FR 2198985 A1 19740405 FR 7332179 A 19730906 La présente invention est relative à un procédé d'obtention de revêtements sur surfaces métalliques par dépôt "humide sur humide". Dans le vernissage habituel des métaux pour obtenir des revêtements résistant à la corrosion, on doit avoir recours à plusieurs stades d'enduction distincts, dont chacun exige une technique particulière et éventuellement un post-traitement avant le stade suivant. Aussi les vernis de haute qualité, tels que les vernis à cuire au four pour automobiles, ne peuvent-ils être obtenus que d'une manière compliquée et coûteuse. La surface du métal doit d'abord être très soigneusement nettoyée, dégraissée, lavée et éventùellement séchée par soufflage d'air. Afin d'améliorer l'adhérence des couches de vernis, et la résistance à la corrosion, la surface est ensuite phosphatée, c'est à dire traitée à chaud par une solution acide de phosphate de zinc ou de manganèse par exemple. La couche mince de phosphates insolubles ainsi formée doit être ensuite lavée pour la débarasser des sels solubles et bien séchée. Sur cette couche de phosphates, on peut alors déposer par électrophorèse la couche de fond, par exemple une couche de peinture réticulable à chaud. Après dépôt électrophorétique de la couche de fond, on lave à nouveau et on cuit au four. On dépose ensuite généralement une couche intermédiaire, puis un vernis de surface. On dépose généralement le vernis de surface par ristolage sous forme diluée par un solvant, on sèche et on cuit au four. C'est seulement alors ue le métal est pourvu d'un revêtement qui le protège au maximum contre les attaques de la lumière, de l'air, de l'eau st des gaz agressifs, et qui lui confère un aspect décoratif. La préparation d'une telle structure e vernis est donc compliquée, fastidieuse et coûteuse. Elle comporte plusieurs opérations de lavage et de séchage. On obtient de grande quantités d'eaux de lavage et d'eaux résiduaires, qu'il faut épurer pour éviter la pollution. Le séchage exige l'emploi d'importantes quantités d'air chaud En plus de la grande dépense d'énergie nécessaire à l'obtention de l'air chaud, les solvants organiques contenus dans les vernis se dégagent sous forme de vapeurs. Ces vapeurs doivent être éliminées ou récupérées, pour des ralsons d'hygiène ou d'économie, ce qui en traitée des frais supplémentaires. La présente invention a pour but de fournir un procédé permettant d'obtenir, d'une manière simple et sans pollution de l'environnement, des revêtements sur métaux qui soient équivalents aux vernis à couches multiples pour la protection contre la corrosion et l'aspect décoratif. On atteint ce but grâce à un procédé "humide sur humide" sans séchage intermédiaire ni cuisson au four des différentes couches. La présente invention a donc pour objet un procédé d'obtention de revêtements sur métaux à une ou plusieurs couches, dans lequel on dépose de la manière habituelle au moins une des couches sous forme de suspension aqueuse d'un liant thermodurcissable finement divisé, insoluble ou au plus légèrement gonflable dans l'eau, dont les particules contiennent éventuellement des produits auxiliaires d'usage courant dans l'industrie des vernis et sont dispersés dans une solution aqueuse contenant éventuellement un épaississant dissous, sur la surface métallique prétraitée chimiquement ou pourvue d'une couche de fond et encore humide, et en séchant et cuisant au four l'ensemble du revêtement de la manière habituelle. Une mise en oeuvre particulièrement avantageuse du procédé de l'invention consiste à utiliser une suspension aqueuse dont les particules ont un diamètre moyen de 0,1 à 150 , de préférence de 5 à 90 , et qui contient comme épaississant dissous un polymère organique dont la solution aqueuse à 0,015 % présente à 200 C une viscosité de 0,5 à 50 cp. Le procédé "humide sur humide" de l'invention permet de faire l'économie des stades intermédiaires de séchage et de cuisson, d'éviter l'emploi de solvants organiques et de réticuler par chauffage plusieurs couches l'une avec l'autre. Dans la mise en oeuvre pratique du procédé de l'invention, on peut par exemple précipiter une couche de fond sur une tôle d'acier, et, si l'on veut obtenir un revêtement à une seule couche de vernis, déposer sur cette couche de fond humide, par pistolae par exemple, une suspension aqueuse d'un vernis de surface, conforme par exemple à la demande de brevet allemand P 22 10 483.2. On sèche et cuit les deux couches ensemble. On évite ainsi le séchage de la couche de fond.Comme le vernis de surface est une suspension aqueuse de petites particules dont chacune constitue un système complet, contenant un liant, un pigment, un fluidifiant et d'autres adjuvants d'emploi courant dans l'industrie des vernis, aucun solvant organique ne ste- vapore pendant le séchage et la cuisson. le brillant, l'étalement et la résistance à la corrosion du revêtement obtenu sont aussi bons que pour un revêtement dont la couche de fond a été préalablement séchée et cuite au four. l'avantage du procédé de l'invention se manifeste nettement dans l'obtention de revêtements à plusieurs couches, par exemple quand on commence par déposer par électrophorèse sur une tôle d'acier phosphatée une couche de fond à cuire-au four. Une fois le dépôt électrophorétique terminé, on rince brièvement pour éliminer les restes du bain. On projette aussitôt par pistolage la suspension de vernis en poudre, on sècle et on cuit au four. Le revêtement ainsi obtenu ne le cède en rien à un revêtement obtenu en lavant, séchant et cuisant au four la couche de fond avant l'application du vernis On trouvera des détails sur la structure, la composition et la préparation des suspensions aqueuses de liants ou d'enduits et sur leur traitement après dépôt dans la demande de brevet allemand P 22 10 483.2. Le dépôt des suspensions aqueuses d'enduits sur la surface métallique pré-traitée chimiquement (par exemple phosphatée ou chromée) ou munie d'une couche de fond (par électrophorèse par exemple) se fait par des méthodes et avec des appareils d'usage courant pour le vernissage par des préparations liquides telles que des suspensions aqueuses ou des solutions aqueuses ou organiques, par exemple par applicat;on au pinceau, trempage, projection, pistolage, arroage, coulée ou raclage. Le pistolage et le raclage conviennent par ticulièrement à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. La cuisson du revêtement se fait généralement en 10 à 30 minutes entre 1200 C. et 2200 C., de préférence entre 1500 C et 1700 C. Le procédé de l'invention rend plus facile et plus courte la préparation des vernis à une ou plusieurs couches; les stades d'enduction successifs disparaissent ou sont simplifiés, ce qui permet de réunir plusieurs stades en une seule opération. Un autre avantage technique du procédé de l'invention est le fait que les enduits employés sont des suspensions aqueuses non toxiques et non polluantes, car elles ne contiennent pas de solvants organiques, alors que les vernis aqueux actuellement employés contiennent tous des solvants organiques qui s'évaporent à la cuisson. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentage sont en poids. Exemple 1 e a) Sur une tôle d'acier phosphatée ("Bonder 127 WL" par exemple) on dépose par électrophorèse en deux minutes sous 190 volts une couche de fond anodique à base d'un copolymère d'ester acrylique, d'acrylamide et d'acide acrylique, modifié par l'huile de lin et mélangé à une résine phénol-formol à base de "Bisphénol A" (cf. brevet allemand 1.903.703). Une fois le dépôt terminé, on lave avec soin, on sèche par soufflage d'air, on sèche à la température ordinaire et on cuit à 1700 C pendant 20 minutes. On pulvérise au pistolet sur cette couche de fond une suspension aqueuse d'un vernis époxyde en poudre conforme à l'exemple 2 de la demande de brevet allemand P 22 10 483.2, on sèche brièvement et on cuit à 1700 C pendant 20 minutes. b) On procède comme en a, mais sans sécher ni cuire la couche de fond. Les tôles obtenues sont impossibles à distinguer l'une de l'autre aux points de vue étalement et brillant. Le traitement par projection de sel ne donne aucune différence de corrosion au bot de 2300 heures Exemple 2 En procédant comme dans l'exemple 1, on recouvre une tôle phos phatée d'une couche de fond cathodique à base de résine époxyde, d'acides gras et de résine de mélamine (cf. demande de brevet allemand DOS 1.930.949) pigmentée à l'oxyde de fer rouge 130 BM, on cuit la couche de fond à 1700 C pendant 20 minutes, et on étale au pistolet le vernis de surface de l'exemple 1. b. On procde comme en 2a, mais on lave rapidement la couche de fond et on la recouvre encore humide avec le vernis de surface. On sèche briévement et on cuit à 1200 C pendant 20 minutes. Les tôles 2a et 2b ne diffèrent ni par leur aspect ni par leur résistance à la corrosion (projecton de sel, 2300 heures). Exemple 3 a) On dégraisse avec soin une tôle d'acier, on la trempe pendant 5 heures dans une solution saturée de phosphate de manganèse dans l'acide phosphorique à 10 %, on lave à l'eau, on sèche à la température ordinaire pendant deux heures et on termine le séchage à 800 C pendant une demi-heure. On pulvérise sur cette t81e phosphatée une suspension de résine épqxyde, corme dans l'exemple 1, on sè- che et on cuit au four. b) On procède comme en 3a, mais on rince la tôle phosphatée sans la sécher. On pulvérise la même suspension de résine époxyde sur la tôle humide, on sèche et on cuit au four. Les revêtements des tôles 3a et 3b ont les mêmes propriétés. Exemple 4 On projette sur une tôle d'acier dégraissée et décapée une solution de phosphate de zinc ("Bonder 101" de la Metallgesellschaft par exemple). On pulvérise sur cette couche encore humide une suspension aqueuse de vernis en poudre. On sèche pendant 10 minutes dans un courant d'air chaud à 500 C, puis on cuit à 1650 C pendant 30 minutes. La suspension de vernis en poudre contient 50 % de résine acrylique thermodurcissable en poudre, conforme à la demande du brevet allemand P 22 08 613.1, et 50 % d'eau. Les particules de poudre ont moins de 2 ú de diamètre. La suspension ne contient pas de dispersif, car elle est stable. lia résine acrylique en poudre contient 30 % d'oxyde de titane ("Rutil RN 59 P" de la Titangesellschaft AG par exemple). Après cuisson, on obtient un vernis lisse, uniformément étalé dont la dureté est de 169 (norme allemande DIN 53 157), la resistance à l'emboutissage de 6,7 (norme allemande DIN 53 156) et le brillant par réflexion de 47 % (verre noir : 50 %). Le vernis résiste remarquablement bien au lessivage. C'est ainsi qu'il supporte sans détérioration apparente sept traitements successifs par une solution de nettoyant du commerce (solution d'OMO à 1 % par exemple). (Le traitement est le suivant : huit heures de chauffage à reflux, seize heures dans la solution froide. Chaque traitement est fait avec une solution fraîche,) Exemple 5 Sur une tôle à emboutir phosphatée (au "Bonder 127" par exemple) on dépose ar électrophorèse cathodique une couche de fond de 20 d'épaisseur.Le liant de la couche de fond est un mélange de résine acrylique, de résine époxyde et de résine de mélamine. Le procédé de vernissage est décrit dans la demande de brevet allemand DOS 1.930.949. On rince la couche humide avec de l'eau désionisée, on sèche par soufflage d'air et on projette aussitôt après une suspension de vernis contenant 55 % de polyester en poudre (granulométrie maximale 90 , granulométrie la plus fréquente 20 à 65 ). La poudre de polyester contient 90 % d'un polyester saturé obtenu à partir d'acide isophtalique, d'acide -benzoique, d'acide trimellitique et de 3-hydroxyméthyl-1 ,5-pentanediol, et 10 % d'une r- sine époxyde (Epikote 828). Le rapport liant/pigment est de 7/7. Âpres vingt minutes de cuisson à 1900 C, on obtient un revêtement blanc lisse, qui résiste très bien à l'essai de vieillissement rapide ("Weather-o-Meter") et à l'exposition aux intempéries. La surface résiste au rayage (crayon de dureté 4H); elle résiste aux taches (produits ménagers et colorants par exemple), et se déforme bien (indice d'emboutissage 8,3, norme allemande DIN 53 156). - R E V E N D I C A T ION S 1. - Procédé d'obtention de revêtements à une ou plusieurs couches sur tôles métalliques, caractérisé par le dépôt sur la t81e mv tallique traitée chimiquement ou munie d'une couche de fond et enco re humide d'au moins une des couches du revêtement, sous forme de suspension aqueuse, d'un liant thermodurcissable finement divisé, insoluble dans l'eau ou au plus légèrement gonflable dans l'eau, dont les particules contiennent éventuellement des-adjuvants d'usai courant dans l'industrie des vernis et sont dispersées dans une solution aqueuse, sans séchage ni cuisson du support avant dépôt, et par le séchage et la cuisson de l'ensemble du revêtement. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérise par la dispersion des particules du liant thermodurcissable finement divisé dans une solution aqueuse d'un épaississant. 3. - Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que les particules de la suspension d'enduit ont un diamètre compris entre 0,1 et 150 un, de préférence entre 5 et 90 , et que la solution aqueuse contient un polymère organique dont la solution aqueuse à 0,015 % a une viscosité de 0,5 à 50 cp à 200 C. 4. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le dépôt de la suspension aqueuse de liant sur une surface métallique phosphatée ou chromée, suivi par le séchage et la cuisson de la couche d'enduit. 5. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par le dépôt de la suspension aqueuse de liant sur une surface métallique munie d'une couche de fond par électrophorèse, suivi par le séchage et la cuisson de la couche d'enduit. 6. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le dépôt de la suspension aqueuse de liant, par étalage, trempage, projection, pistolage, arrosage, coulée ou raclage, sur la surface métallique traitée chimiquement ou munie d'une couche de fond et encore humide. 7. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé par l'emploi comme liant thermodurcisable finement di visé d'un vernis en poudre à base de résine époxyde, d'une résine acrylique thermodurcissable, ou d'un mélange de polyester saturé et de résine époxyde. 8. -Objets munis de revêtements obtenus suivant l'une quel conque des revendications 1 à 7.