FR 2178958 A1 19731116 FR 7311577 A 19730330 La présente invention a pour objet un procédé d'utilisation d'un catalyseur dans la préparation d'un gaz réducteur dont les constituants principaux sont l'oxyde de carbone (CO) et l'hydrogène (H2) par réaction à haute température d'un hydrocarbure ou d'une huile hydrocarbure avec un gaz contenant du gaz carbonique (cl2), ce catalyseur étant capable de réduire la teneur en carbone libre du gaz produit, étant stable à haute température en atmosphère oxydante ou réductrice et son activité n'étant pas influencé par le soufre contenu dans le gaz traité. Le catalyseur de l'invention est constitué par une matière réfractaire, alumine, mullite, chamotte ou magnésie, par des billes ou galets d'alumine par exemple, cette matière réfractaire étant imprégnée de cuivre, d'oxyde de cuivre ou de nitrate de cuivre ou bien étant revêtue en surface et sur la surface intérieure de ses pores d'une pellicule extrêmement mince de l'une de ces matières. Le catalyseur de l'invention, lorsqu'il est utilisé pour le reformage d'un gaz réducteur, agit effectivement comme un catalyseur du fait de la présence d'une pellicule de cuivre, d'oxyde de cuivre ou de nitrate de cuivre sur ses surfaces qui sont en contact avec le gaz traité. Le procédé I. C. I. est un procédé bien connu de préparation de matières gazeuses pour réactions chimiques et dans lequel il est utilisé un catalyseur. Dans ce procédé, le catalyseur utilisé est constitué principalement par du nickel (Ni), un alliage nickel-cobalt (Ni-Co) ou un corps similaire utilisé dans un tube en acier inoxydable chauffé par l'extérieur, et un mélange de gaz naturel, de naphta, etc. dont la teneur en soufre est inférieur à 50 parties par million, et de vapeur d'eau est introduit dans le tube dans lequel ce mélange subit un reformage à une température comprise entre 600 et 8500C.Les caractéristiques particulières de ce procédé exigent que ce reformage soit effectué à une température relativement basse, que l'hydrocarbure traité ait une faible teneur en soufre (inférieure à 50 parties par million) et qu'il soit procédé à une injection de vapeur d'eau. D'autre part, on sait que dans les procédés Onia-Gegi, Segas, etc.. l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde de magnésium (gO) ou un corps similaire est utilisé comme catalyseur et une huile brute, un naphta, etc. est la matière première soumise à l'opération de reformage, celle-ci comportant l'emploi de vapeur d'eau. Mais, il n'a encore été trouvé de catalyseur efficace qui permette par un procédé antérieurement connu d'effectuer le reformage de matières riches en soufre, telles, par exemple, que les huiles lourdes.Par exemple, dans le procédé de reformage du méthane dans un four Cowper, un gaz de four à coke ou un gaz naturel est utilisé comme matière première et le reformage est effectué par la vapeur d'eau ou par le gaz carbonique (C02). Dans ce cas, il n'est pas utilisé de catalyseur et l'opération est conduite à haute température. En général, dans les procédés qui comportent l'emploi d'un catalyseur, le reformage peut être effectué à haut rendement à basse température, le catalyseur habituellement utilisé comprenant du nickel, du cobalt ou du molybdène et étant très sensible à 11 action du soufre, le reformage ne pouvant par suite être effectué de façon satisfaisante que si les matières premières de départ n'ont qu'une faible teneur en soufre.Dans les procédés qui emploient un catalyseur céramique à base d'oxyde calcium, d'oxyde de magnésium, etc., le reformage peut s'effectuer de fa çon satisfaisante à condition que la température de la réaction soit inférieure à 1 1000C. Si cette température dépasse 1 2000C et atteint 1 6000C, comme c'est le cas dans les applications où le catalyseur de l'invention est destiné à être utilisé, le mélange d'oxyde de calcium ou d'oxyde de magnésium avec la matière réfractaire alumineuse ou siliceuse utilisée a effet adverse et réduit la résistance au feu de cette matière réfractaire. Des essais effectués par la demanderesse ont montré que ces catalyseurs n'ont pas une influence marquée sur le reformage obtenu. Dans les procédés comportant l'emploi d'un catalyseur et dans lesquels le reformage s'effectue à haute température, la production de gaz peut être augmentée par augmentation de la température de réaction, mais il en résulte des problèmes difficiles à résoudre à l'échelle industrielle. Par conséquent, en vue des applications auxquelles le catalyseur de l'invention est destiné et dans lesquelles un mélange de méthane (CH4) ou d'un gaz en contenant et d'un gaz contenant du gaz carbonique (C02) subit un reformage à haute température, il a été nécessaire de réaliser un catalyseur qui résiste fortement à la fois à une atmosphère oxydante, à une atmosphère réductrice et à l'action du soufre, qui n'exerce aucune action indésirable sur la matière réfractaire de base qui soit capable d'une bonne action catalytique. L'objet principal de la présente invention est la réalisation d'un catalyseur qui satisfasse à ces conditions. La description qui va suivre, et les dessins annexés donnés surtout à titre d'exemples non limitatifs, feront mieux comprendre les avantages de l'invention. Sur les dessins annexés - la figure 1 est un graphique qui montre les effets du catalyseur de l'invention sur le rendement en gaz reformé. Sur la figure 1, les abcisses représentent le temps de rétention et les ordonnées, exprimées en %, représentent le taux de reformage. On a représenté en trait pointillé les résultats obtenus sans catalyseur, et en trait plein les résultats obtenus avec catalyseur. - la figure 2 est un graphique qui montre les effets du catalyseur de l'invention sur une composition gazeuse à reformer, ce catalyseur comportant un revêtement d'oxyde de cuivre (Cu20) appliqué sur une matière réfractaire. Sur la figure 2 on a figuré en abcisses la température de réaction en OC, et en ordonnées le rapport exprimé en %. La courbe en trait pointillé illustre les résultats sans catalyseur, alors que la courbe en trait plein illustre les résultats obtenus avec un catalyseur au Cu20. - la figure 3 est un graphique qui montre la relation qui existe entre la rapidité du reformage et le nombre total d'heures d'utilisation possible du catalyseur, celui-ci étant soumis à l'action du gaz sulfureux (S02). La figure 3 représente en abcisses le temps d'utilisation du catalyseur exprimé en heures et en ordoiiaées i2 rapport exprimé en %. Les dif- férentes courbes illustrent les résultats obtenus avec des catalyseurs au cuivre, au fer, au nickel et au cobalt. - la figure 4 est un graphique qui montre la relation qui existe entre le débit de production d'un gaz effectivement réducteur fourni par le catalyseur de l'invention d'une part et d'autre part par un catalyseur de type antérieur classique. La figure 4 représente en abcissesles températures de réaction et en ordonnées, sur l'échelle de gauche les pourcentages de C02 et de CH4 et, sur l'échelle de droite, le volume de sortie des gaz Vs. Des tracés de courbe différents correspondent aux différents types d'éléments catalytiques utilisés (R, B, C, comme on le verra par la suite). La constitution et les effets du catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention sont décrits ci-après. Le catalyseur de l'invention est préparé par dépôt d'une pellicule très mince de cuivre, d'oxyde de cuivre ou de nitrate de cuivre en surface et sur la surface intérieure des pores d'une matière réfractaire telle que des billes ou galets d'alumine de haute pureté en vue d'obtenir un catalyseur capable d'une action catalytique efficace. La matière réfractaire utilisée peut êLre l'une quelconque des matières réfractaires connues, y compris l'alumine, la mullite, la chamotte et la magnésie de haute qualité. Le catalyseur de l'invention n'entre pas en réaction avec la matière réfractaire utilisée et est stable dans liatmos- phère de réaction du fait que l'oxyde de cuivre se transforme en cuivre métal en atmosphère réductrice et que le cuivre métal se transforme en oxyde de cuivre en atmosphère oxydante. Le mécanisme du reformage du méthane (CH4) ou d'un gaz en contenant à l'aide du gaz carbonique (C02) est donné par les deux réactions chimiques suivantes CH4 2H2 + C et (1) CO2 + C 2C0 (2) La réaction (1) se produit aux températures comprises entre 1000 et 1200C et la réaction (2) se produit à une température supérieure à 12000C.C'est pour cette raison que, dans le procé dé décrit dans la demande de brevet français 72 24666 déposée le 7 Juillet 1972 au nom de la demanderesse pour "Procédé de préparation d'un gaz réducteur" concerne la préparation d'un gaz réducteur par chauffage et reformage du méthane (CH4) ou d'un gaz contenant du gaz carbonique (C02) et de la vapeur d'eau (H20), la condition essentielle requise est que ce reformage s'effectue à une température supérieure à 1200 C. Le catalyseur de l'invention permet la mise en oeuvre de ce procédé avec accroissement du rendement de l'opération et, si le catalyseur utilisé est au cuivre ou à l'oxyde de cuivre, la réaction s'effectue suivant les relations chimiques ci-après La combinaison des relations (3) et (4) donne la relation (2) précédemment mentionnée Ainsi donc, l'action du cuivre ou de l'oxyde de cuivre est uniquement celle d'un catalyseur. Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est aussi efficace pour le reformage au gaz carbonique (C02) suivant les réactions ci-après Les figures 1 et 2 donnent les résultats obtenus lorsque le gaz réducteur est préparé à l'aide du catalyseur de l'invention dans lequel du cuivre ou de l'oxyde de cuivre a été déposé en surface et sur la surface intérieure de billes d'alumine. On voit sur ce graphique que la quantité de C précipité qui demeure à l'état de carbone libre, c'est-à-dire à l'état de suie, est réduite d'environ 50 X et que la production en gaz reformé est augmentée de 80 à 90 46 par comparaison avec une opération de reformage dans laquelle le catalyseur de l'invention n'est pas utilisé.Le Tableau ci-après donne les compositions du gaz réducteur obtenu sans et avec emploi du catalyseur de l'invention constitué par des billes ou galets d'alumine revêtues en surface et sur la surface intérieure de leurs pores d'une pellicule d'oxyde de cuivre (Cu2O), ce qui permet de comparer les résultats donnés par les deux procédés. Tableau donnant la composition du gaz réducteur obtenu i) sans emploi du catalyseur de l'invention Température Composition du gaz réducteur Alimentation en cen obtenu taines de m3Xh à pres s ion et température normales H2 CO C02 CH4 e N2 GFC* C02 N2 L 1 285 OC 37,5 27,4 1,4 0,1 35,4 2,09 0,75 2,26 1 255 OC 38,1 24,9 1,2 0,3 35,3 Temps de réaction 5,01s 1 210 36,8 25,6 1,3 1,4 35,0 (rétention) 1 175 33,3 22,6 1,5 2,7 35,0 1 150 31,7 21,8 2,3 4,9 39,1 1 120 26,9 18,3 3,0 7,0 42,9 2) avec emploi du catalyseur de l'invention Température Composition du gaz réducteur Alimentation en cen obtenu taines de m3/h à pres sinon et température normales H2 CO C02 CH4 N2 GFC* C02 N2 1 300 OC 25,8 26,3 0,8 - 46,8 2,39 0,86 2,58 1 240 23,5 27,2 0,7 0,1 48,3 1 210 23,4 27,1 0,8 0,4 46,7 1 265 21,4 24,6 1,4 4,1 50,4 Temps de réaction 4,23s 1 135 21,0 24,7 1,5 1,5 51,6 (rétention) 1 120 18,6 24,3 1,9 2,1 52,3 *GFC (gaz de four à coke) contenant 600 à 400 parties par million du soufre. Le graphique de la figure 3 montre les effets de la teneur en soufre du gaz d'alimentation. Ce graphique donne les résultats d'essais comparatifs faits d'une part avec utilisation du catalyseur à l'oxyde de cuivre de l'invention et, d'autre part, avec des catalyseurs classiques au nickel (Ni), au cobalt (Co) et au fer (Fe). D'après les résultats de ces essais, on voit que lorsqu'un gaz à forte teneur en gaz sulfureux (S02) traverse un catalyseur à revêtement d'oxyde de cuivre (Cu2O) conforme à l'invention puis ledit catalyseur est ensuite traversé par un gaz naturel, l'activité de ce catalyseur ne subit aucun affaiblissement dans le temps. D'autre part, la figure 4 montre les résultats d'essais comparatifs effectués à l'aide de billes ou galets d'Al203 classiques (R), de billes ou galets (B) conformes à l'invention revêtues en surface et sur la surface intérieure de leurs pores d'une pellicule de Cu(N03)2 et de billes ou galets (C) de l'in- vention porteuses d'un revêtement de Cu20 semblables à celui des billes ou galets (B). Ces essais ont été effectués selon la réaction ci-après, Dans ce cas, la teneur en C02 était plus forte que celle en CH4 d'environ 4 . Le volume de sortie des gaz Vs (en cm3/mn) correspond au volume gazeux total (CO + H2). Ainsi qu'on le voit par les graphiques des figures 1, 2 et 4, lorsque le catalyseur de l'invention est constitué par une matière réfractaire recouverte d'une pellicule d'oxyde ou d'oxyde de cuivre est utilisé pour la préparation d'un gaz réducteur, la production de carbone libre est diminuée de moitié environ.Il a été observé que lorsque le méthane (CH4) ou un gaz en contenant est mélangé avec un gaz contenant du gaz carbonique tao2) et subit un reformage à haute température, la formation de suie est évitée, ce qui augmente effectivement le rendement en gaz réducteur Alors qu'il ressort clairement de la figure 3, par exemple, que les catalyseurs classiques au nickel (Ni), au cobalt (Co), au fer (Fe) et au molybdène (Mo) sont tous sensibles à l'action du soufre contenu dans la matière première gazeuse de départ et perdent leur activité catalytique, le catalyseur de l'invention n'est pas affecté par la présence de soufre dans cette matière première.De plus, alors que les catalyseurs au nickel (Ni), au nickel-molybdène (Ni-Mo), à 11 oxyde de nickel alumine-magnésium et autres sont des catalyseurs efficaces pour le reformage des gaz naturel, des naphtas et des huiles lourdes en présence de vapeur d'eau, il n'existe aucun exernple.antérieur indiquant la préparation à l'aide de tels catalyseurs d'un gaz réducteur en partant d'une matière première constituée par le méthane (CH4) ou par un gaz en contenant. De plus, le cuivre, l'oxyde de cuivre et le nitrate de cuivre sont tous stables du fait qu'ils ne produisent aucun effet de fluxage sur l'alumine, la mullite, la silice, la magnésie, etc. aux température élevées. Ceci a été mis en évidence par le fait que, sur une matière réfractaire revêtue et imprégnée selon l'invention d'un catalyseur métallique et cuite à 1 6000c, on ne constate aucun phénomène de fusion. REVENDICATIONS 1. Procédé de reformage d'un hydrocarbure ou d'un gaz renfermant un hydrocarbure par le gaz carbonique (C02) en vue de préparer un gaz réducteur dont les constituants principaux sont l'oxyde de carbone (CO) et l'hydrogène (H2) et dans lequel il est utilisé un catalyseur, ce procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est constitué par une matière réfractaire, alumine, mullite, chamotte ou magnésie, imprégnée de cuivre, d'oxyde de cuivre, de nitrate de cuivre ou d'un composé de cuivre analogue, ou revêtue en surface et sur la surface intérieure de ses pores d'une pellicule de l'un de ces corps. 2. Catalyseur utilisable pour le reformage d'un hydrocarbure ou d'un gaz contenant un hydrocarbure par le gaz carbonique (C02) en vue de préparer un gaz réducteur dont les constituants principaux sont l'oxyde de carbone (CO) et l'hydrogène (H2), ce catalyseur étant caractérisé en ce outil est constitué par une matière réfractaire, alumine, mullite, chamotte ou magnésie imprégnée de cuivre, d'oxyde de cuivre ou d'un composé de cuivre analogue, de nitrate de cuivre, ou revêtue en surface et sur la surface intérieure de ses pores d'une pellicule de l'un de ses corps.