FR 2174043 A1 19731012 FR 7306253 A 19730222 La présente invention concerne un produit nouveau ou une composition nouvelle en cuir naturel obtenus par enduisage direct par pulvérisation d'une solution d'un vernis dune résine d'acide polyglutamiquea sur les surfaces des cuirs épais naturels, comme le suédé dédoublé, le feutre taupé dédoublé et le suédé ou la paau de daim, de vache, de boeuf, de porc, de mouton, de chèvre, de chevreau, de cerf, etc.., ou les surfaces de grains de cuir naturel sans y appliquer de couche de liant. On entend par 11cuir naturel" selon la présente invention inclure principalement lé cuir naturèl soumis à une série de traitements de tannage, de teinture, de rembourrage et de séchage ou une série de traitements de tannage, de rembourrage et de séchage, mais les cuirs soumis à quelque autre traitement peuvent aussi être utilisés dans le procédé de la présente in Invention On se rendra compte que le produit en cuir selon la présente invention peut s'obtenir à partir de divers cuirs naturels dont les surfaces sont traitées par des techniques classiques. De même, la présente invention englobe un procédé de préparation de ces produits en cuir. La résine d'acide polyglutamique selon la présente invention comprend ( - un poly-Y-glutamate d'alcoyle représenté par la formule générale I dans laquelle R représente un groupe alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, ou mieux encore i à 3 atomes de carbone et m représente un nombre entier compris entre environ 200 et 3000 environ (c'est-à-dire dont le poids moléculaire varie entre 25 000 et 640 000) (B) - un copolymère de poly-Y-glutamate d'alcoyle et un polyuréthane contenant pour 100 parties en poids de copolymère, entre 30 et 95 parties de poly-Y-glutanate d'alcoyle représenté par la formule II : dans laquelle R représente le groupe alcoyle défini sous la formule I et n représente un nombre entier compris entre environ 40 et 2000 ; et (C) - un mélange contenant entre 60 et 95 parties en poids d'au moins un des composés (A) et (B) et entre 5 et 40 parties en poids d'au moins une des matières polymères â poids moléculaire élevé qui sont compatibles avec (A) ét/ou (B). Le composant (B) comprend : a) - des copolymères obtenus par la réaction du poly-&gamma;-glutanate d'alcoyle représenté par la formule générale II avec un polyuréthane, et b) - des copolymères obtenus par réaction de ltanhy dride d'un ester Y-alcoylique d'acide glutamique N-carboylique avec un polyuréthane.Le poids moléculaire du copolymère est généralement compris entre 6 000 et 430-000* Le composant (C) comporte des mélanges d'au moins un (A), a) et b) et au moins l'une des matines polymères à poids moléculaire élevé choisies parmi celles qui sont compatibles avec (A), a) et/ou b), les matières polymères comprenant des résines comme une résine d'uréthane, par exemple "Colonate L" et UColonate.RItfl (fabriquées par Nippon Polyuréthane Kogyo Co, Ltd, Japon), une résine d'époxyde, par exemple "Epikote 812" et "Epikote 828" (fabriquées par Shell Chemical Co, Etats-Unis d'Amérique), une résine d'alkyde par exemple "Epolac 110A" fabriquée par Nippon Shokubai gagaku Sogyo, Co. Irtd, Japon) etc... ; une protéine, la nitrocellulose etc..., dont le poids moléculaire varie entre 1 000 et 200 000. La solution de vernis de résine diacide polyglutamique est une solution pulvérisable contenant entre i et 15% en poids, de préférence entre 1,5 et 5,/o en poids de résine d'acide polyglutamique dans un solvant mixte constitué de 5 à 25 parties en poids d'au moins l'un des alcools à point-dtébulli- tion moyen ou élevé, c'est-à-dire entre 100 et 2500C et capable de dissoudre la résine d'acide polyglutamique (par exemple des alcanols inférieurs chlorés comme le 1, 3-dichloro-2-propanol et le 2,3-dichloro-1-propanol, 11 alcool benzylique, 11 alcool furfurylique, etc...) et entre 75 et 95 parties en poids d'au moins un diluant capable ou incapable de dissoudre la résine d'acide polyglutamique (par exemple la dichloréthane, le trichloréthylène, le perchloréthylène, le 1,1,1-trichloréthane, le dioxane, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle, le butanol, 11 éthylène glycol, le diacétone-alcool, la méthyl-Sthyl-cétone, la méthyl-isobutylcétone, la cyclohexanone, le benzène, le toluène, le chloroben zène, le xylène, le tétrahydrofurane, l'acétate de Cellosolve, le diméthyl-formamide, etc...). Généralement, la surface du cuir à grain naturel est soumise aux traitements de tannage, de teinture, de rembourrage, puis est enduite dtune émulsion de résine acrylique et est finie avec une couche superficielle de vernis de nitro-cellulose, une émulsion de vernis ou un vernis de polyuréthane. On utilise également des huiles végétales sulfatées, des émulsions de paraffines et des émulsions de silicone pour traiter la surface du cuir naturel épais Du fait que les structures de la couche superficielle et des matières de traitement sont assez différentes de celle du polypeptide, constituant principal du cuir naturel, le toucher de la surface du cuir naturel est altéré par l'enduisage de ces matières.Par conséquent, il y a tendance accrue à finir le cuir tout en conservant l'utilisation de ees résines dendui- sage & un minimum. Cependant, lorsqu'un cuir naturel teint n' est pas enduit d'une résine, non seulement sa coloration superficielle passe ou se décolore, mais aussi ses propriétés physiques superficielles telles que la résistance a l'eau et la résistan- ce à l'abrasion se détériorent. Donc, il est souhaitable d'avoir un-agent d'enduisage ou de traitement de surface pour améliorer ces propriétés physiques sans modifier le toucher de la surface du cuir naturel, c'est-à-dire à la fois le cuir à grain et le cuir épais. En tenant compte du fait qu'une résine d'acide polyglutamique est un polypeptide synthétique, c'est-à-dire une protéine synthétique, les propriétés de ses pellicules enduites sont mécaniquement excellentes et le toucher de la pellicule enduite est très similaire à celui de la surface du cuir naturel, la Demanderesse a mené diverses études et est parvenue à la présente invention. Avantageusement, le produit en cuir épais selon la présente invention présente les caractéristiques -suivantes : 10) - Le produit en cuir est sec à un toucher soyeux. EO) - La sensation d'humidité huileuse du cuir épais s'élimine du produit et en même temps le produit possède une certaine chaleur. 30) - Les peluches du produit en cuir épais sont disposés régulièrement et rendues effectivement uniformes sans avoir à apprêter les peluches irrégulières et en conséquence, l'aspect du cuir épais est considérablement amélioré et un lustre favorable lui est conféré. 4 ) - Etant donné que le produit a une faible aptitude à se charger électrostatiquement, il ne se salit pas facilement0 5 ) - On n'observe aucun état anormal quant à la couleur, l'aspect et le toucher selon l'essai de solidité de la teinture au frottement JIS K 6547. 60) - Le produit en cuir épais a une meilleure résistance au nettoyage à sec. Le produit en grains de cuir selon la présente invention a également des caractéristiques excellentes : 10) - Le produit en cuir est sec et a un toucher soyeux. 20) - Le grain du cuir a un aspect ressemblant au cuir et un lustre favorable. 30)-Le temps de travail nécessaire pour la finition peut être abrégé si l'on omet l'enduisage de liant et en conséquence les frais de couchage sont abaissés. La concentration de la résine dans le vernis de résine d'acide polyglutamique, tel que précédemment décrit, est de préférence de 1 à 15% en poids et mieux encore de 1,5 à 5,046 en poids. On réalise un enduit effectif par pulvérisations croisées du vernis une ou deux fois avec un pulvérisateur ordi naire. La pulvérisation croisée signifie qu'on pulvérise à la surface en dessinant la lettre I. Cependant on peut effectuer une pulvérisation supplémentaire. En général l'épaisseur de la couche de résine résultante peut être comprise entre 0,001- et 0,5 mm et le poids appliqué par unité de surface est de 1à 500 g/m2.Le couchage de résine s'effectue en général à température comprise entre O et 1000C. On sèche la résine enduite à température comprise entre la température ambiante et 1500C. Comme il apparait de ce qui précède, la nouvelle composition de cuir obtenue par pulvérisation directe d'un vernis de résine d'acide polyglutamique selon la présente invention, sur du cuir naturel épais ou à grains fournit le produit le mieux approprié lorsque des caractéristiques de ressemblance au cuir sont particulièrement requises Les exemples suivants sont donnés pour- illustrer la présente invention et ne doivent pas être considérés coauoe en étant limitatifs. Toutes les parties sont en poids à moins d'indication contraire. " EXEMPLE 1 On prépare un vernis par dissolution de 5 parties de poly-l-Y-glutamate de méthyle de poids moléculaire 150 000 environ, dans une solution mixte de 15 parties d'alcool benzylique, 200 parbies de dichloréthane,-20 parties de perchloréthylène et 10 parties de toluène qu'on enduit à la surface de suédé dédoublé (antérieurement soumis à des traitements de tannage au chrome, de rembourrage, de teinture et de séchage) par pulvérisation croisée de vernis en une fois, et on sèche les cuirs ainsi traités à la température ambiante. La quantité de résine appliquée est d'environ 10 g/m2. Les surfaces finies ont un toucher doux et sec. L'humidité huileuse est éliminée des produits et ils acquièrent de la chaleur. Les essais physiques sont conduits sur des échantillons d'essais des produits ainsi obtenus, qu'on laisse reposer pendant 3 jours, et les résultats sont donnés ci-dessous. Essai de résistance au nettoyage à sec (*) Décoloration défavorable et pâlissement degré-4 Salissure degré 4 La décoloration et le pâlissement d'une part et la salissure d'autre part du cuir non traité sont éva lués au degré 2 ou 3 respectivement. (*) conformément au procédé d'essai de la résistance de la coloration au nettoyage à sec, JIS L 0860 (Nor mes industrielles japonaises). Essai au chronomètre (Clockmeter) (**) : On n'observe aucun état anormal de la coloration, de l'aspect ni du touchers (**) conformément au procédé d'essai de la résistance de la teinture du cuir au frottement, JIS K 6547. Le chronomètre 'Clockmeter) est disponible auprès de Toton Seiki Kabushiki Kaisha, Japon). - EXEMPLE 2 - On prépare un vernis par dissolution de 5 parties de poly-L-Y-glutamate de méthyle poids moléculaire de 100 000 environ, dans une solution mixte de 15 parties de 1,3-dichloro2-propanol,- 20 parties de trichloréthylène, 20 parties de bu tanol, 97 parties de dichloréthane et 10 parties d'acétate d'étyle, qu'on enduit sur les surfaces de feutre taupé dédoublé (antérieurement soumis aux traitements de tannage au chrome, de rembourrage, de teinture et de séchage) par pulvérisation de vernis en une fois, et on sèche les cuirs ainsi préparés à la température ambiantes La quantité de résine appliquée est de 30 g/m2. Les surfaces finies sont en bon état lorsque les peluches sont régulièrement disposées.On effectue des essais sur des échantillons d'essai des produits qu'on laisse reposer 3 jours, de la meme façon qu'à l'Exemple 1, et on obtient les résultats suivants Essai au chronomètre (Clockmeter). On n'observe aucun état anormal de coloration, d'aspect ni de toucher. Essai de résistance au nettoyage Décoloration et palissement degré 4 Salissure degré 4 La décoloration et le pàlissement d'une part et la salissure d'autre part, du cuir non traité, sont éva lués au degré 2 ou 3 respectivement. - EXEMPLE 3 On prépare un vernis par dissolution de 2 parties d'un poly-I-Y-glutamate de méthyle de poids moléculaire 120 000, et une partie d'un dérivé d'acide polyglutamique, ctest-à-dire un copolymère de 4 parties dtun pré-polymère d'uréthane obtenu par réaction d'une partie de polyester de polyol (poids moléculaire 2 700, obtenu par réaction acide adipique avec le diéthylène glycol) avec 5 parties de di-isocyanate de 4,4'-di- phénylméthane en chauffant, et 6 parties de l'anhydride d'un ester Y-éthylique d'acide E-glutamique N-carboxylique, en solution mixte de 10 parties de 2,3-dichloro-1-propanol, 85 parties de dichloréthane et 5 parties de diméthyl-formamide, qu'on enduit sur les surfaces d'un cuir de type suédé de chèvre (soumis aux traitements de tannage au chrome, de teinture, de rembour rage et de séchage) par pulvérisation croiséé de vernis en une fois et on sèche les produits de cuir ainsi préparés à la température ambiante. La quantité de résine appliquée est de 40 g/m20 Les surfaces finies ont un bon toucher. On effectue des essais sur des échantillons d'essai des produits qu'on laisse reposer pendant 3 jours, de la même façon qutà l'Exemple 1, et on obtient les résultats suivants : Essai au chronomètre (Clockmeter) On n'observe aucun état anormal de coloration, d'aspect ni de toucher. Résistance au nettoyage à sec Décoloration et pâlissemezit degré 4 Salissure degré 4 La coloration défavorable et le pâlissement d'une part et la salissure du cuir non traité d'autre part sont évalués au degré 2 ou 3 respectivement. - EXEMPIE 4 On prépare un vernis par dissolution de 5 parties d'un poly-L-Y-glutamate de méthyle de poids moléculaire 150 000 environ, dans une solution mixte constituée par 15 parties d'alcool benzylique, 190 parties de dichloréthane, 20 parties de perchloréthylène et 20 parties de dioxane, qu'on enduit par pulvérisation croisée du vernis, en une ou deux fois, avec un pulvérisateur sur des surfaces d'un cuir pour vertement en cuir épais feutré, du cuir pour sacs et du cuir pour'gants (soumis aux traitements de tannage au chrome, teinture, rembourrage et séchage). Les quantités de résine appliquées sont respective ment de 15, 15 et 30 g/m. Les cuirs ainsi préparés sont séchés à la température ambiante et soumis au papillonnage (butterflying). Les surfaces terminées ont un- toucher sec et soyeux et en outre une certaine chaleur. Les résultats des essais physiques sur des échantillons d'essais des produits laissés au repos pendant 3 jours sont indiqués ci-dessous : Souplesse (*) - On n'observe aucun état anormal après 10 000 passages du Flexomètre (fabrique par Yasuda Seiki Kabushiki Geisha, Japon) Essai au chronomètre (Clockmeter) - Aucun état anormal ne observe dans la coloration, l'aspect ni le toucher. (*) selon le procédé d'essai anti-flexion du cuir JIS K 6545. - EXEMPLE 5 - On prépare un vernis par dissolution de 5 parties de poly-D-Y-glutamate de méthyle de poids moléculaire environ 150 000, dans une solution mixte de 25 parties de 1,3-dichloropropanol, 40 parties de trichloréthylène, 20 parties de diacétone-alcool, 10 parties d'acétate d'éthyle et 67 parties de toluène qu'on-enduit par pulvérisation croisée du vernis en une ou deux fois avec un pulvérisateur sur les surfaces d1un cuir pour vêtement, d'un cuir pour sac et d'un cuir pour gant (soumis au tannage au chrome, à la teinture, au rembourrage et au séchage). Les quantités de résine appliquées sont respectivement de 30, 30 et 50 g/m. On sèche les cuirs ainsi préparés à la température ambiante et on les soumet au papillonnage. Les surfaces finies conservent suffisamment les caractéristiques particulières à la surface du cuir naturel.. Froissement : - Tachine d'essai de froissement de Scott. Des modifications telles que des craquelures et des épluchures ne s'observent pas sur la pelli cule enduite après 10 000 passages. D'autre part, on observe des craquelures et des éplu chures après 2 000 à 5 000 passages dans le cas de pellicule enduite de nitrocellulose préparée de la même façon que ci-dessuso Essai au chronomètre (Clockmeter) : - Aucun état anormal ne s'observe dans la couleur, l'aspect ni le toucher. - EXEMPLE 6 On prépare un vernis par dissolution d'un dérivé d'acide polyglutamique, c'est-à-dire un mélange de 5 parties d'un élastomère d'uréthane obtenu en laissant réagir 4 parties de "Nipolan 1004n (un polyester de polyol obtenu par réaction d'acide adipique avec du diéthylène glycol, fabriqué par Nippon Polyuréthane Kogyo Co., Ltd) poids moléculaire 2700), avec une partie de di-isocyanate de 4s4-diphényl-méthane en chauffant et 8 parties de poly-L-Y-glutamate de méthyle de poids moléculaire 100 000 environ, dans une solution mixte constituée par 10 parties d'alcool furfurylique, 60 parties de dichloréthane, 20 parties de dioxane et 5 parties de diméthylformamide, qu'on enduit par pulvérisation croisée du vernis avec un pulvérisateur sur la surface d1un cuir épais feutré pour vetement comme à l'Exemple 1 (dépôt de résine de 70 g/m2) et on sèche le cuir ainsi préparé à la température ambiante. La surface-finie conserve suffisamment les caractéristiques particulières à la surface du cuir naturel. Essai au chronomètre (Clockmeter) : Aucun état anormal ne s'observe dans la chaleur, l'aspect et le toucher. Essai au Flexomètre : Aucun état anormal ne s'observe sur la pellicule enduite après 10 000 passages. Bien que les principe nouveaux de la présente invention aient été décrits, il va de soi que diverses omissions, modifications ou variantes dans ces principes peuvent être apportées par un homme du métier sans pour autant s'écarter de l'esprit ou du cadre de la présente invention REVEND I CÂTI ONS 1) Produit en cuir naturel, caractérisé en ce qu'on l'obtient par enduisage à la surface d'un cuir naturel d'une solution contenant une résine de poly-Y-glutamate dtalcoyle choisie parmi : (A) - un poly-Y-glutamate d'alcoyle représenté par la formule générale I t dans laquelle R représente un groupe alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone et m représente un nombre entier de 200 à 3000 ; (B) - un copolymère de poly-Y-glutamate d'alcoyle et de polyuréthane contenant comme composant principal un poly-&gamma;- glutamate d'alcoyle de formule générale II :: dans laquelle R représente le groupe alcoyle défini sous la formule I et E représente un nombre entier de 40 à 2 000 ; et (C) un mélange d'au moins un des composés (A) et (B) et au moins une des matières polymères à poids moléculaire élevé qui sont compatibles avec (A) et/ou (B) ; dans un solvants 2) Produit en cuir selon la revendication 1, caracté risé en ce que la solution contient 1 à 15% en poids de résinee-- 3) Produit en cuir selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est (A). 4) Produit en cuir selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est (B). 5) Produit en cuir selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est (C). 6) Produit en cuir selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cuir naturel comprend du cuir épais et du cuir à grains. 7) Produit en cuir selon la revendication 1} caractérisé en ce que le solvant est un solvant mixte contenant au moins un alcool dont le point débullition est \compris entre 100 et 2500C et qui est capable de dissoudre la résine et au moins un diluant organique 8) Produit en cuir selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant mixte contient 5 à 25 parties en poids d'alcool et 75 à 95 parties en poids de diluante 9) Produit en cuir selon la revendication 1, caractérisé en ce que (B) est constitué par un copolymère de 30 à 95 parties en poids de poly-Y-glutamate d'alcoyle de formule générale II et de 5 à 70 parties en poids de polyuréthane. 10) Produit en cuir selon la revendication 1, caractérisé en ce que (C) est un mélange de 60 à 95 parties en poids d'au moins un de (A) et (B) et 5 à 40 parties en poids dtune matière polymère à poids moléculaire élevé. 11) Produit en cuir selon la revendication 10, caractérisé en ce que la matière polymère à poids moléculaire élevé comprend une résine d'uréthane, une résine d'époxyde, une résine d'alkyde, une protéine et de la nitrocellulose de poids moléculaire de 1 000 à 200 0000 12) Produit en cuir selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de résine pulvérisée sur le cuir naturel est comprise entre 1 et 500 g/m. 13) Procédé de préparation d'un produit en cuir naturel caractérisé en ce qu'on enduit directement par pulvérisation à la surface d'un cuir naturel une solution contenant une résine de poly-Y-glutamate d'alcoyle choisie parmi (A) un poly-Y-glutamate alcoyle représenté par la formule générale I : dans laquelle R représente un groupe alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone et m représente un nombre entier de 200 à 3 000 (B) un copolymère de poly-Y -glutamate d'alcoyle et un polyuréthane comportant comme composant principal un poly-Y-gluta- mate d'alcoyle représenté par la formule générale II dans laquelle R représente le groupe alcoyle défini sous la formule I et n représente un nombre entier de 40 à 2 000 ; (C) un mélange d'au moins un de (A) et (B) et au moins une des matières polymères à poids moléculaire élevé compatibles avec (A) et/ou (B) ; dans un solvant et qu'on chauffe ensuite la surface enduite par pulvérisation pour en chasser le solvant de façon substantielle. 14) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la solution contient de 1 à 15% en poids de résine. 15) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la résine est (A). 16) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la résine est (B). 17) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la résine est (C). 18) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le cuir naturel comprend du cuir épais et du cuir à grains. 19) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant est un solvant mixte contenant au moins un alcool de point d'ébullition compris entre 100 et 25O0C et capable de dissoudre.la résine et au moins un diluant organique. 20) Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le solvant mixte contient de 5 à 25-parties en poids d'alcool et de 75 à 95 parties en poids de diluant. 21) Produit en cuir selon la revendication 13, caractérisé en ce que (B) est constitué par un copolymère de 30 à 95 parties en poids de poly-Y - glutamate d'alcoyle de formule générale II et de 5 à 70 parties en poids de polzuréthane. 22) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (C) est un mélange de 60 à 95 parties en poids d'au moins un de (A) et (B) et de 5 à 40 parties en poids d'une matière polymère à poids moléculaire élevé. 23) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la matière polymère à poids moléculaire élevé comporte une résine d'uréthane, une résine d'époxyde, une résine d'alkyde, une protéine et de la nitrocellulose dont le poids moléculaire moyen est compris entre 1000 et 200 000. 24) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de résine pulvérisée sur le cuir naturel est comprise entre 1 et 500 g/m