FR 2172231 A1 19730928 FR 7305201 A 19730214 La présente invention concerne un procédé pour doper les cristaux de tellurure de cadmium. Ainsi qu'il est connu, des cristaux de tellurure de cadmium massifs sont utiles pour former différents dispositifs à l'état solide. Quand des cristauk-de CdTe sont convenablement dopés, ils sont particulièr#eînent-utiles comme dispositifs semi-conducteurs aux hautes températures, comme piles solaires ou comme matières sensibles aux rayons gamma, et ils peuvent Outre utilisés pour la détection et la mesure de ces rayons. Les pièces cristallines de tellurure de cadmium doivent répondre à un certain nombre de conditions pour convenir pour des applications électroniques. Ainsi, pour des détecteurs de radiation- il est essentiel que le cristal en masse soit pur, soit essentiellement exempt dtimperfections et ait une résisti- vité électrique élevée.Comme le tellurure de cadmium a la résistivité Blectrique maximale quand le rapport entre le cadmium et le tellure est égal à l'unité, il serait particulièrement désirable de provoquer la croissance de cristaux de tellurure de cadmium ayant la composition stoechlometrique Cependant, cela n'est pas une solution pratique en raison des difficultés pour la commande du rapport Cd/Te au degré extrême nécessaire dans ce cas. Par suite, le dopage avec des dopants convenables a toujours été le seul moyen pratique pour obtenir une matière de la qualité pour détecteur. ~Jusqu'd.une époque récente, les cristaux massifs de tellurure de cadmium ont été formés par des techniques de croissance par fusion par lesquelles la cristallisation a lieu au point de fusion de 10920 C. Ces techniques ont des invonvénients importants parmi lesquels la difficulté de commander quantitativement le dopage du cristal avec les additifs sélectionnés pour des applications particulières-des semi-conducteurs. Du point de vue de la production commerciale, les solutions aux problèmes de dopage inhérents aux techniques antérieures sont particulièrement peu satisfaisantes. Un procédé perfectionné pour la croissance de cristaux de tellurure de cadmium pur développé avec succès est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 7 834 du 2 février 1970. En utilisant le procédé décrit dans la demande de brevet citée, il a été possible de développer un procédé pour doper les cristaux de CdTe avec de l'indium, du gallium ou de l'aluminium pour obtenir une matière perfectionnée pour, dosimètres. Ce procédé est décrit dans la demande de brevet franchais pour "Procédé pour doper les cristaux de tellurure de cadmium" déposé ce jour au nom de la Demanderesse sous le n 73 05202.Les cristaux de CdTe formés selon l'invention, décrits dans cette demande de brevet français citée, peuvent être dopés jusqu'à des niveaux considérés jusqu'ici comme impossibles, ou au moins impraticables. Un résultat avantageux est que les performances des cristaux apparaissent moins suscep- tibles- aux erreurs de -dopage. Il a été- déc' ouvert -qu Si un cristal de Cidre prati quement- pur d'une densité d'environ 100 %. est dopé par des quantités appropriées d'un halogène, par exemple au lieu d'indium, on obtient-une augmentation considérable, de l'ordre. de 10 fois, dans le rassemblement des porteurs chargés positivement et une amélioration correspondante des possibilites de résolution du dispositif quand il est utilisé-pour détecter les rayons gamma. Des techniques d'analyse .acceptées qui ont été utilisées dans le passé -pQur expliquer l'action du In dans le CdTe, qui supposent une compensation électronique, directe des porteurs type P engendrés par les vacances du Cd par les dona teurs résultant de la substitution de In des sites de Cd, n'expliquent pos entièrement certaines des caractéristiques du CdTe dopé par du In et ne peuvent pas prévoir les résultats obtenus par le dopage par un halogène. -SuiMant un mode de, mise en oeuvre préféré de l'inven tion, un-halogénure en quantité de 50 à 500 ppm en poids est d'abord mélangé avec du tellure ; la fusion est provoquée pour que l'additif passe en solution, et le produit est ensuite re froidi pour former une couche à l'état solide. -La couche à l'état sôlide-est ensuite placée contre un lingot de CdTe'polycristallin dans un récipient.Le vide est établi et le récipient est scellé, apr'ès quoi la couche contenant l'additif de dopage est fondueet la masse est chauffée directionnellement pour provoquer la migration de cette couche à traversle lingot par dissolution progressive du CdTe sur un côté de la couche et recristallisation du CdTe dissous sur le c8té opposé de cette couche. Le produit final est le cristal de CdTe contenant l'halogène à un niveau supérieur compris environ entre 1 et 0,001 ppm. Suivant un autre mode de mise en oeuvre, l'invention concerne du CdTe cristallin de qualité pour détecteur nucléaire contenant comme additif de dopage un halogénure choisi dans le groupe constitué par CdCl2, CdBr2 et CdI2, présents dans la plage de 1 à 0,001 ppm de l'halogène en poids du cristal de CdTe. L'un-des principaux avantages du procédé selon l'invent ion est que dans le traitement pour former le CdTe dopé par l'halogène la quantité fournie à la zone de solvant n'est pas un facteur critique car, pendant le processus de dopage, le cristal prélève de la zone seulement une certaine quantité spécifiée par le poids et le coefficient de ségrégation. Il en résulte ainsi un cristal parfaitement dopé, même si une quantité en excédent d'halogénure est présente dans la zone de solvant. L'invention a par..suite pour obJet.principal.un procédé perfectionné pour doper le CdTe. trinventin.a aussi pour objet-#un cristal de CdTe dopé par un halogène. Le#' car'act#ristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de de la description suivante, donnée à titre d'exemple. Du tellurure de cadmium d'une grande pureté peut être obtenu commercialement ou etre produit synthétiquement de la façon décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 7 834 précitée. Une couche de tellure contenant l'additif de dopage est préparée en mélangeant des pièces de chaque matière en quantités appropriées, en fondant le mélange pour permettre le passage de l'additif en solution, et ensuite en le refroidis sant pour former une couche à l'état solide des deux matières. Cette couche est ensuite placée au fond d'une ampoule. Un lingot d'une densité aussi voisine que possible pratiquement de 100 % de CdTe polycristallin pur est ensuite placé dans l'ampoule contre la couche à l'état solide de tellure contenant l'additif de dopage. Le vide est ensuite établi dans l'ampoule et l'ampoule est scellée par fusion pendant le- maintien du vide. L'ampoule est ensuite placée dans un four cylindrique dont la source de chaleur se trouve dans une bande relativement étroite autour de l'ampoule. Initialement l'ampoule est positionnée pour que la couche de tellure fonde, et l'ampoule est déplacée dans le four par rapport à la source de chaleur à une vitesse ne dépars sant pas la vitesse à laquelle la zone fondue dans l'ampoule progresse dans l'ampoule, c'est-à-dire reste stationnaire par rapport au four pendant le déplacement de l'ampoule. Il a été constaté que, pour obtenir les résultats décrits ci-dessus, -la température de la zone de solvant d-oit être maintenue dans la plage de 5000C à 800 C et de préférence entre environ 7900C et 750 C. La largeur de la zone de solvant doit de préférence être de 0,5 à 2 cm. te déplacement de~l'ampoule dans le four de la façon décrite ci-dessus pour obtenir du CdTe pratiquement monocristallin ne doit~pas~dépasser 0,9 centimètre par jour et de préférence être au moins de 0,1 centimètre~ par jour. Il a été découvert que les additifs de dopage utiles pouvant être incorporés dans le cristal de CdTe conformément à l'invention compren#nent CdCl2, CdBr2 et CdI2. L'invention est illustrée plus particulierement par les exemples suivants EXEMPLE 1 Une couche de solvant formée de 3,78 grammes de Te et 0,00050 gramme de CdCl2 en solution est placée dans une ampoule d'un diamètre de 1 centimètre. Un lingot de CdTe pratiquement pur d'une longueur de 5 centimètres est placé dans la même ampoule en contact avec la couche de solvant. La couche ainsi que le lingot occupent le diamètre intérieur de l'ampoule. Le vide est ensuite établi dans l'ampoule et elie est scellée, après quoi elle est placée dans un four cylindrique avec une bande de chauffage électrique entourant l'ampoule, l'ampoule étant initialement positionnée pour que la couche de solvant se trouve dans le plan de la bande de chauffage.Quand la couche de solvant a fondu, l'ampoule est déplacée à une vitesse de 5 millimètres par jour, de sorte que la couche fondue de solvant traverse complètement le lingot. La température de la zone chaude-dans le solvant est de 7500C. L'examen du produit final montre qu'il existe un cristal important ayant une résistivité comprise entre 107 et plus de 108 ohm-cm, et les calculs indiquent que le cristal a été dopé par Cl dans la plage d'environ 1 à 0,001 ppm en poids. EXEMPLE 2 Le même CdTe de départ est utilisé, la température et la vitesse de croissance étant les mêmes que suivant ltexemple précédent mais en utilisant une couche de solvant formée de 3,80 grammes de Te et 0,00936 gramme de CdBr2. Il est constaté aue le produit final# a une résistivité comprise entre 106 et 108 ohm-cm,avec un dopage similaire par Br. EXEMPLE 3 Les exemples précédents sont répétés en utilisant le meme CdTe de départ avec une couche de solvant formée de 3,80 grammes de Te et 0,00038 gramme de CdI2. Le produit final est constitud par trois ou quatre grains ayant une résistivité comprise entre 107 et 5 x 105 ohm-cm. L'échantillon est dopé de façon similaire par l'iode. Il.sera noté que les conditions suivant lesquellés le traitement est conduit sont les mêmes que celles décrites, sans l'additif de dopage, dans la demande de brevet des états Unis d'Amérique n0 7 834 précitée. Par suite, liadditlon de l'élément de dopage au solvant ne semble pas affecter les conditions requises pour le traitement. Comme il a été indiqué brièvement ci-dessus, l'un des avantages importants de l'invention est que la quantité d'halo génure ajoutée à la zone de solvant en Te n'est pas un facteur critique. Ainsi, l'addition de lthalogdnure en quantité quelconque dans la plage de 50 à 500 ppm donne dans le produit final la plage désirée de 1 à 0,001 ppm en poids d'halogène. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative .et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantessana que l'on sorte de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour doper du tellurure de cadmium cristallin d'une densité d'environ 100 % caractérisé par le positionnement d'une masse de CdTe cristallin en contact avec une couche séparée de tellure contenant un halogénure de dopage en solution solide, cet additif étant choisi dans le groupe constitué par CdCl2, CdBr2 et CdI2, la fusion de cette couche de tellure contenant l'additif#de dopage pour former une zone de solvant, et le chauffage directionnel de cette masse peut provoquer la migration de la zone de solvant à travers la masse par dissolution progressive du tellurure de cadmium sur un c6té de cette zone et recristallisation du tellurure de cadmium dissous sur le c8té opposé de la zone. 2. Procédé selon larevendication 1 caractérisé par la dissolution dans la couche de tellure d'une quantité suffisante d'additif de dopage pour obtenir un produit final dopé dans la plage de 1 à 0,0001 ppm en poids d'halogène. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'additif de dopage est dissous dans la couche de tellure en particulier comprise entre 50 et 500 ppm en poids. 4. Procédé selon 11 une quelconque des revendications l à 3 caractérisé en ce que la migration de la zone de solvant à travers la masse ne dépasse pas 0,9 centimètre par jour. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le maintien du solvant à une température comprise entre 5000C et 8000C pendant la migration. 6. Matière sensible aux radiations caractérisée en ce qu'elle est formée de CdTe cristallin pratiquement pur dopé avec un halogénure choisi dans le groupe constitué par CdC12,CdEr2etCdI20 7. Matière sensible aux radiations selon la revendication 6 caractérisée en ce que l'halogène est présent en quantité comprise entre 1 et 0,001 ppm en poids du CdTe cristallin.