FR 2171278 A1 19730921 FR 7304419 A 19730208 La présente invention est relative à un procédé de préparation de copolymères et terpolymères thermoplastiques d'éthylène à basse pression de faible densité, par copolymérisation et terpolymérisation de l'éthylène avec de moindres quantités de propylène et/ou de butène4 > ), à l'aide de catalyseurs mixtes comprenant d'une part des esters d'un acide halogénoortho-titanique et, d'autre part, des composés organo-métalliques chlorés de l'aluminium, en phase liquide. Pour différents domaines d'utilisation, par exemple le formage de corps creux et de films par extrusion-soufflage, les revêtements, la pulvérisation à la flamme et la concrétion tourbillonnaire, on a besoin de types de polyéthylène de faible densité. Pour des domaines d'utilisation déterminés comme le formage par extrusion-soufflage, on en en outre besoin d'une distribution restreinte des poids moléculaires. L'inconvénient des types de polyéthylène préparés dans cette gamme de densités par le procédé à haute pression et ayant une densité de 0,915 à 0,935 est que leurs poids moléculaires sont trop faibles pour bien dessapplications. Par le procédé à basse pression, on ne peut pas, ou seulement difficilement, obtenir une faible densité. Ainsi, par le procédé de polymérisation à basse pression de Ziegler et Phillips, on obtient des polyéthylènes ayant un poids spécifique de 0,94 à 0,965 g/cm3. Par copolymérisation avec d'autres oléfines comme le propène et le butène-(l), on peut obtenir aussi, par le procédé à basse pression, des copolymères ayant une densité de 0,930 à 0,950. On y arrive, comme indiqué dans le brevet allemand nO 1 445 303, en effectuant la polymérisation dans des diluants inertes comme le butane, le pentane, l'hexane, le cyclohexane, l'isopropylcyclohexane, le benzène ou des mélanges d'hydrocarbures, à l'aide de catalyseurs mixtes formés d'esters d'un acide halogénoortho-titanique et de composés organo-métalliques de l'aluminium, en présence de propylène et/ou de butène-(l) à raison de 0,05 à 20 * en volume, relativement à l'éthylène. Mais on a besoin d'un excès appréciable de propène ou de butène-(l) pour obtenir des produits de copolymérisation à forte proportion de butène-(l). Pour une pression de polymérisation de 3 atmosphères relatives, par exemple dans l'hexane comme diluant, il faut 8 % de b- -ène-(l) dans le mélange de monomères pour obtenir un produit de copoly mérisation contenant 2 96 de butène-(l). Si pour obtenir une plus grande vitesse de polymérisation on opère à 12 atmosphères relatives, il faut déjà ajouter 35 96 de butène-(l) pour obtenir un produit de copolymérisation contenant de 2 à 3 96 de butène-(l). Cette copolymérisation ne réussit d'ailleurs que si Iton utilise un butène-(l) de grande pureté, à 95 - 99 96. Lorsqu'on utilise du butène-(l) à 50 Vo, à une pression relative de 12 atmosphères et dans L'hexane comme diluant, on ne peut pas préparer un copolymère contenant de 2 à 3 96 de butène-(l). En outre, ce polyéthylène obtenu avec du butène-(l) à 50 96, et qui contient 1,0 à 1,5 96 de butène-(l), est à grains si fins qu'on ne peut pas le séparer par décantation.Avec les pressions de polymérisation qui sont généralement usuelles actuellement, soit 20 atmosphères relatives et au dessus, même avec un butène-(l) à 95 à 99 %, on ne peut pas préparer de copolymère contenant 2 96 de butène-(l). On éprouve aussi des difficultés analogues à préparer des terpolymères d'éthène, de butène et de propène et des copolymères d'éthèùe et de propène. Ainsi, il est nécessaire de réaliser un procédé plus avantageux qui permette d'obtenir les copolymères ou terpolymères d'éthylène avec une faible densité et éventuellement une distribution restreinte de poids moléculaires. Selon l'invention, on résout ce problème en utilisant un solvant qui contient,àcôtéde 30 moles 96 au maximum de propylène et/ou de butène-(l), du butane et/ou du propane, d'une part, et du butène-(2), d'autre part. Comme butane, on peut utiliser le butane normal et l'isobutane, ainsi que tout mélange de ces corps. 1e butène-(2) peut être sous la forme cis ou trans ou sous forme de mélanges quelconques de ces formes. Au lieu du butène-(l), on peut aussi utiliser un mélange de butène-(l) et de petites quantités d'isobutène. Dans un mélange de butène-(l) et d'isobutène, la proportion d'isobutène ne doit pas dépasser 15 96 du mélange de butène-(l) et d'isobutène. Les rapports de mélange propane/butane : butène-(2) sont quelconques. Be butène-(l) doit, de préférence, être présent dans le mélange d'hydrocarbures à raison de 0,1 à 20 moles 96, en particulier de 1 à 10 moles ,0. Be propène doit être présent dans le mélange d'hydrocarbures à raison de 20 moles 96 au maximum, de préférence de 0,1 à 14 et, en particulier, de 1 à 7 moles 96. Un mélange avantageux d'hydrocarbures en G4 comprend, par exemple, de 30 à 60 96 de butane, de 25 à 50 96 de transbutène-(2), de 10 à 20 96 de cis-butène-(2), de 0,1 à 30 96 de butène-(l), de 0,01 à 2 96 d'isobutène. En outre, on peut utiliser les résidus de distillation obtenus dans la concentration du butène-(l).Un tel produit de queue provenant de la concentration du butène-(l) présente, par exemple, la composition suivante butane is3,? v/O butène-(2) trans 36,5 /o butène-(2) cis 16,3 96 butène-(l) + isobutène 3,2 96 (2,8 96 de butène-(l) et 0,4 96 d'isobutène). On peut aussi utiliser des fractions en C3 à C4. 'les légères impuretés parfois présentes dans ces mélanges et formées de composés organiques hydroxylés comme le butanol tertiaire dans le produit de queue de la concentration du butène-(l) Environ 100 à 200 parties par millions peuvent être rendues inactives par une plus forte teneur en halogène de l'ester de l'acide halogéno-orthotitanique. D'autres impuretés, contenues dans ces produits de queue et qui n'ont pas encore été détermines analytiquement, ne gênent pas la polymérisation, mais ont une action de diminution du poids moléculaire, de sorte que pour diminuer le poids moléculaire il n'est pas nécessaire d'ajouter de l'hydrogène ni un autre additif. Des catalyseurs appropriés sont des catalyseurs mixtes formés d'esters d'acide halogéno-orthotitanique et de composés organo-métalliques chlorés d'aluminium, de préférence de dichlorotitanate de dipropyle ou de dibutyle et de sesquichlorure d'éthylaluminium. On peut, si on le désire, préparer in situ l'ester de l'acide halogéno-orthotitanique à partir dtun tétrahalogénure de titane et d'un ester d'un acide orthotitanique. 'les catalyseurs formés de Dix14 et de trialcoyl-aluminiums, ainsi que de TiOl3 et de trialcoyl-aluminiums ou d'halogénures de dialcoylaluminium ne conviennent pas, car outre les copolymères ils conduisent aussi à la formation de mélanges des homopolymères. On utilise les catalyseurs dans une concentration de 0,1 à 20 millimoles par litre. La concentration nécessaire de cataijseur dépend de la pression de polymérisation et des impuretés qui gênent la polymérisation. 'les catalyseurs mixtes sont utilisés avec un rapport molaire Al : Ti compris entre 1,0 et 2,2, de préférence entre 1,3 et 1,7. 'les faibles rapports molaires Al : Ti, par exemple compris entre 1,3 et 1,4, conduisent à une distribution restreinte de poids moléculaires, l'hétérogénéité moléculaire (Mn - 1) étant de 2,5 à 4,0.Les rapports molaires plus élevés conduisent à des produits ayant une plus large distribution de poids moléculaire et un rapport molaire de 1,9 par exemple conduit à un polymère qui a une hétérogénéité d'environ 16. On effectue la polymérisation à des températures de zéro à 1000G, de préférence de 70 à 90 C et, en particulier, de 800C et, de préférence, à des pression relatives de 20 à 50 atmosphères, en particulier de 30 à 40 atmosphères. Il est surprenant, pour préparer selon l'invention les copolymères et terpolymères d'éthylène, qu'on ait besoin d'une très petite proportion de butène-(l) et/ou de propène le butène-(l) et le propène présents dans les mélanges d'hydro- carbures en C3 et C4 copolymérisent à raison de 10 à 90 96. Un autre avantage est qu'au lieu du butène-(l) de grande pureté qui est coûteux, on peut utiliser les mélanges d'hydrocarbures en C4, ou en C3 et C, notablement plus économiques.En outre, relativement aux hydrocarbures à point d'ébullition plus élevé, ces mélanges d'hydrocarbures à bas point d'ébullition ont l'avantage de mieux dissiper la chaleur de polymérisation grâce à un refroidissement par évaporation à haute pression, et aussi de faciliter notablement le séchage du produit de polymérisation, qui se fait avec ménagement et plus rapidement. Be nouveau procédé permet de préparer des produits de copolymérisation et de terpolymérisation d'éthylène ayant une densité d'environ 0,90 à 0,955. Même à de basses -températures, jusqu'à -5O0C, ces produits ont une très bonne résistance à l'entaille et, en outre, une excellente résistance aux craquelures. Compte tenu de cette excellente résistance aux craquelures, ces types de polyéthylène conviennent en particulier à l'emballage des détergents. Il est possible aussi de préparer par ce procédé des-produits ayant une densité inférieure à 0,90. Toutefois, par suite de leur moindre rigidité, ces produits conviennent davantage comme masses de revetement et d'étanchéité. EXEMPLE 1 Dans un chaudron de 50 litres à 50 atmosphères relatives, on met 12 parties en poids d'un mélange de butène et de butane qui contient 43,9 96 de butane, 36,5 96 de trans-butène-(2), 16,3 96 de cis-butène-(2), 2,8 96 de butène-(l) et 0,4 96 d'isobutène et 130 parties par million de butanol tertiaire [ produit de queue d'une concentration de butène-(l) et à 15 DC, en agitant, on ajoute 0,0186 partie en poids de sesquichlorure dféthyl-aluminium (en solution 20 96 dans l'hexane), 0,01042 partie en poids de tétrachlorure de titane et 0,01277 partie en poids de titanate de tétrapropyle.Au bout de 15 minutes, on chauffe à 800C et, à cette température, on introduit 4 parties en poids d'éthylène jusqu'à une pression relative de 41 atmos phères. La pression relative moyenne de polymérisation est de 30 atmosphères. Au bout d'un temps de polymérisation de 2 heures, la pression s'est abaissée à 23 atmosphères relatives. Après avoir ajouté 15,8 parties en poids de méthanol et avoir refroidi à 200C, on détend l'éthylène non converti et le mélange de butène et de butane.Après séparation du méthanol et séchage du polyéthylène, on obtient 2,4 parties en poids de polyéthylène qui a les propriétés suivantes viscosité spécifique réduite 2,5 dl/g (poids moléculaire 101 000) MF Il90/2,16 0,52 g/10 mn MF 1190/5 1,6 g/10 mn poids spécifique 0,934 g/cm3 limite élastique en traction 175 kg/cm2 allongement à la limite 17 % résistance à la traction 280 kg/cm2 allongement à la rupture 650 % Analyse à l'infra-rouge : doubles liaisons/1000 C trans 0,02 vinyliques 0,26 vinylidéniques 0,02 CH3/100 C 1,3 hétérogénéité moléculaire U=Nwl 3,9 w/5 25,6 % Mw/5 - Nw 47,6 96 > Mw 26,8 96 Si conformément aux indications de cet exemple on polymérise en présence d'hydrogène à 2 atmosphères relatives, on obtient un produit de copolymérisation d'éthène et de butène qui a une viscosité spécifique réduite de 0,7 dl/g. EXEMPLE 2 Dans un récipient agitateur de 50 litres supportant 50 atmosphères relatives, on place 12 parties en poids d'un mélange de butène et de butane contenant 43,5 % de butane, 36,2 % de trans-butène-(2), 16,2 96 de cis-butène-(2), 3,8 96 de butène (1) et 0,3 96 d'isobutène et 130 parties par million de butanol tertiaire et à Il0 C, en agitant, on ajoute le catalyseur utilisé dans l'exemple 1. Au bout de 15 minutes, on chauffe à 800C et, à cette température, on introduit 3,0 parties en poids d'éthylène jusqu'à une surpression de 40 atmosphères. Une fois que la pression s'est abaissée à 35 atmosphères relatives, on ajoute 1,0 partie en poids d'éthylène.La pression s'élève en peu de temps à 46 atmosphères relatives, la température à 90oC. On termine la polymérisation à 800 C. Au bout d'un temps de polymérisation d'une heure trois quarts, on ajoute 15,8 parties en poids de méthanol, on refroidit à 20 C et;on détend l'éthylène non converti avec le mélange de butène et de butane. Après séparation du méthanol et séchage du polyéthylène, on obtient 2;L parties en poids d'un produit de copolymérisation d'éthylène et de butène-(l) qui a les propriétés suivantes viscosité spécifique réduite 1,63 dl/g (poids moléculaire 60 000) MF Il90/2,16 3,0 g/10 mn MF I190/5 9,2 g/10 mn poids spécifique 0,9201 g/cm3 limite élastique en traction 100 kg/cm2 allongement à la limite 17 96 résistance à la traction 154 kg/cm2 allongement à la rupture 610 96 Analyse à l'infra-rouge : doubles liaisons/ 1000 C trans 0,16 vinyle 0,34 vinylidène 0,06 CH3/l00 C 3,3 A l'exception du poids moléculaire, ce produit correspond dans une large mesure à un polyéthylène de haute pression. Ce produit présente, conformément à son poids spécifique, des propriétés qu'on ne pouvait obtenir antérieurement que par le procédé de polymérisation à haute pression ; toutefois, le poids moléculaire est supérieur à celui que l'on peut obtenir jusqu'ici par ce procédé. EXEMPLE 3 Dans un chaudron agitateur de 50 litres supportant 50 atmosphères relatives, on met 12 parties en poids d'un mélange contenant 60 * de butane et 40 96 de butène-(2) et 0,1 % de butène-(l). A 200C, en agitant, on ajoute 0,0186 partie en poids de sesquichlorure d'éthyl-aluminium (en solution à 20 * dans de l'hexane), 0,0095 partie en poids de tétrachlorure de titane et 0,0142 partie en poids de tétrapropoxytitane. Au bout de 15 minutes, on applique une pression relative d'hydrogène d'une atmosphère et on chauffe à 800C. A cette température, on introduit 4 parties en poids d'éthylène jusqu'à une pression relative de 45 atmosphères.Au bout de 2 heures, on ajoute 15,8 parties en poids de méthanol et, après refroidissement à la température ambiante, on détend l'éthylène non converti avec le mélange butane-butène. Après séparation du méthanol et séchage du polyéthylène, on obtient 3,4 parties en poids d'un polyéthylène qui a les propriétés suivantes viscosité spécifique réduite 6,5 dl/g (poids moléculaire 357 000) 190/2,16 non mesurable, le produit ne coule pas Nif 1190/5 0,04 g/10 mn poids spécifique 0,9475 g/cm2 limite élastique en traction 249 kg/cm2 allongement à la limite 20 * résistance à la traction 307 kg/cm2 allongement à la rupture 457 96 résistance à l'entaille > 1500 kg.cm/cm2 point de ramollissement 120C Analyse à I'infra-rouge : doubles liaisons/1000 C trans 0,02 vinyle 0,17 vinylidène 0,02 CH3/100 C 0,1 Si l'on conduit la polymérisation selon les indications de l'exemple 3 en présence de 3 atmosphères relatives d'hydrogène, on obtient un polyéthylène qui a une viscosité spécifique réduite de 1,6 et une densité de 0,955. EX 4 Dans un autoclave de laboratoire d'une capacité de 5 litres, à 200 C, on met 1,2 partie en poids d'un mélange d'hydrocarbures en C4 comprenant 40 96 de butane, 50 96 de butène (2) et 10 96 de butène-(l). On ajoute un catalyseur comprenant 0,00568 partie en poids de tétrapropoxyde de titane, 0,0038 partie en poids de tétrachlorure de titane et 0,00744 partie en poids de sesquichlorure d'éthylaluminium. Au bout de 15 minutes, on élève la température à 800C et on introduit de l'éthylène jusqu a une pression de~14 atmosphères relatives. On conduit la polymérisation pendant 4 heures à 800C et à 13 à 14 atmosphères relatives. Après avoir ajouté 0,010 partie en poids de méthanol et avoir détendu et refroidi, on obtient 0,35 partie en poids d'un polyéthylène qui a les propriétés suivantes viscosité spécifique réduite 7,95 dl/g poids moléculaire 380 000 ) 11F190/2,16 et Mi190/5 non mesurable, le produit ne coule pas poids spécifique 0,9279 g/cm3 limite élastique en traction 157 kg/cm2 allongement à la limite 23 96 résistance à la traction 323 kg/cm2 allongement à la rupture 603 96 résistance à l'entaille > 1500 kg.cm/cm2 point de ramollissement 1090C Analyse à l'infra-rouge : doubles liaisons/1000 C trans 0,12 vinyle 0,15 vinylidène 0,04 CE3/100 C 1,5 test de Bell à 500G > 200 h EXEMPLE 5 Dans un chaudron de 50 litres supportant 50 atmosphères relatives, on met 12 parties en poids d'un mélange d'hydrocarbures en C4 qui contient 20,5 96 de butane normal, 50,6 96 de trans-butène-(2), 28,0 % de cis-butène-(2), 0,64 96 de butène-(l), 0,06 * d'isobutène et 0,1 96 de butadiène-(1,3). A 150C, on ajoute en agitant 0,0186 partie en poids de sesquichlorure d'éthylaluminium (en solution à 20 % dans l'hexane), 0,00947 partie en poids de tétrachlorure de titane et 0,01418 partie en poids de titanate de tétrapropyle.On conduit la polymérisation selon les indications de l'exemple 1. On obtient 2,9 parties en poids d'un polyéthylène qui a les propriétés suivantes viscosité spécifique réduite 2,72 dl/g (poids moléculaire 112 000) MF190/2,16 0,38 g/10 mn MF190/5 1,2 g/10 mn poids spécifique 0,9369 g/cm3 limite élastique en traction 207 kg/cm2 allongement à la limite 23 % résistance à la traction 368 kg/cm2 allongement à la rupture 823 96 résistance à l'entaille 965 kg. cm/cm2 point de ramollissement 12000 Analyse à l'infra-rouge : doubles liaisons/1000 C trans 0,04 vinyle 0,23 vinylidène 0,02 CH3/100 C 0,95 EXKi'lE 6 Selon les indications de l'exemple 5, on polymérise de l'éthylène dans 12 parties en poids d'un mélange d'hydro- carbures en C4 comprenant 40 96 de butane, 58 % de butène-(2) et 2 % de butène-(l) en présence de 2 atmosphères relatives d'hydrogène.On obtient 3,2 parties en poids d'un polyéthylène qui a les propriétés suivantes viscosité spécifique réduite 2,09 dl/g (poids moléculaire 82 000) MF190/2,16 1,1 g/10 mn MF190/5 3,0 g/10 mn poids spécifique 0,9289 g/cm3 limite élastique en traction 154 kg/cm2 allongement à la limite 17 % résistance à la traction 313 kg/cm2 allongement à la rupture 813 96 résistance à l'entaille 683 kg.cm/cm2 point de ramollissement 1090C test de Bell à 500C 200 h Analyse à l'infra-rouge : liaisons/1000 C trans 0,03 vinyle 0,26 vinylidène (0,02 CE3/100 C 0,92 Aux fins de comparaison, on effectue le test de Bell à 500C avec-un polyéthylène de haute pression, d'une viscosité spécifique réduite de 1,12 dl/g, d'un poids moléculaire 35 000, et d'un poids spécifique 0,9168 g/cm3 : on trouve 17 heures. EXEMPLE 7 Selon les indications de l'exemple 4, on polymérise de l'éthylène dans 1,2 partie en poids d'un mélange d'hydrocarbures en C4 comprenant 40 96 de butane, 40 96 de butène-(2) et 20 % de butène-(l). On obtient 0,37 partie en poids d'un polyéthylène ou d'un copolymère d'éthène et de butène-(l). viscosité spécifique réduite 3,1 dl/g (poids moléculaire 130 000) NF190/2 , 16 0,87 g/10 mn MF190/5 3,8 g/l0 mn poids spécifique 0,9205 g/cm3 limite élastique en traction 81 kg/cm2 allongement à la limite 22 96 résistance à la traction 178 kg/cm2 allongement à la rupture 413 96 point de ramollissement 890C Analyse à l'infra-rouge : doubles liaisons/1000 C trans 0,22 vinyle 0,19 vinylidène 0,04 CH3/100 C 2,6 EXEMPLE 8 Selon les indications de l'exemple 4, on polymérise de l'éthylène dans 1,2 parsie en poids d'un mélange d'hydrocarbures en C4 comprenant 60 % de butane, 10 % de butène-(2) et 30 96 de butène-(l).On obtient 0,31 partie en poids d'un copolymère mou d'éthylène et de butène-(l) ayant une densité de 0,8865. D'après l'analyse à l'infra-rouge, le produit de polymérisation contient environ 30 * de polybutène-(l). EXEMPLE 9 Selon les indications de l'exemple 4, on polymérise l'éthylène dans 1,2 partie en poids d'un mélange d'hydrocarbures en C3 et C4 comprenant 20 96 de propane, 2,5 % de propène, 50 96 de butane et 27,5 96 de butène-(2). On obtient 0,384 partie en poids d'un polyéthylène qui a les propriétés suivantes viscosité spécifique réduite 2,93 dl/g (poids moléculaire 123 000) MF1900/2,16 0,28 g/10 mn MF190/5 0,86 g/10 mn poids spécifique 0,9286 g/cm3 limite élastique en traction 145 kg/cm2 allongement à la limite 17 96 résistance à la traction 230 kg/cm2 allongement à la rupture 517 % Analyse à l'infra-rouge : doubles liaisons/1000 C trans 0,02 vinyle 0,37 vinylidène 0,02 CH3/100 C 1,7 REVENDI CATIONS 1. Procédé de préparation de copolymères et terpolymères thermoplastiques d'éthylène à basse pression de faible densité par copolymérisation et terpolymérisation de l'éthylène avec de moindres quantités de propylène et/ou de butène-(l), à l'aide de catalyseurs mixtes comprenant d'une part des-esters d'un acide halogéno-orthotitanique et, d'autre part, des composés organométalliques chlorés de l'aluminium, en phase liquide, caractérisé par le fait que l'on utilise un solvant qui contient, à côté de 30 moles % au maximum de propylène et/ou de butène-(l), d'une part du butane et/ou du propane et, d'autre part, du butène-(2). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant contient jusqu'à 25 moles 96 et, de préférence,de 0,1 à 20 moles 96 et, en particulier, d'une à 10 moles 96 de butène-(1). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant contient jusqu'à 20 moles 96, de préférence de 0,1 à 14 moles * et, en particulier, d'une à 7 moles 96 de propène.