FR 2174149 A1 19731012 FR 7307088 A 19730228 La présente invention concerne une nouvelle composition électro-photographique constituée par ce qu'on appelle un "pigment injecteur de charge photonique" et un liant actif ou un liant électriquement isolant. De même, la présente invention concerne l'application de la nouvelle composition électro-photographique comme couche photo-conductrice dans une matière de copie électro-photographi que0 Jusqu'à présent, la composition électro-photographique est habituellement constituée d'une couche vaporisée de sélénium, d'un pigment minéral comme ZnO, dispersé dans un liant isolant ou un photo-conducteur organique, qu'il soit ou non combiné avec un liant isolant. On obtient une matière de copie électro-photographique en appliquant l'une des trois compositions électro-photographiques signalées ci-dessus, sur un support plus ou moins conduc teur. Chacune des matières de copie possibles ainsi obtenues présente un ou plusieurs inconvénients. Par exemple une couche de sélénium est plu9 ou moins fragile de sorte qu'on peut difficilement l'utiliser sur une bande souple. De plus, la surface d'une couche de séléniuu sten- dommage facilement parce Qu'elle s'égratigne précocement. Les inconvénients d'une couche ZnO-liant sont une surface relativement grossière et un grand effet de mémoire. Un autre inconvénient en est ltopacité de la couche. En raison des inconvénients premièrement mentionnés, on ne peut utiliser de façon répétée une couche de ZnO-liant comme dans le système indirect. En raison de l'effet de mémoire, il doit s'écouler tout à fait un bon laps de temps avant que la couche puisse entre chargée aus- si fortement qu'il convient avant de l'exposer. Du fait de sa surface grossière, des problèmes apparaissent lors du nettoyage de la couche après que l'image de poudre a été transférée de la couche thotographique à la couche réceptrice. Comme la proportion entre ZnO et le liant doit se trouver entre des limites relativement étroites et relativement élevées pour obtenir une couche sensible (approximativement 6:1), la couche résultante est opaque. Donc, une copie effectuée sur un papier à ZnO est à peine utili- sable comme intermédiaire pour une copie ultérieure basée sur le procédé diazotypique moins cofteux . Du fait de la grande quantité de ZnO présent dans la couche, les propriétés mécaniques de la couche sont déterminé en large mesure par le ZnO. Un photoconducteur organique présente l'inconvénient principal d'être bien moins sensible qu'une couche de sélénium ou de ZnO-liant, même sensibilisé ou activé par un ou des composés appropriés. Or, la Demanderesse a maintenant découvert une composition électro-photographique et une couche photo-conductrice basée sur elle qui combine tous les avantages des trois sortes de compositions connues électro-photographiques et de couches photo-conductrices basées sur elles sans avoir les inconvénients signalés précédemment. Conformément à la présente invention, la couche électrophotographique comporte un pigment organique capable d'injecter des porteurs de charge (électrons ou lacunes) par exposition à un rayonnement (désigné comme pigment injecteur de charge photonique), une substance qui est capable de transporter les porteurs de charge injectés, et un liant filmogène organique ou minéral, électriquement isolant. Selon une forme spéciale de mise en oeuvre de la présente invention, le liant assure aussi le transport des porteurs de charge. Dans les deux cas, lorsque le pigment est combiné soit avec une substance capable de transporter des charges injectées avec un liant électriquement isolant, soit avec un liant qui lui-même est capable de transporter les charges injectées, on dira, par simplicité, que le pigment est combiné avec un liant actif. Lorsqu'on expose une couche électro-photographique selon la présente invention, le pigment injecte des charges (soit des lacunes soit des électrons) dans la couche qu'on pense être transportée par le liant actif. Conformément à la présente invention, on peut utiliser comme pigments injectant une charge photonique, des composés répondant aux formules I et II de la planche jointe, formules dans lesquelles Me représente un atome de métal, et R1, R2, R3 et R4 font~chacun partie des atomes nécessaires pour obtenir un système cyclique aromatique. Les atomes peuvent être le carbone ou bien un ou plusieurs atomes connus pour être équivalents au carbone dans un système cyclique aromatique comme N, O ou S. Chacun de ces systèmes cycliques aromatiques peut être constitué d'un ou plusieurs systèmes cycliques condensés, par exemple furane, pyrrole, thiophène, benzène, pyridine, triazine, naphtalène, quinoléine, anthracène, phénanthrène, pyrène, pérylène, etc. Chacun de ces systèmes cycliques aromatiques peut être substitué ou non substitué. On envisage à cet égard les substituants communs comme les groupes alcoyle, alcoxy, halogéno et amino. En ce qui concerne les analogues de phtalocyanines contenant du soufre, l'atome métallique peut entre chacun des atomes de métaux utilisés avec la phtalocyanine elle-même, par exemple le cuivre, le fer, le cobalt, etc. En raison de la facilité de leur synthèse, on a préféré jusqu'à présent les deux composés répondant aux formules III et IV de la planche jointe. On peut préparer la tétra-thiophtalocyanine (III) avec un rendement de 72 % en portant au reflux un mélange de 0,1 mole de di-imino-thio -isoindolénine, 0,i6 mole durée et 2,5 g d'hydrosulfite de sodium dans le butanol, pendant 5 heures. Le dérivé cuprique (IV) peut se préparer de façon similaire, avec un rendement de 61 , en remplaçant l'hydrosulfite de sodium par 5,5 g de Cu(OAc)2. En raison de la grande sensibilité, la proportion entre le pigment et le liant peut être conservée assez faible (par exemple 1:50) de sorte que les propriétés mécaniques de la couche sont déterminées principalement par les propriétés du liant. Des exemples de liants utiles sont : des polymères plastifiés ou non plastifiés comme les résines de silicone, le polystyrène, des esters polyacryliques ou polyméthacryliques, des résines de colophane, du caoutchouc chloré, le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, des copolymères de chlorure de vinyle/acétate de vinyle, des acétals polyvinyliques, des résines de phénol-formaldéhyde, des polyamides, des polyesters, des esters de cellulose, des éthers de cellulose ou des résines d'al kyde. Des composés appropriés transportant des porteurs de charge sont le carbazole et le N-alcoyl-carbazole, le phénylcarbazole, le tétraphényl-pyrène, le pérylène, le chrysène, l'anthracène, le 2,3 benzo-chrysène, le 3,4-benzopyrène, la fluorénone, la 2,4,7-trinitro-9-fluorénone, la 2,4,5,7-tétranitrofluorénone, le dinitro-anthracène, la di-nitroacridine, le tétracyano-pyrène, la dinitro-anthraquinone, les 2,5-bis-(4 -dialcoylaminophényl) -1,3,4-oxadiazoles, et les composés décrits dans les demandes de brevets britanniques nO 8602/69 et 23484/70. Des exemples de liants appropriés capables de transporter des-porteurs de charge sont le poly-N-vinyl-carbazole, le poly9,10-diméthylène-anthracène, le polyvinylpyrène, le polyvinyltétracène, et le polyvinyl-pérylène. De préférence, le liant actif est un poly-N-vinylcarbazole ou un polyvinyl-pyrène, substitué ou non substitué. La proportion entre le pigment et le liant est compris de préférence entre 1/50 et 1/1, et mieux encore entre 1/10 et i/4. La couche photo-conductrice a une épaisseur comprise de préférence entre 1 et 30 microns, et mieux encore entre 2 et 15 microns. On peut utiliser une composition photo-conductrice telle quelle vient d'être définie, sous la forme d'une couche photoconductrice, auto-supportée ou cauchée sur un support approprié. On peut coucher les compositions sur un support souple ou rigide, par exemple - de métal, de papier ou de matière plastique métallisée ou de verre "nesa" de façon à obtenir une matière électro-photographique. Ainsi la présente invention concerne un élément de reproduction électro-photographique comportant un substrat plus ou moins conducteur et une couche photo-conductrice qui peut être constituée d?une ou de deux couches, dans ce dernier cas, l'une des couches est constituée par le liant actif tandis que l'autre comporte le pigment injecteur de charge photonique, alors que, dans le premier cas, lorsque la couche photo-conductrice n'est composée que d'une seule couche, elle comporte le pigment injec teur de charge photonique ainsi que le liant actif, caractérisé en ce qu on prépare la couche photo-conductrice à l'aide de la composition électro-photographique selon la présente invention. Les photo-conducteurs selon la présente invention peuvent s'utiliser seuls, en mélange entre eux ou avec des photoconducteurs de constitution différente. On peut déposer la couche photo-conductrice directement sur la matière de support. Il est également possible, et il est avantageux dans bien des cas, d'incorporer le pigment injecteur de charge photonique et le liant actif dans des couches différentes mais adjacentes, qui sont couchées dans un ordre quelconque sur un support plus ou moins conducteur. Par exemple la couche photo-conductrice peut être constituée d'une première couche de pigment injecteur de charge photonique (soit dispersé dans un liant isolant ou actif, soit évaporé sous vide) et une seconde couche de liant actif sur la première. La couche photo-conductrice peut aussi consister en une première couche d'un liant actif et en une seconde couche d'un pigment injecteur de charge photonique (soit dispersé dans un liant isolant ou actif, soit évaporé sous vide). Dans le cas où le liant actif est un liant transporteur d'électrons et où le liant actif constitue la seconde couche (couche supérieure) la couche photo-conductrice doit être chargée positivement. Dans le cas opposé, la couche photo-conductrice doit être chargée négativement. Les couches électro-photographiques selon la présente invention conviennent à la mise en oeuvre des procédés électrophotographiques classiques, par exemple ceux dans lesquels on charge une couche photo-conductrice, on l'expose à la façon d'une image et on la développe, et ceux dans lesquels la copie est basée sur une image de conductivité résultant d'une exposition à la façon d'une image, sans étape préalable ou simultanée de charge. Avec ces derniers procédés, le motif de conductivité est transformé en une image de charges facilement développable ou développée par dépôt électrolytique d'une matière colorante. On peut développer les images de charges avec des agents de développement pulvérulents ou liquides. Après développement, on peut fixer l'image visible, directement sur la surface photo-conductrice ou bien la transférer sur une surface réceptrice et l'y fixer. En outre, les compositions électro-photographiques sont utiles pour la formation d'une couche photo-conductrice dans les machines duplicatrices de copie reposant sur le principe du procédé électro-photographique indirect. On peut appliquer la couche photo-conductrice en combinaison avec d'autres couches photo-conductrices ou semi-conductrices, par exemple des couches contenant CdS ou Se. Il convient de noter que si on le désire, on peut aussi utiliser les pigments injecteurs de charge photonique selon la présente invention, avec un liant électriquement isolant seul, c' est-à-dire sans substance capable de transporter la charge in jectée. Dans ce cas, la proportion entre le pigment et le liant est de préférence comprise entre 1:10 et 10:1. En conséquence, la présente invention concerne également un élément de reproduction électro-photographique comportant un substrat plus ou moins conducteur et une couche photo-conductrice comprenant un pigment selon la présente invention, dispersé dans un liant électriquement isolant. De plus la présente invention concerne un support d'image dans lequel l'image est obtenue sur un élément de reproduction selon la présente invention. Les éléments de reproduction selon la présente invention se sont avérés être éminemment appropriés à l'obtention de copies par les procédés couramment connus en électro-photographie. Les composés de tétra-thiophtalocyanine de formules I et II sauf les composés des formules III et IV, sont des composés nouveaux de sorte que la présente invention concerne en outre de nouveaux composés de tétra-thiophtalocyanine de formule I et II dans lesquels Me représente un atome métallique et R1, R2, R3 et R4 font chacun partie des atomes nécessaires pour obtenir un système cyclique carbocyclique ou hétérocyclique aromatique qui peut être substitué ou non substitué. REVENDICATIONS 1. Composition électro-photographique comprenant un pigment injecteur de charge photonique, c'est-à-dire un pigment organique capable d'injecter des porteurs de charge (électrons ou lacunes) par exposition à un rayonnement, et un liant actif, c'est-à-dire capable de transporter lui même les charges injec tés, ou un liant électriquement isolant, caractérisée en ce que le pigment est un composé répondant à la formule I ou II de la planche jointe, formules dans lesquelles Me représente un atome de métal et R1, R2, R3 et R4 font chacun partie des atomes né cessaires pour obtenir un système cyclique aromatique carbocyclique ou un système cyclique aromatique hétérocyclique, qui peut être substitué ou non. 2. Composition électro-photographique selon la revendication 1 caractérisée en ce que les symboles R1 à R4 font partie d'un système carbocyclique substitué. 3. Composition électro-photographique selon la revendication 1 caractérisée en ce que les symboles R1 à R4 font partie d'un système carbocyclique non substitué. 4. Composition électro-photographique selon la revendication 2, caractérisée en ce que les symboles R1 à R4 sont substitués par un ou plusieurs atomes dtialogène ou par un ou plusieurs groupes alcoyle, alcoxy ou amino. 5. Composition électro-photographique selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que les symboles R1 à R4 font partie d'un noyau benzénique. 6. Composition électro-photographique selon la revendication 1, caractérisée en ce que les symboles R1 à R4 font partie d'un système cyclique aromatique hétérocyclique substitué; 7. Composition électro-photographique selon la revendication 1 caractérisée en ce que les symboles R1 à R4 font partie d'un système cyclique aromatique hétérocyclique non substitué. 8. Composition électro-photographique selon la revendication 6, caractérisée en ce que les symboles R1 à R4 sont substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou par un ou plusieurs groupes alcoyle, alcoxy ou amino. 9. Composition électro-photographique selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisée en ce que les symboles R1 à R4 font partie d'un noyau pyridine, triazine, quinoléine, furane, pyrrole ou thiophène. 10. Composition électro-photographique selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que l'atome de métal, s'il est présent, est un atome de cuivre, de fer ou de cobalt. 11. Composition électro-photographique selon la revendication 1 caractérisée en ce que le pigment est une tétra-thio-phtalocyanine repondant à la formule III de la planche jointe. 12. Composition électro-photographique selon la revendication 1 caractérisée en ce que le pigment est une tétrathiophtalocyanine contenant du cuivre répondant à la formule IV de la planche jointe. 13. Composition électro-photographique selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisée en ce que la proportion entre le pigment et le liant actif est comprise entre 1:50 et 1:1. 14. Composition électro-photographique selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisée en ce que la proportion entre le pigment et le liant actif est comprise entre 1:10 et 1:4. 15. Composition électro-photographique selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisée en ce que le liant actif est un poly-N-vinylcarbazole substitué ou non substitué. 16. Composition électro-photographique selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisée en ce que le liant actif est un polyvinylpyrène substitué ou non substitué. 17. Composition électro-photographique selon l'une des revendications 1 à 12 cractérisée en ce que la proportion entre le pigment et le liant électriquement isolant est compris entre 1 :10 et 10:1. 18. Alésent de reproduction électro-photographique comprenant un substrat plus ou moins conducteur et une couche photoconductrice qui peut comporter une ou deux couches, dans ce dernier cas une couche étant constituée par le liant actif, tandis que l'autre comprend le pigment injecteur de charge photonique, alors que dans le premier cas, lorsque la couche photoconductrice est constituée par une seule couche, il comprend le pigment injecteur de charge photonique ainsi que le liant actif, caractérisé en ce que l'on prépare la couche photo-conductrice à l'aide d'une com -position électro-photographique selon l'une des revendications 1 à 16. 19. Elément de reproduction électro-photographique comportant un substrat plus ou moins photo-conducteur et une couche photo-conductrice, comprenant un pigment dispersé dans un liant électriquement isolant, caractérisé en ce que l'on prépare la couche photo-conductrice à l'aide d'une composition électro-photographique selon la revendication 1 ou 17. 20. Support d'image caractérisé en ce que l'image est faite sur un élément de reproduction selon la revendication 18 ou 19. 21. Composés tétrathiophtalocyaniues de formules I et II de la planche jointe, dans lesquelles Me représente un atome de métal et R1, R2, R3 et R4 font chacun partie des atomes nécessaires pour obtenir un système cyclique aromatique carbocyclique ou un système cyclique aromatique hétérocyclique, qui peut être substitué, à l'exception des composés tétrathiophtalocyanines des formules III et IV.