FR 2205353 A1 19740531 FR 7339430 A 19731106 La présente invention se rapporte à un procédé pour éliminer les impuretés des fluides en utilisant un complexe fer-charbon magnétiquement sensible pour adsorber ces impuretés, en séparant par la suite le complexe de fer contenant les impuretés du fluide. Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à un procédé pour régénérer des complexes fer-charbon magnétiquement sensibles qui ont adsorbé des impuretés d'un courant de fluide. Depuis de nombreuses années, on utilise du charbon actif pulvérisé pour traiter l'eau et d'autres liquides contenant des impuretés afin de diminuer la concentration de ces dernières. Il est particulièrement avantageux d'utiliser du charbon actif pulvérisé pour l'épuration de l'eau car les particules de charbon épuisent environ 90 % de leur capacité d'adsorption totale en moins de cinq minutes. Le principal inconvénient auquel on se heurte en utilisant de la poudre de charbon pour épurer des liquides est dû aux pertes qui se produisent soit pendant le traitement, soit pendant la régénération du charbon en vue d'en éliminer les impuretés. Un autre problème que l'on rencontre dans l'utilisation des poudres de charbon comme adsorbant dans l'épuration des fluides résulte du temps de sédimentation relativement long nécessaire pour récupérer le charbon.En effet, ces longs temps de sédimentation imposent des cuves de sédimentation ayant des dimensions relativement grandes pour permettre de séparer complètement le charbon de l'eau et pour récupérer la poudre de charbon. Diverses techniques ont été utilisées pour abréger le temps nécessaire à la sédimentation du charbon pulvérisé après le traitement d'un liquide pour en éliminer les impuretés. L'une de ces techniques consiste à avoir recours à un agent de floculation. Dans une autre technique, on ajoute des agents d'alourdissement, tels que de la magnétite ou de l'argile, au charbon incorporé dans l'eau contaminée afin d'augmenter sa vitesse de sédimentation. On a trouvé qu'il était nécessaire, même lorsqu'on utilise des agents d'alourdissement, d'incorporer des agents de floculation afin que la sédimentation de la poudre de charbon s'effectue en un temps raisonnable. Dans la demande de brevet américain N0 207 547 est décrit en détail un complexe fer-charbon magnétiquement sensible et un procédé pour préparer ce complexe. On se réfère ici à cette demande. Le complexe fer-charbon décrit dans la demande précitée comprend un amas hétérogène de poudre de charbon actif entremêlé avec des particules d'oxyde de fer et qui adhèrent au charbon actif, lesdits oxydes de fer étant principalement constitués par du Fe304. Ce complexe fer-charbon magnétiquement sensible qui sera parfois simplement qualifié de "complexe" ci-après, peut être facilement séparé des courants de fluide par voie magnétique. Selon la présente invention, un procédé pour éliminer des impuretés orga niques d'un courant de fluide en utilisant le complexe fer-charbon magnétique ment sensible brièvement décrit ci-dessus consiste a) à disperser un complexe fer-charbon magnétiquement sensible dans ledit courant de fluide d'entrée, b) à maintenir ledit complexe fer-charbon dispersé dans tout ce courant de fluide jusqu'à ce que sa capacité d'adsorption ait été sensiblement diminuée par suite de l'adsorption des impuretés dudit fluide, c) à faire passer la dispersion de l'étape (b) à travers un filtre magnétique dans lequel elle est soumise à l'action d'un champ magnétique qui la sépare en (1) un courant de fluide dont la concentration en impuretés a été réduite et (2) en un complexe contenant les impuretés adsorbées, d) à régénérer le complexe séparé à l'étape (c) en le chauffant dans une atmosphère inerte et à une température suffisante pour désorber lesdites impuretés et à les vaporiser et à maintenir ladite température et ladite atmosphère jusqu ce que la désorption soit pratiquement complète; et, e) à récupérer le complexe ainsi régénéré. Les courants de fluide qui peuvent être traités selon le procédé de l'invention comprennent à la fois des courants de gaz et de liquide ayant une composition quelconque et qui contiennent des impuretés organiques pouvant être adsorbées par du charbon actif. Ce procédé convient tout particulièrement à l'élimination des matières organiques solubles ou dispersées dans l'eau. Le procédé dé de l'invention est adapté à traiter des courants aqueux qui contiennent des 9mpJIC es telles que des insectIcides, des détergents, des phénols, des colo -arXLs, der vrzymes, des virus, des graisses, des protéines, des polysaccharides, des huiles, des colloides, et des composés organiques odorants ou colorés, etc.Ce procédé est particulièrement utile pour le traitement tertiaire d'effluents industridb ou sanitaires et permet de rendre ces courants de liquide aptes à être évacués dans les cours d'eau. Des courants non-aqueux peuvent aussi être traités conformément à liinvention. Comme exemples de courants nonaqueux pouvant ainsi être traités, on peut citer les résines organiques synthétiques liquides contenant des substances colorées comme impuretés, des-agents de nettoyage à sec, de la glycérine contenant à la fois des impuretés organiques colorées et odorantes, etc. Comme exemples de courants de gaz pouvant être traités en accord avec l'invention, on peut citer les atmosphères contenant des impuretés, telles que des gaz organiques ou des particules organiques finement divisées. Le procédé de la présente invention peut aussi être utilisé pour éliminer diverses impure tés organiques des courants gazeux d'hydrocarbure, Le complexe fer-charbon utilisé dans le procédé de la présente invention est résistant du point de rJue mécanique. Ce complexe peut être mis en suspension dans de l'eau et lorsqu'il est exposé à l'action d'un champ magnétique, tout le complexe, le charbon aussi bien que l'oxyde de fer, est complètement élime né de la suspension.Le complexe peut supporter une agitation mécanique à lté- tat sec, S me à des températures élevées. On a examiné ce complexe fer-charbon au microscope électronique afin de déceler la différence entre olui-ci et des mélanges physiques d'oxyde de fer (Fe 304) préparés à partir de FeS04 et de poudre de charbon. Dans les mélanges physiques de poudre de charbon et de particules d'oxyde de fer, on distingue facilement les particules individuelles des deux substances au microscope électronique. Par contre, les complexes fer-charbon de l'invention apparaissent comme des amas hétérogènes. On a examiné des coupes très minces d'dn tel amas. Elles permettent la formation d'une image en utilisant le microscope éléctronique, image qui montre que les particules d'oxyde de fer ont la forme de jetons polygonaux distribués au hasard entre les particules de poudre de charbon. Le complexe fer-charbon magnétiquement sensible utilisé dans le procédé de la présente invention peut être préparé par un procédé consistant (a) à former une bouillie en mélangeant de la poudre de charbon a#ctif, une solution d'un sel ferreux et une quantité suffisante d'un réactif de base pour régler le pH de la bouillie résultante entre environ 6 et 11, et (b) d mélanger la bouillie de l'étape (a) en présence d'air pendant un temps et à une tempé- rature suffisants pour former une bouillie ayant une phase continue comprenant une solution d'un sel ferreux de concentration réduite et un réactif basique, et une phase dispersée composée de particules du complexe fer-charbon, le chauffage étant poursuivi jusqu'à ce que pratiquement toutes les particules du complexe fer-charbon puissent être déplacées en leur appliquant un champ magnétique. Le complexe fer-charbon peut être rapidement séparé de la bouillie en appliquant un champ magnétique pour tenir les particules et en décantant la phase liquide. Le complexe peut aussi être séparé par des procédés de filtration. On sèche les particules de complexe fer-charbon résultantes et on les conserve pour les utiliser par la suite suivant le besoin. Pour la préparation du complexe fer-charbon, on peut utiliser toutes sortes de charbons actifs à l'état divisé dont les particules ont d'environ 200 A, jusqu'à 200 microns dans leur plus grande dimension. Le terme charbon "actif" entend désigner un charbon poreux ayant des propriétés d'adsorption et provenant de substances organiques d'origine végétale telles que la lignite, les sous#produits de la pâte de bois, et d'origine animale ou minérale carbonée. N'importe quel sel ferreux qui peut être précipité par une addition d'un réactif basique à une solution aqueuse de celui-ci peut être utilisé pour prépaYer le complexe. Comme exemples de sels ferreux pouvant être utilisés dans l'invention, on peut citer le sulfate ferreux, le chlorure ferreux, l'acétate ferreux, le bromure ferreux, le nitrate ferreux, etc. Comme exemples de réactifs basiques pouvant être utilisés pour régler le pH de la bouillie, il convient de mentionner l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde d'ammonium,le carbonate d'ammonium, l'oxyde de calcium, etc. Le réglage du pH de la bouillie au cours de la préparation du complexe fer-charbon est important pour assurer la précipitation de l'hydroxyde ferreux et pour préparer un complexe fer-charbon présentant une sensibilité magnétique suffisante pour être attiré par des forces magnétiques. C'est ainsi qu'on a généralement constaté que les complexes fer-charbon préparés avec des bouillies dont le pH est inférieur à environ6 ou supérieur à environ 12 ont de très médiocres propriétés magnétiques.Il est généralement souhaitable de maintenir la bouillie à un pH compris entre environ 6 et 11 et, de préférence, entre environ 7 et 9 pour obtenir un complexe ayant une sensibilité magnétique optimale. Pour préparer le complexe fer-charbon, il est utile de chauffer la bouillie au-dessus de la température ambiante (210C) afin d'accélérer l'oxydation de l'hydroxyde ferreux en oxyde de fer. Il est préférable de chauffer la bouillie à environ 1000 C. Ce chauffage de la bouillie à environ 1000C sous la pression atmosphérique est avantageux car il contribue à accélérer le processus d'oxydation. Le temps nécessaire à la formation du complexe fer-charbon magnétiquement sensible de la présente invention varie entre environ 120 minutes à la température ambiante et environ 10 minutes à 1000 C. Le complexe fer-charbon magnétiquement sensible utilisé dans le procédé de la présente invention comprend environ 5 % d 35 % en poids d'oxyde de fer en tant que Fie 0 et environ 65 % à 95 % de charbon. Il est généralement préféra 34 ble de préparer un complexe fer-charbon comprenant, au moins, 10 % en poids d'oxyde de fer afin que celui-ci puisse être facilement séparé en appliquant un champ magnétique. L'expression "magnétiquement sensible" est utilisée ci-contre pour qualifier un complexe fer-charbon dont le moment magnétique est augmenté par l'application d'un champ magnétique. En l'absence d'une telle augmentation du moment magnétique à la suite de l'application d'un champ magnétique, ou si cette augmentation est trop faible pour permettre de récupérer le complexe grâce à l'application dudit champ, on considère que le complexe fer-charbon mentionné n'est pas magnétiquement sensible.Plus la sensibilité magnétique du complexe fer-charbon de l'invention est grande, plus grande sera l'attraction exercée sur lui par un champ magnétique ayant une intensité donnée servant à la séparation dudit complexe. Par contre, plus la sensibilité magnétique du complexe fer-charbon est faible, plus grande sera l'intensité du champ magnétique néces saire pour le séparer du liquide ou de la phase continue de la bouillie dans laquelle il est préparé ou pour séparer ce complexe du système dans lequel il est utilisé. On va décrire maintenant plus en détail le procédé de l'invention en se référant au dessin annexé, qui est un organigramme illustrant la procédure de traitement d'un courant de liquide contenant des impuretés organiques. On mélange ce courant de liquide et le complexe dans des dispositifs de contact, tels qu'un mélangeur discontinu, un mélangeur continu "in-line", etc. La quantité de complexe utilisé varie avec la nature de l'impureté, le pourcentage d'impureté et le degré d'épuration désiré. Le mélangeur utilisé doit être capable de disperser le complexe dans tous les liquides. Ceci est important pour que les impuretés et le complexe viennent bien au contact de façon que les premières soient adsorbées par le charbon actif du second.Le temps nécessaire pour qu'un complexe dispersé puisse adsorber toute la quantité d'impuretés dont il est capable dépend des impuretés présentes dans le courant de liquide et de la température à laquelle l'adsorption a lieu. La capacité d'adsorption du complexe varie avec la nature des impuretés, le complexe atteignant un état d'équilibre après un contact prolongé avec les impuretés, état au-delà duquel le complexe ne présente plus de pouvoir d'adsorption. Ainsi, lorsquton met en pratique le procédé de l'invention, on peut avoir recours à des expériences relativement simples pour déterminer la quantité de complexe qu'il convient d'ajouter à un courant de fluide à traiter pour y abaisser la concentration des impuretés à un niveau acceptable.De même, le temps de contact nécessaire pour épuiser la capacité d'adsorption du complexe peut être déterminé en mettant plusieurs échantillons de fluide à traiter au contact avec du complexe frais et en mesurant la réduction de la concentration des impuretés dans ces échantillons. La vitesse d'adsorption des impuretés diminue avec le temps. Ainsi, on peut calculer approximativement le moment où un état d'équilibre s'établira entre les impuretés du fluide et les impuretés adsorbées wr le complexe. En général, cette condition d'équilibre est réalisée après un temps de contact d'environ cinq minutes. Après l'adsorption des impuretés du courant de liquide dans l'appareil de contact, on fait passer le mélange résultant, comprenant le complexe et le liquide, dans un filtre magnétique dans lequel ce mélange est exposé à l'action d'un champ magnétiqse. Facultativement, on pourrait faire subir au mélange une sédimentation afin de décanter une certaine quantité de liquide purifié avant la filtration magnétique Le complexe contenant l'impureté est attira par le champ magnétique qui s'exerce dans le filtre magnétique et est séparé en continu de la majeure partie du courant de liquide. Des filtres magnétiques appropriés sont connus dans la technique. Un exemple de filtre adapté à être utilisé dans le pro#cédé de la présente invention est le filtre Frantz Ferro, modèle 42 ayant un noyau cylindrique en toile métallique de 100 mm x 150 mm. Ce filtre électromagnétique a un champ d'environ 1000 gauss. Avec un débit d'environ 3,5 1/mn/dm2 (environ 10 gal/mn/sq.ft.) un tel filtre est capable d'éliminer à concurrence de 50 ppm le complexe pulvérisé de fer et de charbon d'une suspension aqueuse contenant 1000 ppm dudit complexe. On récupère un courant de liquide purifié et une bouillie comprenant le complexe et le courant de liquide résiduel. Le courant de liquide purifié peut être soumis à une nouvelle purification, au besoin, en répétant les étapes d'adsorption, de filtration et de séparation décrites ci-dessus. Après la purification, on transfère le complexe contenant les impuretés lequel se présente généralement sous la forme d'une bouillie avec du liquide résiduel, dans un four de régénération dans lequel il est chauffé à une tempe rature suffisante pour vaporiser les impuretés et le liquide résiduel. Facultativement, la bouillie pourrait être filtrée de façon classique afin d'en éliminer une grande partie du liquide résiduel avant le transfert dans le four de régénération. Le four de régénération peut être un four à lit fluide opérant à une température comprise entre environ 6000C et 9000C et à la pression atmosphérisque D#référence, le four de régénération opère pratiquement en l'absence d'oxvgène. Il est préférable d'exécuter la régénération dans une atmosphère inerte contenant un peu de vapeur ou d'eau Un gaz inerte qui convient parti culèrerient bien pour cette opération est l'azote. La chaleur peut être fournie par des particules inertes, par exemple, par du sable, alimentant le four de régénération.Le temps de séjour d'une particule de complexe dans le four de régénération en vue de la réactiver, c'est-à-dire, pour en détacher les impuretés adsorbées, s'échelonne entre quelques secondes à des températures d'environ 4800C et environ une minute à des températures d'environ 3I5 C. Le temps de séjour nécessaire pour réactiver le complexe varie principalement en fonction de la nature des impuretés à éliminer et de la température de régénération. Les impuretés vaporisées et le complexe activé sont évacués par la partie supérieure du four de régénération et sont séparés dans un disposi- tif approprié, par exemple, dans un cyclone. La vapeur d'eau peut être facilement séparée des produits de la décomposition, au besoin. Le complexe régénéré peut être récupéré dans le séparateur sous la forme de particules sèches. En variante, le complexe régénéré pourrait être mouillé dans le séparateur, par exemple, avec de l'eau, et pourrait être récupéré sous la forme d'une bouillie. Le complexe ainsi récupéré est retransporté vers l'appareil de contact aux fins de réutilisation. Dans l'exemple décrit ci-dessus, le procédé utilise un four à lit fluide pour la régénération du complexe, mais il est bien évident que d'autres types de fours, tels que des fours à tube, comme décrit dans l'exemple 1 ci après peuvent être facilement utilisés. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limita tif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. C'est ainsi que l'exemple 1 illustre les étapes d'adsorption et de régénération de la pré sente invention. L'exemple 2 montre que le complexe fer-charbon opère aussi bien ou presque aussi bien que du charbon actif vierge pour adsorber les impu retés des eaux résiduaires. L'exemple 3 illustre le procédé de la présente in vention. Dans tous ces exemples, les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf spécification contraire. EXEMPLE 1 On mélange deux parties du complexe préparé comme décrit dans la demande de brevet américain N0 207 547 avec 1000 parties d'un effluent aqueux brut filtré (courant de liquide contenant des impuretés) ayant une demande totale d'oxygène (TOD) de 185 ppmt dans un mélangeur discontinu. Le complexe comprend un amas hétérogène de charbon actif pulvérisé entremêlé avec des particules d'oxyde de fer, lesquelles adhèrent au charbon actif, le complexe contenant environ 85 % de charbon et environ 15 % d'oxyde de fer sous la forme de Fe304. On agite le mélange suffisamment pour disperser complètement le complexe dans l'effluent liquide après une heure, on laisse le mélange se déposer pen dant une heure et on décante la majeure partie du liquide purifié. On filtre le complexe contenant les impuretés et le liquide résiduel à travers une feuille filtrante de verre de 0,45 micron en opérant sous vide, puis on sèche le com plexe dans un four à l100C pendant une heure pour éliminer pratiquement toute l'eau adhérant à celui-ci. On place ensuite le complexe dans un four à tube aux fins de régénéra tion. On fait passer dans ce four de l'azote purifié saturé d'eau afin de le purger de l'air. On chauffe ensuite le four à 700 C et on le maintient à cette température pendant environ 10 minutes. Les gaz résultant de la vaporisation des impuretés et du liquide résiduel présents sur le complexe se dégagent pen dant le chauffage du four et sont évacués de celui-ci. Quand la vitesse de dé gagement des gaz est devenue constante, on arrête le chauffage du four et on le laisse refroidir. On récupère finalement le complexe régénéré. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 mais en utilisant du charbon actif vierge à la place du complexe. On procède à des essais d'adsorption à la même température avec le complexe régénéré et avec le charbon actif vierge en les disper sant pendant environ une heure dans des quantités égales d'un effluent aqueux filtré ayant une demande totale d'oxygène (TOD) d'environ 145 mg/l. Ces essais montrent que le pouvoir d'adsorption du complexe régénéré est sensiblement égal à celui du charbon actif vierge. EXEMPLE III : On mélange dans un appareil approprié deux parties d'un complexe fercharbon magnétiquement sensible comprenant une multitude d'amas hétérogène de charbon actif pulvérisé entremêlés avec de l'oxyde de fer et qui adhère au charbon actif pulvérisé avec 1000 parties d'un effluent aqueux brut filtré ayant une demande totale d'oxygène (TOD) de 185 ppm.. Le complexe contient environ 85 % de charbon et environ 15 % d'oxyde de fer sous la forme de Fe304. On agite le mélange suffisamment pour disperser complètement le mélange dans l'effluent. On conserve la dispersion pendant environ 5 minutes. On fait ensuite passer le mélange résultant à travers un filtre électromagnétique cylindrique ayant un champ magnétique d'environ 1000 gauss. Pratiquement, tout le complexe est retenu sur les toiles métalliques du filtre magnétique. Quand les toiles du filtre sont remplies de complexe, on arrête la circulation et on supprime le champ magnétique. On lave ensuite le complexe provenant du filtre avec une petite quantité d'eau On obtient ainsi une bouillie aqueuse que l'on introduit dans un four à lit fluide opérant à une température de 9000C et à la pression atmosphérique.On utilise du sable comme agent de chauffage et on fluidifie ce sable en utilisant de l'azote. Les particules de sable sont chauffées par des moyens d'échange de chaleur séparés. Le temps de séjour du complexe dans le four à lit fluide est d'environ 20 secondes, temps pendant lequel les impuretés qu' il comporte sont éliminées, le complexe et les impuretés étant évacués au sommet du four. On sépare le complexe des impuretés vaporisées dans un séparateur cyclone. On récupère le complexe régénéré pratiquement sans dégradation et sans désintégration et on le ramène à l'appareil de contact aux fins de réutilisation suivant le besoin. Le procédé de l'invention, tel qu'il a été décrit ci-dessus, offre des avantages certains sur la technique antérieure pour éliminer les impuretés organiques des liquides en. utilisant du charbon actif, puisqu'il ne nécessite pas d'agent de floculation et pas de grandes cuves de décantation. Ce procédé est, aussi, extrêmement utile pour purifier des courants gazeux contenant des impuretés organiques. REVENDICATIONS 1. Procédé pour éliminer les impuretés organiques d'un courant de fluide qui consiste a) à disperser dans ce courant de fluide un complexe de fer et de charbon magnétiquement sensible comprenant une multitude d'amas hétérogènes de charbon actif pulvérisé entremêlés avec des particules d'oxyde de fer comprenant du Fe304, particules qui adhèrent au charbon actif b) à maintenir ce complexe à l'état dispersé dans ledit courant de fluide jusqu'à ce que sa capacité d'adsorption ait été sensiblement réduite par suite de l'adsorption des impuretés dudit fluide c) à faire passer la dispersion de l'étape (b) à travers un filtre magnétique dans lequel elle est exposée à l'action d'un champ magnétique qui la sépare entre (1) un courant de fluide ayant une concentration réduite en impuretés organiques et (2) un complexe ayant adsorbé des impuretés d) à régénérer le complexe séparé de l'étape (c) en le chauffant dans une atmosphère inerte et à une température suffisante pour désorber ses impuretés et pour les vaporiser et à maintenir lesdites conditions jusqu'à ce que la désorption soit pratiquement complète ; et, e) à récupérer le complexe ainsi régénéré. 2. Procédé pour éliminer les impuretés organiques d'un courant de liquide qui consiste a) à disperser dans ce courant de liquide un complexe de fer et de charbon magnétiquement sensible comprenant une multitude d'amas hétérogènes de charbon actif pulvérisé entremêlés avec des particules d'oxyde de fer comprenant du Fe304, particules qui adhèrent au charbon actif b) à maintenir ce complexe à l'état dispersé dans ledit courant de liquide jusqu'à ce que sa capacité d'adsorption ait été sensiblement réduite par suite de l'adsorption des impuretés dudit liquide c) à faire passer la dispersion de l'étape (b) à travers un filtre magnétique dans lequel elle est exposée à l'action d'un champ magnétique qui la sépare entre (1) un courant de liquide ayant une concentration réduite en impuretés organiques et (2) un complexe ayant adsorbé des impuretés d) à régénérer le complexe séparé de l'étape (c) en le chauffant dans une atmosphère inerte et à une température suffisante pour désorber ses impuretés et pour les vaporiser et à maintenir lesdites conditions jusqu'à ce que la désorption soit pratiquement complète ; et, e) à récupérerle complexe ainsi régénéré. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le courant de fluide est un courant de gaz. 4. Procédé selon la revendication 2 dans lequel on régénére le complexe de l'étape (c) en le chauffant à une température comprise entre environ 60O0C et environ 90O0C dans une atmosphère d'azote et de vapeur d'eau.