FR 2203839 A1 19740517 FR 7337599 A 19731022 La présente invention se rapporte à des polyesters à base d'acide bicycle-(2,2,2)-octène-(7)-2,3,5,6-tétracarboxylique, ainsi qu'à leurs dérivés. Les polyesters et les procédés pour leur préparation sont depuis longtemps connus. Le but qu'on s'est proposé est la mise au point de polyesters à structure nouvelle, présentant des propriétés techniques intéressantes aussi bien tels quels que comme produits intermédiaires pour des transformations chimiques ultérieures, et qui conviennent comme produits de finition de surfaces. La présente invention a pour objet des substances polymères qui sont caractérivéss par le fait qu'elles renferment au moins un des groupements suivants : dans lesquelles I désigne de l'oxygène ou le groupement -NR1, R1 est de l'hydregène, un reste d'hydrocarbure aliphatique portant, le cas échéant, d'autres groupes fonctionnels, un reste cycloaliphatique ou un reste aromatique éventuellement substitué, À représente un reste alipahti que bivalent, linéaire ou ramifié, un reste cycloaliphatique ou un reste aromatique, Y et Z, qui peuvent être identiques ou différents, ont la méme signification que R1 ou désignent un métal alcalin ou un reste d'ammonium de formule générale N(R)4, R R étant de l'hydrogène ou un radical allyle ou aryle. la présente invention vise surtout des substances polymères constituées essentiellement d'au moins un des groupements suivants où X, R1, A, Y, Z et R ont les significations indiquées plus haut, n représentant un nombre entier compris entre 2 et 1000, de préférence entre 10 et 200. Les substances polymères conformes à l'invention se préparent avantageusement en deux stades. Dans le premier stade, on condense, de façon usuelle, l'aci- de dihydrophtalique ou ses dérivés estérifiables, par exemple son anhydride, ou ses esters d'alcools inférieurs, avec des diols de formais générale HO-A-OH, avec liaison du genre ester, par exemple par condensation à l'état iondu ou en condensation dans des conditions azéotropiques ; dans ce caB, on fait généralement réagir des quantités équimoléculaires ou à peu près équimoléculaires du composant diol avec le composant acide dihydrophtalique, un excès ou une quantité inférieure à la quantité normale allant jusqu'à 20 % (moles) pouvant également être utilisée. Dans le second stade, le polyester résultant est mis à réagir avec l'anhydride maléique ou ses dérivés, comme l'imide d'acide maléique ou les esters mono- ou dialkyliques d'acide maléïque, dans un rapport moléculaire compris entre 0,1/1 et 1/1, rapporté aux restes d'acide dihydrophtalique. En ce qui concerne les composants servant à la préparation des substances polymères conformes à l'invention, il y a lieu de faire remarquer ce qui suit : Les restes d'acide dihydrophtalique sont généralement obte- nus par réaction d'acide 2,4-dihydrophthalique son anhydride, son chlorure d'acide ou ses esters avec des alcoole inférieurs, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou le butanol, avec des diols de formais générale HO-A-OH ou des composés époxy correspondants ; dans la formule précitée, Â désigne un radical aliphatique bivalent, linéaire ou ramifié, un radical cycoali- phatique ou un radical aromatique. À titre de diols appropriés, on citera les diols de formule HO-(CH2)n-OH où n est un nombre entier compris entre 2 et 8, par exemple HO-(CH2)2-OH, HO-(HC2)3-OH, HO-(CH2)4-OH, HO-(CH2)6-OH ou des diols aliphatiques ramifiés, Conviennent, en outre, comme diols, les dals portant des hétéro-atomes, notamment des atomes d'oxygène par exemple ceux de formule générale HO-(CH2-CH2-O)n-H ou HO-(CH2-CH-O)n-H où n désigne un nombre entier compris entre 1 et 30. Sont également appropriés des diols cycloaliphatiques, par exemple des diols contenant des noyaux aromatiques, comme ainsi que des mélanges des diols cités plus haut. On peut utiliser en outre, en d'assez faibles proportions allant jusqu'à 10 % (moles), des polyols à plus de deux valences, par exemple le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythrol ou le tétraméthylolcyclo- hexanol. Comme composés époxy appropriés pour l'introduction des restes À dans les polyesters, on indiquera, à titre d'exemples, l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. La réaction du composant acide 2,4-dihydrophtalique avec le composant diol ou le composant époxy s'effectue d'après les procédés habituellement suivis pour la préparation des polyesters et qui sont décrits, par exemple, dans Houben-Weyl, "Methoden der or ganischen Chemie", tome 14/2, p. 2-4 (1963). Les substances conformes à l'invention peuvent dtre modifiées davantage en rempla çant une faible proportion du composant acide 2,4-dihydrophtalique, allant jusqu'à 10 % (moles) environ, par d'autres composants diou poly-acide carboxylique, tels qu'on les utilise couramment dans la préparation des polyesters, comme l'acide trimésique. La production des polyesters (premier stade) peut s'effec- tuer, par exemple, à des températures comprises entre 20 et 150 C, de préférence entre 50 et 800C, avantageusement en atmosphère d'un gaz protecteur, comme N2 ou l'argon, le cas échéant en présence de solvants appropriés, par exemple de toluène, de xylène ou de Nméthylpyrrolidone, avec élimination de l'eau de condensation for mée. Les polyesters présentent des degrés de condensation n variant entre 2 et 1000, de préférence entre 10 et 200, ce qui correspond des poids moléculaires compris entre 2000 et 40 000. Dans le second stade, le polyester contenant, en liaison de condensation, les restes d'acide 2,4-dihydrophtalique, est mie à réagir avec l'anhydride maléique ou ses dérivés de formules générales où i désigne de l'oxygène ou le groupement -NR1, R1 est de l'hydrogène, un reste d'hydrocarbure aliphatique portant éventuellement d'autres groupes fonctionnels, un reste cycloaliphatique ou un reste aromatique le cas échéant substitué, Y et Z, qui peuvent hêtre identiques ou différents, étant de l'hydrogène, un métal alcalin, comme Na ou K ou reste d'ammonium de formule générale (R)4 ou R désigne de l'hydrogène ou reste aryle ou aryle, comme N(C2H5)4, $N(CH3)4 ou N(C3H7)4.Outre l'anhydride maléique et l'imide d'acide maléique, conviennent, par exemple, l'imide d'acide maléique portant sur l'azote des substituants alkyle, cycloallrgle, ou aryle, R1 représentant alors, par exemple, un reste méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-hexyle, cyclohexyle, phényle, naphtyle ou encore un reste portant d'autres groupes fonctionnels, comme -CH2-CH2-SO3H, -CH2-CH2-N(R)3, -CH2-CH2-O-CO CH=CH2, -CH2-COOH, -CH2-CH2-OH.Sont en outre utilisables le miamide, le xi-aeide N-substitué, le mi-ester du mi-amide, les monoet di-ester d'acide laléique, l'acide carboxylique libre, ainsi que les sels d'acide maléique, X, Z, R et R1 ayant les significations mentionnées plus haut et Y et/ou Z pouvant, dans le cas des mono- et des diestere, avoir la même signification que R1. Les polyesters sont mis à réagir avec le composant acide maléique dans un rapport moléculaire compris entre 0,1/1 et 1/1,1, de préférence de 0,5/1,0 rapporté aux restes d'acide dihydrophtalique, c'est-à-dire de manière qu'il se trouve au minimum 1 composant acide maléique pour 10 unités d'acide dihydrophtalique et, au maxi mum, I composant acide maléique pour 1 unité d'acide dihydrophtalique. 'a réaction des polyesters d'acide dihydrophtalique s'effec tuera avantageusement à des températures comprises entre 20 et 200 C, de préférence entre 80 et 150 C, en l'espace de 2 à 120 mi nutes, avantageusement de 10 à 30 minutes, le cas échéant en pré sence de liquides auxiliaires organiques, tels que le toluène ou le xylène. De façon avantageuse, on utilisera les composants acide maléique suivants, pour la réaction d'addition du deuxième stade (réaction de Diels-lider) : anhydride maléique, imides d'acide ma léique (I) où R1 = -CH2-CH2-SO3H, -CH2-CH2-N(CH3)3Cl-, -CH2-CH2-N(C2H5)3HDO4-, -CH2-CH2-O-CO-CH=CH2, -CH2COOH et -CH2-CH2-OH, ainsi que des dérivés de formule (II) et (III) dans lesquels Y ou R1 désignent avantageusement -CH2-CH2-SO3-H, -CH-CH2-O-CO-CH=CH2, Z étant de l'hydrogène. Les produits conformes à l'invention conviennent comme com posants d'addition aux aminoplastes, tels que l'urée, aux résines mélamine et/ou aux phénoplastes, comme composants d'addition aux dispersions, comme auxiliaires dtémulsification, ainsi que comme produits de finition de surfaces de bois ou de béton. Comparés aux polyesters usuels connus, les substances poly mères selon l'invention se distinguent, notamment, par leur meil leur comportement rhéologique, une application plus simple, une meilleure compatibilité et une meilleure stabilité thermique. On peut les mélanger avec des charges, des agents de renforcement, des pigments et/ou des colorants solubles et les utiliser, par exemple, comme vernis. Les indices K ont été mesurés suivant la méthode de H. Fiken tscher, Cellulosechemie, JI, 58 (1932), chaque fois en solution à 1 % dans du diméthylformamide. Les parties indiquées dans les exemples ci-après sont en poids. Exemple 1 On chauffe pendant 5 heures à 1800C, en atmosphère de N2, 600 parties d'anhydride 2,4-dihydrophtalique avec 248 parties d'é thylèneglycol et on élimine 72 parties d'eau. Le polyester ainsi obtenu présente un indice d'acide de 30 et un indice K de 24. Par addition de 390 parties d'anhydride maléique et chauffa- ge pendant 2 heures à 1500C, on obtient un produit jaunâtre fragile qui est soluble dans l'ammoniaque, dans NaOH ou KOH. Selon l'exa- men chromatographique en couche mince, le produit est exempt d'anhy dride maléique libre. Exemple 2 On fait réagir, somme décrit à l'exemple 1, 500 parties d'anhydride 2,4-dihydrophtalique avec 760 parties de et on retire du cycle 60 parties d'eau. Le polyester ainsi obtenu présente un indice d'acide de 34 et un in dice K de 28. Par addition de 350 parties d'imide d'acide maléique et chauffage pendant 2 heures à 14000, on obtient un produit jaune clair fragile qui est soluble dans une solution d'hydrazine aqueuse à 20 %. Exemple 3 3n opérant comme décrit à l'exemple 1 et en employant des dérivés maléiques différents, on obtient les produits indiqués dans le tableau suivant : e Ne Produit aJouté Rendement Produit obtenu Solubi Type et quantité (en par- lité dans NR4OR àTf, 0E åà 10 s /M r /4 3 co 1560 O ÇOOR ss + 80 paies -I 4C n L NR-0H-0HO 4 OO bocE 1543 ] O0 p0aR + \ 07WH | g 800 parties C -ca,-4 800 pEies ao5 r t -S03H X 750 -SC7; ;H 750 pertie2 1 t ss 750 parties -O-CTS-CIL-O 6 oo/ CR=CR0 1598 oc4E9 oC4E9 850 parties 850 pr-O-CH2-CH2LO-~n -CO C( 7 CO cOdE t562 CO \NHeOI X N oR 800 parties -00 C0-O-0H-0- n / CIF-CH 8 COCO 1584 E000 àica-CH,-o-Co-CH=CH2 N CH-CR2-O-C 0-CR=0R2 820 wties wo coz2-az2+ n REVENDICATIONS 1. -Substances polymères, caractérisées par le fait qu'elles renferment au moins un des groupements suivants : dans lesquels x désigne de l'oxygène ou le groupement -NH1, R1 est de l'hydrogène, un reste d'hydrocarbure aliphatique portant, le cas échéant, d'autres groupes fonctionnels, un reste cycloaliphatique ou un reste aromatique éventuellement substitué, À représente un reste aliphatique bivalent, linéaire ou ramifié, un reste cycloaliphatique ou un reste aromatique, Y et Z, qui peuvent Otre identiques ou différents, ont la même signification que R1 ou désignent un métal alcalin ou un reste d'ammonium de formule générale (R)4, R étant de l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle. 2. - Substances polymères suivant la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elle sont constituées essentiellement d'au mois un des groupements suivants dans lesquels X, Rt, i, Y, Z et R ont les significations indiquées dans la revendication 1 et oh n est un nombre entier compris entre 2 et 1000, de préférence entre 10 et 200. 3. - Procédé de préparation de substances polymères suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on condense de façon usuelle, pour l'obtention de polyesters, l'acide dihydrophtalique ou son anhydride avec des diols de formule générale HO-A-OR et qu'on met à réagir les polyesters résultants à des températures comprises entre 20 et 2000C, avec l'anhydride maléique ou ses dérivés, dans un rapport molaire compris entre o,î/1 et 1/1, rapporté à l'acide dihydrophtalique. 4. - Procédé suivant la revendication 3, dans lequel on utilise comme dérivé d'anhydride maléique* le chlorure d'acide maléique* l'imide d'acide maléique ou des esters d'acide maléique et d'alcools inférieurs. 5. - Procédé suivant l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel on condense, à la place des diols, des composés époxy avec l'anhydride ou l'acide 2,4-dihydrophtalique. 6. - Procédé suivant l'une des revendications 3, 4 ou 5, dans lequel on effectue la condensation de l'anhydride ou de l'a cide 2,4-dihydrophtalique avec les diols à des températures con- prises entre 20 et 150 C, de préférence entre 50 et 80 C le cas échéant en présence d'an gaz protecteur ou de solvants organiques. 7. - Emploi des substances polymères suivant l'une des revendications I et 2 pour la finition des surfaces.