FR 2197924 A1 19740329 FR 7231378 A 19720905 La présente invention concerne une composition pour la fabrioation de mousses de polyuréthane, plus particulirement de mousses polyuréthane rigides, ces mousses étant préparées par réaction de composés aromatiques contenant des groupes hydroxyle avec des polyisocyanates et présentant une remarquable résistance à la dégradation thermique. Les mousses de polyuréthane préparées par réaction de polyols contenant des groupes hydroxyle aromatiques avec des polyisocyanates présentent d'excellentes caractéristiques de résistance à la propagation de l'inflammation, en particulier en ce qui concerne leur résistance à l'inflammation par application directe d'une flamme, comme le montre ltessai de résistance à la pénétration de flamme, prescrit aux Etats-Unis par le Service des Mines et tel que décrit et commenté dans un article publié par W.R. Andrews, A.D. Cianciolo, E.G. Miller et L.W. Thompson dans Journal of Cellular Plastics, mars 1968, p. 102-108. Toutefois, de telles mousses présentent une médiocre stabilité thermique, c' est-à-dire une médiocre résistance à la décomposition par la chaleur dans les conditions qui prévalent dans l'isolation thermique des fours. La stabilité thermique est évaluée par un essai sur plaque tel que décrit par J.N. Tilley, H.G. Nadeau, H.E. Reymore, P.H. Wasseciok et A.A.R. Sayigh dans Journal of Cellular Plastics , vol. 4, N 1, pages 22 à 36 et notamment page 23. On a constaté suivant l'invention que la stabilité thermique de mousses de polyuréthane, préparées à partir d'un polyol contenant plusieurs groupes hydroxyle aromatiques et d'un polyisocyanate, peut titre améliorée par l'addition d'un aldéhyde ou d'un composé dégageant du formaldéhyde, de préférence en une quantité comprise entre 2 et 50 parties en poids et, mieux encore, entre 5 et 20 parties en poids par rapport à la somme des poids du polyol et du polyisocyanate. Les composés dégageant du formaldéhyde et qui peuvent titre ajoutés à la composition pour préparer une mousse selon 1'invention comprennent le formaldéhyde lui-mtme ou ceux de ses composés qui en dégagent lorsqu'ils sont chauffés à une tempé- rature d'environ 700C ou moins, et ils comprennent les homopo lymères cycliques et linéaires du formaldéhyde tels que le trioxane et le paraformaldéhyde. L'hexaméthylènetétramine et le tris-(hydroxyméthyl)-nitrométhane se décomposent eux aussi en dégageant du formaldéhyde et peuvent donc titre également utilisés. Les aldéhydes qui peuvent entre ajoutés à la composition moussante pour préparer une mousse selon l'invention comprennent des aldéhydes aliphatiques tels que l'acétaldéhyde, l'aldéhyde propionique, l'aldéhyde butyrique et le glyoxal, des aldéhydes hétérocycliques tels que le furfural et des aldéhydes aromatiques tels que le benzaldéhyde et l'hydroxybenzaldéhyde. Le formaldéhyde étant un gaz, il est d'une manipulation difficile et il est nécessaire d'utiliser un matériel résistant à la pression si l'on veut préparer des mousses en utilisant ce composé. On présure donc, pour la préparation des mousses selon l'invention, utiliser des composés dégageant du formaldéhyde ou, sinon, d'autres aldéhydes. La dissolution du formaldéhyde dans un solvant approprié est un moyen qui peut titre également utilisé pour incorporer du formaldéhyde à la mousse. Les composés comprenant plusieurs groupes hydroxyle aromatiques et qui sont utilisés comme polyols dans la préparation des mousses de polyuréthane selon l'invention ne contiennent aucun groupe comportant un atome d'hydrogène actif qui soit autre qutun groupe hydroxyle aromatique et ils comprennent, par exemple, ceux qui correspondent d la formule générale suivante dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux allyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, X est choisi dans le groupe constitué par I'hydrogène, le groupe hydroxyle, le chlore, le brome et les radicaux alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone, n est égal à 1 ou à 2 et m est une valeur moyenne comprise entre environ 0,1 et environ 4, et ceux qui correspondent à la formule générale suivante dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylidène contenant 1 à 8 atomes de carbone et les valeurs suivantes1 -S-, -S-S-, et chacun des symboles X, de signification non néeessairement identique, est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les groupes alkyle contenant 1 A 12 atomes de carbone, le chlore et le brome. D'autres composés porteurs de plusieurs groupes hydroxyle aromatiques que lton peut utiliser pour préparer les mousses de polyuréthane selon l'invention comprennent par exemple les résines obtenues par réaction d'un éther diphénylique chlorométhylé de formule générale dans laquelle n est égal k zéro ou 1, avec un phénol porteur d'au moins un atome d'hydrogène en position ortho ou para et correspondant à la formule générale dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, le chlore, le brome, le radical cyclohexyle, le radical phényle et les radicaux alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone. On peut utiliser les polyols contenant plusieurs groupes hydroxyle aromatiques comme seuls composés contenant des groupes hydroxyle ou encore, les utiliser en mélange avec des polyétherspolyols tels que les composés obtenus par addition d'au moins un oxyde d'alkylène contenant 2 à 4 atomes de carbone et tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène à un glycol, au glycérol, au butanetriol-1,2,4, à l'hexanetriol1,2,6, au triméthylolpropane, au pentaérythritol, au sucrose, à l'hexose ou au sorbitol ou encore avec des polyols qui sont des composés d'addition desdits oxydes d'alkylène et de résines novolaques, par exemple de novolaques-polyols, ces polyols ayant des indices d'hydroxyle compris entre 30 et 1.200.Les polyols peuvent également être incorporés ou mélangés à des polyesters contenant des groupes hydroxyle capables de réagir avec des polyisocyanates organiques pour former des compositions de polyuréthane du type polyester-éther aromatique. Ces polyols peuvent être utilisés en des quantités comprises entre 10 et 100% et, de préférence, entre 40 et 90% en poids par rapport au poids total des composés porteurs de groupes OH réactifs. Pour la préparation des compositions de polyuréthane selon l'invention, on peut utiliser n'importe quel polyisocyanate organique. Ce polyisocyanate peut contenir deux groupes isocyanate ou davantage. On peut également utiliser des mélanges de plusieurs polyisocyanates. Les polyisocyanates organiques qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent également les produits de réaction porteurs de groupes isocyanate en bout de chaîne et tels qu'obtenus par réaction dtun excès de polyisocyanates avecVles composés polyhydroxylés. Les mousses de polyuréthane préparées à partir de résines novolaques ou de mélanges de novolaques et d'autres polyols précités et d'isocyanates polymères tels que le polyméthylènepoly phénylisocyanate, parfois appelé "PAPI", présentent une meilleure résistance à la combustion et de meilleures caractéristiques d'auto-extinction que les mousses préparées, dans des conditions par ailleurs analogues, à partir d'isocyanates non polymères, tels que le toluylenediisocyanate. Les mousses de polyuréthane préparées à partir de novolaques et de polyisocyanates polymères sont donc préférées dans le cadre de l'invention. Dans la préparation des mousses de polyuréthane selon l'invention, les proportions des polyisocyanates et celles des polyols contenant des groupes hydroxyle aromatiques ou des mélanges de tels polyols et d'autres polyols ou de composés porteurs d'atomes d'hydrogène actif peuvent varier largement, mais ces composés sont habituellement utilisés en des quantités correspondant à 0,85 à 2,0 et, de préférence, 1,0 à 1,2 groupe NCO par atome d'hydrogène actif dans le mélange. On peut ajouter de liteau et un excès de polyisocyanate pour former des gaz capables d'expanser en une mousse le produit de la réaction.Toutefois, on prépare de préférence ces mousses de polyuréthane en utilisant, comme agents de gonflement ou porogènes, des hydrocarbures aliphatiques bouillant au-dessous de 1100C ou es hydrocarbures aliphatiques halogénés bouillant au-dessous de 1100C, tels que le dichlorodifluorométhane, le trichlorofluorométhane, l'hexane, l'hexène ou le pentane. On utilise habituellement les polyisocyanates en excès par rapport à la quantité théoriquement nécessaire pour réagir avec les atomes d'hydrogène du total des réactifs et l'eau dans le mélange des produits, de préférence en une quantité correspondant à environ 1,0 à 1,2 groupe NCO pour chaque groupe OH ou atome d'hydrogène actif présent dans les matières premières. On peut préparer les mousses de polyuréthane par tout procédé connu dans la technique, par exemple par le procédé avec prépolymère, par le procédé dit "one-shot" ou par charges successives. Les produits cellulaires ainsi obtenus sont des mousses rigides ou semi-rigides et à cellules fermées ou ouvertes, mais ces mousses sont généralement constituées en majeure partie par des cellules fermées, avec une proportion mineure de cellules ouvertes ou communiquant entre elles. Dans la pratique, on fait réagir avec un polyisocyanate, dans une formulation classique pour la fabrication de polyuréthanes, la résine novolaque ou un mélange de cette résine et d'un ou plusieurs autres polyols ou polyesters-polyols du type précité. La composition mise en oeuvre peut contenir un catalyseur et souvent, avantageusement, plusieurs catalyseurs, par exemple une amine et un sel métallique d'un acide organique, ainsi qu un agent régularisant la dimension des cellules, en même temps qu un surfactif ou agent moussant approprié. Parmi les catalyseurs convenant à la mise en oeuvre de l'invention, on peut par exemple citer l'acétate de sodium, des amines catalytiques telles que la tétraméthylènediamine (TMDA), la tétraméthylguanidine (TMG), la tétraméthyl-l, 1,3,3 butanediamine (TMBDA), la triéthylènediamine ("DAECO"), la triéthylamine (TEA), la diméthyléthanolamine, la tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) et la N-éthylpipéridine, et des esters ou sels d'étain, par exemple l'oîéate stanneux, l'octanoate stanneux et le dilaurate de dibutyl étain. On peut également-utiliser des mélanges ou des combinaisons d'au moins deux quelconques de ces catalyseurs. On peut utiliser les catalyseurs en des quantités correspondant à 0,01 à 5% par rapport au total des poids des polyols ou des composés hydroxylés initialement mis en oeuvre. Comme surfactifs ou émulsionnants, on peut citer les polypropylèneglycols d'un poids moléculaire compris entre environ 2.000 et 8.000, les copolymères liquides de silicone et de glycol dont la viscosité à 250C est comprise entre 350 et 3.500 centistokes et des copolymères à longues séquences de polysiloxanes polyoxyalkylénés. D'autres composés qui peuvent être inclus dans la formulation de la mousse comprennent des composés réduisant la viscosité et tels que le tris-(chloro-2 éthyl)-phosphate, le diméthylformamide, le triéthylphosphate, le tributylphosphate, le tricrésylphosphate, le dioxane, l'acétone et ie dichloro-l,l éthane. Les exemples suivants, non limitatirs, permettront de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Dans ces exemples et dans le témoin, tous les composants, à l'exception du polyisocyanate, sont mélangés ensemble à la température ambiante. On ajoute alors le polyisocyanate et, après mélange intime pendant huit secondes, on verse le mélange dans un moule ouvert et on laisse la mousse monter librement. On indique ci-après la composition des mélanges moussants. Témoin 100 g de triéthylphosphate, 40 g de tris-(chloro-2 éthyle phosphate, 338 g d'ure polyol contenant des groupes hydroxyle aromatiques et qui est le produit de la réaction, catalysée par un acide, de phénol et de formaldéhyde, ce produit présentant une fonctionnalité de 3,2 en groupes hydroxyle aromatiques et un poids équivalent d'hydroxyle de 106, 8 g d'huile de silicone du type DC 193, copolymère de silicone et de glycol dans lequel le glycol est dérivé de l'oxyde d'éthylène, 170 g de trichloromonofluorométhane, 2 g de diméthyléthanolamine, 0,4 cm5 de dilaurate de dibutyl-étain et 462 g de polyméthylènepolyphénylisocyanate (1,PAPI') d'un poids équivalent NCO de 135 et d'une fonctionnalité de 2,6 en groupes NCO. EXEMPLE 1 mime formulation que celle du témoin, à cette seule différence que l'on utilise 190 g de trichloromonofluorométhane et 160 g de paraformaldéhyde. EXEMPLE 2 Même formulation que celle du témoin, à cette seule différence que l'on utilise 160 g de benzaldéhyde et que l'on omet le triéthylphosphate et le tris-(chloro-2 éthyl)-phosphate. EXEMPLE 3 MSeme formulation que celle du témoin, à cette seule différence que l'on utilise 40 g de triéthylphosphate, 80 g de trioxane symétrique et 150 g de trichloromonofluorométhane. EXEMPLE 4 Même formulation que celle du témoin, à cette seule différence que l'on utilise 120 g de trioxane symétrique et 150 g de trichloromonofluorométhane. EXEMPLE 5 Mme formulation que celle du témoin, à cette seule différence que l'on utilise 160 g de benzaldéhyde. EXEMPLE 6 M8me formulation que celle du témoin, à cette seule différence que l'on utilise 16 g de paraformaldéhyde. Les caractéristiques des mousses préparées comme décrit ci-dessus sont indiquées dans le tableau suivant. T A B L E A U Caractéristiques Témoin N d'exemple 1 2 3 4 5 6 Densité (psi) 1,93 1,99 2,10 1,70 2,57 2,33 1,91 (kg/cm) 0,14 0,14 0,15 0,12 0,18 0,16 0,13 Résistance à la compression (kg/cm) 2,8 1,2 1,7 1,8 0,7 1,1 2,4 Facteur K initial 0,113 0,114 0,125 0,122 0,108 0,132 0,108 Stabilité dimensionnelle à chaud ( C) 75-80 75-80 75-80 75-80 Résistance à l'usure par abrasion (perte de poids %) 1,7 15,7 5,2 2,7 4,9 14,3 2,0 Stabilité thermique suivant l'essai entre plaques(1) (température de la face froide, C) 121 74 80 92 103 98 104 Délai d'atteinte de la température maximale (mn) 38 60 60 60 60 60 60 (1) On détermine la stabilité thermique de la mousse en disposant un morceau de celle-ci, mesurant 5 x 30 x 30 cm, entre deux plaques d'acier disposées horizontalement et épaisses de 0,635 cm.On règle la flamme fournie par un bec Meker ou un bec Fischer de manière qu'au point où elle affleure la plaque d'acier inférieure, sa température soit de 927 C, la mesure étant effectués avec une canne pyrométrique. On enregistre continuellement, pendant une période de 60 minutes, la température de la mousse sur le côté opposé, dit "côté froid", au moyen d'un couple thermoélectrique introduit entre la face supérieure de la mousse et la face inférieure de la plaque froide. On considère que l'essai de l'echantillon de mousse est satisfaisant si, au cours de cette période de 60 minutes, la température du côté "froid" ne dépasse pas 121 C. Le dispositif est construit de telle manière que, lorsqu'on atteint cette température de 121 C, l'essai soit automatiquement interrompu même si la durée décessaire pour atteindre cette température est inférieure à 60 minutes. Parmi les échantillons de mousse qui se montrent satisfaisants selon cet essai, ceux qui présentent la stabilité thermique relativement la meilleure sont ceux pour lesquels la température maximale atteinte sur le côte "froid", au cours des 60 minutes que dure l'essai, est la plus faible. - REYENDICATIONS - 1.- Composition pour la fabrication de mousses de polyuréthane constituées par le produit de réaction d'un mélange comprenant un polyisocyanate organique et un polyol contenant des groupes hydroxyle aromatiques, caractérisée par le fait que le mélange de réaction contient un produit choisi dans le groupe constitué par les aldéhydes et les composés capables de dégager du formaldéhyde. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polyol utilisé correspond à la formule suivante dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogene et les radicaux alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, X est choisi dans le groupe constitué par l1hydrogène, le groupe hydroxyle, le chlore, le brome et les radicaux alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone, n est un nombre entier au moins égal à 1 et au plus égal à 2 et m est une valeur moyenne comprise entre environ 0,1 et 4. ).- Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que, dans la formule générale du polyol, X et R représentent chacun de l'hydrogène. 4. - Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le polyisocyanate est un polyméthylènepolyphényl i socyanate. 5.- Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que l'aldéhyde est le paraformaldéhyde. 6.- Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que l'aldéhyde est le benzaldéhyde. 7.- Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le composé dégageant du formaldéhyde est le trioxane symétrique. 8.- Mousse obtenue à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.