FR 2177727 A1 19731109 FR 7303022 A 19730129 La présente invention est relative à des polymères thermodégradables, en particulier à des polymères vinyliques contenant des stabilisants et elle concerne également un procédé permettant de stabiliser les polymères en formant le stabilisant in situ à partir de constituants de ce stabilisant présents dans le polymère pendant son traitement thermique. Les polymères, particulièrement des polymères vinyliques, sont sujets à la dégradation thermique et par oxydation et on les stabilise contre cette dégradation par l'addition de stabilisants préformés que l'on incorpore généralement au polymère avant le traitement thermique du polymère pour en faire une structure résistante et homogène, comme une pellicule, une feuille ou un objet de forme irrégulière comme une tête de poupée. tes stabilisants préformés sont généralement préparés en faisant réagir au moins deux constituants adéquats dans un milieu réactionnel convenable pour former le stabilisant désiré. Une fois formé, le stabilisant est isolé du milieu réactionnel d'une façon usuelle qui comprend au moins le stade de séparation du stabilisant formé du milieu réactionnel. La demanderesse a maintenant trouvé qu'il est possible d'assurer la stabilisation du produit à stabiliser en mélangeant d'abord les constituants mutuellement réactifs d'un stabilisant avec le produit, par exemple un polymère vinylique thermodégradable, puis en chauffant le polymère pour activer la réactivité mutuelle des constituants et permettre ainsi la stabilisation in situ du produit. Certains constituants de stabilisant n'ont pas besoin d'être chauffés pour former le stabilisant in situ. Le produit polymère est utilisé comme milieu réactionnel pour les constituants du stabilisant . On peut ainsi éviter, grâce à l'invention, une opération entièrement distincte de formation séparée d'un stabilisant avec des stades tels que la purification et l'isolement du stabilisant, simplement en ajoutant au produit à stabiliser les constituants du stabilisant, l'effet de stabilisation du polymère étant obtenu pendant l'opération de chauffage du produit a' un moment de son traitement et de son utilisation où la protection contre la dégradation est la plus nécessaire. La formation in situ des stabilisants concerne en principe tous les stabilisants dans lesquels deux ou plus de deux constituants de départ sont nécessaires pour assurer la stabilisation du polymère notamment vinylique. te polymère joue le rôle de milieu réactionnel dans lequel les constituants du stabilisant réagissent sous l'influence de la chaleur pour assurer la stabilisation de ce polymère. La stabilisation est obtenue in situ pendant le traitement thermique du polymère, en particulier vinylique, qui peut se faire par calendrage, extrusion ou moulage. tes polymères, en particulier vinyliques, sont mélangés dans un mélangeur tel qu'un mélangeur de Henschel avec un premier constituant de stabilisant, tel qu'un oxyde organométallique ou, plus particulièrment, un oxyde de dialcoylétain et avec un second constituant capable de réagir avec le premier tel qu'un acide ou anhydride carboxylique ou un monoester, un thioacide, un alcool, un alcoolate, un thiol bester, un mercaptan ou un polymercaptan, de préférence dans des proportions telles qu'il ne puisse rester aucun des deux constituants en excès.On peut utiliser divers rapports stabilisant/ polymère acceptables du point de vue économique compris dans la gamme de 1 à 5 parties de stabilisant pour 100 parties de polymère vinylique. Il apparait que les plastifiants et d'autres additifs de composition, comme les charges et pigments, n'ont pas d'effets gênants sur la formation et l'efficacité des stabilisants in situ. Pour obtenir le meilleur effet de stabilisation avec les compositions selon l'invention, les constituants sont utilisés en proportions stoechiométriques, mais on peut adopter n'importe quel autre rapport entre les constituants avec des quantités comprises entre 0,01 et 10 parties pour 100 parties de polymère à stabiliser.Par exemple, un composé monofonctionnel comme l'acide laurique (voir le Tableau I ci-après, Ex. 2), le lauryl mercaptan (voir Tableau I, Ex. 16), le maléate de monolauryle (voir Tableau I Ex. 6), ou le thioglycolate d'isooctyle (voir Tableau I, Ex.13) peut etre utilisé à raison de deux fois la quantité molaire de l'oxyde de dialcoylétain, alors qu'on peut faire réagir des quantités équimolaires de cet oxyde avec un composé difonctionnel comme l'acide maléique (voir Tableau I, Ex. 7), l'anhydride maléique (voir Tableau I, Ex. 1), le dimercaptoacétate de glycol (voir Tableau I, Ex. 20), ou l'acide 3-mercaptopropionique (voir Tableau I, Ex.8). On peut utiliser des mélanges de constituants organiques, comme le maléate monométhylique et le thioglycolate d'isooctyle (voir Tableau I, Ex; 43) chacun des constituants étant monofonctionnel, et comme l'anhydride maléique et l'acide 3-mercaptopro pionique (voir Tableau I, Ex. 42), les deux constituants étant alors difonctionnels, pour obtenir des stabilisants mixtes ou contenant des radicaux mixtes. Dans des essais effectués à titre d'exemples, on a mélangé des fractions de quantités équimolaires d'anhydride maléique, ou d'acide maléique, et d'oxyde de dibutyl étain avec du chlorure de polyvinyle (PVC) le mélange obtenu étant calandré sur un broyeur. On a constaté que le maléate de dibutyl étain formé in situ stabilise le PVC (voir Tableau I, Ex. 42 comparaet le résultat avec un PVC non stabilisé (voir Tableau I, Ex. 48) et avec un PVC uniquement mélangé avec l'oxyde de dibutyl étain (voir Tableau I, Ex. 9). t'addition de plastifiant pour donner une composition semi-rigide (voir Tableau I, Ex. 34-35) ou plastifiée(voir Ta- bleau I, Ex. 31-32) n'affecte pas la formation in situ du stabilisant, ni l'effet de stabilisation du polymère pendant le traitement. Des variations du rapport molaire en faveur de l'un des constituants du stabilisant formé in situ ont un effet sur la stabilisation obtenue (voir Tableau I, Ex. 5 en comparaison avec Ex. 42). tes stabilisants formés in situ qui contiennent du soufre comme le ss -mercapto propionate de dibutyl étain (voir Tableau I, Ex. 27) sont les plus efficaces. D'autres stabilisants in situ qui renferment du soufre et sont très efficaces sont, par exemple, le glycol dimercapto acétate de dibutyl étain (voir Tableau I, Ex. 20), le 2-mercapto propionate de dibutyl étain ( voir Tableau I, Ex.14), le mercapto succinate de dibutyl étain (voir Tableau I, Ex 3), le bis-(isooctyl thioglycolate) de dibutyl étain (voir Tableau I, Ex. 24) et le pentaérythritol tétra-3mercaptopropionate de dibutyl étain (voir Tableau I, Ex. 44). La présence de plastifiants comme le phtalate de dioctyle (voir Ta- bleau I, Ex. 30-33) et d'autres ingrédients non réactifs, comme les auxiliaires de traitement, n'a aucun effet défavorable sur le rendement du stabilisant formé in situ. La formation in situ du stabilisant n'est pas affectée par un changement de nature du groupe alcoyle ou du groupe aryle, ou par l'échange entre groupe alcoyle et groupe aryle, comme le montrent les exemples 36 à 39 donnés dans le tableau I. te t mercapto-propionate de dioctyl étain (voir Tableau I, Ex. 36), le maléate de dioctyl étain (voir Tableau I, Ex. 38), l'o-mercaptobenzoate de dioctyl étain (voir Tableau I, Ex. 39) et le bis(isooctyl thioglycolate) de dioctyl étain (voir Tableau I, Ex. 37) formés in situ assurent efficacement la stabilisation du PVC.Il est clair, d'après le tableau I, que les stabilisants formés insitu, comme le F - mercapto propionate de dibutyl étain (voir Tableau I, Ex. 27), le maléate de dibutyl étain (voit Tableau I, Ex. 7), le glycol dimercapto acétate de dibutyl étain (voir Tableau I, Ex. 20) et le penta érythritol tétra 3-mercapto propionate de dibutyl étain (voir Tableau I, Ex. 44) sont équivalents ou supérieurs en pouvoir de stabilisation à des stabilisants préformés plus coûteux fournis dans le commerce comme le p -mercapto propionate de dibutyl étain (voir Tableau I, Ex. 26 et Ex. 41), le dilauryl thiolate de dibutyl étain (voir Tableau I, Ex. 28), et ils sont supérieurs au bis-(isooctyl thioglycolate) de dibutyl étain (voir Tableau I, Ex. 25), au dilaurate de dibutyl étain (voir Tableau I, Ex. 29) et au maléate de dibutyl étain (voir Tableau I, Ex. 40). En utilisant les principes de réaction basiques discutés précédemment, on peut préparer in situ une large gamme de stabilisants comme on le voit dans les exemples du tableau I. L'efficacité de la stabilisation dépend de la nature des constituants de départ et du pourcentage relatif de l'étain dans le stabilisant. Généralement, une plus forte teneur en étain assure une stabilisation plus longue contre la dégradation thermique. tes constituants du stabilisant sont ajoutés séparément au polymère vinylique, mais on peut aussi les mélanger préalablement à l'addition au polymère comme on le voit dans la formation du maléate de dibutyl étain indiquée dans l'exemple I.L'efficacité des stabilisants peut encore être augmentée par des synergistes ou des ad juvants, comme d'autres stabilisants organo métalliques tels que le distéarate de plomb, le dibutyl diméthoxy étain, des anti oxydants comme le 2,6-di-tert-butyl p- > résol, des agents chélatants et phosphoreux phénoliques à empêchement stérique, comme le sel de sodium de l'acide éthylène diamine tétra-acétique. Les constituants du stabilisant peuvent également être incorporés à la fin de la réaction de polymérisation vinylique que l'on utilise un procédé de polymérisation en masse, en suspension ou en émulsion. On peut aussi ajouter l'un des constituants au polymère vinylique et n'incorporer le second, capable de réagir avec le premier, que plus tard au moment où l'effet stabilisant est le plus nécessaire, par exemple pendant le chauffage. N'importe quel polymère thermodégradable peut être efficacement stabilisé par le procédé selon l'invention. tes polymères convenables sont les polyoléfines, le polypropylène, le polyéthylène, les polymères et copolymères des halogénures de vinyle, comme le chlorure de polyvinyle et les copolymères du chlorure de vinyle et de l'éther de cétyle et de vinyle, du chlorure de vinylidène, de l'acétate de vinyle ou d'acrylate, les polyuréthannes, les polyacrylates, les polyesters, les polyamides, les polycarbonates et les polyamides. Le tableau I ci-après montre l'effet de stabilisation contre la dégradation thermique obtenu avec diverses combinaisons de constituants selon l'invention et divers stabilisants préformés, incorporés dans le chlorure de polyvinyle (PVC) et le polypropylène. TABLEAU I Dégradation Poids à 204,5 C Exemple Composition (E) temps de nois cissement en minutes 1 PVC 353,68 24,0 oxyde de dibutyl étain (0,02 mo- 4,9738 Anhydride maléique (O 02 mole) 1,9612 2 PVC 150,0 6,3 Acide laurique (0,010 mole) 2,0032 Oxyde de dibutyl étain (0,005 mole) 1,2434 3 PVC 150,0 13,8 Acide mercapto succinique (0, 010 mole) 1,5016 Oxyde de dibutyl étain (0,005 mole) 1,2434 4 PVC 150,0 6, O acide 2-éthyl hexanolque (0,010 mole 1,cl421 Oxyde de dibutyl étain (0,005 mo les 1,2434 5 PVC 150,0 9,0 Anhydride maléique (G,010 mole) 0,980 Oxyde de dibutyl étain (0,005 mole) 1,2434 6 PVC 150,0 6,0 Oxyde de dibutyl étain (0,0025 mole) 0,6217 maléatede monolauryle (0,005 mole) 1,42 7 PVC 150,0 2D,8 Acide maléique (0,010 mole) 1,161 Oxyde de dibutyl étain (0,010 mole) 2,490 8 (témoin) PVC 70,Q 41,0 9 (témoin) PVC 100,0 oxyde de dibutyl étain 2,0 10 (témoin) PVC 150,0 anhydride thiol laurique 3,0 Il PVC 159,17 9, Oxyde de dibutyl étain (0,005 mole) 1,2434 Anhydride thiol laurioue (0,0047 mole) 1,940 12 PVC 108,23 10,5 Acide mercapto acétique (0,010 mole) 0,9912 Oxyde de dibutyl étain (0,005 mole) 1,2434 13 PVC 164,2 11,8 Oxyde de dibutyl étain (0,005 mole) 1,2434 thioglycolate d'isooctyle (0, 010 mole) 2,041 14 PVC 88,7 13,25 Acide 2-mercapto propionique (0,005 mole) 0,5307 Oxyde de dibutyl étain (0,005 mole) 1,2434 15 PVC 162,80 7,75 Lauryl mercaptan (0,005 mole) 1,0120 Acide laurique (0,005 mole) 1,0016 Oxyde de dibutyl étain (0,005 mole) 1,2434 16 PVC 100,0 13,0 Lauryl mercaptan (0,0061 mole) 1,2267 Oxyde de dibutyl étain (0,003 mole) o,7536 17 PVC 101,71 6,0 Acide dépique (0,005 mole) 1,4124 Oxyde de dibutyl étain (0,025 0,6218 mole) 18 PVC 100,0 9,15 t-dodécyl mercaptan (0,0060 mole) 1,1881 Oxyde de dibutyl étain (0,003 mole) 0,7461 19 PVC 100,0 8,4 thiglycolate d'octadécyle (0, 00434 mole) 1,4608 Oxyde de dibutyl étain (0,00217 mole) 0,5406 20 PVC 100,0 24,3 dimercapto acétate de glycol (0,0043 mole) 0,4i304 Oxyde de dibutyl étain (0,0043 mole) 1,08130 21 PVC 100,0 10,5 3-mercaptopropionate de tridécyle (0,004878 mole) 1,4072 Oxyde de dibutyl étain (0,0024-39 mole) 0,6065 22 PVC 100,0 12,5 3-mercaptoropionate d'isooctyle (0,00579 mole) 1,2637 Oxyde de dibutyl étain (0,00289 mole) 0,7208 23 PVC 100,0 10,0 thioglycolate de tridécyle (0, 0050 mole) 1,3791 Oxyde de dibutyl étain (0,0025 mole) 0,6248 24 PVC 100,0 12,83 thioglycolate d'isooctyle (0, 00607 mole) 1,2426 Oxyde de dibutyl étain (0,00304 mole) 0,7559 25 (témoin) PVC 100,0 12,5 bis/isooctyl thioglycolate/de di butyl étain 2,0 26 (témoin) PVC 100,0 23,7 ss -mercaptopropionate de di butyl étain 2,0 27 PVC 100,0 21,5 Acide-3-mercaptopropionique (0,00564 mole) 0,5986 Oxyde de dibutyl étain (0,00564 mole) 1,4086 28 (témoin) PVC 100,0 11,3 dilauryl thiolate de dibutyl étain 2,0 29 (témoin) PVC 100,0 7,8 dilaurate de dibutyl étain 2,0 30 PVC (plastifié) 1500,0 )35,0 Acide 3-mercaptopropionique (0,0848 mole) 9,0 Oxyde de dibutyl étain (0,0848 mole) 21,0 phtalate de dioctyle 450,0 31 PVC (plastifié) 1500,0 35,0 Acide maléique (0,082 mole) 9,546 Oxyde de dibutyl étain (0,082 mole) 20,46 phtalate de dioctyle 450,0 32 PVC ( plastifié) 1500,0 35,0 anhydride maléique (0,086 mole) 8,47 oxyde de dibutyl étain (0,086 mole) 21,52 phtalate de dioctyle 450,0 33 PVC 1800,0 > 35,0 Acide i: -mercaptopropionique (0,101 mole) 10,768 Oxyde de dibutyl étain (0,101 mole) 25,230 phtalate de dioctyle 360,0 34 PVC 1800,0 35,0 Acide maléique (0,0987 mole) 11,4554 Oxyde de dibutyl étain (0,0987 mole) 24,5454 phtalate de dioctyle 360,0 35 PVC 1800,0 35,0 phtalate de dioctyle 360,0 anhydride maléique (0,1038 mole) 10,1799 Oxyde de dibutyl étain (0,1038 mole) 25,8169 36 PVC 233,415 35,0 acide 9 -mercaptopropionique (0,01 mole) 1,0614 oxyde de dioctyl étain (0,01) mole 3,6069 37 PVC 128,1 9,83 Trioglycolate d'isooctyle (0, 0067 mole) 1,3606 Oxyde de dioctyl étain (0,0033 mole) 1,2026 38 PVC 114,7 12,5 Oxyde de dioctyl étain (0,005 mole) 1,804 Anhydride maléique (0,005 mole) 0,4903 39 PVC 210,14 11,8 Acide o-mercaptobenzoSque (0,008 mole) 1,2335 oxyde de dioctyl tain (0,008 mole) 2,8860 40 (témoin) PVC 100,0 17,6 maléate de dibutyl étain 2,0 41 (témoin) PVC 100,0 18,0 X -mercapto propionate de dibutyl étain 2,0 42 PVC 119,238 21,5 anhydride maléique (0,0033 mole) 0,3268 acide 3-mercaptopropionique (O, 0033 mole) 0,35380 Oxyde de dibutyl étain (0,0066 mole) 1,6580 43 PVC 118,524 12,75 Maléate de monométhyle (0,0040 mole) 0,51200 thioglycolate d'isooctyle (0,0040 mole 0,81768 oxyde de dibutyl étain (0,0040 mole) 0,99480 44 PVC 111,471 17,25 tétra (3-mercaptopropionate) de pentaérythritol (0,0022 mole) 1,0860 Oxyde de dibutyl étain (0,0044 mole) 1,1053 45 PVC 100,0 5,0 dichlorure de dibutyl étain (0,002 mole) 0,61 stéarate de sodium (0,004 mole) 1,23 Poids Dégradation en g à 193 C 46 Polypropylène 100,0 > 35,0 acide thiodipropionique (0,0047 mole) 0,8279 Oxyde de dibutyl étain (0,0047 mole) 1,1567 47 Polypropylène 100,0 35,0 thioglycolate d'isooctyle (0,0059 mole) 1,2004 oxyde de dibutyl étain (0,0029 mole) 0,7314 48 Polypropylène 100,0 35,0 bis(isooctyl thioglycolate de di butyl étain 2,0 Dans chacun des exemples énumérés au Tableau I précédent les constituants de stabilisant sont ajoutés à une certaine quantité de particules de polymère dans un récipient ou dans un broyeur et on mélange le tout pour répartir régulièrement les constituants dans la masse de polymère. Si le mélange est fait dans un récipient on le transvase, après homogénéisation dans un broyeur et on le chauffe- jusqu'à fusion. La stabilité de la résinevis avis du changement de couleur est mesurée en broyant la résine à 193 C jusqu'à 204,50C et on note le temps qui s'écoule jusqu'à ce qu'on observe l'altération de la couleur pour donner un brun foncé ou un noir. La formule-type utilisée pour la mesure de la stabilité est la suivante Ingrédients Parties PVC 1 CO SOYA époxydé 1,5 Ester d'acide montanique 1,2 Polyéthylène de faible poids molé culaire 0,2 TiO, 1,0 Constituants de stabilisant selon les indica tions Le broyeur utilisé est un broyeur à deux cylindres à chauffage électrique de 70 g de capacité. La température du broyeur est réglée au degré voulu, et dans les essais précédents elle va de 1930 à 204,50C. Chaque cylindre tourne à raison de 9,15m/minute el-riron. L'écart entre les cylindres est réglé pour maintenir une bande laminée de résine de la grosseur d'un crayon. On mesur le temps nécessaire pour provoquer le brunissement ou le noircissement une fois que la bande de résine s'est formée sur le cylindre. On constate d'après ce qui précède que l'invention fournit un nouveau polymère, notamment vinylique, contenant des constituants de stabilisant à la chaleur et un nouveau procédé permettant la stabilisation des polymères, notamment vinyliques, d'une façon plus facile, efficace et économique. REVENDICATIONo 1. Procédé de préparation d'un polymère stabilisé à la chaleur caractérisé en ce qu'on mélange avec un polymère thermodégradable au moins deux constituants de stabilisant mutuellement réactifs. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants de stabilisant comprennent comme premier constituant un composé métallique et comme second constituant un composé capable de réagir avec le composé métallique. 3. Procuré selon la revendication 2 caractérisé en ce que le premier constituant est un oxyde de dialcoyl étain et le second constituant est choisi parmi, l'anhydride maléique, l'acide laurique, l'acide mercaptosuccinique, 1' cide 2-éthyl hexa nique, le maléate de monolauryle, l'acide maléique, l'anhydride thiol laurique, l'acide mercapto acétique, le thioglycolate d'isooctyle, l'acide 2-mercapto propionique, le lauryl mercaptan, l'acide oléique, le t-dodécyl mercaptan, le thioglycolate d'octadécyle, le dimercapto acétate de glycol, le 3-mercaptopropionate de tridécyl, le 3-mercaptopropionate d'isooctyle, le thioglycola te de tridécyle, l'acide 3-mercapto propionique, l'acide > p-mer- captc; ropionique, l'acide o-mercaptobenzolque et le maléate de monométhyle. 4. Procédé selon la revendicaton 1 caractérisé en ce que l'un des constituants du stabilisant est d'abord mélangé avec le polymère le second constituant étant ensuite incorporé au polymère. 5. Polymère thermodégradable caractérisé en ce qu'il contient au moins deux constituants de stabilisant mutuellement réactifs au sein du polymère pour obtenir la stabilisation in situ du polymère contre la dégradation thermique, le polymère provenant d'un monomère à insaturation éthylénique. 6. Polymère selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'un des constituants du stabilisant est un composé organométallique. 7. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'autre constituant est un composé choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide laurique, l'acide mercaptosuccinique, l'acide 2-éthyl hexanoîque, le maléate de monolauryle, l'acide maléique, l'anhydride thiollaurique, l'acide mercaptoacétique, le thioglycolate d'isooctyle, l'acide 2-mercapto propionique, le lauryl mercaptan, l'acide oléique, le t-dodécyl mercaptan, le thioglycolate d'octadécyle, le dimercapto acétate de glycol, le 3-mercaptopropionate de tridécyle, le 3-mercapto propionate d'isooctyle, le thioglycolate de tridécyle, l'acide 3-mercaptopropionique, l'acide mercaptopropionique, I1 acide o-mercaptobenzolque et le maléate de monométhyle. 8. Polymère selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'un des constituants du stabilisant est un oxyde de dialcoyl étain et l'autre constituant est un composé choisi parmi ceux énumérés à la revendication 7. 9. Polymère selon la revendication 5 caractérisé en ce que les constituants du stabilisant sont incorporés dans des proportions comprises entre 0,01 et 10 parties pour 100 parties de polymère. 10. Polymère selon la revendication 7 caractérisé en ce que le composé organo-métallique est le dichlorure de dibutyl étain.