FR 2174950 A1 19731019 FR 7307581 A 19730302 La présente invention concerne des encres pour stylos à bille et des procédés de renforcement destinés à les protéger contre la formation de bouchons empêchant l'écoulement de l'encre au niveau de la partie terminale du stylo à bille. L'industrie a réussi à améliorer les qualités d'écriture des encres pour stylos à bille jusqu'à un point auquel ils se révèlent supérieurs aux premières encres. Toutefois, un problème important reste sans solution. même ces encres relativement bonnes se dégradent avec le temps et, finalement, refusent de s'écouler de la cartouche. C'est le problème de la durée de conservation en magasin ou du vieillissement du fluide d'écriture. Un vieillissement se produit pendant la période initiale de distribution aux magasins de détail dans lesquels il est expédié et quelquefois emmagasiné dans un environnement humide. Un vieillissement se produit sur les étagères du détaillant. Enfin, il se poursuit pendant la période d'utilisation par l'acheteur final. Chacune de ces périodes peut durer de noibreux mois. D' un point de vue idéal, aussi longtemps qu'il y a du fluide dans la cartouche ou le réservoir, le stylo devrait fonctionner sans retard ni affaiblissement. L'examen d'un stylo vieilli démonté, ne fonctionnant plus, a révélé de façon répétée ce que lton appelle une "cristallisation", c'est-à-dire qu'au dos ou à l'extrémité intérieure de la pointe de bronze ou de laiton qui se prolonge dans le corps en plastique de la cartouche, une masse cristalline en forme de bouchon s'est accumulée qui bloque le passage de sortie traversant la partie terminale par laquelle l'encre s'écoule jusqu'à la bille d'écriture de la pointe. Ceci interrompt l'écoulement continu d'encre et rend l'écriture impossible.Lorsque ceci se produit, il n'existe pas d'opération pratique par laquelle l'utilisateur puisse inverser le processus, et on jette simplement toute la cartouche ou l'instrument d'écriture Ce qui forme cette masse ou ce bouchon cristallin n'avait pQss été découvert jusqu'à présent. I1 ne se forme pas en ce point dans des cartouches en laiton. I1 ne se forme pas là dans de l'encre qui n'est pas contenue dans des cartouches en plastiques. Dans des cartouches en laiton ordinairement de plus grand diamètre et pourvues d'un obturateur mobile à l'extrémité ouverte qui est écarté de la partie terminale, on a rencontré l'effet non à la partie terminale, mais à l'interface de l'obturateur et de l'encre. Cet effet a provoqué la solidifi- cation de l'obturateur, de-sorte que celui-ci ne pouvait-pas suivre l'encre lorsque son niveau approchait de la partie terminale. I1 en a résulté un vide qui empêchait l'encre de S t écouler par la pointe. Des études de laboratoire ont maintenant montré que la cristallisation forme une masse hétérogène de cristaux connue sous l'appellation "bouchon cristallin", à travers laquelle l'encre ne peut passer et qui est caractérisée de la façon suivante 1. Le processus est graduel; 2. Pendant les premières étapes de formation de cristaux et avant qu'un bouchon ne soit formé, le phénomène peut rendre compte de l'épuisement et des irrégularités d'écriture qui sont dus à des cristaux plus grands; 3. La masse cristalline est composée de sels métalliques, de constituants de l'encre précipités et de spus produits de la corrosion; a. Le mélange a une consistance semblable à celle de l'asphalte courante en ce qui concerne la texture, la viscosité et la couleur. b. Il peut présenter une épaisseur allant de plusieurs centaines de microns à plusieurs millimètres selon la durée et la formule particulière de l'encre à partir de laquelle il s'est formé. c. Une étude de confirmation de la teneur en-métaux de la masse, qui a été faite par spectroscopie d'absorption atomique, donne une concentration en Cu2+ et Zn2+ valant approximativement 300 fois la concentration normale de ces métaux en tout point de l'encre. On a observé que des encres pour stylographes, par exemple, pouvaient former un dépôt au repos dans un récipient ou un stylo ouvert du fait de l'évaporation de liquide, ce qui entraîne une augmentation de la viscosité du fluide. En s'appuyant sur la théorie selon laquelle un phénomène semblable pouvait se produire dans de l'encre pour stylos à bille, (1) on a éliminé les composants volatils du véhicule, et (2) on a essayé des cartouches de matière plastique plus imperméables. On a même imprégné le corps de plastique à l'aide de flocons métalliques destinés à empêcher le passage de constituants liquides ou gazeux à travers les parois. Ces opérations n'ont pas sensiblement amélioré la stabilité à la conservation. Après vieillissement, l'encre résultante a encore produit des particules gommeuses et, ou bien, cristallines qui ont finalement interrompu l'écoulement.L'examen de nombreuses cartouches en rapport avec le phénomène de cristallisation et de formation de bouchons cristallins a montré que le phénomène ne se produit pas avec une pointe de nickel ou d'acier inoxydable, mais seulement avec une pointe de laiton ou d'un autre alliage de cuivre comme le bronze. Il ne se produit pas au niveau de la pointe lorsqu'on utilise une cartouche de laiton, mais seulement dans une cartouche de matière plastique. I1 se produit avec diverses espèces d'encres pour stylos à bille produites par de nombreux fabricants, la seule différence notable étant une variation du temps nécessaire à la création d'un bouchon cristallin dans les encres des diverses formules. Les caractéristiques et avantages de l'invention deviendront évidents à la lecture de la description et des dessins suivants. Sur les dessins La Figure 1 est une vue en coupe longitudinale, à une échelle agrandie, d'une cartouche de stylo à bille de matière plastique remplie d'encre selon les principes de la présente invention, et montrant l'état de la réserve d'encre après de nombreux mois de non-utilisation dans des conditions défavorables, l'état obtenu étant exempt de toute masse de blocage d'écoulement au niveau de l'entrée de la partie terminale; La Figure 2 est une vue en coupe d'une cartouche identique remplie de la même encre, dans laquelle manque l'un quelconque des ingrédients additifs de l'invention, et elle montre une masse type en forme de bouchon, recouvrant l'extrémité d'entrée de la partie terminale, qui s'est formée au fur et à mesure du vieillissement de l'encre; et La Figure 3 est une vue en perspective des extrémités supérieure et intérieure de la partie terminale représentée sur la Figure 2, et elle illustre l'apparence de la surface du bouchon de blocage d'écoulement. On a maintenant découvert que la coagulation de resserrement et la formation de bouchons dans des cartouches d'encre pour styles à bille, qui sont présentement décrites, proviennent d'une action d'oxydation au niveau de l'interface laiton-encre et a pour résultat de mettre en solution des composés de cuivre et de zinc. Cette interface se trouve à l'extrémité intérieure de la partie terminale en laiton ou en alliagede cuivre d'une cartouche à corps en plastique, ou bien au point où l'interface de l'obturateur poursuiveur et de l'encre est en contact avec la cartouche de laiton d'une cartouche à corps en laiton. On a maintenant trouvé que la corrosion de la partie terminale en laiton ou en un autre alliage de cuivre résulte d'un processus d oxCzda-ion produit par l'oxygène de l'air traversant les paros de matière plastique. Les oxydes de cuivre et de zinc résultats entrent alors en réaction avec les ingrédients acides de l'encre pour produire des substances insoluElesR ordinairement des carboxylates de cuivre et, ou bien, de zinc organiques. La réaction ionique est accélérée par la présence d'eau ou d'humidité. Dans un milieu acide, des taches riches en cuivre de la pointe métallique servent de cathodes et des taches riches en zinc servent d'anodes. L'oxyde de zinc ainsi formé se combine avec un acide gras dérivé de l'encre pour produire des carboxylates de zinc organiques insolubles. Ces carboxylates, du fait de leur faible solubilité, produisent derrière la partie terminale un environnement qui favorise la précipitation de constituants de colorants et, ou bien, de résines, qui seraient autrement solubles, de la formule de l'encre, ce qui rend compte des diverses formations cristallines trouvées dans le bouchon cristallin. Au coursde ces premières étapes, cette formation cristalline peut entrainer un bouchage de la pointe et des irrégularités dans le dépôt du filet d'encre sur la surface d'écriture.Cette réaction se produit en présence d'eau (humidité) et d'oxygène (air), pour lesquels on montre que le mélange des vapeurs entre dans la cartouche de plastique, la réaction se produisant en particulier dans la zone formant l'épaulement de la partie terminale métallique. Comme cela a été précédemment rDté, les concentrations en Cu2+ et Zn2+ dans la masse d'encre de cette zone se révèlent être approximativement 300 fois la concentration normale en d'autres parties de l'encre. Un tel baluchon, qui ressemble à l'asphalte courante pour la texture, la viscosité et la couleur, peut avoir une épaisseur de plusieurs microns à plusieurs millimètres. Une épaisseur de quelques millièmes de centimètres est suffisante pour arrêter complètement l'écoulement de l'encre. Lorsqu'un bouchon se produit dans une cartouche en laiton ou en un autre métal, il prend la forme d'un anneau sur la face intérieure de l'obturateur, lui conférant un état gênant pour le déplacement de l'obturateur et l'écoulement de l'encre. On a en outre découvert que cette précipitation et cette formation de bouchon pouvaient être empêchées et, en terme de durées d'utilisation normales, être notablement ou complètement empêchées par incorporation dans l'encre du stylo à bille d'une ou plusieurs substances solubles formant la classe (a) d'antloxydants et (b)dinhibiteurs de corrosion. I1 est plus efficace d'utiliser une combinaison de membres de chaque classe de préférence à un seul d'entre eux, puisque chacun bloque la chaîne de la réaction chimique en un point différent. Un antioxydant efficace à cet effet est défini comme une substance soluble dans des solvants couramment utilisés dans les encres pour stylos à bille, qui puisse adsorber ou absorber l'oxygène présent dans les parties environnantes. Un inhibiteur de corrosion efficace à cette fin est défini comme un additif soluble dans un solvant d'encre qui puisse empêcher la corrosion d'alliages de cuivre comme le laiton ou le bronze, que la corrosion soit de nature oxydante, réductrice, électrolytique ou chimique. On a découvert que certaines substances chimiques largement connues pour leur aptitude à être utilisées comme révélateurs photographiques et non comme antioxydants ou inhibiteurs de corrosion, comme, par exemple, le benzotriazole et l'hydroquinone, satisfont les définit;ons données ci-dessus et se comportent de façon satisfaisante comme inhibiteurs de corrosion ou antioxydants de cette invention Une importante classe de colorants solubles est maintenant connue et utilisée pour des encres de stylos à bille, et ils conviennent pour ces formules. Ces colorants sont ordinairement dispersés dans un véhicule constitué par des agents organiques polaires, comme des polyalcools de tension superficielle comprise entre 20 et 60 dynes par centimètre carré environ et, de préférence, 30 et 45 dynes par centimètre carré environ. Des exemples types de ces agents sont le glycérol, l'alcool benzylique, ltéthylèneglycol et le diéthylèneglycol, et les éthers mono- et di-alkyliques ou acryliques d'éthylènegîycol ou de diéthylèneglycol. Ils forment généralement de 30%, en poids, environ à 70%,. en poids, environ de l'encre obtenue finalement. A ce véhicule; on ajoute des quantités allant de zéro à environ 25% en poids, d'acide gras et de zéro à environ 50%, en poids,de résine. Qn choisit le constituant acide gras pour les propriétés suivantes 1. Augmenter la solubilité du colorant; 2. Communiquer un pouvoir lubrifiant à la bille métallique à l'écriture; 3. Améliorer le rendement coloré du colorant. Des exemples d'acides gras convenables sont les suivants 1. L'acide oléique; 2. L'acide décanotque; 3. Plus généralement, des acides organiques à chaîne droite ou ramifiée, de C4 à C20-, de préférence. saturés et provenant de sources naturelles ou de synthèse. Des exemples de ces acides comprennent l'acide 2-éthyl-hexanoîque, l'acide nonanonique, l'acide palmitique, etc... Le constituant résine est d'ordinairement choisi pour ses propriétés d'ajustement de la viscosité de l'encre à des niveaux convenables. Des exemples de résines convenables sont des résines coumarone-indène, des résines de condensation cétone-aldéhyde, des résines à base de goudron de pin, la zéine, des résines de goudron de houille, etc... A l'encre type ainsi composée, on ajoute un antioxydant soluble dans l'encre et, ou bien, un inhibiteur de corrosion soluble dans l'encre qui doivent satisfaire à "l'essai de vieillissement à la chaleur accéléré' plus au moins un des essais suivants : "essai de corrosion accélérée en six jours" ou "essai de pertes de poids accélérais des alliages de cuivre en deux heures", chacun de ces essais étant exposé ci-dessous. Pour former, de façon type, le composé, on introduit d'abord des quantités mesurées des solvants et des acides gras dans ut cuve chemise et on les chauffe, avec agitation, jusqu'à une température comprise entre 600Cet 900C environ. On ajoute ensuite la résine et on agite jusqu'à dissolution, puis on mélange dans le produit obtenu les colorants et l'inhibiteur de corrosion et on ajoute l'antioxydant. On retire, par filtration ou à l'aide d'une centrifugeuse, toutes les impuretés ou les substances insolubles. et on e-=-r.ue l'ajustement final de la viscosité et du pH. La viscosité peut varier entre 2000 et 25000 centipoises environ; malus peut etre plus élevée pour des types spéciaux d'encre de stylos à bille. Le pH varie ordinairement entre 4,5 -t 9,0. La quantité obtenue peut etre transportée en vrac, ou être conditionnée dans des récipients de 200 à 0,5 litres, jusqu'à une installation où des machines mettront le produit obtenu dans des cartouches de réservoirs Un inhibiteur de corrosion ou un antioxydant, tels qu'ils ont été définis dans la présente demande, ont chacun un certain effet de réduction de la corrosion de la pointe en laiton, mais s'ils sont utilisé ensemble, ils se révèlent supérieurs et donnent mieux qu'un simple effet additif, comme on peut le voir à l'aide de l'essai suivant. On place des cartouches entièrement à l'intérieur d'un flacon approprié contenant une atmosphère d'oxygène pur totalement saturé d'eau, et on maintient l'ensemble pendant 14 jours à 80 C, l'essai visant à être comparable, du point de vue vieillissement, à un passage en magasin d'une durée dépassant une année dans des conditions normales. On a pesé les pointes de laiton avant l'assemblage, puis,à la fin de l'essai, on les a nettoyé du solvant et on les a de nouveau pesées. FORMULE n 2 - BLEU A B C D Alcool benzylique 22 22 22 22 Ether phénylique d'éthylèneglycol 22 22 22 22 Acide oléique 12 12 12 12 1,2-Propylèneglycol 4,7 4,7 4,7 4,7 Bleu basique KG (Solvent 15,9 15,9 15,9 15,9 Blue 64, BASF) Bleu Victoria basique F4R 7,5 7,5 7,5 7,5 (Basic Elue 8, BASF) Résine de phtalate d'hexanetriol 15,9 15,9 15,9 15,9 2,2-Méthylènebis-(4-méthyl-6-t- 0 2,0 O 2,0 phénol) (antioxydant) Benzotriazole (inhibiteur de O 0 0,1 0,1 corrosion) Poids total en grammes 100,0 102,0 100,1 102,1 Pourcentage 0,48 0,72 0,02 On peut voir que l'usags d'un antioxydant ou d'un inhibiteur de corrosion utilisés seuls présente un certain effet de réduction de la corrosion, mais l'utilisation des deux ensemble donne beaucoup mieux qu'un résultat additif. A l'aide de l'essai de vieillissement accéléré suivant, on peut apporter la preuve de la détérioration d'une encre pour stylos à bille conservée dans une cartouche en plastique perméable aux vapeurs classique, par exemple une cartouche de polypropylène, détérioration mesurée par la corrosion de la partie terminale en laiton de la cartouche contenant l'encre. ESSAI DE CORROSION ACCELEREE EN SIX JOURS On donne des formules pour des encres de stylos à bille selon la présente invention utilisant divers antioxydants et, ou bien, inhibiteurs de corrosion, comme suit FORMULE nO 1 - BLEU Parties en poids Ether monophénylique de l'éthylèneglycol 20 Butylèneglycol 1,3 20 Acide gras (type acide oléique) 12 Colorant par solvant Bleu 5 6 (par exemple Victoria Pure Blue BO Base, American Cyanamid, et Hectolene Pure Blue BO Base, Dye Specialties, Inc.) Colorant par solvant Violet 8 4 (par exemple, Içlethyl Violet Base, DuPont, American Cyanamid, Tenneco Chemicals Co.) Résine de type condensation de cétones 35 Résine de type polyvinylpyrrolidone 3 Inhibiteur de corrosion lîO Antioxydant 2,0 103,0 L'essai de corrosion effectué était un essai accéléré suivi d'une observation visuelle de la corrosion de la partie fond de réservoir et collerette d'une partie terminale en laiton. L'antioxydant et, ou bien, l'inhibiteur de corrosion à essayer ont été mélangés dans la formule n0 1 Lorsqu'on a testé un antioxydant pour son effet sur la corrosion d'une pointe de laiton, 1,0%, en poids, d'un mélange inhibiteur de corrosion de sels de diéthylamine de phosphate acide de bis(octylphényle) et de phosphate diacide d'octylphényle était présent. Lorsqu'on a testé un inhibiteur de corrosion pour son effet sur la corrosion de la pointe en laiton, 2,0%, en poids, de 2,2'-méthylène-bis- (4-méthyl-6-t-butylphénol) était présent comme antioxydant. L'encre modifiée concernée a été placée dans une cartouche de plastique commerciale pourvue d'une pointe de stylo à bille étanche. On a ensuite inséré l'extrémité de la pointe de la artouche en plastique dans un flacon approprié du type indiqué ci-dessus. On a également introduit de l'oxygène et 0,1 cm3 d'eau distillée dans le flacon. On a ensuite fait vieillir l'ensemble pendant 6 jours à 800C. On a alors retiré les pointes de laiton, on les a nettoyées et examiné au microscope, à un grossissement de 60,l'effet de la corrosion. On a attribué, selon les résultats de cet examen, un label "réussite" ou "défaillance" à chacun des additifs. On a attribué un label "défaillance" lorsque les marques dues au tour normalement présentes sur le fond du-réservoir de la pointe ne pouvaient être facilement discernées ou lorsqu'un évidement notable avait résulté de la corrosion. On a pris bien soin de ne pas décerner un label "défaillance" lorsque le fond du réservoir de la partie terminale était seulement décoloré et non réellement atteint par la corrosion comme cela a été décrit ci-dessus. Divers antioxydants et inhibiteurs de corrosion ayant reçu un label "réussite" à ce test sont les suivants ADDITIF -ROLE 2, 5-Di-t-butyl-hydroquinone Antioxydant Ether monométhylique d' hydroquinone 4-Dodécyloxy- 2-hydroxybenzophénone Mono-t-butylhydroqu inone Jl Hydroxyanisole butylé Hydroquinone inone 2,2-tréthylène-bis (4-éthyl-6-t-butylphénol) Diphénylamine octylée Ether monobenzylique d' hydroquinone Iso-propoxydiphénylamine Aldol- -naphtylamine " Triméthyl-di-hydroquinoléine polymérisée ADDITIF ROLE Produit de condensation de la diphénylamine, d'une amine et de l'acétone Antioxydant Diphényl-para-phénylènediamine Phényl-ss-naphtylamine,isopropoxy diphénylamine, diphényl-para-phénylène diamine 2, 6-Di-t-butyl-4-méthylphénol 3-(3,S-di-t-butyl-4-hydroxyphénylr- propionate d'octadécyle Phénol encombré polymère N-acétyl-p-aminophénol N-butyryl-p- aminophénol Lauroyl-p-aminophénol Stéaroyl-p-aminophénol Sel de diéthylamine de phosphate acide de bis (octylphényle) Inhibiteur de corrosion Dibutyldithiocarbamate de zinc Acide trimère Phénol-ss-naphtylamine N,-N'-disalicylol, 1,2 propanediamine Benzotriazole " " Sléthylbenzotriazole " t Mélange de sels de diéthylamine de phosphate acide de bis(octylphényle) et de phosphate diacide d'octylphényle ESSAI DE PERTES DE POIDS ACCELEREES DES ALLIAGES DE CUIVRE EN 2 HEURES On a réduit en poudre une certaine quantité de laiton formé du même laiton qui est utilisé pour les pointes de stylos à bille. Cet échantillon représentatif a donné les quantités caractérist iques Cu - 58,5 à 60,0%, en poids Pb - 3,20 à 3,80%, Fe - 0 à 0,15% Sn - 0 à 0,20% Ni O à 15% Zn - Reste Taille des grains : 0, 030 mm maximum Allongement : 2% sur 5 cm Résistance à la traction : 5460 -. 6160 kg/cm2 Granulométrie : 245/380 microns Un véhicule liquide simplifié consistant en un mélange de polyalcool et d'acide carboxylique saturé a servi d'étalon représentatif pour interaction avec l'échantillon de laiton contenu dans une atmosphère saturée d'humidité à température élevée dans une enceinte étanche.Or a pesé à 0,0001 g près 30 ml de laiton pulvérisé sec propre que l'on a introduit dans un flacon de 125 ml semblable à celui indiqué ci-dessus. On a ensuite ajouté 30 ml d'un mélange d'essai 50:50, en poids, d'éther monophénylique d'éthylèneglycol et d'acide oléique, contenant 10% d'antioxydant ou 5% d'inhibiteur de corrosion, ou les deux, à l'aide d'une pipette de catégorie A. On a ensuite versé 1,5 ml d'eau distillée sur une éponge de cellulose de 1,25 x 1,25 x 3,80 cm, que l'on a ensuite suspendue au-dessus de la solution de métal dans le flacon, à l'aide d'un fil de coton. On a ensuite introduit un agitateur magnétique revêtu de téflon de 3,80 cm, et on a fermé de façon étanche la bouteille à l'aide d'un bouchon élastique (septum) et d'une pièce d'aluminium sertie.Le flacon contenant l'éponge, le métal, l'agitateur magnétique et la solution d'essai a ensuite été balayé à l'aide d'oxygène pur au moyen d'une aiguille de seringue insérée dans le septum élastique qui se referme lorsqu'on enlève l'aiguille. On place alors l'ensemble sur une plaque chauffante à 100C équipée d'un agitateur magnétique travaillant à 80 t/mn, pendant 2 heures, après quoi on a placé la solution sur une coupelle tarée d'un Soxhlet "Alundum", puis la solution a été extraite pendant 1 heure à l'aide de chlorure de méthylène dans un extracteur Soxhlet. On a ensuite séché et pesé la coupe de métal pour déterminer le poids de laiton perdu du mélange d'essai. Le test précédent, en l'absence de tout additif antioxydant ou inhibiteur de corrosion, a révélé une perte de poids du laiton supérieure à 2%. En comparaison, on a trouvé qu'un additif, par exemple jusqu'à 10%, en poids, d'un antioxydant ou jusqu'à 5%, en poids, d'un inhibiteur de corrosion, ou une combinaison d'additifs de ces deux classes ne dépassant pas un poids total de 15% environ, et conduisant à une perte de poids de laiton ne dépassant pas 2%, comme cela a été déterminé par le présent essai, peuvent avantageusement être utilisés pour empêcher une formation cristalline obturatrice dans les encres pour stylos à bille qui contiennent des ingrédients acides exerçant une corrosion sur la pointe métallique, comme par exemple une encre contenant dans sa composition des colorants, des solvants mentionnés précédemment, des amides ou des acides gras, et éventuellement des résines.Pour certains agents chimiques de chacune de ces classes, non seulement ils ne peuvent satisfaire à cet essai, mais leur inadaptation a été vérifiée et confirmée par l'usage qu'on a essayé d'en faire. De tels exemples inappropriés comprennent le 2,2-thio-bis-(4-méthyl-6-t-butylphénol), qui est un antioxydant, et l'acide nonylphénoxyacétique, qui est un inhibiteur de corrosion. Les inhibiteurs de corrosion qui se sont révélés particulièrement efficaces dans l'essai de pertes de poids accélérées d'une poudre de laiton en 2 heures, comprennent ceux dont on a dresse la liste à la suite de l'essai de corrosion accélérée en 6 jours. ESSAI DE VIEILLISSEiY1ENT A LA CHALEUR ACCELERE On a préparé la formule suivante contenant les additifs de la façon indiquée ci-dessus pour la formule nO 1 Bleu. A cette formule, on a ajouté un antioxydant ou un inhibiteur de corrosion, ou les deux, dans les quantités spécifiées-. On a ensuite introduit l'encre dans 5 cartouches en laiton et 5 cartouches en matière plastique auxquelles étaient adaptées des pointes-billes de taille moyenne. Les cartouches de laiton ont ensuite été placées dans un four maintenu à 6O0C pendant 5 semaines.A la fin de chaque semaine, on a prélevé 3 de ces cartouches, avec lesquelles on a écrit 100 cycles (ovales) sur une machine à écrire de l'administration des services généraux Hartley ou Anja, puis on les a remis au four pour les autres semaines de vieillissement. Les deux cartouches avec lesquelles on n'a pas écrit chaque semaines ont été conservées pendant les 5 semaines complètes, puis on a écrit avec elles 300 cycles (ovales). Les cartouches de matière plastique ont été traitées de la même façon, sauf que la température du four était de 55"C. ESSAI DE CORROSION ACCELEREE EN 24 HEURES Un autre essai de corrosion accélérée présentant certains avantages et se révélant supérieur à l'essai précédent a donné des résultats numériques précis et très fiables. Cet essai s'est effectué dans des conditions précises à l'aide d'un-tOmoin, de sorte qu'on a pu obtenir une comparaison directe entre cartouches identiques contenant, l'une, un échantillon d'encre avec un additif et l'autre, la même encre sans l'additif. Ces deux échantillons ont été placés dans des milieux soumis à des conditions identiques de nature sévère pendant une durée prévue, à la suite de quoi on a retiré les parties terminales simulées et on a comparé leurs poids de façon à déterminer l'étendue de la corrosion résultante, s'il s'en est produite une, sur chacune des parties terminales. Les parties terminales simulées utilisées pour l'essai ont été usinées à partir dt pièces br-utes en alliage de cuivre et on leur a donné une forme semblable à celle d'une partie terminale classique de pointe-bille, à l'exception du fait qu'il n'existait pas de trou axial, si bien que l'on a élimine le problème posé par l'enlèvement de l'encre avant le pesage des parties terminales témoin et d'essai à la fin de la période d'essai de 24 heures. On a revêtu d'un plaquage de nickel les parties terminales de façon à empêcher la corrosion de la zone des parties terminales qui n'était pas exposée à l'encre, après quoi on a usiné la partie à mettre en contact avec l'encre de façon à retirer le revêtement de nickel et, ainsi, à exposer l'alliage de cuivre à l'encre.On a ensuite pesé chaque partie terminale avec précision et exactitude, c'est-à-dire à 6 ou 7 décimales, à l'aide d'un équipement de pesée de précision, par exemple l'électro-balance fabriqué par "Ventron Instrument Corp. Paramount, Californie". Ensuite, on a monté des cartouches à encre en matière plastique identiques sur la plus grande extrémité de chaque partie terminale, une des cartouches étant remplie par exemple à l'aide de la formule nO 2 Blets sans inhibiteur de corrosion, de façon à fournir une cartouche témoin. On a rempli la seconde cartouche de la même encre mélangée avec un ou plusieurs inhibiteurs de corrosion choisis dont l'essai devait fournir les caractéristiques de protection contre la corrosion. On a ensuite placé les deux échantillons de cartouches dans un récipient de réaction et on les a placés dans un milieu soumis à des conditions prédéterminées pendant la durée de 24 heures de l'essai. Durant la période de l'essai, on a maintenu le récipient de réaction sous une atmosphère-d'oxygène saturé de vapeur d'eau à une pression uniforme P + 3,5x1 -3 kg/cm2 à une température constante T + 0,2 C. On a soumis oxygène saturé à une agitation et on l'a fait circuler dans la chambre à une vitesse prédéterminée, par exemple 85-110 cm3/mn. On a maintenu un bain d'eau destiné à assurer la saturation de l'oxygène, à une température uniforme convenable, par exemple 150C. A la fin de la période d'essai de 24 heures, on a retiré les échantillons du récipient de réaction, puis on a démonté les deux parties terminales et on les a nettoyées avant de les peser avec la même précision décimale. On a utilise les variations de poids des deux parties terminales pour calculer un quotient représentant le rapport de différence de corrosion, comme suit Rapport de différence de corrosion (RDC) = XJc Wt w c où wc = pertes de poids de la partie terminale de contrôle Wt = pertesde poids de la partie terminale d'essai. Supposons que l'on a utilisé un inhibiteur de corrosion qui s'est révélé complètement efficace pour empêcher la corrosion pendant la période d'essai. Dans ce cas, la valeur de Wt sera 0,0000. Supposons en outre que la perte de poids Wc de la partie terminale du témoin .. est 0,2000. Ainsi RDC = O, 2000 - 0,0000 O, 2000 =1 Dans ces conditions idéales, le quotient RDC atteint une valeur maximale de 1. Dans des conditions moins idéales, et dans le cas où il se produit une certaine corrosion sur l'échantillon d'essai, le quotient RDC prendra une valeur quelque peu inférieure à 1, par exemple 0,90 ou 0,75. Si l'inhibiteur soumis à l'essai n'a qu'une efficacité limitée, le quotient RDC peut être 0,10 ou même moins.S'il n'a aucune action inhibitrice, le quotient RDC peut prendre la valeur 0,00. Pour dire cela d'une façon différente, un inhibiteur ayant un RDC de 1 est parfait, et il est d'autant meilleur que cette valeur èst proche de 1. I1 est ainsi évident que l'essai accélère de 24 heures décrit donne un quotient numérique défini permettant de déterminer avec précision les rapports d'efficacité relative de différents témoins de corrosion. On peut dire que des valeurs de 0,15 ou moins pour le RDC sont trop inefficaces pour air un intérêt commercial pour des inhibiteurs de corrosion à utiliser dans une encre pour stylos à bille. Les quotients RDC dépassant 0,15 ont une valeur commerciale potentielle, un quotient de valeur plus faible pouvant convenir pour des milieux moins hostiles, et des quotients de voleur plus élevée présentant des caractéristiques supérieures dans des milieux de travail plus sévères. On a indiqué ci-dessous une série d'antioxydants et d'inhibiteurs de corrosion, ainsi que leur quotient RDC respectifs déterminés de la façon indiquée dans le test de corrosion accélérée de 24 heures décrit ci-dessus, pour les conditions uniformes suivantes : (1) atmosphère d'oxygène saturé en vapeur d'eau; (2) O, 595 0,003 kg/cm2; (3) 80 C + 0,2 C; (4) débit d'oxygène de 85-110 cm3/mn; (5) bain d'eau de saturation d'oxygène à 15 C; (6) agitation d'atmosphère dans le récipient de réaction. Additif n Additif Fonction Quotient RDC 1 2, 5-Di-t-butylhydroquinone Antioxydant 0,80 2 Ether monométhylique d' hydroquinone t' 0,49 3 4-Dodécyloxy-2-hydroxybenzo phénone " 0,63 4 2,5-Di-t-amyl-hydroquinone 0,71 5 Mono-t-butyl-hydroquinone " 0,57 6 Hydoxyanisole butylé " 0,37 7 Hydroquinone " 0,46 8 2,2-ivaethylène-bs-(4-éthyl-6- t-butylphénol) " 0,46 9 Diphénylamine octylée " 0,69 lo Ether monobenzylique d'hydro quinone " 0,60 11 Iso-propoxydiphénylamine " 0,86 12 Aldol-x-naphtylamine " 0,80 13 Triméthyldihydroquinoléine polymérisée " 0,71 14 Phénol styréné " 0,80 15 Produit de condensation de la diphénylamine et de l'acétone " 0,89 Additif n Additif Fonction Quotient RDC 16 Diphényl-para-phénylène diamine Antioxydant 0,83 17 Phényl-ss-naphtylamine, isopropoxy-diphénylamine, diphénylphénylènediamine " 0,89 18 2,6-Di-t-butyl-4-méthylphénol " 0,71 19 3-(3'5'-Di-t-butyl-4'- hydroxyphényl) propionate d'octadécyle at 0,71 20 Acide ronylphénoxy-acétique Inhibiteur 0,69 de corrosion 21 Mélange de sels de diéthyl amine du phosphate acide ta 0,46 de bis(octylphényle) et du phosphate diacide d'octylphényle 22 Mercaptobenzothiazole a 0,91 23 Dibutyldithiocarbamate de zinc " 0,94 24 2-Nercapto-benzothiazole sodique 0,69 25 Ester d'acide gras de sorbitanne " 0,74 26 Esters gras partiels de sorbitanne " 0,46 27* Dibutyl-thio-urée " - 0,14 (moins de corrosion que le témoin) 28* Diéthyl-thio-urée ta - 0,17 (moins de corrosion que le témoin) 29 Phénol encombré t, 0,66 30 Phénol encombré polymère Antioxydant 0,54 31 Phénol encombré " 0,66 32 Diaryl-p-phénylènediamine mixte " 0,74 33 Mélange de diaryl-p-phénylène- diamine et d'alkylaryl-p phénylènediamine " 0,69 34 Thiodipropionate de dilauryl " 0,74 35 Thiodipropionate de di-t-butyle " 0,74 36 Phényl-ss-naphtylamine ta 0,63 37 2,6-Di-t-butyl-para-crésol " 0,77 38 2, 2-Thiobis- (4-méthyî-6-t- butylphénol) e 0,74 39 l,l-Thio-bis (2-naphtol) " 0,63 Additif n" Additif Fonction Quotient RDC 40 2,2'-Méthylènebis(4-méthyl 6-t-butylphénol) Antioxydant 0,37 41 Benzotriazole Inhibiteur de corrosion 0,31 42 Aléthylbenzotriazole at 0,31 43 Sel de diéthylamine de phosphate acide de bis (octylphényle) la 0,46 * Le quotient RDC est négatif, cest-à-dire que 11 échantillon essayé avec cet inhibiteur présente plus de corrosion que l'échantillon témoin ne contenant pas d'inhibiteur. Donc cet additif active la corrosion. Les cartouches doivent alors écrire sans irrégularité excessive ni épuisement de l'encre dans la ligne écrite, et on doit obtenir un bon étalement de la couleur sans variation de couleur. Chacun des antioxydants ayant satisfait aux essais peut être utilisé avec chacun des inhibiteurs de corrosion ayant satisfait aux essais,ou avec d'autres éléments ayant satisfait à la essai des classes définies ci-dessus. L'encre pour stylos à bille renforcée selon la présente invention est placée dans une cartouche, comme cela est illustré sur le dessin. Sur la Figure 1, on a représenté une cartouche pour stylo à bille, dés ignée dans son ensemble par 10, comportant un corps 11 tubulaire allongé en matière plastique ouvert à l'atmosphère à son extrémité supérieure 12. Le corps 11 est d'un diamètre suffisamment petit pour que la capillarité empêche l'encre de sortir par l'extrémité ouverte. Le corps retient l'encre, mais présente une perméabilité limitée qui est caractéristique des matières plastiques, au point qu'un peu d'air et d'humidité peut traverser la cartouche et atteindre l'encre. L'extrémité inférieure 30 du corps de cartouche est adaptée de façon étanche aux fluides et par frottement serré sur l'extrémité supérieure agrandie 14 d'une partie terminale, ou pointe tubulaire 15 en laiton. L'extrémité tubulaire inférieure de plus petit diamètre de la partie terminale 15 porte une bille tournante 16 reposant dans une enveloppe 17 formant une demi-sphère. L'extrémité supérieure de la partie terminale par laquelle l'encre pénètre, comprend un fond de réservoir annulaire 18 et un épaulement chanfréné 19. Cette surface chanfrénée sert de guide pour faciliter le montage de la cartouche sur la partie terminale.L'intérieur de la cartouche est rempli d'une encre 22 conçue, d'une manière commune pour les stylos à bille, pour s'écouler vers le bas par les canaux 20 de la partie terminale 15 jusqu'à la bille 16 pour être appliquée à une surface d'écriture du fait de la rotation de ladite bille. Sur la Figure 1, la cartouche se trouve en état de fonctionnement et l'encre est libre de s'écouler du stylo comme cela a été décrit. Cet état de marche existe lorsque la cartouche est neuve et devrait se poursuivre de façon souhaitable jusqu'à ce que toute l'encre de la cartouche ait été utilise. La paroi du corps 11 en matière plastique de la cartouche se laisse traverser par de l'air chargé d'humidité et lui permet de pénétrer dans 11 encre. Avec une encre pour stylos à bille courante non renforcée dans la cartouche, l'oxygène de l'air et l'eau aidés par les constituants acides propres à l'encre pour stylos à bille exercent un effet corrosif sur la pointe de laiton. Les sous-produits de cette corrosion se combinent alors à d'autres ingrédients de la formule de l'encre pour donner une cristallisation.Cette cristallisation commence au niveau de l'épaulement 19 de la pointe et gagne graduellement le fond de réservoir 18, pour finalement former un bouchon qui entoure entièrement l'extrémité de la partie terminale et fermer le passage 20 qui la traverse, empêchant ainsi l'écoulement de l'encre vers le bas jusqu'à la bille 16. Ce résultat est clairement illustré sur la Figure 2, dans laquelle des parties semblables sont désignées par les mêmes caractères de référence que sur la Figure 1, mais avec un indice prime en plus, le bouchon étant indiqué en C. Une vue agrandie du bouchon est donnée sur la Figure 3. Comme le montre de façon évidente les Figures 2 et 3, l'encre ne peut nullement entrer dans la partie terminale à travers le bouchon C. Dans la présente invention, l'encre du corps 11 de la cartouche est pourvue de l'antioxydant et, ou bien, de l'ingrédient résistant à la corrosion qui ont été décrits. Lorsque l'humidité et l'oxygène faisant partie de l'air pénètrent dans l'encre, l'antioxydant se combine à l'oxygène et empêche ce dernier de réagir avec le cuivre et le zinc du laiton pour former des sous-produits indésirables. Le fait qu'on empeche ces sous-produits indésirables de se former interdit a formation de cristaux dans l'encre elle-même. L'antioxydant peut ne pas réagir avec la totalité de 11 oxygène et, pour empêcher le pourcentage restant d'atteindre la pointe en laiton, les inhibiteurs de corrosion, qui sont également présents dans l'encre dont la formule est constituée selon la présente invention, protègent efficacement l'épaulement 19 et le fond de réservoir 18 de la corrosion. L'antioxydant améliore la durée de vie de 1a encre, tout comme l'inhibiteur de corrosion. Ensemble, ils produisent un résultat supérieur. A l'extrémité du corps 11 de cartouche qui est éloignée de la partie terminale, la surface terminale de la encre est exposée à l'air. Si le corps 11 est métallique, par exemple s'il est fait de laiton, les facteurs qui produisent l'oxydation à 11 extrémité de la partie terminale sont également présents au niveau de la ligne de contact de l'encre et de l'obturateur. On empêche également des sous-produits de corrosion de se former, selon la présente invention, en utilisant l'antioxydant et les inhibiteurs de corrosion de la manière précédemment décrite. Dans ce qui suit, on a donné des exemples de diverses formules d'encres pour stylos à bille, qui constituent des modes de réalisation d'antioxydants et, ou bien, d'inhibiteurs de corrosion selon la présente invention EXEjIPLE I Parties en poids Ether monophénylique d'éthylèneglycol 20 Propylène glycol 20 Acide gras (type acide oléique) 12 Colorant par solvant Bleu 5 (par exemple Victoria Pure Blue BO Base, American Cyanamid, et le Hectolene Pure Blue BO Base, Dye Specialties, Inc.) 6 Colorant par solvant Violet 9 (Violet cristallisé basique, Crystal Violet Base, BASF, American Dye Specialities, Inc.) 4 Résine, de type condensation de cétones 35 Résine, de type polyvinylpyrrolidone 3 Mélange de sels de diéthylamine de phosphate acide de bis(octylphényle) et de phosphate diacide d'octylphényle (inhibiteur de corrosion) 1,oui 2,2-Méthylène-bis (4-éthyl-6-t-butylphénol) (antioxydant) 2,0 103,0 On prépare cette composition en introduisant les solvants et les acides gras dans une cuve chemisée, tout en chauffant et en agitant. Puis on ajoute les deux resines et on les agite jusqu'à dissolution, après quoi on ajoute le colorant et l'inhibiteur de corrosion et on agite jusqu'à dissolution. Puis on filtre le mélange et on le centrifuge pour éliminer les impuretés et les matières insolubles et l'on fait tous les ajustements finaux de la viscosité et du pH. EXEMPLE II Parties en poids Hexylèneglycol 8,0 Propylèneglycol 22,5 Acide gras (type oléique) 5,6 -naphtol 8,0 Colorant par solvant Bleu 5 (Victoria Pure Blue BC Base, American Cyanamid, BASF) 4,7 Colorant par solvant Bleu 38 (American Cyanamid, American Aniline, dupons, National Aniline, etc.) 31,5 Résine coumarone-indène modifiée par un phénol 19,7 Mélange de sels de diéthylamine de phosphate acide de bis(octylphényle) et de phosphate diacide d'octylphényle (inhibiteur de corrosion) 1,0 2, 2-Méthylène-bis (4-éthyî-6-t-butyl-phénol) (antioxydant) 2,0 103,0 On prépare la composition comme décrit dans la préparation de la composition de l'Exemple I. EXEs4PLE III Parties en poids Ether monophénylique d'éthyleneglycol 29,0 Butylèneglycol 1, 3 9,4 Ether monophénylique de diéthylèneglycol 9 Acide gras (type oléique) 1,5 Diphénylguanidine 0,9 Pate de pigment organique rouge 7 Colorant par solvant Orange 25 (dont, American Cyanamid) 10 Colorant par solvant Rouge 49 (Rhodamine B basique, Rhodamine B Base, BASF, duPont, National Aniline, American Cyanamid) 14 Résine de condensation de cétones 16 Mélange de sels de diéthylamine de phosphate acide de bis(octylphényle) et de phosphate diacide d'octylphényle (inhibiteur de corrosion) 1,0 2,2-Méthylène-bis (4-éthyl-6-t-butylphénol) antioxydant) 2,0 103,0 On prépare la composition comme décrit dans la préparation de la composition de 1'Exemple I. xXE;2ssE IV Partiels en POidS Ether monophénylique d'éthylènediéthylèneglycol 11 Ether monophénylique de diéthylèneglycol 30 Acide gras saturé (en Cg - C11) 11 Acide gras saturé (type isostéarique) 5 Colorant par solvant Noir 7 (National Aniline, BASF, American Cyanamid) 28 Résine de coumarone modifiée par un phénol 5,1 Colorant par solvant Violet 8 (Methyl Violet base, American Cyanamid, BASF) 2,5 Dispersion de noir de charbon 5 Résine de polyvinylpyrrolidone 2,4 Mélange de sels de diéthylamine de phosphate acide de bis(octylphényle) et de phosphate diacide d'octylphényle (inhibiteur de corrosion) 1,0 2, 2-Méthylène-bis (4-éthyl-6-t-butylphénol) antioxydant) 2,0 103,0 On prépare la composition comme décrit dans la préparation de la composition de 1'Exemple I. EXEMPLE V Parties en poids D ipropylèneglycol 10 Acide gras (type oléique) Dispersion de noir de charbon 4 Résine de coumarone modifiée par un phénol 63,3 Colorant par solvant Bleu 5 8,5 Colorant par solvant Violet 8 4,9 Colorant par solvant Noir 3 (Oil Soluble Deep Black BB, BASF; Fat Black HB, Hoeshst) 0,3 Mélange de sels de diéthylamine de phosphate acide de bis (octylphényle) et de phosphate diacide d'octylphényle (inhibiteur de corrosion) 1,0 2,2-Méthylène-bis (4-éthyl-6-t-butylphénol) (antioxydant) 2,0 103,0 On prépare la composition comme décrit dans la préparation de la composition de 1'Exemple I. EXEMPLE VI Parties en poids Ether monophénylique d'éthylèneglycol 24 Dipropylèneglycol 23 Acide gras (type oléique) 2 Colorant par solvant Bleu 2 (Bleu Victoria basique, F4R, Victoria Blue base, F4R, BASF) 2 Colorant par solvant Jaune 47 s Résine de condensation de cétones Mélange de sels de diéthylamine de phosphate acide de bis(octylphényle) et de phosphate diacide d'octylphényle (inhibiteur de corrosion) 1,0 2,2-Méthylène-bis (4-éthyl-6-t-butylphénol) (antioxydant) 2,0 103,0 On prépare la composition comme décrit dans la préparation de la composition de l'Exemple I. EXEMPLE VII Parties en poids Ether monophénylique de diéthylèneglycol 22,5 Butylèneglycol-1,3 21,5 Acide gras saturé (type acide oléique) 6,5 Colorant par solvant Rouge 49 (duPont, General Aniline ,and Film, American Cyanamid) 7,0 Colorant par solvant Brun 20 (American Cyanamid) 4,0 Résine de condensation de cétones 38,5 Mélange de sels de diéthylamine de phosphate acide de bis(octylphényle) et de phosphate diacide d'octylphényle (inhihiteur de corrosion) 1,0 2, 2-Méthylène-bis (4-éthyl-6-t-butylphénol) (antioxydant) 2,0 103,0 On prépare la composition comme décrit dans la préparation de la composition de ltExemple I. EXEMPLE VIII Parties en poids Ether monophénylique de diéthylèneglycol 41 Acide gras saturé (en C9-Cll) 11 Acide gras saturé (type isostéarique) 5 Colorant par solvant Noir 7 (National Aniline, BASF, American Cyanamid) 35 Résine de coumarone modifiée par un phénol 5,1 Colorant par solvant Violet 9 (Violet cristallisé basique, Crystal Violet Base; BASF; American Dye Specialities, Inc) 0,5 Résine de polyvinylpyrrolidone 2,4 2,2-Méthylène-bis (4-éthyl-6-t-butylphénol) (antioxydant) 2,0 102,0 On prépare cette composition comme décrit dans la Exemple I, sauf que l'on ajoute l'additif anti-oxydant seulement avant la filtration ou la centrifugation. EXEiSLE IX Parties en poids Ether monophénylique d' éthylèneglycol 41 Acide gras saturé (en C-Cll) 11 Acide gras saturé (type isostéarique) 5 Colorant par solvant Noir 7 (National Aniline, BASF,-American Cyanamid) 32,4 Résine de coumarone modifiée par un phénol 5,1 Colorant par solvant Bleu 3 (American Cyanamid, Tenneco Chemicals, Inc.) 0,5. Dispersion de noir de charbon 5 Mélange de sels de diéthylamine de phosphate acide de bis(octylphényle) et de phosphate diacide d'octylphényle (inhibiteur de corrosion) C,5 100,5 On prépare la composition comme décrit dans la préparation de la composition de l'Exemple I. EXEMPLE X Parties en poids Ether monophénylique d'éthylèneglycol 41 Acide gras saturé (en cg-cll) li Acide gras saturé (type isostéarique) 5 Colorant par solvant Noir 7 (National Aniline, BASF, American Cyanamid) 30 Résine de coumarone modifiée par un phénol 7,5 Colorant par solvant Bleu 3 tAmerican Cyanamid, Tenneco Chemicals, Inc.) 0,5 Dispersion de noir de charbon 5 Mélange de sels de diéthylamine de phosphate acide de bis(octylphényle) et de phosphate diacide d'octylphényle (inhibiteur de corrosion) 0,5 100,5 On prépare la composition comme décrit dans la préparation de la composition de l'Exemple I. EXEiBLE XI Parties en poids Ether monophénylique d'éthylèneglycol 10 Propylèneglycol 30 Acide gras (type oléique) 12 Colorant par solvant Bleu 2 (par exemple le Bleu Victoria basique F4R, Victoria Blue Base, F4R, BASF) 6 Colorant par solvant Violet 8 (par exemple le Nethyl Violet Base, duPont,-American Cyanamid, Tenneco Chemicals Co.) 4 Résine de type condensation de cétones 35 Résine de type polyvinylpyrrolidone 3 Mélange de sels de diéthylamine de phosphate acide de bistoctylphényle) et de phosphate diacide d'octylphényle (inhibiteur de corrosion) 0,5 100; 5 On prépare la composition comme décrit dans la préparation de la composition de l'Exemple I. On doit comprendre que la présente invention s'applique de la façon la plus large aux encres pour stylos à bille contenant des colorants solubles et ne se limite pas à une formule ou des formules particulières d'encres. Elle s'applique de la même façon à une encre pour stylos à bille contenue dans une cartouche quelconque dans laquelle des ions métalliques peuvent être libérés dans l'encre du fait de la présence d'air contenant de oxygène et, ou bien, de l'oxygène plus de la vapeur d'eau, qui, autrement, produiraient uné corrosion du métal. R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition d'encre pour stylos à bille, caractérisée en ce qu'elle comprend une encre pour stylos à bille et un additif choisi dans le groupe comprenant des antioxydants solubles dans l'encre et des inhibiteurs de corrosion solubles dans l'encre, lesdits antioxydants et lesdits inhibiteurs de corrosion satisfaisant chacun à l'essai de vieillissement à la chaleur accéléré et, en outre1 satisfaisant chacun à l'essai de corrosion accélérée en six jours ou à l'essai de pertes de poids accélérées des alliages de cuivre en deux heures. 2. Composition d'encre pour stylos à bille, caractérisée en ce qu'elle comprend une encre pour stylos à bille et un additif choisi dans le groupe comprenant des antioxydants solubles dans l'encre et des inhibiteurs de corrosion solubles dans l'encre, lesdits antioxydants et lesdits inhibiteurs de corrosion satisfaisant chacun à l'essai de vieillissement à la chaleur accéléré et, en outre, satisfaisant chacun à l'essai de corrosion accélérée en six jours, ou à l'essai de pertes de poids accélérées des alliages de cuivre en deux heures, ou à l'essai de corrosion accélérée en vingt-quatre heures. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite encre comprend une majeure partie d'un polyalcool liquide, un colorant de marquage dispersé dans le polyalcool, de 0%, en poids, à 50%, en poids, de résine et de 0 /0, en poids, à 25%, en poids, d'acide gras, ledit additif consistant en une quantité stabilisante ne dépassant pas 8%, en poids, de l'encre. 4. -Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que ledit additf comprend à la fois un inhibiteur de corrosion et un antioxydant. 5. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que ledit additif comprend de 0,01%, en poids, environ à 3,0%, en poids, environ d'un sel d'amine de phosphate aromatique. 6. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que ledit additif comprend de 001% en poids, environ à 3,00S, en poids, environ d'un mélange de sels de diéthylamine de phosphate acide de bis(octylphényle) et de phosphate diacide d a octylphényle. 7. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que ledit additif comprend de 0,01%, en poids, environ à 3,0%, en poids, environ de N,N'-disalicyloll,l-propanediamine. 8. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que ledit additif comprend de 0,01%, en poids, environ à 3,0%, en poids, environ de dibutyldithiocarbamate de zinc. 9. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit antioxydant comprend de o, 5%, en poids, environ à 3,0%, en poids, environ de 2,2-méthylènebis(4-méthyl-6-t-phénol). 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit inhibiteur de corrosion comprend de 0,01%, en poids, environ à 3,0%, en poids, environ d'un benzotriazole. 11. Composition selon la revendication 9, caractSrisée en ce que ledit inhibiteur de corrosion comprend de 0,01% ê 3,0% environ d'un produit d'addition de diéthylamine et de phosphate acide d'octylphényle. 12. Procédé de renforcement d'une encre pour stylos à bille utilisat la composition de lune 1 uns des revendications 1 à 11, destiné à protéger celle-ci contre la formation d'un bouchon empêchant l'écoulement de l'encre qui se forme ordinairement à l'extrémité d'entrée de la-partie terminale en alliage de cuivre d'une cartouche de stylo à bille en matière plastique lorsque le stylo reste inutilisé pendant une durée prolongée et qui comprend des particules fermement adhérentes des produits de réaction d'un ingrédient des encres pour stylos à bille et d'un alliage de cuivre, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'i 1 consiste à- disperser dans la réserve d'encre de la cartouche un additif comprenant un agent antioxydant, ou un agent inhibiteur de corrosion, ou les deux, de façon à empêcher la formation, à l'extrémité d'entrée de la partie terminale, d'un bouchon cristallin empêchant l'écoulement de l'encre et comportant des composés du cuivre et, ou bien du zinc. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération consistant à mélanger avec ladite encre, avant son introduction dans ladite cartouche de matière plastique, environ 2%, en poids, d'un antioxydant. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il comporte l'opération consistant à mélanger avec ladite encre, avant son introduction dans ladite cartouche de matière plastique, environ 1%, en poids, d'un inhibiteur de corrosion. 15. Procédé selon la revendication 12, 13 ou 14, caractérisé en ce que ledit antioxydant est une substance chimique soluble dans l'encre pouvant adsorber ou absorber l'oxygène qui pénètre dans l'encre. 16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que ledit agent inhibiteur de corrosion est une substance chimique soluble dans l'encre pouvant empêcher la corrosion d'une surface métallique à laquelle l'encre est exposée. 17. Procédé selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que ledit additif a satisfait à-l'essai de vieillissement à la chaleur accéléré, et au moins à un des essais suivants l'essai de corrosion accélérée en six jours et l'essai de pertes de poids accélérées des alliages de cuivre en deux heures. 18. Procédé selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que ledit additif a satisfait à essai de vieillissement à la chaleur accéléré étal'essai de corrosion accélérée en vingt-quatre heures. 19. Ensemble formant cartouche de stylo à bille selon le procédé des revendications 12 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend une cartouche de matière plastique munie d'une partie terminale en alliage de cuivre, une réserve d'encre placée dans ladite cartouche contenant une matière colorante du type colorant, et un moyen consistant en un antioxydant ou un inhibiteur de corrosion, ou les deux, dispersé dans ladite réserve d'encre et pouvant efficacement réagir avec l'oxygène ayant traversé la paroi de ladite cartouche en matière plastique et empêcher ledit oxygène de réagir avec des surfaces intérieures de ladite partie terminale pour former des produits de corrosion du cuivre qui, s'ils sont présents, réagissent avec un ingrédient de ladite réserve d'encre pour former, à l'entrée de la partie terminale, une masse empêchant l'écoulement de l'encre. 20. Ensemble formant cartouche selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit moyen dispersé dans ladite réserve d'encre comporte une petite quantité d'un antioxydant. 21. Ensemble formant cartouche selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que ledit moyen dispersé dans ladite réserve d'encre comporte une petite quantité d'un inhibiteur de corrosion empêchant la corrosion de ladite partie terminale. 22. Ensemble formant cartouche selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit moyen dispersé dans ladite réserve d'encre comporte environ 2%, en pcids, d'un antioxydant et environ 1%, en poids, d'un agent inhibiteur de corrosion empêchant la corrosion d'alliages du cuivre. 23. Ensemble formant cartouche selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit antioxydant est présent dans un intervalle compris entre 0,5% environ et 5,096 environ de Ia,totalité de l'encre, en poids. 24. Ensemble formant cartouche selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit antioxydant est présent dans un intervalle compris entre 1% environ et 3% environ de la totalité de l'encre, en poids. 25. Ensemble formant cartouche selon l'une des revendications 19 à 24, caractérisé en ce que- ladite cartouche est formée de polyoléfines.