FR 2177675 A1 19731109 FR 7227322 A 19720728 La présente invention concerne des compositions odorantes destinées à être incorporées aux gaz combustibles pour servir d'indicateurs permettant de déceler des fuites ou l'ouverture des robinets de gaz et attirer immédiatement l'attention d'une personne se trouvant à proximité. Plus particulièrement l'invention concerne une nouvelle composition contenant de l'éthyl-mercaptan et/ou du sulfure de diméthyle comme agent odorant pour les gaz de pétrole liquéfiés comme le propane ou le butane. Les gaz de pétrole liquéfiés que l'on trouve sur lé marché et que l'on désigne couramment par "LPG" sont ordinairement parfumés soit à l'éthyl-mercaptan,soit au thiophane à raison d'environ 12 g d'agent odorant pour 1 000 litres de LPGo cependant,aussi bien l'éthyl-mercaptan que le thiophane présentent le sérieux inconvénient d'avoir un point d'ébullition supérieur à celui du propane ou du butane,de sorte que la concentration de l'agent odorant n'est pas uniforme dans les vapeurs s'échappant du liquide parfumé.Ceci veut dire que le gaz est toujoeirs plus pauvre que le liquide en agent odorant et que la concentration de cet agent peut varier åusqutà plus de 20 à 50 fois au fur et à mesure de 1' évaporation. Bien que l'éthyl-mercaptan soit l'agent odorant industriel principal eu égard à la quantité consommée (exprimée en poids), il présente un inconvénient en ce sens que les récipients ou les bouteilles renfermant le LPG sont successivement vidés, remplis et utilisés à nouveau. Non seulement l'accumulation de l1éthyl-mercaptan dans les résidus des bouteilles vides confère une odeur nauséabonde de plus en plus forte dans la bouteille vide, mais également un complexe mercaptide/sulfure ferreux s'accumule par suite d'une réaction avec les parois du récipient. Ce complexe résiduel est souvent susceptible d'une inflammation spontanée au moment de l'exposition à l'air. Bien que des efforts aient été entrepris pour trouver et choisir des agents odoants formant un azéotrope avec le propane et le butane de manière à obtenir une concentration uniforme d'agent odorant dans les vapeurs, on n'a pas trouvé, à ce.jour, d'azéotrope ayant la composition désirée et l'in densité d'odeur voulue. En outre,en se référant à "Azeotropic Data" de Horsley, Am. Chem.Soc., Advances in Chemistry Series N 6, 1952 et N 35, 1962, on arrive à la conclusion que la for*!lation d'un azéotrope de LPG est improbable lorsque l'on considère la différence de points d'ébullition entre le propane (-42,10C) ou le butane (-0,6 C) et la plus part des composés analogues ayant l'intensité d'odeur voulue (éthyl-mercaptan, point d'ébullition 35,00C ou sulfure de diméthyle, point d'ébullition 37,80C) De plus on se heurte à une autre difficulté, dans les cas où l'on veut parfumer les LPG et des gaz naturels, celle de l'anosmie sélective, du fait que certaines personnes sont totalement insensibles aux odeurs qui sont facilement perçues par la grande majorité.A cet égard on considère que les agents odorants des LPG, en particulier l'éthyl-mercaptan, sont moins qu'efficaces sur certaines personnes. Ceci veut dire que même si on perçoit facilement l'odeur, cette odeur n'est pas toujours identifiable par l'usager comme étant caractéristique du "gaz lia présente invention se propose par conséquent - de couvrir une composition odorante améliorée pour laquelle les difficultés et les inconvénients ci-dessus sont pratiquement éliminés ou réduits - de couvrir un agent odorant perfectionné diDtype décrit pouvant etre facilement et économiquement produit et qui est efficace dans son application et hautement efficace dans son utilisation. De façon générale, la composition odorante de l'invention consiste, en combinaison avec le SPG, en un mélange azéotropique de (1) éthyl-mercaptan et/ou sulfure de diméthyle et (2) une substance organique chimiquement inerte relativement non odorante susceptible de former un azéotrope de point d'ébullition minimum avec n'importe quel composé organique du soufre (1) présent. Les composés du groupe (2) sont appelés ici "agents de formation d'azéotropes" et ils doivent etre présents en une quantité en excès par rapport à celle nécessaire pour former l'azéotrope lui-même. lies azéotropes peuvent etre soit binaires soit ternaires. Les cooitions binaires sont un mélange soit d'éthyl- mercaptan, soit de sulfurc de diméthyle avec l'agent de formation d'azéotrope, ce dernier constituant agissant comme agent de formation d'azéotrope avec l'agent odorant organique contenant du soutire. Les compositions ternaires renferment de 1' éthyl-mercaptan et du sulfure de diméthyle en combinaison avec l'agent de formation d'azéotrope. L'agent de formation d'azéotrope lui-même peut être un composé unique ou un mélange de composés ayant en particulier un point d'ébullition compris entre 220C et environ 370C et susceptible de former un azéotrope soit avec l'éthyl- mercaptan, soit avec le sulfure de dimèthyle, soit avec les deux.Pour des raiso@s d'ordre économique et compte tenu de leur compatibilité d'use part avec les composés odorants organiques actifs contenant du soufre et > d'autre part, avec le système propane-butane lui-même, les hydrocarbures ayant de l'ordre de 5 atomes de carbone et répondant aux conditions du point d'ébullition, constituent des agents de formation d'azéotropes appropriés convenant selon l'invention. lies hydrocarbures peuvent entre saturés ou insaturés, à channe droite ou à chaîne ramifiée. Les agents de formation d'azéotropes efficaces ne sont pas limités ai1x hydrocarbures mais peuvent comprendre les hydrocarbures halogénées, les alcools, les éthers et les esters ou autres composés organiques compatibles susce-ptibles de former des azéotropes de point d'ébullition minimum avec l'éthyl-mereaptan, le sulfure de diméthyle ou les deux. Cependant, l'agent e formation d'azéotrope doit etre essentiellement chimiquement inerte vis-à-vis des autres constituants du système et ils doivent être relativement inodores. En particulier le formiate de méthyle est un agent de formation d'azéotrope préféré aussi bien pour l'éthyl-mercaptan que pour le sulfure de diméthyle. Un autre agent de formation d'azéotrope préféré pour l'un ou l'autre ou pour les deux composés odorants contenant du soufre cités est l'isopentane On citera aussi, comme agent de formation d'azéotrope préféré, l'amylène, par exemple un mélange d'amylènes que l'on trouve comme courant secondaire provenant de certaines opérations de raffinage du pétrole. En général, il n'est pas nécessaire d'avoir un degré élevé de pureté pour l'agent de formation d'azéotrope utilisé. lies qualités commerciales sont de pureté satisfaisante et sont ordinairement préférées pour des raisons d'ordre économique. Les compositions odorantes préférées ne correspondent pas à la composition exacte de l'azéotrope lui-meme,mais elles contiennent une certaine quantité de l'agent de formation d'azéotrope en excès par rapport à la quantité nécessaire pour former l'azéotrope seul. Les agents de formation d'azéotropes préférés sont relativement non odorants et chimiquement inertes et, du fait de leur présence en léger excès, ces composés se concentrent dans les résidus d'évaporation provenant d'un récipient de SP. Par conséquent le liquide résiduel, dans ce cas, n'est pas riche en agent odorant mais s'enrichit de plus.en plus en agent de formation d'azéotrope de faible odeur au fur et à mesure de l'évolution de l'évaporation.Ceci réduit au minimum les difficultés mentionnées ci-dessus de formation de complexe pyrophore mercaptide/sulfure et d'accumulation progressive d'un agent odorant résiduel désagréable. Un autre avantage des compositions de l'invention réside dans le fait que les azéotropes ayant des points d'ébullition inférieurs à celui de chacun des composés odorants eux-mmes, présentent un meilleur coefficient de partage vapeur-liquide au cours de l'évaporation du liquide d'un- re- cipient rempli de BPS parfumé0 La concentration de l'agent odorant dans la phase vapeur augmente encore du début à la fin de l'évaporation mais la valeur totale des concentrations est inférie-ure, ce qui se traduit par une odeur plus uniforme du début à la fin au fur et à mesure que le récipient se vide. lies exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention. EXEMPLE I Azéotropes 2 11 isopentane a) - on prépare un azéotrope ternaire en utilisant de l'isopentane (point d'ébullition 27,9 C) comme agent de formation d'azéotrope. On distille de façon fractionnée une coupe d'azéotrope de point d'ébullition donné et, par analyse chromatographique, on détermine qu'elle a la composition approximative suivante en poids isopentane 73,5 éthyl-mercaptan 22,5 sulfure de diméthyle 4,0 lie point d'ébullition de l'azéotrope ternaire ci-dessus est de 25,1 C. b) - les azéotropes binaires sont connus aussi bien pour le système isopentane-éthyl-mercaptan que pour le système isopentane-sulfure de diméthyle et leur composition est : en poids isopentane 71 75 (1) éthyl-mercaptan 29 - (2) sulfure de diméthyle - 25 (azéotrope point d'ébulli tion 0C 25,7 26,6) I1 est à noter que l'abaissement d'environ 100C du point d'ébullition à partir de celui de l'agent odorant (éthyl-mercaptan,point d'ébullition = 35,onc et sulfure de diméthyle = 37,80C) conduit à un avantage certain quant à une concentration plus uniforme de l'agent odorant dans la vapeur s'échappant du liquide parfumé propane-butane. I1 ressort également que le point d'ébullition inférieur du système ternaire de l'exemple I (a) rend ce dernier quelque peu préférable par rapport au système binaire de l'exemple I (b) (1) ou de l'exemple I (b) (2). Cependant, un léger excès d'isopentane dans l'un quelconque des exemples cidessus est préférable, selon l'invention, en ce sens que le liquide résiduel sera plus riche en agent de formation d'azéotrope de faible odeur. Dans la composition ternaire de l'exemple I (a) un certain excès de sulfure de diméthyle est également avantageux étant donné qu'il maintiendra une odeur de gaz jusqu'à ce que le récipient soit vidé sans aug mentation intensive incommodante ou accumulation de résidus pyrophores. Le but est d'avoir un excès soit du sulfure de diméyle, soit de l'agent azéotrope, mais pas d'excès d'éthyl -mercaptan. EXEMPLE II Azéotropes au formiate de méthyle a) On isole un azéotrope ternaire en utilisant du formiate de méthyle (point d'ébullition 31,70C) par distillation fractionnée d'un système éthyl-mercaptam-sulfure de diméthyle-formiate de méthyle. L'analyse du soufre mercaptan et du soufre total donne les résultats calculés suivants pour la composition de l'azéotrope ternaire. en en poids formiate de méthyle 64,4 éthyl-mercaptan 33,4 sulfure de diméthyle 3,2 Le point d'ébullition de l'azéotrope ternaire cidessus est de 28,80C. b) La littérature (Horsley ci-dessus) donne deux azéotropes binaires au formiate de méthyle, à savoir en en poids formiate de méthyle 30,0 62,0 (1) éthyl-mercaptan 70,0 (2) sulfure de diméthyle - 38,0 (azéotrope,point d'ébullition C 27,0 29,0) EXEMPLE III Azéotropes au n-pentane a) On isole un azéotrope ternaire de point d'ébullition de 31,00C par distillation fractionnée du système npentane, éthyl-mercaptan et sulfure de diméthyle. L'analyse du soufre mercaptan et du soufre total donne les résultats calculés suivants pour la composition de cet azéotrope : npent-ane : 50,4 %, éthyl-mercaptan : 30,2 , sulfure de diméthyle : 19,4 %. b) lies azéotropes binaires au n-pentane (point d'ébullition = 36,10C) ont la composition suivante en poids n-pentane 49,0 55,0 éthyl-mercaptan 51,0 sulfure de diméthyle - 45,0 (azéotrope,point d'ébullition C 30,46 33,5) EXEMPLE IV Azéotropes aux isoamylènes On a encore constaté un autre azéotrope ternaire en utilisant de "l'isoamylène" comme agent de formation d'azéo- trope. L'isoamylène en cause est un mélange utilisé indus triellement dans l'alkylation du phénol pour former des amylphénols tertiaires et il continent environ 96 % d'un mé- lange de 3-méthyl-butène-2 et de 2-méthyl-butène-l. (Le 3méthyl-butène-l ne for pas d'azéotrope dans les mélanges avec l'éthyl-mercaptan et le sulfure de diméthyle). L'isoamylène ternaire a un point d'ébullition de 34 O et sa composition n'a pas été déterminée. On peut utiliser l'un quelconque des azéotropes binai- res et ternaires ci-dessus comme agents odorants des LPG ayant des caractéristiques améliorées d'équilibre vapeurliquide. Les avantages cu égard à l'odeur résiduelle et à l'inertie chimique du liquide résiduel lorsqu'une bouteille est vide sont conférés par le mélange de petites quantités supplémentaires de l'agent de formation d'azéotrope et, éventuellement, de sulfure de diméthyle. Ce dernier composé présente l'avantage d'avoir une odeur différente (moins désagréable que celle de l'éthyl-mercaptan) et peu ou pas de réactivité avec les surfaces métalliques ferreuses du récipient. EXEMPLE V Azéotrope ternaire avec un excès d'isopentane et de sulfure de diméthyle Pour comparer le comportement relatif à 11 évaporation de l'une des nouvelles compositions de l'invention par rapport à un système classique parfumé à l'éthyl-mercaptan, on prépare deux systèmes distincts de propane parfumé. Dans une partie de l'essai le propane servant à l'expérience est parfumé, à l'échelle du laboratoire, au moyen d'éthyl mer- captan du commerce dans un récipient en acier équipé d'une vanne d'évacuation du gaz. Dans une autre partie de l'essai le propane servant à l'expérience est parfumé, dans un récipient en acier analogue, au moyen d'un agent odorant 'azéo- tropique" en utilisant un des exemples faisant appel à un agent azéotrope.L'agent odorant "azéotropique" utilisé dans l'essai a la composition suivante : 74,0 % d'isopentane, 21,1 % d'éthyl-mercaptan et 4,9 fo de sulfure de diméthyle. Chacun des récipients contenant le liquide parfumé en vue de l'essai est successIvement relié, par l'intermédiaire de la vanne, à un régulateur de pression admettant la vapeur dans un appareil de titrage du type Barton N 286o Cet appareil de titrage modèle Barton 286 est un instrument -électro- nique qui effectue le titrage électrolytique des bosposes du soufre avec une grande sensibilité La réaction dans une cellule électrolytique provoque la libération de brome libre à partir de liEr et ce brome libre réagit stoechiométriquement avec les composés du soufre traversant le système Le courant d'électrolyse est réglé de façon qu'il soit directement proportionnel à la quantité des composés du soufre présents, ce qui permet de lire ce courant d'électrolyse sur une bande d'enregistrement. On peut alors appliquer~à cet enregistre- ment un facteur de conversion approprié et calculer directement la quantité des composés du soufre. Dans cet essai le but est de déterminer le rapport entre la concentration du composé du soufre dans la vapeur au moment de l'évaporation initiale d'une bouteille et sa concentration au moment où cette bouteille est vide. Par conséquent il n'est pas intéressant de calculer les concentrations réelles du composé lui-même et on n'applique pas de facteur de conversion.Cependant le rapport des valeurs lues sur le graphique est pris pour indiquer la variation de la concentration se produisant pour chaque agent odorant pendant l'évaporation. Les conditions de la manipulation au laboratoire ne permettent pas le contrôle exact de la concentration initiale de l'agent odorant dans chacun des liquides soumis à l'essai,de sorte que les concentrations de départ sont différentes dans chaque cas. Néanmoins ceci n'affecte pas la validité de la détermination du rapport des concentrations depuis le début jusqu'à la fin de l'évaporation. Dans des essais distincts on laisse chaque système s' évaporer à la température ambiante pendant plusieurs heures tout en mesurant, dans la vapeur, la concentration de l'agent odorant par l'appareil de titrage Barton. lies résultats obtenus sont les suivants TABLEAU 1 Comportement relatif à l'évaporation des agents odorants du propane (EtSH/ Azéotrope à l'isopentane Poids % Propane DivO nettes de l'échelle évaporé ( Barton ) Azéotrope à EtSH l'Isopentane 2,5 23 5 - 6 5,0 30 8 95,5 510 116 Pacteur de concentration 95/5 %/évap. . 17,0 (510/30) 14,5 (116/8) 95/2,5 %/évap. 22,2 (510/23) l9,3(ll6/6) lies différents "facteurs de concentration" montrent clairement qu'il y a moins de variations de la concentration totale dans le cas de l'azéotrope à l'isopentane. Par conséquent, la répartition de l'agent odorant est plus uniforme dans le dernier cas. Pour mieux apprécier la valeur commerciale de l'azéotrope ternaire isopentane-éthyl-mercaptan-sulfure de diméthyle en utilisant un excès d'isopentane et un excès de sulfure de diméthyle et, de façon correspondante, une moindre concentration en éthyl-mercaptan, on utilise un "mélange" de la composition de l'exemple V ci-dessus de la façon suivante 74,0 % isopentane 21,1 % éthyl-mercaptan 4,9 % sulfure de diméthyle On charge, au moyen de propane, deux bouteilles distinctes en acier inoxydable et on parfume ce propane au moyen du mélange ci-dessus de manière que la concentration du mélange dans le propane soit de 95 ppm dans chaque bouteille. Dans chacune de celles-ci l'agent odorant actif (éthyl-mercaptan et sulfure de diméthyle combinés) est par conséquent de 24,7 ppm. On charge aussi une troisième bouteille de propane parfumé uniquement à l'éthyl-mercaptan à une concentration de 29 ppm. On présente les trois bouteilles à 22 personnes au cours d'essais individuels auxquels on les soumet les yeux bandés pour déceler les odeurs, la question posée à chaque personne étant d'identifier une bouteille ayant une odeur différente de celle des deux autres. Cet examen étant fait sur la vapeur initiale provenant des bouteilles chargées, on laisse le contenu de celles-ci s'évaporer à un débit modéré jusqu'à ce qu'il reste moins de 10 % de la charge initiale. On recharge alors chacune des bouteilles d'un mélange ayant approximativement la composition initiale, on répète l'essai d'identification des odeurs et on laisse à nouveau le contenu des bouteilles s'évaporer jusqutà ce qu'il reste un résidu représentant moins de 10 % de la charge initiale. On procède à l'identification des odeurs sur ce résidu. On répète alors le procédé sur un autre cycle de charge et d'éva- poration. Le nombre total des personnes s'étant protées à latex périence dans le cas d'un essai donné varie de 17 à 22. les résultats des examens d'odeur figurent au tableau 2 ciaprès. TABLEAU 2 Cycle de remplissage Bouteille Mélange Mélange Pas Nombre total EtSH Bouteil- Bouteil- de des personnes le 1 le 2 choix s'étant prêtées à l'essai I. VAPEUR INITIALE 1 Nombre total de fois que le choix se porte sur 12 4 3 3 22 1 (plus fort) (7) (0) (0) 1 (plus faible) (1) (3) (1) 1 (non classé) (4) (1) (2) 2 Nombre total de fois que le choix se porte sur 13 3 4 2 22 2 (plus fort) (8) (1) (2) 2 (plus faible)(2) (1) (2) 2 (non classé) (3) (1) (0) 3 Nombre total de fois que le choix se porte sur 7 5 4 1 17 3 (plus fort) (4) (1) (3) 3 (plus faible) (2) (4) (1) 3 (non classé) (1) (0) (0) II. RESIDU ( > 10 % évap.) 2 Nombre total de fois que le choix se porte sur 15 4 1 0 20 2 (plus fort) (14) (1) (0) 2 (plus faible) (0) (2) (0) 2 (non classé) (1) (1) (1) 3 Nombre total de fois que le choix se porte sur 15 2 3 0 20 3 (plus fort) (14) (0) (2) 3 (plus faible) (1) (2) (1) 3 (non classé) (0) (0) (0) Ce qu'il y a lieu de noter dans ce type d'essai est que les personnes s'étant prêtées à l'essai n'étaient pas unanimes,mais qutune nette majorité (14 à 15 sur 20) ont choisi l'éthyl-mercaptan comme sentant le plus fort dans le résidu après une évaporation de 90 % ou plus. On n'obtenait pas ce résultat dans le cas de la vapeur initiale.Ainsi, une composition conforme à l'invention conduit à une,réduc- tion de l'odeur désagréable des résidus de l'évaporation comparativement à l'utilisation d'éthyl-mercaptan seul. On effectue deux cycles supplémentaires de charge et d'évaporation avec chacune des trois bouteilles Le tableau suivant donne la concentration de l'agent odorant ajouté et le pourcentage du résidu d'évaporation restant après chacun des cinq cycles de charge et d'évaporation. % d'agent odorant PPM ajoutées * dans le résidu d'évaporation Cycle Boute il Boute il Boute il Bouteil- Bouteil- Boute il le EtSH le mélan-le mélan-le EtSH le mé- le mélan ge 1 ge 2 lange 1 ge 2 1 29 95 95 7,5 3,2 4,2 2 27 95 95 6,5 4,1 4,3 3 26 95 95 1,8 2,6 2,8 4 28 99 99 4,3 1,8 3,7 5 | 27 94 94 3,2 1,2 2,2 * EtSH ajouté à la '1bouteille EtSH't ; mélange ajouté aux "bouteilles de mélange 1 et 2" On analyse les résidus après le cinquième cycle ; les résultats sont les suivants Analyse EtSH SDM Bouteille EtSH 113 ppm O Bouteille mélange N 1 26 ppm 29 ppm Bouteille mélange N 2 60 ppm 75 ppm Il ressort de cette analyse que (1) lorsqu'on utilise l'éthyl-mercaptan comme seul agent odorant, il s'accumule à un degré bien plus grand dans les résidus de l'évaporation que lorsqu'il est utilisé comme constituant d'un mélange conforme à l'invention et (2) lorsqu'on utilise le mélange odorant, les résidus sont sélectivement enrichis en sulfure de diméthyle (SDM) et plus pauvres en éthyl-mercaptan (EtSH). Le rapport SDM/EtSH est porté de 0,23 dans le mélange odorant initial à 1,2 en moyenne dans le résidu au bout de 5 cycles de charge et d'évaporation. La différence des résultats pour le mélange de la bouteille N 1 et de la bouteille N 2 est due aux différents pourcentages de résidus dans les 5 cycles d'évaporation consécutifs. On a effectué d'autres essais pour démontrer l'effet du mélange ci-dessus sur la composition de la vapeur dans un premier stade d'évaporation de propane parfumé. On analyse le propane parfumé au moyen de ce mélange pour déterminer la composition initiale du liquide puis on laisse évaporer lentement. On analyse la vapeur apres I'évaporation de 1 % du liquide. Onprocède à des essais témoins, de façon analogue, sur du propane parfumé à l'éthyl-mercaptan seul et sur du propane parfumé au sulfure de diméthyle seul. Pour avoir une base uniforme de comparaison, on exprime les compositions de la vapeur, après 1 % d'évaporation, en pourcentages de la concentration de l'agent odorant dans le liquide initial. Concentration dans la vapeur à 1 ffi Evap. (% de la concentration dans liquide initial) SDM EtSH SDM témoin 10,8 EtSH témoin - 10,4 Mélange 19,1 16,5 Ainsi l'utilisation d'un mélange odorant conforme à l'invention conduit à un enrichissement relatif, dans un premier stade d'évaporation, de 77 % dans le cas du sulfure de diméthyle., de 58,5 % dans le cas de l'éthyl-mercaptan, c'est-à-dire enrichissement en SDM par le mélange =(19,1 - 10,8)/10,8 = 77 % % enrichissement en EtSH par le mélange = (16,5 - 10,4)/10,4 = 58,5 % I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif, mais nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini dans les revendications ci-apres. REVENDICATIONS 1.- Composition odorante perfectionnée pour gaz de pétrole liquéfiés, caractérisée par le fait qu'elle renferme un azéotrope odorant de point d'ébullition minimum comprenant (a) au moins un composé organique du soufre choisi dans le groupe de l'éthyl-mercaptan et du sulfure de diméthyle et (b) un agent azéotropique relativement inodore et chimiquement inerte susceptible de former un azéotrope avec tout composé organique du soufre présent. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'agent azéotropique est présent en excès. 7.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'agent azéotropique est un système ternaire. 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le sulfure de diméthyle est présent en excès. 5.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'agent azéotropique est choisi dans le groupe du formiate de méthyle, du n-pentane, de l'isopentane et de l'amylène. 6.- Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que l'amylène comprend un mélange de 3-méthylbutène-2 et de 2-néthyl-butène-1. 7.- Procédé pour parfumer des gaz de pétrole liquéfiés, caractérisé par le fait qu'il comprend les stades d'incorporation d'un azéotrope odorante point dVébullition minimum comprenant (a) au moins un composé organique du soufre choisi dans le groupe de l'éthyl-mercaptan et du sulfure de diméthyle et (b) au moins un agent azéotropique choisi dans le groupe du formiate de méthyle, du n-pentane, de l'isopentane et de l'amylène.