FR 2187227 A1 19740118 FR 7320446 A 19730605 La présente invention concerne des microémulsions du type huile dans l1 eau de produits chimiques herbicides qui présentent des propriétés améliorées d'activité herbicide et de clarté et une excellente stabilité des phases. Les besoins actuels dans la lutte chimique contre les mauvaises herbes exigent qu'on trouve des herbicides présentant de manière inhérente une plus grande sécurité et se dégradant très rapidement en substances non toxiques une fois leur mission remplie ou en variante qu'on trouve des moyens permettant d'utiliser à de plus faibles doses les herbicides actuellement connus de manière qu'il en résulte une réduction de la quantité placée dans 11 environnement. La manière la plus courante d'utiliser des herbicides sur une grande échelle consiste à les appliquer aux mauvaises herbes ou à leur habitat sous la forme d'une pulvérisation diluée dans laquelle l'herbicide est dispersé dans un. grand volume d'eau. On prépare le plus souvent ces dispersions en dispersant ltherbi- cide dans l'eau par utilisation d'un émulsionnant pour former des émulsions du type huile dans l'eau. Pour faciliter la préparation de dispersions du type des émulsions d'huile dans l'eau, de nom breux herbicides sont commercialisés sous la forme de concentrés émulsionnables qui comprennent l'herbicide, un agent émulsionnant et, éventuellement, un solvant organique insoluble dans l'eau tel que du kérosène, du xylène, etc. Le concentré émulsionnable est dispersé dans l'eau de manière à former une émulsion aqueuse ayant la teneur en herbicide convenable pour l'utilisation. La présente invention a pour objet principal des émulsions du type huile dans l'eau d'herbicides insolubles dans l'eau présentant des propriétés herbicides améliorées par poids unitaire d'herbicide par rapport aux émulsions classiques de l'herbicide. Elle a aussi pour but de fournir des émulsions d'herbicides du type huile dans l'eau présentant un degré élevé de clarté et de stabilité des phases0 Les microémulsions du type huile dans l'eau d'herbicides organiques insolubles dans 11 eau selon l'invention sont telles que ces herbicides s'y trouvent dans la phase organique ou discontinue qui est constituée de micelles ayant un diamètre inférieur à 1000 d environ, de préférence inférieur à 500 t environ, c'està-dire que l'herbicide insoluble est présent sous une forme solu bilisée dans des micelles ayant des diamètres de moins de 1000 t environ. Des émulsions classiques typiques du type huile dans l'eau de produits chimiques herbicides organiques insoblubles dans l'eau sont constituées essentiellement de l'herbicide, d'un agent tensio-actif (émulsionnant) et d'eau, avec dans certains cas un solvant hydrocarbure tel que du benzène, du kérosène, du xylène, de l'huile minérale ou du solvant Stoddard. Ces émulsions ont un aspect trouble ou laiteux caractéristique parce que les gouttelettes de la phase discontinue insoluble dans l'eau (huile) sont typiquement de l'ordre de t à 25 microns de diamètre. De telles émulsions troubles sont appelées macroémulsions. Quand dans une émulsion l'herbicide est présent sous une forme solubilisée dans des micelles ayant un diamètre de moins de 1000 t environ, les émulsions sont sensiblement limpides comme l'eau et sont appelées microémulsions0 On a trouvé d'une manière surprenante, selon la présente invention, que des microémulsions du type huile dans l'eau d'un certain nombre d'herbicides organiques insolubles dans l'eau sont notablement plus efficaces que les macro émulsions correspondantes dans la lutte contre le développement de plantes (c'est-à-dire pour les tuer, arrêter leur croissance ou empêcher leur germination). L'expression "insoluble dans l'eau'1, telle qu'elle est utilisée ici, veut dire ayant une solubilité dans l'eau de moins d'environ 0,1 % en poids à 250C. Les microémulsions d'herbicides organiques insolubles dans l'eau ont un degré élevé de clarté visuelle et une stabilité supérieure des phases, par rapport aux macroémulsions correspondantes. En raison des grosseurs relativement importantes des gouttelettes dans les macroémulsions, il existe une tendance pour la matière organique à la coalescence quand l'émul- sion est abandonnée à elle-même pour former des couches de phases séparées. Ainsi, les macro-émulsions sontthermodynamiquement instables. Dans le cas de microémulsions, toutefois, les micelles n'ont pas tendance à la coalescence et les systèmes sontthermo- dynamiquement stables. D'une manière générale, n'importe quel herbicide insoluble dans l'eau est utilisable dans les présentes microémulsions. Quelques exemples typiques sont les suivants 1) Des herbicides insolubles dans l'eau du type chlorophénoxy comme l'acide 2,4-dichlorophénoxy acétique et ses esters possédant une activité herbicide, l'acide 2,4,5-trichlorophénoxy acétique et ses esters possédant une activité herbicide et l'acide 4-(2,4-dichlorophénoxy) acétique et ses esters possédant une activité herbicide. 2) Des herbicides insolubles dans l'eau du type carbamate comme le C1C et le barbane. 3) Des herbicides insolubles dans l'eau du type thio-carbamate, tels que les suivants : PEXC, ETC, Vernam (marque déposée de la Stauffer Chemical Company). 4) Des herbicides insolubles dans l'eau du type urée substituée, comme le monuron, le diuron, le linuron et le siduron. 5) Des herbicides insolubles dans l'eau du type triazine, comme l'atrazine, le simizane, le MPMX et I'amétryne. 6) Des herbicides insolubles dans l'eau du type aniline chloré comme le propanil, et le cypromid. 7) Des herbicides insolubles dans l'eau des types acides benzorque et acétique, comme le fenac et l'amiben. 8) Des herbicides insolubles dans l'eau du type toluidine comme la bénéfine et la trifluraline. 9) Divers herbicides insolubles dans l'eau tels que les suivants : erbon, DNBP, solan, décryl, bromoxynil et dichlormate. Certains herbicides organiques sont préférés pour utilisation dans les présentes microémulsions du type huile dans l'éau en raison de l'amélioration inattendue et importante d'activité herbicide qui est obtenue pour ces herbicides quand ils sont utilisés sous la forme de la microémulsion du type huile dans liteau. Les herbicides préférés sont A.Des herbicides insolubles dans l'eau du type phénoxy ayant la formule suivante dans laquelle R est choisi parmi - (CH2) n COOM et où n est un nombre entier de 1 à 3, N est de l'hydrogène ou un groupe alkyle à chaine droite ou ramifiée contenant de 3 à 8 atomes de carbone environ, dont la chaîne alkyle peut être interrompue par de l'oxygène d'éther, À est un halogène ou un groupe méthyle9 B est un halogène et C est un halogène ou de l'hydrogène. Des exemples de ces herbicides préférés sont le MCPB acide 4 (2-méthyl-4-chlorophénoxy) butyrique], le MOPA [acide 2-méthyl4-chlorophénoxyacétiques,l'acide 2,4-D acide 2,4-dichlorophéno xyacétiqu2, ltester de n-butyle de 2,4-D, l'ester de 2-éthylhexyle de 2,4-D, l'ester d'isooctyle de 2,4-D, l'acide 2,4,5-T [acide 2,4,5-trichlorophénoxyacétique],l'ester de n-butyle de 2,4,5-T, l'acide 2,4,5-TP acide 2-(2,4,5-trichlorophénoxy) propionique 7, l'ester de n-butyle de 2,4,5-TP, l'acide 2-(2,4 dibromophénoxy)propionique, le produit dit Weedone LV-R parque déposée de Àmchen Products Inc. pour 11 ester de butoxyéthanol de 2,4-D J, l'acide 2-t2,4-difluorophénoxy) propionique, le MCPP /acide 2-(2-méthyl-4-chlorophénoxy) propionique 7 et l'ester de n-butyle de NCPP. B. Des herbicides insolubles dans l'eau du type toluidine de dans laquelle R formule R - N - R1 N02 NO2 F3 et R1 sont choisis parmi les groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone environ. Des exemples de ces herbicides préférés sont la bénéfine (un R est un groupe éthyle, l'autre un groupe butyle) et la trifluraline (chaque R est un groupe propyle). C. Des herbicides insolubles dans l'eau du type thio-carbamate ayant la formule : dans laquelle R est un groupe alkyle, alcényle, halogénoalkyle ou halogénoalcényle ayant de I à 4 atomes de carbone environ et R1 et R2 sont choisis parmi les groupes alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone environ et le groupe phényle.Des exemples particuliers de ces herbicides préférés sont les suivants: Eptain g marque déposée de Stauffer Chemical Co pour le N,N-dipropylthiocarbamate de Sxéthyle 7, S-2-chloro-éthyl-N-méthyl-M-pentylthiocarbamate], Tillam marque déposée de Stauffer Chemical Co.pour le S-propyl N-butyl-N-éthyl-thiocarbamate 7, Avadex / marque déposée de Stau- fer Chemical Co. pour le S-2,3-dichloroallyl-N,N-diisopropyl-thio carbamate 7, Avadex BW / marque déposée de Stauffer Chemical Co pour le 5-2,3, 3-trichloroallyl-N, N-diisopropyl- thiocarbamate7, S-2,3-dibromoallyl-N,N-diisobutylthiocarbamate, S-2-propényl-N,Ndipropylthiocarbamate, Vernam g marque déposée de Stauffer Chemical Co. pour le S-propyl-N,N-dipropylthiocarbamate 7, S-éthyl-N- phenyl-N-éthylthiocarbamate, Ro-Neet g marque déposée de Stauffer Chemical Co. pour le S-éthyl-N-eyclohexyl-N-éthylthiocarbamate 7, S-méthyl-N,N-diéthylthiocarbamate, S-2-fluorothyl-N,N-diéthylthio- carbamate, S-2-fluoroéthyl-N,N-diéthylthiocarbamate et S-3-iodopropyl-N, N-diméthylthiocarbamate. Les herbicides organiques insolubles dans liteau peuvent géné- ralement être incorporés commodément dans des microsmulsions du type huile dans 11 eau, 0' est-à-dire des émulsions dans lesquelles le diamètre des micelles est inférieur à 1000 A environ,en les combinant dans l'eau avec un émulsionnant et un hydrotrope. (Si l'herbicide est une matière solide à la température ambiante,il peut Stre nécessaire de dissoudre l'herbicide dans un solvant organique avant de former la mieroémulsion , mais comme on l'expliquera ci-après, certains hydrotropes sont eux-mEmes des solvants appropriés pour certains herbicides solides ) Pour qu'on obtienne la microémulsion du type huile dans l'eau, il est essentiel que ltherbicide, l'émulsionnant et l'hydrotrope soient présents dans l'eau dans certaines proportions . Plus particulièrement, la microémulsion du type huile dans l'eau comprend de 0,001 à 5 ss environ en poids d'herbicide organique insoluble dans l'eau, de 0,001 à 20 % environ en poids d'émulsionnant, de 0,001 à 15 % environ en poids d'hyrotrope, le complément (c'est-à-dire de 60 à 99,997 ffi environ) étant de l'eau. Quand on dit que le complément est de l'eau, il n'y a pas lieu de comprendre par là qu'on exclut la présence d'ingrédients supplementaires dans les compositions décrites et revendicuées ici. Comme décrit ci-après, de nombreux autres ingrédients peuvent être inclus dans ces compositions si on le désire.Des émulsions du type huiledans l'eau contenant les constituants essentiels (c'est-à-dire l'herbicide organique insoluble dans l'eau, l'hydrotrope, l'émul- sionnant et l'eau) dans les proportions indiquées, et qui sont sensiblement limpides comme l'eau, contiennent l'herbicide dans une forme solubilisée dans des micelles ayant un diamètre inférieur à 1000 A environ et sont des microémulsions. Dans la plupart des cas, les diamètres des micelles sont compris entre 100 et 500 A dans ces compositions.Ces microémulsions sont des compositions à la concentration d'utilisation, c'est-à-dire qu' elles sont prêtes, sans dilution supplémentaire, pour utilisation dans la lutte contre les mauvaises herbes, Il y a lieu de noter que les mélanges aqueux contenant l'herbicide, l'émulsionnant et l'hydrotrope dans des proportions comprises entre les limites spécifiées ci-dessus ne sont pas tous des microémulsions. Seuls ceux qui sont sensiblement clairs, c'est-à-dire ceux dans lesquels l'herbicide est présent dans des micelles ayant un diamètre de moins de 1000 t environ sont des microémulsions. Comme on le décrira plus en détail ciaprès, des herbicides différents peuvent exiger des émulsionnants et hydrotropes différents et des proportions différentes pour qu'on obtienne l'état d'émulsion du type huile dans l'eau. Les hydrotropes sont définis ici et bien connus de l'homme de l'art comme étant des matières qui favorisent l'émul- sionnement de matières organiques, telles que les présents herbifides organiques insolubles dans l'eau, dans des systèmes comprenant de l'eau et un émulsionnant, c'est-à-dire qu'un hydrotrope provoque la formationd'une phase liquide unique quand il est placé dans des milieux aqueux avec un émulsionnant et un liquide non miscible avec l'eau, tandis quten l-'absence d'hydrotrope, l'émulsionnant ou le liquide organique formerait une phase séparée .Les hydrotropes sont similaires aux émulsionnants en ce qu'ils comportent une portion hydrophobe (habituellement un groupe d'hydrocarbure) et une portion hydrophile (habituellement un radical générateur de sel, un groupe carbonyle, un groupe éther ou un groupe hydroxyle).Ils diffèrent des émulsionnants principalement en ce que le rapport hydrophile/hydrophobe dans les hydrotropes est considérablement plus élevé que dans les émulsionnants. Par exemple, le toluènesulfonate de sodium est un hydrotrope anionique bien connu tandis que le dodécylbenzène- sulfonate de sodium est un émulsionnant anionique bien connu. De même, l'éther monobutylique de l'éthylbne-glycol est un hydrotrope non ionique tandis que le produit de condensation de 1 mole de dodécanol avec 5 moles environ d'oxyde d'éthylène est un émulsionnant non ionique. Les hydrotropes peuvent être de type anionique, non ionique ou cationique. Les exemples suivants d'hydrotropes étant donnés à titre d'illustration : 1) Des alcools aliphatiques contenant de 2 à 8 atomes de carbone environ, par exemple l'éthanol, le butanol, le pentanol, l'heptanol, l'isopropanol, l'isobutanol, le 3-méthyl2-pentanol, le cyclohexanol, le 4-méthylcyclohexanol et le 4 hexène-1 -01. 2) Des cétones de formule dans laquelle R est un groupe méthyle et R' est un groupe alkyle de C2 à C7, cycîcalxyle, alcényle, aryle, aralkyle ou alkaryle, y compris les cétones cycliques dans lesquelles R et R' sont reliés pour former un cycle, par exemple la méthyléthylcétone, la méthylbutylcétone, la méthy2e ssylcétone, la méthyl-3-méthylpentylcétone, la méthylcyclohexylcétone, la méthylphénylcétone, la méthylbenzylcétone, la méthyl-4-méthylphénylcétone et la cyclohexanone. 3) Des éthers monhydrocarbyliques de glycol représentes par l'une des formules HO (CH2CH20)n R ou dans lesquelles R est un groupe alkyle, alcényle, aryle, halog6- noalkyle, halogénoalcényle ou halogénoaryle contenant de 1 à 6 atomes de carbone environ et n est un nombre entier de 1 à 6. Des exemples particuliers de ces hydrotropes sont 11 éther mono méthylique de ltéthylène-glycol, l'éther monoéthylique du propylène-glycol, 1 éther monovinylique de 1' éthyléne-glycol, I éther monopropylique du propylène-glycol, l'éther monoallylique d ltéthylène-glycol, l'éther mono-(3-chloropropylique) de l'éthylène glycol, l'éther mono- (2, 3-dichioropropylique) de 1 'éthylène-glycol, l'éther mono- (3-chloropropylique) de ltéthylène-glycol, l'éther mono-(2,3-dichloropropylique) de l'éthylène-glycol, 11 éther mono (3-bromo-1-propénylique) de l'éthylène-glycol, l'éther mono-butylique de l'éthylène-glycol, l'éther monocyclohexylique de ltéthy- lène-glycol, l'éther monobutylique du propylène-glycol, l'éther monohexylique de ltéthylène-glycol, l'éther mono (4-luorophény- lique) de l'éthylène-glycol, l'éther mono-éthylique du diéthylèneglycol, l'éther monobutylique du diéthylène-glycol, l'éther monobutylique du dipropylène-glycol, l'éther mono (2,4-dichlorobutylique) du diéthylène-glycol, l'éther monophénylique du diéthylèneglycol, l'éther monophénylique du tripropylène-glycol, l'éther mono (2-propénylique) du triéthylène-glycol, l'éther monobutylique du triéthylène-glycol, l'éther mono-3-iodobutylique du triéthylène-glycol, l'éther 4-monobromophénylique du triéthylène-gly- col, ltéther-monobutylique de lthexaéthylène-glycol, l'éther mono-éthylique de l'hexaéthylène-glycol, l'éther monohexylique de l'hexaéthylène-glycol et l'éther monobutylique de lthexa-propylène- glycol. Les- esters d'acides carboxyliques de 2 à 4 atomes de carbone de ces monohydrocarbyl-éthers de glycols peuvent être utili sês, par exemple l'acétate d'éther mono-butylique de l'éthylèneglycol, le propionate d'éther mono-butylique du propylène-glycol et le butyrate d'éther mono-phénylique de l'hexaéthylène-glycol. 4) Des diols et des éthers de diols de l'une des formules dans lesquelles R est un groupe aklyle ou alcényle de 2 à 8 atomes de carbone environ et R' est de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcényle de 2 à 6 atomes de carbone environ. Des exemples particuliers sont le 1,2 butanediol, le 1,2-hexanediol, le 1,2-octanediol, l'éther monobutylique du 1,2-butanediol, le monobutyl-2-éther du 1,2-butanediol, l'éther monoéthylique du 1,2-hex-5-ènediol et le monoéthyl-2-éther du 1,2-pentanediol. 5) Des monoéthers de glycérine ayant l'une des formules dans lesquelles R est un groupe alkyle ou alcényle de -3 à 8 atomes de carbone. Des exemples particuliers sont l'éther monohexylique de la glycérine, le miono-2-heptényl-2-éther de la glycérine, l'éther monopropylique de la glycérine, l'éther monobutylique de la glycérine, le monobutyl-2-éther de la glycérine et le mono-2butényl-2-éther de la glycérine. 6) Des sels d'acides organiques ayant la formule R - BM ou d'acides aryliques ayant la formule dans lesquelles A est un groupe phényle ou naphtyle, B est le radical -OSO3, ou -S03 ou -COO , R est un groupe aIkyle ou alcé 3 nyle de C3 à C6 et R' est de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcényle de C1 à C6 et M est un radical générateur de sel ayant un effet de solubilisation dans l'eau, spécialement un tel radical choisi parmi ceux de métaux alcalins, de morpholine, d'ammonium ou d'ammonium mono - i ou tri-substitué où les substituants sont des radicaux alkyle ou alcanol de C à C30 Des exemples particuliers de ces hydrotropes sont le butanesulfonate de sodium, l'hexanesulfonate d'ammonium, le 3-pentène-1-sulfonate de potassium, le pentènesulfate de triéthanolammonium, le pentanoate de potassium, le benzènesulfonate de sodium, le p-toluènesulfonate d'ammonium, le m-toluènesulfonate de potassium, le sel de diéthanolamine de l'acide p-méthyl benzoïque, le 1,3-xylène-4-sulfonate de sodium, le sel de monoéthanolamine de l'acide 1,4-=ylène-2- sulfonique, le sel de diéthanolamine de l'acide styrène o-, mou P-sulfoniqueS le sel de morpholine de l'acide styrène-p-sulfo- nique, le sel de morpholine de l'acide pentanorque, le came ne o-, m- ou p-sulfonate de potassium, le sel de triéthanolamine de l'acide cumène- -sulfonique, le sel de potassium de l'acide p- isopropylbenzènesulfonique, le sel de sodium de l'acide 1- ou 2 naphtalènesulfonique, le sel d'ammonium de l'acide 5-méthyl-2naphtalènesulfonique, le sel de triéthanolamine de l'acide 7-propyl-2-naphtalènecarboxylique et le sel de sodium de l'acide - hexylbenzène sulfonique. 7) Des glycéryl-éther-sulfonates représentés par la formule dans laquelle R est un groupe alkyle ou alcényle ayant de 2 à 7 atomes de carbone et M est un radical générateur de sel ayant un effet de solubilisation dans l'eau, de préférence choisi parmi ceux de métaux aldins, de morpholine, et les radicaux ammonium ou ammonium mono-, di- ou tri-substitué dans lesquels les substituants sont des radicaux alkyle ou alcool de C1 à C30 Des exemples partinuliers de ces hydrotropes sont le propyl-glycéryl-sulfonate de sodium, le pentyl-glycéryl-sulfonate de potassium, le sel de morpholine du 2-hexényl-glycéryl-sulfonate, le sel de triéthanolamine du butyl-glycéryl-suif onate et le sel d'ammonium de 1 'hexyl-glycéryl-sulfonate. 8) Des alcanolamines contenant de 2 à 9 atomes de carbone environ et de préférence de 4 à 9 atomes de carbone, par exemple la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine et la tri-isopropanolamine. 9) Des amides représentés par la formule dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle ayant de 1 à 7 atomes de carbone, R' et R" sont choisis parmi l'hydrogène et les groupes méthyle et éthyle, y compris les amides cycliques dans lesquels R et R" sont reliés dans un cycle pentagonal, par exemple le propylamide, le N,N-diméthylbu- tylamide, le N,N-diméthylisobutylamide, le N-méthylpentylamide, le 2-buténylamide, l'hexylamide, le formamide, le N,N-diméthyl- formamide, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la N-éthyl-2-pyrrolidone, le N,N-diéthylformamide et le N-éthyl-hexylamide. 10) Des mono- et ditsters phosphoriques représentés par l'une des formules dans lesquelles~R est un groupe alkyle ou alcényle contenant de 9 à 7 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe alkylphényle contenant de 1 à 4 atomes de carbone environ dans la portion alkyle,n est un nombre de I à 3 et X est un cation ayant un effet de solubilisation dans l'eau, de préférence choisi parmi ceux de métaux alcalins (par exemple Na, K), de morpholine, d'ammonium ou d'ammonium mono-, di- ou tri-substitué où les substituants sont des groupes alkyle ou alcanol contenant de 1 à 3 atomes de carbone.On prépare commodément ces hydrotropes en faisant réagir un alcool aliphatique, un alcool aliphatique e'thoxylé, un phénol, un phénol éthoxylé ou un alkylphénol éthoxylé avec P205, dans des proportions appropriées pour former le mono ou le diester, et en neutralisant ensuite le produit de réaction avec l'hydroxyde de métal alcalin ou l'amine qu'on désire. Ce moyen de préparation est bien connu de l'homme de l'art et est illustré dans le brevet E.U.A. nO 3 352 790.Des exemples de ce type d'hydrotrope sont le produit de réaction de 1 mole de 3-pentène-1-ol avec 1 mole de P205, neutralisé avec de l'hydroxyde de sodium ; le produit de réaction de 2 moles du produit de condensation de 1 mole de n-hexanol et de 2 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de P205, neutralisé avec de la triéthanolamine ; le produit de réaction de 1 mole du produit de condensation de 1 mole de p-butylphénol et de 1 mole d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de P205, neutralisé avec de l'hydroxyde de potassium ; et le produit de réaction de 2 moles de p-propylphénol avec 1 mole de P205, neutralisé avec de la diéthylamine. 11) Des sulfoxydes représentés par la formule dans laquelle R est un groupe alkyle ou alcényle ayant de 1 à 7 atomes de carbone et R' est un groupe méthyle ou éthyle. Des exemples sont le diméthylsulfoxyde, le méthylpropylsulfoxyde, le méthyl-2-butényl-sulfoxyde, le méthylvinyl-sulfoxyde et le méthylhex3Lsulrowde . 12) Des halogénohydrates d'amine représentés par la formule dans laquelle R est un groupe alkvle, alcanol ou alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, Rl est de l'hydrogène ou un groupe alkyle, alcanol ou alcényle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et X est un halogène. Des exemples particuliers sont le chlorhydrate de triéthanolamine, le bromhydrate de butylamine, le chlorhydrate de diméthylcyclohesylamine, le bromhydrate de diéthyl-2-butényl1-amine, l'iodbydrate de diéthanolhexylamine et le chlorhydrate le méthyléthylbutyl-amine. 13) Des sels de bases organiques quaternaires représentés par l'une des formules dans lesquelles R est un groupe alkyle ou alcényle ayant de 1 à 7 atomes de carbone et X est un halogène. Des exemples particuliers sont l'ioduré de tétraméthylammonium, le bromure de triméthylpentylammonium, le chlorure de tétrabutylammonium, le bromure de diéthyldibutylammonium, le bromure de triméthyl-cyclohexylammonium, le chlorure de triméthyl-2-hexène-1-ammonium, le bromure d'hexylpyridinium,le chlorure de 2-butène-l-pyridinium et le bromure de méthylpyridinium. Les hydrotropes des types 1 à 5, 8, 9 et ll ci-dessus sont de caractère non ionique, ceux des types 6, 7 et 10 sont anioniques et ceux des types 12 et 13 sont cationiques. Les hydrotropes peuvent Autre utilisés isolément ou en combinaisons dans les compositions en microémulsion,avec la condition toutefois qu'on ne doit pas mélanger d'hydrotropes cationiques avec des hydrotropes anioniques. Généralement, des hydrotropes anioniques et non ioniques, en particulier les types 2, 3, 6, 8 et 9 sont préférés pour utilisation ici.Des hydrotropes dont l'utilisation est spécialement préférée sont les sels de sodium,de potassium et de tri-éthanolamine de xylène, toluène- et cumène- sulfonates (les termes zylènesulfonate, cumènesulfonate et toluènesulfonate quand ils sont utilisés ici comprennent tous leurs isomères de position, sauf spécification contraire), l'éther monobutylique de l'éthylè- ne-glyool,l'éther monobutylique du diéthylène-glycol, l'éther monobutylique du propylène-glycol,lléther monobutylique du triéthyléne-glycol,les alcanolamines contenant de 6 à 9 atomes de carbone, le diméthylformamide, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone,la N-méthylpyrrolidone et la méthylphénylcétone. Les émulsionnants sont un constituant nécessaire des présentes microémulsions. Une grande variété d'émulsionnants sont connus de l'homme de l'art et sont utilisables dans les présentes microémulsions. Les principaux types d'émulsionnants sont les types anionique,non ionique et cationique. Comme exemples d'émulsionnants anioniques, on peut mentionner 1) des savons solubles dans 1'eau. Des exemples de savons sont les sels de sodium, due potassium, de morpholine,d'ammonium et d'ammonium mono-, di- ou trisubstitué (oui'es substituants sont des radicaux alkyle ou alcanol de C1 à C G3) d'acides gras supé- rieurs (Cl-C22). Sont particulièrement utilisables, les sels de sodium et de potassium de mélanges d'acides gras dérivés de l'huile de noix de coco et du suif (c'est-i-dire les savons sodiques et potassiques de suif et de noix de coco). 2) Des émulsionnants anioniques synthétiques autres que des savons qui sont les sels solubles dans lleau,en particulier les sels de métaux alcalins, de morpholine , d'ammonium et d'ammonium mono-, di- ou tri-substitué par des radicaux alkyle et alcanol de C1 à C3 de produits de réaction organiques de l'acide sulfurique (comprenant aussi SO3 ou l'acide chlorosulfonique) ayant dans leur structure moléculaire un radical alkyle contenant de 8 à 22 atomes de carbone environ et un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux ester d'acides sulfoniques et d'acide sulfurique. (Est incluse dans le terme aIkyle la portion aryle de radicaux acyle supérieurs et de radicaux alkaryle).Des exemples importants de ces émulsionnants sont les alkylsulfates de sodium ou de potassium, spécialement ceux obtenus en sulfatant les alcools supérieurs (10 à 18 atomes de carbone) produits par réduction des glycérides du suif ou de huile de noix de coco ; des alkylbenzènesulfonates de sodium ou de potassium, dans lesquels le groupe alkyle contient de 9 à 15 atomes de carbone environ, y compris ceux des types décrits dans les brevets E.U.A. NO 2 220 099 et 2 477 383 (le radical alkyle peut autre à chaîne aliphatique droite ou ramifiée ; des alkyl-glycéryléther-sulfonates de sodium, spécialement ceux des éthers des alcools supérieurs dérivés du suif et de l'huile de noix de coco des sulfates et sulfonates sodiques de monoglycérides d'acides gras d'huile de coco ; des sels de sodium ou de potassium d'esters sulfuriques du produit de réaction de 1 mole d'un alcool gras supérieur (par exemple d'alcools de suif ou d'huile de noix de coco) et de 1 à 6 moles environ d'oxyde d'éthylène ; des sels de sodium ou de potassium de sulfate d'éther d'alcoyl-phénol d'oxyde d'éthylène avec 1 à 10 mailles environ d'oxyde d'éthylène par molécule et dans lesquels les radicaux alkyle contiennent de 8 à 12 atomes de carbone environ. D'autres émulsionnants anioniques importants sont les oléfines sulfonées telles que celles décrites dans le brevet E.U.A. NO 3 488 384. Comme exemples d'émulsionnants non ioniques, on peut mentionner 1) Des composés dérivés de la condensation d'oxyde d'éthylène avec le produit résultant de la réaction d'oxyde de propylène et d'éthylènediamine. Par exemple, des composés contenant de 40 à 80 %0 environ en poids de polyoxyéthylène et ayant une masse moléculaire comprise entre 5000 et 11000 environ résultant de la réaction de groupes oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe constituée du produit de réaction d'éthylènediamine et d'un excès d'oxyde de propylène, cette base ayant une masse moléculaire de l'ordre de 2 500 à 3 000. 2) Le produit de condensation d'alcools aliphatiques ayant de 8 à 22 atomes de carbone (de préférence de 10 à 18 atomes de carbone environ), dans une configuration à chaîne droite ou ramifiée, avec 3 à 30 moles environ d'oxyde d'éthylène, par exemple un produit de condensation d'alcool de noix de coco et d'oxyde d'd thylène comportant environ 5 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool de noix de coco. 3) Le produit de condensation d'alkyl- ou de dialkylphénols, ayant de 8 à 15 atomes de carbone environ dans les chaines aIkyle, avec 3 à 50 moles environ d'oxyde d'éthylène, par exemple un produit de condensation de nonyl- ou de dinonylphénol avec 15 moles environ d'oxyde d'éthylène par mole de phénol. 4) Les esters d'acides gras de pAyoxyéthylène-sorbi- tanne, cqntenant de 4 à 40 mailles environ d'oxyéthylène par molécule et de t à 3 groupes d'acide gras par molécule, ces groupes d'acide gras ayant chacun de 8 à 22 atomes de carbone environ. Des exemples sont le produit de condensation de 1 mole de monco- léate de sorbitanne avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, le produit de condensation de 1 mole de monolaurate de sorbitanne avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, le produit de condensation de 1 mole de monostéarate de sorbitanne avec 7 moles d'oxyde d'éthylène et le produit de condensation de 1 mole de tristéarate de sorbitanne avec 20 moles d'oxyde d'éthylène. 5) Les oxydes de phosphine à longue chaîne de formule dans laquelle R est un alkyle ou un alcényle en C8 - C14 et chaque R' est un alkylbou un alcényle en C1-CD 6) Les oxydes d'amines à longue chaîne de formule dans laquelle R est un radical alkyle ou alcényle en C10 - C18 et chaque R' est un radical alkyle ou alcényle en C1- C3. Des exemples d'émulsionnants cationniques sont les composés d'ammonium quaternaire représentés par la formule dans laquelle R1 est un radical alkyle contenant de 8 à 22 atomes de carbone environ, R2 est choisi parmi les groupes alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone environ, les groupes alkyles halogénés contenant de 1 à 3 atomes de carbone environ, les groupes benzyles et les groupes hydroxyalkyles contenant de 1 à 3 atomes de carbone environ, b et R4 sont choisis parmi les groupes alkyles contenant de 1 à 3 atomes de carbone environ et I est choisi parmi les halogènes et les groupes méthosulfate et éthosulfate.Des exemples particuliers sont le chlorure de stéaryltriméthylammonium, le chlorure de distéaryldiméthylammonium, l'éthosulfate de lauryldi-(2-hydroxyéthyl)méthylammonium, le chlorure de benzyltriéthylammonium, le bromure de benzyl (2-chloroéthyl) éthylammonium, le méthosulfate de cétyldi-(2-chloropro- pyl) éthylammonium et le bromure de stéaryl-(2-hydroxyéthyl) ammonium. De nombreux autres émulsionnants sont connus de l'homme de l'art et sont utilisables aussi dans les présentes micro-émulsions. (Voir, par lulcCutcheon, Detergents and Emulsifiers, édité en 1971, Allured Pub. Co. Ridgewood, N.J. dont le contenu est incorporé ici par référence). D'autres exemples d';nulsionnants sont donnés aussi dans les exemples ci-après. Les émulsionnants peuvent être utilisés isolément ou en combinaison dans les présentes microémulsions. Ainsi qu'il est bien connu dans la technique des émulsions, toutefois, on ne doit pas combiner des émulsionnants anioniques avec des émulsionnants cationiques ou avec des hydrotropes cationiques et on ne doit pas non plus utiliser des hydrotropes anioniques avec des émulsionnants cationiques ou avec des hydrotropes cationiques. Des émulsionnants des types anionique (en particulier ceux autres que des savons) et non ionique sont préférés pour utilisation dans les présentes microémulsions. Des émulsionnants anioniques particulièrement préférés pour utilisation dans les présentes micorémulsions sont les sels de sodium, de potassium, d'ammonium et de triéthanolamine d'alkyle-benzènesulfonates dans lesquels le groupe alkyle est à chaîne droite et contient de 9 à 15 atomes de carbone environ et les alxylsulfates de sodium, de potassium, d'ammonium et de triéthanolamine contenant de 10 à 18 atomes de carbone environ.Des émulsionnants non ioniques spécialement préférés sont les produits de condensation de 1 mole d'alcool gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone environ avec 3 à 30 moles environ d'oxyde d'éthylène, les produits de condensation de 1 mole d'alkylphénol contenant de 8 à 12 atomes de carbone environ dans la chaîne alkyle avec 3 à 30 moles environ d'oxyde d'éthylène et les esters d'acide gras de poly-oxyéthylène-sorbitanne contenant de 3 à 40 mailles oxyéthylène environ par molécule et de 1 à 3 groupes d'acide gras environ, ayant chacun de 10 à 18 atomes de carbone environ. Des émulsionnants anioniques peuvent être utilisés avec de9ydro-tropes anioniques ou non ioniques et des émulsionnants non ioniques peuvent Qtre utilisés avec des hydrotropes anioniques, cationiques ou non ioniques. En raison du fait que les présents herbicides sont de types chimiques différents, les proportions des constituants utilisables pour l'obtention d'une microémulsion d'un herbicide peuvent ne pas être les mimes que pour un autre. On ne connaît pas de règles absolues permettant de prévoir les limites précises des proportions nécessaires pour qu'on obtienne une microémulsion dans le cas d'un herbicide particulier. Par ailleurs, la combinaison d'un ou plusieurs hydrotropes et d'un ou plusieurs émulsionnants qui convient pour préparer des microémulsions d'un herbicide peut ne pas convenir pour un autre. Des essais empiriques peuvent donc être nécessaires en vue du choix d'une combinaison appropriée d'un ou plusieurs émulsionnants et d'un ou plusieurs hydrotropes ainsi ques des proportions nécessaires des constituants pour l'obtention d'une microémulsion d'un herbicide particulier. Ces essais empiriques sont bien à la portée de l'homme de l'art. Un mode de préparation approprié consiste à combiner 1 partie d'herbicide organique insoluble dans l'eau avec 1 à 25 parties d'un hydrotrope dans lequel l'herbicide est soluble. A cette solution , on ajoute de 1 à 25 parties en poids d'un émulsionnant de manière à obtenir un mélange concentré. Si l'émulsionnant est égaiement soluble dans l'hydrotrope, ce mélange est un liquide à une seule phase. Le mélange concentré est alors dilué avec la quantité requise d'eau de manière qu'on obtienne les compositions à la concentration d'utilisation décrites cidessus. Si la composition à la concentration d'utilisation est sensiblement limpide comme l'eau, on a obtenu une microémulsion, c'est-à-dire que l'herbicide a été solubilisé dans des micelles ayant un diamètre de moins de 1000 environ, habituellement compris entre 100 et 500 environ. La détermination des grosseurs réelles peut être effectuée au microscope électronique.Si après la dilution par l'eau la composition obtenue n'est pas sensiblement limpide, on répète l'opération de préparation en utilisant des proportions différentes des ingrédients ou des émulsionnants et/ou hydrotropes différents. Un cas spécial est celui où llad- dition de l'émulsionnant donne une pâte au lieu d'un mélange concentré liquide limpide.Cela peut se produire en particulier avec des émulsionnants ioniques. Dans ce cas, il est nécessaire d'ajouter de l'eau tout en agitant Jusqu'à ce qu'on obtienne un liquide clair. Ce mélange liquide concentré est ensuite dilué avec de l'eau supplémentaire de manière qu'on obtienne la microémulsion à la concentration d'utilisation désirée.Un deuxième cas spécial est celui où les herbicides ne se dissolvent pas dans l'hydrotrope. Cela peut arriver en particulier pour les herbicides solides ayant une solubilité dans l'eau extrêmement faible ( à savoir de moins de 5 ppm environ). Dans ces cas, on peut choisir un autre hydrotrope ayant moins de solubilité dans l'eau ou, en variante, dissoudre d'abord l'herbicide dans un solvant organique (par exemple du naphta, du benzène,du toluène, du -l,l,l-trichloroéthane,etc) et traiter la solution résultante comme si c'était l'herbicide. Quand lthydrotrope est une substance solide au lieu d'un liquide, il devient nécessaire de différer la dissolution de l'herbicide jusqu'après l'addition de l'herbicide et éventuellement d'une petite quantité d'eau.Les princes directeurs pour le choix efficace de la combinaison appropriée d un ou plusieurs hydrotropes et d'un ou plusieurs émulsionnants sont basés dans une large mesure sur la solubilité de l'herbicide. Pour un herbicide dont la solubilité dans l'eau est supérieure à 100 ppm,l'utilisation d'émulsionnants et dthydrotropes ioniques d'une très forte solubilité dans l'eau (supérieure à 20% dans l'eau à la température ambiante) facilite généralement la préparation. Des exemples de tels émulsionnants sont :.c dodecylsulfate de sodium et un C12-alkylbenzènesulfonate de sodium. Des exemples de tels hydrotropes sont l'éther monobutylique de l t éthylène-gly- col et le cumènesulfonate de sodium Un herbicide ayant une solubilité dans liteau inférieure à 10 ppm est très efficacement combiné avec des émulsionnants et hydrotropes non ioniques ayant une solubilité considérable dans l'huile.Un exemple d'un tel émulsionnant est le produit de condensation de 1 mole d'alcool laurylique et de 4 moles d'oxyde d'éthylène, et un exemple d'un tel hydrotrope est la méthylphénylcétone. Pour les herbicides dont la solubilité est comprise entre 10 et 100 ppm, la préparation peut être effectuée avec un large éventail d'émulsionnants et d'hydrotropes. Les microémulsions herbicides selon la présente invention sont préparées très facilement quand on part de l'herbicide pur, ou au moins de "qualité technique", car cela réduit le nombre de substances étrangères (et dans la plupart des cas inconnues de l'opérateur) qui sont introduites dans la composition et qui peuvent avoir une influence défavorable sur la facilité d'obtention d'une microémulsion. En conséquence, dans la préparation de microémulsions, l'utilisation d'herbicides d'une pureté correspondant au moins à la "qualité technique" est préférée à l'utilisation des mêmes herbicides d'une pureté moindre ou qui sont sous la forme de-compositions préparées dans le commerce telles que des concentrés émulsionnables, des poudres mouillables, etc. Les présentes microémulsions peuvent contenir des combinaisons des herbicides organiques insolubles dans l'eau.De même, les présentes microémulsions peuvent contenir aussi des matières supplémentaires qui sont utilisées avantageusement en même temps qu'un herbicide, par exemple des adjuvants pour l'agriculture tels que des herbicides solubles dans l'eau (par exemple le sel sodique de 2,4-D , le borax, l'acide méthanearsonique monosodique et l'acide diméthylarsinique sodique), des insecticides organiques insolubles dans l'eau (par exemple le chlordane le DDT et le dicapthon ),des insecticides solubles dans l'eau (par exemple le phosphamidon, le TEPP et le dichlorophon) et des substances ferti lisantes (par exemple l'urée, P205 , K20 O et des chélates de fer). L'incorporation de ces ingrédients supplémentaires implique nécessairement le remplacement d'une partie d'un ou plusieurs des ingrédients essentiels (à savoir l'émulsionnant, lthydrotrope; l'eau ou l'herbicide organique insoluble dans l'eau) des présentes microémulsions et peut nécessiter dans certains cas une modification dans la formule fondamentale de la microémulsion de manière à maintenir l'état de microémulsion . En d'autres termes, une formule de microémulsion établie pour un herbicide organique insoluble dans l'eau donné peut devoirêtre modifiée quand on ajou- te des ingrédients supplémentaires, de manière que l'état de microémulsion soit conservé. Les présentes microémulsions sont appliquées très commodément à de jeunes plants ou à des plantes en cours de croissance (application post émergence) ou à la terre avant la germination des graines (applicationXpré-émergence), sous la forme d'une émulsion,d'une mousse ou d'un aérosol,tout comme dans le cas des macroémulsions classiques des herbicides. D'autres moyens tels que l'immersion, 1' arrosage etc,peuvent aussi être utilisés si on le désire.D'une manière surprenante, on a trouvé que quand les microémulsions des herbicides préférés (comme décrit ci-dessus sous A, B et C),sont utilisées pour lutter contre la croissance de plantes par mise en contact des plantes ou de leurs semences ou plantules avec la microémulsion,on peut utiliser pour obtenir un résultat donné une dose d'herbicide sensiblement moindre que celle qui est nécessaire quand on utilise une macro-émulsion du mAeme herbicide. En conséquence, la présente invention comprend aussi un procédé pour lutter contre la croissance des plantes en mettant en contact les plantes ou leurs semences ou plantules avec une quantité efficace (c'est-à-dire une quantité suffisante pour les tuer, arrêter leur croissance ou empêcher leur germination)d'une composition herbicide sous la forme d'une émulsion du type huile dans l'eau comprenant de 0,001 à 5% environ en poids d'un herbicide organique insoluble dans liteau, de 0,001 à 20% environ en poids d'un émulsionnant,de O, 001 à 15% environ en poids d'un hydrotrope, le complément étant de lteau,l'herbicide étant présent dans l'émulsion dans des micelles ayant un diamètre de moins de 1000 A environ,les herbicides dans ces compositions étant choisis dans le groupe constitué par ceux spécifiés ci-dessus sous A, B et C. Les exemples non limitatifs suivants monteront bien comment la présente invention peut tre mise en oeuvre. Mode opératoire pour les essais On a effectué des essais chimiques par pulvérisation sur les feuilles et/ou au sol en utilisant six espèces de plantes, à savoir 1. Mats, Zea mays 2. Haricots, Phaseolus vulgaris 3. Blé, Triticum aestivum 4. Moutarde, Brassica nigra 5. Pied-de-coq, Echinochloa crusgalli 6. Petit liseron des champs, Convolvulus arvensis On a appliqué les produits aux plantes d'expérimentation sous la forme dapplicationsé ou post-émergence à raison de 2.150 litres par hectare due la composition à la concentration d'utilisation. Les herbicides n'ont pas été essayés tous sur toutes les espèces. Les applications most-émergence ont été effectuées sur de jeunes plants de 8 jours des espèces d'sxpérimentation indiquées ci-dessus. Les applications Sré-émergence ont été effectuées en appliquant les matières essayées à de la terre dans laquelle on avait planté les espèces d'expérimentation durant les 24 heures précédentes. Ces applicationré-émergence ont été actvées par un arrosage en pluie moins de 1 heure après l'exécution du traitement. On indique ci-après le nombre de semences de chaque espèce plantées pour les essais: Espèce Pré-émergence Post-émergence Mats 10 4 Haricots 10 4 Blé 46 + 4 46 + 4 Moutarde 196 + 15 196 + 15 Pied-de-coq 218 + 15 218 + 15 Petit liseron des champs 57 + 5 57 + 5 Chaque essai a été effectué en triple, avec dans chaque cas les témoins suivants (en triple également chacun): (1) traitement par 2.150 litres d'eau par hectare par pulvérisation sur les feuilles ou par arrosage de la terre avant ltémergence et et (2) aucun traitement. Deux semaines après l'application des traitements,l'acti- vité visuelle de chaque composé a été notée sur une échelle de O à 10. 0 indique qu'il n'y a pas eu d'effet apparent et 10 est équivalent à une destruction totale. Après avoir effectué les évaluations d'activité, on a récolté les plantes et on a noté leurs poids frais. On a compare ces poids aux poids des témoins non traités et on les a exprimés en pourcentages de ces derniers, c'est-à-dire que 50 signifie que les plantes traitées ont poussé à 50% du poids des témoins non traités tandis que 80 signifie que les plantes traitées ont poussé à 80% du poids frais des témoins. EXEMPLE I On a préparé une macroémulsion de l'ester de 2-éthyl-hexyle d'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique (2,4-D) constituée de 0,40 d'herbicide de qualité technique, de 0,20% d'alkylbenzène sulfonate de sodium (groupes alkyle C12 en moyenne, linéaires) (NaLAS) et de 99,4% d'eau en ajoutant 1,00 g de 2,4-D techniquement pur à ou 50 g de NaLAS. On a mélangé ces matières et on les a portées à un poids final-de 250g par addition de 248,5 g d'eau distillée. Cette composition avait un aspect trouble à la dilution utilisée pour les essais et elle est appelée ci-après composition 1. De même, on a préparé une micro émulsion selon la présente invention de 0,40% d'herbicide de qualité technique, de 3,50% de NaLAS, de 3,50% d'éther monobutylique de l'éthylène-glycol (EGMB) et de 92,6% d'eau distillée en dissolvant 1,00 g d'herbicide techniquement pur dans 8,75 g de EGMB. On a laissé l'herbicide se solubiliser dans le EGMB après quoi on a ajouté 21,75 g de NaLAS à 40 à la solution. Finalement, on a ajouté 219,50 g d'eau distillée au mélange. Cette composition était claire et d'aspect ho .ogène,ce qui indique que l'herbicide était solubilisé dans des micelles d'émulsionn.ant-hydrotrope ayant un diamètre de moins de 1000 environ. Cette composition est appelée ci-après composition 2. De même, une composition pour essais à blanc (composition 2 sans l'herbicide) constituée de 93,0% d'eau distillée, de 3,5o de NaLAS et de 3,50% de EGMB a été préparée en mélangeant 8,75 g de EGMB à 21,75g de NaLAS à 40%. Finalement, on a ajouté 220,50g d'eau distillée. Cette composition est appelée ci-après composition 5. Une comparaison des propriétés herbicides de ces compositions est présentée dans les tableaux I et II. Les compositions ont été appliquées à la dose de 1,13 kg d'herbicide par hectare dans 2.150 litres d'eau par hectare, en utilisant une dilution de 2,5 g des compositions dans 17,5 g d'eau du robinet. La composition 1, diluée avec l'eau du robinet,était trouble. La composition 2, diluée avec l'eau du robinet, était claire et homogène, ce qui indique que l'ester de 2,4-D était solubilisé dans les micelles d'émulsionnant-hydrotrope, dont la grosseur était inférieure à 1000 environ de diamètre. La composition 3, diluée avec l'eau du robinet, était claire et homogène. TABLEAU I en ActivitégDré- et post-émergence 5 Activité en pré-émergence Composi- Maïs Haricots Blé Moutarde Pied de Liseron tion coq des champs 1 0,0 0,0 0,0 1,3 0,0 1,7 2 0,0 0,0 0,0 4,0 0,0 0,3 3 0,0 0,0 en 0,0 0,0 0,0 0,7 Activité en post-émergence 1 2,0 8,3 io: 9,3 3,3 10,0 2 5,7 9,0 2,3 5,3 3,7 10,0 3 0,7 0,0 2,0 3,3 2,0 1,3 # Activité: 0-10 0 = pas d'effet 10 = destruction complète. en Ces résultats montrent que l'activitéApré-émergence de l'ester de 2-éthylhexyle du 2,4-D sur la moutarde est accrue par utilisation de la composition 2. De plus, cette augmentation d'activité n'est pas due uniquement à l'utilisation de l'émulsionnant )et de l'hydrotrope, car la composition 3 n'a pas d'effet prononcé sur la germination et la croissance de la moutarde comme indiqué par la valeur de 0,0. en L'activitpost-émergence pour le 2,4-D est améliorée par la composition 2. Par exemple, pour le maïs, on note peu d'activité avec les compositions 1 et 3 tandis que la composition 2 augmente l'activité d'un facteur 2. en TABLEAU II Effet ré - et post-émergence sur la croissance des plantes X Pré-émergence Composi- MaTs Haricots Blé Moutarde Pied de Liseron tion coq des champs 1 101 102 73 38 117 59 2 99 92 67 21 124 65 3 82 97 71 59 104 82 Post-émergence Composition Mais Haricots Blé Moutarde Pied de Liseron des coq champs champs 1 77 60 93 16 62 6 2 56 35 76 11 55 2 3 70 74 84 48 75 73 x Les résultats sont exprimés en: Poids des plantes traitées x 100 poids des plantes non traitées Les résultats de réduction de la croissance des plantes mesurés par le poids frais indiquent de nouveau une efficacité herbicide accrue avec la composition 2.Les résultats montrent que pour l'effet/post-émergence, la composition 2 est supérieure à la composition 1 sur la totalitf des six espèces traitées. L'ester de 2-éthylhexyle de 2,4-D de la composition 2 du présent exemple est remplacé par un poids égal des herbicides suivants pour donner des microémulsions ayant une efficacité herbicide améliorée par rapport aux macroémulsions comparables: MCPB, MCPA, acide 2,4-D , ester de n-butyle de 2,4-D, ester d'isooctyle de 2,4-D, acide 2,4,5-T , ester de n-butyle de 2,4,5 T, acide 2,4,5-TP,ester de n-butyle de 2,4,5-TP, acide2-(2,4- dibromophénoxy)propionique, Weedone LV-V (marque déposée), acide ;(2,4 -difluorophénoxy)propionique, MCPPet ester de butyle de MCPP. De même, l'hydrotrope éther monobutylique de l'éthylène- glycol dans la composition 2 du présent exemple est remplacé par des quantités égales des hydrotropes suivants pour donner des microémulsions oyant une efficacité herbicide sensiblement simi laire i celle de la composition 2 à la concentration essayée: éther monopropylique de ltéthylène-glycol, éther monoéthylique de ltéthylène-glycol,éther monohexylique de l:éthylène-glycol, éther monophénylique de l'éthylène-slycol, éther monocyclohexylique de ltéthylène-glycol, éther monopropylique du propylèneLglycol, éther monoéthylique du propylène-glycol,éther monobutylique du propylène-glycol, éther monopropylique du 1,2-butanediol,éther monobutylique du 1,2-butanediol,éther monopropylique de la glycérine, éther monobutylique de la glycérine, éther monohexylique de la glycérine, éther monopropylique du diéthylène-glyeol,éther monobutylique du diéthYlène-glycol,éther monohexylique du diéthylène-glycol,éther monohexylique du triéthylène-glycol,éther monopropylique du triéthylène-glycol,éther monohexylique de l'hexa- éthylène-glycol,éther monopentylique de 1 'hexaéthylène-glycol, méthyléthylcétone, cyclohexanone, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, cyclohexanol, alcool n-butylique, N-méthyl-2-pyrrolidone et triéthanolamine. Le NaLAS de la composition 2 du présent exemple est remplacé par des quantités égales des émulsionnants suivants pour donner des microémulsions ayant une efficacité herbicide sensiblement similaire à celle de la composition 2 à la concentration essayée: sels de trléthanolwamine de : tétradécylnaphtalènesulfonate, dodécylsulfate, dodécylsulfonate, C12-oléfine-sulSonate, glycéryléther-sulfonate de noix de coco, dodécyl-bêta-éthoxysulfonate, alpha-sulfoalkylcarboxylate-ester dans lequel le groupe alkyle est en C16 et le groupe ester est un groupe éthyle alkyl-polyéthoxylate-sulfate dans lequel le groupe alkyle est en C14 et le nombre de groupes éthoxy est de 4, alkylbenzyl-polyéthoxylatesulfate dans lequel le groupe alkyle est en C12 et le nombre de groupes époxy est de 5 , dodécyl iséthionate, N,N-dialkyltaurate où un groupe alkyle est un groupe dodécyle et l'autre un groupe éthyle, un mélange de mono-et de diesters de C12- polyéthoxylate phosphate où le nombre de groupes éthoxy par groupe ester est de 4 environ,un mélange de mono- et de diesters de nonylphénolpolyéthoxylate-phosphate où le nombre de groupes éthoxy 'par groupe ester est de 3 environ , savon de noix de coco et un mélange de sultonates de pétrole de C10 à C14. Quand on remplace la base triéthanolamine par de la diéthanolamine, de la monoéthanolamine, de l'isopropylamine, de la diéthylamine ou de la morpholine,on obtient aussi des résultats similaires. EXEMPLE 2 On a préparé une macroémulsion de trifluraline (alpha, alpha,alpha-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidine) constituée de 0,42 ss d'herbicide de qualité technique à 95%, de 0,80 de xylène, de 1,00 de Tween 81 (monooléate de polyoxyéthylène (5) sorbitanne) et de 97,78 d'eau en dissolvant 1,05g d'herbicide dans 2,00g de xylène. On y a ajouté, en mélangeant soigneusement, 2,50g de Tween 81, On a porté ensuite le mélange à 250g en utilisant de l'eau distillée. Cette composition avait un as pett trouble et elle est appeléeci-après composition 4. De même, on a préparé une microémulsion selon la présente invention constituée de 0,42 de trifluraline de qualité technique, de 0,80% de xylène, de 2,00% d'éther monobutylique de 1iéthylène-glycol (EGMB), de 1,00 de Tween 81, de 2,00% dlalkylbenzènesulfonate linéaire (moyenne C12) (NaLAS) et de 93,78% d'eau distillée en dissolvant 1,05 de l'herbicide de qualité technique à 95% dans 2,00g de xylène;. On y a ajouté, en mélangeant soigneusement, 5,00 g d'éther monobutylique de l'éther lène-glycol (EGMB), 2,50g de Tween 81 et 5,00g de NaLAS. On a porté ce mélange à 250g en utilisant de l'eau distillée.Cette composition était claire et d'aspect homogène, ce qui indique que l'herbicide était solubilisé dans des micelles d'émulsionnant hydrotrope ayant un diamètre de moins de 1000 environ. Cette composition est appelée ci-après composition 5. De même, on a préparé une composition pour essais à blanc constituée de 0,80 de xylène, de 2,00% de EGMB, de 1,00% de Tween 81, de 2,00% de NaLAS et de 94,20% d'eau distillée en mélangeant 2,00g de xylène, 5,00g de EGMB, 2,50 g de Tween 81 et 5,00 g de NaLAS avec 235,5 g d'eau distillée. Cette composition est appelée ci-après composition 6. Une comparaison des propriétés herbicides de ces compositions est présentée dans les tableaux III et IV. On a appliqué les compositions à la dose de 2,26 kg/ha d'herbicide dans 2.150 litres d'eau par hectare en utilisant une dilution de 5,0 g des compositions dans 15,0 g d'eau du robinet. La composition 5 diluée dans l'eau du robinet était claire et homogène,ce qui indique que l'herbicide était solubilisé dans des micelles d'émulsionnant-hydrotrope ayant un diamètre de moins de 1000 A environ. La composition 6 était trouble. TABLEAU III en Activité/pré- et post-émergence A Pré-émergence Composition, Mazes Haricots Blé Moutarde 4 7,3 0,7 0,0 0,0 5 1,3 1,0 0,7 6 2,0 0,0 0,0 0,0 Post-émergence 4 4,7 2,3 1,0 0,0 5 8,7 1,3 2,3 2,0 6 2,0 0,3 0,7 1,7 # Activité 0-10 : O = pas d'effet 10 = destruction complète. Ces résultats montrent que tandis qu'on note une petite augmentation de 1'activité/pré-émergence de la composietion 5, il s'est produit une augmentation notable de l'activité/post-émergen ce. L'activitémost-émergence de la trifluraline est augmentée sur trois des quatre espèces soumises à l'expérimentation (mats, blé et moutarde) avec la composition 5. Ces résultat concernant la trifluraline montrent que lors d'une application en post-émergence l'activité de la trifluraline sur le maïs est accrue d'un facteur 2 environ avec la composition 5. TABLEAU IV Effet en pré- et post-émergence sur la croissance des plantes # EffetXpré- et post-émergence sur la croissance des plantes Pré-émergence Composition Mats Haricots Blé Motarde 4 69 103 117 112 5 108 94 89 39 6 85 103 111 82 Post-émergence 4 73 78 69 108 5 33 82 105 6 79 88 92 52 * Les résultats sont en poids des plantes traitées x 100 poids des plantes non traitées Les mesures de poids indiquent aussi une amélioration en des effets /post-émergence dans le cas de la trifluraline.Pour le mats, on note un poids des plantes de 33% par rapport aux témoins:: avec la composition 5,tandis qu'avec la composition 4 on note un poids des plantes de 73s par rapport aux témoins.Une réduction similaire de la croissance des plantes est notée aussi avec la composition 5 sur la moutarde. EXEMPLE 3 On a préparé une macroémulsion d'Avadex (marque déposée, S-2,3-dichloroallyl-N,N-diisopropylthiocarbamate) constituée de 0,44% d'herbicide de qualité technique, de 1,00% de Tween 81 / monooléate de polyoxyéthylène (20) sorbitanne 7, de 1% éther monobutylique de l'éthylène-glycol (EGMB) et de 97,56% d'eau en ajoutant 1,1 gramme de 1'herbicide de qualité technique à 90% à 2,5 g de EGMB. Après solubilisation de l'herbicide dans le EGMB, on a ajouté 2,5 g de Tween 80. On a ajouté à ce mélange 243,9 g d'eau distillée pour obtenir un poids final de 250g. Cette composition était d'aspect trouble et elle est appelée ci-après composition 7. On a préparé une microémulsion selon la présente invention constituée de 0,44% d'Avadex (marque déposee), de 3,00 de Tween 80, de 2,00% de EGMB et de 94,56% d'eau en ajoutant 1,1 g de l'her- bicide de qualité technique à 905t à 5,0 g de EGMB. Après dissolution de l'herbicide dans le EGMB, on a ajouté ",5 g de Tween 80. On a porté le mélange à 250g avec due l'eau distillée. La composition était claire et homogène, ce qui indique que l'herbicide était solubilisé dans des micelles d'émulsionnant-hydrotrope ayant un o diamètre de moins de 1000 A environ. Cette composition est appelée ci-après composition 8. On a préparé une composition pour essais à blanc (composition 8 sans herbicide) constituée de 95,0% d'eau, de 2,00% de EGMB et de 3,00% de Tween 80 en mélangeant 5,00 g de EOMB avec 7,5 g de Tween 80 et en ajoutant ensuite et en mélangeant 237,5 g d'eau distillée. Cette composition est appelée ci-apres composition 9. Une comparaison desropriétés herbicides de ces compositions est présentée dans les tableaux V et VI . Les compositions décrites ci-dessus ont été appliquées à raison de 2,7 kg d'herbicide par hectare dans 2.150 litres d'eau par hectare en diluant 3,75g de la composition à 20 grammes avec de l'eau du robinet. La composition 7 est restée trouble une fois diluée. La composition 8 est restée claire une fois diluée, ce qui indique que l'herbicide était solubilisé dans les micelles d'émulsionnant-hydrotrope ayant un diamètre de moins de 1000 A environ. La composition 9 était claire une fois diluée. en TABLEAU V Activité/pré- et post-émergence Activité7nré-émergence Composi- Mats Haricots Blé Moutarde Pied de Liseron tion coq des champs 7 0,0 0,0 6,3 0,0 4,7 0,0 8 0,0 0,0 7,3 0,0 7,3 0,0 9 0,0 0,0 en 0,0 0,7 0,0 0,0 Activité/post-émergence 7 0,0 0,0 0,3 0,0 0,0 8 0,0 0,3 0,0 0,0 1,3 9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Activité : 0 - 10 0 = pas d'effet 10 = destruction complète. en Ces résultats indiquent que l'activité/pré-émergence de l'Avadex sur le blé et le pied-de-coq est accrue par utilisation de la composition 8. De plus, cette activité accrue de la composition 8 est provoquée par la nouvelle composition, car la composition pour essais à blanc dtémulsionnant-hydrotrope seulement, c'est-à-dire la composition 9, n'a pas d'effet sur la germination et la croissance ultérieure d'une espèce quelconque sauf la moutarde. en Les résultats/post-émergence indiquent une augmentatin de l'activité herbicide par la composition 8 pour deux espèces de plantes, les haricots et le petit liseron des champs. De plus, les résultats montrent que la solution pour essais à blanc. c'est à-dire la composition 9 n'a T a pas d'effet sur l'activité/post- émergence. en TABLEAU VI Effet/pré- et post-emergence sur la croissance des plantes Pre-emergence Composi- Mais Haricots Blé Moutarde Pied de Liseron tion coq des ~chamPs 7 92 92 32 106 56 177 8 88 100 37 94 18 164 9 85 102 100 134 96 134 Post-émergence 7 100 100 85 100 74 8 87 105 52 84 67 9 87 109 52 98 102 xLes résultats sont en :poids des plantes traitées x 100 poids des plantes non traitées Les résultats d'aprs les mesures de croissance des plantes montrent de nouveau que la composition 8 augmente l'activité herbicide tant en pré- qu'en post-émergence de l'Avadex sur certaines espèces de plates. en L'effet/pré-émergence de l'Avadex est sensiblement accru par la forme de microémulsion sur le pied-de-coq. Des augmentations similaires de l:efficacité herbicide sont notées avec en l'application/post-émergence sur le pied-de-coq, le petit liseron des champs, la moutarde et le mats. Toutefois, la réduction de la croissance des plantes dans les cas de la moutarde et du mais semble Aetre due à ltémulsionnant-hydrotrope ( comparer les compositions 8 et 9) tandis que la réduction de la croissance dans les cas du pied-de-coq et du petit liseron des champs est due réele- ment à l'activité accrue de l'herbicide. L'émulsionnant Tween 80 dans la composition 8 du présent exemple est remplacé par des quantités égales des émulsionnants suivants pour donner des microémulsions ayant une efficacité herbicide sensiblement similaire à celle de la composition 8 à la concentration essayée: monooléatede polyoxyéthylène (5) sorbitanne (Tween 81) , laurate de polyoxyéthylène (20) sorbitanne (Tween 20), alkylphénol polyoxyéthanol (le groupe alkyle étant un groupe nonyle et le nombre de groupes éthoxyétant de 15), dialkylphénol polyéthoxyéthanol (les groupes alkyle étant des groupes octyle et le nombre de groupes éthoxy étant de 20),alkyl polyéthoxydthanol (le roupie alkyle étant un groupe dodécyle et le nomb de groupes éthoxy étant de l0),monodécanoate de saccharose, monolaurate de saccharose, monomyristate de saccharose, monooléate de saccharose, alkyl polyglycérides dans lesquels le groupe alkyle contient de 8 à 16 atomes de carbone et le nombre de mailles de glycéride va de 4 à 20 , oxydes de phosphine à channe longue de formule où R est un groupe alkyle ou alcényle de C8 à C14 et R' est un groupe alkyle ou alcényle de C1 à C (par exemple oxyde de diméthyldodécylphosphine et oxyde de tétradécyl di-2-propénylphosphine) et oxyde d'amine à channe longue de formule où R est un groupe alkyle ou alcényle de C10 à C18 et R' est un groupe alkyle ou alcényle de C1 à C3 (par exemple oxyde de dodé 3 cyldiméthylamine et oxyde d'hexa-2-décényldiéthylamine). -REVENDICATIONS l.Composition herbicide sous la forme d'une émulsion du type huile dans l'eau caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,001 à 5% environ en poids d'un herbicide organique insoluble dans l'eau, de 0,001 à 20% environ en poids d'un émulsionnant, de 0,001 à 15% environ en poids d'un hydrotrope, le complément étant de l'eau, l'herbicide étant présent dans la composition dans des micelles ayant un diamètre de moins de 1000 A environ. 2. Composition selon la revendication 1,caractérisée en ce que l'herbicide est choisi parmi: a) des herbicides du type phénoxy représentés par la formule dans laquelle R est choisi parmi-(CH2)nCOOM et où n est un nombre entier de 1 à 3, M est de lXhydrogene ou un groupe alkvle à channe droite ou ramifiée contenant de 3 à 8 atomes de carbone environ, la channe alkyle pouvant être interrompue par un oxygène d'éther, A est un halogène ou un groupe méthyle, B est un halogène et C est un halogène ou de lthydrogène. b) des herbicides du type toluidine représentés par la formule dans laquelle R et R1 sont choisis parmes groupes alkyles à channe droite ou ramifiée contenant de 1 à 6 atomes de carbone environ et c) des herbicides du type thiocarbamate représentés par la formule dans laquelle R est choisi parmi les groupes alkyles, alcényles, halogénoalkyles et halogénoalcényles contenant de 1 à 4 atomes de carbone environ et R1 et R2 sont choisis parmi ces groupes alkyles contenant de 1 à 6 atomes de carbone environ et ;phényle. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'émulsionnant est choisi parmi les émulsionnants anioniques et non ioniques et leurs mélanges et l'hydrotrope est choisi parm es hydrotropes anioniques et non ioniques et leurs mélanges. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'hydrotrope est choisi parmi a) les sels d'acides organiques représentés par les formules R - BM ou ds lesquelles R est choisi parmi les radicaux alkyles et alcényles de 3 à 6 atomes de carbone, A est choisi parmi les radicaux phényle et naphtyle, R' est choisi parmi l'hydrogène, les groupes alkyles et alcényles de 1 à 6 atomes de carbone, B est un radical choisi parmi - OS03, -S03, et -COO et M est un radical générateur de sel ayant un effet de solubilisation dans liteau, b) des cétones représentées par la formule:: dans laquelle R est un groupe méthyle et R' est choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, alcényles, aryles, arylakyles et alkylaryles contenant de 2 à 7 atomes de carbone environ, y compris les cétones cycliques dans lesquelles R et R' sont liés pour former uycle. c) des alcanolamines contenant de 2 à 9 atomes de carbone, d) des éthers monohydrocarbyliquesde glycol représentés par les formules Ho(CH2CH2O)nR ou dans lesquelles R est choisi parmi les groupes alkyles, alcényles, aryles, halogénoalkyles, halogénoalcényles et halogénoaryles contenant de 1 à 6 atomes de carbone environ et n est un nombre entier de 1 à 6 , et les esters d'acides carboxyliques de 2 à 4 atomes de carbone de ces éthersmonohydrocarbyliques de glycol. e) des amides représentés par la formule dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical alcyle ou alcényle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et R' et R" sont choisis parmi lthydrogène et les groupes méthyle et éthyle, y compris les amides cycliques dans lesquels R et R" sont liés dans un cycle pentagonal et f)leurs mélanges. 5. Composition selon la revendication 3,caractérisée en ce que l'émulsionnant est choisi parmi: a) des émulsionnants anioniques synthétiques autres que des savons qui sont les sels solubles dans l'eau de produits de réaction d'un acide sulfurique organique, de S03 ou d'un acide chlorosulfonique ayant dans leur structure moléculaire un radical alkyle contenant de 8 à 22 atomes de carbone environ et un radical choisi parmi les radicaux d'esters d'acide sulfonique et d'acide sulfurique, b) le produit de condensation d'alcools aliphatiques contenant de 8 à 22 atomes de carbone,dans une configuration à chatne droite ou ramifiée, avec 3 à 30 moles environ d'oxyde d'éthylène, c) le produit de condensation d'alkyl- ou de dialkyl-phénols, ayant de 8 à 15 atomes de carbone environ dans les channes alkyles, avec 3 à 30 moles environ d'oxyde d'éthylène, d) des esters d'acides gras de polyoxyéthylène-sorbitanne contenant de 3 à 40 motifs oxyéthylène environ par molécule et de 1 à 3 groupes acides gras par molécule, ces groupes acide gras contenant chacun de 8 à 22 atomes de carbone environ; et e) les oxydes de phosphine à longue channe de formule dans laquelle R est un alkyle ou alcényle en C8-C14 et chaque R' est un radical alkyle ou alcényle en C1 - C3, f) les oxydes d'amines à longue chaîne de formule: dans laquelle R est un radical alkyle ou alcényle en C10-C18 et chaque R' est un alkyle ou alcényle en C1-C3 et leurs mélanges. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'hydrotrope est choisi parmi les sels de sodium,de potassium et de triéthanolamine d'acldes xylène-,cumène- et toluène-sulfoniques, l'éther monobutylique de 1'éthylène-glycol,l'éther monobutylique du diéthylène-glycol,l'éther monobutylique du propylèneglycol,l'éther monobutylique du triéthylène-glycol,les alcanolamines contenant de 6 à 9 atomes de carbone,le diméthylformamide,la méthyléthylcétone,la cyclohexanone, la N-méthyl-2-pyrrolidone,la méthylphénylcêtone et leurs mélanges. 7. Composition selon la revendication 3,caractérisée en ce que I'ém3llsionnant est choisi parmi les sels de sodium,de potassium,d'ammonium et de triéthanolamine alkylbenzène8ulfonates à chaste droite dans lesquels le groupe alkyle contient de 9 à 15 atomes de carbone environ,les alkylsulfates de sodium, due potassium d'ammonium et de triéthanolamine contenant de 10 à 18 atomes de carbone environ, le produit de condensation d'une mole d'alcool gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone environ avec 3 à 30 moles environ d r oxyde d'éthylène,le produit de condensation de 1 mole d'alkylphénol contenant de 8 à 12 atomes de carbone environ dans la chatne alkyle avec 3 à 30 moles environ d'oxyde d'éthylène les esters d'acides gras de polyoxgéthylènesorbitanne contenant de 3 à 40 motifs oxyéthylène environ par molécule et de 1 à 3 groupes acide gras par molécule, ces groupes acide gras contenant chacun de 10 à 18 atomes de carbone environ et leurs mélanges 8.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que l'herbicide est le 2-éthylhexyl-ester de 2,4-D. 9.Composition selon la revendication 8,caractérisée en-ce que l'émulsionnant est un alkylbenzènesulfonate linéaire de sodium ayant une moyenne de 12 atomes de carbone dans la channe alkyle et lthydrotrope est l'éther monobutylique de l'éthylène- glycol. l0.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que l'herbicide est la trifluraline. 11.Cgmposition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'émulsionnant est un mélange d'alkylbenzènesulfonate linéaire de sodium ayant une moyenne de 12 atomes de carbone dans la chaîne alkyle et du produit de condensation de 1 mole de monooléate de sorbitanne avec 5 moles d'oxyde d'éthylène et l'hydrotrope est l'éther monobutylique de 1'éthylène-glycol,cette composition contenant aussi uns quar.tité de xylène qui est à peu près double du poids de la trifluraline. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ,caraxtérisée en ce que l'herbicide est le S-2-3-dichloroal lyl-N,N-diisopropylthiocarbamate. 13. Composition selon la revendication 12,caractérisée en ce que l'émulsionnant est le produit de condensation de 1 mole de monooléate de sorbitanne avec 20 moles d'oxyde d'éthylène et que lthydrotrope est l'éther monobutylique de ltéthylène-glycol. 14. Procédé de lutte contre la croissance de plantes, caracégrisé en ce qu on met en contact les plantes ou leurs semences ou leurs plantules avec une quantité efficace d'une composition herbicide telle que définie selon l'une -quelconque des revendications 1 à 13.