FR 2198899 A1 19740405 FR 7332120 A 19730906 @@ @@@ @@ventier concerne un pr@@elé éparation d'un @@@@ @@@@@@@@@ @@@@é utilisable o@ @@@t@@@@lier pour le @@oanl@@@@o o @@ durci@@ement de poly@@@@@ poly@@@@ur@s, @@@@ @@ pe@@ @@ @@ @@@@ne atilisé avantageus@@ent ponr la fabrication @@il@@ @l o riques.On @u@ préparer, par dar@@ @@ent de poly @@@ pol@soulfaré@, des @atière@ @e@blable@ à du enoutchouc qui o@@ utili@6@@ en partieuli@@ dans la technique de l'étanchéirfice @on. @e dureis@ement est déclene@@ @ar un agent oxydant on @@ilis@ en énéral un bioxyde de plo@b P@O2 preparé @pécialement da@s ce but. @@ par@iculier pour les joints des fenêtres à double vitre, qui doivent @atiafaire à des conditions particulières, on @tilise dans une proportion eroissante du bioxyde de manganèse @@O2 comme durcisseur. Le "bioxyde de manganèse actif" est utilisé à l'heure actuelle en partioulier pour la fabrication du mélange dépolarisant pour piles électriques ainsi que comne agent d'oxydation sélectif en chimie organique. La préparation de ce bioxyde de @anganese actif est réalisée par précipitation électrolytique ou par oxydation de sels de manganèse, en opérant le plus souvent en phase aqueuse. Les produits ainsi préparés, qui existent dans le commerce sous diverses formes, ne @ont en général par utilisables pour le durcissement des polysulfures, ou bien ils sont obtenus en qualités très variables et donnent lieu par conséquent à des difficultés de traitement ou d'usinage. De plus ils présentent l'inconvénient d'obliger à utiliser comme matière de départ des sels de manganèse coûteux. @elon la présento invention, on peut préparer un bioxyde de @anganèse actif possédant, chose étonnante, des caractéristiques constantes et uniformes en partant d'une pyrolusite (bioxyde de mangonèse) peu coûteuse ou d'une pyrolasite @ynthétique on d'autres composés du manganèse qui forment, pa4r5 le traitement selon l'invention. du bioxyde de manganèse ; pour cela on traive des composé@ du manganèse par un hydroxyde alcalin, en solution @quense, ou sous forme solide, @ te@p6ratore élevée, éventuelement @ous @ession élevée et. dans le @as où le @anganèse n'est pa@ à la @alence dans le@ corpe de départ, en pré@ence de gaz contenant @@ l'oxygène. @@@m @@@ matières de départ @@prepriée@ , on peut @iter des @@@pos@@ man @èse @ans lesquels le mangan@@e a un indice @@@@@@@ @@@@ compris @@tre 2 et @, par exemple des oxydes de manga @@@@ @@@ @@mule @@O2, @n@O@ ou MhO, ou bien des composés du @@@ @@@@ tel@ que MnCO3.Dann le procédé selon l'invention, on @ettre en @euvre di@ compo@és du manganèse qui apparais @@@ @@@ forme de sous-produits au cous de réactions dans les @@ell@ @@ @@ert du bioxyde de MnO2 ou d'un permanganate en vue ane @XY@ation. Dans ces opérations d'oxydationils e forme norma lement u@ pro@ui désigné souvent par l'expression "bo@e manganési f@@e@ @@ a, @@une manière générale, une composition voisine de @@2O@. @e produit convient bien comme matière de départ pour le pro@@@@ sleon l'invention. @n de qui voncerne l'hydroxyde alcalin on utilise en général @our des @@aisons de prix de reviont, l'hydroxyde de potassium ou l'h@@@@xyde de dodium. Lorsque le traitement est mis en oeuvre soue la pression atmosphérique, la température est choisie tout au moins @uff@samment haute pour que, lors de l'utilisation de solutions @qu@use d'hydroxydes alcalins, l'cau présente soit éliminée dans an@ large mesure. Des températures comprises entre 120 et 400 C s@ sont avérées avantageuses. Lorsqu'on opère sous une pression @@evée, on @@recours de préférence à des températures comprises entre 150 et 200 C .Lorsqu'on opère au-dessous de 120 C on ne peut cotenir un produit activé. Les températures de traitement supérieu @@ à 400 C ont en général une influence défavorable sur La wntite d'hydroxyde alcalin ajouté atteint en général 20 à 90g en poids, de préférence 30 -' 50,- en poids, par rapport à oxyde de manganèse mis en oeuvre i l'on utilise, comme matière de départ, ou bioxyde de manganèse MnO2, , par exemple de la pyrolusite naturelle ou syntloeti- @ue, on mélange la matière première, de préférence sous forme @inement divisée, avec un hydroxyde alcalin solide et un peu d'eau, e-c cci @ chauffe le mélange dans un appareil approprie jusqu a des @e@@é@@trues comprisen entre 120 et 400 C, ou bien on met la @ati@@@ @@ @épart en suspension dans une solution aqueuse d'un @ydr@@@d- @lcalin et on la chauffe, de préférence en l'agitant et @@@s pression, à des températures comprises entre 150 et 200 C. La durée de ce traitement peut atteindre plusieurs heures. @i l'on met en oeuvre, comme matière de départ, un composé du manganèse dans lequel la valence du manganèse est inférieure a 4, on bitroduit en plus, lors du traitement par un alcali, de l'oxygène ou un az contenant de l'oxygène, par exeraple de l'air, pour provoquer la transforuatioll de ce composé du manganèse en bioxyde de manganèse actié. Si le traitement est réalisé en solution aqueuse, il est nécessaire d'opérer sous une pression élevée, supérieure à la tension de vapeur saturante de l'eau aux températures considérées. La durée de ce traitement est de plusieurs heures, en général de 2 à 6 h. introduction d'oxygène ou d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène est interrompue quand un prélèvement d'échantillon indique que le composé du manganèse est oxydé à un degré correcpondant au manganèse quadrivalent. lie traitement sous la pression atmosphérique conduit à un produit solide. Le traitement par une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin donne un produit en suspension que l'on sépare de la solution. Après élimination par lavage des parties solubles, suivie d'un séchage et d'un broyage très fin, par exemple dans un broyeur à billes, de manière à obtenir une surface spécifique L déterminée par le procédé de Brunauer, Emett et Teller (BED) 7, de 2 à 40 m2/g, de préférence de 5 à 15 m2/g, dans le cas où la finesse du produit obtenu est insuffisante, on obtient une substance qui convient très bien pour le durcissement des polysulfures. En particulier, dans le cas de produits pulvérulents, on peut aussi effectuer d'abord le broyage à l'état finement divisé et procéder ensuite au lavage. le produit obtenu au cours du traitement par voie sèche, par exemple avec un four à creuset ou un four tournant tubulaire, est broyé dans un broyeur à boulets et, ensuite, séché. Si l'on opère en solution aqueuse sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, un broyage spécial est inutile étant donné que la matière solide est séparée de la solution obtenue, lavée et mise sous forme de suspension aqueuse pulvérisable, puis séchée par pulvérisation. Ce séchage par pulvérisation peut être réalisé à courants parallèles ou à contre-courant, et la pulvérisation peut être mise en oeuvre avec un disque tounzant ou avec un gicleur. Le lavage de produits obtenus est poursuivi jusqu'à ce que la teneur résiduelle en alcali soit comprise par exemple entre O et 12 p.7 (calculs faits sur Na). La teneur résiduelle en alcali que l'on cherchera à atteindre dépend de l'application que l'on a en vue et des recommandations faites par le fabricant des mastics d' étanchéisation. .i l'on veut atteindre de très faibles teneurs en alcali il peut être avantageux d'effectuer un lavage complémentaire par un acide dilué. Le bioxyde de manganèse actif préparé par le procédé selon l'invention qui vient d'être décrit a une surface spécifique (BST) comprise entre 5 et 15 m/g et convient particulièrement bien pour le durcissejent complet des polymères polysulfurés. Exemple 1 On mélange 500 kg de bioxyde de manganèse MnO2, 280 kg d'hydroxyde de sodium et 8 kg d'eau et chauffe le tout entre 200 et 4000C, en agitant de temps à autre, dans un four à creuset ou un four tubulaire tournant, jusqu a ce que la calcination de ce mélange le transforme en clinkers et en petits morceaux.Le produit ainsi préparé est broyé dansun broyeur à boulets, ensuite lavé à l'eau et séché. Le produit, obtenu sous forme d'une poudre légère sans cohésion, convient parfaitement pour le durcissement des polymères polysulfurés (voir tableau ci-après, produit n0 1). Exemple 2 On chauffe 500 kg de bioxyde de manganèse et 800 kg d'une solution aqueuse de Na0H à 50% dans un autoclave muni d'un agitateur pendant 2 h à 1800C. Une pression différentielle d'environ 5 atmosphères s'établit dans ces conditions. Après refroidissement, on lave le produit ainsi obtenu sur une presse et ensuite on le broie finement dans un broyeur à billes, puis on le sèche. lia poudre obtenue présente des caractéristiques exceptionnelles pour le durcissement des polymères polysulfurés (voir tableau ci-après, produit n0 2). Exemple 3 On cauffe 500 kg de bioxyde de manganèse et 859 kg d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de potassium dans un autoclave muni d'un agitateur pendant 5 h à 1500C. Une pression d'environ 3,5 atmosphères différentielles s'établit dans ces conditions. @près refroidissement, le produit obtenu est lave @ur une presse, @inement divisé dans un broyeur à billes, puis séché. Si l'on atilise la poudre ainsi obtenue pour le dureissement de polye@lfu @es on obtient un bon durcissement complet (voir tableau, @roduit n @) Exemple 4 On chauffe 500 kg d'une boue résiduaire industrielle dans laquelle la substance sèche a une composition voisine de Mn@o3 insi que 800 k d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50% en poids, pendant 5 h à 25000 dans un autoclave muni d'un agitateur.En même temps, on introduit de l'air sous pression dans l'autoclave jusqu'à ce que la pression atteinte soit voisine de je atmosphères différentielles. On continue l'introduction d'air sous pression jusqu'à ce que l'analyse d'un échantillon prélevé dans le mélange réactionnel indique la présence d'un compose du manganèse de formule MnO2. ,;près refroidissement, le produit ainsi obtenu est lavé sur un entonnoir-filtre, mis en suspension dans l'eau de manière ç former une bouillie pulvérisable et séché dans une tour à pulvérisation ou bien broyé à l'aide d'un broyeur et séché. La poudre ainsi obtenue possède des caractéristiques remarquables de durcissement pour le durcissement complet des polymères polysulfurés (voir tableau, produit n 4). Exemple 5 On chauffe 500 kg de bioxyde de manganèse MnO2 2 et 800 kg d'une solution aqueuse de soude caustique à 50% en poids pendant 5 h à 25000 dans un autoclave muni d'un agitateur. Après refroidissement, on verse la suspension sur un entonnoir-filtre. la unatiore solide restant sur cet entonnoir-filtre est lavée à l'eau et ensuite mise en suspension dans de l'eau de manière à former une suspension pulvérisable ayant une teneur de 40, en poids en altières solides. On seche cette suspension à l'aide d'un séchoir à pulvérisation qui fonctionne suivant le principe à courants parallèles. On introduit 16 1/h de la suspension dans ce séchoir de 2 m de hauteur et de 2,7 m de diamètre. La température de l'air de séchage à l'entrée du séchoir est comprise entre 190 et 19500 et atteint 9500 à la sortie du séchoir. On pulvérise la suspension à l'aide d'un disque de 20 cil de diamètre tournant à 7350 tr/mn. Ce produit durcît de façon satisfaisante les polysulfures (voir tableau, produit n 5). On a déterminé dans des conditions comparables les caractérisitiques de durcissement des polymères polysulfurés par dos noioxydes de manganèse activés préparée selon les exemples cidessus ainsi que par quelques autres Dioxydes de manganèse. lies ures ont été réalisées selon les procédés courants dans les industries du caoutchouc et des matières plastiques (normes DIN, feuille 53 505). lie mode opératoire pour ces mesures est décrit ci-après :: On transforme en pâte dans un mortier 55 g du bioxyde de manganèse a examiner et 22,3 g (correspondant à 25 ml) du produit dénommé l'Unimoll BE" (marque déposée, Bayer) et on homogénéise ensuite la pâte dix fois à l'aide d'un broyeur à cylindre ("Stada", type ICL, largeur de fente 0,2 mm). On pèse 2,3 g de cette pâte dans un mortier (diamètre 10 cm) qui a été taré à l'aide d'une balance de précision. On ajoute à cette pate 25 g de Thiokol LP 32 et 7,2 g de carbonate de calcium et on mélange le tout pendant 2 mn avec le pilon.On confectionne avec ce mélange une éprouvette de 45 mm de diamètre et 6 mm de hauteur (moule constitué par un anneau en acier V4A posé sur une plaque de verre). On mesure, à l'aide d'un duromètre Shore, toutes les heures, les progrès du durcissement. La dureté horde mesurée est indiquée sur le tableau ci-après. T A B L E A U Valeur mesurée de la dureté Shore A N du produit 1 2 5 4 5 6 7 8 9 10 Il 12 Jurface spécifique en 10 11 9 - 41 55 41 4 il 15 9 m2/g Temps en heures 0,5 10 8 9 10 9 0 0 0 0 0 0 5 1 25 27 25 22 25 0 0 0 0 O O 15 2 30 30 52 30 52 0 0 0 0 0 0 20 5 30 52 73 55 36 0 0 0 0 0 0 25 6 45 45 45 42 40 0 0 0 0 0 0 30 12 46 48 48 46 46 0 0 0 0 10 10 42 24 47 50 50 50- 47 0 0 0 0 20 18 45 48 48 50 50 50 50 C 0 0 0 35 35 47 On a utilisé pour les produits 1 à 12, dont les surfaces spécifiques sont également indiquées sur le tableau, les bioxydes de manganèse MnO2 ci-après Produit 1 : le produit préparé par le procédé selon l'invention conformément à l'exemple 1. Produit 2 : le produit préparé par le procédé selon l'invention, conlormément à ltexemple 2. Produit v : le produit préparé par le procédé selon l'invention, conformément à l'exemple 5. Produit 4 : le produit préparé par le procédé selon l'invention, conformément à l'exemple 4. Produit 5 : le produit préparé par le procédé selon l'invention, conformément à l'exemple 5. Produit 5 : un bioxyde de manganèse actif préparé par précipitation à partir d'une solution d'un sel de iangansse. Produit 7 : un bioxyde de manganèse préparé par électrolyse et destiné aux mélanges dépolarisants pour batteries. Produit 8 : le produit 7, plus finement broyé. Produit 9 : un produit qui est obtenu par chauffage pendant 48 h à 100 C de bioxyde de manganèse en poudre dans une solution aqueuse à 50S d'hydroxyde de sodium. Produit 10 : pyrolusite brute qui a été broyée dans un broyeur à billes jusqu'à une surface spécifique de 11 m2/g. Produit 11 pyrolusite synthétique qui a été préparée par mélange très rapide d'une solution d'un sel de manganèse avec un excès d'une solution d'hypochlorite de sodium conformément à la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 1 205 067. Produit 12 : bioxyde de manganèse activé du commerce, vraisembla blement préparé par précipitation d'une solution d'un sel manganeux par une solution de permanganate de potassium. Ce produit, vendu sur le marché, est d'une qualité très variable. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de bioxyd@ @e @a@@ganèse active, caracté@@dé en ce qu'un composé du mangan@se dans lequel l'indice @'oxydation du manganèse est compris entre 2 et 4 @st traité par an hydroxde alcalin, en solution aqueuse ou @@@@ forme @olide, à empérature élevée et, dans le cas où les matières de départ eises n oeuvre contiennent le manganàse à un degré d'oxydation infé ieu-r à 4, en présence d'oxyga'ne. 2. Pro de préparation de bioxyde de @anganèse active melon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé du ançanese mis en oeuvre ect de la pyrolusite, ou de la pyrolusite artificielle. @. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on opère sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le trationt est exécuté encre 120 et 00 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a A, caractérisé en ce que le traitement est exécuté entre 150 et 200 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le bioxyde de manganèse actif obtenu est débarrassé des fractions solubles par un lavaè-ultérieur. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on lave le bioxyde de manganèse actif obtenu de telle sorte que a teneur en alcali soit comprise entre 0 et 12, l'alcali étant évalué en sodium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, aractérisé en ce que le bioxyde de manganèse actif obtenu est broyé, éventuellement après un séchage. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 5 8, procédé caractrisé en ce que le traitement par un hydroxyde alcalin est effectué en solution aqueuse, à température élevée et sous pression, les matières solides sont séparées de la suspension obtenue, elles sont lavées, elles sont délayéescb manière à former une suspension pulvérisable et la suspension est séchée par pulv6risation. IC. Procédé selon l'une des revendications 2 et 9, caractérisé en ce que la matière de départ mise en oeuvre est de la pyrolusite naturelle ou artificielle.