FR 2196850 A1 19740322 FR 7230345 A 19720825 L'invention concerne des électrodes négatives au lithium pour cellules galvaniques non aqueuses et des batteries galvaniques. Il est bien connu d'utiliser des électrodes négatives au lithium dans des batteries galvaniques à électrolyte non aqueux. Un expédient courant dans ces batteries consiste à utiliser une électrode négative composite comprenant du lithium fixé mécaniquement à un conducteur électrique inerte. Il est désirable que le lithium soit en contact électrique intime avec le conducteur pour assurer une conductivité élevée et uniforme entre ces composants de l'électrode de manière à réduire au minImum la chute de tension ohmique causée, dans la batterie, par un contact & citrique médiocre ou imparfait entre le lithium et le conducteur. Le contact mécanique superficiel n'est pas complètement efficace parce que le joint entre les deux composants de l'électrode composite n'est pas permanent par sa nature mime. Ces électrodes peuvent se détériorer prématurément et causent ainsi la mise hors service de la batterie par suite d'une perte au moins partielle du contact électrique intime qui est nécessaire entre le lithium et le conducteur. Un choc physique appliqué à la batterie risque d'écarter le lithium du conducteur en coupant le contact électrique. Cette perte ou cette perte partielle de contact peut aussi se produire par suite de la formation d'un film isolant sur la surface du lithium entre le lithium et le conducteur à mesure que l'élec- trolyte non aqueux s'infiltre entre les deux surfaces.On sait que de tels films isolants se forment sur des surfaces de lithium dans certains électrolytes non aqueux. En outre, une simple séparation physique des deux surfaces est possible car l'électrode de lithium se consomme et diminue de grandeur pendant la décharge de la batterie. L'invention concerne une électrode négative composite pour cellules galvaniques qui comprend essentiellement du lithium lié métallurgiquement à un métal conducteur qui peut titre l'acier inoxydable, l'aluminium ou le zinc, par un procédé qui consiste : a) à attaquer le métal conducteur dans un mélange d'acides chlorhydrique et nitrique aqueux b) i débarrasser le métal conducteur attaqué de l,acid#e# tous dépits formés dans l'étape (a) c) à sécher le métal conducteur attaqué, et d) à presser le métal conducteur attaqué de l'étape (c) contre une surface de lithium fratchement préparée pour former l'électrode négative composite. Une telle électrode offre un excellent contact électrique entre le lithium et le conducteur de l'électrode négative composite. Un autre avantage est que l'électrode composite se passe de support de sorte qu'on n'a plus besoin de moyens mécaniques pour maintenir le lithium pressé contre le collecteur de courant. Un autre avantage d'une telle aec- trode composite réside dans la simplicité de sa préparation. On prépare l'électrode négative composite pour cellule galvanique par un procédé qui comprend de façon généra- le les étapes suivantes 1. attaquer le métal conducteur, qui peut titre de l'acier inoxydable, de l'aluminium ou du zinc, dans un mélange d'acides chlorhydrique et nitrique aqueux 2. débarrasser la surface attaquée de l'acide et de tous dépôts formés sur celle-ci pendant l'attaque 3. sécher la surface ; et 4. presser le métal conducteur attaqué et séché contre une surface de lithium fratche de manière à former une liaison lithium-acier dans laquelle l'adhérence entre le lithium et le métal conducteur est plus forte que la cohésion au sein du lithium. De façon générale, les aciers inoxydables utiles dans l'invention comprennent tous ceux qui, après ce processus d'attaque et de pressage, forment une liaison lithium-acier telle que l'adhérence soit supérieure à la cohésion du lithium. Des exemples d'aciers inoxydables utiles sont ceux qui tombent dans les types 301, 302, 304, 304L, 305, 308, 316, 316L, 317, 347, 348, 430 et 502 du système de désignation de l'merican Liron and Steel Institute (SAISI). Parmi ceux-ci, les types A 302, 304, 316, 347, 430 et 502 sont préférés parce qu'ils sont facilement disponibles, faciles à attaquer et forment des liaisons solides lithium-acier0 On peut faire adhérer le lithium à des surfaces de zinc et d'aluminium de la mtme façon. La liaison ainsi formée entre le lithium et le métal conducteur est appelée liaison métallurgique à froid. L'acier inoxydable t le métal conducteur préféré étant donné sa résistance mécanique et sa conductivité élevées, et il est inerte vis-à-vis de la plupart des électrolytes non aqueux. La forme des pièces en lithium et en métal conducteur à lier n'est pas critique. Toutefois, en vue de l'utilité générale, spécialement dans des batteries à électrodes empilées, on prépare avantageusement des électrodes de forme plate à partir d'une feuille de métal conducteur et d'une feuille de lithium.On peut utiliser du métal conducteur très mince, par exemple mame en feuille d'une épaisseur inférieure à 25 microns pour diminuer le poids et former des électrodes fleur bles faciles à disposer dans des batteries. On peut utiliser des bandes de métal finies assez grossièrement ou des bandes de métal lisses ayant une rugosité de 0,81 micron (moyenne quadratique) seulement, comme défini aux pages 596 et 597 de l'ouvrage dmerican Society of Mechanical Engineers Handbook, Metals Engineering Design, 2ème édition, McGraw-Eill Book Com pany (1965). La concentration des deux acides dans la solution aqueuse d'attaque n'est pas critique du moment que la solution est capable d'attaquer la surface du métal conducteur en un laps de temps pratique, c'est-à-dire en pas plus de 30 minutes à une heure. On détermine facilement des concentrations appro- priées d'acide par des essais réels d'attaque. Des solutions d'attaque typiques contiennent environ 12 % en poids de HC1 et environ 28 96 en poids de EN03 à environ 17 * en poids de HC1 et environ 38 * en poids de lINO .On prépare avantageusement 3 laïus concentrée de ces deux solutions en mélangeant des volumes égaux d'acide chlorhydrique aqueux concentré usuel (environ 37 k en poids de HCl) et de l'acide nitrique aqueux concentré usuel (environ 70 % en poids de lINO3). Pour former la solution la plus diluée, on mélange des volumes égaux des deux acides concentrés ci-dessus avec un volume d'eau. On peut effectuer l'attaque à des températures plus ou moins élevées, mais on conduit de préférence le processus à la températuresabiante, par exemple à environ 20 à 300 C. Le processus d'attaque consiste à plonger la surface du métal conducteur dans la solution corrosive pendant un temps suffisant pour obtenir une attaque ou corrosion visible à l'oeil nu. Bien entendu, avant l'attaque, il faut que la surface du métal conducteur soit propre de façon qu'elle soit uniformément mouillée par la solution d'attaque. Un dégagement uniforme de gaz à partir de la surface qui se trouve dans la solution prou ve à la fois une attaque efficace et une surface uniformément propre. Un dégraissage au moyen d'un solvant assure généralement un nettoyage approprié. Après l'attaque, il suffit habituellement de laver la surface du métal conducteur avec de l'eau, de préférence de l'eau distillée ou désionisée, et de la sécher. Toutefois, avec certains aciers inoxydables, il se forme un dépit à la surface de l'acier pendant l'attaque. On peut essuyer ce dé ptt de la surface par des moyens non abrasifs pendant le processus de lavage à l'eau avant le séchage. On peut conduire le séchage avantageusement et simplement à l'air. Bien entendu, il faut que la surface attaquée soit maintenue exempte d'impuretés, telles que les huiles. On presse l'une contre l'autre la surface attaquée du métal conducteur et une surface de lithium fratche pour former la liaison désirée. On obtient la surface de lithium fratche par tous moyens appropriés, par exemple par abrasion, par découpage ou en grattant manuellement ou mécaniquement le lithium pour obtenir une surface fratche brillante. La pression,qui assure l'adhérence désirée, peut titre très faible, par exemple d'environ 0,1 kg/cm2 de pression relative. Une pression légèrement plus élevée, par exemple de 1 à 2 kg/cm, est plus efficace. On peut appliquer des pressions encore plus élevées, mais habituellement elles sont inférieures à celle qui est nécessaire pour causer un fluage à froid du lithium. Pour presser ensemble le lithium et le métal conducteur, on opère de préférence sous une atmosphère inerte sèche, par exemple d'argon, de manière à minimiser la formation, sur la surface fratche de lithium, d'un film empochant l'adhérence. Un temps de compression de 0,1 à 5 secondes est suffisant. Il est facile de déterminer si l'adhérence à froid est obtenue ou non par le procédé ci-dessus en séparant manu ellement ou mécaniquement la masse de lithium du métal conducteur, par exemple en la tirant ou en l'arrachant. Si lors de cette séparation il reste visiblement du lithium collé à la sur face attaquée du métal conducteur, l'adhérence est réalisée. Ce test simple se pratique par exemple comme suit. quand on force une lame de couteau entre une plaque de lithium et une plaque de métal conducteur convenablement liées, une portion du lithium reste sur la surface du métal. Quand cet essai à la lame de couteau assure une séparation nette des deux plaques, l'adhérence at insuffisante. Il est facile de préparer des électrodes bipolaires portant une couche négative de lithium sur l'une des faces d'une feuille de métal conducteur et une couche positive en contact fonctionnel avec l'autre face de la feuille, par exemple en disposant la couche positive sur une face d'une feuille de métal conducteur préalablement attaquée, puis en pressant la feuille contre une feuille de lithium comme indiqué plus haut (voir aussi exemple 2). L'invention ne concerne pas une structure particulière de batterie ni aucun composant particulier de batterie, si ce n'est les électrodes formées de lithium sur un métal conducteur. Des batteries dans lesquelles les électrodes composites de l'invention peuvent etre employées sont bien connues dans la technique. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'A- mérique nd 3 413 154 décrit une batterie dans laquelle on pourrait facilement utiliser une électrode selon l'invention. Le brevet des Etats-Unis d'lmérique n0 3 484 290 décrit une batterie d'un type qui pourrait facilement titre adapté à l'utilisation des électrodes unipolaires et bipolaires selon l'invention et d'une large variété d'électrolytes non aqueux et d'électrodes positives compatibles à dépolarisation comme ceux qui sont décrits par exemple dans les brevets des Etats Unis d'SmOrique n0 3 393 092, 3 393 093, 3 511 716, 3 415 687 et 3 468 716. EXEMPIiE 1 On lave au trichlorotrifluoroéthane une feuille d'acier inoxydable du type AISI 304, de 39 x 23 x 0,15 rmp, et on la sèche par évaporation. Ensuite on plonge la feuille pendant 1 à 2 minutes à la température ambiante dans un mélange 1 : 1 en volume d'acide chlorhydrique aqueux à 37 % et d'acide nitrique aqueux à 70 *. On débarrasse la feuille de l'acide par lavage à l'eau désionisée et on la sèche à l'air.On transfère la feuille d'acier inoxydable sèche dans l'atmosphère d'argon sec d'une botte à gant et on la presse manuellement, sous environ 0,5 à 1,0 kg/cm2, contre la surface brillante fratchement grattée d'une feuille de lithium de 34 x 18 x 0,9 mm. Le lithium adhère fortement à 11 acier. Lorsqu'on tente de décoller le lithium de l'acier avec une lame de couteau, il en résulte une séparation, mais des particules de lithium restent visiblement collées à l'acier. l'exemple suivant illustre la préparation d'une électrode bipolaire EXEMPLE 2 On soude par points un rectangle d'une toile métallique en nickel de 35 x 19 mm au centre d'une des faces d'une plaque en acier inoxydable ayant la mtme composition et les m!- mes dimensions que celle de l'exemple l. On attaque alors la plaque en acier inoxydable et on la sèche comme dans l'exemple 1. Ensuite, on prépare, comme décrit ci-dessous, au centre de la plaque, une électrode positive au sulfure de cuivre de 20,2 x 36,7 x 1,0 mm contenant 1,8 g de sulfure de cuivre.On presse dans la toile métallique au moyen d'une presse à poudre environ 1,9 g d'un mélange comprenant de la fleur de soufre sublimée et de la poudre de cuivre électrolytique en un rapport atomique de 1 : 1 et que l'on a préalablement fait vieillir 30 jours/environ 250 C ; on obtient ainsi un corps cohérent du mélange. On cuit alors pendant 4 minutes l'électrode positive crue entre des plaques de nickel maintenues à 2250 C. L'électrode positive finie en contact avec la plaque d'acier inoxydable est refroidie, transférée dans la botte à gants à l'argon de l'exexaple l, et on presse manuellement la face libre de la plaque sur une feuille de lithium comme dans 1 'exem- ple 1. On obtient une liaison solide entre le lithium et 1'a- cier. On forme ainsi une électrode bipolaire présentant d'un ctté une électrode positive au sulfure de cuivre et de l'autre cOté une électrode négative au lithium. De façon surprenante, malgré le chauffage en présence du mélange positif, la surface en acier inoxydable attaquée forme encore une liaison solide avec le lithium. On peut utiliser d'autres matières d'électrode positive et on peut les mettre en contact électrique fonctionnel avec la plaque en acier inoxydable par n'importe lequel des nombreux procédés connus. EXEMPLES 3 à 8 ET EXEMPLES COMPARATIFS Â à D Les exemples suivants et les exemples comparatifs indiqués dans le tableau montrent que tous les aciers inoxydables ne conviennent pas dans l'invention et qu'il faut choisir l'acier inoxydable de façon qu'il soit utilisable. Dans tous les cas, on attaque les échantillons d'acier inoxydable en feuille comme dans l'exemple 1, mais pendant 0,5 à 3 minutes en utilisant un mélange 1 : 1 : 1 en volume d'eau, d'acide chlorhydrique aqueux à 37 % et d'acide nitrique aqueux à 70 *. Pour presser sur l'acier inoxydable attaqué la surface fratchement grattée de la feuille de lithium, on opère aux pressions indiquées à environ 250 C, sous atmosphère d'argon sec. T abl e au Exemple Acier inoxydable * Adhérence ou non à deux pres n0 de type liSI sions de pressage 0,1 0,1 kg/cm2 1,3 kg/ci2 COMP. Â 201 non non " B 202 non non 3 302 oui oui 4 304 n n 5 316 n 6 347 ** non COUP. C 405 n non " D D 416 n n 7 430 oui oui 8 502 non n comme défini par l'essai à la lame de couteau décrit plus haut **) débarrassé du dépôt par essuyage manuel pendant le lavage. Il faut noter que lorsqu'on omet 1'#tape d'attaque dans les exemples ci-dessus, le lithium n'adhère pas de façon satisfaisante à 11 acier inoxydable, et que le lithium, tel qu'on le reçoit du fabricant / avec une surface terne, n'adhère pas à l'acier inoxydable attaqué quand on le presse dessus comme indiqué plus haut. L'exemple suivant démontre l'adhérence ferme et durable du lithium à un collecteur de courant en acier inoxydable pendant la décharge d'une batterie. E##NPLE 9 On prépare un mélange, en un rapport atomique de 1 : 1, de fleur de soufre sublimée et de poudre de cuivre électrolytique d'une grosseur maximale de particules de 50 microns. On fait vieillir le mélange à environ 250 C pendant un mois. Bu moyen d'une presse à poudre, on prépare un disque cohérent du mélange en contact avec un disque formé d'une toile métallique en nickel. Ensuite, on cuit le disque cohé rent pendant 4 minutes entre deux plaques de nickel main'ce nues à 2250 C. Le disque plat formant électrode positive ob tenu contient 1,1 g de sulfure de cuivre et a une aire de 6,5 cm2 par face. On boulonne ce disque au moyen d'un boulon préalablement soudé par point à la toile de nickel, dans un évidement cylindrique usiné dans une plaque de nickel. On soude par points un disque en acier inoxydable de type AISI 302 de 0,1 mm d'épaisseur à un boulon à tette plate, puis on l'attaque et on le sèche comme dans l'exemple 1. Sous une atmosphère d'argon sec, on presse ce disque sur un disque fratchenent gratté découpé à partir d'une feuille de lithium avec une pression relative de O,l kg/cm2. On ob tient une électrode composite contenant 0,17 g et ayant une aire de 6,9 cm par face. On boulonne alors l'électrode compo site dans l'évidement d'une autre plaque de nickel assortie à la plaque de l'électrode positive. On prépare une cellule dans l'atmosphère d'argon en boulonnant ensemble les deux plaques de nickel, au moyen de boulons isolés, sur une bague d'espacement en polypropylène d'un diamètre un peu plus grand que les évidements de l'élec trode positive et de l'électrode négative. Des joints en caout chouc chloré assurent l'étanchéité entre les plaques des élec trodes négative et positive et la bague d'espacement. Avant de boulonner les plaques ensemble, on dispose un disque en fibres céramiques non tissées de 0,4 mm d'é paisseur entre les électrodes et à l'intérieur de la bague d'espacement en polypropylène. L'espacement initial entre les électrodes est de 1,0 cm. On fait le vide dans la cellule et on la remplit avec une solution comprenant 10 ffi en poids de LiClO4, 67 % en poids de tétrahydrofurane et 23 % en poids de l diméthoxyéthane. Ensuite, on décharge la cellule à tra vers une résistance constante de 180 ohms à une tension moyenne de 1,58 V, jusqu'à une tension finale arbitraire de IV. La décharge prend 30 heures. Après la décharge, on ouvre la batterie pour l'examiner. On trouve que le lithium est uniformément érodé et adhère encore étroitement à l'acier inoxydable. EXEMPLE C0#ÂR & IF E On prépare une électrode positive de la façon décrite à l'exemple 9. On prépare une électrode négative de la façon indiquée à l'exemple 9, mais on omet d'attaquer le disque d'acier et on utilise le lithium tel que livré par le fabricant. Â une pression de 0,1 kg/cm , on obtient un contact superficiel entre le lithium et l'acier inoxydable0 Après avoir fermé la batterie et l'avoir remplie d'électrolyte, comme indiqué à l'exemple 9, on mesure une tension en circuit ouvert de 0,3 V. À la décharge à travers une résistance constante de 180 ohms, la tension s'abaisse immédiatement en dessous de O,l V. Après la décharge, on ouvre la batterie pour l'examiner. On trouve que le lithium s'est détaché et est non déchargé sur la plaque d'électrode négative. L'électrode positive au sulfure de suivre est inchangée. = 10 On attaque des bandes de zinc et d'aluminium par le procédé de l'exemple 1, puis on y presse des morceaux de lithium fratchement grattés. L'adhérence de l'aluminium et du lithium est bonne même en appliquant une faible pression (0,1 kg/cm2). L'adhérence du zinc et du lithium est médiocre avec une légère pression, mais est très bonne quand on les presse ensemble à 1,3 kg/cm2. On détermine l'adhérence par l'essai à la lame de couteau décrit ci-dessus. REVEND# CÂTIONs 1. Electrode composite pour cellule galvanique, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement du lithium métallique lié métallurgiquement à froid à un métal conducteur choisi parmi l'acier inoxydable, l'aluminium et le zinc. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal conducteur est choisi parmi les types d'aciers inoxydables AISI 301, 302, 304, 304L, 305, 308, 316, 316L, 317, 347, 348, 430 et 502. 3. Electrode selon la revendicaiion 1, caractérisée en ce que le métal conducteur est choisi parmi les types d'aciers inoxydables AIS1 302, 304, 316, 347, 430 et 502. 4. Electrode bipolaire pour cellule galvanique, caractérisée en ce qu'elle comprend du lithium métallique lié à une des faces d'une plaque d'un métal conducteur choisi parmi l'acier inoxydable, l'aluminium et le zinc, et une composition dépolarisante active comme électrode positive maintenue en contact électrique opérationnel avec l'autre face de la plaque de métal conducteur. 5. Procédé de préparation d'électrodes composites formées de lithium et d'un métal conducteur choisi parmi placier inoxydable, l'aluminium et le zinc, caractérisé en ce qu'il consiste a) à attaquer le métal conducteur dans un mélange d'acides chlorhydrique et nitrique aqueux b) à débarrasser le métal conducteur attaqué de l'acide et de tous dépits formés dans l'étape (a) c) à sécher le métal conducteur attaqué, et d) à presser le métal conducteur attaqué de l'étape (c) contre une surface de lithium fratchement préparée pour former l'électrode négative composite. 6. Procédé de préparation d'électrodes composites formées de lithium et d'un métal conducteur choisi parmi l'acier inoxydable, l'aluminium et le zinc, caractérisé en ce qu' il consiste a) à attaquer la plaque de métal conducteur entre 20 et 300 C environ dans un mélange aqueux comprenant environ 12 % en poids de HCî et environ 28% en poids de lINO3 à environ 16% en poids de HCî et environ 38 * en poids de lINO3 b) à débarrasser le métal conducteur attaqué de l'acide et de tous dépôts formés dans l'étape (a) c) à sécher le métal conducteur attaqué ; et d) à presser la plaque de métal conducteur attaqué de l'étape (c) contre une plaque de lithium présentant une surface fratchement préparée, ce pressage s'effectuant dans une atmosphère inerte vis-à-vis du lithium à une pression qui va d'environ 0,1 kg/cm2 jusqu'à un niveau inférieur à celui qui causerait le fluage à froid du lithium et à une température d'environ 20 à 300 C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on conduit l'étape de pressage à environ 0,1 à 2 kg/cm. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le métal conducteur est choisi parmi les types d'aciers inoxydables ÂIBI 301, 302, 304, 304L, 305, 308, 316, 316L, 317, 347, 348, 430 et 5020 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le métal conducteur est choisi parmi les types d'aciers inoxydables AISI 302, 304, 316, 347, 430 et 502.