FR 2202122 A1 19740503 FR 7235442 A 19721006 La présente invention concerne des agents de durcissement pour des compositions de résines époxydes, et en particulier un produit liquide de réaction d'une polyamine aromatique avec certain composés organiques ayant un groupe aldéhyde actif. Les diamines aromatiques ont été introduites très tôt dans la technologie des résines époxydes afin de conférer une résistance thermique et une résistance chimique meilleures que celles obtenues a l'aide des amines aliphatiques. Les diamines aromatiques ont servi avec succès dans des applications de collages ou stratifications depuis les premiers jours et elles trouvent une utilisation limitée dans les applications de moulages et de colles où l'amélioration de leurs propriétés compense les difficultés de manutention auxquelles on se heurte alors. On a étudié des produits de condensation de polyamines aromatiques et de cétones ou d'aldéhydes pour les utiliser comme agents de durcissement de résines époxydes, mais ces polyamines aromatiques et leurs dérivés sont invariablement solides, ce qui en a limité l'utilité.Le mélange initial avec les résines époxydes liquides s'effectue parfois en pulvérisant l'agent solide de durcissement mais, même dans ce cas, la matière doit finalement être fondue pour devenir uniformément dispersée dans la résine époxyde en vue d'un durcissement total ; ce chauffage raccourcit considérablement la durée possible d'utilisation et parfois le mélange durcit pour donner un polymère infusible et insoluble avant même que le malaxage ait pu être effectué de façon approprié. On a transformé ces polyamines aromatiques solides et leurs dérivés pour les obtenir sous une forme liquide par différentes techniques (a) une fusion et une surfusion, (b) des mélanges eutectiques, (c) la formation d'un produit d'addition; et (d) la modification à l'aide de diverses polyamines liquides ou de divers solvants. Ces techniques donnent des propriétés qui, pour la plupart des fins pratiques, sont égales ou bien inférieures à celles des polyamines aromatiques d'origines telles : par exemple, la température de déformation sous effet de la chaleur n'est que de 1500 C environ. Le but principal de la présente invention est de proposer une composition de résine époxyde durcie , ayant une grande stabilité thermique et provenant une augmentation de 50 à 100 pour cent de la température usuelle de stabilité des résines époxydes, c'est-à-dire une température supérieure à 2600 C. Un autre but est de proposer une composition de résine époxyde durcissable qui présente aux températures ordinaires une longue durée possible de mise en oeuvre, de l'ordre de huit heures ou même davantage. Un autre but est de proposer un nouvel agent liquide et résineux de durcissement pour un mélange facile et uniforme avec la résine époxyde et qui, après durcissement, permet d'atteindre les propriétés optimales. Un autre but consiste à proposer un agent liquide de durcissement des résines époxydes, dont la viscosité peut être réglée dans un large intervalle et dont l'utilisation pour le durcissement de compositions de résines époxydes aboutit à une grande stabilité thermique, une longue durée possible de mise en oeuvre et une bonne facilité d'utilisation et de durcissement. La présente invention est applicable aux résines époxydes en général. Le terme "époxyde" tel qu'il sert dans le présent mémoire, signifie une molécule organique comprenant un atome d'oxygène relié à deux atomes de carbpne qui sont déjà chacun reliés ensemble de quelque autre façon, comme Une résine époxyde quelconque peut se définir comme étant un composé organique contenant plus d'un de ces groupes époxydes. Ces groupes peuvent être un groupe glycidol terminal, un groupe éther-oxyde de glycidol terminal, un groupe époxyde interne et un groupe époxyde situé sur un noyau. Pour la plupart, ces résines sont des polymères de condensation du type éther-oxyde de glycidol ayant la formule générale suivante où n est nul ou est un nombre entier valant jusqu'! 15, et R représente le radical divalent d'un composé polyhydroxylé comme le 2,2'-bis-t4-hydroxyphényl)-propane (bisphénol A), le bis-(4hydroxyphényl)-2,2'-butane, l'acide bis-(4-hydroxyphényl)-4,4' pentanorque, l'adipate de di(2,3-hydroxy-butyle), le phtalate de di(2,3-hydroxy-propyle), le tétrabromo-bisphénol A, le catéchol, le résorcinol, le pyrogallol, le phloroglucinol, etc.On obtient ces produits a l'échelle industrielle en condensant l'épichlorhydrine avec l'un des composés polyhydroxylés précités, habituellement le bisphénol A, en présence d'une base alcaline caustique. On peut en outre caractériser les résines époxydes en se référant à leur équivalent d'époxyde. L'équivalent d'époxyde des résines époxydes est la masse moléculaire moyenne de la résine divisée par le nombre de radicaux époxydes par molécule. En effectuant la synthèse de résines époxydes ayant une grande densité de radicaux époxydes et une grande densité de réticulation, on peut produire des matières ayant de meilleures propriétés mécaniques, chimiques, électriques et thermiques. D'autres époxydes qui conviennent également pour servir dans la présente invention, isolément ou en combinaison avec les polymères de condensation des éthers de glycidol, sont des époxy-novolaques, ce qui comprend les nombreux phénols, crésols et xylénols époxydés et leurs résines, des époxydes à base cyclo-aliphatique comme comme le bioxyde de limonène, l'éthers oxyde de bis(2,3-époxy-cyclopentyle), le bioxyde de vinyl-cyclohexane, le 3, 4-époxy-bis-méthylcyclohexane-carboxylate de 3,4-6poxy-6-méEhylcyclohexylméhyle r ltadipate de bis- (3 ,4-épo- xy-6-méthyl-cycîohexyl-méthyle), le bioxyde de bicyclopentadie- ne, féther-oxyde de bis-époxy-dicyclopentyle de l'éthylène- glycol, etc. On prépare les époxydes cycloaliphatiques précités par époxydation d'oléfines cycliques à l'aide d'acide peracétique. La principale caractéristique des époxydes cycloaliphatiques est leur grandes résistance thermique provenant de leur structure moléculaire compacte. Il a été découvert que, par des modes opératoires appropriés de réaction, on peut combiner des polyamines aromatiques avec des composés organiques contenant des groupes aldéhydes actifs pour produire un agent de durcissement de structure indéterminée complexe, pouvant avoir à la température ambiante une viscosité choisie se situant entre quelques centaines de centipoises et la viscosité d'un composé presque solide, et conférant à la composition de résine époxyde infusible finale les proprio tés voulues de résistance thermique. I1 a été découvert en outre que l'on peut régler la viscosité de ce nouvel agent de durcissement en faisant varier le rapport entre la polyamine aromatique et les composés comportant des groupes aldéhydes actifs, ou bien en faisant varier la composition des amines ou des aldehydes ou bien en utilisant des mélanges de plusieurs ingrédients, ou bien en combinant ces variations. Grace à l'u tilisation du nouvel agent résineux liquide polymère de durcissement, on peut obtenir un système de résine époxyde durcissable dont la durée possible de mise en oeuvre est au moins égale à huit heures a la température ambiante. Par l'expression l'aldéhyde actif", telle qu'elle sert dans le présent mémoire, on entend englober les aldéhydes ayant au moins un atome d'hydrogéne fixé sur l'atome de carbone du groupe carbonyle réactif où R est un groupe hydrocarboné alkyle, cycloalkyle, aryle1 aralkyle ou aikylène, ou un atome d'hydrogène. I1 a été découvert en particulier que l'on peut produire ce nouvel agent de durcissement des résines époxydes en faisant réagir à nouveau un mélange de polyamides aromatique et de composés comportant des- groupes aldéhydes actifs, ce qui permet de former un mélange complexe ou un composé de structure inderterminée, qui, en raison de sa nouvelle structure résineuse, ne se sépare pas par cristallisation de la solution de réaction. I1 y a 14 beration d'eau au cours de la réaction, et il se produit une auamentation de la viscosité selon le type de diamine et d?aldéyde et selon la-proportion que l'on utilise dans la réaction, selon le catalyseur servant dans la réaction, et selon la durée et la température de la réaction. On choisit le rapport entre la polyamine aromatique et l'aldéhyde de façon à pouvoir obtenir la viscosité voulue de l'agent de durcissement. Le rapport molaire préféré entre la polyamine aromatique choisie et l'aldéhyde choisi se situe entre 1,5:1,0 et 10:1 en poids, par rapport au mélange final. Parmi les polyamines aromatiques qui se sont avérées utiles pour la préparation de cet agent résineux de durcissement par le procédé de la présente invention, il y a les polyamines indiquées au tableau I TABLEAU I La m-phénylène-diamine La 2,4-diaminodiphénylamine L'o-phénylène diamine L'éther-oxyde de 4,4'-diaminedi- phényle La p-phénylène diamine La 4,4'-diamino-diphényl-sulfone Le 2,5-diaminotoluène La 4,4'-diamino-benzophénone Le 1,3-diaminotoluène La 4,4'-dlamino-diphénylamine Le 1,8-diaminonaphtalène La -4,-méthoxy -m-phénylènediamine La 4,4' -méthylène-dianiline La 4-méthoxy-6-méthyl-m-phénylène diamine La p-chloro-o-phénylènedia- Le 4,4' ,4"-triaminotriphénylmé- mine thane. Le tableau II montre des exemples du genre ou de la classe que l'on désigne comme étant des composés a groupe aldéhyde actif que l'on peut utiliser selon la présente invention TABLEAU II Formaldéhyde Aldéhyde caprique Aldéhyde toluique Acétaldéhyde Aldéhyde caprylique Benzaldéhyde Propionaldéhyde Acroléine Naphtaldéhyde Butyraldéhyde Crotonaldéhyde Phénanthrène-aldé hyde n-valéraldéhyde Aldéhyde tiglique Furfuraldéhyde Pour la préparation de la nouvelle composition d'agent résineux polymère de durcissement, on opère en général de la fa çon suivante : on dissout la quantité appropriée d'une polyamine aromatique dans un solvant approprié comme l'eau, l'alcool isopropylique, et l'on ajoute lentement, en une période comprise entre cinq et soixante minutes, une quantité appropriée de l'aldéhyde. Après l'achèvement du premier stade de la réaction, on chauffe la masse jusqu'à 1200 - 200 C pour achever la réaction, et l1on chasse par distillation, par exemple sous pres sAon réduite (correspondant à 10 - 50 mm de Hg) jusqu'à une température de pot de distillation de 1200 - 2009 C, l'eau formée dans la réaction ainsi que le solvant utilisé. Dans certains cas, on trouve souhaitable d'utiliser de faibles quantités d'un accélérateur ou catalyseur pour faciliter la réaction. Parmi les catalyseurs pouvant servir pour ces réactions, il y a des acides, comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide chlorhydrique ; et des substances alcalines comme l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium. On trouvera ci-après des exemples illustrant la prépara- tion de l'agent résineux liquide de durcissement selon la présente invention, ainsi que l'utilisation d'un tel agent de durcissement pour une réaction avec des époxydes afin de former des composés résineux insolubles ayant une excellente stabilité thermique et une excellente stabilité à l'oxydation à des températures élevées Exemple 1 On place 432 g de m-phénylène-diamine et 432 g d'eau diso tillée dans un ballon tricol de 2 litres, muni d'une enveloppe de chauffage, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule a robinet et d'un appareil de distillation sous vide.On chauffe le mélange jusqu'a 300 C pour dissoudre la m-phénylènediamine et l'on ajoute lentement, en une période de trente minutes, 162 g d'une solution aqueuse a 35 % de formaldéhyde et 10 g d'une solution 36 8 d'acide chlorhydrique, en refroidissant selon les nécessités pour maintenir pendant l'addition la température entre 300 et 350 Une fois achevée l'addition de la solution de formaldéhyde, on agite le mélange pendant trente minutes supplémentaires à une température de 30 - 350 C. La température au cours de la première addition ne se limite pas 350. Une étude montre que la température peut se situer entre 00 et 1000 C pendant cette addition. La viscosité de l'agent de durcissement est plus élevée lorsqu'on utilise une plus grande température de réaction initiale r mais ces agents de durcissement durcissent-tout aussi bien la résine époxyde et le produit finalement obtenu est également résistant a l'oxydation et à une dégradation thermique. On ajoute ensuite 432 g supplémentaires de m-phénylènediamine et l'on chauffe le mélange jusqu'à 1500 C en une période de deux heures sous une pression réduite correspondant a 45 mm de Hg ; on récupère 568 g de distillat, ce qui équivaut à l'eau de réaction et à la totalité de l'eau ajoutée. On neutralise le produit par une solution d'hydroxyde de sodium et l'on distille sous pression réduite pour enlever l'eau, puis l'on soumet le résidu se trouvant dans le pot de distillation à une filtration à chaud à travers un lit d'adjuvant de filtration, pour enlever du sel résiduel. Le produit obtenu a une couleur brun clair et sa viscosité (mesurée a l'aide d'un appareil Brookfield) est d'environ 600 poises a la température de 250 C. On mélange 10 a 15 parties de cet agent de durcissement avec 100 parties d'une résine époxyde provenant du bisphénol A et de l'épichlorhydrine et ayant un équivalent d'époxyde de 190 environ. Le mélange de 100 g de résine et d'agent de durcissement présente une durée possible d'utilisation de plus de vingt-quatre heures à 250 C. A 2040 C, la résine durcie présente une dureté Shore "D" de 90. A titre comparatif, la même résine époxyde, durcie avec 10 à 15 parties en poids de m-phénylène-diamine, présente à 2040 C une dureté Shore "D" de 65 environ. Exemple 2 On place 216 g de m-phénylène-diamine et 218 g d'une solution à 0,5 - 20 % d'hydroxyde de sodium dans un ballon tricol de 500 ml, muni d'une enveloppe de chauffage, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à robinet et d'un appareil de distillation sous vide. On chauffe le mélange jusqu'S 30 C pour dissoudre la m-phénylène-diamine et l'on ajoute lentement en une période de trente minutes 81 g de solution aqueuse a 37 % de formaldéhyde, en refroidissant selon les nécessités pour maintenir pendant l'addition la température entre 30 et 350 C. On soumet ensuite le mélange à une séparation des phases pour enlever la solution alcaline aqueuse supérieure. Onajou- te ensuite 300 g supplémentaires de m-phényléne-diamine et l'on chauffe le mélange, en une période d'une heure, jusqu'd 150 C sous une pression réduite correspondant à 45 mm- de mercure pour enlever l'eau de réaction. On filtre ensuite le produit à chaud à travers un lit d'adjuvant de filtration pour enlever les solides insolubles résiduels. Le produit obtenu a une couleur brun clair et sa viscosité té, mesurée à l'aide d'un appareil Brookfield, est de 350 poises à 250 C. On récupère 438 g, soit 98,5 % du rendement théorique. On mélange 10 à 15 parties de cet agent de durcissement avec 100 parties d'une résine époxyde provenant du bisphénol A et de l'épichlorhydrine, et'ayant un équivalent d'époxyde de 190 environ. Le mélange (100 g) a une durée possible d'utilisation supérieure à vingt-quatre heures aux températures ambiantes. On chauffe le mélange durant une heure à 930 C, une heure a 1490 C et deux heures a 2040 C. On place les échantillons d'essai dans une étuve à circulation d'air, chauffée à 2040 C. La composition est extrêmement résistante à l'oxydation et à la dégradation thermique. Une composition comparable, durcie à l'aide de m-phenylène-dlamine non traitée, présente à 2040 C une dureté Shore "D" de 60 et, après une semaine de vieillissement dans une étuve a circulation d'air a 204 C, la dureté Shore "fl" diminue pour atteindre la valeur de 35. On utilise également l'agent liquide résineux de durcissement de la présente expérience pour durcir un mélange d'éthers glycicyliques de bisphénol A (basse et forte masses moléculaire res > et du bioxyde de vinyl-cyclohexane pour obtenir des compo sés dont les températures de déformation sous l'influence de la chaleur sont de l'ordre de 2600 C. Exemple 3 En suivant le mode opératoire décrit dans les exemples 1 et 2, on effectue une expérience sans le catalyseur, et l'on obtient un produit ayant une couleur brun clair et présentant a 25- C une plus grande viscosité : mesurée a l'aide d'un appareil Brookfield, cette viscosité est de aao poises. On mélange 12 à 15 parties de cet agent de durcissement (ou durcisseur) avec 100 parties d'une résine époxyde provenant de bisphénol A et d'épichlorhydrine et ayant un équivalent d'époxyde de 190. On fait durcir le mélange agent de durcissement/ résine époxyde durant une heure à 1210 C, deux heures à 1490 C et deux heures à 2040 C. La dureté Shore "D" à 2040 C est égale à 83. Après un vieillissement de longue durée à 2040 C, il n'y a aucun signe de dégradation thermique. Bien que la solubilité de l'agent de durcissement dans la résine époxyde et la viscosité diffèrent considérablement d'un catalyseur à l'autre et dans le cas d'un agent obtenu sans catalyseur, ces agents de durcissement durcissent tout aussi bien la résine époxyde, et le produit finalement obtenu est extrêmement résistant à une dégradation par oxydation et à une dégradation thermique. La poursuite du chauffage lors de la préparation de l'agent de durcissement donne des dérivés plus visqueux à masse moléculaire plus élevée et qui sont également efficaces pour durcir des éthers diglycidyliques de bisphénol A et des diépoxydes cycloaliphatviques. Exemple 4 On place 216 g de m-phénylène-diamine dans un ballon tricol d'un litre muni d'une enveloppe de chauffage, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à robinet et d'un appareil de distillation sous vide. On y ajoute 216 g d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium, avec une bonne agitation. On chauffe ce mélange jusqu'à 300 C pour dissoudre l'amine et l'on ajoute lentement, en une période de trente minutes, 81 g de formaline à 37 8 . La température au cours de l'addition est de 300 - 350 C et, après la fin de l'addition de formaline, on agite le mélange pendant trente minutes supplémentaires à une température de 300 - 350 C. On sépare le mélange de matière résineuse. et de solution aqueuse alcaline caustique supérieure, et lton enlève autant que possible la solution alcaline aqueuse. On ajoute alors en une seule opération 432 g supplémentaires de m-phénylène-diamine, et l'on chauffe le mélange jusqu'à 1500 C en une période d'une heure sous une pression réduite correspondant à 45 mm de mercure. Le produit obtenu a une couleur brun clair et sa viscosité (mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield) est de 70 poises à 250 C. On mélange 13 à 15 parties de cet agent de durcissement avec 100 parties d'une résine époxyde ayant un équivalent d'é- poxyde de 190. Le mélange d'agent de durcissement et de résine (100 g > a une durée possible d'utilisation d'environ dix heures à 250 C. L'échantillon complètement durci présente à 2040 C une dureté Shore "D" de 75. Exemple 5 vn suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on remplace, mole pour mole, la solution de formaline à 37 % par une solution à 55 % de formaldéhyde dans du méthanol Formcel 55 %" de Celanese Chemical Company). Le produit obtenu a une couleur brun clair et sa viscosité (mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield) est de 350 poises a 250 C. On utilisé l'agent résineux liquide de durcissement pour durcir des résines époxydes, comme noté dans le paragraphe ci-après. On mélange 10 à 15 parties de cet agent de durcissement avec 100 parties d'une résine époxyde provenant de bisphénol A et d'épichlorhydrine et ayant un équivalent d'époxyde de 190. Le mélange de résine et d'agent de durcissement (100 g) a une durée possible d'utilisation d'environ vingt-quatre heures a 250 C. On chauffe le mélange résine/agent de durcissement durant deux heures a 930 C, deux heures à 1500 C et quatre heures à 2040 C pour produire une pièce moulée ayant une température de déformation sous l'effet de la chaleur de 2130 C et ayant une dureté Shore "D1, supérieure à 85 à 2040 C. En suivant le mode opératoire de l'exemple 2, on obtient un produit très similair-, et son effet de durcissement sur une résine époxyde est sensiblement le même. Exemple 6 On examine l'effet d'une cuisson en un seul stade sur le produit final. On place dans un réacteur 432 g (4 moles) de m-phénylène-diamine et 216 g d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium et l'on fait réagir à 300 - 350 C en une période d'une heure 54,5 g de "Methyl Formcel 55 %". On chauffe ensuite ce mélange jusqu'S 1500 C en une période de deux heures sous pression réduite pour enlever l'eau. Le produit obtenu a une couleur brun clair et sa viscosité (déterminée -à l'aide d'un appareil Brookfield) est de 625 poises à 250 C. On mélange- 12 à 15 parties de cet agent de durcissement avec 100 parties d'une résine époxyde (masse de l'Equivalent 190) et l'on chauffe pour obtenir un durcissement complet. A 204 C, l'échantillon durci présente une dureté Shore "D" de 84. Les exemples précédents indiquent que les procédés de cuisson ou le catalyseur que l'on utilise ont peu d'effet sur les propriétés finales à température élevée. Cependant, la dissolution de l'agent de durcissement dans la résine époxyde devient plus difficile à mesure que la viscosité de cet agent de durcissement augmente. I1 a été déterminé que la viscosité du nouvel agent résineux liquide de durcissement a peu d'effet sur la stoéchiométrie de cet agent de durcissement, c'est-a-dire que l'équivalent d'amine de l'agent de durcissement reste apparamment assez constant de l'état résineux à faible viscosité à l'état résineux à forte viscosité. Exemple 7 En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on remplace la m-phénylène-diamine par la 4,4'-méthylène-dianiline dans l'addition de second stade avant la réaction finale à chaud et la distillation sous pression réduite. Le produit obtenu a une couleur ambre et sa viscosité (déterminée a l'aide d'un appareil Brookfield) est de 250 poises à 25e C. On mélange 17 a 19 parties de cet agent de durcissement avec 100 parties de résine époxyde (masse de l'équivalent : 190). La résine durcie a une dureté Shore ND1 de 75 à 204 C. Cela représente une augmentation de plus de 50 % de la dureté Shore wDw par rapport à celle obtenue a l'aide de la 4,4'-mé- thylne-dianIIine seule. En utilisant les mêmes ingrédients avec de l'hydroxyde de sodium comme catalyseur, comme dans l'expérience 2, on obtient un produit sensiblement identique. Exemple 8 En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 7, on remplace la 4,4'-méthylene-dianiline par la 2,4-diamino-diphénylamine. Les produits obtenus en utilisant comme catalyseur de l'acide chlorhydrique ou de l'hydroxyde de sodium sont sensiblement identiques. Le produit obtenu a une couleur bleu foncé,- presque noire, et sa viscosité (déterminée à l'aide d'un appareil Brookfield) est de 800 poises à 250 C. On mélange 17 à 20 parties de cet agent de durcissement et 100 parties d'une résine époxyde (masse de l'équivalent 190), et lton fait durcir à 2040 C. Le produit obtenu a une dureté Shore "D" supérieure à 90 à 2040 C. Exemple 9 En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 7, on remplace la 4,4'-méthylène-dianiline par un mélange de 114 g de méta-phénylène-diamine, 22 g d'o-phénylène-diamine et 146 grammes de 2,4-diamino-diphénylamine. Les produits obtenus lorsqu'on utilise comme catalyseur de l'acide chlorhydrique ou de l'hydroxyde de sodium sont sensiblement identiques. Le produit obtenu est un agent résineux liquide de couleur bleu foncé et il présente à 250 C une viscosité de 150 poises (déterminée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield). On mélange 16 a 18 parties de cet agentlde durcissement et 100 parties d'une résine époxyde (masse de l'équivalent 190). On obtient un produit similaire à celui de l'exemple 8. Exemple 10 En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on remplace, mole pour mole, la m-phényldne-diamine par la 4,4' méthYlene-dianiline, et l'on remplace le solvant de réaction par l'alcool isopropylique. Le produit obtenu a une couleur tan clair et il a une viscosité (mesurée à l'aide de l'appareil Brookfield) de 800 poises à 250 C. Lorsqu'on suit le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant de l'alcool isopropylique comme solvant pour la réaction, on obtient un produit ayant sensiblement les mêmes pro piétés On mélange 20 à 27 parties de cet agent de durcissement avec 100 parties d'une résine époxyde (masse de l'équivalent 190) et l'on obtient, après son durcissement, une résine époxyde infusible ayant une dureté Shore "D" de 65 à 2040 C. Exemple II On suit le mode opératoire décrit dans exemple 1, mais l'on remplace la m-phénylène-diamine par un mélange de 162 g de m-phinyltne-diamine et de 106 g de 4,4'-méthylène-dianiline. Le produit obtenu a une couleur tan et sa viscositE (mesurFe à l'aide d'un appareil Brookfield) est de 190 poises à 250 C. Lorsqu'on utilise de l'hydroxyde de sodium comme catalyseur, on obtient des résultats sensiblement identiques. On mélange 19 parties de cet agent de durcissement avec 100 parties d'une résine époxyde (masse de l'équivalent : 190) et après son durcissement, on obtient une résine infusible ayant une dureté Shore "D" de 75 à 2040 C. Exemple 12 On suit le mode opératoire décrit dans les exemples 1 et 2, mais en remplaçant le formaldéhyde par de l'acétaldéhyde. Les produits obtenus ont une couleur tan et présentent une viscosité (mesurée à l'aide d'un appareil Brookfield) de 120 poises à 250 C. On mélange 14 à 18 parties de cet agent de durcissement avec 100 parties d'une résine époxyde (masse de l'équivalent 190) et, après son durcissement, on obtient une résine époxyde infusible ayant une dureté Shore "D" de 72 à 2040 C. Exemple 13 On place 432 g de m-phénylène-diamine, 432 g d'eau et 14 g d'hydroxyde de sodium dans un ballon tricol d'un litre, muni d'une enveloppe de chauffage, d'un agitateur, d'un thermome- tre, d'une ampoule à robinet et d'un appareil de distillation sous vide. On chauffe le mélange jusqu't 300 C pour dissoudre la m-phénylène-diamine et l'on ajoute 192 g de furfural en une période de trente minutes. Après la fin de l'addition du furfural, on agite encore le mélange pendant trente minutes supplémentaires à la température de 300 - 350 C. On soumet le mélange à une séparation des phases dans une ampoule à décanter, d'un litre de capacité, et l'on rejete la solution aqueuse alcaline supérieure. On distille la portion résineuse liquide ìn- férieure en opérant sous pression réduite (correspondant à 45 millimètres de mercure) jusqu'à une température de pot de distillation de 1500 C en une période d'une heure et demie. Le produit obtenu est un agent de durcissement de couleur brun foncé et il a une viscosité (déterminée à l'aide d'un appareil Brookfield) de 120 poises à 250 C. Un chauffage complémentaire de cet agent de durcissement donne un agent résineux de durcissement qui est plus visqueux et qui est également ca par de dcir -îs inas - époxyds On mélange 19 à 22 parties de cet agent de durcissement avec 100 parties d'une résine époxyde (masse de l'équivalent 190) et l'on fait durcir a 2040 C jusqu'à obtention d'une résine époxyde infusible pour obtenir une pièce moulée ayant une température de déformation sous l'effet de la chaleur de 1770 C et une dureté Shore "D" de 72 à 2040 C. L'agent de durcissement de cet exemple, ainsi que la matière à plus forte viscosité, sont tous deux bien supérieurs aux amines aromatiques qui n'ont pas été soumises à une réaction spéciale pour l'obtention, lors du durcissement de résines époxydes, de produits ayant une température élevée de déformation à chaud. Exemple 14 On mélange intimément 100 parties en poids de 3,4-6poxy- 6-méthyl-cyclohexane-carboxylate de 3,4-époxy-6-méthyl-cycohe- xyl-méthyle et 16 à 18 parties d'un agent de durcissement préparé comme dans l'exemple 1. On chauffe durant quinze heures à 930 C, une heure à 1500 C, une heure à 2040 C et une heure à 2600 -C. Le mélange durcit pour donner une masse dure et infusible ayant une dureté Shore "D'l supérieure à 90 à 2600 C et dont la température de déformation à chaud est bien supérieure à 2600 C. On obtient des résultats sensiblement identiques lorsqu'on remplace l'agent de durcissement de l'exemple 1 par les agents préparés dans les exemples 2, 5 et 8. Exemple 15 On mélange intimement 100 parties de dioxyde de vinyl-cyclohexane et 18 à 20 parties d'agent de durcissement préparé comme dans l'exemple 1 et l'on fait durcir à 2600 C pour obtenir un produit similaire à celui de l'exemple 14.On obtient les mêmes résultats lorsqu'on utilise l'agent de durcissement préparé dans les exemples 2, 5 et 8. Exemple 16 On mélange 100 parties d'une résine époxyde, provenant du bisphénol A et de I'épichlorhydrine et ayant un équivalent d'époxyde d'environ 190, avec 12 à 15 parties de l'agent de durcissement préparé comme dans l'exemple 1. On mélange la combinaison avec diverses poudres minérales de renforcement, comme du mica (0,044 mm ; jusqu'à 100 8), du bioxyde de titane finement broyé (jusqu'à 100 %), etc., et l'on eait durcir à 650 à 1500 C jusqu'a production de pièces moulées dures, denses et infusibles. On obtient de meilleures propriétés mécaniques aux tempS ratures élevées lorsqu'on effectue un durcissement subséquent à 2040 à 2600 C ou a une température supérieure. La présente invention offre de nombreux avantages qui apparaitront à l'examen de la description ci-dessus et des exemples illustratifs. On propose pour la première fois une composition de résine époxyde résistant a l'oxydation et thermiquement stable , qui présente une période relativement longue de possibilité de mise en oeuvre, qui peut durcir rapidement et subir un durcissement subséquent pour donner un produit à forte stabilité thermique et à grande solidité à des températures élevées. L'agent de durcissement est un liquide, dont la couleur est géndralement claire ; il n'est pas nécessaire de faire fondre au préalable cet agent de durcissement pour le mélanger et l'incorporer à la résine époxyde, et il n'y a pas de perte ou de diminution de la durée possible de mise en oeus vre, par suite d'un chauffage comme celui appliqué dans la technique antérieure, pour obtenir un mélange uniforme avec les résines époxydes, avant le durcissement final, ce qui constitue un net progrès dans le domaine pratique. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour produire un agent résineux liquide polymère pour le durcissement de compositions de résines époxydes, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on dissout une polyamine aromatique choisie dans le groupe constitué par la méta-phénylène-diamine, 1 'ortho-phénylène-diamine, la para-phénylène-diamine, le 2,5-diamino-toluène, le 1,3-diamino-toluene, le 1,8 diamino-naphtalène, la 4,4'-méthylène-dianiline, la para-chloro-o-phénylène-diamine, la 2,4-diamino-diphénylamine, l'éthers oxyde de 4,4'- diamino-diphényle, la 4,4'-diamino-diphényl-sulfo- ne, la 4,4'-diamino-benzophénone, la 4,4'-diamino-diphénylami- ne, la 3,3' -diméthoxy-benzidine et le 4,4',4"-triamino-triphé- nylméthane, dans un:solvant choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'alcool isopropylique, une solution aqueuse diluée d'un acide et une solution aqueuse diluée d'une base alcaline caustique ; on ajoute un aldéhyde actif choisi dans le groupe constitué par le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, de propionaldéhyde, l'aldéhyde butyrique, le n-valéraldéhyde, l'aldéhyde caprique, l'aldéhyde caprylique, l'acroléine, le crotonaldéhyde, l'aldéhyde tiglique, l'aldéhyde toluique, le benzaldéhyde, le naphtaldéhyde, le phénanthrène-aldéhyde et le furfuraldéhyde à cette solution, le rapport molaire entre la polyamine et l'aldéhyde se situant entre 1,5:1 et 10::1, et lion maintient la température entre 250 C et 100 C jusqu'à ce que la réaction soit achevée ; on retire l'au du mélange réactionnel ; et l'on chauffe ce mélange sous vide pendant une période d'environ une demi-heure à quatre heures jusqu'à une température de 1500 C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout la polyamine aromatique dans le solvant ; on ajoute à la solution un aldéhyde actif selon un rapport molaire entre la polyamine et l'aldéhyde compris entre 1,5:1 et 10:1, en maintenant entre 250 C et 1000 C la température jusqu'S ce que la réaction soit achevée ; on retire l'eau du mélange réactionnel ; on ajoute une diamine aromatique en une proportion molaire égale à celle utilisée dans la première réaction entre la polyamine aromatique et l'aldéhyde ; et l'on retire l'eau du dernier mélange réactionnel en chauffant sous pression réduite pendant une période d'environ une demi-heure à quatre heures jusqu'à une température d'environ 1500 C. 3 - Procédé pour produire un agent liquide résineux polymère pour le durcissement des compositions de résines époxydes, caractérisé en ce qu'on dissout une polyamine aromatique, choisie dans l'ensemble constitué par la m-phénylène-diamine, l'o phénylène diamine , la p-phénylène-diamine, le 2,5-diaminotoluène, le 1,3-diamino-toluène, le 1,8-diamino-naphtalène, la 4,4'-méthyldne-dianiline, la p-chloro-o-phEnylène-diamine, la 2,4-diamino-diphénylamine, 1'éther-oxyde de 4,4'-diamirxrdiphé- nyle, la 4,4'-diamino-dfphényl-sulfone, la 4,4'-amino-benzophénone, la 4,4'-diamino-diphénylamine et le 4,4',4" triamino-tri- phénylméthane, dans un solvant choisi dans l'ensemble constitué par l'eau, l'alcool isopropylique, une solution aqueuse diluée d'un acide et une solution aqueuse diluée d'une base alcaline caustique ; on ajoute à cette solution un aldéhyde actif choisi dans l'ensemble constitué par le formaldéhyde, l'acétal- déhyde, le propionaldéhyde, l'aldéhyde butyrique, le n-valéraldéhyde, l'aldéhyde caprylique, l'aldéhyde caprylique, l'acroléine, le crotonaldéhyde, l'aldéhyde tiglique, l'aldéhyde toluique, le benzaldéhyde, le naphtaldéhyde, le phénanthène-aldéhyde,et le furfuraldéhyde, le rapport molaire entre la polyamine et l'aldéhyde étant compris entre 0,75:1 et 5:1, et l'on maintient la température entre 250 et 1000 C jusqu'à de que la réaction soit achevée ; on enlève l'eau du mélange réactionnel; on ajoute une diamine aromatique en une proportion molaire égale à celle utilisée dans la réaction entre la polyamine aromatique et l'aldéhyde ; et l'on enlève d'eau de ce dernier mélange réactionnel par chauffage sous pression réduite jusqu'a une température d'environ 1500 C pendant une période d'environ une demi-heure à quatre heures. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on dissout l'aldéhyde dans une quantité approximativement égale de méthanol. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'aldéhyde est le formaldéhyde et la polyamine aromatique est la m-phényldne-diamine. 6 - Procédé selon les revendications 3 et 5 prises ensemble, caractérisé en ce que le solvant de la réaction est l'al- cool isopropylique. 7 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'aldéhyde est l'acétaldéhyde. 8 - Agent liquide résineux polymère pour le durcissement de compositions de résines époxydes, caractérisé en ce qu'il comprend le produit du procédé selon l'une quelconques des re vendications 1, 2 et 3. 9 - Agent liquide résineux polymère pour le durcissement de compositions de résines époxydes, caractérisé en ce qu'il comprend le produit du procédé selon la revendication 2, l'aldéhyde étant choisi dans l'ensemble constitué par le formaldéhyde et l'acétaldéhyde. 10 - Agent résineux liquide polymère pour le durcissement de compositions de résines époxydes, caractérisé en ce qu'il comprend le produit du procédé selon la revendication 3, la polyamine aromatique étant une phénylène-diamine et l'aldéhyde étant choisi dans l'ensemble constitué par le formaldéhyde et l'acétaldéhyde.