FR 2187730 A1 19740118 FR 7220209 A 19720605 Le présent brevet a pour objet un nouveau procédé d'hydrogénation de composés insaturés possédant des insaturations carbone - carbone. Plus particulièrement, le présent procédé s'applique au cas des hydrogénatio partielles de liaisons acétyléniques et diéniques conjuguées ou non. Parmi les catalyseurs solubles dans la charge à hydrogéner, ceux fabriqués par action d'un sel de métal sur un dérivé organique du lithium ou de l'aluminium sont bien connus. De nombreuses publications et brevets décrivent diverses compositions catalytiques dont les performances varient d'uff système catalytique à l'autre. Dans le cas de l'utilisation d'un dérivé organique de l'aluminium associé à un sel de métal de transition, on a décrit l'emploi d'un tiers constituant pour améliorer le système catalytique ; en particulier ce tiers constituant peut être une phosphine, un éther, une amine ou un acide de Lewis.Dans le cas de l'emploi dlun éther ou d'une amine, le troisième constituant est additionné soit directement à l'organo-aluminique5 soit au mélange du composé organo-aluminique et de sel de métal de transition. De plus, la proportion molaire de ce troisième constituant est au moins égale à la proportion molaire de composé organo-aluminique utilisé. Parmi ces troisièmes constituants, on a utilisé les éthers mono et di-fonctionnels et les amines tertiaires telles que la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine et les séries homologues, la N méthylmorpholine, la quinoléine et la tétrahydroquinoléine. Les éthers ont été particulièrement préférés. On a découvert et ceci est un objet de la présente intention que l'on pouvait synthétiser des catalyseurs d'hydrogénation beaucoup plus sélectifs que les précédents en mélangeant a) un sel de nickel, b) un dérivé organique de lithium ou de l'aluminium, c) la pyridine. Pour obtenir un catalyseur d'activité maximale on préfère respecter les conditions ci-après : le rapport molaire entre le composé organique de l'aluminium ou de lithium et le sel de nickel peut varier entre 2, 6 et 4. I1 est choisi ordinairement égal à 3. Le rapport entre la pyridine et le sel de nickel peut être compris entre 1 et 2,5. rî est en général pris égal à 2. Le mode d'introduction et ceci est un autre objet de la présente inven tion est critique. En effet, les résultats ont montré que le mode opératoire préconisé dans le présent brevet permettait la synthèse d'un catalyseur à la fois très actif et très sélectif dans l'hydrogénation sélective des liaisons insaturées carbone-carbone. Le mode de préparation aboutissant à un catalyseur très actif consiste à introduire le dérivé organique de l'aluminium ou de lithium dans une solution de sel de nickel et de pyridine dans les rapports molaires indiqués plus haut, de préférence à d'autres mises en oeuvre qui aboutissent à des catalyseurs moins actifs et moins sélectifs. Par organo-aluminique, on entend les dérivés de l'aluminium répondant à la formule Al R1 R R dans laquelle R1 R et R3 identiques ou différents représentent l'hydrogène et/ou des radicaux hydrocarbonés monovalents, possédant chacun, par exemple, de 2 à 15 atomes de carbone. Comme exemples de tels composés on peut citer le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium, le tri-nbutylaluminium, le tri-iso-butylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium et le tri-n-octylaluminium. Le dérivé aluminique peut être utilisé soit pur, soit en solution dans un hydrocarbure saturé ou non ou dans un mélange d'hydrocarbures tels les paraffines, les oléfines linéaires ou cycliques, le benzène et ses dérivés. Par dérivé organique du lithium, on entend un composé de formule R-Li dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent possédant de 1 à 20 atomes de carbone. En particulier, le n-butyllithium, le sec.butyllithium, le n-hexyllithium, le méthyllithium peuvent être utilisés. Par sel de nickel, on entend de préférence un dérivé organique tel qu'un carboxylate ou un alcoolate dont la solubilité dans les hydrocarbures permet la préparation du catalyseur. A titre d'exemples, on peut citer l'acétylacétonate, l'octoate, le décanoate, le stéarate et le naphtenate. La température de préparation du catalyseur peut varier, par exemple, entre 0 OC et 100 OC. Elle est en général comprise entre 10 et 50 OC. La température d'hydrogénation peut varier5 par exemple, entre 0 OC et 100 "C. Elle est, en général, comprise entre 10 0Cet 80 OC. La pression partielle d'hydrogène n'est pas critique et peut varier entre 0,1 bar et 50 bars. Elle est, en général, comprise entre 1 bar et 30 bars. La pureté de l'hydrogène utilisé peut varier et des gaz tels l'azote, l'argon ou un hydrocarbure tel que le méthane peuvent être présents à des teneurs jusqu'à 50 % par exemple. De plus l'hydrogène peut contenir de petites quantités de composés soufrés tels que l'hydrogène sulfuré, les mercaptans, les thioéthers, ou de composés oxygénés tels que l'eau, les alcools, les cétones, l'oxyde de carbone ou le gaz carbonique ou de composés azotés tels que l'ammoniac, les amine.s. La concentration en nickel, en poids, peut varier par exemple, entre-5 et 500 parties par million. Elle est en général comprise entre 10 et 300 parties par million. La quantité de solution catalytique injectée peut varier, en volume, entre 0,01 et 10 % de la charge à traiter. Elle est en général comprise entre 0,05 et 5 %. La charge à hydrogéner peut être un hydrocarbure acétylénique, dioléfinique, trioléfinique ou oléfinique. Parmi ceux-ci, on peut citer l'acétylène, les butynes, les butadiènes, le cyclopentadiène, le cyclooctadiène et le cyclododécatriène. L'utilisation normale du catalyseur selon l'invention est l'hydrogénation sélective. L'activité et la sélectivité du catalyseur selon l'invention permettent la mise au point d'un nouveau procédé d'obtention en continu de composés non totalement hydrogénés. Le procédé, applicable par exemple au cas de l'hydroge- nation sélective du cyclopentadiène en cyclopentène ou du cyclooctadiène en cyclooctène est préférentiellement mis en oeuvre par l'emploi consécutif de deux types de réacteurs, en phase liquide, utilisant le catalyseur de la présente invention. Le premier type de réacteur est un réacteur à concentration stationnaire dans lequel, par exemple, 60 % à 95 % de la conversion totale désirée est réalisée. Le produit est ensuite amené aux spécifications voulues dans un réacteur à gradient de type connu, toujours en phase liquide. On peut, si l'on veut, utiliser deux réacteurs à concentration stationnaire. Les exemples suivants illustrent l'invention dans toutefois la limiter les proportions sont en poids. EXEMPLE 1 - Dans un réacteur préalablement débarrassé de l'air et de l'humidité on injecte 300 ml de cyclopentadiène fraichement préparé, puis la solution catalytique obtenue par action de 0,9 millimole d'aluminium triéthyle dans le benzène sur une solution d'acétylacétonate de nickel (0,3 millimole) dans le benzène, contenant 0,6 millimole de pyridine. La réaction est conduite à 30 OC sous 30 bars de pression d'hydrogène. Après 72 minutes, on arrête la réaction, les effluents sont analysés cyclopentadiène cyclopentène environ 96 % cyclopentane " 4 % dimères EXEMPLE 2 - On répète l'exemple 1 en remplaFant le triéthyl aluminium par du butyllithium. On obtient un résultat identique. EXEMPLE 3 - On répète l'exemple 1 mais on ajoute la pyridine après avoir mis en contact le triéthylaluminium avec l'acétylacétonate de nickel. Après 70 minutes, la conversion du cyclopentadiène n'est que de 62 %. Après 2I5 minutes5 on arrête la réaction et on analyse les effluents cyclopentadiène 500 p.p.m. cyclopentène environ 94 % cyclopentane " 6 % EXEMPLE 4 - On répète l'exemple 3 en remplabcant le triéthylaluminium par du butylaluminium. On obtient un résultat similaire. EXEMPLE 5 - On repète l'exemple 1 mais on introduit la solution de triéthylaluminium contenant la pyridine dans la solution d'acétylacétonate de nickel. Les résultats sont les mêmes que ceux de l'exemple 3. EXEMPLE 6 - On répète l'exemple 5 en remplaçant le triéthylaluminium par du butyllithium. On obtient un résultat similaire. Ces premiers exemples montrent l'importance du mode de fabrication du catalyseur. EXEMPLE 7 - On répète l'exemple 1 mais en utilisant 0,3 millimole de triéthylaluminium. La réaction dure 150 minutes pour obtenir une conversion du cyclopentadiène-proche de 100 %. Les effluents légers ont la même composition que dans l'exemple 1 mais il s'est formé 2 % de dimère hydrogéné. EXEMPLE 8 - On répète l'exemple 1 mais en utilisant 0,78 millimole de triéthylaluminium. La réaction est terminée au bout de 80 minutes. Les effluents ont la même composition que dans l'exemple 1. EXEMPLE 9 - On répète l'exemple 1 mais on utilise 1,2 millimole de triéthylaluminium. La réaction est terminée au bout de 75 minutes. Les effluents ont la même composition que dans l'exemple 1. EXEMPLE 10 - On répète l'exemple 1 mais on utilise 1,8 millimole de triéthylalu minium. La réaction estterminée au bout de 80 minutes. Les effluents ont la composition suivante cyclopentadiène 100 p.p.m. cyclopentène environ 92 % cyclopentane " 8 % Les exemples 1, 7 à 10 montrent que les rapports molaires Al/Ni les meilleurs sont compris entre 2, 6 et 4 avec un optimum à 3. EXEMPLE 11- On répète l'exemple 1 mais on utilise 1,2 millimole de pyridine. Après arrêt de la réaction, l'analyse des effluents est la suivante cyclopentadiène 400 p.p.m. cyclopentène environ 85 % cyclopentane " 15 % Cet exemple montre qu'un excès de pyridine est nuisible à la sélectivité. EXEMPLE 12 - On répète l'exemple 1 mais on utilise 0,3 millimole de pyridine. Après arrêt de la réaction, les effluents ont la composition suivante cyclopentadiène 200 p.p.m. cyclopentène environ 96 % cyclopentane " 4 % Les exemples 1, 11 et 12 montrent qu'un excès ou un défaut de pyridine sont défavorables à la sélectivité. EXEMPLE 13 - On répète l'exemple 1 mais on remplace le sel de nickel par un octoate de nickel. Les résultats sont les suivants cyclopentadiène cyclopentène environ 95 % cyclopentane " 5 % EXEMPLE 14 - On répète l'exemple 1 en remplaçant le sel de nickel par l'acétyl- acétonate de cobalt (II). Après réaction, l'analyse des effluents est la suivante cyclopentadiène cyclopentène environ 90,5 % cyclopentane " 9,5 % Cet exemple montre que le catalyseur obtenu avec le cobalt est inférieur à celui selon l'invention. EXEMPLE 15 - A titre de comparaison, on répète l'exemple 1 en remplaçant la pyridine par de la tri-n-butylamine. Après réaction, l'effluent a la composition suivante cyclopentadiène 100 p.p.m. cyclopentène environ 90 % cyclopentane " 10 % Cet exemple montre que les amines tertiaires aliphatiques ne permettent pas de préparer un catalyseur à la fois actif et sélectif. REVENDICATIONS 1/ - Procédé d'hydrogénation sélective des hydrocarbures insaturés, caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'hydrogène avec au moins un hydrocarbure insaturé en présence d'un catalyseur constitué par a) - un dérivé organique du nickel, b) - un dérivé organique de l'aluminium ou du lithium ou un hydrure d'aluminium, c) - la pyridine. 2/ - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le dérivé organique du nickel est un carboxylate. 3/ - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le dérivé organique du nickel est 1' acétylacétonate. 4/ - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le dérivé organique de l'aluminium est le triéthylatuminium. 5/ - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le dérivé organique du lithium est le méthyllithium ou le n- butyllithium. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel, pour préparer le catalyseur, la solution du dérivé organique du lithium ou de l'alumi- nium est introduite dans un mélange de dérivé organique du nickel et de pyridine. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le rapport molaire entre le dérivé organique de l'aluminium ou du lithium et le dérivé orga nique de nickel est compris entre 2, 6 et 4. 8/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le rapport molaire entre la pyridine et le dérivé.organique du nickel est compris entre 1 et 2,5. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le volume de solution catalytique injectée est compris entre 0,05 et 5 % du volume de charge à traiter. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le composé à hydrogéner est le cyclopentadiène. 11/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le composé à hydrogéner est le cyclooctadiène. 12/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel on opère dans au moins un réacteur à concentration stationnaire suivi d'un réacteur à gradient. 13/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel la température d'hydrogénation est comprise entre Ô OC et 100 OC. 14/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel la pression partielle de l'hydrogène est comprise entre 0,1 et 50 bars. 15/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel la concentra tion en poids de nickel est comprise entre 5 et 500 parties par million.