FR 2183194 A1 19731214 FR 7315820 A 19730503 La présente invention concerne de nouvelles dihydro-1,2 quinoléines, et en particulier de nouvelles dihydro-l,2 auinolé- ines substituées possédant de remarquables propriétés bactérici- des, insecticides et fongicides, ainsi qu'un procédé et un appareil nouveaux pour la préparation de dihydro-l,2 quinoléines substituées. les dihydro-quinoléines suivant l'invention sont des composés possédant de remarquables propriétés anti-oxydantes et pesticides, et protégeant de façon générale diverses matières contre les altérations causées par l'oxygène et par l'action des insectes, des champignons, des bactéries et d'autres types de parasites. les dihydro-quinoléines suivant l'invention sont représenbées par la formule générale dans laquelle R1 est l'hydrogène, un halogène, un radical hydroxyle ou alcaxy inférieur, ou un groupe nitro R2 est l'hydrogène, un halogène, un radical alkyle, aryle, carboxy-alkyle ou nitro R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle R4 est un radical alkyle ou aralkyle R5 est l'hydrogène ou un radical alkyle R6 est l'hydrogène, ou un radical alkyle ou aralkyle. tes dihydro-quinoléines subissent facilement des changements de couleur sous l'effet de l'oxygène ambiant. C'est ainsi que des publications antérieures ont indiqué que la dihydro-1,2 triméthyl2,2,4 quinoléine et la dihydro-1,2 triméthyl-2,2,4 éthoxy-6 quinoléine se dégradent et se colorent considérablement avec le temps. On a, en particulier, décrit la dihydro-1,2 triméthyl2,2,4 éthoxy-6 quinoléine comme un produit de couleur brune, bien qu'il soit évident que cette coloration est due à l'action de l'oxygène. I1 semble toutefois que la coloration intense des dihydro quinoléines connues soit principalement due aux impuretés quw elles contiennent. On constate en effet que, lorsqu'elles sont distillées avec précaution, elles sont beaucoup moins facilement attaquées par l'oxygène, ce qui montre que plus le composé est pur, moins il est sensible à l'oxygène. I1 est donc très probable que les impuretés contenues dans les produits commerciaux sont la cause principat de la coloration, en facilitant l'attatue par l'oxygène, qui provoque une coloration rapide de ces produits quand ils n'ont pas été redistillés. Ces mêmes produits peuvent être polymérisés sous l'effet de catalyseurs acides comme le chlorure d'aluminium, le trîfluorure de bore ou l'acide phosphorique, en donnant des antioxydants très efficaces pour le caoutchouc et les polymères analogues. Etant donnés les défauts des dihydro-quinoléines connues, un premier objet de l'invention consiste en de nouvelles dihydro1,2 quinoléines substituées, moins susceptibles de se colorer, sans nécessiter de purifications conteuses. Un autre objet est constitué par de nouvelles dihydro-1,2 quinoléines substituées possédant des propriétés marquées antioxydantes, bactéricides, insecticides et fongicides. Un autre objet de l'invention est constitué par des dihydro1,2 quinoléines du type mentionné, présentant une toxicité extrê- mement faible, et pouvant par suite être introduites dans des produits alimentaires. Un autre objet de l'invention est un procédé nouveau pour la préparation des dihydro-1,2 quinoléines substituées, de mise en oeuvre facile dans des conditions économiques. Un autre objet de l'invention est un procédé tel que défini ci-dessus, dont la durée de réaction est notablement abrégée par rapport au procédé classique, grâce à l'emploi de catalyseurs appropriés. Un autre objet de l'invention est un appareil pour la mise en oeuvre d'un procédé tel que ci-dessus défini, permettant la production en continu de dihydro-l,2 quinoléines substituées. Des particularités considérées comme caractéristiques de la présente invention sont précisées dans les revendications annexées. Cependant l'invention elle-mEme, dans son principe comme dans sa mise en oeuvre, ainsi que dans ses objets secondaires et ses avantages, sera mieux comprise par la description qui va suivre de certaines formes particulières de réalisation, auxquelles se rapportent les dessins annexés, dans lesquels :: la figure 1 est un schéma général montrant la suite des opérations, et l'appareil pour la préparation des dihydro--l,2 quinoléines substituées, suivant une première forme de mise en oeuvre de l'invention la figure 2 est une représentation, partiellement en coupe, de l'appareil, montrant les détails internes d'une forme préférée de réalisation d'un évaporateur pour la dernière phase du procédé. La réaction de condensation est, de préférence, effectuée à une température élevée, par exemple entre 90 et 3000C, et pendant une durée comprise environ entre 3 et 12 heures. Un mélange froid de l'amine, du composé carbonyle et du catalyseur est introduit à la base d'une colonne à garnissage, de hauteur suffisante pour l'obtention d'une durée convenable de séjour du mélange réactionnel, et comportant un système de chauffage pour 1' obtention de la température de réaction désirée. I1 sort uu sommet un mélange d'eau et du composé carbonyle, ce dernier étant récupéré par distillation fractionnée, puis desséché pour être utilisé à nouveau comme produit de départ. Un mélange de la dihydro-quinoléine cherchée et de l'amine aromatique n'ayant pas réagi sort à la base d'un second réacteur, alimenté depuis le sommet du premier réacteur. Ce mélange est distillé afin de récupérer l'amine aromatique, en purifiant en même temps la dihydro-l,2 quinoléine. Le procédé d'obtention des dihydro-1,2 quinoléine suivant la présente invention peut être représenté par l'équation suivante dans laquelle R1 est l'hydrogène, un halogène, un radical hydroxyle ou alcoxy inférieur, ou un groupe nitro R2 est l'hydrogène, un halogène, un radical alkyle, aryle, carboxy-alkyle ou nitro R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle R4 est un radical alkyle ou aralkyle est l'hydrogène ou un radical alkyle R6 est l'hydrogène, ou un radical alkyle ou araîkyle. On peut utiliser dans le procédé de l'invention n'importe quelle amine aromatique répondant à la formule ci-dessus, mais les composés particulièrement préférés pour l'obtention des dihydro-l,2 quinoléines substituées de l'invention sont l'aniline, la p.chloro-aniline et la p.phénétidine. Tout composé carbonylé répondant à la formule indiquée dans l'équation ci-dessus est également utilisable, mais les suivants sont préférés : acétone, méthyléthyl-cétone, méthyl-isobutylcétone, butyraldéhyde. Les catalyseurs préférés pour la mise en oeuvre de la réaction de condensation formant l'objet principal de l'invention sont l'iode, l'acidep.toluène sulfonique et l'acide sulfanilique, l'iode étant le catalyseur préféré en ce qu'il donne les rendements les plus élevés et permet les durées de réaction les plus courtes. Les dits catalyseurs sont mis en oeuvre -de -préférence en mélange avec un activateur choisi parmi les halogénures d' alkyles ou d'alkényles, tels que le dichlorure d'éthylène, le dichloréthylène, le trichloréthylène, etc. La quantité optimale de catalyseur à utiliser dans la réaction est comprise entre 1% et 4% environ, et, de préférence, voisine de 3% environ en poids par rapport à 1' amine aromatique. L'activateur est ajouté au catalyseur dans une proportion pouvant aller de 13 à 80%, et, de préférence, voisine de 7'o en poids par rapport au catalyseur. Bien que, comme le comprendront immediatement les spécialistes, le procédé en question puisse être appliqué de toute manière convenable, par exemple en laissant les produits de départ réagir entre eux en présence du catalyseur dans un réacteur du type dise continu, l'invention est, de préférence, mise en oeuvre dans un appareil du type schématiquement représenté par la figure 1. r;n se reportant donc à cette figure, l'appareil de fabrication continue des dihydro-1,2 quinoléines suivant l'invention comprend un récipient mélangeur 1, une pompe doseuse 2, unpremier réacteur 3, une colonne de distillation fractionnée 4, un condenseur--5, un second réacteur 6, une cuve de réserve 25, un évaporateur à circulation 7, une colonne de distillation fractionnée 8 et un condenseur 9. Le réacteur 3 est une colonne à garnissage pourvue d'un système extérieur de chauffage, par exemple une double enveloppe 10 à huile, et remplie d'éléments de contact à grande surface comme des anneaux Raschig, des rouleaux de toile métallique inoxydable, etc., la hauteur de la colonne étant telle que le temps de séjour suffit pour la réalisation de la réaction de condensation. Le réacteur 6 est semblable au réacteur 3, mais la colonne garnie est moins haute, et comporte un système de chauffage externe comme une double enveloppe Il à huile, maintenant la température entre les limites voulues. La mise en oeuvre du procédé suivant l'invention est la suivante On introduit en continu dans le récipient mélangeur 1, en proportions convenables, l'amine aromatique, le composé carbonylé, le catalyseur, et éventuellement l'activateur, de façon à obtenir un mélange homogène. La pompe doseuse 2 fait passer ce mélange en quantités réglées du récipient 2 à la base du réacteur 3 par le tube 14. Le mélange est chauffé à la température voulue, comprise entra 90 et 300 et dépendant des produits de départ et du produit désiré. Un mélange d'eau et du composé carbonylé est vaporisé et distillé dans la colonne de fractionnement 4.Les composants relativement lourds, dont l'eau, sont ramenés au réacteur 3, tandis que le composé carbonylé est envoyé par le tube 15 à un condenseur 5, d'où on le tire à l'état liquide par le tube 16 pour le remettre dans le circuit. La partie restée liquide du mélange réactionnel sort du réacteur 3 par le trop-plein 17, et va au sommet du second réacteur 6, dans lequel la réaction s'achève, et d'où le produit, mélangé à l'amine aromatique n'ayant pas réagi, est tiré en 18. Le mélange de dihydro-quinoléine, d'eau et d'amine aromatique arrive dans une cuve de réserve 25, d'où il est envoyé par un tube 19 à un évaporateur 7 à circulation par convection, opérant de manière discontinue. L'évaporateur 7 comprend un faisceau tubulaire incliné 12, à la base duquel arrive le mélange de dihydro-1,2 quinoléine, d' eau et d'amine aromatique, qui s'élève dans le tube 13, étant entrainé par le courant de convection créé par le faisceau tubulaire 12. L'amine aromatique, l'eau et les autres impuretés sont vaporisées, et arrivent par un tube 20 à la colonne de fractionnement 8 pour une purification plus poussée.La fraction la plus lourde, formée par la dihydro-l,2 quinoléine entratnée dans les vapeurs sort à la base de la colonne 8 par le tube 24 pour 8trie, soit recyclée à l'évaporateur 7, soit tirée comme produit final par le tube 27, tandis que la fraction la plus légère contenant l'amine aromatique, l'eau et d'autres impuretés sort en vapeur par le tube 21, et est condensée dans le condenseur 9, d'où elle est tirée en 22 à l'état liquide pour être rectifiée, ou réutilisée dans le circuit. Le produit désiré peut aussi trie tiré de l'évaporateur 7 à des intervalles convenables par le tube 23. Une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention utilise un dispositif évaporateur représenté par la figure 2, et rempla çant l'évaporateur 7, la colonne de fractionnement 8 et le condenseur 9, précédemment décrits à propodde la figure 1 dans les paragraphes préédents. le dispositif évaporateur suivant cette forme de mise en oeuvre comprend un réservoir 28 en communication par un conduit 32 avec le faisceau tubulaire extérieur 33, dont 11 extrémité opposée communique avec le sommet du réservoir 28 par le conduit 34. Le faisceau tubulaire 33 est normalement disposé suivant un angle de 50 à 700 par rapport à l'horizontale, et forme un organe externe de chauffage et de mise en circulation pour le liquide contenu dans le réservoir 28 de l'évaporateur. Le réservoir 28 est également muni d'un système de chauffage 29, comme, par exemple, une double enveloppe à huile, et d'un tube de verre vertical 30 pour le contrale du niveau liquide dans le réservoir. Le réservoir 28 est prolongé à sa partie supérieure 67 par une colonne cylindrique 35, contenant près de sa base un disque 36 percé de trous 37, et disposé, de préférence, sous un angle d'environ 300 par rapport à l'horizontale. Un autre disque perforé 38, portant des trous 39, est placé au sommet de la colonne 35. Un garnissage approprié, désigné par 43, remplit la colonne entre les disques 37 et 38. Le sommet 40 de la colonne 35 a la forme d'une cloche renversée. Sur cette cloche est fixée, par exemple au moyen d'une bride 68, une section 67 de reflux et de sortie, comprenant une portion inférieure cylindrique 44, divisée en une partie extérieure cylindrique 47 et une partie intérieure.45 tronconique, prolongée vers le haut par une partie cylindrique 46, de diamètre plus faible que la partie extérieure cylindrique 47. Un espace annulaire 69 est ainsi formé entre, d'une part les parties 45 et 46, et d'autre part la partie extérieure 47, cet espace remplissant un r8le qui sera expliqué à propos du fonctionnement du dispositif.De l'espace annulaire 69 partent vers l'extérieur des raccords latéraux 48 et 49, et un raccord de sortie 50 placé à un niveau supérieur. le raccord 48 est relié, par un tube 59 portant un robinet 60 au tube de retour 41, se terminant par une buse 42 placée immédiatement au dessus du disque 38 de la colonne garnie 35. le raccord de sortie 50 est relié à un tube 61, également relié au raccord inférieur 49 par un tube 63 muni d'un robinet 64, un autre robinet 62 réglant la sortie en 50. Un écran ou déflecteur 51 est placé au dessus de la paroi supérieure cylindrique 46 de l'espace annulaire 69. Ce déflecteur est supporté par des pattes 52, dans un but qui sera expliqué ciaprès. la section 67 de reflux et de sortie du dispositif évaporateur de cette forme de mise en oeuvre de l'invention est prolongée vers le haut par une portion cylindro-conique 53 dans laquelle pénètre un thermo-coufie 57, mesurant la température des vapeurs. La portion 53 de la section de reflux 67 communique avec le condenseur 55 par un conduit vertical 54. Le condenseur 55, d'un modèle queloonque, est, de préférence, constitué par un faisceau tubulaire, d'où les vapeurs résiduelles sortent par un tube 56, en communication avec une pompe à vide maintenant dans le dispositif le vide nécessaire, avec une pression absolue égale, de préférence, à 25 mm de mercure au plus. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention utilisant le dispositif de la figure 2, le mélange de la dihydro-quinoléine produite, d'eau et d'amine aromatique n' ayant pas réagi, et venant de la cuve de réserve 25, arrive par le tube 66 et le raccord 65 au réservoir 28. Lorsque celui-ci est rempli jusqu'à une hauteur convenable, les systèmes de chauffage 29 et 33 sont mis en route de façon à chauffer le mélange et à le faire circuler, avec production de vapeurs qui sont rectifiées dans la colonne 35, et sortent par la partie cylindrique intérieure 46 de la section de reflux et de sortie 67, en venant frapper le déflecteur 51 qui empêche tout débordement vers le condenseur 55. Pendant ce chauffage, les robinets 60, 62 et 64 restent fermés, de sorte que le liquide retombe intégralement dans la colonne garnie 35, l'espace annulaire 69 étant rempli par le liquide résultant de la condensation des vapeurs et débordant dans la partie cylindrique interne 46 de la section de reflux 67. Quand la température indiquée par le thermo-couple 57 est stabilisée, on ouvre le robinet 62 pour laisser sortir en 61 l'amine aromatique rectifiée et l'eau, qui sont recyclées au réacteur 3 par l'intermédiaire du mélangeur 1. La température des vapeurs est réglée avec précision. Si elle varie, on ouvre le robinet 60, suffisamment pour obtenir dans la colonne 35 le reflux voulu, qui passe par le trajet 4859- 41 - 42. Ce reflux partiel est réglé de façon à maintenir constante la température des vapeurs. Lorsque celle-ci s'élève rapidement, c'est que la vaporisation de l'amine aromatique est pratiquement achevée. On vide alors l'espace annulaire 69 par le raccord 49 et le tube 61 en ouvrant le robinet 64. On tire en mEme temps du réservoir 28 par l'orifice 31 la dihydro-quinoléine qui constitue le produit final purifié. La forme de réalisation comprenant l'évaporateur à reflux total de la figure 2 est beaucoup plus efficace que l'ensemble de l'évaporateur 7, de la colonne 8 et du condenseur 9 de la figure 1. Elle permet en effet le contr8le des paramètres de la vaporisation, ce qui donne une amine plus pure. Elle évite en mQme temps les pertes en dihydro-quinoléine, car la possibilité d'un reflux total permet d'introduire des éléments de réglage n'existant pas dans 1' appareil de la figure 1. On voit donc que le procédé de production des',dihydro- 1,2 quinoléines mis en oeuvre dans les gpareillages suivant l'invention peut être considéré comme un mode opératoire continu d'une efficacité remarquable, avec une durée de réaction ne représentant qu'une faible fraction de celle nécessaire avec un réacteur classique. De plus, la conception du réacteur continu suivant 1' invention évite toute polymérisation, ou résinification notable du produit formé, le mélange réactionnel n'étant soumis à une température élevée que pendant un temps relativement court. L'invention sera mieux comprise par les exemples suivants, qui doivent être considérés comme purement illustratifs, et ne restreignant nullement l'étendue de l'invention. EXEMPTS EXEMPLE 1 Préparation de la dihydro-1,2 trimétbyl-2q2q4 quinoléine. On dissout dans 4020g d'acétone 35g d'iode élémentaire, 24g de trichloréthylène et 2040g d'aniline. le mélange est introduit par pompage dans le réacteur 3 de la figure 1, avec un débit tel que le temps de séjour dans le réacteur soit d'environ 3,5 heures les doubles enveloppes des réacteurs sont alimentées en huile de chauffage, de façon à élever la température du mélange réactionnel à 160 C environ. Un mélange d'eau, d'acétone et d'aniline arrive à la colonne 4, d'où sortent en tête des vapeurs d'acétone sensiblement pure, qui sont condensées dans le condenseur 5, d'où l'acétone retourne à l'alimentation. le mélange d'aniline n'ayant pas réagi et du produit cherché arrive à la cuve de réserve 25. I1 est rectifié pour purification du dit produit, par séparation de l'eau et de l'aniline, qui retourne à l'alimentation. La réaction correspondant à cet exemple peut être représentée par l'équation suivante la dihydro-1,2 triméthyl-2,2,4 quinoléine obtenue est un produit de couleur brune, dune densité de 0,9430 à 220. Le taux de conversion par passe, calculé sur l'aniline introduite, est d' environ 45%. le produit obtenu est un anti-oxydant ayant des propriétés anti-parasites. On peut améliorer sa stabilité et son activité par polymérisation. EXEMPLE 2 Préparation de la dihydro-1.2 triméthyl-2*3,4 éthyl-2 quinoléine. En opérant comme à l'Exemple 1, on fait réagir 40g d'iode, 28g de dichlorure d'éthylène, 2040g d'aniline et 5000g de méthyléthyl-cétone à une température de 1850 pendant une durée dl environ 5 heures 40 minutes. La dihydro-l,2 triméthyl-2,3,4 éthyl-2 quinoléine ainsi obtenue est un liquide jaune, d'un indice de réfraction de 1,571 à 24 , passant à 110-112 sous O,lmm de mercure, et d'une densité de 0,9712 à 23,50. Le taux de conversion par passe, calculé sur l'aniline introduite, est d'environ 37%. Le produit obtenu est un excellent anti-oxydant ayant de remarquables propriétés anti-parasites. EXEMPLE 3 Préparation de la dikydro- 1,2 triméthyl-2,2,4 éthoxy-6 quinoléine. On fait réagir comme à l'exemple 1 45g d'iode, 3000g de p.phénétidine et 4020g d'acétone à une température d'environ 2050, le mélange étant introduit suivant un débit tel que le temps de séjour soit environ 4 heures 40 minutes. La dihydro-l,2 triméthyl-2,2,4 éthoxy-6 quinoléine obtenue est un liquide jaune ambré, ayant un indice de réfraction de 1,568 à 200, passant à 134-136 sous O,lmm de mercure, et d'une densité de 1,031 à 2100. Le taux de conversion par passe, calculé sur la p.phénétidine introduite, est d'environ 40%. le produit obtenu est un excellent anti-oxydant ayant de remarquables propriétés insecticides, fongicides et bactéricides. I1 peut titre polymérisé pour accroître sa stabilité et son activité. EXEMPLE 4 Préparation de la dihydro-1,2 triméthyl-2 g3 g4 éthyl-2 éthoxy-6 quinoléine. En opérant comme à l'Exemple 1, on fait réagir 30g d'iode, 21g de dichloréthylène, 200g de p.phénétidine et 3500g de méthyl- -éthyl-cétone à environ 2200 pendant environ 5 heures et 20 minutes. La dihydro-1,2 triméthyl-2,3,4 éthyl-2 éthoxy-6 quinoléine obtenue est un liquide jaune ambré, ayant un indice- de réfraction de 1,560 à 230, passant à 139-141 sous O,lmm de mercure et d'une densité de 0,9858 à 23,20. Le taux de conversion par passe, calculé sur la p.phénétidine est d'environ 38,5%. le produit obtenu donne d'excellents résultats comme anti oxydant, et a de bonnes propriétés parasiticides. EXEmPLE 5 Préparation de la dihydro-12 n.propyl-2 éthyl-3 quinoléine. On fait réagir comme à l'Exemple 1 40g d'acide sulfanilique, 2040g d'aniline et 5000g de n.butyraldéhyde, à une température On fait réagir comme à l'exemple 5 un mélange de 30g.d'acide petoluène sulfonique, 2000g de p.phénétidine et 4400g de n.butyraldéhyde, à une température de 2200 environ, pendant 4 heures et 15 minutes0 d'environ 1800, pendant environ 10 heures. Dans ce cas particulier, l'iode, et la butyraldéhyde et 1' aniline n'ayant pas réagi ne sont pas obtenus séparément, mais 1' aniline réagit complètement en formant trois produits différents. Le premier est la base de 1Schiff formée entre l'aniline et la butyraldéhyde et représentée par la formule C6H5- N =CH I CH2 -CH2--CH3 Ce produit passe entre 98 et 1050 sous O,lmm de mercure. Le second produit est la dihydro-1,2 n.propyl-2 éthyl-3 quinoléine désirée. Le troisième produit est un résidu mou résineux, conte nant probablement un produit de polymérisation de la dihydroquinoléine substituée, et dû à la durée de réaction relativement longue, nécessaire dans ce cas particulier. Le produit visé est purifié, d'abord par décantation du résidu solide dans la cnve de réserve 25. I1 est ensuite vaporisé et rectifié, de façon à séparer la base de Schiff, qui est réutilisée dans la réaction avec formation d'une nouvelle quantité de la dihydro-quinoléine substituée. La dihydro-l,2 n.propyl-2 éthyl-3 quinoléine obtenue est un liquide faiblement coloré en jaune-vert, ayant un indice de réfraction de 1,570 à 23 , une densité de 0,9776 à 22,50 et passant à 120-122 sous 0,1mm de mercure. Le taux de conversion par passe, calculé sur l'aniline introduite, est d'environ 35%. Ce produit est un excellent anti-oxydant ayant de très bonnes propriétés parasiticides. EXEMPLE 6 Préaration de la dihydro-12 n.propyl-2 éthyl-3 éthoxy-6 quinoléine. Dans ce cas particulier, la base de Schiff de la p.phénétidine et de la butyraldéhyde obtenue a la formule C2H50 - C6H4- N = CE - CH2-CH2 2 CH3 Elle passe à 140-145 sous 0,1mm de mercure. I1 y a en même temps, bien entendu, formation de la dihydro-l,2 n.propyl-2 éthyl-3 éthoxy-6 quinoléine cherchée. Le produit recherché est distillé sous vide pour purification, avec élimination de la base de Schiff, qui est remise dans le circuit pour former à nouveau la dihydro-quinoléine désirée. La dihydro-l,2 n.propyl-2 éthyl-3 éthoxy-6 quinoléine obtenue est liquide légèrement coloré en jaune-vert, ayant un indice de réfraction de 1,559 à 20 , une densité de 1,C006 à 22,70, et passant à 154-158 sous O,lmm de mercure. Le rendement par rapport à la p.phénétidine employée est de 33% environ. Le produit obtenu est un excellent anti-oxydant, avec de très bonnes propriétés parasiticides. EXEMPLE 7 Préparation de la dihydro-1q2 triméthyl-2,2,4 chloro-6 puinoléine. On fait réagir comme à exemple 1 un mélange de 22 moles de p.chloro-aniline et 70 moles d'acétone, avec 2% d'acide p.toluène sulfonique et 1,4% de dichlorure d'éthylène à une température d'environ 1800 pendant environ 5 heures. La dihydro-1,2 trimeth;yl-2,2,4 chloro-6 quinoléine obtenue est un solide ambré, fondant à 48-490 et passant à 134-137 sous 0,1mm de mercure. C'est un bon anti-oxydant, ayant des propriétés parasiticides. EXEMPLE 8 Préparation de la dih;ydro-1*2 triméthyl-2g3q4 éthyl-2 chloro-6 quinoléine. On fait réagir, comme dans 1' exemple 1, un mélange de 22 moles de p.chloro-aniline, 70 moles de méthyléthyl-cétone, 2% d'iode et 1,4% de trichloréthylène, à une-température d'environ 1800 pendant environ 5 heures et 30 minutes. La dihydro-1,2 triméthyl-2 ,3 ,4 éthyl-2 chloro-6 quinoléine obtenue est un sollde ambré fondant à 48-490 et passant à 1550 sous 0,1mm de mercure. C'est un bon anti-oxydnnt avec des propriétés parasiticides. EXEMPLE 9 Préparation de la dihWydro-1,2 triméthyl-2*2*4 nitro-8 quinoléine. En opérant comme dans l'exemple 1, on fait réagir un mélange de 22 moles d'oonitro-aniline et 70 moles d'acétone avec 2% d'acide p.toluène sulfonique et 1,4% de dichlorure d'éthylène, à une température d'environ 1800, pendant environ 4,5 heures. La dihydro-1,2 triméthyl-2,2,4 nitro-8 quinoléine obtenue est- un solide ambré fondant à environ 600 et passant à 1500 environ sous O,lmm de mercure. Le produit est un bon anti-oxydant, avec des propriétés parasiticides. EXEMPLE 10 Préparation de la dihydro-1,2 diméthyl-204 isobutyl-2 isopropyl-3 quinoléine. comme En opérant/dans l'exemple 1, on fait réagir un mélange de 22 moles d1 aniline et de 70 moles de méthyl-isobutyl-cétone avec 2% d'iode et 1,4% de dichlorure d'éthylène, à la température de 180 et pendant environ 6 heures. La dihydro-1,2 diméthyl-2 ,4 isobutyl-2 isopropyl-3 quinoléine obtenue est un liquide de couleur jaune-orange ayant un indice de réfraction de 1,550 à 23 , une densité de 0,9063 à 19 , et passant à l40l450 sous O,lmm de mercure. Le produit obtenu est un excellent anti-oxydant, avec de très bonnes propriétés parasiticides. Il ressort clairement de cette dbscription que la présente invention procure un procédé hautement amélioré et de bon rendement pour la production de dihydro-1,2 quinoléines substituées ayant de remarquables propriétés anti-oxydantes, et constituant de très bons fongicides, insecticides et bactéricides. L'invention offre aussi, pour la mise en oeuvre du dit procédé, un nouvel appareil dans lequel la production continue des dihydro-1,2 quinolOines suivant l'invention peut être effectuée avec des rendements accrus et des durées de réaction diminuées, en fournissant des produits de très haute qualité. REVENDICATIORS 1) Procédé de préparation de dihydro-l,2 quinoléines répondant à la formule dans laquelle R1 est l'hydrogène, un halogène, un radical hydroxyle ou alcoxy inférieur, ou un groupe nitro, R2 est l'hydrogène, un halogène, un radical alkyle, aryle, carbo}gy-tyle ou nitro, R, est l'hydrogène ou un radical aryle, R4 est un radical alkyle ou aralkyle, R5 est l'hydrogène ou un radical alkyle, R6 est l'hydrogène, ou un radical alkyle ou araîkyle, le procédé étant caractérisé en ce que l'on condense, en présence d'un catalyseur, une mole d'une amine aromatique de formule formule dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, avec deux moles d'un composé carbonylé convenablement substitué contenant le groupe -CO-CH2-. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé carbonylé peut être représenté par la formule dans laquelle R3 et R4 sont tels que définis à la revendication 1. 3) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé carbonylé peut être représenté par la formule dans laquelle R5 et R6 sont comme définis par la revendication le 4) Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe formé par 11 iode, 1' acide p.toluène sulfonique et l'acide sulfanilique. 5) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé en mélange avec un activateur pris dans le groupe formé par les halogénures d'alkyles et d' alkényles. 6) Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'activateur est le dichlorure d'éthylène ou le trichlor -éthylène. 7) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de condensation est effectuée à une température comprise entre 900 et 3000C, pendant une durée de 3 à 12 heures environ. 8) Appareil pour la production continue de dihydro-1,2 quinoléine substituées, par réaction d'une amine aromatique sur un compOsé carbonylé convenablement substitué en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend un système de mélange et d'alimentation, un premier réacteur formé d'une colonne à garnissage munie d'organes de chauffage et de hauteur suffisante pour obtenir le temps de séjour nécessaire du mélange réactionnel qui la traverse en un courant ascendant continu, un second réacteur formé d'une colonne garnie munie d'organes de chauffage et de hauteur plus faible que la première, traversée en un courant descendant par le mélange ayant partiellement réagi, un dispositif évaporateur éliminant par vaporisation l'amine aromatique n' ayant pas réagi de la dihydro-1,2 quinoléine substituée, et un dispositif pour l'élimination des fractions légères formées dans le premier réacteur et dans l'évaporateur, et pour leur réutilisation comme produits initiaux. 9) Appareil suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le dispositif pour l'élimination des fractions légères comprend une colonne de distillation en liaison avec le sommet du premier réacteur, et un condenseur en liaison avec le sommet de la dite colonne, la fraction lourde étant recyclée au dit réacteur tandis que la fraction légère, formée par le composé carbonylé sensiblement pur, est condensée et renvoyée au système de mélange et d'alimentation. 10) Appareil suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le dit dispositif évaporateur comprend un réservoir auquel est adjoint un faisceau tubulaire extérieur incliné formant un branchement latéral pour la circulation du liquide, une colonne de distillation reliée au sommet du dit réservoir et un condenseur relié au sommet de la dite colonne, la fraction lourde résultant de la distillation étant renvoyée à l'évaporateur tandis que la fraction légère comportant une proportion importante d' amine aromatique ntayant pas réagi est condensée et renvoyée au système de mélange et d'alimentation. 11) Appareil suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le dispositif évaporateur comprend un réservoir muni d'un système extérieur de chauffage, un faisceau tubulaire branché de façon à recevoir du liquide venant du fond du dit réservoir et à engendrer une vapeur et un liquide qui sont réintroduits au sommet du réservoir, une colonne à garnissage prolongeant le réservoir vers le haut, un dispositif de reflux total inclus dans la dite colonne, un récipient annulaire recevant les vapeurs condensées dans le dit dispositif de reflux total, un dispositif de reflux partiel reliant le dit récipient annulaire au sommet de la colonne à garnissage, un organe de mesure de la température des vapeurs dans le dispositif de reflux total, un conduit de sortie pour le condensat débordant du dit récipient annulaire, et un condenseur, relié au sommet du dit dispositif de reflux total. 12) Appareil suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le dit dispositif de reflux partiel comprend un cylindre, un élément cylindro-conique interne partant du tiers inférieur du dit cylindre, un élément cylindrique interne de diamètre plus faible et s'étendant vers le haut à partir du dit élément cylindro-conique de façon à former le dit récipient annulaire, et un écran de diamètre légèrement supérieur à celui du dit élément cylindrique interne et disposé directement au dessus de celui-ci de façon à éviter les projections de liquide vers le condenseur.