FR 2197020 A1 19740322 FR 7328770 A 19730807 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un polybutène-Ci) convenant à la fabrication de feuilles, par polymérisation à basse pression du butène-(l) à l'aide de catalyseurs mixtes formés de composés de titane trivalent, d'une part, et de composés organo-aluminiques d'autre part. Les feuilles de polybutène-(l) fortement isotactique ont l'inconvénient d'avoir une faible transparence, des résistances mécaniques très différentes dans les directions longitudinale et transversale et, par suite, une mauvaise résistance à la prolongation de la déchirure. C'est pourquoi ces feuilles de polybutène-(l) ne conviennent pas pour de nombreux domaines d'utilisation. Or, en vertu des propriétés particulières par lesquelles le polybutène-(l) se distingue des autres polyoléfines (par exemple son excellente résistance à la fissuration sous tension, la faible incidence de la température sur sa résistance mécanique, sa très bonne résistance à la percée, sa faible perméabilité aux gaz et à la vapeur d'eau, ainsi que sa bonne dégradabilité sous des formes spéciales (feuilles de paillage), il est très intéressant de permettre aussi l'utilisation de ce polymère sous forme de feuilles. Ainsi, il est nécessaire de trouver un procédé utilisable et avantageux pour la préparation d'un polybutène-(l) en feuilles à partir duquel on puisse obtenir des feuilles transparentes ayant une bonne résistance à la prolongation de la déchirure. Selont l'invention, ce problème est résolu par le fait que l'on polymérise le butène-(l) en solution et en masse à des températures de 60 à 80"C et sous une pression de 7 à 15 atmosphères relatives, avec un catalyseur mixte comprenant d'une part du TiC13 ou du TiC13 . n AlC13 et, d'autre part, des trialcoyl-aluminiums ou des hydrures de dialcoyl-aluminium avec un rapport molaire Al : Ti compris entre 4 et 6. On conduit la polymérisation en solution en masse dans le butène-(l). Comme butène-(l), on peut utiliser soit un butène-(l) d'une grande pureté, de 95 à 99 %, soit encore un mélange d'hydrocarbures en C4 à moindre teneur en butène-(l), contenant par exemple de 50 à 95 /a de butène-(l) plus du butène-(2) et du butane.L'avantage du butène-(l) très pur est que l'on peut effectuer la polymérisation avec de moindres concentrations de catalyseur, par exemple avec 0,01 à 0,5 millimole par litre. On conduit la polymérisation à des températures de oe à 800C, de préférence de 65 à 75 C. Des températures élevées conduisent à des produits comportant une trop grande fraction soluble dans l'éther et ayant donc de trop faibles limites élastiques. En outre, une grande fraction soluble dans l'éther entraîne une forte adhérence des feuilles. Â des températures plus basses, on obtient des produits qui ont une mauvaise résistance à la prolongation de la déchirure. En outre, la polymérisation en solution, qui est économiquement avantageuse, ne peut pas être pratiquée à basse température. On peut pratiquer la polymérisation sous forme continue ou discontinue0 La pression de 7 à 15 atmosphères relatives maintenues pendant la polymérisation assure que le polymère se forme à l'état dissous dans le butène-(l) liquide ou dans le mélange d'hydrocarbures en C4 qui contient du butène-(l). A 60 C, la pression relative minimale nécessaire est d'environ 6 atmosphères, à 700C elle est d'environ 8 atmosphères, à 800C d'environ 10 atmosphères. Ces pressionsminimales sont nécessaires avec des conversions d'environ 50 % ; pour des conversions plus élevées, elles peuvent être moindres. Le premier constituant du catalyseur est de préférence un produit TiC13 . 0,4 à 0,6 AlC13 que l'on obtient en réduisant le GiC14 par des composés organo-aluminiques, en particulier par le sesquichlorure d'éthyl-aluminium, à des températures de OOC à -10 C, en recuisant éventuellement ensuite à des températures de 70 à 1500 C, en isolant le produit par décantation et éventuellement en le purifiant par lavage avec un hydrocarbure indifférent tel que le butène ou l'hexane.On utilise de préférence le sesquichlorure d'éthyl-aluminium en solution à 20 % dans un hydrocarbure, par exemple dans de l'hexane Comme trialcoyl-aluminiums, on peut utiliser le triéthyl-aluminium, le tripropyl-aluminium, le tri-n-butylaluminium et le tri-isobutyl-aluminium, comme hydrures de dialcoyl-eluminium, on peut utiliser par exemple l'hydrure de diéthyl-aluminium et l'hydrure de di-isobutyl-aluminium. Le rapport molaire Al : Ti est, de préférence, compris entre 4,5 et 5,5. Le polybutène-(l) obtenu dans ces conditions, qui convient à la fabrication de feuilles tranparentes, a des viscosités spécifiques réduites (en abrégé VSR) de 2,0 à 4,0 et, de préférence, de 2,5 à 3?5 dl/g. Cela correspond à des poids moléculaires moyens de 766 000 à 1830 000, de préférence de 1 020 000 à 1 554 000. Ces produits contiennent des fractions solubles dans l'éther de 10 à 40 %, de préférence de 15 à 30 %, des limites élastiques de 60 à 110 kg/cm2, des charges de rupture de 120 à 700 kg/cm2 et des allongements à la rupture de 350 à 900 %. Ces propriétés ont été déterminées sur le granulé. À l'exception du poids moléculaire, elles concordent dans une large mesure avec les propriétés du polyéthylène de haute pression.Toutefois, relativement au polyéthylène de haute pression, ces formes de polybutène-(l) ont l'avantage d'une meilleure résistance à la fissuration sous tension. En outre, ce polybutOne-(l) préparé selon l'invention a une excellente étirabilité. Chose surprenante, dans ces conditions choisies, on obtient un polybutène-(l) qui convient excellemment à la fabrication de feuilles. Le point important est le rapport molaire A1 : Ti compris entre 4 et 6. Avec de moindres rapports no laires 111 : Ti, la stéréo-spécificité diminue fortement. On obtient un polybutène-(l) qui est dans une large mesure atactique et qui, de même que le polybutène-(1) fortement isotactique, convient notablement moins bien ou pas du tout à la fabrication de feuilles. I1 est nouveau et on ne pouvait pas prévoir qu'en faisant varier le rapport molaire li :Ti on puisse influencer la stéréo-spécificité de la polymérisation du butène-(l). Avec de très faibles rapports molaires Al : Ti, compris entre 0,3 et 1,2, l'isotaxie du polybutène-(l) obtenu augmente à nouveau. Toutefois, l'avantage des rapports molaires élevés, compris entre 4 et 6, est qu'ils activent plus avantageusement la polymérisation. Rapport molaire Extrait à l'éther Limite élastique Al : Ti % kg/cm2 0,5 11 - 24 94 -- 114 1,0 19 - 28 80 - 105 1,5 32 - 65 19 - 65 2,0 58 - 84 8 - 47 3. 63 - 97 6 - 18 4,0 21 - 32 61 - 94 5,0 16 - 22 73 - 106 6,0 24 - 36 60 - 72 Les feuilles tirées d'un polybutène-(l) fortement isotactique sont troubles et ont une très faible résistance à la prolongation de la déchirure. A partir du polybutène-(l) fortement atactique, étant donné sa forte adhésivité et sa faible résistance, il est très difficile ou même impossible de fabriquer des feuilles. EXEMPLE 1 a) Préparation d'un catalyseur au TiCi3 . 0,5 AlCl3 in l'espace de 6 heures, en agitant, on ajoute goutteà-goutte une mole de tétrachlorure de titane (d 100 %) à une solution à 20 % refroidie à -5 C et contenant 1,4 mole de sesquichlorure d'éthyl-aluminium (poids moléculaire 123,7) dans de l'hexane. Après un temps de réaction de 15 heures entre zéro et + 10 C, on recuit la suspension de contact pendant 6 heures à 1500 C. Ensuite, on sépare le précipité de catalyseur. On obtient pratiquement avec un rendement de 100 %, une mole d'un catalyseur au trichlorure de titane de composition TiCl3 . 0,56 AlCl3. b) Polymérisation À l'aide de 0,004 partie en poids de ce catalyseur TiC13 et de 0,010 partie en poids de triéthyl-aluminium, on polymérise du butène-(1) dans 36 parties en poids de butène-(l) (d 99 %) à 70 C et à une pression de 8,5 atmosphères relatives. Àu bout d'un temps de polymérisation de 4 heures, on arrête la polymérisation en ajoutant 0,02 partie en poids de méthanol. Après la détente de la solution de polybutène-(l) que l'on a lavée au préalable avec de l'eau à 700C, on obtient 20 parties en poids d'un polybutène-(1) qui a les propriétés suivantes VSR (viscosité spécifique réduite) 3,2 dl/g Mv (poids moléculaire) 1 390 000 MIF 190/5 (viscosité de la masse fondue 2,6 g/10 mn à 1900C pour une charge de 5 kg) poids spécifique 0,9063 g/cm3 extrait à l'éther 18 % limite élastique 102 kg/cm2 charge de rupture 184 kg/cm2 allongement à la rupture 543 % Si dans la polymérisation on utilise 0,005 partie en poids de triéthyl-aluminium au lieu de 0,010 partie en poids, on obtient un polybutène-(l) qui est dans une large mesure atactique, qui est soluble à 76 % dans l'éther diéthylique à l'ébullition, qui a une limite élastique de 8 kg/cm2 seulement et ne convient pas à la fabrication de feuilles. EXEMPLE 2 À l'aide de 0,005 partie en poids du catalyseur TiCl3 préparé dans l'exemple 1 et de 0,010 partie en poids de triéthylaluminium, on polymérise du butène-(l) à 65 C dans 36 parties en poids de butène-(l) (à 99 %). Au bout d'un temps de polymérisation de 4 heures et demie, on ajoute 0,02 partie en poids d'eau et ensuite on détend la solution de polybutène-(l).On obtient, après cet isolement simple par détente, 18 parties en poids d'un polybutène-(l) qui a les propriétés suivantes à titre de comparaison : polyéthylène polybutène-(1) de haute fortement pression isotactique VSR (viscosité spécifique réduite) 3,6 dl/g 1,12 3,0 MV (poids moléculaire) 1 609 000 MF 190/2,16 (viscosité de la masse 0,38 g/10 Min. 1,30 0,5 fondue à 190 C pour une charge de 2,16 kg) MF 190/5 (viscosité de la masse 2,60 g/10 Min. 6,1 3,0 fondue à 190 C pour une charge de 5 kg) poids spécifique 0,9065 g/cm3 0,9118 0,916 extrait à l'éther 22,4 % 0,8 limite élastique 106 kg/cm2 97 220 charge de rupture 157 kg/cm2 180 350 allongement à la rupture 650 % 567 270 Vicat A 105 C 90 120 La feuille fabriquée à partir de cette matière a les propriétés suivantes : à titre de comparaison : polyéthylène polybutène-(1) de haute fortement pression isotactique limite élastique longitudinale 217 kg/cm2 80 - 230 1500 - 3100 transversale 184 kg/cm2 50 - 205 2770 - 3630 allongement à la limite élastique longitudinal 22 % transversal 26 % charge de rupture longitudinale 346 kg/cm2 80 - 230 1500 - 3100 transversale 221 kg/cm2 50 - 205 2770 - 3630 allongement à la rupture longitudimal 236 % 430 - 545 330 - 555 transversal 402 % 620 - 745 230 - 410 résistance à la prolongation de la déchirure longitudinale 10,2 kg/mm 7,2 - 16,8 0,4 - 2,2 transversale 18,9 kg/mm 10,8 - 22, 28,4 essai de traction par choc longitudinal 1060 kgcm/cm2 1520 - 1560 820 transversal 920 kgcm/cm2 1600 - 1750 180 résistance à la percée 24,3 kg 9,0 20,4 On obtient des produits ayant les mêmes propriétés si dans la polymérisation, au lieu de 0,010 partie en poids de triéthyl-aluminium, on utilise 0,0077 partie en poids d'hydrure de diéthyl-aluminium. EXEMPLE 3 Avec un catalyseur mixte comprenant Q,007 partie en poids du catalyseur TiCl3 préparé à l'exemple 1 et 0,017 partie en poids de tri-n-propyl-aluminium, on polymérise du butène-(l), à 650C, dans 36 parties en poids d'une fraction C4 qui, outre 52 % du butène-(l), contient du butène-(2) et du butane. Au bout d'un temps de polymérisation de 5 heures, on ajoute 0,5 partie en poids d'eau et on détend la solution de polybutène-(l).On obtient 13,5 parties en poids d'un polybutène-(l) qui a les propriétés suivantes VSR (viscosité spécifique réduite) 2,8 dl/g Mv (poids moléculaire) 1 176 000 MF 190/2,16 (viscosité de la masse 0,62 g/10 mn fondue à 1900C pour une charge de 2,16 kg) MF 190/5 (viscosité de la masse 3,8 g/10 mn fondue à 190 C pour une charge de 5 kg) poids spécifique 0,9018 g/cm3 limite élastique 86 kg/cm2 charge de rupture 224 kg/cm2 allongement à la rupture 560 % extrait à l'éther 28 .% Si dans la polymérisation, au lieu de 0,017 partie en poids de tri-n-propyl-aluminium, on utilise 0,0085 ou 0,012 partie de celui-ci, on obtient des polybutènes-(l) dans une large mesure atactiques qui sont solubles à raison de 72 à 94 % dans l'éther diéthylique à l'ébullition, ont une limite élastique de 8 à 12 kg/cm2 seulement et ne conviennent pas du tout à la fabrication de feuilles. EXEMPLE 4 a) Préparation d'un catalyseur TiCl3. , 0,35 AlC13 On dissout en agitant une mole de tétrachlorure de titane (à 100 %) dans 500 ml d'hexane. On refroidit cette solution à 0 C. En l'espace de 4 heures, en agitant, on ajoute goutte-àgoutte 0,5 mole de triéthyl-aluminium (en solution à 20 h dans de 1'hexane). Ensuite, on continue d'agiter 2 heures à OOC. On élimine par décantation le précipité de catalyseur formé et on le lave à deux reprises à l'hexane. On obtient, pratiquement avec un rendement de 100%, une mole d'un catalyseur au trichlorure de titane ayant la composition TiC13 . 0,35 AlCl3. b) Polymérisation À l'aide de 0,006 partie en poids de ce catalyseur TiCl3 et de 0,015 partie en-poids de triéthyl-aluminium, on polymérise du butène-(l) dans 36 parties en poids de butène-(l) (à 97 %) à 700C avec une pression partielle d'hydrogène de 0,2 atmosphère et une pression totale de 8,5 atmosphères relatives. Au bout d'un temps de polymérisation de 4 heures, on arrête la polymérisation en ajoutant 0,1 partie en poids d'eau. En détendant simplement la solution de polybutène-(l), on obtient 19 parties en poids d'un polybutène-(l) qui a les propriétés suivantes VSR (viscosité spécifique réduite) 2,8 dl/g Mv (poids moléculaire) 1 176 000 NF 190/2,16 (viscosité de la masse 0,5 g/10 mn fondue à 1900C pour une charge de 2,16 kg) MF 190/5 (viscosité de la masse 3,5 g/10 mn fondue à 190 C pour une charge de 5 kg) poids spécifique 0,9032 g/cm3 limite élastique 94 kg/cm2 charge de rupture 255 kg/cm2 a2bngement à la rupture 480 % extrait à l'éther 19 % REVENDICATION Procédé de préparation d'un polybutène-(l) convenant à la fabrication de feuilles, par polymérisation à basse pression du butène-(l) à l'aide de catalyseurs mixtes formés d'une part de composés de titane trivalent et, d'autre part, de composés organo-aluminiques, caractérisé par le fait que l'on polymérise le butène-(1) en solution et en masse à des températures de 60 à 800C et sous une pression relative de 7 à 15 atmosphères, au moyen d'un catalyseur mixte formé d'une part de TiCl3 ou de TiC13 . n AlCl3 et, d'autre part, de trialcoyl-aluminiums ou d'hydrures de dialcoyl-aluminium, avec un rapport molaire Al : Ti compris entre 4 et 6.