FR 2196996 A1 19740322 FR 7330845 A 19730824 La présente invention concerne un procédé perfectionné d'extraction de métaux de solutions aqueuses qui les contiennent et, en particulier, de solutions obtenues au cours de l'extraction de métaux de leurs minerais. l'un des procédés d'extraction de métaux de ces minerais consiste à lixivier le minerai in situ, ou après abattage, concassage ou broyage, avec, par exemple, des acides pour former une solution aqueuse d'un sel du métal désiré, habi tellement associé avec des sels d'autres métaux également présents dans le minerai.Ensuite, les solutions aqueuses peuvent litre traitées avec un coordinat qui forme un complexe avec le métal désiré dans les conditions du traitement, complexe qui est soluble dans un solvant organique non miscible à l'eau ou qui stassocie totalement avec ce solvant. Le métal est extrait à l'état de complexe dans un solvant organique non miscible à l'eau que l'on sépare de la phase aqueuse.Il est pratique utiliser une solution du coordinat dans le solvant et de conduire simultanément le traitement et l'extraction. Le métal peut ensuite etre isolé du complexe à l'état purifié par divers procédés classiques. On vient de découvrir que certaines arylcétoximes sont très intéressantes à utiliser comme coordinats dans ce procédé d'extraction. e L'invention concerne une cétoxime de formule dans laquelle le groupe oxime est en conSiguration anti par rapport au groupe hydroxyle, R' est un groupe allyle ou alcényle, R" désigne un groupe alkyle, alcényle, aryle, alkoxy, aryloxy ou acyloxy éventuellement substitué et chaque symbole X désigne un atome d'hydrogène ou un groupe attirant les électrons, les groupes R', R" et X contenant au total entre 5 et 20 atomes alkyliques ou alcényliques de carbone. A titre d'exemples de groupes attirant les électrons, on mentionne des atomes d'halogènes tels que le brome et, notamment, le chlore, des groupes cyano, nitro et trifluorométhyle, des groupes alkoxycarbonyle tels que méthoxy-carbonyle, éthoxycarbonyle, octyloxycarbonyle et nonyloxycarbonyle, et des groupes aminocarbonyle éventuellement substitués tels que carbamyle et méthylaminocarbonyle. Des cétoximes dont le groupe X en position ortho par rapport au groupe hydroxyle n'est pas un atome d'hydrogène donnent des complexes métalliques très stables. A titre d'exemples de groupes qui peuvent être représentés par R', on mentionne des groupes allyle qui peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires et dont la channe peut être droite ou ramifiée, tels que des groupes méthyle, butyle, octyle, nonyle, undécyle et dodécyle et des groupes alcényle tels que les groupes allyle, dodécényle, octényle et décényle. A titre d'exemples de groupes qui peuvent être représentés par R", on mentionne les groupes alkyle et alcényle éventuellement substitués qui peuvent être représentés par R' et aussi des groupes aryle tels que phényle, o-, m-, et p-tolyle, E-nonylphényle et -tertio-butylpiiény1e, les groupes alkoxy tels que méthoxy, éthoxy, tertio-tutory, nonyloxy, dodécyloxy, aryloxy tels que phénoxy, tolyloxy, p-octylphénoxy et p-nonyl- phénoxy, des groupes acyloxy tels qu'acétoxy, benzoyloxy caproyloxy et stéaroyloxy et leurs dérivés substitués tels que benzyloxy, -dodécylbenzyloxy et P-nonylphénoxy. R'l est de préférence un groupe alkyle ou alkoxy. A titre d'exemples de cétoximes que l'on peut utiliser dans l'extraction de métaux, on mentionne la 4-méthyl-2-hydroxyphényl-undécyl-cétoxime, la 4-méthyl-2-hydroxyphényl-2 ',41,4- triméthylpentyl-cétoxime et la 4-méthyl-2-hydroxyphényl-n-pentyl cétoxime. Pour que le complexe soit formé, le groupe oxime doit être en configuration anti par rapport au groupe hydroxyle, mais on peut utiliser dans les opérations d'extraction de métaux des mélanges d'oximes syn et anti comme on en obtient normalement à partir de lthydroxylsmine et d'une cétone, et ces mélanges constituent une autre particularité de l1invention. L'invention concerne également un procédé de préparation des cétoximesdéfinies ci-dessus,procédé qui consiste à faire réagir l'hydroxylamine avec une cétone de formule dans laquelle X, R' et R" ont les définitions données ci-dessus. Le procédé peut être mis en oeuvre de toute manière classique, avantageusement par mélange de proportions à peu près molairesd'un sel dthydroxylsmdne tel que le sulfate et d'une cétone dans un solvant tel que méthanol aqueux en présence d'une base alcaline pour libérer 1 'hydroxylamine, puis chauffage des corps réactionnels à une température de 20 à 90 O jusqu'à ce que la réaction soit sensiblement terminée (normalement quelques heures). Après neutralisation avec un acide, le produit peut être extrait à l'aide d'un solvant non miscible à l'eau tel que le chloroforme,ou bien il peut être recueilli par filtration, s'il est solide. La cétoxime dont le groupe oxime est en configuration anti par rapport au groupe hydroxyle peut entre obtenue à 1'8tat exempt de l'isomère syn par traitement du mélange de cétoximes avec un sel métallique de chélation, par exemple un sel de cuivre dans un solvant convenable dans lequel l'oxime et le sel métallique sont tous deux solubles, par exemple le méthanol, séparation du chélate solide de l'oxime n'ayant pas réagi, par exemple élimination de l'oxime par lavage avec un solvant organique tel que le méthanol, puis régénération de l'oxime du chélate par traitement avec un acide. La cétone peut être préparée par tout procédé classique, par exemple par réaction d'un phénol tel qu'un alkyl-phénol avec un chlorure d'acyle en présence d'un catalyseur de Friedel Crafts tel que le chlorure d'aluminium, ou par préparation de l'ester à partir du phénol et du chlorure d'acyle et transposition de l'ester en présence de chlorure d'aluminium. On obtient des mélanges d'oximes en utilisant des mélanges de cétones. L'invention concerne aussi un procédé d'extraction de métaux de solutions aqueuses, procédé qui consiste à traiter la solution aqueuse avec une solution dans un solvant organique non miscible à l'eau d'une cétoxime de l'invention et séparation du solvant organique de la phase aqueuse, le métal formant avec la cétoxime un complexe qui est soluble dans la phase solvant organique ou qui s'associe avec elle. Le procédé de l'invention peut être appliqué à l'extraction de tout métal qui, dans les conditions d'utilisation et en particulier au pH de la solution aqueuse, forme un complexe neutre stable qui se dissout dans le solvant organiqugou qui s'associe entièrement avec lui. La stabilité de ces complexes dans diverses conditions de pH dépend principalement du métal, ces complexes de cuivre divalent étant stables à un pH égal ou supérieur à 0,5, et les complexes d'autres métaux dlvalents tels que nickel, cobalt, zinc et fer étant progressivement moins stables dans des conditions acides. La formation de complexes neutres stables dans le procédé de l'invention n'est pas limitée à des métaux à l'état divalent ou aux métaux indiqués ci-dessus, et d'autres métaux qui peuvent former ces complexes comprennent le vanadium, l'étain, le cadmium, l'argent, l'or et le mercure. Le procédé de 1'invention convient particulièrement pour l'extraction de cuivre de solutions aqueuses lixiviées de minerais contenant ce métal, attendu que les cétoximes utilisées dans le procédé de l'invention forment des complexes métalliques stables avec le cuivre au faible pH normalement associé avec ces liqueurs de lixiviation En opérant à un pH de 0,5 à 2,5, le cuivre peut etre extrait sous une forme sensiblement exempte de nickel, de cobalt et de fer. Etant donné que la formation du complexe neutre implique habituellement la libération d'acides, il peut eAtre nécessaire d'ajouter, par exemple, une base alcaline pendant l'opération pour maintenir le pH dans la gamme désirée. A titre de solvant organique, on peut utiliser tout solvant organique mobile (ou un mélange de solvants) qui n'est pas miscible à l'eau et qui, dans les conditions utilisées de pH, est inerte à l'égard de l'eau, des composés métalliques et des coordinats,'par exemple les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, les hydrocarbures halogénés, les esters et les éthers. Pour faciliter la séparation de la phase aqueuse et de la phase solvant, il est désirable d'utiliser un solvant dont la densité est différente de celle de la phase aqueuse, la séparation des phases étant en général favorisée lorsqu'on augmente la différence des densités des liquides. Lorsqu'on opère dans des conditions telles que le complexe ne se dissolve pas entièrement dans le solvant mais s'associe totalement avec lui, il est préférable d'utiliser des solvants que l'on choisit de manière que les densités du complexe et de ces solvants soient telles que les complexes solides en suspension tendent à s'écarter par gravité de l'interface entre solvants et eau. Des exemples de ces solvants comprennent des solvants denses, par exemple des hydrocarbures halogénés tels que le perchloréthylène, le trichloréthane, le trichloréthylène et le chloroforme. Le procédé peut être mis en oeuvre de façon avantageuse par contact de la solution aqueuse et d'une solution du coordinat dans le solvant organique à une température convenable, avantageusement à la température ambiante, agitation ou autre perturbation du mélange de liquides de manière que l'aire de l'interface entre eau et solvant augmente pour favoriser la formation du complexe et l'extraction, puis arrêt de l'agitation de manière que la phase aqueuse et la phase solvant se sédimentent et puissent te séparées. te procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu, auquel cas le solvant est, le cas échéant, débarrassé du métal qu'il contient avant sa réutilisation. On peut choisir la quantité de solvant organique à utiliser en ltadaptant au volume de la solution aqueuse à extraire, à la concentration des métaux et à ltinstallation disponible pour la mise en oeuvre du procédé. Des rapports en volume de la phase organique à la phase aqueuse compris dans la gamme de 5:1 à 1:5 peuvent généralement convenir. Il n'est pas nécessaire dans toutes les applications d'utiliser une quantité de solvant suffisante pour assurer la dissolutionlicotale du complexe formé, attendu que tout complexe en excès par rapport à la quantité en solution reste habituellement entièrement en suspension dans le solvant organique et ne gêne pas la manipulation et la séparation de la phase de solvant. Le cas échéant, on peut utiliser des mélanges de coordinats, et d'autres composés tels que des agents de mise en condition, par exemple des alcools aliphatiques à longue chaîne , tels que l'alcool caprylique, l'isodécanol, l'alcool tridécylique ou le 2-éthylhexanol qui aident à la formation et à l'extraction du complexe, peuvent aussi être présents avantageusement en quantités de 0,5 à 10 % en poids du solvant organique. L'addition d'agents tensio-actifs tels que les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'alkylphénols est parfois désirable pour aider à la séparation des phases aqueuse et organique par réduction de toute tendance à l'émulsification. Il est préférable d'utiliser des solutions dans des solvants contenant plus de 2 fio de la cétoxime0 Le métal peut être isolé du solvant après l'opération d'extraction par tout procédé classique, par exemple extraction dans une phase aqueuse en utilisant des conditions très acides, dans lesquelles le complexe est instable9 Le procédé de l'invention peut être appliqué notamment à des solutions aqueuses qui résultent de traitements de minerais, de riblons métalliques ou d'autres résidus contenant des métaux, avec des acides aqueux tels que les acides sulfurique, sulfureux, chlorhydrique, fluorhydrique ou nitrique ou des liqueurs usées contenant des métaux , provenant d'opérations électrolytiques ou chimiques.Il convient pour isoler le cuivre de solutions contenant au moins 0,5 g/litre de ce métal et, notamment, de solutions en contenant plua de 5g/litre. L'invention est illustrée parles exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On agite par secousses à la température ambiante dans une ampoule à décanter, pendant 2 minutes, une solution à 12 % en poids dans le kérosène de 2-hydroxy-4-méthylphényl 2,4,4-triméthylpentyl-cétoxime avec un volume égal de solution aqueuse de sulfate de cuivre (charge) contenant 10 litre d'ion cuivre et de pH égal à 2,0. On laisse les deux phases se sédimenter, puis on les sépare, et on prélève un petit échantillon de phase aqueuse (phase raffinée) pour y doser le cuivre. La phase raffinée est extraite deux fois de plus de la meme manière, en utilisant à chaque fois une solution neuve de cétoxime. La concentration en cuivre de la phase raffinée est déterminée après l'extraction. Les résultats sont reproduits ci-après. Teneur en cuivre, pH g/l Solution chargée 2,0 10,0 Phase raffinée de 1,4 2,68 première extraction Phase raffinée de 1,2 1,40 deuxime e extraction Phase raffinée de 1,1 0,88 troisième extraction La 2-hydroxy-4-méthylphényl-2,4,4-triméthylpentyl- cétoxime utilisée ci-dessus est préparée de la façon suivante On agite à 600C un mélange c7e 250 parties d'éthanol, 250 parties d'eau et 128 parties de solution aqueuse à 32 7S d'hydroxyde de sodium et on ajoute en 10 minutes 62 parties de 2-hydroxy-4-méthylphényl-2, 4, 4-triméthylpentyl-cétone, puis 43 parties de sulfate d'hydroxylamine. On agite ensuite ce mélange au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement, on neutralise le mélange par addition d'acide chlorhydrique concentré, puis on le dilue à l'eau.L'huile qui se sépare est extraite au chloroforme , la solution chloroformique est déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium, et le chloroforme est chassé par évaporation. On obtient 64 parties de 2 hydroxy-4-méthylphényl-2, 4, 4-triméthylpentyl-cétoxime sous la forme d'une huile brune. Exemple 2 On agite par secousses dans une ampoule à décanter pendant 5 minutes à la température ambiante une solution chloroformique à 19 Xo de 2-hydroxy-4-dodécyloxy-acétophénone-oxime avec un volume égal de charge aqueuse de sulfate de cuivre contenant 12 g/litre d'ion cuivre et de pH égal à 2,0 On laisse les deux phases se sédimenter et on sépare la phase organique inférieure contenant en suspension le complexe de cuivre de oxime" La phase aqueuse (raffinée) est extraite deux fois de plume la Manière indiquée ci-dessus en utilisant à chaque fois des solutions neuves de la cétoxime, la concentration en cuivre de la phase étant déterminée après chaque extraction. Bes résultats sont indiqués sur le tableau suivant Teneur en cuivre, pH g/l Solution chargée 2,0 12,00 Phase raffinée de première extraction 0,87 2,58 Phase raffinée de deuxième extraction 0,70 0,246 Ease raffinée de troisième extraction 0,69 0,07 La 2-hydroxy-4-dodécyloxy-acétophénone-oxime utilisée ci-dessus est obtenue de la façon suivante On agite au reflux pendant 12 heures, on refroidit puis on verse dans l'eau un mélange de 30,4 parties de 2,4-dihydroxyacétophénone, 50 parties de bromure de dodécyle, 40 parties de carbonate de potassium et 250 parties d'éthanol. Le précipité ainsi obtenu est recueilli par filtration et lavé d'abord à l'eau, puis à méthanol. le produit peut litre recristallisé dans 600 parties méthanol. On obtient 30,4 parties de 2-hydroxy-4 dodécyloxy-acétophénone sous la forme d'une substance solide fondant à 3700. L'oxime de 2-hydroxy-4-dodécyloxy-acétophénone est préparée par le procédé décrit dans l'exemple 1 pour la 2-hydroxy-4-méthylphényl-2, 4, 4-triméthylpentyl-.cétoxime. On On ob- tient un composé solide fondant à 68-70 C. Exemple 3 On agite par secousses à 2000 pendant 3 minutes 50 parties en volume d'une solution aqueuse (pK 2,0) de sulfate de cuivre contenant l'équivalent de 12,00 g/litre de cuivre avec 50 parties en volume d'une solution perchloréthylénique contenant 8,93 parties en poids de méthyl-2-hydroxy-4-nonyloxyphényl-cétoxime. Après repos > on sépare la phase aqueuse raffinée de la phase organique contenant le complexe de cuivre en suspension et on extrait deux fois la phase raffinée, avec à chaque fois 50 parties en volume d'une solution perchloréthylénique neuve contenant 8,98 parties de l'oxime.Le pH et les concentrations en cuivre des phases aqueuses sont indiqués ci-après Ooncentration en cuivre de la phase aqueuse pH (g/litre) Phase initiale 2,0 12,00 Première extraction 0,90 3,05 Deuxième extraction 0,80 0,33 Troisième extraction 0,65 0,07 La méthyl-2-hydroxy-4-nonyloxyphényl-cétoxime utilisée dans l'exemple décrit ci-dessus est obtenue par oximation de méthyl-2-hydroxy-4-nonyloxyphényl-cétone par le procédé décrit dans l'exemple 1 pour la 2-hydroxy-4-méthylphényl 2,4,4-triméthylpentyl-cétoxime. Be produit est purifié de la façon suivante L'oxime obtenue à partir de 27,6 parties de méthyl-2 hydroxy-4-nonyloxyphényl-cétone est dissoute dans 150 parties de méthanol et cette solution est ajoutée à une solution de 10 parties d'acétate de cuivre dihydraté dans 150 parties de méthanol bouillant. Le mélange est agité au reflux pendant 30 minutes, puis refroidi à 200G, et le complexe de cuivre précipité est recueilli par filtration et lavé correctement au méthanol. La substance solide est dissoute dans 150 parties de chloroforme et cette solution est mise en contact deux fois avec 150 parties d'acide sulfurique (300 g/litre) pour isoler le cuivre sous la forme de son sulfate.La solution chloroformique est débarrassée de acide par lavage à liteau, déshydratée et évaporée à sec en donnant 11,2 parties de la méthoxy-2-hydroxy-4-nonyloxyphényl-cétoxime purifiée, sous la forme d'une substance solide brune,cireuse. La méthyl-2-hydroxy-4-nonyloxyphényl-cétone elle-m8me peut litre préparée de la même manière que la 2-hydroxy-4dodécyloxy-acétophénone de l'exemple 2 en utilisant 42,5 parties de bromure de nonyle à la place des 50 parties de bromure de dodécyle. Exemple 4 On agite par secousses à 2000 pendant 3 minutes 50 par-. ties en volume d'une solution aqueuse (pH 2) de sulfate de cuivre contenant l'équivalent de 12 g/litre de cuivre avec 50 parties en volume d'une solution dans le kérosène contenant 4,26 parties en poids de n-pentyl-2-hydroxy-4-méthylphényl- cétoxime. Après repos, on sépare la phase raffinée de la phase organique contenant le complexe de cuivre en suspension. La phase organique contenant le complexe de cuivre en suspension est épurée par agitation par secousses avec un volume égal d'une solution contenant 150 g/litre d'acide sulfurique, et l'oxime régénérée est utilisée pour extraire de nouveau la phase raffinée.On répète ces opérations en effectuant trois extractions et trois épurations. Bes concentrations en cuivre des phases aqueuses sont les suivantes Concentration en cuivre de la phase aqueuse (g/litre) Solution Solution chassée d'épuration Phase initiale 12,00 0,00 Première extraction 5,25 6,25 Deuxième extraction 2,62 2,50 Troisième extraction 0,89 1,51 La n-pentyl-2-hydroxy-4-méthylphényl-cétoxime, substance huileuse qui cristallise partiellement au repos, que l'on utilise dans l'exemple précédent est obtenue par oximation de n-pentyl-2-hydroxy-4-méthylphényl-cétone par le procédé décrit dans l'exemple I pour la 2-hydroxy-4-méthylphényl2,4,4-triméthylpentyl-cétoxime. La n-pentyl-2-hydroxy-4-méthylphényl-cétone est elle meme préparée de la façon suivante On ajoute 67 parties de trichlorure d'aluminium broyé à 250 parties de monochlorobenzène et 54 parties de m-crésol à 20 C, puis 65 parties de chlorure de caproyle en 10 minutes. On agite le mélange réactionnel au reflux pendant 6 heures, on le refroidit et on le dilue avec une solution de 200 parties d'acide chlorhydrique concentré et 300 parties d'eau. On chauffe de nouveau le mélange à l'ébullition et on le faitkefluer pendant encore 30 minutes. Lorsque la phase organique est froide, on la sépare de la phase aqueuse inférieure, on la lave correctement à l'eau et on l'évapore à sec. On distille le résidu et on recueille la fraction bouillant à 90-115 C/0,15 mm. On obtient ainsi 67,8 parties de 2-hydroxy-4-méthylphényl-cétone sous la forme d'un liquide de couleur jaune pâle. Exemple 5 On agite par secousses à 200G pendant 3 minutes 50 parties en volume d'une solution aqueuse (FK 2) de sulfate de cuivre contenant l'équivalent de 12 g/litre de cuivre avec 50 parties en volume d'une solution chloroformique contenant 6,8 parties en poids de méthyl-2-hydroxy-4-pentadécylphényl-cétoxime. Après repos, on sépare la phase aqueuse raffinée de la phase chloroformique contenant le complexe de cuivre en suspension, et on extrait la phase raffinée deux fois de plus, avec à chaque en volume fois 50 parties/d'une solution chloroformique neuve contenant 6,8 parties en poids de l'oxime. Le pH et la concentration en cuivre de la solution aqueuse avant et après extraction sont les suivants Concentration en cuivre de la phase aqueuse pH (R/litre) Phase initiale 2,0 12,00 Première extraction 0,99 1,63 Deuxième extraction 0,90 0,70 Troisième extraction 0,89 0,29 La méth;;srl-2-hydroxy-4-pentadécylphényl-cétoxime, fondant à 80-82 O, utilisée dans l'exemple précédent, est obtenue par le procédé décrit dans l'exemple 1 pour la 2-hydroxy-4-méthyl phényl-2,4,4-triméthylpentyl-cétoxime. l'a méthyl-2-hydroxy-4-pentadécylphényl-cétone se pré- pare de la façon suivante On agite au reflux pendant 6 heures un mélange de 102 parties d'acétate de 3-pentadécylphényle, 250 parties de mono chlorobenzène et. 44 parties de chlorure d' aluminium. Après refroidissement, on ajoute en continu un mélange de 200 parties d'eau et 1cri5 parties d'acide chlorhydrique concentré et on chauffe de nouveau le mélange à l'ébullition pendant encore 30 minutes. Lorsque le mélange s'est sédimenté, on sépare la phase organique supérieure de la phase aqueuse inférieure, on la lave à l'eau et on l'évapore à sec.Par recristallisation du résidu dans 150 parties de méthanol, on obtient 76,8 parties de méthyl-2-hydroxy-4-pentadécylphényl- cétone fondant à 44-450C. Une autre recristallisation dans le méthanol élève le point de fusion à 51-520G, L'acétate de 3-pentadécyle est préparé par réaction entre le 3-pentadécylphénol et le chlorure d'acétyle. Exemple 6 On agite trois fois, pas secousses, avec 100 parties en volume d'une solution aqueuse (pH 2,0) de sulfate de cuivre contenant l'équivalent de 3 g/litre de cuivre, à chaque fois avec une portion neuve de cette solution de sulfate, 100 parties en volume d'une solution dans le kérosène contenant 4,8 parties de 2-hydroxy-4-isodécyloxyphénylméthyl-cétoxime. On prélève un échantillon de la solution dans le kérosène en vue dé l'analyse, puis on la débarrasse de son cuivre par agitation par secousses, à deux reprises avec des portions neuves de 100 parties en volume de l'acide d'épuration contenant 200 g/litre d 'acide sulfurique et un équivalent sulfate de cuivre de 30 g de cuivre par litre0 On détermine par analyse la quantité résiduelle de cuivre contenue dans le kérosène. Les résultats obtenus sont les suivants Concentration en cuivre dans la phase organique chargée = 4,194 i 91 g/litre (charge maximale théorique de cuivre = 4,52 g/litre) Concentration en cuivre dans le kérosène épuré = 0,826 g/litre La 2-hydroxy-4-isodécyloxyphényl-méthylcétoxime, qui est une substance solide collante, est préparée à partir de 2,4-dihydroxyphényl-méthylcétone tout d'abord par alkylation au bromure d'isodécyle avec formation de ?-hydroxy-4-isodécyloxy- phénylméthyl-cétone suivie dtune oximation. On utilise des procédés analogues à ceux auxquels on a recours dans la préparation de la 2-hydroxy-4-nonylphénylméthyl-cétoxime de l'exemple 3. Exemple 7 On agite par secousses à 200C pendant 3 minutes 50 parties en volume d'une solution aqueuse (pH 2) de sulfate de cuivre contenant l'équivalent de 15 g/litre de cuivre avec 50 parties en volume d'une solution perchloréthylénique contenant 9,14 parties de 2-hydroxy-4-norzyloxyphénylisobutyl-cétoxime, Après repos, on sépare la phase aqueuse raffinée de la solu-tion organique contenant le complexe de cuivre. On épure la phase organique par agitation par secousses avec un volume égal d'une solution contenant 150 g/litre d'acide sulfurique et on utilise la solution régénérée d'oxime pour extraire de nouveau la phase raffinée. On répète cette opération en effectuant trois extractions et trois épurations.La concentration en cuivre des phases aqueuses est la suivante Concentration en cuivre de la phase aqueuse pH (,52/litre) Phase initiale 2,00 15,00 Première extraction 0,85 5,76 Deuxième extraction 0,65 2,58 Troisième extraction 0,55 1,23 La 2-hydroxy-4-nonylpxyphénylisobutyl-cétoxime, que l'on utilise dans l'exemple précédent et qui se présente sous la forme d'une huile se solidifiant au repos, est obvenue par le procédé décrit dans l'exemple 1 pour la 2-hydroxy-4-méthyl phényl-2,4,4-triméthylpentyl-cétoxime et est purifiée en passant par le complexe solide de cuivre. La 2-hydroxy-4-nonyloxyphénylisobutyl-cétone peut & re préparée de la même manière que la 2-lbydroxy-4-dodécyloxy- acétophénone de l'exemple 2 par remplacement de la 2,4-dihydroxy-acétophénone par une quantité équimolaire de 2,4-dihydroxyphényl-2-méthylpropyl-cétone et du bromure de dodécyle par une quantité équimolaire de bromure de nonyleO La 2,4-dihydroxyphénylisobutyl-cétone se prépare de la façon suivante On ajoute à 12500 à un mélange sous agitation de 68 parties de chlorure de zinc anhydre et de 125 parties d'acide iso-valérique, 55 parties de résorcinol par portions en 20 minutes.On agite le mélange pendant encore 2 heures à cette température et on le refroidit à 200C, puis on le verse dans 100 parties d'eau et 200 parties de chloroforme. L'extrait chloroformique est ensuite séparé, lavé correctement à l'eau, déshydraté et évaporé, Le résidu est distillé et la fraction bouillant à 130-132 C/0,75 mm est recueillie. On obtient 53 parties de 2,4-dihydroxyphénylisobutyl-cétone sous la forme d'une huile jaune. Exemple 8 On agite par secousses à 2000 pendant 3 minutes 50 parties en volume d'une solution aqueuse (pH 2) de sulfate de cuivre contenant l'équivalent de 7 g/litre de cuivre avec 50 parties en volume d'une solution aromatique (kérosène) contenant 4,12 parties de 2-hydroxy-4-nonylphényl-2-isopropylcétoxime. Après repos, la solution organique contenant le complexe de cuivre est séparée de la phase aqueuse raffinée et épurée par secousses avec un volume égal d'une solution contenant 150 g/litre d'acide sulfurique,et la solution régénérée d'oxime est utilisée pour extraire de nouveau la phase raffinée. On répète ces opérations jusqutà trois extractions et trois épurations. La concentration en cuivre de la phase aqueuse est indiquée ci-après Concentration de la phase aqueuse pI /litre) Phase initiale 2,00 7,00 Première extraction 1,20 4,24 Deuxième extraction 1,10 2,72 Troisième extraction 1,00 1,55 La 2-hydroxy-4-nonyloxyphényl-2-isopropyl-cétoxime, qui se présente sous la forme d'une huile brune, est obtenue par oximation de 2-hydroxy-4-nonyloxyphényl-isopropyl-cétone par le procédé décrit dans l'exemple 1 pour la 2-hydroxy-4méthylphényl-2,4,4-triméthylpentyl-cétoxime. La 2-hydroxy-4-nonyloxyphényl-isopropyl-cétone peut être préparée de la même marnière que la 2-kydroxy-4-dodécyl- oxy-acétophér cne de l'exemple 2 p=u remplacement de la 2,4, dihydroxy--acétophénore par une quantité équimolaire de 2,4dihydroxyphényl-isopropyl-cétone et du bromure de dodécyle par une quantité équimolaire de bromure de nonyle. La 2,4-dihydroxyphényl-isopropyl-cétone se prépare de la même manière que la 2,4-dihydroxyphényl-isopropyl-cétone de l'exemple 7 par remplacement de l'acide isovalérique par une quantité équimolaire d'acide isoDutyrique. REVENDICATIONS 1. Nouvelle cétoxime, caractérisée par le fait qu'elle répond à la formule dans laquelle le groupe oxime est en configuration anti par rapport au groupe hydroxyle, R' est un groupe allyle ou alcényle, R11 est un groupe alkyle, alcényle, aryle, alkoxy, aryloxy ou acyloxy éventuellement substitué et chaque symbole X désigne un atome d'hydrogène ou un groupe attirant les électrons, et les groupes R', R" et X contiennent au total entre 5 et 20 atomes alkyliques ou alcenyliques de -carbone. 2. Cétoxime suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que R" est un groupe alkyle ou alkoxy. 3. Des mélanges de cétoximes suivant la revendication 1-. 4. Mélanges de cétoximes suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que les cétoximes diffèrent en ce que le groupe oxime est en configuration syn par rapport au groupe hydroxyle. 5. Un complexe métallique d'une cétoxime suivant la revendication le 6. Procédé de préparation de cétoximes suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir l'hydroxylamine avec une cétone de formule dans laquelle X, Rt et R11 ont les définitions données ci-dessus. 7. Procédé de préparation dune cétoxime suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisé par le fait qu:il consiste à faire réagir lthydroxylamine avec une cétone par un procédé suivant la revendication 6, à traiter la cétoxime obtenue avec un sel métallique de chélation, à séparer le chélate solide de oxime n'ayant pas réagi et à régénérer la cétoxime du chélate par traitement avec un acide. 8. Procédé d'extraction de métaux de solutions aqueuses, caractérisé par le fait quril consiste à traiter les solutions aqueuses avec une solution dans un solvant organique non miscible à liteau d'une ou plusieurs cétoximes suivant la revendication 1 et à séparer la phase organique de la phase aqueuse, le métal formant avec la cétoxime un complexe qui est soluble dans le solvant organique ou qui associe avec lui. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que la solution dans le solvant organique, après séparation, est extraite avec une solution aqueuse dans des conditions de pH choisies de manière que le complexe métallique soit instable pour isoler le métal du solvant organique. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre en continu.