FR 2172902 A1 19731005 FR 7206539 A 19720225 La présente invention concerne des compositions chimiques améliorées et en particulier des compositions de noircissage qui permettent de former un enduit noir d'oxyde sur des métaux fer reux. On sait déQB que l'on peut déposer des enduits d'oxyde noir de protection, sur des métaux ferreux, en plongeant ceux-ci dans des bains de isolations fortement alcalines ou de solutions de sels comprenant des sels alcalins comme des nitrates, des nitrites et des hydroxydes. Une variété de ces bains est décrite dans les brevets EtJÂ IJO 3 085 035 et 2 960 420. Pour donner de bons résultats, ces bains doivent être maintenus à des températures relativement élevées, ce qui peut suffi re à altérer les propriétés des articles traités à chaud. La température de ces bains doit se situer dans une gamme de température beaucoup plus étroite que celle des bains selon l'invention, et d'autre part, ces bains conviennent souvent au noircissage d'un nombre limité de variétés d'alliages. De plus, il ne peut y avoir que de petites quantités de fer dans les bains selon la technique antérieure, sinon igne forme des dépôts rouges sur les surfaces des articles traités. Enfin, ces anciennes techniques sont économiquement moins intéressantes, car elles entratnent une plus grande consoimation de produits chimiques. La présente invention se propose de fournir des compositions qui donnent des enduits d'oxyde dont l'intensité de la couleur et la résistance à la corrosion sont supérieures. Les compositions de noircissage selon l'invention peuvent ;tre entreposées sous forme liquide ou sèche, cette prestère forme permettant d'éviter l'opération de mélange d'une poudre fortement alcaline avec de l'eau et le risque qui l'accompagne de dangereux débordements. L'invention fournit en particulier des compositions de noircissage sous forme de bains liquides dont la durée de vie d'utilisation est fortement prolongée. Ces compositions peuvent titre utilisées et donner de bons résultats dans une plus grande gamme de températures et avec des durées de traitement pour obtenir le noircissage, qui sont relativement plus brèves que celles que l'ai préconise pour les bains de la technique antérieure. En particn- lier, les bains selon l'invention sont utilisables à des tempéra tures plus basses, dans la fourchette par exemple de 1180 à 14300 c'est-à-dire de 110 à 330C au-dessous de la gamme de fonctionnement des bains selon la technique antérieure. Les compositions selon l'invention comprennent essentiellement de l'hydroxyde de sodium, du nitrate de sodium et du nitrite de sodium, auxquels on ajoute de la triéthanolamine ou d'autres additifs. Elles peuvent eAtre conservées sous forme de mélanges secs ou de leurs solutions dans l'eau. En introduisant un ou plusieurs séquestrants du fer dans un bain fortement alcalin qui renferme du nitrate et du nitrite de sodium, on obtient sur un métal ferreux un revêtement d'oxyde noir de qualité supérieureF Il est important de mettre en oeuvre selon la présente invention, un agent séquestrant qui séquestre le fer de façon spécifique dans des milieux fortement alcalins. La demanderesse a découvert que des agents qui peuvent séquestrer le fer dans des milieux fortement alcalins à des températures de bains supérieursà 11800 selon le principe de l'inventions sont certains alcool-amines, le sorbitol et ses dérivés, certains gle- conates métalliques et leurs dérivés, certains nitrilocétates métalliques et leurs dérivés et des associations de ces composés. De tels agents séquestrants sont par exemple : la triéthanolamine, le gluconate de sodium, ltheptagluconate de sodium, le sorbitol, la diéthanolamine, la mon6thanolamine, le nitriloacétate de sodium, etc. Parmi ces agents, la triéthanolamine est le meilleur, et le séquestrant que l'on préfère parce qu'il est stable dans le bain, ne donne pas de mousse et séquestre le fer avec pins d'efficacité. Des cations autres quelle sodium donnent également des agents efficaces; l'alcalinité du bain peut être obtenue avec des hydroxydes de sodium ou de potassium. Le revêtement d'oxyde noir qui est ainsi produit présente un meilleur aspect et une résistance supérieure à la corrosion.De plus, cet enduit peut être utilisé à des températures plus basses que celles que l'on utilise dans le procédé antérieur et il peut titre appliqué avec succès sur une plus grande variété d'alliages du fer. L'utilisation sous forme liquide des compositions selon l'invention, constitue un progrès par rapport à la technique antérieure; il est intéressant de disposer dune composition dont les caractéristiques sont proches de celles d'un bain en fonc tionnement, si bien que l'on peut effectuer des additions à la température optimale du bain sans que l'on risque un débordement ou un danger. Ce dernier point est important car le bain se trouve à des hautes températures en cours de fonctionnement. Bien que l'on se réfère dans les exemples qui suivent, aux sels de sodium en tant que sels préférés, on peut également les remplacer par des sels de potassium ou de lithium. Voici en gros, les gammes de concentration des trois sels constituant la composition; les pourcentages sont en poids par rapport au bain réel de noircissage, 'est-à-dire à la composition qui comprend de plus l'eau et le séquestrant du fer. Hydroxyde de sodium 32 à 55 % en poids Nitrate de sodium 1 à 8 en poids Nitrite de sodium 0,5 à 6 % n * La composition est complétée à 100 * avec de l'eau; elle constitue alors un bain de noircis sage pour de nombreux métaux ferreux, mais la demanderesse a trouvé que l'efficacité d'un tel bain peut entre fo vent accrue par l'addition d'un séquestrant du fer, en particulier de la triéthanolamine. Bien que la triéthanolamine soit l'agent séquestrant préféré selon la présente invention, on peut aussi mettre en oeuvre les agents suivants t dié thanolasaine, monoéthanolamine, gluconate de sodium, heptagluconate de sodium, nitriloacétate de sodium et sorbitol. L'agent séquestrant peut représenter jusqu'à 10 % de la composition. On peut utiliser un ou plusieurs de ces agents. Dans le cas de la triéthanolamine, du gluconate ou heptagluconate de sodium, une concentration de 0,05 à 2 % est suffisante. La concentration doit se situer entre 1 et 10 %, si l'on utilise les autres séquestrants du fer. Lorsque des séquestrants tels que ceux que l'on a énumérés plus haut, sont ajoutés à des bains alcalins de noircis sage selon l'invention, on recueille les avantages suivants par rapport aux bains de la technique antérieure. 1. la coloration aoire est plus intense, 2. les revêtements présentent une résistance à la corrosion accrue. 3. les gammes de températures de fonctionnement sont plus basses - les chargements et les additions dans les réservoirs sont effectués aisément et en sécurité - on peut revêtir une plus grande variété d'alliages; - les fourchettes de température de fonctionnement sont plus étendues. Le tableau I donne des exemples de compositions de bain de noircis sage. TABLEAU I Bain N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Composant en poids NaOH 32 36 56 36 36 36 36 38 46 55 NaNO2 6 8 8 4,5 4,5 4,5 4;5 7 1 4 NaNO3 4 2,5 6 2,5 2,5 2,5 2,5 0,5 2 0,4 Additif* 1 0,7 0,7 2,0 0,05 10 1,0 0,7 0,5 0,7 Eau 57 52,8 49,3 55 56,95 47 56 53,8 51,9 38,5 *Additifs Bains 1,2,3,8,9,10 Triéthanolamine Bains 4,5 Ensemble de triéthanolamine, sorbitol gluconate ou heptagluconate de sodium (seul ou en mélanges) Bains 6,7 Ensemble de diéthanolamine, monoétha nolamine et nitriloacétate de sodium (rseul ou en mélanges) La caractéristique commune des additifs des bains ci-dessus, est que chacun des additifs complexe, ou séquestre, ou chélate le fer dans une solution fortement alcaline. les compositions préférées selon la présente invention ont un point d'ébullition compris entre 1180 et 1430C et elles comprennent (en poids) : Hydroxyde de sodium 34 à 38 % Nitrite de sodium 4,5 à 6,0 * Nitrate de sodium 2,2 à 4,0 % avec de 0,05 à 2 % de triéthanolamine et de l'eau pour compléter à 100 %. Les compositions que l'on vient juste de définir, représentent les produits préférés selon l'inventione Pour réaliser l'invention, on mélange les ingrédients secs (kviroxyde nitrate et nitrite de sodium) et 1 1on peut alors les conserver comme un produit particulier; ou bien l'on peut compléter avec la quantité d'eau nécessaire pour obtenir la concentration recherchée pour le bain. La triéthanolamine ou un autre séquestrant est ajouté jusqu'à la limite de sa solubilité et l'on peut en ajouter des portions à mesure qu'on utilise le bain. Ainsi qu'on l'a montré plun haut, la préparation et le stockage de ces compositions sous forme liquide, représentent un avaF tage caractérisé, en épargnant à l'utilisateur l'opération de dissolution d'alcali à haute concentration. En utilisant les formes liquides des compositions selon l'invention, l'utilisateur a ainsi simplement à pomper le liquide dans le réservoir et à le chauffer à ébullition, avant d'y plonger les articles à noircir. En testant les bains de noircis sage en cours de fonctionnement, on constate un début d'amélioration de la qualité de l'en- duit noir, lorsque l'on utilise une composition additionnée de 0,09 % seulement de triéthanolamine. Un bénéfice très net est observé dans le cas d'une addition de 0,5 % de cet agent de séquestration, mais lorsque cette addition est de 2%, il se développe des saletés que l'on enlève facilement à l'aide d'un nettoyage classique. Selon la technique antérieure, les bains usés qui sont con tapinés par le fer et ont ainsi atteints la fin de leur vie utile, deviennent généralement rouge-brun & ;re; on régénère de tels bains tout en éliminant la couleur rouge-brunatre, en ajoutant de la triéthanolamine ou d'autres séquestrants indiqués du fer. Le bain de noircissage est mis en oeuvre de la façon habituelle, c'est-à-dire que dès que les composés ont été rassemblés, le bain est chauffé jusqu'à ébullition et ensuite les articles à noircir sont immergés dans la composition chauffée et y sont maintenus le temps nécessaire pour obtenir le noiesage recherché. Les articles sont alors sortis de bain, laissés sécher à l'air, pais rincés pour lesdsbarasser de tout résidu salin. L'invention englobe aussi toute modification et variation que l'homme de 1'art juge utile et qui est comprise dans le cadre de cette description. REVENDICAUIOES 1. Composition de noircissage pour articles ferreux, caractérisée en ce qu'elle renferme essentiellement en pourcentage en poids 32 à 55 * d'hydroxyde alcalin 1 à 8 * de nitrite alcalin 0,5 à 6 * de nitrate alcalin O,05à 10 * d'agent séquestrant du fer, et le complément à 100 % d'eau ; l'agent séquestrant étant stable dans des solutions fortement alcalines, à plus de 1180C, et capable de séquestrer le fer produit dans la solution et il est choisi dans le groupe formé par les alcoolaminés, le sorbitol, les gluconates métalliques les nitriloacétates métalliques, leurs dérivés et leurs mélanges. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent séquestrant est choisi dans le groupe formé par la triéthanolamine, le gluconate de sodium le sorbitol la monoéthanolamine la diéthanolamine le nitriloacétate de sodium l'heptagluconate de sodium et leurs combinaisons. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les sels de métal alcalin sont des sels de sodium. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend :: de 34 à 38 * d'hydroxyde de sodium, de 4,5 à 6 * de nitrite de sodium, de 2,2 à 4,0 % de nitrate de sodium, et de 1 à 10 * d'agent séquestrant le fer. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle renferme de 0,05 à 2 * de gluconate de sodium ou d'hetagluconate de sodium ou de triéthanolamine 6. Procédé pour allonger la durée de vie utile d'un bain de noircis sage qui a perdu son aptitude à noircir des articles en métal ferreux et comprend essentiellement de l'hydroxyde de sodium du nitrite at du nitrate de sodium qui sont dissous dans l'eau, caractérisé en ce que l'on ajoute au bain jusqu'à 10 % en poids d'un agent séquestrant le fer, choisi dans le groupe formé par le gluconate ou heptagluconate de sodium, le sorbitol, la mono éthanolamine, la diéthanolamine, le nitriloacétate de sodium et la triéthanolamine. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on ajoute jusqu'à 10 * en poids par rapport au bain, d'un agent séquestrant qui est choisi parmi le gluconate de l'heptagluconate de sodium et la triéthanolamine. 8. Composition de noircissage d'articles ferreux, caractérisée en ce qu'elle renferme essentiellement, en pourcentage pondéral de 32 à 55 % d'hydroxyde alcalin, de 1 à 8 * de nitrite alcalin, de 0,5 à 6 % de nitrate alcalin et de 0,05 à 10 * d'agent séquestrant du fer, qui est choi Si dans le groupe formé par la triéthanolamine, le gluconate, l'heptagluconate ou le nitriloacétate de sodium, le sorbitol; le ionoéthanolamine, la diéthanolamine et leurs combinaisons. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme de 0,05 à 0,35 % de séquestrant du fer, choisi parmi le gluconate ou l'heptagluconate de sodium ou la triéthanolamine et leurs associations. 10. Composition selon revendication 1 caractérisée en ce qu'elle renferme de 0,35 à 0,70 t d'agent séquestrant, qui est choisi parmi le gluconate ou l'heptagluconate de sodium ou la triéthanolamine et leurs associations. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme de 0,70 à 10,0 % dtun agent séquestrant, qui est choisi parmi la triéthanolamine, le gluconate, l'heptagluconate ou le nitriloacétate de sodium, le sorbitol, la monoéthanolamine, la diéthanolamine ou leurs combinaisons. 12. Composition de noircissage pour articles en métal ferrez caractérisée en ce qu'elle renferme, en pourcentage en poids de 32 à 55 * d'hydroxyde alcalin 1 à 8 % de nitrite alcalin à à 6 % de nitrate alcalin 0,05 à 10 % d'agent séquestrant du fer et de l'eau pour le complément à 100%.