FR 2206391 A1 19740607 FR 7240536 A 19721115 La présente invention a pour objet une composition destinée à permettre l'obtention d'un revêtement protecteur anodique Selon l'invention une poudre d'aluminium métallique est melangée dans des proportions prescrites avec un titanate alcalin finement divisé, tel que le silicotitanate de lithium (silicate de lithium et de titane), le titanate de lithium ,ou un mélange de ces deux corps, par exemple en vue de déposer ensuite ce mélange sur l'une quelconque d'un grand nombre de pièces métalliques différentes au moyen d'un appareillage de projection classique à la flamme oxy-acétylénique d'un appareillage comportant pour donner à ces pièces une meilleure résistance à la corrosion un arc à plasma superficiel .Ces compositions sont appropriées pour être déposées de la même façon sur les soudures d'assemblage de pièces métalliques, y compris sur les soudures qui réunissent des métaux préalablement revêtus de couches protectrices céramique -métallique fondues sur place d'un type différent du revêtement suivant l'invention mai compatible avec ces derniers La formule générale donnée ci-après indique les principaux constituants, par intervalles et en pourcentage en poids des compositions et de revêtements protecteurs céramique-métallique suivant l'invention :: COMPOSITIONS DE REVETEMENT Constituants Intervalle de propor tions Poudre d'aluminium métallique en par ticules sphériques de moins de 0,125 et plus de 0,044mm 20-80 Titanate alcalin,en fritte grains de moins de 0,125 125 et plus de 0,044mm 20-80 Total 100,0 Les détails concernant chacun des principaux constituants et en particulier, les procédés appropriés pour doser et préparer certains de ces principaux constituants sont donnés dans les parties correspondantes de la description détaillée qui va suivre I1 est possible de modifier la formule de la composition,tout en restant dans les intervalles de- proportions indiqués, pour faire varier le degré de résistance aux intempéries et à la corrosion qu'on veut obtenir sur les pièces métalliques particulières qu'il s'agisse de revêtir de la composition suivant l'invention, ou encore pour modifier la facilité d'application qu'on obtient avec les appareils de protection classiques du type à flamme oxy-acétylénique ou du type comportant un arc à plasma en fonction des propriétés mouillantes de la composition La composition céramique-métallique suivant l'invention utilise une poudre d'aluminium à grains de moins de 0,125 et plus de 0,044 mm, telle que celle qu'on peut se procurer communément dans le commerce dans la classe pour projection . Cette poudre métallique étant composée de particules de forme à peu près sphérique. Une forme préférée de titanate alcalin est le silico-titanate de lithium , que l'on désignera quelquefois dans le présent mémoire par l'expression silicate de lithium et de titane, ce constituant étant un verre opalescent , pratiquement non homogène , et qui comprend deux phases distinctes aussi bien à l'étant liquide qu'à l'état solide .Ce constituant est de préférence dosé de manière à posséder un rapport moléculaire Li2O/SiO2/TiO2 de 1:1:1 et il peut être préparé de la façon suivante On combine les ingrédients de 1'EXEMPLE I indiqué ci-après, les proportions étant indiquées en pourcentage du poids total par brassage prolongé à sec, on fait fondre à une température de 1090 à 1260"C et on fritte pour former le silico-titanate de lithium préféré EXEMPLE I-COMPOSITION DU CONSTITUANT Composant Intervalle de Quantité préfé proportions proportions ~ réé rée Silice (silo2) 20,0 - 80 > 0 2S,2 Oxyde de titane(TiO2) 20,0 - 80,0 37 > 3 Carbonate de lithium(Li2C0) 12,4 - 74,0 34,5 Total 100,0 100,0 La fritte résultante comprend deux phases aussi bien à l'état liquide qu > à l'état solide et on la tamise en prenant la fraction qui passe au tamis à mailles de 0,125 mm mais qui est refusée au tamis à mailles de 0;044 mm.Les particules de plus de 0,044 mm peuvent être renvoyées comme rognures à la refonte avec les charges suivantes du onstituant Exprimée en teneurs calculées en oxydes, la composition du silico-titanate de lithium utilisé suivant l'invention après fusion est la suivante , indiquée en pourcentages du poids total: Oxyde Intervalles de proportions Quantité préférée Li2O 5 - 30 17,6 TiO2 20 - 80 47,0 SiO2 20 - 80 35,4 Total 100,0 loo,o Un autre titanate alcalin satisfaisant pour la mise en oeuvre de l'invention est le-titanate de lithium.Ce constituant peut être inclus dans les compositions suivant l'invention en remplacement ou en supplément du silico-titanate de lithium, par exemple .S'il est utilisé en supplément du silico-titanate, il a pour effet de réduire encore la résistivité électrique superficielle du revêtement final, ce qui améliore la protection anodique de la pièce métallique revêtue ainsi obtenue . Toutefois dans la plupart des cas, s'il est utilisé seul; le titanate de lithium décrit en détail ci-après est incapable de conférer à la composition les caractéristiques optima de mouillage de la surface pendant son application sur des pièces métalliques par projection à la flamme .Ce titanate de lithium est de préférence préparé de façon à posséder un rapport moléculaire TiO2/LiO2 de 1 : 1 et il peut être préparé à partir des ingrédients de 1'EXEMPLE ci-dessous, ou des proportions sont indiquées en pourcentage du poids total EXEMPLE II - COMPOSITION DU CONSTITUANT Composant Quantité préférée Carbonate de lithium(Li2CO3) 48,1 Oxyde de titane (TiC2) 51,9 Total 100,0 On combine les ingrédients du constituant par brassage homogène (à sec ou à l'état humide) et on les fond pour obtenir un clinker dans un four à air à une température d'environ 1090 + 280C,puis on broie ét on tamise . En variante, les ingrédients de 1'EXEMPLE II ci-dessus peuvent être fondus à une température d'environ 12600C+28aC et frittée, au lieu d'être fondus en clinker en vue du traitement consécutif On tamise ensuite le clinker broyé ou la fritte résultante pour conserver une fraction qui passe au tamis à mailles de 0,125 mm et qui est refusée au tamis à mailles de 0,044 mm. Comme dans le cas du constituant silicate de lithium et de titane les particules de plus de 0,125 mm peuvent subir un nouveau broyage ; les particules de moins de 0,044 mm peuvent être renvoyées comme rognures à la re fonte avec les charges suivantes du constituant titanate de lithium. I1 convient de remarquer que l'on peut utiliser d'autres titanates alcalins dans la formule des compositions de revêtement, mais que les titanates de lithium sont préférables, du fait que le lithium est plus électrs-positif et donne une protection anodique supérieure à celle qu'on peut obtenir avec les autres titanates de métaux alcalins tels que le titanate de sodium ou le titanate de potassium, et également que les titanates de métaux alcalinoterreux, tels que les titanates de magnésium, de calcium, de strontium ou de baryum .En d'autres termes, les titanates de lithium semblent renforcer ou améliorer particulièrement la conductibilité électrique superficielle du revêtement déposé Les formules des compositions de revetement des EXEMPLES III, IV et V suivants, qui sont données en pourcentage du poids total, sont des exemples de modes de réalisation de l'invention qui peuvent être utilisés pour donner une meilleure résistance aux attaques corrosives aux pièces métalliques sur lesquelles la composition est déposée EXEMPLE III - COMPOSITION DE REVETEMENT Constituant Quantité préférée Poudre d'aluminium métallique,en particules sphériques de moins de 0,125 mm et plus de 0,044mm 40 Silico-titanate de lithium fritte en particules de moins de 0,125 mm et plus de 0,044 mm 40 Titanate de lithium (Li TiO,) fritte en particules de2moiAs de 0,125 mm et plus de 0,044 mm 20 Total 100 EXEMPLE IV - COMPOSITION DE REVETEMENT Constituant Quantité préférée Poudre d'aluminium métallique en particules sphériques de moins de 0,125.sm et plus de 0,044 mm 50 Silico-titanate de lithium fritte en particules de moins de 0,125 mm et plus de 0,044 mm ~ 50 Total 100 EXEMPLE V - COMPOSITION DE REVETEMENT Constituant Quantité préférée Poudre d'aluminium métallique en particules sphériques de moins de 0,125 mm et plus de 0,044 044 mm 50 Titanate de lithium (Li2TiO3) , fritte en particules de moins de 0,125 mm et plus de 0,044 mm 50 Total 100 On donnera ci-après des détails sur l'application des compositions de revêtement de l'un quelconque des EXEMPLES III à V ci-dessus sur des pièces métalliques par projection à la flamme Avant l'application de la composition sur une pièce métallique par projection à la flamme , les constituants désirés de la classe de moins de 0,125 mm à plus de 0,044 mm prévus pour une composition de revatement particulière considérée sont tout d'abord soigneusement dosés aux proportions appropriées, puis mélangés à sec jusqu'à ce qu'on ait obtenu une couleur uniforme . Ensuite et ainsi qu'on l'a mentionné plus haut, on procède à la projection à la flamme ,soit à l'aide d'un appareillage classique de projection à la flamme oxyacétylénique , soit à l'aide d'un appareillage classique de projection à la flamme provenant d'un arc b plasma suivant l'appareillage dont on dispose . Toutefois, dans chaque cas, il est nécessaire de nettoyer préalablement par des moyens mécaniques les zones à revêtir de la pièce métallique, qui peut être, par exemple, une grande poutrelle d'acier laminé .Ce nettoyage peut être exécuté, soit par sablage au moyen de sable propre et d'une poudre d'aluminium en particules de 0,42 mm à 0,177 mm, par meulage au disque abrasif, ou par brossage à la brosse métallique à fils raides .En principe, les zones à reveotir doivent être exemptes d'oxydes, de calamine, de flux de soudage, ainsi que d'autres matières étrangères , avant l'application de la composition de revêtement .Etant donné qu7il est essentiel pour obtenir une bonne adhérence que la surface métallique soit dépolie et propre, les particules non adhérentes doivent être éliminées de la surface de cette pièce, par exemple par soufflage au moyen d'air comprimé propre et sec En utilisant un appareillage classique de projection à la flamme oxy-acétylénique ,par exemple un pistolet de projection de poudre de la marque Metco, équipé d'une buse en matière céramique à orifice d'alimentation N02, on dépose les compositions par passes croisées ou en carré et en pratiquant les phases suivantes. Tout d'abord, et avant de commencer à faire circuler la composition à travers le pistolet, on préchauffe la surface à revêtir au moyen de la flamme en tenant le pistolet à une distance d'environ 150 à 200 mm de cette surface, ce ui constitue un préchauffage . Ensuite, on commence à projeter la composition en respectanties recommandations de réglage du fabricant de l'appareillage en ce qui concerne le réglage de l'alimentation , le débit d'oxygène et le débit d'acétylène , et en projetant la composition sur la surface de la pièce métallique en ligne droite horizontale plutôt qu'en arc, et de façon que la composition de revêtement frappe la surface de la pièce métallique aussi perpendiculairement que possible. Lorsqu'on a préchauffé la première zone à recouvrir, le reste de la pièce métallique s'échauffe généralement automatiquement à mesure de la progression du travail de projection . Habituellement, on obtient un revêtement approprié en utilisant un seul dépôt en passes croisées ou en carré, avec une densité de dépôt de composition de 2,14 à 2,48 grammes par décimètre carré de la surface de la pièce métallique .On doit veiller à ce que la vitesse de revêtement ne soit pas trop rapide, sinon on risquerait d'obtenir un revêtement non adhérent et pulvérulent .Normalement, on obtient un revêtement sans porosité en faisant circuler le pistolet sur la pièce à une vitesse non supérieure à environ 1,20 mètres à la minute Le revêtement non poreux obtenu brut de projection présente une excellente liaison, aussi bien en adhérence sur le support qu'en cohésion entre grains,Ce reveAtement brut de projection constitue une excellente protection anodique de longue durée pour un grand nombre de divers métaux ferreux, d'aciers inoxydables et d'alliages à base de nickel exposés à des environnements qui donnent normalement lieu i une corrosion saline . Dans certains cas (formules des EXEMPLES I et III), le revêtement de composés intermétalliques présente une résistance pratiquement nulle au passage du courant électrique, bien que sa teneur en aluminium métallique ne soit que d'environ 40 à 50.n outre, le revêtement possède une excellepte résistance aux chocs, à la flexion et à la déformation grâce à sa très grande ductilité intrinsèque .Le revêtement est compatible avec les reveAtements protecteurs à base de cermets du type fondu sur place, tels que les revEtements décrits dans la demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique sous le N069 914, le 4 Septembre 1970 et on a également obtenu de bons résultats en appliquant ce revêtement sur des soudures classiques utilisées pour assembler deux pièces métalliques préalablement revêtues de couches protectrices de cermets du type fondu sur place REVEND ICA TI0 NS 1-Composition de revêtement protecteur destinée à eAtre déposée sur des métaux par projection à la flamme, et caractérisée en ce qu'elle comprend, avant application, un mélange uniforme comprenant pour 100 parties en poids de ce mélange (a) environ 20 à 80 parties en poids de poudre d'aluminium sous la forme de particules finement divisées appropriées pour la projection ; et (b) environ 20 à 80 parties d'un titanate alcalin sous la forme d'une fritte finement divisée, ledit titanate alcalin étant le titanate de lithium ou le silico-titanate de lithium. 2-Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 40 parties en poids d'une poudre d'aluminium métallique, 40 parties en poids de silico-titanate de lithium et 20 parties en poids de titanate de lithium. 3-Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 50 parties en poids d'une poudre d'aluminium métallique et 50 parties en poids de titanate de lithium. 4-Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 50 parties en poids d'une poudre d'aluminium métallique et 50 parties en poids de silico-titanate de lithium. 5-Composition suivant la revendication 2 ou la revendication 4, caractérisée en ce que, exprimée par les teneurs calculées en oxydes , > la composition du silico-titanate de lithium comprend de l'oxyde de lithium, de l'oxyde de silicium et de l'oxyde de titane dans le rapport moléculaire d'environ 1:1:1. 6-Pièce métallique composée d'au moins deux parties portant un revêtement protecteur en cermet fondu sur place sur certaines zones de sa surface métallique extérieure et une zone de soudure qui réunit les surfaces des parties de cette pièce, cette pièce étant caractérisée en ce que sa zone de soudure porte un revêtement protecteur adhérent composé du produit obtenu par chauffage à haute température d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 7-Procédé d'application d'un revêtement protecteur sur la surface externe d'une pièce métallique, caractérisé en ce qu'on oxyde et qu'on projette sur la surface de la pièce métallique, à une température élevée,par projection à la flamme, une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.