FR 2177554 A1 19731109 FR 7211038 A 19720329 La présente invention concerne un bain pour la gravure d'une couche mince de nitrure de silicium. On sait que la réalisation des composants semiconducteurs exige de former, dans des cristaux de matériaux appropriés, des zones ou régions aux caractéristiques physiques différentés définissant les diverses parties desdits composants. Ces zones ou régions sont obtenues par des opérations de dépôt ou de diffusion, opérées le plus souvent à travers des masques découpés chimique ment dans de fines couches de matériaux tels que par exemple le bioxyde de silicium. Le bioxyde de silicium est bien connu et largement utilisé dans la technique des semiconducteurs. Avec certains matériaux semiconducteurs tels que par exemple l'arséniure de gallium et d'aluminium ou, plus géneralement, par exemple les composés III-V, on est cependant conduit à le remplacer par le nitrure de silicium, qui offre alors l'avantage d'exercer une meilleure protection, notamment au cours des opérations de diffusion. Le nitrure de silicium est, par contre, plus difficile à travailler que le bioxyde/silicium, du fait que les matériaux qu'il revet et les laques transparentes polymérisables utilisées pour définir la géométrie des masques, sont souvent très sensibles aux produits nécessaires pour opérer sa gravure ou son éventuelle élimination. Présentement, deux procédés principaux sont mis en oeuvre pour la gravure du nitrure de silicium. Celui de ces deux procédés le plus fréquemment employé consiste à déposer, sur la couche de nitrure de silicium, un lit de bioxyde de silicium (ou d'un métal tel que le molybdène ou le tungstène), puis, sur ledit lit, un film d'une laque photopolymérisable; on photograve d'abord la laque, on décape sélectivement le bioxyde de silicium avec de 11 acide fluorhydrique additionné de fluorure d'ammonium et, le bioxyde de silicium servant alors de masque, on grave le nitrure de silicium avec de l'acide orthophosphorique concentré et chaud (on sait que l'acide orthophosphorique attaque peu le bioxyde de silicium et que l'acide fluorhydrique additionné de fluorure d'ammonium est pratiquement inefficace contre le nitrure de silicium. Ce procédé présente l'inconvénient d'obliger à l'emploi d'un double masque : un masque de laque pour opérer la gravure du bioxyde de silicium et un masque de bioxyde de silicium pour graver le nitrure de silicium, ceci en raison de la vulnérabilité de la laque à l'attaque de l'acide orthophosphorique. Par ailleurs, l'acide orthophosphorique concentré chaud attaque de nombreux matériaux semiconducteurs, parmi lesquels l'arséniure de gallium et d'aluminium et le phosphure de gallium. Un autre procédé de gravure du nitrure de silicium consiste à utiliser directement le film de laque photopolymérisable comme masque de gravure du nitrure de silicium, mais en procédant, soit à un traitement chimique de la surface du nitrure avant dépôt de la laque, soit à un traitement physique (recuit à haute température) ou chimique de ladite laque après son dépôt et sa photogravure, ceci pour améliorer l'adhérence du film de laque sur la couche sous-jacente; on peut alors graver le nitrure de silicium à l'aide d'acide orthophosphorique comme il a été indiqué précédemment. Ce second procédé, lui, présente l'inconvénient de nécessiter un traitement intermédiaire entre les opérations de dépôt du nitrure de silicium et de dep#t-de-lalaque--ou bien entre les opérations de gravure de la laque et de gravure du nitrure de silicium. Par ailleurs, la laque traitée ou déposée sur une surface traitée est plus difficile à éliminer. Enfin, ce procédé met également en jeu l'acide orthophosphorique concentré chaud. La présente invention a pour but la réalisation d'un bain de gravure du nitrure de silicium dont la composition soit telle qu'il permette d'obvier aux inconvénients. cités précédemment, inhérents aux procédés de gravure utilisés jusqu'alors. L'invention est en partie basée sur la considération que l'adhérence des laques photopolymérisables communément employées comme masques dans les techniques de gravure chimique est d'autant meilleure que le milieu chimique dans lequel elles sont plongées contient moins d'eau ou que cette eau est liée physiquement aux autres composants dudit milieu. Selon l'invention, un bain pour la gravure d'une couche mince de nitrure de silicium, est notamment remarquable en ce qu'il est composé d'une solution d'acide fluorhydrique (FH) dans de l'eau pure, saturée de fluorure d'ammonium (FNH4). Avantageusement, le bain selon l'invention comporte également de l'acide orthophosphorique (P04H3) en faible proportion. On connaît par le brevet français n01 549 846 un bain, destiné à la gravure du nitrure de silicium, composé uniquement d'acide fluorhydrique concentré. Le masque est formé d'un film d'un métal réfractaire tel que le tungstène ou le molybdène. Un tel bain, efficace pour décaper le nitrure de silicium, présente également une forte agressivité pour la plupart des composés III-V; il ne peut être employé lorsque le matériau semiconducteur est de l'arséniure de gallium et d'aluminium ou du phosphure de gallium. D'autre part, l'acide fluorhydrique attaquant de nombreux métaux, il faut alors employer un masque de tungstène ou de molybdène et se posent alors les problèmes gênants du dépôt et de la gravure de ces matériaux. Bien entendu, il ne saurait être question d'utiliser un masque fait d'un simple film d'une laque photopolymérisable. Le bain selon l'invention, qui comporte aussi de l'acide fluorhydrique, mais à l'état de solution dans de l'eau, et qui comporte, en plus, du fluorure d'ammonium, ne présente pas les inconvénients du bain selon le brevet sus-désigné. Il offre, par contre, de nombreux avantages. Le plus important de ces avantages est de permettre l'utili- sation directe d'un film d'une laque photopolymérisable comme masque de gravure du nitrure de silicium, sans qu'il soit nécessaire de traiter spécialement la surface du nitrure avant le dépôt de la laque, ou bien la laque elle-même après son dépôt afin d'accroître sa fixité et sa résistance au liquide de gravure. L'expérience a montré, en effet, que le bain selon l'invention, tout en ayant une efficacité importante sur le nitrure de silicium, était sans action sur la laque du masque, quelle que soit cette laque, positive ou négative. Il a été fait mention précédemment de la sensibilité à l'eau des laques photopolymérisables usuelles, la présence d'eau libre favorisant le décollement de la laque de son support, surtout en un milieu acide comportant de l'acide fluorhydrique. La présence de fluorure d'ammonium en excès dans le liquide du bain de gravure permet, d'une part de tempérer l'agressivité de l'acide fluorhydrique amortie déj-à par la présence d'eau, d'autre part d'ajuster la valeur du pH dudit bain à la valeur souhaitée compatible avec une efficacité suffisante vis-à-vis du nitrure de silicium, enfin de lier physiquement les molécules d'eau aux molécules de fluorure d'ammonium afin de neutraliser leur effet nocif sur l'adhérence de la laque. Cet avantage de la possibilité d'une gravure du nitrure de silicium sous un masque de laque déposé directement sur la surface de ce nitrure de silicium, se traduit par une simplification de la gamme opératoire : il n'est plus besoin d'un double masque, il n'est plus besoin de traitement de surface du nitrure ou de la laque. Un autre avantage du bain de gravure selon l'invention est d'être efficace à froid, ce qui permet son emploi pour tous les matériaux semiconducteurs réalisés par masquage au nitrure de silicium. L'expérience a montré que le bain pouvait être utilisé, en particulier, pour tous les composés semiconducteurs du type III-V et que la gravure obtenue avait une excellente définition. Par ailleurs, il y a lieu de noter également que le bain a révélé une activité égale quel que soit le procédé ayant permis la formation de la couche de nitrure de silicium. On sait, en effet, qu'il a été constaté des résistances à la gravure très variables l'agent de gravure étant par exemple l'acide orthophosphorique avec l'origine de ladite couche (différence de résistance, par exemple entre une couche obtenue par voie chimique et une autre couche obtenue par pulvérisation cathodique). Enfin, un avantage non négligeable du bain de gravure selon l'invention est lié à ce qu'il ne passive pas la laque du masque et que celle-ci peut donc être éliminée aisément après gravure du nitrure de silicium. Il est connu, en effet, que le traitement d'une laque, par l'action d'une substance organique par exemple, ou par un recuit, ces traitements ayant pour but, comme il a été vu, d'accroître l'adhérence de la laque sur le nitrure de silicium, rend son décapage ultérieur plus difficile et, par suite, d'autant plus dangereux pour le substrat semiconducteur. A titre d'exemples non limitatifs, il va être précisé ci-dessous les compositions de deux bains types, utilisables pour la gravure du nitrure de silicium sous masque unique de laque photopolymérisée, étant entendu que lesdites compositions et leurs modes de préparation, ainsi que le procédé simplifié de gravure qu'elles permettent de mettre en oeuvre, en particulier dans le cas de l'élaboration de dispositifs semiconducteurs, font tous partie de la présente invention. Un premier bain type a la composition suivante - Acide fluorhydrique - PH - commercial (dilué à 50 %) : 6 à 14 vo lumes (de préférence 8 à 12 vol.) - Eau distillée : 24 à 36 volumes (de préférence 27 à 33 vol.) - Fluorure d'ammonium - FNH4 - cristallisé : plus de 60 g pour 100 cm3 de mélange FH + eau distillés (de préférence 60 à 80 g). La composition du bain est susceptible d'ajustements dans les plages de valeurs indiquées, en fonction du type de laque de masquage employée et de la nature du substrat semiconducteur, dans le souci d'une efficacité optimum dudit bain. En tous cas cette composition doit être déterminée avec soin, car une trop forte concentration en acide fluorhydrique entraîne le soulèvement de la laque et l'attaque du matériau semiconducteur sous-jacent au nitrure de silicium. Une trop forte quantité d'eau conduirait également au soulèvement de la laque ou obligerait à augmenter parallèlement la quantité de fluorure d'ammonium, ce qui réduirait l'efficacité du bain. L'adjonction de fluorure d'ammonium a pour#effede###am-#;on- ner" le bain à pH = 4,5, cette valeur constituant un niveau repère. Pour préparer le bain de gravure selon la formule indiquée cidessus, on opère de la façon suivante : on verse dans une quantité déterminée d'eau distillée la quantité correspondante choisie d'acide fluorhydrique, puis on ajoute du fluorure d'ammonium jusqu'à ce que la solution soit saturée. Le pH est alors égal à 4,5. Un bain tel que défini permet de graver à froid une couche de nitrure de silicium de, par exemple, 0,1 um en quatre vingts à cent minutes, soit à la vitesse moyenne de gravure de 0,0011 um/mn. Une telle vitesse paraît faible par rapport à celle que permettrait d'obtenir l'acide orthophosphorique. Mais il ne faut pas oublier, d'une part qu'avec l'acide orthophosphorique on est contraint de former un double masque avant de procéder à la gravure du nitrure de silicium, ce qui demande un temps de préparation comparativement beaucoup plus long, d'autre part que certains corps semiconducteurs - rappelons qu'il s'agit, en particulier, de composés du type III-V et, plus précisément encore, de composés tels que l'arséniure de gallium et d'aluminium et le phosphure de gallium - sont très rapidement dissous par l'acide orthophosphorique chaud. Un autre bain type selon l'invention, plus élaboré, mais de formule de base calquée sur celle du premier bain type, a la composition suivante - Acide fluorhydrique - FH - oommercial (dilué à 50 %) : 7 à 13 volumes (de préférence 9 à 11 volumes) - Eau distillée : 26 à 34 volumes (de préférence 28 à 32 volumes) - Acide orthophosphorique - P04H3 - concentré : 1 à 10 volumes ( de préférence 4 à 8 volumes) - Fluorure d'ammonium - FNB4 - cristallisé : plus de 60 g pour 100 cm3 de mélange FH + eau distillée + P04H3 (de préférence 60 à 80 g) Comme pour le premier bain, la formule donnée peut être étudiée avec une précIsion plus étroite, en fonction d'un matériau semiconducteur ou d'une laque de masquage déterminés. L'adjonction d'une relativement faible quantité d'acide orthophosphorique contribue à accroître la vitesse de gravure sans que le matériau semiconducteur sur lequel est déposé la couche de nitrure de silicium soit attaqué et sans que le film de laque se décolle de son support. Un bain~dont la composition correspond à la formule donnée immédiatement ci-dessus permet de graver à froid le nitrure de silicium à la vitesse moyenne de 0,0020 pm/mn pour une quantité relative de 4 volumes d'acide orthophosphorique, et à la vitesse moyenne de 0,0035 à 0,0040 pm/mn pour une quantité relative de 8 volumes de ce même acide. L'augmentation de la vitesse de gravure correspond vraisemblablement à une décomposition du fluorure d'ammonium par l'acide orthophosphorique, ce qui libère de l'acide fluorhydrique, sans que cette libération provoque une variation de la valeur du pH de la solution "tamponnée" par ledit fluorure d'ammonium à la valeur 4,5. S'il est ajouté un trop grand volume d'acide orthophosphorique, l'effet tampon est détruit, la valeur du pH tend vers 3,5 ou même 3 et, à cet instant là, le Ifilmde laque se décolle du nitrure de silicium. A titre d'exemple précis, pour graver à froid une couche de nitrure de silicium d'une épaisseur de 0,1 um, déposée sur un substrat en arséniure de gallium et d'aluminium, avec un bain de gravure ayant, de préférence, la composition suivante - Acide fluorhydrique - FH - commercial (dilué à 50 %) : 10 volumes - Eau distillée : 30 volumes - Acide orthophosphorique - P04H3 - concentré : 3 volumes - Fluorure d'ammonium - FNB4 - cristallisé : 70 g pour 100 cm3 de mélange FH + eau distillée + P04H3. il faut un temps de 60 à 80 minutes, ce qui correspond à une vitesse moyenne de gravure de 0,0016 pm/mn. Pour la préparation d'un bain type de gravure selon la formule plus élaborée incluant de l'acide orthophosphorique#, il y a lieu d'opérer de la manière très simple suivante : on verse dans une quantité déterminée d'eau distillée les quantités convenables, d'abord d'acide fluorhydrique, puis d'acide orthophosphorique et, ensuite, on incorpore à la solution formée du fluorure d'ammonium cristallisé jusqu'à ce que cette solution en soit saturée, c'est-a-dire qu'il reste du fluorure non dissous dans le fond du récipient. Le bain est alors "tamponné" à un pH de valeur 4,5. Le procédé de gravure d'une couche mince de nitrure de silicium, lié à l'emploi d'un bain de gravure selon l'invention, est remarquable par sa simplicité : en l'occurrence, on recouvre cette couche mince d'un film d'une laque photopolymérisable convenablement choisie en fonction de la nature du matériau sous-jacent à ladite couche de nitrure de silicium, on découpe ledit film par voie chimique de manière à former un masque découvrant partiellement ladite couche mince et on grave alors les parties ainsi découvertes avec ledit bain de gravure. Avantageusement, ledit matériau sous-jacent à la couche de nitrure de silicium appartient à la catégorie des matériaux semiconducteurs et, en particulier, le procédé de gravure est applicable aux composés semiconducteurs du type III-V tel que l'arséniure de gallium et d'aluminium. - REVENDICATIONS 1.- Bain pour la gravure d'une couche mince de nitrure de si- licium, caractérisé en ce qu'il est composé d'une solution d'acide fluorhydrique (FH) dans de l'eau pure, saturée de fluorure d'ammonium (FNB4). 2.- Bain de gravure selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, en plus, de l'acide orthophosphorique (P04H3). 3.- Bain de gravure selon la revendication 1, pour la gravure d'une couche mince de nitrure de silicium reposant sur un substrat en un matériau semiconducteur, caractérisé en ce que sa composition est la suivante - Acide fluorhydrique - FH - commercial (dilué à 50 %) 6 à 14 volumes (de préférence 8 à 12 volumes) - Eau distillée : 24 à 36 volumes (de préférence 27 à 33 volumes) - Fluorure d'ammonium - FNB4 - cristallisé : plus de 60 g pour 100 cm3 de mélange FH + eau distillée (de préférence 60 à 80 g). 4.- Bain de gravure selon la revendication 2, pour la gravure d'une couche mince de nitrure de silicium reposant sur un substrat en un matériau semiconducteur, caractérisé en ce que sa composition est la suivante - Acide fluorhydrique - FH - commercial (dilué à 50 %) 7 à 13 volumes (de préférence 9 à il volumes) - Eau distillée : 26 à 34 volumes (de préférence 28 à 32 volumes) - Acide orthophosphorique - P04H3 - concentré : 1 à 10 volumes (de préférence 4 à 8 volumes) - Fluorure d'ammonium - FNB4 - cristallisé : plus de 60 g pour 100 cm3 de mélange FH + eau distillée + P04H3 (de préférence 60 à 80 g). 5. - Bain de gravure selon les revendications 2 et 4, pour la gravure d'une couche de nitrure de silicium reposant sur un substrat en arséniure de gallium et d'aluminium, caractérisé en ce que sa composition est la suivante - Acide fluorhydrique - FH - commercial (dilué à 50 %) 10 volumes - Eau distillée : 30 volumes - Acide orthophosphorique - P04H3 - concentré : 3 volumes - Fluorure d'ammonium/cris4t llisé : 70 g pour 100 cm3 de mélange FH + eau distillée + P04H3. 6.- Procédé de préparation d'un bain de gravure selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que l'on verse, dans une quantité déterminée d'eau distillée, la quantité correspondante choisie d'acide fluorhydrique, puis on ajoute à la solution ainsi créée du fluorure d'ammonium cristallisé jusqu'à ce que cette solution en soit saturée et soit, par suite, tamponnée à un pH égal à 4,5. 7.- Procédé de préparation d'un bain de gravure selon l'une des revendications 2, 4 et 5, caractérisé en ce que l'on verse, dans une quantité déterminée d'eau distillée, les quantités convenables choisies, d'abord d'acide fluorhydrique, ensuite d'acide orthophosphorique et, on incorpore à la solution ainsi créée du fluorure d'ammonium cristallisé, jusqu'à ce que ladite solution en soit saturée et soit, par suite, tamponnée à un pH égal à 4,5. 8.- Procédé de gravure d'une couche mince de nitrure de silicium, caractérisé en ce que l'on recouvre cette couche mince d'un film d'une laque photopolymérisable, en ce que l'on découpe ce film par voie chimique de manière à former un masque découvrant partiellement ladite couche mince sous-jacente, et en ce que l'on grave les parties ainsi découvertes avec un bain de gravure selon l'une des revendications 1 à 5. 9.- Procédé de gravure selon la revendication 8,caractérisé en ce que la couche mince de nitrure de silicium est disposée sur un matériau semiconducteur. 10.- Procédé de gravure selon l'ensemble des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la couche mince de nitrure de silicium est déposée sur un matériau semiconducteur du type III-V. 11.- Procédé de gravure selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche mince de nitrure de silicium est déposée sur un substrat d'arséniure de gallium et d'aluminium.