FR 2193820 A1 19740222 FR 7226868 A 19720726 La présente invention se rapporte à un procédé d'oxydation de la quinoléine (I) ou 2,3-benzopyridine en acide quinoléi- que (II) ou acide 2,3-pyridinedicarboxylique. L'acide quinoléique est utilisé comme intermédiaire de synthèse dans la fabrication de produits pharmaceutiques, d'insecticides et de pigments. On peut préparer l'acide quinoléique par oxydation de la quinoléine à l'aide d'agents oxydants, tels que le permanganate de potassium ou l'eau oxygénée, ou par voie électrochimique. Bien que ces méthodes puissent convenir pour des préparations en laboratoire, elles ne sont guère applicables industriellement à cause de leur coût élevé. D'autre part, les procédés connus d'oxydation de naphtalène en acide ou anhydride phtalique sont inapplicables à la quinoléine, en raison des températures élevées qui sont utilisées : dans ces conditions, l'acide quinoléique formé subit une décarboxylation rapide en acide nicotinique. On voit donc I'intérêt que peut présenter une méthode nouvelle d'oxydation de la quinoléine à température modérée permettant d'obtenir l'acide quinoléique avec des rendements élevés, de façon simple et rapide. La présente invention a pour but de fournir une telle méthode. A cet effet, le procédé de la présente invention pour 1' oxydation de la quinoléine en acide quinoléique consiste essentiellement à faire réagir la quinoléine avec un sel de cobalt dans un rapport molaire inférieur à 2, tout en maintenant une concentration en ions cobaltiques telle que 2 x - A soit compris entre 0,1 et 1,5, x et A étant respectivement la molarité de ces ions cobaltiques et de ce sel de cobalt dans le mélange réactionnel, à une température comprise entre 40 et 1500C, dans un acide aliphatique carboxylique ayant de 2 à 4 atomes de carbone, en présence d'oxygène moléculaire à une pression partielle de 0,2 à 20 atmosphères. Un aspect important et inattendu de la présente invention est que la réaction entre la quinoléine et le sel de cobalt ne se produit que lorsque ces deux réactifs se trouvent dans un rapport molaire suffisamment faible, de préférence inférieur à 2. En d'autres termes, il est nécessaire de limiter la quantité de quinoléine par rapport au sel de cobalt ce qui, en pratique, ne peut être réalisé qu'en faisant usage d'un solvant dans lequel les deux réactifs sont suffisamment solubles. Un tel solvant doit encore être relativement inerte dans les conditions de la réaction et ne pas interférer chimiquement avec celle-ci. Parmi les solvants qui satisfont à ces conditions, les acides aliphatiques carboxyliques ayant de 2 à 4 atomes de carbone, notamment l'acide acétique, sont particulièrement avantageux. Il n'est pas indispensable pour la bonne marche de la réaction que ces acides soient parfaitement anhydres.Une certaine quantité d'eau, pouvant aller dans certains cas jusqu a 50 % en volume du mélange réactionnel, peut être présente, mais en général il est préférable de ne pas dépasser une teneur en eau de 10 % en volume. Un autre aspect important de la présente invention est qu'en mettant la quinoléine en contact avec un sel de cobalt dans le solvant et dans le domaine de température définis ci-dessus, une oxydation efficace ne se produit que si les concentrations molaires du sel de cobalt et de la partie cobaltique de celui-ci, désignés respectivement par A et x, sont telles que 2 x - A est compris entre 0,1 et 1,5. Ceci implique que non seulement le sel de cobalt doit être à une concentration d'au moins 0,1 quand il est sous forme entièrement cobaltique, ctest-à-dire quand x = A, mais qu'en plus une concentration élevée en ions cobaltiques nrest pas suffisante en elle-même pour assurer une oxydation active si la concentration totale en cobalt est trop élevée pour que la condition ci-dessus soit remplie.En fait, l'activité des ions cobaltiques est fortement réduite quand 2 x - A devient inférieur à 0,1, même pour de fortes valeurs de A, et elle est pratiquement négligeable quand 2 x - A = 0. Par conséquent, 2 x - A peut être considéré comme la concentration en espèce cobaltique active ou cobalt actif et, à titre de simplification, sera d'ailleurs désignée par ces termes dans ce qui suit. Lorsque les concentrations de la quinoléine, du sel de cobalt et de sa forme active satisfont aux conditions énoncées cidessus, ltoxydation de la quinoléine s'effectue rapidement à des températures comprises entre 40 et 1500C, de préférence entre 70 et 120 C, c'est-à-dire des températures nettement inférieures à la température de décomposition de l'acide quinoléique. II en résulte que celui-ci pourra être obtenu avec des rendements élevés, généralement supérieurs à 80 % de la valeur théorique. Cependant, pour que la quinoléine soit oxydée efficacement en acide quinoléique, il faut encore que la réaction se déroule en présence d'oxygène moléculaire. A cet effet, on peut introduire dans la zone de réaction de I 'oxygène pur ou tout autre gaz contenant de I 'oxygène, par exemple de l'air. Dans la plupart des cas, la pression partielle d'oxygène peut être comprise entre 0,2 et 20 atmosphères ou plus. Du fait que, dans le présent procédé, le sel de cobalt(lil) agit comme un réactif, il se produit une réduction du cobalt(lil) à sa valence inférieure. II en résulte que la concentration du cobalt(lll) actif, même lorsqu'elle est élevée au départ, tombe rapidement en dessous de la limite requise pour une oxydation active. Pour obtenir des rendements élevés en acide quinoléique, il est donc nécessaire de régénérer le cobalt(lll) par réoxydation de l'espèce cobalteuse produite au cours de la réaction. Ceci pourra se faire en continu ou par intermittence, dans le réacteur ou séparément.On peut recourir pour cela à des moyens connus, par exemple à l'oxydation anodique ou à des agents chimiques, tels que l'ozone ou des composés peroxidiques, ou encore à la cooxydation avec une aldéhyde de formule ou une cétone de formule ou R et R' sont des radicaux alkyles inférieurs contenant de 7 à 3 atomes de carbone. Une méthode particulièrement avantageuse consiste à introduire en continu, dans la zone de réaction, de I 'acétaldéhyde ou de la méthyléthylcétone à un débit contrôlé de fa çon à maintenir le niveau désiré en espèce cobaltique active. Parmi les sels de cobalt qui peuvent être utilisés dans le procédé de la présente invention, ceux d'acides carboxyliques conviennent particulièrement, car ils sont suffisamment solubles dans les milieux organiques. Bien que l'on puisse utiliser ie sel cobaltique de n'importe quel acide carboxylique, les sels des acides gras inférieurs contenant de 2 à 4 atomes de carbone sont particulièrement avantageux, car leur forme cobaltique est facilement préparée à partir de la forme cobalteuse correspondante. De préférence, on utilise le sel cobaltique de l'acide employé comme solvant. ies caractéristiques de l'invention ressortiront des exemples ci-après qui sont donnés à titre d'illustration et sans caractère limitatif. Exemple 7 Dans un autoclave en acier inoxydable muni d'un agitateur mécanique, d'une enveloppe de chauffage, d'un serpentin de refroidissement, d'une conduite d'amenée et d'une autre d'évacuation de gaz, on a introduit 210 ml d'une solution contenant 0,060 mole de quinoléine et 0,240 mole d'acétate cobaltique dans l'a- cide acétique. Le rapport molaire de la quinoléine au sel de cobalt était donc 0,25. Le rapport des ions cobaltiques au cobalt total dans cette solution était de 0,90, de sorte que la concentration en cobalt(lll) actif, telle que définie plus haut, était d'environ 0,91 atome-gramme par litre. Dans la solution, on a introduit de l'air à un débit de 100 litres par heure tout en agitant et en maintenant la pression à 10 kg/cm2. Pour que la concentration en cobalt(lll) actif reste au-dessus de 0,1 atome-gramme par litre pendant la réaction, on a introduit de I 'acétaldéhyde dans le milieu réactionnel a un débit de 5 g par heure, sous forme de solution à 35 96 en poids dans l'acide acétique. On a ensuite chauffé le mélange à 80"C pendant 6 heures. A la fin de l'essai, on a refroidi le mélange réactionnel et on l'a soutiré après avoir relâché la pression de l'autoclave. La concentration en cobalt (Ilf) actif, déterminée sur une partie aliquote, était encore de 0,58 atome-gramme par litre, malgré la dilution de la solution initiale par la solution d'acétaidéhyde. Pour doser l'acide quinoléique formé à partir de la quinoléine, on a traité une autre partie aliquote du mélange réactionnel par une solution aqueuse de sels ferreux, afin de réduire les ions cobaltiques. On a ensuite évaporé à sec le mélange obtenu et traité le résidu par un alcali aqueux. Après élimination par centrifugation des métaux précipités sous forme d'hydroxydes,on a extrait la solution alcaline par de l'éther pour éliminer la quinoléine n'ayant pas réagi. On a ensuite procédé au dosage de l'acide quinoléique par spectrophotométrie U.V. Enfin, à partir d'une autre partie aliquote, on a déterminé la quinoléine n'ayant pas réagi. Ces analyses ont montré que 78% de ta quinoléine de départ avaient été transformés avec une sélectivité de 90 % en acide quinoléique. A titre de comparaison, on a effectué un essai similaire, mais en utilisant 0,60 mole de quinoléine. Le rapport molaire quinoléine : sel de cobalt était donc 2,5. L'analyse du mélange réactionnel a montré que 2,3 % seulement de la quinoléine avaient été oxydés en acide quinoléique, au lieu de 78%. Exemple 2 On a répété le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais en rempla çant l'acétate de cobalt par du propionate de cobalt et en utilisant l'acide propionique comme solvant. D'autre part, la concentration initiale en cobalt(lll) actif était de 0,65 au lieu de 0,91 atome-gramme par litre. On a obtenu ainsi des résultats pratiquement identiques à ceux de l'exemple 1. Exemple 3 On a répété le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais en travaillant à une température de 100"C. L'analyse du mélange réactionnel à montré que 88 % de la quinoléine de départ avaient été transformés avec une sélectivité de 98 9Ó en acide quinoléique. Exemple 4 On a répété le mode opératoire de l'exemple 3, mais en remplaçant I 'acétaldéhyde par de la méthyléthylcétone sur base molaire. L'analyse du mélange réactionnel a montré que 96 96 de la quinoléine de départ avaient été transformés avec une sélectivité de 88 % en acide quinoléique. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'oxydation de la quinoléine en acide quinoléique en phase liquide, caractérisé en ce qu'on fait réagir la quinoléine avec un sel de cobalt dans un rapport molaire inférieur à2, tout en maintenant une concentration en ions cobaltiques telle que 2 x - A soit compris entre 0,1 et 1,5, x et A étant respectivement la molarité de ces ions cobaltiques et de ce sel de cobalt dans le mélange réactionnel, à une température comprise entre 40 et 150 C, dans un acide aliphatique carboxylique ayant de 2 à 4 atomes de carbone, en présence d'oxygène moléculaire à une pression partielle de 0,2 à 20 atmosphères. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 70 à 120"C. 3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'une aldéhyde où R est un radical alkyle inférieur. 4.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'une cétone où R et R' sont des radicaux alkyle inférieurs contenant oe I a J atomes ae caroone.