des températures relativement elevées,telles que celles requises au cours des processus de fusion des métaux,le produit réfractaire change chimiquement à un certain degré,mais ne passe pas par un stade nettement plus faible et ne devient pas non plus friable.Ces deux phénomènes apparaissent en effet avec les produits réfractaires agglomérés de la technique antérieure, à moins qu'ils ne soient cuits à des températures élevées avant leur utilisation par l'industriel effectuant le traitement des métaux. I1 semble que la supériorité du produit réfractaire suivant l'invention à cet égard provienne de la volatilisation d'une partie du liant,tandis que le reste rbagit avec les grains réfractaires fins en favorisant leur recristallisation et la formation d'une composition nettement plus réfractaire L'avantage du produit réfractaire suivant l'invention sur les produits frittés de la technique antérieure r- side dans l'économie réalisée du fait des basses températures requises pour la cuisson ou stabilisation du produit considéré, par rapport aux tempratures très élevées exiges pour le frittage. Par exemple ,de l'oxyde d'aluminium relativement pur devrait être fritté à 17o00C environ. Avec l'appoint d'un fondant,. cette température pourrait être réduite à une valeur de l'or- dre de 14000C par exemple .Ces températures de traitement sont nettement plus comateuses à obtenir que des temparatures de traitement comprises entre 3000 et 875 C,utilisées suivant linven- tion. Un autre avantage raside dans le fait qu'en service la face cnude va être plus résistante que le reste du produit.Ceci réduit souvent la probabilité de défaillance ca tastrophiaue par fiosuration à travers l'ensemble de la pièce. Le liant à basse température du produit refrac- tair suivant l'inrention peut être formé simplement par un fluoborate de métal alcalin,de préférence selon une quantité allant de 1 à 5% en poids. Les fluoborates de sodium et de potassium sont les plus désirables. Toutefois,il est judicieux, dans un grand nombre de cas,que le liant renferme un peu d'oxyde de bore et (ou) un silicate tel que-l'alumino-silicate de calcium, une fritte à base de borosilicate ou un produit équivalent.L'addition de l'une- ou l'autre de ces matières,ou bien des deux matières conjuguées,doit être limitée à une quantité conjointe maximale de 20% en poids,par rapport au poids total du produit réfractaire, et on utilisera de préférence une quantité ne dépassant pas 10% en poids de l'un ou l'autre de ces constituants. L'oxyde de bore peut être ajouté tel quel,ou bien il peut être incorporé sous la forme d'un acide borique au mé- lange initial utilisé pour former à froid le produit réfractaire à l'état vert. Le traitement thermique ultérieur va convertir l'acide borique en oxyde Le procédé utilisé lors de la fabrication des produits réfractaires suivant l'invention peut être n'importe lequel des procédés bien connus pour l'obtention des produits réfractaires.Si la forme du produit est relativement simple,un mélange des poudres réfractaires précitées peut être mélangé avec de l'eau et (ou) avec un liant organique temporaire,versé dans un moule de configuration appropriée et pressé ; la pi;c formée à froid va ensuite être chauffée à 3000C-8750 C pour stabiliser le liant.Par ailleurs,si le produit réfractaire a une forme complexe ou de très grandes dimensions,un mélange sec des poudres réfractaires,ou bien un mélange humidifié comme décrit prcédemment,peut être damé ou vibré lors de son introduction dans le moule,et l'ensemble peut etre traité thermiquement pour stabiliser le liant. Ces procédés fondamentaux et de nombreuses variantes de ceux-ci sont bien connus dans cette technique et ils ne font pas partie en soi de l'invention On notera que le traitement thermique intervenant dans le traitement des produits suivant l'invention est très souple. La vitesse de mise en température peut être aussi rapide que le four le permet pour un produit réfractaire vert d'une dimension donnée. La phase de refroidissement du cycle de traitement thermique n'est pas tout à fait aussi souple,en ce sens que la vitesse de refroidissement ne peut pas être d'une rapidité ou bru alite telle qu'il en résulte une fissuration.Un avantage majeur inhérent aux produits réfractaires suivant l'invention réside dans le fait que les températures de cuisson requises sont relativement trs basses. Toutefois,ceci ne constitue évidemment pas une limitation . Bien que la plage des températures de cuisson préférées soit comprise approximativement entre 3000 et 875 C les produits à l'état vert peuvent être cuits à des températures dépassant 8750C. En outre,bien que le processus proféré de fabrication corresponde à un formage à froid,suivi d'un traitement thermique,pour faciliter la stabilisation ou le durcissement du liant à basse températllre,ceci n'évite pas le pressage à chaud du melange réfractaire à la forme désirée. Quand les produits rófrac- taires fabriqués sont relativement petits et de forme simple ,un pressage à chaud peut être très désirable.Par ailleurs,si le produit réfractaire a de très grandes dimensions ou une forme complexe,le formage à froid,suivi d'un traitement thermique peut être le plus pratique, ou meme la seule méthode applicable. Les exemples ci-après ,donnes à titre non limitatif,permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre de façon préférentielle. EXEMPLE I On fabrique une éprouvette de 171 x 50 x 17 mm de la façon suivante On prépare un mélange pesant 2,25 kg en mélangeant dans un malaxeur mecanigue, 57 parties d'alumine fondue à base de bauxite d'une granu lométrie correspondant au tamis n 6 et nlus fin, 32 parties d'alumine fondue produite par le procédé Bayer, d'une granulométrie correspondant au tamis n 24 et plus fin, 5 cartes d'alumine calcinée produite par le procédé Bayer, 3 parties d'argile réfractaire pour potiers, 2 parties d'acide borique, 1 Tartie de fluoborate de potassium, 1 partie de dextrine et 4 parties d'eau,toutes ces parties tant calculées en poids On introduit une quantité. correspondant à 0,45 kg du mélange dans un moule approprié et on presse sous une pression égale à 280 kg sur cm , à la température ambiante,l'éprou vette ou le barreau rosultant étant ensuite cuit pour stabiliser le liant . L'augmentation de température est effectuée à raison de 4000C environ par heure, jusqu'à ce qu'on atteigne une tempé- rature de 760ex. La température est maintenue à 760qu pendant 3 heures, après quoi on cesse de fournir de l'énergie au four et le four et l'éprouvette sont laissés à refroidir progressivement jusqu'à la température ambiante. A la température ambiante, l'éprouvette de 171 x 50 x 17 mm a une densité de 2,9 g/cc, présente une augmentation de dimensions de 0,03 co seulement, et a un module de rupture égal à 123,2 kg/cm et un module d'élasticité égal à 40,4 x 1010 dynes/cm2. EXUlsPLE II On fabrique un bloc d'inducteur de la maniere suivante : On prépare un mélange réfractaire de 272 kg selon la composition qualitative et quantitative relative indiquée dans l'exemple 1. Un moule en tôle d'une épaisseur de 3,2 mm, mesurant 66 x 66 x 25 cm et muni d'un trou central d'un diamètre de 30 cm environ, est ensuite posé sur un socle plat de façon à recevoir le mélange réfractaire. Le moule est muni d'un garnissage formé par plusieurs feuilles de papier kraft, en utilisant un ruban auto-collant pour maintenir le papier en place. On utilise un étrier ou carcasse en fer à cheval en styrène cellulaire, qui est destiné à être placé dans le moule au cours de la phase appropriée du stade de remplissage du moule. Cet étrier est enveloppé dans du ruban auto-collant afin de durcir sa surface. On verse dans le moule un mélange de ciment sec sur une épaisseur de 89 mm, et on taloche en utilisant un outil à main fourchu. On comprime ensuite encore le mélange en utilisant un vibrateur électrioue de type bosco. Cn répète cette opération avec de nouvelles couches d'une épaisseur de 63 mm de ciment sec non tassé, jusqu'à ce que la hauteur de ces couches atteigne le niveau correct pour placer l'étrier préparé à l'avance. Le ciment non tassé excédentaire est enlevé de la position devant être occupée par l'étrier et celui-ci est alors mis en place. Du ciment en vrac est ensuite bourré à la main autour de l'étrier pour le maintenir dans la position voulue.Des couches additionnelles de citaient en vrac sont ensuite ajoutées, talochées et tassées comme décrit précédemment jusqu'à ce gue le moule soit plein. La partie supérieure est enfin terminée en utilisant un outil plat de 12 x 112 mm sur le vibrateur pour obtenir une surface plane et dense. L'ensemble du moule et son contenu sont ensuite placés dans un four ventilé et chauffé depuis la température ambiante jusqu'à 870"C, avec une vitesse d'échauffement de 1500C par heure. La température est maintenue à 8700C pendant 6 heures, pour permettre au bloc d'inducteur d'être chauffé complètement dans toute sa masse et pour faciliter l'élimination de la plus grande partie des matières volatiles contenues dans le bloc à l'état vert. L'apport d'énergie au four est ensuite interrompu et on laisse le four refroidir lentement, tandis qu'il demeure fermé. Quand il est froid, le moule et son contenu sont ensuite prélevés au four et le moule est séparé du bloc d'inducteur termine. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Produit réfractaire mis en forme, caractérisé en ce qu'il est formé essentiellement par 75 à 99% en poids d'un oxyde réfractaire d'une granulométrie correspondant au tamis n" 3 et plus fin, 1 à 5 % d'un fluoborate de métal alcalin, O à 10 % d'oxyde de bore et O à 10 % d'un silicate ramollissant au-dessous de llOC C, cette composition résultant d'une mise en forme initiale et d'une cuisson à une température d'au moins 3000C. 2.- Produit réfractaire suivant la revendication 1 caractérisé en ce que cet oxyde réfractaire est choisi dans le groupe comprenant l'alumine, la magnésie, le silicate d'aluminium et la silice fondue. 3.- Produit réfractaire suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le fluoborate de métal alcalin est choisi dans le groupe comprenant le fluoborate de lithium, le fluoborate de sodium et le fluoborate de potassium. 4.- Produit réfractaire mis en forme, caractérisé, en ce qu'il renferme essentiellement de 75 à 99 % en poids d'un grain d'oxyde réfractaire d'une granulométrie correspondant au tamis n" 3 et plus fin, de 1 à 5 % d'un fluoborate de métal alcalin, de O à 10 % d'oxyde de bore, et de O à 10 % d'un silicate ramollissant au-dessous de 1100 C, ces produits ne contenant sensiblement pas d'humidité et de liants organiques et ayant une résistance à la rupture transversale au moins égale 2 à 70 kg/cm