FR 2188957 A1 19740125 FR 7321603 A 19730614 La prdsente invention concerne une composition pestici de et son utilisation.- Les composés de formule ou chacun des symboles R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène ou d'halogène (par exemple de chlore, de brome ou de fluor), un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone (par exemple méthyle, éthyle ou propyle), le radical nitro, un radical alkoxy de 1 à 6 atomes de carbone (par exemple méthoxy, éthoxy ou butoxy), le radical cyano ou le radical tri fluorométhyle, et R5 représente un radical alkyle de 1 à 12 atomes de carbone (par exemple méthyle, éthyle, hexyle, décyle ou dodécyle) portant éventuellement des substituants halogène et/ou alkoxy de 1 à 6 atomes de carbone (par exemple méthoxy, éthoxy ou butoxy) ou un radical aryle (par exemple phényle ou naphtyle) portant éventuellement des substituants halogène (par exemple chlore, brome ou fluor) et/ou alkyle de 1 à 6 atomes de carbone (par exemple méthyle, éthyle ou propyle),sont des pesticides et en particulier des acaricides connus qui sont disponibles dans le com tierce sous forme de poudres mouillables. ta Demanderesse a ddcouvert à présent qu'une nouvelle composition de ces pesticides est étonnamment active. Cette nouvelle composition exerce un effet d'étourdissement étcnnamment rapide à l'égard des acariens. L'invention permet d'atteindre le meme degré de maîtrise initiale des organismes indésirables au moyen d'une quantité beaucoup moindre d'agent actif, ce qui réduit les effets défavorables possibles de cet agent actif sur le milieu ambiant, ou bien d'atteindre un degré plus élevé de maîtrise initiale des organismes indésirables au moyen de la même quantité d'agent actif.De plus, en répétant le traitement au moment opprotun, si la chose est nécessaire, il est possible de combattre les organismes nuisibles pendant toute la saison où ils sont gênants en utilisant au total moins d'agent actif que si un seul traite ment initial par la poudre mouillable avait été exécuté. Cette application répétée n'a, à la connaissance de la Demanderesse, pas encore été réalisée dans le domaine de la lutte contre les acariens. De plus, la composition de l'invention est moins phytotoxique que les poudres mouillables pour les plantes sur lesquelles les arachnides sont combattus. L'invention a donc pour objet un concentré dmulsionna- ble sensiblement anhydre qui est une solution comprenant (a) un dérivé du benzimidazole en concentration s'élevant jus qu'à o% en poids et consistant en au moins un composé défini cidessus;; (b) au moins 2,5% en poids d'un agent émulsionnant qui est soit (i) au moins un agent tensio-actif non ionique choisi parmi les produits de condensation de l'oxyde d'éthylbne sur l'huile de ricin, les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur les alcools gras et les produits de condensation de l'oxyde d'éthylè- ne sur les alkylphénols, soit (ii) un mélange du constituant (i) avec au moins un agent tensio-actif anionique choisi parmi les alkylsulfonates, les alkylbenzènesulfonates et les alkylnaphtalènesulfonates, et (c) un solvant qui est un hydrocarbure aromatique liquide. L'invention a de plus pour objet un procédé pour combattre les organismes nuisibles en un endroit qui en est infesté ou qui est susceptible de l'être,suivant lequel on applique en cet endroit,en ll*e quantité propre à combattre ces organismes nuisibles, une dispersion du concentré émulsionnable dans de l'eau. Lorsqu'il est utilisé de la manière normale pour les concentrés émulsionnables pesticides, c'est-à-dire lorsqu'il est dilué avec de l'eau et appliqué dans l'endroit où les organismes nuisibles doivent être combattus, le concentré émulsionnable de l'invention est étonnamment rapide dans son action. I1 est de préférence utilisé pour combattre les arachnides, par exemple le tétranyque (Tetranychus spp) et l'araignée rouge des arbres fruitiers (Panonychus ulmi) spécialement en un endroit où des plantes infestées par des arachnides ou susceptibles de l'être sont en croissance. Les cultures sur lesquelles les concentrés peuvent être appliquds sont notamment celles de pomrniers,de poiriers et de citrus.Habituellement, le concentré est utilisé en quantité apportant 0,05 à 2 kg et de préférence 0,05 à 0,2 kg de dérivé du benzimidazole par hectare, par exemple à une coneentratlon dans l'eau de 0,005 à 4%. En général, cependant, la concentration totale en axent acaricide actif dans l'eau est de 0,005 à 0,4%. 11 est posrible d'appliquer, par exemple, au noms 600 litres de li quide à pulvériser par hectare. Aux fins de l'invention, les-- p?r- ties et pourcentages sont en poids. sauf indication contraire.Si la chose est désirée, compte tenu de la multiplication des arachnides, le procédé de l'invention pet être effectue à plusieurs reprises, par exemple 2, 3, 4 ou 5 fois, au nême endroit au cours de la saison d'activité du même arachnide, les traitements repé- tés étant programmés en fonction de la multiplication des arachnides après les traitements précédents. Des intervalles appropries entre les traitements peuvent être de 7 à 40 jours. I1 est possible d'atteindre un degré de maîtrise des organismes nuisibles plus élevé que par l'application de la même quantité sinon d'une quantité totale plus importante de l'acaricide actif dans une poudre mouillable au cours d'un seul traitement.Ainsi, les arachnides peuvent être combattus sur les pommiers pendant toute la saison rendant cette protection désirable à l'aide d'une quantité totale moindre d'agent actif. Le solvant (c) contient de préférence au moins 10% de méthylnaphtalène. I1 peut également avoir une certaine teneur en un autre solvant, par exemple un solvant oxygéné, tel qu'une cétone. De préférence, l'hydrocarbure aromatique liquide a un point d'ébullition d'au moins 2100C. La quantité de solvant et la quantité d'agent émulsionnant doivent évidemment être suffisantes pour donner une solution et dépendent, par exemple, de la nature du dérivé du benzimidazole utilisé. Habituellement, le concentré émulsionnable contient 2,5 à 7,5/o de l'agent émulsionnant (b). De préférence, cet agent est du typ.e (ii), c'est-à-dire un mélange du produit de condensation non ionique de l'oxyde d'éthy]ène et du sulfonate anioni que. Les sulfonates sont d'habitude choisis parmi les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, spécialement parmi les sels de sodium et de calcium, et sont plus particulièrement les sels de calcium. D'habitude aussi, les sulfonates sont choisis parmi les alkylsulfonates et alkylbenzènesulfonates. Les agents tensio-actifs sont d'habitude vendus comme tels. Dans les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène, ce dernier est généralement présent à raison de 4 à 50 moles et en particulier de 10 à 40 moles par mole du composé avec lequel il a c'té condensé. Les alcools gras comptent cn générel au moins 8 atomes de carbone, par exemple 8 à 16 atomes de carbone. Tes a] kylphénols comptent en général au total au moins 6 atomes de ca@ @one dans le ou les radicaux alkyle qu'ils portent. Les alkylp@én@@@, alkylsulfonates, alkylbenzènesulfonates et alkylnaph@alènesulfona- tes contiennent en général au moins un radical alkyle d'au moins 4 atomes de carbone.Les sulfonates contiennent en général un radi@al sulfonate par molécule. Par conséquent, de préférence l'agent émulsionnant est soit (i) au moins un agent tensio-actif non ionique choisi parmi les produits de condensation de 4 à 50 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'huile de ricin, les produits de condensation de 4 a' 50 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcools gras de 8 à 16 atomes de carbone et les produits de condensation de 4 à 50 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alkylphénols contenant au total au moins 6 atomes de carbone dans le ou les radicaux alky- le qu'ils portent, soit (ii) un mélange d'un constituant (i) avec au moins un agent tensio-actif anionique choisi parmi les alkylsulfonates, alkylbenzènesulfonates et alkylnaphtalènesulfonates, au moins un radical alkyle des alkylphénols, aikylsulfonates, alkylbenzènesulfonates et alkylnaphtalènesulfonates contenant au moins 4 atomes de carbone,et les sulfonates pris parmi les sulfonates de métaux alcalins et métaux alcalino-terreux conte nant un radical sulfonate par molécule. Le concentré émulsionnable contient d'habitude au moins zinc mais de préférence 10 à 30% d'agent actif acaricide. Le concentré contient de préférence au moins 3%, par exemple au moins 5%,du dérivé du benzimidazole. Dans une forme de réalisation préférée, le concentré contient 15 à 30% du dérivé du benzimidazole. Les composés préférés sont ceux de la formule ci-dessus où au moins un des symboles R1, R2, R3 et R4 représente un atome d'halogène tandis que chacun des autres représente l'atome d'hydrogène,et R5 représente un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou le radical phényle. Les composés spécialement préférés sont le 5, 6-d ichloro- l-phénoxy carbony 1-2- trifluorométhylben z imidazole et le 4,6-diiodo-1-isopropoxycarbonyl-2-trifluorométhylbenzimidazole, et en particulier le premier composé. Le concentré émulsionnable peut etre formé par mélange de ses constituants. I1 doit être sensiblement anhydre (c'est-à dire dit contenir moins de 0,1% d'eau) pour éviter l'hydrolyse du dérivé du benzimidazole lors de l'entreposage. Le concentré émulsionnable ou le liquide à pulvériser en lequel 51 est transformé pour son application peut consister en les constituants (a), (h) et (c) (et en eau dans le cas du li- quide à pulvériser) ou conten'r des constituants supplc'mentaires. Ainsi, il peut contenir un agent tensio-actif supplementaire ou un pesticide supplementaire, par exemple un acaricide, un insec-- ticide ou un fongicide, et en particulier un acaricide supplémentaire. D'autres pesticides appropriés qui peuvent être mélangés au liquide à pulvériser sont notamment la 2,4,4',5-tétrachlorodi- phénylsulfone, la 6-méthyl-2-oxo-1,3-dithiolo(4,5-b)quinoxaline, la X N-diméthyl-N'-(2-méthyl-4-chlorophényl)formamidine, le phosphorodithioate de 0,0-diméthyle et de S-/4-oxo-1,2,3-benzotriazine-3(4H)-ylméthyle, l'acétate de dodécylguanidine, le N-méthyl- carbamate de l-naphtyle, le sulfate de manganèse, le N-trichloro- méthylthio-4-cyclohexène-1,2-dicarboximide, le phosphorodithioate de 0,0-diméthyle et de S-(N-méthyl)zarbamoylméthyle, l'oxyde de zinc, le méthylcarbamate de 1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazole, le 3-oxyde de 6,7,8, 9, l0l0-hexachloro-l, 5, 5a, 6,9, 9a-hexahydro-6, 9- méthano-2,4,3-benzodioxathiépine et le produit de coordination de l'éthylène bisdithiocarbamate,du zinc et du manganèse dans lequel le zinc forme 2,5w, le manganèse 20% et l'éthylènebisdithiocarbamate 77,5g. Certains de ces composés et en particulier la 2,4,Q,5- tétrachlorodiphénylsulfone, peuvent être présents dans le concentré émulsionnable.Un concentré préféré contient cette sulfone, outre du 5,6-dichloro-1-phénoxycarbonyl-2-trifluorométhylbenzimidazole comme dérivé du benzimidazole, spécialement à raison de 5 à 20% du premier composé et de 3 à 15 du second. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1. On prépare un concentré émulsionnable (composition A) à l'aide des constituants ci-après % poids/volume 5,6-dichloro-l-phénoxycarbonyl-2-tri fluorométhylbenzimidazole 25 dodécylbenzènesulfonate de calcium(à 70% dans le butanol) 2,85 produit de condensation de 1 mole d'huile de ricin avec 12 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 % poids/volume produit de condensation de 1 mole d'huile de ricin avec 40 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 fraction hydrocarbonée aromatique bouillant de 225 à 2700C (contenant environ 25% de re-thylnaphtalènes) pour faire 100 EXEMPLE 2. A titre de comparaison, on prépare une poudre mouilla- ble (composition B) à l'aide des constituants suivants 5,6-dichloro-1-phénoxycarbonyl-2-trifluoro méthylbenzimidazole 40 lignosulfonate de calcium 55 sel de sodium eu produit de condensation sulfoné de l'oxyde d'éthylène sur un alcool gras 5 EXEMPLE 3. A la fin du printemps, on pulvérise sur des ponmiers,à raison de 1.140 litres par hectare, des dilutions aqueuses des deux compositions A et B apportant le 5,6-dichloro-l-phénoxycar- bonyl-2-trifluorométhylbenzimidazole dans les proportions indiquées.On effectue un seul traitement au moyen de la composition B,tandis qu'on pulvérise la composition A sur les arbres deux fois à intervalle de 31 jours, la quantité totale de com- posé appliquée à l'aide de la composition B étant de 1,5 fois la quantité apportée par les deux traitements à l'aide de la compo sition A. Par intervalles après la pulvérisation, on détermine le nombre moyen d'araignées rouges des arbres fruitiers (Panonychus ulmi) par feuille, en choisissant un échantillon de 100 feuilles. Le tableau ci-après indique le nombre moyen d'araignées rouges par feuille à intervalles de 1 à 76 jours après la premier re pulvérisation. Traitement Délai après la première pulvérisation (jours) (ppm) 1 8 13 22 30 47 51 54 62 73 76 A(2 x 100) 0,13 0,12 0,08 0,02 0,62 0,12 0,02 0,04 0,05 0 0,05 B (300) 0,25 0,01 0 0 0,02 0,05 0,05 0,02 0 0 0,05 Témoin 0,80 1,13 2,10 0,44 14,0 ... dégâts graves .......... On peut déduire de ces résultats que la destruction des arachnides assurée par la composition de l'invention est équivalente à celle permise par la composition témoin,mais s'obtient à laide d'une quantité de composé actif qui est réduite al: deux tiers. EXEMPLE 4. On dilue les deux compositions décrites dans l'exemple 1 et l'exemple 2 avec de l'eau jusqu'à des teneurs en 5,6-dichloro- 1-phénoxycarbonyl-2-trifluorométhylbenzimidazole de 25, de 50 et de 100 parties par million et on pulvérise les dilutions,à raison de 1.140 litres par hectare, sur de jeunes plants de haricots verts (Phaseolus vulgaris) infestés au préalable de 50 tétranyques adul- tes (Tetranychus telarius). On conserve les plants traités et les tétranyques à 250C et on détermine le nombre d'animaux morts des intervalles de 24 heures, 48 heures et 72 heures après la pulvéri- sation.Le tableau ci-après indique le pourcentage de tétranyques tués lors de chaque traitement, chaque valeur indiquée étant la moyenne de quatre expériences. Composition Dose 24 heures 48 heures 72 heures d'application A 25 15 29 31 A 50 81 89 99 A 100 95 99 100 B 25 5 13 18 B 50 1 21 34 B 100 23 71 85 EXEMPLE 5. On applique,à raison de 1.140 litres par hectare,en été, sur des pommiers des pulvérisations de dilutions aqueuses des compositions A et B des exemples 1 et 2 qui contiennent du 5,6-di- chloro-l-phénoxyearbonyl-2-trifluorométhylbenzimidazole dans les proportions indiquées.On réalise les pulvérisations sur les arbres corme indiqué par un astérisque,de manière à effectuer deux traitements au moyen de la composition B et quatre au moyen de la composition A. Par intervalles, on détermine le nombre d'araignées rouges des arbres fruitiers (Panonychus ulmi) sur des échantillons de 100 feuilles.Le tableau suivant indique le nombre moyen d'araignées rouges par feuille. Traitement J@ur (p.p.m.) -1 0 4 7 10 11 13 20 A (4 x 75) 4,42 # 1,05 2,40 # 0,60 0,05 1,10 B (2 x 300) 1,10 # 1,22 0,80 0,07 0,12 1,97 Témoin 5,1 5,32 15,3 4,8 7,12 8,3 20 22 32 42 42 45 52 58 A (4 x 75) # 0,05 0,18 0,75 # 0 0,18 2,5 B (2 x 300) e 2,57 0,18 0,07 0 O O Témoin Au vingtième Jour, on arrête le traitement témoin et on soumet les arbres sur lesquels il porte'à un traitement par un acaricide en raison des dégâts importants résultant d'une abondante popula- tion dè tétranyques. On peut en déduire que les compositions A et B combattent les acariens mais que la composition A conforme à l'invention nécessite l'agent actif en quantité inférieure aux deux tiers de la quantité totale d'agent actif exigée par la composition témoin (B).(4 traitements par pulvérisation à 75 ppm au lieu de 2 traitements par pulvérisation à 300 ppm). EXEMPLE 6. On prépare un concentré émulsionnable (compositiop C) à l'aide de constituants suivants % poids/volume 2,4,4',5-tétrachlorodiphénylsulfone (qualité technique à 96%) 10,4 5,6-dichloro-1-phénoxycarbonyl-2 trifluorométhylbenzimidazole (qualité technique à 95,4%) 5,2 dodécylbenzènesulfonate de calcium (à 70% dans le butanol) 3,75 produit de condensation de 1 mole d'huile de ricin avec 12 moles d'oxyde d'éthylène 2,4 fraction hydrocarbonée aromatique bouillant de 225 à 2700C (contenant environ 25% de méthylnaphtalènes) pour faire 100% EXEMPLE 7. On effectue des pulvérisations d'une dilution aqueuse de la composition A de l'exemple 1 contenant 75 ppm de 5,6-di- chloro-1-phénoxycarbonyl-2-trifluorométhylbenzimidazole, d'une dilution aqueuse de la composition C de l'exemple 6 contenant 60 ppnl de 5,6-dichloro-1-phénoxycarbonyl-2-trifluorométhylbenzi- midazole et 120 ppm de 2,4,4',5-tétrachlorodiphénylsulfone et d'une dilution aqu(use de la composition A contenant 100 ppm do 5,6-dichloro-1-phénoxycarbonyl-2-trifluorométhylbenzimidazole additionnée de 250 ppm de N,N-diméthyl-N'-(2-méthyl-4-chlorophé nyl)formamidine constituant la dilution D, 2 mois avant la rdcol- te sur des pommiers agés de 5 ans (variété Granny Smith et Golden Delicious) à raison de 10 litres par arbre et en effectuant le traitement en quadruple dans chaque cas.Aux jours indiqués par rapport au jour de la pulvérisation, on détermine le nombre de tétranyques (Tetranychus clnnabarinus) sur des échantillons de 20 feuilles. Le tableau ci-après indique le nombre moyen de tétranyques par feuille. Traitement Jour (ppm) -2 3 7 14 21 27 38 A (75 du benzimidazole) 14,41 0,09 0,13 4,10 3,35 4,28 C (60 du benzimidazole et 120 de la sulfone) 15,66 0,37 0,22 0,50 0,15 0,07 0,33 D (100 du benzimidazole et 250 de la formami dine) 11,08 0,04 0,08 0,71 0,76 1,35 2,96 Témoin non traité 14,51 13,33 13,23 14,85 11,80 7,33 Aucun des traitements ne fait apparaître de phytotoxicité. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Concentré émulsionnable sensiblement anhydre, carac térisé en ce qu'il est une solution comprenant (a) en une concentration s'élevant, Jusqu'à 40% en poids, un vé du benzimidazole qui consiste en au moins un composé de formule:: où chacun des symboles R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, le radical nitro, un radical alkoxy de 1 à 6 atomes de carbone, le radical cyano ou le radical trifluorométhyle, et R5 réprésente un radical alkyle de 1 à 12 atomes de carbone portant éventuellement des substituants halogène et/ou alkoxy de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical aryle portant éventuellement des substituants halogène et/ou alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, (b) au moins 2,5%- en poids d'un agent émulsionnant qui est soit (i) au moins un agent tensio-actif non ionique choisi parmi les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur l'huile de ricin, les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur les alcools gras et les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur les alkylphénols, soit (li) un mélange du constituant (i) avec au moins un agent tensio-actif anionique choisi parmi les alkylsulfonates, les alkylbenzènesulfonates et les alkylnaphtalènesulfonates; (c) un solvant qui est un hydrocarbure aromatique liquide. 2.- Concentré suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant (c) contient au moins 10 en poids de méthylnaphtalène. 3.- Concentré suivant la revendication 1 ou 2, carac térisé en ce que dans la formule au moins l'un des symboles R R2, R3 etR4 représente un atome d'halogène et chacun des autres représente l'atome d'hydrogène, et R5 représente un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou le radical phényle. 4.- Concentré suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le dérivé du benzimid@zole est le 5,6-dichloro-1-phénoxycarbonyl-2-trifluorométhylbenzimidazole. 5.- Concentré suivant l'une quelconque des revendications pré@édentes, caractérisé on ce qu'il consiste en les constituants (a). (b) et (c) et év@ntuellement en un aearicide sup pi ércntaire. 6.- Concentré suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé on ce que l'agent émulsionnant est soit (i) au moins un ag@t tensio-actif non ionique choisi parmi les produits de condensation de 4 à 50 moles d'oxyde d'éthylène aven 1 nole d'huile de ricin, les produits de condensation de 4 à 50 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 molc d'alcools gras de 8 à 16 atomes de carbone et les produits de condensation de 4 à 50 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alkylphénols contenant au total au moins 6 atomes de carbone dans le ou les radicaux aikyle qu'ils portent, soit (ii) un mélange du constituant (i) avec au moins un agent tensio-actif anionique choisi parmi les alkylsulfonates, les alkylbenzènesulfonates et les alkylnaphtalènesulfonates, au moins un radical allyle des alkylphénols, alkylsulfonates, alkyl- bonzènesulfonates et alkylnaphtalènesulfonates contenant au moins 4 atomes de carbone, et les sulfonates pris parmi les sulfonates de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux contenant un radical sulfonate par molécule. 7.- Procédé pour combattre les organismes indésirables en un endroit qui en est infesté ou qui est susceptible de l'être, caractérisé en ce qu'on applique en cet endroit,en une quantité propre à combattre ces organismes nuisibles, une dispersion dans l'eau du concentré émulsionnable suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisd en ce que des plantes infestées par des arachnides ou susceptibles de l'être sont en croissance à cet endroit. 9.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que des pontiers, des poiriers ou citrus sont en croissance à cet endroit. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'on applique le dérivé du benzimidazole à raison de 0,05 à 2 kg par hectare. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'on l'exécute à plusieurs reprises au même endroit au cours de la même saison d'activité des arachnides.