FR 2177795 A1 19731109 FR 7308263 A 19730308 La présente invention est relative à un procédé de préparation en phase liquide de copolymères et terpolymères d'éthylène de basse pression à poids moléculaire élevé et à faible densité, par copolymérisation ou terpolymérisation de l'éthylène avec le propylène et/ou le butène-(l), à l'aide de catalyseurs mixtes comprenant, d'une part, un catalyseur au trichlorure de titane et, d'autre part, des composés organo aluminiques chlorés. Pour différents domaines d'utilisation, par exemple pour la fabrication de taquets pour métiers à tisser et d'autres pièces subissant de grands éfforts dans l'industrie textile, dans la construction de machines et dans l'industrie chimique, par exemple pour les vis d'Archimède, les engrenages, les galets, les soupapes et les tiroirs, on a besoin de types de polyéthylène à poids moléculaire élevé. Par le procédé Ziegler, on peut préparer des types de polyéthylène dont la viscosité spécifique réduite (appelée ci-après en abrégé VSR) est d'environ 17 (mesurée en solution à 0,03 % dans le décahydronaphtalène à 135 C). Cela correspond à un poids moléculaire d'environ 1 million, calculé d'après la viscosité en solution. Ces produits ont une densité d'environ 0,94. On ne connait pas encore de types de polyéthylène à poids moléculaire élevé de moindre densité. Par le procédé à haute pression, on peut bien obtenir des types de polyéthylène de moindre densité, par exemple 0,915 à 0,935. Cependant, ces produits ont seulement des poids moléculaires d'environ 50 000 au maximum, calculés d'après la viscosité en solution. En polymérisant l'éthylène dans des fractions d'hydrocarbures en C4 ou en C4 et C3 contenant du butène-(l) et/ou du propylène, au moyen de catalyseurs formés d'une part d'esters d'un acide halogéno-orthotitanique et, d'autre part, de composés organo-métalliques chlorés de l'aluminium, il est possible, selon un procédé qui n'appartient pas à l'état de la technique, d'obtenir aussi des copolymères d'éthylène et de butène-(l) de faible densité ayant des poids moléculaire qui atteignent 500 000 environ. (Demande de brevet française nO 73O44l9 déposée le 8 février 1973). Par contre, on ne peut pas obtenir jusqu'ici de copolymères et terpolymères d'éthylène à faible densité et à poids moléculaire extrêmement élevé. L'invention a pour but d'indiquer un mode de synthèse qui permette d'exploiter simultanément les avantages du procédé Ziegler, de la faible densité du polymère, du poids moléculaire extrêmement élevé et des copolymères ou terpolymères. Selon l'invention, ce problème est résolu par le fait que l'on utilise un solvant qui contient du propylène et/ou du butène-(l) et aussi du butane et/ou du propane, d'une part, et du butène-(2), d'autre part. De façon surprenante, ce procédé permet de préparer des copolymères et terpolymères d'éthylène ayant des densités de 0,90 à 0,955 et des poids moléculaires atteignant environ 5 000 000. Des catalyseurs au tri chlorure de titane qui conviennent sont, en particulier, ceux que lton prépare en réduisant le tétrachlorure de titane à des températures de zéro à -100C au moyen de sesquichlorure d'éthyl-aluminium. Pour préparer de tels catalyseurs, on réduit le tétrachlorure de titane au moyen de sesquichlorure d'éthyl-aluminium dilué par des hydrocarbures, entre zéro et 100 C, en l'espace de 4 à 8 heures, le rapport molaire entre le composé de Ti et le composé d'Al étant compris entre 0,5 et 2,0, de préférence entre 1,0 et 1,5. Avant l'utilise sation, on peut séparer de la liqueur-mère ce catalyseur contenant du iC13. On peut cependant aussi utiliser directement la suspension contenant du DiC13. Pour activer ce catalyseur au tri chlorure de titane, on peut utiliser des composés organo-aluminiques chlorés dans un rapport molaire compris entre 0,5 et 5,0, de préférence entre 1,0 et 3,0 et, en particulier, entre 1,5 et 2,5. On effectue cette activation de manière connue en soi, en ajoutant du sesquichlorure d' éthyl-aluminium, de préférence en solution à 20 % dans un hydrocarbure, au catalyseur EiCl) séparé. Â la suspension non séparée de Tical3, qui contient du dichlorure d'éthyl-allmi- nium provenant de la réduction, on ajoute suffisamment de monochlorure de diéthyl-aluminium pour obtenir du sesquichlorure d'éthyl-aluminium.Lors de l'activation par des trialcoylaluminiums, des hydrures de dialcoyl-aluminium et des chlorures de dialcoyl- lueinium, on obtient en plus des copolymères et terpolymères des mélanges des différents homopolymères. Pour cette raison, pour l'activation du TiC13 isolé, on préfère le sesquichlorure d'éthyl-aluminium et plus précisément de la façon décrite et dans un rapport molaire compris entre 0,5 et 5, de préférence entre 1,0 et 3,0, en particulier entre 1,5 et 2,5 et lorsqu'on utilise un trichlorure de titane activé de cette manière, on obtient un catalyseur mixte qui amène la formation des copolymères ou terpolymères principal e- ment exempts d'homopolymères. On utilise, de préférence, les catalyseurs dans une concentration de 0,1 à 10 millimoles par litre avec des rapports molaires li : Ti compris entre 1,0 et 3,0, de préférence entre 1,5 et 2,5. On conduit la polymérisation à des températures de zéro à 1000 C, de préférence de 50 à 900 C, en particulier de 60 à 800C et à des pressions relatives de 50 atmosphères au maximum, en particulier de 10 à 40 atmosphères. Comme butane, on peut utiliser le butane normal et l'isobutane, ainsi que tout mélange de ces corps. Le butène-(2) peut être sous la forme cis ou trans et aussi à l'état de mélanges quelconques de ces formes. Le rapport de mélange entre le mélange de propane et de butane et le butène-(2) peut varier dans des limites quelconques. On préfère des rapports compris entre 50 : 50 et 90 : 10. De façon surprenante, on a trouvé en outre que la proportion de propylène et/ou de butène-(l), qui peut être contenue dans le solvant et permet la préparation des corps selon l'inven- tion, dépend de la température de polymérisation. Â une température de polymérisation de zéro à 1000 C, cette proportion ne doit pas dépasser 15 moles % et plus précisément, la proportion de propylène ne doit pas dépasser 5 % et celle de butène-(l), 15 %. Si, par contre, on polymérise à des températures comprises entre OOC et respectivement 800 C, 700 C, 600C et 400C, la proportion de propylène peut être de 10, 25, 50 et 95 moles % et celle de butène-(l) de 25, oe, 95 et 95 moles %. Cette constatation est surprenante et elle est précieuse car on dispose maintenant de multiples possibilités de varia tions permettant par exemple, en partant de différents mélanges gazeux, d'obtenir toujours des polymères comparables ou par exemple, en partant du même mélange gazeux, de modifier les polymères entre des limites encore plus larges que cela n'était possible antérieurement. Egalement, en comparaison de procédés plus anciens de préparation de copolymères d'éthène et de butène-(l), comme celui du brevet allemand nO 1 445 303, il est surprenant que pour préparer les copolymères et terpolymères d'éthylène on n' ait besoin éventuellement que d'une très petite proportion de butène-(l) et/ou de propène. Le nouveau procédé permet de préparer des copolymères et terpolymères d'éthylène ayant une densité d'environ 0,90 à 0,955 et des poids moléculaires d'environ 30 000 à 5 000 000. On obtient ainsi des types de polyéthylène qu'on ne pouvait obtenir antérieurement ni par le procédé à haute pression, ni par le procédé à basse ou moyenne pression. Ci-après, les pressions sont indiquées en atmosphères relatives. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de laboratoire d'une capacité de 5 litres, on place un mélange comprenant 0,8 partie en poids de butane, 0,28 partie en poids de butène-(2) et 0,12 partie en poids de butène-(l) (10 moles %). On ajoute un catalyseur comprenant 0,00128 partie en poids d'un trichlorure de titane que l'on a obtenu en réduisant une mole de tétrachlorure de titane (à 100 %) à - 50C au moyen de 1,4 mole de sesquichlorure d'éthylaluminium (poids moléculaire 123,7, à 20 % dans l'hexane) en l'espace de 6 heures avec un temps de réaction complémentaire de 15 heures entre zéro et 1000 et en séparant le précipité, et 0,00206 partie en poids de sesquichlorure d'éthyl-aluminium. On porte la température à 800C et on introduit de l'éthylène jusqu'à une pression relative de 15 atmosphères.On conduit la polymérisation à 800C en 4 heures. En introduisant à nouveau de l'éthylène sous pression, on maintient la pression entre 12 et 15 atmosphères relatives. Après avoir détendu, refroidi et décomposé au moyen de 0,01 partie en poids de méthanol, on obtient 0,336 partie en poids d'un copolymère d'éthylène et de butène-(l) qui a les propriétés suivantes VSR 30 dl/g poids moléculaire 2 500 000 (calculé d'après la viscosité en solution, en tant que poly éthylène) poids spécifique 0,9220 g/cm3 limite élastique en traction 149 kg/cm2 allongement à la limite 23 % résistance à la traction 333 kg/cm2 allongement à la rupture 410 % résistance au choc > 1500 kg.cm/cm2 point de ramollissement 115 C Analyse à l'infra-rouge doubles liaisons/1000 C trans vinyle 0,06 vinylidène EXEMPLE 2 Dans un chaudron de 50 litres supportant 50 atmosphères relatives, on place 12 parties en poids d'un mélange comprenant 70 % de butane, 25 % de butène-(2) et 5 * de butène-(l). On ajoute un catalyseur comprenant 0,0064 partie en poids de trichlorure de titane préparé selon les indications de l'exemple 1 et 0,0103 partie en poids de sesquichlorure d'éthyl-aluminium. On porte la température à 60 C. On conduit la polymérisation en l'espace de 2 heures à 600C et sous une pression relative de 30 atmosphères. Après avoir ajouté 0,1 partie en poids de méthanol, on refroidit à 200C et on détend 11 éthylène non converti avec le mélange de butène et de butane.On obtient 3,2 parties en poids d'un polyéthylène qui a les propriétés suivantes VSR 42 dl/g poids moléculaire environ 4 000 000 poids spécifique 0,9226 g/cm3 limite élastique en traction 134 kg/cm2 allongement à la limite 23 % résistance à la traction 348 kg/cm2 allongement à la rupture 452 % résistance au choc > 1500 kg.cm/cm2 analyse à 1 'infra-rouge doubles liaisons/1000 C trans ( 0,02 vinyle 0,05 vinylidène EXEMPLE 3 Dans un autoclave de laboratoire d'une capacité de 5 litres, on met 1,8 parties en poids d'un mélange comprenant 60 % de butane, 20 k de butène-(2) et 20 % de butène-(l).On ajoute un catalyseur comprenant 0,0018 partie en poids d'un catalyseur au trichlorure de titane préparé selon les indications de l'exemple 1 et 0,0029 partie en poids de sesquichlorure d'éthyl-aluminium. 1 80 C, on ajoute de l'éthylène jusqu'à une pression relative de 15 atmosphères. On ajoute de l'hydrogène jusqu' une pression partielle d'une atmosphère. Au bout d'un temps de polymérisation de 3 heures, on obtient 0,418 partie en poids d'un copolymère d'éthène et de butène-(l) contenant 11 hó de butène. VSR 6,44 dl/g poids moléculaire viscosité à l'état fondu : environ 353 000 MLl90/2S16 = å 190 C sous 2,16 kg 0,12 g/10 mn 2190/5 = à 1900C sous 5 kg 0,92 g/10 mn poids spécifique 0,9180 g/cm3 limite élastique en traction 78 kg/cm2 allongement à la limite 33 % résistance à la traction 101 kg/cm2 allongement à la rupture 657 % analyse à l'infra-rouge doubles liaisons/1000 C trans non terminales 0,36 vinyle 0,69 vinylidène 0,03 Quand on ajoute 3 atmosphères d'hydrogène, on obtient un copolymère qui a une VSR de 2,3 dl/g. EXEMPLE 4 Selon les indications de l'exemple 3, on polymérise de l'éthylène dans 1,8 partie en poids d'un mélange formé de 60 A0 de butasse, de 25 % de butène-(2) et de 15 % de butène-(l). On obtieit 0,376 partie en poids d'un copolymère d'éthylène et de butène-(l) contenant 9 % de butène-(l) VSR 12,86 dl/g poids moléculaire environ 812 000 NFl9o/2,16 et MF190/5 non mesurable poids spécifique 0,9190 g/cm3 limite élastique en traction 86 kg/cm2 allongement à la limite 33 % résistance à la traction 169 kg/cm2 allongement à la rupture 573 % analyse à l'infra-rouge : doubles liaisons/1000 C trans non terminales 0,38 vinyle 0,15 vinylidène 0,16 EXEMPLE 5 Selon les indications de l'exemple 3, on polymérise de l'éthylène dans 1,8 partie en poids d'un mélange formé de 50 % de butane, de 40 % de butène-(2) et de 10 % de butène-(l) en présence d'une atmosphère d'hydrogène. On obtient 0,392 partie en poids d'un copolymère d'éthène et de butène-(1) contenant environ 10 % de butène-(l) et ayant les propriétés suivantes VSR 5,4 dl/g poids moléculaire environ 284 000 poids spécifique 0,9195 g/cm3 limite élastique en traction 93 kg/cm2 allongement à la limite 33 % résistance à la traction 151 kg/cm2 allongemeit à la rupture 587 % analyse à l'infra-rouge : doubles liaisons/1000 C trans non terminales 0,36 vinyle 0,21 vinylidène 0,81 EXEMPLE 6 Selon les indications de l'exemple 3, on polymérise de l'éthylène dans 1,8 partie en poids d'un mélange formé de 40 0% de butane, de 30 % de butène-(2), de 25 % de propane et de 5 % de propène.On obtient 0,374 partie en poids d'un copolymère d'éthène et de propène ayant les propriétés suivantes VSR 7,8 dl/g, poids moléculaire environ 447 000 poids spécifique 0,9310 g/cm3 limite élastique en traction 162 kg/cm2 allongement à la limite 21 % résistance à la traction 316 kg/cm2 allongement à la rupture 426 % Quand on ajoute 3 atmosphères d'hydrogène, on obtient un produit de copolymérisation ayant une viscosité spécifique réduite de 1,2 dl/g. ErFrlpLE 7 Selon les indications de l'exemple 3, on polymérise de l'éthylène dans 1,8 partie en poids d'un mélange formé de 45 % de butane, de 25 % de butène-(2), de 5 % de butène-(l), de 20 % de propane et de 5 % de propène. On obtient 0,368 partie en poids d'un terpolymère d'éthène, de propène et de butène-(1) qui a les propriétés suivantes VSR 5,2 dl/g, poids moléculaire environ 240 000 poids spécifique 0,9260 g/cm3 limite élastique en traction 146 kg/cm2 allongement à la limite 22 % résistance à la traction 314 kg/cm2 allongement à la rupture 443 % EXEMPLE 8 Selon les indications de l'exemple 3, on polymérise de l'éthylène à 600C dans 1,8 partie en poids d'un mélange formé de 95 % de butène-(l), de 3 % de butane et de 2 % de butène-(2).On obtient 0,412 partie en poids d'un copolymère d'éthène et de butène-(l) qui a les propriétés suivantes VSR 15,0 dl/g, poids moléculaire environ 1 040 000 poids spécifique 0,9160 g/cm3 limite élastique en traction 72 kg/cm2 allongement à la limite 33 % résistance à la traction 174 kg/cm2 allongement à la rupture 584 % EEMP35E 9 Selon les indications de l'exemple 3, on polymérise de l'éthylène à 250C dans 1,8 partie en poids d'un mélange formé de 76 * de propène, de 19 % de butène-(l), de 3 * de butane et de 2 * de butène-(2).On obtient 0,143 partie en poids d'un terpolymère d'éthène, de propène et de butène-(l) qui a les propriétés suivantes VSR 20,0 dl/g, poids moléculaire environ 1 530 000 poids spécifique 0,905 g/cm3 fraction soluble dans l'éther 27,8 % limite élastique en traction 48 kg/cm2 allongement à la limite 33 * résistance à la traction 92 kg/cm2 allongement à la rupture 350 * EXEMPLE 10 Selon les indications de l'exemple 3, on polymérise de l'éthylène à 700C dans 1,8 partie en poids d'un mélange formé de 20 * de butène-(l), de 60 * de butane et de 20 * de butène-(2). On obtient 0,325 partie en poids d'un copolymère d'éthène et de butène-(l) ayant les propriétés suivantes VSR 17,3 dl/g, poids moléculaire environ 1 250 000 poids spécifique 0,9235 g/cm3 limite élastique en traction 107 kg/cm2 allongement à la limite 50 * résistance à la traction 238 kg/cm2 allongement à la rupture 493 % analyse à l'infra-rouge : doubles liaisons/1000 C trans non terminales 0,20 vinyle 0,11 vinylidène 0,14 CE3/100 C 11 R NDICAGIONS 1. Procédé de préparation en phase liquide de copolymères et terpolymères d'éthylène de basse pression à poids molécul aire élevé et à faible densité par copolymérisation ou terpolymérisation de l'éthylène avec le propylène et/ou le butène-(l) à l'aide de catalyseurs mixtes comprenant, d'une part, un catalyseur au trichlorure de titane et, d'autre part, des composés organo-aluminiques chlorés, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on utilise un solvant qui contient du propylène et/ou du butène-(l) et aussi du butane et/ou du propane, d'une part, et du butène-(2), d'autre part. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on polymérise entre zéro et 1000C et que l'on utilise un solvant dont la proportion de propylène est de 5 moles * au maximum ou dont la proportion de butène-(l) est de 15 moles * au maximum. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on polymérise entre zéro et 8000 et que l'on utilise un solvant dont la proportion de propylène est de 10 moles * au maximum ou dont la proportion de butène-(l) est de 25 moles % au maximum. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on polymérise entre zéro et 700C et que l'on utilise un solvant dont la proportion de propylène est de 25 moles * au maximum ou dont la proportion de butène-(l) est de 60 moles * au maximum. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on polymérise entre zéro et 600C et que l'on utilise un solvant dont la proportion de propylène est de 50 moles % au maximum ou dont la proportion de butène-(l) est de 95 moles % au maximum. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on polymérise entre zéro et 40 C et que l'on utilise un solvant dont la proportion de propylène et/ou de butène-(1) est de 95 moles % au maximum.