FR 2199028 A1 19740405 FR 7332342 A 19730907 La présente invention concerne un nouveau procédé d'apprê- tage, antistatique et éliminant les salissures, des matières synthétiques hydrophobes, qui résiste au lavage et qui est basé sur l'utilisation de dérivés de l'aziridine. Le brevet EUÂ n0 3 597 146 décrit des dérivés de l'aziridine de ce genre et leur action comme agent antistatique sur les matières textiles. Ces composés présentent l'inconvénient que les textiles apprêtés avec ces produits ne résistent pas au lavage quand ces dérivés de l'aziridine ne sont pas appliqués aux tissus à des températures relativement élevées, notamment supérieures à 170 C. Mais de nombreuses matières synthétiques teintes, en particulier les fibres à base de polyesters etc. ne sont pas suffisamment résistantes à des températures aussi élevées, de sorte que cela conduit à un appr8tage gai ne résiste plus au frottement étant donné que la structure des matières textiles ainsi traitées subit une modification radicale. De plus, il est connu que ces températures élevées entrassent toujours des dépenses d'énergie importantes, si bien que l'on s'est efforcé d'abaisseur la tempé- rature nécessaire pour cet apprêtage. Le problème de l'apprêtage antistatique de matières synthétiques repose sur le fait que ces matières peuvent se charger par frottement de telle sorte que, d'une part les dangers entraSnés par des décharges par étincelles et, d'autre part, la tendance du tissu à se salir facilement, notamment avec des particules d'impuretés portant une charge de signe contraire rendent cet apprêtage absolument nécessaire dans l'industrie des textiles. Par conséquent, de nombreux essais ont été faits pour especher, par un apprêtage approprié des matières synthétiques hydrophobes avec divers composés chimiques dénommés l'agents antistatiques M, la production de charges électrostatiques indésirables. Outre la suggestion du brevet EUÂ précité, on a formulé antérieurement dans la littérature de nombreuses suggestions pour apprêter ces matières. Sn principe, on procède touåours dans ces conditions à un apprêtage de la sarface de la matière avec des composés ioniques et/ou hydrophiles. Une hydrophilation d'une surface provoque une diminution de la résistivité superficielle des matières synthétiques, grace à laquelle les charges électriques produites peuvent facilement se dissiper. On a décrit en particulier des monomères, oligomères ou polymères des produits d'oxalkylation des amines, des acides carboxyliques, des alcools des alcanolamines, des phénols, des esters ou des amides, et d'autres composés semblables, pour l'appretage antistatique de tissus synthétiques dans un nombre quasi-incalculable de documents. Une grande partie de ces agents antistatiques ne possèdent cependant aucune permanence, c'est-à-dire sont pratiquement séparés quantitativement du substrat par les premiers lavages ou nettoyages à sec, ce qui fait disparaStre à nouveau l'effet antistatique. Il existe certes également des publications concernant l'apprêtage antistatique, résistant au lavage, des matières synthétiques. La plupart des agents antistatiques y sont utilisés associés à des agents réticulants, comme exposé par exemple dans le brevet EUB n 3 471 319. La principale difficulté de ces procédés tient à la complication des opérations d'application, à la stabilité souvent très limitée des bains mis en oeuvre et surtout à une action le plus souvent ftcheuse sur d'autres propriétés de la matière synthétique. Ces agents antistatiques dits permanents doivent notamment être produits le plus souvent par condensation à température très élevée sur le substrat textile; cela est nécessaire même dans le cas du brevet EEA cité en premier. La présente invention a pour objectif de remédier aux inconvénients indiqués et de communiquer aux matières synthétiques, par apprêtage avec des combinaisons hydrophiles réactives, des caractéristiques antistatiques résistant au lavage. De plus, les autres caractéristiques du substrat ne doivent cependant pas subir une influence ftcheuse. L'objectif de l'invention est atteint, chose étonnante, par un procédé d'apprêtage antistatique résistant au lavage de matières synthétiques basé sur l'utilisation de dérivés de l'az- ridine de formules générales I et/ou II formules dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur - c'est-à-dire contenant, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone, R2 représente un groupe alkylène ayant 2 ou 3 atomes de carbone et X un radical organique bivalent, À représente un radical organique polyvalent quelconque, n, m et z représentent chacun des nombres entiers, à savoir n = 0 ou 1, m = 3 à 50 et z est égal ou supérieur à 2, procédé qui est caractérisé par le fait qu'on aplique sur la matière synthétioue à apprêter en un ou deux bains les dérivés de l'aziridine en meme temps oue des polymérisats contenant des groupes carboxyle ou leurs sels, dans un rapport pondéral compris entre 1/5 et 1/100, et qu'on les fixe à des températures comprises entre 110 et 150 C. Des dérivés d'aziridine de formule générale I sont, par exemple, l'objet des brevets allemands Nos 836 353 et 1 470 321. En général, la préparation des dérivés d'aziridine s'effectue soit par la réaction connue de l'éthylénimine avec des chlorures (ou bromures) correspondants, ainsi, par exemple, avec du &alpha;,#-dichlorure de polyglycoléther, avec des bis-chloroformiates, par exemple de la formule dans des solvants inertes, tels que le benzène ou l'éther, et en présence d'amines tertiaires pour lier l'acide chlorhydrique libéré, soit par fixation, de manière également connue, de l'éthylènimine sur des composés doublement insaturés en fin de chaîne, tels que les composés &alpha;,#-divinyliques, par exemple l'éther diallylique, l'ester bis-vinylsulfonique, l'ester bis-acrylique, le bis-crotonamide etc.. ou sur des bis-époxydes, diisocyanates et composés analogues. Des radicaux préférés pour X, dont la nature n'a pas d'importance en ce qui concerne l'invention, sont les suivants dans lesquels R@ est un radical organiaue bivalent quelconque, de préférence un @ radical alkylène ou arylène.On peut citer comme exemples particuliers des dérivés de l'aziridine à utiliser, les composés ci-après : Les symboles À représentent en particulier des radicaux de composés polyvalents parmi lesquels on peut citer principalement le glycol, le glycérol, le triméthylolpropane, la sorbite, la mannite, le polyalcool vinylique et des composés amino tels que la diéthylène triamine , la tétraéthylène pentamine, la pentaéthylène hexamine. Les symboles u, v, w, x et y figurant dans les composés représentés par les formules ci-dessus représentent des nombres égaux ou différents compris entre 3 et 50. La préparation des composés de l'aziridine indiqués est décrite non seulement dans les documents cités, mais aussi dans l'ouvrage de OC. Dermer, G.E. Ham, "Ethylenimine and Other Aziridines", 1969, Academic Presse New York and London", le brevet EUB n 3.197 463 et le brevet EUk n 2 596 200. Sn ce qui-concerne les polymères contenant des groupes carboxyle, qui sont essentiels pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut envisager tous les polymères et copolymères à condition qu'ils contiennent des groupes carboxyle et que leur poids moléculaire atteigne au moins 5 000 à un million environ ou que leur indice K (cf. H. Bikentscher, Cellulosechemie 15 (1932), 58) soit compris entre 5 et 250.On peut envisager es particulier les polymères des acides acrylique, méthacrylique et crotonique, ou de leurs sels et les copolymè- res de ces acides ou de leurs sels avec les acrylates, les méthacrylates, le styrène, le butadiène, les acrylamides, les méthacrlamides, l'acrylonitrile, acide vinylsulfonique et le phtalate de diallyle ainsi que, par exemple, les copolymères de l'acide maléique avec, en particulier, le styrène ou l'éther vinylméthylique. La proportion de motifs acides dans ces polymères peut varier entre de larges limites, mais de préférence au moins 5 % de monomères contenant des groupes carboxyle devraient entre introduits par polymérisation dans les polymères. Les polymères peuvent être présents aussi bien sous forme de solution dans l'eau que de solution dans un solvant organique miscible avec l'eau et aussi être utilisés sous forme de dispersion ou d'é- mulsion aqueuses. Si l'on utilise pour l'apprêtage uniquement des dérivés de l'aziridine, par exemple ceux selon le brevet sur 3 597 146 précité, on n'obtient un apprêt antistatique résistant au lavage que pour une température de condensation au moins égale à 1700C. Toutefois, -la température élevée de condensation diminue la résistance au frottement et compromet les autres caractéristi ques mécaniques des articles teints, de telle sorte que ce procédé ne convient pas pour les applications pratiques. Par exemple, dans le cas d'un polyester, la texturisation est déjà détruite, si bien qu'un tissu de ce genre n'est plus utilisable. Si l'on chois-t, par contre, des températures de condensation inférieures à 1700C, les apprêts ne sont plus résistants au lavage. À titre d'exemple, on utilise, d'après le procédé indiqué dans le brevet EUB nO 3 597 146 précité, des températures de condensation de 15000. On a constaté dans ces conditions que des effets antistatiques résistant au lavage ne peuvent plus être obtenus. Selon l'invention, on obtient par association des dérivés connus hydrophiles de l'aziridine avec des polymères,qui sont inclus simultanément dans la réaction de formation d'une pellicule sur le substrat textile, des effets antistatiques résistant au lavage sur des matières synthétiques. Ces produits peuvent être mis en oeuvre aussi bien en un seul bain quten deux bains. Pour obtenir un apprêt résistant au lavage, un court séchage, entre 120 et 1300C au maximum, suffit. Grâce à la mise en oeuvre à ces températures relativement basses, aucune autre caractéristique de la matière n'est fâcheusement influencée. On n'a pas non plus constaté une influence fâcheuse sur la résistance au frottement. Les matières synthétiques hydrophobes devant recevoir un appret antistatique sont constituées par des pièces en forme de grande surface,telles que des pellicules, des fibres, des fils, des filés et en particulier des matières textiles à base de polymères tels que les polyamides, polyesters, le polyacrylonitrile, les polyoléfines, le polychlorure de vinyle, le triacétate de cellulose etc. La matière apprêtée à laquelle on doit oenimuniquer des propriétés antistatiques résistant au lavage est traitée par une liqueur qui contient avantageusement 10 à 100 g/l, de préférence 20 à 50 g/l, d'un dérivé de l'aziridine et 0,5 à 10 g/l, de préférence-l à 3 g/l du polymère contenant les groupes carboxyle et est ensuite séchée pendant 1 à 10 mn entre 110 et 15000, de préférence entre 120 et 130 C. Une matière synthétique apprêtée de cette manière possèdevdes propriétés antistatiques résistant au lavage et un pouvoir d'élimination mesuré par l'essai dit "OPQ", des salissures amélioré de 2 à 3 points, (dans la notation utilisée avec cet essai), et un toucher agréable. Essai OPQ Mesure de l'éliminabilité au lavage des souillures constituées par un pigment et une huile Substance d'essai huile = huile de moteur SÂE 10 W-50 HD (10 parties) pigment = oxyde ferrique pour analyses d'après Brandt (fir me Riedel de Haen, AG)(2 parties) agent de ( Sulfolan # gonflement = ( Shell Chemical Co. Ltd) (10 parties) La solution d'essai doit titre bien agitée avant chaque usage. Exécution du salissement Les échantillons sont placés sur une feuille de Lupolen# servant de support et reçoivent trois gouttes de la substance à essayer. La salissure d'essai est frottée sous une légère pression avec 5 mouvements circulaires en utilisant une baguette de verre aplatie à sa partie inférieure, cependant que la tache de salissure est amenée à un diamètre compris entre 3 et 4 cm. La durée de la substance d'essai est de 3Ommn. ensuite, les échantillons sont séparés de leur support un à un pour éviter tout salissement par eux-mAmes et placés dans la machine à laver garnie. Lavage On utilise une machine à laver de ménage, avec des détersifs ménagers courants, sans lavage préliminaire, en observant la température de lavage prescrite pour la matière textile considérée. La durée du lavage y compris le rinçage est de 20 mn. Appréciation L'appréciation de l'éliminabilité des salissures par lavage sur les échantillons lavés et séchés est réalisée visuellement sur un support blanc. Les notes sont indiquées ci-après 1 = résidu abondant (mauvais) 2 = résidu très appréciable (insuffisant) 3 = résidu appréciable (médiocre) 4 = résidu très faible (bon) 5 = pas de résidu (très bon) Pour mesurer l'effet antistatique (suppression des charges électrostatiques) on utilise deux procédés différents 1.- Mesure de I'aptitude à acquérir une charge électrostatique (charge en volts) Principe de la mesure Les échantillons à mesurer sont conditionnés dans une chambre de climatisation normalisée et ensuite tirés à travers des buses métalliques. Dans ces conditions, l'échantillon acquiert par ce frottement intense une charge électrique plus ou moins forte.Cet échantillon est ensuite placé dans un condensateur de mesure qui est relié à un appareil de mesure de champ. Cet appareil indique la charge en volts. La charge d'un article non traité atteint 1 500 à 2 000 V. Un bon apprêt antistatique avec une bonne résistance au-lavage doit correspondre à une charge comprise entre 0 et au maximum 100 V. 2.- Mesure de la résistivité superficielle selon la norme alle mande DIN 53 482 On mesure ainsi la résistivité superficielle d'un échantillon, exprimée en ohms, pour diverses humidités relatives de l'air. La résistivité ne doit pas dans le cas d'une bonne protection antistatique, dépasser 10 à 1O10 ohms, suivant l'humi- dité relative de l'air, cependant qu'elfe atteint, pour un article non traité, avec une humidité de l'air comparable, 101 à 10i3 ohms. Ces valeurs correspondent à tous les échantillons ayant une bonne résistance au lavage. Seuls les échantillons traités selon le brevet EUÀ nO 3 597 146 précité présentaient après lavage une valeur égale à celle d'un article non traité. Les mesures de la résistance au frottement ainsi que de la caractéristique d'élimination des salissures étaient effectuées par les procédés courants. Les caractéristiques d'élimination des salissures - mesurées d'après l'essai OPQ - indiquent, pour tous les exemples positifs, à chaque fois une amélioration de la note correspondant à 2 ou 3 points. Les parties indiquées dans les exemples ci-après sont des parties en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On applique, à laide d'un foulard, un bain aqueux qui contient 10 gXl d'acide polyacrylique d'indice K égal à 11 sur nn tissu non teint 100 % polyester. Après un séchage intermédiaire entre 100 et 110 C, on applique ensuite, au cours d'un second passage au foulard, 21 g/kg tissu du di-(ss-éthylèniminopropiona- te) de l'éther polyglycolique P9 (degré de polymérisation 9) en solution aqueuse à 3 %. ensuite, on sèche pendant 1 à 10 mn vers 120-130 C. On obtient ainsi un apprêt antistatique-permanent en même temps qu'une caractéristique améliorée d'élimination des salissures (voir tableau I section b).Les valeurs pour un article non apprêté figurent sur le tableau I, section a. Tous les échantillons des exemples 1 à 8 sont soumis au moins dix fois à un cycle normal de lavage et de rinçage dans une machine à laver de ménage - 20 mn à 60 C par lavage. (Tableau I, page 9) Exemple 2 On opère, en ce qui concerne l'apprêtage et le lavage de bonneterie teinte ou imprimée en polyester 100 % conte dans l'exemple 1, cependant on met en oeuvre - z Bla place de 10 g de polyacide acrylique - 20 g d'un copolymère de 81 % d'acrylate itéthyle, 14 % d'acide méthacrylique et 5 % d'acide acrylique. On obtient des effets d'apprêtage et d'élimination des salissures antistatiques, résistant au lavage, semblables à ceux indiqués sur le tableau I section b. Les résistances au frottement des teintures ne sont pas compromises comme l'indique le tableau li. Tableau II Matière textile en polyester Résistances au frottement teinte mais non apprêtée sec 4 à 5 humide 4 à 5 Matière textile en polyester teinte et apprêtée 4 à 5 4 Observations : 5 = la meilleure 1 = la plus note mauvaise note exemple 3 Pour obtenir 1 litre de liqueur d'apprêtage on introduit 50 g de ss-éthylèniminopropionate d'éther polyglycolîque P9 dans 200 ml d'eau et on règle le pH à 7.Ensuite, on ajoute 15 g du sel d'anonium d'un polyacide acrylique d'indice K égal à 60 Tableau I Matière Caractéristiques d'élimina- Comportement antistatique tion des salissures a) matière textile en polyester notes de 1 à 5 1. meaure de l'apti- 2.Résistivité après l'essai OPQ tude à obtenir superficielle non teinte et non apprètée (1 = très mauvais une charge mesurée en ohms, (5 = très bon) en volts selon la norme DIN 53 482 non lavé Note : 1,0 - 2 400 4 # 1013 lavé 1 fois " 1,0 - 1 800 2 # 1013 lavé 3 fois " 1,0 - 1 500 8 # 1012 lavé 5 fois " 1,0 - 1 500 6 # 1012 lavé 10 fois " 1,0 - 1 200 3 # 1012 b) matière textile en polyester non teinte et apprêtée Apprêt Note : 4,0 0 6 # 108 lavé 1 fois " 4,0 0 4 # 109 lavé 3 fois " 3,5 0 7 # 109 lavé 5 fois " 3,0 0 2 # 1010 lavé 10 fois " 3,0 + 50 8 # 1010 avec la quantité d'eau nécessaire pour que le volume du bain atteigne un litre.On applique cette liqueur à l'aide d'un foulard sur un article de bonneterie non teint en polyester puis on sèche et on exprime à 70 % d'élimination du liquide pendant 1 à 10 mn entre 120 et 130 C. On obtient un apprêt antistatique permanent avec une caractéristique d'élimination des salissures nettement améliorée correspondant au tableau I, section b. Exemple 4 On opère sur un article teint ou imprimé en polyamide comme dans l'exemple ). On obtient un apprêt permanent antistatique avec des caractéristiques d'élimination des salissures nettement améliorées (correspondant au tableau I section b). Les résistances au frottement ne sont pas diminuées (voir tableau II). Essais comparatifs (apprêt selon brevet EUA P 3 597 146 précité) a) On applique le dérivé de l'aziridine sans addition de polymères auxiliaires (comme par exemple d'acrylates acides, de polyacides ou de leurs sels) en solution aqueuse à l'aide d'un foulard sur un article tissé ou de bonneterie en fibres synthétiques (de préférence en polyester) et on fixe pendant 30 à 40 s entre 180 et 2000C. La résistance au lavage est mesurée en se basant sur 10.lavages à la machine à laver. On obtient les caractéristiques d'élimination des salissures et les effets antistatiques indiqués sur le tableau III, section b). TABLEAU III Matière Caractéristiques d!éli- Comportement antistati mination des salissures que a) matière tex- déterminées d'après déterminé par le procé tile polyester l'essai OPQ note 1 à 5 dé consistant à mesurer non teinte et = = très mauvais, l'aptitude à acquérir non apprêtée la charge en volts article tel quel Note : 1,0 - 2 200 lavé 1 fois " 1,0 - 1 800 lavé 3 fois " 1,0 - 1 500 lavé 5 fois 1,0 - 1 500 lavé 10 fois " 1,0 - 1 200 Tableau III (suite) Matière Caractéristiques d'éli- comportement anti mination des salissures statique b) matière textile polyester non teinte et apprêtée apprêtée Note : 4-5 0 lavée 1 fois N 4-5 0 lavée 3 fois " 4 0 lavée 5 fois N 4 0 lavée 10 fois M 3-4 o Des résistances au frottement satisfaisantes des teintures n'ont pu cependant être observées (voir tableau IV). Pour ce mo tif le procédé selon le présent exemple ne convient pas. TABLEAU IV Matière textile polyester Résistance au frottement teinte non apprêtée à l'état à l'état sec humide 4 à 5 4 à 5 Matière textile polyester teinte et apprêtée 2 1 à 2 Observation : 5 = la meilleure note, 1 = la plus mauvaise note) b) On applique à l'aide d'un foulard èn utilisant un bain aqueux le di-ss-N-éthyléniminopropionate de l'éther polyglycolique P9 sur un tissu non teint en polyester, sans polymère auxiliaire (tel que, par exemple, les polyacrylates, polyacide acrylique ou leurs sels) et on fixe pendant 40 à 90 s entre 160 et 170 C. On obtient certes un effet antistatique-satisfaisant après l'apprêtage. Cependant, il suffit d'un cycle de lavage décrit selon l'exemple 1 pour faire disparaître cet effet, L'apprêtage n'a ainsi, avec cette température de fixage, aucune permanence en l'absence de polymère auxiliaire. L'aptitude à l'élimination des salissures est certes satisfaisante, (le tableau V indique les effets obte- nus) pour un apprêtage antistatique permanent, ce mode opératoire ne convient cependant pas. (Tableau V, page 12) Tableau V Matière Comportement en ce qui con- Comportement anti cerne l'élimination des statique salissures a) matière textile d'après il essai OPQ mesuré d'après le polyester non (note 1 = très mauvais procédé des charges (no@t @ = tres mauvais teinte et non acquises, par la note 5 = très bon) apprêtée charge en volts acquise non lavée Note : 1,0 - 2 400 lavée fois " 1,0 - 1 800 lavée3 fois " 1,0 - 1 500 lavée5 fois N 1,0 - 1 500 lavée10 fois x 1,0 - 1 200 b) matière textile polyester non teinte, apprêtée non lavée Note : 4-5 0 lavée 1 fois " 4 + 400 lavée 3 fois " 4 + 600 lavée 5 fois " 3-4 + 800 lavée 10 fois N 3 + 1 200 c) Sur des articles teints ou imprimés, en fibres synthétiques de préférence en polyester, on opère, en ce qui concerne l'apprêtage et les lavages ultérieurs, conformément à l'expérience comparative b. Les effets d'élimination des salissures et anti astatiques obtenus correspondent à ceux figurant sur le tableau V. Les solidités au frottement sont cependant - comme l'indique le tableau VI - fortement diminuées et par conséquent ce mode opératoire est également insuffisant à ce point de vue. Tableau VI Résistances au frottement Matière textile polyester à l'état sec à l'état humide teinte et non apprêtée 4 à 5 4 à 5 Matière textile polyester teinte et apprêtée 2 1 à 2 R E V E N D I C A T I O N Procédé d'apprêtage antistatique, résistant au lavage, de matières synthétiques basé sur l'utilisation de dérivés de l'aziridine de formules générales I, ou II ou I et II dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène ou un ra dical alkyle inférieur, R2 un radical alkylène ayant 2 ou 3 atomes de carbone, X un radical organique bivalent, À.un ra dical organique polyvalent quelconque, n, m et z représentent chacun un nombre entier, avec n = O ou 1, m = 3 à 50 et z égal ou supérieur à 2, procédé caractérisé par le fait qu'on applique en un ou deux bains sur les matières synthétiques à apprêter les dérivés de l'aziridine en mue teaps que des polymères contenant des groupes carboxyle, ou leurs sels, dans un rapport pondéral compris entre 1/5 et 1/100, et on fixe à des températures comprises entre 110 et I500C.