FR 2192159 A1 19740208 FR 7325165 A 19730710 La prdsente invention se rapporte à une nouvelle composition porophore convenant pour l'expansion de polymères thermoplastiques, à la production de la composition porophore, à la production de produits manufacturés thermoplastiques expansés au moyen do la composition porophore et aux produits manufacturés résultants. L'expansion des matières thermoplastiques par décoaposi- tion d'un agent porophore a été beaucoup appliquée dans l'indus trie-des matières plastiques et on connart de nombrent agents pero- phores utiles à cette fit. L'urée a été proposée comme agent porophore,mais ne convient pas du fait qu'elle conduit à des résidus sensibles de biuret et d'acide cyanurique. Cet acide cyanurique est spécialement nuisible du fait qu'il adhère fortement aux parois-du moule, ce qui se traduit pas un médiocre fini des surfaces moulées.La Demanderesse a découvert à présent que l'addition convenable d'une matière contenant de l'eau soit libre, soit combinée qui est dégagée à une température atteignant 22000 permet d'éviter cet inconvénient des sous-produits non désirés. De plus, le vo lume de gaz dégagé est supérieur à celui obtenu dans le cas de l'urée seule et les résultats expériventaux montrent que la diffi- culté des souillures qui était associée à l'urée dans le passé est réduite ou supprimée. Suivant une forme de réalisation, la présente invention a donc pour objet une composition porophore comprenant 1 à 3 parties en poids d'urée et 1 à 3 parties en poids d'une matière qui libère de l'eau à une température inférieure à 220 C, La granulométrie de l'urée ne semble pas critique, cependant les particules ont avantageusement un diamètre noyen de 1C à 500 microns I1 est préférable que la teneur en eau de la composition soit de 3 à R5so et plus avantageusement elle est de 5 à lOg en poids. De préférence, la matière qui dégage de l'eau est finement divisée. Le plus avantageusement, cette matière a une surfa- ce spécifique BET de 50 à 4Go m2/g, par exemple de 20C à 350 m2/g. La surface spécifique BET est la surface spécifique déterminée suivant la technique classique de Brunauer, Emmett et Teller décrite, par exemple dans le Journal of the American Chemical Society, 1938, volume 60, page 309 Le mécanisme exact de la réaction n'est pas encore élucité, mais la Demanderesse est portée à croire que de l'acide iso cyanique intermédiaire est dégagé de l'urée et est hydrolysé en dioxyde de carbone et en ammoniac, ce qui empêche la trimerisation en acide cyanurique. Des matières préférées aux fins de l'invention sont les silices finement divisées, de mée que les sels et oxydes hydratés et silicates métalliques, comme le chlorure de calcium, l'o- xalate de calcium, le sulfate de calcium, le carbonate de calcium, l'oxyde de calcium hydraté, l'hydroxyde de calcium, le tartrate de calcium, le sulfate de magnésium, l'orthophosphate de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, le benzoate de magnésium, le carbonates de potassium, le sulfate de cuivre, le sulfate de zinc, le sulfate ferrique, le borax, l'hydroxyde de baryum et l'hydroxyde d'aluminium. D'autres matières convenables sont notamment les mélanges de composés qui réagissent à température élevée pour donner de l'eau. La matière contenant de l'eau qui est davantage préférée est la silice et plus avantageusement la silice collordale ou la fumée de silice. De préférence, la silice contient 2 à 20 en poids d'eau disponible. Par "eau disponible" on entend aux fins de l'invention l'eau dégagée de la silice par chauffage pendant 4 heures à 5000C. La composition est avantageusement obtenue par mélange de l'urée et de la matière contenant de l'eau, par exemple dans un broyeur. La composition porophore se décompose par chauffage pour dégager principalement de l'ammoniac, ainsi qu'une certaine quantité de dioxyde de carbone et d'eau et peut entre utilisée pour l'expansion de polymères thermoplastiques qui sont stables à l'égard de l'urée et de ses produits de décomposition. La composition porophore peut titre utilisée avec divers polymères thermoplastiques stables à l'égard de l'urée et de ses produits de décomposition. Il s'ensuit que, suivant une autre forme de realisation, l'invention a pour objet une composition propre à titre expansée qui comprend un polymère thermoplastique stable à l'égard de l'urée et de ses produits de décomposition et une composition porophore comprenant 1 à 3 parties en poids d'urée et 1 à 3 parties en poids d'une matière qui dégage de l'eau à une température inférieure à 2200C. Une telle composition peut être expansée par chauffage jusqu'à la température convenable. I1 s'ensuit que, suivant une autre forme de réalisation encore, l'invention a pour objet un procédé pour produire un polymère thermoplastique expansé, suivant lequel on chauffe une composition propre à être expansée qui comprend (a) un polymère thermoplastique stable à l'égard de l'urée et de ses produits de décomposition et (b) une composition porophore comprenant l à 3 parties en poids d'urée et 1 à 3 parties en poids d'une matière qui dégage de l'eau à une température inférieure à 2200C, jusqu'à une température inférieure à la température de décomposition du polymère, mais supérieure à la température de décomposition de la composition porophore, pour amener la décomposition de la composition porophore. Des polymères thermoplastiques appropriés sont les polyoléfines 5ar exemple, le polyéthylène, le polypropylène, le polybutylène et leurs mélanges7, les copolymères d'oléfines ipar exemple, des polymères de mélanges dioléfine , le polystyrène, les copolymères du styrène ikar exemple, les copolymères acrylo nitrile/butadiène/styrènea, les polymères vinyliques Lpar exemple, le poly(chlorure de vinyle/etles copolymères vinyliques. La composition porophore peut entre comme décrit ci-dessus. La proportion de la composition porophore à la composition thermoplastique peut varier beaucoup, mais est avantageusement de 0,1 à lO; en poids, exprimé en urée. La composition propre à être expansée peut également contenir un ou plusieurs additifs, comme d'autres polymères, des colorants, des pigments, des stabilisants, des dispersants, des solvants, des charges, des diluants ou d'autres agents porophores. La composition propre à entre expansée peut être façonnée en une feuille par extru ion, coulée, calandrage ou étalement à l'état de mélange pulvérulent. Si la chose est désirée, la couche peut titre formée sur un organe d'appui, comme une matière résineuse, un feutre imprégné, un papier couché et ainsi de suite. La couche peut éventuellement être revêtue d'une couche de matière plastique protectrice. En variante, la composition peut être moulée suivant l'une quelconque des techniques de moulage par injection, de moulage par soufflage ou de moulages autres classiques pour la formation d'un produit manufacturé massif ou creux. La composition propre à titre expansée peut être fondue avant l'expansion, si la chose est désirée. La composition peut entre chauffée de l'une quelconque des manières habituelles, par exemple dans une étuve à air chaud ou par infrarouge,en vue de la décomposition de l'agent porophore. La température à laquelle a lieu la décomposition peut varier avec la nature ae la composition, cependant une température de 150 à 2300C convient d'habitude. La durée du chauffage dépend de la température et du degré de décomposition voulu, mais est de préférence de 15 à 30G seconds. L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont donnés sur base pondérale. EX3,PLE 1.- On incorpore 5 parties de dioxyde de titane dont la surface a été traitée par une silice et 2 parties d'agent porophore dans 100 parties de polystyrène de qualité choc (indice de fluidité à l'état fondu : 20 à 30 g par 10 minutes). L'agent porophore consiste en 1 partie d'urée mélangée intimement avec 1 partie delasilice vendue sous le nom de SYLOID 72 ayant une surface spécifique BET de 290 m2/g et une teneur en eau de 7S- On fait passer le mélange dans un appareil pour le noulage par injection avec une température de la trémie de 1400C, une température à l'ajutage de 210oC et une pression d'injection de 105 kg/cm2. La matière plastique expansée moulée a une surface lisse blanche et exempte de tache. EXEiPLS 2. On répète les opérations de l'exemple 1 en prenant la silice vendue sous le nom de NEOSIL ET en remplacement de celle vendue sous le nom de SYLOID 72. Cette silice a une surface spécifique BET de 200 m2/g et une teneur en eau d'environ lô. On obtient un produit semblable à celui de l'exemple 1. EX IPLE 3. On répète les opérations de l'exemple 1 en prenant la silice vendue sous le nom de SIPERNAT 17 en remplacement de celle vendue sous le nom de SYLOID 72. Cette silice a une surface spécifique BET de 110 m2/g et une teneur en eau de 13s. On obtient un produit semblable à celui de l'exemple 1. EXEMPLE 4. - On prépare une composition thermoplastique propre à titre expansée par barattage de 100 parties de polyéthylène vendu sous le non d'ALKATHENE WJG 11 et de 2 parties d'un agent porophore consistant en parties égales d'urée et de sulfate de magnésium heptahydraté. On ajoute 0,03,0 de stéarate de butyle pour favoriser le revttement des granules polymères par l'agent porophore. On extrude la composition à raison de 2,4 kg/heure dans une extrudeuse à vis avec un profil de température suivant le corps de 125:220:235:225 C, pour une vitesse de la vis de 15 tours par minute et un diamètre du corps d'extrusion de 3,75 cm. Le produit extrudé a une bonne structure cellulaire uniforme et est exempt de tache. EXEMPLE 5. On prépare un mélange par barattage de lOO parties de polypropylène, de 1,2 partie d'un agent porophore comprenant 60 d'urée et 40% de chlorure de calcium hexahydraté et C,03% de stéarate de butyle. On extrude la composition pour une vitesse de la vis de 70 tours par minute avec un profil de température de 155: 220:235:2350C. Le produit extrudé a une bonne structure cellulaire et est exempt de tache. R E V E IT D I C A T I O II S l Imposition porophore, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à 3 parties en poids d'urée et 1 à 3 parties en poids d'une matière qui dégage de l'eau à une température inférieure à 2200C. 2.- Composition porophore suivant la revendication 1, ca ractérisée en ce que sa teneur en eau est de 3 à 25R en poids. 3. - Composition porophore suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la matière qui dégage de l'eau a une surface spécifique BET de 50 à 400 m2/g. W Composition porophore suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la matière qui dégage de l'eau est choisie parmi les silices, les silicates métalliques et les sels etoxydes métalliques hydratés sous forme finement divisée. 5. - Composition porophore suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la matière qui dégage de l'eau est choisie parmi le chlorure de calcium, l'oxalate de calcium, le sulfate de calcium, le carbonate de calcium, l'oxyde de calcium hydraté, l'hydroxyde de calcium, le tartrate de calcium, le sulfate de magnésium, l'orthophosphate de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, le benzoate de magnésium, le carbonate de potassium, le sulfate de cuivre, le sulfate de zinc, le sulfate ferrique, le borax, l'hydroxyde de baryum et l'hydroxyde d'aluminium. 6.- Composition porophore suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière qui dégage l'eau est une silice col loldale ou une fumée de silice. 7. - Composition porophore suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la matière qui dégage de l'eau est une silice d'une teneur en eau disponible de 2 à 2O en poids. 8.- Composition propre à être expansée, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère thermoplastique stable à l'égard de l'urée et de ses produits de décomposition et une composition porophore comprenant l à 3 parties en poids d'urée et l à 3 parties en poids d'une matière qui dégage de l'eau à une température inférieure à 22col. 9.- Composition propre à être expansée suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi les polyoléfines, les copolymères d'oléfines, le polystyrène, les copolymères du styrène et les polymères et copo lymères vinyliques. 10.- Composition propre à être expansée suivant la revendication 8, caractérisée en ce que la composition porophore est une composition suivant la revendication l. ll.- Composition propre å être expansée suivant la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle content 0,01 à lOS en poids de la composition porophore, expriné en urée. 12. - Procédé pour produire un polymère thermoplastique expansé, caractérisé en ce qu'on chauffe une composition thermoplastique comprenant : (a) un polymère thermoplastique qui est stable à laégard de l'urée et de ses produits de décomposition et (b) une composition porophore comprenant l à 3 parties en poids d'urée et 1 à 3 parties en poids d'une matière qui dégage l'eau à une température inférieure à 2200C Jusqutà une tempéra- ture inférieure à la température'de décomposition du polymère, mais supérieure à la température de décomposition de la composition porophore, pour amener la décomposition de la composition porophore. 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que lacomposition thermoplastique est une composition suivant l'une quelconque des revendications 8 à 11. 14.- Procédé suivant la revendication 12 ou 13, carac grisé en ce qu'on chauffe la composition thermoplastique jusqu'à une température de 150 à 2800C en vue de la décomposition de la composition porophore. 15.- Polymère thermoplastique expansé, obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 14.