FR 2205500 A1 19740531 FR 7242484 A 19721129 La présente inventior concerne ur nouveau procédé de production d'hydroxypolyacides tertiaires, dans lequel un précurseur convenable, consistant en un alcool primaire insaturé ramifié au point d'insaturation, est oxydé dans une réaction en phase liquide. Le procédé est particulièrement intéressant à utiliser pour la production d'acide citrique on d'acide citramalique à partir de 3-méthylène-1,5-pentane-diol et respectivement de 3-méthyl-3-butène-1-ol. Le citrate de sodium semble être un excellent substitut des charges phosphatées utilisées dans le domaine des détergents. Toutefois, la principale source d'acide citrique est la fermentation d'une matiere organique. Un tel procéda .est pas parti culierement satisfaisant, notamment lorsque de grandes quantités de matières sont requise. L'acide citramalique se trouve à l'état naturel dans de nombreux produits comestibles, par exemple les pommes, les poires les bananes, etc.L'acide citramalique synthétique a été préparé par condensation de gaz cyanhydrique avec l'acéthylacétate d'éthyle, mais ce procédé est trop coûteux pour entre etendu à l'industrie. 'acide citrama lique est intéressant à utiliser comme agent acidulant pour les boissons non alcoolisées, etc. Il est également intéressant à utiliser dans la production de l'acide citraconique et de l'acide itaconique. On vient de découvrir que des hydroxypolyacides tertiaires de formule générale : (dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 à C5 ou un groupe alkylène en C1 à C4 portant un groupe carboxyle terminal et R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C5) peuvent être produits par oxydation réglée d'un alcool primaire insaturé ou d'un dérivé d'alcool de formule (dans laquelle R1, considéré seul, est choisi entre un groupe akyle en C1 à C5 et un groupe alkylène en C2 à C5 portant un groupe hydroxy ou acyloxy terminal en C2 à C5, et R2, considéré seul, est choisi entre l'hydrogène et un groupe acyle en C2 à C5, et R2, pris ensemble, représentent un groupe -(CH2)nOCH2-, qui forme un composé hétérocyclique insaturé de formule suivante dans laquelle n est un nombre entier égal à 2-5) avec au moins deux moles d'acide nitrique à 30-90 % par mole d'oxygène d'hydroxy, d'acyloxy ou d'éther contenue dans l'alcool ou le dérivé d'alcool, 11 acide nitrique renfermant au moins 0,005 mole de peroxyde d'azote par mole, à une température comprise dans la gamme de -10 à 1200C. Dans une forme de réalisation de l'invention, on peut produire de l'acide citrique par l'oxy- dation du 3-méthylène-1,5-pentane-diol et de dérivés homologues du pentane-diol. Dans cette forme de mise en oeuvre de ltoxy- dation, le diol est nitré au peroxyde d'azote et le produit résultant est chauffé dans une solution d'acide nitrique concentré dans l'eau ou l'acide acétique.Des températures convenables pour ce procédé sont comprises dans la gamme de -10 à 1200C. 'les durées de réaction doivent aller de 0,01 à 6 heures, les durées les plus longues correspondant aux températures de réaction les plus basses. 'les taux de transformation-et les rendements sont excellents et le citrate ou l'acide citrique peut être séparé par des procédés classiques du mélange brut produit. Dans une autre forme de mise en oeuvre de l'invention, l'acide citramalique est produit par oxydation de 3-méthyi-3 butène-1-ol dans un mélange similaire de peroxyde d'azote et d'acide nitrique. L'acide citramalique obtenu comme produit est transformé en anhydride citraconique par chauffage de l'a- cide comme indiqué dans "Anr.alen" 129, t60 (1864). En outre, le chauffage d'une solution aqueuse d'acide citraconique donne acide itaconique comme indiqué dans "Annalen" 188, 72 (1877) et LQ9, 145 (1899). Dans une forme préférée de mise en oeuvre, on charge une solution aqueuse d'acide nitrique et de peroxyde d'azote (N204) dans un réacteur résistant à la corrosion, par exemple un récipient garni de verre équipé pour le reflux et le réglage de la température, et on ajoute du 3-méthylène-1,5-pentane- diol par portions à la solution. Pour chaque mole de composé de la charge à oxyder, la solution doit contenir environ 0,4 mole de peroxyde (mais elle peut en contenir davantage, à savoir environ 4 moles), environ 40 moles d'acide nitrique et une quan- tité suffisante d'eau pour ajuster la concentration en acide nitrique à environ 70 % (en poids).Avant l'addition de la charge, on chauffe la solution à environ 500C et on maintient cette température pendant la période d'addition et pendant environ deux heures après que l'addiction est terminée. L'acide nitrique en excès et le peroxyde d'azote dissous (sous-produits) sont séparés du mélange brut de produits réactionnels-au moyen d'un évaporateur à pellicule tombante. le résidu ést habituellement un liquide visqueux de couleur jaune clair , composé principalement diacide citrique et d'acide oxalique. Ce dernier est un sous-produit de la réaction. Pour séparer et isoler le produit sous la forme du sel de sodium, on dissout la substance solide obtenue par évaporation par détente de l'acide nitrique, de l'eau, etc., dans de l'eau franche, en quantité suffisante pour former une solution à environ 30 % en poids. On ajoute ensuite une quantité suffisante dthydroxyde de calcium à la solution pour neutraliser l'acide oxalique contenu dans le mélange de produits. L'oxalate de calcium est un sel insoluble qui précipite dans la solution. Après séparation par filtration de l'oxalate de calcium pré capité, on ajoute un supplément d'hydroxyde de calcium au filtrat pour neutraliser l'acide citrique. Un pH d'environ 9 est nécessaire pour une neutralisation complète. Be citrate de calcium est aussi relativemsnt insoluble dans l'eau et un second précipité se forme.Avant de séparer le citrate de calcium solide par filtration, on chauffe la solution pour faciliter la neutralisation totale de l'acide. lie précipité de citrate de calcium est recueilli par filtration et ajouté à une solution de carbonate de sodium. lie calcium est précipité sous la forme du carbonate de calcium et cette matière est éga liement séparée par filtration, puis jetée. Finalement, le citrate de sodium désiré est obtenu par concentration et refroidissement du filtrat aqueux (voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 159 155 et N0 2 193 904). Une source convenable de monoalcools et polyalcools insaturés ramifiés au point d'insaturation est la réaction du formaldéhyde ou d'un précurseur de formaldéhyde et d'un composé insaturé à double liaison du type vinylidène ou à double liai- son trisubstituée, ctest-à-dire un composé de formule dans laquelle R3 est un groupe alkyle en C à C5 ou un groupe alkylène en C2 à C5, ayant un groupe hydroxy ou acyloxy terminal en. C2 à C5 et R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à 05. Des exemples de composés insaturés comprennent des oléfines telles que l'isobutène, le 2-méthylbutène-2, le 2-méthylhexène-2, le 2-méthylpentène-1, le 2-méthylhexène-1, le 2-méthylheptène-1 et des alcools insaturés tels que le 3-méthyl-3-butène-1-ol, l'acétate de 3-méthyl-3-butényle, le 3-méthylène-pentanol, le 3-méthylène-4-méthyl-pentanoly etc. Lorsque la réaction entre l'oléfine et le formaldéhyde est conduite avec un excès de formaldéhyde, on obtient à la fois des dérivés oxyméthyléniques cycliques et linéaires. L'un de ces composés ou leurs mélanges constituent des charges satisfaisantes pour ce procédé, parce quton obtient par oxydation le meme type de polyacide. lies charges du type acyloxy peuvent être obtenues dans la même réaction, conduite dans un système de solvants oompre- nant un acide gras et un anhydride d'acide gras de bas poids moléculaire. lies dérivés cycliques de type formyle ou méthylènedioxy sont fréquemment obtenus par la réaction, catalysée par un acide, de 3 moles de formaldéhyde par mole d'oléfine, par exemple l'isobutène :: La charge de 3-méthy1-3-butène-1-ol requise pour le procédé de production de l'acide citramalique s'obtient par condensation d'une mole de formaldéhyde avec une mole dtisobutène (voir par exemple les brevets des Etats-Unis d2Amérique N 3 574 773 et 2 334 027). lie 3-méthylène-1,5-pentane-diol est en général la charge la plus avantageuse pour la production dtacide citrique par le procédé de l'invention. Habituellement, et en raison des difficultés impliquées dans la purification, ce diol contient un peu de 1 , 5-dihydroxy-3-méthyl-pentène-2. D'autres charges intéressantes comprénnent les esters dtacides carboxyliques inférieurs du pentane-diol, par exemple le diacétate, le dipropionate et le dipivalate, de même que les hémi-esters correspondants. lie dérivé formylal cyclique du diol peut aussi être utilisé dans le procédé. La charge de 3-méthylène-1 , 5-pentane-diol nécessaire pour le procédé de production d'acide citrique peut être obtenue par condensation de 2 moles de formaldéhyde avec l'iso- butène [Voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 789 996 et Blomquist et Verdol, "JACS", volume 77, page 78 (1954)]. On peut conduire la réaction en deux étapes distinctes, à savoir dans la première étape l'addition de peroxyde d'azote (sous la forme de N204) sur la double liaison de l'oléfine, suivie d'une seconde étape, c'est-à-dire 11 oxydation avec l'acide nitrique. L'addition par oxydation dans la première étape peut être résumée de la façon suivante Dans l'oxydation de la seconde étape, les atomes primaires de carbone portant les groupes hydroxyle et nitroso du composé constituant la charge sont oxydés en groupes carboxyle, à savoir De même, dans la seconde étape, le groupe oxynitro est hydrolysé en un groupe hydroxy, à savoir : Dans ce procédé à deux étapes, les températures de chaque étape peuvent entre identiques ou différentes0 Souvent, le procédé est mis en oeuvre en deux étapes de températures différentes 1) une étape à basse température ; et 2) une étape à température relativement élevée. Dans la première étape, la double liaison carbone-àcarbone de la charge de pentane-diol est oxydée par l'addition de peroxyde d'azote (N2O4) à la double liaison. On peut utiliser une température inférieure à 300C, habituellement comprise dans la gamme de -10 à 30 C, de préférence dans la gamme de O à 25 C. Des températures élevées peuvent entre utilisées pour l'addition par csyfiation, et aux températures supérieures à environ 850C, une pression supérieure à la pression atmosphérique est requise pour maintenir le peroxyde d'azote en phase liquide. Dans )a seconde étape, on préfère utiliser une température élevée, comprise dans la gamme large de 30 à 1200C et dans la gamme préférée de 60 à 8O0C. Ainsi, dans l'ensemble, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre à des températures conprises dans la gamme de -10 à 12O0C. Toutefois, en pratique, les étapes ne nécessitent pas d'être séparées et la charge organique utilisée comme matière première est ajoutée directement à un mélange d'acide nitrique et de peroxyde d'azote à une température comprise dans la gamme de -10 à 120 C, de préférence dans la gamme de 45 à 850C. Dans ces conditions, la réaction est considérée comme ayant lieu en deux étapes chimiques séparées, qui sont essentiellement les deux mêmes étapes que celles qui sont décrites ci-dessus. Ba température peut être maintenue constante pendant toute la durée de cette réaction, ou bien elle peut varier dans la gamme indiquée. 'les résultats obtenus dans le procédé de la présente invention sont déterminés par la présence et par l'action de l'acide nitrique. Bien que l'oxydation de la double liaison carbone-à-carbone par l'addition de peroxyde d'azote puisse être effectuée en l'absence d'acide nitrique (voir équation 1), le rendement en.acide est bien meilleur lorsque le mélange réactionnel contient de l'acide nitrique, mais la concentration de l'acide nitrique doit être assez faible pour éviter des réactions secondaires appréciables. La concentration de l'acide nitrique est un facteur déterminant dans la seconde étape du procédé. Si la concentration est trop faible, les vitesses d'oxydation ne sont pas satisfaisantes et la production d'acide est faible ou nulle. Si la concentration est trop forte, le produit principal ntest pas l'acide désiré, mais un sous-produit indésirable. Dans l'en- semble, des concentrations en acide nitrique comprises dans la gamme de 50 à 90 % en poids sur la base de la solution totale sont satisfaisantes pour le procédé. 'les meilleurs résultats sont généralement obtenus lorsqu'on opère dans une gamme de 40 à 75 %, de préférence de 50 à 70 %. A mesure que l'oxydation progresse, la concentration en acide nitrique stabaisse. On peut ajouter de l'acide nitrique frais, le cas échéant, pour maintenir une concentration plus forte et plus efficace. Un autre moyen avantageux consiste à conduIre 12 oxydation en présence d'oxygène gazeux ajouté, par exemple par introduction d'air dans le récipient de réaction (voir par exemple les brevets britanniques N ; 110 474 et Na 1 131 447). Dans ce cas, le bioxyde d'azote obtenu comme sous produit pendant 11 oxydation est transformé en acide nitrique. La quantité d'acide nitrique nécessaire dans le procédé varie en fonction de la concentration de l'acide. Dans l'en- semble, une quantité comprise dans la gamme de 2 à 50 moles d'acide nitrique par mole d'hydroxy ou de dérivé d'hydroxy de la charge est satisfaisante ; par exemple, une mole de diol de la charge nécessite 20 à 40 moles d'acide nitrique et une mole de monoalcool de la charge requiert 10 à 20 moles d'acide nitrique. Une quantité relative plus grande est nécessaire lorsque la charge renferme une impureté oxydable. La présence d'un excès, atteignant par exemple un facteur 20, est satisfaisante parce que l'acide nitrique récupéré peut être avantageusement recyclé dans le procédé. Le mode oratoire préféré consiste à utiliser un excès suffisant d'acide nitrique pour permettre à la teneur en acide nitrique après la réaction de rester à une concentration de 10 à 45 % dans le produit. La quantité de peroxyde d'azote nécessaire pour l'oxydation de la double liaison est théoriquement d'une mole. Toutefois, dans le procédé à deux étapes distinctes, une plus grande quantité relative doit être ajoutée parce que le peroxyde d'azote est également consommé dans une réaction secondaire avec liteau, dans laquelle le bioxyde d'azote et l'acide nitrique sont produits. Ce dernier est nécessaire pour l'oxydation des groupes hydroxyle et nitroso primaires en.groupeicarboxy- liques. lie bioxyde azote peut être récupéré pour etre utilisé dans le procédé, comme indiqué ci-dessus, par réaction avec de l'oxygène gazeux. Dans l'ensemble, une quantité de peroxyde d'azote (N204) comprise dans la gamme de I à 8 moles par mole de charge est satisfaisante. La quantité relative préférée est comprise dans la gamme de deux à quatre moles. Par contre, dans le procédé à une seule étape, le peroxyde d'azote est engendré pendant l'oxydation à l'acide nitrique. Par conséquent, une faible quantité catalytique est seule nécessaire dans la solution oxydante initiale. La quantité de peroxyde d'azote initialement présente doit entre suffisante pour éviter des oxydations explosives par l'acide nitrique. A cette fin, une quantité de 0,005 mole % sur la base de l'acide nitrique est satisfaisante ; toutefois, il est préférable d'utiliser 0,01 à 0,05 mole % de peroxyde d'azote dans l'acide nitrique comme milieu oxydant. Dans le procédé à deux étapes, la période de temps nécessaire pour la première étape à basse température ne représentie que le temps requis pour le mélange des corps réactionnels. En général, la période de mélange est inférieure à 15 minutes. Pour la réaction conduite à des températures élevées, la période de temps varie en général en fonction de la température utilisée. A 1200C, la durée de réaction doit être d'environ une minute et Implique un refroidissement subséquent, par exemple par abaissement de la température ou dilution avec de l2eau. Par contre, à 30 C, la réaction dure avantageusement environ 6 heures et même plus. Dans le procédé à une seule étape, la durée de réaction est comprise dans la même gamme, c'est-à-dire d'environ 0,01 à 6 heures.Toutefois, des périodes bien plus longues peuvent entre requises pour la réaction à des températures inférieures à IOOC. La réaction est conduite par mélange de l'alcool insaturé ou d'une solution de l'alcool dans liteau ou dans un autre solvant inerte avec une solution aqueuse d'acide nitrique. Typiquement, les alcools insaturés intéressants à utiliser dans ce procédé sont obtenus en solution aqueuse et sont utilisés sans séchage. es alcools an1iydres peuvent aussi etre utilisés comme matière première, le milieu réactionnel étant l2eau de la solution aqueuse d'acide nitrique. En plus de lteau, on peut utiliser de l'acide acétique et d'autres acides organiques inférieurs tels que les acides propionique, butyrique, pivalique et chloracétique. L'acide acétique est un solvant convenable lorsque la charge est le diacétate du diol, par exemple lorsque le diacétate est produit par le procédé décrit par Blomquist et Verdol (voir ci-dessus).Dans ce cas, le produit réactionnel brut de la réaction de diaddition de l'isobutène et du formaldéhyde peut constituer la charge traitée dans le procédé. L'eau constitue le solvant préféré. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. La charge utilisée dans les exemples 1 à 9 a été obtenue par addition de 2 moles de formaldéhyde à l'isobutène. Elle consiste principalement en 3-méthylène-1,5-pentane-diol, mais contient en gros 20 ffi en poids de 1,5-dihydroxy-3-méthyl-pentène- 2 et des quantités secondaires de sous-produits non identifiés de la réaction de condensation du formaldéhyde. Bien que la présence de ces matières soit indésirable à cause de la plus grande consommation d'acide nitrique et de peroxyde d'azote dans le procédé, on ne remarque aucune perturbation indésirable de ce dernier.Ces exemples illustrent un procédé à deux étapes dans lequel une très faible quantité de peroxyde d'hydrogène est engendrée pendant 12 oxydation à l'acide nitrique, autours de l'addition initiale de charge au peroxyde d1azote. lies mélanges de produits réactionnels des exemples sont transformés en esters méthyliques et analysés sur une colonne de chromatographie en phase gazeuse. Pour l'estérification, le produit réactionnel brut, après élimination de l'excès diacide nitrique et de seau, est dissous dans une solution à 40 % en poids d'acide sulfurique dans le méthanol et la solution est chauffée à la température de reflux. On utilise du sulfate d'ammonium concentré en solution aqueuse pour relarguer l'estere qui est extrait et repris au chloroforme.Des portions aliquotes de la solution chloroformique sont ensuite analysées par chromatographie en phase gszeuse sur colonne de 12,7 x 0,32 cm chargée de terre de diatomées en particules de 0,074 à 0,149 mm (adipato dXéthylène-glycol à 3 %) avec le citrate de triéthyle comme étalon interne. les conditions et les résultats sont indiqués sur les tableaux I et II TABLEAU I Diol oléfinique Acide nitrique Peroxyde d'azote Numéro A, (1) B, (2) Poids, Concen- Grammes Moles/ Grammes Moles/ Moles/ de % % grammes tration, mole, mole, mole, l'exem- % en A+B A+B A ple poids 1 71,4 # 15 4,7 70 141 45 8,7 2,7 3,5 2 71,4 # 15 3,0 60 100 38 6,5 2,9 4,0 3 70 24,5 3,9 70 140 49 8,7 2,9 4,0 4 70 24,5 4,1 90 88 36 8,7 2,7 3,5 5 70 24,5 3,0 70 106 45 #3,3 1,5 #2,0 6 #50 (3) 50 (3) 4,7 70 106 45 8,7 - 7 Acide citrique (4) 3,0 70 90 - 1,4 - 8 71,4 (5) 15 4,1 60 121 34 8,7 2,7 3,5 9 70 24,5 0,05 - 0,0 - 0,75 19 27 (1) 3-méthylène-1,5-pentène-diol (2) 1,5-dihydroxy-3-méthylpentène-2 (3) consiste principalement en diacétate de A+B avec un peu de mono-acétate (4) essai de stabilité. On ajoute également 0,10 g de molybdate d'ammonium (5) addition de 0,1 g de vanadate d'ammonium comme catalyseur TABLEAU II OXYDATIONS Numéro Addition de N2O4 à ACIDE NITRIQUE de l'exem- la double liaison Première étape Seconde étape ple Tempé- Temps, Tempéra- Temps, Acide Tempé- temps, Acide rature minutes ture, minutes citrique, rature, C minutes citrique, C C % en % en poids poids 1 2 15 29 60 34 50 30 85 50 60 95 50 120 105 2 2 17 60 30 71 71 30 89 71 60 89 71 120 89 71 190 96 3 18 21 30 60 41 50 60 87 70 60 92 70 120 95 70 225 94 4 3 19 30 30 0 70 30 14 70 60 22 70 120 31 70 180 33 70 300 35 70 540 35 5 3 18 29 60 21 70 30 78 70 60 83 70 120 82 TABLEAU II OXYDATIONS Numéro Addition de N2O4 à ACIDE NITRIQUE de l'exem- la double liaison Première étape Seconde étape ple Tempé- Temps, Tempéra- Temps, Acide Tempé- temps, Acide rature minutes ture, minutes citrique, rature, C minutes citrique, C C % en % en poids poids 6 1 31 30 60 17 50 30 68 50 60 85 50 150 98 7 - - 69 20 101 - - 90 98 150 96 210 98 8 3 24 60-65 20-30 Néant 61-71 60 Néant 61-71 90 Nénat 9 4 13 (1) 52 30 - 69 120 43 (1) Addition de 0,23 cm d'eau lorsque l'addition de N2O4 est terminée. Ces exemples démontrent que le procédé de l'invention est un procédé efficace de production d'acide citrique et de citrates. D'autres oDse:-watiolls faites en regard de l'exemple comparatif sont indiquées ci-apres Exemples Remarques a) 1 et 2 L'utilisation de concentrations d'acide nitri que dans la gamme de 60 à 70 5 (en poids) est particulièrement avantageuse. b) 2 et 3 Pour l'addition de peroxyde d'azote, la gamme de température de O à 250C est particulièrement satisfaisante. c) 1 et 4 Si la concentration en acide nitrique est exces sive, c'est-à-dire si elle dépasse environ 85 o, le rendement en acide citrique diminue sensi blement. d) 1 et 5 Bien qu une certaine réduction du rendement en acide citrique ait lieu lorsque le rapport molai re du peroxyde d'azote à la charge est d'environ 1:1,5, de bons rendements en acide citrique sont indiqués à des rapports molaires égaux ou in féricurs à 1:1. e) 6 Be 3-méthylène-1,5-pentane-diol et les esters de ce diol constituent des composés intéres sants comme charge pour le procédé. f) 8 lies vanadates ne catalysent pas la réaction dé sirée. g) 9 La première étape d'oxydation, c'est-à-dire l'addition de N2O4 à la double liaison carbone à-carbone, peut entre conduite de façon satis faisante en présence acide nitrique ou en son absence. En conséquence, cet exemple démontre que le produit d'addition proprement dit (voir équa tion 1) constitue également un composé intéres sant à utiliser comme charge dans le procédé de l'invention. Exemples 10-15 On ajoute un mélange de 65 % de 3-méthylène-1,5-pentane-diol et de 35 % de 1,5-dihydroxy-3-méthyl-pentène-2 en 25-30 minutes à un mélange d'acide nitrique et de peroxyde azote à la température indiquée. 'les corps réactionnels sont ensuite agités à cette température. On prélève périodiquement des échantillons qu'on estérifie et qu'on analyse comme indiqué ci-dessus. 'la durée de réaction est comptée à partir du moment où tous les corps réactionnels ont été réunis. lies résultats sont indiqués sur le tableau III suivant. Exemples 16-17 lie même mélange que dans 11 exemple 10, en quantité de 5,0 g dilué avec 15 g d'eau, est chargé dans le mélange acide nitrique et de peroxyde azote sous pression d'azote dans un autoclave de 300 ml équipé d'un agitateur magnétique, à la température indiquée. On ajoute un supplément de 10 g d'eau pour purger la pompe et les conduites de toute charge organique. On détend la pression de l'autoclave dans une mesure nécessaire pour maintenir une pression manométrique inférieureà 52,5 bars.On effectue l'analyse comme indiqué ci-dessus. lies résultats sont indiqués sur le tableau III suivant. TABLEAU III Essais à une seule étape Numéro Tempéra- Diol, Acide nitrique N2O4, Temps (2), Acide cide ture, grammes %en Grammes grammes minutes trique (1), l'exem- C poids moles % ple 10 30-32 4,43 70 139 10 60 28 120 42 11 43 4,83 70 140,6 10,5 60 11 120 14 12 49-52 4,96 70 280 11 0 28 60 59 120 61 13 47-51 5,17 70 140 5 0 21 30 53 60 57 120 64 14 49-52 5,17 70 141 1,4 (3) 30 42 60 50 120 56 15 49-52 5,08 56 175 1,4 30 28 60 37 120 45 16 88 5,0 56 150 4,5 10 29 17 115-119 5,0 56 150 4,5 10 0,4 (1) Sur la base du 3-méthylène-1,5-pentane-diol contenu dans la charge (2) Temps compté à partir du moment où tous les corps réactionnels ont été réunis (3) On récupère 5,4 g de N2O4 du mélange brut de produit. Exemnle 18 On ajoute 6,74 g de 3-méthyl-3-butène-1-ol à un mélange de 139,5 g d'acide nitrique à 70 % et de 5,0 g de peroxyde d'azote à une température de 500C. Au bout de deux heures à cette température, on refroidit les corps réactionnels et on isole 10 g diacide citramalique brut par évaporation dans un courant d'azote. isole de ce produit brut 4 g diacide citramalique pur, par cristallisation dans l'acétate d'éthyle. Il a un équivalent de neutralisation ae 73,9. Exemples Remarques 10-18 Tous ces exemples illustrent le procédé à une seule étape et a une seule température. 12 et 13 Ces exemples montrent les excellents rendements en acide citrique que liron obtient à une températmre constante de 15O0C à deux concentrations initiales différentes en peroxyde d'azote. 14 et 15 Ces exemples montrent le succès des oxydations conduites lorsqu'on utilise un mélange oxydant contenant 0,7 et 1,0 mole de peroxyde d'azote par 100 moles diacide nitrique. En outre, exemple 14 montre que du peroxyde d'azote est produit pendant la réaction. 17 Cet exemple montre le faible rendement en acide ci trique obtenu en 10 minutes à 1200C. Cet exemple et exemple 16 font ressortir que les durées de con tact sont plus courtes à ces températures élevées. Exemple 19 On répète le mode opératoire de l'exemple 15, à la différence qu'on utilise 5,20 g de charge consistant en un mélange de diols et on ajoute 0,65 g de nitrate cuivrique trihydraté [Cu(}T03)2.3H20] au mélange réactionnel. 'les résultats sont les suivants Durée (minutes) Acide citrique (moles %) 30 33 60 48 120 59 180 64 240 66 Si l'on compare les résultats de l'exemple 19 avec ceux de l'exemple 15, on constate que le cuivre est un catalyseur efficace pour cette oxydation. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombrcuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un hydroxypolyacide tertiaire, de formule : (dans laquelle R est choisi entre un groupe alkyle en C1 à C5 et un groupe alkylène en C1 à C4/ un groupe carboxyle terminal, et R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C5), procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à oxyder avec du peroxyde d'azote et de l'acide nitrique, au moins un composé insaturé de formule suivante (dans laquelle R1, considéré seul, est choisi entre un groupe alkyle en C1 à C5 et un groupe alkylène en C2 à C5, portant un radical hydroxy ou acyloxy terminal en C2 à C5 et R2, considéré seul, est choisi entre un atome d'hydrogène et un groupe acyle en C2 à C5, et R1 et R2, considérés ensemble, représentent un groupe -(CH2)nOCH2- qui forme un,composé hétérocyclique insaturé de formule (dans laquelle n est un nombre entier égal à 2-5), cette oxydation étant conduite à une température comprise dans la gamme d'environ -10 à 120 C pendant une période de temps comprise dans la gamme de 0,01 à 6 heures dans une solution nitrique ayant une concentration en poids comprise dans la gamme d'environ 30 à 90 . 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé insaturé est le D-methylène-1,5-pentane- diol, 1è 3-méthy1-3-butène-t-ol.ou un ester. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que ltoxydation est conduite à une température comprise dans la gamme d'environ 45 à 850C. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration de la solution d'acide nitrique est comprise dans la gamme d'environ 40 à 75 % en poids. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que la concentration de l'acide nitrique est maintenue dans la gamme d'environ 40 à 75 ffi en poids par addition d'acide nitrique frais pendant l'oxydation. 6. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait que pour chaque mole du composé insaturé, la solution contient 2 à 50 moles d'acide nitrique. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une quantité catalytique d'environ 0,005 à une mole de peroxyde d'azote est présente dans la solution par mole d'acide nitrique. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que l'oxydation est conduite à une température comprise dans la gamme d'environ 45 à 850C, la concentration de la solution d'acide nitrique est comprise entre 50 et 70 % en poids, et la concentration du peroxyde d'azote est d'environ 0,01 à 0,05 mole par mole d'acide nitrique, et la solution contient, par mole de composé insaturé, 8 à 40 moles d'acide nitrique. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 8, caractérisé par le fait que la solution d'acide nitrique est une solution aqueuse. 10. Procédé de production d'acide citrique, caractérisé par le fait qu'il consiste à oxyder du 3-méthylène-1,5- pentane-diol avec du peroxyde d'azote à une température com prise dans la gamme de 45 à 850C pendant une période de temps d'environ 0,1 à 3 heures dans une solution aqueuse d'acide nitrique contenant 50 à 70 % diacide nitrique en poids et la concentration du peroxyde d'azote varie d'environ 0,01 à 0,05 mole d'acide nitrique, la solution contenant, pour chaque mole de diol, environ 20 à 40 moles diacide nitrique. 11. Procédé de production diacide citramalique, caractérisé par le fait qu'il consiste à oxyder le 3-méthyl-3-butène t-ol avec du peroxyde d'azote à une température comprise dans la gamme de 45 à 850C pendant une période d'environ 0,1 à trois heures dans une solution aqueuse d'acide nitrique contenant 50 à 70 ffi d'acide nitrique en poids et la conceiitration en peroxyde d'azote varie d'environ 0,01 àO,05 mole par mole d'acide nitrique, la solution contenant pour chaque mole de 3méthyl-3-butène-1-ol, environ 10 à 20 moles d'acide nitrIque. 12. Procédé de production d'acide cItrIque, carac térisé par le fait qu'il consiste à oxyder au moins un compose choisi entre le 3-méthylène-1,5-pentane-diol, son diacétate, son mono acétate et son formylal cyclique par nitration dudit composé avec du peroxyde d'azote et maintien d'une solution aqueuse ou acétique du dérivé nitré résultant dudit composé et d'acide nitrique à une température d'oxydation comprise dans la gamme d'environ -10 à 1200C pendant une période d'environ 0,01 à 6 heures, l'acide nitrique ayant une concentration en poids comprise dans la gamme d'environ 30 à 90 %. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que le composé consiste en 3-méthylène-i ,5-pentane- diol. 14. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que la nitration est effectuée à une température comprise dans la gamme d'environ 0 à 250C, le rapport molaire du peroxyde au composé étant compris dans la gamme d'environ 1-8 à 1. 15. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que la solution contient pour chaque mole du composé une quantité d'acide nitrique comprise dans la gamme d'environ 35 à 50 moles. 16. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé par le fait que le rapport molaire du peroxyde au composé est compris dans la gamme de 2-4 à 1, la concentration de l'acide nitrique est comprise dans la gamme de 55 à 75 % , la température d'oxydation est comprise dans la gamme dtenviron 60 à 800C et la solution est une solution aqueuse. 17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé par le fait que la concentration en acide nitrique est comprise dans la gamme d'environ 60 à 70 . 18. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé par le fait que la concentration de l'acide nitrique est maintenue dans la gamme d'environ 60 à 70 % en poids par addition diacide frais pendant 11 oxydation. 19. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que la nitration est effectuée en présence dtacide nitrique. 20. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que le composé est un ester. 21. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que la solution contient un excès d'acide nitrique. 22. Procédé de production d'acide citrique, caracté risé par le fait qu'il consiste à oxyder du 3-methy ène-1,5- pentane-diol (1) par nitration du diol par mise en contact d'une solution aqueuse d'acide nitrique contenant du peroxyde d'azote avec le diol à une température d'environ OOC et (2) oxydation du diol nitré en acide citrique par maintien du mélange -obtenu,renfermant le produit de nitration, à une température comprise dans gamme d'environ 30 à 650C pendant une période environ trois heures ; l'acide nitrique ayant une concentration en poids d'environ 60 % et la solution contenant pour chaque mole de diol environ 4 moles de peroxyde.