FR 2186547 A1 19740111 FR 7314309 A 19730419 La présente invention se rapporte à des bains de phosphatation perfectionnés permettant de former des revêtements complexes à base de phosphates de fer et qui contiennent comme constituants principaux des phosphates de métaux alcalins. Les bains de phosphatation selon 1'invention permettent d'appliquer des revetements complexes à base de phosphates de fer qui possèdent uneexcellente résistance à la corrosion et une excellente capacité de pliage. L'application à la surface de métaux tels que l'acier,le fer et les métaux analogues de revêtement phosphatés destinés à servir de bases pour une application de peinture et qui améliorent la durabilité de la pellicule de peinture constitue une pratique bien connue. Les revêtements de conversion qui possèdent les meilleures propriétés sont des revêtements de phosphate de zinc obtenus à l'aide de bains dont le constituant principal est Zn(P04)2 Pratiquement tous les traitements de surface des carcasses d'automobiles,qui exigent une grande durabilité,consistent en reveA tements de conversion à base de phosphate de zinc.Le revêtement est formé par hydrolyse de Zn(H2POg)2 en Zn3(P04)2 + H3P04 , et contient comme constituant principal Zn3(P04)2 v 4H2O sous forme microcristalline, en couche relativement épaisse de 1 à 3 g/m2. Par ailleurs, lthydrolyse provoque la formation d'acide libre dans le bain de phosphatation dont le pu tombe dans l'intervalle de 1,8 à 3,5. Ces formations d'acide libre rendent les opérations difficiles à conduire; il se sépare une certaine quantité de boues et le revêtement formé par conversion possède des défauts: l'adhérence avec la peinture appliquée en couche externe est amoindrie et la capacité de pliage de la pellicule de peinture est également amoindrie dans une mesure notable. On forme également des revêtements par conversion à base de phosphates de fer à l'aide de bains dont les constituants principaux sont des phosphates de métaux alcalins ;le revêtement obtenu est complexee et contient du gamma-Fe2O3 enrobé dans une couche très mince de phosphates de fer en quantité de 0,5 à 0,8 g/m2 Les bains de phosphatation qui servent à former des revêtements de phosphates de fer contiennent principalement des phosphates de métaux alcalins.Parmi les métaux divalents et trivalents , lion Fe+3 ne se dissout qu'en proportions mineures dans le bain en cours d'opération et le pH du bain reste relativement élevé, entre 3,8 et 6,O.A la différence des bains de phosphatation destinés à former des revêtements de phosphate de zinc,les bains de phosphates alcalins ne contiennent pas d'acide libre,de sorte que l'opération est plus facile,les les quantités de boues sont amoindries et le revêtement possède une excellente adh4vence vis-à-vis de la pellicule de peinture à laquelle il confère du brillant.Malheureusement, les revêtements de phosphates de fer ont une résistance à la corrosion très inférieure,mme quand on ajoute au bain un agent oxydant tel que le chlorate qui,normalement,confère des résistances à la corrosion relativement élevées.En pratique donc,ce type de revêtements de surface n'est utilisé que pour des articles exposés à des atmosphères moins corrosives,par exemple à des articles qui restent à l'intérieur de baAtiments.Il ne peut être appliqué à des carrosseries d'automobiles pour lesquelles le revêtement doit présenter une durabilité nettement supérieure,en particulier lorsqu'il doit servir de sous-couche pour une application de peinture par électrophorèse. La Demanderesse a entrepris des études approfondies en vue d'améliorer la résistance à la corrosion des revêtements de phosphates de fer qui,comme on l'a vu, possèdent des inconvénients graves , au moins lorsqu'on les compare avec des revêtements de phosphate de zinc.A la suite de ces études,la Demanderesse a constaté qu'ou pouvait améliorer la résistance à la corrosion des revêtements obtenus à l'aide d'une solution aqueuse de phosphates de métaux alcalins lorsqu'on incorporait à'ladite solution,à un pH compris entre 3,5 et 6,0 des ions métalliques divalents et/ou trivalents particuliers.Conformément à ce premier aspect de l'invention,on peut ajouter à un bain de phosphatation contenant comme constituants principaux des phosphates de métaux alcalins et destiné à former des revêtements de phosphates de fer,un ou plusieurs ions métalliques choisis parmi les métaux alcalino-terreux ,Mn, Ni, 00, Al, Cr et Zn en proportions d'au moins 20 ppm et pouvant aller jusqu a la limite de solubilité. L'invention se caractérisant par l'addition d'ions métalliques déterminés en proportions mineures k un bain de phosphatation connu contenant comme constituants principaux des phosphates de métaux alcalins et destiné à former des revêtements ce phosphates de fer, on peut utiliser des bains de phosphatation classiques contenant des phosphates de métaux alcalins choisis parmi les phosphates primaires, secondaires et tertiaires de métaux al calins comme constituants principaux.Ces phosphates peuvent consister en phosphates du sodium, du potassium, du lithium, du caesium, du rubidium et de l'ammonium et on apprécie tout particulièrement le phosphate monosidique.Le bain contiendra de préférence le phosphate monosodique ou un autre phosphate de métal alcalin en proportions d'au moins 6 g/l, c'est-à-dire en général en proportions de 6 à 19 g/l et de préférence de 10 à 15 g/l. On peut également introduire dans le bain de phosphatation un agent oxydant tel que le chlorate de sodium,le bromate de o- dium,le nitrite de sodium ou un agent analogue en proportions de 1 à 10 g/l et de préférence de 4 à 6 g/l. Lorsque l'opération de dégraissage doit être effectuée en même temps que l'application du revêtemnt de surface, il faut ajouter un agent tensio-actif, de préférence en proportions de 1 à 2 g/l .On peut utiliser à oet effet des agents tensio-actifs variés ,cationiques,anioniques ou non-ioniques,ces derniers étant les plus appréciés.On pourra utiliser par exemple des composés connus tels que les sulfates d'éthers gras,des polyéthers aliphatiques,des éthers polyoxyéthylénés d'huiles telles que les huiles grasses,les huiles végéta les et les matières analogues,des éthers organiques de polyphosphates,des sels d'amine d'alkylarylphosphates, des éthers de polyglycols d'acides gras,des éthers de polyglycols d'alkylphénols, des amines dénaturées,des alkylaryl sulfonates, des condensats d'amines et de polyglycols,des alkylaryl polyéthers, du tall-oil éthoxylé, des éthers de polyoxyéthylène et des alkylpoly-(éthoxy)alcools. Les bains de phosphatation destinés à former des revêtements à base de phosphates de fer doivent présenter un pH d'environ 3,8 à 6,0 et de préférence de 5 à 6.Pour parvenir à ce pH,on peut encore ajouter à la solution un acide minéral tel que l'acide nitrique,l'acice phosphorique ou un acide analogue. On donne ci-après les compositions optimales des bains de phosphatation selon l'invention Na P04 6 à 18 grams/l Na2HPO4 0,1 à 1,2 grams/l NRC103 0 à 5 grams/l NaBrO3 I à 0,5 grams/l agent tensio-actif O à 1 gram/l NaNO2 0 à 1 grams/l NaNO3 O à 5 grams/l acidité totale 5 à 15 points pH 3,8 à 6,0 Fe+3 1 à 10 ppm Les unités ("points") expriment l'acidité totale dans le Tableau ci-dessus pour les ml de NaOH N/10 consommés pour le titrage d'un échantillon de 10 ml du bain en présence dt phénolphtaléine. Pour la préparation du bain de phostatation selon l'inven- tion, on ajoute un ou plusieurs ions métalliques choisis parmi les métaux alcalino-terreux ,Mn,Ni,Co,Al,Cr et H"en proportions mineures comprises entre 20 ppm et la limite de solubilité,dans un bain de phosphatation connu et destiné à former un revêtement de phosphates de fer ,et qui contient comme constituants principaux des phosphates de métaux alcalins.Les métaux alcalino-terreux utilisables sont entre autres Mg, Ca, Ba et Sr.Ces ions métalliques peuvent être introduits sous des formes très variées,par exemple à l'état de sels hydrosolubles ou de suspensions aqueuses d'un sel.Parmi les sels utilisables dans l'invention,on citera les hydroxydes, nitrates, oxydes et dérivés analogues,par exemple Mg(OH)2,MgSO4,Ca(OH)2,Ca(NO > 2 ,Ba(OH)2,BaC03, Sr( NO)2 SrSO4, Sn(NO3)2, ZnO,Mn(NO3)2, MnCO3, Ni (NO3)2, NiCO3, CO(NO3)CoCO3, Al(N03)3 , A1(OH)3 , Cr(OH)3 ,Cr(N03)3 et les composés analogues. On peut ajouter un ou plusieurs de ces composés dans le bain de phosphatation. Les ions métalliques sont ajoutés en proportions mineures comprises entre 20 ppm au minimum et la limite de solubilité. La solubilité maximale dépend naturellement du type des ions métalliques divalents ou trivalents. Les résultats obtenus dépendent dans une grande mesure de la quantité totale de ces ions présent-s dans l'intervalle de pH de 3,8 à 6,0.La solubilité d'un ion métallique tel que Zn,Cr, Al et les ions analogues diminue d'une manière inversement proportionnelle à l'augmentation du pH; à un pH de 4 à 5,la solubilité peut être très faible et par exemple comprise entre 20 et 2 ppm.Au contraire des ions tels que Mn,Mg, Ni,Co,Ba et les ions analogues présentent des solubilités modérées, de 8o à 300 ppm.La réaction théorique de formation des revêtements par conversion chimique montre qu'il faut que les ions possèdent dans une certaine mesure des solubilités contrôlées pour que les phosphates métalliques se déposent à pH élevé sur la zone interfaciale.Par conséquent,dans la mise en oeuvre de l'invention, on combinera avantageusement un ion métallique dont la solubilité est relativement instable avec un autre ion métallique dont la solubilité est relativement stable.Les revêtements complexes à base de phosphates de fer qu'on forme à partir de ces bains ont une excellente résistance à la corrosion,su- périeure à celle des revêtements formés à partir des bains de phosphatation exempts des ions métalliques spécifiés et pratiquement identique à celle des revêtements de phosphate de zinc. Pour la mise en oeuvre du traitement de phosphatation, on met en contact la surface de fer ou d'acier à traiter avec le bain de phosphatation pendant une durée suffisante pour qu'il se forme sur ladite surface un revêtement à base de phosphates de fer à l'épais- seur voulue.De préférence, le bain de phosphatation est appliqué par pulvérisation sur la surface de métal,mais on peut opérer par immersion ou par une autre technique .Lorsqu'on opère par pulvérisation,les durées de contact vont d'environ 5 secondes à 5 mn et de préférence de 30 secondes à 2 mn environ.De préférence également, le bain de phosphatation est chauffé à une température d'environ 55 à 75"C mais on peut chauffer à des températures plus fortes et par exemple à 950C dans certains cas. En pratique, la surface de fer ou d'acier est nettoyée ,soumise à un traitement préalable par un acide ou un alcali et mise en contact avec le bain de phosphatation chauffé.On rince ensuite à l'eau, de préférence à une température supérieure à 500C environ. Ce lavage dure en général d'environ 10 secondes à 2 mn et de préférence d'environ 30 secondes à 1 mn. On peut également laver si on le désire la surface traitée par une solution diluée contenant du chrome hexavalent .Après séchage à température ambiante ou à une température de 100 à 2000C,on peut appliquer sur la surface traitée une peinture ou un autre revêtement protecteur approprié. Lorsqu'on applique sur un revêtement à base de phosphates de fer selon l'invention une couche mince de peinture,la surface métallique revêtue possède une très haute résistance à la corrosion et une excellente capacité de pliage;la résistance à la corrosion est supérieure à celle obtenue avec des revêtements de phosphate de zinc du type Ni-F et pratiquement identique à celle obtenue avec des revêtements de phosphate de zinc du type C103,auxquels on attribue en général la meilleure résistance à la corrosion. Les Exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter;dans ces exemples ,les indications de parties et de ss s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES 1 à 7 On lave une tôle d'acier laminé à froid de 7 x 15 cm à l'aide d'un détergent alcalin puis à l'eau. On traite ensuite par un bain de phosphatation présentant un pH de 5,6 et la composition indiquée dans le Tableau ci-après ; l'application consiste à pulvériser le bain à la température de 700 C pendant 2 mn sur la surface à traiter.Dans les compositions figurant dans le Tableau ci-après, l'ion Mg a été fourni sous forme de Mg (OH)2, l'ion Mn sous forme de MnC03, l'ion Zn sous forme de ZnO, l'ion Ni sous forme de Ni(N03)2, l'ion Co sous forme de Co(N03)2, l'ion Al sous forme de Al(OH)3, l'ion Ba sous forme de Ba(OH)2, l'ion Cr sous forme de Cr(OH)3 et l'ion Ca sous forme de Ca(OH)2. La quantité de chaque ion est exprimée en métal ajouté et les chiffres donnés entre parenthèses sont les teneurs analytiques en ion métallique. La tole d'acier traitée est ensuite lavée à l'eau chaude à 500C par pulvérisation et séchée à l'étuve à 1200C. Le poids de la pellicule de revêtement est de 0,7 g/m2 et elle consiste en phosphates de. fer. Sur la tôle d'acier revêtue, on applique ensuite par électrophorèse une peinture du type époxydique (de marque "Elecron", produite par la firme Kansai Paint. Co. Ltd., Japon) en 3 mn sous une tension de 250 volts ; on cuit ensuite à 1800C pendant 20 mn. Dans les deux dernières colonnes du Tableau, on a rapporté les résultats obtenus dans les épreuves de résistance à la corrosion et de pliage sur les échantillons revêtus et cuits. L'essai de pliage est effectué selon le mode opératoire de la norme japonaise JISK 5400 ; la tôle portant une couche de peinture de 40 microns est pliée à un angle de 1800 avec un diamètre de 10 mm ; la résistance à la corrosion est déterminée dans l'épreuve au brouillard salin à 5 % pendant 240 heures selon le mode opératoire de la norme japonaise JIS Z 2371. TABLEAU 1 Composition, pH et concentration des ions métalliques du bain Résultats de phosphatation produisant des revêtements de phosphates de fer des épreuves Ex. NaH2PO4 Na2HPO4 NaClO3 Fe(NO3)2 PH Mg++ Mn++ Zn++ Ni++ Cr+++ Ca++ Al+++ Résistance à Capacité N la corrosion de pliage ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm 6 mm pas de modi 1 12g/1 0,6 g/1 5 g/1 0,1 g/1 5,6 200 Fication (25) 2 " " " " " 200 (200) 4 " 3 " " " " " 200 4 " (20) 4 " " " " " 200 200 1 " (150) (20) 5 " " " " " 200 4 " (200) 6 " " " " " 200 8 " (40) 7 " " " " " 200 15 " (10) témoin " " " " " 20 " On peut donc constater que, conformément à l'invention, on parvient à des améliorations remarquables de la résistance à lacorrosion en ajoutant à une solution aqueuse de phosphates de métaux alcalins à pH élevé, de 3,8 à 6,0, destinée à être utilisée pour l'application de revêtements à base de phosphates de fer, des ions métalliques divalents et/ou trivalents particuliers, à savoir des ions de métaux alcalino-terreux Ni,Co,Al,Cr et Zn. La Demanderesse a en outre constaté que l'on parvenait encore à une amélioration considérable de la résistance à la corrosion lorsqu'on introduisait dans le bain de phosphatation un acide borique, borate ou borofluorure.Ainsi donc, conformément à ce second aspect de l'invention,on-ajoute au bain de phosphatation un ou plusieurs ions métalliques choisis parmi ceux spécifiés ci-dessus, en proportions comprises entre 20 ppm et la limite de solubilité, et on ajoute en outre au moins 0,5 g/l d'un acide borique ou d'un sel de celui-ci répondant à la formule xM20,yB203 dans laquelle M représente l'hydrogène ou un métal alcalin, x est égal à O ou représente un nombre entier dont la valeur va de 1 à 3 et y représente un nombre entier dont la valeur va de 1 à 5,ou encore un borofluorure. Parmi les composés qui répondent à la formule donnée dans leparagraphe précédent , on citera Na3B03 ,Na4B205,NaB508, H3303 et des composés analogues Parmi les borofluorures,on peut utiliser NaBF4, KBF4 et les composés analogues. En général, on ajoute le composé du bore après les ions mé talliques,cependant, on peut les introduire en même temps ou avant les ions métalliques.On ne note pas d'effet sur la résistance à la corrosion lorsque les quantités ajoutées sont inférieures à 0,5 g/l. Quand on ajoute Na3BOD en proportions d'environ 1 g/l à un bain de phosphatation contenant les ions métalliques spécifiés plus haut, la-résistance à la corrosion mesurée par ltépreuve au brouillard salin est de 3 mn,ctest-à-dire le double de celle observée en l'absence d'un composé du bore.Lorsqu' on incorpore 2 ou plusieurs ions métalliques avec un acide borique, un borate ou un borofluorure, la résistance à la corrosion mesurée par 1 1épreu ve au brouillard salin est encore améliorée à la suite de lreffet synergétique des additifs et elle est alors de O à 1 mm. Ces résultats ont été rapportés dans le Tableau Il ci-après, exemples 8 à 14. Dans ces exemples,on a suivi le mode opératoire des Exemples 1 à 7 ,la seule différence résidant dans l'addition d'un acide borique, borate ou borofluorure au bain de phosphatation. TABLEAU II Composition, pH,concentration des ions métalliques et du dérivé Résultats des essais Ex. du bore dans le bain de phosphatation produisant des revêtements Résistance Capacité de N de phosphates de fer. à la pliage NsH2PO4 Na2HPO4 NaClO3 Fe(NO3)2 PH Mn++ Zn++ Ni++ Co++ Ba++ Composé du corrosion bore g/l g/l g/l g/l 8 12 0,6 5 0,1 5,6 ppm ppm ppm ppm ppm Na3BO3 lg/l 3 mm inchangé 200 (30) 9 " " " " " 200 Na3BO3 1 4 " (200) 10 " " " " " 200 200 NaB4O7 1 1 " (30) (200) 11 " " " " " 200 NaBF4 0,5 1 " (150) 12 " " " " " 200 200 200 Na3BO3 1 0 - 1 " (150) (25) (200) 13 " " " " " 200 Na3BO3 1 7 " (200) 14 " " " " " 200 200 H3BO3 1 1 " (30) (200) témoin " " " " " 20 " témoin " " " " " Na3BO3 1 20 " REVENDICATIONS 1. Bain de phosphatation permettant de former des revê- tements complexes à base de phosphates de fer et contenant comme constituants principaux des phosphates de métaux alcalins, caractérisé en ce qu'on lui a ajouté un ou plusieurs ions métalliques choisis parmi les ions de métaux alcalino-terreux, de Mn, de Ni, de Co, d'Al, de Cr et de Zn, en proportions comprises entre 20 ppm et la limite de solubilité; 2. Bain suivant la revendication I caractérisé en ce qu'on lui a ajoute, en outre, un acide borique OU un borate répondant à la formule x M20,B2 03 dans laquelle M représente un métal alcalin ou lthydrogène, x est égal à O ou représente un nombre entier dont la valeur va de 1 à 3 et y représente un nombre entier dont la valeur va de 1 à 5, ou un borofluorure.