FR 2194548 A1 19740301 FR 7326523 A 19730719 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'articles moulés creux en polypropylène orientés biaxialemento D'une façon générale, un article moulé creux orienté ou étiré biaxialement, obtenu à partir d'une résine thermoplastique, a des parois minces et présente d'excellentes caractéristiques de rigidité, de résistance aux chocs, de transmission des gaz et de la vapeur d' eau, de transparence et de surface lisse. Mais ces articles connus posent un certain nombre de problèmes, par exemple celui de leur aspect voilé ou manque de transparence. On a proposé divers procédés pour le moulage d'une résine thermoplastique. Par exemple, le brevet japonais publié n0 16245/1963 décrit un procédé de moulage d'une résine de polyoléfine utilisant une température de moulage inférieure au point de fusion cristallin de la polyoléfine mise en oeuvre. Les brevets japonais publiés n0 25478/ 1969 et 16836/1970 décrivent des procédés de moulage d'un article creux étiré biaxialement consistant à extruder une résine thermoplas tique sous la forme d'un tube, à l'aide d'un extrudeur, à une température supérieure à la température de transition vitreuse de la résine et inférieure au point de fusion de la résine ou de la température d'étirage de la résine.On étire ensuite le tube suivant son axe (avec ou sans réchauffage du tube); on réchauffe le tube et on injecte un fluide sous pression dans le tube placé dans un moule métallique. Le brevet des E.U.A. n0 3.496.258 décrit un procédé de moulage d'une résine thermoplastique suivant lequel on étire un tube extrudé constitué par la résine suivant des directions biaxiales, en refroidissant la surface externe du tube en un état cristallin tout en laissant 1' intérieur du tube en un état collant permettant le scellement, ou en refroidissant le tube en un état cristallin uniforme, on chauffe le tube à une température de quelques degrés inférieure au point de fusion cristallin de la résine utilisée et on fait dilater le tube contre les parois d'un moule en injectant intérieurement un fluide sous pression tout en étirant le tube dans la direction de son axe, ou on injecte un fluide sous pression dans le tube après l'avoir étiré longitudinalement.Le brevet des E.U.A. n0 3.539.670 décrit un procédé de moulage suivant lequel on effectue le moulage par injection en extrudant une résine thermoplastique sous la forme d'un tube, en refroidissant le tube extrudé afin de faire cristalliser la résine, en chauffant uniformément et en étirant le tube à une température seulement légèrement inférieure à son point de fusion, en découpant le tube étiré à une longueur prédéterminée et en réchauffant le tube aux fins de moulage par injection. D'une façon générale, les procédés de moulage connus peuvent être classés en deux catégories: (a) un procédé d'étirage biaxial et de nnu- lage simultanés suivant lequel on effectue en même temps l'étirage d' un tube en résine au sein d'un moule en métal et l'injection, et (b) un procédé de moulage par étirage biaxial effectué par étapes suivant lequel on étire un tube extrudé dans la direction axiale puis on lui fait subir un moulage par injection dans un moule. Toutefois, le procédé simultané d'étirage biaxial et de moulage, bien que simple à mettre en oeuvre, est inférieur au procédé d'étirage biaxial et de moulage par étapes du point de vue de la transparence résultante des parties formant le col de l'article et du point de vue de l'uniformité du rapport d'étirage dans chaque partie des divers articles moulés. Par suite des études effectuées sur le procédé d'étirage biaxial et de moulage par étapes, la Demanderesse a découvert de façon inattendue un procédé industriel avantageux qui élimine certains des problêmes inhérents aux procédés classiques connus, c'est-à-dire ceux posés par le défaut de transparence, par le caractère lisse de la surface, par l'aptitude au moulage de toutes les parties et les problêmes de productivité. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de moulage d'un tube creux en polypropylène. Le procédé consiste à extruder un polypropylène fondu sous la forme d'un tube au moyen d'un extrudeur et à rapidement refroidir les faces interne et externe du tube 'a une température inférieure à la température de cristallisation, provoquant ainsi une cristallisation rapide des parties refroidies du tube. On découpe le tube en au moins deux longueurs prédéterminées. On chauffe les longueurs de tube découpées et on étire chacune d'elles dans une direction axiale à une température supérieure au point de fusion cristallin et inférieure au point de fusion thermique. On place chacune des longueurs de tube découpées dans un moule. On injecte un fluide sous pression dans le tube, chacune des longueurs de tube découpées se dilatant ainsi à l'intérieur du moule en formant des articles moulés creux en polypropylène. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple: - la Fig.1 est un graphique sur lequel on a porté des mesures de points de fusion thermiques (obtenus à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage) et de points de fusion cristallins (obtenus à l'aide d'un microscope à double réfraction) à differentes vitesses de chauffage (c'est-à-dire de vitesses de montée en température), ces deux séries de mesures étant effectuées d'une part sur un tube connu dont la face interne refroidit lentement et d'autre part sur un tube suivant l'invention dont la face interne refroidit rapidement; - la Fig.2 représente schématiquement un mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Les recherches effectuées par la Demanderesse ont révélé qu'un tube extrudé (au moyen d'un extrudeur) présente des points de fusion différents suivant le mode de refroidissement utilisé. Les résultats d'essais effectués au cours de ces recherches sont rapportés au tableau 1. A la Fig.1 on a désigné (a) un échantillon à couche mince obtenu en sectionnant un tube dont la face interne a été lentement refroidie suivant les techniques antérieures, et (b) un échantillon à couche mince obtenu en sectionnant un tube dont la face interne a été refroidie rapidement (pendant qu'on découpait le tube sous l'eau) conformément au procédé suivant la présente invention.Les points de fusion thermiques et les points de fusion cristallins ont été déterminés sur ces échantillons à diverses vitesses de chauffage (ctest-à- dire de vitesses de montée en température) dans des limites effectivement utilisées lors d'une opération réelle. A la Fig.1, I désigne les points de fusion thermique et Il les points de fusion cristallins. Les résultats portés à la Fig.1 montrent que le point de fusion cristallin est toujours inférieur au point de fusion thermique et que la différence entre les deux types de points de fusion est plus grande avec les échantillons à refroidissement rapide qu'avec les échantillons à refroidissement lent (c'est-a-dire que la différence est d'autant plus importante que la vitesse de montée en température augmente). La Demanderesse a découvert que le moulage par injection de polypropylène sous une forme complexe peut être réalisé en pratique uniquement lorsque le moulage par injection est effectué à une température supérieure au point de fusion cristallin et inférieure au point de fusion thermique. La Fig.l montre que la gamme de température pour le moulage par injection s'étend lorsqu'on fait appel au procédé suivant l'invention. En conséquence, le procédé de moulage par injection suivant l'invention élimine avantageusement les problèmes posés par les procédés antérieurs, en particulier des points de vue de la qualité des produits, des conditions opératoires, de la productivité et des coûts de production, ce qui le rend intéressant du point de vue industriel. La Fig.2 représente une installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. A la Fig.2, un tube 3 est extrudé à 1' aide d'un extrudeur 1 par une filière 2. Le tube 3 passe dans une filière de calibrage 4 et les surfaces du tube sont refroidies dans une chambre de refroidissement 5. Des rouleaux de reprise 6 font ensuite avancer le tube 3. Dans la chambre de refroidissement 5, il est inutile de refroidir la face interne du tube 3, mais il est nécessaire de refroidir sa face externe k une température inférieure à celle à laquelle la cristallisation débute (ou se produit). Le tube 3 est ensuite introduit dans une chambre de refroidissement 7 et découpé b l'aide d'un dispositif de découpage 8, tandis que le tube est en contact avec de l'eau.Les parties découpées du tube 3 sont chargées, à l'aide d'un dispositif transporteur 9, par une goulotte 10, dans un four de chauffage il dans lequel elles sont chauffées jusqu a une température supérieure au point de fusion cristallin, mais inférieure au point de fusion thermique avant leur sortie du four 11. s la sortie du four 11, les extrémités de chaque partie découpée du tube 3 sont saisies par des mandrins 12a et 12b et chaque partie découpée du tube 3 est étirée dans la direction axiale. Chaque partie découpée, étirée, du tube 3 est placée entre des demi-moules 13a et 13b. Le moule métallique est fermé et, en même temps, une aiguille 14 permet~ tant d'injecter de l'air sous pression est insérée dans la paroi du tube, jusque dans la partie interne creuse.De l'air sous pression est ensuite envoyé par l'aiguille 14 afin de réaliser le moulage par injection souhaité, et on obtient ainsi un moulage creux 15. Comme exemples de polypropylènes utilisables dans le procédé suivant la présente invention on citera: (a) un homopolymère de pro xylène, (2) un copolymère cristallin contenant plus de 505fo en poids de propylène et (3) un mélange d'homopolymère de propylène (1) ou de copolymère cristallin (2) et d'au moins une substance choisie parmi le polyéthylène, le polybutène, le poly-4-méthylpentène-1 et un élastomère copolymérisé éthylène-propylène. Les polypropylènes utilisables peuvent contenir un lubrifiant, un pigment, un colorant, une charge organique ou minérale, des additifs pour polymères ou autres additifs généralement utilisés dans les résines à mouler. Lorsqu'on compare la structure cristalline d'un polypropylène tubulaire obtenu en découpant la résine tubulaire sous l'eau afin de rapidement refroidir ses faces externe et interne suivant un mode de mise en oeuvre de l'invention avec la structure cristalline d'un polypropylène tubulaire obtenu par un procédé classique, consistant à rapidement refroidir ce polypropylène tubulaire dans de l'eau et uniquement sur sa face externe tout en laissant sa face interne se refroidir lentement, on voit que ce dernier présente de fins cristaux sur sa face externe, mais on voit aussi que ce dernier présente sur sa face interne des cristaux dont la dimension s'est accrue et se présentent comme de gros sphérolites. Les sphérolites qui sont plus gros que les cristaux ont pour résultat d'altérer ou de réduire la transparence du tube creux moulé.Le tube obtenu par le procédé suivant l'invention présente de fins cristaux sur ses deux faces, interne et externe; en outre, on voit que la couche interne des parois du tube présente de fins ou petits sphérolites. Les mesures de voile effectuées sur les produits moulés creux obtenus à partir des deux tubes précités sont rapportées au tableau 1. TABLEAU 1 Nature de Procédé de Température du Voile du la résine refroidissement tube avant le produit de la face in- stade de moulé terne terne du tube réchauffage (%) Homopolymère de Refroidissement Température 8,2 propylène lent ambiante Refroidissement Température 4,0 rapide ambiant. Copolymère d' Refroidissement Température 6,0 éthylène et de lent ambiante propylène (de Refroidissement Température 3,5 type statisti- rapide ambiante que) Refroidissement Environ 1000C 18,0 lent Refroidissement Environ 1000C 3,6 rapide Notes Le voile des produits moulés est déterminé suivant les normes Japanese Industrial Standards, c'est-8-dire qu'on utilise un échantillon d'essai de 0,5 mm d'épaisseur pour la mesure. Il découle du tableau 1 que le refroidissement de la face interne du tube suivant l'invention fournit des résultats importants. On peut assurer l'obtention de ces résultats importants en refroidissant rapidement les faces externe et interne du tube à une température inférieure à celle à laquelle la cristallisation de la résine utilisée se produit rapidement. En. outre, il découle également du tableau 1 que si on refroidit un tube seulement à une température inférieure à celle à laquelle la cristallisation de la résine (formant le tube) se produit rapidement, la transparence du tube est tout aussi médiocre que celle d'un tube qui a été refroidi à température ambiante. C'est ainsi que l'invention a une efficacité thermique améliorée et est avantageuse pour les applications industrielles. La température à laquelle la cristallisation a lieu rapidement est la température correspondant à la position maximale de la valeur calo trique dans les limites où la cristallisation a lieu.On obtient cette mesure à l'aide d'un thermogramme obtenu tout en refroidissant un échantillon de résine fondue, en utilisant un appareil d'analyse thermique différentielle ou un calorimètre différentiel à régulation La température du polypropylène #laquelle la cristallisation a lieu rapidement est bien inférieure à son point de fusion, c'est-à-dnre que la température d'un homopolymère de propylène à laquelle la cristallisation se produit rapidement est au voisinage de 1200C environ, et celle d'un copolymère utilisable est comprise entre 105 et 1150C envis ron, bien qu'elle dépende de la composition particulière ou de la structure des liaisons du copolymère qui est utilisé.On refroidit rapidement la face externe d'un produit moulé tubulaire à une température inférieure à la température à laquelle la cristallisation se produit rapidement en mettant la face externe directement en contact avec de l'eaux suivant un procédé connu. Afin d'assurer le refroidissement rapide de la face interne à une température inférieure à celle à laquelle la cristallisation se produit rapidement, on peut faire appel à divers procédés, entre autres un procédé suivant lequel on plonge le tube dans l'eau, un procédé suivant lequel on injecte un fluide de refroidissement dans le tube et un procédé suivant lequel on met la face interne du tube en contact avec un milieu de refroi- dissement de la surface. Ces procédés permettent de refroidir la face interne d'un tube en 30 secondes à une température inférieure à celle à laquelle la cristallisation se produit rapidement, la couche inter ne de la surface du tube étant à l'état smectique ou présentant de fins sphérolites. La température du tube est inférieure à celle à laquelle la cristallisation de la résine se produit rapidement du fait du refroidissement rapide, et on découpe ensuite le tube en longueurs prédéterminées. On chauffe chacune des longeurs de tube découpées et on les étire. Par "point de fusion cristallin" on entend désigner une température à laquelle un échantillon en couche mince est chauffé et on peut constater la disparition de la biréfringence à l'aide d'un microscope polarisant. Par "point de fusion thermique" on entend désigner une température correspondant au point où se termine un pic endothermique.On ltobtient en effectuant un thermogramme d'un IÇehan- tillon de résine mesuré à différentes températures à l'aide d'un dispositif d'analyse thermique différentielle ou d'un calorimètre différentiel à balayage, tout en élevant la température. Une analyse aux rayons-X d'une résine, à une température d' étirage comprise entre le point de fusion thermique et le point de fusion cristallin, révèle que la résine contient des cristaux de dimension supérieure à la longueur d'onde de la lumière visible (en microns) b l'état fondu et de fins cristaux de l'ordre seulement du millimicron à l'état cristallin. A cet égard, la Demanderesse a déterminé les deux points de fusion d'un polyéthylène haute densité suivant le procédé précité, mais n'a pratiquement pas constaté de différence de température entre les deux points. il est nécessaire de rapidement étirer le tube dans la direction axiale, et une vitesse d'étirage préférable est comprise entre 2.000 et 10.000 %/minute. Lorsque le tube ainsi étiré est soumis à un moulage par injection, la température du moule métallique peut être celle utilisée pour un moulage par injection classique. Toutefois, afin de supprimer le retrait du tube par refroidissement, il est préférable que la température du moule soit voisine de la température maximale possible à laquelle les articles creux seront soumis en cours de l'opération ou en cours d'utilisation. Les études effectuées par la Demanderesse ont révélé qu'un tube extrudé à l'aide d'un extrudeur présente des points de fusion différents suivant le mode de refroidissement utilisé. Les résultats des essais sont rapportés au tableau 1 et à la Fig.1 qui ont été décrits de façon détaillée plus haut. Tableau 2 Température d'étirage et articles moulés par injection Température d'étirage 15000 15500 16000 Découpage de la ligne de scellement3 0 X x Ne sure du4produit moulé par injection , mm 0,3 > 0S7~0,8 0,8 épaisseur de la paroi5, mm épaisseur de la paroi , s moyenne 0,27 0 27 0,10 (marge) (0,09) (0,5 ) b moyenne 0,27 0,28 0,10 (marger (0,09) (0,08) (0,5 ) c moyenne 0,26 0,27 0,35 (marge) (o,io) - (0,06) (0,3 ) Notes: 1. substance: copolymère d'éthylène et de propylène (de type statistique) 2. meule moule standard NTC de 500 mi 3. découpage de la ligne bon de scellement X -- mauvais (accompagné par l'extrémité découpée) ~~~ 4. mesure du produit moulé tracé d'une marque gravée dans le corps par injection d'un article (demi-sphère de 0,8 mm dans le moule) 5. épaisseur de la paroi valeur moyenne de 6 points en direction circulaire ( ) ---martSe de la valeur mesurée a dimension à partir du fond -- 120 mm b dimension à partir du fond -- 70 mm c dimension à partir du fond -- 20 mm hauteur d'un article -- 194 mm Comme le montre le tableau 2, si la température du polymère est trop basse, l'article moulé résultant ne présente pas suffisamment de détails (par exemple de marque gravée sur le corps, de filetage, etc.) et si la température du polymère est trop élevée, l'extrémité découpée du tube ne se sépare pas de la ligne de scellement de l'article moulé résultant (en outre, la paroi, dans la partie formant corps de l'article moulé résultant, est trop mince pour fournir la rigidité souhaitée). Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 On extrude en continu un copolymère éthylène-propylène (GEB-G, Mitsui-Noblen) ayant une densité de 0,900 (ASTM D1505-63T) et un indice de fusion de 0,5 (ASTI D1238-62T) à une température de fusion de 2300C environ, sous la forme d'un tube. On refroidit à l'eau les faces externe et interne du tube à 1000C environ et on découpe en continu en sections égales (25 mm de diamètre, 7 mm d'épaisseur et 150 mm de longueur). On refroidit la face interne de chaque section égale pendant 10 secondes, sous l'eau.On réchauffe ensuite chaque section égale du tube jusqu'à une température de 1550C environ, dans un four à air chaud, on étire longitudinalement de 300% à raison de 20009tu/ minute et on moule par injection en injectant de l'air (à une pression de 9 kg/cm2 au manomètre) dans le moule, à une température d' environ 700C, obtenant ainsi des articles moulés creux de 500 ml. Le voile des articles moulés creux est de 3,5% sur leurs parois latérales. L'exemple 1 représente le mode de mise en oeuvre proféré suivant l'invention. Exemple 2 On opère comme à l'exemple 1, à cette exception près qu'on ne refroidit le tube que sur sa face externe, à température ambiante. On moule par injection chaque section égale, en un article moulé creux de 500 ml. Le voile des articles moulés creux est de 6,5% sur leurs parois latérales. Exemple 3 On opère comme à l'exemple 1, à cette exception près qu'on ne refroidit le tube que sur ses faces externes, à 1000C environ. On moule par injection chaque section égale découpée en un article moulé creux de 500 ml. Le voile des articles moulés creux est de 1 8fa sur leurs parois latérales. REVENDICATI ONS 1. Procédé de préparation d'articles moulés creux en polypropy lène, caractérisé en ce que: (1) on extrude le polypropylène fondu sous la forme d'un tube à l'aide d'un extrudeur, (2) on refroidit rapidement les faces interne et externe du tube à une température inférieure à la température de cristallisation, provoquant ainsi une cristallisation rapide de la ou les portion(s) refroidie(s) du tube, (3) on découpe le tube en au moins deux longueurs prédéterminées, (4) on chauffe lesdites longueurs de tube découpées, (5) on étire chacune des longueurs de tube découpées dans une direction axiale, à une température supérieure au point de fusion cristallin et inférieure au point de fusion thermique, (6) on place chacune desdites longueurs de tube découpées dans un moule et (7) On injecte un fluide sous pression dans chacune d'elles, provoquant ainsi leur dilatation dans le moule en formant des articles moulés creux en polypropylène. 2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on effectue le refroidissement rapide de la face interne du tube en 30 secondes. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1' étirage est de 300% environ. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1' étirage est effectué à une vitesse de 2.000 à 10.000%/minute. 5. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le polypropylène est (1) un homopolymère de propylène, (2) un copolymère cristallin contenant plus de 50% en poids de propylène ou (3) un mélange d'homopolymère de propylène (1) ou de copolymère cristallin (2) et d'au moins une substance choisie parmi le polyéthylène, le polybu tène, le poly-4-méthylpentène-1 et les élastomères éthylène-propylène copolymérisés. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le moule est un moule métallique.