FR 2204818 A1 19740524 FR 7334528 A 19730926 La présente invention concerne un film photographique muni d'une couche antistatique et la fabrication d'un tel film. Il est connu que les films photographiques ont tendance à se charger d'électricité statique, tant en cours de fabrication que durant leur traitement Lorsqutun film, ainsi chargé, se décharge il se produit des tar- ques statiques qui apparaissent sur le film développ#, comme des zones de surexposition locale. Il est possible de réduire la tendance des films photographiques à accumuler les charges électrostatiques en prévoyant une couche ayant une conductivité électrique relativement élevée. Toute charge éleptros- tatique accumulée sur un film comportant une telle couche s'écoule rapidement à la terre sans eréer de décharge. Des sels de métaux alcalins de sulfate de cellulose ont été utilisés comme revêtement antistatique pour films photographiques, par exemple, dans le brevet anglais n0 1.232.565 qui décrit un procédé consistant à déposer du sulfate de cellulose sodique sur une matière photographique à partir d'une solution de ce produit dans un mélange d'alcool et d'eau. Si un ael alcalin de sulfate de cellulose, sulfate de cellulose sodique par exemple, est déposé à partir d'une solution aqueuse, il tend à se disperser dans la couche sur laquelle il est åppliqué et ne forme pas un revêtement antistatique continu. Le brevet anglais n0 792.283 décrit un procédé de préparation d'une oouche antistatique pour matière photographique, qui consiste b appliquer sur la matière photographique un mélange de gélatine et d'un polyanion. Il est bien connu que lorsque la gélatine est mélangée b un polyanion en solution aqueuse, la viscosité de la solution augmente à un point tel que le mélange ne peut pas etre appliqué de aanière à former une couche continue, Le brevet n0 729.283 décrit un mélange aqueux d'enduction qui comprend de la gélatine, du sulfate de cellulose sodique et du chlorure de sodium.Le chlorure de sodiums sert h réduire la viscosité élevée de la solution formée par mélange de la gé latine avec un polyanion. Il est, toutefois indispensable qu'au minimum 75% des polymères de cette couche soient constitués par de la gélatine et l'on s'est aperçu que la couche ainsi déposée sur la matière photographique ne contient pas assez de sulfate de cellulose sodique pour constituer une couche antistatique efficace. Si on emploie davantage de chlorure de sodium, on éprouve plus de difficultés à appliquer le mélange et en outre le chlorure de sodium a tendance à cristalliser sur la matière photographique lors du séchage. Dans le brevet anglais n0 1 285 236, on utilise des sels alcalins de sulfate de dextrane comme couches antistatiques pour matière photographiques. Il est stipulé dans la description de ce brevet que le sel alcalin de sulfate de dextrane est, de préférence, appliqué à partir d'une solution non aqueuse, et qu'il est préférable d'éviter la présence de gélatine dans la solution, car cette dernière augmente la viscosité de la solution. La demanderesse a découvert un procédé de préparation d'une couche antistatique pour matière photographique utilisant un mélange de gélatine et d'un sulfate alcalin de cellulose/de dextrane ne nécessitant pas l'emploi d'une quantité indésirable de sel dans le mélange d'enduction. Con formément à la présente invention, on a conçu un procédé qui permet d'améliorer la conductivité superficielle d'un film photographique et qui consiste à appliquer à la surface de la matière photographique une solution aqueuse d'enduction qui contient au moins 1,2 % en poids d'un sel alcalin de sulfate de cellulose ou d'un sel alcalin de sulfate de dextrane, tous deux ayant un haut degré de substitution, et au moins 0,4 % en poids de gélatine et 0,4 % en poids d'un citrate alcalin en une quantité suffisante pour obtenir une couche qui après séchage ait un poids d'au moins 15 mg/dm2, puis à sécher la couche appliquée. Le polyanion utilisé de préférence dans l'invention est le sulfate de cellulose sodique parce qu'il est aisément disponible. Le citrate alcalin est, de préférence, le citrate de sodium. Le rapport du poids du sulfate alcalin de cellulose ou de dextrane au poids de la gélatine dans le mélange d'enduction est de préférence compris entre 1,5/1 et 3,5/1. Le rapport de la somme de ces deux poids au poids du citrate de sodium dans le mélange d'enduction est, de préférence, compris entre 2/1 et 8/, Le poids total des solides présents dans la solution d'enduction ne doit pas, de préférence, dépasser 10 % en poids parce que des solutions plus concentrées sont très difficules à appliquer. Les solutions d'enduction préférées renferment environ 4,6 % en poids de solides avec un rapport de 2/1 entre le poids du sulfate alcalin de cellulose ou de dextrane et le poids de la gélatine et un rapport-de 2,5/1 entre la somme de ces deux poids et le poids du citrate de sodium. Par "sels alcalins de sulfate de cellulose ou de sulfate de dextrane avec un haut degré de substitution" on entend des produits ayant, en moyenne au moins 1,5 radicaux sulfate par unité de glucose dans la cnatne cellulosique ou dans la chaîne ramifiée de dextrane et un poids moléculaire moyen inférieur à 10 000. L'expression "film photographique" est utilisée aussi bien dans le cas où le support est un film de matière plastique que lorsque le support est du papier recouvert de couches de matière plastique. Le film photographique fabriqué selon le procédé de l'invention est constitué d'un support recouvert, sur au moins l'une de ses faces, d'une seule couche d'émulsion, d'une seule couche d'émulsion et d'une surcouche, de plusieurs couches d'émulsion ou de plusieurs couches d'émulsion et d'une sur- couche, au moins la dernière couche et/ou la face du support qui ne porte pas d'émuislon vu rcouche, dans le cas où l'un ,#- races du support n'a pas été enduite, étant revêtues d'une couche qui comprend un sel alcalin de sulfate de cellulose ou un sel alcalin de sulfate de dextrane. La solution aqueuse de gélatine, de sulfate alcalin de cellulose ou de dextrane, et d'un citrate alcalin, est, de préférence, appliquée pendant la fabrication de la matière photographique directement sur une couche d'émulsion à la place d'une surcouche ou d'une couche anti-contraintes. Il a été trouvé que lorsque la solution aqueuse qui contient la gélatine, le sulfate alcalin de cellulose ou de dextrane et le citrate alcalin, est appliquée à la surface de la matière photographique, elle forme une couche superficielle continua et augmente la conductivité de la matière photographique suffisanment pour former une bonne couche antistatique ainsi que le montrent les exemples suivants qui serviront d'illustration à l'invention. ExemPle 1 Un rouleau de triacétate de cellulose est enduit d'une couche de gélatine et on applique sur la sous-couche une émulsion de gélatino-halogénure d'argent en quantité suffisante pour obtenir une couche contenant 50 mg d'argent par décimètre carré. La couche d'émulsion d'halogénure d'argent est ensuite séchée puis recouverte avec les mélanges aqueux suivants, employés en quantité suffisante pour former des couches qui, après séchage, ont un poids de 22 mg/dm2. Mélange d'enduction Bande B Gélatine 100 g Sulfate de cellulose sodique 300 g Citrate trisodique 60 g Eau pour obtenir un total de 20 kg A cette solution on ajoute une petite quantité dtun agent mouillant destiné à facillter'l'enduction. Le degré de sulfatation moyen du sulfate de cellulose sodique est de 2,25. Bande C Gélatine 100 g Sulfate de dextrane sodique 300 g Citrate trisodique 60 g Eau pour obtenir un total de 20 kg A cette solution on ajoute une petite quantité d'un agent mouillant destiné à faciliter l'enduction. Le degré de sulfatation moyen du sulfate de dextrane sodique est de 2,10. Les bandes ainsi traitées sont examinées et on constate que sodique le sulfate de cellulose sodique et le sulfate de dextrane/forment tous deux une couche supérieure continue sur les bandes respectives. La résistivité superficielle des bandes ainsi traitées est comparée à celle d'une matière photographique similaire préparée avec une surcouche de gélatine ordinaire d'environ 12 mg par décimètre carré. Les bandes de cette matière sont désignées par A. On laisse les bandes de film A, B, C, se stabiliser à un taux d'humidité relative de 25 % et on mesure leur résistivité R à ce taux d'humidité, sous une tension de 10kV. Le tableau I donne les résultats obtenus. TABLEAU I Bande de film ~îog R (ohm/carré A 13,00 B 10,65 C 10,40 La résistivité des assemblages B et C est d'un ordre de grandeur inférieur à celle du témoin A qui ne contient ni sel alcalin de sulfate de cellulose ni sel alcalin de sulfate de dextrane. Exemple 2 Un grand nombre de sels métalliques ont été essayée afin de trouver un mélange de gélatine avec untel alcalin de sulfate de cellulose ou de sulfate de dextrane qui ait une viscosité assez Sasse pour pouvoir dtre étalé et qui forme, après séchage, une couche continue. Les tableaux qui suivent donnent les résultats obtenus avec certains de ces sels métalliques. Les résultats indiqués dans le tableau Il ont été obtenus avec une solution d'enduction contenant 2 g de sulfate de cellulose sodique et 1 g de gélatine pour 100 mi d'eau. La viscosité a été mesurée au visco imètre Brookfield à un pH de 6,0 et une température de 350C. TABLEAU II Viscosité en centipoises Concentretion du sel (g/100 mi d'eau Sel 0 0,0 0,1 Citrate de sodium 0,1 31 12 8 Chlorure de sodium Chlorure 32 11 7 Nitrate de sodium 31 15 9 Phtelate de sodium 31: 18 11 Crotonate de sodium 32 18 Précipitatio Benzoate de sodium 31 19 11 Butyrate de. sodium 31 14 q Acétate de sodium 31. 18 - 11 Salicylate de sodium 32 - 17 13. TABLEAU Il (suite) Salicylate de lithium 31 15 12 Sulfate de magnésium 1. 13 10 Sulfate de sodium 31 18 13 La solution d'enduction utilisée dans le tableau III contient 2 g de sulfate de dextrane sodique et 1 g de gélatine pour 100 ml d'eau. La viscosité a été mesurée au viscosimètre Brookfield à un pH de 6,0 et une température de 350C. TABLEAU III Viscosité en centipoises Concentration du sel (g/LOO mi d'eau) Sel O 0,5 1,0 Citrate de sodium 45 14 9 Nitrate de sodium 45 18 12 Benzoate de sodium 46 19 13 Salicylate de lithium 45 21 13 Une solution dont la viscosité; dans les conditions indiquées, est inférieure à 12 centipoises, est assez liquide pour pouvoir Qtre appliquée. Ainsi, un grand nombre des sels testés, y compris le citrate, donnent des solutions ayant une viscosité suffisamment faible mais deux solutions seulement, à savoir les deux solutions de citrate, forment une couche suffisamment continue pour dtre acceptable. De plus, dans un certain nombre de cas où on utilise un poids de sel plus élevé (10 g pour 100 ml), les sels cristallisent lorsque la couche est séchée, ce qui ne se produit pas avec le citrate. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer la conductivité électrique superficielle d'un film photographique, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer à la surface du film une solution aqueuse d'enduction qui comprend au moins 1,2 % en poids d'un sel alcalin de sulfate de cellulose ou d'un sel alcalin de sulfate de dextrane (ayant tous deux un degré élevé de substitution) et au moins 0,4 % en poids de gélatine et 0,4 % en poids d'un citrate alcalin, en une quantité suffisante pour que la couche obtenue ait, après séchage, un poids d'au moins 15 mg/dm2, puis à sécher la couche appliquée. 2. Procédé pour améliorer la conductivité électrique superficielle d'un film photographique, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer à la surface du film une solution aqueuse d'enduction qui comprend au moins 1,2 % en poids de sulfate de cellulose sodique ayant un degré de substitution élevé, et au moins 0,4 X en poids de gélatine et 0,4 % en poids d'un citrate alcalin, en une quantité suffisante pour que la couche obtenue ait. après séchage, un poids d'au moins 15 mg/dm2, puis à sécher la couche appliquée. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le citrate alcalin est du citrate de sodium. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport du poids du sulfate alcalin de cellulose ou de dextrane à celui de la gélatine dans le mélange d'enduction est compris entre 1,5/1 et 3,5/1. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le rapport de la somme du poids du sel alcalin de sulfate de cellulose ou de sulfate de dextrane et du poids de gélatine au poids du citrate de sodium dans le mélange d'enduction est compris entre 2/1 et 8/1. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé par le fait que le poids total des solides présents dans la solutipn d'enduction n'excède pas 10 % du poids. 7. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que la solution aqueuse d'enduction contient environ 4,6 % en poids de solides, avec un rapport de 2/1 entre le poids du sel alcalin de sulfate de cellulose ou de sulfate de dextrane et le poids de gélatine, et un rapport de 2,5/1 entre la somme des poids de la gélatine et du sulfate alcalin de cellulose ou de dextrane et le poids du citrate de sodium. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la solution aqueuse d'enduction est appliquée sur une couche d'émulsion d'halogénure d'argent, à titre de surcouche. 9. Film photographique comprenant une couche superficielle destinée à améliorer la conductivité électrique superficielle, cette couche étant caractérisée par le fait qu'elle comprend : a) un sel alcalin de sulfate de cellulose et/ou un sel alcalin de sulfate de dextrane, ayant l'un et l'autre un degré de substitution élevé, b) de la gélatine et c) un citrate alcalin, le rapport en poids a)/b) étant compris entre 1,5/1 et 3,5/1, le rapport en poids Èa) + b)J /c) étant compris entre 2/1 et 8/1 et le poids de la couche étant d'au moins 15 mg/dm2.