FR 2189310 A1 19740125 FR 7321824 A 19730615 L'invention concerne un procédé pour la récupération du brome à partir de résidus de fabrication en contenant ainsi qu'un dispositif pour l'application de ce procédé Dans la fabrication industrielle des composés bromés par bromuration, par addition ou par substitution de composés organiques, il se produit habituellement, à coté des produits finals voulus, de plus ou moins grandes quantités de sous-produits, qui ne présentent très souvent aucune possibilité d'utilisation Egalement, lors de la distillation de composés contenant du brome, se forment souvent des résidus, qui contiennent de grandes quantités de brome On ne peut que très difficilement éliminer ces déchets indésirables, car ils sont fréquemment toxiques et peuvent souiller d'une manière incontrôlable l'air ou les eaux usées De plus, leur teneur en brome représente une valeur qui ntest pas négligeable, de telle sorte qu'un procédé de récupération approprié du brome parant, à ce double point de vue, très désirable. Un tel procédé est déjà décrit dans le brevet français 1059607250 Suivant ce procédé, on hydrolyse des brométhanes tels que le bromoforme, le tétrabromure de carbone ou leurs mélanges, à des températures comprises entre 400 et 5000C, en présence de charbon actif, avec de la vapeur d'eau.Il se forme de l'acide bromhydrique qui, par refroidissement dans l'eau, simultanément produite, se dissout en une solution saturée de HBr Si même la valeur de réutilisation de la solution HBr ainsi obtenue est sensiblement supérieure à celle de la matière de départ, on ne peut fabriquer qu?au moyen d'un stade de fabrication ultérieur le brome élémentaire, qui est nécessaire pour de nombreux procédés industriels On a, dès lors, recherché un procédé qui permette d'obtenir directement le brome élémentaire à partir des composés bromés organiques les plus variés, On a découvert un procédé de récupération du brome à partir de résidus de fabrication organiques contenant du brome, à température élevée Ge procédé est caractérisé en ce quton amène ces résidus sous forme liquide dans une zone de vaporisation et en ce quton les y vaporise après quoi l'on introduit les vapeurs dégagées en mélange avec dé l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, dans une zone de combustion préchauffée à une température supérieure à 9000C, et l'on obtient le brome9 par condensation ou absorption9 à partir des gaz provenant de cette zone de combustion. Pour exécuter le procédé de la présente invention9 on met en oeuvre les résidus de fabri- cation organique contenant du brome sous la forme liquide Si ces résidus ne sont pas présents sous cette forme, ils doivent entre dissous ou mis en suspension dans des liquides appropriés0 On recommande particulièrement à ce titre les -alcools, esters, cétones, hydrocarbures aromatiques tels que, par exemple9 méthanols ester éthyl-acétique, acétoneS benzènes On introduit en continu les résidus de fabrication organiques contenant du brome liquéfié de cette manière, sous la forme la plus finement divisee possible ou en forme de gouttes, dans une zone de vaporisation9 en une quantité qui peut être complètement vaporisée dans cette zone0 Les vapeurs produites sont ici mélangées avec de 11 oxygène ou des mélanges gazeux contenant de ltoxygènes de préférence avec de l'air, et transmises à la zone de combustion préchauffée à une température supérieure à 900 C. Pour la plupart des résidus de fabrication organiques contenant du brome, il suffit de maintenir la température de la zone de combustion de 900 à 14000C En mélangeant l'oxygène aux vapeurs, on peut régler la température de la zone de combustion entre 900 et 1100 C, alors qu'en mélangeant de l'air il faut maintenir la température de la zone de combustion entre 1100 et 12000C. On doit ajouter l'oxygène ou le mélange gazeux contenant de l'oxygène aux résidus de labri cation organique s contenant du brome en des quantités telles qu'on evite une combustion réductrice. L'addition peut être effectuée avant ou dans la zone de combustion On peut accélérer la réaction dans la zone de combustion et accroStre le débit par unité de temps en prenant soinS au moyen de revue tements ou de charges à l'intérieur de la zone de combustion d'assurer un mélange intime vapeur-air ou vapeur-oxygène et une surface de contact aussi grande que possible avec les parties chauffées et les parois de la zone de combustion. On refroidit les gaz chauds sortant de la zone de combustion0 Au moyen d'une condensation fractionnée, on obtient le brome élémentaire à une haute pureté et- avec un bon rendement. Il est également possible d'introduire les gaz de combustion dans une solution d'hydroxyde de sodium et d'absorber le brome élémentaire avec formation dthypobroeite de sodium et de bromure de sodium, et éventuellement les faibles quantités présentes d'acide bromhydrique, avec formation de bromure de sodium.La solution d'absorption est acidifiée à la fin de la combustion avec de l'acide sulfurique; le brome élémentaire et l'acide bromhydrique sont reformés, et, après btre extraits de la solution, peuvent être séparés par condensation des vapeurs de brome0 Pour l'exécution du procédé de la présente invention, s'est montré particulièrement avantageux un dispositif, qui revit essentiellement la forme d'un tube vertical et qui est constitué d'un matériau résistant à la température, qui n'est pas attaqué par les produits de combustion ni par les autres composants de la réaction. Est particulièrement recommandé un tube en oxyde d'aluminium, qui peut être chauffé, de préférence électriquement. Ce tube est avantageusement disposé verticalement et chauffé uniquement dans la partie qui commence à l'extrémité inférieure du tube et qui s'étend jusqu'à la moitié ou aux deux tiers de la longueur totale du tube. I1 se forme ainsi, dans la partie supérieure du tube, une zone de vaporisation qui se transforme ensuite en zone de combustion chauffée. On remplit avantageusement 50 % du volume de la zone de combustion avec des charges. Comme charge, on recommande des tessons grossiers de grès cérame. On peut aussi, cependant, mettre en oeuvre des pièces d'autres matériaux réfractaires qui ne soient pas attaqués par les produits de la combustion. Au-dessus de l'ouverture supérieure du tube, on aménage avantageusement un dispositif de dosage qui peut être conformé en goutte-à-goutte ou en pulvé risateAr, et qui sert à alimenter les résidus de fabrication liquides dans la zone de vaporisation. Dans cette ouverture du tube est aménagée en outre une conduite pour introduire l'oxygène ou les gaz contenant de l'oxygène9 qui va avantageusement jusqu'à la dernière partie, voisine de la zone de combustions de la zone de vaporisation0 Cette conduite peut toutefois se terminer dans une autre partie de la zone de vaporisation ou aller jusqu'au début de la zone de combustion Mais on peut également mettre en oeuvre d'autres dispositifs appropriés, si ces dispositifs assurent la vaporisation des résidus contenant du brome, finement divisés, sous forme liquide et permettant de briller le plus complètement possible les résidus vaporisés en mélange avec l'oxygène en excès, meme sous forme d'air, On introduit les gaz et les vapeurs sortant de la zone de combustion dans un dispositif de refroidissement appropriéS dans lequel ils sont refroidis à une température de 40 à 12000 Ce dispositif doit pareillement être constitué d'un matériau qui ne soit attaqué, ni par les gaz, ni par les vapeurs, ni par les produits de condensation.On peut mettre en oeuvre, comme agent de refroidissement, de l'air ou de l'eau0 Selon le procédé de la présente invention il est possible d'éliminer les résidus de la fabri- cation de composés organiques contenant du brome et de la récupération du brome, de telle sorte que ne se dégagent que des produits gazeux inoffensifs et qui ne souillent pas l'envi- ronnement. I1 est particulièrement avantageux et techniquement simple d'exécuter le procédé en cause dans un dispositif conforme à la présente invention Les exemples suivants vont maintenant mieux expliquer cette invention Exemple 1 On chauffe électriquement un tube en oxyde d'aluminium, disposé verticalement, d'un diamètre intérieur de 400 mm et d'une longueur de loOOO mm, à sa partie inférieure, sur environ 600 mm de long. On remplit la zone chauffée, jusqu'à 50 % de son volume, avec des tessons de grès cérame grossiers. On introduit de l'air à l'extrémité supérieure du tube et l'on ajoute goutte-à-goutte le produit à brûler sous forme liquide, de telle sorte qu'il se vaporise dans la zone chauffée, qui précède la zone de combustion proprement dite On amène le gaz de combustion sortant de la partie inférieure du tube dans une solution d'hydroxyde de sodium à 5 - 8 6 o en poids de NaOH, où a lieu l'absorption du brome et de l'acide bromhydrique éventuellement présent, Dans le dispositif ci-dessus décrit, qui est chauffé à 1020000, on charge, en 15G minutes, 30 g d'un déchet organique, liquide9 contenant du brome et du chlore, en même temps que 290 g d'air Le produit mis en oeuvre contient 24,6 cjo en poids de carbone, 4,7 % en poids d'hydrogène, 49,4 %0 en poids de brome, 7,6 % en poids de chlore et 13,7 % en poids d'oxygène La zone de combustion est dépourvue de suie A partir de la solution acidifiée, on obtient 14,7 g de brome et 2 > 2 g d'acide chlorhydrique I1 n'y a ni acide bromhydrique, ni chlore Exemple 2 On admet dans le dispositif de l'exemple 1, chauffé à 1o0000C, en 90 minutes, 150 g du même déchet que dans cet exemple 1 > avec 220 g d'oxygène. Le gaz de combustion était exempt de suie.A partir de la solution d?absorption acidifiée, on obtient 74,0 g de brome et 11,5 g d'acide chlorhydrique. I1 n'y a ni acide bromhydrique, ni chlore. Les gaz résiduels que l'on obtient derrière la solution d'absorption ne contiennent que de l'oxygène et du bioxyde de carbone, mais aucun monoxyde de carbone0 Exemple 3 On admet dans le dispositif de l'exemple 1, chauffé à 8500C, en 130 minutes, 100 g du même déchet que dans cet exemple 1, avec 200 g d'oxygène Le gaz de combustion n'était pas entièrement exempt de suie. A partir de la solution d'absorption acidifiée, on obtient 37,6 g de brome, 11,6 g d'acide bromhydrique et 7,6 g d'acide chlorhydrique. Les gaz résiduels derrière la solution d'absorption contiennent, en dehors d'oxygène et de bioxyde de carbone, également environ 5 vol.% de monoxyde de carbone Exemple 4 On admet dans le dispositif de l'exemple 1, chauffé à 1.000 C, en 55 minutes, un déchet organique, liquide, contenant du brome, avec 115 g d'oxygène Le produit mis en oeuvre contenait 21,6 % en poids de carbone, 3,4 % en poids d'hydrogène, 64,5 % en poids de brome et 10,5 % en poids d'oxygène Le gaz de combustion était exempt de suie A partir de la solution d'absorption acidifiée2 on obtient 63,5 g de brome et 098 g d'acide bromhydrique Les gaz résiduels derrière la solution d'absorption ne contiennent que de l'oxygène et du bioxyde de carbone et aucun monoxyde de carbone Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de ltinventionO R E V É li D I C A T I G N S 1 ) Procédé de récupération de brome à partir de résidus ae fabrication de produits organiques contenant du brome, à haute température, caractérisé en ce qu'on introduit @t vaporise les résidus sous forme liquide, uans une zone de vaporisation en ce qu'on introduit les vapeurs dégagées ave de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, dans une zone de combustion préchauffée, à une température supérieure à 900 C, et en ce qu'on obtient, par condensation ou absorption le brome à partir des gaz sortant de cette zone de combustion. 2 ) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient la température de la zone de combustion entre 1100 et 1200 C lorsue l'on introduit de l'air dans le mélange. 3 ) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient la température de la zone de combustion entre 900 et 1.100 C lorsqu'on introduit de l'oxygène dans le mélange. 4 ) Dispositif pour l'exécution du procédé conforme aux revendications I à 3, caractérise en ce que, au-dessus de 1 orifice supérieur dun tube vertical en oxyde d'aluminiums sont aménagés un dispositif de dosage pour les résidus de fabrication organiques, liquéfiés, contenant du brome, et dans l'orifice de ce tube une conduite pour introduire de !oxygène ou des méianges gazeux contenant de l'oxygène en ce que le tube est entouré, dans sa partie qui commence à l'extrémité Inférieure du tube et qui s'étend jusqu'à la moitié ou jusqu'aux deux tiers de sa longueur totale, par un dispositif de chauffage au moyen duquel cette partie du tube est chauffée à une température comprise entre 900 et 1.400 C. 5 ) dispositif conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que la partie chauffée d tube est remplie jusqu'à 50 % de son volume, avec des pièces d'une matière réfractaire et inerte vis-à-vis des gaz de combustion 6 ) Dispositif conforme aux revendications 4 et 5, caractérisé en ce que a conduite d'introduction de l'oxygène ou des mélanges gazeux contenant de l'oxygène va jusqu'à la dernière partie, voisine de la zone de combustion de la zone de vaporisation