FR 2203874 A1 19740517 FR 7336142 A 19731010 La présente invention est relative à une compoaation déter- gente liquide et plus particulièrement à une composition détergente à base d'un alcoyl polyoxyethyline sulfate et d'un oxydiacétate servant d'adjuvant de détergence. On appelle "entrophication" le processus d'enrichissement des eaux avec des éléments nutritifs comme le carbone, l'azote, le phosphore, le potassium, le fer, les métaux à l'état de traces et les vitamines. Les facteurs d'entrophication des lacs, cours d'eau et estuaires sont des eaux naturelles, des eaux de drainage agricole, des eaux du sol, de précipitation, des eaux d'égout et des effluents d'eaux salées. Bien qu'il n'y ait actuellement aucune preuve adéquate, il a été postulé que les adjuvants de détergence contenant du phosphore présents dans les compositions détergentes peuvent jouer un rôle d'entrophication. Aussi des produits de remplacement non phosphorés peuvent diminuer l'entasphication dans -une certaine mesure. De façon courante, les compositions détergentes synthétiques contiennent de grandes quantités de phosphates, principalement sous forme de polyphosphates et d'orthophosphates. Les phosphates se sont révélés des agents très efficaces pour éliminer les salissures et comme agents complexant, ce qui explique leur grande popularité dans les compositions détergentes. Les deux fonctions les plus importantes des polyphosphates adjuvants de détergence dans l'emploi courant en blanchisserie et autres travaux de nettoyage sont (1) -la complexation des ions Ca2+, Ng2+ et autres cations des eaux dures et (2) la dispersion et la mise en suspension des salissures existant en particules visibles sur le linge sale et d'autres substrats qui sont salis dans le milieu ot ils se trouvent. En vue d'élaborer des compositions détergentes exemptes de phosphates, l'emploi d'autres types de complexants a été envisagé dans certaines limites. Ces complexants comprennent les sels hydrosolubles de l'acide citrique, de l'acide nitrilotriacétique, de 1' acide éthylène diamine tétracétique, etc... En outre, on fait un usage croissant d'agents tensio-actifs qui sont moins sensibles aux effets néfastes de l'eau dure, comme certains agents tensio-actifs non ioniques et des alcoyl polyoxyéthylène sulfates. Ces agents tensibactifs se sont révélés très efficaces pour éli- miner les salissures huileuses des tissus. Toutefois, si on les emploie seuls dans l'eau dure, une partie appréciable des salis sures visibles n'est pas éliminée. Ceci est particulièrement visible dans des emplois effectifs comme les lavages répétés des mêmes pièces de linge à l'aide des mêmes compositions non phos phatées. I1 a été maintenant découvert qu'un détergent liquide concentré servant à des gros travaux peut être préparé en utilisant un sel hydrosoluble de l'acide oxydiacétique et alcoyl polyxyéthylène sulfate. Les détergents liquides selon l'invention sont non-entrophiques et présentent une remarquable résistance à l'eau dure. Les alcoyl polyoxyéthylène sulfates qui conviennent à l'emploi dans les coeitions selon l'invention dérivent d'alcools aliphatiques linéaires, ayant une chaîne carbonée contenant de 10 à 20 atomes de carbone environ, que l'on a fait réagir avec environ 2 à 6 moles d'oxyde d'éthylène. Ces alcoyl polyoxyéthylène sulfates sont préparés de façon usuelle par réaction de l'alcool approprié avec la quantité suffisante d'oxyde d'éthylène, suivie de la -úlaetation du produit obtenu, par une technique connue, par exemple à l'aide d'oléum ou d'acide chlorosulfonique. La pureté du produit de réaction que l'on désire est un point important à considérer pour la fabrication d'un composé ayant les propriétés optimum. Suivant le procédé de fabrication, on trouve généralement des proportions variables d'impuretés organiques mélangées aux composés polyoxyéthylènés sulfatés. Ces impuretés organiques peuvent contenir des produits de départ dérivés d'alcools et d'oxyde d'éthylène non ioniques (non sulfatés) et des proportions variables de produits de dégradation tels que des produits partiellement dé-éthoxylés. On doit réduire au minimum les quantités de ces impuretés car il est apparu qu'une quantité excessive de ces impuretés a une influence indésirable sur les propriétés physiques et les qualités pratiques du produit.En effet, une quantité excessive d'impureté, surtout de polyoxyéthylène non ionique non sulfaté, a tendance à élever le point de trouble, à empêcher la formation de mousse et à diminuer l'efficacité du produit comme émulsionnant des salissures graisseuses dans les opérations de lavage. Le produit peut contenir une proportion mineure de ces composés organiques non transformés ou dégradés à condition qu'elle soit insuffisante pour dégrader sensiblement les propriétés du produit. En général,l'alccylpolyéthylène sulfate employé doit avoir une pureté d'au moins 75% environ en poids du total des solides organiques entrant dans la compositon du produit avec jusqu'à 25% environ d'autres composés organiques secondaires.Pour obtenir les meilleurs résultats, il est préférable que les solides organiques composant l'alcoylpolyoxyéthylène sulfate ne renferment sensiblement pas plus de 10% environ de composés polyoxyéthylènés non sulfatés et pas plus de 15% environ de produits sulfonées cycliques par rapport au poids des solides organiques composant le polyoxyéthylne sulfate. Par exemple un produit utilisé comme alcoylpolyoxyéthylène sulfate peut renfermer environ 10% de chacun des deux types d'impuretés organiques solides. La proportion de ces impuretés est maintenue à ces faibles valeurs par une technique convenable quelconque.En surveillant soigneusement les conditions de la sulfatation, en particulier le temps de réaction et le choix de l'agent de sulfatation, on peut obtenir des produits ayant la pureté désirée. Les produits de réactions peuvent également être purifiés pour les débarrasser des impuretés organiques mentionnées, par exemple par une technique d'échange ionique Les alcoylpolyoxyéthylène sulfates sont employés sous forme de leurs sels alcalins, tels que les sels de sodium et de potassium. Il est évident que ces sulfates détergents peuvent renfermer de petites quantités de sels minéraux, comme le sulfate de sodium ou de potassium, provenant du procédé de fabrication. En général on doit mssintenir la concentration de ces sulfates minéraux à une valeur aussi faible que possible. Dans les compositions selon l'invention, les alcoylpolyoxyéthylène sulfates sont présents -en quantités allant de 2 75% environ et de préférence entre 5 et 30%. Le sel d'adjuvant de détergence préféré dans les compositions détergentes selon l'invention est l'oxydiacEtate monosodique, bien qu'on puisse employer d'autres sels hydrosolubles de l'acide oxydiacétique comme, par exemple, I'oxydiacétate.disodique ou d'autres sels de métaux alcalins, d'ammonium, ou encore d'alcoylamine de l'acide oxydiacétique. L'oxydiacétate monosodique est d'un intérêt particulier dans les compositions détergentes en raison de ses qualités comme agent complexant, c'est-à-dire sa capacité à éliminer un ion sans précipitation, ni absorption. D'un point de vue pratique, l'effet complexant de l'oxydiacétate monosodique est similaire à celui des polyphosphates condensés et, dans de-nombreux cas, les deux types de composEs produisent pratiquement le-même effet. L'oxydiacétate monosodique a un grand avantage sur les phosphates condensés en ce qu'il ne tend pas à se décomposer on à s'hydrolyser en solution aqueuse. On peut donc s'en servir avec succès comme constituant des compositions détergentes aqueuses. L'effet complexant de l'oxydiacétate monosodique (ou de tout autre agent complexant) sur un cation de métal lourd s'explique par une réaction d'équilibre qui peut se représenter par l'équation M2+ générale suivante dans laquelle M représente un cation métallique quelconque oxydiacétate monosodique + M2+ d oxydiacetate monosodique M. La concentration à l'équilibre de M2+ est une mesure du pouvoir complexant de l'agent. Pour un agent donné, la concentration à l'équilibre dépend non seulement de la concentration de l'agent complexant mais aussi du pH et de l'identité chimique de l'ion métallique lourd. Le tableau suivant indique le pouvoir complexant relatif, à température ordinaire, de divers sels adjuvants de détergence bien connus en comparaison avec l'oxydiacétate monosodique. Composé Grammes de calcium complexés pour 100 grammes d'echantil lon e Oxydiacétate monosodique 17,1 Oxydiacétate monosodique monohydraté 15,3 Acide 2,2-oxydiacétique 19,9 Tripolyphosphate de sodium 13,4 Nitrilotriacétate trisodique monohydraté 14,5 Acide nitrilotriacétique 20,9 -e Valeurs obtenues par la méthode au carbonate. Les essais de laboratoire indiquent que l'oxydiacétate monosodique est moins corrosif vis-à-vis du cuivre et de l'acier galvanisé que le tripolyphosphate de sodium et le nitrilotriacétate trisodique. Les résultats des tests de biodégradation montrent que l'oxydiacétate monosodique peut entre facilement oxydé par les microorganismes. La proportion d'oxydiacétate monosodique incorporé dans les compositions détergentes selon l'invention peut aller de 2 à 75% environ et elle est comprise en général entre 5 et 50% de préférence entre 10 et 30%. L'incorporation d'une substance hydrotrope hydrosoluble a pour effet de promouvoir la compatibilité entre les ingrédients pour former un produit liquide homogène. Les substances qui conviennent à cet effet sont les sulfonates et sulfates organique s de métaux alcalins, renfermant un groupe alcoyl inférieur avec jusqu'! 6 atomes de carbone environ. I1 est préférable d'employer un alcoylarylsulfonate contenant jusqu'à 6 atomes de carbone dans le groupe alcoyle inférieur, comme les xylène , toluène, vinyl benzène et isopropylbenzène sulfonates de sodium et de potassium. Les sulfonates dérivés du xylène comprennent les orthoxylène sulfonates, les métaxylène sulfonates, le paraxylène sulfonate et l'éthylbenzène sulfonate.Généralement les xylènesulfonates du commerce contiennent principalement du métaxylène sulfonate. L'analyse de produits courants du commerce donne les pourcentages approximatifs suivants: 40-50% de métaxylènesulfonate, 10-35% d'orthoxylène sulfonate, 15-30% de paraxylene sulfonate et 0-20% d'éthylbenzène- sulfonate. On peut toutefois utiliser n importe quel mélange convenable d'isomères. On peut également employer des alcoylnaphtalène sulfonates de sodium et de potassium, contenant jusqu'! 6 atomes de carbone dans le groupe alcoyle inférieur. On peut aussi utiliser des alcoyl inférieur sulfates convenables contenant environ 5 à 6 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, tels que les n-amyl et nhexyl sulfates de métaux alcalins. En général les proportions de produits hydrotropes varient entre 2 et 20% et sont comprises de préférence entre 5 et 15% en poids de la composition. L'émploi d'une quantité supérieure à celle qui suffit à obtenir une seule phase liquide est superflu du fait qu'il a pour effet d'introduire un excès de sel dans un système déjà concentré. Lorsqu'on désire une composition détergente très moussante, on peut utiliser des monoéthanolamides gras pour augmenter la stabilité de la mousse. On se sert généralement de monoéthanolamides dérivés de l'acide laurique ou des acides gras de la noix de coco, car ce sont des agents moussants bien plus efficaces que les termes supérieurs de la série. Ces composés sont préparés en chauffant l'acide gras avec la monoéthanolamine à une température de l'ordre de 140 à 180 C et en distillant l'veau formée dans la condensation. Les produits ne s'obtiennent pas facilement à l'état de grande pureté car il se forme généralement, en même temps que l'amide, une certaine proportion de l'ester gras de béta-aminoéthyle. Parmi les agents moussants utilisables dans les compositions selon l'invention, on peut encore citer les diéthanolamides gras et les oxydes d'amine tels que l'oxyde de dodecylamine. L'éthanolamide de l'acide résinique peut également super comme agent moussant. Les proportions de ces agents moussants peuvent varier entre 0 et 15%. Si on désire une composition détergente peu moussante, on peut ajouter du savon aux compositions détergentes selon l'invention pour supprmier la formation de mousse, dans des proportions allant jusqu'à 10% environ. On peut incorporer aux compositions détergentes selon l'invention des silicates de métaux alcalins dans lesquels le rapport oxyde de métal alcalin/silice est approximativement compris entre 1:1 et 1:4, de préférence entre 1:2 et 1:3, en vue d'inhiber les effets corrosifs du sulfate d'éthoxamère sur l'aluminium, le laiton et divers alliages et matériaux utilisés pour fabriquer les machines à laver, dans des proportions pouvant atteindre 20% environ. Comme exemples de ces silicates, on peut citer les silicates de sodium ayant un rapport Na2O/SiO2 de 1:2,35; 1:2,5; 1:3,2; 1:2,0; 1:1,6 et 1:1. On peut encore ajouter aux compositions détergentes selon l'invention du sel de sodium de carboxyméthylcellulose ou un autre agent empêchant la redéposition pour augmenter la blancheur conservée par les articles lavés avec ces compositions. On emploie de tels agents dans des proportions comprises entre 0,1 et 3% environ. Lorsqu'on désire une composition détergente opaque on peut utiliser comme agents opacifiants de la cire de ricin ou de l'huile de ricin hydrogénée, des latex polymères (comme le latex de polystyrène) et d'autres substances dans des proportions pouvant atteindre 5% environ. Ces agents opacifiants ont de plus l'avantage de maintenir l'agent empêchant la redéposition en suspension uniforme dans tout le liquide. On peut utiliser des mélanges convenables d'alcoylpolyoxyéthylène sulfate et d'autres agents tensioactifs, anioniques ou non ioniques comme agents tensioactifs de base pour les compositions détergentes selon l'invention. On peut ajouter, si on le désire, divers autres ingrédients comme des parfums compatibles ,des colorants, des germicides, des inhibiteurs de corrosion ou de ternissement, des agents de blanchiment, des azurants optiques ou colorants fluorescents, des modificateurs de la viscosité ou des solvants additionnels, etc... les exemples non limitatifs ci-après illustrent l'invention. Exemple 1 On prépare un détergent liquide avec les ingrédients suivants: % en poids Sel de sodium du sulfate du dérivé obtenu par condensation d'un alcool en C12-C15 et de 3 moles d'oxyde d'éthylène, 60% d'ingrédients actifs liquides, 14% d'éthanol, le reste en eau et impuretés 25,0 Oxydiacétate monosodiqué 20,0 Hydroxyde de potassium,50% 15,0 Cumène sulfonate de sodium 43% 20,0 Eau 20,0 On mélange d'abord l'alcoylpolyoxyéthylène sulfate, l'oxydia- cétate monosodique et le cumène sulfonate. Comme l'oxydiacétate monosodique est acide, on ajoute l'hydroxyde de potassium pour rendre le liquide alcalin au papier indicateur de pH.On complète le liquide à 100% avec de 11 eau. Le détergent liquide obtenu est clair, d'une seule phase et de faible viscosité. Le pH final est de 12,3. Pour l'emploi ,on recommande un tiers de mesure (soit environ 80 ml) pour une charge moyenne de lavage. Exemple 2 On peut préparer un détergent liquide avec les ingrédients suivants: % en poids Sel de sodium du sulfate du dérivé obtenu par condensation d'un alcool en C12-C15 et de 3 moles d'oxyde d'éthylène, 60% d'ingrédients actifs liquides, 14% d'ethanol et le reste en eau et impuretés 20,0 Oxydiacétate monosodique 25,0 Hydroxyde de potassium, 50% 15,0 Xylène sulfonate de sodium, 43% 15,0 Eau 25,0 Exemple 3 On peut préparer un détergent liquide opaque avec les ingrédients suivants:: % en poids Sel de sodium du sulfate du dérivé obtenu par condensation d'un alcool en C12-C15 et de 3 moles dioxyde d'éthylène,60% d'ingrédients actifs liquides, 141 d'éthanol et le reste en eau et impuretés 20,0 Oxydiacétate monosodique 25,0 Hydroxyde de potassium,50% 15,0 Cumène sulfonate de sodium,43% 13,0 Cire de ricin 1,0 Sel de sodium de la carboxyméthylcellulose 1,0 Eau 25,0 Lorsqu'on désire des liquides clairs en une seule phase on ne peut faire varier les concentrations des ingrédients actifs, que dans des limites assez étroites.Ainsi, lorsque la concentration de l'alcoylpolyoxyéthylène sulfate approche 30%, la concentration de l'oxydiacétate doit être limitée aux environs de 20% pour conserver la limpidité de la solution. La concentration de l'agent hydrotrope doit être augmentée ou diminuée en fonction de la concentration de l'alcoylpolyoxyéthylène sulfate et de l'oxydiacétate. La composition détergente liquide selon l'invention possède de nombreuses caractéristiques désirables du point de vue des pro priétés physiques et de l'efficacité d'emploi. En ce qui concerne les propriétés physiques, les compositions sont stables et s'écoulent librement du récipient qui les contient, immédiatement après fabrication et après un temps de conservation. Elles ont un haut degré de stabilité a la conservation aux températures voisines de l'ambiante de l'ordre de 210C, sur une période de plusieurs mois, sans précipitation appréciable. En conséquence, le consommateur peut les employer de façon convenable par addition de petites portions à une eau de vaisselle ou à un bain de lessive, et le détergent et les sels d'adjuvants de détergence sont toujours présents en compositions constante dans chaque portion. Bien qu'on puisse incorporer des adjuvents rendant le produit final translucide ou opaque comme on le désire, la nécessité d'avoir une solution claire des principaux ingrédients donne l'assurance d'obtenir un pouvoir de lavage efficace avec chaque portion et favorise la stabilité et l'homogénéité du produit. On peut mettre le liquide dans un matériau d'emballage quelconque tel que métal, plastique ou verre, sous forme de bouteilles, sacs, bidons ou tambours. A l'usage, le produit a un pouvoir détergent particulièrement élevé dans le lavage de la vaisselle, la lessive et d'autres opérations de nettoyage. Un avantage particulier de cette composition est son haut pouvoir détergent et émulsionnant pour le nettoyage des surfaces sales contenant des graisses de toutes sortes, telles que les surfaces d'aluminium et d'autres métaux, les matériaux céramiques, les vêtements, etc... -REVEMDICAIONS- 1.- Composition détergente liquide caractérisée en ce qu'elle contient un alcoyl polyoxyéthylène sulfate, un sel hydrosoluble de l'acide oxydiacétique, un agent hydrotrope et de l'eau. 2.- Composition détergente selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'alcoyl polyoxyéthylène sulfate est présent dans des proportions comprises entre 5 % et 30 % environ, le sel hydrosoluble de l'acide oxydiacétique est présent dans des proportions comprises entre 5 % et 50 % environ, et l'agent hydrotrope est présent dans des proportions comprises entre 5 % et 15 % environ. 3.- Composition détergente selon la revendication 1 caractérisée en ce que le sel hydrosoluble de l'acide oxydiacétique est l'oxydiacétate monosodique. 4.- Composition détergente selon la revendication 1 carac térisée en ce que l'alcoyl polyoxyéthylène sulfate contient dans sa fraction alcoyle environ de 10 à 20 atomes de carbone, le nombre de moles d'oxyde d'éthylène étant approximativement compris entre 2 et 6. 5.- Composition détergente selon la revendication 1 carac térisge en ce que l'agent hydrotrope est choisi parmi les alcoylbenzène sulfonates de métaux alcalins contenant de 1 à 6 atomes de carbone dans le groupe alcoyle.