FR 2193810 A1 19740222 FR 7323621 A 19730628 La présente invention concerne un procédé de préparation d'acide malique pur. L'acide malique prend une importance croissante dans la préparation des gelées, comme acidulant dans les boissons en bouteille et comme émulsifiant pour la préparation de la margarine et de la mayonnaise. Il entre alors en concurrence avec l'acide citrique, auquel il est encore supérieur par son absence de toxicité. La fabrication de l'acide malique à l'échelle industrielle est réalisée, comme on le sait, outre par le procédé par fermentation, par fixation d'eau à la double liaison de l'acide maléique ou fumarique en solution aqueuse à 35-50% environ, sous pression et à des températures élevées de l'ordre de 160 à 2000C. Au bout de quatre heures environ, il s'établit un équilibre, suivant lequel 60 % environ de l'acide maléique ou fumarique utilisé sont transiormés en acide malique. En outre dans cet équilibre, on trouve principalement de l'acide fumarique et de faibles quantités d'acide maléique. Lors du refroidissement de cette solution, la plus grande partie de l'acide fumarique se sépare par cristallisation et peut être séparée par filtration. La solution résiduaire contient alors, pour 100 parties en poids d'acide malique dissous, environ 1 à 2 parties d'acide maléique et 1 à 1,5 parties d'acide fumarique. Si l'on concentre alors cette solution d'acide malique par évaporation pour provoquer sa cristallisation, des quantités non négligeables d'acide maléique et d'acide fumarique cristallisent en même temps et le souillent. L'acide maléique en particulier est, en raison de sa toxicité, une impureté indésirable de l'acide malique. Le Food Chemicals Codex Américain prescrit, en ce qui concerne les impuretés : Acide maléique moins de 0,05 % Acide fumarique ll ll 0,5 % Métaux lourds t 'I 20 ppm en plomb On connait plusieurs procédés pour obtenir, à partir des solutions brutes d'acide malique résultant du processus technique décrit, de l'acide malique corrèspondant à ces exigences. Suivant le brevet français nO 1 466 681, une so- lution brute d'acide malique à 40 % en poids au moins est débarrassée à environ 15"C de l'acide fumarique qu'elle contient par cristallisation. Puis cette solution est concentrée sous vide jusqu'à une teneur en acide malique d'au moins 62 ck en poids, et l'acide malique cristallisant à 40"C est séparé, puis dissous à nouveau dans une égale quantité d'eau. On filtre cette solution et on la concentre à 400C à une teneur en acide malique d'au moins 62 en poids. L'acide malique à l'état cristallin qui précipite alors est séparé et lavé avec une solution d'acide malique saturée, exempte d'acides maléique et fumarique L'inconvénient de ce procédé est qu'il nécessite la manipulation de grande quantités de solutions d'acide malique et de liqueurs-mères différentes, qui doivent être recyclées, pour éviter les pertes à différents stades du procédé. D'après la demande de brevet néerlandais nO 66-17 262, on fait passer la sollon brute d'acide malique sur un échangeur d'anions falement basique. Selon le brevet français n" 1 464 229, la solution brute d'acide malique passe successivement sur a) du charbon actif à gros pores (20-100 Angstroms) pour éliminer les impureté s colorées b) un échangeur d'anions faiblement basique c) du charbon actif à pores fins (18-21 angströms3 pouvant retenir l'acide fumarique encore éventuellement présent et d) un échangeur de cations. Avec ces deux procédés, on obtient de l'acide malique pur ; cependant, on doit travailler avec des solutions plus diluées (au-dessous de 40 % en poids), et les pertes en acide malique sont relativement élevées (15-45 %). En outre, lors du lavage ultérieur des colonnes d'échange avec de l'eau, il se produit une dilution importante des solutions d'acide malique pur. Suivant la demande de brevet néerlandais n" 67-10 132, les impuretés non saturées de la solution brute d'acide malique (acide maléique et acide fumarique) sont hydrogénées en présence d'un catalyseur d'hydrogénation métallique (principalement du palladium sur du charbon actif) avec de l'hydrogène moléculaire, en opérant sous pression. On obtient ainsi de l'acide succinique, qui cristallise avec l'acide maligue Cet acide malique est souillé avec 0,5-5, plus spécialement 0,5-3% en poids d'acide succinique. Dans la demande de brevet allemand nO 1 768 926 les acides maléique et fumarique sont traités avec de l'air ozonisé, et les acides glyoxylique et oxalique ainsi formés sont oxydés avec de l'eau oxygénée, en présence d'un catalyseur à métal précieux, en gaz carbonique et en eau. L'inconvénient de ce procédé est qu'il nécessite l'utilisation de produits chimiques coûteux comme l'ozone et l'eau oxygénée, qu'il exige la récupération difficile du catalyseur à métal précieux en soi coûteux, et qu'il fournit un rendement inférieur en acide malique pour l'ensemble du procédé, du fait de la destruction de l'acide maléique et de l'acide fumarique encore présents. Les recherches ayant abouti à l'invention ont montré qu'il existe quelques solvants organiques pour lesquels le coefficient de partage ou répartition entre l'eau et le solvant est pour l'acide malique, d'une part, et les acides maléique et fumarique, d'autre part, si différent qu'une séparation de deux acides à partir de la solution aqueuse impure d'acide malique est rendue possible par une extraction liquide-liquide. Ce résultat est surprenant, car la différence dans la constitution chimique des acides est en fait relativement faible. La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'acide malique pur convenant pour l'alimentation à partir de solutions aqueuses obtenues pour fixation d'eau sur les acides maléique et (ou) fumarique, sous pression et à température élevée, caractérisélen ce que la solution brute d'acide malique, obtenue après séparation de l'acide fumarique cristallisé, est traitée par extraction liquide-liquide avec un solvant organique non miscible avec la solution d'acide malique, possédant un bon pouvoir solvant vis-à-vis de l'acide fumarique et de l'acide maléique, mais dans lequel cependant l'acide malique est moins soluble à un degré tel que le coefficient de partage ou répartition Vk = Ceau/ Csolvant de l'acide malique se trouve relativement à celui de l'acide maléique, au moins dans un rapport égal à 4/1, après quoi l'acide malique est isolé de la solution purifiée. En principe, on peut utiliser chaque solvant organique qui à la température d'extraction, n'est pas entièrement miscible avec l'acide malique aqueux, et qui possède le pouvoir solvant différent requis pour l'acide malique et pour l'acide maléique ou fumarique. Judicieusement, on utilise toute fois des solvants pour lesquels il n'existe pas de danger de les voir réagir avec l'un des acides présents. On a obtenu des résultats particulièrement bons avec les cétones comportant de 5 à 10 atomes de carbone et les éthers ayant 4 ou 5 atomes de carbone. Les esters de l'acide acétique et de monoalcools alipha tiques comportant jusqu'à 6 atomes de carbone possèdent, en ce qui concerne le pouvoir solvant, de bonnes propriétés pour l'extraction liquide-liquide. Mais l'extraction doit être réalisée de façon préférentielle à la température ambiante, car autrement il peut se présenter un danger de transestérification en esters d'acide malique. Cette transestérification en soi aible ne gêne assurément que dans le cas où il est question d'un recyclage continu du résidu d'évaporation du solvant organique vers la réaction de fixation de l'eau. Les hydrocarbures chlorés conviennent moins bien comme solvants, car ils donnent lieu à des changements de coloration. On peut citer comme solvants favorables la diéthylcétone, la méthylisopropylcétone, la méthylisobutylcétone, l'éthylisoamylcétone, la méthylisoamylcétone, la diisobutylcétone, la cyclohexanone, l'éther diéthylique, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isoamyle et l'acétate de n-butyle. Conviennent particulièrement ceux pour lesquels non seulement la condition de rapport minimal des coefficients partage ou répartition V)c = C eau/C solvant de 4/1 est remplie, mais qui présentent en outre un coefficient de partage pour l'acide maoléique Vk = C eau/C solvant inférieur à 11. Dans ces cas, les caractères auxquels doit répondre le pouvoir séparateur de la colonne d'extraction ou éventuellement le nombre de plateaux de celle-ci ne sont pas eux-mêmes par trop élevés. Les solvants particulièrement préférés sont par exemple la méthylisobutylcétone avec un coefficient de partage pour l'acide malique Ceau/Ccétone de 23,9, pour l'acide maléique de 4 et pour l'acide fumarique de 0,69. Il en résulte un rapport des coefficients de partage de l'acide malique à l'acide maléique égal à 6 : 1. Pour la diéthylcétone, le coefficient de partage pour l'acide malique est de 13,9, celui pour l'acide maléique de 2,8 et celui pour l'acide fumarique de 0,65, d'où il résulte un rapport des coefficients de partage entre l'acide malique et l'acide maléique de 5. Dans les deux cas, il suffit d'opérer avec des colonnes d'extraction ayant 10-15 plateaux théoriques. Par contre, lorsqu'on utilise l'éther diéthylique et les esters d'acide acétique, il est nécessaire d'avoir un nombre de plateaux nettement plus grand, par exemple plus de 40 plateaux. Le rapport entre la quantité de solvant introduit et la quantité de solution brute d'acide malique à purifier dépend du degré d'efficacité de la colonne d'extraction et également du nombre de ses plateaux théoriques et du degré de pureté voulu pour la solution d'acide malique. Plus on utilise de solvant plus le nombre des plateaux théoriques nécessaires dans la colonne d'extraction pour obtenir une certaine pureté voulue de la solution extraite est faible. Il s'est avéré judicieux dtin- troduire au moins autant de solvant qu'il y a de solution d'acide malique à extraire. Pour l'extraction, on peut utiliser les appareils habituellement employés dans cette technique. La température d'extraction n'a pas de signification déterminante sur le résultat cherché. La température optimale dépend chaque fois de l'agent d'extraction mis en jeu. Mais on obtient à la température ambiante, la plupart du temps, de si bons résultats que les éventuels avantages supplémentaires atteints par une élévation ou une diminution de la température d'extraction ne sont pas en rapport avec le supplément de dépenses ainsi occasionné. La récupération de l'acide malique à partir de la solution purifiée par extraction est ensuite réalisée de la manière habituelle par concentration par évaporation de la solution, par exemple à une concentration de l'ordre de 90 %, cristallisation de l'acide malique et séparation et séchage de l'acide malique solide. La liqueur-mère de cristallisation de cet acide est recyclée vers le réacteur. Le solvant utilisé pour l'extraction est purifié soit par extraction avec de l'eau pure, soit par distillation et réutilisé, de même que les acides maléique et (ou) fumarique alors obtenus. Comme l'extraction avec le solvant organique ntélimine de la solution brute d'acide malique que les composés organiques et non les composés minéraux, comme par exemple les métaux lourds qui peuvent éventuellement s'y retrouver comme produits de corrosion, il s'est révélé judicieux de préparer l'acide malique dans un récipient permettant de travailler sous pression, entièrement stable dans ces conditions non seulement vis-à-vis de l'acide maléique et de l'acide fumarique, mais encore vis-à-vis de l'acide malique. Toutes les formes de corrosion sont empêchées dans un autoclave muni d'un garnissage en matière plastique résistant à la chaleur. Les revêtements de polymères d'hydrocarbures fluorés, par exemple de "Teflon", conviennent particulièrement bien. Comme la purification de l'acide malique par extraction se produit en continu, il est judicieux de laisser également la synthèse se développer en continu. Mais il est évident que l'on peut aussi opérer de façon dissontinue jusqu'à l'extraction. I1 n'est pas nécessaire d'extraire à partir de la solution d'acide malique, l'acide fumarique et l'acide maléique à un degré tel que la solution ne contienne pas plus de 0,05 % d'acide maléique et 0,5 % d'acide fumarique, relativement à l'acide malique présent. En fait. l'acide malique peut également être séparé par cristallisatio à la pureté voulue à partir de solutions plus fortement souillées avec de l'acide maléique ou fumarique lorsqu'on ne sépare par cristallisation la totalité de l'acide malique, mais seulement une partie de celui-ci. On parvient dans la pratique à ce résultat en concentrant par évaporation la solution aqueuse obtenue après l'extraction seulement jusqu'à une concentration en acide malique de l'ordre de 75-85 %. La liqueur-mère restant alors, qui renferme, outre de l'acide malique résiduaire, des acides maléique et (ou) fumarique, peut par exemple être recyclée vers le stade de fixation d'eau sur l'acide maléique ou fumarique, de telle sorte qu'on atteigne quand même un bon rendement en acide malique. Les exemples de mise en oeuvre suivants donnés à titre non limitatif, permettront de mieux comprendre l'invention. Exemple 1 On chauffe dans un autoclave revêtu de "Teflon", pendant 4 heures, à 200"C, 320g d'eau avec 120 g d'anhydride maléique et 80 g d'acide fumarique. Après refroidissement de la solution, on sépare par filtration 84 g d'acide fumarique cristallisé, que l'on utilise pour une opération ultérieure. Les 436 g de solution résiduaire d'acide malique contiennent 35,2 % d'acide malique, 0,57 % d'acide maléique et 0,50 % d'acide fumarique. Ils sont extraits à contre courant dans une colonne d'extraction en verre avec 870 g de méthylisobutylcétone, à la température ambiante.La solution purifiée d'acide malique renferme 32,0 % d'acide malique, 0,09 % d'acide maléique et 0,01 % d'acide fuma rique. Cette solution est concentréepar évaporation sous vide à 50"C jusqu'à une teneur en eau de 10 %. Après filtration et séchage, on obtient 118 g d'acide malique, renfermant 0,02 % d'acide maléique et 0,02 % d'acide fumarique. Exemple 2 On fait réagir, dans l'autoclave décrit dans l'exem- ple 1, 390 g d'eau et 260 g d'anhydride maléique, pendant 10 heures, à 180 C. Après refroidissement, la solution est filtrée et il se sépare 108 g d'acide fumarique. Le filtrat (530 g) contient 2,7 g d'acide maléique, 2,3 g d'acide fumarique et 225g d'acide malique. On l'extrait dans une colonne à contre-courant avec 700 g de diéthylcétone. Après séparation de la diéthylcétone, la solution d'acide malique est concentrée par évaporation sous vide jusqu'à une teneur en eau de 10 X. On obtient 180 g d'acide malique, renfermant 0,02 X d'acide maléique et 0,03 % d'acide fumarique. Exemple 3 Dans l'autoclave décrit dans l'exemple 1, on fait réagir pendant 4 heures, à 200"C, 350 g d'eau avec 260 g d'acide fumarique. Après refroidissement de la solution, on sépare par filtration 106 g d'acide fumarique. I1 reste 504 g de filtrat avec 3,8 g d'acide maléique, 3,0g d'acide fumarique et 170 g d'acide malique. On extrait cette solution avec 850 g d'éther diathylique. Par concentration par évaporation de la solution extraite à une teneur en eau de 10 %, et séparation du produit cristallisé, on obtient 145 g d'acide malique, renfermant 0,03 X d'acide maléique et 0,03 % d'acide fumarique. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation d'acide malique pur convenant pour l'alimentation à partir de solutions aqueuses obtenues par fixation d'eau, sous pression et à température élevée, sur de l'acide maléique et (ou) de l'acide fumarique, caractérisé en ce que la solution brute d'acide malique obtenue après séparation de l'acide fumarique cristallisé est traitée par extraction liquide-liquide avec un solvant organique non miscible avec la solution d'acide malique et possédant un bon pouvoir solvant vis-à-vis de l'acide maléique et de l'acide fumarique, mais dans lequel cependant l'acide malique est moins soluble à un degré tel que le coefficient de partage ou répartition Vk = CeaU/Csolvant de l'acide malique se trouve relativement à celui de l'acide maléique au moins dans un rapport de 4/1, après quoi l'acide malique est isolé de la solution purifiée. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique utilisé pour l'extraction liquide liquide est une cétone aliphatique ayant de 5 à 10 atomes de carbone. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique utilisé pour l'extraction liquide-liquide est un éther aliphatique ayant de 4 à 6 atomes de carbone. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé ence que le solvant utilisé pour l'extraction liquide-liquide est un ester de l'acide acétique avec un monoalcool aliphatique ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de solvant utilisée pour l'extraction est au moins aussi grande que la quantité de solution d'acide malique employée. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications l à 5, caractérisé en ce que l'extraction est conduite à la température ambiante. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise une solution d'acide malique qui a été obtenue par fixation d'eau sur l'acide maléique et (ou) l'acide fumarique dans un autoclave revêtu d'une couche d'hydrocarbures fluorés polymères. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 1 à 7, caractérisé en ce que la liqueur-mère de cristallisation de l'acide malique et (ou) la fraction d'acide maléique ou d'acide fumarique sont recyclées à partir du solvant organique vers l'opération de fixation d'eau.