FR 2204683 A1 19740524 FR 7337710 A 19731023 La nrésente invention concerne des agents tensio-actifs anti-mousses qui resistent aux alcalis et leur préparation. Les composés de l'invention répondent à la formule I dans laquelle R1 représente un reste alkyle saturé ou insaturé à chatne droite ou ramifiée en C7 -C22 ou un reste alkylaryle monoou bicyclique contenant de 8 à 12 atomes de carbone dans la chaîne alkyle, R représente un reste alkyle à chaîne droite ou ramifiée en Cl-C1O, un reste cyclohexyle portant éventuellement des substituants alkyle ou un reste de formule :(C3H6O)m (C2H4O)n - R1, dans laquelle n est un nombre entier dont la valeur va de 1 à 30 et m est un nombre entier dont la valeur va de 5 à 50, avec la condition supplémentaire que le rapport m : n est au moins égal à 1 : 1. Les phénols polyoxyalkylés et les alcools aliphatiques po- lyoxyalkylés constituent des surfactifs non ioniques intéressants, mais qui ne conviennent pas à l'utilisation dans les produits de nettoyage industriels, lesquels doivent contenir des substances alcalines. Or, les alcools aliphatiques ou allcylphénols polyoxyalkylés subissent facilement des dégradations oxydatives en présence de substances fortement alcalines comme la potasse caustique ou le carbonate de sodium et l'on observe alors des décompositions et des colorations. On sait que lton peut faire réagir les groupes hydroxy terminaux libres d'alcools ou de phénols polyoxyalkylés avec des groupes réactifs et parvenir ainsi à des polyéthers stables.Ainsi par exemple, le brevet allemand N 1.520.647 décrit le blocage des groupes hydroxy terminaux d'alcools ou d'alkylphénols poly oxyéthylés par réaction avec des oléfines. Dans le brevet des Etats-Unis n 2.905.721, on décrit des éthers de polyglycols symétriques Gont les groupes terminaux sont bloqués et qui ont été obtenus par réaction d'éthers de polyglycols à base d'oxyde d'éthylène par réaction aux deux extrémités avec des éthers vinyliques supérieurs. Dans le même brevet, on indique que ces composés constituent des matières premières pour des produits de nettoyage peu moussants et efficaces. Bien que ces produits possèdent de très bonnes propriétés mouillantes, leur pouvoir moussant, trop fort, laisse encore à désirer. Dans les machines automatiques pour le lavage de la vaiselle, lorsqu'on utilise des produits de lavage trop moussants, les quantités d'eau envoyées sur les surfaces à nettoyer sont trop faibles et les effets mécaniques des pièces en mouvement sont amortis. On sait qu'en dehors de composés tels que des éthers entre autres, les acétals et les cétals sont extrêment résistants aux alcalis. Lorsque, sur les alcools ou alkylphénols polyoxyalkylés connus, décrits ci-dessus, on fixe par addition des éthers vinyliques, on parvient dans des conditions bien déterminées à des acétals mixtes et symétriques de ces alcools ou phénols polyoxyalkylés. La demanderesse a constaté que les composés de formule I, contre toute attente, constituaient des substances tensio-actives extrêment résistantes aux alcalis et possédant des propriétés anti-mousses nettement améliorées, accompagnées d'un bon pouvoir détergent et d'une bonne biodégradabilité. L'une des raisons principales des excellentes propriétés anti-mousses des composés selon l'invention réside dans le rapport entre l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène qui est d'au moins 1 : I alors que dans des brevets plus anciens, pour des produits oxyalkylés de ce type, on recherche toujours une proportion d'oxyde d'éthylène supérieure à la proportion d'oxyde de propylène (un rapport d'au moins 3 : 2), afin de conserver une proportion suffisamment forte de groupes hydrophiles dans la molécule. Les acétals de formule I sont faciles à préparer ; on les pare en faisant réagir un alcool polyoxyalkylé de formule II R - (OC2H4)n - (OC3H6)m - OH avec un éther vinylique de formule III III CH2 = CH - 0 - R2 en présence de catalyseurs acides. Dans les formules II et III, R1) R2, n et m ont les significations données en référence à la formule I. Les catalyseurs qui conviennent sont plus particulièrement les acides de Lewis tels que BF3, AlCl3, TiC 14 ou des acides minéraux tels que HC1, 113PO4, H2 S04 ou HClO4. Mais on peut également catalyser correctement la réaction des alcools ou phénols polyoxyalkylés avec des éthers vinyliques à l'aide d'acides organiques forts comme les acides méthane sulfonique, propane sulfonique, trinitrobenzène sulfonique, p-toluène sulfonique, tri fluorométhane sulfonique ou trifluoracétioue. La réaction peut être effectuée avantageusement à des températures de O à 100o C. Si l'on opère à des températures inférieures à 30 C, il se forme en général des composés de formule I dans laquelle R2 représente un reste alkyle ou cycloalkyle correspondant à la définition donnée ci-dessus alors que, aux températures supérieures à 30 C et au fur et à mesure que la température augmente, il se forme des composés dans lesquels R2 représente le reste - (C3H6O)m - (C2H4O)m - R Si l'on recherche des composés à faible point de trouble, on opère avantageusement aux températures les plus élevées. Cependant, on opèrera de préférence aux températures les plus basses car c'est dans ces conditions qu'on obtient les composés les plus intéressants par leurs applications. Les produits de départ sont des alcools à longue channe en C7-C22. Ces alcools peuvent autre saturés ou insaturés et ramifiés ou non ramifiés ; en d'autres termes, on peut utiliser tousses alcools possédant le nombre d'atomes de carbone indiqué ou leurs mélanges. On utilise de préférence des mélanges d'alcools tels qu'on les obtient à partir d'oléfines de Ziegler ou d'oléfines de craquage par la synthèse Oxo. On apprécie plus particulièrement les coupes de distillation d'alcools et par exemple la coupe en C12-C1 ou la coupe en C14-C16. Parmi les autres produits de départs on citera les alkylphénols ou alkylnaphtols isomères connus contenant des radicaux alkyle en C8-C12. L'octylphénol et le monylphénol possèdent un intérêt particulier. Ces produits de départ, et de préférence les coups d'al- cools en C9-C16, sont d'abord mises à réagir avec 1 à 30 moles, de préférence 5 à 20 moles d'oxyde d'éthylène puis condensées avec de l'oxyde de propylène dans des proportions telles que le rapport molaire entre l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène soit d'au moins 1 : 1 et de préférence de 1,1 : 1 à 6 : 1. On utilisera de préférence de 5 à 50 moles d'oxyde d'éthylène et plus spécialement de 10 à 25 moles d'oxyde de propylène. L'oxyéthylation et l'oxypropylation subséquente s'effec- tuent selon des modes opératoires connus depuis longtemps en présence de catalyseurs alcalins tels que KOH ou NaOH ; l'addition de l'oxyde d'éthylène s'effectue à des températures de 130 à 160 C par exemple et sous des pressions manométriques de O à 5 atmosphères et l'addition de l'oxyde de propylène s'effectue par exemple à des températures de 110 à 130oC et à des pressions manométriques de O à 10 atmosphères. On fait ensuite réagir les alcools ou phénols polyoxyalkylés obtenus ci-dessus avec un éther vinylique de formule III en présence de petites quantités de catalyseurs consistant en acides minéraux ou organiques forts ou en acides de Lewis, ce qui donne les composés de formule I. Pour que la réaction soit aussi quantitative que possible, on utilise de préférence 2 à 3 moles de l'éther vinylique de formule III par groupe hydroxy libre. Dans les formules I et III, R2 représente de préférence un reste alkyle en Cl-ClO ou un reste cyclohexyle éventuellement substitué par des groupes alkyle, de préférence un groupe 2-méthyle ou 2-éthyle. Les éthers vinyliques de formule III qu'on apprécie le plus pour la préparation des composés selon l'invention sont par exemple l'oxyde de méthyle et de vinyle, l'oxyde d'éthyle et de vinyle, l'oxyde d'isopropyle et de vinyle, l'oxyde de n- et d'iso-butyle et de vinyle et l'oxyde de 2-méthylcyclohe xYle et de vinyle. L'addition de l'éther vinylique s'effectue aux températures indiquées ci-dessus. Les composés de l'invention mélangés avec de lthydroxyde de sodium solide ou du méthasilicate de sodium et du tripolyphosphate entre autres conviennent remarquablement à l'utilisation comme produits de nettoyage industriels peu moussants et résistant aux alcalis pour les surfaces solides de trous types, par exemple pour le nettoyage des métaux avant le doublage, le finissage et l'usinage, ou comme produits de lavage dans des machines automatiques à laver la vaisselle ou à laver des bouteilles.Les compositions de lavage de ce type contienent par exemple de 2 à 5 parties des surfactifs selon l'invention accompagnés de 75 parties d'hydroxyde de sodium solide et de 25 parties de métasilicate de sodium ou de 50 parties d'hydroxyde de sodium, 25 parties de tripolyphosphate de sodium ou de 25 parties de métasilicate de sodium en tant que produits auxiliaires de détergence. Ces produits de lavage conservés mme pendant de longues durées ne donnent pas lieu à des colorations ni à des décompositions des matières tensio-actives, lesquelles seraient facilement décelées par un amoindrissement des propriétés moussantes. Dans d'autres mélanges, les composés selon l'invention conviennent également en tant que produits mouillants ou détergents pour le traitement de matières textiles et le nettoyage de surfaces non poreuses de tous types. Les produits obtenus constituent des détergents remarquablement actifs, à forte activité de surface et interfaciale et à faible pouvoir moussant. La très bonne résistance aux alcalis se manifeste par la stabilité de coloration au contact avec des alcalis forts à température ambiante et à chaud pendant des durées prolongées. Sous des contraintes chimiques et thermiques de ce type, les propriétés de tensio-activité restent pratiquement intactes, comme on peut le contrôler par des déterminations de tension superficielle, de pouvoir moussant et de pouvoir mouillant. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de ffi s'entendent en poids sauf indication contraire. Dans les exemples qui suivent, on décrit en particulier l'utilisation des composés selon l'invention comme produits de nettoyage pour surfaces solides. exemple 1 A un mélange de 400 parties d'un produit de réaction d'une coupe d'alcools Oxo en C12-C15 avec 5 moles d'oxyde d'éthylène et 15 moles d'oxyde de propylène et de 72 parties d'oxyde d'éthyle et de vinyle refroidis à 10 C environ, on ajoute goutte à goutte 3 à 4 parties dune solution à 5 - 10 ss d'éthérate de trifluorure de bore dans 11 éther éthylique. On maintient le mélange de réaction sous agitation à une température de 5 à 15 C en refroidissant. Au bout de 2 à 3 heures, on laisse revenir lentement à température ambiante et on agite encore 1 à 2 heures. On élimine le catalyseur en agitant pendant 30 mn avec 2 parties de carbonate de sodium. Après filtration, on élimine par distillation sous vide, sous agitation, en chauffant légèrement, à 40C environ, l'éther éthylvinylique en excès, le diacétal de l'acétaldéhyde éventuellement formé et les autres constituants volatils. On obtient un produit incolore avec un rendement de 96 à 99 . Le produit tensio-actif formé, qui est un mélange des acétals symétriques et asymétriques de l'acétaldéhyde et des alcools Oxo en C12-C15 polyoxyalkylés et d'éthanol est très peu moussant et possède de très bonnes propriétés mouillantes accompagnées d'une excellente stabilité aux alcalis (cf. tableau ci-après). Les composés énumérés dans le tableau ont été préparés de manière analogue et soumis aux memes essais d'application. Pour le contrôle de la stabilité aux alcalis, on a exploité trois essais différents permettant de Juger du comportement dans des conditions variées Essai 1 : Dans une coupelle de porcelaine plate d'environ 15 cm de diamètre, on a étendu 45,00 g de métasilicate de sodium pentahydraté en couche mince et régulière. On a placé la coupelle sur une balance de laboratoire pesant au centigramme près. On a ensuite appliqué à l'aide d'un dispositif de pulvérisation 5,00 g du composé tensio-actif soumis à l'essai, aussi régulièrement que possible, sur la surface de la poudre. On a mélangé très soigneusement avec une spatule sans perdre de matière, transféré quantitativement dans un mortier et broyé fortement au pilon afin de réaliser une homogénéité aussi complète que possible du mélange. On a prélevé une partie aliquote exactement pesée de ce mélange, par exemple la moitié, dans une boite de Pétri de 10 cm de diamètre dans laquelle on l'a étendu en couche mince. Ce produit constitue la partie A qu'on a conservée pendant 40 jours l'étuve à 60 C en atmosphère normale. Tous les 3 à 5 jours, on a retiré l'échantillon de l'étuve et examiné visuellement les modi fications de couleur éventuelles.Le reste du mélange total, partie aliquote B, est utilisé pour la mesure de la valeur initiale de la tension superficielle (10 g par litre d'eau distillée à 22 oC, tensiomètre de Lecompte du Nouy), pour la mesure intiale du volume de mousse selon la norme allemande DIN 53.902, feuille 1 (à 25OC, 20 g par litre d'eau distillée, ainsi que pour la eonservation à température ambiante en atmosphère normale de laboratoire, pendant 40 jours, pour vérification de la stabilité de coloration. L'examen visuel des modifications éventuelles de couleur s'effectue à la même cadence que pour la partie A (voir ci-dessus). Les échantillons finals servant à la mesure de la tension superficielle et du volume de mousse sont prélevés dans la partie A après 40 jours. I1 faut d'abord déterminer exactement le poids subsistant de la partie A afin de prélever pour la mesure de tension superficielle le poids correspondant au prélèvement de 1,00 g effectué au début de la durée de conservation, si par exemple on a utilisé 100 g d'une solution à 10 g/1. La même observation s'applique à la préparation de la solution à 20 g/l pour la détermination du pouvoir moussant. Essai 2 On mélange énergiquement dans un bécher 50 g de lessive de soude à 50 % avec 0,5 g du composé tensio-actif soumis à l'épreu- ve et on transfère ensuite dans un tube à essai. On maintient ce dernier ouvert pendant 50 jours dans une étuve à 60C.A chaud le composé tensio-actif forme une couche séparée à la surface du liquide. On observe à intervalles réguliers de 3 à 5 jours les modifications éventuelles de coloration aussi bien dans la phase supérieure organique que dans la phase inférieure alcaline aqueuse. Essai 3 Dans un tube à essai, on place 10 g d'écailles d'hydroxyde de sodium et on recouvre à température ambiante par 20 g du composé tensio-actif. Le mélange reste exposé à température ambiante à l'atmosphère normale de laboratoire dans le tube ouvert pendant 12.jours. On observe à intervalles réguliers, par exemple tous les deux jours, les modifications éventuelles de couleur aussi bien dans la couche supérieure de liquide organique qutà la surface des écailles d'hydroxyde de sodium. Pour les produits des exemples 1, 2, 3, 5 à 13, 15, 17 et 18, après des semaines d'exposition aux trois épreuves, il n'a pas été observé de modification de couleur. Les produits des exemples 4, 14 et 16 commencent à jaunir au bout de 2 à 3 Jours et la profondeur de la coloration s'accentue avec le temps. TABLEAU Ex.N Composé de Moles de Moles de R Point de Tension super- pouvoir moussant (mé départ C2H4O C3H6O trouble(à ficielle (dyn. thode par battage de 1% dans le cm-1) l'IG). butylène glycol à 40%) 1 min 5 min 10 min 2 alc.Oxo en 5 6 C2H5 46,5 29,5 100 70 30 C9-C11 3 " " 5 13 i-C4H9 44,5 29,8 100 50 20 4 alc.Oxo en 5 0 i-C4H9 59,6(dans 24,9 480 100 70 C12-C15 H2O) 5 " " 5 6 CH3 45,9 30,1 50 20 5 6 " " 5 6 C2H5 46,3 30,9 9 5 0 7 " " 5 6 i-C4H9 43,7 30,4 10 5 0 8 " " 5 13 CH3 46,4 30,5 0 0 0 9 " " 5 13 C2H5 49,9 31,4 10 8 0 suite TABLEAU Ex.N Composé de Moles de Moles de R Point de Tension super- pouvoir moussant (mé départ C2H4O C3H6O trouble (à ficielle (dyn. thode par battage de 1% dans le cm-1) l'IG). butylène glycol à 40%) 1 min 5 min 10 min 10 alc.Oxo en 5 13 C3H7 45,8 31,0 15 1 5 C12-C15 11 " " 5 13 i-C4H9 43,7 30,5 5 0 0 12 alfol.20+R 6 14 C2H5 49,8 31,1 10 0 0 13 alfol.20+R 6 14 i-C4H9 46,5 30,8 5 0 0 14 Octylphénol 10 0 C2H5 50,2 30,5 600 300 200 15 Octylphénol 5 10 i-C4H9 49,1 30,0 20 10 5 16 Nonylphénol 10 0 i-C4H9 43,9 29,7 500 400 200 17 Nonylphénol 10 10 C2H5 40,5 29,9 170 100 50 18 Nonylphénol 5 10 C2H5 40,8 30,5 100 50 10 REVENDICATIONS 1. Composés tensio-actif peu moussank caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle R1 représente un reste alkyle saturé ou insaturé à channe droite ou ramifiée en C7-C22 ou un reste alkylaryle mono ou di-cyclique contenant de 8 à 12 atomes de carbone dans la chatne alkyle, R2 représente un reste alkyle droit ou ramifié en C1-C10, un reste cyclohexyle portant éventuellement des substituants alkyle ou un reste de formule : (C3H6O)m - (C2H40)n - R1, dans laquelle n est un nombre entier dont la valeur va de 1 à 30 et m un nombre entier dont la valeur va de 5 à 50, avec la condition supplémentaire que le rapport n : m est au moins égal à 1 : 1. 2. Composés selon la revendication 1) caractérisés en ce que le rapport m : n va de 1,1 : 1 à 6 : 1. 3. Procédé de préparation de composés selon la revendication 1) caractérisé en ce que l'on fait réagir un alcool polyoxyalkylé de formule II II R - (OC2H4)n - (OC3H6)m - OH avec un éther vinylique de formule III III CH2 = CH - o - R2 en présence de catalyseurs acides, les symboles R1, R2, n et m ayant les significations indiquées dans la revendication 1).