FR 2171941 A1 19730928 FR 7205204 A 19720216 La présente invention se rapporte à des nouvelles associations comprenant le diméthylphosphate de dichlorovinyle et un ester phosphorique ou thiophosphorique de pyridyle chloré. I1 est connu d'utiliser le diméthylphosphate de dichlorovinyle ou DDVP comme agent volatil pour la destruction des insectes vivant en parasites sur les animaux domestiques. Cette substance active est très efficace sur les poux et puces mais elle possède une action limitée sur les tiques dont la présence est particulièrement désagréable En outre, le DDVP est très volatil de sorte que son action est peu durable. Les esters phosphoriques et thiophosphoriques dérives des chîcropyridines sont bien connus ; c'est, plus particulièrement, le cas du di4thylthionophosphate de trichloro-325,6 pyridyle-2 ou "DURSBAN".Mais on sait aussi que ces composés possèdent une tension de vapeur particulièrement faible, n'atteignant que 1,87 x 10-5 mm/Hg dans le cas du DURSBAN et 4,22 x 10-5 mm/Hg dans le cas de son homologue diméthyl. Ces valeurs sont tellement faibles qu'il est impensable d'utiliser ces principes actifs comme insecticides autoévaporables Or, la Demanderesse a eu la surprise de constater que ces principes actifs, ajoutés en petite quantité au DDVP dans des systèmes évaporateurs, apportaient à celui-ci l'effet toxique sur les tiques qui lui manquait et prolongeait en outre considé- rablement la durée de son efficacité. L'invention vise donc un système insecticide comportant les éléments suivants Â - une composition active contenant A' - le diméthylphosphate de dichlorovinyle ou DDVP. An - un principe actif choisi parmi les composés phosphorés représente par la formule I suivante dans laquelle Z représente un atome d'oxygène ou de soufre R représente un reste méthyle ou éthyle ; R' représente un à quatre atomes de chlore et R" représente un ou detcrestes méthyle facultatifs, ledit principe actif étant présent dans la composition active à une teneur comprise entre 1 et 5 * de la quantité de DDVP. A"' - facultativement, un adjuvant choisi parmi les agents hydrophobants, les coévaporants les plastifiants, les stabilisants et les colorants. B - un support solide absorbant choisi parmi les matières compactes poreuses ou fibreuses et les substances macromoléculaires organiques solides. C - facultativement, un film appliqué à 1textérieur du support solide et constitué par une substance de haut poids moléculaire insoluble dans la composition active et ayant une épaisseur comprise entre 5 et 500 microns. D - facultativement, un receptacle contenant le reste du système insecticide et constitué par un profilé creux en matière plastique souple insoluble dans la composition active et non solvant ou très peu solvant de celle-ci, ledit profils étant fermé à ses extrémités et possédant des orifices sur toute sa longueur, celle-ci étant comprise entre 12 et 60 centimètres et ledit receptaole pouvant porter un système d'attache. Parmi les composés définis par la formule I, il peut etre 4 té, notamment. les suivants diméthylphosphate de chloro-5 pyridyle-2 diéthylphosphate de chloro-5 pyridyle-2 diméthylphosphate de dichloro-3,5 pyridyle-2 diéthylphosphate de dichloro-3,5 pyridyle-2 diméthylphosphate de trichloro-3, 4,5 pyridyle-2 diéthylphosphate de trichloro-3,4,5 pyridyle-2 diméthylphosphate de trichlor-3,5,6 pyridyle-2 diéthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 diméthylphosphate de tétrachloro-3,4,5,6 pyridyle-2 diéthylphosphate de tétrachloro-3, 4,5,6 pyridyle-2 diméthylphosphate de chloro-2 pyridyle-3 diéthylphosphate de chloro-2 pyridyle-3 diméthylphosphate de trichloro-2,3,5 pyridyle-4 diéthylphosphate de trichloro-2, 3,5 pyridyle-4 diméthylphosphate de dichloro-3,5 diméthyl-2,6 pyridyle-4 diéthylphosphate de dichloro-3,5 dîméthyl-2*6 pyridyle-4 diméthylphosphate de dichloro-3,5 méthyl-2 pyridyle-4 diéthylphosphate de dichloro-3,5 méthyl-2 pyridyle-4 diméthylphosphate de tétrachloro-2,3,5,6 pyridyle-4 diéthylphosphate de tétrachloro-2, 3,5,6 pyridyle-4 et les thionophosphates correspondants. Les composés préférés sont les diéthyl et diméthylphosphates de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 et les thionophosphates correspondants La proportion de DDVP dans une composition conforme à 11 addition est comprise, de préférence, entre 10 et 60 % du poids de la composition totale. Les plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0,002 mm/Hg à 250C ; ils doivent etre compatibles avec le DDVP et le principe actif et solvant de ceuxci. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut être cité les phtalates de diméthyle, de diéthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctyle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dioctyle et de didécyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle et les phosphates de triphènyle et de tricrésyle. Les coévaporants sont les solvants du DDVP et du principe actif, inertes envers ceux-ci et caractérisés en ce que leur tension de vapeur est comprise entre comprise entre 0,002 et 2 mm/Hg à 250C et, de préférence, comprise entre 1,1 et 20 fois celle du DDVP. Comme exemples non limitatifs de coévaporants, il peut eAtre cité les esters carboxyliques comme le maléate de diisopropyle, le maléate de diéthyle, l'acétate de carbitol, le succinate de diéthyle, le fumarate de diéthyle, l'acétate de méthylcarbitol, le dipropionate de glycol, le maléate de diméthyle, le benzoate d'isobutyle, le benzoate disopropyle, le benzoate d'éthyle, le diacétate de glycol et l'acétate d'éthylhexyle, il peut être cité des composés non esters comme le l,l-diisobutoxyéthane, le diéthylcarbitol, l'undécane, le dodécane, lto-dibromobenzène, le diphenylméthane, l'isophorone, l'acétophènon, l'oxyde de phènyle, le décanal, ltoctanol et l'éthylène-glycol. Les agents hydrophobants sont choisis parmi les diphényles chlorés et les terphènyles chlorés ; les biphènyles chlorés contiennent* de préférence, 18 à 71 % de chlore ; les terphènyles chlorés contiennent, de préférence, 13 à 71 % de chlore. Lorsqu'on utilise un stabilisant, celui-ci est présent en quantité préférablement comprise entre 0t1 et 6 * du poids de la composition active. Les stabilisants sont de préférence choisis parmi les composés de la famille du styrène, du stilbène et de la benzalacétone, parmi les composés époxydés, parmi les sels métalliques d'acides gras, parmi les sels ou complexes métalliques diacides aminés, parmi les composés azolques, parmi les composés phénoliques, parmi les dérivés aminés et/ou hydroxylés de l'anthraquinone et parmi les esters pyridine-carboxyliques. Les composés époxydés intéressants sont, par exemple, ceux provenant de lépoxydation des huiles végétales insaturées ou des hydrocarbures éthyléniques. Les composés métalliques diacides gras intéressants sont, par exemple, ceux formés entre les acides laurique, myristique, palmitique ou stéarique et le sodium, le potassium, le calcium, 11 aluminium ou le magnésium. Les composés azoïques intéressants sont, par exemple, les colorants dérivés de lanoline, des acides sulfaniliques, des acides anthraniliques, des naphtylamines, des arylamines, en général, et des hétéroarylamines. Les composés phénoliques intéressants sont, par exemple, le phénol, les diphènols, les crésols et alcoylphènols et les naphtols. Les esters pyridine-carboxyliques intéressants sont, par exemple, ceux dérivés des acides nicotinique, isonicotinique, picolinique, cinchoméronique, isocinchoméronique, lutidinique et quinolinique. Les supports absorbants poreux ou fibreuxsont choisis, préférablement, parmi les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats de fibres de bois, l'alumine poreuse, la porcelaine, la pierre ponce et l'amiante. Le support plus spécialement préféré est le carton obtenu à partir d'une patte de cellulose contenant, facultativement, des charges inertes envers le principe actif. Une telle pate de cellulose peut provenir, par exemple, d'une pate de chiffons, d'une pate de vieux papiers, d'une pote mécanique de bois, d'une pate chimique de bois et/ou d'une pate de végétaux.Les charges facultativement incorporées dans le support peuvent entre, par exemple, le kaolin, le sulfate de calcium, le talc, le sulfate de baryum, l'amiante et les pigments colorants. La substance macromoléculaire organique solide pouvant constituer le support a de préférence un poids moléculaire de plus de 1000. La substance macromoléculaire peut être thermodurcissable ou thermoplastique, bien que ces dernières soient plus facilement utilisées dans les formules des compositions de 11 invention. Des exemples de substances macromoléculaires utilisables sont les polyoléfines, comme le polyéthylène, le polypropylène et les copolymères de 11 éthylène et du propylène des polyacrylates, comme les polymères et copolymères de l'acrylate de méthyle, lacrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle ; des polymères de composés vinyliques, comme le polystyrène et le divinylbenzène polymérisé des halogénures de polyvinyle comme le chlorure de polyvinyle des acétals polyvinyliques comme le butyral polyvinylique ; des composés de polyvinylidène comme le chlorure de polyvinylidène des élastomères synthétiques et naturels, comme le caoutchouc obtenu à partir de l'hévéa brasiliensis ; le cis-1,4-polyisoprène le polybutadiène et le caoutchouc SBR ; les résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde ; des résines époxy comme les polymères dléthers polyglycidiques de polyphènols ; des matières plastiques cellulosiques, comme 11 acétate de cellulose, le butyrate de cellulose et le nitrate de cellulose ; des polyuréthanes et des résines polyesters. De préférence, la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère d'un composé vinylique tel quet par exemple, les halogénures de polyvinyle. Les substances macromoléculaires que l'on préfère particulièrement sont les polymères ou copolymères du chlorure de vinyle. Le film extérieur peut consister en une ou plusieurs feuilles préformées ou formées sur l'ensemble des autres constituants du dispositif ou en un vernis ou une peinture déposés sur cet ensemble. I1 est avantageusement constitué par un papier ou carton enduit d'une couche de substance de haut poids moléculaire. A titre non limitatif, on peut citer, comme substances de haut poids moléculaire convenables, les suivantes Polyéthylène Polypropylène Polystyrène Méthylcellulose Ethylcellulose Acétate de cellulose Triacétate de cellulose Acétobutyrate de cellulose Nitrate de cellulose Cellophane Polychlorure de vinyle Copolymère chlorure de vinyle - chlorure de vinylidène Polyacétate de vinyle Téréphtalate de polyéthylène Copolymère acétate de vinyle - chlorure de vinyle Alcool polyvinylique Polytétrafluoroéthylène Polyamide Polyuréthane Caoutchouc chloré Résine glyptal Résine polyester Résine époxyde Résine phénoplaste Le profilé creux est choisi, de préférence, en polyéthylène, en polypropylène ou en polyamide ; sa forme, en coupe, n'est pas critique ; elle peut entre, par exemple, circulaire, elliptique, semicirculaire, lenticulaire, carrée ou rectangulaire ; son diamttre intérieur est calculé en fonction de la bande à recevoir et est donc sensiblement supérieur à ltépaisseur de celle-ci l'épaisseur de paroi du profilé est comprise, de préférence, entre 0,5 et 2 mm ; de telles formes et dimensions sont facilement obtenues par extrusion. Les extrémités du profilé sont fermées, par exemple, par soudure ou par un ou des rivets. Les orifices représentent ensemble, de préférence, une surface ouverte totale telle que le rapport de celle-ci, exprimée 2 en cm , sur le poids de composition insecticide, exprimé en grammes, soit compris entre 0,5 et 1. La forme des orifices n'est pas critique ; elle peut être circulaire, carrée, rectangulaire, en losange, en étoile, ou de toute autre forme plaisante. Les orifices sont, préférablement, répartis sur la moitié, au maximum, de la circonférence du profilé creux de façon à éviter que la composition active vienne au contact du cou de l'animal. Le système d'attache peut consister en une boucle fixée à un bout du profilé, 11 autre bout portant une bande plate et souple, adaptée à la boucle, perforée ou non suivant le type de boucle et réalisée en cuir ou en matière plastique de même nature que celle du profilé. Les deux bouts du profilé peuvent aussi porter chacun un élément de boucle permettant une fermeture par réunion des deux éléments. Le système d'attache peut aussi entre un ensemble de crochets répartis le long du profilé et permettant de fixer celui-ci sur le collier habitué de ltanimal à protéger. Quelques exemples de compositions actives sont données ci-après dans le seul but d'illustrer 11 invention (les proportions sont données en poids). Exemple A - ComPositions actives utilisables sur suPport au carton de cellulose 1) DDVP technique 20 % diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 1 * chlorobiphènyles (mélange à 54 % de chlore) 79 % 2) DDVP technique 60,0 * diéthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 1,5 % chlorobi/terphènyles (mélange à 65 % de chlore) 20,0 % Phtalate de diéthyle 17,0 % Anisalacétone 1,5 % 3) DDVP technique 40,0 % diméthylthionophosphate de trichloro-3, 5,6 pyridyle-2 1,0 % biphènyles chlorés (mélange à 54 % de chlore) 26,0 % Phtalate de diéthyle 20,0 % maléate de diéthyle 6,5 % benzoate dtisobutyle 6,0 % méthylamino-l paratolylamino-4 anthraquinone 0,5 % 4) DDVP technique 46,0 % diéthylthionophosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 0,5 % Adipate de dioctyle 52,0 * Tertiobutyl-4 phénol 1,0 % Chrysoïdine 0,5 % Ces compositions sont absorbées sur un carton de cellulose de 2 à 4 mm d'épaisseur et de poids compris entre 800 et 1500 grammes par m2 à raison de 60 grammes de composition active pour 48 grammes de carton. Exemple B - Compositions actives utilisables sur support macromoléculaire 1) DDVP technique 60 % diméthylphosphate de trîchloro-3,5,6 pyridyle-2 3 % succinate de diéthyle 17 % phtalate de diéthyle 20 % 2) DDVP technique 50,0 % diéthylthionophosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 0,9 % succinate de dipropyle 15,0 % Adipate de dioctyle 34,0 % Thymol 0,1 * Ces compositions sont mélangées, à chaud, avec du chlorure de polyvinyle à raison d'une partie de composition active pour une partie de chlorure de polyvinyle ; la pâte obtenue est coulée sur une surface froide de façon à obtenir une plaque ayant une épaisseur de 6 mm. Exemple C - Systèmes comprenant un film extérieur Les systèmes, comprenant un support solide et une composition active, obtenus dans les exemples A et B sont recouverts sur chaque face d'un papier enduit extérieurement dtune couche de 30 microns de polyéthylène haute pression. Exemple D - Systèmes comPrenant un réceptacle Les systèmes comprenant un support solide et une composition active, obtenus dans les exemples A-2, A-4 B-1 et B-2 introduits dans un profilé creux muni d'orifices sur une demi circonférence suivant les données ci-après Collier antiparasitaire pour chat a) profilé longueur 16 cm (coupe semicirculaire) surface totale des orifices : 3,5 cm2 nature : polyéthylène b) Composition longueur 13 cm épaisseur : 6 mm largeur : 3 mm Collier antiparasitaire pour chien de petite taillea) profilé longueur 23 cm (coupe semicirculaire) 2 surface totale des orifices : 5,2 cm nature : polyéthylène b) composition longueur 20 cm épaisseur : 6 mm largeur : 3 mm Collier antiparasitaire pour chien de taille moyenne a) profilé longueur : 33 cm (coupe semicirculaire) surface totale des orifices : 7,8 cm2 nature : polypropylène b) composition longueur : 30 cm épaisseur : 6 mm laurgeur : 3 mm Collier antiparasitaire pour chien de grande taille a) profilé longueur : 43 cm (coupe elliptique) 2 surface totale des orifices : 12,5 cm nature : polypropylène b) composition longueur s 40 cm épaisseur : 6 mm largeur : 4 mm De tels systèmes sont actifs pendant 9 à 12 semaines sur les insectes parasites y compris les tiques. En 11 absence de principe actif ajouté au DDVP cette durée est ramenée à 5 à 7 semaines. REVENDICATIONS 1 - Système insecticide comportant les éléments suivants A - une composition active contenant A' - le diméthylphosphate de dichlorovinyle ou DDVP. A" - un principe actif choisi parmi les composés phosphorés représenté par la formule I suivante dans laquelle Z s ente un atome d'oxygène ou de soufre R représente un reste méthyle ou éthyle ; R' représente un à quatre atomes de chlore et R" représente -- méthyle facultatifs, ledit principe actif étant présent dans la composition active à une teneur comprise entre 1 et 5 % de la quantité de DDVP. A"' - facultativement, un adjuvant choisi parmi les agents hydrophobants, les coévaporants, les plastifiants, les stabilisants et les colorants. B - un support solide absorbant choisi parmi les matières compactes poreuses ou fibreuses et les substances macromoléculaires organiques solides. C - facultativement, un film appliqué à l'extérieur du support solide et constitué par une substance de haut poids moléculaire insoluble dans la composition active et ayant une épaisseur comprise entre 5 et 500 microns. D - facultativement, un réceptacle contenant le reste du système insecticide et constitué par un profilé creux en matière plastique souple insoluble dans la composition active et non solvant ou très peu solvant de celle-ci, ledit profilé étant ferme à ses extrémités et possédant des orifices sur toute sa longueur, celle-ci étant comprise entre 12 et 60 centimètres et ledit réceptacle pouvant porter un système d'attache. 2 - Système conforme à la revendication 1 caractèrisé en ce que le principe actif est choisi parmi le diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2, le diéthylphosphate de trichloro3,5,6 pyridyle-2 et les thionophosphates correspondants. 3 - Système conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le DDVP est contenu dans la composition active dans une proportion en poids de 10 à 60 %. 4 - Système selon lune des revendications 1 à 3 caractèrisé en ce que le support absorbant est poreux ou fibreux et choisi parmi les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats de fibres de bois, l'alumine poreuse, la porcelainet la pierre ponce et amiante. 5 - Système selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le support absorbant est une substance macromoléculaire de poids moléculaire supérieur à 1000. 6 - Système selon la revendication 5 caractèrisé en ce que la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère vinylique. 7 - Système selon la revendication 6 caractèrisé en ce que la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère du chlorure de vinyle. 8 - Système selon lune des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un coévaporant choisi parmi les solvants du DDVP et du principe actif, compatibles avec ceux-ci et possédant une tension de vapeur comprise entre 0,02 et 2 mm/Hg à 250C. 9 - Système selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un plastifiant choisi parmi les solvants du DDVP et du principe actif, compatibles avec ceux-ci et possédant une tension de vapeur inférieure à 0,002 mm/Hg à 250C. 10 - Système selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il possède un film extérieur consistant en une ou plusieurs feuilles préformées. Il - Système selon la revendication 10 caractérisé en ce que le film extérieur est une feuille de papier ou de carton enduite, sur une face, de polyéthylène haute pression. 12 - Système selon l'une des revendications 1 à ll caractérisé en ce qu'il comprend au moins un agent stabilisant choisi parmi les composés époxydés, les sels métalliques d'acides gras, les esters pyridine-carboxyliques, les composés azoïques, les composés phénoliques, les dérivés aminés et/ou hydroxylés de l'anthraquinone et les dérivés du styrène, du stilbène et de la benzalacétone. 13.- Système selon la revendication 12 dans lequel le stabilisant est contenu dans une proportion comprise entre 0,1 et 6 % du poids de la composition active. 14.- Système conforme a l'une quelconque des revendications 1 à 13 comprenant un réceptacle constitue par un profilé creux en polyéthylène, en polypropylène ou en polyamide. 15.- Système conforme À la revendication 14 caractérisé en ce que le rapport de la surFace totale des orifices du profilé, exprimée en Cm, sur le poids de la composition insecticide, exprimé en grammes, est compris entre ,5 et 1. 16.- Système conforme aux revendications 14 et 15 caractérisé en ce que le profilé est obtenu par extrusion, ses parois axant une épaisseur comprise entre 0,5- et 2 mn. 17. Système conforme aux revendications 14 à 16 caractérisé en ce qu'il comporte un système d'attache constitué par une boucle fixée à une extrémité du profilé, l'autre extrémité portant une bande plate et sounle, perforée ou non de façon à former un collier en portant une boucle complémentaire pouvant s'engager dans la première pour obtenir une fermeture. 18.- Système conforme aux revendications 14 à 16 caractérisé en ce qu'il comporte un système d'attache constitué par des crochets répartis le long du profilé pour permettre une fixation sur un collier ordinaire.