FR 2197019 A1 19740322 FR 7328772 A 19730807 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un polybutène-Ci) convenant à la fabrication de feuilles, par polymérisation à basse pression du butène-Ci) à l'aide de catalyseurs mixtes comprenant d'une part des composés de titane trivalent et, d'autre part, des composés organo-aluminiques. Les feuilles de polybutène-(l) fortement isotactique ont l'inconvénient d'être peu transparentes et d'avoir des résistances mécaniques différentes dans les directions longitudinale et transversale et donc une très mauvaise résistance à la prolongation de la déchirure. Par suite, ces feuilles de polybutène-(l) ne conviennent pas à bien des domaines d'utilisation. Or, en vertu des propriétés particulières par lesquelles le polybutène-Ci) est supérieur aux autres polyoléfine (par exemple son excellente résistance à la fissuration sous tension, la faible incidence de la température sur la résistance mécanique, sa très bonne résistance à la percée, sa faible perméabilité aux gaz et à la vapeur d'eau et, dans des formes spéciales, sa bonne dégradabilité (feuilles de paillage), on est très désireux de rendre aussi le polybutène-(l) utilisable sous forme de feuilles. Ainsi, il est nécessaire de trouver un procédé utilisable pour la préparation d'une matière en feuille de polybutène-Ci) de laquelle on puisse tirer des feuilles transparentes ayant une bonne résistance à la prolongation de la déchirure. On résout ce problème, selon l'invention, en polymérisant le butène-(l) en solution et en masse à des températures de oe à 80 C et à une pression de 7 à 15 atmosphères relatives au moyen d'un catalyseur mixte formé d'une part de TiCl3 ou de EiC13.n. AlCl3 et d'autre part de trialcoyl aluminiums ou d'hydrures de dialcoyl-aluminiiuu, dans un rapport molaire Al : Ti compris entre 0,3 et 1,2 La polymérisation en solution a lieu en masse dans le butène-(l). Comme butène-(l), on peut utiliser soit un butène-Ci) d'une grande pureté de 95 à 99 %, soit un mélange d'hydrocarbures en C4 à faible teneur en butène-(l), comprenant environ 50 à 95 % de butène-(l), du butène-(2) et du butane. L'avantage du butène-(l) très pur est qu'on peut le polymériser avec de moindres concentrations de catalyseur, par exemple 0,05 à 1,0 millimole par litre. On conduit la polymérisation à des températures de 60 à 8000, de préférence de 65 à 750 C Les températures plus élevées conduisent à des produits qui ont des poids moléculaires trop faibles pour la fabrication de feuilles et une trop grande fraction soluble dans l'éther. Une plus grande fraction soluble dans l'éther entraine une forte adhérence des feuilles et une diminution des limites élastiques. A des températures plus basses, on obtient des produits ayant une mauvaise résistance à la prolongation de la déchirure. En outre, la polymérisation en solution, plus avantageuse économiquement, n'est pas praticable à basse température. On peut conduire la polymérisation de façon continue et discontinue. La pression de 7 à 15 atmosphères relatives maintenue pendant la polymérisation assure que le polymère soit obtenu à l'état dissous dans le butène-(l) liquide ou dans le mélange d'hydrocarbures en C4 qui contient du butène-(l). A 6000, une pression minimale d'environ 6 atmosphères relatives est nécessaire, tandis qu'à 700C elle est d'environ 8 atmosphères relative; et, à 800CI d'environ 10 atmosphères relatives. Ces pressions minimales sont nécessaires avec des conversions d'environ 50 %, alors qu'avec des conversions plus élevées, elles peuvent être inférieures. Comme constituant TiC13 ou TiC13. n . AlOI3, on peut utiliser de préférence un produit TiCl@. 0,4 à 0,5 AlC13 que l'on obtient en réduisant le TiC14 par des composés organoaluminiques, en particulier par le sesquichlorure d'éthylaluminium à une température de zéro à -10 C, puis éventuellement en recuisant à des températures de 70 à 1500 C, en isolant par décantation et éventuellement, en purifiant par lavage au moyen d'un hydrocarbure indifférent tel que le butane ou l'hexane. On utilise, de préférence, le sesquichlorure d'éthylaluminium en solution à 20 % dans un hydrocarbure,par exemple 1 'hexane. Comme trialcoyl-aluminiums, on peut utiliser, par exemple, le tri éthyl -aluminium, le tripropyl-aluminium, le trin-butyl-aluminium et le tri-isobutyl-aluminium, comme hydrures de dialcoyl-aluminium, on peut utiliser, par exemple, l'hydrure de diéthyl-aluminium et l'hydrure de di-isobutylaluminium. Le rapport molaire Al : Ti est, de préférence, compris entre 0,5 et 1,0. Le polybutene-(l) obtenu dans ces conditions et convenant à la fabrication de feuilles transparentes a des viscosités spécifiques réduites (en abrégé VSR) de 2,0 et 4,0 et, de préférence, de 2,5 à 3,5 dl/g. Cela correspond à des poids moléculaires de 766 000 à 1830 000, de préférence de 1 020 000 à 1 554 000. Ces produits ont une fraction soluble dans l'éther de 10 à 40 %, de préférence, de 15 à 30 %, des limites élastiques de 60 à 120 kg/cm2, des charges de rupture de 120 à 300 kg/cm2 et des allongements à la rupture de 300 à 900 %. Ces propriétés ont été déterminées sur le granulé. A l'exception du poids moléculaire, elles concordent dans une large mesure avec les propriétés du polyéthylène de haute pression.Mais relativement au polyéthylène de haute pression, ces formes de polybutène-(1) ont l'avantage d'un meilleur fluage à froid, d'une plus grande résistance à la percée et d'une meilleure résistance à la fissuration sous tension. En outre, ce polybutène-(l), préparé selon l'invention, a une excellente étirabilité. Chose surprenante, dans ces conditions spéciales, on obtient un polybutène-(l) qui convient trés bien à la fabrication de feuilles. Un point important est le rapport solaire : Ti choisi. Il est nouveau (et cela n'était pas prévisible) qu'en faisant varier le rapport molaire Al : Ti on puisse influencer la stéréo-spécificité de la polymérisation du butène-(l). Avec un rapport molaire AI : Ti élevé, la stéréo-spécificité diminue fortement et, comme c'est généralelent le cas dans l'activation par les trialcoyl-aluminiums, on obtient un polybutène-(1) en grande partie atactique et qui, de nane que le polybutFne-(l) fortement isotactique, convient beaucoup loins bien ou pas du tout à la fabrication de feuilles. Â partir du polybutène-(l) fortement isotactique, on obtient des feuilles opaques ayant une très faible ré ai stance à la prolongation de la déchirure et, à partir du polybutène-(l) en grande partie atactique, étant données la forte adhésivité et la faible résistance du produit, on ne peut pas fabriquer de feuilles. EXEMPLE 1 a) Préparation d'un catalyseur EiC13 . 0,5 AlCl3 A une solution i 20 % de 1,4 mole de sesquichlorure d'éthyl-aluminium (poids moléculaire 123,7) dans l'hexane, refroidie à -5 C, on ajoute goutte-à-goutte, en l'espace de 6 heures, en agitant, une mole de tétrachlorure de titane (à 100 %). Au bout d'un temps de réaction de 15 heures entre zéro et + 100 C, on recuit la suspension de catalyseur pendant 6 heures à 130 C. Ensuite, on sépare le précipité de catalyseur et on le lave à deux reprises à l'hexane. On obtient, avec un rendement pratiquement quantitatif, une mole d'un catalyseur au trichlorure de titane de composition TiCl3 . 0,54 AlC13. b) Polymérisation A l'aide de 0,009 partie en poids de ce catalyseur TiC13 et de 0,0045 partie en poids de triéthyl-aluminium, on polymérise du butène-(l) dans 36 parties en poids de butène-(l) ( 99 %) à 70 C et sous une pression de 8,5 atmosphères relatives. Au bout d'un temps de polymérisation de 4 heures, on arrête la polymérisation en ajoutant 0,01 partie en poids de méthanol.En détendant la solution de polybutène-(l) que l'on a lavée au préalable avec de l'eau à 70 C, on obtient 19 parties en poids d'un polybutène-(l) qui a les propriétés suivantes VSR (Viscosité spécifique réduite) 3,63 dl/g Mv (poids moléculaire) 1 623 000 MF 190/2,16 (viscosité de la inasse fondue à 190 C pour une charge de 2,16 kg) 0,36 g/10 mn MF 190/5 (viscosité de la masse fondue à 19000 pour une charge de 5kg) 2,5 g/10 mn poids spécifique 0,9076 g/cm3 limite élastique 114 kg/cm2 charge de rupture 256 kg/cm2 allongement à la rupture 290 % extrait à l'éther 18 % Si l'on utilise lors de la polymérisation, 0,009 partie en poids de triéthyl-aluminium au lieu de 0,0045 partie en poids, on obtient un polybutOne-(l) en grande partie atactique qui est soluble à 68 % dans l'éther diéthylique bouillant, qui a une limite élastique de 12 kg/cm2 seulement et ne convient pas à la fabrication de feuilles. EXEMPLE 2 À l'aide de 0,01 partie en poids du catalyseur TiCl3 préparé dans l'exemple 1 et de 0,003 partie en poids de triéthyl-aluminium, on polymérise du butène-(l) dans 36 parties en poids de butène-(l) cà 99 %) à 700 C. Au bout d'un temps de polymérisation de 4 heures, on ajoute 0,01 partie en poids d'eau et ensuite on détend la solution de polybutène-(l). Après cet isolement simple par détente, on obtient 16 parties en poids d'un polybutène-(1) qui a les propriétés suivantes aux fins de comparaison : polyéthylène polybutène-(1) de haute fortement isopression tactique VSR (viscosité spécifique réduite) 3,9 dl/g 1,12 3,0 Mv (poids moléculaire) 1 765 000 MF 190/2,16 (viscosité de la masse 0,26 g/10 mn 1,3 0,5 fondue à 190 C pour une charge de 2,16 kg) MF 190/5 (viscosité de la masse 1,7 g/10 mn 6,1 3,0 fondue à 190 C pour une charge de 5 kg) poids spécifique 0,9076 g/cm2 0,9118 0,916 limite élastique 102 kg/cm2 97 220 charge de rupture 265 kg/cm2 180 350 allongement à la rupture 323 % 567 270 extrait à l'éthar 24 % - 0,8 Vicat A 105 C 90 120 La feuille fabriquée à partir de cette matière a les propriétés suivantes : aux fins de comparaison : polyéthylène polybutène-(1) de haute fortement pression isotactique limite élastique longitudinale 124 kg/cm2 80 - 230 1500 - 3100 transversale 111 kg/cm2 50 - 205 2770 - 3630 allongement à la limite élastique longitudinal 18 % transversal 26 % charge de rupture longitudinale 400 kg/cm2 80 - 230 1500 - 3100 transversale 240 kg/cm2 50 - 205 2770 - 3630 allongement à la rupture longitudinal 208 % 430 - 545 330 - 555 transversal 406 % 620 - 745 230 - 410 résistance à la prolongation de la déchirure longitudinale 12,25 kg/mm 7,2 - 16,8 0,4 - 2,2 transversale 23,13 kg/mm 10,8 - 22,8 28,4 essai de choc longitudinal 1100 kg cm/cm2 1520 - 1560 820 transversal 735 kg cm/cm2 1600 - 1750 180 essai de choc sur barreau entaillé longitudinal 164 kg cm/cm2 transversal 143 kg cm/cm2 résistance à la percée 20,1 kg 9,0 20,4 On obtient des produits ayant les mêmes propriétés si lors de la polymérisation, au lieu de 0,003 partie en poids de triéthyl-aluminium, on introduit 0,0023 partie en poids d'hydrure de diéthyl-aluminium. EXEMPLE 3 Avec un catalyseur mixte comprenant 0,014 partie en poids du catalyseur TiCl3 préparé dans l'exemple 1 et 0,010 partie en poids de tri -n-propyl -aluminium, on polymérise du butene-(l) à 650C dans 36 parties d'une fraction en C4 qui, outre 64 % de butène-(l), contient du butène-(2) et du butane. Àu bout d'un temps de polymérisation de 5 heures, on ajoute 0,1 partie en poids d'eau et on détend la solution de polybutène-(l). On obtient 14 parties en poids d'un polybutène-(l) qui a les propriétés suivantes VSR (viscosité spécifique réduite) 3,2 dl/g Mv (poids moléculaire) 1 390 000 MF 190/2,16 (viscosité de la masse 0,4 g/10 mn fondue à 19000 pour une charge de 2,16 kg) MF 190/5 (viscosité de la masse 2,8 g/10 mn fondue à 190 C pour une charge de 5 kg) poids spécifique 0,9010 g/cm3 limite élastique 82 kg/cm2 charge de rupture 230 kg/cm2 allongement à la rupture 577 % extrait à l'éther 26 % Si lors de la polymérisation, au lieu de 0,010 partie en poids de tri-n-propyl-aluminium, on introduit 0,015, 0,020 ou 0,030 partie en poids de ce corps, on obtient des polybutènes-(l) en grande partie atactiques qui sont solubles à raison de 66 à 97 % dans l'éther diéthylique bouillant, ont une limite élastique de 6 à 12 kg/cm2 seulement et ne conviennent pas du tout à la fabrication de feuilles. EXEMPLE 4 a) Préparation d'un catalyseur TiCl3 . 0,35 AlCl3 @n dissout, en agitant une mole de tétrachlorure de titane (à 100 O/o) dans 500 ml d'hexane. On refroidit cette solution à 0 C. En l'espace de 4 heures et tout en agitant , on ajoute goutte-à-goutte 0,5 mole de triéthyl-aluminium (en solution à 20 % dans l'hexane). Ensuite, on continue d'agiter 2 heures à 0 C. On sépare par décantation le précipité de catalyseur formé et on le lave à deux reprises à l'hexane. On obtient, avec un rendement pratiquement quantitatif, une mole d'un catalyseur au trichiorure de titane de composition TiCl3 . 0,35 AlCl3. b) Polymérisation A l'aide de 0,014 partie en poids de ce catalyseur iC13 et de 0,007 partie en poids de triéthyl-alumlnium, on polymérise du butène-(l) dans 36 parties en poids de butène-(l) (à 98 %), à 70 C et sous une pression de 8,5 atmosphères relatives et sous une pression partielle d'hydrogène de 0,2 atmosphère. Au bout d'un temps de polymérisation de 4 heures, on lave la solution de polybutène avec de l'eau à 70 C et on sépare l'eau. En détendant simplement la solution de poly butène-(1), on obtient 18 parties en poids d'un polybutène-(1) qui a les propriétés suivantes VSR (viscosité spécifique réduite) 3,2 dl/g Mv (poids moléculaire) 1 390 000 NF 190/2,16 (viscosite de la masse fondue à 19000 pour une charge de 2,16 kg) 0,3 g/10 mn MF 190/5 (viscosité de la masse fondue à 190 C pour une charge de 5 kg) 2,6 g/10 mn poids spécifique 0,9045 g/cm3 limite élastique 98 kg/cm2 charge de rupture 242 kg/cm2 allongement à la rupture 470 % extrait à l'éther 21 % REVENDICADION Procédé de préparation d'un polybutène-(l) convenant à la fabrication de feuilles, par polymérisation à basse pression du butène-(1) à l'aide de catalyseurs mixtes comprenant d'une part, des composés de titane trivalentet, d'autre part, des composés organo-aluminiques, procédé caractérisé par le fait que l'on polymérise le butène-(l) en solution et en masse à des températures de 60 à 80 C et sous une pression de 7 à 15 atmosphères relatives au moyen d'un catalyseur mixte formé d'une part de TiCl3 ou de TiCl3 . n 4 AlCl3 et, d'autre part, de trialcoyl-aluminiums ou d'hydrures de dialcoyl-aluminium, dans un rapport molaire AI : Ti compris entre 0,3 et 1,2.