FR 2189117 A1 19740125 FR 7222773 A 19720623 La présente invention se rapporte d'une façon genérale à la polymérisation d'alpha-oléfines et elle concerne, plus particu lièrement, un procédé de préparation d'un catalyseur formé de petites particules et capable de polymériser le propylène en un polypropylène formé de particules relativement -petites, situées dans une granulométrie relativement étroite. On prépare de grosses quantités de polypropylène stéréorégulier et d'autres polymères d'alpha-oléfines par un procédé en suspension, selon lequel on polymérise l'oléfine dans un diluant liquide inerte en présence d'un catalyseur contenant du titane trivalent et d'un activant d'organo-aluminium. Normalement, on prépare le catalyseur par réduction du tétrachlorure de titane, bien qu'on puisse utiliser d'autres tétrahalogénures de titane, par exemple lé tétrabromure, à l'aide d'un halogénure d'alcoylaluminium. On pense que le produit d'une telle réaction est un chlorure complexe de titane et d'aluminium, mais, dans un but de simplification, on désigne normalement un tel catalyseur par "catalyseur de trichlorure de titane" ou "catalyseur contenant du trichlorure de titane".Le trichlorure de titane et, par voie de conséquence, le produit de réduction à activité catalytique, existent sous deux formes cristallines différentes dont l'une est violette et l'autre brune. Seule la forme violette possède l'activité catalytique nécessaire pour la préparation du polypropylène stéréorégulier. Pour garantir que le catalyseur soit en majeure partie sous forme violette, on le traite par la chaleur pour convertir la meujeure partie de la forme brune en forme violette. Les particules de polymère qu'on obtient à 1'aide d'un catalyseur particulaire, préparé par des techniques bien connues, ont une dimension allant d'environ 20 à 300 microns de diamètre. Ces particules sont habituellement appelées paillettes. L'industrie a grand besoin de particules plus petites pour des applications telles que la préparation d'agents d'aplanissement pour peintures et pour l'application de minces revêtements, par exemple sur le bois ou un métal, par les techniques de fusion. Pour préparer des particules plus petites, c'est-à-dire d'environ 5 à 10 microns, il fallait réduire le polymère en paillettes à la grosseur désirée. Une telle opération se faisait par des moyens mécaniques, tels que le broyage, ou par émulsionnement et pré- cipitation de solutions du polymère. Tous ces procédés ne sont pas spécialement efficaces, d'abord parce qu'ils sont coûteux et ensuite du fait qu'ils sont peu sûrs et ne donnent pas de résultats reproductibles. De grands efforts ont été faits pour créer des procédés par lesquels ces polymères peuvent être polymérisés directement à la granulométrie désirée. Au cours des recherches, on a pu établir que dans le cas du polypropylène et de la plupart des autres polymères d'oléfines, il existe un rapport certain entre la grosseur et la forme des particules de polymères et les caracté ristiques correspondantes des particules du catalyseur à base de trichlorure de titane. Plus précisément des particules sphériques, de petite taille, de catalyseur donnent un polymère également sous forme de petites particules sphériques. Selon l'invention, on a établi qu'on obtient un catalyseur en petites particules si l'on prend un soin particulier, au cours de la réduction initiale de TîCi4, à régler minutieusement la température et la vitesse de la réaction, ainsi que la nature et la concentration du composé réducteur organométallique.L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur de trichlorure de titane approprié pour la polymérisation d'alpha-oléfines, procédé qui consiste à réduire TiCl4 dans un diluant hydrocarboné inerte dans des conditions non turbulentes, à la température ambiante ou plus basse, à l'aide d'un dihalognure d'alcoylaluminium dont le fragment alcoyle contient de 4 à 10 atomes de carbone, et à maintenir pendant ladite réduction une concentration d'aluminium ne dépassant pas environ 1,8 moles/litre, une concentration en Ti ne dépassant pas environ 0,4 mole/litre et un rapport Al/Ti supérieur à environ 4,7. Les particules du catalyseur de trichlorure de titane, qu'on obtient par le procédé de préparation selon l'invention, ont une forme sphérique quand on les examine au microscope et sont toutes d'une dimension dans un domaine compris entre 1 et 3 microns. Les particules sont des éléments séparés, non agglomérés, qui sont faciles à disperser dans les milieux hydrocarbonés et donnent des dispersions dont la stabilité est suffisamment durable pour permettre un dosage facile et précis du catalyseur dans un réacteur de polymérisation. Le composé d'alcoylaluminium qu'on utilise pour la mise en oeuvre du procéde l'invention est un dihalogénure d'alcoylaluminium dont le fragment alcoyle est le butyle ou un alcoyle plus élevé. Parmi les composés de ce genre, on mentionnera le dichlorure de butylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium, le dibromure d'isobutylaluminium, le dichlorure de n-pentylaluminium, le dibromure d'hexylaluminium, le dichlorure de n-hexylaluminium et le dichlorure dtisohexylaluminium. Les composés monoalcoyliques ont été préconisés par la technique antérieure pour la- réduction du TiC14 mais leur utilisation n'est pas recommandée étant donné qu'ils ne sont pas hautement réactifs et que la réduction du TiCl4 est lente.Il en est de mdme des composés alcoyliques supérieurs qui sont préférés par la demanderesse. Bien entendu, la réaction plus lente n'est pas souhaitable dans la plupart des procédés industriels mais, si l'on veut obtenir les petites particules comme le préconise l'invention, une réaction lente est indispensable. Cette lenteur de la réaction semble contribuer à la formation de petites particules sphériques, bien qu'on ne puisse pas expliquer le mécanisme qui est à l'origine de ce phénomène. Pour assurer que la réduction deTiCl4 se fasse à la faible vitesse requise, on opère à température ambiante ou plus basse. De préférence, on effectue la réduction à la température ambiante, c'est-à-dire ne dépassant pas environ 250C. Seul le maximum de l'intervalle de températures présente de l'importance car des températures plus basses vont- réduire la vitesse de la réaction encore au-dessous de celle obtenue à la température ambiante. On peut utiliser des températures de OOC ou plus basses, si on le juge commode, bien qu'il ne soit pas indispensable de ralentir à un tel point la réaction. Une autre contribution au ralentissement de la réaction est assurée par l'utilisation de conditions non turbulentes. On agite momentanément le mélange de réaction, lors du malaxage initial des ingiçdients pour effectuer une dispersion rapide des réactifs dans le milieu de réaction, mais ensuite on arrête cette agitation et on effectue toute la partie restante de la réaction en l'absence d'une agitation quelconque.- Dans les conditions non turbulentes et en observant les limites indiquées pour les concentrations des divers ingrédients, on effectue la réaction en 8 à 10 heures jusqu'à son achèvement. Un autre paramètre important qu'on doit régler afin de préparer des particules de catalyseur de la dimension envisagée est la concentration des réactifs dans la masse de la réaction. Plus précisément, on doit régler à la fois la concentration du composé d'alcoylaluminium et celle du tétrachlorure de titane et aussi le rapport entre les concentrations d'aluminium et de titane. En particulier, on doit maintenir les concentrations d'aluminium et de titane à des valeurs relativement faibles et avec une prépondérance notable de l'aluminium par rapport au titane. Pour ce qui est du composé d'aluminium, la concentration maximale autorisée est d'environ 1,8 moles/litre. Bien entendu, la limite inférieure de la concentration est déterminée par des considérations pratiques. En réalité, un minimum pratique est d'environ 0,3 moleflitre. Des concentrations plus faibles ne sont pas valables sur le plan industriel car la quantité de catalyseur qu'on pourrait préparer serait trop faible. Pour ce qui est du Tical4, la concentration maximale est d'environ 0,4 mole/litre et, dans ce cas encore, la concentration minimale est déterminée par des considérations pratiques commerciales et peut être d'environ 0,OS mole/litre. Un facteur d'une importance égale à celui de la concentration de l'aluminium et du titane est le rapport entre ces deux composants. Le rapport de l'aluminium au titane doit outre d'au moins environ 4,5 : 1. La limite supérieure de ce rapport est déterminée par les intervalles dans lesquels les concentrations individuelles de l'aluminium et du titane peuvent varier. Bien que de toute évidence la prépondérance de l'aluminium ne ralentisse pas ou n'empêche pas la réaction, on a constaté que cette prépondérance empêche l'agglomération des particules après la réduction du titane en sa forme trivalente et la précipitation de ladite forme trivalente.Le mécanisme par lequel cette agglomération est empêchée n'a pas pu être expliqué mais on a pu se rendre compte expérimentalement que le phénomène est bien réel et que ce rapport minimal de 4,5 : 1 de l'aluminium au titane constitue un facteur critique. On effectue la préparation du catalyseur, en utilisant les paramètres de limitation qui viennent entre exposés, au sein d'un milieu hydrocarboné. Ce milieu est constitué de préférence d'un hydrocarbure aliphatique saturé, normalement liquide, contenant environ de 6 à 16 atomes de carbone. Etant donné que la réaction est exécutée à la température ambiante ou plus basse, on peut utiliser pratiquement n'importe quel hydrocarbure norma lement liquide. Dans cette catégorie, on inclut les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et aralcoyliques. Dans la plupart des cas, le milieu de réaction n'est pas constitué d'un seul liquide mais d'un mélange de plusieurs hydrocarbures comme le pétrole lampant, l'essence ou d'autres mélanges représentant une fraction particulière provenant de la distillation du pétrole. Lors d'une préparation usuelle du catalyseur, conformément à l'invention, on ajoute en une seule fois une solution du composé d'alcoylaluminium à la concentration prescrite à une solution de TiC14. Il s'agit là d'une modification de la plupart des techniques traditionnelles selon lesquelles on mélange les réactifs par doses successives. Un mélange en une seule fois est néanmoins indispensable pour maintenir les concentrations requises et le rapport désiré Al/Ti dans la masse. On agite la masse de réaction au cours du mélange initial mais d'une façon tout juste suffisante pour assurer un mélange complet des réactifs, c'est-à-dire, pendant une durée qui ne dépasse pas 2 à 3 minutes. Ensuite, on laisse tout simplement la masse au repos pendant que la réaction se poursuit très lentement.Quand la réaction est terminée, ce qui est mis en évidence par la formation d'une phase liquide surnageante, limpide et incolore au-dessus du précipité, on soutire le précipité de catalyseur solide par centrifugation et on le lave à fond avec du diluant hydrocarboné frais. Dans certains cas, on soumet le catalyseur à ce stade à un traitement par la chaleur avant de l'utiliser afin de convertir tout catalyseur brun qui peut être présent en une forme violette plus active. Un tel traitement par la chaleur peut se faire avant le soutirage du catalyseur du liquide ayant servi pendant le stade de réduction, ou bien après la séparation du catalyseur par filtration et son lavage.Toutefois, l'un des avantages de l'invention est que, dans de nombreux cas, le catalyseur brut, ainsi préparé, contient une proportion suffisante de la forme violette (c'est-à-dire environ 80; ou plus) pour rendre superflu le traitement par la chaleur, le catalyseur étant déjà hautement réactif. Par suite de la réduction réglée de TiCl4, les particules du catalyseur sont sous forme d'éléments séparés, pratiquement sphériques ayant environ I à 3 microns de diamètre. On utilise ces particules dans une réaction de polymérisation d'oléfines, qui est par ailleurs classique, en utilisant comme activant pour le catalyseur un halogénure d'alcoylaluminium au sein d'un dilu ant hydrocarboné liquide et inerte. On peut utiliser le catalyseur particulaire selon l'invention pour la polymérisation d'une alpha-oléfine quelconque contenant de 2 à 6 atomes de carbone, ne comportant pas de ramification de la chaîne de carbones en un point plus proche du groupe vinylique que le troisième atome de carbone. Parmi les alphaoléfines de ce type, on mentionnera l'éthylène, le propylène, le butène-1, le 3-méthyl-butène-1, le 3-méthyl-pentène-1, le 4méthyl-pentène-1 et l'hexène-1, ainsi que des mélanges de deux ou plusieurs monomères de ce type à la condition que l'un des composants du mélange soit présent en une concentration prépondérante, c'est-à-dire environ 80% en poids ou plus.Pour préparer un polymère en petites particules, on obtient les meilleurs résultats quand on polymérise le propylène ou un copolymère de propylène avec une faible proportion d'une seconde oléfine, notamment d'éthylène. Les polymères de ce dernier type vont être appelés simplement "polypropylène'. Outre l'utilisation du catalyseur spécialement préparé qui fait l'objet de l'invention, on effectue la polymérisation par une technique usuelle pour la polymérisation de la même alphaoléfine, c'est-à-dire qu'on opère avantageusement dans un diluant liquide inerte, à une température comprise entre la température ambiante et environ 60"C, sous une pression manométrique inférieure à environ 5,3 bars et avec exclusion d'eau et d'air. On poursuit la polymérisation pour obtenir la teneur désirée en polymère solide et on arrête alors la réaction en ajoutant une petite quantité d'un alcool aliphatique inférieur pour décomposer le catalyseur. On enlève le polymère du diluant de réaction et on le lave à plusieurs reprises avec de l'hydrocarbure frais. Le polypropylène préparé à l'aide du catalyseur selon l'invention est constitué de particules d'environ 5 à 15 microns. De façon surprenante, le nombre de particules plus grandes ou plus petites que l'intervalle indiqué est très faible. En raison de leur faible dimension et aussi de la distribution granulométrique relativement étroite, ces particules sont très utiles comme agents d'aplanissement de vernis et de laques. On peut également préparer du polyéthylène en particules de la grosseur indiquée à l'aide du catalyseur selon l'invention. Cependant, au cours de sa formation, la cristallisation du polyéthylène se fait différemment et il est beaucoup plus difficile de l'obtenir en petites particules que le polypropylène ou une alpha-oléfine supérieure. Pour obtenir du polyéthylène en particules de 5 à 15 microns, on préfère effectuer la polymérisation de l'éthylène en présence d'une concentration d'hydrogène d'environ 0,1 à 90 moles % par rapport à l'éthylène. La préparation et l'utilisation des catalyseurs selon l'invention sont illustrésdans les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire. Dans ces exemples, le critère d'estimation de la grosseur des particules du catalyseur est un essai de filtration qui utilise un filtre en verre fritté dont les pores ont une dimension laissant passer des particules ayant moins de 3 microns de diamètre environ. On fait passer une aliquote de 10 ml du catalyseur à travers le filtre et on détermine le poids des particules retenues sur le filtre. On soumet une autre aliquote de 10 ml à une centrifugation et à un séchage.Le rapport entre les poids des particules solides dans l'aliquote filtrée et l'aliquote non filtrée représente le pourcentage de particules trop grosses dans l'dchantillon. EXEMPLE 1 Dans un réacteur propre, protégé par une nappe d'azote, on introduit, à 23"C, 50 parties d'une solution 0,15 molaire de TiC14 et 50 parties d'une solution 2,83 molaire de dichlorure d'isobutylaluminium de manière à former une solution dont les concentrations molaires sont de 0,075 de Ti, 1,41 de Al avec un rapport molaire Al/Ti de 18,8. On agite pendant 2 minutes environ, on interrompt l'agitation et on laisse le mélange au repos pendant 16 heures à température ambiante. L'essai de filtration décrit plus haut montre pratiquement l'absence de particules de dimensions au-dessus de la moyenne dans le produit. EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1 avec une solution dans laquelle la concentration de titane est 0,15 M et le rapport Al/Ti est donc de 9S1 : 1. En même temps, on effectue un essai-témoin dans lequel on soumet la masse de réaction à une agitation pendant toute la durée de la réaction, c'est-à-dire environ 16 heures. Quand on filtre l'échantillon-témoin, pratiquement la-tota- lité du catalyseur reste sur le filtre. D'autre part, l'échantillon selon l'invention qui a été préparé sans agitation, ne contient sensiblement aucune particule de dimension au-dessus de la moyenne. EXEMPLES 3 à 10 On effectue plusieurs préparations de catalyseurs par le même procédé que dans l'exemple 1 sauf qu'on modifie dans chaque cas les concentrations d'aluminium et de titane, ainsi que le rapport Al/Ti. Les résultats de ces préparations sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Exemple Conc.Al Cbnc.Ti Al/Ti X de particules No trop grosses 3 1,41 0,3 4,7 O 4 2,83 0,53 5,4 93 5 1,8 0,15 12 0 6 2,4- 0,15 16 32 7 2,8 0,15 18,7 32 8 0,3 0,29 1,0 76 9 0,6 0,29 2,2 15 10 0,9 0,29 3,0 22 11 1,15 0,38 3,0 22 12 1,93 0,38 5,1 23 13 2,70 0,38 7,1 75 14 0,5 0,5 1 22 15 1,6 0,32 5 0 16 1,8 0,36 5 0 17 2,2 0,18 12 23 Seuls leS exemples (3,5,15 et 16) dans lesquels les trois paramètres limitatifs sont dans les intervalles prescrits, donnent un catalyseur ne présentant pas de particules agglomérées ou de dimensions au-dessous de la moyenne. EXEMPLE 18 On utilise le catalyseur de l'exemple 2 dans une opération usuelle de polymérisation. Dans un réacteur à diffusion d'azote, on introduit environ 300 ml d'une fraction hydrocarbonée bouillant à environ 120 C et contenant principalement des hydrocarbures aliphatiques à chaine ramifiée et on ajoute 1,5 millimoles de chlorure de diéthylalumi nium et une proportion de catalyseur équivalent à 0,5 millimole de titane trivalent. On chauffe le récipient et son contenu à 60"C et on diffuse du propylène pendant environ 22 minutes, après quoi on ferme l'évent et on laisse la pression de propylène atteindre environ 2,1 bars au manomètre au cours de 18 minutes. On poursuit la réaction pendant 5 heures 12 minutes en maintenant la pression manométrique à 2,1 bars par une addition continue de propylène.On ventile le réacteur et on arrête la réaction avec de l'isopropanol en 16 heures. On sépare le polymère par filtration, on lave avec de l'alcool isopropylique sur le filtre et on sèche à l'air. On récupère environ 21 g de polymère sous forme d'une matière pulvérulente dont la viscosité intrinsèque est de 2,14. Toutes les particules ont un diamètre compris entre environ 5 et 15 microns, qu'on mesure par un examen au microscope optique. EXEMPLE 19 Dans un ballon de réaction propre et sec, on introduit 150 ml de dichlorure d'isobutylaluminium 1,2 M. On ajoute en une seule fois 36 millimoles de Tical4 propre. On arrête l'agitation au bout de 2 minutes environ et on laisse le mélange au repos à température ambiante pendant 18 heures environ. On lave par-centrifuga- tion à trois reprises avec de 1' heptane purifié le catalyseur contenant le trichlorure de titane qui a été précipité. Quand on fait passer la suspension épaisse à travers le filtre en verre fritté précédemment décrit, aucune particule ne reste sur le filtre. On charge dans un réacteur agité sous nappe d'azote 300 ml d'heptane purifié, on chauffe à 60"C et on établit une pression manométrique de 1 bar avec de l'hydrogène. On ajoute 1 millimole de chlorure de diéthylaluminium et ensuite 0,25 millimole de catalyseur de trichlorure de titane. On introduit de l'éthylène lentement jusqu'à une pression manométrique totale d'environ 1,9 bar au cours de 165 minutes. On arrête la réaction en 16 heures avec 10 ml d'isopropanol. On lave la suspension épaisse de polymère avec une solution aqueuse à 5% d'acide chlorhydrique, puis avec de l'eau distillée, on filtre à travers un filtre en verre fritté et on examine au microscope. On constate que les particules de polyéthylène ont une dimension d'environ 2 à 5 microns. La viscosité intrinsèque du polymère est d'environ 0,7. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur approprié pour la polymérisation d'une alpha-oléfine, consistant à réduire TiCl4 avec un dihalogénure d'alcoylalurninium contenant 4 à 10 atomes de carbone dans le fragment alcoyle, caractérisé en ce qu'on effectue cette réduction dans des conditions non turbulentes, d une température ne dépassant pas environ 250C et au sein d'un diluant hydrocarboné inerte, tout en maintenant la concentration d'aluminium au-dessous de 1,8 mole par litre, la concentration de Ti au-dessous de 0,4 molespar litre et le rapport molaire Al/Ti à une valeur supérieure à 4,7 environ 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise en qualité de dihalogénure d'alcoylaluminium du dichlorure d' isobutylaluminium. 3. Catalyseur formé d'un chlorure complexe de titane et d'aluminium, caractérisé par le fait qu'il présente les caractéristiques d'un catalyseur obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 et 2. 4. Procédé de polymérisation dtune alpha-olifine en présence d'un catalyseur contenant du titane trivalent et d'un activant d'organoaluminium, caractérisé en ce que le catalyseur est le produit obtenu par le procédé selon la revendication 1 ou 2. 5. Polymère constitué de particulde faibles dimensions, caractérisé par,le fait qu't présente les caractéristiques d'un polymère obtenu par mise en oeuvre d'un catalyseur selon la revendication 3.