FR 2172205 A1 19730928 FR 7305143 A 19730214 La présente invention concerne des additifs, plus particulièrement des plastifiants et lubrifiants, pour les polymères et les copolymères du chlorure de vinyle, matières qui, comme par exemple le chlorure de polyvinyle (paf) lui-mEme et les copolymères de chlorure et d'acétate de vinyle, seront appelées résines P.C.V.,dans la suite du présent mémoire descriptif. On connaît deux catégories principales de plastifiants pour les résines P.C.V. à savoir les plastifiants primaires et les plastifiants secondaires. Bes plastifiants primaires, tels que les esters de placide phtalique ou de l'acide triméllitique et les plastifiants polymères (par exemple adipates et sébaçates), sont totalement compatibles avec les résines P.C.V. et ils ont un haut pouvoir plastifiant. Les plastifiants secondaires, couramment appelés diluants ou agents d'allongement, sont de deux types principaux, à savoir des hydrocarbures chlorés et des huiles d'hydrocarbures. Ces plastifiants secondaires sont moins chers que les plastifiants primaires et ils permettent donc de réduire le cout total d'une formule de P.C,V. en remplaçant une partie du plastifiant primaire, mais ils ont certains inconvénients, par exemple les suivants pour les hydrocarbures chlorés. (1) ils sont relativement incompatibles avec la composition de matière polymère et ils ne peuvent donc remplacer que jusqu'a' 30 % du plastifiant primaire, (2) ils sont en général très visqueux et difficiles à manipuler, (3) ils ont-un effet préjudiciable sur la stabilité à la lumière du P.C.V., et (4) ils ont aussi un effet néfaste sur la stabilité à la chaleur du P.C.V., en particulier lorsque la composition de polymère comprend des stabilisants au zinc qui sont très largement utilisés, du fait que les hydrocarbures chlorés ont tendance à se décomposer avec ces acides de Bewis. Bes huiles d'hydrocarbures sont en général des résidus de pétroles contenant des hydrocarbures naphténiques qui donnent une assez mauvaise compatibilité avec les résines de P.C.V. et qui de plus ont un effet préjudiciable sur la stabilité à la chaleur et à la lumière du P.C.V et donnent peu de permanence. Dans la fabrication de résines de P.C.V. rigides, par exemple par extrusion ou calandrage , il faut ajouter une combinaison de lubrifiants bien équilibrée à la composition résineuse si l'on veut obtenir un bon fini de la surface ainsi que les cadences de production nécessaires. Bes combinaisons de lubrifiants qui sont actuellement utilisées comprennent une association d'un lubrifiant dit interne et d'un lubrifiant dit externe. Be lubrifiant externe, qui est par exemple une cire ou une huile d'hydrocarbure, est à peu près incompatible avec le polymère et il exsude vers la surface au cours des opérations de transformation lubrifiant ainsi le contact entre la matière polymère et les surfaces métalliques des appareils de fabrication, tandis que le lubrifiant interne, par exemple un alcool gras, un acide ou un ester gras, est en général un composé plus polaire et qui se disperse dans la résine en la lubrifiant dans sa masse. La présente invention a pour objet des additifs pour les résines de P.C.V., additifs qui peuvent agir comme plastifiantset/ou comme lubrifiants. Plus particulièrement, elle comprend un procédé de préparation d' additifs pour P.C.V. , selon lequel on polymérise une oléfine en présence d'un composé aromatique non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes nonfonctionnels, dans des conditions qui provoquent une réaction de Friedel et Crafts entre ce composé aromatique et les entités de polyoléfine formées au cours de la polymérisation, le procédé étant exécuté en phase liquide. Dans ces conditions, le composé aromatique agit comme agent de terminaison des chaînes et l'on pense que le produit obtenu est un mélange comprenant des polymères à bas poids moléculaire et à chatnes relativement courtes, qui ne comportent sans doute pas plus de 9 motifs monomères, avec les produits habituels des réactions de Friedel et Crafts. Bes produits qui sont formés par le procédé selon cette invention sont des liquides stables ayant une forte teneur en composés aromatiques, tandis que l'insaturation de type aliphatique est à peu près totalement absente. Ce procédé peut être exécuté avec un catalyseur traditionnel de Friedel et Crafts tel qu'un halogénure de métal , par exemple le tétrachlorure de titane TiCl4, un acide de Lexis ou un autre acide comme l'acide sulfurique par exemple. Il est conduit en phase liquide, formée soit par les réactifs eux-meXmes s' ils sont liquides, soit, si un ou plusieurs réactifs sont solides, avec un solvant, par exemple le tétrachlorure de carbone, une paraffine liquide ou autre, ou encore un excès du composé aromatique si celui-ci est liquide. On fait réagir oléfine et le composé aromatique dans un rapport de la première au second compris entre 10:1 et 1:50, le rapport exact étant déterminé dans chaque cas suivant les réactifs particuliers choisis, et si l'on utilise un composé aromatique liquide tel que le toluène, comme il vient autre dit ce composé peut aussi servir de solvant et dans ce cas on en ajoutera un grand excès. L'invention comprend aussi les additifs pour P.C.V. qui ont été obtenus par le procédé ci-dessus. les produits selon la présente invention peuvent etre utilisés comme plastifiants secondaires dans les résines de P.C.V., et ainsi cette invention comprend également les compositions de P.C.V. dans lesquelles une partie des plastifiants primaires a été remplacée par un ou plusieurs de ces plastifiants secondaires, ainsi que la préparation de ces compositions par addition de ces plastifiants à la formule choisie. Bes plastifiants secondaires selon la présente invention sont supérieurs à plusieurs égards aux plastifiants antérieurement connus du type des hydrocarbures, à savoir : (1) meilleure stabilité à 11 oxydation résultant de la haute teneur en aromatiques et de l'absence d'insaturation de type aliphatique, (2) meilleure compatibilité avec les résines de P.C.V.,que l'on pense être due aussi à la haute teneur en aromatiques, (3) meilleure stabilité à la chaleur dans les compositions de P.C.V. flexibles qui sont stabilisées avec les stabilisants contenant du zinc très largement utilisés. De plus, on peut faire varier beaucoup la viscosité des produits selon l'invention, par exemple en réglant le rapport de l'oléfine au composé aromatique, et obtenir ainsi des produits qui sont bien plus faciles à manipuler, pour les opérations de pesée, de mesure et de dosage, que les hydrocarbures chlorés antérieurement utilisés, qui sont intrinsèquement très visqueux et par conséquent difficiles à manipuler. Du point de vue économique aussi, la densité des produits selon l'invention est plus faible que celle de la plupart des hydrocarbures chlorés qui sont utilisés comme plastifiants, et comme le plus souvent les articles en résines vinyliques par exemple tuyaux ou feuilles, sont vendus au volume plutot qu'au poids, on obtient avec ces nouveaux produits des articles plus légers dont le prix au volume sera par conséquent plus bas. Les présents produits peuvent aussi être de bons lubrifiants pour les résines de P.C.V. et l'invention a également pour objet des compositions comprenant une telle résine avec un ou plusieurs de ces produits comme lubrifiants, ainsi que la préparation de ces compositions par addition de ces produits à la formule choisie. La modification du rapport entre l'oléfine et le composé aromatique dans les composés selon l'invention conduit à des plastifiants dont la compatibilité avec des résines de P.C.V. peut aller d'une incompatibilité totale à une compatibilité relative, ce qui signifie que l'on peut obtenir un produit ayant la compatibilité voulue et le pouvoir lubrifiant voulu, produit qui peut agir comme lubrifiant interne et/ou comme lubrifiant externe. Il devient ainsi possible de remplacer par les présents composés les lubrifiants antérieurs relativement croûteux, consistant en mélanges compliqués de différents composés chimiques, gracie à un choix approprié du rapport entre l'oléfine et le composé aromatique , et du type de compose. On entend ici par "groupe non-fonctionnel",un groupe hydrocarboné ramifié ou non, ayant de préférence de I à 12 atomes de carbone, et en particulier un groupe alkyle. Des exemples de composés aromatiques qui sont utilisés de préférence pour préparer les composés selon llinvention sont le cumène, les xylènes, le toluène, le mésitylène, l'éthyl-benzène, le tert-butyl-benzène, l'octyl-benzène, l'isoamyl-benzène et en particulier le naptalène, et les oléfines auxquelles on donne la préférence sont l'-méthyl-styrène, le n-octène et plus particulièrèment le styrène lui-meme. Dans un autre mode d'exécution de la présente invention, le composé aromatique peut comprendre un ou plusieurs groupes ou atomes fonctionnels, soit sur le noyau, soit sur une ou plusieurs channes latérales liées au noyau, par exemple un groupe hydroxylique, le composé étant alors un phénol ou un alcool, ou bien un groupe éther, ester, amine, amide ou carbonyle ou un ou plusieurs atomes, par exemple d'halogènes comme le chlore, ce qui conduit à des produits ayant encore une meilleure compatibilité avec les résines de P.C.V. et qui peuvent etre utilisés comme plastifiants primaires ou secondaires. Ainsi, la présente invention comprend aussi un procédé de préparation d'additifs pour résines de P.C.V. selon lequel on polymérise oléfine en présence dlun composé aromatique substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels dans des conditions qui donnent lieu à une réaction de Friedel et Crafts entre le composé aromatique et les entités de polyoléfine formées au cours de la polymérisation, ainsi que les produits obtenus par ce procédé, les compositions de résines P.C.V. avec un ou plusieurs de ces produits à groupes fonctionnels tels que définis ci-dessus, et la préparation de ces compositions par addition de ces produits à la formule de P.C.V. choisie. L'invention sera maintenant décrite plus en détail dans les exemples particuliers qui suivent. EXEMPLE 1 Produit d'addition styrène/toluène, catalyseur UlCl4. On dissout 20 g d'acide trichloro-acétique dans 2 litres de toluène à la température ordinaire, en agitant, puis on ajoute lentement 20 ml de tétrachlorure de titane et ensuite goutte à goutte 600 g de styrène en plus d'une heure ; la température s'élève mais on ne la laisse pas dépasser LcOOC. On continue ensuite à agiter pendant encore 3 heures pour assurer une réaction totale puis on traite le mélange avec 400 ml d'alcool isopropylique et on le lave successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué, une solution de carbonate de sodium et finalement de nouveau à l'eau, on sèche la couche organique neutre sur du sulfate de sodium anhydre et on élimine par distillation ltexcès de toluène et d'alcool isopropylique .On obtient environ 900 g d'un liquide mobile clair, limpide comme de l'eau, densité 0,9777 , indice de réfraction 1,574. EXEIkIPLE 2 Produit d'addition styrène/cumène. On fait réagir 700 g de styrène avec 2300 ml de cumène dans les conditions qui ont été indiquées à l'exemple 1, ce qui donne environ 800 g d'un produit ayant une densité de 0,940, indice de réfraction 0570. EXEMPLE 3 Produit d'addition styrène/xylène. On fait réagir 600 g de styrène avec 2300 ml de xylène dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, ce qui donne environ 900 g d'un produit ayant une densité de 0,975, indice de réfraction 1,572. EXEMPLE 4 : Produit d'addition styrène/toluène, catalyseur H2S04. On verse avec précaution 100 ml d'acide sulfurique à 98 % dans 1500 mi de toluène, en agitant énergiquement, puis on ajoute goutte à goutte 300 g de styrène, en ne laissant pas la température dépasser 400 C, bien qu'il se fasse une réaction exothermique. Lorsque la totalité du styrène a été ajoutée on agite le mélange pendant encore une heure puis on le lave successivement avec de l'eau, une solution de carbonate de sodium et de nouveau à l'eau pour que la couche organique soit neutre. Après séchage sur du sulfate de sodium anhydre on élimine l'excès de toluène par distillation sous pression réduite, ce qui laisse le produit sous la forme d'un liquide mobile clair ayant un peu près la limpidité de l'eau, dont on obtient 425 g densité : 0,980, indice de réfraction 1,571. EXEMPLE 5 Produit d'addition styrène/naphtalène. Cet exemple montre l'effet sur le produit obtenu d'une modification du rapport entre l'oléfine et le composé aromatique, l'oléfine étant le styrène et le composé aromatique le naphtalène. Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-après. On dissout le naphtalène dans I litre de tétrachlorure de carbone, en agitant énergiquement, on ajoute à la solution 60 ml d'acide sulfurique à 93 % puis on ajoute le styrène goutte à goutte, ce qui produit une réaction exothermique élevant la température entre 35 et 40 C. On continue ensuite à agiter le mélange de réaction pendant encore 2 heures puis on le lave successivement avec de l'eau, une solution de carbonate de sodium et de nouveau avec de l'eau, et après séchage sur du carbonate de sodium anhydre on élimine par distillation sous pression réduite le tétrachlorure de carbone et le naphtalène pouvant ne pas avoir réagi. On obtient 600 g d'un produit liquide visqueux, clair et jaune pâle, ayant une densité de 1,070 et un indice de réfraction de 1,6365. 'TABLEAU I Naphtalène Styrène Etat du produit Rende- Densi- IR g g ment té a 615 520 liquide visqueux 600 1070 1,6365 clair, jaune pâle b 320 520 liquide visqueux 535 1,060 1,6250 clair, jaune pâle c 160 520 liquide très vis- 500 1,055 1,5235 queux clair, jaune EXEMP 6 : Produit d'addition styrène/naphtalène. On fait réagir 320 g de naphtalène avec 520 g de styrène en présence de 20 ml d'acide sulfurique à 93 * ce qui donne 660 g de produit, densité 1,032, indice de réfraction 1,6231. EXEMPLE 7 : Produit d'addition ct-méthyl-styrène/naphtalène. On dissout 64 g de naphtalène dans 200 ml d'éther de pétrole ayant une gamme ébullition de 100-120 C, on ajoute 5 g de H2S04 à 95 * en agitant constamment puis on ajoute goutte à goutte 118 g d'-méth;sol-styrène (2-phényl-propène), ce qui produit une réaction exothermique. On continue ensuite à agiter la solution pendant encore 2 heures puis on la lave successivement avec de liteau, une solution d'hydroxyde de sodium et de nouveau avec de l'eau, et un traitement avec du carbonate de sodium suivi d'une filtration donne un produit clair. On élimine par distillation sous pression réduite le solvant et le naphtalène éventuellement non-combiné et après filtration sur du métasil on obtient un produit solide blanc, à bas point de fusion. m;1sD?IE 8: Produit d'addition styrène/n-octène/toluène. On obtient ce produit avec un mélange de deux oléfines, styrène et n-octène. On met en agitation, à la température ordinaire, un mélange de 540 g de toluène et 50 ml d'acide sulfurique à-95 * et on lui ajoute goutte à goutte un mélange de 225 g de styrène et 70 g de n-octène0 On continue à agiter le mélange pendant encore une heure puis on le lave successivement avec une solution de carbonate de sodium et avec de l'eauX on sèche la couche organique sur du sulfate de sodium anhydre et on élimine ltexcès de toluène sous pression réduite, ce qui laisse un produit liquide clair, jaune pâle, densité 0,954, indice de réfraction 1,5521. EEE 9: Produit d'addition styrène/phénol. On chauffe à 1400 C, tout en agitant, un mélange de 141 g de phénol et de 5 g d'acide P-toluène-sulfonique comme catalyseur, puis on ajoute en deux heures 312 g de styrène , tout en maintenant la température à 1400C. Cn refroidit ensuite le mélange et on le traite avec une solution de carbonate de sodium, on ajoute du benzène pour faciliter la séparation de la couche organique d'avec la couche aqueuse, on lave la couche organique à l'eau et on la met dans un ballon de distillation pour éliminer sous pression réduite le benzène et une petite quantité (5 g) de phénol non-combiné, ce qui laisse 402 g d'un produit jaune pâle semi-visqueux, ayant une densité de 1,052 et un indice de réfraction de 1,6002. L'action des produits selon cette invention comme plastifiants secondaires est montrée par les exemples 12 et 13 ciaprès, avec le produit styrène/naphtalène de l'exemple Sa. EX:FXXl'E 10 : Produit d'addition styrène/anisole. Dans un ballon à fond rond on met 216 g d'anisole et 3 ml d'acide sulfurique à 95 %, on ajoute lentement 208 g de styrène et on maintient la solution à 600C pendant une heure puis on lave successivement la couche organique avec de l'eau, une solution à 5 % d'hydroxyde de sodium et de nouveau avec de l'eau pour neutraliser le catalyseur acide, on chauffe ensuite le produit brut sous vide pour éliminer la matière pouvant ne pas avoir réagi et on le filtre, ce qui donne 226 g d'un liquide mobile d'un jaune très pâle , densité 0,9861, indice de réfraction à 200C : 1,5803. EXEMPLL Il : Produit d'addition styrène/phtalate de dioctyle. Dans un ballon tri col à fond rond on met 390 g de phtalate de dioctyle et 6 ml d'acide sulfurique à 95 * X on ajoute ensuite lentement 104 g de styrène et on maintient la solution à 800C pendant une heure puis on lave la coucher organique successivement avec de l'eau, avec une solution à 5 * de carbonate de sodium et de nouveau à liteau pour neutraliser le catalyseur acide et on chauffe ensuite le produit brut sous vide pour éliminer toute matière pouvant ne pas avoir réagi, ce qui laisse 335 g d'un produit liquide d'un jaune très pâle, densité 1,2550, indice de réfraction à 200C : 1,5085. EEZE 12 On malaxe le mélange suivant: P.C.V. 100 parties en poids Huile de soja époxydée 3 parties en poids Stabilisant liquide baryum/cadmium zinc 2 parties en poids Plastifiant 50 parties en poids, pendant 5 minutes à 1550C sur un broyeur de laboratoire à deux cylindres pour bien l'homogénéiser, puis on le détache sous la forme d'une feuille de 1,25 mm d'épaisseur, sur laquelle on prélève des échantillons que l'on chauffe à 1850C dans un four à circulation d'air, en les retirant toutes les 10 minutes pour les soumettre à un examen visuel en vue d'évaluer la coloration qu'ils ont prises coloration qui représente la vitesse de décomposition du mélange à base de P(7 es résultats obtenus sont présentés dans le tableau II ci-après, qui montre l'effet du remplacement d'une partie du plastifiant primaire, à savoir le phtalate de di-isooctyle, par des proportions variables du nouveau plastifiant de l'exemple 5a , ceci comparativement à un hydrocarbure chloré usuel à 50 % de chlore utilisé comme plastifiant secondaire, la totalité du plastifiant représentant toujours 50 parties en poids. Ce tableau II indique les temps en minutes auxquels il apparat une coloration particulière donnée. X A B L E A U Il For- Plastifiant parties Temps en minutes Dureté mule en pour la coloration Shore poids indioue'e A lege- ambree noire rement jaune 1 Phtalate de di-isooctyle -50 40 70 80 81,5 2 Phtalate de di-isooctyle 30) 40 50 oe 86,5 hydrocarbure chlore 20) 3 Phtalate de di-isooctyle 305 produit styrène/naphtalène 20) 40 70 80 85,5. de l'exemple 5a Ces résultats montrent qu'avec la formule à 50 parties en poids de phtalate de di-isooctyle il y a dégradation totale en 80 minutes, ce qu'indique la coloration noire. Si l'on remplace ces 50 parties de phtalate par une combinaison connue de 30 parties seulement de phtalate et 20 parties d'hydrocarbure chloré, en 60 minutes seulement la composition est totalement armée à la température de 1850C, tandis que pour la formule 3 (produit styrène/naphtalène de l'exemple 5a), la stabilité à la chaleur est semblable à celle obtenue avec le phtalate de di-isooctyle seul, c'est-à-dire que cette stabilité n'est pas diminuée. De plus, le pouvoir plastifiant du produit styrène/naphtalène est supérieur à celui de l'hydrocarbure chloré, comme le montrent les valeurs de la dureté shore A qui sont également indiquées dans le tableau 11. En outre, la compatibilité du plastifiant secondaire de la formule 3 est particulièrement bonne, compatibilité qui est mise en évidence par une limpidité parfaite et par l'absence totale d'exsudation. EPl'E 13 : Cet exemple montre réaction excellente du produit styrène/naphtalène comme plastifiant secondaire dans un produit type destiné à gainer des conducteurs électriques. Cette formule type est la suivante : P.C.V. 100 parties en poids Sulfate de plomb tribasique 5 parties en poids Stéarate de calcium 1 partie en poids Charge de carbonate de calcium enrobé 20 parties en poids Phtalate de di-isooctyle 50 parties en poids. On traite ce mélange comme dans l'exemple 12 et on procède à plusieurs essais dont les résultats sont donnés dans le tableau III, avec également une formule de comparaison. T A 3 l' E A U III For- Parties (a) (b) mule Plastifiant en Temps en heures Temps en minu NO poids pour une colo- tes pour une ration bleue coloration noi re 1 Phtalate de di isooctyle 50 3,0 80 2 Phtalate de di isooctyle 30) 1,0 70 hydrocarbure chloré 20) 3 Phtalate de di isooctyle produit styrène/ 3 3,5 110. naphtalène de 20) exemple 5a a) Sur ces trois formules on procède à l'essai au rouge Congo, important dans l'industrie des cables électriques, qui donne le temps au bout duquel il se produit un dégagement d'HCl par suite de la décomposition du PGV, dégagement qui est mis en évidence par le virage au bleu du colorant Les résultats montrent qu'avec la composition l le virage au bleu se fait en trois heures, tandis qu'avec l'hydrocarbure chloré le virage au bleu se produit en une heure seulement et que la composition contenant le produit styrène/naphtalène est encore inaltérée après 3 heures et demie. b) Dans la dernière colonne du tableau III, les temps au bout desquels apparat la coloration noire dans l'essai au four, effectué comme dans l'exemple 12 précédent, montrent que la composition 2 contenant l'hydrocarbure chloré est un peu moins stable à la chaleur que la composition N01, tandis que d'une manière surprenante la stabilité de la composition N03 est supérieure, meme à celle de la composition N01 contenant la totalité du plastifiant primaire. REVENDiCATiONS 1.- Procédé de préparation d'additifs pour les polymères ou les copolymères du chlorure de vinyle (appelés résines de P.C.V.) , procédé caractérisé en ce qu'on polymérise une oléfine en présence d'un composé aromatique non-substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes nonfonctionnels, dans des conditions qui provoquent une réaction de Friedel et Crafts entre ce composé aromatique et les entités de polyoléfine formées au cours de la polymérisation, ce procédé étant exécuté en phase liquide. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de 1'oléfine au composé aromatique est compris entre 10 : 1 et 1 : 50. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé aromatique est une matière liquide qui est présente en excès de manière à constituer aussi un solvant pour effectuer la réaction. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est exécuté en présence d'un halogénure d'un métal 9u d'un acide comme catalyseur de Friedel et Crafts. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé aromatique est le naphtalène. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le composé aromatique est un composé substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, ramifiés ou non. 7.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel le composé aromatique est le cumène, un xylène ou le toluène. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oléfine est le styrène. 9.-Une modification du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé aromatique comporte un ou plusieurs groupes fonctionnels, en particulier un groupe hydroxyle, éther ou ester. 10,- Bes additifs pour résines de P.CtV. qui ont été obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 110 Composition de résine de P.C.V. contenant comme plastifiant et/ou comme lubrifiant un ou plusieurs additifs selon la revendication 10, avec éventuellement un plastifiant connu, en particulier un plastifiant primaire, ainsi que les articles en résines de P.C.V. qui ont été fabriqués avec une telle composition.