FR 2171431 A1 19730921 FR 7304865 A 19730212 L'invention concerne un procédé pour fabriquer des anhydrides de dérivés de substitution alkyliques, notamment méthyliques, de l'acide maléique, tels que l'anhydride d'acide monométhylmaléique (anhydride d'acide citraconique) et l'anhydride d'acide diméthylmaléique. On sait, par la Demande de brevet allemand nO P 15 93 252.2, que l'anhydride d'acide citraconique (anhydride d'acide monométhylmaléique) peut être fabriqué par oxydation catalytique en phase gazeuse avec un rendement industriel acceptable. Ce procédé connu dépend cependant, comme matière première de départ, de l'isoprène qui n'est pas toujours facile à obtenir. En conséquence, c'est un but de l'invention de fournir un procédé pour fabriquer des anhydrides de dérivés de substitution alkyliques, notamment méthyliques, de l'acide maléique, tels que l'anhydride d'acide monométhylmaléique (anhydride d'acide citraconique) et l'anhydride d'acide diméthylmaléique, qui repose, comme le procédé précité, sur l'oxydation catalytique en phase gazeuse de carbures d'hydrogène, et qui peut s'appuyer sur une base plus large de matières premières considérablement moins chères. Conformément à l'invention, des dérivés de substitution alkyliques simples ou multiples, notamment des dérivés de substitution méthyliques, de monooléfines -ou de mélanges de celles-ci avec d'autres carbures d'hydrogène- réagissent avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, à des températures comprises entre 25O0C et 500au, en présence de catalyseurs qui contiennent des composés de vanadium et d'au moins un métal du sixième groupe de la Classification périodique, tel que le chrome, le molybdène, le tungstène et l'uranium, et qui sont appliqués en couche mince sur des supports. On a constaté qu'en utilisant des oléfines appropriées comme matières premières de départ, on obtient des rendements étonnament élevés en anhydrides de dérivés de substitution alkyliques de l'acide maléique. Le rapport molaire de l'oxygène et des oléfines dans le gaz introduit peut être compris entre 200:1 et 10:1. Les dérivés de substitution alkyliques des oléfines peuvent être employés seuls ou sous forme de mélanges avec d'autres oléfines, par exemple avec des oléfines normales non ramifiées, ou avec d'autres carbures d'hydrogène. Selon la composition du mélange utilisé, on obtient comme produits de fin de réaction par oxydation les anhydrides de différents acides ; par exemple, lorsqu'on utilise également des oléfines normales, on obtient dans le produit terminal de l'anhydride d'acide maléique.Le procédé conforme à l'invention offre ainsi la possibilité de fabriquer en meme temps de l'anhydride d'acide maléique et par exemple des anhydrides de dérivés de substitution méthyliques d'acide maléique, la séparation des trois anhydrides pouvant être obtenue par leurs différences de solubilité dans l'eau. Le catalyseur à utiliser doit, de façon appropriée, contenir une certaine quantité d'un ou de plusieurs des oxydes de titane, de phosphore, d'étain, d'aluminium et de silicium comme initiateurs. Le catalyseur peut être utilisé sous forme de granulés, de billes, de pastilles ou de préférence sous forme de couche mince sur des corps à surface peu poreuse constitués par des matériaux catalytiquement inactifs, tels que des métaux,des alliages, du quartz, de la porcelaine, du corindon, du carbure de silicium, de l'alumine fondue, ou autre, ou également sur des corps à surface poreuse, tels que des corps en métaux frittés, en pierre ponce, etc..On obtient un rendement particulièrement élevé en anhydrides d'acides en effectuant l'oxydation en présence d'un catalyseur qui contient comme constituants actifs du pentoxyde de vanadium (V205), du trioxyde de molybdène (Mo03), du pentoxyde de phosphore (P205) et du bioxyde de titane (tu02), le catalyseur préparé contenant environ 40 à 90% de bioxyde de titane et respectivement environ 5 à 50% de pentoxyde de vanadium et de trioxyde de molybdène, et environ 0,2 à 10% de pentoxyde de phosphore, ce matériau de catalyse étant appliqué sous forme de couches adhérentes de 2 à 0,01 mm d'épaisseur sur la surface de corps métalliques. Les anhydrides de dérivés de substitution de l'acide maléique obtenus par le procédé de l'invention, notamment l'anhydride d'acide citraconique et l'acide citraconique obtenu à partir du précédent par addition d'eau, ainsi que les acides itaconique et mésaconique obtenus facilement à partir de l'acide citraconique par chauffage en solution aqueuse, présentent des propriétés remarquables qui permettent une utilisation industrielle variée. La littérature indique en liaison avec l'acide fumarique et l'acide maléique, un grand nombre de possibilités d'utilisation des acides précités et de leurs anhydrides, esters ou amides, par exem ple comme plastifiants polymères incolores pour améliorer les propriétés des produits de polymérisation. L'anhydride d'acide dimé thylmaléique est un produit intermédiaire important dans de nombreu ses synthèses organiques.Les procédés de fabrication utilisés jus qu'à maintenant (par exemple l'obtention de l'acide citraconique à partir de l'acide citrique) ne pouvaient tas entre nmp30ys A grande échelle. L'invention remédie à cet état de choses à l'aide d'un procédé catalytique simple facile à contrler, basé sur des matières premières de départ faciles à obtenir. D'autres détails de la fabrication du catalyseur et de la mise en oeuvre du procédé apparaetront dans la description des exemples de réalisation suivants. EXEMPLE 1 On utilise un catalyseur ayant la composition suivante : 9,8% V2051 19,4% MoO3, 0,8 P205 et 70 /0 Tio2 qui est appliqué sur des pièces filetées de 5 mm de long en acier inoxydable à filetage triangulaire. On utilise environ 1,5 g de catalyseur pour 100 pièces filetées. Le catalyseur est fabriqué comme suit : 181 g de pentoxyde de vanadium V205 dans 800 ml d'eau à 600C sont réduits par fractions avec 400 g d'acide oxalique hydraté (COOH)2.2H20, et dans la solu tion claire bleue ainsi obtenue sont introduits 391 g de phospho- molybdate d'ammonium (NH4)3(P(Mo3010)4) et 1290 g d'anatase TiO2. Le mélange obtenu est épaissi par évaporation partielle de liteau au bain-marie en remuant constamment jusqu'à former une pate pétris sable, puis il est séché pendant 2 heures à 1400C dans un four de séchage, il est fractionné en morceaux assez gros de 5 à 10 mm de diamètre et activé avec de l'air pendant 30 heures à 4000C. L'air est utilisé pour l'activation à raison de 1000 litres par litre de 3 catalyseur et par heure, et contient environ 100 g d'eau par m3 dans les conditions normales. L'activation étant terminée, le cata lyseur est pulvérisé, mélangé à de l'eau pour former une bouillie épaisse, puis appliqué de façon à adhérer dans les filets triangu laires d'un filetage M5 métrique en acier inoxydable "V2A". La lon gueur des différentes pièces filetées est de 5 mm. L'application du catalyseur s'opère de telle sorte que les pièces filetées chauf fées à 2500C sont plongées à plusieurs reprises dans la bouillie de catalyseur. Après chaque immersion, la masse de catalyseur appliquée est séchée pendant une demi-heure à 2500C. La masse de catalyseur appliquée est d'environ 1,5 g par 100 pièces filetées. Lors de l'oxydation du monométhylbutène, monométhylpentène et diméthylbutène en tant qu'isomères isolés, on a obtenu en présence du catalyseur décrit, des transformations et des rendements (% en poids) d'anhydrides d'acide citraconique et d'anhydride d'acide diméthylmaléique correspondant aux tableaux 1 à 5 TABLEAU I (Temps de contact : 0,2 sec. ; concentration dans l'air des carbures d'hydrogène : 0,8% en volume). Température Taux Rendement en % Oléfine utilisée dé de du poids de réaction réaction l'oléfine utilisée ( C) % a b 2-méthylbutène (2) 403 97 44,3 2-méthylbutène (1) 400 99 45,1 - 3-méthylbutène (1) 413 57 24,6 2-méthylpentène (2) 390 99 29,7 3,3 2-méthylpentène (1) 388 99 26,0 2,1 2,3-diméthylbutène (1) 406 99 8,1 68,5 2,3-diméthylbutène (2) 403 99 7,5 69,2 3,3-diméthylbutène (1) 411 69 4,1 33,4 a) CSA : anhydride d'acide citraconique b) DMSA : anhydride d' acide diméthylmaléique. TABLEAU II Température de réaction 4000C Temps de contact 0,1 sec. Concentration dans l'air des carbures d'hydrogène utilisés 08% en volume Oléfine utilisée Taux de Rendement en % du poids réaction d l'oléfine utilisée 2-méthylbutène (2) 88 38,5 - 2,3-diméthylbutène (2) 90 6,0 60,5 TABLEAU III Température de réaction 3700C Temps de contact 0,4 sec. Concentration dans l'air des carbures; d'hydrogène utilisés 0,8% en volume. Oléfine utilisée Taux de Rendement en % du poids réaction % de l'oléfine utilisée a ~~~~~~ a b 2-méthylbutène (2) 92 27,5 2,3-diméthylbutène (2) 98 6,2 36,2 TABLEAU IV Temps de contact 0,2 sec. Concentration dans l'air des carbures d'hydrogène utilisés 0,8% en volume. Température Taux Rendement en % Oléfine utilisée de de du poids de réaction réaction l'olefine utilisée ( C) (%) a b 2-méthylbutène (2) 415 98 43,2 387 92 35,4 371 74 17,0 2,3-diméthylbutène (2) 388 96 4,9 53,8 370 87 2,1 23,7 2,3-diméthylbutène (1) 385 87 4,1 47,4 372 69 2,0 23,4 TABLEAU V Température de réaction 4000C Temps de contact 0,2 sec. Concentration dans l'air des hydrocarbures utilisés 0,4% en volume. Oléfine utilisée Transformation Rendement en % du poids de utilisée Transformation de l'oléfine utilisée % a b 2-méthylbutène (2) 95 42,5 2-méthylbutène (1) 97 43,7 2,3-diméthylbutène (2) 96 9,5 66,5 2,3-diméthylbutène (1) 96 8,3 67,0 EXEMPLE 2 Lors de l'oxydation d'un mélange de 68% en poids de 2-méthylbutène (2) et de 32% en poids de 2-méthylbutène (1), le mélange fut transformé à 99% en présence du catalyseur de l'exemple 1, avec un temps de contact de 0,2 sec., une concentration dans l'air des carbures d'hydrogène utilisés de 0,8% en volume et une température de réaction de 405"C; on obtint de l'anhydride d'acide citraconique avec un rendement de 43,5% en poids par rapport aux carbures d'hydrogène mis en oeuvre. EXEMPLE 3 Lors de l'oxydation d'un mélange de 63% en poids de 2-méthyl pentène (2) et de 37% en poids de 2-méthylpentène (1), on obtint en présence du catalyseur de l'exemple 1, avec un temps de contact de 0,2 sec., une concentration dans l'air des carbures d'hydrogène utilisés de 0,8% en volume et une température de réaction de 3950C, des rendements en anhydride d'acide citraconique de 28,5% en poids et en anhydride d'acide diméthylmaléique de 3,5% en poids par rapport aux carbures d'hydrogène mis en oeuvre, avec un taux de réaction de 99%. EXEMPLE 4 Lors de l'oxydation d'un mélange de 73% en poids de 2,3-diméthylbutène (2) et de 27% en poids de 2,3-diméthylbutène (1), on a obtenu, en présence du catalyseur de l'exemple 1, avec un temps de contact de 0,2 sec., une concentration dans l'air des carbures d'hydrogène utilisés de 0,8% en volume et une température de réaction de 402"C, des rendements en anhydride d'acide diméthylmaléique de 67,5% en poids et en anhydride d'acide citraconique de 8,5% en poids par rapport aux carbures d'hydrogène mis en oeuvre, avec un taux de réaction de 99%. EXEMPLE 5 Lors de l'oxydation d'un mélange de 55% en poids de 2-méthylbutène (2), de 25% en poids de 2-méthylbutène (1) et de 20% en poids de n-pentène (1), on a obtenu avec un temps de contact de 0,2 sec., une concentration dans l'air des carbures d'hydrogène utilisés de 0,8% en volume et une température de réaction de 4020C, en présence du catalyseur de l'exemple 1, un taux de reaction de 97% et un rendement en anhydride d'acide citraconique de 36,5% en poids et en anhydride d'acide maléique de 17,5% en poids par rapport aux carbures d'hydrogène mis en oeuvre. EXEMPLE 6 Une masse de catalyseur de la composition suivante : 9,8% V205 ; 19,4% de MoO3 ; 0,8% P205 et 70% Tio2 (de l'exemple 1) est appliquée en couche adhérente de 0,3 mm d'épaisseur environ sur des billes d'alumine de 5 mm de diamètre. L'application du catalyseur est effectuée de telle sorte que les billes d'alumine chauffées à 2000C sont plongées à plusieurs reprises dans la bouillie de catalyseur. Après chaque immersion, la masse de catalyseur appliquée est séchée pendant 1 heure à 2500C. La masse de catalyseur appliquée est de 2,5 g par 100 billes d'alumine. Lors de l'oxydation de 2-méthylbutène (2) et de 2,3-diméthylbutène (2) (en tant qu'isomères isolés), on a obtenu avec un temps de contact de 0,2 sec., une concentration dans l'air des carbures d'hydrogène de 0,8% en volume et une température de réaction de 3900C, des taux de réaction et des rendements (en % du poids) en anhydride d'acide citraconique et en anhydride d'acide diméthylmaléique selon le tableau 6. TABLEAU VI Taux Rendement en % du poids Oléfine utilisée de de l'oléfine utilisée réaction a b 2-méthylbutène (2) 95 38,5 2,3-diméthylbutène (2) 96 9,5 61,5 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour fabriquer des anhydrides de dérivés de substitution alkyliques, notamment méthyliques, de l'acide maléique, tels que l'anhydride d'acide monométhylmaléique (anhydride d'acide citraconique) et l'anhydride d'acide diméthylmaléique, caractérisé en ce qu'on tait réagir des dérivés de substitution alkyligyles, simples ou multiples, notamment des dérivés de substitution méthyliques, d'oléfines ou de mélanges de celles-ci avec d'autres carbures d'hydrogène, avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, à des températures comprises entre 25O0C et S00C, en présence de catalyseurs qui contiennent des composés de vanadium et d'au moins un métal du sixième groupe de la Classification périodique tel que le chrome, le molybdène, le tungstène, et l'uranium et qui sont appliqués en couche mince sur des supports. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des catalyseurs contenant comme initiateur un certain pourcentage d'un ou de plusieurs des oxydes de titane,phosphore, étain, aluminium et silicium. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la masse de catalyseur est utilisée en application sur des corps supports qui sont constitués par des substances à surface peu poreuse telles que les métaux, les alliages métalliques, la porcelaine, le quartz, le carbure de silicium, l'alumine fondue et analogue. 4.- Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'une masse de catalyseur de la composition suivante 5 à 50% en poids de pentoxyde de vanadium 5 à 50% en poids de trioxyde de molybdène 10 à 90% en poids de bioxyde de titane 0,2 à 10% en poids de pentoxyde de phosphore est utilisée en application sur la surface de petites pièces métalliques. 5.- Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir les oléfines, ou leurs mélanges avec d'autres carbures d'hydrogène, à raison d'environ 1% en volume dans le mélange avec 99% en volume d'air, en présence d'un catalyseur constitué par environ 10% en poids de V205, environ 20% en poids de Mu03, environ 1% en poids de P205 et environ 70% en poids de TiO2, appliqué sur des corps en acier inoxydable, à une température comprise entre 350"C et 4500C et avec un temps de contact de 0,2 seconde. 6.- Procédé selon les revendications 1 et 5, caractérisé en ce que le temps de contact est choisi entre 0,95 seconde et 5 secondes, en fonction sensiblement inverse de la température.