FR 2185647 A1 19740104 FR 7218904 A 19720526 La présente invention concerne un polyamide formable préparé par polymérisation en fusion et comportant des motifs récurrents dérivés dtun acide phtalique substitué par un radical méthyle et d'une diamine. L'invention concerne également un procédé pour sa préparation. Plus précisément, l'invention concerne un polyamide obtenu par polymérisation à l'état fondu, préparé à partir de 85 à 100 moles % au total d'une diamine et d'un acide phtalique substitué par un radical méthyle, choisi dans le groupe consti- tué par l'acide méthyltéréphtalique et 11 acide méthylisophtalique, d'une part, et d'autre part 15 à O moles %'un comonomère choisi dans le groupe constitué par les acides dicarboxyliques autres que ledit acide phtalique substitué par un radical méthyle, les acides aminocarboxyliques et leurs lactames et un dérivé acide réducteur du phosphore. Le produit selon l'invention peut entre transformé par un procédé courant en articles tels que des filaments ou des pellicules. Les acides phtaliques substitués par un radical méthyle et les diamines donnent lieu à un phénomène de gélification énergique pendant la polymérisation et ne peuvent pratiquementpas donner naissanee à des polyamides polymérisés à l'état fondu ayant des poids moléculaires suffisamment élevés pour être acceptables et pouvant être transformés en articles façonnés tels que des pellicules ou des filaments. Le produit selon l'invention peut, pour être employé comme matériau à former, être sous forme de poudre, de granules ou de pastilles. Le brevet belge n0 766 887 décrit un procédé de séparation des acides méthyltéréphtaliqueet 4-méthylisophtalique d'un mélange où leurs concentrations sont élevées et indique qu'un polyamide formable peut être préparé à partir de l'acide méthyltéréphtalique ou 4-méthylisophtalique obtenu et d'une diamine. Cependant, ce brevet belge n'indique pas si l'on peut préparer un polyamide de ce genre par une polymérisation à lté- tat fondu, qui est avantageuse du point de vue industriel. On peut préparer un polyamide à partir d'un acide substitué par un radical méthyle et d'une diamine, par exemple par un procédé de polymérisation interfaciale (voir par exemple le brevet britannique n0 871 580) ou par un procédé selon lequel on prépare un ester diphenylique d'un acide téréphtalique substitué par un radical alkyle, à partir dudit acide téréphtalique substitué et d'un phénol, et on polymérise ledit ester et une diamine aliphatique ou aromatique dans un milieu liquide organique à une température ne dépassant pas la température de fusion du polyamide obtenu. (Brevet des E.U.A. n0 3 379 695). Ce procédé présente nécessairement l'inconvénient d'une mise en oeuvre compliquée et d'un prix de revient élevé. Or on a trouvé que l'apparition d'une gélification énergique est inévitable lors de la polymérisation à l'état fondu d'un acide aromatique dicarboxylique comportant un groupe méthyle et d'une diamine et qu'il est pratiquement impossible de préparer des polyamides ayant un poids moléculaire suffisamment élevé pour être acceptable.Cela étant, on a observé qu'un dérivé acide réducteur du phosphore, choisi parmi divers composés contenant du phosphore qui ont été reconnus comme pouvant être incorporés dans d'autres types de polyamides ou figurer dans le mélange à polymériser pendant la réaction de pxéparation d'un polyamide mentionné ci-dessus, en vue d'atteindre des objets différents de ceux de a présente invention, est utile pour éviter l'apparition d'une gélification énergique qui est inévitable lors de la polymérisation à l'état fondu de l'acide méthyltéréphtalique et/ou de l'acide 4-méthylisophtalique et peut conduire à un excellent polyamide qui peut avoir un poids moléculaire élevé et qui peut donner lieu à une polymérisation à l'état fondu sans provoquer de gélification pendant la préparation. Comme l'indiquent ci-après des exemples comparatifs, cette inhibition de la gélification ne peut être obtenue Si l'on emploie des composés qu'il est connu d'incorporer dans d'autres types de polyamide ou d'introduire dans le mélange réactionnel utilisé pour la préparation dudit polyamide. L'invention a donc pour objet un polyamide polymérisé à l'état fondu, ayant un poids moléculaire suffisamment élevé pour être acceptable et susceptible d'être mis en forme à l'état fondu par une opération classique, et qui est préparé à partir de l'acide méthyltéréphtalique et/ou de l'acide 4-méthylisophtalique et dune diamine. Le polyamide résultant d'une palymérisation à l'état fondu selon l'invention est préparé à partir de 80 à 100 moles % d'un acide phtalique substitué par un radical méthyle choisi dans le groupe constitué par l'acide méthyltéréphtalique et l'acide méthylisophtalique et une diamine qui peut contenir moins de 15 moles ffi d'un troisième constituant formateur de polyamides connu (à savoir un comonomère), contenant des radicaux carboxyle et/ou amine et choisi dans le groupe constitué par les acides dicarboxyliques autres que ceux sus-mentionnés, les acides aminocarboxyliques ou leurs lactames et un dérivé acide réducteur du phosphore. En. général, ce polyamide contient des motifs rScurrents dérivés principalement desdits acides phtaliques substitués par un radical méthyle et desdites diamines et contient aussi un produit constitué par un dérivé acide réducteur du phosphore qui, on l'admet tout au moins, se transforme en général en un acide phosphorique et/ou un acide organophosphorique ou en des dérivés de ces acides. Si le dérivé acide réducteur du phosphore peut se fixer chimiquement au radical amino terminal du polyamide obtenu, une partie dudit composé doit être liée aux extrémités de la channe moléculaire de ce polyamide d'une manière semblable à un radical terminal de blocage. Le polyamide selon l'invention peut également être défini comme étant un polyamide polymérisé à l'état fondu, comportant des jet ifs récurrents dérivés, dans une proportion totale de 85 à 100 moles % d'un acide phtalique substitué par un radical méthyle, et choisi dans le groupe constitué par un acide aéthyltéréphtalique et l'acide méthylisophtalique ainsi que d'une diamine et, dans la proportion de 15 à 0 moles , d'un comonomère formateur de polyamides choisi dans le groupe constitué par les acides dicarboxyliques autres que ledit acide phtalique substitué par un radical méthyle, les acides aminocarboxyliques et leurs lactames et un produit formé à partir d'un composé acide réducteur du phosphore dans les conditions de la polymérisation en fusion. L'acide dicarboxylique employé pour la préparation du polyamide est l'acide méthyltéréphtalique et/ou l'acide méthylisophtalique associé éventuellement avec un autre acide dicarboxylique pour former des comonomères. L'acide méthylisophtali que existe sous trois formes isomères, l'acide 2-méthylisophtalique, l'acide 4-méthylisophtalique et l'acide 5-méthylisophtalique.L'acide méthyltéréphtalique et ses acides méthylisophtaliques peuvent être employés isolément ou sous forme de mélanges On peut citer, comme exemples des acides dicarboxyliques servant de comonomères, les acides dicarboxyliques aliphatiques à chaîne linéaire en C6 à C12, tels que l'acide adipique, l'a- cide azélaïque, l'acide sébacique ou l'acide dodécanedioïque les acides aromatiques dicarboxyliques tels que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide naphtalène dicarboxylique ou 1'acide diphényldicarboxylique et les acides alicycliques dicarboxyliques tels que l'acide hexahydrotéréphtalique ou l'acide hexahydroisophtalique. On peut citer comme exemples d'autres comonomères incorporables dans une proportion inférieure à 15 moles %, - en même temps que l'acide méthyltéréphtalique et/ou l'acide méthylisophtalique et la diamine sus-mentionnée, - les acides -amino- carboxyliques en C6 à C12 saturés à channe linéaire tels que l'acide axinocaproSque, l'acide aminooenanthylique ou l'acide aminolaurique ; et les lactames de ces acides aminocarboxyli- ques tels que le caprolactame, l'oenantholactame ou le laurolactame. On peut citer comme exemples de diamines utilisables pour préparer le polyamide selon l'invention les S - -diamines aliphatiques à chaine linéaire en C4 à C12 et de préférence en C6 à C12, les diamines aliphatiques à radical alkyle inférieur, de préférence à radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la chaîne latérale et comportant 5 à 12, de préférence 6 à 12 atomes de carbone dans la chaîne principale, la pipérazine, les pipérazines substituées par un radical alkyle, de préférence un radical alkyle ayant 1 à 4 atones de carbone, le bis-para-aminocyclohexylméthane et les composés de formule : dans laquelle est un radical choisi dans le groupe ci-après radicaux métaphénylène, para-phénylène, méta-cyclohexylène et para-cyclohexylène ; m et n étant des entiers de 1 à 3 si est un radical phénylene et à O ou à des entiers de 1 à 3 si est un radical cyclohexylène. On peut mettre en oeuvre ces diamines isolément ou sous forme de mélange. On peut citer comme exemples particuliers de la diamine employée comme ingrédient, les composés suivants : tétraméthylène-diamine, pentaméthylène-diamine, hexaméthylène-diamine, heptaméthylène-diamine, octaméthylène-diamine, nonaméthylènediamine, décaméthylène-diamine, undécaméthylène-dîamine, dodé caméthylène-diamine, 2-méthylpentaméthylène-diamine, 2-méthylhexaméthylène-diamine, 3-méthylhexaméthylène-diamine, 3-isopropyl-heptaméthylène-diamine, 2-méthyl-4-éthylheptaméthylène-dia- mine, 2,4-diéthyloctaméthylène-diamine, pipérazine, 2-méthylpipérazine, 2,5-diméthylpipérazine, 2-éthylpipérazine, 2,5-diéthylpipérazine, 2-isopropylpipérazine, 2-n-butyl-pipérazine, bis-(para-aminocyclohexyl) méthane, métaxylylènediamine, paraxylylènediamine, 4-aminométhyl-1-aminoéthylbenzène, 1,4-bis(aminopropyl)benzène, m-cyclohexylènediamine, p-cyclohexylènedia- mine, p-aminométhylcyclohexylamine, p-aminopropylcyclohexylamine, et 1,4-bis(aminopropyl)cyclohexane. On peut mettre en oeuvre dans la présente invention des mélanges choisis à volonté de la diamine utilisée comme ingrédient et de l'acide méthyltéréphtalique et/ou méthylisophtalique contenant éventuellement un autre ingrédient, mais il est préférable que ces mélanges soient choisis de manière que le point de fusion du polyamide obtenu ne dépasse pas 32000. Par conséquent, dans un mode de mise en oeuvre préféré, le polyamide obtenu a une température ne dépassant pas 320 C. s titre d'indication du degré de polymérisation, le polyamide selon l'invention a un indice de viscosité (viscosité spécifique Il est préférable que les dérivés acides réducteurs du phosphore à incorporer dans le mélange pour polymérisation soient choisis parmi les acides du phosphore de formule ci-après: dans laquelle R est choisi dans le groupe ci-après : atome d'hy- drogène, radical alkyle de I à 15 atomes de carbone, radical cycloalkyle, radical aralkyle et radical aryle, m est égal à O ou 1 et m + n est égal à 2, leurs esters et les sels desdits acides. Les acides représentés par la formule 1 sont en particulier l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux et les acides organophosphiniques et organophosphoniques. On peut citer comme exemples d'acides organophosphiniques : l'acide méthylphosphini- que, l'acide éthylphosphinique, l'acide isobutylphosphinique, l'acide n-propylphosphinique, l'acide isopropyl-phosphinique, l'acide iso-amylpho sphinique, l'acide n-heptylphosphonique, l'aci- de n-octylphosphinique, l'acide benzylphosphinique, l'acide cyclohexylphosphinique, l'acide phénylphosphinique, l'acide 2-méthylphénylphosphinique, l'acide 3-méthylphénylphosphinique, l'acide 4-méthylphénylphosphinique, l'acide 4-éthylpnénylphosphinique, l'acide 2,4-diméthylphénylphosphinique, l'acide 2,5-diméthylplhénylphosphinique, l'acide 2,4,5-triméthylphénylphosphinique, l'acide 2,4,6-triméthylphénylphosphinique, l'acide 4-isopropylphénylphosphinique, l'acide 4-phénylphénylphosphinique, l'acide 4-ben yl- phénylphosphinique, l'acide 1-naphtylphosphinique, et l'acide 2-naphtylpho sphini que. Leurs esters sont des esters de radicaux alkyle, aralkyle ou aryle, en C1 à C18. On peut citer comme exemples de ces esters, les monoesters des acides ci-après : méthylphosphonique, éthylphosphonique, n-propylphosphonique, isopropylphosphonique, n- ou isobutylphosphonique, isoamylphosphonique, n-octylphosphonique, phénylphosphonique, 1- ou 2-naphtylphosphonique ; les diesters tels que les phosphonates diméthyliques, les phosphonates diéthyliques, les phosphonates di-n-propyliques, les phosphonates di-n-butyliques, les phosphonates diisopropyliques, les phoshonates diisobutyliques, les phosphonates diisoamyliques, les phosphonates dinéopentyliques, les phosphonates di-n-hexyliques, les phosphonates di-n-heptyliques, les phosphonates de dibenzyle ou les phosphonates de diphényle ; et les triesters tels que le phosphite triméthylique, le phosphite triéthylique, le phosphite tri-n-propylique, le phosphite triisopropylique, le phosphite tri-n-butylique, le phosphite tri-isobutylique, le phosphite tri-isoamylique, le phosphite tri-n-octylique, le phosphite triphénylique, le phosphite tri(4-t-butylphénylique), le phosphite tri(2-mdthylphénylique), le phosphite tri43-méthylphé- nylique), le phosphite tri(4-méthylphénylique), le phosphite tri (1-naphtylique), le phosphite tri(2-naphtylique), le phosphite diphénylpropylique, le phosphite diphénylbutylique, le phosphite diphényl-4-t-butylphénylique, ou le phosphite phényl di( 4-t-bu- tylphénylique). On peut citer parmi les sels utilisables de ces acides les sels de métaux alcalins, d'ammonium et analogues, formés par réaction entre lesdits acides et les bases alcalines, l'ammoniaque ou les amines. On peut citer comme exemples particuliers le phosphite monolithien, le phosphite dilithien, l'hypophosphite de lithium, le ph8nylphosphinate de lithium, le cyclohexylphosphinate de lithium, le phosphite monosodique, le phosphite diso dique, l'hypophosphite de sodium, le phénylphosphinate de sodium, le méthylphosphinate de sodium, l'éthylphosphinate de sodium, le cyclohexylphosphinate de sodium, le phosphite monopotassique, le phosphite dipotassique, l'hypophosphite de potassium, le phénylphosphinate de potassium, le cyclohexylphosphinate de potassium, le phosphite monoammonique, le phosphite diammonique, lthypophos- phite d'ammonium, le méthylphosphinate d'ammonium, l'éthylphos- phinate d'ammonium, le cyclohexylphosphinate d'ammonium, le phénylphosphinate d'ammonium, le phosphite d'éthylène-diammonium, l'hypophosphite d'éthylène-diammonium, le phosphite d 'hexaméthy lbue-diammonium, lthypophosphite d 'hexaméthylène-diammonium, l'éthylphosphinate d 'hexaméthylène-diammonium, le cyclohexylphosphinate dthexaméthylène-diammonium, le phénylphosphinate d'hexaméthylène-diammonium, le phosphite de pipérazine-diammoaium, l'hypophosphite de pipérazine-diammonium, ou le phénylphosphina- te de pipérazine-diammonium. Le polyamide selon l'invention est préparé par polymérisation à ltétat fondu de 85 à 100 moles ç d'un acide phtalique substitué par un radical méthyle et choisi dans le groupe constitué par l'acide méthyltéréphtalique et l'acide méthylisophtalique et une diamine, et de 15 à O moles ffi d'un comonomère choisi dans le groupe constitué par les acides dicarboxyliques autres que lesdits acides phtaliques substitués par un groupe méthyle, les acides aminocarboxyliques et leurs lactames, en présence du dérivé acide réducteur du phosphore décrit ci-dessus0 Il suffit que la proportion dudit dérivé acide réducteur du phosphore soit d'environ 0,01 à 5 moles , rapportée au motif récurrent de la chaîne moléculaire du polyamide obtenu Cette proportion est de préférence comprise entre 0,02 et 4 moles % et mieux encore entre 0,03 mole ffi et 3 moles . Etant donné que son incorporation en quantité exagérée tend à réduire le degré de polymérisation du polyamide obtenu, les quantités comprises entre les limites spécifiées ci-dessus sont suffisantes à moins qu'on ne désire spécialement que ledit dérivé soit présent en exces. Par ailleurs, Si la proportion dudit dérivé est inférieure à 0,01 mole , on ne peut empêcher la gélification et, par conséquent, il est recommandé que ledit dérivé acide réducteur du phosphore soit incorporé dans une proportion au moins égale à environ 0,01 mole . L'addition de ce dérivé acide réducteur du phosphore au mélange de polymérisation peut être effectuée à une phase quelconque de la préparation, avant la dernière phase de la polymérisation. Par exemple, on peut l'ajouter dans la matière formatrice de polyamides ou l'ajouter au début de la polymérisation en fusion. On peut aussi l'ajouter au cours de la phase initiale ou d'une phase intermédiaire de la réaction de polymérisation. En somme, on peut ltajouter au cours de n'importe quelle phase avant qu'un phénomène de gélification ne se produise dans le mélange de polymérisation, en conformité avec les conditions de la réaction, la nature des matières formatrices de polyamides, la nature et la proportion du dérivé acide réducteur du phosphore, etc. la quantité nécessaire peut être ajoutée en totalité en une seule fois, ou par portions successives. Il est préférable d'ajouter le dérivé acide réducteur du phosphore avant le début de la polymérisation en fusion, au début de cette polymérisation ou au cours d'une phase relativement précoce de la polymérisation en fusion. On peut incorporer divers additifs connus pour les polyamides dans le polyamide selon l'invention, par exemple un agent destiné à régler le poids moléculaire, tel qu'un acide ou une amine, des stabilisants ou antioxydants vis-à-vis de la chaleur et/ou de la lumière, des agents délustrants tels que le bioxyde de titane et divers produits colorants. Le polyamide selon l'invention est un polymère façonnable par fusion ou par coulée, dont la cristallinité varie entre un polymère cristallin utilisable pour la fabrication d'articles façonnés tels que des filaments et pellicules et des polymères amorphes utilisables pour la fabrication d'articles façonnés courants. Par exemple, on peut préparer une polyamide de bonne cristallinité à partir d'environ 80 à 100 moles ffi d'acide méthyltéréphtalique, environ 20 à O moles ffi d'acide méthylisophtalique et d'une I- diamine aliphatique à chaîne linéaire en C6 à C12. Par contre, on peut obtenir un polyamide amorphe à partir d'un mélange contenant moins d'environ 80 moles % jusqu'à 0 mole X d'acide méthyltéréphtalique, entre environ 20 moles % à 100 moles % d'acide méthylisophtalique et d'une # ; '-diamine aliphatique à chaîne linéaire en C4 à C12 ou d'une diamine aliphatique contenant des radicaux alkyle dans la chaine latérale et dans laquelle la chaîne principale contient 5 à 12 atomes de carbone. La polymérisation peut être mise en oeuvre par tout procédé connu. En général on opère en chauffant les matières de départ en atmosphère de vapeur d'eau, sous pression, à une température comprise entre 200 et 2600C, et les matières premières sont converties en un produit non volatil de poids moléculaire relativement peu élevé, et, ensuite, on élimine la vapeur d'eau sous pression. On chauffe de préférence le produit à une température supérieure à son point de fusion, puis on fait démarrer la réaction de condensation. Le polyamide selon l'invention peut être sous forme de matière première de fabrication telle que des poudres, des granules ou des pastilles et aussi sous la forme de filaments, de pellicules ou en général d'autres produits fabriqués. Quand le polyamide sous forme de matière première destinée au façonnage, est filé à l'état fondu pour former des filaments, il est transporté à l'état fondu sur une distance considérable entre le point où il est fondu de l'appareil de filage et la tê- te de la buse de filage. Lorsque le polyamide est fondu, il ne se gélifie pas. Même s'il se trouve au voisinage d'un "point mort", ou dans une région d'écoulement très lent - à l'intérieur de l'appareil - le polyamide liquide fondu ne donne pas lieu à la formation de particules gélifiées. Par conséquent, le polyamide selon l'invention peut être filé de manière continue et stable. Par ailieurs, les fibres formées à partir du produit selon l'invention sont exemptes de défauts, et sont de qualité uniforme. L'invention est décrite ci-après plus en détail par des exemples qui ne limitent aucunement sa portée. Dans ces exemples, toutes les parties sont en poids. L'indice de viscosité g sp/c ( q sp/c = viscosité spécifique/eoncentration) constitue une indication du degré de polymérisation et est mesuré dans une solution de métacrésol à la concentration de 0,5 g de polymère par 100 ml de solution à 3500. Dans les exemples ci-après, le réacteur utilisé pour la polymérisation à l'état fondu a un volume de 18 1 et est équipé d'un agitateur à palette en U du type courant, entraîné par un moteur de 1,5 kW, EXEMPTS 1 à 12 et EXEMPTES COMPÂRTIFS 1 à 12 On dissout en proportions équimolaires de l'acide méthyltéréphtalique et de lthexaméthylène-diamine dans de l'eau pour former un sel. Par addition d'alcool éthylique, on sépare du méthyltéréphtalate d'hexaméthylène-diammonium sous forme de cristaux blancs qui contiennent une molécule d'eau de cristallisa tion. On introduit dans un autoclave comportant un agitateur 5000 parties de méthyltéréphtalate d'hexaméthylène-diammonium, 65 parties d'acide stéarique et le dérivé à base de phosphore indiqué sur le tableau 1. Après avoir remplacé son atmosphère intérieure par de l'azote, on ferme cet autoclave puis on le chauffe à 26000. La pression à l'intérieur augmente progressivement avec le temps et 3,5 h après le début du chauffage sous agitation, la pression intérieure reste constante à 15 kg/cm2 (pression différentielle). Immédiatement après, la pression commence à diminuer et on élève la température de chauffage à 310 C. Au bout d'environ 2 h, la pression intérieure manométrique est réduite à O kg/cm2. On fait ensuite passer un courant d'azote et on continue à chauffer pendant 1 h en agitant à 310 C, afin d'achever la polymérisation. Le polymère obtenu est extrudé sous forme d'un ruban qui est immergé dans l'eau et ensuite découpé en pastilles. lies résultats sont indiqués sur le tableau 1. Au cours d'expériences comparatives, on a recommencé les opérations ci-après, mais en employant des dérivés du phosphore non oompris dans le cadre de l'invention. On sèche les pastilles obtenues de manière à abaisser leur teneur en eau au-dessous de 0,01 % en poids puis on les file à 3150C en utilisant un appareil de filage à l'état tondu du type à extrudeuse (la température de la filière étant maintenue à 3200C). Les filaments non étirés obtenus sont étirés jusqsu'à 3 à 4 fois leur longueur d'origine en utilisant une étireuse qui comporte une bande chauffante maintenue à 250 OC intercalée entre un cylindre chauffant à 140 C et un cylindre à la température ambiante. Les conditions. de filage et les caractéristiques des filaments étirés sont indiquées sur le tableau 1. Dans les exemples 1 à 12, les polyamides obtenus fondent entre 294 et 29500 et le polyamide selon l'invention étiré en filaments est un polyamide cristallin dont la cristallinité est voisine de 50 . (Voir tableau 1, pages 14 à 22). EXEMPLES COMPARATIFS 13 à 15 Ces exemples comparatifs mettent en évidence le fait que lors de la polymérisation à l'état fondu en vue de la préparation de polyamides dans lesquels les acides phtaliques substitués par un radical méthyle ne sont pas le constituant principal des motifs récurrents de la chaîne de la molécule, les difficultés dues à la gélification ne sont pas aussi graves qué lorsqu'on prépare un polyamide (exemple témoin) à partir d'acides phtaliques substitués par-un groupe méthyle. Sauf quand on met en oeuvre les sels de nylon figurant sur le tableau 2 à la place du méthyltéréphtalate dthexaméthy- lène-diammonium, on opère de la mame manière que dans l'exemple témoin et le polyamide obtenu est filé à l'état fondu, dans les conditions indiquées à propos des exemples 1 à 12. Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau 2 ci-après. (Voir tableau 2, page 23). EXEIMPIES 13 à 18 On polymérise à l'état fondu 5000 parties de chacun des sels de nylon préparés à partir de proportions prédéterminées (en pourcentage molaire, rapporté au total des ingrédients I et II) d'acides phtaliques substitués par un groupe méthyle et de diamines dénommées respectivement ingrédients I et II dans le tableau 3 ci-après, en présence d'une proportion predéterminée de chacun des dérivés acides réducteurs du phosphore indiqués sur le tableau 3. Plus précisément, ces composés sont chauffés, en agitant, pendant 3 h, à 2200C, en présence de vapeur d'eau sous pression. Ensuite, on fait baisser la pression intérieure en environ 1,5 h jusqsu'à la pression atmosphérique normale et ensuite on chauffe jusqu'à une température dénommée "température de polymérisation't sur le tableau 3. Ensuite, on chauffe le mélange réactionnel dans un courant d'azote, en agitant, pendant 2 h à ladite stempé- rature de polymérisation pour aehever la polymérisation. Aux fins de comparaison, on recommence les opérations cidessus mais en otincorporant pas de dérivé acide réducteur du phosphore (témoin). Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau 3. Les polyamides polymérisés à l'état fondu des exemples 13 à 18 sont des résines thermoplastiques transparentes ayant un point de trouble (mesuré en conformité avec la norme JIS K-6714) ne dépassant pas 10 et ont une grande valeur pratique. (Voir tableau 3, pages 24 à 28). EXEMPTES 19 à 24 On polymérise à l'état fondu, en opérant comme dans l'e- xemple 1, 5000 parties d'un mélange de chacun des sels de nylon formés à partir d'acides phtaliques substitués par un groupe méthyle et de diamines indiqués respectivement sous les rubriques "ingrédients I et Il" sur le tableau 4 avec une proportion pré déterminée (pourcentage molaire basé sur le nombre total de moles de l'ingrédient I, l'ingrédient II et le comonomère) d'un comonomère ne contenant pas d'acide phtalique substitué par un groupe méthyle, en présence d'une proportion prédéterminée de chacun des dérivés acides réducteurs du phosphore figurant sur le tableau 4 et de 65 parties d'acide stéarique servant d'agent réglant le poids moléculaire. Plus précisément, on chauffe ces ingrédients - en agitant à 2400C en atmosphère de vapeur d'eau sous pression pendant 3 Au bout d'environ 1,5 heures, la pression intérieure est revenue à la pression atmosphérique normale, et, en même temps, on chauffe jusqu'à ce qu'on appelle la température de polymé irisation" sur le tableau 4. On continue à chauffer le mélange réactionnel dans un courant d'azote, et en agitant pendant 2 h à la température de polymérisation pour acheVer la polymérisation. A titre de comparaison, on recommence les opérations ciaprès mais sans employer de dérivé acide réducteur du phosphore (expériences témoins). lies résultats de cette polymérisation figurent sur le tableau 4. Les polyamides obtenus sont, après pastillage, filés de la même manière que dans l'exemple 1, mais en opérant à différentes températures. Les filaments non étirés sont étirés à l'aide de la même étireuse que dans exemple 1. L'état du produit filé et les caractéristiques des filaments étirés obtenus figurent également sur le tableau 4. Le "taux d'étirage maximal" figurant sur le tableau 4 représente le taux d'étirage maximal qui permet un étirage régulier sans rupture de filament. En général, plus ce taux est élevé, meilleure est l'aptitude à l'étirage et meilleures sont les caractéristiques des filaments étirés. (Voir tableau 4, pages 29 à 34). TABLEAU I Dérivé acide réducteur du phosphore présent dans le mélange pour polymé- Gélification pendant la polymérisa Exemple risation en fusion tion en fusion nom nombre de parties 1 Acide phosphoreux 6,6 néant 2 Solution aqueuse à 50% 21,0 " d'acide hypophosphoreux 3 acide éthylphosphinique 29,9 " 4 acide cyclohexylphosphi- 47,1 " nique 5 Acide phénylphosphinique 45,2 " 6 Phosphonate diphénylique 18,6 " 7 Phosphite triméthylique 10,0 " 8 Phosphite triphénilique 24,7 " 9 Phosphite disodique 17,2 " penta-hydraté 10 Hypophosphite d'ammonium 6,6 " 11 Phényl phosphinate de 57,3 " potassium - à suivre - TABLEAU I (suite) Dérivé acide réducteur du phosphore présent dans le mélange pour polymé- Gélification pendant la polyméri Exemple risation en fusion sation en fusion nom nombre de parties 12 Phénylphosphinate d'hexa- 41,1 néant méthylène-diammonium Exemple témoin - - Trente minutes après le début de la polymérisation dans un courant d'a zote, l'agitation devient impossible et la polymérisation s'arrête. Exemple compa- Acide phosphorique 15,6 35 mn après le début de la polymériratif 1 sation dans un courant d'azote, l'agitation devient impossible et la polymérisation s'arrête. Exemple compa- Acide pyrophosphorique 28,3 La polymérisation peut être mise en ratif 2 oeuvre mais la produit ne peut être extrait du réacteur de polymérisa tion sous forme d'un ruban régulier. Exemple compa- Acide di-n-octyl- 51,2 environ 40 mn après le debut de la ratif 3 phosphorique polymérisation dans un courant d'a zote l'agitation devient impossible et la polymérisation s'arrête. - à suivre - TABLEAU I (suite) Dérivé acide réducteur du phosphore présent dans le mélange pour polymé- Gélification pendant la polymé Exemple risation en fusion risation en fusion nom nombre de parties Exemple com- Phosphate triphénylique 51,9 Pour la même raison qui ci-dessus on paratif 4 arrête la polymérisation au bout d'environ 45 mn. Exemple com- Phosphate triammonique 32,3 Pour la même raison que ci-dessus on paratif 5 trihydraté arrête la polymérisation au bout d'environ 40 mn. Exemple com- Triphénylphosphine 83,4 Pour la même raison qui ci-dessus on paratif 6 arrête la polymérisation au bout d'environ 30 mn. Exemple com- Phénylphosphonate diso- 64,2 Pour la même raison qui ci-dessus on paratif 7 dique arrête la polymérisation au bout d'environ 50 mn. Exemple com- Acide (3,5-di-t-butyl- 95,2 Pour la même raison qui ci-dessus on paratif 8 4-hydroxyphényl) méthyl- arrête la polymérisation au bout phosphonique d'environ 45 mn. Exemple com- Hexamétaphosphonate de 48,6 La polymérisation peut être mise en paratif 9 sodium oeuvre, mais on ne peut pas donner au produit la forme d'un ruban régulier. - à suivre - TABLEAU I (suite) Dérivé acide réducteur du phosphore présent dans le mélange pour polymé- Gélification pendant la polymé Exemple risation en fusion risation en fusion nom nombre de parties Exemple com- Oxyde de triphényl- 88,5 L'agitation devient impossible au paratif 10 phosphine bout d'environ 25 mn après le début de la polymérisation dans un courant d'azote Exemple com- Acide diphénylphos- 69,3 La polymérisation est arrêtée au bout paratif 11 phinique d'environ 30 mn pour le même motif Exemple com- Hexaméthylphosphoramide 56,9 La polymérisation est arrêtée au bout paratif 12 d'environ 35 mn pour le méme motif que ci-dessus. - à suivre - TABLEAU I (suite) Polyamide obtenu par polymérisation à l'état fondu Solubilité Viscosité Gélification Propriétés des filaments (# sp/C) pendant le filés en fusion Example filage en fu sion Module Ténacité Allonge d'Young (g/nom- ment (kg/mm2) bre de (en %) deniers) 1 entièrement et 1,23 néant 920 6,3 15 uniformément dissous 2 " 1,18 " 800 5,5 19 3 " 1,02 " 770 4,3 21 4 " 1,07 " 830 4,7 16 5 " 1,06 " 730 4,8 25 6 " 1,28 " 740 5,3 28 7 " 1,25 " 910 5,8 16 8 " 1,22 " 790 5,5 23 9 " 1,09 " 650 4,2 32 - à suivre - TABLEAU I (suite) Polyamide obtenu par polymérisation à l'état fondu Propriétés des filaments Gélification filés en fusion Exemple Solubilité Viscosité pendant le (# sp/C) filage en Module Ténacité Allonge fusion d'Young (g/nom- ment (kg/mm) bre de (en %) deniers) 10 entièrement et 1,31 néant 1 000 6,1 9 uniformément dissous 11 " 0,97 " 890 4,6 12 12 " 1,34 " 850 5,4 16 Exemple gonfle selement, non mesurable non filé, on a - - témoin ne se dissout pas pensé que le filage en fusion était impossible Exemple -do- -do- -do- - - comparatif 1 - à suivre - TABLEAU I (suite) Polyamide obtenu par polymérisation à l'état fondu Propriétés des filaments Gélification filés en fusion Exemple Solubilité Viscosité pendant le (# sp/C) filage en Module Ténacité Allonge fusion d'Young (g/nom- ment (kg/mm) bre de (en %) deniers) Exemple partiellement non mesurable immédiatement - - compara- dissous après le début tif 2 du filage, le polymère ne peut plus couler dans l'extrudeuse Exemple seulement gonflé, non mesurable on arrête le - - compara- non dissous filage car on tif 3 observe qu'il est imposible Exemple -do- -do- -do- - - comparatif 4 Exemple -do- -do- -do- - - comparatif 5 - à suivre - TABLEAU I (suite) Polyamide obtenu par polymérisation à l'état fondu Propriétés des filaments Gélification filés en fusion Exemple Solubilité Viscosité pendant le (# sp/C) filage en Module Ténacité Allonge fusion d'Young (g/nom- ment (kg/mm) bre de (en %) deniers) Exemple seulement gonflé, non mesurable on arrête le - - compara- non dissous filage car on tif 6 observe qu'il est imposible Exemple -do- -do- -do- - - comparatif 7 Exemple -do- -do- -do- - - comparatif 8 Exemple pressque unifor- 0,72 le fonctionne- - - compara- mént dissous ment normal de tif 9 l'extrudeuse devient impos sible après la mise en route du filage - à suivre - TABLEAU I (suite) Polyamide obtenu par polymérisation à l'état fondu Propriétés des filaments Gélification filés en fusion Exemple Solubilité Viscosité pendant le (# sp/C) filage en Module Ténacité Allonge fusion d'Young (g/nom- ment (kg/mm) bre de (en %) deniers) Exemple seulement non mesurable on ne procède - - compara- gonflé, pas au filage, tif 10 non dissous car on observe qu'il serait impossible Exemple -do- -do- -do- - - comparatif 11 Exemple -do- -do- -do- - - comparatif 12 TABLEU 2 N des Sels de nylon Gélification Polyamides obtenus (caractéristique) exemples pandant la compara- polymérisa- Gélification tif tion Solubilité (# sp/C) pendant le filage en fusion 13 adipate d'hexamé- non complètement et 1,32 non thylène diammonium uniformément dissous 14 isophtalate d'hexa- -do- -do- 1,18 non méthylène diammo nium 15 mélange de 70 moles% -do- -do- 1,35 non d'adipate d'hexamé thylène-diammonium et de 30 moles% de téré phthalate d'hexamé thylène-diammonium TABLEAU 3 Mélange pour polymérisation à l'état fondu N des Ingrédient % Ingrédient % Dérivé acide quantité tempéraexemples n I molaire n II molaire réducteur du (parties) ture de phosphore polyméri sation en C 13 méthyltéré- 60 4-méthyliso- 40 acide 10,0 290 phthalate phthalate phosphoreux d'hexaméthyl- d'hexaméthyl lène diammo- lène diammo nium nium témoin -do- -do- -do- -do- - - -do14 -do- 20 -do- 80 triphényl 35,0 270 phosphite témoin -do- -do- -do- -do- - - -do15 -do- 40 2-méthyliso- 60 phosphite 10,7 280 phthalate diammonique d'hexaméthy- monohydraté lène diammo nium témoin -do- -do- -do- -do- - - -do - à suivre - TABLEAU 3 (suite) Mélange pour polymérisations à l'état fondu N des Ingrédient % Ingrédient % Dérivé acide quantité températuexemples n I molaire n II molaire réducteur du (parties) re de po phosphore lymérisa tion en C 16 méthyltéréph- 50 5-méthyliso- 50 phosphate 25,0 300 talate d'hexa- phtalate d'hexaméthy méthylène d'hexaméthyl- lène-diammo diammonium lène diammo- nium nium témoin -do- -do- -do- -do- - - -do17 méthyltéréph- 75 4-méthyliso- 25 acide phényl- 45,2 280 talate de 3- phtalate de phosphinique méthylhexamé- 3-méthylhexa thylène diam- méthylène monium diammonium témoin -do- -do- - - - - -do18 -do- 60 4-méthyliso- 40 acide hypo- 11,0 260 phtalate de phosphoreux 2,5-diméthyl hexaméthylène diammonium témoin -do- -do- -do- -do- - - -do - à suivre - TABLEAU 3 (suite) Caractéristiques du polyamide obtenu N des exemples Indice de Température Solubilité viscosité Gélification pendant la de début de (# sp/C) polymérisation la fusion en C 13 entièrement dissoute et 1,56 non env. 230 forme une solution homogène témoin non dissoute, non 75 mn après le début de la seulement gonflée mesurable polymérisation dans un courant d'azote l'agitation devient impossible et l'opé ration de polymérisation est arrêtée 14 entièrement dissoute 1,24 non env. 200 et forme une solution homogène témoin pertiellement non l'opération de polymérisa- dissoute mesurable tion ci-dessus pourrait être réalisée mais le pro duit ne pourrait être extrait du réacteur - à suivre - TABLEAU 3 (suite) Caractéristiques du polyamide obtenu N des exemples Indice de Température de Solubilité viscosité Gélification pendant la début de la (# sp/C) polymérisation fusion en C 15 entièrement dissoute 1,09 non env. 220 et forme une solution homogène témoin non dissoute, non 90 mn après le début de la seulement gonflée mesurable polymérisation, l'agitation devient impossible et l'opé ration de polymérisation est arrêtée 16 complètement dissoute 1,41 non env. 235 et forme une solution homogène témoin non dissoute, non 50 mn après le début de la seulement gonflée mesurable polymérisation dans un courant d'azote, l'agita tion devient impossible et l'opération de polymérisa tion est arrêtée - à suivre - TABLEAU 3 (suite) Caractéristiques du polyamide obtenu N des exemples Indice de Température de Solubilité viscosité Gélification pendant la début de la (# sp/C) polymérisation fusion en C 17 entièrement dissoute 1,36 non env. 215 et forme une solution homogène témoin non dissoute, non 90 mn après le début de seulement gonflée mesurable la polymérisation dans un courant d'azote, l'agita tion devient impossible et l'opération de polymé risation est arrêtée 18 complètement dissoute 1,28 non env. 190 et forme une solution homogène témoin une partie ne peut se non l'operation de polymérisa- dissoudre mesurable tion pourrait être mise en oeuvre, mais on ne pourrait extraire le produit sous la forme d'un ruban régulier du récipient de polymérisa tion. TABLEAU 4 N des Ingrédient I Pourcen- Ingrédient II Pourcen- Comono- Pourcen- dérivé acide exemples tage mo- tage mo- mère tage mo- réducteur du laire laire laire phosphore 19 méthyltéré- 85 4-méthyliso- 15 - - phosphite phtalate phtalate triphénylique d'hexamé- d'hexamé thylène thylène diammonium diammonium témoin -do- -do- -do- -do- - 20 méthyltéré- 100 - - - - acide phos phtalate de phoreux nonaméthy lène diammo nium témoin -do- -do- - - - - 21 méthyltéré- 100 - - - - acide phtalate de phosphoreux décaméthy lène di ammonium témoin -do- -do- - - - - - à suivre - TABLEAU 4 (suite) N des Ingrédient I Pourcen- Ingrediént II Pourcen- Cromomè- Pourcen- dérivé acide exemples tage tage re tage réducteur du molaire molaire molaire phsphore 22 méthyltéré- 100 - - - - acide phtalate de phosphoreux dodécaméthy lène di ammonium témoin -do- -do- - - - - 23 méthyltéré- 86 - - téréphta- 14 phosphite phtalate de late triphény dodécaméthy- d'hexamé- lique lène thylène diammonium diammonium témoin -do- -do- - - -do- -do- 24 méthyltéré- 90 - - #- 10 phosphite phtalate caprolac- triphény d'hexaméthy- tame lique lène diammonium témoin -do- -do- - - -do- - - à suivre - TABLEAU 4 (suite) N des quantité Tempéra- solubilité indice de Gélification pendant la Tempéraexemples (parties) ture de viscosité polymérisation ture de polymé- (# sp/C) filage risation en C ( C) 19 33,0 300 dissolution 1,24 non 300 complète sous forme de solution homogène témoin - -do- non mesurable non me- environ 50 mn après le début surable de la polymérisation dans un courant d'azote, l'agitation devient impossible et l'opé ration de polymérisation est arrêtée 20 7,7 240 dissolution 1,08 non 240 complète sous forme d'une solu tion homo gène témoin - -do- presque 0,87 la polymérisation pourrait -do complètement être mise en oeuvre mais le dissous produit est difficile à re tirer du réacteur sous forme d'un ruban de forme régu lière - à suivre - TABLEAU 4 (suite) N des quantité Tempéra- solubilité indice de gélification pendant la Tempéraexemples (parties) ture de viscosité polymérisation ture de polymé- (# sp/C) filage risation en C ( C) 21 7,4 270 dissolution 1,21 non 280 complète sous forme de solution homogène témoin - -do- presque 0,93 l'opération de polymérisa- -do complètement tion pourrait être mise en dissous oeuvre mais le produit est difficile à retirer du ré acteur sous forme d'un ru ban régulier 22 6,9 260 dissolution 1,19 non 270 complète sous forme d'une solu tion homo gène témoin - -do- presque 0,95 la polymérisation pourrait -do entièrement être mise en oeuvre mais le dissous produit est difficile à re tirer du réacteur sous forme d'un ruban de forme régulier - à suivre - TABLEAU 4 (suite) N des quantité Tempéra- solubilité indice de gélification pendant la Tempéraexemples (parties) ture de viscosité polymérisation ture de polymé- (# sp/C) filage risation en C ( C) 23 26,0 270 dissolution 1,26 non 270 complète sous forme de solution homogène témoin - -do- dissolution non me- l'opération de polymérisa- partielle surable tion pourrait être mise en oeuvre, mais le produit ne pourrait pas être retiré du réacteur 20 7,7 240 dissolution 1,22 non 310 complète sous forme de solution homogène témoin - -do- ne se dis- non me- environ 45 mn après le dé- sout pas, surable but de la polymérisation gonfle dans un courant d'azote, seulement l'agitation devient impos sible et l'opération de polymérisation est arrêtéef - à suivre - TABLEAU 4 (suite) N des état du produit filé taux maxi- ténacité allonge- Module tempéraexemple mal d'eti- en g/d ment en % d'Young en ture de rage kg/mm fusion en C 19 bon 3,8 4,1 21 750 276 témoin - - - - - 20 bon 4,8 4,0 25 620 207 témoin les filaments filés élasti- 1,7 1,3 16 640 192 ques comme du caoutchouc et l'aptitude au filage est médio cre. Par conséquent, l'opération de filage doit être interrompue fréquemment 21 bon 4,2 4,8 18 650 243 témoin l'opération de filage est impossible - - - - 22 bon 4,5 5,5 21 560 233 témoin l'opération de filage est - - - - imposible 23 bon 4,0 4,6 19 580 238 témoin - - - - - 24 bon 4,3 5,2 16 780 285 témoin - - - - - REVENDICATIONS 1. - Polyamide polymérisé à l'état fondu, préparé à partir de 85 à 100 moles pour cent au total d'un acide phtalique substitué par un radical méthyle, choisi dans le groupe constitué par l'acide méthyltéréphtalique et les acides méthylisophtaliques isomères, et une diamine, 15 à O moles pour cent d'un comonomère choisi dans le groupe constitué par les acides dicarboxyliques autres que ledit acide phtalique substitué par un radical méthyle, les acides aminocarboxyliques et les lactames desdits acides aminocarboxyliques et un dérivé du phosphore acide réducteur, les radicaux carboxyle et les radicaux amino étant en proportions sensiblement équimolaires. 2. - Polyamide selon la revendication 1, dans lequel la proportion dudit dérivé du phosphore acide réducteur est comprise entre 0,01 et 5 moles pour cent, calculée sur le nombre de motifs récurrents de la chaîne moléculaire dudit polyamide. 3. - Polyamide selon la revendication 1, dans lequel ladite diamine est choisie dans le groupe constitué par les #, #' diamines aliphatiques à chaîne linéaire en C4 à C12, les diamines aliphatiques comportant un radical alkyle dans les chaines latérales et contenant 5 à 12 atomes de carbone dans la chaSne- principale, la pipérazine, les pipérazines substituées par un radical alkyle, le bis(para-aminocyclohexyle)méthane et les composés de formule H2N--tCH2 + H2+n~RH2, dans laquelle # est choisi dans le groupe constitué par les radicaux méta-phénylène, para-phénylène, méta-cyclohexylène, et para-cyclohexylène ; m et n sont des entiers de 1 à 3 si # est un radical phénylène et é gaux à 0, 1, 2 ou a si # est un radical cyclohexylène. 4. - Polyamide selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit acide phtalique substitué par un radical méthyle contient environ 80 à 100 moles pour cent d'acide méthyltéréphtalique et environ 20 à 0 moles pour cent d'acide méthylisophtalique, et ladite diamine est une h , '-diamine aliphatique en C6 à C12 à chaîne linéaire. 5. - Polyamide selon la revendication 1, dans lequel ledit acide phtalique substitué par un radical méthyle contient moins d'environ 80 à 0 moles pour cent d'acide méthyltéréphtalique et au moins environ 20 à 100 moles pour cent d'acide méthylisophta lique et ladite diamine est choisie dans le groupe constitué par les q , ;''-diamines aliphatiques à chaîne linéaire en C4 à C12 et les diamines aliphatiques comportant un radical alkyle dans les chaînes latérales et contenant 5 à 12 atomes de carbone dans la chaste principale. 6. - Polyamide selon la revendication 1, dans lequel ledit dérivé du phosphore acide réducteur est choisi dans le groupe constitué par les acides phosphoreux représentés par la formule ci-après dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle de 1 à 15 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyle, les radicaux aralkyle et les radicaux aryle, m est égal à O ou 1 et m + n = 2 ; leurs esters et leurs sels. 7. - Polyamide selon la revendication 6, dans lequel ledit ester est choisi dans le groupe constitué par les esters de radicaux alkyle en C1 à C18, les esters de radicaux aralkyle ou les esters de radicaux aryle desdits acides dérivés du phosphore. 8. - Polyamide selon la revendication 6, dans lequel ledit sel d'acide est choisi dans le groupe constitué par les sels de métaux alcalins, les sels d'ammonium et les sels d'amine desdits acides dérivés du phosphore. 9. - Polyamide selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il est sous forme de poudre, de granules, de pastilles ou d'articles façonnés. 10. - Polyamide selon l'une des revendications 1 à 5, dans le quel ledit comonomère est choisi dans le groupe constitué par les acides dicarboxyliques aliphatiques à chaîne linéaire en C6 à C12, les acides dicarboxyliques aromatiques autres que les acides phtaliques substitués par un groupe méthyle, les acides dicarboxyliques alicycliques, les acides oméga-aminocarboxyliques à chaîne linéaire en C6 à C12 et les lactames desdits acides omega-aminocarboxyliques. 11. - Procédé de préparation d'un polyamide selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on polymérise à l'etat fondu de 85 à 100 moles pour cent, en tout, d'un acide phtalique substitué par un radical méthyle choisi dans le groupe constitué par l'acide méthyltéréphtalique et l'acide méthylisophtalique et une diamine et 15 à O moles pour cent d'un comonomère choisi dans le groupe constitué par les acides dicarboxyliques autres que lesdits acides phtaliques substitués par un radical méthyle, les acides aminocarboxyliques et les lactames desdits acides ami nocarboxyliques en présence d'un dérivé du phosphore acide réducteur.