FR 2179588 A1 19731123 FR 7212937 A 19720413 La présente invention se rapporte à des dispositifs contenant une composition fongicide solide et présentant un débit régulier et prolongé dans le temps. Ces dispositifs sont caractèrisés en ce que le principe actif fongicide est choisi parmi les pyridines et pyrimidines halogénées volatiles et en ce que le débit régulier est obtenu par un film extérieur constitué par une substance de haut poids moléculaire. I1 est maintenant connu d'utiliser une pyridine ou pyrimidine halogénée volatile pour réaliser des compositions capables d'agir par leurs vapeurs. De telles réalisations ont été décrites dans deux demandes de brevet déposées par la Demanderesse et intitulées respectivement "Composition solide comprenant un fongicide volatil" et "Nouveaux systèmes contenant un fongicide volatil". L'inconvénient de tels produits réside dans la grande variation du débit de-vapeurs insecticides dans le temps ; ce débit est toujours beaucoup plus élevé au début qu'à la fin de l'utilisation de ces produits de sorte qu'on est amené à augmenter la quantité de principe actif pour être sur de disposer d'une quantité de vapeur suffisante en fin de service ; il en résulte un très gros gaspillage de principe actif. I1 a été trouvé par la Demanderesse que le débit de vapeurs fongicides, pouvait eAtre grandement régularisé en disposant, & la surface desdites compositions solides, un film constitué par une substance de haut poids moléculaire. L'invention vise donc un dispositif fongicide permanent contenant A - au moins un principe actif ayant une tension de vapeur à 250C d'au moins 0,002 mm/Hg choisi parmi les pyridines halogénées de formule I dans laquelle R représente un ou deux atomes halogènes choisis parmi le chlore et le brome et R' représente une à trois substitutions facultatives choisies parmi le chlore, le fluor, le reste -CN, le reste -N02, le reste -OCH3 les restes alcoyles ayant au maximum trois atomes de carbone, et le reste trichlorométhyle, et les pyrimidines halogénées de formule II dans laquelle R" représente une à trois substitutions facultatives choisies parmi le chlore, le reste -NO2, le reste -OCH3, le reste -SCHj et les restes alcoyles ayant au maximum trois atomes de carbone, B - un support absorbant choisi parmi les matières compactes poreuses ou fibreuses et les substances macromolìlaires organiques solides, C - facultativement, un adjuvant choisi parmi les plastifiants, les coévaporants, les biphènyles chlorés, les terphènyles chlorés, les parfums, les colorants et les pigments, D - un film extérieur constitué par une substance de haut poids moléculaire et ayant une épaisseur comprise entre 3 et 500 microns. Les supports absorbants poreux ou fibreux sont choisis, préférablement, parmi les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats de fibres de bois, l'alumine poreuse, la porcelaine, la pierre ponce et l'amiante. Le support plus spécialement préféré est le carton obtenu à partir d'une pate de cellulose contenant, facultativement, des charges inertes envers le principe actif. Une telle pâte de cellulose peut provenir, par exemple, d'une pâte de chiffons, d'une pate de vieux papiers, d'une pate mécanique de bois, d'une pâte chimique de bois et/ou d'une pate de végétaux. Les charges facultativement incorporées dans le support peuvent etre, par exemple, le kaolin, le sulfate de calcium, le talc, le sulfate de baryum, lXamiante et les pigments colorants. La substance macromoléculaire organique solide pouvant constituer le support a de préférence un poids moléculaire de plus de 1000. La substance macromoléculaire peut être thermodurcissable ou thermoplastique, bien que ces dernières soient plus facilement utilisées dans les formules des compositions de l'invention.Des exemples de substances macromoléculaires utilisables sont les polyoléfines, comme le polyéthylène, le polypropylène et les copolymères de l'éthylène et du propylène des polyacrylates, comme les polymères et copolymères de l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate dtéthyle ; des polymères de composés vinyliques, comme le polystyrène et le divinylbenzène polymérisé des halogènures de polyvinyle comme le chlorure de polyvinyle des acétals polyvinyliques comme le butyral polyvinylique ; des composés de polyvinylidène comme le chlorure de polyvinylidène des élastomères synthétiques et naturels, comme le caoutchouc obtenu à partir de l'hévéa brasiliensis ; le cis-1,4-polyisoprène le polybutadiène et le caoutchouc SSR ; les résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde ; des résines époxy comme les polymères d'éthers polyglycidiques de polyphènols ; des matières plastiques celulosiques, comme l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose et le nitrate de cellulose ; des polyuréthanes et des résines polyesters. Le choix ae la substance macromoléculaire dépend à la fois du principe aCtif qui doit lui etre mélangé et des conditions dans lesquelles la composition finale est utilisée. De préférence, la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère d'un composé vinylique tel que, par exemple, les halogènures de polyvinyle. Les substances macromoléculaires que l'on préfère particulièrement sont les polymères ou copolymères du chlorure de vinyle. La proportion de principe actif dans une composition conforme à1addition est comprise, de préférence, entre 10 et 40 % du poids de la composition totale. Les plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0,002 mm/Hg à 250C ; ils doivent eAtre compatibles avec le principe actif et solvant de celui-ci. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut etre cité les phtalates de diméthyle, de diéthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctyle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dioctyle et de didécyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle et les phosphates de triphèpyle et de tricrésyle. Les coévaporants sont des solvants du principe actif inertes envers celui-ci et caractèrisés en ce que leur tension de vapeur est comprise entre 0,002 et 2 mm/Hg à 250C et, de préférence, comprise entre 1,1 et 20 fois celle du principe actif. Comme exemples non limitatifs de coévaporants, il peut être cité les esters carboxyliques comme le maléate de diisopropyle, le maléate de diéthyle, l'acétate de carbitol, le succinate de diéthyle, le fumarate de diéthyle, l'acétate de méthylcarbitol, le dipropionate de glycol, le maléate de diméthyle, le benzoate d'isobutyle, le benzoate d'isopropyle, le benzoate d'éthyle, le diacétate de glycol et l'acétate d'éthylhexyle, il peut eAtre cité des composés non esters comme le l,l-diisobutoxyéthane, le diéthylcarbitol, ltundécane, la dodécane, l'o-dibromobenzène, le diphènylméthane, l'isephorone, l'acétophènone, l'oxyde de phènyle, le décanol, l'octanol et l'éthylène-glycol. Les biphènyles chlorés contiennent, de préférence, 18 à 71 % de chlore ; les terphènyles chlorés contiennent, de préférence, 13 à 71 % de chlore. Les composés ci-après sont donnés à titre d'exemples de pyridines et pyrimidines halogénées convenables suivant l'invention ; ces composés sont destinés à illustrer l'invention et ne limitent nullement celle-ci dans son cadre et son esprit. chloro-2 pyrimidine chloro-5 méthyl-2 pyrimidine chlore5 méthoxy-4' pyrimidine chlore éthyl-2 pyrimidine chlore isopropyl-2 pyrimidine chloro-4 méthylthio-6 pyrimidine chloro-4 diméthoxy-5,6 pyrimidine chloro-4 triméthyl-2,5,6 pyrimidine chloro-4 éthyl-2 méthyl-6 pyrimidine chlero-2 méthyl-6 méthylthio-4 pyrimidine chloro-4 méthyl-6 méthylthio-2 pyrimidine chloro-4 méthoxy-6 méthyl-2 pyrimidine chlore - 4 méthoxy-5 méthylthio-2 pyrimidine chloro-4 méthoxy-6 méthylthio-2 pyrimidine dichloro-2,4 pyrimidine dichloro-4,6 pyrimidine dichloro-2,4 méthoxy-6 pyrimidine dichloro-2,4 méthyl-6 pyrimidine dichloro-2,5 méthoxy-4 pyrimidine dichloro-4,6 méthoxy-2 pyrimidine dichloro-2,4 nitro-5 méthyl-6 pyrimidine dichloro-2,5 méthyl-4 méthylthio-6 pyrimidine dichloro-2,5 méthyl-4 méthoxy-6 pyrimidine trichloro-2,4,6 pyrimidine trichloro-2,4,5 méthylthio-6 pyrimidine trichloro-2,4,5 méthoxy-6 pyrimidine trichloro-2,4,5 méthyl-6 pyrimidine tétrachloro-2,4,5,6 pyrimidine chloro-2 pyridine (Eb. 170 C sous 760 mm/Hg) chloro-3 pyridine (Eb. 149 C sous 760 mm/Hg) chloro-4 pyridine (Eb. 148 C sous 760 mm/Hg) bromo-2 pyridine (Eb. 194 C sous 760 mm/Hg) bromo-3 pyridine (Eb. 1740C sous 760 mm/Hg) bromo-4 pyridine (Eb. 260C sous 0,3 mm/Hg) dichloro-2,4 pyridine (Eb. 184 C sous 760 mm/Hg) dichloro-2,5 pyridine (Eb. 19100 sous 760 mm/Hg) dibromo-2,5 pyridine (Eb. 230 C sous 760 mm/Hg) dibromo-3,5 pyridine (Eb. 2220C sous 760 mm/Hg) trichloro-2,3,5 pyridine (Eb. 219 C sous 760 mm/Hg) tétrachloro-2,3,4,5 pyridine (Eb. 13700 sous 24 mm/Hg) tétrachloro-2,3,4,6 pyrimidine (Eb. 13500 sous 20 mm/Hg) tétrachloro-2*3,5,6 pyridine (Eb. 130 C sous 20 mm/Hg) pentachloro pyridine chloro-2 bromo-5 pyridine chloro-2 dibromo-3,5 pyridine chloro-4 dibromo-3,5 pyridine chloro-3 méthyl-4 pyridine chloro-4 méthyl-2 pyridine (Eb. 16300 sous 760 mm/Hg) chloro-5 méthyl-2 pyridine (Eb. 165 C sous 760 mm/Hg) chîoro-6 méthyl-2 pyridine chloro-2 méthyl-3 pyridine (Eb. 194 C sous 760 mm/Hg) chloro-2 méthyl-4 pyridine (Eb. 195 OC sous 760 mm/Hg) dichloro-3,5 méthyl-4 pyridine dichloro-4,6 méthyl-2 pyridine (Eb. 206 C sous 760 mm/Hg) trichloro-2,3,5 méthyl-4 pyridine chloro-6 diméthyl-2,4 pyridine (Eb. 213 C sous 760 mm/Hg) chîoro-3 diméthyl-2,6 pyridine chloro-4 diméthyl-2,6 pyridine (Eb. 178 C sous 760 mm/Hg) chloro-6 éthyl-5 méthyl-2 pyridine (Eb. 206 C sous 760 mmjHg) chloro-2 éthyl-5 méthyl-4 pyridine (Eb. 11000 sous 12 mm/Hg) dichloro-2,6 éthyl-5 méthyl-4 pyridine (Eb. 140 C sous 12 mm/Hg) chlore -2 nitro-5 pyridine dichloro-3,g méthoxy--+ pyridine chloro-2 trichlorométhyl-6 pyridine dichloro-4,3 trichlorométhyl-2 pyridine dichloro-2,6 trichlorométhyl-4 pyridine trichloro-3,4,5 trichlorométhyl-2 pyridine (Eb. 175 C sous 12 mmjHg) trichloro-4,5,6 trichlorométhyl-2 bromo-5 méthyl-2 pyridine bromo-6 méthyl-2 pyridine (Eb. 205 C sous 760 mm/Hg) bromo-3 méthyl-'4 pyridine bromo-3 diméthyl-2,6 pyridine bromo-5 éthyl-2 pyridine brome propyl-2 pyridine dibromo-3,5 diméthyl-2,6 pyridine dibromo-3,5 triméthyl-2,4,6 pyridine bromo-2 nitro-S pyrimidine chlero-2 dinitro-3,5 pyridine bromo-2 dinitro-3,5 pyridine dichloro-3,5 trifluoro-2,4,6 pyridine (Eb. ll40C sous 197 mm/Hg) trichloro-3,4,5 dicyano-2,6 pyridine trichloro-2,3,5 difluoro-4,6 pyridine (Eb. 138 C sous 120 mm/Hg) trichloro-2,3,5 nitro-4 cyano-6 pyridine tétrachloro-2,3,5,6 fluoro-4 pyridine chlore2 cyano-3 nitro-5 méthyl-6 pyridine pentachloropyridine Le film extérieur peut consister en une ou plusieurs feuilles préconisées ou formées sur l'ensemble des autres constituants du dispositif ou en un vernis ou une peinture déposés sur cet ensemble. I1 est avantageusement constitué par un papier ou carton enduit d'une couche de substance de haut poids moléculaire. A titre non limitatif, on peut citer, comme substances de haut poids moléculaire convenables, les suivantes Polyéthylène Polypropylène Polystyrène Méthylcellulose Ethylcellulose Acétate de cellulose Triacétate de cellulose Âcétebutyrate de cellulose Nitrate de cellulose Cellophane Polychlorure de vinyle Copolymère chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène polyacétate de vinyle Téréphtalate de polyéthylène Copolymère acétate de vinyle-chlorure de vinyle Alcool polyvinylique Polytétrafluoroéthylène Polyamide Polyuréthane Caoutchouc chloré Résine glyptal Résine polyester Résine époxydé Résine phénoplaste Les dispositifs suivant l'addition sont utilisables pour toutes les applications connues des pyridines et pyrimidines volatiles. Les dispositifs conformes à l'invention sont efficaces, notamment, contre la plupart des champignons parasites des semences telles que carie, fusariose, septoriose, helminthosporiose, etc., et peuvent donc être utilisés pour protéger les semences au cours du stockage. Ils sont efficaces aussi contre de nombreux champignons parasites des parties aériennes des végétaux provoquant des maladies telles que tavelure, noniliose, septoriose, etc., et peuvent donc être utilisés pour protéger les plantes, en serre par exemple, contre ces parasites. Quelques exemples sans caractère limitatif sont donnés ci-après dans le seul but d'illustrer l'invention. Exemple 1 On prépare des plaques d'une épaisseur d'un centimètre par coulée sur une surface froide des mélanges suivants obtenus par chauffage vers 140/l600C. Ces plaques sont recouvertes, sur chaque face, d'une feuille de papier enduit à ltextérieur d'une couche de polyéthylène Haute Pression dont l'épaisseur est donnée en microns dans la dernière ligne du tableau ci-après. A B C D E F G N I J chlorure de polyvinyle en poudre 70 70 60 55 40 50 64 60 65 60 Trichloro-2,4,6 pyrimidine 15 - - - - - - 10 - 6 chloro-4 méthoxy-6 pyrimidine - 10 - - - - 20 - 10 @étrachloro-2,3,5,6 pyridine - - 30 - - - - 10 - Dichloro-3,5 trifluoro-2,4,6 pyridine - - - 15 - - - - - 12 frichlore-2,3,5 nitro-4 cyano-Ó pyridine - - - - 10 - - - - chloro-2 dibromo-3,5 pyridine - - - - - 20 - - 15 adipate de dioctyle 14 - - - 20 - - - - 12 phosphate de tricrésyle - 15 10 - - - 10 - 10 phtalate de dibutyle - - - 10 - 20 - - - sucoinate de diéthyle - - - - - - 5 8 - benzoate d'isopropyle - 5 - - - 5 - - - benzoate de butyle - - - 10 20 - - 12 - 10 fibre de verre - - - 8 10 4 - - - Pigment 1 - - 2 - 1 1 - - Epaisseur de la couche 70 60 50 30 25 40 45 35 40 25 Exemple 2 A - Compositions actives 1) tétrachloro-2,3,5,6 pyridine 40 % mélange de biphènyles chlorés (21 % de chlore) 30 * phtalate de dioctyle 30 % 2) chlore2 dinitro-3,5 pyridine 25 % mélange de biphènyles chlorés (48 80 de chlore) 55 % oxyde de phènyle 20 9 3) dichloro-3,5 trifluoro-2,t,6 pyridine 35 * mélange de biphènyles chlorés et de terphènyles chlorés (65 % de chlore) 35 % phtalate de diéthyle 30 % 4) dichloro-2,4 pyrimidine 30 % trichloro-2,3,5 pyridine 10 % mélange utilisé en 3 25 % phtalate de diéthyle 35 % B - chacune de ces compositions actives est absorbée sur un support constitué par un carton de cellulose d'une épaisseur de 0,6 cm et de poids voisin de 2,4 kg par m2 ; le poids de composition active absorbée est de 28 grammes pardi2. Le carton imprégné est alors recouvert sur chaque face d'une feuille de papier enduit à l'extérieur d'une couche de polyéthylène haute pression d'une épaisseur comprise entre 30 et 60 microns puis le tout est placé dans un boitier plat munis de trous représentant 50 * de la surface totale du carton. On obtient ainsi des dispositifs évaporateurs utilisables dans les serres dans lesquelles ils protègent les plantes contre les champignons nuisibles pendant une très longue durée. R I O lS S 1) Dispositif fongicide permanent contenant A - au moins un principe actif ayant une tension de vapeur à 250C d'au moins 0,002 mm/Hg iDiSi parmi les pyridines halogénées de formule I dans laquelle R représente un ou deux atomes halogènes choisis parmi le chlore et le brome et R' représente une à trois substitutions facultatives choisies parmi le chlore, le fluor, le reste -CN, le reste -N 2 le reste -OCE3, les restes alcoyles ayant au maximum trois atomes de carbone, et le reste trichlorométhyle, et les pyrimidines halogénées de formule II dans laquelle R" représente une à trois substitutions facultatives choisies parmi le chlore, le reste -NO2, le reste -OCtI3, le reste -SCH3 et les restes alcoyles ayant au maximum trois atomes de carbone, B - un support absorbant choisi parmi les matières compactes poreuses ou fibreuses et les substances macromoléculaires organiques solides. C - facultativement, un adjuvant choisi parmi les plastifiants, les coévaporants, les biphènyles chlorés, les terphènyles chlorés, les parfums, les colorants, et les pigments, D - un film extérieur constitué par une substance de haut poids moléculaire et ayant une épaisseur comprise entre 5 et 500 microns. 2) Dispositif selon la revendication 1 caractèrisé en ce que le principe actif est présent dans une proportion comprise entre 10 et 40 % en poids. 3) Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2 caractèrisé en ce que le support absorbant poreux ou fibreux est choisi parmi les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats de fibres de bois, l'alumine poreuse, la porcelaine, la pierre ponce et l'amiante. 4) Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2 caractèrisé en ce que la substance macromoléculaire constituant le support a un poids moléculaire supérieur à 1000. 5) Dispositif selon la revendication 4 caractérisé en ce que la substance macromoléculaire est thermoplastique. 6) Dispositif selon la revendication 5 caractérisé en ce que la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère vinylique. 7) Dispositif selon la revendication 6 caractèrisé en ce que la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère du chlorure de vinyle. 8) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un ceévaporant choisi parmi les solvants du principe actif compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur comprise entre 0,02 et 2 mm/Hg à 250C. 9) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un plastifiant choisi parmi les solvants du principe actif compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur inférieure à 0,002 mm/Hg à 2500. 10) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 9 caractèrisé en ce que le film extérieur consiste en une ou plusieurs feuilles préformées. 11) Dispositif selon la revendication 10 caractèrisé en ce que le film extérieur est une feuille de papier ou de carton enduite, sur une face, de polyéthyine haute pression. 12) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le filin extérieur est formé sur l'ensemble des autres constituants du dispositif. 13) Dispositif selon la revendication 12 caractèrisé en ce que le film extérieur est déposé sous la forme d'un vernis ou d'une peinture. 14) Dispositif conforme à l'une des revendications 1 à 13 caractèrisé en ce qu'il est enfermé dans un boitier constitué en un matériau inerte chimiquement vis à vis de la composition et comprenant des ouvertures pour permettre la diffusion du principe actif sous forme gazeuse.