FR 2206382 A1 19740607 FR 7239915 A 19721110 La présente invention concerne un nouveau produit destiné aux machines à laver la vaisselle et le mode d'emploi de ce produit pour le lavage de la vaisselle. Plus précisément, elle concerne un produit liquide qui joue le roule de détersif et de détachant, qui élimine les taches de thé et de café, etc., au cours du lavage et aussi celui dtadditifs de rinçageWau cours de l'opération de rinçage, qui facilite ltégouttage de l'eau de lavage de la vaisselle proprement dite et permet ainsi le séchage des articles lavés sans formation de taches. Dan; la technique antérieure, le lavage de vaisselle à la machine était réalisé à l'aide de deux produits, à savoir un détersif lors de l'opération de lavage et un additif de rinçage au cours de l'opération de rinçage. I1 existe divers types de détersifs qui sont, d'une manière générale, sous forme de poudre et de liquide. Les produits en poudre peuvent contenir des agents séquestrants, par exemple du polyphosphate trisodique, de l'hexaméthaphosphate de sodium, de l'éthylènediamine tétra-acétate tétrasodique, etc., des alcalis, par exemple de l'hydroxyde de sodium, des inhibiteurs de corrosionpar exemple du métasilicate de sodium, des décolorants tels que le phosphate trisodique chloré, le perborate de sodium, le sulfite de sodium, etc. et des agents tensioactifs, par exemple des alkylphénols éthoxylés, des hydrocarbures alkylaromatiques sulfonés, etc., et d'autres ingrédients tels que des àgents dispersants, des parfums, des charges, des sels alcalins, etc. Les détersif s liquides aqueux contiennent un alcali, par exemple de l'hydroxyde de potassium, des séquestrants, par exemple du pyrophosphate térapotassique, des décolorants, par exemple de l'hypochlorite de sodium et d'autres ingrédients, par exemple des stabilisants d'hypochlorite, des agents dispersants, etc. Récrient, des détersifs liquides contenant des séquestrants très solubles à forte concentration, par exemple des sels de l'acide éthylènediamine tétracétique et des hydroxydes alcalins ont été jugés intéressants à l'emploi, et ces produits sont décrits dans la demande de brevet n 50523/68 déposée au nom de la demanderesse. Ces produits liquides sont intéressants pour les raisons ci après (a) Ils enlèvent les taches de thé et de café de la vaisselle. (b) Ils enlèvent les résidus'd'aliments de la vaisselle. (c) Ils empêchent le dépôt des sels des eaux dures sous forme de tartre sur les parties à l'intérieur d'une machine à laver. (d) Ils peuvent etre automatiquement dosés au cours de l'opération de lavage, par des pompes volumétriques, ce qui permet d'employer efficacement le détersif au cours des diverses opérations. Les additifs de rinçage sont également employés pour le lavage de la vaisselle à la machine. Ils présentent l'avantage de faciliter l'égouttage rapide de l'eau de lavage de la vaisselle lavée et empochent aussi les salissures provenant du liquide détersif a adhérent de se déposer à nouveau, au cours de la première phase du cycle de rinçage. Si l'on facilite l'écoulement rapide de l'eau de rinçage, les assiettes chaudes sèchent rapidement et sontvite prêtes pour l'empilement et, par ailleurs, on n'observe plus la formation de taches inesthétiques sur les articles lavés. Les additifs liquides de rinçage sont maintenant fréquemment employés et dosés par un équipement approprié afin d'utiliser efficacement ces produits au cours des opérations.Les additif s de rinçage contiennent habituellement des mélanges aqueux d'agents mouillants, organiques, souvent avec addition de colorants, parfums, bactéricides, séquestrants, etc. Comme indiqué dans la demande de brevet nO 50 523/68 précitée, les inconvénients des liquides à base d'hypochlorite destinés au lavage de la vaisselle à la machine sont les suivants : ils corrodent certaines pièces de la machine et ils rendent fragiles les objets en matière plastique lavés dans ladite machine. Un autre grave inconvénient des produits liquides à base d'hypochlorite est le suivant : laplupart des détersifs organiques sont incompatibles avec les oxydants.étant donné que les propriétés détersives de ces agents tensioactifs sont réduites par l'hypochlorite et que les caractéristiques oxydantes de l'hypochlorite sont affaiblies par la réaction entre ces deux substances.Par conséquent, il ntest pas courant d'incorporer des détersifs ou des agents mouillants dans les produits liquides à base d'hypochlorite, étant donné qu'on ne peut pas préparer facilement des produits stables dans ces conditions. Cependant, il est possible d'incorporer des agents tensioactifs et des agents mouillants ainsi que d'autres substances organiques solubles dans les formulations contenant de fortes proportions d'hydroxyde alcalin et d'agents séquestrants, mentionnées dans la demande de brevet précitée. Par conséquent, on peut incorporer, selon l'invention, des agents tensioactifs dans les produits à réaction alcaline contenant une forte proportion de séquestrant alors que ces agents tensioactifs ne pouvaient pas etre incorporêsNux produits contenant de l'hypochlorite de sodium, étant donné que leur activité est supprimée ou tout au moins réduite par la présence de ce dernier oxydant. Compte tenu de ces observations, il est possible d'incorporer dans ces produits des agents tensioactif s qui ne pouvaient entre incorporés antérieurement aux produits pour le lavage de la vaisselle et qui contiennent des doses élevées d'hypochlorite destiné à enlever les taches, et ce fait a permis d'établir la formation du nouveau produit dénommé "détersif-additif de rinçage combinés". L'invention concerne par conséquent un produit liquide dont les composants actifs sont : un séquestrant, un agent tensioactif, un hydroxyde de métal alcalin, un agent hydrotrope ou dispersant pour l'agent tensioactif du mélange et, si on le désire, un sel alcalin. Lors de l'emploi de ce produit, on règle la concentration de manière que la proportion de séquestrant soit supérieure à la concentration minimale nécessaire pour empêcher la précipitation des sels insolubles de calcium ou de magnésium provoquée par la dureté permanente de l'eau introduite dans la machine. L'invention concerne aussi un procédé de lavage de la vaisselle avec un produit, dans lequel ce produit sert à la fois au lavage et au rinçage de la vaisselle. Le séquestrant incorporé dans le produit selon l'invention peut Store choisi dans une gamme étendue Des séquestrants particulièrement intéressants sont les sels des acides polyasinocarboxyliques, ainsi qu'une gare étendue d'autres substances, telles que les polymères de phosphates Minéraux et organiques. Ci-après une I ste représentative de séquestrants utilisables Sels solubles dans l'eau des asinopolyacétates tels que les éthylènediaminetétracétates de sodium et de potassium, les nitrilotriacétates et les N-(2-hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates; les sels solubles dans l'eau de l'acide phytique, tels que les phytates de sodium et de potassium, les polyphosphonates solubles dans l'eau tels que les sels de étaux alcalins de l'acide éthane-l-hydroxy-l,l-diphosphonique, l'acide méthylènediphosphonique, l'acide éthylènediphosphonique, l'acide éthane-1,1,2triphosphonique, l'acide éthane-2-carboxy-1,1-diphosphonique, l'acide hydroxyméthanediphosphonique, l'acide carbonyldiphosphonique; les sels alcalins solubles dans liteau des polymères et copolymères d'acides carboxyliques, tels que les itaconates, acrylates, malonates, mésaconates, fumarates et les copolymères de ces acides, par exemple avec l'éthylène et d'autres monomères compatibles ainsi que d'autres acides du méme type; les sels alcalins solubles dans l'eau des acides polycarboxyliques et polyhydroxycarboxyliques, tels que les citrates et les tartrates.. On peut citer, parmi les séquestrants minéraux les sels appropriés solubles dans l'eau, par exemple les phosphates et les polyphosphates alcalins. Ces sels peuvent être employés associés à d'autres sels minéraux solubles tels que les borates, les silicates, les carbonates, lesbicarbonates et les sulfates. L'agent tensioactif qui peut être incorporé pour faciliter les opérations de nettoyage et le rinçage peut etre choisi parmi les agents tensioactifs non ioniques, anioniques ou ampholytes, Ils sont en général sensibles aux hypochlorites, si bien que leur incorporation en mélange avec ceux-ci présente des inconvénients auxquels remédie l'invention. Ci-après, une énumération représentative d'agents tensioactifs appropriés (1) Détersifs synthétiques non ioniques On peut les classer dans les catégories ci-après (a) Composés produits pour la polycondensation d'oxydes dtalkylène avec des substances organiques hydrophobes, de manière que leur molécule comporte une portion hydrophobe et une portion hydrophile; (b) amides aliphatiques supérieures ou (c) une troisième catégorie de détersifs dénommés "détersifs senti-polaires". On peut citer comme exemples de ces trois catégories (a) Les détersifs vendus sous le nom de "Pluronic" formés par condensation de l'éthylène et de l'oxyde de propylène avec des molécules organiques hydrophobes ou sous forme de copolymères en blocs comportant des motifs d'oxyde de polypropylène hydrophobe et des motifs d'oxyde de polyoxyéthylène hydrophile. Les condensats d'alkylphenol et d'oxydes de polyéthylène sont les produits de condensation des alkylphénols comportant un groupe alkyle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence formant une channe linéaire et de l'oxyde d'éthylène, ledit oxyde d'éthylène étant présent dans une proportion comprise entre 2 et 50 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alkylphénol. On peut souvent modifier de manière appropriée les caractéristiques formatrices de mousse de ces condensats par blocage du groupe OH terminal de la channe d'oxyde de polyalkylàne. Par conséquent, on peut employer les éthers méthyliques des condensats de nonylphénol et de polyoxyéthylène. On peut préparer d'autres détergents non ioniques par condensation d'alcools aliphatiques ayant une chaine, de préférence linéaire, comportant 8 à 22 atomes de carbone avec de l'oxyde d'éthylène, ledit oxyde d'éthylène étant présent à raison de 2 à 50 moles par mole d'alcool. On peut employer des produits de condensation des amines de l'oxyde d'éthylène et on peut également employer les produits de condensation de mélanges d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène et d'amide. (b) Les amides aliphatiques supérieurs comportant une portion acyle contenant 8 à 18 atomes de carbone sont également des détersifs non ioniques intéressants. L'ammoniaque, les monoéthanol- et diéthanolamides des acides aliphatiques, préparés en général à partir des triglycérides naturels ou par synthèse, par exemple par oxydation du pétrole ou par hydrogénation de ltoxyde de carbone par le procédé Fischer-Tropsch, sont psrticulièrement intéressants. (c) Les détersifs anioniques semipolaires comportent les oxydes d'amines tertiaires à longue chatne, correspondant à la formule générale dans laquelle R1 représente un radical alkyle avec 8 à 18 atomes de carbone, R2 et R3 représentént chacun les radicaux méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle, R4 représente de l'éthylène et n est un entier de O à 10. (2) Détersifs et savons anioniques. On peut employer des sels alcalins d'acides carboxyliques, aliphatiques et/ou des alkylarylsulfonates comme agents tensioactifs ou comme hydrotropes,suivant leur poids moléculaire. C'est ainsi qu'on peut employer le sel de sodium d'un dodécylbenzènesulfonate à chatne linéaire comme agent tensioactif et le sel de potassium de 1 'acide toluènesulfonique conne hydrotrope. Pour cet usage, il est en général nécessaire que ces produits ne donnent naissance qu'à de faibles quantités de mousse, ce qui limite strictement l'emploi des détersifs anioniques. Par conséquent, quand ils sont incorporés, on peut les associer à des détersifs non ioniques antimousse, par exemple le détersif du type "Pluronic" décrit ci-dessus. D'autres détersifs anioniques utilisables sont les arylalkylsulfonates, à noyaux aromatiques condensés, par exemple les butylnaphtylsulfonates de sodium, les oléfinesulfonates préparés à partir des oléfines en C1O'C24 sulfonées par SO35 les sels d'acides alkylsulfuriques, par exemple les laurylsulfates de sodium ou d'amines, et les sels d'éthers alkyldiphényliques sulfonés. (3) Détersifs ampholytes. Ces détersifs synthétiques peuvent être décrits d'une manière générale comme étant des dérivés des amines secondaires et tertiaires aliphatiques, dans lesquels le radical aliphatique peut être à chaine linéaire ou ramifiée et dans lesquels un des substituants aliphatiques contient 8 à 18 atomes de carbone et l'autre contient un groupe anionique solubilisant dans l'eau tel qu'un groupe carboxyle, sulfo, sulfato, phosphato, ou phosphonato, par exemple le 3-dodécylaminopropionate de sodium et le 3-dodécylaminopropanesulfonate de sodium. Selon une caractéristique préférée de l'invention, l'agent tensioactif conduit à une faible formation de mousse. I1 peut aussi être avantageusement du type antimousse, en particulier lorsque les salissures ou les sous-produits provenant des salissures enlevées au cours du lavage sont par eux-mêmes producteurs de mousse. L'agent tensioactif incorporé dans la formulation a un roule important, à savoir d'améliorer les caractéristiques nettoyantes et de rinçage de cette formulation. Cette formulation peut également contenir une substance ayant un pH alcalin, en particulier un alcali caustique tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Elle peut-aussi contenir un sel ayant une réaction alcaline une fois dissous dans l'eau, tel qu'un phosphate, un silicate, un boràte ou un carbonate de métal alcalin. Ces sels peuvent également être incorporés au titre d'ingrédients rendant le produit alcalin et peuvent remplacer ou compléter l'action de l'hydroxyde alcalin. Cependant, si lton incorpore un alcali caustique, il est inutile d'incorporer en même temps un sel ayant une réaction alcaline.Le produit selon l'invention peut également-contenir un hydrotrope qui est une substance qui abaisse le point de trouble de la formulation liquide, si bien que celle-ci est homogène à la température ambiante. On peut citer, parmi les hydrotropes utilisables, les sels des acides alkylarylsulfoniques de poids moléculaire peu élevé, les esters de phosphates, les alcools aliphatiques, glycols et éthers de glycols de poids moléculaire peu élevé. De plus, la formulation peut contenir diverses proportions d'eau, de sels minéraux, de bactéricides, d'agents tensioactifs, d'agents dispersants, d'agents empêchant les salissures de se déposer à nouveau, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des parfums, etc. I1 est possible de préparer un produit contenant tous les ingrédients de la formulation mentionnée ci-dessus qui ne formeront pas un mélange en une seule phase. Il est parfois possible, dans ces cas là, de préparer une suspension de sels minéraux et d'agents tensioactifs dans des solutions jouant le rôle d'électrolyte en utilisant des dispersants. En variante, quand l'agent tensioactif incorporé est seulement en partie miscible ou meme insoluble dans la solution constituant un électrolyte, il est possible de préparer un produit sous forme d'émul- sion.Les procédés de préparation et de stabilisation de ces produits sont connus des spécialistes qualifiés; par exemple, on peut employer des gommes polymères solubles dans l'eau, des amidons et des polymères synthé- tiques, comme agents dispersants, les procédés de préparation comportant l'emploi de broyeurs à collotdes avec des agitateurs energiques ainsi que d'homogénéiseurs à ultrasons. Etant donné qu'on peut incorporer dans les produits selon l'invention une gamme plas étendue d'agents tensioactifs et de séquestrants que dans les produits à base d'hypochlorites, il est possible de préparer des produits qui peuvent être utilisés à la fois pendant l'operation de lavage (coure détersifs) et pendant l'opération de rinçage (comme additif de rinçage). On obtient ce résultat à l'aide d'un dispositif de dosage approprié qui introduit le produit avec des débits différents au cours des phases de lavage et.de rinçage, à la demande. Ceci signifie que les détersifs et les produits pour le rinçage peuvent être fournis par le @@me réservodr et qu'une substance au lieu de deux est nécessaire. La demanderesse estime que son produit est nouveau à ce point de vue. Ci-après une formule générale de produits destinés à cet usage@: Séquestrant 1 à 50% Alcali caustique 1 à 50Z Agent tensioactif 0 à 20 Hydrotrope O à Eau,s sels minéraux, bactéricides, dispersants, agents empêchant le nouveau dépôt des salissures, inhibiteurs de corrosion@ colo- rants, parfums, etc.,quantité suffisante pour 100%. Les exemples @i-après, dans desquels les proportions et pourcentages sont en poids, de produits selon l'invention sont donnés uniquement pour @ieux faire comprendre l'invention. EXEMPLR 1 Ethylènediaminetétracétatetérasodique 12,00% Hydroxyde de sodium 3s8070 Ethoxylate d'acide gras 1,007. Ethoxylate d'alcool 1,00% Condensat de polyoxypropylène et polyoxyéthylène 1,00% Xylènesulfonate de soldium 17,50% Sel de potassium d'un ester de l'acide phosphorique 0,75% 2-mercaptobenzathiazole t 0,01% Eau 62,94Z 100,00% EXEMPLE 2 Ethylènediaminetétracétatetétrasodique 24,00% Hydroxyde de sodium 7,50% Octoate de sodium 2,00% 2-mercaptobenzothiazole @ 0,02% Eau 66,48% 100,00% t Le 2-mercaptobenzothiazole a été ajouté pour réduire la corrosion du cuivre dès raccords à travers lesquels ces formulations sont introduites. Au cours d'une expérience faite sur un produit expérimental du type décrit ci-dessus, on a utilisé une machine automatique à lavet la vaisselle du type Dawson AA à réservoir unique. On a observé qu'en injectant le produit expérimental dans la conduite d'alimentation en eau de rinçage, à la concentration de 0,05% et dans l'eau d'alimentation en détersif à la teneur réglée de 1%, que les assiettes peuvent Cotre nettoyées convenablement et séchéesen 30 à 35 s. La température de lavage était de 60 C, la température de rinçage de 820C et la machine fonctionnait avec un cycle de lavage d'une durée de 45 s et un cycle de rinçage d'une durée de 15 s comme l'indiquaient les instructions du fabricant de la machine. Bien entendu, diverses modifications peuvent outre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'entre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé perfectionne pour laver la vaisselle en machine comprenant une étape de lavage et une étape de rinçage, ledit perfectionnement étant caractérisé en ce qu'on utilise dans l'étape de lavage et dans îtétape de rinçage une composition comprenant comme ingrédients actifs un agent tensioactif, un hydroxyde de métal alcalin et un agent hydrotrope ou dispersant pour le tensioactif. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise la méme composition dans l'étape de lavage et dans l'étape de rinçage. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite composition est liquide. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise la composition å des concentrations de 0055 en poids par rapport à l'eau dans l'étape de rinçage et de 1% en poids par rapport à l'eau dans l'étape de lavage, respectivement. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite composition contient également un sel alcalin. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent séquestrant est un sel d'acide aminopolycarboxylique ou un polymère de phosphate inorganique ou organique ou de phosphonate. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est du type non ionique, anionique ou apholyte. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit tensioactif est un tensioactif à faible pouvoir moussant. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit tensioactif a une activité anti-mousse. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que les proportions des ingrédients dans ladite composition sont les suivantes Séquestrant 1-507o Alcali caustique 1-50% Tensioactifs jusqu'a 20% Hydrotrope jusqu'a 20% Eau et autres additifs q.s.p. 100% 11 - Composition pour la Mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédients actifs un séquestrant, un tensioactif, un hydroxyde de métal alcalin et un hydrotrope ou agent dispersant pour le tensioactif. 12 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle est sous forme liquide. 13 - Composition selon la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce qu'elle comprend également un sel alcalin. 14 - Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que l'agent séquestrant est un sel d'acide amino polycarboxylique ou un polymère de phosphate inorganique ou organique ou de phosphonate. 15 - Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisée en ce que l'agent tensioactif est du typenon ionique, anionique ou ampholyte. 16 - Composition selon la revendication 15 caractérisée en ce que ledit tensioactif est un tensioactif à faible pouvoir moussant. 17 - Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que ledit tensioactif a une activité anti-mousse. 18 - Composition pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les proportions des ingrédients dans ladite composition sont les suivantes Séquestrant 1-50% Alcali caustique 1-50% Tensioactifs jusqu'à 20% Hydrotrope jusqu'à 209. Eau et autres additif s q.s.p. 100% 19 - Composition selon la revendication 18, caractérisée par la constitution pondérale approchée suivante Ethylènediaminetétracétate tétrasodique 12,00 Hydroxyde de sodium 3,80 Acide gras éthoxylé 1,00 Alcool éthoxylé 1,00 Produit de co-condensation oxyde de propylène-oxyde d'éthylène 1,00 Xylènesulfonate de sodium 17,50 Sel de potassium d'ester phosphorique 0,75 Mercapto-2 benzothiazole 0,01 Eau 62,94 100.00