FR 2170010 A1 19730914 FR 7303188 A 19730130 Cette invention concerne une pellicule formée d'une résine qui est un copolymère du chlorure de vinylidène, et concerne plus particulièrement une pellicule à plusieurs couches qui sent formées de résines de copolymère de chlorure de vinylidène dont les propriétés respectives sont les suivantes : faible permSa- bilité à l'oxygène, incongélabilité marquée, et aptitude à être scellée en une pellicule tubulaire par un moyen de scellement à haute fréquence; les différentes couches qui forment le stratifié sont constituées au moins d'une première composition de résine de copolymère de chlorure de vinylidène ayant une très faible perméabilité à l'oxygène, et d'une autre composition de résine de copolymère de chlorure de vinylidène ayant une température de ramollissement élevée (Tf) qui sont toutes deux moulées par extrusion par une extrudeuse à couches multiples et qu'on fait ensuite adhérer l'une à l'autre. On utilise en général un film de résine de copolymère de chlorure de vinylidène de préférence aux divers films en matière plastique d'autres qualités pour servir de matériau d'emballage à applications diverses, y compris 1'edballage des produits alimentaires, étant donné les divers avantages qui procure cette résine, en empêchant par semple les produits emballés de s'avarier à une vitesse accélérée, en empêchant également les produits emballés de changer de couleur ou de se décolorer, en empêchant enfin l'oxydation de ces produits emballés, etc. étudions d'abord, à titre d'exemple l'action qu'exerce cette résine en empêchant les produits alimentaires emballés de changer de couleur ou de se décolorer. Dans le cas de Patté ou de saucisse ordinaires, il est bien connu dans les industries alimentaires en question que, à moins que la pellicule tubulaire de type boyau ait une perméabilité à 1 'oxygène, à une température de 30 C, de 10 x 10 12 cm3.cm/cm2.s.cm de 9g, on ne peut pas empêcher de façon suffisante le changement de couleur et la décoloration de la viande emballée pendant une longue périede de temps, en particulier en été.La raison de ce changement de couleur et de cette décoloration serait due au fait que l'oxy;êne qui diffuse de l'extérieur vers l'intérieur exyde une partie des acides gras insaturés des lipides pour former des groupe ments a-dicarboxylique qui réagissent facilement avec les coml)esés aminés des protéines de la viande en donnant la mélanordine, élément qui décolore la viande emballée. Un des procédés efficaces destinés à améliorer l'imperméa bilité à l'oxygène du film de copolymère de chlorure de vinylidène a consisté jusqu'à présent à choisir le type de plastifiants à ajouter à la résine de copolymère, ou encore à diminuer la quantité de plastifiant qu'on ajoute. Outre ce procédé, on a utilisé d'autres expédients qui consistaient soit à augmenter la quantité de chlorure de vinylidène dans la composition de résine de copolymère, ou encore à abaisser le degré de polymérisation du copolymère résultant de façon à augmenter le constituant cristallisant de la résine de copolymère elle-même. Toutefois, lorsqu'on prend les mesures précitées de façon à améliorer 1' imperméabilité à l'oxygène du film de résine de copolymère de chlorure de vinylidène, la pliabilité du film obtenu s'abaisse et en conséquence la résistance mécanique du film à basse température, autrement dit son incongélabilité s'altère.En particulier, lorsque le film a une perméabilité à l'oxygène à 300C de 3,0 x 1O12 12 cm3.cm/cm2.s.cm de Hg et moins, la pellicule tubulaire de type boyau risquerait de s'altérer de façon marquée au moment du remplissage de la viande dans l'enveloppe tubulaire ou durant le transport de la viande emballée vers un récipient de stérilisation par la chaleur, par suite de l'absence de pliabilité, & un degré suffisant, de la pellicule tubulaire de type boyau qui l'empêche de conserver sa résistance mécanique à la temperature de stockage de la viande qui est généralement de 50C et moins, si bien qu'on observe un abaissement du rendement du produit emballé. Etant donné ce qui précède, les usagers des pellicules tubulaires de type boyau désiraient fortement que la pellicule tubulaire présente d'une part une imperméabilité suffisante à l'oxygène et d'autre part une incongélabilité satisfaisante. C'est donc un objectif de la présente invention de fournir une pellicule de résine de copolymère de chlorure de vinylidène unique en son genre dont la perméabilité à l'oxygène soit basse et dont l'incongélabilité soit satisfaisante. C'est un autre objectif de la présente invention de fournir un film de résine de copolymère de chlorure de vinylidène ayant les propriétés dont nous venons de parler et constitué de deux types de préparations de résine de copolymère de chlorure de vinylidène, l'une de ces préparations étant un copolymère contenant une quantité mineure de plastifiant et ayant une perméabilité à l'oxygène de 3,0 x lu 12 cm3.cm/c .s.cm de Hg et moins, et l'autre étant un copolymère contenant une quantité importante du plastifiant, on prépare les deux copolymères en les pétrissant chacun dans un pétrisseur-mélangeur à vis distinct, puis on procède à leur extrusion à l'état fondu dans une machine d'extrusion à couches multiples en leur faisant traverser une filière de formage commune, on les refroidit rapidement dans un bain de trempe selon le mode opératoire habituel, et on les gonfle par insufflation d'air sous pression, après quoi on amène le film formé sur une bobine d'enroulement. Les objectifs précédents ainsi que les opérations détaillées de la présente invention seront plus évidents d'après la datption détaillée suivante et les exemples préférés de mise en oeuvre de l'invention. I1 doit être possible de remplir facilement du contenu à emballer le film obtenu selon la présente invention à l'aide d'une machine à saucisses continue ordinaire en utilisant un dispositif de scellement à haute fréquence disponible sur le marché. L'une des compositions de résine de copolymère selon la présente invention est conçue pour avoir une perméabilité à l'oxygène de 3,0 x 10112 cm3.cm/cm2.s.cm de Hg et coins. La raison expliquant cette limite supérieure est due à la découverte que, meme si l'on remplit de char malaxée à teneur élevée en corps gras, par exemple du patté de poisson, des saucisses fabriquées à partir de viande d'animaux domestiques, etc., les pellicules tubulaires servant de boyau qui sont fabriquées selon la présente invention, et qu'on les stérilise par la chaleur, 20 jours constituent la limite maximale au-delà de laquelle il est impossible d'empecher le contenu emballé de changer de couleur et de se décolorer, en été. La façon de maintenir la perméabilité à l'oxygène du film au-dessous de la limite supérieure précitée, consiste soit à choisir le type de plastifiants à ajouter à la résine de copolymère, soit à régler la quantité de plastifiant ajoutée, soit encore à régler le degré de polymérisation ou le rapport pondéral des résines elles-mêmes qui constituent les constituants des compositions. Une autre composition de résine de copolymère de chlorure de vinylidène est conçue de façon à avoir une température de ramollissement (Tf) de 20CC et moins, car cette limite supérieure de la température de ramollissement est la valeur maximale qui permet de donner au film une bonne incongélabilité, suffisante pour empêcher la pellicule tubulaire servant de boyau de se rompre au moment où l'on y introduit le hachis de viande malaxée maintenu à 50C ou moins, ou encore au cours du transport de la pellicule tubulaire servant de boyau remplie,en vue de la stérilisation par la chaleur. On peut maintenir cette valeur de la température de ramollissement en ajoutant une grande quantité d'un plastifiant jouant un bon rôle plastifiant vis-à-vis des résines de chlorure de vinylidène, par exemple le sébacate de dibutyle, l'adipate de dioctyle, etc., comme principal plastifiant, ou en augmentant la quantité du chlorure de vinyle dans le copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle de façon à abaisser la quantité du constituant cristallisant du chlorure de vinylidène en rendant le copolymère résultant pliable. Il faut toutefois attirer l'attention sur le fait que, dans le cas du copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, la quantité du constituant de la résine de chlorure de vinylidène qui augmente la pliabilité du copolymère résultant est au mieux de 55 parties en poids. Lorsque la quantité dépasse cette limite, le copolymère commence à être rigide. En outre, ce procédé qui consiste à ajuster la quantité du constituant de la résine de chlorure de vinylidène abaisse inévitablement la perméabilité au gaz du film obtenu, abaissement qui s'accompagne d'une certaine diminution du degré de polymérisation et de la température de ramollissement (Tf). On peut utiliser la pellicule tubulaire servant de boyau, qui est produite par extrusion à l'état fondu des deux types de composition de résine précitée dans une extrudeuse à plusieurs couches, qui est ensuite refroidie rapidement par un bain de trempe, qui est gonflée par insufflation d'air sous pression en vue de son orientation biaxiale, et qui est enroulée sur une bobine à l'état plié à plat, soit en la coupant dans une largeur appropriée de façon à la transformer en une. feuille à couche quadruple, soit en la séparant en deux couches distinctes après coupure.Toutefois, dans le cas où l'on utilise le film à 2 couches distinctes, il est souhaitable que la couche à faible perméabilité à l'oxygène forme la couche intérieure, directement en contact avec le contenu qu'on doit y introduire afin d'empêcher la pellicule tubulaire servant de boyau de se rompre sous 1 l'effet de forces extérieures, et que la couche à faible température de ramollissement (Tf) forme la couche protectrice extérieure. I1 peut être possible, si besoin est, de produire la pellicule tubulaire servant de boyau en divisant la composition de copolymère à basse température de ramollissement (Tf) en deux portions, et en extrudant la composition de copolymère divisée dans deux unités d'extrudeuse, entre lesquelles se trouve interposé un film formé de la composition de copolymère à faible perméabilité à l'oxygène qui forme la troisième couche. L'utilisation de cette triple couche est identique à celle du film à quatre couches mentionnées plus haut. Autrement dit, on coupe le film tubulaire plié à plat et enroulé sur une bobine d'enroulement à la largeur appropriée, et on l'utilise sous forme d'une feuille plate séparée en trois couches. L'épaisseur de chacun des films formant la structure à double couche qui a été formée par extrusion à 1 'état fondu de chacune des compositions de résine dans l'extrudeuse à couches multiples, qui a été trempée, gonflée, et enroulée sur une bobine, est comprise entre 3 et 70 microns. Une épaisseur inférieus à 3 microns est trop faible et il risque alors de se produire des trous d'épingles au moment de la formation du film. En particulier, dans le film à faible perméabilité à l'oxygène, ltobjectif principal du film devient difficile à réaliser par suite de la formation des trous d'épingles.Par ailleurs, lorsque l'épaisseur dépasse 70 microns, il devient difficile de refroidir suffisamment le film formé lors de la trempe qui suit immédia- tement l'extrusion à l'état fondu, si bien que l'orientation par étirage lors du gonflage n'est pas suffisante et n'est pas uniforme. La résistance mécanique du film à épaisseur supérieure à 70 microns n'est donc pas très différente de celle du film d'épaisseur inférieure à 70 microns, si bien qu'il devient tout à fait inutile dans les applicaticns pratiques d'augmenter l'épaisseur du film au-delà de 70 microns. L'épaisseur du film de la composition de résine de copolymère ayant une faible température de ramollissement doit de préférence etre comprise entre 20 et 70 microns si l'on désire obtenir des résultats suffisants et intéressants en ce qui concerne l'incongélabilité. La résine de copolymère du chlorure de vinylidène à utiliser dans la présente invention est constituée de 65 à 95 parties en poids de chlorure de vinylidène, et de 35 à 5 parties, en poids de chlorure de vinyle. On peut éventuellement ajouter de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique, de l'acide itaconique, et des esters alkyliques de ces acides à raison de jusqu'à 10 parties en poids pour produire une résine de polymère à plusieurs constituants. La perméabilité à l'oxygène de l'une des compositions 2 de résine du film doit être inférieure à 3,0 x 10 12 cm3.cm/cm .s.cm de Hg, et la température de ramollissement (Tf) de l'autre composition de résine doit être de 200C ou moins. Les méthodes qui permettent de mesurer ces valeurs sont les suivantes Perméabilité à l'oxvqène : On forme un film d'une épaisseur de 5 à 50 microns à partir de la composition de résine ayant une faible perméabilité à l'oxygène. On recuit ce film pendant 48 heures à une température de 500C, après quoi on mesure sa perméabilité à l'oxygène à 300C selon le mode opératoire désigné par la norme américaine ASTM D-1434. Température de ramollissement (Tf) : On fond sous pression la composition de résine dont la température de ramollissement est de 200C ou moins de façon à former une feuille comprimée de 1,0 mm d'épaisseur. On recuit cette feuille comprimée pendant 48 heures à 500C, après quoi on détermine sa température de ramollissement en utilisant le mode opératoire décrit dans la norme américaine ASTM D-1043. Afin de permettre aux hommes de l'art de mettre facilement en oeuvre la présente invention, les modes de réalisation préférés suivants sont donnés à titre d'illustration. I1 faut toutefois noter que ces exemples ne sont qu'illustratifs, et ne limitent en aucune façon le cadre de la présente invention précisé dans les revendications annexées. EXEMPLE 1 A 100 parties en poids d'un copolymère obvenu par polymé- risation en suspension d'un mélange de monomères contenant 80 parties en poids de chlorure de vinylidène et 20 parties en poids de chlorure de vinyle, on ajoute 2 parties en poids d'huile de soja époxydée de façon à préparer une première composition de résine (A). Par ailleurs, à 100 parties en poids d'un copolymère obtenu par polymSrisation en suspension dun mélange de monomères contenant 70 parties en poids de chlorure de vinylidène et 30 parties en poids de chlorure de vinyle, on ajoute 8 parties en poids de sébacate de dibutyle et 2 parties en poids d'huile de soja époxydée de façon à préparer une seconde composition de résine (B). On place la première et la seconde compositions de résine dans une extrudeuse à double couche d'un type dans lequel deux unités d'extrudeuses à vis sont raccordées à une seule filière de formage, on les pétrit séparément et on les fond dans chacune des extrudeuses, on les extrude sous forme d'une pellicule tubulaire à plusieurs couches dans la filière de formage, on les trempe à l'eau, on les gonfle pour leur donner une orientation biaxiale en insufflant de l'air sous pression, et on les plie à plat à l'aide de deux cylindres preneurs, puis on les enroule sur une bobine d'enroulement, si bien qu'on obtient un film tubulaire plié à plat d'une largeur de 300 mm, comportant une première couche de 10 microns formée de la première composition de résine (A), et une seconde couche de 40 microns d'épaisseur composée par la seconde composition de résine (B).Puis on coupe les deux côtés du film plié à plat suivant sa longueur, de façon à séparer le film tubulaire plié à plat en deux bandes de 96 mm de large formant le film à double couche. On plie ensuite chaque film à double couche qu'on a coupé à la largeur précitée de telle façon que le film de la composition de résine (A) constitue la couche intérieure, et on soude ensemble les bords ainsi pliés à l'aide d'un dispositif de scellement à haute fréquence de façon à former un film tubulaire servant de boyau de 43 mm de large, une fois plié à plat, après avoir réservé 5 mm pour la zone de soudage. A titre de comparaison, on produit selon le procédé de moulage par extrusion ordinaire un film tubulaire servant de boyau de 50 microns d'épaisseur et de 43 mm de large - une fois plié à plat - en utilisant d'une part la composition de résine (A) et d'autre part la composition de résine (B). On peut alors effectuer les essais suivants sur ces trois types de pellicule tubulaire servant de boyau, à savoir les essais permettant de noter la variation de couleur et la décoloration, ainsi que l'incongélabilité. (1) Essai permettant de déterminer la variation de couleur et la décoloration On prépare un produit malaxé destiné à former du patté de poisson en mélangeant 1,5 partie en poids de hachis de lieu, 1,5 partie en poids de hachis de requin, 0,5 partie en poids de thon à peau noire, 5,6 parties en poids de morceaux de viande rouge de baleine, 3,5 parties en poids de graisse de porc, 1,0 partie en poids de chapelure, 1,0 partie en poids d'amidon, 3,0 partie en poids d'eau glacée, 2,0 parties en poids d'oignon, 0,6 partie en poids de sel de table, 20 ppm de furylfuramide servant d'agent antiseptique, et 2.000 ppm d'acide sorbique. On introduit ce produit qu'on a maintenu à une température de 30C dans chacun des trois types précités de film tubulaire servant de boyau. On coupe les deux extrémités du boyau rempli de produit et on attache les deux extrémités coupées par des bagues d'aluminium de façon à rendre le boyau étanche à l'air, on plonge le boyau dans de l'eau bouillante à 900C pendant 60 minutes de façon à le stériliser par la chaleur et on le laisse refroidir de façon à former du paté de poisson. on forme dix éprouvettes à partir de chacun des trois types de film tubulaire servant de boyau. On laisse ces éprouvettes dans un incubateur maintenu à 300C, et on les observe à l'oeil nu de façon à déterminer le temps qu'il faut pour que le paté de poisson contenu dans le boyau commence à changer de couleur ou à se décolorer. Les résultats révèlent que la pellicule tubulaire servant de boyau et constituée d'une double couche selon la présente invention empêche de façon très efficace la pâté de poisson qui la remplit de changer de couleur et de se décolorer. La pellicule tubulaire servant de boyau et formée de la composition de résine (A) seule, bien loin de présenter les mêmes avantages que la pellicule tubulaire servant de boyau selon la présente invention, se rompt au moment où l'on y introduit le paté de poisson, si bien qu'on ne peut pas déterminer sa résistance à la décoloration. (2) Essai permettant de déterminer l'inconqélabilité On introduit 110 g d'eau à 300c dans un film tubulaire servant de boyau de 43 mm de large - une fois plié à plat film dont les deux extrémités sont serrées par un fil d'aluminium. On forme 100 échantillons à partir des trois types de films précités. On refroidit les échantillons dans de liteau glacée à une température de 50C, puis on laisse tomber chacun des échantillons placés dans une position horizontale sur un plancher en chlorure de vinyle d'une hauteur de 170 cm, et on calcule le taux de rupture du film tubulaire à la suite de la chute. Comme le montre le tableau suivant 1, les résultats révèlent que le film tubulaire à double couche de la présente invention présente un taux de rupture extremement bas par rapport au film tubulaire formé de la composition de résine (A) seule, tous les échantillons de cette dernière s'étant brisés, d'où la supériorité en ce qui concerne l'incongélabilité. A titre de comparaison également, la température de ramollissement (Tf) et la perméabilité à l'oxygène à 300C des films tubulaires servant de boyau formés respectivement de la composition de résine (A) seule ou de la composition de résine (B) seule, sont indiquées sur le Tableau 1. (Tableau 1) Film à double cou- Film comparatif he selon à une seule couche l'invention A (B) Durée pendant laquelle on empêche le changement de cou leur et la décoloration du 30 (non mesu- 4 contenu des films tubulaires, rable) en jours Taux de rupture des enveloppe tubulaires contenant 110 g d'eau refroidie à SOC, lors qu'on les laisse tomber d'une 2 100 1 hauteur de 170 cm en position horizontale, pourcentage Température de ramollissement (Tf), en degrés centigrade 24 -8 perméabilité à l'oxygène à 300C, en cm3.cm/cm2.s.cm de ,Oxlo 12 0,8 x 10-12 15 x 10 } Hg EXEMPLE 2 On effectue la polymérisation de 80 parties en poids de chlorure de vinylidène et de 20 parties en poids de chlorure de vinyle selon le procédé de polymérisation en suspension ordi naira A 100 parties en poids de ce copolymère, on ajoute 3 parties en poids de sébacate de dibutyle et 3 parties en poids d'huile de soja époxydée de façon à préparer une première composition de résine (c). Par ailleurs, à 100 parties en poids du mime copolymère que celui précité, on ajoute 6 parties en poids d'adipate de dioctyle, 3 parties en poids de glycolate de butylphtalyle et de butyle, et 2 parties en poids d'huile de soja époxydée de façon à préparer une seconde composition de résine (D). On place chacune de ces première et seconde compositions de résine dans chacune des trois unités d'extrudeuse à vis rac cordées à une seule filière de formage de façon à constituer une extrudeuse à triple couche, on les pétrit et on les fait fondre dans leurs extrudeuses correspondantes, on les extrude à l'état c,t du ecue forme de tube eteiRié par la filière de formage de telle façon que la première composition de résine (C) forme la couche intérieure et que la seconde composition de résine (D) forme une couche extérieure qui recouvre les deux faces de la couche intérieure, puis on les trempe à l'eau, on les gonfle pour leur donner une orientation biaxiale en insufflant de l'air sous pression, et on les plie à plat à l'aide de deux cylindres preneurs, puis on les enroule sur un rouleau d'enroulement, si bien qu'on obtient un film tubulaire plié à plat de 300 mm de large, l'épaisseur de la couche intérieure (c) étant de 10 microns et l'épaisseur des couches extérieures (D) étant de 10 microns. On coupe ce film ainsi plié à plat sur ses deux bords dans le sens longitudinal de façon à séparer le film tubulaire plié à plat en deux bandes d'un film à triple couche de 96 mm d'épaisseur. On plie en deux chacun des films triple couche qu'on a coupés à la largeur précitée, et on soude l'un à l'autre les bords pliés au moyen d'un dispositif de scellement à haute fréquence de façon à former un film tubulaire servant de boyau de 43 mm de large, lorsqu'il est plié à plat, en laissant 5 mm pour la soudure. A titre de comparaison, on produit par le procédé de moulagepar extrusion ordinaire trois types de films tubulaires servant de boyau ayant chacun 50 microns d'épaisseur et 43 mm de large, lorsque le film est plié à plat, en utilisant chacune des compositions de résine précitées (C) et (D), ainsi qu'unie autre composition de résine (E) qu'on prépare en ajoutant 4 parties en poids d'adipate de dioctyle, 2 parties en poids de glycolate de butylphtalyle et de butyle, et 2 parties en poids d'huile de soja époxydée à 100 parties en poids du copolymère en suspension précité. On soumet ces quatre types de films tubulaires servant de boyau à l'essai de changement de couleur et de décoloration et à l'essai d'incongélabilité de la méme manière que dans l'Exemple 1 ci-dessus, et on obtient les résultats indiqués sur le Tableau 2 suivant. D'après le Tableau 2, on peut nettement se rendre compte que le film tubulaire servant de boyau à triple couche selon la présente invention est supérieur aux films comparatifs (D) et (E) pour ce qui est d'empêcher le changement de coloration et la décoloration. Quoique le film comparatif (C) joue un rôle pratiquement équivalent à celui du film à triple couche selon la présente invention, il se produit des trous d'épingles au moment où on le remplit de son contenu, et par conséquent le contenu se trouve avarié en quasi totalité avant meme que le film servant de boyau puisse manifester ses avantages. En ce qui concerne l'incongélabilité, le film à triple couche de la présente invention est également supérieur aux films comparatifs (C) et (E), et est pratiquement égal au film comparatif (D) qui malheureusement ne permet d'empecher le changement de couleur et la décoloration que pendant 8 jours seulement. (Tableau 2) Film à tri- i ple couche Film comparatif à une de l'inven- seule couche tion (C) (D) (E) Durée pendant la quelle on empêche 25 26 8 15 le changement de (70% des couleur et la dOco- échantillons loration du contenu sur lesquels du film tubulaire, des trous en jours d'épingle s'étaient for més au moment du remplissa ge, ont pro voqué l'avarie du contenu du boyau en 3 ours) ~~~~ Taux de rupture des enveloppes tubulai- 6 90 5 39 res contenant 110 g d'eau refroidie a 50C, lorsqu'on les laisse tomber d'une hauteur de 170 cm en position horizon tale, (%) Temprature de ra mollissement (Tf), ( C) 8 -10 4 perméabilité à l'oxy gène a 30 C (cm3.cm/cm.s.cm de Hg 3,oxlo-12 2,oxlo-12 9,oxlo-12 4,5xlo-12 REVENDICATIONS 1. Film tubulaire servant de boyau constitué d'une résine de copolymère du chlorure de vinylidène à faible perméabilité à l'oxygène et à basse température de ramollissement, caractérisé en ce qu'il comprend : une première couche pelliculaire ayant à 300C une perméabilité à l'oxygène de 3,0 x îo12 cm3.cm/cm2. s.cm de Hg et moins; et une seconde couche pelliculaire ayant une température de ramollissement de 200C et moins, la première couche formant la couche intérieure qui vient en contact avec le contenu du film tubulaire. 2. Film tubulaire servant de boyau constitué d'une résine de copolymère du chlorure de vinylidène à faible perméabilité & l'oxygène et à basse température de ramollissement, caractérisé en ce qu'il comprend : une première couche pelliculaire ayant à 300C une perméabilité à l'oxygène de 3,0 x 1O12 cm3.cmXcm2.s.cm de Hg et moins; et de secondes couches pelliculaires ayant une température de ramollissement de 200C et moins, lesdites secondes couches pelliculaires recouvrant les deux faces de la première couche pelliculaire. 3. Film tubulaire servant de boyau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine de copolymère du chlorure de vinylidène contient essentiellement de 65 à 95 parties en poids de chlorure de vinylidène et de 35 à 5 parties en poids de chlorure de vinyle. 4. Film tubulaire servant de boyau selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine de copolymère du chlorure de vinylidène contient essentiellement de 65 à 95 parties en poids de chlorure de vinylidène et de 35 à 5 parties en poids de chlorure de vinyle. 5. Film tubulaire servant de boyau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de chaque couche pelliculaire est comprise entre 3 et 70 microns. 6. Film tubulaire servant de boyau selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de chaque couche pelliculaire est comprise entre 3 et 70 microns. 7. Film tubulaire servant boyau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche pelliculaire extérieure à basse température de ramollissement est comprise entre 20 et 70 microns.