FR 2202862 A1 19740510 FR 7236954 A 19721018 La présente invention concerne de nouveaux systèmes catalytiques pour compositions propulsives solides dites propergols composites, notamment pour moteurs fusées. Les propergols composites sont ordinairement constitués d'une charge oxydante, d'une charge réductrice et d'un liant caoutchouteux généralement à base de polydioléfines ou de polyuréthanes. I1 est bien connu que l'activité catalytique des naphténates métalliques et des acétylacétonates métalliques est très intéressante du fait qu'ils permettent la polymérisation des propergols composites à la température ambiante. Cependant, ces catalyseurs conduisent à des propergols ayant de très faibles allongements a la rupture. La présente invention permet d'obtenir une amélioration importante de ces caractéristiques mécaniques en combinant les naphténates métalliques avec les catalyseurs du type amine tertiaire. La présente invention a donc pour objet de nouveaux systèmes catalytiques qui sont des associations de a) un sel organique métallique choisi dans le groupe comprenant les naphténates métalliques, les acétylacétonates métalliques et le dibutyldilaurate d'étain avec b) une amine tertiaire choisie dans le groupe comprenant la triéthylènediamine et le 2,4,6-tri(diméthylaminométhyl)phénol. En effet, jusqu'à présent, il n'a pas été possible d'obtenir des allongements importants en utilisant le naphténate de fer seul, même en employant de forts taux de plastifiants, alors que le couple naphténate de plomb/ triéthylènediamine selon l'invention permet d'obtenir des propergols souples; la triéthylènediamine seule ne permet pas des polymérisations suffisamment rapides; sur un propergol à liant au polybutadiène carboxytéléchélique, on a obtenu les résultats suivants Taux de plastifiant Catalyseur Sm 2 arn Cuisson azélate de diéthylhexyle kg/cm 50% naphténate de fer 11,8 24 14 jours seul 0,4 % 25% triéthylènediamine 8,1 61 å seul 0,1 % 25% couple triéthylènediaminel 11,8 47 40 naphténate de plomb 0,15%/ 0,57 Sm = charge à la rupture en bars em = allongement à la rupture en En ce qui concerne les couples catalytiques, acétylacétonate de fer/triéthylènediamine et acétylacétonate de fer/2,4,6-tri(diméthylamino- méthyl)phénol, sur un propergol à liant au polybutadiène carboxytéléchélique contenant 30% de plastifiant (azélate de diéthylhexyle), on a obtenu des résultats excellents Catalyseur Cuisson 14 jours à 400C Cuisson 28 jours à 200C AAF/Dabco* 0s08%/0,15% Sm = 12,7 em = 66 Sm = 8,2 em = 5 AAF/DMP** 0,08%/0,3% Sm = 11,6 em = 68 Sm = 4,6 em = 6 i acétylacétonate de fer/triéthylènediamine n acétylacétonate de fer/2,4,6-tri(diméthylaminométhyl)phénol. Une comparaison entre les trois couples de catalyseurs, AAF/DMP, 25 0,08/0,3, AAF/Dabco 0,08/0,15 et Dabco/naphténate de plomb 0,15/0,5 a été faite sur un propergol à liant au polybutadiène carboxytéléchélique contenant 30% de plastifiant (azélate de diéthylhexyle) et a donné les résultats suivants:: AAF/DMP 0,08/0,3 Sm = 10,5 em = 70 Sm = 6 em = 64 AAF/Dabco 0,08/0,15 Sm = 11,8 em = 66 Sm = 11 em = 63 Dabco/naphténate de plomb 0,15/0,5 Sm = 9,9 em = 71 Sm = 3 em = 77 Cuisson 14 jours à 400C Cuisson 28 jours à 200 D'après ce qui précède, les couples catalytiques contenant de l'acétylacétonate de fer sont légèrement supérieurs au couple Dabco/naphténate de plomb pour les cuissons à 40 C et le couple AAF/Dabco permet une polymérisation complète en 28 jours à 20 C. Pour obtenir une polymérisation correcte, il faut utiliser un taux de 0,01% à 0,5% de chaque constituant catalytique par rapport au liant caoutchouteux. Le liant caoutchouteux du propergol composite est avantageusement à base de polybutadiène carboxytéléchélique (contenant des groupes carboxy en bout de chaine) avec un agent de réticulation du type polyépoxyde, cette réaction pouvant entre accélérée par un catalyseur. Les polybutadiènes carboxytéléchéliques utilisés ont un poids moléculaire compris entre 500 et 10 000, et une viscosité à 250C comprise entre 90 et 1000 poises. Les polyépoxydes préférés comprennent - les produits de condensation de l'épichlorhydrine sur la glycérine, - les produits d'époxydation de polybutadiène, - l'huile de sojp époxydée, - les produits de condensation de l'épichlorhydrine avec des triols lourds, - les produits d'époxydation de dérives du vinyl cyclohexène, - le bioxyde de bis-cyclopentadiène. Le liant peut également contenir - des plastifiants habituels, - des antioxydants habituels des caoutchoucs, - et des produits destinés à faciliter le malaxage et la coulée de la pâte. Les charges oxydante sont constituées par des oxydants minéraux solides notamment les perchlorates et nitrates alcalins o@ d'ammocium. Les charges réductrices sont constituées par des mêtaux ou alliages ou des hydrures métalliques finement divisés, comme l'aluminium, le magnésium, le lithium, le zirconium etc. De préférance la charge oxydante est du perc@lerate d'amm@- niurn d'une granulométrie moyenne de 15 à 280 lu et la charge réductrice est de l'aluminium en poudre d'une granulométrie moyenne de 4 à 15 . Le taux des charges oxydantes et réductrices est de 45 à 90% en poids du propergol final, et calui du liant est d'environ 55 à 10%. dudit propergol. On illnstre l'invention par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 On prépare un propergol à liant au polybutadiène carboxytéléchélique en emloyant un liant ayant la composition suivante : Parties en poids - PBu 4000 (polybutadiène carboxytéléchélique de poids moléculaire 4000) 100 - Epon 812 [ tris(2,3-époxypropoxy)propane] réticulant fabriqué par la firme Shell 14 plastifiant azélate d,e dioctyle 30 - Ionol (antioxydant) I - &gamma;-aminopropyltriéthoxysilane 0,2 - catalyseur organométallique 0,01 & 0,5 - catalyseur amine tertiaire 0,01 à 0,5 A 14 parties de ce liant, on ajoute 70 parties de perchlorate d'ammonium comme charge oxydante et 16 parties d'aluminium en poudre coee charge réductrice. On malaxe environ I heure à la température ambiante 200C puis on fait le vide au-dessus du malaxeur et on porte sa température à 80 C. La pâte est alors coulée sous vide à 80 C dans un moule qui est vibré pendant et après la coulée; après 28 jours de cuisson à 80 C, on obtient un propergol ayant les propriétés mécaniques suivantes à 20 C Catalyseur employé Propriétés mécaniques du propergol Taux de catalyseur Sm em Sm.x em 1. AAFe 10,7 37 396 0,08 partie en poids 2. AAFe/Dabco 8,3 75 622 0,08/0,15 partie 3. Dabco pas de polymérisation - 0,15 partie 4. AAFe/DMP 30 9,8 59 578 0,08/0,15 partie 5. DMP 30 pas de polymérisation. - 0,15. partie - AAFe = acétylacétonate de fer - Dabco = triéthylènediamine - DMP 30 = 2,4,6-tri-(diméthylaminométhyl)phénol - le taux de catalyseur est compté en partie pour 100 parties de liant. L'expérience pratique montre que ces couples catalytiques sont très intéressants avec les liants au polybutadiène. En effet, à 200C, avec l'amine tertiaire seule, il n'y a pas de polymérisation, avec le sel organique métallique seul il y a polymérisation mais conduisant à un produit d'allongement à la rupture. em faible. Par contre, avec les couples de catalyseurs, la polymérisation a lieu à 200C, et les valeurs Sm et es sont supérieures aux valeurs obtenues dans le cas précé- dent. Avec les liants au polyuréthane l'avantage de l'emploi des couples catalytiques existe mais est moins net. En effet, & 200C, avec l'amine tertiaire seule ou avec le sel organique métallique seul comme catalyseur, la polymérisation a lieu. Cependant, en présence des couples de catalyseurs, les caractéristiques mécaniques sont améliorées, comme illustré dans l'exemple 2. qui suit. EXEMPLE 2 On prépare un propergol à liant au polyuréthane en employant un liant ayant la composition suivante Parties en poids Polyoxypropyleneglycol 100 Triméthylolpropane 1 Triéthanolamine 1 Toluylène diisocyanate (1,0-de la stoechiométrie) Parties en poids Azélate de dioctyle (plastifiant) 25 Ionol (antioxydant) . 1 Catalyseur organométallique 0,003 Catalyseur amine tertiaire 0,3 A 10 parties de ce liant, on ajoute 36 parties de perchlorate d'ammonium comme charge oxydante et 9 parties d'aluminium en poudre comme charge réductrice. Après cuisson en moule à 400C pendant 28 jours, on obtient un propergol ayant les caractéristiques suivantes à 20 C : Taux de catalyseur Catalyseur employé Parties en poids Sm em Dibutyldilaurate d'étain seul 0,003 10,7 23 % Dibutyldilaurate d'étain + 2,4,6-tri(diméthylaminométhylphénol 0,003 10,6 bars 64 % 0,30 REVENDICATIONS 1. Système catalytique pour propergol composite constitué d'une charge oxydante, d'une charge réductrice et d'un liant caoutchouteux à base de polyuréthane ou de polybutadiène carboxytéléchélique caractérisé en ce que ledit système catalytique est l'association de a) un sel organique métallique, choisi dans 13 groupe comprenant les naphténates métalliques, les acétylacétonates métalliquec, et le dibutyldilaurate d'étain avec b) une amine tertiaire choisie dans le groupe comprenant la triéthylènediamine et le 2,4,6-tri(diméthylaminométhyl)phénol. 2. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le naphténate métallique est le naphténate de plomb ou de fer et l'acétylacétonate métallique est l'acétylacétonate de fer. 3. Système catalytique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le taux de chaque constituant catalytique est de 0,001 à 0,5% en poids par rapport au liant caoutchouteux. 4. Système catalytique selon la revendication 1, comprenant 0,08 partie d'acétylacétonate de fer et 0,15 partie en poids de triéthylènediamine. 5. Système catalytique selon la revendication 1, comprenant 0,08 partie d'acétylacétonate de fer et 0,15 partie en poids de 2,4,6-tri (diméthylaminométhyl)phXnol. 6. Système catalytique selon la revendication 1, comprenant 0,003 partie de dibutyldilaurate d'étain et 0,3 partie de 2,4,6-tri(diméthylaminométhyl)phénol.