FR 2184394 A1 19731228 FR 7217294 A 19720515 La présente invention concerne des compositions lubrifiantes et, plus particulièrement, des lubrifiants auxquels on a ajouté un agent pour améliorer leurs propriétés anti-usure. Les agents anti-usure utilisés dans l'invention sont certains esters phosphoriques neutres. On sait que certains types de compositions organiques possèdent normalement des propriétés anti-usure médiocres lors de leur utilisation. Ceci est particulièrement net lorsqu'on utilise des lubrifiants organiques qu'il s'agisse d'huiles ou de graisses, tels que ceux a base d'hydrocarbures synthétiques ou d'esters synthétiques. On a proposé divers additifs organiques phosphorés anti-usure pour apporter de bonnes propriétés anti-usure aux lubrifiants. Cependant, bien que beaucoup d'entre eux suffisent dans certains domaines, la plupart présentent un ou plusieurs inconvénients tels qu'une solubilité limitée, une séparation de phases à basse température, une stabilité insuffisante vis- & vis de la chaleur et de l'oxydation, une stabilité insuffisante vis- & vis de l'hydrolyse, un épuisement rapide de l'additif, une action corrosive, une protection insuffisante vis-è-vis de l'usure et la présence de sous-produits indésirables. Le seul exemple de description dans la technique de composés du type correspondant à ceux utilisés dans l'invention est un article de Ramirez et Coll. dans J. Am. Chem. Soc. 81, 4338 (1959). Cet article ne décrit que les constituants méthyle et éthyle et ne suggère pas qu'ils puissent etre utiles comme additfs améliorant les qualités extreme-pression des lubrifiants. La composition lubrifiante de l'invention est constituée d'une proportion prépondérante d'un lubrifiant et d'une quantité suffisante pour lui apporter des propriétés anti-usure d'un phosphate d'hydrocarboxyphényle et de dihydrocarbyle, dans lequel chaque radical hydrocarboxy ou hydrocarbyle comporte de 1 à environ 15 atomes de carbone. Les esters phosphoriques neutres utiles dans l'invention ont dans laquelle R, R' et R" représentent des radicaux alkyle, isoalkyle et cycloalkyle comportant de 1 à environ 15 atomes de carbone, et X représente un radical halogéno (par exemple, chloro, bromo, fluoro) ou un radical alkyle comportant de 1 à environ 6 atomes de carbone, n étant compris entre le nombre O et le nombre de positions disponibles. On peut préparer les composés selon des procédés connus dans la chimie du phosphore. Un procédé utilisable consiste en une transestéréfication d'un phosphite de trialkyle avec un alkoxyphénol. On conduit cette réaction dans des conditions telles que l'alcool produit soit éliminé au fur et å mesure de sa formation.Un autre procédé qu'on utilise dans la pratique de l'invention peut se résumer Ce procédé est décrit avec certains détails par Ramirez et Coll. dans J. Am. Chem. Soc. 81, 4338 (1959). De façon générale, les esters phosphoriques neutres de l'invention apportent des propriétés anti-usure utiles aux lubrifiants lorsqu'on les utilise à une concentration comprise dans la gamme d'environ 0,1 % a environ 10 % en poids. De préférence, la concentration de ces phosphates est comprise entre environ 0,1 % et environ 5 7. en poids. Lorsqu'on les utilise aux concentrations indiquées, les esters phosphoriques neutres décrits améliorent de nombreux lubrifiants qui présentent normalement des propriétés anti-usure médiocres. Parmi ces lubrifiants figurent les huiles minérales et synthétiques ainsi que les graisses en dérivant. On entend ici par huiles synthétiques des hydrocarbures synthétiques, des oxydes de polyalkylène huileux, des polyacétals, des polysilicones et similaires ainsi que des esters huileux synthétiques. Les esters huileux sont constitués non seulement de ceux dérivant des acides polycarboxyliques et des monoalcools tels que l'azélate d'éthyl-2 hexyle, mais également de ceux dérivant de polyalcools tels que le pentaérythritol et d'un monacide carboxylique.Des huiles particulièrement importantes dans l'invention sont les polydécènes hydrogénés synthétiques ayant une viscosité comprise entre environ 2 et environ 100 cSt à 98, 90C. De façon générale, on les prépare en polymérisant du décène, de préférence du décène-l en présence d'un catalyseur de polymérisation et en hydrogénant le produit obtenu. Comme précédemment indiqué, on peut également incorporer les esters phosphoriques neutres de l'invention dans des compositions de graisse. Ces graisses peuvent être constituées d'une combinaison d'une grande diversité d'agents lubrifiants choisis parmi les catégories précités et des agents épaississants ou gélifiants. Ces agents peuvent être constitués d'un quelconque des savons ou sels métalliques bien connus, qui sont dispersés dans le véhicule lubrifiant de façon à former une composition de graisse ayant la consistance désirée. On peut choisir d'autres agents épaississants en dehors des savons, tels que des argiles et des silices modifiés en surface, des alkylurées, du noir de carbone, des complexes de calcium et similaires. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. EXEMPLE 1 On ajoute une solution de 300 g de phosphite de tributyle dans 300 ml de benzène à une solution de 129 g de p-benzoquinone dans 500 ml de benzène une vitesse telle que la température du mélange ne dépasse pas 30 C. Lorsque l'addition est achevée, on laisse reposer la solution pendant une nuit à la température ordinaire et on l'extrait par de l'hydroxyde de sodium dilué. Après lavage à l'eau et séchage sur sulfate de sodium, on sépare la couche de benzène. On obtient par distillation 355 g de phosphate de p-butoxyphényle et de dibutyle bouillant è 150-158 C, sous 0,002 mmHg. L'indice de réfraction du produit à 200C (nO ) est de 1,4755. EXEMPLES 2 à 4 A des suspensions agitées de p-benzoquinone dans le benzène, on ajoute respectivement des quantités équimoléculaires de phosphite de trioctyle, de phosphite de tridécyle et de phosphite de tridodécyle. On conduit les additions au voisinage de la température ordinaire sans refroidir. Après addition des phosphites, on chauffe le mélange obtenu à 700C pour achever la réaction. Après une nuit de repos à la température ordinaire, on extrait chaque ystème par une solution diluée d'hydroxyde de sodium et on chasse le benzène par distillation sous pression réduite. Détermination des propriétés des produits Essai FZG On détermine les propriétés anti-usure du phosphate de p-étHoxyphényle et de diéthyle dans une huile pour engrenage constituée de polydécène hydrogéné (mélange de (1) 40 % de décène trimère hydrogéné ayant un poids moléculaire de 515 et une viscosité à 98,90C de 4,77 cSt ; et (2) de 60 % de décène décamère hydrogéné ayant un poids moléculaire de 1450 et une viscosité à 98,9 C de 40,7 cSt). L'essai utilisé est l'essai standard FZG selon la norme allemande DIN 51.354. Cet essai utilisant un engrenage à denture droite acier contre acier détermine l'aptitude de l'huile à passer le nombre maximal de stades, ce qui constitue une indication relative de sa résistance aux charges.Cet essai constitue un essai préliminaire étudant les huiles d'engrenage en évaluant letoelimite de résistance aux charges ainsi qu'aux variations de poids sur les surfaces des engrenages. Dans cet essai, on fait tourner des roues à engrenage dans l'huile d'engrenage à étudier à vitesse constante et à une température initiale de l'huile déterminée en utilisant une lubrification par barbotage. L'huile d'engrenage sans additif ne résiste qu'à 8 stades ; l'huile comportant 1 % en poids d'additif résiste à 12 stades ce qui constitue la valeur maximale de cet essai. Essai à quatre billes Shell Dans cet essai standard, on maintient 3 billes d'acier en position fixe dans un récipient auquel on ajoute la composition lubrifiante. On place la quatrième bille sur un plateau de telle sorte qu'on puisse régler sa vitesse et sa pression. On fait tourner cette quatrième bille contre les trois autres et,lorsque l'essai est achevé, on détermine les marques sur les billes. La taille de ces marques indique l'importance de l'usure. Le tableau suivant regroupe les résultats obtenus en utilisant 1 % de phosphate de p-butoxyphényle et de dibutyle dans diverses huiles lubrifiantes. Les résultats dont les essais figurent ci-après ont été conduits à la température ordinaire. T A B L E AU I Liquide de base Viscosité en t/mn Pression Durée Sans Avec cSt à 98,90C t/mn kg additif additif Huile minérale paraffinique 13,4 1420 15 1 h 0,76 0,28 Hydrocarbure synthétique (a) 18,8 1420 15 1 h 0,55 0,26 Hydrocarbure synthétique (b) 14,0 1500 90 1 mn 3,2 0,48 Polyglycol (c) 21,8 1420 15 1 h 0,52 0,25 Ester à empêchement stérique (d) 5,0 1420 15 1 h 0,76 0,60 Ester d'acide dicarbonique (e) 5,6 1420 15 1 h 0,41 0,36 (a) mélange 40/60 de décène trimère et décamère hydrogéné comme ci-dessus; (b) mélange 40/60 de décène trimère et décamère hydrogéné comme ci-dessus; (c) polypropylèneglycol ayant un poids moléculaire de 2 000 et une viscosité à 98,9oC de 21,8 cSt (d) ester de triméthylolpropane de l'acide isononanoique ; poids moléculaire 596 ; viscosité à 98,9 C, 5,0 cSt (e) ester diisononylique de l'acide décanedicarbonique ; poids moléculaire 482 viscosité à 98,90C, 5,61 cSt. En reprenant le même essai à quatre billes, on étudie des concentrations à 1 % de divers esters phosphoriques dans l'hydrocarbure synthétique du tableau I ayant une viscosité de 18,8 cSt. On conduit l'essai à 1420 t/mn et à 15 kg penda-bW une heure à la température qrdinaire. Les résultats figurent dans le tableau Il. T A B L E A U Il Essai avec Additif Diamètre de la marque en mm Néant 0 > 55 R, R' et R" = éthyle 0,36 R, R' et R" = butyle 0,26 R, R' et R" = octyle 0,28 R, R' et R" = décyle 0,28 R, R' et R" = dodécyle 0,30 On peut préparer les composés additionnels suivants selon les procédés précédemment indiqués pour les utiliser dans la pratique de l'invention. Ces composés, dans lesquels R, R' et R" ne sont pas identiques, sont par exemple le phosphate de butoxyphényle et de dioctyle, le phosphate d'octylphényle et de dicyclohexyle, le phosphate de nonylphényle de butyle et d'octyle et similaires.On peut citer comme exemples illustratifs de ces composés, dans lesquels de plus le cycle phényle est substitué, le phosphate d'étoxyphényle et de dibutyle ou le phosphate de butoxyphényle et de dibutyle, dans lesquels le cycle phényle comporte de 1 à 4 groupes chloro, bromo ou fluoro, et le phosphate d'étoxyphényle et de diéthyle, le phosphate de butoxyphényle et de dibutyle, le phosphate d'octylphényle et de dioctyle ou le phosphate de dodécylphényle et de didodécyle, dans lesquels le cycle peut etre substitué par 1 à 4 groupes alkyle inférieur tels que des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle ou par une combinaison de radicaux halogéno et alkyle, par exemple dans lesquels le groupe phényle comporte de 1 à 3 atomes d'halogène et de 1 à 3 radicaux alkyle inférieur > la somme de ces radicaux ne dépassant pas 4. Bien entendu, diverses modifications peuvent Ètre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition lubrifiante contenant un agent anti-usure, caractérisée en ce que l'agent anti-usure est un phosphate d'hydrocarboxyphényle et de dihydrocarbyle dans lequel chaque radical hydrocarboxy et hydrocarbyle comporte de 1 à 15 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphate a pour formule dans laquelle R, R' et R" représentent des groupes alkyle ou cycloalkyle comportant de 1 à 15 atomes de carbone, X représente un radical halogéno ou un radical alkyle en C1 à C6 et n est un nombre entier de O au nombre de positions disponibles. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que R, R' et R" représentent des radicaux éthyle. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que R, R' et R" représentent des radicaux butyle. 5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que R, R' et R" représentent des radicaux octyle. 6. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que R, R' et R" représentent des radicaux décyle. 7. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que R, R' et R" représentent des radicaux dodécyle 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 d 10 % en poids du phosphate. 9. Phosphate d'hydrocarboxyphényle et de dicarbyle, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule dans laquelle R, R' et R" représentent des radicaux alkyle ou cycloalkyle comportant de 3 à 15 atomes de carbone, X représente un radical halogéno ou alkyle en C1 à C6 et n est un nombre entier de O au nombre de positions disponibles. 10. Phosphate selon la revendication 9, caractérisé en ce que R, R' et R" représentent un radical butyle.