FR 2179571 A1 19731123 FR 7212841 A 19720412 La présente invention concerne des perfectionnements apportés aux matériaux semi-conducteurs, plus spécialement aux matériaux céramiques semiconducteurs et des procédés pour- obtenir ceux-ci. L'invention peut etre appliquée à la fabrication de résistances possédant la faculté de modifier la valeur de leur résistance suivant la température. On connait déjà un matériau céramique semi-conducteur, dont la résistance est susceptible de changer brusquement en fonction de la température dans le domaine du changement de phase. Un tel matériau semi-conducteur s'obtient à base de tétroxyde de vanadium (V204), dont les particules sont solidement assemblées entre elles par une phase de liaison, pour laquelle on utilise des verres à bas point de fusion. L'utilisation du tétroxyde de vanadium pour la préparation d'un matériau semi-conducteur exempt de phase de liaison est impossible à cause de la température très élevée nécessaire à l'agglomération de ses particules. En tant que verres on utilise habituellement les verres contenant du pentoxyde de vanadium (V205)et des oxydes basiques et acides d'autres éléments.Dans un tel matériau semi-conducteur le tétroxyde de vanadium peut titre incorporé soit à l'état pur, soit sous forme d'une solution solide qui peut renfermer, outre le tétroxyde de vanadium, des oxydes d'autres éléments, par exemple de Bes Ti, Mo, W et Ni, assurant la modification de la température au changement de phase brusque. Pour obtenir le matériau décrit, on prépare un mélange contenant du pentoxyde de vanadium et des oxydes basiques et acides, par exemple des oxydes de P, Ba, Ca, Sr, Pb, B etc., c'est-d-dire des oxydes susceptibles de former, au cours du traitement thermique, une phase vitreuse à bas point de fusion qui contribue à l'agglomération des particules de tétroxyde de vanadium. On soumet ce mélange au chauffage dans un milieu réducteur, en vue d'une réduction partielle de V205. On effectue ultérieurement le frittage dans une atmosphère neutre à une température de 800 à 1100 C, pour donner naissance au tétroxyde de vanadium (V204) et du liant de la phase vitreuse, ce qui a pour conséquence ltagglomération des particules de matériau semi-conducteur. Un inconvénient de ce matériau semi-conducteur est que le liant qui y est utilisé requiert une température de frittage relativement élevée. D'autre part, la réduction du pentoxyde de vanadium en tétroxyde en deux étapes, le chauffage dans un milieu réducteur et le frittage entraînent une dispersion considérable des valeurs de conductibilité électrique des matériaux obtenus dans des conditions opératoires identiques. Ce phénomène s'explique par le fait qu'au premier stade de fabrication du matériau semi-conducteur, à savoir le chauffage, une partie seulement de V O doit etre réduite en V204, alors 25 que la partie restante de cet oxyde s'incorpore dans la composition de la phase de liaison.L'obtention de la quantité requise de tétroxyde de vanadium est dans ce cas difficilement contrlable, et ctest justement ce dernier qui détermine les propriétés électriques du matériau. L'invention se propose d'abaisser la température d'agglomération des particules du matériau semi-conducteur et de réduire la dispersion des valeurs de ses paramètres électriques, ainsi que de mettre au point un procédé pour obtenir le matériau semi-conducteur, permettant la conversion du pentoxyde de vanadium en tétroxyde de vanadium simultanément avec la formation de la phase à bas point de fusion. L'invention a pour objectif de trouver une composition de matériau semi-conducteur, dont la phase de liaison présenterait une température de fusion relativement basse, ainsi que de mettre au point un procédé qui assurerait, simultanément avec la formation de la phase à bas point de fusion la réduction du pentoxyde de vanadium en tétroxyde de vanadium. Le problème ainsi posé est résolu par l'utilisation, dans le matériau semi-conducteur contenant du tétroxyde de vanadium (V204) ou une solution solide à base de ce composé et une phase de liaison, comme phase de liaison, conformément à l'invention, de vanadate de cuivre (Cu3V04). L'avantage de ce matériau consiste dans le fait que le vanadate de cuivre a une température de fusion relativement basse, située aux environs de 670"C, ce qui fait que l'agglomération des particules de tétroxyde de vanadium se produit à une température relativement basse, à peu près de 600 à 9000C. Le taux de vanadate de cuivre dans le matériau peut être compris entre 5 et 70 % en poids. Le matériau semi-conducteur selon l'invention peut etre obtenu par un procédé dans lequel, conformément à l'invention, on prépare un mélange contenant du pentoxyde de vanadium (V205) et du cuivre (Cu) finement divisé et on soumet le mélange à un traitement thermique à une température allant d'environ 6000C à environ 9000C, ce qui provoque la réduction du- pentoxyde de vanadium en tétroxyde de vanadium, et la conversion du cuivre métallique essentiellement en v8nadate de cuivre assurant l'agglomération des particules de tétroxyde de vanadium entre elles. Dans ce procédé, le cuivre métallique réduit une partie du pentoxyde de vanadium en tétroxyde de vanadium, alors que l'oxyde cuivreux résultant de cette réaction assure, en se combinant avec la partie restante de pentoxyde de vanadium, la formation simultanée de la phase de liaison à bas point de fusion (Cu3V04). I1 s'ensuit que,par rapport au procédé connu, la technique de préparation du matériau céramique semi-conducteur se trouve notablement simplifiée. Pour 45 à 70 7. en poids de pentoxyde de vanadium il convient d'introduire 55 à 30 % en poids des cuivre métallique. On peut également introduire dans la charge du trioxyde de vanadium (V203), ce qui permet d'ajuster la teneur du matériau semi-conducteur en phase à bas point de fusion en diminuant la quantité de cuivre nécessaire à la réduction de V205 en V204, car V O remplit les fonctions du réducteur. 23 Lorsqu'on utilise un mélange constitué par du pentoxyde de vanadium, du trioxyde de vanadium et du cuivre métallique, il convient d'engager ces constituants dans les proportions suivantes (en 7 en poids) : V205 * 40 à 70, V203 - 3 à 45, et Cu - 3 à 40. Si ces limites ne sont pas respectées,il risque d'apparaître dans le matériau semi-conducteur du pentoxyde de vanadium ou des oxydes intermédiaires entre V205 et V2O4, ce qui compromet sensiblement les caractéristiques électriques des matériaux ; il pourra aussi apparaître des inclusions trop importantes de cuivre métallique, ce qui est extremement facheux dans certains cas. Le matériau semi-conducteur faisant l'objet de l'invention peut être également obtenu par un procédé, dans lequel, conformément à l'invention, on prépare une charge constituée par du pentoxyde de vanadium, du trioxyde de vanadium et les oxydes de cuivres pris séparément ou en combinaisons, et on chauffe cette charge à une température comprise entre environ 600 et environ 900"C, le résultat étant que le pentoxyde et le trioxyde de vanadium donnent le tétroxyde de vanadium, alors que les oxydes de cuivre se convertissent partiellement en cuivre métallique et essentiellement envanadatede cuivre qui assure l'agglomération des particules de tétroxyde de vanadium. Dans le procédé en question les quantités des constituants de la charge sont choisis dans les limites suivantes (en % en poids) V20 - 25 à 50, V203 - 40 à 45 , les oxydes de cuivre - 7 à 35. A partir du matériau céramique semi-conducteur qui vient d'titre décrit on peut fabriquer une résistance dont la valeur change avec les variations de température et qui possède un domaine de changement brusque de résistance dans un domaine de température étroit. L'invention est illustrée dans ce qui suit par la description d'exemples de préparation du matériau semi-conducteur conforme à l'invention et les dessins en annexe 5 dans lesquels - la figure 1 représente la courbe reliant la conductibilité électrique et la température, où sur l'axe des ordonnées on porte la valeur du logarithme décimal de la conductibilité électrique en ohm /cm s - la figure 2 représente une courbe semblable pour une autre composition du matériau semi-conducteur, - la figure 3 représente une courbe semblable pour encore une com- postion du matériau semi-conducteur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1. On utilise des poudres finement dispersées de pentoxyde de vanadium (V 0 ) et de cuivre métallique (Cu), dans les proportions de 6567. en poids 25 et de 34,4 % en poids respectivement. On les mélange soigneusement pendant 4 à 6 heures dans un brcyeur à boulets en milieu de toluène, le rapport entre les poudres, les boulets et le toluène étant de 1 : 1 : 2 respectivement. Le mélange de poudres obtenu est soigneusement séché à l'air puis comprimé sous 2 une pression de 055 à lt/cm , pour le mettre en briquettes de dimensions voulues On soumet ces briquettes à un traitement thermique pendant une heure à la température de 600"C en milieu neutre, par exemple sous un vide de 10 à 10 mmHg, puis on refroidit.Sous l'effet de la chaleur une partie de pentoxyde de vanadium se réduit en tétroxyde de vanadium, et le cuivre métallique s'oxyde pour donner le vanadate de cuivre (Cu3V04), dont le point de fusion se situe vers 670ut. Etant donné que le traitement thermique s'opère à la température voisine de la température de fusion, l'ensemble des particules du mélange forme un produit compact, dans lequel le vanadate de cuivre (Cu3VO4 ) fait office de phase de liaison. Avec le rapport indiqué entre les constituants de départ dans le mélange, le matériau céramique semi-conducteur contient 45 7. en poids de tétroxyde de vanadium et 55 % en poids de phase de liaison (Cu3VO4). Un tel matériau est caractérisé par un brusque changement de conductibilité électrique aux températures d'environ 60 à 70"C. Les variations de la conductibilité électrique du matériau semi-conducteur en fonction de la température sont représentées par la courbe A (figure 1, qui montre que la modification de la température à partir de 60 jusqu'à 80-C provoque l'accroissement de conducttbilité électrique de 3.10 fois. EXEMPLE 2. La technique de fabrication du matériau semi-conducteur reste celle de l'exemple 1, la seule différence consistant dans le fait que la charge est constituée par 48,8 % en poids de pentoxyde de vanadium et 51,2 % en poids de cuivre. A la suite du traitement thermique, on obtient un matériau semiconducteur constitué par 33,4 7. en poids de tétroxyde de vanadium, 41,0 7. en poids de vanadate de cuivre et 25,6 % en poids d'inclusions de cuivre métallique. En cas d'utilisation d'une charge ne contenant que du pentoxyde de vanadium et du cuivre métallique, pour l'obtention d'un matériau semiconducteur ne contenant que du tétroxyde de vanadium et du vanadate de cuivre, il suffit d'utiliser 1,5 atome-gramme de cuivre pour 1 molecule-gramme de pentoxyde de vanadium. Toutefois, un certain excès de cuivre dans la charge pourra etre utile, étant donné que dans les conditions réelles la totalité ou une partie du cuivre métallique pourra se trouver partiellement oxydée et de ce fait une partie de pentoxyde de vanadium se trouvera non réduite, ce qui compromettra les propriétés électriques du matériau semi-conducteur a obtenir. Pour cette raison, dans l'exemple considéré on utilise une quantité excédentaire de cuivre dans la charge.D'ailleurs, le cuivre métallique incorporé dans le matériau semi-conducteur n'est pas un constituant de la phase de liaison, sa fonction n'étant que d'accroître la valeur de la conductibi lité électrique du matériau semi-conducteur, ce qui pourra se révéler très avantageux dans certains cas. EXEMPLE 3. La technique de fabrication du matériau semi-conducteur reste celle de l'exemple 1, la seule différence consistant dans le fait que le mélange de départ est constitué par 58,8 7 en poids de pentoxyde de vanadium et 41,2 % en poids de cuivre métallique. Le traitement thermique des briquettes se fait aux températures de 630"C,750"C et 8500C. Les relations entre la température et les conductibilités électriques des matériaux semi-conducteurs obtenus aux températures indiquées sont représentées par les courbes B, C et D (figure 2) pour les températures de 6300C, 7500C et 8500C respectivement. Le matériau semi-conducteur préparé à partir du mélange de l'exemple 3, la température du traitement thermique étant de 630"C, est constitué par 40,3% en poids de tétroxyde de vanadium, 49,5 % en poids de vanadate de cuivre et 10,2 7 en poids de cuivre. Aux températures de 750 C et 850"C, le vanadate de cuivre se décompose partiellement en V204 et Cu, de sorte que le rapport quantitatif entre V204, Cu3VO4 et Cu dans le matériau semiconducteur diffère légèrement des rapports indiqués, quoique le matériau conserve la propriété de changer brusquement sa conductibilité électrique à une température d'environ 60"C. Dans le cas général, pour la préparation du matériau semi-conductueur, il est indispensable de choisir le rapport dans la charge entre le pentoxyde de vanadium et le cuivre conformément à l'équation dans laquelle y est gal ou supérieur à 1,5. Le matériau semi-conducteur conserve ses propriétés, si la charge contient 45 à 70 % en poids de pentoxyde de vanadium et 55 à 30 % en poids de cuivre. Si le taux de pentoxyde de vanadium dépasse 70 % en poids, la quantité de cuivre sera inseffisante pour réduire V205 en V204,- et les qualités du matériau semi-conducteur seront sensiblement dépréciées. Si le taux de pentoxyde de vanadium est inférieur à 45 % en poids, le matériau semi-conducteur renfermera une quantité d'inclusions de cuivre métallique si importante qutelles risqueront de faire apparaître des ponts conducteurs, ce qui affaiblira la relation entre la conductibilité électrique et la température dans le domaine de changement de phase. La température du traitement thermique a une limite inférieure située aux.environs de 6000C, car aux températures plus basses la réaction entre les constituants de la charge ne se produit pas totalement, et, par surcroît, ces températures n'assurent pas I'agglomératFon. Aux températures supérieures à 9000C il y a décomposition de la phase de liaison, et les qualités du matériau semi-conducteur sont sensiblement altérées. EXEMPLE 4. On utilise des poudres finement dispersées de pentoxyde de vanadium (V205), de trioxyde de vanadium (V203) et de cuivre (Cu), dans les proportions de 56,7, 37,4 et 5,9 % en poids respectivement. On mélange soigneusement en milieu de toluène, ainsi qu'il est décrit dans l'exemple 1. Le mélange ainsi obtenu est séché à l'air puis comprimé en briquettes. Le traitement thermique des briquettes est effectué à une température d'environ 6800C . Le matériau semi-conducteur obtenu de la sorte est constitué par 90,5 % en poids de tétroxyde de vanadium et 9,5 7. en poids de vanadate de cuivre. Untel matériau est caractérisé par une augmentation de la conduc 3 tibilité électrique de 3 10 à 3,5.10 fois pour une température de 66eC. EXEMPLE 5. La technique de fabrication du matériau semi-conducteur reste celle de l'exemple 4, la seule différence consistant dans le fait que la charge est constituée par 47,8 % en poids de pentoxyde de vanadium, 35,5 % en poids de trioxyde de vanadium et 16,7 % en poids de cuivre. Le matériau semi-conducteur obtenu à partir de cette charge est constitué par 81,8 /0 en poids de tétroxyde de vanadium, 4 % en poids de vanadate de cuivre et 14,2 % en poids de cuivre. Malgré la très faible proportion de phase de liaison (Cu3VO4) , celleci assure une union suffisamment solide des particules de tétroxyde de vanadium. L'accroissement de la conductibilité électrique de 3,5.10 fois pour une température d'environ 66"C a également lieu. EXEMPLE 6. La technique de préparation du matériau semi-conducteur reste celle de l'exemple 4, la seule différence consistant dans le fait que la charge est constituée par 64,4 Z en poids de pentoxyde de vanadium, 5,3 % en poids de trioxyde de vanadium et 30,3 Z en poids de cuivre. Le matériau obtenu à partir de cette charge est constitué par 51,4 7. en poids de tétroxyde de vanadium et 48,6 % en poids de vanadate de cuivre. EXEMPLE 7. La technique de préparation du matériau semi-conducteur reste celle de l'exemple 4, la seule différence consistant dans le fait que la charge est constituée par 55,6 % en poids de pentoxyde de vanadium, 41,4 % en poids de trioxyde de vanadium et 3,0 Z en poids de cuivre. Le matériau semi-conducteur obtenu à partir de cette charge est constitué par 95,4 % en poids de tétroxyde de vanadium et 4,6 % en poids de vanadate de cuivre. EXEMPLE 8. La technique de préparation du matériau semi-conducteur reste celle de l'exemple 4, la seule différence consistant dans le fait que la charge est constituée par 41,0 % en poids de pentoxyde de vanadium, 30,4 % en poids de trioxyde de vanadium et 28,6 % en poids de cuivre. Le matériau semi-conducteur obtenu à partir de cette charge est constitué par 70,0 % en poids de tétroxyde de vanadium, 3,4 % en poids de vanadate de cuivre et 26,6 7. en poids de cuivre. EXEMPLE 9. On utilise des poudres finement dispersées de pentoxyde de vanadium, de trioxyde devanadium et d'oxyde cuivrique, dans les proportions de 33,4, 42,6 et 24,0 7. en poids respectivement.Le mélange, la compression et le traitement thermique des constituants sont effectués comme dans l'exemple 1. Le matériau semi-conducteur obtenu à partir de cette charge est constitubé par 69,3 Z en poids de tétroxyde de vanadium, 30,7 % en poids de vanadate de cuivre, et possède la propriété de changer brusquement de résistance électrique à une température d'environ 66"C. SEMPLE 10. La technique de préparation du matériau semi-conducteur reste celle de l'exemple 1, la seule différence consistant dans le fait que la charge est constituée par 48,2 % en poids de pentoxyde de vanadium, 44,4 % en poids de trioxyde de vanadium et 7,4 % en poids de cuivre. Le matériau semi-conducteur obtenu à partir de cette charge est constitué par 90,5 % en poids de tétroxyde de vanadium et 9,5 % en poids de vanadate de cuivre. On peut obtenir un matériau semi-conducteur constitué par du tétroxyde de vanadium et du vanadate de cuivre à partir d'un mélange constitué par du pentoxyde de vanadium, du trioxyde de vanadium et du cuivre, ou bien à partir d'un mélange constitué par du pentoxyde de vanadium, du trioxyde de vanadium et de l'oxyde cuivrique. I1 convient de choisir le rapport entre les constituants des mélanges conformément aux équations (1,25x + 0,75)V204 + 0,5(l-x)Cu VO (c) dans lesquelles x est choisi entre 0,1 et 0,9. La charge destinée à l'obtention d'un matériau semi-conducteur constitué essentiellement par du tétroxyde de vanadium et du vanadate de cuivre doit contenir, pour la réaction (b) : 40 à 70 % en poids de pentoxyde de vanadium (V205) > 3 à 4,5 % en poids de trioxyde de vanadium (V203), 3 à 40 % en poids de cuivre (Cu), et pour la réaction (c) : 25 à 50 7. en poids de V205, 40 à 45 7 en poids de V203 et 7 à 35 7 en poids de CuO. EXEMPLE 11. On utilise des poudres à grains fins de pentoxyde de vanadium, de cuivre et de pentoxyde de niobium (Nb205), dans les proportions de 58,0, 41,2 et 0,8 7 en poids respectivement. On mélange soigneusement en milieu de toluène et on conduit le traitement ultérieur comme il est décrit dans l'exemple 1. Le matériau semi-conducteur obtenu de la sorte contient à peu près 40,3 % en poids d'une solution solide (V1 Nb 204 > 49 > 5 % en poids de vanadate de cuivre et 10,2 % en poids de cuivre. Un tel matériau est caractérisé par une brusque augmentation, environ de 13 à 20 fois, de la conductibilité électrique pour la température de 40"C, ce dont témoigne la courbe E (figure 3). La température de changement et la valeur du changement de résistance dépendent de la teneur en Nb. Le matériau céramique semi-conducteur faisant l'objet de l'invention peut etre utilisé comme résistance thermosensible présentant un saut brusque de la valeur de résistance dans le domaine de changement de phase de V204 ou d'une solution solide de celui-ci, ainsi que pouvant modifier sa résistance avec les variations de température. REVENDICATIONS 1. Matériau céramique semi-conducteur contenant du tétroxyde de vanadium (V204) ou une solution solide à base de V204 et une phase de liaison5 caractérisé en ce que la phase de liaison du matériau est constituée par du vanadate de cuivre (CU3V04)- 2. Matériau céramique semi-conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en vanadate de cuivre est de 5 à 70 7 en poids 3.Procédé de préparation d'un-matériau céramique semi-conducteur selon la revendication 1, caractérisé en cequ'on prépare un mélange contenant du pentoxyde de vanadium et du cuivre métallique finement dispersé et on soumet ce mélange à un traitement thermique à des températures allant d'environ 6000C jusqu'à environ 9000C, ce qui provoque la réduction du pentoxyde de vanadium en tétroxyde de vanadium et la conversion du cuivre métallique essentiellement en vanadate de cuivre qui assure l'agglomération des particules de tétroxyde de vanadium entre elles 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que pour 45 à 70 % en poids de pentoxyde de vanadium on utilise 55 à 30 % en poids de cuivre. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on introduit dans la charge du trioxyde de vanadium (V203). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la charge contient 40 à 70 % en poids de pentoxyde de vanadium, 3 à 45 % en poids de trioxyde de vanadium et 3 à 40 7 en poids de cuivre métallique. 7. Procédé de préparation d'un matériau céramique semi-conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange contenant du pentoxyde de vanadium, du trioxyde de vanadium et', pris séparément ou en combinuaison, des oxydes de cuivre, et qu'on soumet ce mélange à un chauffage à des températures pouvant aller d'environ 600"C jusqu'à environ 900"C, ce qui provoque la réaction du pentoxyde et du trioxyde de vanadium pour donner du tétroxyde de vanadium et la conversion partielle des oxydes de cuivre en cuivre métalilique et essentiellement en vanadate de cuivre qui assure l'agglomération des particules de tétroxyde de vanadium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la charge contient 25 à 50 % en poids de pentoxyde de vanadium, 40 à 45 % en poids de trioxyde de vanadium et 7 à 35 % en poids d'oxydes de cuivre. 9. Résistance dont la valeur de résistance électrique varie avec les changements de température et qui présente en outre le pouvoir de changer brusquement de résistance dans un intervalle étroit de températures, caractérisée en ce qu'elle est réalisée à partir d'un matériau semi-conducteur selon la revendication 1.