FR 2179821 A1 19731123 FR 7312440 A 19730406 ta présente invention pour objet un procédé de prépara- tion de catalyseurs à activité hydrogénante qui contiennent du nickel etZou du cobalt conjointement avec du molybdène et de l'acide phosphorique sur un oxyde comme support et sont préparés par imprégnation. Les catalyseurs d'hydrogénation s'utilisent en général pour le traitement d'hydrocarbures ou de fractions d'hydrocarbures* Un domaine d'application préféré des catalyseurs dthydrogénation est par exemple 11 élimination des composés sulfurés, azotés et oxygénés présents dans des fractions de pétrole par réaction de ces impuretés au contact de ces catalyseurs d'hydrogénation à température élevée et sous pression accrue en présence d'hydrogène avec formation d'hydrogène sulfuré, d'ammoniaque et d'eau dont la séparation est facile. On peut en outre, à l'aide de catalyseurs d'hydrogénation, hydrogéner partiellement des composés à insaturation multiple présents dans des fractions d'hydrocarbures telles que par exemple des essences de pyrolyse ou hydrogéner partiellement ou complètement des composés individuels ou décomposer par hydrogénation certaines fractions d'hydrocarbures. L'application de certains paramètres tels que pression, température et quantité d'hydrogène ainsi que la nature du support pour les différents buts d'utilisation sélective, par exemple le reformage, l'hydrogénation sélective, l'hydrogénation, le craquage par hydrogénation et même l'isomérisation sont familières à lthomme de l'art et il est par conséquent superflu d'indiquer la documentation bibliographique correspondante. Il est déjà connu par le brevet B.U*A. 3 232 837 de précipiter des molybdates du nickel ou du cobalt et de redissoudre, en vue de la préparation d'une solution d'imprégnation, ces précipités à l'aide des hydroxy-acides carboxyliques organiques facilement solubles dans l'eau et connus comme complexants tels que l'acide tartrique, l'acide salicylique, l'acide citrique ou à l'aide d'acides du phosphore afin d'obtenir des solutions stables dont on imprègne un support d'oxyde d'aluminium précalciné. Le brevet allemand 1 270 007 décrit un catalyseur phosphoré de nickel et de molybdène sur support, api s'utilise en particulier pour la désulfuration par hydrogénation. Pour préparer le catalyseur, on utilise une solution d'imprégnation obtenue par stabilisation à l'aide d'acide phosphorique d'une solution contenant du nickel et du molybdène et préparée de la manière suivante : A une solution de molybdate d'ammonium (NH4)6Mo7O24.4H2O, on ajoute suffisamment d'acide phosphorique pour que le rapport entre atomes de P et de Mo soit au moins de 0,2. Lors de l'addition de solutions de sels de nickel, aucun précipité ne se sépare d'une telle solution.On imprègne de cette solution d'imprégnation des supports précalcinés d'oxyde d'aluminium. Il ressort en outre de ce brevet qu'on ne peut pas obtenir des solutions d'imprégnation suffisamment stables à l'aide d'autres acides que l'acide phosphorique, tels que l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide glycolique ou l'acide oxalique. Bien que ce brevet n'explique pas de façon plus détaillée pourquoi ce sont justement des solutions de molybdate contenant du phosphore que l'on.utilise pour l'imprégnation, il est cependant probable que l'effet stabilisant particulier est attribuable à la formation d'hétéropolyacides dans la solution d'impré agnation. Les métaux des Vème et VIème sous- groupes du tableau périodique à leurs valences les plus élevées, c' est-à-dire les tungstates, les molybdates, les chromates et les vanadates, forment de préférence des isopolyacides et des isopolyannons. En présence d'acides oxygénés métalloidiques faibles tels que l'acide borique, l'acide silicique, l'acide arsénique, l'acide phosphorique, l'acide iodique et l'acide tellurique, les isopolyacides et isopolyanions peuvent former respectivement des hétéropolyacides et leurs anions (cf. Lehrbuch der anorganischen Chemie de Hofmann et Rüdorff, 17èmeédition, 1963, page 642 et suivantes.). Le brevet EUÀ 2 608 534 part, pour la préparation de solutions d'imprégnation, de sels des hétéropolyacides ou directement des hétéropolyacides. Il donne l'enseignement ci-après pour la préparation de la solution d'imprégnation destinée à l'élaboration d'un catalyseur contenant du nickel ou du cobalt, du molybdène et de l'acide phosphorique. On chauffe du molybdate de sodium avec de l'acide phosphorique et l'on ajoute en outre de l'acide nitrique concentré. L'acide phosphomolybdique pur est isolé de cette solution acide à l'aide d'éther et ajouté à la solution d'un sel de cobalt dans de l'eau (cf. colonne 12, lignes 31 à 70). Les auteurs préfèrent ce procédé parce que l'on réussit de cette manière à tenir des iapur.etés gênantes à l'écart de la solution d'imprégnation.C'est seulement lors de l'utilisation de MoO3 très purifié, préparé par sublimation, que l'on peut supprimer l'ex- traction à l'éther et obtenir directement par chauffage de MoO) sublimé avec de 1' acide nitrique, après avoir écarté par filtration le MoO3 non dissous, une solution fournissant avec des sels de nickel ou de cobalt des solutions d'imprégnation stables. Les procédés qui viennent d'être décrits ont l'inconvénient d'exiger pour la préparation de la solution d'imprégnation, soit des substances de départ très purifiées dispendieuses, telles que le molybdate d'ammonium ou le MoO, sublimé, soit, lors de l'utilisation d'hétéropolyacides, l'exécution d'une extraction coûteuse à l'éther. Il s'y ajoute le fait que, lors de l'utilisation de MoO) sublimé comme matière première pour la préparation de la solution d'imprégnation, la mise en oeuvre d'acide nitrique concentré crée, à côté de problèmes de corro sion dans les dispositifs prévus pour le séchage et la calcinés encore tion des catalyseurs,/la nécessité de dépenses additionnelles pour l'élimination du gaz nitreux des gaz résiduaires des installations de séchage. On avait donc besoin de préparer, à partir de matières premières bon marché, une solution d'imprégnation qui mène à des catalyseurs de l'activité désirée et dont l'utilisation évite les problèmes de corrosion et de gaz résiduaire attachés au mode de préparation connu du catalyseur. Il s'est avéré que l'on peut satisfaire à toutes ces exigences et préparer, de façon surprenante, même à partir de matières premières fortement impures, des catalyseurs à activité hydrogénante contenant de l'oxyde de nickel et/ou de cobalt et de molybdène sur des oxydes thermostables comme supports, par imprégnation des supports calcinés, séchage et nouvelle calcination, en utilisant une solution d'imprégnation obtenue par traitement de minerai de molybdène enrichi et grillé par de l'acide phosphorique et additionnée, avant l'imprégnation,d'un sel de nickel et/ou de cobalt soluble dans l'eau. Les catalyseurs préparés selon ltinvention contiennent en général (en % en poids par rapport à la teneur totale du catalyseur) 2 à 15 % d'oxyde de nickel et/ou d'oxyde de cobalt et 5 à 25 % d'oxyde de molybdène; on utilise cependant de préféren- ce l'oxyde de nickel ou l'oxyde de cobalt à raison de 3 à 6 % et l'oxyde de molybdène à raIson de 10 à 15 %. Lors de la préparation de catalyseurs contenant, outre de l'oxyde de molybdène, de l'oxyde de nickel et de l'oxyde de cobalt, on utilise de préfé reace l'oxyde de nickel et l'oxyde de cobalt en quantités égales. Ces catalyseurs -se distinguent par une dégradation accrue lors du raffinage d'hydrocarbures sans que les carbures aromatiques présents dans le produit mis en oeuvre subissent une hydrogénation appréciable. Le choix des supports pour les composants à activité hydrogénante des catalyseurs selon l'invention dépend de l'utilisa- tion envisagée du catalyseur. Pour l'élimination de composés sulfurés, azotés et oxygénés, c'est-à-dire pour le raffinage par hydrogénation ou pour l'hydrogénation de composés insaturés, on utilise, à côté d'oxydes d'a exemple la bauxite luminium qui existent dans la nature,/des oxydes d a iuainium préparés artificiellement par précipitation à partir d'une solution d'un sel d'aluminium ou d'un aluminates Ce que l'on appelle oxyde d'aluminium tget qui se forme à partir de boehmite lors du chauffage à des températures supérieures à 300 C est connu comme oxyde d'aluminium particulièrement actif.Les oxydes d'aluminium # et les mélanges d'oxydes d'aluminium # et # obtenus par chauffage à partir de bayerite conviennent eux aussi particulièrement bien comme supports de catalyseurs d'hydrogénation. (Au sujet de la préparation d'oxydes d'aluminium actifs, voir Hoffmann-Rüdorff, 17 ème édition, 1963, p. 512 et suivantes). Outre l'oxyde d'aluminium, les supports peuvent aussi contenir encore d'autres composants, comme de l'oxyde de bore, du dioxyde de zirconium, des phosphates et du dioxyde de silicium. L'utilisation, comme supports, d'oxydes d'aluminium contenant de l'acide sili cique, est particulièrement préférée. La teneur en dioxyde de silicium peut alors varier entre de larges limites. Tandis que, dans le cas des catalyseurs de raffinage, elle est en général de 0,1 à 10 % en poids par rapport au support, la teneur du support en dioxyde de silicium peut s'élever même jusqu'à. 90 % en poids dans le cas des catalyseurs utilisés pour le craquage par hydrogénation. L'addition d'oxydes réfractaires amorphes, en particulier de dioxyde de silicium vise à conférer aux catalyseurs des propriétés légèrement acides.Cela a en même temps pour résultat, par exemple lors du raffinage per hydrogénation de fractions de pétrole à point d'ébullltion élevé, un craquage doux et une dégradation d'asphaltènes, ce qui permet d's- méliorer davantage les propriétés du produit de raffinage. Les catalyseurs à composants acides sont sensibles aux composés azotés basiques présents dans les huiles. Pour les craquages par hydrogénation, effectués en général à 11 aide de catalyseurs dont les supports sont constitués par des mélanges d'acide silicique et d'oxyde d' aluminium et de silicates d'aluminium artificiels ou naturels, on élimine pour cette raison en général les composés azotés basiques dans-une opération de raffinage préalable pour conserver l'activité du catalyseur dit acides dans 11 opération de craquage. Lors de l'examen de l'activité d'un catalyseur imprégné préparé selon l'invention contenant du phosphore et, comme composants à activité hydrogénante du nickel et du molybdène sur un support préparé à partir d'acide silicique et d'oxyde d'aluminium, on a cependant eu la surprise de trouver qu'un tel catalyseur n'est pas influencé défavorablement quant à son activité par la présence de composés azotés basiques, mais qu'il a tout au contraire même été possible d'obtenir grâce à la teneur en acide si- licique une augmentation de la dégradation des composés azotés (voir exemple 4). L'élimination de composés azotés de fractions d'hydrocarbures exige une activité hydrogénante plus élevée des catalyseurs que l'élimination de composés sulfurés. Cela a pour conséquence que lors du raffinage par hydrogénation au cours duquel on recherche l'élimination du soufre et des composés azotés, une par tie des carbures aromatiques présents dans la matière première subit elle aussi simultanément une hydrogénation.Pour restreindre la forte consommation d'hydrogène qui est forcément liée à l'hydrogénation des carbures aromatiques, il est pour cette raison, dans beaucoup de cas, judicieux d'opérer de manière à éliminer certes jusqu'à environ 90 * des composés sulfurés, mais à ne laisser se produire que dans une mesure limitée une dégradation de composés azotés basiques. 9es catalyseurs appropriés pour ce but sont, comme déjà mentionné, les catalyseurs imprégnés selon l'invention qui contiennent du phosphore et comme composants à activité hydrogénante du nickel, du cobalt et du molybdène. Comme matière première pour la préparation de la solution d'imprégnation, on peut utiliser du minerai de molybdène enrichi et grillé. Le molybdène se trouve dans la nature, comme on le sait, principalement sous forme de molybdénite et sous forme de wulfénlte, Comme matière de départ pour l'obtention de molybdène et de composés de molybdène, on utilise essentiellement la mo lybdénite. Les minerais molybiénifères oui sont à envisager pour un traitement ultérieur neoentiennent dans la plupart des cas que quelques dixièmes de % de sulfure. Pour cette raison, on doit d'abord soumettre ces minerais à une opération d'enrichissement du molybdène.On se sert de nos jour-s dans ce but, le plus souvent, du procédé de flottation. À l'aide de -ce procédé, le minerai de molybdène peut être enrichi jusqu'à une teneur en MoS2 de 70 % et davantage. Puis le minerai de molybdène enrichi est transformé en trioxyde de molybdène par grillage ou par fusion avec du carbonate de sodium dans des fours à réverbère et chauffage du molybdate. La majeure partie des impuretés présentes dans le minerai de départ (de la gangue)-se retrouve par conséquent dans le minerai de molybdène enrichi et grillé. On prépare alors à partir de la matière grillée, par sublimation, un trioxyde -de molybdène pur que l'on appelle sublimé. L'opération de sublimation débarrasse le molybdène des impuretés entraînées par les opérations d'en richissement et de grillage. Lors de la sublimation, on obtient le MoO3 sublimé sous une forme à densité spécifique moindre (de 0,363 kg/l) et par conséquent très réactive qui contient 99,5% en poids de MoOh par rapport à l'oxyde. Pour rendre ce fait évi- dent, le tableau 1 compare l'aspect extérieur, la densité apparente et les valeurs d'analyse du minerai de molybdène enrichi et grillé utilisé selon l'inveAtion aux valeurs correspondantes de MoO3 sublimé. Tableau 1 Appellation MoO3 minerai MoO3 sublimé Aspect extérieur poudre grise poudre vert jaune Densité apparente 2,446 kg/l 0,363 kg/l Analysetgo en poids) MoO3 89,6 fi0 99,5 % SiO2 8,3 % Al2O3 0,8 % (à suivre) Tableau i (suite) Appellation MoO3 minerai MoO3 sublimé Analyse (% en poids) Fe2O3 0,7 % K 0,26 % Cu 0,01 % outre des traces d'autres éléments. Pour préparer la solution d'imprégnation selon l'invention, on chauffe du minerai de molybdène enrichi et grillé conjointe- ment avec de l'eau et de l'acide phosphorique à des températures de 50 à 250 C. Dans ces conditions, on atteint des pressions allant de la pression atmosphérique jusqu'à une pression de 25 atome effet. L'attaque du minerai par l'acide phosphorique s'effectue de préférence sous pression accrue et à des températures supérieures à 100 C; on applique de préférence des températures comprises entre 120 et 21000 et des pressions comprises entre 3 et 20 atm.Dans ces conditions établies de préférence, on atteint des taux d'attaque de 90 à 95 % par rapport à la teneur en MoO3 du minerai mis en oeuvre. Il n'est par conséquent pas nécessaire de ramener dans l'opération d'attaque le MoO3 non entré en réaction ou non attaqué. On détermine la quantité d'acide phosphorique nécessaire pour l'attaque du minerai de molybdène de telle sorte que le dépôt de la quantité nécessaire de métal à activité hydrogénante (molybdène) sur le support soit assuré par une seule imprégnation. L'homme de l'art doit alors tenir compte du fait qu'il n'obtiendra des solutions stables d'acides phosphomolybdinues-(d'hétéro- polyacides) qu'à condition que le rapport entre les atomes de P et de Mo s'élève à plus de 0,2. Cela est en général le cas lorsque l'on utilise pour l'attaque du minerai des solutions d'acide phosphorique d'une concentration de 4 à 20% (en poids). L'utilisation de solutions d'acide phosphorique plus concentrées pour l'attaque du minerai de molybdène n'est pas recommandable parce que, lors de l'imprégnation, il se fixe alors au support, outre la quantité de phosphore appliquée sous forme d'hétéropolyacide, encore des quantités de phosphore additionnelles.Pour une quan- tité donnée d'un minerai de molybdène, l'homme de l'art est mis à même, par sa connaissance du pouvoir d'absorption du support pour la solution d'imprégnation et des veleurs du taux d'attaque du minerai inJ quée s dans l'exemple 2, d' estimer ou de calcüler approximativement dans chaque-cas particulier les valeurs limites de la quantité d'acide phosphorique nécessaire. Les catalyseurs imprégnés selon l'invention sont utilisables pour le raffinage de fractions d'hydrocsrbures telles que des essences, des kérosènes, des gasoils ou des huiles lubrifiantes, ainsi que pour l'hydrogénation de carbures aromatiques dans certrines fractions d'hydrocarbures comme l'hydrogénation de carbures aromatiques dans des propergols en vue de l'abaissement du point de formation de fumée (amokepoint) ou pour le traitement préliminaire. d'huiles paraffinées et pour le craquage par hydrogénation de fractions d'Irdrocarbures. Lors de ces réactions, on applique en général des pressions comprises entre 20 et 250 atmosphères-et des températures de 150 à 5000C. Pour les divers buts d'utilisation on applique des pa ramètres pression et température situés dans des régions préférées qui sont familières à lthomme de l'art, par exemple pour le raffinage par hydrogénation une température de 250 à 3500C et une pression de 30 à 100 atmosphères. Le craquage par hydrogénation s'effectue de préférence sous des pressions comprises entre 100 et 200 atmosphères et à des températures de 350 à 450 C. L'hydrogénation de carbures aromatiques s'effectue.habibuellement sous des pressions de 20 à 200 atmosphères et à des températures comprises entre 150 et 350 C. Comme déjà mentionné, la possibilité d'effectuer à l'aide de ces indications approximatives des réglages spécifiques plus précis pour une matière première exactement déterminée est tout à fait familière à lthomme de l'art. Aucun effort expérimental particulier ntest par conséquent nécessaire pour trouver les limites de température et de pression les plus favorables pour la matière première respective. Les exemples ci-après expliquent la préparation de la solution d'imprégnation (exemples 1 et 2) et démontrent la supériorité des catalyseurs préparés l'aide de ces solutions d'im prégnation par rapport aux catalyseurs de l'état de la technique (exemple 3). L'application de catalyseurs préparés selon l'invention aux cas particuliers du raffinage de gasoils est présentée dans les exemples 4 et 5. L'exemple 5 décrit en outre l'utilisation des catalyseurs selon l'invention pour l'hydrogénation de carbures aromatiques dans certaines fractions d'hydrocar- bures. Exemple 1 A) Dans un ballon de verre, 500 g de MoO3,sublimé du commerce, sont mis en suspension dans 1 380 g d'eau. Après.addition de 157 g d'o-H3PO4 à 89 % et de 40 g d'acide nitrique concentré, on agite pendant 2 heures à une température de 95 à 98 C. Après refroidissement à 50 C, on filtre et l'on détermine la quantité du MoO3 dissous. Puis on ajoute à la solution assez de nitrate de nickel pour qu'elle contienne, par gramme de No03 dissous, 0,384 g de NiO calculé. B) Au lieu de sublimé, on fait réagir 550 g de minerai de molybdène (environ 500 g de NoO) dans les conditions indiquées dans l'exemple A. Les essais C et D s'effectuent sans addition de HNO3 concentré, mais dans des conditions par ailleurs identiques à celles des essais À et B. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. Tableau 2 Matière mise Attaque par MoO3 dissous Couleur de Désigna en oeuvre (% en poids) la solution tion de la so lution MoO3 sublimé H3PO4/HNO3 76,0 jaune A Mo minerai " 50,4 jaune B MoO3 sublimé H3PO4 91,2 vert C Minerai de Mo H3PO4 65,4 bleu D Les résultats des essais démontrent que, sans addition d'acide nitrique, le taux de transformation, ctest-à-dire la quantité du fIo03 passé en solution, est fortement augmenté aussi bien dans le cas du MoO3 sublimé que lors de la mise en oeuvre de minerai de Mo. Comme déjà mentionné, le MoO3 sublimé possède une densité considérablement plus faible que le minerai de MoO3 et est par conséquent aussi plus réactif. il est vrai que la quantité de NoO3 obtenue dans l'exemple Dà partir de minerai de Mo par l'attaque suffirait déjà pour préparer à partir de telles solutions par imprégnation, des catalyseurs actifs. L'attaque du minerai de Mo par l'acide phosphorique sous pression accrue qui est effectuée dans l'exemple suivant permet cependant d'augmenter suffisamment le taux de transformation de MoO3 pour pouvoir renoncer à un recyclage du minerai de No non entré en réaction. Exemple 2 550 g de minerai de Mo (environ 500 g de MoO3), 1 380 g d'eau et 157 g d'o-E3P04 à 89 % sont introduits dans un autoclave rotatif-et chauffés pendant 2 heures à 135 C, ce qui fait s'établir une pression de 3,5 à 4 atm. Après refroidissement, on filtre et l'on détermine la teneur en MoO3. Puis on ajoute à la solution stable obtenue suffisamment de nitrate de nickel pour qu'elle contienne, par gramme de NoO3 dissous, 0,384 g de NiO calculé (essai E). Dans des conditions expérimentales par ailleurs identiques, on opère sous une pression de 16 atm. effect. et à une température de 2000C (essai F). Le tableau 3 reproduit les résultats des deux essais. Tableau 3 Pression Température DauS de trans- Désignation de la effective ( C) formation de solution (atm) MoO en poids) 3,5 - 4 175 90,0 E 16 200 95,0 F L'attaque sous pression accrue du minerai de No par l'acide de phosphorique a permis d'augmenter le taux de transformation de MoO3 de 65 % à plus de 90 %. il atteint par conséquent le même ordre de grandeur que lors de l'utilisation du MoO3 subli 3 mé plus réactif et considérablement plus cher; l'utilisation de minerai de molybdène au lieu de MoO3 sublimé exige en outre des appareils résistant à la pression de dimensions considérablement plus faibles grâce à la densité apparente sept fois plus élevée du minerai. Exemple 3 On précipite de l'oxyde d'aluminium hydraté d'une solution de sulfate d'aluminium (à 85 g de A1203/1) à l'aide d'ammoniaque à 25 %, à un pH d'environ 8 et à une température de 80 C. Après réduction de la teneur en SO42- à moins de 1 % par lavage à l'eau contenant (NH4)2CO3, l'oxyde d'aluminium hydraté est comprimé dans un malaxeur à 600C et ensuite transformé par extrusion en boudins de 1,5 mn de diamètre. Les boudins sont séchés pendant 12 heures à-1200C etcalcinés pendant 2 heures à 500 C; ils présentent ensuite une densité apparente-de 540 g/l, une surface intérieure de 198 m2/g et un volume de pores total de 0,93 ml/g. 100 ml de ces boudins sont imprégnés chaque fois des solutions d'imprégnation préparées dans les exemples 1 et 2. Les catalyseurs finis contienSent 5 % de NiO et 13 % de MoO3 et 4 à 7 % d'acide phosphorique. Ils sont ensuite-séchés de nouveau à 120 C et encore une fois calcinés pendant 2 heures à 500 C. Pour préparer un catalyseur de comparaison (catalyseur N 1), on prélève une partie du même précipité d'oxyde d'aluminium hydraté et l'on y incorpore suffisamment de nitrate de nickel hexahydraté et de MoO3 sublimé pour que le catalyseur fini contienne, après séchage et calcination, également 5 % de NiO et 13% de MoO3. L'examen de l'activité des catalyseurs s'effectue dans un réacteur à couche fixe à l'aide d'un gasoil contenant 1,40 de soufre et présentant un indice de base de 45,5 mg de NH3/l. La température du réacteur est de 3500C, la pression de 30 atm. et le débit de 2 kg de gasoil/l de oatalyseur et heure. Les résultats des essais sont rassemblés dans le tableau 4. Tableau 4 Cata- Imprégné de Densité Produit de Activité par lyseur apparente raffinage unité de volu N (g/l) % de mg de me S NH3/l Elimi- Elimi de S de N I Ni (NO3)2 et MoO) 756 0,18 36,6 100 100 incorporés à la pâte 2 Solution A, Ex. 1 721 0,19 28,1 95 130 3 w C, Ex. 1 715 0,16 27,2 112 135 4 " D, Ex. 1 723 0,17 26,8 106 137 5 n E, Ex 2 725 0,17 27,5 106 133 Pour simplifier, l'activité par unité de volume du catalyseur homogène N 1 est posée égale à 100. Les résultats montrent qu'à teneur égale en NiO et ZoO3, les catalyseurs imprégnés contenant du phosphore possèdent des activités considérablement plus élevées, en particulier quant à l'élimination de N, que les catalyseur homogènes préparés par incorporation à la pâte. Ils montrent en outre que les impuretés présentes dans la gangue du minerai de Mo n'exercent aucune influence nuisible sur l'activité du catalyseur. On peut en outre constater qu'une addition d'acide nitrique exerce de toute évidence une influence défavorable sur l'activité de désulfuration car l'activité par unité de volume, quant à l'élimination de S, monte de 95 dans le cas du catalyseur 2 à 112 dans le cas du catalyseur 3. Exemple 4 426 g d'aluminate de sodium solide sont dissous dans 615 g d'eau distillée et ensuite additionnés lentement de 31 g de si- licate de soude (à 26 % de SiO2) dissous dans 300 g d'eau (solution 1). 600 g de Al2(604)3018H20 sont dissous dans I 420 g d'eau distillée (solution 2). 500 g d'eau sont introduits dans un ballon de verre et chauffés à500C. Puis on y ajoute simultanément, en agit-ant, la solution 1 et la solution 2, de sorte que le pH s'établit à une valeur de la région de 7,5 à 8,0. Après lavage du précipité, on le transforme par extrusion en boudins d'un diamètre de 1,5 mm qui sont séchés pendant 12 heures à 1200C et calcinés pendant 2 heures à 500 C. Puis on imprègne de solution E comme décrit dans l'exemple 3; le catalyseur terminé contient 19 % de MoO3 et 2 % de SiO2 (catalyseur N 5; tableau 5). Le catalyseur N 6 se prépare comme indiqué ci-dessus, mais sans addition de silicate de soude. L'examen d'activité s'effectue dans un réacteur à couche fixe à 35500, sous une pression de 50 atm. et à un débit de 4 kg dthuileslitre de catalyseur et heure.Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5. Tableau 5 Catalyseur N 5 6 Teneur en SiO2 [% en poids] 2 Densité apparente L g/l ] 730 810 Huile mise Froduit de Produit de en oeuvre raffinage raffinage Azote basique [ppm] 302 103 152 Azote total [ppm] 654 235 320 indice de brome % en poids] - 16 1,0 3,7 Les résultats montrent que l'addition d'acide silicique au support d'oxyde a'aluminium augmente considérablement l'ac- tivité du catalyseur quant à l'élimination d'azote.Aucune diminution de l'activité du catalyseur N 6 n'est encore ô constater après plusieurs centaines d'heures d'utilisation. Un autre effet favorable vient de ce qu'outre une augmentation de l'activité, l'addition de 5102 provoque simultanément une diminution de la densité apparente. Cela est d'autant plus surprenant que dans les cas jusqu'à présent connus en pratique, une diminution de la densité apparente effectuée pour des raisons économiques ou autres a entraîné simultanément une perte d'activité. Exemple 5 Pour préparer un catalyseur contenant, comme composants à activité hydrogénante, du nickel, du cobalt et du molybdène, on attaque du minerai de Mo conformément aux indications de l'exemple 2. À la solution d'attaque acide par l'acide. phosphorique, on ajoute suffisamment de nitrate de nickel et de nitrate de cobalt pour qu'elle contienne, par gramme de MoO3 dissous, 0,192 g de NiO et 0,192 g de CoO. On imprègne de cette solution des boudins de Al2O3 précalcinés; le catalyseur fini contient 2,5 % de NiO, 2,5 % de CoO et 13 % de MoO3 (catalyseur N 7). Ce catalyseur est comparélors du raffinage de gasoil avec deux catalyseurs contenant, sur le même support, respectivement 5 % de CoO et 13 % de MoO3 (catalyseur N 8) et 5 % de NiO et 13% de MoO3 (.catalyseur N 9). Les résultats de ces essais sont reproduits dans le tableau 6. Tableau 6 Catalyseur N0 7 8 9 Composants actifs 2,5 % de NiO - 5 % de NiO 2,5 % de CoO 5 % de CoO 13 % de MoO3 13% de MoO3 13% de MoO3 Huile mise Produit Produit Produit de en oeuvre de raf-- de rsf- raffinage finage finage Soufre E 9 en poids] 1,45 0,19 0,20 0,13 Azote basique Lpijm] 54,4 36,8 43,? 25,0 Carbures aromatiques [% en poids ] 17,8 15,1 17,0 12,3 Le catalyseur contenant Ni, Co et Mo (N 7) dégrade plus fortement les composés azotés basiques que le catalyseur contenant Co et Mo N 8, sans cependant hydrogéner aussi fortement les carbures aromatiques présents dans le produit mis en oeuvre que le catalyseur N 9. Le catalyseur N 9 provoque, outre une forte dégradation des composés azotés basiques, l'hy- drogénation d'une @partie des carbures aromatiques. Cette propriété est désirée par exemple pour l'abaissement du point de formation de fumée (smokepoint) lors du raffinage de propergols. R E V E N D I C A T I O N Procédé de préparation d'un catalyseur Ç activité hydrogénante contenant de l'oxyde de nickel et/ou de cobalt et de mo lybdène sur des oxydes thermostables comme supports, du type dans lequel on imprègne le support calciné dune solution des métaux rendue acide par l'acide phosphorique, on le sèche et on le calcine de nouveau, caractérisé par le fait qu'on utilise une solution d'imprégnation obtenue par traitement, sous pression accrue, de minerai de molybdène enrichi et grillé par l'acide phosphorique, et additionnée avant imprégnation d'un sel de nickel et/ou de cobalt soluble dans l'eau.