FR 2177076 A1 19731102 FR 7310405 A 19730322 La présente invention concerne un procédé d'émaillage de plaques d'acier permettant d'obtenir un revêtement de haute qualité. Des défauts caractéristiques appelés coups d'ongle apparaissent fréquemment dans la couche d'émail lorsqu'on réalise un émaillage de plaques d'acier. Ces défauts ont la forme d'éruptions en forme de croissants dans la couche d'émail qui peuvent atteindre une taille de 5 mm ou plus. Ces coups d'ongle se forment souvent immédiatement après la cuisson de la couche d'émail, mais, dans certains cas, ils n'apparaissent que quelques semaines après,ou même quelques mois. Les articles comportant des défauts d'émaillage de ce type sont en général totalement inutilisables. I1 est maintenant certain que les coups d'ongle de ce type sont provoqués par ce qu'on appelle le défaut d'hydrogène (voir par exemple J. Am. Ceram. Soc 35 (1952), 33-41; Sprechs. 95 (1962),316-326 : Mitt. Ver Dtsch. Emailfachl. 14, (1966), 83-92). On pense que ce défaut est provoqué,d'une part,par la dissolution d'une certaine quantité d'hydrogène dans la plaque d'acier au cours du décapage de l'acier à l'aide d'acides, d'autre part, ce défaut est provoqué, pendant la cuisson de l'émail, par la réaction de la plaque d'acier avec l'eau provenant des additifs de broyage, par exemple l'argile, mais également avec l'eau combinée chimiquement dans la fritte d'émail, selon l'équation Fe + H20 = H2 + FeO Cette réaction s'effectue essentiellement à des températures supérieures à 500oC. L'hydrogène formé au cours du décapage et qui est absorbé par la plaque d'acier n'a qu'une importance secondaire, tout du moins en ce qui concerne la formation de coups d'ongle. Cet hydrogène est généralement évacué å nouveau, meme à température relativementsbasses, jusqu'8 la limite de solubilité. Au contraire, on doit considérer que l'hydrogène qui n'est absorbé dans l'acier qulb température élevée est un facteur important pour la formation des coups d'ongle. Des recherches ont montré que l'hydrogène responsable des défauts d'hydrogène provient essentiellement de la teneur en eau des additifs de broyage ou de l'eau combinée chimiquement dans les frittes d'émail. Sur cette base, on a proposé diverses méthodes pour éviter la présence de cette eau dans les matières de départ. Par exemple, on a proposé de fondre les frittes d'émail sous vide et d'éliminer ainsi la majeure partie de l'eau combinée (voir J. Am. Cer. Soc. 36 (1953), 48-59). Cependant, des dépenses considérables sont necessaires à la mise en oeuvre de ce procédé et, en outre, ce procédé ne permet sans doute pas d'obtenir un produit totalement anhydre. On a également proposé (voir Mitt. Ver. Dtsch. Emailfachl. 5 (1957), 5-10) d'utiliser des additifs de broyage anhydre c'est-à-dire de remplacer totalement les argiles utilisées comme adjuvants de suspension par des substances anhydres. Malheureusement, cette méthode n'a pas encore donné de résultats satisfaisants car il n'existe pas de substances anhydres dont les caractéristiques d'écoulement sont analogues à celles des argiles. La demanderesse a découvert selon l'invention un procédé d'émaillage de plaques d'acier, caractérisé en ce qu'on ajoute à la barbotine d'émail, avant la cuisson, une poudre métallique en quantité de 0,1 à 10% en poids par rapport à la barbotine d'émail. La demanderesse a constaté que la réaction de formation d'hydrogène pouvait etre déplacée de la zone située entre la couche d'émail et la surface de l'acier à la zone de la couche d'émail elle-meme par addition à l'émail, avant cuisson, d'une poudre métallique, de préférence de la poudre de fer, susceptible de réagir avec l'eau présente dans la couche d'émail de la meme façon que lteau réagirait avec la surface d'acier en l'absence de cet additif. L'hydrogène formé au cours de cette réaction n'est pas en contact direct avec la surface de la plaque d'acier et, par conséquent, ne peut etre absorbé par cette plaque. Au contraire, l'hydrogène peut diffuser hors de l'émail pendant la cuisson et bréler à la surface de l'émail. On a constaté que les poudres métalliques susceptibles de réagir avec l'eau pour donner de l'hydrogène dans les conditions d'émaillage des plaques d'acier étaient des additifs intéressants. La poudre de fer, la poudre de manganèse, la poudre de ferromanganèse ou les poudres métalliques contenant du fer ou du manganèse comme constituant d'alliage principal se sont révélées particulièrement efficaces. La poudre métallique est ajoutée en quantité de 0,1 à 10% en poids, de préférence en quantité de 0,3 à 5% en poids, par rapport à la barbotine drémail, et la taille de particules doit etre comprise entre 5 et 100 microns. Les poudres ont habituellement une taille de grain comprise entre 10 et 60 microns environ. Naturellement, le procédé selon l'invention concerne essentiellement les émaux qui sont appliqués directement sur les plaques d'acier, c'est-à-dire les masses, et également les autres émaux directs. Cependant, le procédé de l'invention ne se limite en aucune façon à certaines compositions d'émail car tous les émaux contiennent de faibles quantités d'eau de structure. Par conséquent, le procédé de l'invention peut etre appliqué à toutes les frittes utilisée habituellement dans l'émaillage.Les frittes de ce type ont en général une composition se situant approximativement entre les limites suivantes Si02 35-60% en poids B203 5-25% en poids Li20 + Na20 + K20 15-30% en poids A1203 0- 8% en poids Ti02 0- 8% en poids CaO + BaO + SrO 0-207o en poids ZnO 0-15% en poids P205 O- 8% en poids ZrO2 0-15% en poids CoO 0- 3% en poids NiO 0- 3% en poids CuO 0- 3% en poids Fe2O3 O- 8% en poids MnO 0- 5% en poids F 0- 7% en poids Cependant, le procédé de l'invention peut autre également utilisé de façon particulièrement avantageuse dans le cas de frittes particulières ayant une composition pour laquelle les limites données ci-dessus sont dépassées pour un ou plusieurs constituants. Les barbotines d'émail sont préparées par des procédés utilisés habituellement dans l'industrie de l'émaillage, c'est-à-dire par broyage de la fritte d'émail avec de l'eau, des minéraux argileux et des sels fixateurs. On peut également ajouter selon un procédé usuel, des pigments, liants et additifs organiques, outre les additifs mentionnés ci-dessus, pendant la préparation de la barbotine pour modifier la consistance de celle-ci cosme on le désire. On peut ajouter la poudre métallique à la barbotine avant, pendant ou, dans certains cas, après le broyage. Cependant, il est avantageux d'ajouter cette poudre aux émaux avant le broyage pour obtenir une distribution aussi uniforme que possible dans la barbotine. Le choix des plaques à émailler n'est pas un facteur critique dans le procédé selon l'invention. I1 est possible d'émailler selon l'invention des plaques d'acier non calmé aussibien que des plaques d'acier calmé, l'expérience ayant montré que ces dernières sont particulièrement sensibles à la formation de coups d'ongle. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 A l'aide d'une fritte de composition suivante SiO2 44,3% en poids A1203 3,4% en poids B203 17,0% en poids Na20 15,3% en poids K20 2,1% en poids 2 CaO 5,8% en poids BaO 6,85 en poids P203 0,2% en poids CoO 0,2% en poids NiO 0,9% en poids F 4.0X en poids 100,0% en poids on prépare des barbotines ayant une finesse de broyage de 3 à 4 (95% des particules ont une taille inférieure à 100 microns) diapre8 l'essai sur un tamise d'essai Bayer (3600 mailles/cm2), avec les compositions de broyage suivantes A B Fritte 100 parties 100 parties Poudre de fer 0 partie l partie Poudre de quartz 15 parties 15 parties Argile 7 partie 7 parties Nitrite de sodium 0,2 partie 0,2 partie Eau 45 parties 45 parties Les barbotines d'émail selon les composition8 de broyage A et B sont appliquées par pulvérisation ou trempage sur les deux faces de 100 plaques (100 x 140 mm) d'épaisseur 1 mm en aluminium-aciercalmeJde façon qu'après cuisson pendant 3 mn à une température de 820du l'épaisseur de la couche d'émail soit comprise entre 0,10 et 0,12 mm. On accélère l'apparition des coups d'ongle par chauffage des plaques émaillées pendant 6 h à une température de 2500C. Sur les 100 plaques émaillées selon la composition de broyage A, 80 présentent dans certains cas des coups d'ongle importants alors que 20 de ces plaques ne présentent pas ces défauts. Sur les 100 plaques émaillées selon la composition de broyage B, 15 présentent localement des coups d'ongle peu accentués alors que 85 plaques sont exemptes de ces défauts. Le revêtement d'émail contenant la poudre de fer présente une surface unie légèrement tachetée. Un émail de surface appliqué sur une masse contenant du fer selon l'invention ne diffère pas d'un revêtement d'émail appliqué sur une masse classique ne contenant pas de fer. EXEMPLE 2 On prépare une barbotine selon la composition de broyage B de l'exemple 1, mais en utilisant 5 parties de poudre de fer. La barbotine obtenue est utilisée selon l'exemple 1. Le revêtement d'émail est d'excellente qualité. On émaille par le procédé de l'invention 100 plaques et parmi celles-ci moins de 15 présentent des coups d'ongle. EXEMPLE 3 On prépare des barbotines selon la composition de broyage B de l'exemple 1, la poudre de fer étant remplacée par une partie de poudre de manganèse. Le revêtement d'émail de couleur violet pâle obtenu est de très bonne qualité. Sur les 100 plaques émaillées par ce procédé, 20 seulement présentent des coups d'ongle. EXEMPLE 4 On prépare des barbotines selon la composition de broyage B de l'exemple 1, la poudre de fer étant remplacée par une partie de poudre de ferromanganèse. Dans ce cas, on utilise une fritte de composition Si02 51,1% en poids A1203 5,8% en poids 3203 14,1% en poids Na20 13,4% en poids K20 3,4% en poids Li2O 0,8% en poids CaO 5,1% en poids CoO 0,7% en poids NiO 0,6% en poids MnO2 1,6% en poids F 3,4% en poids Le revêtement d'émail de couleur violet pâle obtenu est de très bonne qualité. Sur 100 plaques émaillées par ce procédé 14 seulement présentent des coups d'ongle. EXEMPLE 5 On prépare des barbotines selon la composition de broyage B de l'exemple 1, mais en utilisant une fritte de composition suivante SiO2 50,6% en poids A1203 4,9% en poids B203 18ss0% en poids Na20 15,3% en poids K20 2,4% en poids 2 CaO 3,4% en poids CoO 0,5% en poids NiO 2v0% en poids Mn02 0,6% en poids F 2,3% en poids Dans ce cas, on utilise une partie en poids de poudre de fer comme poudre métallique. Sur 100 plaques ainsi émaillées, 14 seulement présentent les défauts d'émaillage caractéristiques. EXEMPLE 6 On prépare une barbotine d'émail selon la composition de broyage B de l'exemple 1, avec un mélange de frittes constitué de 40 parties de la fritte de l'exemple, 20 parties de la fritte de l'exemple 4 et 40 parties de la fritte de l'exemple 5. Cette fois encore, le revetement d'émail est de très bonne qualité. Sur 100 plaques émaillées par ce procédé, 12 seulement présentent des coups d'ongle. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'émaillage d'une plaque d'acier, caractérisé en ce qu'on ajoute à la barbotine d'émail une poudre métallique en quantité de 0,1 à 10% en poids par rapport à la barbotine d'émail, on applique sur une plaque d'acier la barbotine d'émail résultante contenant la poudre métallique et on cuit la plaque d'acier munie d'une couche d'émail. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre métallique est de la poudre de fer. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre métallique est de la poudre de manganèse. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre métallique comprend du manganèse et/ou du fer en poudre comme constituants d'alliage. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la poudre métallique a une taille de particules comprise entre 5 et 100 microns. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, caractérisé en ce que la barbotine d'émail est préparée par broyage des constituants de la barbotine et la poudre métallique est ajoutée, avant, apres ou pendant le broyage. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la poudre métallique est ajoutée en quantité de 0,3 à 5% en poids par rapport à la barbotine d'émail. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la poudre métallique a une taille de grain comprise entre 10 et 60 microns. 9 - Plaque d'acier émaill6e,caracteris6 en ce qu'on l'obtient par un procédéoelon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 10 - Barbotine d'émail comprenant une fritte d'émail, un ou plusieurs minâraux argileux, un ou plusieurs sels fixateurs et de l'eau, caractérisée en ce qu'elle contient également 0,1 à 10% en poids, par rapport à la barbotine d'émail, d'une poudre métallique, 11 - Barbotine d'émail selon la revendication 10, caractérisée en ce que la poudre métallique est de la poudre de manganèse et/ou de fer.