FR 2179240 A1 19731116 FR 7312522 A 19730406 L'utilisation de polyesters satures à base d'acide téréphtalique et isophtalique et préparés par estérification à la chaleur des acides polycarboxyliques par des polyols à l'état fondu, pour l'aplication continue de vernis sur feuillard métallique, est connue.Malheurement, ces polyesters présentent des inconvénients : en raison de na faible solubilité de 11 acide téréphtalique, ils sont difficiles à préparer; aux oints de soudure, les revêtements obtenus à 1 aide de ces polyesters sur des pièces métaliques carbonisent; les endroits correspondants rie sont donc plus protégés contre la corrosion. tes memes observations s'appliquent aux polyesters qui ont été prépares non pas à partir des acides dicarboxyliques libres mais à partir de leurs dérivés estérifiables comme les anhydrides, les chlorures diacides ou les esters, et par exemple aux polyesters préparés à partir du téréphtalate de diméthyle; en outre, dans ce dernier cas, on doit répondre à des exigences particulières pour ce qui concerne l'appareil de distillation SOUS vide et le type du catalyseur utilisé. De même. les résines de polyesters obtenues par réaction d'époxydes avec des acide dicarboxyliques ou des anhydrides d'acides dicarboxyliques et les résines de polyesters préparées à partir de composants bifonctionnels tels que les acides hydroxycarboxyliques ou leurs esters internes, les lactones, ne conviennent pas à l'utilisation comme liants pour des vernis résistant à la soudure car les points de soudure ne sont pas ncn plus protégés de la corrosion par ces polyesters. lie premier fascicule publié de la demande de brevet de la RFA n 1.915.800 décrit des polyesters modifiés préparés par réaction d'un polyester lui-même obtenu à partir de polyols et diacides polycarboxyliques saturés ou insaturés, avec un pclyisocyanate, dans des proportions relatives correspondant, pour le, cas d'un polyester saturé, à un rapport supérieur à 1 et pouvant atteindre environ 2,0:1 entre les équivalents de groupes hydroxyle et les équivalents de groupes carboxyle et isocyanate et des proportions relatives correspondant à un rapport supérieur à 1 et pouvant atteindre environ 30::1 entre les équivalents de groupes carboxyle et les équivalents de groupes isocyanate, ces polyesters pouvant éventuellement être utilisés en mélange avec un produit de condensation du type aminoplaste ou avec des isocyanates pour la préparation de masses de revête- ments. -Malheureusement, ces résines de polyesters modifiées ne conviennent pas non plus à l'application de revêtements résistant à la soudure sur des surfaces métalliques en raison de leur faible résistance à la chaleur et de la perte d'élasticité et d'adhérence sur le support le long de la ligne de soudure. Dans le brevet en Allemagne Démocratique nO 22.969, on décrit des vernis pour fils métalliques, aptes à la soudure à l'étain, qui contiennent des polyesters téréphtaliques présentant un indice d'OH aupérieur à 250 et qu'on peut durcir à l'aide d'isocyanates polyfonctionnels. Ces vernis ne conviennent pas non plus å l'application de revêtements résistant à la soudure, car l'adhérence sur le support métallique disparait le long de la ligne de soudure. La présente invention vise à remédier aux inconvénients décrits ci-dessus des polyesters saturés modifiés par des polyisocyanates de la technique antérieure, et à trouver des polyesters modifiés donnant sur des surfaces métalliques des revêtements aptes à la soudure. L'invention concerne des résines de polyesters modifiées qu'on a préparées par réaction d'au moins un polyester saturé (A) à base d'acides carboxyliques aromatiques polyvalents, de préférence bivalents, qui peuvent être éventuellement remplacés en partie par des acides dicarboxyliques saturés contenant de 2 à 20 atomes de carbone, et d'alcools polyvalents, avec-au moins un polyisocyanate (B), ces résines se caractérisant en ce que le polyester saturé présente un indice d'acide inférieur à 5 et un indice d'hydroxyle de 20 à 90 et en ce que les proportions relatives entre les groupes hydroxyle du composant (A) et les groupes isocyanate du composant (B) sont supérieures à 2:1 et de préférence comprises entre 3:1 et 20:1. l'invention comprend également l'utilisation de ces.Tési- nes de polyesters modifiées, éventuellement en mélange avec des résines de mélamine ou d'autres résines réticulantes usuelles dans l'industrie des vernis et/ou des pigments et des matières de charge pour l'apvlication de revêtements aptes au soudage sur des surfaces métalliques. tes résines modifiées selon l'invention pour vernis de polyesters permettent d'appliquer des vernis aptes au soudage. Les vernis ne carbonisent pas aux points de soudure : ils sont à cet endroit l'objet d'un écoulement thermoplastique. Après la soudure, les points de soudure sont revêtus d'une couche dense de vernis, de sorte qu'ils sont protégés contre la corrosion. tors- qu'on expose les pinces à ltépreuve du brouillard salin, la corrosion aux points de soudure n'est pas plus forte que sur le reste de la-surface de la tôle vernie. tes résines de polyesters modifiées sont solubles dans de nombreux solvants usuels de l'industrie des peintures et vernis et leurs solutions sont stables à la conservation. tes résines peuvent être travaillées comme des résines thermoplastiques ou comme des liants réticulant à l'aide de durcisseurs extérieurs. Les résines de polyesters modifiées selon l'invention se distinguent également par leur bonne résistance aux influences climatiques. Pour ce qui concerne les composants des résines de polyesters modifiées selon l'invention, on indiquera ci-après plus en détails (A) tes éléments de base des polyesters sont des acides polycarboxyliques, de préférence des acides dicarboxyliques aromatiques et/ou aliphatiques comme l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide adipique ou l'acide sébacique et leurs dérivés estérifiables. tes diols sont les diols usuels à chaîne droite ou ramifiée contenant de 2 à 8, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et par exemplel'éthylène glycol, le propylène glycol, le butane diol-l,3 ou -1,4, le glycol néopentylique, l'hexane diol, le diéthylène glycol, l'ester de ndopentyl glycol de l'acide hydroxypivalique. La résistance aux solvants des résines selon l'invention peut être améliorée par l'incorporation de triols, par exemple de glycérol, de tri-méthylol propane et due triméthylol éthane. On apprécie plus particulièrement les polyesters constitués de 3 à 4 moles d'acides dicarboxyliques aromatiques, de O à 1 mole d'acides dicarboxyliques aliphatiques en C2-C20 et de 3,5 à 6 moles d'un mélange de diols contenant éventuellement jusqu'à 0,5 mole d'un triol. Les polyesters qui donnent après réaction avec des diisocyanates les vernis soudables selon-l'invention peuvent être préparés par l'un des procédés usuels mentionnés ci-dessus, de préférence en présence de catalyseurs d'estérification usuels comme l'acétate de zinc et l'acétate d'antimoine ou des titanates de tétralkyle, à des températures de 160 à 280, de préférence de 200 à 2700C, sous pression réduite. Un mode de préparation particulièrement avantageux consiste à distiller par azéotropie les glycols libérés au cours de la condensation du polyester, à l'aide de solvants organiques tels que l'octane, le décane, le tolugne ou le xylène, à pression normale, c'est=à-dire qu'on évite les investissements en appareils à vide nécessaires habituellement pour la condensation des polyesters téréphtaliques. te composant (A) présente un indice d'acide inférieur à 5 et un indice d'hydroxyle compris entre 20 et 90, de préférence entre 30 et 60. Les polyesters (A) présentant un poids moléculaire de 1.000 à 3.000 et un indice d'OR de 30 à 60 conviennent tout particulièrement pour la préparation des résines de polyesters modifiées selon l'invention. Ces polyesters sont essentiellement linéaires mais on peut également utiliser des polyesters très légèrement ramifiés. (B) te composant isocyanatè consiste en l'un des isocyanates usuels, de préférence un composé dont les groupes isocyanate sont reliés à des radicaux aliphatiques ou cycloaliphatiques, par exemple le diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène, le diisocyanate d'isophorone, le diisocyanate de dicyclohexylméthane et le diisocyanate d'hexaméthylène. Si l'on veut obtenir des enduits qui résistent bien aux influences climatiques, on utilise uniquement des diisocyanates aliphatiques. Si l'on veut des enduits qui soient particulièrement élastiques, on utilise de préférence des diisocyanates aliphatiques à longue chaine comme le diisocyanate d'hexaméthylène. On fait réagir les polyesters saturés avec des diisocyanates dans des proportions correspondant à un rapport supérieur à 2:1, et de préférence compris entre 3:1 et 20:1, entre les groupes hydroxyle du composant (A) et les groupes isocyanate du composant (B). La réaction des polyesters (A) avec les isocyanates est effectuée en solution ou à l'état fondu à une température de 90 à 2000C, de préférence au voisinage de 1300C. On peut effectuer la réaction dans des solvants ou mélanges de solvants, par exemple des mélanges de cétones, d'esters ou d'éther-esters et d'hydrocarbures aromatiques qui servent ultérieurement de solvants pour la résine base du vernis polyester, Ainsi par exemple, on peut utiliser les mélanges de solvants ci-après cyclohexanone/xylène acétate d'éthyl glycol/xylène isophorone/xylène méthylisobutylcétone/xylène La réaction à l'état fondu à 1300C environ est parfaitement régulière.La résine pour vernis polyester peut ensuite être dissoute par exemple dans un mélange acétate d'éthylglycol/xylène ou diacétone-alcool/xylène. tes polyesters présentant un indice d'OH de 30 à 60 donnent par réaction avec des diisocyanates des liants pour vernis aptes à la soudure par points dans des conditions particulièrement satisfaisantes lorsqu'on opère avec un défaut d'isocyanate (rapport NCO/OH inférieur à 0,3). Cependant, la quantité dtisocyanate utilisée peut varier dans les limites spécifiées selon l'invention, ce qui permet d'agir sur la dureté et l'élasticité des vernis. t'aptitude à la soudure des vernis subsiste dans tous les cas. tes résines de polyesters modifiées selon l'invention peuvent être utilisées comme liants pour vernis seules ou en combinaison avec des substances à bas poids moléculaires ou à hauts poids moléculaires possédant un effet réticulant, par exemple des produits de condensation du-type aminoplaste, entre autres des résines de mélamine/formaldélyde éventuellement éthérifiées en totalité ou en partie par des alcools en C1-C8, ou d'autres résines réticulantes usuelles dans l'industrie des vernis, par exemple des résines de benzoguanami^e ou des résines époxydiques. Ces substances à effet réticulant sont utilisées en généra en quantité de 1 à 30% du poids des résines de polyesters modifiées selon l'invention. Les résines pour-vernis polyesters modifiées selon l'invention peuvent être appliquées à l'état de vernis clairs ou, également, en tant que liants dans des peintures. tes pigments qui conviennentasont les pigments usuels, par exemple le bioxyde de titane et/ou des matières de charge telles que le microamphibole, le Blanc Fixe (BaS04) et le kaolin. En outre, pour augmenter la conductivité, on peut ajouter du noir de carbone et des pigments métalliques. On peut par ailleurs combiner les résines pour vernis selon l'invention avec d'autres additifs usuels. I1 s'est avéré avantageux d'utiliser, avec du bioxyde de titane, jusqu a 20% en poids de CaF ou de borax (par rapport à la quantité de TiO2). On peut ajouter les agents d'écoulement usuels dans l'industrie-des vernis. Les techniques d'application des résines pour vernis selon l'invention sont les techniques usuelles telles que la pulvérisation, l'immersion ou l'application au cylindre. tes subjectiles sont des métaux, de préférence de la tôle d'acier, de la tôle~emboutie ou de la tôle d'acier galvanisé. tes résines selon l'invention sont utilisées avec avantage pour l'application de vernis sur feuillard métallique et d'une manière générale dans tous les cas où des surfaces métalliques vernies doivent être soumises à un soudage, c'est--à-dire à une courte exposition à une température de 500 à 700 C, des raisons économiques interdisant un traitement subséquent des endroits de soudure. tes exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On transestérifie à 1800C environ en atmosphère d'azote en présence de 0,3 partie d'acétate de zinc et 0,6 partie d'acétate d'antimoine 1470 parties de téréphtalate de diméthyle 77,6 parties de phtalate de diméthyle 446 parties d'éthylène glycol 103 parties de diéthylène glycol 582 - parties de glycol néopentylique et 474 parties de 1,6-hexane diol te glycol formé à la fin de la condensation est éliminé par distillation azéotropique avec le xylène. Le polyester présente un indice d'OH de 50 environ, un indice d'acide de 1 environ et un indice de viscosité (en solution à 1% dans le mélange phénol/ tétrachloréthane) de 20 à 25 ml/g. On fait réagir le polyester à 1300C à l'état fondu avec 4% de diisocyanate d'hexaméthylène. L'indice d'OH du produit de réaction est de 30 environ; l'indice d'acide est inférieur à 1 et l'indice de viscosité est d'environ 45 à 55 ml/g. On dissout la résine à la concentration de 45% dans le mélange dioxanne/ xylène, 1:1. Exemple comparatif On transestérifie en atmosphère d'azote à L800C environ en présence de 0,3 partie d'acétate de zinc et 0,6 partie d'acétate d'antimoine 1548 parties de téréphtalate de diméthyle 496 parties d'éthylène glycol 582 parties de glycol néopentylique 474 parties de 1,6-hexane diol et 36,8 parties de glycérine; on obtient un téréphtalate de diglycol qu'on polycondense à 27000 sous vide de 2 à 3 mm Hg. Le polyester obtenu présente un indice d'OH de 10 environ, un indice d'acide de 1 environ et un indice de viscosité de 70 à 90 ml/g. La résine est dissoute à la concentration de 40% dans un mélange dioxanne/xylène, acétate d'éthylglycol/Solvesso 100 ou diacétone alcool/xylène. Application des revêtements On pigmente la résine de polyester de l'exemple 1 et la résine de l'exemple comparatif par iO2 dans des proportions de 1:1; on mélange avec une résine de: mélamine dans des proportions de 9:1 (en résines solides) et on cuit 90 secondes à 3500C surie la tôle emboutie. tes revêtements présentent une dureté au pendule d'environ 120 secondes et de très bonnes propriétés d'élasticité (épreuve de choc selon Cardner : 184 kg.cm; épreuve de flexion T : 0-2 T) et une bonne aptitude à l'emboutissage. te polyester d'indice d'OH 50 environ (de l'exemple 1) avant réaction avec le diisocyanate d'hexaméthylène, donne des vernis qui possèdent une plus faible élasticité, en particulier aux contraintes de chocs, que le polyester modifié de l'exemple 1 Les tôles embouties revêtues du vernis selon l'invention en épaisseur de couche de 20 à 70 microns peuvent être soudées à l'aide d'une machine à souder par points Sico. La machine à souder peut être réglée comme pour une tôle non revêtue. les tôles à souder peuvent être vernies sur une face ou sur les deux. De préférence, on soude des tôles vernies sur une face avec les couches de vernis placées l'une en face de l'autre à la soudure par points. Si les couches de vernis ne sont pas placées l'une contre l'autre, il est avantageux d'établir une liaison conductrice entre les deux tôles à souder, comme c'est le cas par exemple lorsqu'on fabrique un tube à partir d'une tôle vernie sur une seule face. A l'essai du brouillard salin (au bout de 200 heures environ), les points de soudure ne sont pas corrodés plus rapidement que la tôle vernie environnante. Les tôles embouties revêtues du vernis de l'exemple comparatif peuvent egalement être soudées asfegfine machine à souder par points Sico. Mais à l'épreuve du brouillard salin, les points de soudure se corrodent nettement plus vite que la tôle vernie environnante. EXEMPLE 2. On condense à 180-200 C jusqu'à ce que l'indice d'acide du polyester soit tombé à 5 environ 1060 parties d'acide isophtalique 234 parties d'acide adipique 195 parties d'éthylène glycol 654 parties de glycol néopentylique et 17 parties de triméthylolpropane en présence de 2 parties d'acide hypophosphoreux et 2 parties de titanate de tétraisopropyle. La résine présente-une valeur K (à 2% dans le dimethylformamide) de 15 environ et un indice d'OB de 42. Be polyester est dissous à la concentration de 50% dans un mélange solvant consistant en acétate l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol et un mélange d'hydrocarbures aromatiques (par exemple le produit du commerce Solvesso 150), 1:1 et mis à réagir au reflux (environ 135 C) avec 4% de son poids de diisocya-- nate d'hexaméthylène. La solution de résine est pigmentée dans des proportions de 1;1 par du bioxyde de titane (par exemple du type RN 59), appliquée sur tôle emboutie et cuite pendant 60 secondes environ à une température de four de 300 C. la température de la tôle à la fin de l'opération de cuisson est de 220 C. Tes tales revêtues peuvent être soudées sur une machine i souder par points Sico. tes tôles à souder seront avantageusement mises en liaison conductrice de l'électricité. On peut par exemple souder des carcasses de fûts sur une machine à souder en rouleaux à partir de tôles vernies sur une face à condition de rayer la couche de vernis extérieure avec une aiguille avant la soudure. La couche de vernis placée entre les parties de la tôle qui se chevauchent ne gêne pas l'opération. Nais il est nécessaire pour celà que les pièces de métal à souder soient en liaison conductrice entre elles pour ltopération de soudure. lorsqu'on pigmente par du bioxyde de titane, il est avantageux de mélanger avec ce dernier environ 5 à 20% de CaF2 ou de borax. Cette addition permet d'obtenir aux points soudure une pellicule de vernis qui s'écoule particulièrement bien. Be bourrelet de vernis situé autour des points de soudure présente une très bonne adhérence et une très bonne élasticité; il résiste treks bien aux contraintes mécaniques. A l'épreuve du brouillard salin, les points de soudure ne se corrodent pas plus rapidement que les autres parties vernies de la tôle. Exemple comparatif (cf. exemple 1 du premier fascicule publié de la demande de brevet de la RFA n 1.915.800) On estérifie à 180-235 C jusqu'à ce qu'on atteigne un indice d'acide de 10 83 parties d'acide isophtalique 292 parties d'acide adipique 136,5 parties de triméthylol éthane 119 parties de glycol néopentylique 80,3 parties de 2,2,4-triméthyl-1,3-pentane diol et 132 parties de3isphénol A hydrogéné On agite cette résine à 800C pendant 30 mn avec 87 parties de dii socyanate de toluylène. On dissout ensuite la résine à la concentration de 60%o dans le xylène. Pour la préparation d'un vernis, on combine le polyester avec de l'hexaméthoxyméthyl mélamine dans des proportions de 9:1 et on pigmente par du bioxyde de titane (par exemple du type EN 59) dans des proportions pigment-liant de 1;1. La peinture est appliquée sur tôle emboutie et cuite pendant 30 mn à 2000C. les tôles revêtues peuvent être soudées par points. Lorsque les points de soudure sont soumis à une contrainte mécanique, le revêtement se déchire au voisinage du point de soudure. Apparemment, il y a une forte diminution de l'élasticité et de l'adhérence du revêtement sur le support. Exemple comparatif (cf. exemple 1 du brevet en Allemagne Démocratique n 22.969) On transestérifie à des témpératures de 160-240 C, en présence d'une partie d'oxyde de plomb, 582 parties de téréphtalate de diméthyle par 536 parties de triméthylol propane. La résine obtenue présente un indice d'acide inférieur à 5 et un indice d'OH de 300 environ. On la dissout à la concentration de 50% dans un mélange solvant consistant en acétate de l'éther monométhylique de l'éthy- lène glycol et un mélange de composés aromatiques (par exemple le produit du commerce Solvesso 100), 1:1. Dans 29,6 parties de la solution de polyester à 50% et 2X,2 parties de diisocyanate de toluylène, on disperse au broyeur à boulets oscillant 42,0 parties de bioxyde de titane (type RN 59). On applique la peinture sur tôle emboutie et on cuit 3 mn à 250 C. tes tôles revêtues peuvent être soudées sur une machine à souder par points Sico mais au voisinage des points de soudure, le revêtement a été atteint au point de pouvoir être éliminé très facilement par un effort mécanique. - REVENDICATIONS 1.- Résines de polyesters modifiées préparées par réaction d'au moins un polyester saturé (A) à base d'acides carboxyliques aromatiques polyvalents, de préférence bivalents, éventuellement remplacés en partie par des acides dicarboxyliques saturés en C2-C20, et d'alcools polyvalents, avec au moins un polyisocyanate (B), caractérisées en ce que le polyester saturé présente un indice d'acide inférieur à 5 et un indice dthy- droxyle de 20 à 90 et en ce que les proportions relatives entre les groupes hydroxyle du composant (A) et les groupes isocyanate du composant (B) sont supérieures à 2:1 et de préférence comprises entre 3:1 et 20:1. 2.- Résines de polyesters modifiées selon la reven dication.l, caractérisées en ce que le polyester saturé (A) est constitué de 3 à 4 moles d'acides dicarboxyliques aromatiques, de O à 1 mole d'acides dicarboxyliques aliphatiques en C2-020, de 3,5 à 6 moles d'un mélange de diols et de O à 0,5 moles d'un triol. 3.- Résines de polyesters modifiées selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le polyester saturé (A) présente un indice d'hydroxyle compris entre 30 et 60. 4.- Résines de polyesters modifiées selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le polyester saturé (A) présente un poids moléculaire de 1.000 à 3.000. Résines de polyesters modifiées selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la réaction du polyester (A) avec des polyisocyanates (B) a été effectuée à une température de 90 à 2000C, 6.- Résines de polyesters modifiées selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que, pour la préparation du polyester saturé (A), on a utilisé au moins un composé du groupe formé par le téréphtalate de diméthyle, le phta late de diméthyle, l'acide isophtalique et l'acide adipique en tant qu'acides carboxylique polyvalents et au moins un composé du groupe formé par l'éthylène glycol, le diéthylne glycol, le glycol néopentylique, le 1,6-hexane diol et, en plus petites proportions, du glycérol et du triméthylol propane, en tant qu'alcools polyvalents. 7.- Utilisation des résines de polyesters modifiées selon la revendication 1, éventuellement en mélange avec des résines de mélamine ou d'autres résines réticulantes usuelles dans l'industrie des peintures et vernis et/ou des pigments et des matières de charge, pour l'application de revêtements résistant à la soudure sur des surfaces métalliques. 8.- Utilisation des résines de polyesters modifiées selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, éventuellement en mélange avec des résines de mélamine ou d'autres résines réticulantes usuelles dans l'industrie des peintures et vernis et/ou des pigments et des matières de charge, pour le revêtement d'objets métalliques et leur travail subséquent par soudage electrique, caractérisée en ce que les pièces métalliques vernies sont mises entre elles en liaison conductrice de l'électricité pour l'opération de soudage.