FR 2187774 A1 19740118 FR 7221528 A 19720614 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'époxydes 1,2 par oxydation directe des oléfines à l'aide d'oxygène moléculaire. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on opère simultanément en présence d'un système catalytique constitué par au moins deux métaux de transition introduits sous forme de leurs sels ou complexes. L'oléfine pourra être oxydée seule ou en solution dans un solvant inerte vis-à-vis de l'oxygène. Les oxydations seront réalisées dans un intervalle de température compris entre 20 et 220 OC, la pression partielle d'oxygène étant comprise entre 0,02 et 70 bars. Le gaz oxydant pourra être constitué par de l'oxygène pur ou de l'air enrichi ou dilué par de l'azote. L'atmosphère gazeuse dans le réacteur pourra contenir de l'oxyde de carbone ou de llanhydride carbonique dans des proportions variables par rapport à l'oxygène. Les-oxydations étant conduites en phase liquide, certaines oléfines nécessiteront l'utilisation d'un solvant qui pourra être constitué par un corps pur ou un mélange de corps purs. Dans la mesure où le solvant doit être recyclé il devra être aussi inerte que possible vis-à-vis des oléfines et présenter une solubilité minimale pour l'eau qui favorise la transformation des époxydes en glycols. Compte tenu de ces remarques les solvants seront principalement des hydrocarbures aromatiques substitués ou non, des éthers ou polyéthers et des esters.On mentionnera à titre d'exemples non limitatifs - benzène, chlorobenzène, o-dichlorobenzène, nitrobenzène,diphényle, - l'oxyde de phényle, le polyoxyde de phényle ou ses homologues, - les esters qui peuvent être des mono ou des polyesters doivent présenter une bonne stabilité thermique et en outre une résistance élevée à ltoxydation. On utilisera de préférences les esters des acides acétique, propionique, benzoïque, phtalique, isopta- lique, téréphtalique ou d'acides ayant un squelette carbone de la forme dans lesquels R1 R2 R --- R5 sont des groupements alkyle ou aryle ou carboxyle. Les alcools outre les alcools méthylique, éthylique, tertiobutylique pourront être des glycols tels que propylène glycol , néopentylglycol etc... ou des polyols tels que l'érythritol, le pentaérythritol etc... Certains hydrocarbures saturés peuvent également être utilisés comme solvants, on pourra utiliser également des alcools ou des cétones. On citera par exemple : l'isooctane, l'octane, lthexane, l'alcool butylique tertiaire, l'acétophénone etc... Le taux en solvant du mélange soumis à l'oxydation sera avantageusement compris entre 5 et 90 % ; pour limiter l'effet dû à la dilution qui dans le cas d'un solvant inerte a pour conséquence de réduire les vitesses d'oxydation on utilisera de préférence des taux en solvant compris entre 5 et 60 %. La présente invention s'applique aux oléfines aliphatiques ou cycliques ramifiées ou non et comportant de 2 à 16 atomes de carbone. La formule générale de ces oléfines sera dans laquelle R1 à R5 sont semblables ou différents et représentent soit des atomes d'hydrogène, soit des radicaux alcoyle, aryle, alcoylaryle, aralcoyle et analogues. Comme exemples spécifiques on mentionnera Propylène, isobutène, butène-l, butène-2, méthyl-2 butène-2, méthyl-3 butène-l, n pentènes, triméthyl-2, 4, 4 pentène-l, triméthyl-2,4,4 pentène-2, éthyl-2 hexène-l, cyclohexène, cyclopentène, cyclooctène, cyclododécène etc... La charge oléfinique pourra contenir les homologues saturés de l'oléfine ou des composés saturés ayant un squelette carbone différent. Le propylène par exemple pourra contenir de l'éthane, du propane, du butane, de l'isobutane etc... D'autres oléfines ou polyoléfincs sont également justiciables du présent procédé : l'isoprène ; les butadiènes, pentadiènes, hexadiènes, octadiènes conjugués ou non, les cyclohexadiènes, les cyclooctadiènes, cyclododécatri ènes ; le styrène, les méthylstyrènes, l'o Le catalyseur selon la présente invention est consituté par au moins deux métaux de transition introduit dans le milieu réactionnel sous forme de leurs sels ou complexes. a/ - Le premier métal est constitué avantageusement par du molybdène, du tung stène ou du vanadium sous forme de carboxylate, par exemple d'acétate, de stéarate, d'oléate, etc... de chélate par exemple de 8 hydroxyquino linate, de dialkyldithiocarbamate, etc... d'halogénures par exemple de chlorures ou d'oxychlorures. Les métaux tels que le molybdène et le tungstène principalement pourront etre engagés avantageusement sous forme de complexes peroxydiques préparés par exemple selon la méthode décrite dans le brevet français PV NO I34 362 du 2 Janvier 1968, ces composés ayant une formule générale H2Mo06, n A (n = 1 ou 2) dans lesquels A désigne une amide, une phosphoramide, une amine aromatique, un oxyde d'amine ou de phosphine. A titre d'exemple, on citera Mo05, HMPT, H20 UHMPT = hexaméthylphosphorotriamide3 W05, HMPT, H20 MoO5, PyO, H20 CPy0 = oxyde de pyridine MoO5, 2 DMF LDMF = diméthylformamidel b/ - Le deuxième métal est constitué avantageusement pas du fer, du cuivre, du vanadium, du nickel, du titane ou du zirconium sous forme d'halogé nures, par exemple de chlorures, de carboxylates par exemple d'acétate ou de stéarate, ou de composés organométalliques. Parmi les composés qui sont particulièrement appropriés à la réaction, on peut citer le ferrocène, le nickelocène et les dichloro-di-X-cyclopentadiè- nyle titane ou zirconium. On peut également utiliser les porphyrines, phtalocyanines ou polyphtalocyanines des métaux précités. La porphyrine de vanadium est particulièrement active, de même que la polyphtalocyanine de fer. D'autres complexes qui conviennent particulièrement à la réaction sont constitués par les dithiolates de fer de formule générale dans laquelle R = H, CH3, CN, CF3, C6H5 etc... La teneur en catalyseurs dans le milieu réactionnel est comprise entre 1 et 10 atomes gramme de métal par kilogramme de charge selon que le catalyseur est introduit dans le milieu réactionnel sous une forme plus ou moins soluble. L'oxydation selon le présent procédé peut être effectuée dans des réacteurs constitués d'a peu près n'importe quel type de matériau : verres silices, porcelaines, aciers inoxydables, argent, nickel, aluminium. Etant donné l'exothermicité de la réaction une grande surface de contact est souhai tablr pour le réacteur. I1 a été observé également que pour des nuances d'aciers dont la teneur en molybdène ou tungstène est élevée la paroi du réacteur apportait une légère activité catalytique. L'oxydation étant effectuée en phase liquide la saturation en oxygène de celle-ci est assurée par une agitation réalisée par les moyens habituels turbine, appareil à secousses, gazo siphon, barbóttage continu, etc... Dans les réactions effectuées en système fermé on maintient la pression partielle en oxygène dans le réacteur sensiblement constante en admettant de l'oxygène au fur et à mesure de sa consommation par un régulateur de pression. Dans le cas ou l'agitation est assurée par le gaz oxydant, de l'air par exemple, les débits à l'entrée du réacteur sont réglés de telle sorte que dans l'effluent gazeux à la sortie du réacteur la teneur en oxygène soit généralement inférieure à 3 %. Les oxydations ont été réalisées dans des réacteurs thermorégulés pourvus d'un dispositif de refroidissement rapide, le dosage des produits dans lloxydat sont réalisés par chromatographie en phase gazeuse. La présente invention est illustrée par les exemples suivants 3 EXEMPLE I - Dans un réacteur thermostatisé à 65 "C, on introduit 100 cm de cyclohexène, 20 mg de catalyseur MoO5, HAST, H20 et l'oxygène est introduit jusqu'à obtention d'une pression partielle de 2 bars. Après 2 h. de réaction, on constate la formation de 0,84 millimoles d'époxycyclohexane. EXEMPLE 2 - On reprend l'exemple 1 mais en ajoutant en supplément 100 mg de polychélate de fer. Le polychelate de type polyphtalocyanine est préparé par exemple de la façon suivante: dans un tube de verre pyrex on place 0,100 g de pyromellitonitrile et 0,042 g de ferrocène intimement mélangés. Le tube est scellé sous vide, puis chauffé à 300 0C pendant 20 heures. Le produit est lavée dans une solution d'acide chlorhydrique à ébullition, puis par du benzène et enfin séché à 150 OC. Après 2 heures de réaction, il s'est formé 9,85 millimoles d'époxycyclohexane et 10,1 millimoles de cyclohexène 1 - ol 2. EXEMPLE 3 - On reprend l'exempl 1, mais on ajoute en plus 50 mg de bis-diphényldithiolate de fer. Après 2 heures de réaction, il se forme 6,5 millimoles d'époxycyclohexane et 11,8 millimoles de cyclohexène 1 ol 2. EXEMPLE 4 - On reprend l'exemple 1, mais en ajoutant en supplément 50 mg de stéarate de fer. Après 2 heures de réaction, il se forme 6,9 millimoles d'époxycyclohexane et 8,2 millimoles de cyclohexène 1 ol 2. EXEMPLE 5 - On reprend l'exemple 1, mais en ajoutant en supplément 50 mg de ferrocène après 2 heures de réaction, il se forme 6,16 millimoles d'epoxycyclohexane et 7,3 millimoles de cyclohexène L ol 2. EXEMPLE 6 - On reprend l'exemple 1, mais en ajoutant en supplément 50 mg de porphyrine de vanadium. Après 2 heures de réaction, il s'est formé 9,1 millimoles d'époxycyclohexane et 10,5 millimoles de cyclohexène 1 et 2. EXEMPLE 7 - On reprend l'exemple 1 et on ajoute en supplément 50 mg de dichlorodicyclopentadiényle titane. Après 2 heures de réaction, il s'est formé 6,05 millimole d'époxycy- clohexane et 6,75 millimoles de cyclohexène 1 ol 2. EXEMPLE 8 - Dans un réacteur dont la température est maintenue à 65 "C, on 3 introduit 100 cm de cyclohexène, 60 mg de stéarate de molybdène et 100 mg de polyphtalocyanine de fer et on introduit l'oxygène à une pression partielle de 2 bars. Après 2 heures de réaction, on constate la formation de 9,6 millimoles d'époxycyclohexane et de 10,5 millimoles de cyclohexène 1 ol 2. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'époxydes par oxydation d'oléfines par l'oxygène moléculaire caractérisé en ce que le catalyseur utilisé contient (a) au moins un sel ou un complexe de molybdène ou de tungstène, ce sel ou ce complexe étant choisi parmi les composés péroxydiques de molybdène ou de tungstène complexés par des amides organiques ou minérales, et parmi les carboxylates de molybdène ou de tungstène et (b) au moins un composé choi si parmi les sels ou les chélates du fer, du vanadium, du nickel, du tita ne ou du zirconium. 2.- Procédé selon la revendicat-on 1, caractérisé en ce que le composé choi si du fer, du vanadium, du nickel, du titane ou du zirconium, est consti tué par un dérivé organométallique di-r -cyclopentadiényle. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé choi si du fer, du vanadium, du nickel, du titane ou du zirconium, se trouve sous forme de polychélate de type polyphtalocyanine. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé choi si du fer, du vanadium, du nickel, du titane ou du zirconium, se trouve sour forme de dithiolate. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on opère dans un intervalle de température compris entre 20 et 2200C. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration en catalyseurs est comprise entre 1 et 10 5 atomes gramme de métal par kilogramme de charge. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel 1'oléfine à oxyder est choisie parmi le cyclohexène, le cyclopentène, le cyclooctène, les butènes, le propylène, les triméthylpentènes, les méthylbutènes et l'éthyl-2 hexène-l.