FR 2202646 A1 19740510 FR 7236565 A 19721016 La présente invention se rapporte à des compositions combustibles contenant un ester phosphorique dérivé de la pyridine et capables de créer, au cours de leur combustion, une fumée insecticide. L'utilisation des pyréthrines naturelles dans des compositions insecticides fumigènes est connue depuis plusieurs decades (J.Agr.Chem.Soc. Japan, 1940, 16, 803 ; 1941, , 495 et 1107 1942, 18, 27 et 229 ; 1943, 19, 314). Ces compositions sont très efficaces, mais leur prix de revient est élevé par suite du cott important des pyréthrines et ce coût peut entre d'autant plus élevé que la récolte a été moins bonne. On a tenté de remplacer les pyréthrines par l'alléthrine qui présente l'avantage d'être sensiblement moins chère, mais l'efficacité des compositions obtenues a toujours été inférieure à celle des compositions contenant des pyréthrines (Botyu Kagaku, 1962, 27, 48). Récemment, on a préconisé le remplacement des pyréthrines par des esters chrysantémiques obtenus par synthèse (Brevets Français ne 2067303 et 2072055) ; mais on sait que ces esters cottent presque aussi cher que les pyréthrines naturelles. La Demanderesse a trouvé que des compositions combustibles contenant un ester phosphorique dérivé de la pyridine étaient capable d'engendrer une fumée insecticide hautement efficace et, ce, à un prix de revient dont le niveau particulièrement bas n'avait jamais été atteint à ce jour. L'invention vise donc une composition insecticide combustible solide contenant A. au moins une matière carbonée combustible solide, B. au moins un ester phosphorique défini par la formule I dans laquelle R est un reste Qthyle ou mkthyle, R' représente un à quatre atomes de chlore facultatifs et R" représente un ou deux restes méthyle facultatifs, C. faultativement, un composé comburant ou un mélange de composés comburants, D. facultativement, un compos insecticide compldmentaire ou un mélange de composés insecticides complémentaires, et E. facultativement, un adjuvant choisi parmi les liants, les colorants, les agents antibactériens et/ou antifongiques, les charges minérales et les matières odoriférantes. Comme exemples de matières carbonées combustibles solides, on peut citer ceux choisis parmi les matériaux riches en cellulose comme les déchets de céréales, le bois, le papier et les feuilles séchées, parmi les matériaux riches en amidon comme les farines de céréales, parmi les matériaux de synthèse comme la nitrocellulose, l'acétylcellulose, le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrènes parmi les composés d'origine animale comme le suif, le spermacéti, la cire d'abeille, la cire du Japon et l'acide stéarique et parmi les cires origine minérale comme la paraffine et la cire Montana. Parmi les composés définis par la formule I, il peut entre cité, notamment, les suivants diméthylphosphate de pyridyle-2 diéthylphosphate de pyridyle-2 diméthylphosphate de chloro-5 pyridyle-2 diéthylphosphate de chloro-5 pyridyle-2 diméthylphosphate de dichloro-3,5 pyridyle-2 diéthylphosphate de dichloro-3,5 pyridyle-2 diméthylphosphate de trichloro-3,4,5 pyridyle-2 diéthylphosphate de trichloro-3,4, 5 pyridyle-2 diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 diéthylphosphate de trichioro-3,5,6 pyridyle-2 diméthylphosphate de tétrachloro-3, 4,5,6 pyridyle-2 diéthylphosphate de tBtrachloro-3,4,.5,6 pyridyle-2 diméthylphosphate de pyridyle-3 diéthylphosphate de pyridyle-3 diméthylphosphate de chloro-2 pyridyle-3 diméthylphosphate de méthyl-2 pyridyle-5 diéthylphosphate de chloro-2 pyridyle-3 diméthylphosphate de diméthyl-2,6 pyridyle-4 diméthylphosphate de trichloro-2,3s5 pyridyle-4 diéthylphosphate de trichloro-2, 3,5 pyridyle-4 diméthylphosphate de dichloro-3,5 diméthyl-2,6 pyridyle diéthylphosphate de diméthyl-2,6 pyridyle-4 diéthylphosphate de dichloro-3,5 diméthyl-2,6 pyridyle-4 diméthylphosphate de dichloro-3,5 méthyl-2 pyridyle-4 diéthylphosphate de dichloro-3s5 méthyl-2 pyridyle-4 diméthylphosphate de tétrachloro-2,3,5,6 pyridyle-4 diéthylphosphate de tétrachloro-2, 3,5,6 pyridyle-4 Les composés préférés sont les diméthyl et diéthylphosphates de trichloro-3,5,6 pyridyle-2. Comme exemples de composés comburants, on peut citer les sels des acides nitrique et chlorique. Comme exemples de composés insecticides complémentaires, on peut citer le lindane, le méthoxychlore, le DDT et ses analogues, les esters chrysanthémiques naturels ou synthétiques et les esters phosphoriques différents de ceux définis en B. Comme exemple de liants, on peut citer les gosses naturelles ou synthétiques, les sucres, l'amidon, la gélatine, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et ses sels, les extraits dtalgues et les résines polymériques de synthèse comme l'alcool polyvinylique et ses esters et la polyvinylpyrrolidone. Les agents antibactériens et/ou antifongiques sont destinés à protéger les matières organiques présentes de l'attaque des microorganismes ; on peut, par exemple, les choisir parmi l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide gentisique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide sorbique, l'acide déhydroacétique, l'acide citrique et leurs sels et parmi les composés phénoliques tels que le butylhydroxyanisole et le butylhydroxytoluène. Les compositions conformes à l'invention peuvent se présenter sous diverses formes telles que spirales, batonnets, bandes de papier, bougies, etc. La préparation des diverses compositions est faite soit par simple mélange à chaud des constituants dans le cas des bougies et, parfois, des spirales et batonnets, soit par imprégnation de la matière A au moyen d'une solution de 11 ester phosphorique B et, éventuellement, des autres constituants C, D et E, dans le cas des bandes de papier et, parfois, des spirales et batonnets cette opération est alors suivie d'un séchage. On peut aussi, en fonction de la solubilité des constituants dans les solvants utilisés, opérer en plusieurs fois en utilisant, chaque fois, un solvant différent contenant un ou plusieurs des constituants choisis. Un séchage est alors fait entre chaque imprégnation. Quelques exemples de compositions conformes à l'invention sont donnés ci-après ; ces exemples sont purement illustratifs et ne limitent en rien l'invention. Exemple 1 Spirale ou batonnet insecticide fumigène Dans un malaxeur mécanique, on mélange pendant 2 heures, les constituants suivants A. farine de coque de noix 13 parties Pate à papier (a) 100 parties B. Phospyrat méthyl (ba) 4 parties C. Nitrate de potassium 6 parties E. Amidon 12 parties vert malachite 0,5 parties Olibanum 2,0 parties Acide benzoïque 0,5 parties (a) correspondant à 62 parties d'extrait sec pour 100 parties (b) nom commun du diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 On chauffe pendant 10 à 20 minutes vers 60/65 C pour obtenir la géléification de l'amidon puis coule la masse épaisse obtenue dans un moule à la forme et aux dimensions désirées. On sèche dans une étuve ventillée vers 70/800C. Le tableau ci-après indique quelques compositions qui peuvent titre préparées d'une manière analogue. A B C D E F G A. farine de coque de noix - 20 - - - - Pâte à papier (a) 50 - - 17 - - farine de bois 13 - 20 - 39 - Paille de blé broyée - 46 50 - - 21 Rafle de maïs broyée - - 15 - 20 - 31 Poudre de feuilles séchées 20 - - - - - Nitrocellulose - - - - 20 58 50 Charbon de bois - - - 50 - - B. Phospyrat méthyl (b) - - 5 - 4 - 5 Phospyrat éthyl (c) - - - 3 - 4 Diéthylphosphate de méthyl-2 pyridyle-5 8 3 - - - - Diméthylphosphate de dichloro 3,5 diméthyl-2,6 pyrydyle-4 - 2 - - - - C. Nitrate de potassium - - 2 10 4 - Nitrate d'ammonium 5 - 2 - - - Nitrate de baryum - 8 - - 4 - D. Lindane - 2 - 2 - 2 - Méthyoxychlore - - - - - - 1 Chryson (d) - - 0,2 - - - E. amidon 15 - - - - - carboxyméthylcellolose - 10 - - - - alcoolpolyvinylique - - - - - 6 5 acétate de polyvinyle (e) - - 4 5 - - jaune de chrome - 2 - - - 1 rouge de cadinium - - 0,5 - - - 0,5 Bleu d'outremer 1 - - - - - acide benzoïque - 1 - - - 1 sorbate de potassium 1 - 0,5 0,5 - - 1,5 kaolin 5 - - - 8 - talc - 6 - - - - 5 carbonate de calcium - - - 10 - 6 résine de benjoin 1 - 0,8 - - - 1 résine de safran - - - - 1 1 essence de bois de santal - - - 2,5 - - (c) nom commun du diéthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 (d) nom commun du chrysanthémate de (benzyl-5 furyl-3)méthyle (e) utilisé en solution dans l'acétone. Exemple 2 Papier insecticide fumigène On découpe une bande de papier non collé ayant une densité de 225 g/m aux dimensions de 20 x 15 cm et on imprègne cette bande régulièrement avec une solution aqueuse contenant 1,2 gramme de nitrate de potassium dans 10 grammes d'eau ; on sèche dans une étuve ventillée vers 70 C puis on imprègne la bande séchée avec une solution acétonique contenant un gramme de phospyrat et 0,5 gramme d'olibanum dans 10 grammes d'acétone on sèche dans une étuve ventillée vers 500C. On découpe en bandes à la forme et aux dimensions désirées. Le produit ainsi préparé contient les constituants suivants A. Papier 67t5 parties B. Phospyrat méthyl (b) 10,0 parties C. Nitrate de potassium 12,0 parties E.Olibanum 0,5 parties Le tableau ci-après indique quelques compositions qui peuvent être préparées d'une manière analogue I J K L M A. Papier de cellulose 74 - 74 78 78 86 Papier de polyéthylène - 76 - - - B. Phospyrat méthyl (b) 5 - - - 8 5 Phospyrat éthyl (c) - 10 - - - Diéthylphosphate de méthyl-2 pyridyle-5 - - 12 - - Diméthylphosphate de chloro-2 pyridyle-3 - - - 10 - C. Nitrate de potassium 11 9 8,5 10 12 7,8 chlorate de potassium 1 3 - - - - D. lindane 5 - 3 - - Néoppyrramine (f) - - - 0,2 - 0,2 E. carboxyméthylcellulose 0,5 - 0,8 - - saccharose - 1 - - 2 Rouge soudan 0,5 - 0,2 0,3 - Déhydroacétate de sodium 1 - 0,5 0,5 - essence de bois de santal Styrax benjoin 0,5 0,5 0,5 - - (f) nom commun du chrysantémate de phtalimidométhyle Exemple 3 Bougie insecticide 1. Préparation de la moche On fait bouillir une moche de coton dans une solution de soude diluée puis on la lave avec une solution diacide chlorhydrique diluée et ensuite avec de l'eau. La moche est ensuite, mise à bouillir dans une solution contenant par litre phosphate ammoniacal 7 g sulfate ammoniacal 7 g borax 0,5 g on retire de la solution et sèche à 11 étuve ventilée. 2. Préparation de la composition insecticide On fait fondre ensemble 75 parties de paraffine et 18,5 parties d'acide stéarique ; on ajoute 3 parties de phospyrat éthyl (c) et 3,5 parties de vert brillant. On coule dans un moule à la forme désirée en plaçant une meche préparée en 1 au centre du moule on peut aussi couler dans un verre. Le tableau ci-après indique quelques compositions qui peuvent entre préparées d'une manière analogue. N O P Q R S A. Paraffine 60 75 55 45 60 57 Acide stéarique 28 12,5 - - - 30 cire d'abeille 6 - 34 48,7 - 10 Cire du Japon - - - - 30 - cire de polyéthylène - - 4,5 - 5,5 - pétrole lampant - 8 - - - B. Phospyrat méthyl (b) 3 - - - 1,5 2 Phospyrat éthyl (c) - 2 - - - Diéthylphosphate de méthyl-2 pyridyle-5 - - 4 - - Diéthylphosphate de chloro-2 pyridyle-3 - - - 2 - D. lindane - 0,5 - 1 - Dichlorvos (g) - - - - 1,5 E. auramine - - - - - 1 tartrazine - - - - 0,5 eosine - - 2 - - Vert de mai - - - 3 - violet rapide 2 - - - - - rouge chamois - 1,5 - - - benjoin 0,5 0,3 - - - styrax 0,5 - 0,3 - 1 essence de girofle - - 0,2 0,3 - essence de citron - - 0,2 0,3 - (g) nom commun du diméthylphosphate de dichloro-2,2 vinyle REVENDICATIONS 1 - Composition insecticide combustible solide contenant A. au moins une matière carbonée combustible solide, B. au moins un ester phosphorique défini par la formule I dans laquelle R est un reste éthyle ou méthyle, R' représente un à quatre atomes de chlore facultatifs et R" représente un ou deux restes méthyle facultatifs, C. facultativement, un composé comburant ou un mélange de composés comburants, D. facultativement, un composé insecticide complémentaire ou un mélange de composés insecticides complémentaires, et E. facultativement, un adjuvant choisi parmi les liants, les colorants, les agents antibactériens et/ou antifongiques, les charges minérales et les matières odoriférantes. 2 - Composition conforme à la revendication 1 dans laquelle l'ester phosphorique B est choisi parmi les suivants - diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 "diéthylphosphate de trichloro-3w5w6 pyridyle-2 - diéthylphosphate de méthyl-2 pyridyle-5 - diméthylphosphate de dichloro-3,5 diméthyl-2,6 pyridyle-4 diméthylphosphate de chloro-2 pyridyle-3 - diéthylphosphate de chloro-2 pyridyle-3 3 - composition conforme à l'une des revendications 1 et 2 comportant au moins un insec.ticide complémentaire choisi parmi le lindane, le méthoxychîcre, le DDT et ses analogues, les esters chrysanthémiques naturels ou synthétiques et les esters phosphoriques différents de ceux définis en B. 4 - Composition conforme à l'une des revendications 1 à 3 comprenant au moins une substance odoriférante choisie parmi le benjoin, le styrax, l'olibanum, la résine de safran et les huiles essentielles. 5 - Composition conforme à l'une des revendications 1 à 4 -se présentant sous la forme d'une spirale ou d'un batonnet fumigène et dans laquelle la matière carbonée combustible A est choisie parmi le charbon de bois, parmi les matériaux riches en cellulose tels que les déchets de céréale, le bois, le papier et les feuilles séchées, parmi les matériaux riches en amidon tels que les farines de céréales et parmi les matériaux de synthèse tels que la nitrocellulose, l'acétylcellulose, le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène. 6 - Composition conforme à ltune des revendications 1 à 4 se présentant sous la forme d'un papier fumigène et dans laquelle la matière carbonée combustible A est choisie parmi les divers types de papier connus et contenant des fibres cellulosiques et/ou des fibres de polyéthylène. 7 - Composition conforme à l'une des revendication 5 à 6 comprenant un composé comburant choisi parmi les sels des acides nitrique et chlorique. 8 - Composition conforme à l'une des revendications 5 à 7 comprenant un liant choisi parmi les gommes naturelles ou synthétiques, les sucres, l'amidon, la gélatine, la méthylcellulose, thylcellulose 1'hydroxyéthylcelîulose, la carboxyméthylcellulose et ses sels, les extraits d'algues et les résines polymériques. 9 - Composition conforme à l'une des revendications 5 à 8 comprenant au moins un agent antibactérien et/ou antifongique choisi parmi l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide gentisique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide sorbique, l'acide déhydroacétique, l'acide citrique et leurs sels et parmi les composés phénoliques. 10 - Composition conforme à l'une des revendications 1 à 4 se présentant sous la forme d'une bougie ou dtune chandelle et dans laquelle la matière carbonée combustible A est choisie parmi les graisses d'origine animale telles que le suif, le spermaceti la cire d'abeilles la cire du japon et l'acide stéarique, parmi les cires d'origine minérale comme la paraffine et la cire Montana et parmi les cires polymériques de synthèse.