FR 2175881 A1 19731026 FR 7308597 A 19730309 L'invention concerne un procédé pour la mise en oeuvre de ciments durcissables. L'invention concerne des ciments améliorés et plus particulièrement, des ciments moulables qui durcissent sans retrait plastique rapide, tout en présentant des caracté- ristiques de moulage de surface améliorées, ainsi que les procédé dés de leur préparation. Le terme "ciments" utilisé ici comprend des compositions qui possèdent la caractéristique générale de dur- cir sous l'eau et comprend, par exemple, du ciment hydraulique durcissable, la chaux hydraulique, le gypse, et des matériaux analogues, ainsi que leurs mélanges avec des aggrégats et de 1'eau, tels que le béton, le mortier, le mortier liquide, ainsi que les produits qui en sont composés0 Le béton peut contenir des matériaux minéraux ou non minéraux, comprenant des matériaux naturels, par exemple du sable et du gravier ou des roches de carrière, ou des composants manufacturés comme les schistes et argiles expansés, ou similaires. Le mortier est un mélange de ciment hydraulique et d'eau et, quelquefois, de sable fin.Les mortiers liquides possèdent généralement une plus grande fluidité que les mortiers ordinaires et peuvent être pompés à travers des pipelines et forcés vers des espaces plus étroits, par exemple dans des vides ou fissures de béton poreux, ou dans les espaces entre des aggrégats pré-disposésv On a proposé déjà des procédés et des moyens pour diminuer le retrait du ciment hydraulique durcissable pendant la prise et le durcissement débutant.Une proposition concerne l'introduction dans ces mélanges de différents agents d'expansion qui provoqueront 11 expansion du mélange pendant la prise et le début du durcissement. Les plus connus parmi ces agents, qui sont généralement ajoutés au mélange pendant sa pré- paration, sont la poudre d'aluminium et la limaille de fero L'emploi de la poudre d'aluminium pour éviter le retrait est pourtant impraticable car son addition doit être faite sous des conditions soigneusement contrôlées, comprenant la pesée exacte du métal. Ceci, par ce que la poudre d'aluminium ajoutée au mélange provoque la libération d'hydrogène à un taux qui dépend de la quantité mise en oeuvre, des dimensions des particules, aussi bien que de la composition du ciment.Pour prépa rer un mélange sans retrait, il faut établir un équilibre soigné entre la quantité d'aluminium à ajouter et le degré supposé de retrait de la masse pour obtenir le résultat escomptée L'emploi de la limaille de fer s'acnompagneS également, de nombreux inconvénients. La limaille ajoutée aux mélanges de ciment provoque une expansion qui continue longtemps après que l'effet désiré de non retrait a été atteints Cette absence de possibilités de contrôle, ainsi que le retrait temporaire qui se produit avant une oxydation suffisante, qui fait démarrer l'expansion interne et inhibe le retrait, est très dé- savantageuse.Ces dernières années, on a découvert que certains matériaux peuvent supprimer le retrait dans le béton0 Des maté- riaux tels que le coke fluide ou le coke délayé, qui sont des sous-produits de l'industrie du pétrole, peuvent être utilisés avec des types variés de mélanges de ciment pour éliminer le retrait plastique dans le béton. (voir par exemple, brevetsUDS. 3 503 767 & 3 519 449). L'invention a pour but d'éviter le retrait plastique prématuré du ciment, sans sacrifier la qualité de sa sur lace, Le procédé de l'invention, pour éviter le retrait plastique rapide d'un mélange de ciments hydrauliques durcissables, est caractérisé en ce qu'on incorpore, dans le mélange, de fai- bles proportions d'un additif, capable de subir une expansion contrôlée sans réagir avec les constituants du ciment, tel qu'un alcool polyvinylique soluble dans l'eau. L'addition du composé ci-dessus provoque une expansion immédiate du mélange, ce qui élimine totalement le retrait plastique rapide. Ainsi, l'additif assure, par une pression interne du mélange, que celui-ci peut être maintenu appli qué sur toutes les surfaces du moule pendant la prise initiale. On n'a pas apprécié jusqu'ici l'importance de l'expansion ini- tiale, parce qu'on n'a pas reconnu pleinement que le retrait, le plus important, a lieu pendant les quatre premières heures après avoir versé le mélange qui doit prendre. La présente invention permet d'éliminer le retrait plastique rapide qui se produit dans les mélanges de ciments moulables et durcissables. Dans les grandes réalisations en ciment, l'élimination du retrait, par ce procédé garantira une augmentation importante des liaisons du ciment pour renforcer dé l'acier aussi bien que pour augmenter la résistance du ciment en éliminant les vides sous les bétons. De plus, l'élimination du retrait permet le moulage avec des tolérances plus étroites que jusqu'ici. L'invention fournit des mélanges de ciment qui possèdent, après prise et durcissement, une résistance accrue et une surface moulée parfaite, ainsi que des dimensions plus faciles à déterminer d'avance. Les additifs anti-retrait peuvent être mis en oeuvre avec n'importe quel ciment, des combinaisons variées de ciment, du sable et du béton, aussi bien qu'avec tout gypse calciné sous pression, tel que celui vendu sous le nom de Uydrc- Stone", ainsi qu'à différentes températures de traitement. L'- importance de l'expansion initiale peut être contrôlée en faisant varier les quantités des additifs. De plus, l'importance du retrait contrôlé n' est pas affectée par le mélange, comme dans le cas des poudres d'aluminium. L'additif ne sera pas endommagé ou affecté considérablement par des changement de température, comme le sont les poudres d'aluminium. L'invention permet ainsi de réaliser un contrô- le plus précis de l'expansion initiale d'un mélange de ciments expansable que celui possible jusqu'ici. Bien qu'on ait déjà suggéré d'employer comme additif un alcool polyvinylique comme plastifiant pour améliorer l'adhérence, ou comme un liant pour des particules solides, telles que céramique, ciment ou plsstres on n'a jamais encore si gnalé que cette addition aux mélanges de ciments, en quantités contrôlées, provoque une expansion initiale, éliminera le retrait plastique rapide et permettra le moulage de structures ayant des dimensions plus précises et une résistance améliorée Les matériaux efficaces comme additifs aux mélanges de ciments pour éliminer le retrait plastique rapide, sont ceux qui sont choisis dans le groupe comprenant les alcools polyvinyliques solubles dans l'eau, les résines acryliques émulsifiables dans l'eau et les carbonates alcalins anhydres solubles dans l'eau. On a constaté que le mélange de ciments subit une expansion avec les alcools polyvinyliques, ce qui est, sans doute dA à une cristallisation qui donne une expansion cristalline rapide. Certains observateurs ont suggéré que les forces d'expansion dans les bétons expansibles sont dues à la formation de cristaux d'ettringite qui, lorsqu'ils sont entourés et limités par des produits de réaction, augmentent en taille et sont ainsi responsables du développement des contraites. I1 est inutile de citer ici les théories de mécanisme de réaction et de stoechiométrie pour la formation d'ettringite, sauf à souligner que ces réactifs comprennent les constituants du ciment eux- mêmes. Ainsi, une meilleure explication est peut être que l'ettringite formée occupe un plus grand volume que celui occupé originalement par ses composants de réaction.En outre, la formation d'ettringite est une expansion cristalline qui se produit seulement après le durcissement en présence d'eau, et se contracte lorsque l'eau est éliminée. I1 ne s'agit pas d'une expansion rapide comme ici lorsque le retrait plastique et des propriétés améliorées sont obtenues avec les ciments ayant la composition de cette invention. Pour cela, la nouvelle composition et le nouveau procédé seront définis, comme c'est généralement le cas dans la technique, par les proportions relatives des constituants qui permettent de la réaliser. Une telle explication n'est pourtant donnée que pour faciliter la compréhension et le procédé de l'invention est défini par les proportions relatives des composants, sans tenir compte comment et par quel mécanisme ils peuvent être liés ensemble. La présente invention se distingue par un aspect important du comportement à l'expansion, étant donné que 1'expansion de la composition et le procédé de l'invention, sont basés sur un changement de volume de l'additif lui-même, plutôt qu'un changement de volume dépendant d'une réaction chimique. I1 est à supposer, sans affirmation définitive, que la modification cristalline se produit avec un accroissement de volume et que, avec l'alcool polyvinylique, les particules de polymère augmentent de taille, avec dissolution partielle, en quantité plus grande que ne l'explique un solvant absorbé. Le volume total du solvant et du polymère lorsqu'vil est mesuré avec précision, à partir du moment où le polymère est introduit, peut entre observé comme croissant. Les réalisations ci-après de l'invention, présentées comme exemples, servent à l'illustrer. Dans chacun des exemples ci-dessus, l'additif a été incorporé dans le ciment ou dans un mélange sable-ciment, puis on a ajouté de l'eau jusqu'à ce que le mélange puisse être travaillé. Tout le mélange fut alors placé dans un moule cylindrique ouvert en haut, d'un diamètre d'envi- ron 50 mm et haut d'environ 87 mmn, on a enlevé ce qui déborde et une bille plastique a été placée sur la surface égalisée. L'échantillon fut alors placé en face d'un rayon llumineus projeté, à travers une lentille grossissante, sur une carte graduée située à une certaine distance. Le grossissement de l'image in- versée était de 72 I. Les résultats sont résumés dans les ta- bleaux ci-dessous. EXEMPLE 1 On ajoute en proportions variables au mélange ciment-sable, un alcool polyvinylique soluble dans l'eau froide, de poids moléculaire moyen, identifié par E.I. Dupont de Nemours et C0 comme ELVANOL 52=22 (et qui possède une viscosité en cp d'une solution aqueuse à 4 %, à 200C, déterminée par la méthode à la bille tombante de Hoeppler, de 21-25 et hydrolyse en mole sur la base du produit sec, de 87,2-89,2 %, un pH de 5 à 7 un maximum de matières volatiles de 5 % à 0,5 % de cendres)0 Le mélange est traité comme décrit ci-dessus et les résultats sont donnés dans le tableau 1. TABLEAU 1 A B C D ELVANOL 52-22 (% ajoutés), 0,5 3 5 o Expansion ou retrait en 30 mn + 0,1 + 1,0 + 1,5 -1,5 Comme l'indiquent clairement les résultats, sans addition d'alcool polyvinylique, il y a un retrait plasti- que rapide de 1,5 mesuré sur l'échelle décrite plus haut, alors qu'avec une addition aussi faible que 0,5 %, il y a expansion de 0,1 et l'on évite donc le retrait plastique rapide. EXEMPLE 2 On répète l'expérience ci-dessus en utilisant un alcool polyvinylique connu comme Monsanto GELVATOL 20-90 que l'on ajoute en quantité de 5 %. Le résultat fut une expansion de + 1 ,0 en 30 mn. EXEMPLE 3 Le retrait de 500g de ciment à baute résistance initiale, avec addition de 200 cm3 d'eau à la température du local a été constaté être de 0,85 %. Cependant avec l'addition de 20g d'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé (Gelvatol 2090) l'expansion observée était de 0,3 %. EXEMPLE 4 Un essai de démonstration a été fait pour prouver que l'expansion cristalline de l'alcool polyvinylique se produit indépendamment des constituants du mélange. A 8 % en poids de sable, on a ajouté 4 % en poids de Gelvatol 20-90. A- près mélange à sec, on a ajoute rapidement 88 % d'eau et on a observé l'expansion ou le retrait à divers intervalles de temps. Après trente minutes, on a noté une expansion de 0,08 S'o et après une heure une expansion de 0,13 . Ainsi l'expansion se produit sans réaction avec du ciment, On a constaté que le degré dtinhibition de retrait pouvait être contrElé en dépendance de facteurs qui peuvent comprendre le degré d'alcool polyvinylique utilisé, son poids moléculaire, le contenu en acétate, le degré de liaisons et ana logue.En outre, la grandeur des partieules de alcool polyviny lique, la température de l'eau et le type de ciment peuvent in- fluencer le degré d'expansion observé0 Les tableaux suivants donnent les résultats de l'effet des variations les plus significatives des paramètres ci-dessus. Il est ainsi possible de choisir les conditions qui conviennent le mieux à chaque cas particulier. TABLEAU Il Effet de la teneur en acétate Composition en Teneur en % de retrait ou d'est poids ~ acétate mansion après I heure 56% ciment type III 3 - 0,1 40% eau à 200C 10 - 0,1 4% alcool polyvinylique 16 + 0,2 20 - 0,3 TABLEAU III Effet de la grandeur des particules Composition en Particules % de retrait ou poids Matière retenue sur d'expansion après tamis de 1 heure 56%ciment type III 20 + 0,05 40% eau à 200 30 + 0,25 4% alcool 50 - 0,3 16% de résidu d'acétate 100 - 0,6 TABLEAU IV Effet de température de l'eau Composition en poids 56 % ciment type III 4095 C + 0,2 40 % eau 200 C + 0,3 4 % alcool 380 C - 0,3 16 ffi résidu acétate TABLEAU V Effet du tvpe de Ciment Composition en Type de ciment % retrait ou poids expansion après 1 heure 56 % ciment I - 0,2 40 % eau à 200 III + 0,2 4 % alcool polyvinylique L'additif peut être employé avec n' importe quel type de mélange de ciment moulable durcissable, aussi bien qu'avec des mélanges de ciments avec du sable et du béton et sous n'importe quelle condition de traitement ou de température, et le degré d'inhibition du retrait peut être variable. L'expansion est contrôlable en faisant varier la quantité des ingrédients, ce qui permet d'obtenir des résultats déterminés d'avan- ce et ce qui rend possible le moulage de dimensions plus précises qu'auparavant.Les alcools polyvinyliques peuvent être utilisés pour un travail à haute ou basse température en ajustant l'alcool polyvinylique à la solubilité désirée. On a constaté, également, que l'alcool polyvinylique dans un mélange de ciment influence le comportement de retrait ou d'expansion à long terme. Bien que des échantillons de ciment convenablement durcis gonflent lorsqu'ils sont stockés dans l'eau et subissent un retrait dans l'air sec, l'addition de 4 % d1 alcool polyvinylique à un ciment type III produit un échantillon présentant des changements de dimensions minimaux après deux semaines. Ainsi, une inhibition de retrait à long terme peut etre obtenue grâce à l'invention par contrôle sélectif du temps d'expansion. Bien qu'on ait décrit l'emploi d'alcool polyvinylique dans les mélanges de ciment comme une application préférée de l'invention, il est entendu que la composition et le procédé de l'invention trouvent leur application pour d'autres additifs expansifs dans des compositions aqueuses destinées à faire prise. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'in invention. REVENDICATION s i.- Procédé pour éviter le retrait dans des mélanges de ciment durcissables, caractérisé en ce qu'on incorpore à ces mélanges un additif, capable de subir une expansion sans réaction avec les composants du mélange, en une quantité suffisante pour subir cette expansion, de manière à inhiber le retrait au cours de la prise de durcissement de ce mélange0 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange durcissable est un mélange de ciment et d'eau et l'additif est un alcool polyvinylique soluble dans l'eau ne réagissant pas avec le ciment. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique est ajouté en quantité comprise entre 0,5 et 5 % en poids et le retrait inhibé est le retrait plastique de début de prise. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la durée d'expansion de l'additif est contrôlée de manière à inhiber le retrait à long terme. 5. Composition pour l'application du procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, contenant un mélange aqueux moulable et durcissable, caractérisé en ce qu'elle contient un additif capable de subir une expansion sans réagir avec la composition, en une quantité suffisante pour subir cette expansion et inhiber le retrait au cours de la prise de durcissement, 6.- Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que l'additif contenu est un alcool polyviny lique soluble dans l'eaux 7.- Composition moulable en ciment durcissable suivant l'une des revendications 5 et 6, faisant prise sans retrait plastique avec une surface de moulage améliorée, caracté risée en ce qu'elle comprend un mélange de ciment hydraulique et d'alcool polyvinylique soluble qui ne réagit pas avec le ciment mais est capable d'une expansion, en une quantité qui provoque une expansion initiale de la composition de ciment.