FR 2205684 A1 19740531 FR 7338972 A 19731031 La présente invention concerne un système de développement pour des revêtements photosensibles sur des substrats, en particulier des revêtements photosensibles (sensibilisés par des diazoSques) sur des substrats, par exemple des plaques d'impression lithographique , et l'invention concerne plus particulièrement des compositions pour développer une plaque lithographique exposée afin d'enlever les zones qui ne sont pas des images et de préparer la plaque pour la presse d'impression. t' impression lithographique utilise la non-miscibilité existant entre des encres oléophiles et un fluide aqueux de mouillage sur une-surface sensiblement plane de plaque dtim- pression. Une zone d'image oléophile, qui correspond à une image à imprimer, est formée sur une plaque, et le reste de la surface de la plaque, la zone de non-image, présente une nature hydrophile ou bien est devenue hydrophile. La zone correspondant à l'image accepte une encre grasse et transfère l'encre pendant l'impression. La zone de non-image est maintenue humide par de l'eau ou par un fluide aqueux de mouillage et elle repousse l'encre de façon qu'aucune impression ne se produit à partir de cette zone.Pour former une telle plaque d'impression, on revêt une surface plane de base à l'aide d'une très mince couche d'une matière photosensible et on l'expose à la lumière à travers une pellicule transparente comportant des zones opaques. On utilise un négatif transparent de l'image que l'on désire reproduire pour exposer ce que l'on appelle une plaque à action négative, et lton utilise un positif transparent (ou diapositive) pour exposer ce que lton appelle une plaque à action positive. La lumière traverse les zones claires du négatif transparent, qui correspondent à l'image, et elle provoque une réaction dans le revêtement photosensible placé sur la plaque sous-jacente, ce qui "durcit" le revêtement dans la zone correspondant à l'image. Au contraire, la lumière ne traverse pas les zones opaques de la pellicule transparente, de sorte que le revêtement photosensible situé sur -la plaque sous-jacente à ces zones reste inaffecté. On développe ensuite la plaque en enlevant le revêtement de la plaque dans les zones non exposées, qui sont hydrophiles ou qui sont ensuite rendues hydrophiles. La plaque à action positive diffère de la plaque à action négative en ce que, dans la première, la lumière qui traverse les zones claires du positif transparent provoque la décomposition dans une certaine mesure du revêtement photosensible situé sur la plaque sousjacente, ce qui aboutit à une différence de solubilité entre les zones correspondant à l'image et les zones de non-image. On enlève les zones exposées de la plaque à action positive. Dans le passé, on a généralement développé à l'aide de solvants des plaques lithographiques à action négative et sensibilisées par des diazoïques. Parmi les solvants utilisés, il y a l'alcool isopropylique, l'alcool propylique normal, du "Cellosolve" (éther monoéthylique de l'éthylène-glycol) ,l1alcool butylique,l'alcool benzylique ,etc. Certains agents de développement QU révélateurs consistent essentiellement en des solvants organiques, alors que d'autres contiennent de l'eau en plus des solvants organiques. Dans les solvants du type organique ou du type aqueux, on a utilisé des acides sulfoniques aromatiques ou leurs sels de sodium.Ces agents de développement ont présenté un ou plusieurs inconvénients lorsqu'on les utilise pour développer des plaques lithographiques sensibilisées par des diazoïques et à action négative. Par exemple, lorsqu'on utilise un mélange de 20 % d'alcool propylique normal et de 80 % d'eau pour développer des plaques lithographiques, ce mélange présente une tendance à surdévelopper les plaques en raison de la différence étroite de solubilité entre les zones correspondant à l'image et les zones de non-image. On a utilisé des acides sulfoniques dans des agents de développement, mais ces acides ont plusieurs inconvénients. Ils sont plus corrosifs que les sels de lithium de la présente invention et, lorsquton les utilise dans une machine de développement, ils vont tendre à en corroder les paliers,les tubulures et autres pièces métalliques. Peut-être en raison de cette nature corrosive et de son effet sur les zones correspondant à l'image, des plaques développées à l'aide d'agents de développement contenant des acides sulfoniques n'impriment pas autant d'exemplaires de tirage que les plaques développées à l'aide des agents de développement selon la présente invention. On préfère utiliser des agents de mouillage du type surfactif dans de nombreuses formulations.Les acides sulfoniques, par exemple l'acide 2 hydroxy-4-méthoxybenzophénone-5-sulfonique, tendent à décomposer et à précipiter des agents de mouillage du type surfactif dans des compositions de développement. Ces memes agents mouillants aboutissent à la formation d'un moussage inopportun lorsquton les utilise dans des machines d développer. L'acide sulfonique précité est un agent d'absorption de la lumière ultraviolette et, quand il l'absorbe, sa couleur s'altère .Par - conséquent, il faut utiliser,pour les bouteilles contenant cet acide sulfonique,un matériau qui absorbe le rayonnement actinique. ou révélateurs On a trouvé que des z agents de développement/contenant des sels de sodium d'acides sulfoniques et des solvants comme les glycols, au lieu des agents de mouillage du type surfactif, lais- sent un fond sale lorsqu'on les utilise pour développer des plaques sur une machine. Pour nettoyer le fond, il a été nécessaire d'augmenter la concentration du sel de sodium de l'acide sulfonique, mais cela a abouti à diminuer d'environ 20 ltéchel- le des gris, ctest-à-dire que les points du demi-ton sur la plaque sont plus petits que dans la pellicule transparente ayant servi à son exposition. Au contraire, les agents de développement selon la présente invention travaillent bien sans addition d'agents de mouillage ni de solvants ; ils laissent un fond clair sur la plaque et ils ne diminuent pas l'échelle des gris. Il a été trouvé que les points en demi-ton sur une plaque exposée sont attaqués et rendus plus petits principalement par des solvants, puis par des acides sulfoniques et leurs sels de sodium, dans cet ordre décroissant. L'utilisation d'agents de développement selon la présente invention aboutit à peu, sinon pas, d'attaque sur les points en demi-ton et à peu ou pas de diminution de l'épaisseur de ces points. On élimine ou réduit à leur minimum les inconvénients précités de la technique antérieure grâce à l'utilisation des agents de développamerlt ou révélateurs selon la présente invention. Un but de la présente invention consiste à proposer un système perfectionné de développement pour des plaques dtim- pression lithographique . Un aspect plus particulier de la présente invention consiste à proposer une composition perfectionnée d'agents de développement pour enlever les zones de nonimage des plaques d'impression lithographique comportant un revêtement dont l'agent photosensible est un composé de diazonium sensiblement insoluble dans l'eau. On atteint les buts précités, et d'autres encore qui apparaîtront à l'étude de la description suivante, grtce à l'utilisation des compositions aqueuses de développement selon l'invention qui contiennent (A) un surfactif amphotère, (B) un sel organique de lithium sensiblement hydrosoluble ou (C) un surfactif amphotère et un sel organique de lithium sensiblement hydrosoluble, qui enlèvent facilement des plaques lithographiques exposées les zones de non-image du revêtement photosensible dans lequel le constituant photosensible est un composé de diazonium ou un photopolymère, en particulier un composé de diazonium sensiblement insoluble dans liteau ou un photopolymère. En général, la composition de développement comprend de liteau et soit (A), soit (B), soit (C) comme illustré ciaprès.Dans certaines compositions de développement selon la présente invention, on peut utiliser des agents mouillants et d'autres constituants dans la composition pour abréger le temps nécessaire au développement de la plaque lithographique ou pour modifier d'autres caractéristiques des compositions de développement ou compositions de révélateur. 'un des types importants des constituants diazoïques à action négative connus que lton utilise dans des plaques lithographiques comprend les produits de la réaction d'un composé contenant du diazolque photosensible et un agent de copulation, ces produits de réaction conservant leur photosensibilité. Cependant, les produits de la réaction ont en général moins de solubilité dans l'eau que l'un ou l'autre de leurs constituants, et ils tendent en général à etre sensibLement insolubles dans l'eau.Ainsi, alors que l'on peut commodément appliquer-comme revêtement de- tels produits de réaction sur des bases à partir d'un solvant et même à partir de solutions aqueuses diluées pour produire des plaques, leur développement par des agents aqueux de développement est difficile en raison de la relative insolubilité dans l'eau ou du manque de solubilité sélective suffisante entre les zones exposées et les zones non exposées (ce que l'on appelle une différence de solubilité) dans des solvants. 'les constituants photosensibles,contenant des composés diazoTques,.des produits de réaction sont les composés de diazonium à action négative connus et servant couramment dans l'art lithographique. En gros, ce sont des diazo-aromatiques et plus particulièrement des diazo-arylamines qui peuvent être substituées sur le noyau aromatique ou sur l'azote des fonctions amino. Parmi ces diazoiques, les plus couramment utilisés sont la para-diazo-diphénylamine et ses dérivés, en particulier les dérivés obtenus par une réaction avec des agents organiques de condensation contenant des groupes carbonyle réactifs, comme des aldéhydes et des acétals, en particulier des composés comme le formaldéhyde et le para-formaldéhyde.La préparation de certains de ces produits de condensation, qui conviennent remarquablement bien, est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 922 715 et NO 2 946 683. Pour former les constituants photosensibles et essentiellement insolubles dans l'eau de type diazonium du revêtement, on fait de préférence réagir les composés diazo-aromatiques précités avec des composés aromatiques ou aliphatiques ayant un ou plusieurs groupes hydroxyle phénolique ou un ou plusieurs groupes acide sulfonique -S03, ou les deux. Des exemples de composés ayant des groupes hydroxyle phénolique sont des hydroxybenzophénones, des acides diphénoliques comme l'acide 4,4-bis (4'-hydroxyphényl)-pentanoque, le résorcinol et le dirésorcinol, qui peuvent être encore substitués.Parmi les hydroxybenzophénones, il y a la 2,4-dihydroxybenzophénone, la 2-hydroxy-4-mé thoxy-benzophénone, la 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxybenzophénone et la 2,2t,4,4tétrahydroxybenzophéflone. Les acides sulfoni ques préférés sont ceux de la série aromatique, en particulier de la série du benzène, du toluène, du xylène, du naphtalène, du phénol, du naphtol et de la benzophénone, et leurs sels solubles comme les sels d'ammonium et les sels de métaux alcalins. Les composés contenant des groupes acide sulfonique peuvent en général être substitués par des radicaux alkyle inférieurs, nitro et halogéno ainsi que par d'autres groupes acides sulfoniques supplémentaires.Comme exemples de composés de ce genre, il y a l'acide benzènesulfonique, un acide toluènesulfonique,un acide naphtalènesulfonique, l'acide 2,5-diméthylbenzènesulfonique, le benzène-sulfonate de sodium, l'acide naphtalène-2-sulfonique, l'acide 1 -naphtol-?- (ou 4-)-sulfonique, l'acide 2,4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonique, l'acide 2hydroxy-4-méthoxy-benzophénone-5-sulfonique, le m-(p-anilino- phénylazo )-benzène-sulfonate de sodium, -1 'alizarine-sulfonate de sodium, l'acide o-toluidine-m-sulfonique et l'acide éthane sulfonique. On fait réagir ensemble le composé diazolque et l'agent de copulation, de préférence en solution aqueuse à un pli inférieur à 7,5 environ, en des quantités approximativement équimolaires. On isole habituellement le produit de la réaction sous forme d'un précipité et on peut l'appliquer comme revêtement par des techniques courantes sur des feuilles appropriées comme base lithographique pour former des plaques sensibilisées, comme décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 300 309. Pour illustrer les revêtements photosensibles, sensibilisés par des diazorques, à action positive sur des substrats, on peut citer ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 544 317. Pour illustrer les sels organiques de lithium que l'on peut utiliser dans les agents de développement selon la présente invention, on peut citer les sels de lithium de composés organiques ayant un hydrogène acide et contenant 1 à environ 36 atomes de carbone. Ces exemples de composés organiques ayant des hydrogènes acides sont ceux contenant des groupes acide carboxy lique, acide sulfonique, acide sulfurique, et des groupes hydroxyle phénolique. Pour illustrer plus particulièrement ces sels de lithium, il y a ceux que l'on peut représenter par les formules générales suivantes II. M(CH2)a(CH=CH)b(CH3SO3Li)aC-O-SO3-Li III.On peut préparer des dimères de composés de formule I ou in ou bien (I) et (II) par un mode opératoire utilisant une réaction de Diels-Alder. 'les sels de lithium ont des formules théoriques comme Les précurseurs des acides gras dimérisés sont disponibleB chez Emery Industries, Inc. Dans les formules (I), (II) et (III), M représente H, -OH, O # -COOH, -COLi, -C-O-S3-Li, CH3; a est un nombre entier valant 0 à 17 ; b est un nombre entier valant O à 3 ; c est un nombre entier valant O à 3 ; la somme (b+c) est un nombre entier valant O à 3 ; et la somme (a+b+c) peut avoir une valeur maximale de 17 lorsque M représente H ou -OH ou cette somme a une valeur maximale de 16 lorsque M est n'importe quel autre groupe. Dans les formules (IV) à (X), X, ou Y ou Z peuvent, indé pendamment l'un de l'autre, être chacun H, -0'li, -SO3Li ou O # -C-OLi, -OH, -NO2, Cl, Br, -COOH ou CH3(CH2)d où d peut être un nombre entier valant O à 17. En plus des groupes fonctionnels indiqués dans les formules ci-dessus, les sels de lithium peuvent contenir dans les fragments organiques d'autres groupes fonctionnels qui ne nuisent pas à leur bon comportement dans les compositions de développement selon la présente invention et ils peuvent contenir, par exemple, des radicaux hydroxy , méthoxy, éthoxy, nitro, balogéno, etc. Pour illustrer des sels hydrosolubles particuliers de lithium que l'on peut utiliser dans les nouvelles compositions de révélateurs selon la présente invention, on peut citer le formiate de lithium, le chloracétate de lithium, le dichloracétate de lithium, le trichloracétate de lithium, le benzoate de lithium, les naphténates de lithium, le dodécanoate de lithium, le ricinoléate de lithium, le lauryl-sulfonate de lithium, l'acétyl-salicylate de lithium, le lauryl-sulfate de sodium, le phénolate ou phénate de lithium, le 1-phénanthrolate de lithium, le o-nitrophénolate de lithium, le catécholate de dilithium, le 2,4,6-trinitrobenzoate de lithium, le phénolsulfonate de lithium, le picrate de lithium, le toluènesulfonate de lithium, le xylènesulfonate de lithium, les résorcinoléates de lithium, les xylénolates de lithium, les caprylates de lithium, les sels de monolithium et de dilithium d'acides dicarboxyliques comme l'acide citrique, l'acide maléique et l'acide malique ; le stéarate de lithium, l'oléate de lithium, les p-nitrotoluène-osulfonates de lithium, le toluènesulfonate de lithium, le 1 butane-sulfonate de lithium, le benzènesulfonate de lithium, le dodécylbenzènesulfonate de lithium, le 2,5-dichloro-benzènesulfonate de lithium, le 2, 4-dinitro-1 -naphtol-7-sulfonate de lithium, le sel de lithium de l'huile de ricin sulfonée ("Napco Oil 1408"), etc. De préférence, les eomposés organiques contiennent environ 2 à environ 36 atomes de carbone, mieux encore environ 4 à environ 36 atomes de carbone et l'on préfère tout particulièrement qu'ils contiennent environ 7 à environ 18 atomes de carbone. Les sels de lithium que l'on préfère le plus sont le benzoate de lithium, le phénolsulfonate de lithium, le laurylsulfate de lithium et le dodécanoate de lithium. Un ingrédient utilisable dans les compositions de révéla- teurs dekla présente invention est un surfactif amphotère. Les surfactifs amphotères portent ce nom car ils contiennent à la fois un groupe anionique et un groupe cationique. Ils se comportent comme des surfactifs cationiques dans des milieux acides et comme des surfactifs anioniques dans des solutions alcalines. Une propriété caractéristique des surfactifs amphotères est le fait qu'ils possèdent un point isoélectrique pour lequel le produit présente une neutralisation interne, et il se forme alors un zwitterion. A ce point, les amphotères présentent des caractéristiques minimales de solubilité, de moussage, d'action de mouillage et de diminution de la tension superficielle. Dans des solutions neutres ou faiblement alcalines, ils présentent les propriétés de fort moussage et de grande détergence des surfactifs anioniques tout en montrant la substanti- vité à l'égard des fibres, à l'égard des métaux, etc., qui est habituellement associée aux agents cationiques. des nature cationique des amphotères est due à un azote basique qui peut être présent sous forme d'un groupe azoté primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire. La portion anionique peut provenir d'un radical carboxyle, sulfate, sulfonate ou phosphate. Afin que les matières amphotères jouent efficacement le rôle de surfactifs, elles doivent contenir un groupe alkyle ayant environ 6 à 20 atomes de carbone. Pour illustrer les surfactifs amphotères utilisables dans les compositions de révélateurs selon la présente invention, on peut citer les surfactifs à base dtimidazolinessubstituées comme les produits " Monateric " disponibles chez Mona Industries, Inc., Paterson, Nez jersey (Etats-Unis d'Amérique). On peut préparer les surfactifs de type imidazoline en faisant réagir des imidazolines à longue chaîne avec des intermédiaires halogénés ou organiques contenant des groupes carboxyle ou acide phosphorique ou sulfonique. D'autres surfactifs à base d'imidazolines que l'on peut utiliser sont, par exemple: et leurs sels de sodium, où R a le sens décrit ci-après. On préfère ce groupe de surfactifs amphotères dans les compositions de révélateurs selon la présente invention. Une autre classe de surfactifs amphotères que l'on peut utiliser est celle des dérivés de la -alanine,caractérisés par les formules suivantes RNliCH2 CH2 COOX et RN(CH2CH2COOX)2 Dans ces formules, R représente une chaîne d'hydrocarbure aliphatique comportant environ 6 à 20 atomes de carbone comme un radical octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle4 heptadécyle et octadécyle X représente un atome d'hydrogène ou un cation comme un métal alcalin, par exemple le sodium, le potassium, le lithium, l'ammonium ou un cation d'amine organique comme la diéthanolamine, la triéthylamine, la triéthanolamine, la morpholine ou la pipéridine. On prépare ces composés en faisant réagir une amine primaire,ayant environ 6 à 20 atomes de carbone avec l'acide chloropropionique ou l'acide bromopropionique en présence d'une substance alcaline comme l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de po potassium, On peut également préparer les composés selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 468 012 en condensant à 25C-v^; C une amine primaire contenant 6 à 20 atomes de carbone avec l'acrylate de méthyle pour former le ss-amino- propionate d'alkyle. On hydrolyse l'ester méthylique pour obtenir un acide ou on le transforme en sels alcalins ou en sels d'amines organiques par le procédé classique de la saponification.On obtient l'amine secondaire en utilisant des proportions molaires, alors que l'on obtient l'amine tertiaire en utilisant au moins deux équivalents molaires des dérivés d'acides. Dans le choix des amines, il est habituellement plus économique de choisir celles ayant un nombre pair a'atomes du radical hydrocarbure, car elles sont disponibles à ltéchelle industrielle ou commerciale. On peut utiliser avec un succès égal des mélanges d'amines que l'on obtient à partir de la noix de coco, du soja ou du suif.Parmi les autres composés utilisables, il y a les suivants C12H23NH.CH2CH2COONa N-dodécyl-ss-aminopropionate de sodium C10H29NH.CH2CH2COOH Acide N-dB cyl- B-aminoprop i onique C14H29NH.CH2CH.COOK N-sétradécyl-ss-aminopropionate de potassium C16H33NH.CH2CH2COONa N-hexadécyl-ss-aminopropionate de sodium C18H37Nh.CH2CH2COONa N-octadécyl-B-aminopropionate de sodium C12H25N.CH2CH2COONa # # CH2CH2COOH Sel monosodique de-l'acide N-dodécyl-ss- aminodipropionique Une autre classe de surfactifs amphotères utilisables comprend les dérivés de la bétaSne qui contiennent une longue chaîne hydrocarbonée.Ces dérivés de la bétoine se caractérisent par la formule suivante où R1 représente un radical dthydrocarbure aliphatique ayant environ 6 à 20 atomes de carbone. On prépare ces composés du type bétafne en faisant réagir une aikylamine tertiaire supérieure, comme la dodécyldiméthylamine, la tétradécyldiméthylamine ou l'hexadécyldîéthylamine avec l'acide chloracétique. On peut également préparer ces composés en condensant l'amine tertiaire avec un ester carboxylique halogéné et en saponifiant l'ester, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2 082 275. On peut utiliser les surfactifs amphotères de la présente invention isolément ou de concert avec d'autres surfactifs ou d'autres agents de mouillage comme les taurines, la saponine ou les dérivés polyoxyéthyléniques d'acides gras et d'alcools gras à longue chaîne. Pour. la quantité ou la proportion des composés organiques de lithium dans les solutions de révélateurs , il ne semble pas y avoir de limites autres que celles dictées par des considérations pratiques. Par exemple, des raisons économiques et la solubilité du composé dans lteau ou dans le système aqueux de développement imposent une limite supérieure pratique de concentration , alors que le temps nécessaire au développement régit principalement la limite inférieure. Par exemple, à des concentrations d'environ 1 %, le temps de développement est de l'ordre d'environ 5 minutes ou davantage, ce qui, du point de vue d'un lithographe chargé de travail,constitue une période extraordinai rement longue par comparaison avec la période d'une demi-minute en gros à environ 2 minutes qu'il trouve souhaitable.On peut obtenir cet intervalle voulu de temps grace au présent système de développement à des concentrations de solution comprises entre environ 5 % et environ 25 % en poids de composé organique de lithium dans la solution. L'intervalle préféré de concentration se situe entre environ 10 % et environ 20 %, ce qui donne un bon temps de développement, de tordre d'environ 1 minute, et ce qui fournit également suffisamment d'eau pour la dissolution et l'enlèvement du revêtement non exposé sans nécessiter un rin çage excessif. Pour la quantité ou proportion du surfactif amphotère dans les solutions de développement, il ne semble pas y avoir de limites autres que celles dictées par des considérations pratiques. Par exemple, des raisons économiques et la solubilité du composé dans l'eau ou dans le système aqueux de développement imposent une limite supérieure pratique de concentration, alors que le temps nécessaire au développement régit principalement la limite inférieure. Par exemple, à des concentrations de 1 % environ, le temps de développement est de l'ordre d'environ 5 minutes ou davantage, ce qui du point de vue d'un lithographe chargé de travail est extraordinairement long en comparaison de la période d'une demi-minute environ à environ 2 minutes qu'il trouve souhaitable.On peut obtenir cet intervalle voulu de temps avec les présents systèmes de développement à des concentrations de la solution comprises entre environ 5 % et environ 30 en poids de surfactif amphotère dans la solution. L'intervalle préféré de concentration est d'environ 10 % à environ 20 , ce qui donne un bon temps de développement, de l'ordre d'environ 1 minute, et ce qui fournit également suffisamment d'eau pour une dissolution et l'enlèvement du revêtement non exposé sans nécessiter un rinçage excessif. On peut formuler la composition de révélateur de la présente invention en une concentration dans l'eau qui est directement utile pour le développement des plaques lithographiques, ou bien on peut initialement formuler cette composition comme un concentré, cte-st-à-dire une solution aqueuse dans laquelle les ingrédients actifs sont présents à une concentration supérieure à celle nécessaire pourl'utilisation à titre de révélateur Cela est avantageux pour les expéditions et pour le ma gasinage. Avant son utilisation, il convient de diluer le concentré en lui ajoutant de l'eau jusqu'à la concentration préférée de travail. Le concentré peut être jusqu'à trois fois environ plus concentré que la solution de travail.Dans le concentré, les surfactifs amphotères et les sels organiques de lithium peuvent être chacun présent en une quantité d'environ 15% à environ 50 %. Il peut être souhaitable d'inclure également dans les solutions de développement des ingrédients supplémentaires pour faciliter le développement et pour assurer le traitement des plaques. De tels ingrédients sont, par exemple, des solvants, des agents de mouillage ou des surfactifs, des agents de nettoyage du métal, etc. Par exemple, quoique ce ne soit pas nécessaire, une proportion dont le maximum est d'environ 30 % en poids d'un solvant miscible à l'eau peut être utile pour contribuer à l'enlèvement de la zone de non-image du composé de diazonium ou, en particulier, pour faciliter la dissolution de la résine organique mé- langée avec le composé de diazonium dans le revêtement présent sur la plaque ou présente à titre de revêtement au-dessus du composé de diazonium.Le solvant peut également servir d'agent de pénétration, et servir en particulier à remplacer la totalité ou une partie d'un agent surfactif classique de mouillage lorsque l'agent de développement doit servir dans une machine à développer où l'agent classique de mouillage risque de présenter une tendance inopportune à un moussage. De préférence, on utilise jusqu'à environ 25 % et encore mieux jusqu environ 20 % et tout spécialement entre environ 5 % ét 15 % de solvants comme la cyclohexanone, l'alcool benzylique, le diméthylformamîde, le diméthylsulfoxyde, l'alcool propylique normal, laisopropanol, le dioxanne et le "méthyl-Cellosolve", etc. On peut utiliser, en des quantités dont le maximum est d'environ 5 % ou 10 % en poids, des surfactifs ou des agents de mouillage pour favoriser le contact entre le révélateur aqueux et le revêtement photosénsible. 'les agent de mouillage que l'on peut utiliser dans les nouvelles compositions de révélateurs selon la présente inven tion peuvent être non ioniques, anioniques ou cationiques. Voici des exemples illustrant les agents de mouillage utilisables : Agents anioniques De tels agents comprennent les sels d'ammonium et les sels de métaux alcalins de sulfates d'alcools à longue chatne-coame par exemple, le laurylsulfate de sodium, l'octylsulfate de sodium, le laurylsulfate d 'ammonium, le N-méthylpléyllaurate de sodium, le dioctyl-sulfosuccinate de sodium, le dodécylbenzènesulfate de sodium, le di-(2-éthylhexyl)-phosphate de sodium ["Tergitol P-28 -tJ (Union Carbide) ] ; la série des "Duponol" (du Pont) [en général des alkyl-sulfates de sodium] ; "Duponol Ep", un alkyl-sulfate d'alkylolamine liquide(du Pont); "Avirol 116"(Henkel, Inc.) [ aiguilles de lauryl-oxy-sulfate de sodium ] ; "Avirol 111 LC" (Henkel, Inc.) [ alkylsulfate de sodium liquide] ; etc. Agents non ioniques "Tergitol 15-S-3" (Union Carbide) [ un éther liquide de polyéthylène-glycol d'un alcool linéaire ayant un indice d'équilibre hydrophile-lipophile de 8,03 ; "Tergitol NPX't (Union Carbide) [ un éther liquide de nonylphényle et de polyéthylène glycol ayant un indice d'équilibre hydrophile-lipophile de 13,6 ] "Tergitol NP-35" (Union Carbide) [ une pâte d'éther de nonylphényle et de poîyéthylène-glycol, ayant un indice d'équilibre hydrophile-lipophile de 15,0] ; "Gaftex Texol -237" (GAF Corporation) [un produit de condensation de la diéthanolamine et de l'acide laurique ] ; le monostéarate de glycérol ; du monostéarate de polyoxyéthylène-glycol. Agents cationiques "Gafstats" (GAF) [ déivés d'ammonium quaternaire ] ; "Aerosol C 61" ( merican Cyanamid Co.) [un complexe éthanolé d'une amine de type alkylguanîdine ] , etc. Les agents de mouillage que l'on préfère le plus sont les agents anioniques ; viennent ensuite les non-ioniques puis les cationiques. Parmi les agents anioniques, on préfère les alkyl-sulfates d'alkylolamine et les (oxydes de lauryle)-sulfates de sodium. Parmi les non-ioniques, on préfère les trois premiers agents énumérés ci-dessus. On préfère que les agents de mouillage, en particulier les non-ioniques, présentent un indice d'équilibre hydrophilelipophile au moins égal à 8 environ. Les compositions de révélateurs de la présente invention peuvent également contenir les composés aromatiques ou aliphatiques ayant un groupe acide sulfonique-S03-, que l'on utilise dans les compositions de révélateurs décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 669 660. De tels composés sont en général les mêmes que ceux an térieurement décrits comme convenant pour fabriquer, avec le composé diazofque, le produit photosensible de réaction qui est dans le revêtement sensibilisé présent sur la plaque. Comme exemples de composés de ce genre, on peut citer l'acide benzènesulfonique,un acide toluène-sulfonique,un acide naphtalènesulfonique, l'acide 2,5-diméthyl-benzène-sulfonique, le benzènesulfonate de sodium, l'acide naphtalène-2-sulfonique, l'acide 1-naphtol-2 (ou -4-)-sulfonique, l'acide 2,4-dinitro-1-naphtol- 7-sulfonique, l'acide 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone-5-sul- fonique, le m-(p'-anilino-phénylazo)-benzène-sulfonate de sodium, ltalizartne-sulfonate de sodium, l'acide o-toluidinem-sulfonique et l'acide éthane-sulfonique. On dissout dans l'eau les composés contenant des groupes acide sulfonique afin de former des solutions d'agents de développement ou de révélateurs. Certaines formulations des agents de développement selon la présente invention montrent des effets synergiques remarquables. Par exemple, le surfactif amphotère modère l'action des solvants. Une composition d'agent de développement contenant 5 % d'un surfactif amphotère et 23 % de solvant est efficace pour enlever des zones de non-image du revêtement sensibilisé par des composés diazoïques, mais cette composition ne nuit pas à la zone correspondant aux images. Cependant, si l'on réduit de moitié le pourcentage du surfactif amphotère dans la formulation, la composition de développement attaque la zone du revêtement correspondant à l'image. Le surfactif amphotère accélère l'action des autres constituants des formulations d'agents de déve loppement, par exemple les acides sulfoniques et leurs sels de sodium ou de lithium mentionnés ci-dessus. On peut également utiliser jusqu'à un maximum d'environ 5 ffi en poids d'acide phosphorique ou d'acide oxalique dans la composition de développement selon la présente invention, à titre d'agents destinés à nettoyer la feuille de base d'aluminium après l'enlèvement du revêtement désensibilisé. On peut, en règle générale, utiliser également,sî on le désire,d'autres agents similaires connus en pratique. Les pH des agents de développement selon la présente invention se situent en général entre le voisinage de la neutralité, ctest-à-dire entre un pH d'environ 5 et environ 10, et certains vont même jusqu 11 ou 12 , ou même ont une valeur supérieure. Ce large intervalle des pH donne une grande latitude pour la formulation de l'agent de développement sans effet nuisible sur l'activité ou l'efficacité de cet agent de développement. Il est bien connu qu'à des pH de plus en plus alcalins, les composés diazolques ont tendance à se copuler de façon irréversible et à devenir relativement insolubles.Si un agent alcalin de développement devait durcir sans discrimination les zones correspondant à l'image comme les zones de non-image d'une plaque lithographique du type diazorque, cet agent ne serait pas considéré comme un agent efficace de développement. Il est surprenant que les agents de développement selon la présente invention, dont l'alcalinité va jusqu'à un pH d'environ 11 ou 12, peuvent développer sûrement et avec succès des plaques lithographiques. En raison de la tendance des composés diazoïques à la copulation dans les conditions alcalines, de nombreux agents de développement de la technlque antérieure, qui utilisaient par exemple des sels de sodium d'acides sulfoniques aromatiques,ont contenu un excès d'acide phosphorique, oxalique; citrique ou sulfonique ou de n'importe quel autre acide servant à maintenir un faible pH. On peut appliquer les agents de développement de la présente invention à des revêtements photosensibles exposés, en particulier des revêtements sensiblisés par des composés diazoïques, l'application s'effectuant soit à la main, soit à la machine. Le préparateur raffiné formulera, bien entendu, les compositions de développement selon les enseignements de la présente invention en vue de développer le revêtement particulier exposé, que celui-ci se trouve sur une plaque d'impression lithographique (présensibilisée ou du genre à essuyer) ou sur ntimporte quelle autre surface, par exemple du papier ou une pellicule de matière plastique claire comme dans un système de vérification ou de sélection pour vérifier les pellicules transparentes à séparation de couleur ou sélection chromatique. Les formulations de révélateurs selon la présente invention sont universelles en ce qu'elles sont utiles pour développer des systèmes à action positive et en ce qu'elles sont particulièrement utiles et efficaces pour développer des systèmes à action négative.Pour le développement de systèmes à action positive, on préfère que le révélateur présente un pH alcalin, qui soit de préférence au moins égal à 12 environ, mais l'on peut également utiliser de plus faibles pH. En raison de l'universalité de certains des révélateurs selon la présente invention, par exemple ceux contenant un surfactif amphotère et le sel organique de lithium hydrosoluble ou un composé contenant un groupe acide sulfonique, comme décrit dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique NO 3 669 660, il est possible que le lithographe n'utilise qu'une seule composition de révélateur pour développer les systèmes à action négative et les systèmes à action positive.L'utilisation d'un seul agent de développement pour les deux systèmes est particulièrement utile et peut particulièrement faire économiser du temps lorsque l'on utilise une machine à développer. L'utilisation d'un seul agent de développement ou révélateur signifie qu'il n'est pas nécessaire par exemple,de faire égoutter un agent de développement pour système négatif,de rincer la machine et puis de la remplir par un agent de développement pour système positif, pour développer les différents genres de systèmes. 'l'universalité s'étend à plusieurs genres de plaques, en particulier celles ayant des revêtements contenant des résines organiques, si les agents de développement ou révélateurs contiennent également des solvants. On doit comprendre que les exemples suivants sont donnés simplement pour illustrer l'invention, et que des personnes expertes en ce domaine peuvent apporter des modifications aux ingrédients, à leurs proportions et à leurs conditions d'utilisation sans sortir du cadre ni de l'esprit de la présente invention. Dans les exemples non limitatifs suivants, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Exemple 1 On fait subir à une plaque d'aluminium un traitement de grainage au pinceau , d'anodisation et un traitement chimique par du fluorure de zirconium et de potassium pour former un revêtement jouant le r81e de couche intermédiaire dans la plaque finale.Sur la plaque ainsi traitée,on applique à l'aide d'un dispositif à tourbillonnement ("tournette11) un revêtement photosensible comprenant quatre parties d'un agent de sensibilisation (produit d'addition de l'acide 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone5-sulfonique et d'un produit de condensation formaldéhyde/pdiazophénylamine) et 1 partie dtun polyépoxyde de type éther glycidylique,pour former un revêtement ayant un poids de 100 mg par 929 cm2.Après exposition de la plaque à la lumière ultraviolette à travers un négatif transparent, on enlève facilement les zones non exposées à l'aide des formulations suivantes de développement pour obtenir une plaque lithographique acceptable du point de vue industriel ou commercial 2) 5 % de benzoate de lithium 95 % d'eau b) 10 % de benzoate de lithium 90 ffi d'eau Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais lton soumet la plaque d'aluminium à une attaque chimique au lieu de la traiter par un grainage au pinceau. Les résultats de développement sont similaires. Exemple 5 On répète le mode opératoire de exemple 1, mais le revêtement se compose d'une partie dragent de sensibilisation et de 2 parties de "Formvar" 12/85 (résine de type,polyvinyl- acétal, vendue par Monsanto Company) au lieu du polyépoxyde. les résultats de développement sont semblables. Exemple 4 On répète chaque mode opératoire des exemples 1 à 3, pour obtenir trois plaques différentes, que l'on développe ensuite avec un agent de développement ou révélateur contenant 5% de-benzoate de lithium, 5 d'alkylsulfate d'alkylolPmine (t'Duponol EP" ven- du par the du Pont Company) et 90 % d'eau. On juge que; les plaques développées conviennent bien pour une utilisation in industrielle en lithographie. Exemple 5 On répète les modes opératoires de l'exemple 4, mais îa formulation de développement contient 5 % d'un éther de polyéthylène-glycol dérivant d'un alcool linéaire ("Tergitol 15-S-5", produit par Union Carbide Corporation) au lieu de "Duponol EP". On juge que les plaques développées conviennent bien pour une utilisation industrielle en lithographie. Exemple 6 On répète les modes opératoires des exemples 4 et 5, mais l'agent de sensibilisation est le produit d'addition de l'acide benzène-sulfonique plutôt que de acide 2-hydroxy-4-méthoxy benzophénone-5-sulfonique. On juge que les plaques développées conviennent bien pour une utilisation industrielle en lithographie. Exemple 7 On répète les modes opératoires de l'exemple 5, mais, à la place de "Tergitol 15-S-3", on utilise 4 ffi d'un complexe éthanolé d'une amine de type alkylguanidine ("Aerosol G61", vendu par the American Cyanamid Company). Les résultats de développement sont similaires. On répète les modes opératoires des exemples I à 3, mais l'on utilise 20 % de naphténate de lithium au lieu des quantités indiquées de benzoate de lithium. Le reste de la formulation est constitué par de l'eau. On juge que toutes les plaques développées conviennent bien pour une utilisation commerciale ou industrielle en lithographie. Exemples 9 - 13 On répète les modes opératoires des exemples 1 à 3, dans chacun des exemples 9 à 13, mais en ajoutant les sels suivants de lithium à de lteau pour formuler des agents de développement ou rélévateurs Exemple Pourcentage Sel 9 15 Ricinoléate de lithium 10 12 Toluène-sulfonate de lithium 11 15 Xylène-sulfonate de lithium 12 5 'lauryl-sulfate de li thium 13 10 Dodécanoate de lithium On juge que toutes les plaques développées conviennent bien pour une utilisation industrielle en lithographie. Exemple 14 On répète le mode opératoire de l'exemple 10, mais le revêtement est composé d'un mélange d'une partie du sensibilisateur, 6 parties d'un polyépoxyde de type éther de glycidyle et 4 parties de "Formvar 12/85". L'agent de développement ou révélateur se compose de 12 % de toluène-sulfonate de lithium et 5 % de cyclohexanone dans de l'eau. On juge que toutes les plaques développées conviennent bien pour une utilisation industrielle en lithographie. Exemple 15 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais les révélateurs contiennent également 5 % d'alcool propylique nor mal et 3 /; a d'alcool bennyliqueO La plaque développée est accep- table pour servir en lithographie industrielle. Exemple 16 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais l'on traite la plaque d'aluminium par une intercouche de silicate de sodium plutôt que par du fluorure de potassium et de zirconium. Les résultats du développement sont similaires. semple 17 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais l'on utilise comme révélateur un produit à 10 % de chloracétate de lithium. 'les résultats du développement sont similaires. Exemple 18 On répète le mode opératoire de exemple 1 une fois avec un produit à 10 % de formiate de lithium comme révélateur et une fois avec un produit à 10 % de citrate de lithium comme révélateur au lieu de ceux décrits dans l'exemple 1. Les résultats ne sont pas tout à fait aussi bons que ceux obtenus dans l'exemple 1. ExemPle 19 On expose une plaque lithographique préseneibilisée "Enco N > 2 n de Azoplate Corp. à de la lumière ultraviolette à travers une pellicule transparente négative durant 2 minutes. On développe ensuite la plaque avec une solution aqueuse à 15 % de benzoate de lithium. ta plaque se développe facilement pour donner une plaque lithographique acceptable du point de vue industriel Exemle -20 On répète le mode opératoire de exemple 19, mais lton utilise au lieu de la plaque "Enco" une plaque lithographique présensibilisée "R" produite par la 3M Company. Les résultats sont similaires. Exemple 21 On expose un jeu pour vérifier la séparation des couleurs, préparé selon les enseignements du brevet britannique N 1 191 659 et consistant en des pellicules transparentes présensibilisées au jaune, au bleu-vert, au magenta "pourpre" et au noir sur une base de polyester, en exposant chaque pellicule transparente au négatif correspondant pour la séparation de couleurs. On soumet à son tour chaque pellicule transparente ainsi exposée à un développement à l'aide d'une solution aqueuse à 10 % de benzoate de lithium. Après séchage puis placement selon un repérage approprié, le jeu des pellicules transparentes exposées et développées donne une très bonne approximation ou épreuve de ltim- pression finale en quatre couleurs. Exemple 22 On expose une plaque lithographique pré sensibilisée à action positive "PA 200", vendue par Azoplate Corporation, à de la lumière ultraviolette à travers une diapositive photographique. On soumet la plaque ainsi exposée à.un développement à l'aide d'une solution à 12 % de benzoate de lithium et dont le pH a été ajusté à 12 par l'addition de NaOH.à 3 %. Exemple 25 Le tableau I qui suit donne des données comparatives sur le comportement, dans une presse, de plaques développées avec différentes compositions de révélateurs ou d'agents de développement. Les deux premières colonnes du tableau donnent les compositions du révélateur et les compositions du revêtement de la plaque, en parties-en poids. Le sensibilisateur est le même que le sensibilisateur de l'exemple 1 ci-dessus. Le poids du revêtement est donné en mg par unité de surface 929 cm2. On a préparé les substrats pour les deux premières plaques décrites en ope- rant selon le mode opératoire de l'exemple 1 ci-dessus. Les substrats des troisième et quatrième plaques du tableau ont été préparés selon le mode opératoire de l'exemple 2 ci-dessus. Le procédé de développement a été une application à la main du réréz lateur à l'aide d'un tampon applicateur. Les zones correspondant à l'image et les zones de non-image sont écrites, L'échelle des gris que l'on utilise est un guide à 21 échelons de demi-ton qui est disponible chez Stouffer Graphic Arts Equipment Company (South Bend, Indiana, Etats-Unis d'Amérique). On conduit l'essai sur la presse en fixant la plaque sur une presse lithographique "Chief 22" qui est surhabillée de 0,150 mm, par quoi on entend indiquer que la plaque est calée à 0,150 mm plus haut que la normale, ce qui provoque le contact de la plaque avec les rouleaux avec une pression supérieure à celle devant normalement servir. Le surhabiilage ou surcalage provoque une usure excessive de la plaque par comparaison à ce qui se produirait sur une presse ajustée correctement. Ta solution de mouillage contient 35 % dtisopropanol. Habituellement, la solution de mouillage ne contient pas plus de ?5 % d'alcool. On peut s'attendre à un, effet nuisible sur la zone correspondant à l'image de la plaque, effet d'autant plus grand qu'il y a plus d'alcool dans la solution de mouillage. t'encre utilisée est "Chromatone NO 45591 (c'est un produit de la Chromatone Printing Ink Company, qui est une filiale de Polychrome Corporation).Le papier utilisé est du papier blanc pour offset de 31,5 kg que l'on réutilise trois fois au maximum. On imprime 5000 épreuves et la qualité de l'impression est comme indiqué dans la colonne du tableau intitulée vessai sur la presse". T A B L E A U I Données comparatives sur le développement de plaques par divers révélateurs 2 minutes d'exposition dans un châssis d'exposition à arc nu (arc au charbon) Révélateur Composition du Poids du Procédé de Zones des Zones de Essai revêtement de revêtement Substrat développe- images non-image sur la la plaque ment (blancs) presse (parties en (mg/929 cm) poids) 10 % benzo- 7 sensibilisa- Aluminium à la main, échelle il ne res- tirage ate de li- teur 55 grainé au avec un des gris- te pas de de 5000 thium 1 polyèpoxyde pinceau, applica- fond 5, revêtement épreuves 90 % d'eau (éther de gly- anodisé; teur nor- marge 8, sur la pla- sur une cidyle) intercou- mal reproduc- que dans les presse che de fluc- tion des zones non surha rure de demi-tein- exposées billée; Zr-K tes sembla- repro ble à la duction pellicule accep négative table transparente 10 % acide 7 sensibilisa- échelle il reste du 5000 benzène- teur des gris- revêtement épreusulfonique 1 polyèpoxyde " " " fond 9, sur la pla- ves sur 90 % d'eau (éther de gly- marge 8, la que dans des une cidyle) reproduc- zones non presse tion des exposées surha demi-tein- billée;; tes montre les zo du sous- nes de développe- blanc ment (il (non reste du image), polymère non montrent exposé à la du grais surface de la sage plaque) T A B L E A U I (Suite) Révélateur Composition du Poids du Procédé de Zones des Zones de Essai revêtement de revêtement Substrat développe- images non-image sur la la plaque ment (blancs) presse (parties en (mg/929 cm) poids) 15 % phénol- 4 sensibilisa- Aluminium à la main échelle il ne reste 5000 sulfonate de teur grainé au des gris- pas de re- épreulithium 1 polyépoxyde 110 pinceau, fond 6, vetêment sur ves sur 5 % "Tergi- (éther de chimique- marge 8 les zones une prestol NP-35" glycidyle) ment déca- reproduc- non expo- se sur80 % eau pé et ano- tion de sées de la habillée; disé; in- l'image plaque repro tercouche semblable duction de silicate à celle du accep de sodium négatif table transparent 15 % acide 4 sensibilisa- aluminium à la main échelle des il reste du 5000 2-hydroxy- teur grainé au gris- fond revêtement épreuves 4-méthoxy- 1 polyépoxyde 110 pinceau, 8, marge 14 sur des zo- sur une benzophéno- (éther de décapage halos dans nes non ex- presse ne-5-sul- glycidyle) chimique, des zones posées de surhabilfonique et anodisé; voilées, par la plaque lés- les 5 % "Tergi- intercou- suite d'un zones tol NP-35" che de si- développe- blanches 80 % eau licate de ment inadé- (non sodium quat image) Exemple 24 Le tableau Il suivant fournit des données comparatives sur le comportement sur une presse de plaques développées à l'aide de différentes compositions d'agents de développement ou de révélateurs. La colonne 1 du tableau donne les compositions des révéla.t;eurs.la colonne 2 énumère les ingrédients compris dans les revêtements des plaques. Le sensibilisateur est le même que le sensibilisateur utilisé dans l'exemple'1 cidessus. Le poIds du revêtement est donné en mg par unité de sur 2 face de 929 cm .Le procédé de développement est une applica- tion à la main du révélateur à l'aide d'un tampon révélateur, ou bien un développement à la machine selon les indications. Les zones correspondant à l'image et les zones de non-image (blancs)sont décrites. L'échelle des gris que l'on utilise est un guide en demi-teinte à 21 échelons qui est disponible chez Stouffer Graphic Arts Equipment Company (South Eend,-Indiana, Etats-Unis d'Amérique). On trouve une étude générale de l'utilité des échelles de gris dans "The Sensitivity Guide", Research Bulletin NO 215, boitée par The Lithographic Technical Founda- tion, Inc. (guide de sensibilité, Bulletin de recherche NO 215). On conduit l'essai sur la presse comme dans l'exemple 23. T A B L E A U II Données comparatives sur le développement de plaques par divers révélatuers Exposition de 2 minutes dans un châssis d'exposition à arc nu (arc au charbon) Révélateur Composition du Poids du Procédé de Zones des Zones Essai revêtement de revêtement Substrat développe- images blanches sur la la plaque ment (non- presse (parties en (mg/929 cm) image) poids) 15 % benzoate 2 sensibilisa- Aluminium Sur machine Echelle il ne res- 5000 de lithium teur lisse, chi- automatique des gris- te pas de épreuves 5 % hexylène- 1 polyépoxyde 75 miquement fond 7, revétement sur une glycol (éther de décapé, ano- marge 10 sur les presse 80 % eau glycidyle) disé; inter- reproduc- zones non surhabil 1/2 "Formvar couche de si- tion des exposées lée; re 12/85" licate de demi-tein- de la sur- produc sodium tes sembla- face de tion ac ble au né- la plaque ceptable gatif trans parent 15 % toluène- échelle il ne res- 5000 sulfonate de des gris- te pas de épreuves sodium fond 2, revêtement sur une 5 % hexylène- " " " " marge 4, sur les presse glycol reproduc- zones non surhabil80 % eau tion des exposées lée; faible demi-tein- de la sur- absorption tes, dimi- face de la de l'en nution des plaque cre; rup teintes de ture pré la trame maturée des zones "image" des tein tes de la trame T A B L E A U II (Suite) Révélateur Composition du Poids du Procédé de Zones des Zones Essai revêtement de revêtement Substrat développe- images blanches sur la la plaque ment (non- presse (parties en (mg/929 cm) image) poids) 20 % dodéca- 2 sensibilisa- Aluminium à la main échelle il ne res- 5000 noate de teur grainé au des gris- te pas de épreuves lithium 1 polyépoxyde 100 pinceau, fond 6, revêtement sur une 5 % "Duponol (éther de décapage marge 8; sur les presse C-20 glycidyle) chimique, reproduc- zones non surhabil75 % eau 1 "Formvar anodisé, tion de exposées lée; re 12/85" intercouche l'image de la pla- produc de silicate semblable que tion ac de sodium au négatif ceptable transparent 25 % alcool échelle il reste 5000 propylique des gris- du revête- épreuves normal fond 2, ment sur sur une 5 % "Duponol " " " " marge 4 des zones presse C -20" diminuation non expo- surhabil70 % eau des demi- sées de la léee; les teintes plaque zones dans les blanches zones expo- (non sées (image) image) montrent du grais sage, rup ture pré maturée des zones "image" Dans les exemples suivants, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Exemple 25 tn graine à l'aide d'un pinceau une surface de chacune des deux plaques d'aluminium, on anodise et traite chimiquement par du fluorure de potassium et de zirconium afin de former un revêtement jouant le r81e d'une intercouche dans les plaques finales. Puis on applique à l'aide d'une tournette, sur les surfaces ainsi traitées des plaques,un revêtement photosensible comprenant 4 parties de sensibilisateur (produit d'addition de l'acide 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone-5-sulòni- que et d'un produit de condensation para-diazodiphénvl-aniine/for- maldéhyde) et une partie de polyépoxyde (éther glycidylique). Sur une plaque, le revêtement présente un poids d'environ 100 mg par 929 cm2. Sur l'autre plaque, le revêtement présente un poids d'environ 50 mg par 929 cm2. Après exposition des plaques (qui ont été soumises à un vieillissement dtenviron 3 mois), à de la lumière ultraviolette durant 2 minutes à travers un négatif transparent, on enlève aisément les zones non exposées des plaques à l'aide des formulations suivantes d'agents de développement ou de révélateurs pour obtenir des plaques lithographiques acceptables du point de vue industriel a) 30 % du sel de sodium de l'imida zoline-2-caprylyl-1-(acide éthyl- ss-oxypropanolque) ) 70 % d'eau ) pH 11 b) 50 % du sel de sodium de l'imida zoline-2-caprylyl-1 - (acide éthyl-ss-oxypropanoïque) ) 50 % d'eau ) Le développement est plus rapide avec l'agent de développement ou révélateur (b). Le tableau III donne en résumé plus de détails sur cet essai. T A B L E A U III Données sur le développement de plaques par différents révélateurs Exposition de 2 minutes dans un châssis d'exposition à arc nu (arc au charbon) Révélateur Composition du Poids du Procédé de Zones des Zones Essai revêtement de revêtement Substrat développe- images blanches sur la la plaque ment (non- presse (parties en (mg/929 cm) image) poids) 30 % surfactif 4 sensibilisa- Aluminium à la main échelle il ne res- 5000 ampho- teur 50 grainé au à l'aide des gris- te pas de épreuves tère* 1 polyépoxyde ou pinceau, d'un appli- fond 5, revêtement sur une (éther de 100 anoidisé; cateur nor- marge 8 ; sur les presse 70% d'eau glycidyle) intercou- mal reproduc- zones non surhabil che de fluo- tion des exposées lée; re rure de K/Zr demi-tein- de la pla- production tes (133 que acceptable lignes/2,5 cm de tra me 5-90%) semblable au négatif transparent 50 % surfactif ampho- " " " " " " " 5 % eau *sel de sodium de l'imidazoline-2-caprylyl-1-(acide éthyl-ss-oxypropanoïque) Le tableau III fournit des données sur le comportement, sur une presse, des plaques développées à l'aide des différentes compositions de révélateurs. Te procédé de développement a consisté en une application à la main du révélateur à l'aide d'un tampon applicateur. Les zones correspondant à l'image et les zones blanches de non-image sont décrites. L'échelle des gris que l'on utilise est un guide à 21 échelons de demi-ton qui est disponible chez Stouffer Graphic Arts Equipment Company (South Bend, Indiana, Etats-Unis d'Amérique).On conduit l'es- sai sur la presse comme décrit dans l'exemple 23. Exemple 26 On répète le mode opératoire de l'exemple 25 pour produire des plaques comportant les poids de revêtement indiqués, que lton développe ensuite à l'aide de compositions de révélateur comme décrit dans l'exemple 25,mais dont le pH a été ajusté à 4 à l'aide d'acide phosphorique à 4 . On évalue selon les modes opératoires de ltexemple 25 les plaques ainsi développées et l'on trouve qu'elles sont semblables aux plaques développées de l'exemple 25. Exemple 27 On répète les modes opératoires de l'exemple 25, mais la formulation du révélateur ou agent de développement est comme indiqué au tableau IV suivant. Les résultats obtenus sont également indiqués dans ce tableau IV. T A B L E A U IV Données sur le développement de plaques Exposition de 2 minutes dans un châssis d'exposition à arc nu (arc au charbon) Révélateur* Composition du Poids du Procédé de Zones des Zones de Essai revêtement de revêtement Substrat développe- images non-ima- sur la la plaque ment ge presse (parties en (mg/929 cm) poids) 20 % surfactif 4 sensibilisa- aluminium à la main échelle il ne res- 5000 amphotère** teur grainé au avec un des gris- te pas de épreuves 10 % xylène- 1 polyépoxyde 50 pinceau, applica- fond 3, revêtement sur une sulfonate (éther de anoidisé; teur nor- marge 7; sur les presse de sodium glycidyle) intercou- mal reproduc- zones non surhabil70 % eau che de fluo- tion des exposées lée; bon rure de K/Zr demi-tein- de la ne re tes (133 plaque produc lignes/2,5 tion cm de tra me 5-90%) semblable au négatif transparent " " 100 " " échelle des " " gris-- fond 2, marge 6, reproduction des demi teintes (133 lignes/2,5 cm de trame 5-90%) semblable au négatif trans parent * pH 10,5 - 11 sel de sodium de l'imdazoline-2-capryl-1-(acide éthyl-ss-oxypropanoïque) Exemple 28 On répète le mode opératoire de l'exemple 25, mais le révélateur contient 10 ffi du surfactif amphotère, 20 ffi d'alcool propyliqua normal et 5 % d'alcool benzylique, le reste étant de l'eau. La plaque développée est acceptable pour servir en lithographie industrielle. Exemple 29 On expose une plaque lithographique présensibilisée "Enco N-2" de Azoplate Corp. à la lumière ultraviolette à travers un négatif transparent durant 2 minutes. On développe ensuite la plaque par la composition de révélateur de l'exemple 28. La plaque se développe facilement pour donner une plaque lithographique acceptable du point de vue industriel. Temple 30 On répète le mode opératoire de l'exemple 29, mais, au. lieu de la plaque Enco, on utilise une plaque lithographique présensibilisée "R" fabriquée par la 3M Company. Les résultats sont semblables. Exemple 31 On expose un jeu pour vérification des couleurs,que l'on prépare selon les enseignements du brevet britannique précité N 1 191 659 et qui consiste en des pellicules transparentes présensibilisées au jaune, au bleu-vert, au magenta "pourpre" et au noir sur une base de polyester, en exposant chaque pellicule transparente au négatif pour séparation de la couleur correspondante. On soumet chaque pellicule ainsi exposée, à son tour, à un développement à l'aide de la composition de révélateur ou d'agent de développement de l'exemple 28. Après séchage puis placement selon un repérage approprié, le jeu des pellicules transparentes exposées et développées donne une très bonne approximation ou épreuve de l'impression finale en quatre couleurs. Exemple 32 On expose une plaque lithographique présensibilisée à action positive "PA 200", vendue par Azoplate Corporation, à de la lumière ultraviolette à travers une diapositive photographique. On soumet la plaque ainsi exposée à un développement à l'aide de la composition du révélateur de l'exemple 28. Exemple 33 On répète les modes opératoires de l'exemple 28, mais l'on expose et développe une plaque "Lydel"produite par du Pont. On juge que la plaque développée convient bien pour une utilisation industrielle en lithographie. Dans les exemples suivants, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Exemple 34 On produit de la façon suivante la première plaque citée au tableau V suivant. On soumet une surface d'une plaque d'aluminium à un grainage au pinceau, une anodisation et un traitement chimique par du fluorure de potassium et de zirconium pour former un rev8te- ment jouant le rôle d'une intercouche dans la plaque finale. Sur la surface de plaque ainsi traitée, on applique ensuite un revêtement photosensible comprenant 4 parties de sensibilisateur (produit d'addition de l'acide 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone- 5-sulfonique et du produit. de condensation para-diazo-diphénylamine/formaldéhyde) et 1 partie de polyépoxyde (éther de glycidyle). Le revêtement sur la plaque présente un poids d'environ 50 mg/929 cm2. Après exposition de la plaque (qui a subi un vieillissement d'environ trois mois) à de la lumière ultraviolette durant 2 minutes à travers un négatif transparent, on enlève aisément les zones non exposes de la plaque à l'aide de la formulation indiquée du révélateur pour obtenir des plaques lithographiques acceptables du point de vue industriel. T A B L E A U V Révélateur universel amphotère Composition du révélateur : a) 10 % du sel de sodium de l'imidazoline-2-caprylyl-1-(acide éthyl-ss-oxypropanoïque) b) 5 % de benzoate de lithium c) 20 % d'alcool propylique normal d) 40 % d'alcool benzolique e) 25 % d'eau Exposition durant 2 minutes à un arc nu Plaque Désigna- Vieil- Pellicule Nombre Qualité Exhelle Conser tion lisse- transpa- de des des gris vation Fond Presse ment rente lignes points des de la trame points 4 sensibili- 5000 sateur épreuves; 1 polépoxyde 3 Négatif 133 Bonne Fond 4 Bonne Propre bonne re (éther de pois 5-90 % Marge 7 producglycidyle) tion 3M S ? Négatif 133 Bonne Fond 8 Bonne Propre 5-90 % Marge 9 3M K ? " " " Fond 7 " " Marge 8 3M T ? " " " Fond 9 " " Marge 10 Enco N-25 ? " " " Fond 10 " " Marge 12 Enco N-50 ? " " " Fond 9 " " Marge 11 Enco N-100 ? " " " Fond 9 " " Marge 11 Enco PA-200 ? Positif " " Fond 10 " " Marge 4 Enco PA-400 ? " " " Fond 9 " " Marge 5 du Pont Lydel ? Négatif " " Fond 6 Marge 9 Le tableau V ci-dessus fournit des données sur le comportement sur une presse des plaques développées à l'aide des différentes compositlons de révélateur. Le procédé de développement est une application à la main du révélateur à l'aide d'un tampon applicateur. On décrit les zones correspondant à l'image et les zones de non-image.L'échelle des gris que l'on utilise est un guide à 21 échelons de demi-teint qui est disponible chez Stouffer Graphic Arts Equipment Company (South Bend, Indiana, Etats-Unis d'Amérique). On conduit l'essai sur la presse comme décrit dans l'exemple 23. Exemple 35 Le tableau VI fournit des données sur le comportement sur une presse de plaques développées à l'aide d'une composition d'un révélateur différent. T A B L E A U VI Surfactif amphotère et benzoate de lithium Composition du révélateur : a) 20% du sel de sodium de l'imidazoline-2-caprylyl-1-(acide éthyl-ss-oxypropanoique) b) 5% de benzoate de lithium c) 75% d'eau Exposition de 2 minutes à un arc nu (arc au charbon) Plaque Vieillis- Pellicule Nombre de Qualité de Echelle Conser sement transpa- lignes développe- des vation Fond Presse rente de la trame ment gris des points Comme dans le premier 3 cas du ta- mois Négatif 133 Bonne Fond 4 Bonne Bon 5000 épreubleua V 5-90% Marge 8 ves Bonne repro duction REVENDICATIONS 1. Composition du révélateur pour développer des couches de revêtement photosensibles, photosensibilisées par un diazolque et qui ont été -exposées, sur un substrat,pour en enlever les zones de non-image, cette composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse d'au moins un constituant choisi parmi un sel organique de lithium hydrosoluble, d'une part, qui est le sel de lithium d'un composé organique ayant 1 à environ 36 atomes de carbone et comporte au moins un hydrogène acide, et un surfactif amphotère, d'autre part, la solution pouvant contenir à la fois un tel sel organique de lithium et un surfactif amphotère. 2. Composition du révélateur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel organique de lithium contient 2 à environ 36 atomes de carbone. 3. Composition du révélateur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel organique de lithium contient environ 4 à environ 36 atomes de carbone. 4. Composition du révélateur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel. organique de lithium contient environ 7 à environ 18 atomes de carbone. 5. Composition du révélateur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel organique de lithium est choisi parmi le formiate de lithium, le chloracétate de lithium, le dichloracétate de lithium, le trichloracétate de lithium, le benzoate de lithium, les naphténates de lithium, le dodécanoate de lithium, le ricinoléate de lithium, le lauryl-sulfonate de lithium, ltacétyl-salicylate de lithium, le lauryl-sulfate de lithium, le phénolate ou phénate de lithium, le 1-phénanthrolate de lithium, î'o-nitrophénolate de lithium, le catécholate de dilithium, le 2 ,4,6-trinitrobenzoate de lithium, un phénol-sulfonate de lithium, le picrate de lithium, un toluène-sulfonate de lithium, un xylèn-sulfonate de lithium, les résorcinoléates de lithium, les xylénolates de lithium, les caprylates de lithium, les sels de mono-lith.ium et les sels de dilithium de l'acide citrique, de l'acide maléique et de l'acide rnalique ; le stéarate de lithium, l'oléate de lithium, les p-nitrotoluène-orthosulfonates de lithium, un toluène-sulfonate de lithium, le 1-butane-sulfonate de lithium, le benzène-sulfonate de lithium, le dodécylbenzène-sulfonate de lithium, le 2, 5-dichloro-benzène- sulfonate de lithium, le 2,4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonate de lithium et un sel de lithium d'une huile de ricin sulfonée. 6. Composition du révélateur selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition contient environ 1 % à environ 25 % en poids du sel organique de lithium, par rapport à la quantité d'eau contenue. 7. Composition du révélateur selon la revendication 15 caractérisée en ce que la composition contient environ 5 % à environ 25 % en poids du sel organique de lithium par rapport à la quantité d'eau contenue. 8. Composition du révélateur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le -surfactif amphotère est une 2-allyl 1 - (acide éthyl--oxypropanoTque )-imidazoline dans laquelle le groupe allyle contient environ 6 à environ 20 atomes de carbone. 9. Composition du révélateur selon la revendication 8, caractérisée en ce que le groupe alkyle contient environ 6 à environ 18 atomes de carbone. 10. Composition du révélateur selon la revendication 8, caractérisée en-ce que le groupe alkyle contient environ 7 à environ 18 atomes de carbone. 11. Composition du révélateur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le surfactif amphotère est choisi parmi le sel de sodium de la 2-capryîyî-î-(acide'éthyî--oxypropano que)-imidazoline et le sel interne de la 2-(noix de coco)-1- (acide éthyl--oxypropanoque )-imidazoline. 12 . Composition concentrée du révélateur selon la revendication 1, caractérisée en ce que cette composition contient jusqu'à un maximum d'environ 50 % en poids du surfactif amphotère par rapport à la quantité d'eau contenue. 13. Composition du révélateur selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition contient environ 1 % à environ 30 % en poids du surfactif amphotère, par rapport à la quantité d'eau contenue 14. Composition du révélateur selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition contient environ 5 % à environ 25 % en poids du surfactif amphotère par rapport à la quantité d'eau contenue. 15. Composition du révélateur selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition contient jusqu'à un maximum d'environ 30 % en poids d'un solvant de la couche de revêtement photosensible (solvant qui est miscible à l'eau), jusqu'à un maximum d'environ 10 % en poids d'un surfactif choisi parmi un surfactif non ionique, un surfactif anionique et un surfactif cationique, ou jusqu'à un maximum d'environ 5 % d'acide phosphorique ou d'acide oxalique. 16. Composition du révélateur selon la revendication 1, caractérisén ce que cette composition contient jusqu'à un maximum d'environ 2 5 % en poids d'un solvant de la couche de revêtement photosensible. 17. Composition du révélateur selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition contient jusqu'à un maximum d'environ 10 % en poids d'un solvant. 18. Composition du révélateur selon la revendication 15, caractérisée en ce que cette composition contient de l'alcool benzylique, de l'alcool propylique normal, de l'isopropanol, de la cyclohexanone, du diméthylformamide, du diméthylsulfoxyde, du dioxanne ou du méthyl- "Cellosolve". 19. Composition du révélateur selon la revendication 1, caractérisée en ce que cette composition contient un maximum d'environ 5 % en poids d'un surfactif choisi parmi les surfactifs non ioniques, les surfactifs anioniques et les surfactifs cationiques. 20. Composition du révélateur selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche du revêtement photosensible, sensibilisée par un composé diazoque, sur un substrat, est une plaque lithographique à action négative dont le revêtement photosensible est essentiellement insoluble dans l'eau et essentiellement soluble dans un solvant. 21. Composition du révélateur selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de revêtement photosensible, sensibilisée par un composé diazoïque, sur un substrat est une plaque lithographique à action positive et en ce que la solution aqueuse présente un pH au moins égal à 12 environ. 22. Composition du révélateur selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de revêtement photosensible, sensibilisée par un composé diazofque, sur un substrat est un système pour tirage d'épreuves négatives, dont la couche de revêtement photosensible est essentiellement insoluble dans l'eau et essentiellement soluble dans un solvant. 23. Composition du révélateur selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de revêtement photosensible, sensibilisée par un composé diazofque, sur un substrat est un système pour tirage d'épreuves positives et en ce que le pH de la solution aqueuse est au moins égal à 12 environ. 24. Composition du révélateur selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de revêtement contient un pro- duit de la réaction d'un polymère diazo-aromatique et d'un composé hydrôxylé ou d'un composé contenant au moins un groupe acide sulfonique. 25. Composition du révélateur selon la revendication 24 caractérisée en ce que le polymère diazo-aromatique/est celui obtenu à partir de la para-diazo-diphénylamine et de composés contenant des groupes carbonyle réactifs. 26. Procédé pour développer une couche de revêtement photosensible, sensibilisée par un diazoïque, sur un substrat pour en enlever les zones ne correspondant pas à une image, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on traite la surface exposée de cette plaque par une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 et en ce qu'on enlève ensuite,de la zone ne constituant pas limage de cette plaque, la solution d'agent de développement ou du révélateur avec le sensibilisateur. 27. Procédé de développement selon la revendication 26, caractérisé en ce que la composition du révélateur comprend une solution contenant jusqu'à un maximum d'environ 10 % en poids un surfactif anionique.