FR 2203667 A1 19740517 FR 7237634 A 19721024 La présente invention concerne un procédé pour augmenter la vitesse d'absorption des oxydes de soufre ainsi que le pour eentage disponible de chaux utilisée comme absorbant, et aussi pour empêcher la formation de tartre dans un traitement pour ltex- traction des oxydes de soufre des gaz de fumées en utilisant de la chaux comme absorbant. Pour l'extraction des oxydes de soufre des gaz de combustion, ces oxydes étant des éléments principaux de pollution de l'air, un procédé utilisant comme absorbant une suspension de chaux facile à obtenir et peu coûteuse est assez avantageux. Cependant, pour utiliser économiquement ce procédé, il est nécessaire d'augmenter le taux de réaction entre la chaux du liquide absorbant et l'oxyde de soufre, c est-à-dire le pourcentage disponible de chaux, concurremment avec l'augmentation du taux d'absorption d'oxyde de soufre.Théoriquement, la quantité de chaux nécessaire pour absorber l'oxyde de soufre est l'équivalent stoechiométriquement de la quantité d'oxyde de soufre contenue dans un gaz de fumée devant être traité, mais dans la pratique cela représente une quantité très importante de chaux en excédent de cet équivalent stoechiométrique qui est nécessaire pour obtenir un taux élevé d'absorption de l'oxyde de soufre par lavage du gaz contenant l'oxyde de soufre en concentration faible, en raison du rendement du contact dans un appareil de mise en contact du gaz, du liquide et des solides utilisés et de la vitesse d'élution des solides. Par suite, le liquide déchargé de l'appareil absorbeur contient une quantité considérable de chaux n'ayant pas réagi. Cela est désavantageux du point de vue économique, mais aussi quand on désire récupérer le gypse de l'absorbant liquide utilisé, cela nécessite l'étape supplémentaire de conversion de la chaux non réagie en sulfate ou en sulfite soit par neutralisation par de l'acide sulfurique, soit par réaction de cette chaux avec de l'oxyde de soufre gazeux en concentration élevée, avant le passage à l'étage de récupération du gypse. Par le procédé selon l'invention, l'absorption est divisée en deux étages et chacun des deux étages est commandé de façnn que l'absorbant liquide circulant soit maintenu à une valeur prescrite du pH, afin d'éviter les inconvénients décrits ci-dessus du procédé classique, la formation de tartre dans le dispositif absorbeur étant empêchée, cette formation ayant été un problème dans le cas des procédés classiques. La présente invention a pour objet un procédé pour la désul furisation des gaz de fumée humides en utilisant de la chaux comme absorbant, suivant lequel le gaz de fumée contenant de Oxyde de soufre est lavé dans un absorbant liquide contenant de l'hydroxyde de calcium ou du carbonate de calcium pour l'extraction de l'oxyde de soufre du gaz de fumée, le procédé étant caractérisé en ce qu'un dispositif absorbeur est divisé en deux étages, c'est-à-dire un dispositif absorbeur de premier étage et un dispositif absorbeur de second étage disposés en série par rapport à l'écoulement du gaz de fumée, le liquide absorbant circulant dans le dispositif absorbeur de premier étage avec un pH de 3,5 à 4,5 et dans le dispositif absorbeur de second étage avec un pH de 6,5 à 7,5. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés sur lesquels Fig. 1 représente schématiquement un équipement utilisé selon un mode de mise en oeuvre de l'invention ; Fig. 2 et 3 sont des graphiques montrant les caractéristiques d'absorption selon l'invention ; Fig. 4 représente schématiquement un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention ; et Fig. 5 représente schématiquement un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention. Sur les différentes figures, les éléments ayant des fonctions similaires sont désignés par les mêmes références numériques. Le procédé suivant un mode de mise en oeuvre de l'invention est décrit ci-après en considérant la figure 1. Un gaz de fumée arrivant par une canalisation la et contenant de l'oxyde de soufre, est introduit à une température d'environ 1400C dans une tour de refroidissement 1 dans laquelle le gaz est mis en contact avec de l'eau circulant sous l'action d'une pompe 5 pour être pulvérisée par un dispositif pulvérisateur afin que le gaz soit humidifié et soit refroidi à environ 55 C. Le gaz ainsi humidifié et refroidi passe dans un dispositif absorbeur de premier étage 2 à travers une canalisation 2a.Une partie de l'eau circulant dans la tour de refroidissement 1 est évacuée du système absorbeur vers l'extérieur pour évacuer les poussières collectées à partir du gaz, à travers une canalisation Sa, et de l'eau fraîche est envoyée dans la tour à travers la canalisation 6a pour compenser la quanti té d'eau évacuée ainsi que l'eau évaporée. Le gaz introduit dans le dispositif absorbeur de premier étage 2 est lavé par un li quide absorbeur contenant de la chaux envoyé par une pompe 7 afin que l'oxyde de soufre contenu dans le gaz soit partiellement ex trait de celui-ci. Le gaz passe ensuite dans le dispositif absor beur de second étage 3.Dans le dispositif absorbeur de second étage 3 le gaz est lavé, comme dans le dispositif absorbeur de premier étage 2, par un liquide absorbeur contenant de la chaux afin que le reste de l'oxyde de soufre contenu dans le gaz soit absorbé par ce liquide absorbeur pour être extrait du gaz. Le gaz sortant du dispositif absorbeur de second étage, et qui est pra tiquement exempt d'oxyde de soufre, passe dans un séparateur de brouillard 4 à travers la canalisation 4a afin que le brouillard soit séparé, et le gaz propre résultant est envoyé dans une che minée à travers une canalisation Sa. Le dispositif absorbeur de premier étage et le dispositif absorbeur de second étage, compor tent chacun un dispositif tel qu'un garnissage d'un type utilisé industriellement de façon généralisée, pour permettre le contact efficace entre le gaz et le liquide absorbeur, chaque dispositif absorbeur comportant aussi un séparateur de brouillard pour sépa rer le brouillard du gaz. ta circulation du liquide absorbeur est décrite ci-après. En premier lieu, de la chaux finement divisée telle que de la chaux vive, de la chaux éteinte ou de la pierre à chaux et de l'eau sont envoyées respectivement par des canalisations 9a et 10a dans un récipient 11 pour la préparation du liquide absorbant par mélange par agitation pour former une suspension. La suspen vision ainsi formée est envoyée par une pompe 10 à travers une cana lisation lia dans an réservoir de circulation du liquide absorbant 9 du second étage, et ensuite le liquide absorbant est envoyé dans le dispositif absorbeur de second étage 3 par une pompe 8 à tra vers une canalisation 12. Le liquide absorbant, après réaction avec de l'oxyde de soufre du gaz présent dans le dispositif absor beur du second étage, repasse dans le réservoir de circulation 9 pour être recyclé dans le dispositif absorbeur de second étage 3 par la pompe 8. Pendant cette période, la plus grande partie de la chaux du liquide absorbeur est convertie en sulfite de calcium par réaction avec l'oxyde de soufre. Une partie du liquide absor beur est extraite de ce système de circulation pour être envoyée dans un réservoir de circulation de liquide absorbeur 6 du dispo sitif absorbeur de premier étage, à travers la canalisation 13. Le liquide absorbeur envoyé dans le réservoir de circulation du liquide absorbeur 6 est envoyé par une pompe 7 dans le dispositif absorbeur de premier étage 2 et repasse ensuite dans le réservoir de circulation du liquide absorbeur 6 pour compléter l'absorption par le dispositif absorbeur de second étage, et pendant cette période la chaux n'ayant pas réagi contenue dans le liquide absorbeur provenant du système de circulation du dispositif absorbeur de second étage est convertie en sulfite de calcium.Le sulfite de calcium du liquide absorbeur circulant dans le dispositif absorbeur de premier et de second étages est partiellement oxydé en sulfate de calcium d'après la concentration en oxyde de soufre et la concentration en oxygène dans les gaz de fumées traités, et en fonction de la valeur du pH du liquide absorbeur. De cette façon, la chaux non réagie est pratiquement extraite du liquide absorbeur, et du iiquide absorbeur pratiquement exempt de chaux n'ayant pas réagi est extrait du système de circulation et est envoye à travers une canalisation 15 à un dispositif de récupération du gypse. Dans le dispositif de récupération du gypse, le gypse est récupéré du liquide absorbeur usé par des opérations habituelles comportant le réglage du pH, l'oxydation et la filtration. Un gaz de fumée résultant de la combustion d'une huile lourde a été traité dans le système décrit ci-dessus en utilisant une tour garnie comportant des plaques montées sous la forme d'un réseau pour le dispositif absorbeur de premier étage et le dispositif absorbeur de second étage. Le tableau ci-après donne les résultats obtenus pendant le traitement du gaz de fumée. Ainsi que le montre le tableau ci-après, le pourcentage disponible de chaux a été de 100% et le taux d'absorption de l'oxyde de soufre a été supérieur à 90% et il n'a été constaté aucune formation ou dépôt de tartre dans le dispositif absorbeur. Les principales caractéristiques du procédé selon l'invention sont décrites plus en détail ci-après. La première caractéristique est que les perturbations provoquées par l'adhérence du tartre, qui représente un problème dans le traitement d'un gaz contenant de l'oxyde de soufre avec une suspension de chaux, sont complètement éliminées par un procédé entièrement nouveau. Jusqu'ici, il a été en général estimé que la formation de tartre peut être attribuée au fait qu'un liquide absorbeur est exagérément saturé de gypse du fait de l'oxydation du sulfite de calcium du liquide ab sorbant par l'oxygène contenu dans le gaz, ce sulfite étant converti en sulfate de calcium qui précipite pour former du tartre. Par suite, on a essayé de réduire le taux excessif de saturation par le gypse du liquide absorbeur pour réduire le problème repre sente par le tartre, et un procédé connu consiste à ajouter les germes de gypse dans le liquide absorbeur circulant. Pour augmen ter l'effet des germes de gypse ajoutés, il est connu aussi de retenir ces germes de gypse pendant une certaine durée dans le li quide absorbeur après l'addition de ces germes. Il est important de noter qu'il a été constaté selon l'invention, par des essais qu'il existe deux types de tartre, c'est-à-dire un tartre relati vement dur formé de gypse de la façon mentionnée ci-dessus, et un tartre relativement mou formé par un mélange de carbonate de cal cium, de sulfite de calcium et de gypse.La formation du tartre dur peut être supprimée par addition des germes de gypse de la fa çon décrite ci-dessus, mais la précipitation du tartre mou est inévitable et la seule augmentation du courant de circulation du liquide absorbant est insuffisante pour éliminer le tartre. Jus qu le fonctionnement d'un dispositif absorbeur n'est plus possible après quelques jours de fonctionnement en raison du tar tre mou déposé sur la surface intérieure du dispositif, et il a été, par suite, nécessaire, lorsque le dispositif absorbeur ne peut plus fonctionner, d'ouvrir le dispositif, d'enlever le tartre déposé et, en outre, de laver la surface intérieure du dispositif avec un produit chimique. Le fait suivant concernant l'extraction du tartre mou a été trouvé conformément à l'invention.Autrement dit, on a trouvé qu'en faisant fonctionner le dispositif absorbeur -en maintenant la valeur du pH du liquide absorbeur circulant dans le dispositif à une valeur ne dépassant pas 7,5 mais ne descendant pas en-dessous de 6,5, le dispositif absorbeur peut fonctionner d'une façon continue sans précipitation ni adhérence de tartre et avec un taux d'extraction de l'oxyde de soufre pratiquement égal à celui que l'on obtient quand le pH est voisin de 11. Cela provient de ce que, lorsque le pH du liquide absorbeur est faible, la proportion de carbonate de calcium dans le liquide absorbeur devient faible, de sorte que la viscosité du liquide absorbeur et, par suite, son adhésivité sont réduites.Cependant, on doit noter que le pH du liquide absorbeur doit être maintenu dans la plage indiquée ci-dessus parce qu'un pH trop faible se traduit par une réduction du taux d'absorption de l'oxyde de soufre. TABLEAU Quantité de gaz (m3/h) 2 000 2 000 Quantité de suspension circulant dans le dispositif absorbeur (m3/h) 10 14 Concentration de la suspension (poids %) 6 6 Entrée de S02 (ppm) 1 2 095 1 110 ci Gaz de fumée Sortie de S02 (ppm) l 704 1 022 pH 3,9 "G > Liquide CaCO3 (mol/t) 0,001 > 0,001 > G > #.# absorbeur o z CaC03.1/2H20 (mol/t) 0,143 0,143 -ok Gaz de Entrée de S02 (ppm) 1 704 1 023 GaS04.2H20 (mol/R) 0,354 0,354 aa Oas -pH 7 7 as ., Liquide CACAO, (mol/g) 0,035 0,032 absorbeur CaC?3(mol/t) HX o 2 CaSO3. 1/2H2? (mol/Q) 0,24 0,199 oa, CaS04.2H20 (mol/t) 0,25 0,279 Taux d'absorption du S02 (%) 0 90,8 96,7 H 100 Une autre caractéristique de l'invention est que le pourcentage disponible de la chaux utilisée augmente jusqu'à près de 100% et que la valeur du pH du liquide absorbeur est abaissée à un niveau auquel le gypse peut être avantageusement récupéré. Plus précisément, par les procédés classiques on a, en général, recherché seulement d'augmenter le taux d'extraction de l'oxyde de chaux, et pour des gaz de fumée contenant de l'oxyde de soufre en concentrations relativement faibles, considérés comme des sources de pollution, on a estimé difficile d'augmenter le pourcentage disponible de chaux utilisée pour l'extraction d'oxyde de soufre et d'abaisser le pH du liquide absorbeur à un niveau désirable. Par suite, dans un traitement classique, on a utilisé un procédé par lequel de l'anhydride sulfureux gazeux en concentration élevée est introduit dans un système de désulfurisation à partir de l'ex- térieur pour qu'il soit absorbé par le liquide absorbeur afin d'éliminer la chaux non réagie, en ajustant le pH du liquide absorbeur au niveau désiré. On se réfèrera maintenant aux Fig. 2 et 3. Sur le graphique de la Fig. 2, on a porté en abscisses le pH du liquide absorbeur qui circule dans le dispositif absorbeur de second étage 3 et en ordonnées les pourcentages d'absorption totale de SO2. Sur le graphique de la Fig. 3, on a porté en abscisses le pH du liquide absorbeur qui circule dans le dispositif absorbeur de premier étage 2 et en ordonnées les pourcentages de chaux disponible. Avec le procédé selon l'invention, comme cela a été expliqué relativement à la figure 1, le dispositif absorbeur est divisé en un dispositif absorbeur de premier étage 2 et un dispositif absorbeur de second étage 3, et le gaz devant être traité est envoyé successivement dans les dispositifs absorbeurs de premier et de second étages 2, 3 pendant qu'un liquide absorbeur contenant de la chaux en suspension est envoyé d'abord dans le dispositif absorbeur de second étage 3 et ensuite dans le dispositif absorbeur de premier étage 2, et de plus la valeur du pH du liquide absorbeur est réglée à une valeur de 6,5 à 7,5 dans le dispositif absorbeur de second étage et à une valeur de 3,5 à 4,5 dans le dispositif absorbeur de premier étage afin que l'absorption de l'oxyde de soufre ait lieu principalement dans le dispositif absorbeur de second étage et que la réaction de la chaux n'ayant pas réagi ait lieu dans le dispositif absorbeur de premier étage. Il devient ainsi possible de maintenir à la fois un taux élevé d'absorption de lto- xyde de soufre et un pourcentage élevé de chaux disponible. Ainsi que le montre la figure 3, pratiquement toute la chaux n'ayant pas réagi reste dans le liquide absorbeur quand le fonctionnement a lieu en maintenant le pH du liquide absorbeur dans la plage de 3,5 à 4,5 dans le dispositif absorbeur de premier étage.Un abaissement excessif du pH est indésirable en raison de l'augmentation de l'action corrosive du liquide absorbeur. Un autre avantage de la division du dispositif absorbeur en deux étages, en obtenant à la fois un taux élevé d'absorption d'oxyde de soufre et un pourcentage élevé de chaux disponible, est que la hauteur des dispositifs absorbeurs en forme de tours peut être considérablement réduite par ce rapport au cas d'un dispositif absorbeur unique.Par exemple, pour le traitement d'un gaz de combustion contenant de l'oxyde de soufre en concentration de 1000 ppm, en utilisant une tour garnie du type en réseau et avec un rapport liquide/gaz de 7 /m3 et un débit de gaz de 3 m/s, la hauteur efficace du dispositif de lavage nécessaire pour obtenir un taux d'absorption d'oxyde de soufre de 90% et un pourcentage de chaux disponible de 96% est de 17,3 m quand le dispositif de lavage est formé par une seule tour d'absorption, et seulement de li m au total quand le dispositif de lavage est divisé en deux étages ou tours d'absorption. En résumé, il est seulement essentiel selon l'invention de diviser l'opération d'absorption en deux étages fonctionnant successivement par rapport au courant de gaz, et de maintenir le pH du liquide absorbeur dans la plage de 3,5 a 4,5 dans le premier étage et dans la plage de 6,5 i 7,5 dans le second étage.Par suite, le procédé selon l'invention peut utiliser, en dehors de l'appareil décrit ci-dessus, un appareil du type représenté sur la figure 4 dans lequel un seul dispositif absorbeur est utilisé, l'intérieur de ce dispositif étant divisé en deux sections pour le premier et le second étages d'absorption, ou bien un appareil tel que celui représenté sur la figure 5, selon la concentration de l'oxyde de soufre dans le gaz à traiter, le gaz d'alimentation du dispositif étant divisé en deux courants, l'un étant envoyé directement dans le dispositif absorbeur de deuxième étage et l'autre dans le dispositif absorbeur de second étage a travers le dispositif absorbeur de premier étage. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. #EVEi#D D ICATION Procédé pour désulfurer un gaz de fumée à l'état humide en utilisant de la chaux comme absorbant, suivant lequel le gaz de fumée contenant de l'oxyde de soufre est lavé par un liquide absorbeur contenant de lrhydroxyde de calcium ou du carbonate de calcium pour l'extraction de l'oxyde de soufre du gaz de fumée, caractérisé par la division du dispositif absorbeur en deux étages à savoir un dispositif absorbeur de premier étage et un dispositif absorbeur de second étage disposés en série par rapport au courant de gaz de fumée, et la circulation du liquide absorbeur avec un pH de 3,5 à 4,5 dans le dispositif absorbeur de premier étage et un pH de 6,5 à 7,5 dans le dispositif absorbeur de second étage.