FR 2180478 A1 19731130 FR 7213589 A 19720418 La présente invention à la réalisation de laquelle a participe Monsieur Gilbert CHRISTEN concerne un procédé perfectionné de traitement des eaux. Il est bien connu de préparer de l'eau déminéralisée par osmose inverse d'eaux de natures les plus diverses, principalement d'eaux naturelles telles que eau de mer, eaux saumatres, eaux de puits, eaux de source, eaux de nappes phréatiques. Un type de membrane parmi les plus répandues en osmose inverse est la famille des membranes asymétriques en acétate de cellulose également connues sous le nom de membranes de Loeb. La préparation de telles membranes est connue r^tasment par les brevets français 1.426.548 et 1.507.885. On admet généralement que ces membranes sont munies d'une peau ou couche dense douée de propriétés sélectives qui empeche le passage des composés dissous tout en permettant le passage de l'eau ; c'est la présence de cette peau qui donne aux membranes leurs propriétés sélectives particulières. Lorsque les eaux à traiter contiennent (et c'est pratiquement toujours le cas pour les eaux naturelles) des microorganismes tels que bacteries ou algues, on assiste au bout de quelque temps de fonctionnement des appareils d'osmose inverse à une prolifération de ces microorganismes et à une accumulation de mucilages sur les membranes ce qui se traduit par un effet de colmatage qui, à long terme, diminue singulièrement les les performances et notamment la perméabilité des membranes. Ces phénomènes sont particulièrement sensibles dans les appareils d'osmose inverse munis d'un réservoir d'alimentation-recyclage : un tel appareil a été représenté à la figure 1 : l'appazeil d'osmose inverse (1) est alimenté par une canalisation (2) provenant du réservoir d'alimentation-recyclage (3) ; le flux issu du compartiment de concentration (4) est recyclé par la canalisation (s) dans le réservoir (3). L'eau osmosée est soutirée en (6) tandis que l'eau à traiter est alimentée en (7) ; en (8) on soutire un concentrat d'eau salée qui est généralement rejeté.Dans de tels appareils les microorganismes ont tendance tout spécialement à proliférer et à s'accumuler, notamment dans le récipient d'alimentation-recyclage ; ces microorganismes et/ou mucilages se répandent aussi dans le reste de l'appareillage en raison des divers flux en circulation et vont ainsi au contact de la membrane qui se trouve ainsi soumise au colmatage. Un objet de la présente invention est de fournir un proséde de déminéralisation de l'eau, et plus particulièrement d'eaux nat-are1~es, rar osmose inverse avec des membranes en acétate de ce???:1 Un autre objet de l'invention est de fournir @@ @@@@édé de déminéralisation de l'eau n'ayant pas les inconvenents des procédés Un autre objet de l'invention est de fournir @@ p@@cédé @@ déminéralisation de l'eau susceptible de fonctionner pendant de lo@@@@@ durées. Le procédé selon l'invention est caractérisé e@@@@ que l'eau à traiter est, dans une première étape, soumise à ultrafiltration, puis, dans une seconde étape; soumise c osmose se Par ultrafiltration on désigne le fractionnement d'une solution à l'aide d'une membrane somi-perméable laissant permet l'eau et las eepèces de même ordre de grandeur que l'eau, par exemple les sels métalliques, et ne laissant pas ou peu perméer les espaces de dimensions nettement supéris@@@ à à l'eau telles que les protéines. Par osmose inverse on désigne le fractionnement d'une solution à l'aide d'une membrane semi-perméoble laissant perméer l'eau et laissant pas ou peu perméer les autres espèces telles que les sels métalliques et les protéines. Par zône de coupure d'une membrane ultrafiltran@e on dés@@ne le poids moléculaire limite approximatif de protéines à partir duqueL lesdites protéines sont retenues par la membrane à raison de plus de 50 % en poids ; la détermination de ce poids moléculaire limite se fait de préférence à l'aide d'album@nes. Dans le procédé de l'invention les membranes ultrafiltrantes ont une zone de coupure supérieure à 5000, de préférence comprise entre 20.000 et 150.000. D'une maniere également préférentielle, ces membranes ultrafiltrantes sont caractérisées en ce qu'ellessont obtenues par traitement thermique aqueux, avec ou sans étirage, de films en copolymère d'acrylonitrile et de monomères ioniques. De telles membranes sont décrites dans le brevet belge 772.361 : leur utilisation dans l'invention est particulièrement avantageuse car elle permet généralement d'éviter d'assurer un balayage de liquide à la surface de la membrane ultrafiltrante. La différence de pression entre les compartiments amont et aval de l'appareil d'ultrafiltration est généralement comprise entre 0,4 et 50 bars, de préférence entre 1 et 5 bars ; la différence de pression entre les compartiments amont et aval de l'appareil d'osmose inverse est supérieure à la difference de pression osmotique entre l'eau du compartiment amont et l'eau du compartiment aval ; dans tous ces cas la distinction entre amont et aval s'établit par rapport au flux perméant à travers la membrane. Selon une variante préférée de réalisation de l'invention, l'eau à traiter est déminéralisée par un procédé caraetérisé en ce que l'eau est soumise à ultrafiltration dans une première étape puis est ensuite transférée dans un récipient d'alimentation-recyclagje, puis, de ce récipient, est introduite dans le compartiment amont de l'appareil d'osmose inverse, une partie de l'eau de ce compartiment amont étant recyclée dans le récipient d'alimentation-recyclage, tandis que l'eau ayant permée dans l'appareil d'osmose inverse est soutirée. Un schéma d'une installation pouvant mettre en oeuvre un tel procédé est représenté à la figure 2. Les divers éléments de la figure 1 se retrouvent de façon homologue dans cette figure 2, avec les mêmes indices ; l'appareillage de cette figure 2 comprend en outre un appareil d'ultrafiltration (9) munie d'une membrane ultrafiltrante (10). Le procédé selon l'invention s'applique aux divers types d'eaux citées plus haut ; il est particulièrement avantageux en raison de la longévité de membranes qu'il permet d'atteindre, et de la simplicité de sa réalisation. Les exemples suivants, donnés a titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 On déminéralise de l'eau de nappe phréatique dans un appareil semblable à celui de l'exemple 2. A) Nature de l'eau traitée : - pH : 7,6 turbidité : 30 (mesuré selon norme AFNOR NF T 90.002) - couleur : 5 (en degrés standard ; mesur effectuée selon la norme AFNOR NF T 90.002) - degrés hydrotimétriques français : 32 - titre alcalimétrique complet ou TAC : 18 (mesure effectuée selon la norme AFNOR NF T 90.003) - analyse bactériologique a) dénombrement des germes suc gélose nutritive nombre de colonies après 24 h à 370C : 650 par cm3 d'eau. nombre de colonies après 72 h à 210C : nappe uniforme b) Colimétrie : bactéries coliformes : plus de 50 par cm3 Escherichiacoli : 25 par cm3 c) Streptocoques fécaux : 8 par cm3 B) Conditions de l'ultrafiltration - l'étage d'ultrafiltration ne comprend pas de système de recircula tion assurant une circulation de l'eau à la surface de la membrane. - surface utile de la membrane : 57 dm2 (membrane plane) nature de la membrane : membrane en copolymère acrylonitrile méthallylsulfonate renfermant 0,58 groupes sulfoniques par kg de polymère préparée comme indiqué dans le brevet belge 772.361 ; la membrane présente un débit a l'eau pure sous 2 bars de 1100 l/j.m2 et un taux de rejet vis à vis de l'ovalbumine (PM : 50.000) de 100%. - pression différentielle de part et d'autre de la membrane : 2 bars. - débit initial de l'eau définie sous A a travers la membrane 1050 l/j.m2. - débit d'eau au bout de 6 mois : 950 l/j.m2 C) Conditions de l'osmose inverse - membrane en acétate de cellulose partiellement hydrolysé préparée comme indique dans le brevet français 1.426.548 et possédant un débit à l'eau pure sous 20 bars de 250 l/j.m2 ainsi qu'un taux de rejet vis à vis de NaCl de 97 %. - surface utile de la membrane : 1,14 m2 (membrane tubulaire) - recyclage de l'eau soumise à osmose inverse de manière à assurer un débit de 500 l/h dans le compartiment - pression différentielle de part et d'autre de la membrane 30 bars, - débit d'eau obtenu è travers la membrane (osmat) : 450 l/jour (débit constant au cours des 6 mois) - Qualité de l'osmat - pH : 5 - titre hydrotimétrique : 1,2 degré français - TAC : 0,8 - analyse bactériologique : néant. EXEMPLE 2 En opérant comme à l'exemple 1, on déminéralise de l'eau de mer (Héditerranée) ayant traversé un lit de sable pour éliminer l'essentiel des particules en suspension. Nature de l'eau traitée - extrait sec minéral :35,lg/l - dénombrement de bactéries (après culture sur gélose nutritive pendant 24 h a 370C) : 520 par cm3. - pH : 7,8 Ultrafiltration - débit initial d'ultrafiltrat : 1050 l/J'.m2 - débit au bout de 3 mois : 880 l/j.m2 Osmose inverse La pression différentielle est de 60 bars (au lieu de 30 à l'exemple 1) Initialement les résultats sont les suivants - débit d'eau a travers la membrane : 210 l/J.mS - taux de rejet de l'ensemble des sels : 96,3 % Au bout de 3 mois, les résultats sont les suivants - débit d'eau à travers la membrane : 180 l/j.m2 - taux de rejet de l'ensemble des sels : 96,2 Z. EXEMPLE 3 : (essai comparatif) On reproduit l'exemple 2 en supprimant l'étage d'ultrafiltration. Au bout de 3 mois de fonctionnement on obtient un débit d'eau osmosée de 115 l/j.m2 avec un taux de rejet de sels de 94,2 %. REVENDICATIONS 1) - Procédé de déminéralisation de l'eau caractérisé en es l'eau à traiter est, dans une première étape, soumise à ultrafiltration puis, dans une acconde étape, soumise à c@@@se inverse. la revendication 1 2) - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les membranes ultra filtrantes ont une zône de coupure supérieure à 5000, de préférence comprise entre 20.000 et 150.000. l'une des revendications 3) - Procédé selon'1 et 2 caractérisé en ce que les membrenes ult4rafiltrantes sont obtenues rar traitement thermique aqueux, avec ou sans étirage, de films en copolymères d'acrylonitrile et de monomères ionigues. 4) - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé ce le que la différence de pression entre les compartiments amont et avel de -'appareil d'ultrafiltration est généralement comprise entre 0,4 et O bars de préférence entre 1 et 5 bars. = Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la différence de pression entre les compartiments amont et aval de l'appareil d'osmose inverse est supérieure à la différence de pression osmetique entre l'eau du compartiment amont et l'eau du compartiment aval. 6) - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé c-.-- ce que l'eau à traiter est soumise à ultrafiltration dans une première atape puis est ensuite transférée dans un récipient d' alimentation-recyclaGL; puis, de ce récipient, est introduite dans le compartiment amont de l'appareil d'osmose inverse, une partie de l'eau de ce compartiment amont étant recyclée dans le recipient d'alimentation-recyclage, tandis que Peau ayant perméé dans l'appareil d'osmose inverse est soutirée.