FR 2192911 A1 19740215 FR 7226112 A 19720719 La présente invention concerne un complexe multicouche souple qui résiste particulièrement bién au fluage à froid et à température modérée et qui convient notamment pour la réalisation de structures gonflables, de réservoirs, etc. Ils de la réalisation d'objets gonfables, on est confronté, en ce qui eoncerne le choix du matériau constitutif, avec deux exigences qui paraissent difficilement compatibles. Il faut, en effet, primo que ce matériau soit souple et secundo qu'il présente une bonne résistance au fluage, lorsqu'il est sollicité mécaniquement à froid ou à température modérée. I1 convient, en outre, que ce matériau soit imperméable aux gaz, I1 est préférable,de plus, qu'il soit aisément soudable, grainable et imprimable. Jusqu'à présent, pour réaliser ce type d'objets, on a utilisé des maté- riaux complexes constitués d'un tissu en fibres naturelles ou synthétiques telles que des fibres de polyamide enduit d'un élastomère tel que le néoprène. Ce type de complexe présentent cependant certains inconvénients qui réduisent son champ d'application. Ainsi, la réalisation de structures assemblées au moyen de ce complexe est délicate et lton constate souvent que la résistance des assemblages constitue un point faible des objets réalisés. De plus, la prsence d'un tissu renforçant entratne une certaine porosité des joints, notamment lors de la réalisation d'assemblages par joints ouverts, et partant une perte d'étanchéité. Afin de pallier ces inconvénients, on a enviaagé d'utiliser des films en polychlorure de vinyle plastifié. Malheureusement, on a constaté que ce matériau résiste très mal aux contraintes mécaniques et, en particulier que sa résistance au fluage même à froid est très faible. En fait, les films de polychlorure de vinyle plastifié ne sont guère utilisés que pour réaliser des structures gonfables n1 exigeant qu'une faible pression de service. La Demanderesse a maintenant réalisé un complexe multicouche souple qui résiste bien aux contraintes mécaniques et en particulier au fluage froid et à température modérée et qui se soude facilement. Le complexe multicouche conforme à l'invention est constitué de deux films en résine à base de chlorure de vinyle plastifié et d'un film intermé- diaire réalisé en un matériau choisi dans le groupe formé par les polyamides et les polyesters. Ptr résine à base de chlorure de vinyle, la Demanderesse entend les homopolymères du chlorure de vinyle ainsi que les copolymères du chlorure de vinyle contenant plus de 50 ffi molaires de chlorure de vinyle dans leur molcule. la plastification de ces polymères peut être assure au moyen de n' importe quel plastifiant monomère ou polymère ou de mélanges de ces plastifiants en fonction des propriétés particulières recherchées. Pour le choix des plastifiants, on se réfèrera à l'ouvrage de K. THINIUS ?tChemie, Physik und Technologie der Weichmacher" la quantité de plastifiant incorpore dans les résines à base de chlorure de vinyle est fonction de la souplesse désirée. Elle peut varier entre 10 et 100 % en poids de la résine. I1 est également évident que ces polymères peuvent contenir les autres additifs habituellement utilisés lors de la production de films de résines à base de chlorure de vinyle plastifiées tels que, par exemple, des stabilisants, des agents anti W, des agents antistatiques, des lubrifiants, des charges, des pigments, des colorants, etc. Les films de-rdsine à base de chlorure de vinyle plastifiée peuvent être préparés par les techniques usuelles telles que le moulage par coulage, le calandrage, l'extrusion et l'extrusion soufflée. Parmi les films de polyamide utilisables comme film intermédiaire, la Denanderesse profère ceux réalises à partir de polyamides obtenus par molymérisation du caprolactame et qui sont commercialisés sous la dénomination de NYICN 6. Toutefois, d'autres films de polyamides peuvent également être utilisps tels que ceux préparés à partir de polyamides dérivés de l'acide l.l.aminoundécanoSque connus sous le nom de NYLON 11 ou obtenus par polycondensation de l'hexaméthylènediamine avec l'acide adipique (NYLON 6,6) ou sébacique (NYLON 6,10). Parmi les films de polyester utilisables comme film intermédiaire, la Demanderesse préfère ceux réalisés à partir de polytéréphtalate d'éthylène- glycol. Les films Intermédiaires sont de préférence réalise par extrusion. L'utilisation de films continus en polyamide ou en polyester comme pellicule intermédiaire de renforcement apporte un avantage suppldmentaire qui découle des excellentes propriétés barrières de ces pellicules. En effet, leur présence permet la réalisation de complexes multicouches dans lesquels les deux films de résine à base de chlorure de vinyle peuvent être réalisés à partir de compositions différentes sans risque, par exemple, de constater, après un certain temps, qu'un des constituants d'un des films migre vers l'autre. Cette propriété peut entre avantageusement exploit4 pour obtenir des complexes multicouches particulièrement intéressants.Ainsi, par exemple, dans le cas où le complexe conforme à l'invention est destins à tre utilisé pour la réalisation de bateaux pneunatiques. on peut utiliser un complexe dont une couche de résine à base de chlorure de vinyle est plastifiée au moyen de plastifiants polymères tandis que l'autre est plastifiée au moyen de plastifiants monomères. En réalisant alors la structure gonflable de façon telle que la couche de résine à base de chlorure de vinyle plastifiée au moyen de plastifiants polymères se trouve à ltextérieur de la structure, c'est-à-dire sur la face visible, on obtient une structure dont le film externe résiste aux hydrocarbures et a un toucher sec et dont le film interne présente une grande souplesse. L'épaisseur du film intermédiaire est choisie en fonction des performances mécaniques désirées pour le complexe multicouche. Toutefois, afin de ne pas compromettre la souplesse du complexe, il convient de ne pas dépasser une épaisseur de 70 microns lorsque le complexe est utilisé pour des applications telles que des structures gonflables qui exigent cette propriété. I1 est cependant évident que pour des applications pour lesquelles le complexe ne doit pas être ncessairement très souple. il peut être envisagé d'utiliser des films intermédiaires dtépaisseur supdrieure à 70 microns. L'épaisseur des films de résine à base de chlorure de vinyle plastifiée exerce moins d'influence sur la souplesse du complexe et peut de ce fait atteindre et meAme dépasser 400 microns. D'une façon générale, la plastification et l'dpaisseur des films de résine à base de chlorure de vinyle plastifiée sont choisies de façon à assurer un bon comportement à la soudure, à ne pas compromettre la souplesse du complexe et à ne pas trop alourdir ce dernier. L'accrochage entre les films de résine à base de chlorure de vinyle plaste fiVe et le film intermédiaire lors de la réalisation du complexe multicouche est avantageusement obtenu au moyen d'une couche d'adhésif constitué par une résine du type polyuréthane déposée à partir d'une solution. I1 n'est toutefois pas exclu que d'autres adhésifs tels que par exemple des adhésifs acryliques puissent également être utilisés avec succès. Le complexe multicouche peut être réalisé à partir de ses éléments constitutifs soit en deux temps, doit directement. Dans le premier cas, on reveAt tout d'abord chaque film de ruine à base de chlorure de vinyle plastifiée au moyen d'une solution de l'adhésif sur un appareillage classique et on sèche l'enduit avant de les bobiner. Pour éviter le collage des films sur eux-meAmes, il est prdférable d'interposer un papier silicone. I1 convient en outre de ne pas stocker les rouleaux de films enduits plus de t heures sinon on constate une perte d'adhérence. L'assemblage entre les deux films enduits et le film intermédiaire peut être effectué sur une machine à tambour dont la température est déterminée en fonction de la vitesse de défilement et de I'épaisseur du complexe. Un chauf- fage d'appoint par rayonnement infrarouge peut être prévu soit sur tambour, soit à sa sortie. Le complexe assemblé est ensuite éventuellement grainé puis refroidi et bobiné. La cohésion du complexe dépend évidemment de la tempéra- ture à l'interface film intermédiaire-film enduit, celle-ci devant de préférence se situer dans la zone de 7e1600 C. Suivant une autre variante, la réalisation du complexe peut, ainsi qu'il a été dit plus haut, être effectuée directement à partir de ses trois constituants. Dans ce cas, ltenduction des films de résines à basé de chlorure de vinyle plastifiée par la solution d'adhésif est intégrée dans ltopération d1assemblage en utilisant deux teAtesdenduction quines de sdchoirs pour ltéva- poration des solvants de la couche d'accrochage. Ainsi qu'il a été dit, les complexes multicouches conformes b l'invention sont particulièrement intéressants pour réaliser des structures gonflables telles que des bouées, des matelas pneumatiques, des bateaux, etc. Dans ce cas, le complexe peut présenter des films de résine à base de chlorure de vinyle plastifie de compositions identiques ou différentes. I1 est cependant bien évident que le complexe multicouche conforme à l'invention peut être utilisé pour d'autres applications. Ainsi par exemple le complexe peut être avantageusement exploité pour revêtir le fond de réservoirs d'eau. Dans ce cas également, on peut faire appel aux propriétés barrières du film intermédiaire et utiliser des films de résines à base de chlorure de vinyle plastifiée de compositions différentes. Ainsi par exemple, la couche externe en contact avec le sol peut contenir des agents antifongiques, tandis que la couche interne en contact avec l'eau peut être de qualitd alimentaire. Le complexe multicouche souple peut encore être utilisé pour réaliser des structures gonflables telles que des tentes ou abris constitues d'un film imperméable soutenu par une surpression interne. Les complexes multicouches conformes à l'invention sont en outre explicités en ddtail par les exemples pratiques qui vont suivre. I1 est toutefois bien entendu que ces exemples données à titre purement illustratif ne limitent en rien la portée de la présente invention. Exemple 1 On réalise deux films de 35/100 mm à partir de la composition suivante donne en parties en poids. Polychlorure de vinyle d'indice K = 70 100 Didcylphtalate 50 Huile de soya époxydée 3 laurate de Ba/Cd + polyol (IRGASTAB BC 26 de CIBA-GElGY) 1 Diphényldécylphos phite 0,4 Stéarine Q,25 On enduit chacun de ces films à raison de 5 g/m2 sec au moyen d'une solution de la composition suivante donnée en parties en poids résine de polyuréthane (DESMOCOlL 400 de BAYER) 15 (sec) isocyanate (DESMODUR L de BA9R) 3 (sec) acétate d'éthyle 85 On sèche ltenduit puis on assemble à chaud les deux films avec une pellicule intermédiaire de polyamide du type NYLON 6 de 60 microns d'épaisseur. Le complexe multicouche obtenu présente les propriétés mécaniques sui vantes sens longueur sens transversal Charge de rupture : decaN/cm2 280 246 Allongement à la rupture, % 380 340 Résistance à la déchirure, kg/cm/cm 7,2 13 Adhérence film de polyamide-film de polychlorure de vinyle sur les 2 faces, ddcaN/5 cm 13 13 Résistance des soudures, décaN/5 cm soudure ouverte 53 soudure superposée 80 On soumet ensuite ce complexe à un essai de fluage à 35 C simulant les contraintes que subirait ce complexe dans le cas où il serait utilisé pour réaliser un canot pneunatique gonflé à une pression de 150 g/cm2 (diamètre des boudins : 15 cm).A cet effet, on applique un poids de 5 kg à une éprouvette du complexe de 2,3 cm x 22 cm et on mesure l'allongement dans le temps. la courbe A du diagramme annexé donne l'allongement en % subi par l'é- prouvette en fonction du temps exprimé en heures. Par comparaison, la courbe B dans le meme diagramme donne l'allongement subi par une éprouvette identique découple dans un film de polychlorure de vinyle plastifié de 1 mm d'épaisseur et soumise aux mêmes conditions d'essai. On constate que le complexe multicouche conforme à l'invention présente une rdsistance au fluage nettement supérieure à celle du film épais de polychlorure de vinyle plastifié. Exemple 2 On réalise deux films de polychlorure de vinyle plastifié identiques à ceux de l'exemple 1. On enduit chacun de ces films à raison de 10 g/m sec au moyen d'une solution de la composition suivante donnée en parties en poids. Résine de polyester (Colle 5660 de DU P(X1T de NEMOURS) 100 Isocyanate (Durcisseur RC 805 de DU PONT de NEMOURS) 6 Méthyléthyletone 20 On sèche 1' enduit puis on assemble à chaud les deux films avec une pellicule intermédiaire de polytéréphtalate d'éthylèneglycol de 60 microns d'épais- seur. On soumet ensuite ce complexe à un essai de fluage identique à celui décrit à l'exemple 1. la courbe C dans le diagramme annexé donne l'allongement en % subi par l'éprouvette en fonction du temps exprimé en heures. Par comparaison avec la courbe B, an constate la nette amélioration de la résistance au fluage. Exemple 3 On réalise un premier film de 250 microns d'épaisseur à partir de la composition suivante donne en parties en poids. Polychlorure de vinyle d'indice K = 70 100 Polyadipate de 1,3" et 1,4-butane-diol (PALAMOLL 646 de BASF) 65 Iaurate de Bs/Cd + polyol 1 Di phényldécylphos phlt e 0,4 Stéarate de calcium 0,5 On réalise un second film de 450 microns d'épaisseur à partir de la composition suivante donne en parties en poids Polychlorure de vinyle d'indice K = 70 100 Phtalate d'alcool linéaire en C9-C11 50 Huile de soya époxydée 3 laurate de Ba/Cd + polyol 1 Diphényldécylphosphite 0,4 Stéarine 0,3 On réalise un complexe multicouche en assemblant ces deux films avec une pellicule intermédiaire de polytéréphtalate d'éthylèneglycol de 60 microns d'4- paisseur suivant la technique décrite à l'exemple 2. Le complexe multicouche obtenu est très souple et convient particulièrement pour la réalisation d'un bateau pneumatique. En prenant soin de mettre à l'extérieur le film de polychlorure de vinyle plastifié par le polyadipate de 1,25 et de 1,4-butane-diol, on obtient en outre une structure qui résiste très bien à l'action des hydrocarbures. REVENDICATIONS 1 - Complexe multicouche souple et résistant au fluage, caractérisé en ce qu' il est constitué de deux films en polymère à base de chlorure de vinyle plastifié et d'un film intermédiaire réalisé en un matériau choisi dans le groupe formé par les polyamides et les polyesters. 2 - Complexe multicouche souple et résistant au fluage suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le film intermédiaire est réalisé en un polyamide obtenu par polymérisation du caprolactame. 5 - Complexe multicouche souple et résistant au fluage suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le film intermédiaire est réalisé en poly théréphtalate d'éthylèneglycol. 4 - Complexe multicouche souple et résistant au fluage suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les deux films en polymère de chlorure de vinyle plastifié sont réalisés à partir de la meme composition. 5 - Complexe multicouche souple et résistant au fluage suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les deux films polymère de chlorure de vinyle plastifié sont réalisés à partir de compositions différentes. 6 - Complexe multicouche souple et résistant au fluage suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'un des films en polymère de chlorure de vinyle contient un ou plusieurs plastifiants monomères tandis que l'autre ne contient que des plastifiants polymères. 7 - Complexe multicouche souple et résistant au fluage suivant la revendication 1, caractérisé en ce que I'épaisseur du film intermédiaire est inférieure à 70 microns. 8 - Complexe multicouche souple et résistant au fluage suivant la revendication 1, caraetérisé en ce que les différents films constitutifs sont solidaires entre eux par une couche d'accrochage à partir d'une solution de résine de polyuréthane. 9 - A titre de produits industriels nouveaux, les structures gonflables, les réservoirs et autres objets réalises à partir d'un complexe multicouche suivant l'une quelconque des revendications précédentes.