FR 2193055 A1 19740215 FR 7226571 A 19720724 a présente invention concerne des produits à base de résines époxydes qui sont des compositions thermodurcissa- soles constituées pour satisfaire aux conditions de divers procédés de traitement et d'application. Cz produits contiennent en général la résine et le durcisseur mélangés à des diluants ou des agents de renforcement. Ces dernières matières sont pratiquement indispensables pour de nombreuses applications ; et quand on les met en oeuvre, le problème à résoudre pour le technicien est l'incorporation de la résine, du durcisseur et des agents de renforcement tous ensemble dans un mélange stable qui peut être ensuite transformé en les articles désirés par durcissement au cours de, par exemple, un procédé de moulage par compression ou par transfert. Une simple opération de mélange ne convient pas, en particulier quand on emploie des articles renforcés étant donné que la matière de renforcement doit être incorporée sous forme de particules relativement grosses pour donner de bons résultats. Les procédés actuellement connus pour la préparation de résines renforcées durcissables font en général intervenir l'enduction ou l'imprégnation d'une matière de renforcement appropriée par la résine et son durcisseur. Cependant, ces procédés présentent un ou plusieurs inconvénients qui lea rendent inutilisables pour la préparation de produits à partir d'ingrédients hautement réactifs tels que les matériaux épodiques. Quand on a recours aux procédés classiques, les températures élevées nécessaires pendant l'opération enduction ou d'imprégnation d'un support par une résine ou d'un durcisseur sont de l'ordre des températures utilisées pour le moulage effectif et tendent à faire réagir un degré indésirable la résine et le durcisseur. Bien que cette réaction puisse autre très lente et relativement incomplète, suivant les matières employées, en général les caractéristiques du produit en sont si fâcheusement affectées que dans de nombreux cas le produit final est pratiqueroent sans valeur. rour essayer d'obtenir un produit solide intermédiaire convenable, non-collant et ayant de bonnes caractéristiques de durcissement,on a essayé, dans la technique antérieure, divers procédés. Par exemple, des artisans ont mélangé, dans la technique antericure, des durcisseurs en poudre avec des résines époxydes en poudre. En variante, on a fondu une résine époxyde solide, ajouté le durcisseur et refroidi et pulvérisé le mélange. En ce qui concerne l'incorporation de charges, on a essayé, dans la technique antérieure, de mettre en oeuvre des procédés dits par fusion à chaud, dans lesquels on fond les matières à température élevée et introduit par mélange un agent de renforcement dans la masse fondue. Le taux d'enduction de cette matière par la résine et le durcisseur (et par conséquent les propriétés définitives sous forme de produits finals) dépend en partie de la viscosité des mélanges. Celle-ci est à son tour fonction des caractéristiques de fusion du mélange de résines et de durcisseurs ainsi que de la température de mise en oeuvre. De plus, on ne connatt, en général, de résines et de durcisseurs ayant à la fois des points de fusion bas et des caractéristiques d'un usage étendu sous forme de produits finis.Ce procédé particulier présente des inconvénicnts qui les rendent impropres à la fabrication de produits pour moulage à base de résines époxydes. Une seconde technique fait intervenir la mise en oeuvre de mélanges liquides par eux-mmes, par exemple de résines et de durcisseurs liquides, par enduction directe de la matière de renforcement. Cette technique, tout comme celle de fusion à chaud, n'est pas employée sur une grande échelle et, après enduction, le mélange contenant la résine époxyde doit entre soumis à un traitement préalable, par exemple durci de manière à obtenir des matières composites solides non-collantes à la température ambiante. Ceci nécessite un durcissement réglé de manière à obtenir un produit composite homogène avec les dépenses afférentes à la régulation d'un processus industriel. Une troisième technique fait intervenir l'emploi d'un solvant pour réduire la viscosité des mélanges liquides ou pour solubiliser les mélanges de résines solides et de durcisseurs avec une application ultérieure du liquide obtenu sur le matériau de renforcement. Cependant, cette technique donne lieu à des difficultés considérables quand on l'applique à des mélanges contenant des résines époxydes. En général, cette technique comprend la dissolution de la résine et du durcisseur dans un solvant, l'application d'une manière ou d'une autre de cette solution sur des matériaux de renforcement, par exemple des stratifils "roving" et ensuite l'élimination du solvant pour laisser derrière un mélange de résines et de durcisseurs.La principale G fficulté réside dans 1 t élimination du solvant de manière a laisser un mélange de résines et de durcisseurs qui aura des caractéristiques mécaniques avantageuses après moulage. D'une part, l'élimination du solvant à température élevée provoque un durcissement préliminaire des mélanges à base de résines époxydes à un point qui est parfois intolérable. D'autre part, 11 élimination à basse température du solvant conduit souvent à une élimination rapide du solvant de la surface du revêtement alors que le solvant restant, au-dessous de la surface, ne peut s'évaporer du fait de la pellicule s lide qui se forme. Ceci constitue une très grave difficulté dans les procédés où le mélange à base de résines est appliqué de façon continue sur des matières filamentaires ou fibreuses, telles qu'un stratifils ou une gaze, ou analogue. bn tout cas les produits préparés à partir de ces matières premières sont caractérisés par l'absence de propriétés mécaniques ou électriques acceptables à un point de vue ou un autre. Jusqutà présent la technique antérieure était incapable de préparer un matériau composite à base de résines époxydes sec, solide et non-collant, à base de résines solides et plus particulièrement, a été incapable de préparer un matériau composite renforcé sec, solide et non-collant avec la combinaison de caractéristiques ci-après: a)bonne fluidité b)durcissement rapide c)falble teneur en solvant. Sar conséquent on a mis en oeuvre, dans la technique antérieure, des rochés très divers tour obtenir des produits composites ayant les caractéristiques désirées. i technique type de fabrication mise en oeuvre par la technique antérieure consiste à dissoudre une résine solide ou une résine liquide, à haute fonctionnalité, dans un solvant, à ajouter un durcisseur et à imprégner ou enduire avec ce mélange un substrat choisi. --très l'enduction, on élimine le solvant à des températures relativement basses, en général entre environ 120 et 1600G , et ensuite la résine subit un traitement préliminaire au degré choisi, en la soumettant à des températures comprises entre environ 150 et 177"cl De cette manière, on obtient une résine ayant subi un durcissement appréciable qui, étant donné qu'elle est déjà partiellement durcie relativement rapidement.Cette résine partiellement durcie a encore une certaine fluidité bien que celle-ci soit nettement inférieure à celle de la matière de départ étant donné la réaction préliminaire entre la résine et le durcisseur. Cette résine partiellement durcie a évidement une faible teneur en solvant. Des solutions caractéristiques de la technique antérieure du présent problème figurent dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 523 037 et NO 3 480 471. Les brevets précités indiquent d'une manière générale qu'il est connu de fabriquer des nappes préimprégnées contenant une résine époxyde en imprégnant tout d'abord le matériau support utilisé avec une solution de résines époxydes contenant un durcisseur et en évaporant ensuite le solvant par traitement à chaud. Les nappes imprégnées obtenues peuvent ensuite être comprimées à chaud et sous pression pour former des stratifiés. Si l'on emploie des résines époxydes liquides, il est en général avantageux d'obtenir, après imprégnation, un tissu, par exemple de verre préimprégné non-ckllant.On obtient ce résultat après l'évaporation du solvant en soumettant la nappe imprégnée pendant un certain temps à une température relativement élevée, et pendant ce temps, une partie du durcisseur réagit avec la résine époxydes et convertit cette dernière en une matière solide de poids moléculaire plus élevé, de très grande viscosité mais encore fusible, c'est-à-dire à l'état "prépolymérisé" (appelé "Etat B"). On voit que dans aucun cas la technique antérieure n'a permis d'obtenir un matériau composite sec, solide, renforcé,non-collant qui réunit des caractéristiques de bonne fluidité, de durcissement rapide, de faible teneur en solvant et de conservation dans une large mesure de l'indice d'époxyde originel. La Drésente invention concerne des produits solides ;sucs, non-collanbs, et durcissables,à base de résines époxydes, contennant une résine époxyde et un durcisseur et caractérisés par une teneur en solvant inférieure à environ 0,5 % et une conservation de l'indice d'époxyde d'au moins 75 %. Une première caractéristique de l'invention consiste en ce qu'elle conserve les techniques dans lesquelles des mélanges durcissables à base de résines époxydes sont appliquées sur des matériaux de renforcement continu. Une forme de réalisation concerne la préparation d'un tissu préimprégné découpé destiné î moulage. Dans une autre forme de réalisation, l'invention concerne des filaments imprégnés destinés à être enroulés. Dans une troisième forte de réalisation, l'invention concerne une nappe imprégnée pour stratifiés. Une autre caractéristique de l'invention concerne la préparation de produits durcissables base de résines époxydes. Dans un mode d'exécution de cette dernière préparation, on dissout une résine époxyde et son durcisseur dans un solvant à point d'ébullition peu levé, on fait passer un substrat de renforcement, par exemple, une nappe, un faisceau de fibres ou des stratifils à travers a solution et ensuite on chasse rapidement par vaporisation température élevée 13 solvant afin de refroidir par évaporation le produit à ose de résine et à réduire au minimum le durcissement préalable de cette résine. Selon une troisième caractéristique de l'invention, on dissout une résine époxyde normalement solide et un durcisseur pour celle-ci dans un solvant à point d'ébullition peu élevé et on chasse le solvant de la solution obtenue à température élevée pour recueillir un produit durcissable à base de résine caractérisé par une teneur en solvant inférieure à environ 0,5 7 et un taux de conservation de l'indice d'époxyde au moins égal à 75 %. Dans un mode d'exécution de l'invention correspondant à cette caractéristique, la solution de résines époxydes et de durcisseurs est séchée par pulvérisation à température élevée pour obtenir un produit en poudre durcissable.Selon le second mode d'exécution correspondant à cette caractéristique de l'invention, la solution de résines époxydes et de durcisseurs est ppliquée en quantité dosée sur un support imperméable, ar exemple une bande d'acier inoxydable et soumise à une température élevée pour sécher le produit composite. La Lande ou pellicule durcissable obtenue peut être séparée intacte de son support. Ces pellicules sont utilisables telles quelles, sous forme d'adhésifs et peuvent être pulvérisées pour former des résines en poudre.Selon un troisième mode d'exécution correspondant a cette caractéristique de l'invention, on peut mélanger la solution de résines époxydes et de durcisseurs avec des charges et des diluants, mais le produit obtenu est appliqué en quantité dosée sur un support imperméable, par exemple une bande d'acier inoxydable et séché à température élevée. Le produit obtenu peut astre séparé du substrat et finement divisé pour obtenir des mélanges destinés au moulage par transfert et par compression. Comme on peut s'en rendre compte d'après ce qui précède, une phase importante de la mise en oeuvre de l'invention est la préparation d'une solution de résines époxydes et de durcisseurs. Le choix du solvant a évidement de l'importance si l'on tient compte du fait qu'un solvant bouillant à basse température associé à une opération de séchage rapide à haute énergie doit absorbé la plus grande partie de énergie consommé pour l'opération de séchage étant donné que le solvant s'évapore alors qu'une quantité très faible sinon nulle, d'énergie est détournée pour un durcissement ou un passage à l'étant B indésirable de la résine époxyde. D'une manière générale, les solvants utilisables pour les présentes applications sont les solvants organiques bouillant à basse température sous la pression atmosphérique. L'expression "bouillant à basse température" signifie des solvants bouillant entre environ 30 et 100 C, et de préférence entre environ 40 et 80 C sous la pression atmosphérique. I1 existe un très grand nombre de solvants dans l'intervalle d'ébullition indiqué, comme l'indique à titre d'exemple le tableau ci-après T A B L E A U I Solvant Température d'ébullition C Furanne 31 formiate d'éthyle 52 éther diéthylique 94,6 -.ethylal 2 Formiate d'éthyle 54 Acétone 56,5 acétate de méthyle 57 Solvant Température d'ébullition OC 1,1-diméthoxyéthane 64,5 acétate d'éthyle 77,1 Méthyléthyl-cétone 79,6 Propionate de méthyle 79,7 1,2-diméthoxy-éthane 82,5 cette de t-butyle 7 Diéthyl-cétone 101,5. D'une manière générale, les solvants halogénés sont indésirables à cause de leur toxicité à température élevée, mais si cette toxicité est tolérable on peut employer les solvants halogénés bouillants dans l'intervalle indiqué. Les solvants alcooliques sont indésirables étant donné les problèmes causés par une réactivité possible entre les groupes alcooliques et les groupes époxy. Le groupe de solvants à préférer est constitué par les cétones parmi lesquelles l'acétone e-; la néthyléthyl-cétone sont à préférer, et surtout l'acétone. Lorsqu' on prépare la solution de résines époxydes décrites on peut employer avec succès pratiquement n'importe quelles résines époxydes noraalement mises en oeuvre pour fabrication de produits durcissables. La résine effectivement choisie est fonction des propriétés désirées du produit fini et par conséquent ce choix est largement à la discrétion de l'utilisateur. Bien que l'invention soit particulièrement intéressante pour le traitement de résines fortement réactives, par exemple celles comportant plusieurs groupes époxydes par molécule, on peut également employer avc succès les composés époxydes contenant 2 ou plusieurs groupes époxydes.Un avantage particulier de l'invention consiste en ce que la plus grande partie de la fonctionnalité des résines est conservée, ce qui supprime l'obligation d'avoir recours aux résines poly- fonctionnelles et permet d'utiliser les résines ordinaires et couramment disponibles utilisées pour la préparation de produits époxydes durcissables. Par ailleurs, on peut mettre en oeuvre des reines solides, liquides et des mélanges de résines solides et liquides. Ces résines peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, hétérocycliques et analogues et peuvent comporter des substituants inactifs tels que le chlore ainsi que d'autres bien connus et rencontrés couramment dans la technique. Ces résines peuvent être sous forme de monomères ou de polymères et elles peuvent également contenir soit des liaisons éthers soit des groupes éthers. On peut utiliser pratiquement toutes résines époxydes préparées partir d'un polyol ou d'un polyphénol et d'une épihalohydrine. On peut citer commeezemples de produits époxydes utilisables avec succès, ceux préparés à partir d'une épichlorhydrine, et d'un polyol ou d'un polyphénol comme par exemple le résorcinol, le catéchol, le 1,2,6-hexane-triol, le sorbitol, le mannitol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane et l'éther glycérol-allylique. De même, on peut employer de manière semblable des polymères polyhydroxyles par exemple as polyéthers et polyesters substitués de manière appropriée.On peut par exemple employer les produits ci-après : bioxyde de vinyl-cyclohexane, monodi- et triglycérides époxyde, bioxyde de butadiène,1,4-bis- (2, 3-époxypropoxy)benzène, 1 , 3-bis-(2, 3-époxypropoxy)benzène, éther 4,4'-bis(2,3-époxypropoxy)diphénylique, 1 ,8-bis(2,4- époxypropoxy)octane, 1,4-bis(2,3-époxypropoxy)cyclohexane, 4,4-bis(2-hydroxy-5,4-époxybutoxy)diphényldiméthylméthane, 1,3-bis (4, 5-époxypentoxy)-5-chlorobenzène, 1,4-bis(3,4-époxybutoxy)- 2-chlorocyclohexane, thioéther diglycidylique, éther diglycidylique, éther diglycidylique de l'éthylène-glycol, étherdi- glycidylique du résorcinol,l,2,5,6-diépoxyhexane-3, 1,2,5,6- diépoxyhexane et 1,2,3,4-tétra(2-hydroxy-3,4-époxybutoxy)butane. Les produits époxydes préparés à partir du bis-phénol-A, des (2,2-bis[4-hydroxyphényl]propane)-phénols ou crésols et d'une épichlorhydrine. Les résines solides époxydes de formule et les poly(o-crésols) époxydés de formule conviennent particulièrement en tant que produits de la réaction d'un bis-phénol-A et d'une épichlorbydrine ; dans ces formules n, a et b sont des nombres entiers et R représente des chlorohydrines, des glycols, des liaisons éthers polymères et analogues. Les durcisseurs mis en oeuvre pour réaliser le durcissement final de la résine sont ceux normalement employés en pratique, par exemple les durcisseurs et accélérateurs classiques ou analogues qui provoquent une polymérisation d'une résine polyépoxyde par réaction de l'oxiranne. On emploie en général des amines primaires et secondaires, les amides, les polyamines et polyamides, les phénols, les novolacs et les anhydrides d'acides.Parmi les durcisseurs convenables on peut citer, à titre d'exemple : les amines ou amides, par exemple les amines primaires, secondaires et tertiaires aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, par exemple les composés suivants t monoéthanol-amine, éthylène-diamine, hexaméthylène-diamine, triméthylhexaméthylènediamine, diéthyl ne-triariine, triéthylène-tétramine, tétraéthylène-pentamine, N,N-diméthylpropylène,-diamine-1,3, N,N-diéthylpropylène-diamine-1,3, 2,2-bis(4'-aminocyclohexyl) propane, 3,5,5-triméthyl-3-(aminométhyl)-cyclohoxylamine ("isophorone diamine"), bases de ioannich tolle que le 2,4, 6-tris (diméthylaminométhyl )phénol; ; la m-phénylènediamine, la p-phénylène-diamine, la ois(4-aminophényl)-méthane, la bis(4-aminophényl)sulfone et la m-xylylène-diamine; les produits d'addition de l'acrylonitrile ou de mono-époxydes tels que l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène ou polyamines polyalkylènes tels que la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine ; les produits d'addition de polyamines telles que la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine en excès et de polyépoxydes tels que les éthers polyglycidyliques du bisphénol-A ; les cétimines, préparées par exemple à partir de l'acétone ou de la méthyléthyl-cétone et du bis(p-aminophényl)méthane ; les produits d'addition des monophénols ou des polyphénols et des polyamines ; des polyamides en particulier ceux dérivés de polyamines aliphatiques telles que la diéthylène-triamine, ou la triéthylène-tétramine et d'acides aliphatiques nonsaturés, dimérisés ou trimérisés, tels que les acides gras de l'huile de lin dimérisé ("Versamid") ; les polysulfures polymérisés ("Thiokol") ; la dicyandiamide, et les résines d' aniline-formaldéhyde ; les polyphénols, tels que le résorcinol, le 2,2bis(4-hydroxyphényl)propane ou les résines de phénol-formaldéhyde ; le trifluorure de bore et ses complexes avec des composés organiques tels que les complexes BF3-éther et BF3-amines, par exemple le complexe de BF3 et de monoéthylamine ; le complexe de BF3 et d'acétylacétanilide; l'acide phosphorique, le phosphite de triphényle ; les acides carboxyliques polyfonctionnels et leurs anhydrides par exemple les suivants :anhydride phtalique, anhydride tétrahydropbtalique, anhydride hexahydrophtalique, anhydride 4-méthylhexahydrophtalique, anhydride 3,6-endométhylène- t 4 tétrahydrophtalique, anhydride méthyl-3,6-endométhyiène-4 tétrahydrophtalique, anhydride méthylnadique, anhydride 3,4,5,6,7,7-hexachloro-3,6-endométhylène-#4-tétrahydrophtalique, anhydride succinique, anhydride adipique, anhydride azélaïque, anhydride sébacique, anhydride maléique, anhydride dodécényl-succinique ; anhydride de l'acide pyromellique ou des mélanges de ces anhydrides. Les durcisseurs peuvent être mis en oeuvre en particulier isolément ou sous forme de mélange de 2 ou plusieurs. La quantité employée ntest pas imposée et dépend de la résine, du durcisseur considéré et des caractéristiques désirée cette proportion peut astre par exemple comprise entre 80 et 150 % de la quantité stoechiométrique, bien que la quantité effectivement employée puisse castre en dehors de cet intervalle, suivant le produit particulier à durcir. Pour les calculs stoechiométriques on admet qu'un groupe époxy réagit sur un atome d'hydrogène réactif. De plus, on peut incorporer dans le mélange des accélérateurs pour augmenter la vitesse de éaction entre le durcisseur et le produit polyépoxyde lors de la dernière opération, quand on emploie comme durcisseur des S lyhydroxydes et des anhydrides d'acides polycarboxyliques. De plus, certains accélérateurs peuvent agir principalement comme des durcisseurs par euxmeAmes. On peut citer comme exemple d'accélérateurs utilisables les amines tertiaires, leurs sels ou les composés ammoniums quaternaires, par exemple, le 2,4,6-tris(diméhylaminométhyl)phénol, la benzyldiméthylamine, le 2-éthyl-4-méthyl-imidazole, le phénolate de triamylammonium; les alcoolates de métaux alcalins tels que par exemple l'hexanetriolate de sodium, la dicyandiamide (cyanoguanidine), la benzoguamine, l'imidazole, l'isonazide, la tétraméthyldiamine, le benzyl-dimdthylamine, la métaphénylène-diamine et la N,N,N',N'-tétraméthyl-1,3-butadiamine (TIDA). La proportion d'accélérateurs est en général inférieure à la proportion de durcisseur principal. On peut incorporer seulement 0,1 % de la quantité stoechiométrique rapportée au poids du composé polyépoxyde pour accélérer la réaction de durcissement de manière à obtenir une vitesse utilisable en pratique. Cependant, la proportion réelle d'accélérateurs employés est fonction du produit à durcir. Un avantage important de la présente invention consiste en ce que le mélange produit époxyde durcisseur peut astre sensibilisé par addition d'accélérateurs sans durcissement préalable excessif. La solution d'une ou plusieurs résines époxydes ass'ociée à un ou plusieurs durcisseurs et/ou accélérateurs peut Aetre ensuite mélangée avec des modificateurs courants par exemple des diluants, réactifs, des charges, des pigments, des colorants, des plastifiants, des agents des substances ralentissant la combustion et des produits facilitant le démoulage. A titre d'exemples de diluants, d'agents de renforcement, de charges et de pigments susceptibles d'être incorporés dans les mélanges qu'on peut citer de goudron, d'anthracite, le bitume, les fibres de verre, les fibres de bore, les fibres de carbone, la cellulose, la poudre de polyéthylène, la poudre de polypropylène, le mica, l'amiante, la poudre de quartz, la poudre d'ardoises, la craie en poudre, le sable, les matériaux du type dolomie parmi lesquels les carbonates de calcium, de magnésium et cie zinc, l'alumine trihydraté, le gypse, l'anhydride antimonieux, les bentonites, les aérogefs de silice, le lithopone, les barytes, le bioxyde de titane, le noir de gaz, le graphite, l'oxyde de fer, ou des poudres métalliques telles que la poudre d'alumium ou la poudre de fer. lies produits à base de résines époxydes peuvent, si on le désire, être rendus plus souples par divers procédés. Par exemple, la densité de réticulation de la résine durcie peut être diminuée en faisant réagir au préalable une partie des groupes époxydiques et/ou des groupes du durcisseur. Un autre procédé pour rendre plus souple les produits époxydes consiste à ajouter des composés époxydes à longue chaîne. Lorsqu'on prépare la solution de résines époxydes, la quantité de mélanges à base de résines (par exemple de résines, de durcisseurs et/ou d'autres produits dissous) incorporée dans le solvant peut variée. Il est commode et préférable de mettre en oeuvre 40 à 75 parties en poids de solvants et 25 à 60 parties en poids de résines et de matériaux durcisseurs associés. Pour préparer la solution de résines époxydes, la concentration des produits dissous doit entre telle qu'on obtienne une solution de viscosité permettant de la manipuler commodément. On a observé que les intervalles sus-mentionnés conviennent bien pour atteindre cet objectif. On peut incorporer avec succès pratiquement n importe quel agent de renforcement qui peut être amené à circuler de façon continue dans une solution constituant un bain et qui est stable aux températures de mise en oeuvre du procédé. On peut employer des substances telles que le verre, le bore, le graphite, le silicium, les fibres céramiques, les filaments de saphir ainsi que des fibres synthétiques telles que les polyacrylonitriles, les polyamides, les polyesters et les alcools vinyliques polymérisés. Ces substances peuvent astre mises en oeuvre sous forme de tissus, de rubans, de nappes, de stratifils etc... lie substrat est en général imprégné d'une solution de résines époxydes, opération mise en oeuvre le plus commodément en faisant passer continûment le substrat à travers la solution de résines époxydes à une vitesse suffisante pour fixer sur le substrat la proportion désirée de résines. Cette vitesse varie naturellement avec le matériau de renforcement employé, le nombre de fils par faisceau et le nombre de filaments par fils, la tension appliquée au substrat destiné au renforcement quand il passe à travers la solution, la viscosité de la solution de résines époxydes et des facteurs semblables rencontrés normalement par l'homme de l'art et évident pour lui.En ce qui concerne la tension il va de soi que l'importance du dép8t sur une matière comportant des filaments et des fils étroitement resserrés dépend dans une certaine mesure de la raideur du faisceau quand il traverse la solution de résines. On a observé qu'on obtient des résultats optimaux en ce qui concerne les produits chimiques quand environ 20 à Go % du poids du matériau de renforcement ainsi revebtu sont constitués par l'enduit à base de résines époxydes sèches. Il va de soi pour l'honni de l'art que le taux d'imprégnation par le mélange de résines (calculé sur la base des matières solides) utilisé pour le renforcement peut être modifié en faisant varier un certain nombre de paramètres de l'opération, tels que ceux indiqués ci-dessus. Selon une caractéristique de l'invention, des stratifils de fibres de verre contenant 15 à 30 fils par faisceau et 204 à 406 filaments par fils doivent absorber la quantité de résines désirée en provenance de la solution de résines quand ilsse déplacent à la relation température-vitesse indiquée sur la figure 1. Après que le substrat de renforcement a été recouverte d'une couche d'enduit au taux désiré, le matériau composite imbibé de solvant et séché à température élevée pour éliminer à peu près complètement le solvant et laisser subsister un mélange solide durcisseurs-résines sèches n'ayant pratiquement pas durci. En variante, la solution de résines époxydes/durcisseurs et contenant éventuellement une charge peut être soumise à un séchage caractérisé par une grande énergie, par exemple un séchage par pulvérisation à température élevée pour éliminer presque complètement le solvant et pour laisser subsister le mélange solide résine-durcisseur à l'état pratiquement non-durci.Il convient de noter que, grâce à la mise en oeuvre de la présente invention il est possible d'éliminer plus de 99 % du solvant sans faire progresser de façon appréciable le durcissement de la résine, résultat qui n'a pu être atteint antérieurement. Plus précisément,on obtient, par la mise en oeuvre de la présente invention, un produit durcis sable constitué par une résine et un durcisseur ou par une résine, un durcisseur et un substrat de renforcement, lesdits produits étant caractérisés par une teneur en solvants inférieure à environ 0,5 % et une conservation de l'indice d'époxyde d'au moins 75 %. lie pourcentage de solvants est rapporté, s'il y a lieu, au poids total de la résine et du substrat.Dans un environnement constitué par une atnosphère normale, la limite supérieure de la température à laquelle peut être portée le mélange est définie par la température d'allumage spontanée du solvant employé. Cependant, quand on utilise une atmosphère protectrice constituée par un gaz inerte tel que l'azote ou l'anhydride carbonique, on peut opérer avec succès à des températures encore plus élevées. La vitesse de passage du substrat enduit ou imprégné augmente quand la température augmente comme l'indique la figure 1 sur laquelle on a porté en abscisse les températures et èn ordonnée la vitesse de déplacement du stratifils en mètre par minute, il va s'en dire qu'il est très souhaitable d'opérer à la plus grande vitesse possible et bien qu'il soit possible d'atteindre des vitesscs dépassant 15 minutesminute on a jugé plus commode d'ajuster la température de manière à pouvoir opérer à une vitesse comprise entre 1,5 et 15 métres-minute, le plus souvent entre environ 6 et 13,5 mètres-minute. L'intervalle de température utilisable est compris entre environ 2050C et le point d'éclair du solvant employé. Plus généralement, la température peut tre comprise entre environ 2050C et 5100 J. D'une nanière générale, plus la température est élevée plus la cadence de production est élevée et évidement plus la durée de séjour est courte. Les valeurs de la durée de séjour et de la température ne doivent pas entre suffisamment élevées pour provoquer un durcissement appréciable de la résine, mais, en même temps, ces paramètres ne doivent pas avoir des valeurs si faibles qu'elles conduisent à une élimination incomplète du solvant. Comme on l'a indiqué ci-dessus, les paramètres durée de séjour et température sont ajustés de manière à obtenir un produit avec une teneur en solvant inférieurs ; 0,5 % environ et ayant un indice d'époxyde correspondant à au moins 75 % de la valeur initiale. Les températures normalement employées sont nettement supérieures aux températures de moulage ultérieures et il est en fait étonnant qu'on obtienne un durcissement préliminaire aussi faible dans ces conditions. bn fait, le procédé selon l'invention permet d'exposer à une température très élevée le mélange durcissable tout en conduisant à un durcissement moindre que celui observé avec une autre technique quelconque.Bien que pour la plupart des applications a moulage on puisse considérer comme acceptable qu'il reste, après élimination du solvant, plus d'environ 50 % du nombre total de groupes époxydes présents à l'origine avant durcissement, la mise en oeuvre facile et habituelle de la présente invention conduit à des mélanges à base de résines ayant conservé un indice dioxyde dépassant 75 ,ct de la valeur originelle. Dans une forme de mise en oeuvre de l'invention, on peut obtenir habituellement des mélanges à base de résines ayant conservé au moins 75 % de l'indice d'époxydes originel en opérant à des températures ne dépassant pas 140C , de préférence comprises entre environ 205 et 51000 et mieux encore comprisesentre environ 288 et 4540C et cela en particulier de préférence quand on emploie comme solvant unique de l'acétone. Comme on vient de l'indiquer, les caractéristiques de rétention d'une faible quantité de solvants et d'un taux de maintien élevé de la valeur de l'indice d'époxydes en fonction de la durée de séjour et de la température, les durées de séjour étant d'autant plus faibles que la température est plus élevée. Il est préférable d'utiliser la température maximale et la durée de séjour minimale possible. On a observé, par exemple, que pour une colonne chauffée de 1,30 m, employée comme tour de séchage, il est possible d'opérer à des vitessesde renforcement comprises entre 1,5 et 15 mètres-rinute. Des considérations analogues s'appliquent aux matières séchées par pulvérisation. Dans certains cas, quand on emploie un matériau renforcé,il est avantageux de substiliser la tour de séchage en plusieurs sections, trois par exemple, et d'opérer à des températures progressivement décroissantes . Ainsi, par exemple la partie de la tour par où pénètre le matériau enduit peut entre réglé à la température appropriée avec une diminution ultérieure de lE température des autres sections, suivant les résultats désirés. Dans certains cas, on a jugé commode de projeter de flair sous pression, jouant le r8le d'agent réfrigérant, sur le matériau enduit lorsqu'il sort de la colonne de séchage. Par ailleurs, il est souvent avantageux de faire passer un courant d'air ou d'azote à travers la colonne pour faciliter l'élimination du solvant vaporisé.Un mode d'exécution particulièrement préféré de la présente invention consiste à procéder au séchage dans des conditions sensiblement isothermes. On entend par conditions sensiblement isothermes une différence entre la température du point d'entrée dans la colonne du matériau enduit et du point de sortie de la colonne du meme matériau ne dépassant pas 27,50C. Les conditions isothermes sont préférées étant donné qu'elles permettent, lorsqu'on les met en oeuvre, d'obtenir des cadences de production maximales, co le montre le graphique annexé. Après le séchage, le matériau séché est en général recueilli, et, si on le désire, découpé en fibres courtes de manière connue pour former un tissu préimprégné découpé ou, dans le cas de bandes imprégnées, les bandes sont recueillies et si on le désire, coupées à des dimensions commodes ou bien superposées ultérieurement,ou bien dans le cas d'une pellicule sans support, recueillies comme telles ou divisées en petits fragments pour former des poudres. Les articles stratifiés obtenus par moulage par compression et transfert peuvent entre réalisés ultérieurement par des techniques connues. Grâce à l'invention, la réalisation d'articles de ce genre est facilitée par les caractéristiques d'écoulement et de manipulation très avantageuses du matériau renforcé obtenu. Les caractéristiques physiques et mécaniques des produits finis moulés préparés à partir de produits à mouler mélangés à des brins découpés préalablement imprégnés de résines époxydes (tissus préimprégnés découpés) sont excellentes, ils possèdent des résistances à la flexion 2 dépassant 35 kg/mm , une résistance à la traction dépassant 14,4 kg/mm2, une résistance au choc supérieure à I kg/m par cm d'entailles et une dureté Barcol en général supérieure à 60. Ces produits à mouler préalablement mélangés à des brins découpés imprégnés de résines époxydes ont une teneur en résines comprise entre 34 et 40 %, comportent des fibres de longueur comprise entre 6 et 25 mm, ont une densité apparente inférieure à 0,35, un facteur de compression inférieur à 1,5, et peuvent être moulés par compression sous des pressions égales ou inférieures à 65 kg/cm et sont imprégnés d'une résine époxyde non-pigmentée. Comme on l'a indiqué i-dessus, on peut incorporer si on le désire des pigments, des matières colorantes et d'autres charges. La présente invention concerne par conséquent un procédé de traitement des mélanges à base de résines époxydes considérées jusqu'j maintenant comme trop délicat pour la préparation de mélanges à base de résines époxydes. Tous ces résultats sont obtenus sans sacrifier aucune des caractéristiques en général avantageuses des produits à mouler. Des matériaux produits selon la présente invention peuvent être moulés par compression en utilisant de courtes durées de fermeture du moule à des températures normales de durcissement et sous des pressions de moulage plus faibles. Le résultat final est le raccourcissement de la durée des cycles l'amélioration de la qualité des produits et une pression de moulage réduite. Les exemples ci-après sont destinés à exposer des modes d'exécution particuliers de l'invention. Pour chaque exemple, sauf indication contraire, on opère de la manière suivante on fait passer continûment un stratifils de fibres de verre à travers un bain à la température ambiante d'une solution de résines époxydes contenant outre cette résine, un durcisseur et d'autres ingrédients indiqués, à la vitesse et sous la tension indiquées. Ce stratifils fixe une certaine quantité de solution de résines provenant du bain et est sortie du bain puis introduite à la partie inférieure d'une colonne de séchage verticale de 1,80 m.Cette colonne est subdivisée en séction de 61 à 92 cm de hauteur, chauffée de la manière indiquée. L'air qui pénètre dans la colonne est à la température ambiante de manière à créer un gradient de température dans ladite colonne. Lorsque le stratifils recouvert d'un enduit sort de la colonne de séchage il est refroidi par un courant d'air sous pression et introduit dans un découpeur où il est découpé en fibres courtes de 1,5 cn de longueur. Le matériau ainsi découpé est ensuite moulé par compression et donne des articles ayant les propriétés indic clouées . EXEMPLE 1 Solution de résine époxy (40 % de matières solides) Araldite 70651 1200 g Durcisseur à base d'aniline et formaldéhyde2 138 g Acétone 1800 g Diméthyl-formamide 268 g Eau 36 g iiatériaux de renforcement Stratifil de fibre de verre - faisceau de 30 fils (204 filaments par fil) A B C Avance du stratifil en m/min. 2,1 3 6 Tension du stratifil en grammes 800 800 800 Température de la colonne, en C - bas 290 340 440 " - milieu 275 325 425 " " - haut 250 300 400 % de produits volatils restants 0,3 0,3 0,3 Pourcentage de résine fixée 33,3 37,336,9 Deux des produits finis sont moulés sous forme de barres pour essais de traction ASTM du type I à une température de moulage de 1820, une durée de fermeture du moule de 5 minutes, opération suivie d'un durcissement complémentaire de deux heures à 149 C, et leurs caractéristiques sont les suivantes : A C Résistance à la traction à 25 C, en kg/mm2 15 16,5 Pourcentage d'allongement à la rupture 0,52 0,64 Un matériau produit de la même manière que ci-dessus, en utilisant la meme formulation mais en choisissant une vitesse d'avance du stratifil de ç m/wn et une tension de 800 g est moulé en coude à 900 de 5,1 cm, en mettant en oeuvre un équipement de moulage plastique.La durée de fermeture du moule est d'environ 4 minutes avec des températures de moulage comprises entre 17'1 et 1930C, en appliquant une pression de fermeture de 114 kg par cm2 avec un piston de 356 mm et, dans le canal convergent, une pression de 119 kg par cm2 appliquée à un piston de 4,44 cm (pendant environ 4 minutes). Ce coude a une pression hydrostatique d'éclatement de 172 + 2 15,5 kg par cm On voit d'après les résultats ci-dessus que le procédé selon l'invention fournit des produits moulables ayant des caractéristiques physiques remarquables, convenant particulièrement pour des ensembles à courant de fluide sous pression. Il permet d'obtenir ce résultat par l'emploi d'un mélange d'une résine époxyde très réactive et d'un durcisseur. A titre d'exemple, la solution de résine époxyde ci-dessus se gélifie en environ 176 à 183 secondes à 17200. Nota 1. li'araldite 7065 est une résine époxyde du type bisphénol A préparée à partir d'une épichlorhydrine et est représentée par la formule indiquée ci-dessuse Elle a un indice d'époxyde noyen correspondant à 0,21 équivalent par 100 g et vendue par la CIBA Corporation à SumaitX New Jersey (Etats-Unis d'Amérique). 2. Durcisseur - c'est une résine d'aniline/formaldéhyde (rapport molaire 1/0,624) préparé en ajoutant un mélange de 608 parties de formaldéhyde à 37 % et 690 parties d'HCl à 31 % à 1118 parties d'aniline réchauffées à 6000. Pendant cette addition, on agite le mélange et on maintient la température à 900 C. Après cette addition on maintient la température à 800 C, jusqu'à ce que le formaldéhyde ait complètement disparu (au bout d'environ deux heures). Ensuite on ajoute 540 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 %, on sépare la couche aqueuse et on lave la résine à l'eau à 800C jusqu'à ce que le pH de l'eau de lavage soit de 7,5. 0n élimine ensuite les produits colatils sous pression réduite, à 1300C sous 20 mm de mercure. 3. L'indice d'époxyde est par définition un nombre, sous forme de fractions, de groupes époxydes pour 100 g de la matière étudiée et est déterminé en dissolvant cette matière dans la quantité minimale d'acétone, en ajoutant de l'acool benzylique et une solution aqueuse de bleu de bromophénol et d'iodure de potassium, portant le tout à la température de reflux puis titrant après refroidissement par une solution 0,5N d'acide chlorhydrique. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1 en modifiant la formulation et les conditions comme suit et l'on obtient les résultats indiqués Formulation Araldite 7064 1200 g Dicyandiamide (durcisseur) 48 g N;N;N';N'-tétraméthyl-1,3-butadiamine (IUBDA3 (accelérateur) 3g Acétone 1660 g Eau 36 g Dimé thyl formamide 168 g matériau de renforcement Stratifil de fibre de verre, 15 fils par faisceau Vitesse d'avance du stratifil 4,5 m/mn Tension du stratifil 800 à 900 g Température de la colonne en C-bas 340 -milieu 325 " " -haut 300 Pourcentage de résine fixée 32,5 lies materiaux ci-dessus sont façonnés par a) moulage en deux points un coude à 900 de 51 mm entre 182 et 1930C et sous une pression de 140 kg par cm appliquée à un piston de 356 mm et une pression de 119 kg par cm appliquée au noyau par un piston de 4,44 cm ; b) une barre normalisée pour essai de traction ASTM type I (durcie à 1820C et sous une pression de 1500 kg jusqu'à ce qu'elle soit gélifiée, puis sous une pression de 4 tonnes jusqu'à ce qu'elle soit durcie) avec une durée de fermeture du moule de 5 minutes (durcissement complémentaire de deux heures à 149 C) ce coude a une résistance moyenne à l'éclatement de 212 #14 kg par cm2 (pression hydro statique) et constitue par conséquent un matériel excellent pour un ensemble à courant de fluide sous pression. La barre pour essai de traction a, à 250 C, une résistance à la traction de 18,5 kg par mm2 et un allongement de 0,72 % à la rupture. On recommence les opérations ci-dessus en remplaçant le TMBDA servant d'accélérateur par 1 g d'imidazole. lie pourcentage de résine fixée est de 32?7 %. On façonne une éprouvette pour essai de traction ASTM type I de la manière décrite ci-dessus et une mesure indique qu'elle a une résistance à la traction de 17,8 kg par cm et un allongement à la rupture de 0X71 %. On moule plusieurs coudes à 90 de 51 mm dans des conditions semblables à celles indiquées ci-dessus (température de durcissement 177 à 1820 C) et leur résistance à l'éclatement moyenne correspond à une pression hydrostatique de 180 + 37 kg par cm2. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1, en modifiant les conditions et les formulations de la manière suivante, avec les résultats indiqués ci-après Formulation A B C Araldite 7065 1200 600 0 ECN 12801 0 600 1200 Dicyandiami de 48 72 96 Benzyl-diméthylamine(accélérateur) 6,2 52 3,8 Eau 36 54 72 Acétone 1660 1603,2 1538 Diméthylformamide 168 252 337 Pourcentage de matières solides (calculé s 40 40 40 Tension appliquée au stratifil, en 900- 900- 900 grammes 1000 1000 1000 Avance du stratifil-en m/mn 3,15 3,27 3?0 Température de la colonne, en OC-bas 340 340 340 " " -milieu 325 325 325 't -haut 300 300 300 Formulation A B C Pourcentage de résine fixée 36,7 36,5 35,0 Pourcentage de matière volatile restante 0,41 0,53 0,68 Résistance à la traction en kg par mm à 25 C (ASTM, type I) 17,9 15,8 10,8 Pourcentage d'allongement à la rupture 0,69 0,61 0,67 Toutes les formulations ci-dessus conduisent à des articles moulés convenables, bien que la résistance à la traction de C soit inférieure. lie produit a mouler, qui est produit uniquement à partir d'une résine époxyde à haute fonctionnalité a une résistance aux agents chimique accrue et une température de déformation plus élevée et est par conséquent utilisable dans des conditions très variées. Nota 1. Le ECN 1280 est une résine de poly-ortho-crésol époxydée ayant la formule indiquée ci-dessus et fondant à environ 800 C. Elle est vendue par la firme CIBA. EXEMPLE 4 : On décrit dans le présent exemple la mise en oeuvre de divers mélanges de solvants. Formulation A B C Araldite 7065 (voir exemple 1) 1200 g 1200 g 1200 g Durcisseur aniline/formaldéhyde (voir exemple 1) 138 g 138 g 138 g Acétone 2050 g 1805 g 1805 g Eau O g 200 g O g Diméthylformamide O g O g 200 g Stratifil en fibre de verre faisceau faisceau de en fibre de verre de de de Vitesse d'avance du stratifil 50 fils 50 fils 50 fils en m/mn 3,36 2,94 3,06 Tension du stratifil(grammes) 900 900 9CC Température de la colonne en C-bas 340 340 340 -milieu 325 325 325 -haut 300 300 300 Pourcentage de produit volatil restant 0,2 0,2 053 Pourcentage de résine fixée 35,4 36,4 35,7 Le produit obtenu en opérant comme ci-dessus, après avoir été découpé en fibres de 12,7 mm est moulé en barre pour essai de traction ASTM type I à une température de moulage de 182 C, une durée de fermeture du moule de 5 minutes avec un durcissement complémentaire de deux heures à 1490C et a les caractéristiques de traction ci-après: A 8 C Résistance à la rupture à 250 C, en kg par mm2 18,2 19,7 17Z4 Pourcentage d'allongement à la rupture 0,73 0,72 0,59 On voit d'après ce qui précède que les matériaux décrits conviennent remarquablement pour les raccords de tuyaux. De plus, il va de soi que la formulation AX qui contient seulement de l'acétone comme solvant permet d'opérer avec des vitesses d'avance du stratifil plus élevées à travers la solution d'enduction.Ceci est un sérieux avantage économique. lie matériau préparé en accord avec la formule A ci-dessus en production courante conserve 75 à 80 k de son indice d'époxyde originel. Par conséquent, un tel matériau est transformé seulement dans la proportion de 10 à 25 % en phase B, ce qui indique une tendance encore moindre à un durcissement préliminaire quand on le compare à celui obtenu avec des mélanges de solvants contenant des infrédients à point d'ébullition plus élevée. Le degré de durcissement préalable est mesuré en déterminant l'indice d'époxyde. L'indice d'époxyde pour la matière première de la formulation A est en moyenne de 0,19 et l'indice d'époxyde du produit séché est en moyenne de 0Z17- ce qui indique un taux de conservation de 89 %. EtPLE 5 : Pour déterminer la relation entre le gradient de température dans la colonne et la vitesse d'avance du stratifil nécessaire pour obtenir un produit ayant les propriétés désirées, on soumet une formulation identique à trois séries de conditions de températures différentes, indiquées ci-après :: Formulation du vernis g ou enduit Araldite 7065 (voir exemple 1) 1200 g Durcisseur aniline/formaldéhyde (voir 138 g exemple 1) Acétone 2050 g Stratifil de fibres de verre faisceau de 30 fils Paramètre de fabrication I Il III Nombre de stratifils 4 4 4 Température de la colonne en OC (réglage du dispositif de commande) 200 300 400 Tension du stratifil, en kg par stratifil 1,0 1,0 1,0 Avance du stratifil, en m/mn 1,9 4,3 7,2 Longueur des fibres courtes, en cm 1,27 1E27 1X27 Résultats des essais du produit fabriqué Pourcentage de matières volatiles restantes 0,11 0,09 0,08 Pourcentage de liant fixé 32,8 35,6 38;;0 Indice d'époxyde du vernis (équivalent par 100 g) 0,205 0,166 0,205 Indice d'époxyde du tissu préimprégné (équivalent par 100 g) 0,166 0,166 0,161 Taux de conservation de l'indice d'époxyde, en % 81,0 81,0 78,6 Les résultats des essais ci-dessus sont représentés graphiquement sur la figure 1 et il est facile de voir que la relation entre la température moyenne, en présence d'un gradient, et la vitesse d'avance du stratifil est presque linaire - 'on a approximativement dr/dt = 2,7 cm par minute et par degré Celsius (voir courbe d). Par conséquent pour chaque 1000C élévation de la température dans la colonne la vitesse d'avance du stratifil augmente d'environ 2,7 mètres par minute on peut formuler une remarque additionnelle.On voit d'après l'exemple ci-dessus que lorsqu'on augmente la vitesse d'avance du stratifil, le pourcentage de liant fixé augmente. Cependant, pour une vitesse d'avance donnée du stratifil, le pourcentage de liant fixé reste constant et on obtient un produit homogène. Il est clair que, toute chose égale d'ailleurs, un procedé d'augmentation de la teneur en liant consiste à augmenter la vitesse d'avance du stratifilg Bien qu'une augmentation de la vitesse d'avance du substrat réduise la durée de séjour dans le vernis, ce qui tendrai à réduire la proportion de vernis fixé, ceci est plus que compensé par un égouttage réduit du vernis au cours du séchage, ce qui a pour conséquence une augmentation effective du pourcentage de vernis fixé. .LUIE 6 Le présent exemple explique l'énoncé selon lequel des conditions de température isothermes d'une part et avec gradient d'autre part, peuvent conduire à des produits équivalents avec des vitesses d'avance équivalentes du stratifil, à condition que la moyenne des températures dans le cas d'un gradient et que la température en régime isotherme soit égale de manière à céder des quantités d'énergie équivalentes. Par ailleurs, le présent exemple fait comprendre l'importance de la vitesse d'avance du stratifil pour l'obtention d'un produit choisi. Formulation du vernis Araldite 7065 1200 g Durcisseur aniline/formaldéhyde 138 g Acétone 2050 g Stratifil de fibre de verre 30 fils par faisceau Paramètres de fabrication Nombre de stratifils 1 1 1 Température de la colonne en OC (réglage du dispositif de commande)haut 160 160 160 milieu 185 185 180 bas 200 200 180 Tension en kg appliquée au stratifil 1,0 1,0 1,0 Vitesse d'avance du stratifil en m/mn 1,8 2,58 2,58 Longueur des fibres coupées en cm 127 1,27 1,27 Résultat des essais du produit fabriqué Pourcentage de matières volatiles restantes 0,17 0,21 0,25 Pourcentage de liant fixé 31,6 32,4 32,9 Indice d'époxyde du vernis-équivalent par 100 g 0,204 0,204 0,204 Indice d'époxyde du tissu de verre pré imprégné-équivalent par 100 g 0,156 0,174 0,174 Pourcentage de l'indice d t époxyde conservé 76,5 85,3 85,3 On voit d'après ce qui précède que le tissu de verre préimprégné est caractérisé par un taux de conservation de l'indice d'époxyde de 83,3 % et des pourcentages de matières volatiles restantes de 0,21 % et de 0,25 % peut être obtenus respectivement en utilisant une colonne avec gradient de température et une colonne isotherme, tous les autres paramètres du procédé étant identiques. On voit par ailleurs que pour une vitesse d'avance du stratifil de 1,8 mètre par minute, on obtient un produit ayant un pourcentage d'indice époxyde conservé égal à 76,5 %, ce qui indique que pour les températures mises en oeuvre, une vitesse d'avance de 1,8 mètre/minute est trop faible pour obtenir des caractéristiques optimales. EXEMPLE 7 : Pour déterminer la relation entre la température de la colonne isotherme et la vitesse d'avance du stratifil nécessaire pour l'obtention d'un produit ayant les caractéristiques désirées, une même formulation est mise en oeuvre à diverses températures isothermes et avec diverses vitesses d'avance du stratifil, comme indiqué ci-après :: Formulation du vernis Araldite 7065 1200 g Durcisseur aniline/formaldéhyde 138 g Acétone 2G50 g Stratifil de fibre de verre 30 fils par faisceau T A B L E A U II Vitesse d'avance du stratifié en m/mm 3 3,6 4,2 5,1 4,2 5,4 6,3 7,2 5,4 6,3 7,2 7,8 9 10,5 11,4 Pourcentage de matières volatiles restantes 0,114 0,158 0,162 0,733 0,038 0,201 0,272 0,095 0,148 0,155 0,132 0,094 0,086 0,189 0,304 Pourcentage de liant fixé 32,81 35,83 36,30 39,10 38,20 33,49 38,00 38,64 39,84 37,75 39,44 39,52 42,31 44,56 45,50 Température de la colonne Haut, C 240 240 240 240 300 300 300 300 325 325 325 370 370 370 370 Bas, C 260 260 260 325 325 325 325 345 345 345 345 390 390 390 390 Pourcentage de conservation de l'indice d'époxyde (résultats calculés) 63,36 78,52 105,74 81,46 38,11 74,81 83,50 89,97 44,29 71,82 78,82 86,83 58,15 77,21 49,99 76,91 D'après ce qui précède et d'après la figure 1 sur laquelle la vitesse d'avance du stratifil (en ordonnées) est représentée graphiquement en fonction de la température constante (en abscisses) on voit clairement que la relation entre la température moyenne en régime isotherme et la vitesse d'avance dr/dt est linéaire - environ 4X6 cm par minute et par degré Celsius. Par conséquent, pour chaque élévation de 1000C de la température de la colonne, on peut augmenter la vitesse d'avance d'environ 4,50 mètres par minute. Ceci représente une augmentation d'environ 71 % par rapport à la vitesse réalisable dans le cas d'un gradient de température Sur la base des indications données on a établi la relation ci-après entre la température et la vitesse d'avance, en se basant sur une fonction linéaire ayant une pente de 4,6 cm par minute. Température moyenne de la Vitesse d'avance du stratifil colonne en OC en m/mn 300 6,00 310 6,50 320 6,95 330 7,40 340 7,85 350 8,30 360 8r75 370 9,10 380 9,70 390 10,15 400 10,60 410 11,05 420 11,50 430 11,95 440 12,40 450 12,85 460 13,30 470 13,75 480 14,20 490 14,65 500 15,10 Lors du calcul de la pente, on a écarté les valeurs des paramètres ci-après en dehors des limites indiquées :: Pourcentage de fixation 32 à 40 % Pourcentage de matières volatiles restantes 0 à 0,5 % Pourcentage conservé de l'indice d'époxyde 70 à 99 % EXEMPLE 8 On indique dans le présent exemple les caractéristiques de produits à mouler préalablement mélangés à des brins découpés préalablement imprégnés d'une résine époxyde, en fonction de la longueur des fibres courtes mesurées en cm. On a employé le vernis de l'exemple 7 pour préparer lesdits produits à mouler, qui ont un taux de fixation du liant compris entre 35 et 40 %, lie tableau ci-après récapitule les caractéristiques pour diverses longueurs des fibres courtes ou (découpées). Le terme "liant" présentement employé se rapporte à des ingrédients chimiquement réactifs. T A B LE A U Longueur Pourcen- Pourcen- Indice Facteur de Densité Moule des tage de Densité compression après tage de d'époxyde fibres liant apparente solvant kg/cm du produit coupées fixé moulage secondes en mm restant composite sans charge/ sans charge/ charge charge 6,4 39,59 0,294/0,357 6,12/5,05 1,80 0,38 85,29 0,054 12,7 39,07 0,345/0,400 5,22/4,50 1,80 0,22 65/36 0,054 19 39,53 0,333/0,417 5,41/4,32 1,80 0,29 65/48 0,C64 25,4 39,54 0.303/0,371 5,94/4,85 1,80 0,28 65/48 0,054 La densité apparente est déterminée par le procédé C de la norme ASTI D 1895-69. Les résultats sont indiqués avant et après application de la charge d'essai le facteur de compression et de même calculé selon la norme ASUII D 1895/69. La pression nécessaire pour fermer le moule c rrespond à l'indice de moulage selon la dénomination ASTM D 737-67. lies chiffres indiqués sur le tableau correspondent à l'effort minimal en livre par pouce carré (égale 0,0703 kg par cm2) nécessaires pour fermer le moule et à côté on a indiqué la durée de fermeture en secondes. La densité apparente d'full tissu préimprégné découpé a une grande importance en ce qui concerne son utilisation et a par conséquent une grande importance pour l'utilisateur final. La densité apparente représente le poids par unité de volume et si ce poids par unité de volume est trop faible, c'est-à-dire si la matière a un volume apparent excessif elle ne peut remplir facilement une cavité de moule. Il faut faire précéder les cycles de moulage d'une opération de préformage qui est désavantageuse en ce nui concerne la facilité et la commodité du traitement. Pour essayer de réduire la densité apparente des produits composites intermédiaires, on sacrifie souvent la fluidité du produit composite, on peut voir qu'une densité apparente avantageuse est celle qui conduit au poids maximal par unité de volume compatible avec la fluidité.Ces matières ont une densité apparente intérieure à environ 0X20 et de préférence inférieure à environ 0,35. lie facteur de compression est un terme sans dimension qui désigne le rapport entre la densité du matériau à mouler et la densité de l'article moulé fini. Dlune manière générale, il est préférable que le facteur de compression soit inférieur à environ 1,5 et mieux encore inférieur à environ 1,20. L'indice de moulage ou fluidité est fonction de la température du moule et de la pression de moulage appliquée. Il est avantageux de réaliser un produit à mouler renforcé qui est fluide aux températures de moulage sous des pressions de moulage relativement faibles. Le chiffre de 69 kg par cm indiqué dans le présent exemple est la pression la plus basse de la méthode d'essai de l'ASTI4 correspondante. Bien qu'on indique dans le présent exemple une pression de moulage de 69 k7 par cm2, il est possible de mouler par compression à des pressions inférieures à la valeur d'essai minimale de 69 kg par cm. Un autre avantage lié à ces caractéristiques de grande fluidité sous pression modérée est la possibilité de réaliser un moulage par transfert. ELWliE 9 On prépare un vernis selon l'exemple 7, dont la formulation est modifiée de manière qu'il contienne 25 % De ECN 1280 (voir exemple 5). On utilise ce vernis pour préparer des produits à mouler préalablement mélangés à des brins découpés préimprégnés de résine époxyde1 avec les taux de liant indiqués sur le tableau ci-après:: (tableau page suivante) Longueur Pourcen- Densité Pourcen- Pression néces- Indice des fi- tage de Densité apparente Facteur de compression après tage de suire pour fer- dépoxybres cou- liant moulage solvant mer le moule en de du pées (%) restant kg par cm / produit en mm Durée en compo secondes site avant / après avant / après application de la charge application de la charge 12,7 25,23 0,263 / 0,333 7,37 / 5,82 1,94 0,21 - 0,0401 12,7 28,85 0,270 / 0,357 7,02 / 5,30 1,89 0,15 140 / 32 0,0441 12,7 34,90 0,323 / 0,395 5,72 / 4,79 1,84 0,22 65 / 46 0,0543 12,7 36,82 0,357 / 0,435 5,04 / 4,14 1,80 0,22 65 / 45 0,0548 On voit d'après ce qui précède que les caracté ristiques de moulage du tissu de verre préimprégné découpé sont exceptionnelles dans un intervalle étendu de proportions du liant On voit par ailleurs que la longueur des fibres a moins d'influence sur la fluidité que la proportion de liant. On remarquera par ailleurs que la fluidité augmente quand la proportion de liant diminue. Les tissus préimprégnés découpés doivent avoir une densité apparente inférieure à 0,20, de préférence inférieure à 0,35 ; facteur de compression inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1,2 ; une proportion de liant comprise entre 25 et 50 %, de préférence comprise entre 30 et 40 %, des fibres coupées de longueur comprise entre 0s64 et 2s54 cm, une teneur en solvant restant inférieure à 0,5 % de préférence inférieure à 0s25 O/o, un taux de conservation de l'indice d'époxyde supérieur à environ 75 %, de préférence supérieur à 80 à 85 %, et doivent pouvoir être moulés sous une pression en 69 kg par cm. EXEMPLE 10 : On décrit dans cet exemple l'imprégnation d'un tissu de verre continu qui peut être employé pour la fabrication de stratifiés pour des opérations de mise en place à la main ainsi que pour le bobinage ou d'autres applications des pièces moulées en feuilles. lie tissu imprégné peut par ailleurs, être découpé en vue d'obtenir des produits à mouler renforcés Ce tissu de verre est imprégné par une solution d'imprégnation ci-après Araldite 7065 3.430 g Durcisseur aniline/formaldéhyde 520 g Acétone 5.935 g Couche B orasole, 10,5 % îg *Toile de verre 1528-cs-287 (coupée à 8,9 ca de largeur) Opération de fabrication Traction appliquée au verre 500 g Température de la colonne en C 400 C, régime iso therme Vitesse d'avance du verre en m/mn 9,75 Effort de traction 20 kg-force Ecartement entre cyclindres réglé à 0,05 cia Résultat des essais des produits préparés par le procédé ci-dessus Pourcentage de matières volatiles restantes 0,4 Pourcentage de liant fixé 32,7 Indice d'époxyde du produit composite 0,0445 Taux de conservation de l'indice d'époxyde en % 77,2 * Clark - Schwebel Fiber Glass Corp. - comporte un revêtement compatible avec les résines époxydes - poids 200 g par m, 17 fils de chaîne par cm et 13 fils de trame par cm. Le tissu de verre imprégné a été soumis à des essais en vue de son utilisation pour la fabrication de stratifiés. Les essais comportaient la détermination du taux d'égouttage du liant pour le tissu imprégné ainsi que l'appli cation d'in revêtement en cuivre sur une pièce moulée pour déterminer la résistance à l'exfoliation. Un stratifié constitué par quatre couches de 9 cm par 9 cm de tissu et moulé sous une pression de 35 kg par cm pendant 10 minutes dans une presse chauffée à 1770C. Pour déterminer le taux d'égouttage du liant en pour-cent, on découpe un disque de 7,62 cm de diamètre dans le stratifié durci et on détermine la quantité de liant retenue.Les résultats de cet essai indiquent un taux d'égouttage de 13,7 % qui est bien compris entre les limites habituelles pour les tissus pré imprégnés destinés à la fabrication à l'échelle industrielle de stratifiés. Neuf couches de stratifié de fibre de verre de 9 cm par 15 cm sont traitées sur une de leurs faces pour recevoir un revêtement de cuivre. lie produit composite est moulé en mettant en oeuvre une gélification superficielle d'une durée de 3 minutes à 177 C sous 3,5 kg par cm suivie d'un durcissement à 1770C sous 35 kg par cm. On refroidit le produit composite à 660C dans cette presse sous une pression de 35 kg par cm puis on le retire et le laisse refroidir à la température ambiante avant de déterminer sa résistance à l'exfoliation. Une bande de 19 mm résiste à une traction de 4,3 kg appliquée à la vitesse de 51 mm par minute, ce qui correspond à un effort de traction de 2,5 kg par cm linéaire. Cette résistance à l'exfoliation est bien comprise entre les valeurs caractérisant les ensembles du commerce et mettre en évidence les possibilités d'application aux stratifiés de la technique d'imprégnation à haute température selon l'invention. Le procédé ci-après est destiné à déterminer l'indice époxyde des produits composites. On pèse exactement 3 grammes (plus ou moins 0,3 g) d'un produit composite époxyde à 0,01 g près par différence dans un Erlenmeyer de 500 ml. On ajoute ensuite 25 ml d'acétone et on laisse digérer le mélange pendant 10 minutes ou jusqu'à ce qu'un examen visuel indique que la résine est dissout on introduit ensuite dans ladite fiole 150 ml d'alcool benzylique et on monte la fiole sur une plaque chaude associée à un agitateur et l'on porte à la température de reflux en agitant énergiquement. On ajoute alors 30 g d'iodure de potassium dissous dans 5 g d'eau distillée en même temps que 20 gouttes d'une solution d'indicateur coloré (0,1 g de bleu de bromophénol dilué dans 100 ml de n-propanol) et on concnc ensuite le titrage avec une solution 0,5N d'acide chlorhydrique. On continue le titrage jusqu'à ce que la couleur de référence disparaisse pendant I minute par l'addition d'une goutte de HCl. Pendant le titrage, la couleur de référence vire lentement au vert ou au gris et ensuite au brun ou au jaune, indiquant un excès de 1101. Cet excès réagit sur KI pour former HI qui à son tour se fixe au groupe époxyde Quand HI se fixe, la solution retourne lentement à sa couleur de référencez Une minute parait un temps acceptable quoique arbitraire, afin de réduire la durée de l'essai. On procède au calcul comme suit Indice d'époxyde, nombre d'équivalents par 100 g de produit composite = ############################ x 10 Les résultats obtenus sont inférieurs d'environ 3 à 5 % à la valeur théorique et les écarts de la valeur moyenne sont acceptables et voisins de + 2 5O. La teneur en matières volatiles des produits et déterminée par la différence de poids avant et après évaporation par chauffage. Le taux de liant des ensembles de stratifil et des stratifiés de fibre de verre est déterminé par combustion à 7050 C, et mesure de la différence de poids. Outre la préparation de substrats imprégnés en vue du moulage et de la fabrication de stratifiés, le procédé selon l'invention peut être également mis en oeuvre pour réaliser une pellicule ou une bande de résine époxyde sans support, utilisable comme adhésif ou pour la fabrication de stratifiés.C'est ainsi que quand on fait passer un ruban continu d'acier à travers un bain du vernis décrit à propos de l'exemple 7, qui peut être modifié par l'addition de plastifiant approprié si on le désire, par exemple de résine époxyde liquide et d'autres produits communiquant de la souplesse et en faisant ensuite passer le tout à travers une ambiance à température élevée, du type décrit, de préférence dans des conditions isothermes et si l'on élimine ensuite le solvant par évaporation puis sépare ensuite la pellicule obtenue du ruban, on obtient une pellicule de résine époxyde durcis sable sans support qui peut être employée pour la fabrication de stratifiés. Par exemple, on peut superposer alternativement cette pellicule à des morceaux de toile de verre et/ou des feuilles de cuivre, le tout étant ensuite comprimé et durci pour former un stratifié. De même, on peut utiliser dans le procédé ci-dessus un vernis, chargé ou non chargé, et broyer le tout de manière à obtenir une poudre sèche utilisable pour l'enduction par poudre ou les moulages Par transfert. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'etre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. - Produit durcissable homogène, solide et sec, comprenant une résine époxyde normalement solide et un durcisseur, qui a une teneur résiduelle en solvant inférieure à environ 0,5 % et qui a conservé un indice d'époxyde au moins égal à 75 % de la valeur initiale. 2.- Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous forme de poudre. 3. - Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'une pellicule ou d'un ruban support. 4.- Produit durcissable selon la revendication 1, comprenant en outre une matière de renforcement. 5.- Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que la matière de renforcement est sous forme d'une nappe, de faisceaux de fils, de mèches ou de filaments. 6.- Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que la matière de renforcement est une nappe. 7.- Produit selon la revendication 6, qui est fendu et découpé de manière à constituer une matière pré imprégnée découpée. 8.- Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que la matière de renforcement est sous forme de mèches. 9.- Produit selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est découpé de manière à former une matière préimprégnée découpée. 10.- Produit préimprégné, en particulier selon la revendication 7 ou 9, contenant de 25 à 50 , de liant, ayant une densité apparente inférieure à environ 0,20 et un facteur de compression inférieur à environ 0,5, contenant des fibres courtes de longueur comprise entre 6 et 25 mm et pouvant être moulé sous une pression de 65 kg/cm2. 11.- Produit selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient environ 30 à 40 g; de liant et moins de 0,25 % de solvant et a conservé un indice d'époxyde supérieur à 80 X environ de la valeur initiale. 12.- Produit préimprégné découpé, selon la revendication 10, comprenant des fibres courtes de longueur comprise entre 6 et 25 mm et de 30 à 40 k de liant, ayant une densité apparente inférieure à environ 0,20, un facteur de compression inférieur à environ 1,5 et une teneur en solvant retenu inférieure à 0,5 %, ayant conservé un indice d'époxyde supérieur à environ 75 % et pouvant être moulé sous une pression de 65 kg/cm. 13.- Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que la matière de renforcement est constituée par un ul faisceau de fils ou filament. 14.- Procédé de préparation d'un produit époxyde, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après dissolution d'une résine époxyde et d'un durcisseur dans un solvant bouillant entre 30 et environ 100 C, suivie d'une exposition du mélange à une température comprise entre 205 et 510 C pour vaporiser le solvant, les conditions de température et la durée d'exposition étant ajustées et réglées de manière que le produit obtenu conserve moins d'environ 0,5 % de solvant et n'ait subi pratiquement aucun durcissement. 15.- Procédé selon la revendication lt, caractérisé en ce que ladite résine époxyde est soluble à la température ambiante. 16.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit mélange est séché par pulvérisation. 17.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit mélange est déposé sur un support imperméable et séché rapidement de manière à former une pellicule continue. 18.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la solution de résine et de durcisseur contient en outre des diluants et des charges et le produit obtenu est déposé sur un support imperméable, séché rapidement et pulvérisé. 19.- Procédé de préparation d'un produit à base de résine époxyde renforcé, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : dissolution d une résine époxyde et d'un durcisseur dans un solvant bouillant entre 30 et environ 100 C, passage d'un substrat de renforcement à travers la solution et exposition du substrat imprégné à une température comprise entre 205 et 51000 pour vaporiser le solvant, les conditions de température et la durée d'exposition étant aJustées et réglées de manière que, la vitesse d'avancement du renforcement étant comprise entre 1,5 et 15 mètres par minute, le produit composite résultant contienne au moins d'environ 0,5 , de solvant résiduel et n'ait pas subi de durcissement appréciable. 20.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la solution de résine contient de 25 à 6o ss de l'ensemble de la résine et du durcisseur. 21.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le produit composite obtenu contient 20 à 60 % en poids de liant. 22.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit substrat imprégné est séché dans des conditions quasiment isothermes. 23.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le substrat de renforcement est sous la forme de mèches, de faisceaux de fils > de filaments ou d'une nappe. 24.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le produit composite obtenu a conservé son indice d'époxyde initial dans une proportion supérieure à environ 75 %. 25.- Prodédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu un substrat de renforcement constitué par des mèches fils ou filaments de verre ou de graphite, ou une nappe > passe à une vitesse comprise entre 1,5 et 15 mètres par minute à travers une solution contenant 20 à 60 ss de résine époxyde et de durcisseur dissous dans un solvant bouillant entre 40 et 800C et passe ensuite à la même vitesse à travers une colonne ou un tunnel de séchage maintenu à une température sensiblement constante entre 205 et 5100C, de manière à obtenir un produit composite renforcé retenant moins d'environ 0,5 % de solvant et ayant conservé son indice d'époxyde initial dans une proportion supérieure à 75 %. 26.- Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'agent de renforcement est sous forme de mèches et le produit composite renforcé obtenu est découpé de manière à former une matière préimprégnée découpée.