FR 2172991 A1 19731005 FR 7303045 A 19730129 On a déjà décrit dans le Brevet T > rançais au même nom NO 2.095.629 du 25 Mai 1971 des mélanges pour le revêtement superficiel des matériaux de construction minéraux ou des asphaltes. Ces mélanges sont constitués par 1. l'ester acrylique ou méthacrylique d'un alcool en C -C -et/ou du styrène, ou plus de 50% en poids de l'ester acryli 14 que ou méthacrylique d'un alcool en C1-C4 et/ou de styrène, le reste étant constitué par un ou plusieurs autres composés non saturés copolymérisables avec ces monomères ou éventuellement par un polymère ou copolymère soluble ou gonflant dans le premier monomère ou mélange de monomères, 2. un produit d'addition formé à partir de a) un di-isocyanate ou tri-isocyanate, b) un polyol ou mélange de polyols contenant 1% à 10% de groupes hydroxyle, c) un hydroxyester acrylique ou méthacrylique ou un mélange de tels hydroxyesters, 3. un accélérateur ou mélange d'accélérateurs de polymérisation. En ce qui concerne les quantités des constituants 1 à 3 - le constituant 1 forme de 55% à 95% en poids du mélange des constituants 1 et 2, - le constituant 2 forme 5% à 45% en poids du mélange des constituants 1 et 2, - le constituant 3 représente 0,1% à 10% en poids du mélange des constituants 1 et 2. Parmi les comonomères utilisables figurent les esters acryliques et méthacryliques d'alcools en C5 et plus, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acétate de vinyle et les monomères contenant deux ou plusieurs doubles liaisons C=C par molécule les comonomères contenant deux ou plusieurs doubles liaisons C=C par molécule ne doivent etre employés qu'à petite dose, o,os% à 5% en poids par exemple, car ils risquent de donner des réactions de réticulation. 'emploi de l'a-méthylstyrène, à raison de 0,5% à 20% en poids, est particulièrement recommandé, car il permet une polymérisation régulière à des températures allant jusqutà 1300C par exemple. I1 s'est révélé avantageux d'employer un polymère ou copolymère soluble ou gonflable dans le premier monomère ou mélange de monomères, par exemple du polyméthacrylate de méthyle ou du polystyrène finement divisé. Cette addition élève la viscosité du constituant 1, ce qui empêche la démixtion du mortier de résine synthétique pendant le durcissement, et atténue le retrait lié à la polymérisation des composés non saturés. On sait que peu de di-isocyanates et de tri-isocyanates ont pris de l'importance dans la technique. Parmi ceux-là, les di ibsocyanates de 2,4-toluylène et de 2,6-toluylène et le dimère du premier de ces deux composés jouent un rôle particulier. On peut aussi citer le di-isocyanate d'hexaméthylène et les di-isocyanates aromatiques tels que le 4,4'-di-isocyanato-diphénylméthane, le diisocyanate de 1,5-naphtylène et le 4,4' ,4"-tri-isocyanato-triphényl- méthane. I1 faut souligner qu'on peut employer pour l'obtention des produits d'addition soit les di-isocyanates ou tri-isocyanates monomères, soit les prépolymères de ces composés vendus dans le commerce. Particulièrement avantageux pour la préparation des mélanges précités sont les produits d'addition formés à partir de diisocyanates dont les deux groupes isocyanate ont des réactivités différentes. Parmi ceux-ci, le di-isocyanate d'isophorone (isocyanate de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexyle)t qu'on trou- ve dans le commerce, a une importance particulière. On sait que le groupe isocyanate séparé par un groupe méthylène d'un atome de carbone appartenant à la chai ne fermée est huit à dix fois plus réactif que le groupe isocyanate directement lié à un atome de carbone de la chaine fermée. L'addition des alcools sur les isocyanates est connue. On obtient le comportement viscoélastique des revêtements préparés selon le brevet précité à partir des mélanges de l'invention quand on additionne un polyol à teneur assez faible en groupes hydroxyle sur une partie, de préférence environ la moitié des groupes isocyanate libres.Alors que l'addition d'alcools à teneur élevée en groupes hydroxyle, tels que l'éthylène-glycol (54,8%), le glycérol (55,4fui), le 3-hydroxyméthyl-1,5-pentanediol (38%) ou le butanol (22,9), S donne dans les mêmes conditions des revêtements durs à cassants, les polyols à lo-gue chaîne contenant 1% à 10% de groupes hydroxyle donnent des produits viscoélastiques. Tttaddition de ces polyestersalcools et polthers-alcools à longue chaîne sur les di-isocyanates est connue d'après la technique de préparation des polyuréthanes.En employant des mélanges de polyesters-alcools et de polyéthers-alcools dont la teneur moyenne en groupes hydroxyle est de 2% par exemple, on obtient des mélanges conformes à l'invention qui durcissent en donnant des produits particulièrement viscoélastiques. Sur les autres groupes -N=C=O du di-isocyanate, qui forment généralement la moitié environ du total, on peut additionner par exemple l'acrylate ou le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, de 2-hydroxypropyle ou de 4-hydroxybutyle. On peut employer tout ester acrylique ou méthacrylique contenant un groupe OH libre pour préparer le polyuréthane contenu dans le mélange de l'invention. Quand on emploie des tri-isocyanates ou poly-isocyanates en même temps que des di-isocyanates pour préparer les polyuréthanes, il faut choisir les proportions de polyol et d'hydroxyester de telle façon que le polyol s'additionne sur 1/3 au moins et 2/3 au plus des groupes isocyanate libres, et l'hydroxyester non saturé sur les groupes isocyanate restants. En règle générale, on prépare le produit d'addition faisant partie des mélanges définis par le brevet précité en additionnant le polyol dans un premier stade, et en additionnant l'hydroxyester une fois la première réaction terminée ou interrompue. Ce mode opératoire a l'avantage que le produit d'addition intermédiaire est stable et peut etre conservé sans précautions spéciales, tandis que si l'on inverse l'ordre des opérations, le produit d'addition intermédiaire tend à se polymériser et ne peut être conservé que par addition d'un inhibiteur et/ou refroidissement. On a constaté qu'il était avantageux, surtout quand on emploie une forte proportion du monomère ou mélange de monomères 1, de former les polyuréthanes dans une partie seulement de ce monomère ou mélange de monomères, et de diluer ensuite la solution de polyuréthane obtenue avec le reste du monomère ou mélange de monomères. On sait que dans la préparation des polyuréthanes, l'addition d'alcools ou d'autres composés à-grcupes OH libres doit souvent être accélérée par catalyse. Parmi les catalyseurs d'addition figurent les composés organométalliques et les amines tertiaires. Etant donné que les amines tertiaires peuvent former un constituant du système d'accélérateurs qui déclenche la polymérisation des mélanges définis par la présente invention, ces mêmes amines tertiaires peuvent aussi servir de catalyseur d'addition. Dans d'autres cas, surtout quand on emploie des di-isocyanates à groupes -N=C=0 de réactivités différentes, il est nécessaire d'effectuer l'addition des hydroxyesters dans un deuxième stade, si l'on ne veut pas que la durée de la réaction atteigne plusieurs jours. On durcit le mortier de résine synthétique de l'invention sous l'action d'accélérateurs radicalaires, dont les plus connus sont les peroxydes et l'azo-isobutyronitrile. On sait que les peroxydes employés conjointement avec les amines tertiaires sont des accélérateurs énergiques : leur emploi est donc avantageux dans le cas présent. Or on a découvert, suivant la présente invention, qu'on pouvait employer les mélanges définis par le brevet précité, non seulement pour préparer des couches minces adhérentes sur les chaussées de béton ou d'asphalte ou sur les voies de roulement et les sols de bâtiments d'usines, mais aussi pour fabriquer des objets moulés d'une épaisseur quelconque, constitués principalement par des matériaux minéraux.Il est remarquable qu'on puisse ainsi obtenir des poutres de béton de plusieurs mètres cubes dont la résistance mécanique est supérieure à celle des poutres de béton classiques. I1 n'était pas à prévoir que la matière formant ces objets moulés ferait prise rapidement et complètement, sans apparition de contrazles qui abaissent la résistance mécanique. le temps de prise ù'un objet moulé préparé conformément a' l'invention (poutre en béton par exemple) jusqu a ce qu'on puisse le décoffrer est nettement plus court que pour les objets moulés en béton préparés d'une manière connue. il faut souligner que les propriétés mécaniques des objets moulés obtenus conformément à la présente invention, en particulier leur résistance à la flexion et à la traction et leur allon gement à la ru?ture, peuvent hêtre améliorées par incorporation d'une armature de fer ou de treillis de métal, de verre ou de matière plastique. le dépôt des mélanges définis par le brevet précité sur des noyaux de matière plastique expansée par exemple permet aussi d'obtenir des objets moulés qui se distinguent psr la liaison intime de la couche superficielle dure avec la matière du noyau. Parmi les objets moulés qu'on peut obtenir conformément à la présente invention figurent, outre les poutres en béton, les tubes, éléments de construction, éléments de façade, les piliers pour ponts et garde-corps, les pierres tombales, les appuis de fenêtres, etc. Parmi les matériaux minéraux formant les constituants principaux des objets moulés ainsi obtenus figurent le sable, le gravier, les gravillons, le macadam, la pierre ponce, le tuf, les laitiers de haut fourneau, les cendres, les bricaillons, et les paillettes d'ardoise. On peut ajouter à ces matériaux du sulfate de baryum, du sulfate de calcium, de la craie, du quartz en poudre ou des pigments. On a déjà indiqué qu'on pouvait employer un polymère soluble ou gonflable dans le monomère ou mélange de monomères de llinvention afin d'éviter le retrait lié à la polymérisation des composés non saturés. Si l'on veut réduire encore ce retrait, on peut modifier la phase organique jouant le roule de liant de manière à accompagner la polymérisation des composés non saturés de la formation d'un polyuréthane à partir d'un di-isocyanate, tri-isocyanate ou poly-isocyanate et d'un polyol contenant 1% à 10% de groupes hydroxyle,la quantité de ce polyuréthane étant de 5% à 45% en poids du constituant 1.On ajoute alors au mélange précédemment décrit un isocyanate et la quantité de polyol (ou d'un mélange de polyols) nécessaire à la formation du polyuréthane. le retrait est alors infime ou nul pendant le durcissement du mélange par polymérisation suivie de polyaddition. Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif et non limitatif. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont en poids. EXELPfE 1. On dissout 12,0 kg d'un copolymère de 70 parties de méthacrylate de méthyle 25 parties d'acrylate d'isobutyle 5 parties d'acrylate d'éthyle dans 68,0 kg d'un mélange de monomères contenant 95 parties de méthacrylate de méthyle 5 parties de diméthacrylate de 1,4-butylène Après dissolution du copolymère, on ajoute 19,0 kg d'un produit d'addition obtenu comme suit A un mélange de 416,48 parties d'isocyanate de 3-isocyanato méthyl-3,5,5-triméthylcyclohexyle et 1200 parties de méthacrylate de méthyle, on ajoute en agitant 90,12 parties de 1,4-butanediol et 4,0 parties de dilaurate de dibutylzinc. Après refroidissement du produit de réaction à 300C environ on ajoute en agitant 260,28 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, et 1,0 kg de diméthyl-paratoluidine, soit 100,0 kg de mélange réactionnel, auquel on ajoute 1,5 kg de solution de peroxyde de dichlorobenzoyle à 500 dans le phtalate de butyle 900,0 kg d'un mélange de granulat minéral contenant 450,0 parties de grains de O à 2 mm 90,0 parties de grains de 3 à-7 mm 360,0 parties de grains de 7 à 15 mm. On mélange jusqu'à formation d'une masse homogène, qu'on place dans un moule. Au bout de 3 heures de durcissement, on obtient un élément de construction en mortier à liant synthétique. EXEMPLE 2 On dissout 10,0 kg d'un copolymère de 60 parties de méthacrylate de méthyle 40 parties d'acrylate d > isobutyle dans 64,0 kg d'un mélange de monomères contenant 95 parties de méthacrylate de méthyle 5 parties de diméthacrylate d'éthylène Après dissolution du copolymère, on ajoute 10,0 kg d'un produit d'addition obtenu comme dans l'exemple l,puis 14,0 kg d'un polyéther ramifié à 9,5% de groupes hydroxyle 2,0 kg de bis-hydroxyéthyl-paratoluidine, soit mo,o kg de résine synthétique, à laquelle on ajoute 20,0 kg d'un prépolymère à base de 4,4'-di-isocyanato-diphénylmé thane 8,0 kg de méthacrylate de méthyle 1900,0 kg de granulat minéral contenant 835,0 kg de charges (graine de O à 2 mm) 265,0 kg de sable (grains de 3 à 7 mm) 355,0 kg de gravier (graines de 7 à 15 mm) 445,0 kg de gravier (grains de 15 à 30 mm) On mélange jusqu'à formation d'une masse homogène, qu'on tasse dans un moule sur une table à secousses. Le mortier à ci- ment synthétique ainsi obtenu durcit en 3 à 4 heures. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'objets moulés constitués principalement par des matériaux de construction minéraux, caractérisé par le mélange intime de matériaux de construction à particules fines avec un mélange composé de 1. l'ester acrylique ou méthacrylique d'un alcool en C1 C4 et/ou de styrène, ou un mélange contenant plus de 50 d'un ester acrylique ou méthacrylique d'alcool en C -C et/ou de styrène, le reste étant constitué par un ou plusieurs autres composés non saturés copolymérisables avec ces monomères, et éventuellement un polymère pu copolymère soluble ou gonflant dans ces monomères ou mélanges de monomères, 2. un produit d'addition formé à partir a. d'un di-isocyanate ou tri-isocyanate, b.- d'un polyol contenant 1% à 10% de groupes hydroxyle ou d'un mélange de tels polyols, c. d'un hydroxyester acrylique ou méthacrylique ou d'un mélange de tels hydroxyesters, 3. un accélérateur ou système d'accélérateurs de polymérisation, le constituant 1 formant 55% à 95% de la somme des poids des constituants 1 et 2, le constituant 2 formant 5% à 45% de la somme des poids des constituants 1 et 2, et le constituant 3 for mant 0,1% à 10% de la somme des poids des constituants 1 et 2, par l'introduction du mélange des constituants 1,2 et 3 dans un moule et par le durcissement de ce mélange par polymérisation des composés non saturés. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'emploi dtun di-isocyanate dont les deux groupes isocyanate ont des réactivités différentes. 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par l'emploi d'un constituant 2 formé par addition d'un polyol et d'un hydroxyester non saturé sur l'isocyanate de 3-isocyanatomêthyl-3 '5, 5-triméthylcyclohexyle. 4.- Prscé-Jé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par l'addition au mélange servant de liant d'un di-isocyanate, tri-isocyanate ou poly-isocyanate et d'une quantité corresçordant aux groupes isocyanate libres d'un polyol contenant 1% à 10% de groupes hydroxyle ou d'un mélange de tels polyols, la proportion de di-isocyanate, tri-isocyanate ou poly-isocyanate étant de 5% à 45% en poids par rapport à la somme des poids des constituants 1. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par l'addition au mélange servant de liant de 0,5% à 205j en poids d'a-méthylstyrène par rapport à la somme des poids des constituants 1 et 2.