FR 2192879 A1 19740215 FR 7326120 A 19730717 La présente invention fournit un procédé ameliord de récupération de scheelite par flottation par moussage. On sait généralement que la flottation sélective de pulpes de minerais non sulfurés limoneux donne lieu à certains des problèmes les plus difficiles rencontrés dans le domaine de la flottation des minerais. Quand le minéral intéressant est une substance non sulfurée limoneuse présente en faible quantité, et que le minerai comprend également une quantité appréciable de minéraux non sulflltés limoneux formant la gangue ayant essentiellement les mimes caractéristiques de flottation que le minéral intéressant, les difficultés peuvent etre insurmontables. I1 est rarement possible d'obtenir des récupérations élevées de minéraux intéressants pratiquement purs dans ces conditions. La scèeelite qui est un minerai intéressant contenant du tungstène se trouve fréquemment dans des gisements de minerais finement minéralisés à un faible taux (par exemple 0,2 pour cent à 2 pour cent de W03) en associat-on avec un ou plusieurs autres minéraux contenant du calcium comme la calcite1 l'apatite ou la fluorite. Les divers minéraux de calcium ont des caractéristiques de flottation qui sont remarquablement semblables. Donc, quand on essaie de flotter la scheelite avec un collecteur anionique, la calcite, l'apatite et les autres minéraux calcaires tendent à flotter avec la scheelite, ce qui réduit la qualité du concentré de scheelite et dans certains cas empêche la récupération de la scheelite.Dans une opération type avec un minerai titrant 0,8 % de W03, on obtient des produits flottés de scheelite à 10 - 15 ', avec une récupération de 65 %, en utilisant un collecteur qui est l'acide oléique dans une pulpe alcaline contenant du silicate de sodium comme dépresseur de gangue. Ceci représente des rapports de concentration plutôt médiocres d'en gros 1:10 à 1:20 et des efficacités de flottation d'environ 25 % à 30 %. Les expressions "rapport de concentration" et "efficacité de flottation sont définies ci-après. I1 est classique d'améliorer les concentrés de flottation de scheelite à un minimum de 65 % de W 3t en lessivant les impuretés carbonatées et phosphatées avec un acide minéral1 généralement l'acide chlorhydrique, ou en faisant réagir les concentrés avec une base pour produire de la scheelite synthétique. De grandes quantités d'acide doivent évidemment etre consommées quand on enrichit des concentrés contenant de 10 à 15 % de W03 jusqu'à 65 % de W03 ou plus ou quand on produit de la scheelite synthétique par réaction de concentrés de faible qualité avec des bases.La consommation de réactif impliquée par lXamélioration des concentrés de flottation, augmente considérablement les colts de récupération mais a été considérée comme essentielle en raison de la difficulté à empocher la flottation de la calcite et/ou de l'apatite ou de fluorite avec les agents de flottation qui fournissent une récupération appropriee de la scheelite. On pourrait améliorer l'aspect économique de la récupération du tungstène à partir d'un minerai de scheelite de faible qualité soit en augmentant la récupération de la scheelite sans sacrifier la qualité soit en améliorant la qualité sans perdre en récupératim. L'obtention de qualité nettement supérieure avec des récupérations nettement accrues représenterait un progrès net dans la technique. L'obtention de ces buts a dû attendre la découverte de moyens permettant d'améliorer la dépression de la gangue, en particulier de la gangue calcaire, sans diminuer la flottabilité de la scheelite. Un autre problème à résoudre avant d'obtenir des qualités et des récupérations amélicrées, est la difficulté d'obtenir un mous sage adéquat dans les pulpes fortement alcalines qui favorise la récupération de scheelite par flottation avec un collecteur qui est un acide gras en présence de silicate de sodium. De nombreux chercheurs ont essayé d'améliorer les résultats obtenus par flottation à l'aide d'acides gras de la scheelite. Ils ont étudié les effets du pH, des concentrations en carbonate de sodium, en silicate de sodium et en acide oléique, et ont essayé d'améliorer l'effet dépresseur du silicate de sodium. Au mieux des connaissances de la demanderesse, ils n'ont pas pu produire des concentrés de qualité exceptionnellement élevée à des récupérations remarquables quand on flotte des-minerais de scheelit de faible qualité avec des collecteurs qui sont des acides gras. La référence "FLOTATION TESTS ON KOREAN SCHEELITE ORE," W. Mitchell, Jr., C. L. Sollenberger et T. G. Kirkland, MINING ENGINEERING, Janvier 1951, Transactions AIME, Vol. 190, pages 60 à 64, indique les résultats de l'enrichissement des minerais de scheelite par flottation, en mettant l'accent sur la détermination des conditions optimales d'obtention d'une qualité et d'une récupération maximales dans les concentrés plus grossiers.On a trouvé que la conibinaison de réactifs la plus satisfaisante est la suivante : 0,5 kgXtonne d'acide oléique, 1 kg/tonne de silicate de sodium, 0,5 kg/tonne de carbonate de sodium, 0,05 kg/tonne d'huile de pin et une petite quantité d'un agent mouillant (pentasol N ou "Aerosol OT"). Un pH de 10 est recommandé. On a trouvé qu'un conditionnement prolongé avec un rotor tournant à 1725 t/mn est nuisible à la qualité du concentré quand on utilise ces réactifs, et on a trouvé qu'une durée de conditionnement de plus de 5 minutes n'offre pas d'avantages.On obtient dans ces conditions dites optimales des concentrés contenant environ 10 % de W03 à une récupération de presque 90 %. Le brevet E.U.A. N 2.373.305 de Gieseke décrit l'utilisation d'agents mouillants anioniques, par exemple "Aerosoî OT" pour améliorer la flottation de la scheelite à partir de calcite et d'une gangue siliceuse avec un collecteur gras et de l'extrait de québracho pour déprimer la gangue. On flotte les pulpes à leurs valeurs naturelles de pH et on utilise des moussants classiques. Le rapport de concentration maximal est 25:1 pour une récupération de W03 de 65 %. L'efficacité de flottation pour obtenir un concentré à un taux de 6 % est environ 20 %. Les chercheurs russes ont étudié effet de l'utilisation de sels de métaux polyvalents avec le silicate de sodium, ajoutés séparément ou simultanément (d'une manière non définie), sur la flottabilité de la scheelite, de la calcite et de l'apatite avec l'acide oléique. On se réfère à l'article suivant "INTRODUCTION TO THE THEORY OF FLOTATION", V. I. Klassen et V. A. Mokrovsov", Butterworths, Zinc. (1963), pages 329 à 335. Cette publication résume le travail indiqué par F. N. Belash, O. V. Pugina, Tsvetnye Metall, 1946, Vol. 19, N 6, pages 22 à 27. Belash et Pugina s s'intéressant à la flottation de la scheelite à l'aide de savons, ont étudié l'effet de l'utilisation de sels de métaux polyvalents avec le silicate de sodium, sur la flottabilité de systèmes de minéraux purs contenant de la scheelite, de la calcite ou de l'apatite en utilisant 125 g/tonne d'acide oléique. Les sels dt: métaux polyvalents sont ajoutés séparément et sous forme d'"additions d'un mélange". La publication n'explique pas comment on prépare les mélanges de sels et de silicate. Sur la base de recherches sur des pulpes contenant des minéraux séparés, pas des mélanges de minéraux, ils ont montré que certains sels métalliques, en particulier quand on les utilise sous forme de mélanges avec le silicate de sodium, augmentent effet dépresseur du silicate de sodium sur tous les minéraux, quand on utilise des proportions choisioede silicate et de sel. Bien qu'une dépression améliorée de l'apatite en utilisant les sels a été montrée par les données pour un minerai de scheelite, la teneur du concentré de scheelite résultant ne dépasse pas 20 %. Une autre étude sur l'effet de l'addition d'un sel métallique sur l'action sélective et dépressive du silicate de sodium pendant la flottation de la scheelite pour la séparer de la calcite et de la fluorite apparat dans une publication de N. A. Kozhemyakin et N. S. Dikinova, Tsvetnye Metaîl, 1970, Vol. N0 43, NO 8, p. 93 à 98. t1 addition séparément de sulfate ferreux ou de chlorure ferrique au silicate de sodium est indiquée par ces chercheurs comme meilleure que l'incorporation simultanée des réactifs. Les brevets suivants décrivent des procédés de flottation de la scheelite de minerais contenant d'autres minéraux de calcium, où l'on utilise des sels de métaux lourds avec des dispersants à base de silicate de sodium ou de phosphate condensé de sodium, pour déprimer le carbonate de calcium et/ou l'apatite. Brevet E.U.A. N 2.040.187 - Rose et al Brevet E.U.A. NO 2.140.485 - Clemmer et al "FROTH FLOTATION AND AGGLOMERATE TABLING OF NONNETALLIC MINERALS," Oliver C. Ralston, Canadian Institute of Mining & Metallurgy, Transactions, Vol. XL, 1937, page 713. Les chercheurs de la technique antérieure qui ont étudié divers aspects de la flottation sélective de la scheelite n'ont pas vu l'importance qu'il y a à utiliser un conditionnement sous énergie élevée avec une quantité minimale de collecteur en présence d'un système efficace dispersant-dépresseur. Pour autant que l'on peut s'en assurer, ils n'ont pas non plus apprécié les bénéfices remarquables que l'on peut réaliser en utilisant certains sels métalliques avec le silicate de sodium, de la manière spécifique décrite ci-après. La présente invention concerne un procédé de récupération de la scheelite par flottation par moussage d'une pulpe d'un minerai de tungstène limoneux et à faible teneur, contenant un ou plusieurs minéraux calcaires autres que la scheelite et une gangue siliceuse, procédé qui consiste à soumettre ladite pulpe de minerai limoneux à une agitation intensive à un pH alcalin en présence d'un réactif pouvant défloculer les constituants de la pulpe de minerai , d'une source de cations polyvalents pour déprimer les minéraux calcaires autres que la scheelite, et d'un collecteur qui est un acide gras pouvant floculer sélectivement la scheelite dans la pulpe défloculé et à soumettre la pulpe ainsi conditionnée à une flottation par moussage pour récupérer sous forme de mousse un concentré de scheelite floculée. Le terme "limoneux" désigne une pulpe de minerai broyé dans laquelle une quantite importante des particules de minerai, généralement plus de 50 pour cent1 en poids, des particules, a une taille inférieure à 43 microns. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, on déflocule la pulpe de minerai et on déprime sélectivement les minéraux calcaires et siliceux de la gangue en ajoutant une quantité prédéterminée d'un hydrosol stable préparé auparavant, obtenu en mélangeant une solution diluée d'un silicate alcalin avec une solution diluée dlun sel de métal polyvalent, l'hydrosol contenant moins de 2 pour cent de SiO2. Le procédé de 1 t invention est applicable à l'enrichissement de minerais de scheelite faiblement minéralisés contenant comme min6- raux de la gangue, de la silice et/ou des silicates ainsi qu'un ou plusieurs autres minéraux calcaires, en particulier la calcite (ou d'autres formes du carbonate de calcium), l'apatite et la fluorite. tes minerais peuvent titrer d'une fraction dtun pour cent de W03 par exemple 0,1 % de W03, jusqu'a 10 % de W03 ou plus. Cette invention a une importance et un intéret particuliers dans le traitement de minerais ou de fractions de minerais contenant moins de 3 pour cent de W03. Le terme "scheelite" désigne les minéraux purs de tungstate de calcium ainsi que le tungstate de calcium dans lequel le molybdène remplace une partie du calcium, par exemple la variété de scheelite contenant du molybdène. On peut traiter les résidus de flottation et de concentration sur table. Ou bien on peut utiliser un minerai broyé et concassé. Le minerai broyé ou les résidus doivent avoir une taille inférieure à 208 microns et peuvent avoir une taille de 74 microns ou moins. Quand des sulfures sont présents dans le minerai ou le résidu de minerai. on doit les éliminer par flottation avec un collecteur de sulfurr?sapproprié, avant de flotter la scheelite. Dans de nombreux cas, il est préférable d'alcaliniser la pulpe avec du carbonate de sodium à un pH d'environ 10, puis de défloculer la pulpe avant de mettre en oeuvre la flottation des sulfures, comme décrit dans les exemples représentatifs. On peut obtenir par cette pratique une récupération améliorée de scheelite. Quand du sulfure de molybdène est présent, on peut le récupérer par addition dlun collecteur qui est une huile neutre après défloculation et avant flottation des autres sulfures avec un collecteur classique qui est un xanthate. On peut utiliser dans la flottation des sulfures un conditionnement classique sous faible énergie pendant des temps courts, par exemple 5 minutes. L'agent préféré de défloculation (dispersion) est un silicate d'un métal alcalin (en particulier le sodium) et est ajouté de préférence à la pulpe de minerai alcalinisé sous forme d'un hydrosol stable préformé sel de métal-silicate de métal alcalin. Ces hydrosols sont des liquides fluides contenant moins de 2 pour cent, en poids, de SiO2 et sont produits en mélangeant une solution aqueuse diluée d'un silicate de métal alcalin avec une solution aqueuse diluée d'un sel métallique approprié. tes sels qui sont utiles sont les sels générateurs d'acides qui donnent des colloïdes très stables et très finement divisés quand on les mélange sous forme de solutions diluées avec des solutions diluées de silicates de métaux alcalins pour former des compositions contenant moins de 2 pour cent de Six2. Les sels les plus satisfaisants produisent des sols qui semblent etre des solutions vraies quand on les regarde à l'oeil nu. Cependant, l'examen de ces sols avec un micros- cope diffusant la lumière révèle la présence de très petites particules séparées réparties uniformément dans toute la composition, sans présence d'agrégats. Des exemples des sels qui produisent ces hydrosols comprennent les sels d'acides minéraux (nitrate, sulfate, chlorure) du fer (ferreux et ferrique), du cobalt et du béryllium. Ces hydrosols ont un effet dépresseur fort sur la calcite. Les sels de cobalt ont une efficacité remarquable pour déprimer l'apatite qui peut etre présente dans le minerai. Les sels de béryllium donnent des hydrosols qui sont remarquablement efficaces pour déprimer la calcite mais qui ne peuvent pas etre aussi efficaces que les autres sels pour déprimer l'apatite. On peut utiliser les sels d'aluminium, qui forment des sols contenant une certaine quantité d'agrégats, bien que ces hydrosols puissent titre moins efficaces avec certains minerais que les hydrosols produits avec d'autres sels qui forment des hydrosols contenant des solides en suspensions plus finement séparés.D'autre part, les sels,par exemple le sulfate de cuivre,qui donnent des précipités grossiers quand on les mélange avec des solutions alcalines de silicate de sodium contenant moins de 2 pour cent de SiO2, ne sont pas appropriés. tes sols résultants activent en fait la flottation de la calcite et/ou de l'apatite. Pour des raisons économiques, les solutions de silicate de sodium sont les silicates de métaux alcalins préférés utilisés pour préparer les hydrosols. Des soluticns de silicate de sodium ayant des rapports molaires Na20/SiO2 compris entre 1:1,60 et 1s3,75 sont disponibles dans le commerce. Le produit "O , , qui titre en poids 9+l6 % de Na20, 29,5 % de SiO2, le reste étant de l'eau, est un exemple d'une substance de départ appropriée après dilution avec de liteau jusqu'à une teneur en SiO2 inférieure à 2 % en poids. Le pH d'une solution d'un silicate de métal alcalin après dilution à une teneur inférieure à 2 % de SiO2 est généralement comprise entre 10 et 12. 11011 dilué à 5 % (concentration en SiO2 de 0,45 %) a un pH d'environ 11,1. Pour produire les hydrosols, on dissout le sel métallique dans l'eau et on mélange la solution jusqu'à homogénéité avec la solution prédiluée de silicate de métal alcalin, de préférence en ajoutant la solution de sel aux solutions de silicate alcalin. En général, on utilise le sel en quantité comprise entre environ 5 - 20 parties en poids sec et 100 parties en poids sec de silicate de métal alcalin. Dans un hydrosol type préparé en mélangeant une solution aqueuse à 1 pour cent de FeS04.7H20 avec "0" dilué à 0,45 % de SiO2, le rapport pondéral du silicate de sodium (anhydre) au sel (hydraté) est environ 8/1. Le pH des hydrosols est légèrement inférieur à celui de la solution diluée de silicate de sodium utiliVepour préparer l'hydrosol. Par exemple,un hydrosol stable obtenu en ajoutant une quantité appropriée d'une solution diluée de sulfate ferreux à l10" dilué à 5 % (0,45 % de SiO2) peut avoir un pH d'environ 10,6. Pour obtenir tous les avantages de l'utilisation de l'hydrosol, c'est-à-dire une défloculation appropriée de la pulpe de minerai initiale et une dépression sélective optimale de la calcite, de l'apatite et du reste de la gangue, on doit utiliser une quantité prédéterminée d'hydrosol. Cette proportion optimale varie de minerai en minerai, principalement avec la quantité de calcite ou de toute autre gangue calcaire qui est présente.Lorsque la quantité de calcite ou de toubeautre gangue calcaire augmente1 une quantité accrue d'hydrosol est généralement nécessaire pour obtenir les résultats optimaus, L'exemple IV illustre l'effet de la variation de la quantité hydrosol sur la flottation sélective de la scheelite et de la calcite et fournit un modèle sur lequel on peut baser des essais simples pour déterminer la proportion optimale d'agents dispersants. L'utilisation d'un hydrosol fraichement préparé est recommandée, L'hydrosol est une substance fluide, facilement introduite dans les dispositifs de mesure classique, et peut titre mélangé à la pulpe de minerai alcalinisée en utilisant un brassage modéré pendant un temps court, par exemple un conditionnement de 1 à 5 minutes. Bien que le silicate de métal alcalin soit le défloculant préféré et qu'il soit de préférence utilisé sous forme d'hydrosol préformé contenant le sel métallique comme Jépressant coopérateur, il peut ètre possible avec certains minerais d'utiliser d'autres défloculants, par exemple des phosphates condensés ou des lignosulfonates de sodium, et/ou d'ajouter le sel métallique à la pulpe apres incorporation de l'agent défloculant. Les résultats d'une telle addition séparée du sel de l'agent dé floculant sont en général nettement inférieurs à ceux obtenus quand on utilise un hydrosol* mais peuvent etre supérieurs à des résultats obtenus sans utiliser l'additif qu'est le sel. L'acide oléique est un collecteur anionique préféré et il doit etre utilisé en quantité minimale ou en quantité insuffisante pour réduire à sa valeur minimale la flottation de la calcite et des autres minéraux calcaires après addition de l'hydrosol. Avec des minerais à faible teneur, par exemple des minerais contenant 0,1 % à 1 % de W03, la quantité prédéterminée de collecteur est comprise entre environ 0,025 et 0,1 kg/tonne. On peut utiliser les acides de tallöl, de préférence en combinaison avec un agent émulsifiant comme un sulfonate de pétrole soluble dans huile. Une agitation importante est nécessaire quand on conditionne la pulpe de minerai floculée avec le collecteur qui est un acide gras. Quand le minerai a une teneur élevée en calcite, l'agitation importante doit généralement etre prolongée. L'agitation importante nécessaire pour former des flocules de scheelite flottée qui sont suffisamment résistants et cohérents pour supporter la flottation plus poussée ultérieure sans qu'il y ait des pertes en scheelite. Une agitation importante prolongée minimise apparemment la flottation de la calcite. Il apparaitra à l'homme de l'art que les procédés ind'striels de flottation par moussage dans lesquels les rapports de concentration sont très élevés, nécessitent invariablement une ou plusieurs étapes de flottation plus poussée. Les pertes de minéraux dans les produits moyens, comme cela a lieu dans les procédés classiques de flottation de la scheelite,sont très indésirables, car ils ajoutent un recyclage ce qui est une charge. On conditionne la pulpe floculée avec le collecteur qui est un acide gras dans un équipement contenant un système de rotor pouvant tourner à une vitesse élevée et aérer la pulpe. Une machine de flottation de Fagergren est un exemple spécifique d'un équipement disponible dans le commerce que l'on peut utiliser dans l'étape de conditionnement.On se réfère au "CHEMICKL ENGINEERS'HANDBOOK" de perry pages 21 à 73, Quatrième Edition, publié par McGraw Hill Book Company, pair un diagramme et une description du fonctionnement d'un modèle approprié d'une machine de Fagergren qui fournit une agitation mécanique et une aération à l'aide dtun rotor tournant sur un arbre vertical, le rotor étant entouré d'un bati fixe (stator) s'ajustant étroitement autour du rotor et donnant une action de cisaillement. Des rotors tournant à des vitesses périphériques comprises entre environ 390 et 600 m/mn sont recommandés. La vitesse de rotation correspondante varie évidemment avec la taille du rotor. Par exemple, un mélangeur Fagergren modèle pour laboratoire (rotor de 5 cm et stator de 9,5 cm) fonctionne à une vitesse maximale de 2900 t/mn, ce qui correspond à une vitesse périphérique de 456 m/mn. Un rotor de 17,5 cm de meme conception peut tourner à 930 t/mn, la vitesse périphérique étant alors d'environ 510 m/mn. Généralement, l'énergie nécessaire pendant l'étape de conditionnement est comprise entre 20 et 80 kh/tonne. La durée du conditionnement utilisant ltagitation importante varie pour toute pulpe de flottation donnée avec le volume de l'équipement de conditionnement et la vitesse de l'alimentation en énergie dans une unité de conditionnement grande est plus faible que dans une unité de laboratoire en raison de la limitation quart à la vitesse maximale du rotor. Ainsi, lorsque le diamètre du rotor et le volume de liquide augmentent, les durées de conditionnement s'allongent parce que l'augmentation de puissance n'est pas proportionnelle au volume de la suspension. La durée de conditionnement optimale varie de minerai en minerai et est facilement déterminée par une simple expérience pour tout équipement de taille donnée et pour tout volume de suspension. Ceci est montré dans un exemple représentatif. On peut incorporer un moussant dans la pulpe conditionnne pour flotter la scheelite. Dans la plupart des cas, les moussants classiques (par exemple les huiles de pin ou les autres moussants alcooliques classiques) ne produisent pas de mousse satisfaisante. Dans certains cas, on n'obtient pratiquement pas de mousse avec ces moussants classiques en raison de la nature très hydrophobe de la scheelite floculée. Pour produire une mousse, on peut utiliser un agent mouillant anionique, de préférence un dialkylsulfo succinate de métal alcalin commeAerosol OT z (ou un alcanolamide d'acide gras comme wMonamide 3 150 ADD"). La préparation des alcanolamides d'acides gras, y compris ceux du type utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention, est décrite dans le brevet E.U.A. NO 2.094.609 de Wolf Kritchevsky ; le brevet E.U.A N 2.173.909 également de Kritchevsky concerne l'utilisation des alcanolamides d'acides gras dans la flottation des minerais. Le concentré de scheelite plus grossier est épuré une ou plusieurs fois par de nouvelles flottations avec addition à chaque étape de moussant si nécessaire. Les flottations d'épuration nécessitent une dilution avec de l'eau et donc le pH décroît au cours de l'épuration. Par exemple, le pH peut etre 10 pendant la flottation plus grossière et décroît à 9,5 dans le second épurateur. Contrairement à ce que l'on attendait, on a trouvé que l'addition de base (soude caustique) pendant l'épuration pour maintenir le pH à 10 n'aide pas à déprimer a calcite. En fait, la calcite a été activée. Une agitation à faible cisaillement est recommandée pour épurer le concentré grossier de scheelite. Dans la mise en oeuvre du procédé de flottation de cette invention, on peut obtenir par flottation des rapports de concentration supérieurs à 1:200. On peut réduire la teneur en calcite et en apatite résiduelles dans les concentrés épurés de la flottation de scheelite en les lessivant avec un acide minéral. On utilise généralement les acides chlorhydrique ou nitrique concentrés. Un mode opératoire pour le lessivage par un acide est décrit dans les exemples représentatifs. On peut utiliser d'autres modes opératoires. Ou bien, on peut dissoudre le concentré de scheelite dans une base, par exemple le carbonate de sodium, et cristalliser la scheelite synthétique d'une manière connue dans la solution. On donne les exemples suivants dans un but illustratif. Les échantillons de minerai de tungstène utilisés dans les exemples sont des minerais de scheelite tout-venants de King Island, Australie. Un minerai type provenant de ce gisement a une teneur élevée en andratite (un silicate de fer) et contient des quantités importantes de calcite, avec des quantités moindres de minéraux siliceux comme le pyroxbne, ltépidote, le sphène et le feldspath. Les minéraux sulfurés comprennent la pyrite, 1 'arséno- pyrite, la molybdènite et la pyrrhotite. L'analyse d'un échantillon composite représentatif du minerai est la suivante : % en poids Tungstène (W03) 0,77 Fer (Fe203) 8,34 Soufre total (S) 1,12 SiO2 libre 6,72 C02 2,95 MODE OPERATOIRE D 'ESSAI DE BASE Le mode opératoire d'essai de base utilisé dans tous les exemples est le suivant. On concasse à moins de 1,65 mm une portion de 500 grammes de l'échantillon de minerai, et on le broie dans un broyeur à barred en acier inoxydable pendant 20 minutes à 60 t/mn à 50 % de solides. On transfère la charge broyée (moins de 74 microns) dans une cellule de flottation de Denver Sub-A d'une capacité de 500 grammes, et on la dilue à 25 % de solides.Puis on traite la pulpe avec l'équivalent de 5 kg de carbonate de sodium par tonne de minerai et on la conditionne pendant 5 minutes à 1200 t/mn. Dans tous les essais (sauf ceux dans lesquels on ajoute le dispersant à un point ultérieur du procédé}, l'incorporation de la souda caustique est suivie de l'addition d'un agent dispersant (décrit dans les exemples), puis on conditionne la pulpe pendant encore 5 minutes à 1200 t/mn. Avant de mettre en oeuvre la flottation des sulfures, on récupère la molybdénite en conditionnant pendant 5 minutes avec 0,25 kg/tonne d'huile "Eureka" comme collecteur. On recueille une mousse enrichie en molybdênite après addition de "Dowfroth 250" et flottation pendant 5 minutes à 1200 t/mn. Pour flotter les sulfures, on conditionne les résidus de la flottation de la molybdénite, pendant 5 minutes avec 0,25 kg/tonne d'un xanthate, utilisé comme collecteur, ("Z-6") qui est le xanthate d'amyle et de potassium, ou "Z-5" qui est le xanthate d'amyle secondaire et de potassium. On répète la flottation des sulfures dans une seconde étape, et on réunit les mousses enrichies en sulfure, on les fait floculer, on les filtre et on les sèche. Puis on traite le résidu de la flottation des sulfures pour faire flotter 15 scheelite. Pour conditionner la pulpe avec une alimentation élevée en énergie, on transfère les résidus dans un conteneur en plastique de 18,75 cm pouvant contenir une charge de 3,8 1 et équipé d'un rotor pour mélangeur Fagergren (rotor de 5 cm et stator de 9,5 cm). On ajoute de 1' acide oléique à raison de 0,09 kg/tonne (d moins d'indication contraire) et on conditionne la pulpe pendant 5, 15, 30 ou 45 minutes, selon l'essai, le rotor tournant à 2700 t/mn, ce qui correspond à une vitesse périphérique d'environ 520 m/mn. Dans un fonctionnement type de ce rotor avec une suspension à 30 % de solides, l'alimentation en énergie est de 23 kWh/tonne pendant une période de conditionnement de 15 minutes.Dans un essai témoin, réalisé pour montrer la nécessité d'un conditionnement sous énergie élevée, on effectue le conditionnement avec l'acide oléique dans la machine de Denver à 1200 t/mn pendant 5 minutes. Toutes les pulpes conditionnées sont transférées dans une cellule de flottation Denver Sub-A de 500 grammes pour flotter la scheelite et on reprend un produit flotté grossier à 1200 t/mn après addition d'un moussant donné. La flottation grossière dure 5 minutes. Le concentré de flottation grossière est épuré 3 fois dans une cellule de flottation Denver de 250 grammes dans laquelle le rotor fonctionne à 900 t/mn. Dans toutes les opérations d'épuration, le temps de flottation est de 5 minutes. Les produits flottés épurés et les queues sont floculés avec de l'alun, filtrés, séchés à lOO0C et pesés, Dans certains cas, on améliore les concentrés de scheelite par traitement avec de l'acide chlorhydrique pour éliminer le carbonate de calcium et l'apatite quand ils sont présents. On effectue le lessivage avec de 11acide chlorhydrique à 5 % ajouté par portions jusqu'à ce que l'effervescence s'arrente (pH d'environ 1,5), puis on agite pendant 20 minutes à la température ambiante, on filtre, on lave et os sèche. L'expression Rapport de concentration" est le rapport du titre en W03 de la charge au titre en W03 du concentré de flottation. Le terme efficacité de la flottation" désigne la valeur obtenue selon l'équation suivante \ titre x récupération Efficacité de flottation = 100 titre x récupération d'une séparation par faite EXEMPLE I A.La partie A de cet exemple illustre un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention dans lequel on disperse une pulpe de minerai de tungstène de faible teneur avec un hydrosol fraîchement préparé de silicate et de fer (Fe2+) et, après flottation différentielle de sulfures dans laquelle on récupère 75,3 % de la molybdénite, on conditionne la pulpe avec une quantité insuffisante d'acide oléique, en utilisant une agitation prolongée d'intensité élevée, et on la flotte avec un moussant qui est un alcanolamide d'acide gras, puis on procède à deux épurations, pour récupérer 87,7 % du tungstène (par rapport à un titre initial de 0,93 % de WO3) sous forme d'un concentré ayant un titre de 66,6 %. On nrépare l'hydrosol en diluant une solution de silicate de sodium "O" # à 5 % par addition d'eau et en ajoutant, en mélangeant, une solution aqueuse à 1 % de FeSO4#7H2O. Les réactifs utilisés dans l'essai sont les suivants : kg/tonne Dispersion (avant flottation des sulfures) Na2C03 5,0 "O" Na2SiO3 1,5 FeSO4#7H2O 0,19 Flottation de la molybddnitc Huile "Eureka" 0,25 "Dowfroth" 250 0,042 Flottation des sulfures "z-s" 0,25 Flottation de la Scheelite acide oléique 0,09 Monamide 150-ADD 0,19 Le bilan de matières et les teneurs sont les suivants % en ot de Répartition de % de poids w03 W03 en % MoS2 Concentré de molybdénite 1,8 0,40 0,8 57,71 Queues plus épurées 1-2 de molybdénite 1,0 1,34 1,4 Mousse sulfurée 2,0 0,59 1,3 Queues grossières de sulfures 89,8 0,070 6,8 Queues plus épurées 1-3 de sulfures 4,2 0,44 2,0 Concentré de scheelite 1,22 66,6 87,7 Minerai initial - 0,93 - 1,38 Les données montrent que lton récupère 87,7 % de la scheelite d'une teneur en W03 de 66,6 % à partir d'un minerai de scheelite broyé à moins de 74 microns contenant moins de 1 % de W03 Le rapport de concentration est environ 1:65 et l'efficacité de flottation est 85,1 %. B. Pour montrer l'importance d'un conditionnement prolongé d'intensité élevée avant la flottation de la scheelite, on répète en détail les nodes opératoires de la partie A, sauf que l'on conditionne la pulpe avec de l'acide oléique pour la flottation de la scheelite pendant seulement 5 minutes, le rotor Fagergren fonctionnant à 2700 t/mn. La récupération de scheelite est pratiquement la meme qu'elle ne l'est avec le conditionnement prolongé, le rotor Fagergren tournant à 2700 t/mn, mais la teneur en scheelite du concentré est seulement 42,22 % à comparer aux 66,6 % avec le conditionnement prolongé.Ainsi, l'utilisation d'un conditionnement prolongé sous énergie élevée entrain une augmentation de presque 50 % de la teneur du concentré de scheelite, représentant une augmentation du rapport de concentration de 1:47 à 1:65 et une augmentation de l'efficacité de flottation d'environ 70 % à plus de 85 %. ExEMPLE Il Cet exemple illustre l'avantage de l'utilisation comme disperse sant dtun silicate de sodium sous forme d'un hydrosol préformé (dans ce cas hydrosol fer-silicate), pluttt que de silicate de sodium non modifié. Cet exemple montre également les avantages que l'on a à ajouter le mélange sel-silicate sous forme d'un hydrosol préformé plutôt qu'à ajouter successivement le sel et le silicate à la pulpe. L'échantillon initial utilisé titre : 0,90 % de W03 (correspondant à 1,12 % de CaW04) ; 2,95 % de C02 (correspondant à 6,7 % de CaCO3) et 0,85 % de P205 (correspondant à 2,98 % de CaSF(P04)3. Dans tous les essais1 on incorpore le silicate de sodium ou les combinaisons silicate de sodium-sulfate de fer, dans la pulpe, après addition de carbonate de sodium (5 kg/tonne) et avant addition d'huile Eureka et flottation des sulfures. A l'exception de variante quant aux dispersants, on utilise les mêmes réactifs que dans 1'Exemple I. Dans tous les cas, on utilise le silicate de sodium en quantité correspondant à 2,5 kg de "0" par tonne, et on ajoute du sel, quand on en utilise, en quantité correspondant à 0,25 kg de FeSO4#7H2O par tonne.Toutes les pulpes ayant subi une dispersion sont conditionnées avec 0,09 kg/tonne d'acide oléique à l'aide d'un rotor Fagergren tournant à 2700 t/mn pendant 15 minutes après addition du collecteur Dans l'Essai A, le dispersant est une solution à 5 % de silicate de sodium "O" ; on n'utilise pas de sel avec "0". Dans l'essai B, on prépare l'hydrosol fer-silicate comme dans l'Exemple I en ajoutant une solution à 1 % de FeS04.7H20 à "O" auparavant diluée à 5 %. On utilise dans 1'Essai B un hydrosol fraichement préparé Dans l'Essai C, on prépare I'hydrosol en ajoutant la solution "0" diluée à la solution à 1 % de sulfate ferreux et on utilise l'hydrosol peu après l'avoir préparé. Dans l'Essai D, on dilue la solution "O" à 5 % puis on l'ajoute à la pulpe, et on mélange pendant une minute ; après addition de la solution "O" diluée, on incorpore une solution à 1 % de FeS04.7H20, puis on mélange pendant une minute Dans l'Essai E, on ajoute à la pulpe la solution à 1 % de sulfate ferreux, puis on mélange pendant une minute, puis on ajoute la solution à 5 % de "o", puis on mélange pendant une minute. TABLEAU I EFFET, SUR LA FLOTTATION DE LA SCHEELITE, DE L'UTILISATION DE SILICATE DE SODIUM SEUL OU EN COMBINAISON AVEC DU SULFATE FERREUX Concentré de flottation Efficacité de Système dispersant de la scheelite flottation (%) % en poids WO3, % Récupération Essai % A Silicate sans sel 4,80 16,7 89,3 43,1 B Hydrosol - (sel ajouté au silicate) 1,32 63,2 92,7 85,2 C Hydrosol - (silicate ajouté au sel) 1,83 69,9 76,9 81,6 D Silicate d'abord, puis sel 5,88 15,4 97,6 43,2 E Sel d'abord, puis silicate 5,50 14@1 86,2 38,8 Une comparaison dej résultas métallurgiques du Tableau I pour les essais A et B montre que l'utilisation de silicate de sodium sous forme d'un hydrosol obtenu en ajoutant le sulfate de fer à la solution diluée de silicate de sodium augmente de façon imporcante la teneur du concentré de scheelite de 16,7 % à 63,2 % avec une légère augmentation de la récupération. Le fait que le poids du concentré de flottation est réduit de 4,80 % à 1,32 % avec cette augmentation importante de la teneur montre que l'effet du sel de fer, quand on l'utilise sous forme d'hydrosol dans l'Essai A, est de déprimer les minéraux qui flotteraient par ailleurs avec la scheelite, sans déprimer la scheelite. On obtient des résultats similaires dans l'Essai C, dans lequel on a préparé l'hydrosol en ajoutant la solution de silicate à la solution de sel. Cependant, dans ce cas, le concentré de flottation est plus riche en W03 que dans l'essai B et la récupération de W03 est plus faible. Le poids de concentré est plus grand que dans l'Essai B mais plus faible que dans l'Essai A. Ces résultats indiquent qu'un hydrosol préparé en ajoutant la solution de silicate de sodium à la solution de sel est quelque peu plus efficace pour déprimer les minéraux autres que la scheelite mais que plus de scheelite est déprimée par rapport à l'Essai B. La teneur de 6ça 9 ,ó du concentré dans l'Essai C est nettement supérieure à la teneur de 16,7 % dans l'Essai A à une récupération plus faible, mais encore bonne. Au contraire des Essais A et B dans lesquels l'utilisation d'un sel de fer donne une amélioration importante de la teneur en W03 avec une augmentation modeste de la récupération (Essai B)ou avec une diminution modeste de la récupération (Essai C), les données pour les additions séparées de sulfate ferreux et de silicate de sodium (Essais D et E) comparées aux résultats de l'Essai A, qui utilise le silicate de sodium seul, montrent que ces bénéfices ne peuvent pas être obtenus quand on utilise le sulfate ferreux avec le silicate de sodium en les ajoutant séparément. Quand on ajoute la solution de sulfate ferreux à la pulpe avant d'ajouter le silicate de sodium (Essai E), la teneur et la récupération sont légèrement plus faibles que quand on n'utilise pas de sel de fer.D'autre part, quand on ajoute la solution de sulfate ferreux après le silicate de sodium, on améliore la récupération mais on réduit légèrement la teneur. EXEI-2LE III On effectue des essais pour montrer la nécessité de régler la quantité d'acide oléique utilisé comme collecteur, pour floculer sélectivement et flotter la scheelite tout en maintenant la calcite déprimée, en utilisant une quantité prédéterminée optimale d'hydrosol pour disperser la pulpe. L'échantillon de minerai de tungstène utilisé dans l'essai titre 1,37 % de W03 et 4,14 % de C2 (correspondant à 9,41 % de CaC03). On utilise le mode opératoire de l'Exemple 1 en utilisant un hydrosol fraîchement préparé obtenu en ajoutant une solution à 1 % de sulfate ferreux à une solution "0" diluée à 5 %. On utilise l'hydrosol en quantité équivalant à 2,5 kg/tonne de "o" et 0,31 kg par tonne de FeS04.7H20, et on l'ajoute à la pulpe après avoir incorporé 5 kg/tonne de carbonate de sodium. On utilise comme collecteur de l'acide oléique à raison de 0,045, 0,0 et 0,135 kg/tonne, et on utilise pour conditionner la pulpe un conditionnement sous énergie élevée (15 minutes dans l'appareil Fagergren à 2700 t/mn). Le moussant utilisé dans la flottation de la scheelite est l'alcanolamide de 1'Exemple I. En utilisant une quantité minimale d'acide oléique (0,045 kg par tonne), l'efficacité de flottation de la scheelite est 76,2 % et seulement 15,5 % pour la calcite. Donc, la flottation est très sélective vis-à-vis de la scheelite, et la calcite est efficacement déprimée. D'autre part, quand on augmente la quantité d'acide oléique utilisé comme collecteur à 0,09 kg/tonne, l'efficacité de flottation de la scheelite décroît à 61,3 % et l'efficacité de flottation de la calcite augmente à 32,7 %. Donc, en doublant la quantité d'acide oléique, suffisamment de collecteur est présent pour flotter la calcite et également pour réduire la récupération de la scheelite. L'effet d'ajouter trop de collecteur est encore plus frappant quand on triple la quantité d'acide oléique utilisé comme collecteur - c'est-à-dire O, 135 kg/tonne. Dans ce cas, l'efficacité de flottation de la scheelite est seulement 51,6 %, à comparer à l'efficacité de 76,2 % quand on utilise seulement 0,045 kg/tonne d'acide oléique. L'efficacité de la flottation de la calcite augmente de façon indésirable à 46,6 %, valeur qui est à peu près triple de celle de l'efficacité de 15,5 % quand on utilise 0,045 kg/tonne d'acide oléique. Ainsi, en utilisant seulement 33 % de cette quantité de collecteur, on augmente l'efficacité de flottation de la scheelite d'environ 50 % et l'on diminue l'efficacité de flottation de la calcite d'environ 300 %.Ces résultats montrent l'effet déterminant de la limitation de la quantité d'acides gras utilisés comme collecteur, quand on conditionne la pulpe défloculée limoneuse avec une entrée élevée d'énergie. EXEMPLE IV On effectue des essais pour déterminer l'effet qu'a la variation de la quantité d'hydrosol utilisée pour disperser une pulpe de minerai de tungstène et pour déprimer la calcite, sur la flottabilité relative de la scheelite et de la calcite dans le minerai. Le minerai utilisé est un échantillon du minerai utilisé dans l'Exemple III (1,37 % de W03). Dans tous les cas, on utilise un hydrosol fraîchement préparé sulfate ferreux-silicate de sodium (Exemple II) (8 parties, en poids de "O" pour une partie, en poids, de FeS04.7H20).La quantité d'hydrosol utilisée dans les essais varie en quantité correspondant à 1,5, 5,5 et 7 kg/tonne de "O". On utilise les modes opératoires et les réactifs de l'Exemple II. Dans tous les cas le collecteur est l'acide oléique (0,09 kg/tonne). On a trouvé que l'efficacité de flottation de la scheelite augmente à mesure que la quantité d'hydrosol augmente à partir de la quantité équivalant à 1,5 kg/tonne de "O" (Oc185 kg/tonne de FeS04.7 d 0) a 5,5 kg/tonne de "O" (6,85 kg/tonne de FeS04.7 0) et décroît légèrement lorsque la quantité d'hydrosol augmente à 7,0 kg par tonne de "O". Ainsi, l'efficacité de flottation de la scheelite est seulement 39,9 % avec 1,5 kg/tonne de "O", alors que l'efficacité dépasse 60 % pour 5,5 kg par tonne de "O". L'efficacité est 54,0 % pour 7s0 kg/tonne de "O". Au contraire de l'efficacité de flottation de la scheelite qui augmente lorsque la quantité d'hydrosol augmente jusqu'a la valeur optimale de 5,5 kg/tonne de "O", l'efficacité de flottation de la calcite décroît nettement lorsque l'on fait varier la quantité d'hydrosol dans cette gamme. Quand on utilise l'hydrosol en quantité équivalant à 1,5 kg/tonne de "O", l'efficacité de flottation de la calcite est 82,5 %, mais avec 5,5 kg/tonne de "O", la valeur est seulement 32,7 %. Avec l'équivalent de 7 kg/tonne de "O", l'efficacité de flottation de la calcite augmente à 42,5 %. En d'autres termes, en utilisant 0,09 kg/tonne d'acide oléique, on flotte préférentiellement la scheelite avec l'équivalent de 5,5 kg/tonne de 0"1 mais on a, ce qui est indésirable, une flottation préférentielle vis-à-vis de la calcite quand on réduit la quantité d'hydrosol à l'équivalent de 1,5 kg/tonne de "0". Quand on utilise un excès d'hydrosol (7 kg/tonne de "0" pour cette pulpe de minerai), la flottation devient moins sélective par rapport à la scheelite. EXEMPLE V On effectue des essais avec le minerai de scheelite de l'Exemple II pour montrer comment un changement du cation du sel utilisé avec le silicate de sodium pour produire le dispersant qui est un hydrosol affecte les efficacités relatives de flottation de la scheelite, de la calcite et l'apatite dans un minerai de tungstène de faible teneur quand on utilise un conditionnement sous énergie élevée avec une quantité minimale d'acide oléique utilisé comme collecteur, et pour montrer que la floculation et la flottation sélectives de la scheelite avec une dispersion et une dépression efficaces de la calcite et de l'apatite nécessitent 11 utilisation d'un hydrosol stable dépourvu de précipités grossiers. Pour préparer les hydrosols, on ajoute, en mélangeant, une solution à 1 % d'un sel métallique à une solution de silicate de sodium "O" auparavant diluée à 5 %, comme dans l'Exemple I. Les sels utilisés sont : FeS04.7H20 , CoS04 ; CuSO4#5H2O ; Pb(N03)2 ; Be(N03)2.3H20 ; Al2(SO4)3.l8HO. On utilise tous les hydrosols dans l'heure qui suit leur préparation.Dans un essai de contrle, on n'ajoute pas de sel à la solution "O" diluée. I1 faut noter que les sels de cuivre et de plomb ont été suggérés dans le brevet de Clemmer cité précédemment comme agents de conditionnement d'un minerai de tungstène avant addition de silicate de sodium pour améliorer la sélectivité d'un acide gras utilisé comme collecteur de la scheelite dans des minerais contenant de la calcite et de l'apatite. Tous les hydrosols sont préparés avec un équivalent pondéral du cation métallique. On alcalinise des portions du minerai avec du carbonate de sodium et o@ les disperse à l'aide des hydrosols indiqués dans le Tableau II, avant de procéder à la flottation des sulfures et à la flottation de la scheelite caiirme dans l'Exemple II. On épure les concentrés comme dans l'Exemple II. Dans la flottation de la scheelite, le conditionnement a lieu dans l'appareil Fagergren à 2700 t/mn pendant 15 minutes. On détermine la teneur en W03, CO2 et P205 des concentrés de l'étape de flottation de la scheelite. Les récupérations de W03, C02 et P205 sont calculées d'après ces analyses et les titres sont déterminés sur les échantillons initiaux. Les efficacités de flottation pour la scheelite, l'apatite et la calcite sont ensuite calculées en utilisant la formule indiquée précédemment, avec une valeur appropriée de la teneur de la séparation parfaite pour chaque constituant. On calcule ensuite pour chaque essai l'efficacité globale de la flottation de la scheelite d'après l'équation suivante E,F. scheelite + (100 - E.F apatite) + (100 - E.F. calcite) E.G. 3 dans laquelle "E.F." représente l'efficacité de flottation et "E.G." représente l'efficacité globale. TABLEAU II EFFET DE LA COMPOSITION DE L'HYDROSOL SUR LES EFFICACITES RELATIVES DE FLOTTATION DE LA SCHEELITE, LA CALCITE ET L'APATITE DANS UN MINERAI DE TUNGSTENE A FAIBLE TENEUR ET SUR L'EFFICACITE GLOBALE DE LA FLOTTATION DE LA SCHEELITE Efficacité globale de flottation de la scheelite, Composition de l'hydrosol Efficacité de flottation, % % Sel, "O" Sel utilisé kg/tonne kg/tonne Scheelite Apatite Calcite (Témoin) 0 2,5 43,1 8,1 43,1 64,0 FeSO4#5H2O 0,315 2,5 85,2 5,4 1,3 89,5 CoSO4#7H2O 0,31 2,5 84,4 2,5 1,3 93,5 Be(NO3)2#3H2O 0,21 2,5 81,8 9,2 4,6 89,3 Al2(SO4)3# 18H2O 0,25 2,5 70,8 9,9 * 80,5 CuSO4#5H2O 0,275 2,5 48,7 10,9 72.2 55,2 Pb(NO3)2 0,30 2,5 45,9 12,0 58,5 58,5 * CO2 non titré dans ce concentré. Les données du Tableau Il montrent que tous les hydrosols sont plus efficaces pour flotter la scheelite que le silicate de sodium, mais que seulement les sels des métaux de transition qui donnent des hydrosols fins extrOmement stables (sels de fer cobalt) sont supérieurs au silicate de sodium pour empecher la flottation de la calcite et apatite. te sel de beryllium améliore de façon importante la dépression de la calcite mais pas celle de l'apatite. I1 est intéressant de noter que les deux sels métalliques dont l'utilisation avec le silicate de sodium a été suggérée dans la technique antérieure pour flotter sélectivement la scheelite vis-àvis de la calcite et de 12apatite, améliorent la flottation de la scheelite mais que tous deux améliorent également la flottation de la calcite et de l'apatite et sont donc moins efficaces que le silicate de sodium seul quand on l'utilise dans le procédé de conditionnement sous énergie élevée de la présente invention, en utilisant comme collecteur des traces d'acide oléique. Pour montrer l'avantage économique de l'utilisation d'hydrosols stables dans la flottation de la scheelite, par rapport au silicate de sodium ou aux hydrosols instables, on calcule les constituants minéralogiques des concentrés de l'Exemple V (Tableau II) à partir des titres et des teneurs théoriques des concentrés après lessivage avec de l'acide chlorhydrique, en supposant que l1on peut obtenir une élimination de 100 % de la calcite et de l'apatite. On calcule la quantité d'acide chlorhydrique concentré (100 %) nécessaire pour lessiver la calcite et l'apatite. Les résultats sont indiqués dans le Tableau III. TABLEAU III EFFET DE LA COMPOSITION DE L'HYDROSOL SUR LA TENEUR THEORIQUE DES CONCENTRES DE SCHEELITE APRES LESSIVAGE ACIDE, ET QUANTITE D'ACIDE NECESSAIRE. Amélioration théorique des concentrés Composition de après lessivage par l'hydrosol HCl, % de WO3 HCl théoriquement nécessaire pour lessivage, kg/tonne Sel utilisé Calcite Apatite Total Aucun (témoin) 55,3 61 6 67 FeSO4 70,3 0,5 2 2,@ CoSO4 71,3 0,5 1 1,5 Be(NO3) 71,1 3 4 7 CuSO4 60,3 53 8 61 Pb(NO3)2 67,8 70 10 80 Les données du Tableau III indiquent qu'une quantité inférieure à 1/10ème d'acide serait nécessaire pour lessiver toute la calcite et l'apatite des concentrés de scheelite quand on utilise des hydrosols de fer, de cobalt ou de beryllium plutôt que du silicate de sodium pour déprimer la calcite et l'apatite, et que, en utilisant ces hydrosols, les produits seraient supérieurs en teneur d'au moins 15 %. Bien que les teneurs des concentrés lessivés seraient d'environ 3 à 10 % supérieures en utilisant des hydrosols de cuivre et de plomb au lieu de silicate de sodium seulement, les teneurs seraient inférieures à celles que l'on peut obtenir avec des hydrosols de fer, de cobalt, ou de beryllium ; de plus, nettement plus d'acide serait nécessaire avec les hydrosols de cuivre ou de plomb Par exemple, en utilisant un hydrosol de fer au lieu d'un hydrosol de plomb, seulement 1/32ème de la quantité d'acide serait nécessaire.L'utilisation de 2,5 kg/tonne d1HCl avec l'hydrosol de fer représenterait, avec les prix actuels, une économie d'environ 10 francs par tonne de concentré sur l'acide nécessaire en utilisant seulement le silicate de sodium. EXEMPLE VII On montre dans cet exemple l'efficacité remarquable d'un hydrosol obtenu en ajoutant une solution diluée de chlorure ferrique à du silicate de sodium. On prépare l'hydrosol en ajoutant une solution à 1 % de FeCl3#6H2O à une solution "O" diluée à 5 %. On utilise l'hydrosol stable à grains fins en quantité équivalant à 5,5 kg/tonne de "O" et 0,695 kg/tonne de FeCh .6H20 avec 0,045 kg/tonne d'acide oléique utilise comme collecteur pour flotter la scheelite du minerai de l'Exemple III (1,37 % de W03 et 4,14 % de C02). On suit le mode opératoire de l'Exemple III t on compare les résultats à ceux d'un essai similaire dans lequel on utilise la mime quantité d'acide oléique avec un hydrosol équivalant à 5,5 kg/tonne de "O" et 0,695 kg/tonne de FeCl3#6H2O. En utilisant l'hydrosol préparé avec le sel ferrique, lteffi- cacité de flottation de la scheelite est 79,3 % (teneur de 69,5 % pour une recupération de 84,3 % > . Quand on produit l'hydrosol avec le sel ferreux, l'efficacité de la flottation est 76,2 % (teneur de 57,7 % pour une récupération de 81,2 %). REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de la scheelite par flottation par moussage d'une pulpe de minerai de tungstène limoneux et de faible teneur, contenant une gangue siliceuse et un ou plusieurs minéraux calcaires autres que la scheelite, caractérisé en ce qu'il consiste: à soumettre ladite pulpe limoneuse à une agitation intensive à un pH alcalin en présence d'un réactif pouvant défloculer les constituants de la pulpe de minerai, d'une source de cations polyvalents pour déprimer les minéraux calcaires autres que la scheelite, et d'un collecteur qui est un acide gras pouvant floculer sélectivement la scheelite dans la pulpe dé floculée, et à soumettre la pulpe ainsi conditionnée à une flottation par moussage pour récupérer sous forme de mousse un concentré de scheelite floculée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les minéraux calcaires sont la calcite, l'apatite ou la fluorite. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la calcite est le principal constituant du minerai en traitement 4. Procédé selon l'une quelconque des resendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pH de la pulpe est environ 10 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pulpe est alcalinisée avec du carbonate de sodium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que des quantités prédéterminées de réactif, de source de cations polyvalents et de collecteur qui est un acide gras sont présentes dans la pulpe. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'acide gras est l'acide oléique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'acide gras est présent à raison de 0,025 à 0,1 kg/tonne. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on agite pendant un laps de temps supérieur à 5 minutes. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on agite avec une entrée d'énergie de 20 à 80 kWh/tonne. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la pulpe de minerai contient des sulfures que lton élimine de la pulpe par flottation avant addition du collecteur qui est un acide gras. 12. Procédé selon la revendication Il, caractérisé en ce qu'on élimine les sulfures de la pulpe par flottation avec un xanthate comme collecteur. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on effectue la flottation par moussage en présence d'un agent tensio-actif organique synthétique ayant un pouvoir mouillant élevé. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le moussant organique est un alcanolamide d'acide gras ou un sel de métal alcalin dlun sulfosuccinate de dialkyle inférieur. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'agent de dé floculation et la source de cations sont sous forme d'un hydrosol préformé stable obtenu en mélangeant une solution aqueuse diluée d*un silicate alcalin et une solution aqueuse diluée d'un sel contenant des ions d'un métal polyvalent. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'hydrosol contient moins de 2 %, en poids, de SiO2. 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que le silicate alcalin est le silicate de sodium. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15, 16 et 17, caractérisé en ce que le sel est le sel d'un métal choisi entre le fer ferreux, le fer ferrique, le cobalt et le béryllium.