FR 2176071 A1 19731026 FR 7309186 A 19730314 La présente demande concerne la capsulation et en particulier la fabricatior de capsules de faibles dimensions ou minuscules ccnstituées par une peau ou paroi mince de composition organique enfermant un corps de matière tel qu'un liquide. Le procédé de la présente invention vise la production de telles cap su- les que l'on peut fabriquer en une taille prndéterminée, et suivant un procédé pratique et rapide par réaction chimique in situ, et se caractérise en ce qu'une suspension ou un ensemble de sphères ou sphéroides en forme de capsules distinctes ou individuali sées se forme dans un corps e liquide que l'on peut ensuite facilement séparer ou retenir et utiliser dans ledit liquide. es capsules de ce type et selon cette description ont une diversité d'utilisations, par exemple pour contenir des colc- rants, encres, réactifs chimiques, produits pharmaceutiques, produits d'assaisonnement, fongicides, bactéricides, pesticides, par exemple des herbicides, insecticides et produits analogues, lesquelles substances peuvent être dissoutes, mises en suspension ou dispersées de toute autre manière fois 1G capsule ou être enfermées en tant que matières actives elles-mêmes dans celle-ci. On peut utiliser la matière à capsuler dans la dispersion initiale à une temperature supérieure à son point de fusion, ou la dissoudre ou disperser dans un solvent organique convenable non miscible à l'eau.La nature de la matière non miscible à l'eau à capsuler peut être d'origine organique ou minérale. Après capsulation, le liquide ou autre forme est préservé jusqu'à sa libération par un moyen ou dispositif quelconque qui casse, écrase, fait fondre, dissout ou qui permet par tout autre moyen d'enlever la peau de la capsule, ou jusqu'à ce que sa libération s'effectue par diffusion sous des conditions convenables. jr aspect particulier im- portant de la présente invention, conjointement avec d'autres particularités et avantages envisagés par l'invention, porte sur le procédé de polymérisation, comportant la réaction entre des monomères v polyisocyanate, en vue de produire une peau capsulaire de polyurée. Une diversité de techniques ont été utilisées ou décri- tes jusqu'à prisent pour la réalisation de capsulation. Parmi celles-ci, on peut citer le procédé suivant lequel on dépose le film d'enrobage par condensation et autres procédés qui comportent la polymérisation d'une substance contenue dans des goutte- lettes ou dans une phase liquide continue enveloppante, de maniè re à déposer le polymère ainsi abbe ra surface r, ces gout telettés. Un autre procédé consiste d lancer des gouttelettes travers une pellicule tombante de matière liquide pour parois Pe capsules laquelle se solidifie ensuite autour des gouttelettes individuelles.Divers procédés de capsulation par condensation interfaciale entre des réactifs complémentaires à action directe sont connus. Ces procédés comprennent des réactions permettant d'obtenir divers types de polymères en tant que parois de capsule. Un grand nombre de ces réactions ayant pour but de produire la substance de revêtement ont lieu entre une amine, laquelle doit présenter un caractère au moins bifonctionnel, et un second intermédiaire réactif de nature acide ou, plus précisément, dé rivé d'un acide, lequel, en vue d'obtenir un polyamide, est un chlorure d'acide bifonctionnel ou polyfonctionnel.Comme types diamines que l'on utilise ou propose le plus souvent pour ces procédés, on peut citer l'éthylène diamine ou amines analogues, renfermant au moins deux groupements amino primaires. De nombreux procédés de capsulation comportent une exigence finale de séparation des matières capsulées à partir du mi lieu de formation. Au cours du procédé de traitement, la matière constitutive de la paroi de la capsule est acumise à des efforts et tensions considérables. En conséquence, la peau mince ou paroi P e cellule désirée est très difficile à réaliser au moyen des procédés de l'art antérieur.Un but particulier de la présente invention consiste à forunir un procédé de capsulation nouveau et amélioré, rapide et efficace, qui évite la nécessité de séta- rer la matière capsule. Un avantage particulier, par conséquent, reste dans la possibilité de former une peau ou paroi cellulaire extrêmement lince autour des capsules, la polymérisation interfaciale comporte en général la mise en contact de deu: liquides non miscibles, par exemple l'eau -t un solvant organique, respectivement, renfermant des intermédiaires organiques complémentaires à action directe entrant en réaction avec formation d1un polycondensat solide.Ces polycondensats, par exemple un polyamide, polyester, polyuréthane, polyurée ou substances analogues, peuvent être formés à partir d'in- termédiaires ou monomères résineux. On a également proposé de pulvériser des gouttelettes de solvant organique renfermant un chlorure de diacide dans un liquide aqueux renfermant, par exemple, de l'éthylène glycol en vue de capsuler le liquide organique ou l'huile dans des capsules de polyester. Ces efforts n'ont pas donné e rsultats pratiques pour diverses raisons. rar exemple, un appameillage spécial est ;nécessaire pour la mise en oeuvre de cette technique.De plus, diverses expériences ont mis en évidence la difficulté de réaliser les capsules souhaitées sous forme distincte, une coalescence des capsules partiellement formées se produisant avec obtention Le contre de la taille et de la régularité des capsules est incommode lorsqu'on utilise les procédés de l'art antérieur. Les procédés semblent être limités en ce qui concerne les types de réaction et produits utilisés. Un procédé particulier de capsulation par polycondensation interfaciale est décrit dans le brevet des Dtats-Unis BO 3.577.515 octroyé le 4 Mai 1971. Dans ce brevet, on décrit un procédé continu ou discontinu suivant lequel il est nécessaire d'utiliser un premier réactif et un second réactif complémentaire au premier réactif, chaque réactif se trouvant dans une phase séparée, de manière à ce que le premier et le second réactif réagissent à l'interface entre les gouttelettes de façon à former des gouttelettes capsulées.Comme il apparaitra de façon évidente ultérieurement, la présente invention élimine la nécessité d'utiliser un second réactif ce qui a permis de constater qu'il est possible de former très facilement un corps de capsulation du type polyurée avec des avantagesspéciaux. En contradiction avec l'art antérieur et suivant le mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, on a constaté qu'il est possible de réaliser une capsulation efficace par polymérisation interfaciale d'un intermédiaire à base d'isocyanate organique suivant un procédé comportant l'utilisation de deux liquides sensiblement non miscibles, l'un étant appelé phase-aqueuse et 11 autre phase organique, caractérisé en ce que l'on réalise une dispersion physique de la phase organique dans la phase aqueuse, ladite phase organique renfermant l'intermédiaire à base d'isocyanate organique destiné à constituer la peau ou enveloppe de la capsule en polymère. La polymérisation interfaciale suivant la présente invention en vue de former la paroi capsulaire comporte l'hydrolyse d'un monomère à base d'isocyanate en vue de former une amine laquelle à son tour réagit avec un autre monomère isocyanate avec formation de l'enveloppe à base de polyurée0 Au cours de lthydrolyse du monomère isocyanate, il se dégage du La fig. 1 est une représentation schématique d'un mode de réalisation d'un procédé suivant la présente invention ayant pour but la préparation de dispersions de capsules;; La fig. 2 est une représentation schématique d'un second mode de r alisation d'un procédé suivant la présente invention a- yant pour but la préparation de dispersions de capsules; La Fig. 3 est une représentation schématique d'un troi:'- sième mode de réalisation d'un procédé suivant la présente invention ayant pour but la préparation de dispersions de capsules. Dans tous les cas de mise en oeuvre de la présente invention, le procédé effectivement utilisé se caractérise d'abord par l'obtention, par exemple par simple agitation, d'une solution aqueuse, d'un agent tensio-actif convenable et d'un colloîde protecteur. Ces trois constituants forment la phase aqueuse ou phase continue du procédé.La phase aqueuse ou continue est sensiblement exemple de tout constituants susceptible de réagir @ le @tière qui est comprise de tout constituant d'un tel @ de @tières. L'agent tensio-actif et colloîde protecteur de @ le se aqueuse ne participant pre à la réaction de polyec@ tion @ant lieu à la formation de la paroi de la capsulle @titre d'illustration sur@lémentaire, on peut le @ agents tensio-actifs dans la phase agueuse ou continu@ étant des agents tensio-actifs non ioniques, anioniques @inues dans la gamme de l'LHL (équilibre hytrophile-lip@ allent d'environ 12 à environ 16.Il existe de nombreux agents tensio-actifs qui répondent à cette exigence de la gamme ~2 ^ paroi les agents tensio-actifs acceptables, on peut les composes que l'on appelle isopropyl naphtalène sulfonate de sodium, laurate et oléate de polyoxyéthylène-sobitol, et @ phénols éthoxylés, dependant, l'agent tensio-actif préférent compris dans la classe des éthers de polyéthylène glycol d'agcools linéaires. Bien que l'on ait décrit l'agent tensio-actif dans le présent texte comme étant dans la phase aqueuse, celui-ci peut également se trouver dans la phase organique.Sans se repor ter de façon particulière à la phase dans laquelle se trouve lZa- gent tensio-actif, il se produit un partage et une distribution de l'agent tensio-actif entre chaque phase lors du mélange des phases suivant sa solubilité relative dans celles-ci. On peut omettre l'utilisation d'un agent tensio-actif à condition d'utilise ser un taux de cisaillement élevé pour la formation de a disper gaz carbonique. L'addition d'aucun autre tractif n'est nécessaire après la réalisation de la dispersion donnant lieu à la formation de gouttelettes de la phase organique au sein ce la phase liquide continue, c'est-à-dire de la phase aqueuse.Ensuite, et de préf é rence sous agitation modérée ae la dispersion, on réaliste la formation de la peau ou enveloppe e la capsule en polyurie, autour des gouttelettes organiques dispersées, par chauffage de la phase liquide continue ou par introduction d'une quantité catalytique d'une amine basique ou autre agent susceptible d'augmenter la vitesse a'hydrolyse de l'isocyanate, tel que l'acétate d'étain trin-butyle, éventuellement avec en plus réglage du pH de la dispersion, ce qui a ainsi pour effet de réaliser la réaction de condensation souhaitée à interface entre les gouttelettes organiques et la phase continue. De cette manière, il se forme des capsules distinctes entièrement satisfaisantes, dotées d'une peau constituée par la polyurée obtenue au moyen de la réaction et renfermant la matière à capsuler. Suivant le procédé de l'invention, la réaction donnant lieu à la peau ou enveloppe de la capsule est généralement complète, et en conséquence il ne reste pratiquement pas de poly isooyanate inaltéré. I1 n'est pas nécessaire de séparer les capsules en vue de l'utilisation souhaitée, c'est-à-dire/la matière capsulée peut être directement utilisable, suivant l'utilisation envisagée.Cependant, on peut effectuer une telle séparation avant utilisation, au moyen de l'un quelconque des procédés habituels de séparation comportant, par exemple, la sédimentation, filtration ou écumage des capsules recueillies, lavage et, si on le désire, séchage. les produits du procédé de la présente invention conviennent d'une façon particulièrement satisfaisante aux applications directes de pesticiaes dans l'agriculture, des agents supplémentaires tels qu'épaississants, biocides, agents tensio-actifs et dispersants pouvant etre ajoutés en vue d'amé- liorer la stabilité au stockage et la facilité d'application de ces produits.On peut faciliter 1 formation de la dispersion initiale de la phase organique dans la phase aqueuse à l'aide 'un émulsifiant ou agent de dispersion convenable et on eut facilement effectuer le réglage de la taille et de l'uniformité des capsules finales par tout moyen convenable ayant pour but de disperser un liquide dans un autre. Dans les dessins annexés sion. Suivant le mode de-réalisation préféré de la présente invention, on utilise un agent tensio-actif. La gamme de concentration d'agent tensio-actif s'étant avérée la plus satisfaisante dans ce système se situe entre environ 0,01 pour cent et environ 3,0 pour cent en-poids par rapport à la phase aqueuse. On peut utiliser des concentrations plus élevees d'agent tensio-actif sans que la facilité de dispersion en soit augmentée. Un colloSde protecteur que l'on peut choisir dans une large gamme des produits de ce type, est également présent dans la phase aqueuse ou continue. A titre illustratif de tels collot- des-protecteurs utilisables, on peut citer les matières suivant tes : les polyacrylates, la méthyl cellulose, l'alcool polyvinylique, le polyacrylamide et le polyCéther méthylvinylique/anhydride maléique).Le quantité de colloide utilisée est fonction de divers facteurs tels que le poids moléculaire, le type et l'effi- cacité dans le milieu, la compatibilité et facteurs analogues On a constaté qu'il est possible d'ajouter le colloide protecteur àla phase aqueuse avant d'ajouter la phase organique à la phase aqueuse. Liais on peut aussi ajouter le colloide protecteur au système après avoir ajouté la phase organique ou la dispersion de celle-ci. En variante, on peut également ajouter le colloSde pro teneur en partie avant d'ajouter la phase organique et en partie après l'étape de dispersion. En général, on utilise entre environ n,1 pour cent ét environ 5,0 pour cent en poids par rapport à la phase aqueuse. Une seconde phase, -que l'on àppelle phase organique comme prend la matière à capsuler et un polyisocyanate. Qn peut utilise ser la matière à-capsuler sous forme concentrée ou sous forme d'une solution dans un solvant non miscible à l'eau. On peut utili- ser la matière à capsuler entant que solvant du polyisocyanate. Cependant, afin de réaliser une concentration souhaitée de matière active dans le produit.final, on peut utiliser un solvant organique non miscible à l'eau pour dissoudre la matière à capsuler et le polyisocyanate. On ajoute la matière à capsuler et le poly isooyanate simultanément à la phase aqueuse. Bien uu'il soit possible d'introduire la matière à capsuler et le polyisocyanate sé parément, sous agitation lente, dans le réacteur; dans un espace de temps suffisant pour permettre la formation d'une solution organique homogène, on préfère le procédé qui consiste à ajouter simultanément les constituants de la phase organique à l'état sion. Suivant le mode de-réalisation préféré de la-présente invention, on utilise un agent tensio-actif.La gamme de concentration d'agent tensio-actif s'étant avérée la plus satisfaisante dans ce système se situe entre environ 0,01 pour cent et environ 3,0 pour cent en-poids par rapport à la phase aqueuse. On peut utiliser des concentrations plus élevées d'agent tensio-actif sans que la facilité de dispersion en soit augmentée. Un colloSde protecteur que l'on peut choisir dans une large gamme des produits de ce type, est également présent dans la phase aqueuse ou continue. A titre illustratif de tels colloi- des protecteurs utilisables, on peut citer les matières suivantes : les polyacrylates, la méthyl cellulose, l'alcool polyvinylique, le polyacrylamide et le poly(éther méthylvinylique/anby dride maléique). La quantité de colloide utilisée est fonction de divers facteurs tels que le poids moléculaire, le type et I'effi- cacité dans le milieu, la compatibilité et facteurs analogues.On a constaté qu'il est possible d'ajouter le colloïde protecteur à la phase aqueuse avant d'ajouter a phase organique à la phase a queue ais on peut aussi ajouter le colloide protecteur au système après avoir ajouté la phase organique ou la dispersion de celle-ci. En variante, on peut également ajouter le colloîde protecteur en partie avant d'ajouter la phase organique et en partie après l'étape de dispersion. En général, on utilise entre environ ^, pour cent et environ 5,0 pour cent en poids par rapport à la phase aqueuse. Une seconde phase, que l'on àppelle phase organique com- prend la matière à capsuler et un polyisocyanate. Qn peut utili-ser la matière à-capsuler sous forme concentrée ou sous forme d'une solution dans un solvant non miscible à l'eau. On peut.utili- ser la matière à capsuler en tant que solvant du polyisocyanate. Cependant, afin de réaliser une concentration souhaitée de matière active dans le produit final, on peut utiliser un solvant or ganique non miscible à l'eau pour dissoudre la matière à capsuler et le polyisocyanate. On ajoute la matière à capsuler et le polyisocyanate simultanément à la phase aqueuse.Bien uu'il soit possible d'introduire la matière à capsuler et le polyisocyanate séparément, sous agitation lente, dans le réacteur, dans un espace de temps suffisant pour permettre la formation d'une solution organique homogène, on préfère le procédé qui consiste à ajouter simultanément les constituants de la phase organique à l'état lylène diisocyanate, renfermant S@ le l'isomère 2,4- et 20 de l'isomère 2,6-, permettent d'obtenir d'excellentes enveloppes capsulaires présentant des propriétés de libération contrôlée exceptionnelles. La quantité de polyisocyanate organique utilisée suivant le procéda détermine la teneur en paroi Ces capsules formée. En général, une quantité supérieure à environ 2 pour cent en poids de polyisocyanate organique est présente, par rapport à la phase organique. Cependant, cette quantité n'est aucunement limitative et on peut en utiliser une quantité supérieure se rapprochant de 100 pour cent. I1 est évident qu'une quantité de 100 pour cent ne serait pas tout à fait souhaitable étant donné qu'on obtiendrait ainsi un produit sans matière capsulée.La gamme préférée se situe entre environ 2,0 pour cent -t environ 75,0 pour cent en poids de polyisocyanate organique, ce qui donne lieu à un produit capsulé présentant une teneur correspondante en paroi, c'est-àdire comprise entre environ 2,0 pour cent et environ 75,0 pour cent. Plus particulièrement, la gamme préférée de la teneur en paroi se situe entre environ 5,0 pour cent et environ 50,0 pour cent. Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, les étapes générales suivantes constituent le procédé suivant lecuel on utilise les deux phases sensiblement non miscibles décrites ci-dessus. non principe, le procédé se caractérise en ce que l'on forme une dispersion physique de la phase organique dans la phase acueuse ou continue, cette dispersion donnant lieu ainsi à des gouttelettes de la taille souhaitée dans la phase aqueuse.Par la suite, on règle le pH du mélange ainsi obtenu ainsi que la température dans la.gamme de tenipérature voulue, ce qui provoque la réaction de condensation souhaitée à l'interface située entre les gouttelettes et la phase continue, fig 1 er- taines variantes de la succession es étapes entre le réglage du pH et l'application de la chaleur nécessaire apparaïtront à la lumière de la discussion et des exemples suivants. Gn porte la tetspérature du m lange à deux phases, c'est à-dire, de 1 dispersion de la phase organique dans la phase acueuse, à une valeur comprise entre environ 40 C et environ 60 C. La gamme Ce température en ce qui concerne la réaction de conden- sation de la présente invention, se situe entre environ 40 C et environ cool. rien 4ue l'on puisse appliquer la chaleur nécessai- re pour amorcer la réaction, à la dispersion de la phase organique dans la phase aqueuse, simultanément ou après le réglage du pH à la valeur souhaitée, on peut chauffer la phase aqueuse à la température nécessaire avant de procéder aux étapes d'addition de la phase organique et de la dispersion, Fig. 3.Suivant cette variante, on effectue le réglage du pH après obtention de la dispersion et maintient le pH dans les limites indiquées ci-dessous Suivant un mode de réalisation de la présente invention, Fig. 2, on a constaté qu'il est possible d'ajouter un catalyseur susceptible d'accroître la vitesse d'hydrolyse de l'isocyanate, par exemple, du type amine basique, à la phase organique ou à la phase aqueuse avant l'amorçage de la réaction de condensation souhaitée. Cependant, cette étape n'est pas nécessaire pour réussir la mise en oeuvre de la présente invention. Lorsque l'on choisit de remplacer par un catalyseur, l'augmentation de température du procédé, le produit ainsi obtenu est comparable à un système non catalysé.On peut utiliser l'augmentation de la température ainsi qu'un catalyseur, simultanément pour effectuer la réaction de polycondensation souhaitée. On ajoute le catalyseur, dans un tel procédé, de préférence, à la phase organique et on l'ajoute au système au moment du mélange des phases aqueuse et organique. Divers catalyseurs se sont avérés acceptables, et leur choix est fonction de facteurs qu un spécialiste peut facilement déterminer. On a constaté que certaines amines organiques basiques, de préférence les amines tertiaires, et les acétates d'é tain-aIkyle tels que l'acétate d'étain-tributyle et le diacétate d'étain-di-n-butyle sont des catalyseurs acceptables. Lorsqu'on utilise un acétate d'étain-alkyle, il convient d'en employer une quantité comprise entre environ 0,001 pour cent et environ 1,0 pour cent en poids par rapport à la phase organique. Comme amines organiques basiques tertiaires, on peut citer la triéthylène diamine, la N,N, N' ,N'-tétraméthyl-l,3-butane-diamine, la triéthylamine, la tri-n-butylamine et les amines analogues. La quantité de catalyseur varie en fonction des conditions et système particuliers. Lorsqu'on utilise une amine organique basique, il convient d'en utiliser une quantité comprise entre environ 0,01 pour cent et environ 10,0 pour cent en poids par rapport à la phase organique. On constate souvent que l'eau est légèrement soluble ans la matière non miscible à l'eau à capsuler. La quantité d' eau dissoute dans la matière à capsu r est fonction de la nature de la matière. Habituellement, la quantité dissoute est relative ment mineure. Cependant, lorsqu'on utilise une matière non misei- ble à l'eau susceptible de dissoudre une quantité sensible d'eau on préfère modifier légerement les procédés habituels décrits dans le présent texte. On a constaté que dans un tel système on obtient des particules présentant une structure de la paroi mal définie.On peut préparer des micro-capsules bien définies suivant la description de la présente invention, par addition d'un catalyseur convenable à la phase aqueuse après la formation de 1'émulsion. Ainsi, la majeure partie de la polymérisation se produit à l'interface où se trouve le catalyseur. I1 n'est pas recommandé de chauffer le mélange du procédé, car non seulement le polymère se formerait à la surface mais aussi une proportion accrue du polymère se formerait dans la matière non miscible à 1'eau, qui peut dissoudre une quantité sensible d'eau. On effectue ce procédé, de préférence, à la température ambiante environ (15 à 300C).Ce procédé d'addition du catalyseur à la phase aqueuse après dispersion ne se limite pas uniquement à la capsulation de matières non miscibles à l'eau susceptibles de dissoudre une guano tité sensible d'eau, mais est d'applicabilité générale à toute matière non miscible à l'eau faisant l'objet de la présente description. On prépare la phase aqueuse d'une façon satisfaisante suivant la description ci-dessus. Alors qu'on agite la phase aqueuse, on ajoute la phase organique, de préférence à l'état prémélangé. Lors de l'addition de la phase organique à la phase aqueuse, on utilise un moyen de dispersion convenable permettant de disperser l'un des liquides dans l'autre. On peut commodément utiliser tout dispositif à taux élevé de cisaillement en vue å'- obtenir la taille souhaitée des gouttelettes, comprise entre environ 0,5 micron et environ 4.000 microns. la gamme effective est onction de l'utilisation finale souhaitée. A titre d'exemple, la gamme de tailles préférée pour la plupart des applications de pesticide se situe entre environ 1 micron et environ 100 microns. se Présent procédé est applicable à la préparation d'une grande diversité de capsules mais présentant des tailles uniformes. U-e fois la taille convenable des gouttelettes obtenue, on interrompt l'opération de dispersion ayant servi à obtenir la taille souhaitée des gouttelettes. Une agitation modérée suffit à l'achèvement du procédé. Le procédé selon 1 présente invention est susceptible de donner des résultats de valeur ainsi que de permettre la production satisfaisante de matières capsulées sans réglage du pH à une valeur particulière. C'est-à-dire qu'il n'est par nécessaire d'effectuer u réglage du pH du système au cours du procédé de capsulation. Ce dernier s'effectue à une valeur du pH comprise entre environ 0 et environ 14. L'avatage ae tout réglage du pH à une valeur particulière est fonction de la nature des constituants du système, tels que l'agent tensio-actif, le colloide, le catalyseur, la température, la matière à capsuler et facteurs analogues.Par exemple, lorsqu'on laisse tomber le p9 au-dessous d'environ 7,0, il se dégage du gaz carbonique au cours de la réaction. S'il est souhaitable d'éliminer ce dégagement de gaz carbonique, on effectuera un réglage de la valeur du pH à au moins environ 7,00 Suivant le mode de réalisation, fig. 1 et fig. 2, on règle le pH après la dispersion et le maintient à cette valeur pendant le restant de 1 réaction de condensation On peut effectuer le régalage du pH dans la phase aqueuse avant l'addition et la dispersion de la phase organique dans celle-ci. On peut effectuer le réglage et le maintien d'un pli particulier pendant la dure de la réaction, à l'aide de divers acides et bases solubles dans l'eau ne ranissant pas avec l'intermédiaire à base de polyisocyanate.On peut utiliser, de préférence, de l'hydroxyde de sodium (solution à 25 %), de l'hydroxyde de potassium, de l'acide chlorhydrique concentré et matières analogues. Le également de gaz carbonique peut provoquer la formation d'une quantité considérable de mousse et/ou un accroissement du volume ind sirables genant le traitement du mélange réaction nel. Une variante au réglage du pli en vue d'éliminer la quantité excessive te mousse produite par le dégagement de gaz carbonique consiste à ajouter un agent antimousse. l'utilisation d'un agent antinousse permet d'obtenir, d'une fanon satisfaisante, la matiè- re capsulée à un pli acide sans addition de soude caustique au sys tème acide.On peut ajouter l'agent antimousse à n'importe quel moment ou mélange de traitement au sein duquel se forment les enveloppes capsulaires à base e polymère en vue de c-psuler la matière non miscible à l'eau. Bien que la réaction de condensation souhaitée, à l'in terface situe entre les outtelettes et la phase continue, se produise très rapidement, la majeure partie se produisant au cours de la première demi-heure du temps de réaction, on poursuit la r action, pendant environ 2 à 5 heures, en vue d'assurer l'achèvement pratiquement total de la reaction de condensation dans l'ensemble du système. lorsqu'on utilise des conditions convenablement réglées ou un catalyseur convenable, on peut écourter le temps de réaction. la fin de ceste période de temps, la formation de la paroi de la capsule est achevée ce qui a pour effet d'envelopper la matière organique dans une peau a base Ce polycondensat et on obtient ainsi un produit capsulé utilisable. L'u- ne des particularités de la présente invention, laquelle est extrêmement avantageuse, réside dans le fait que pour certaines applications envisagées, aucune séparation ou manipulation supplémentaire de la matière capsulée n'est nécessaire, c'est-U.-dire que le produit est directement utilisable. À ce stade, on peut utiliser la matière capsulée dans diverses applications directes ou on peut l'utiliser indirectement par incorporation de la matière dans d'autres produits. On peut choisir ou régler de diverses manières l'épaisseur ou la composition chimique ue la paroi de la capsule. Par exemple, on peut influencer ces propriétés par le contrôle des conditions de réaction, par un choix chimique, et en particulier par la création d'une réticulation, laquelle est déterminée par la fonctionnalité du polyisocyanate suivant l'invention.On peut aussi modifier l'épaisseur de la peau de la capsule en faisant varier les quantités de réactifs dans la phase organique. L'un des moyens commodes permettant de contrôler la taille de la capsule consiste à régler la vitesse d'agitation, c'est-à-dire que lors de la réalisation de la dispersion originale de la phase organique, on peut obtenir des capsules plus petites en utilisant des vitesses d'agitation plus élevées ce qui donne lieu à une force de cisaillement supérieure. Des essais ont indiqué qu'il est possible d'utiliser des capsules obtenues suivant la présente invention de la même manière que les produits obtenus au moyen d'autres procédés de capsulation. ainsi, par exemple, on peut incorporer des herbicides ou insecticides capsulés dans des dispersions à des fins d'applica- tion, en vue d'une libation contrôlée de la matière enrobée dans un lieu déterminé. On note une utilité particulière en ce qui concerne la capsulation de divers insecticides et herbicides volatils ou instables. La capsulation permet d'éviter une volatilisation prématurée ou autre détérioration de la matière; une telle capsulation peut également avoir pour fonction de retarder ou de reporter l'action jusqu'au moment souhaité.La libération contrôlée de ces matières est importante en ce qui concerne la protection de l'environnement, l'effet voulu sur l'organisme soumis à une régulation et la toxicité réduite sur les organismes ayant une fonction bénéfique. La présente invention peut être mise en oeuvre suivant un processus discontinu ou du type discontinu ou suivant un processus continu ou du type continu. Lorsque l'invention est mise en oeuvre suivant un mode de réalisation du type discontinu, les divers liquides et réactifs sont mis en contact et on détermine les diverses étapes ainsi que la succession convenable des opérations en vue d'obtenir un seul corps de liquide. On peut modifier le procédé discontinu en utilisant les réacteurs de manière à réaliser une forme continue ou du type continu du procédé de capsulation.Suivant la forme continue du procédé de l'invention, on peut effectuer d'une façon continue, la dispersion et l'agitation des phases mises en réaction, à une vitesse convenable de façon à former d'une façon continue une dispersion convenable de gouttelettes dans la phase continue et de manière à ce qu'une portion continuellement alimentée de la dispersion des gouttelettes dans une phase continue soit ajoutée à un réacteur dans lequel on puisse régler le pH ainsi que la chaleur voulue appliquée en vue de réaliser la condensation. Dans le système continu, on peut obtenir la vitesse convenable de réaction en choisissant les conditions convenables. Les aspects à la fois discontinus et continus de la présente invention sont extrêmement avantageux et le choix entre ces deux possibilités est fonction uniquement des conditions de fabrication souhaitées. SZKPLE I. On introduit de l'eau (500 cc), renfermant 1,0 % d'un colloïde protecteur à base de poly(éther méthylvinylique/anhydri de maléioue) (Gantrez AN 139) et 0,2 ck d'un émulsifiant à base d'éthoxylate d'alcool linéaire (2ergitol 15-S-20) dans un vase de réaction ouvert. On mélange dans un récipient séparé, 167 g de O-éthyl S-phényl éthylphosphonodithioate (un insecticide), 39 g de polyméthylène polyphénylisocyanate (PAPI) et 19,5 g de tolylène diisocyanate (IDI 80 %, 2,4 et 20 % 2,6-). On ajoute ensuite ce mélange au vase de réaction et ? pulsifie à l'aide d'un agitateur à taux élevé de cisaillement.La gamme des tailles des particules ainsi obtenues est comprise entre environ 1 et environ 20 . Une agitation modérée suffit pour le restant de la réaction. On élève la température des réactifs à 500C dans un espace de temps de 17 minutes et, en même temps, on maintient le PH de la dispersion à 8,5 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 25 zó. On maintient la température du mélange réactionnel à 500C et le pH à 8,5 pendant 2 heures 1/2 de façon à achever la polymérisation interfaciale. À ce stade, on peut ajouter, par exemple, 0,25 % d'épaississant à base de bentonite de sodium et 0,05 % de biocide à base de pentachlorophénate de sodium, en vue de formuler le produit sans séparation ou lavage ultérieur. D'ordinaire, on règle le pH de la formulation à 9,75 par addition d'une solution de NaOH à 25 %, après quoi on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. Ces formulations se dispersent très bien dans l'eau et on observe descapsules distinctes au microscope. La paroi constitue environ 26 pour cent de ces capsules. EXEMPLE II. On introduit de l'eau (500 cc) renfermant 1,5 % d'un colloïde protecteur à base d'hydroxypropylméthyl cellulose (Mé- thocel 65HG) et 0,2 % d'un émulsifiant à base d'éthoxylate d'alcool linéaire (Tergitol 15-5-20) dans un récipient de réaction ouvert. On mélange dans un récipientséparé, 150 g de S-éthyl-diisobutylthiocarbamate (un herbicide), 35 g de polyméthylène polyphénylisocyanate (PAPI), 17,5 g de tolylène diisocyanate (TDI 80 % de 2,4- et 20 % de 2,6-) et 0,05 g de catalyseur à base d'acétate d'étain-tributyle. On ajoute ensuite ce mélange au vase de réaction et l'émuîsifie à l'aide d'un agitateur tournant à grande vitesse. La gamme destailles des particules ainsi obtenues est comprise entre environ 1 et environ 20 .Une agitation modérée suffit pour le restant de la réaction. On règle ensuite le pH du mélange réactionnel à 8,0 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10 yo. On maintient ce pH pendant 3 heures par addition continue d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10 %. La présence du catalyseur permet d'effectuer la polymérisation tinter faciale à la température ambiante (250C). Cette formulation se disperse très bien dans l'eau et on note des capsules distinctes au microscope. Les parois constituent environ 26 pour cent des capsules. EXEMPLE III. On introduit de l'eau (50C cc) renfermant C,5 d'un colloîde protecteur à base de polyacrylamide (Cyanamer A370) et 0,2 % d'éthoxylate d'alcool linéaire (Tergitol 15-S-20) dans un vase de réaction ouvert. On mélange dans un récipient séparé 187 g de O-éthyl S-phényl éthylphosphonodithioate (un insecticide), 14,5 g de polyméthylène polyphénylisocyanate (PAPI) et 14,5 g de tolylène diisocyanate (TDI 80% de 2,4 et 20 % de 2,). On chauffe la phase aqueuse dans le récipient de réaction ouvert à 450C arès quoi on ajoute le mélange organique ci-dessus au rédacteur et l'émulsifie à l'aide d'un agitateur à taux élevé de cisaillement. A ce stade, le pH est d'environ 6,5.La gamme des tailles des particules ainsi obtenues se situe entre 1 et 20 . Une agitation modérée suffit pour le restant de la réaction. On règle le pH du mélange réactionnel à 8,5 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium à 25 @ On règle la température du mélange réactionnel à 50 C, On maintient la température et le pH du mélange réactionnel à 50 C et 8,5 respectivement, pendant 3 heures de fa çon à achever la polymérisation interfaciale. On maintient le pH à 8,5 par addition continue d'une solution d'hydroxyde de sodium à 25 . A ce stade, on peut ajouter 0,25 , d'un épaississant à base de bentonite de sodium à la dispersion de capsules et régler le pH à 9,8 en vue de formuler la matière capsulée sans autre séparation ou manipulation.On refroidit la formulation à la température ambiante. On peut disperser cette formulation facilement dans l'eau et on note des capsules distinctes au aicroscope. Les parois constituent environ 15 pour cent de ces capsules. EXEMPLE IV, On introduit de l'eau (1C0 cc), renfermant 7 % d'un colloïde protecteru à base de polyacrylate (Goodrite K-718) et 0,2% d'un émulsifiant à base 'éthoxylate d'alcool linéaire (Tergitol 15-S-20) dans un vase de réaction ouvert. On mélange, dans un récipient séparé, 30 g d'éther 4'-éthylphényl géranylique-6,7-époxyde (simulation l'hormone d'insecte) et 2,4 g de tolylène diisocyanate (TDI 80% de 2,4- et 20% de 2,6-). On ajoute ensuite ce mélange au vase e réaction ouvert et l'émulsifie à l'aide d'un agitateur à taux élevé de cisaillement. la gamme e des tailles des particules ainsi obtenues se situe entre 1 et hO . Une agitation modérée suffit pour le restant de la réaction. Afin d'augmenter la vitesse de polymérisation interfaciale, on augmente à présent la température des réactifs à 50 C dans un espace de temps de 15 minutes et en même temps, on maintient le pE de la dispersion à c,5 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10 %. On maintient la température et le pH du mélange réactionnel à 50 C et 8,5 respectivement, pendant 2 heures de façon à achever la po- lymérisation interfaciale. On amène le pE de la formulation à ,5. On refroidit la formulation à la température ambiante.Cette formulation se disperse très bien dans l'eau et on note des capsules distinctes au microseope. Les parois constituent environ 7,4 pour cent de ces capsules. EXEMPLE V. On introduit de l'eau (O0 cc), renfermant 1,0 % d'un colloïde protecteur à base d'alcool polyvinylique (Vinol 540) et 0,2 % d'un émulsifiant à base d'éthoxylate d'alcool linéaire (Tergitol 15-S-20) dans un vase de réaction ouvert. On élève la température de cette solution à 40 C. On mélange, dans un récipient séparé, 30 g de S-éthyl dipropylthiocarbamate (un herbicide) et 10 g de polyméthylène polyphénylisocyanate (PAPI). On ajoute ensuite ce mélange au vase de réaction et l'émulsifie à 1'aide d'un agitateur tournant à grande vitesse.On élève ensuite la température du système à 60 C et continue l'agitation modérée pendant 1 heure 1/2 tandis que l'on maintient le température à 50 C. On filtr ensuite la matière et la lave trois fois, après quoi on laisse sécher à la température ambiante l'observation au microscope indique la présence de particules distinctes sphéroidales. Les parois constituent environ 25 pour cent de ces capsules. EXEMPLE VI. On introduit de l'eau (500 cc) renfermant 3,0 % d'un colloïde protecteur à base d'hydroxypropylméthyl cellulose (Méthocel 65 HG) et 0,2 % d'un émulsifiant à base d'éthoxylate d'alcool linéaire (Tergitol 15-S-20) dans un vase de réaction ouvert. On mélange dans un récipient séparé, 15Q g de S-éthyl-di- propylthiocarbamate (un herbicide), 35 g de polyméthylène polyphénylisocyanate (PAPI), 17,5 g de tolylène diisocyanate (TDI 80% de 2,4- et o cZ de ,6-) et o,05 g d'un catalyseur à base d'acé- tate d'étain-tributyle. On ajoute ensuite ce mélange au vase de réaction et l'émulsifie à l'aide d'un agitateur tournant à grande vitesse.La taille des particules ainsi obtenues est d'environ 5 microns. Une agitation modérée suffit pour le restant de la réaction. On élève lentement la température du système à 500C dans un espace de temps d'l heure 1/2. À 5O0C, il se produit un moussage considérable. On maintient le système à 50 C pendant 1 heure 1/2 supplémentaire, aprés quoi on le refroidit à la température ambiante. L'examen du système au microscope indique la présence de capsules bien formées distinctes. Les parois constituent 26 pour cent de ces capsules. EXEMPLE VII. On introduit de l'eau (500 cc), renfermant 3 % d'un col loide protecteur à base de polyacrylate (Goodrite K-718) et 0,3 h d'un émulsifiant à base d'éthoxylate d'alcool linéaire (ergitol 15-S-7) dans un vase de réaction ouvert. On mélange dans un récipient séparé, 30 g de S-éthyl diisobutylthiocarbamate (un herbicide), 6,7 g de polyméthylène polyphénylisocyanate (PAPI) et 3,3 g de tolylène diisocyanate (9DI 80 % de 2,4- et 20 % de 2,6-). On ajoute ensuite la phase organique au réacteur et l'émulsifie à l'aide d'un agitateur tournant à grande vitesse. La gamme des tailles des particules ainsi obtenues se situe entre environ 1 et 10 . Une agitation modérée suffit pour le restant de la réaction. On amène le pH du mélange réactionnel à 4,5 à l'aide d'acide chlorhydrique concentré. On élève la température du mélange réactionnel à 500C et la maintient à cette valeur pendant 3 heures. On refroidit le système à la température ambiante. Le pH reste à 4,5 pendant la durée de la réaction. On peut disperser ce produit facilement dans l'eau et on note des capsules distinc-tes au microscope. Les parois constituent environ 25 pour cent de ces capsules. EXEMPLE VIII. On introduit de l'eau (900 cc), renfermant 0,3 % d'un émulsifiant à base d'éthoxylate d'alcool linéaire (Tergitol 15-S7) dans un vase de réaction ouvert. On mélange, dans un récipient séparé, 334 g de S-éthyl diisobutylthiocarbamate (un herbicide), 20,7 g de polyméthylène polyphénylisocyanate et 20,7 g de tolylène aiisocyanate (TDI 80 % de 2,4- et : % de 2,6-). Gn ajoute ensuite la phase organique au réacteur et l'émulsifie à l'aide d'un agitateur tournant à grande vitesse. La gamme des tailles des particules ainsi obtenues se situe entre 5 et 15 , Une agitation modérée suffit pour le restant de la réaction.On ajoute ensuite 100 g d'une solution aqueuse à 5,0 % d'un colloïde protecteur à base de polyacrylamide (Cyanamer A-3%) au mélange réactionnel. On élève la température du mélange réactionnel à 50 C et en meme temps, maintient le pH de la dispersion à 8,5 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 25 %. On maintient la température du mélange réactionnel à 500C et le pH à 8,5 pendant environ 3 heures en vue d'achever la polymérisation interfaciale. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. On peut disperser le mélange réactionnel facilement dans l'eau et on note des capsules distinctes au microscope. Les parois constituent environ 11 pour cent de ces capsules. EXEMPLE IX. Cet exemple illustre l'utilisation d'une valeur basique extrêmement élevée du pH (c'est-à-dire pH = 13,6). On introduit de l'eau (500 cc) renfermant 2,0 % d'un colloïde protecteur à base d'hydroxypropylméthyl cellulose (Mé- thocel 65 HG), 0,2 % d'un émulsifiant à base d'éthoxylate d'al- cool linéaire (Tergitol 15-S-20) et 1,5 ffi d'hydroxyde de sodium (pH = 13,6) dans un vase de réaction ouvert. On mélange dans un récipient séparé, 150 g de S-éthyl diisobutylthiocarbamate (un herbicide), 35,0 g de polyméthylène polyphénylisocyanate (PAPI), 17,5 g de tolylène diisocyanate (TDI 80 % de 2,4- et 20 % de 2,6-) et 0,05 g d'acétate d'étain-tributyle. On refroidit la phase aqueuse à 9 C. On ajoute ensuite la phase organique au vase de réaction et lténulsifie à l'aide d'un agitateur tournant à grande vitesse.Toutes les particules sont réduites à une taille inférieure à 40 . Une agitation modérée suffit pour le restant de la réaction. On laisse la température monter lentement jusqu'à la température ambiante (220C). Cn poursuit l'agitation pendant environ 16 heures. On note des capsules distinctes au microscope0 Les parois constituent environ 25 pour cent des capsules. EXEMPLE X. Cet exemple illustre l'utilisation d'une valeur du pH extrêmement acide (c'est-à-dire pH = O). On introduit de l'eau (500 cc), renfermant 3,0 % d'un colloïde protecteur à base d'alcool polyvinylique (Vinol 540), 0,3 ' d'un émulsifiant à base d'éthoxylate d'alcool linéaire (t rgitol 15-S-7) et 3,7 ,% d'acide chlorhydrique (pH = O) dans un vase de réaction ouvert. On mélange, dans un récipient séparé, 150 g de S-n-propyl di-n-propyl thiocarbamate (un herbicide), 17,7 g de polyméthylène polyphénylisocyanate (PAPI) et 8,8 g de tolyéne diisocyanate (TDI 80% de 2,4 et 20 % de 2,6-). On ajoute ensuite ce melange au vase de réaction, et l'émulsifie à l'aide l'un agitateur tournant à grande vitesse. Foutes les particules seu reduites à une taille inférieure à 15 . Une agitation modére suffit pour le restant de la réaction.On élève la température les reactifs à 50 C dans un espace de temps de 20 mi nutes. On contient la température du mélange réactionnel à 50 C pendant @ heures 1/2 de façon à achever la polymérisation interfaciale. On @te des capsule distinctes au microscope. Les pamois consistent environ 15 pour cent des capsules. EXEMPLE XI. Cette exemple illustre la capsulation d'une matière non miscible à d'eau susceptible de dissoudre une quantité sensible d'eau, dan le cas présent, 5,4 %. On @uroiuit de l'eau (500 cc), renfermant 1,0 % d'un colloïde protecteur à base de polyacrylamide (Cyanamer A370) et 0,3 % d'un calcifiant à base d'éthoxylate d'alcool linéaire (Tergitol 1@ %-10) dans un vase de réaction ouvert. On mélange dans un récipient séparé, 53,4 g de tris-bêta-chloroéthylphosphate (retardteur de flamme), 4,0 g de polyméthylène polyphénylisocyanate (PATI) et 2,0 g de tolylène diisocyanate (TDI 80 % de 2,4- et 20 % de 2,6-). On ajoute ensuite le mélange au vase de réaction et l'émulsifie c-'-- l'aide d'un agitateur tournant à grande vitesse. La gamme des teilles des particules ainsi obtenues se situe entre 20 et 15 .Une agitation modérée suffit pour le restant de la réaction ce stade on ajoute 1,0 g d'un catalyseur base de triéthylène diamine dans 1t ml d'eau - la phase aqueu- se et amène le 1 > 5. On maintient le ph à ? > 5 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 25 % et poursuite l'agitation à la température ambiante (environ 25 C) pendant 17 heures. L'observation au microscope révèle la présence de microcapsules bien formées et distinctes. Les parois constituent 15 pour cent des capsules. EXEMPLE XII. Cet exemple illustre le capsulation d'une motière normalement solide par formation d'une enveloppe autour d'un solvant non miscible l'eau dans lequel la matière solide est dissoute. On introduit de l'eau (500 cc), renfermant 2,0 % d'un colloïde protecteur à base de poly(éther méthyl vinylique/anhydride maléique) hydrolysé (Gantrez AN119) et C,3 % d'un émulsifi ant à Lase d'éthoxylate d'alcool linéaire (Tergitol 15-8-7) dans un vase de réaction ouvert. On amène cette solution au pH 4,5. On mélange dans un récipient séparé, 167 g d'une solution à 30 ,v de N-(mercaptométhyl)phtalimide S-(0,0-diméthyl-phosphorodithioate) (un insecticide dont le point de fusion est de 72 C) dans un solvant aromat ue -;u type naphta lourd (Panasol AN-3), 8,3 g de polyméthylène polyphénylisocyanate (PAPI) et 4,2g de tolylène diisocyanate (TDI 80 % de 2,4- et 20 50 de 2,6-). On ajoute ensuite ce m lange au vase de réaction et l'émulsifie à l'aide d'un agitateur à baux élevé de cisaillement. Toutes les particules sont réduites à une taille inférieure à 20 . Une agitation modérée suffit pour le restant de la réaction. On élève cette température des réactifs à 500C dans un espace de temps de 20 minutes.On maintient la température du m lange réactionnel à OOC pendant 2 heures 1/2 de façon à achever la polymérisation interfaciale. La formulation se disperse très bien dans l'eau et on note des capsules distinctes au microscope. Les parois constituent environ 7,5 % des capsules. On ne note pas de cristaux d'insecticide au microscope après conservation de la práparation à la température ambiante pendant 2 jours. EXEMPLE XIII Cet exemple illustre la capsulation de deux substances non miscibles à l'eau dans la phase organique. On introduit de l'eau (500 cc), renfermant 0,5 % d'un colloïde protecteur à base de polyacrylamide (Cyananer A370) et 0,3 f/o d'un émulsifiant à base d'éthoxylate d'alcool linéaire (Tergitol 15-8-7) dans un vase de réaction ouvert et amène le pH à 8,5. On mélange dans un récipient séparé, 138,5 g de S-éthl dipropyl thiocarbamate (un herbicide), 1-i,5 g de N,N-diallyldi chloroacétamide-(un antidote d'herbicide), 35,0 g de polyméthyl- ne polyphénylisocyanate (PAPI) et 17,5g de tolylène diisocyanate (TDI 80% de 2,4- et 20% de 2,6-).On ajoute ensuite de mélange au vase de réaction ouvert et l'émulsifie à l'aide d'un agitateur à taux élevé de cisaillement. La gamme des tailles des par- ticules ainsi obtenues se sidue entre 5 et 50 . Une agitation modérée suffit pour le restant de la réaction. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 500C dans un espace de temps de 25 minutes. On maintient le mélange réactionnelà 500C pendant 2 heures 1/2. On maintient le pH à 8,5 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 25 %. Cette formulation se disperse très bien dans l'eau et on note des microcapsules distinctes au microscope. Les parois constituent environ 25 pour cent de ces capsules. Ainsi qu'on l'a mentionné et illustré précédemment au moyen des exemples présentés, le procédé de capsulation de la présente invention permet de réaliser des capsules susceptibles d'assurer la régulation de la libération de matières organiques capsulées. On peut citer à titre représentatif et comme étant pas ticulièrement important, le procédé et les capsules comprenant, en tant que constituant dans la phase organique, des herbicides de la classe thiocarbamate tels que le S-éthyl diisobutylthiocarbamate; le S-éthyl dipropylthiocarbamate; le S-éthylhexahydro-1 azépine-l-carbothioate; le S-propyl hexahydro-l-H-carbothioate; le S-propyl dipropylthiocarbamate; le S-éthyl éthylcyclohexylthiocarbamate; le S-propyl-butyléthyl thiocarbamate; les insecticides organophosphorés de la classe organophosphono et phosphorothioates et dithioates tels que le O-ethyl-S-phényléthylphospho- nodithioate; le S-g (p-chlorophénylthio)méthyl 7-0,0-diméthyl phosphorodithioate, le S-[(p-chlorophénylhtio)méthyl]0,0-dié thylphosphorodithioate, le O,O-diméthyl O-p-nitrophényl phosphorothioate, le O,O-diéthyl C-p-nitrophenyl phosphorothioate; et les hormones d'insectes et agents de simulation tels que : Cecrosia - Hormone Juvénile - I 1-(4'-éthyl)phénoxy-3,7-diméthy1-6,7-époxy-trans-2- octène. l-(j',4'-méthylèneeioxy)phénoxy-5,7-diméthyl-5,7-épOxy- trans-2-nonène. Ethyl 3,7,11-triméthyldodéca-2,4-diénoate. Isopropyl 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-dodéca-2,4 diénoate. Des capsules renfermant des composés utilies pour la lutte contre les maladies des plantes fournissent un moyen de Ive à long terme contre ces maladies à l'aide de composés considérés en général comme n'ayant qu'une efficacité à court terme. De m8- me, on peut capsuler des herbicides, nématocides, insecticides, rodenticides et matières nutritives du sol avec de bons résul- tats. Les produits chimiques utilisés pour le traitement des graines sont également facilement capsulés au moyen du procédé de l'invention.On peut capsuler d'autres produits biologiques comprenant : les anthelmintiques, a. gents de lutte contre les boues, algicides, produits chimiques pour piscines, miticides, acaricides, attracteurs d'animaux, antiseptiques, déodorants, d sinfec- tants, agents antimildiou et produits analogues. La matière à capsuler au moyen du procédé de la présente invention peut être d'un type quelconque non miscible à l'eau. La matière ne doit pas nécessairement être d'un seul type, mais peut être une combinaison de deux ou plusieurs types divers de matières non miscibles à l'eau. Par exemple, à titre de matière conve nahle non miscible à l'eau, on peut citer comme exemple d'une telle combinaison, un herbicide actif et un insecticide actif. On peut aussi envisager une matière non miscible à l'eau à capsuler comprenant un constituant actif, tel qu'un herbicide et un constituant inactif tel qu'un solvant ou adjuvant. On peut réaliser la capsulation d'une matière solide au moyen de ce procédé par .formation d'une solution de la matière solide dans un solvant convenable; ainsi des matière normalement solides non miscibles à l'eau peuvent entre capsulées. Par exemple, on peut capsuler l'- insecticide N-(mercaptométhyllpatalimide S-(O,O-diméthyl phospho- rodithioate), F = 72 C, en dissolvant d'abord la matière solide dans un solvant convenable tel ql--un solvant à base de naphta aromatique lourd. REVENDICATIONS 1. Procédé de capsulation d'une matière non-miscible à l'eau, plus particulièrement d'une matière organique de ce type, dans une enveloppe de polyurée, caractérisé en ce qu'on forme, d'une part, une phase aqueuse constituée fondamentalement par une solution dans l'eau d'un agent tensio-actif et, d'autre part, une phase non-miscible à l'eau comprenant la matière à capsuler et un polyisocyanate organique, ce dernier de préférence à raison d'environ 2 à 75 % en poids de cette phase, après quoi on disperse la phase non-miscible à l'eau dans la phase aqueuse pour former des gouttelettes de la première de ces phases en suspension dans la seconde (dispersion du type huile-dans-l'eau), un colloïde protecteur étant incorporé à la phase aqueuse ou à la dispersion et un catalyseur étant éventuellement ajouté à la phase non miscible à l'eau ou à la dispersion, à défaut de quoi la phase aqueuse est portée et maintenue à une température d'environ 20 à 90 C avant ou après addition et dispersion de la phase non miscible à l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on règle le pH de la phase aqueuse à une valeur comprise entre O et 14. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on met en oeuvre un catalyseur, caractérisé en ce que ce catalyseur est un catalyseur basique organique à base d'une amine tertiaire en quantité comprise entre environ C,01 et 10 " en poids de la phase organique, par exemple 0,05 à 5 , de triéthylène diamine. 4. Procédé selon la revendication I ou 2, dans lequel on met en oeuvre un catalyseur, caractérisé en ce que ce catalyseur est un acétate d'étain-alkyle, par exemple l'acétate d'étain trin-butyle, en quantité comprise entre environ 0,OQ1 à 1 % en poids de la phase organique 5.Procédé selon l'une quelconque des revendIcations a à 4, caractérisé en ce que l'on utilise, pour la formation de la phase non-miscible à l'eau, un ou plusieurs polyisocyanates aromatiques, par exemple un diisocyanate qui peut être constitué par 8C ; d'isomère 2,4 et 20 5 de l'isomère 2,6 du tolylène diisocyanate, et/ou un polyméthylène polyphénylisocyanate. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la nature à capsuler est un herbicide du type tniocarbamate, par exemple le S-éthyl diisobutyl thiocarba mate, le S-éthyl dipropylthiocarbamate, le S-éthyl hexahydro-1-Hazépine-1-carbothioate, le S-propyl dipropylthiocarbamate, le S- éthyl éthylcyclohexylthiocarbamate, le S-propyl butyléthylthiocarbamate, ou le S-propyl hexahydro-1-H-azépine-1-carbothioate. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matière à capsuler est un insecticide organo-phosphoré, par exemple le O-éthyl S-phényl éthylphosphonodithioate, le O,O-diméthyl O-p-nitrophényl phosphorothioate, le OO-diéthyl O-p-nitrophényl phosphorothioate, le S-[(p-chlorophé- nylthio)méthyl]-0,0-diméthyl phosphorodithioate ou le SL(p-chloro- phénylthio)méthyl]-0,0-diéthyl phosphorodithioate. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matière à capsuler est une simulation d'hormone d'insecte, par exemple le 1-(4'-éthyl)phénoxy-3,7 dimé thyl-6,7-époxy-trans-2-octène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le chauffage est, le cas échéant, opéré à une température d'environ 40 à 6O0C. 10. Capsule permettant la libération réglée d'une matière organique capsulée obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.