FR 2202143 A1 19740503 FR 7235859 A 19721010 La présente invention se rapporte à une nouvelle composition oléo- et hydrofuge comprenant un copolymère qui repousse l'huile et l'eau. Plus présisément, l'invention concerne une nouvelle composition améliorée qui permet d'obtenir d'excellentes propriétés oléofuges et hydrofuges et ce de façon durable, par un traitement à une température relativement basse, et qui peut être préparée par copolymérisation d'un monomère possédant un groupe fluoroalkyle et d'un dérivé spécifique d'acrylamide. On connaît actuellement des compositions oléo- et hydrofuges contenant un polymère préparé à partir d'un monomère possédant un groupe fluoroalkyle, tel qu'un ester de l'acide acrylique ou méta-acrylique possédant un groupe perfluoroalkyle, ou un copolymère préparé à partir d'un monomère polymérisable possédant un groupe fluoroalkyle et un monomère polymérisable tel qu'un ester acrylique, un anhydride maléique, le chloroprène, le butadiène ou la méthylvinyl-cétone. Toutefois, pour améliorer la résistance au lavage et au nettoyage à sec, il a été proposé d'utiliser des copolymères oléo- et hydrofuges préparés par copolymérisation du monomère possédant le groupe fluoroalkyle et de N-méthylol acrylamide ou N-méthylol méthacrylamide. Toutefois, quand on copolymérise cet autre monomère avec le monomère possédant le groupe fluoroalkyle, les propriétés oléo-et hydrofuges sont généralement diminuées au premier stade par la copolymérisation, bien que les autres propriétés puissent être améliorées. Même quand on polymérise le Nnnéthylol acrylamide ou le N-méthylol méthacrylamide avec le monomère possédant le groupe fluoroalkyle, les propriétés oléo- et hydrofuges primaires sont légèrement diminuées. Toutefois, on a constaté que la souplesse et le toucher du tissu sont affectés par le traitement avec le copolymère oléo- et hydrofuge préparé par copolymérisation de N-méthylol acrylamide. Le but de la présente invention est de fournir une nouvelle composition comportant un copolymère oléo- et hydrofuge, qui confère une excellente durabilité à ces propriétés en polymérisant à basse température et qui ne diminue pas la souplesse du tissu traité. Ce but peut être atteint en copolymérisant un monomère possédant un groupe fluoroalkyle et du diacétoneacrylamide ou du diacétoneméthacrylamide ou encore, un dérivé alkylol inférieur de ceux-ci. Par "propriété oléo- et hydrofuge primaire", on entend les propriétés de répulsion immédiatement après l'application de la composition. Lorsqu'on applique la composition de l'invention sur un article, cette composition lui confère d'excellentes propriétés oléofuges et hydrofuges primaires et une excellente durabilité à l'égard du lavage et du nettoyage à sec. Quand on applique le copolymère selon l'invention en tant que composition oléo- et hydrofuge sur des tissus, la souplesse et le toucher du tissu traité ne sont pas diminués. Lorsqu'on prépare la composition dell'invention en copolymérisant le monomère possédant le groupe fluoroalkyle et du diacétoneacrylamide ou diacétoneméthacrylamide, on constate que ces propriétés oléo- et hydrofuges sont durables et résistent bien au lavage et au nettoyage à sec, mais en procédant à une polymérisation à une température relativement élevée. Par contre, quand on remplace l'alkylol inférieur C-CH2 OR) du diacétone acrylamîde ou du diacétoneméthacrylamide (R représentant un hydrogène ou un groupe alkyle inférieur) par du diacétoneacrylamide ou diacétoneméthacrylamide, on obtient une résistance au lavage et au nettoyage à sec satisfaisantes, même lorsque la polymérisation s'effectue à une température relativement basse, par exemple, au-dessous de 140"C. Pour préparer le copolymère de l'invention, la proportion de diacétoneacrylamide, de diacétoneméthacrylamide ou de leurs dérivés (qui seront qualifiés ci-après de "dérivés spécifiques d'acrylamide") n'est pas limitée et peut être choisie en fonction de la nature du monomère possédant le groupe fluoroalkyle, ainsi que de la nature et de la proportion de l'autre monomère additionnel. Quand la quantité de dérivé spécifique d'acrylamide est trop grande, les propriétés oléo- et hydrofuges sont diminuées, et, de ce fait, on utilise habituellement moins de 15% du poids total des monomères. Quand la quantité de dérivé spécifique d'acrylamide utilisé est inférieure à 0,1% du poids total des monomères, l'augmentation de la durabilité est insuffisante. Lorsqu'on copolymérise entre 0,2 et 20% en poids du dérivé spécifique d'acrylamide avec le monomère possédant le groupe- fluoroalkyle, les propriétés oléo- et hydrofuges primaires ainsi que la durabilité et la souplesse du tissu fabrique sont maintenues. Les dérivés spécifiques d'acrylamide peuvent être le diacétoneacrylamide, le diacétoneméthacrylamide et l'alkylol (-CH20R) diacétoneacrylamide, ainsi qu'un alkylol diacétoneméthacrylamide, où R est un hydrogène, ou bien un groupe methyle, éthyle, propyle ou butyle, l'utilisation du méthylol diacétoneacrylamide et du méthylol diacétoneméthacrylate étant particulièrement avantageuse du point de vue pratique et des résultats. Les monomères possédant le groupe fluoroalkyle utilisés dans l'invention peuvent être les monomères classiques utilisés pour la copolymérisation et comprennent les esters insaturés, tels que les acrylates et les méthacrylates possédant un groupe perfluoroalkyle ayant de 3 à 15 atomes de carbone. Comme exemples typiques, on peut citer les suivants CF3(CF2)7 (CH2) 110C0CH = CH2 CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3) = CH2, CF (CF ) (CH ) OCOC(CH ) =CH , 3 2 6 2 2 3 2 CF3(CF2)s02N(C3)(CH2)20C0CH = CH2, CF (CF ) (CH ) OCOCH, 3 2 7 2 4 2 CF (CF ) SO N(CH )(CH ) OCOC(CH ) = CH , 3 2 7 2 3 2 2 3 2 CF (CF ) (CH ) COOCH = CH , 3 2 7 2 3 2 Il est egalement possible d'utiliser d'autres monomères comportant un groupe fluoroalkyle, tels que par exemple H(CF2)10CH2OCOCH = CH2, CF Cl (CF ) CH OCOC(CH ) = CH . 2 10 2 3 2 Il est préférabIe d'utiliser des monomères comportant un groupe perfluoro alkyle. .11 est également possible d'utiliser d'autres monomères comportant un groupe fluoroalkyle, à condition qu'ils soient copolymérisables avec le dérivé spécifique d'acrylamide utilisé. Le monomère comportant le groupe fluoroalkyle représente, au moins, 25% possible d'utiliser en plus des monomères comportant le groupe et de préférence, 40% du poids total des monomères. Il est également/fluoroalkyle et du dérivé spécifique d'acrylamide, d'autres monomères ne possédant pas de groupe fluoroalkyle, pour préparer le copolymère de l'invention. Parmi les monomères typiques, on peut citer, l'éthylène, l'acétate de vinyle, le fluorure de vinyle, les halogénures de vinylidène, l'acrylonitrile, le styrène, l' -méthylstyrène, le p-méthylstyrène, l'acide acrylique, l'acrylate d'alkyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylate d'alkyle, l'acrylamide; le méthacrylamide, le diacétone acrylamide, le méthylol diacétone acrylamide, le vinylalkyléther, la vinylalkylcétone, le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, l'acrylate de glycidyle, l'anhydride maléique et leurs mélanges. L'utilisation d'un monomère supplémentaire ne possédant pas de groupe fluoroalkyle peut permettre d'améliorer certaines autres propriétés de la composition, par exemple, la résistance au nettoyage à sec et au lavage, la dureté, le toucher, etc., ainsi que les propriétés oléo- et hydrofuges et la résistance au salissement. Les études de la demanderesse lui ont permis de constater que lorsque l'on copolymérise du chlorure de vinyle avec le monomère n'ayant pas de groupe fluoroalkyle et le dérivé d'acrylamide spécifique, les propriétés hydrofuges peuvent être améliorées sans abaisser les autres caractéristiques telles les propriétés oléo- et hydrofuges. Les compositions oléo- et hydrofuges classiques ont une répulsion satisfaisante à l'égard de l'huile, mais leurs propriétés hydrofuges sont insuffisantes. Pour améliorer cette propriété, il est possible d'incorporer à la composition un sel quaternaire de pyridinium ou de la paraffine. Dans la présente invention, lorsqu'on utilise une quantité limitée de chlorure de vinyle pendant la copolymérisation, la durabilité, la souplesse et le toucher de l'article traité ne sont pas détériorés. Selon l'invention, en copolymérisant au moins 40% en poids du monomère possédant le groupe fluoroalkyle et entre 0,2 et 20% en poids de diacétoneacrylamide, de diacétoneméthacrylamide ou d'un dérivé d'acrylamide de ceux-ci -CH20R et entre 5 et 40% en poids de chlorure de vinyle, on obtient un copolymère ayant d'excellentes propriétés oléo- et hydrofuges primaires, jointes à une bonne duramilité, et à d'autres propriétés avantageuses. Il est particulièrement avantageux, du point de vue commercial et pratique d'utiliser comme monomère copolymérisable possédant un groupe fluoroalkyle, un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique possédant un groupe perfluoroalkyle ayant pour formule R R'OCOCR = CH f 2 2 où Rf représente un groupe perfluoroalkyle à chaîne droite ou ramifiée possédant de 3 à 15 atomes de carbone R' représente un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; et, R2 représente un hydrogène ou un groupe méthyle. Pour préparer les copolymères selon l'invention, on peut sélectionner divers types de réactions de polymérisation et diverses conditions de réaction. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut utiliser la polymérisation en masse, en solution, en suspension, en émulsion ainsi que la polymérisation par radiations et la photopolymérisation. C'est ainsi, par exemple, qu'on produit une émulsion des monomères dans l'eau en présence d'un agent tersio-actif, puis on procède à la copolymérisation des monomères en remuant. 0n peut ajouter un ini tiateur dans le système de réaction utilisé pour la polymérisation, par exemple, du peroxyde de benzole, du péroxyde de laurolye, du t-butyl perbenzoate, du 1hydroxy cyclohexyl hydroperoxyde, du peroxyde de 3-carboxypropionyl, du peroxyde d'acétyle, de dichlorhydrate,d'azobis-isobutylamidine, de 1 'azobisisobutyloni- trille, du péroxyde de sodium du persulfate de potassium et du persulfate d'ammonium. Il est possible d'amorcer la copolymérisation au moyen de radiations ionisantes, telles que des rayens-t Comme agents tensio-actifs, on peut utiliser diverses sortes d'agents émulsifiants, tels que des émulsifiants anioniques, cationiques et nonioniques. Parmi les émulsifiants anioniques, on peut citer le sodium Cul6 18 alkényl sulfate acétate, l'oléate de sodium, l'oléate méthylsulfate de sodium, l'ammo niumY-H-polyfluoro-alkanoate comportant de 8 à 10 atomes de carbone, l'ammonium fluroalkanoate, le sodium C1018 alkylsulfate, le sodium C12-18 alkylbenzènesulfonate et le sodium alkylnaphthalènesulfonate. Parmi les émulsifiants cationiques, on peut citer le chlorure de dodécylméthylbenzyl triméthyl ammonium, le chlorure de benzyl dodécyl diméthyl ammonium, le chlorhydrate de N-(2-(diéthylamino) éthyl) -oleylamide, l'acétate de dodécyl triméthyl ammonium, le chlorure de triméthyl tétradécyl ammonium, le chlorure d'hexadécyl triméthyl ammonium et le chlorure de triméthyl octadécyl ammonium. Parmi les émulsifiants non-ioniques, il convient de mentionner le polyoxyéthylène hexylphénol, l'isooctylphénol, le nonylphénol et les éthers des alcools gras supérieurs ayant de 12 à 18 atomes de carbone, les esters des acides gras supérieurs ayant de 12 à 18 atomes de carbone, le polyoxyéthylène C12 16 alkanethioî, et le polyoxyéthylène C12-18 alkylamine ainsi que le polyoxyéthylène sorbitane alkanoate. I1 est possible de dissoudre les monomères dans un solvant organique approprié et de conduire la polymérisation en solution au moyen d'un initiateur tel qu'un peroxyde soluble dans le solvant, un composé azo ou des radiations ionisantes. Parmi les solvants organiques appropriés pour la polymérisation en solution, il convient de citer le tétrachlorodifluoroéthane, le méthylchloroforme, etc. Les compositions oléo- et hydrofuges de l'invention du type aérosol, à solvant organique ou latex peuvent être directement préparées par la polymérisation en solution ou en émulsion. La composition oléo- et hydrofuge résultante contenant le copolymère peut être préparée sous la forme d'une émulsion, d'une solution en solvant, d'un aérosol, etc., par un procédé classique. C'est ainsi, par exemple, qu'une composition peut être préparée directement par une polymérisation en émulsion ou par une polymérisation en solution. La composition en solution peut être préparée en dissolvant le copolymère préparé par une polymérisation en masse, ou en émulsion dans un solvant organique approprié, tel que l'acétone, la méthyléthylcétone, le diéthyl éther, le méthylchloroforme, le trichloroéthylène, le tétrachloroéthylène, ou un hydrocarbure chlorofluoré, tel que le tétrachlorodifluoroéthane, le trichlorotrifluoroéthane, ou un mélange de ceux-ci. Une composition du type aérosol peut être préparée en emballant la composition en solution dans un solvant avec un agent de propulsion, tel que le dichlorodifluorométhane, le monofluorotrichlorométhane, le dichlorotétrafluoroéthane, etc., dans un récipient. La composition oléo- et hydrofuge de l'invention peut être appliquée par divers procédés selon la forme sous laquelle elle se présente et la nature des articles traités. C'est ainsi, par exemple, que quand la composition se présente comme une émulsion aqueuse ou comme une solution dans un solvant, elle peut appliquée à la surface de l'article par un procédé classique de trempage ou par un autre procédé de revêtement, puis séchée. Au besoin, un agent de réticulation pourrait y être incorporé pour la durcir. Quand on utilise la composition sous la forme d'un aérosol, on peut l'appliquer en la pulvérisant simplement sur l'article et en la laissant sécher, ce qui permet de conférer à celui-ci des propriétés oléofuges et hydrofuges, ainsi qu'une résistance au salissement appropriées. Il est également possible d'appliquer la composition oléo- et hydrofuge de l'invention conjointement avec une autre composition hydrofuge, oléofuge, insecticide, un agent antistatique, de fixage de teinture, un agent rendant l'article ininflammable, etc. Aucune limitation ne s'impose aux articles traités par la composition de l'invention qui peuvent se présenter sous la forme d'un tissu fibreux, de verre, de papier, de bois, de cuir, de laine, d'amiante, de brique, de ciment, de métal, d'oxydes métalliques, de céramiques, de matières plastiques ou sous la forme d'un revêtement de surface et de plâtre. Le tissu peut être fait de fibres naturelles, telles que le coton, le lin, la laine et la soie, et de fibres synthétiques, par exemple, de polyamide, de polyester, d'alcool polyvinylique, de polyacrylonitrile, de chlorure de polyvinyle, de polypropylène, de polytétrafluoroéthylène, et de fibres semi-synthétiques,telles que la rayonne, l'acétate et le verre ainsi que de leur mélange. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. Dans ces exemples, les propriétés hydrofuges et oléofuges ont été déterminées selon les normes suivantes Les propriétés hydrofuges ont été mesurées par la méthode de pulvérisa tion selon la norme ASTM D583-63 et sont indiquées selon l'échelle (N") que montre le tableau (1). Les propriétés oléofuges ont été mesurées en laissant tomber une goutte d'un mélange de n-heptane et de Nujol, dans le rapport indiqué dans le tableau (2) et en observant le comportement de la goutte pendant 3 minutes, ce comportement étant décrit comme l'indique l'échelle (N") que montre le tableau -(2). Tableau (1) Propriétés hydrofuges Comportement 100 Lasurface n'est pas mouillée 90 La surface est un peu mouillée 80 la surface est visiblement mouillée 70 Une partie de la surface est mouillée 50 Toute la surface est mouillée O Les deux faces sont complètement mouillées. Tableau (2) Propriétés Mélange oléofuges n-heptane Nujol % en volume % en volume 150 100 0 140 90 10 130 80 20 120 70 30 110 60 40 100 50 50 90 40 60 80 30 70 70 20 80 60 10 90 50 0 100 O Le Nujol pur ne tient pas Dans les exemples, le symbole + indique une valeur légèrement supérieure à celle du numéro correspondant. Les essais de durabilité ont été effectués comme suit Pendant l'essai de nettoyage à sec, un tissu traité avec le copolymère oléo- et hydrofuge a été agité dans une solution de 1% en poids par volume de détergent dans du tétrachloroéthylène à 200C pendant 30 minutes, puis séché. Pour l'essai de lavage, le tissu traité a été agité dans une solution de 0,3% en poids par volume de détergent dans de l'eau à 40 Cpend4at 7 minutes, puis lavé à l'eau courante sous un débit de 600 l/h pendant 15 minutes et enfin, séché. Le lavage a été effectué dans une machine à laver domestique électrique. La durabilité, c'est-à-dire, la résistance au lavage et au nettoyage à sec est indiquée par les propriétés oléo-et hydrofuges après que le tissu a été lavé ou nettoyé à sec une fois et après qu'il a été lavé ou nettoyé à sec 5 fois. L'essai de souplesse a été effectué comme suit La raideur du tissu non-traité et du tissu traité ont été mesurées par la méthode de la coulisse selon la norme industrielle japonaise L-1079 selon laquelle un échantillon de tissu de 15 cm de long et de 2 cm de large est utilisé et où l'on mesure le moment de flexion d'une longueur de 5 cm de celui-ci, la souplesse étant calculée selon larelation suivante = = Raideur du tissu non-traité Souplesse - Raideur du tissu traité Un rapport inférieur indique une plus grande souplesse, la souplesse du tissu non-traité étant 1. Pour le toucher, on a déterminé 3 critères, le premier étant un toucher "excellent" selon lequel le toucher du tissu traité est le même que celui du tissu non-traité ; le qualificatif de "bon" se rapportant à un tissu traité ayant un toucher assez raide, tandis que le qualificatif "mauvais" désigne un tissu traité qui paraît raide au toucher. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. Exemple 1 Dans cet exemple, on utilise la polymérisation typique en solution pour prépare un copolymère conforme à l'invention en copolymérisant un monomère possédant un groupe fluoroalkyle, du chlorure de vinyle et du méthylol diacétoneacrylamide. Dans un autoclave de 2 litres en acier inoxydable (SUS-27) équipé d'un thermostat et d'un agitateur électromagnétique, on verse 288 g de CF3(CF2)nCH2 CH2OCOCH = CH2 (qui est un mélange où le rapport n = 5, 7, 9 et 11 est 4 : 3 2 : 0,5), 8 g de méthyloldiacétoneacrylamide, 900 g d'acétone et 4 g d'azobisisobutyronitrile. On lave le mélange par barbotage d'azote pendant environ 20 minutes pour éliminer tout l'oxygène imprégnant le mélange. On introduit ensuite sous pression 100 g de chlorure de vinyle d'une pureté de 99,9%, puis on élève progressivement la température et on copolymérise le mélange à 60"C pendant 15 heures en remuant. La conversion du copolymère, en se basant sur le monomère possédant le groupe fluoroalkyle, a été de 99%. Une analyse élémentaire indique que la quantité de fluor est de 46,5%, tandis que la valeur théorique de F, à partir des monomères, est de 45,1%. La viscosité inhérente du copolymère dans la proportion de 0,50 g/100 ml de trifînrure de benzène à 300C est 0,43. Exemple 2 Cet exemple illustre l'utilisation d'une polymérisation classique en émulsion pour préparer un copolymère conforme à l'invention en utilisant un monomère possédant un groupe fluoroalkyle, du chlorure de vinyle et du méthylol diacétoneméthacrylamide. On verse dans l'autoclave de l'exemple 1, 274 g de (qui est un mélange dans lequel le rapport de n = 4, 6, 8 et 10 est 4 : 3 : 2 : 1 en poids), 9 g de méthylol diacétoneméthacrylamide, 1050 g d'eau désoxygénée, 315 g d'acétone, 0,4 g de n-hexadécyl-mercaptan, 1,6 g de dichlorhydrate d'azobis-isobutylamidine et 17 g de C17H33CO0(CH2CH20)3OH, puis on remue le mélange sous un courant d'azote pour l'émulsionner et le disperser. Après avoir lavé le mélange par barbotage azote pendant environ 0,5 h, on introduit 90 g de chlorure de vinyle à partir d'une petite bombe et on élève progressivement la température tout en remuant, de façon à copolymériser les monomères à 550C pendant 12 heures. Une analyse par chromtognpieenphase gazeuse indique que le rendement de la copolymérisation, en se basant sur le monomère possédant le groupe fluoroalkyle est de 99,5%. L'émulsion de latex stable résultante contient 19,9% de copolymère. Une analyse élémentaire indique 42,9% de fluor, tandis que la valeur théorique de F en se basant sur les monomères est de 44,3%. La viscosité inhérente du copolymère sous la forme d'une solution de 0,50 g / 1100 ml de trifluorure de benzène à 30"C est 0,69. Exemple 3 et référencesl-3 Pour les essais, on utilise un tissu composé de 65% de laine et de coton et de 35% de polyester. Les compositions oléo- et hydrofuges contenant le copolymère de l'invention ou un autre copolymère sont respectivement diluées avec de l'eau pour préparer dans chaque cas une émulsion contenant 0,4% en poids de copolymère. On trempe chaque échantillon de tissu dans l'émulsion pendant une minute, on l'essore entre deux rouleaux de caoutchouc de façon à éliminer 80% de l'humidité, puis on sèche le tissu ainsi traité à 1000C pendant trois minutes avant de le chauffer à 1300C pendant trois minutes. On mesure ensuite ses propriétés oléo- et hydrofuges primaires, sa souplesse et son toucher, les résultats de ces mesures étant indiqués dans le tableau 3 ci-après. On procède également à un essai de durabilité en mesurant les propriétés oléofuges et hydrofuges du tissu après le nettoyage et le lavage, les résultats de ces essais étant indiqués dans le tableau 4. Dans les tableaux qui suivent, FA représente CH2 = CHCOOCH2CH2(CF2)nCF3 (dans laquelle le rapport n = 5, 7, 9 et 11 est 4 : 3 : 2 : 0,5) N-MAM représente le N-méthylol acrylamide; DAAM représente le diacétoneacrylamide CH2 = CHCONHC(CH3)2CH2COCH3 MDAAM représente le méthyl diacétoneacrylamide VC représente le chlorure de vinyle ; et, W représente le tissu de laine ; et, C/E représente un tissu composé de 65% de coton et de 35% de polyester. Tableau 3 Copolymère stade primaire oléo-et hydrofuge Tissu Sou- Tou (rapport des d' Propriétés Propriétés plesse cher monomères %) essai léofugeshydrofuges oléofuges hydrofuges Exemple 3 FA/VC/MDAAM W 130 100 0,99 excel (73/25/2) CIE 120 100 1,00 lent Référence 1 FA/VC/DAAM W 130 90 + 0,98 bon (73/25/2) C/E 110 ;;t 90 + 1,01 Référence 2 FA/VC/N- w 130 100 0,80 mau (73/25/2) C/E 120 90 + 0,85 vais Référence 3 FA/VC W 120 90 0,97 (75/25) C/E 110 90 0,99 moyen Tableau 4 Tissu Résistance au lavage Résistance au nettoyage d'essai (5 fois) (5 fois) Propriétés Propriétés Propriétés Propriétés oléofuges hydrofuges oléofuges hydrofuges Exemple 3 W W 100 80 100 90 C/E 100 70 100 80 Référence 1 W 80 50 90 70 C/E 70 50 90 70 Référence 2 W 90 70 100 80 C/E 80 50 90 70 Référence 3 W 60 O 80 70 C/E 50 0 70 50 Exemples 4-8 et référence 4 On utilise un tissu de polyester pour les essais. On dilue respectivement des compositions oléo- et hydrofuges contenant le copolymère de l'invention et des compositions contenant d'autres copolymères avec de l'eau pour préparer des émulsions dont chacune contient 0,2% en poids de copolymère. On trempe chaque échantillon de tissu dans cette émulsion pendant une minute, puis on l'essore entre deux rouleaux de caoutchouc de façon à éliminer 75% de l'humidité. On sèche le tissu ainsi traité à 1000C pendant trois minutes, puis on le chauffe à 1800C pendant 1,5 minute. On mesure les propriétés oléo-et hydrofuges primaires des échantillons de tissu, puis on remesure ces propriétés après le nettoyage à sec et le lavage, les résultats de ces essais étant indiqués dans les tableaux 5 et 6 qui suivent. Tableau 5 Copolymère stade primaire oléo- et hydrofuge (rapport des Propriétés Propriétés monomères %) oléofuges hydrofuges Exemple 4 FA/VC/MDAAN 120 100 74,5/25/0,5 Exemple 5 FA/VC/MDAAM 120 100 74/25/1 Exemple 6 FA/VC/MDAAM 120 + 100 72/25/3 Exemple 7 FA/VC/MDAAM 120 + 100 71/24/5 Exemple 8 FA/VC/NDAAM 120 90 + 70/22/8 Référence 4 FAIVC 110 90 75/25 Tableau 6 Résistance au lavage Résistance au nettoyage à sec (5 fois) (5 fois) Propriétés Propriétés Propriétés Propriétés oléofuges hydrofuges oléofuges hydrofuges Exemple 4 90 70 100 90 Exemple 5 100 70 100 90 Exemple 6 100 80 110 90 + Exemple 7 100 80 110 90 + Exemple 8 110 70 110 90 Référence 4 70 0 80 50 Exemples 9-12 et références 5,6 On traite un tissu de laine avec des compositions oléo-et hydrofuges contenant les copolymères indiqués dans le tableau 7, en procédant comme dans l'exem- ple 3. On mesure les propriétés oléo- et hydrofuges primaires et après le nettoyage à sec et le lavage, les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau 7 ci-après. Tableau 7 Copolymère Stade primaire Après nettoyage (5 fois) oléo- et hydrofuge (rapport des Propriétés Propriétés Propriétés Propriétés monomères s oléofuges hydrofuges oléofuges hydrofuges hydrofuges oléofuges hydrofuges Exemple 9 FAjEA/MDAAH 140 90 110 80 80/18/2 Exemple 10 FA/BMA/MDAAM 130 90 120 80 + 75/23/2 Exemple 11 FA/EHMA/NDAAM 130 90 + 110 90 75/23/2 Exemple 12 FA/St/NDAAM 120 100 110 90 85/13/2 Référence 5 FA/BMA 120 90 90 50 75/25 Référence 6 FA/St 110 90 + 70 50 85/15 EA = acrylate d'éthyle BMA = méthacrylate de butyle EHMA = 2-éthylhexylméthacrylate St = styrène Exemple 13 Cet exemple illustre la préparation du copolymère de l'invention par un procédé classique de polymérisation en solution, en utilisant un monomère comportant un groupe fluoroalkyle, du chlorure de vinyle et du diacétoneacrylamide. Dans l'autoclave de l'exemple 1, on introduit 288 g de CF3(CF2)nCH2CH20COCH = CH2 2n 2 2 2 (qui est un mélange dans lequel le rapport de n = 5, 7, 9 et 11 est 4 : 3 : 2 0,5), 12 g de diacétoneacrylamide, 900 g de méthylchloroforme et 4 g d'azobisisobutyronitrile. On lave ce mélange par barbotage d'azote pendant environ 20 minutes pour en éliminer tout l'oxygène dont il est imprégné. On introduit ensuite sous pression 100 g de chlorure de vinyle ayant une pureté de 99,9%, puis on élève. progressivement la température et on copolymérise les monomères à 70 C pendant 15 minutes en remuant. Le taux de conversion du copolymère, en se basant sur le monomère comportant le groupe fluoroalkyle, est de 99 Z. Une analyse élémentaire indique 46,5% de fluor, la valeur théorique de F étant 45,riz. La viscosité inhérente du copolymère sous la forme d'une solution de 0,50 g/lOO ml de fluorure de benzène à 300C est 0,43. Exemple 14 On prépare un copolymère composé d'un monomère possédant un groupe fluoroalkyle, de chlorure de vinyle et de diacétone méthacrylamide par une polymérisation en émulsion telle que celle de l'exemple 2, mais en remplaçant les 9 g de méthylol diacétoneméthacrylamine par 16 g de diacétoneméthacrylamide. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse indique un taux de conversion de 99,5% en se basant sur le monomère comportant le groupe fluoroalkyle. L'émulsion stable de latex résultante contient 19,8% du copolymère. Une analyse élémentaire indique 43,7% de fluor, la valeur théorique de F étant de 44,3%. La viscosité inhérente du copolymère sous la forme d'une solution de 0,50 g/100 ml de trifluorure de benzène à 300C est 0,75. Exemples 15-18 et références 7-9 On dilue respectivement des compositions oléo- et hydrofuges contenant le copolymère de l'invention et des compositions contenant d'autres copolymères avec de l'eau de façon à préparer dans chaque cas, une émulsion comprenant 1% en poids du copolymère. On trempe chaque échantillon de tissu dans cette émulsion pendant une minute, puis on l'essore entre deux rouleaux de façon à éliminer 80% de l'humidité. On sèche le tissu ainsi traité à 1000C pendant trois minutes, puis on le chauffe à 1500C pendant 4 minutes. On mesure les propriétés oléo- et hydrofuges primaires et après nettoyage à sec et lavage, ainsi que la souplesse et le toucher des tissus ainsi traités, les résultats de ces essais étant indiqués dans les tableaux 8 et 9 ci-après. Tableau 8 Copolymère Stade primaire oléo-et hydrofuge Tissu Sou- Tou (rapport de d' Propriétés Propriétés plesse cher monomère %) essai oléofuges hydrofuges Exemple 15 FA/VC/DAAM C 120 100 1,00 excel (73/25/2) C/E 120 100 1,01 lent Exemple 16 FA/vC/DAAM C 120 100 1,02 excel (71,5/25/3,5) C/E 120 100 1,00 lent Exemple 17 FA/VC/DAAM C 120 90 1,01 excel (70/25/5) C/E 120 90 + 0,99 lent Exemple 18 FA/VC/DAAN C 110 80 0,98 excel (67/25/8) C/E 120 80 + 0,97 lent Référence 7 FA/VC C 110 90 0,99 (75/25) C/E 110 90 + 0,98 Référence 8 Commercial A C 100 80 0,82 mau C/E 120 100 0,85 vais Référence 9 Commercial B C 90 90 1,03 excel C/E 110 100 1,05 lent Tableau 9 Tissu Résistance au lavage Résistance au nettoyage à sec d' essai Après 1 fois Après 5 fois Après 1 fois Après 5 fois Pro- Pro- Pro- Pro- Pro- Pro- Pro- Pro- priétés priétés priétés priété priétés priétés priété priétés oléo- hydro- oléo- hydro- oléo- hydro- oléo- hydro fuges fuges fuges fuges fuges fuges fuges fuges Exemple C 90 80 70 50 110 80 100 70 15 C/E 100 80 + 80 70 120 90 110 80 Exemple C 100 80 70 70 110 80 110 70 16 C/E 100 80 + 90 70 130 90 120 80 Exemple C 100 80- 70 70 110 80 100 70 17 C/E 100 80 90 70 120 80 + 120 70 Exemple C - 100 70 80 50 110 70 110 50 18 C/E 110 70 100 50 120 80 120 70 Référence C 80 70 50 0 90 70 70 50 7 C/E 100 80 60 O 100 70 80 50 Référence C 50 70 0 60 110 70 90 70 8 CfE 60 70 0 60 120 70 110 70 Référence C 90 70 70 50 80 70 50 50 9 C/E 100 70 90 70 90 70 80 50 DAAM représente le diacétoneacrylamide CH2 = CHCONHC(CH3)2CH2COCH3, C représente un tissu de coton. Exemple 19 En procédant selon l'exempte 2, on exécute une polymérisation en émulsion en utilisant 3 g de CF (CF ) CH CH OCOC(CH )= CH , 2,5 g de chlorure de vinyle 3 2 7 2 2 3 2 et 0,2 g de diacétoneacrylamide dans une ampoule de verre de 100 ml plongée dans un bain porté à une température constante de 55 C pendant 12 heures. On dilue l'émulsion résultante qui contient 20,1% en poids de copolymère avec de l'eau de façon que la solution résultante contienne 0,4% en poids de copolymère. On trempe un tissu de polyester dans l'émulsion ainsi diluée, puis on l'essore entre deux rouleaux de caoutchouc pour en éliminer 70% d'humidité. On sèche le tissu ainsi traité à 100 C pendant trois minutes, puis on le chauffe à 1500C pendant 4 minutes.Le tissu ainsi traité présente une propriété hydrofuge de 100, une propriété oléofuge de 130 et après 5 nettoyages à sec, sa propriété hydrofuge est de 80 et sa propriété oléofuge de 100 la souplesse est 1,01. Exemple 20, 21 et référence 10 On procède comme dans l'exemple 19, à une polymérisation en émulsion en utilisant du FA et/ou du diacétoneacrylamide. Les émulsions résultantes ont une grande transparence et sont stables. Comme dans l'exemple 19, on traite un tissu de polyester (E) ou un tissu composé de 35Z de fibres de coton et de 65% de fibres de polyester avec cette émulsion, après dilution, (0,5% en poids de copolymère). On mesure les propriétés oléo-et hydrofuges primaires et après 5 lavages, ainsi qu'après 5 nettoyages à sec du tissu traité, et on mesure également sa souplesse et son toucher, les résultats de ces essais étant indiqués dans les tableaux 10 et 11 ci-après. Tableau 10 Copolymère Stade primaire oléo-et hydrofuge Tissu Sou- Tou (rapport de d' plesse cher monomère %) essai Propriétés Propriétés oléofuges hydrofuges Exemple 20 FA/DAAM E 130 90 + 1,00 excel (98/2) C/E 120 90 0,98 lent Exemple 21 FA/DABH E 130 100 - 1,02 excel (95/5) C/E 120 100 1,01 lent Exemple 10 FA E 100 70 0,99 excel (100) C/E 80 0 0,97 lent Tableau 11 Tableau 11 Tissu Résistance au lavage Résistance au nettoyage (5 (5 fois) à sec (5 fois) d'essai Propriétés Propriétés Propriétés Propriétés oléofuges I hydrofuges oléofuges 1 hydrofuges Exemple 20 E 100 80 120 80 C/E 80 70 110 80 Exemple 21 E 90 + 80 + 120 90 C/E 90 80 120 80 Référence 10 E 70 0 80 50 C/E 50 O 70 O Exemple 22 Dans une ampoule de verre de 100 ml, on introduit 5,7 g de C8F17So2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3) = CH2, 4 g de chloroprène, 0,3 de diacétoneacrylamide, O,OZ g de dichlorhydrate d'azobis-isobutylamidine, 0,5 g de C18H350(CH2CH20)30H puis on purge celle-ci avec de l'azote, on la scelle, après quoi on l'agite dans un bain à température constante chauffé à 55oC. Après 10 minutes, le mélange de réaction devient laiteux au commencement de la polymérisation. Après 6 heures, on dilue l'émulsion stable résultante avec de l'eau de façon à obtenir une solution diluée contenant 0,3% en poids de copolymère. En opérant comme dans l'exemple 19, on traite un tissu de polyester avec l'émulsion ainsi diluée. Le tissu traité présente un pouvoir oléofuge de 110, un pouvoir hydrofuge de 100 et a un excellent toucher. Après 5 nettoyages à sec, son pouvoir oléofuge est de 100 et son pouvoir hydrofuge de 80. Exemple 23 Dans cet exemple, on applique la composition oléo- et hydrofuge préparée par une polymérisation en solution sous la forme d'une solution dans un solvant. On copolymérise en procédant comme dans l'exemple 13, 75 g de CF 20 g de chlorure de vinyle, 3 g de diacétoneacrylamide, et 2 g d'éther de chloroéthyle vinyle et on dissout 2 g de ce copolymère dans un solvant sonstitué par 30% en poids de trichlorotrifluoroéthane et 70% en poids de méthylchloro- forme, de façon à préparer une solution à 1% en poids du copolymère. On trempe un tissu de laine dans cette solution pendant 30 secondes, puis on l'essore et on le sèche à la température ambiante. Le tissu ainsi traité présente un pou voir oléofuge de 140 et un pouvoir hydrofuge de 100 et a une souplesse de 1,02. Après 5 nettoyages à sec, le même tissu présente un pouvoir oléotuge de 90 et un pouvoir hydrofuge de 70. REVENDICATIONS 1. Composition oléo-et hydrofuge caractérisée en ce qu'elle comprend un copolymère oléo-et hydrofuge préparé par copolymérisation d'au moins 25% en poids d'un monomère possédant un groupe fluoroalkyle et de 0,2 à 20% en poids de diacétoneacrylamide, de diacétoneméthacrylamide ou de dérivés-alkylolsde l'un d'entre eux. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère possédant le groupe fluoroalkyle est un ester insaturé ayant un groupe perfluoroalkyle, fluoroalkyle ou chlorofluoroalkyle. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le monomère possédant le groupe fluoroalkyle est un ester insaturé comportant un groupe perfluoroalkyle ayant de 3 à 15 atomes de carbone. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le monomère possédant le groupe fluoroalkyle est un perfluoroalkyle acrylate ou méthacrylate ayant de 3 à 15 atomes de carbone. 5. tDmpoSition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère possédant le groupe fluoroalkyle et le diacétoneacrylamide ou le diacétoneméthacrylamide ou encore le dérivé d'alkylol de ceux-ci, sont copolymérisés avec un autre monomère copolymérisable ne possédant pas de groupe fluoroalkyle. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé d'alkylol du diacétoneacrylamide ou du diacétoneméthacrylamine est un dérivé ayant un groupe-CH2OR, R représentant un hydrogène ou un groupe alkyle inférieur.