FR 2185644 A1 19740104 FR 7318832 A 19730524 La présente invention Be rapporte à une composition de résine de chlorure de vinyle ayant une excellente résistance aux agents atmosphériques, une excellente résistance au choc et d'excellentes propriétés mécaniques. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à une composition consistant en un copolymère préparé par copolymérisation par greffe d'un ou de plusieurs monomères choisis parmi un méthacrylate d'alkyle, un composé vinyl-aromatique et un nitrile non saturé en présence d'une dispersion aqueuse d'élastomère d'acrylate d'alkyle obtenue par copolymérisation d'un ester alkylique d'acide vinyl ou vinylidène &alpha;;-carboxylique non saturé et en un polymère de chlorure de vinyle ou un copolymère obtenu par copolymérisation de plus de 70 % en poids de chlorure de vinyle et de moins de 30 % en poids d4un autre composé de monovinylidène copolymérisable: Les polymères de chlorure de vinyle ou les copolymères prépa- rés par copolymérisation de plus de 70 % en poids de chlorure de vinyle et de moins de 30 % en poids d'un autre composé de onoviny- lidène copolymérisable (appelés ci-après PCV) ont été largement et commercialement employés parce qu'ils présentent des propriétés mécaniques et chimiques favorables.Cependant, ils présentent une résistance au choc médiocre. Divers élastomères ont été ajoutés pour diminuer ce défaut. Parmi ces procédés connus, le procédé le plus efficace consiste à utiliser un copolymère préparé par copolyméri- sation de méthacrylate d'alkyle avec un composé vinylaromatique, par copolymérisation de méthacrylate d'alkyle, d'un composé vinylaromatique et d'un nitrile non saturé ou par copolymérisation d'un composé vinylaromatique et d'un nitrile non saturé en présence d'une émulsion d'un élastomère de diène conjugué.Comme ces polymères contiennent des séries de doubles liaisons dans la channe principale, ils se dégradent rapidement quand on les utilise à l'extérieur et leur résistance au choc s'abaisse extrêmement. On a propose un procédé utilisant un acrylate de polyalkyle saturé chimiquement au lieu de l'élastomère de diène conjugué classique parce qu'il a une excellente résistance aux agents atmosphé- riques. Cependant, ces copolymères n'ont pas pu améliorer suffisam- ment la résistance an choc du PCV. le brevet britannique 927821 a montré que le PCV peut être mélangé avec un copolymère préparé par copolymérisation d'acrylate d'allyle contenant O à 1,5 % en poids d'un monomère de réticulation tel que le divinylbenzène, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle ou le phtalate de diallyle, avec une proportion spécifique d'un on de plusieurs monomères choisis parmi un méthacrylate d'alkyle, un composé vinylaromatique et un nitrille non saturé. Cependant, ces copolymères ne peuvent éviter divers défauts tels qu'une résistance au choc défectueuse. Par des recherches d'un procédé pour modifier le PCV par un acrylate d'alkyle, les présents inventeurs ont trouvé qu'un copolymère greffé préparé par copolymérisation de méthacrylate d'alkyle ou de méthacrylate d'aikyle et d'un composé vinylaromatique, ou de méthacrylate d'alkyle, d'un composé vinylaromatique et d'un nitrille non saturé, ou d'un composé vinylaromatique et d'un nitrille non saturé en présence d'une dispersion aqueuse d'un copolymère d'acrylate D'alkyle préparé par copolymérisation d'un ester allylique d'acide vinyl ou vinylidène &alpha;-carboxylique non saturé est très efficace pour modifier le PCV. Afin de renforcer le PCV, il est nécessaire de disperser uniformément une dimension convenable d'élastomère d'acrylate d'al kyle dans le PC7. Il est avantageux pour remplir cette condition de modifier la dimension des particules de la dispersion aqueuse d'un copolymère greffé pour la composition du PCV. Un élastomère d'acrylate d'alkyle doit donc présenter à la fois la structure de réticulation et la structure de greffe compatibles avec le PCV. Quand un monomère multifunctionnel ordinaire est copolymérisé avec un acrylate d'alkyle, la structure de réticulation n'est pas formée suffisamment pour mettre une grande proportion de monomère dans les conditions d'une production d'un diamètre de particules tel que celui nécessaire pour renforcer le PCV, de sorte que l'élastomère caoutchouteux se dégrade facilement. les présents inventeurs on trouvé qu'un ester alkylique d'acide vinyl ou vinyldène &alpha;;-carboxylique non saturé est utilisable pour la copolymérisation pour faire la structure de réticulation très efficacement et assurer aussi en mime temps la structure de greffe par suite de sa compati- bilité avec le PCV. C'est la base de la présente invention. L'invention concerne une résine thermoplastique consistant en (I) 3 à 70 parties en poids d'un polymère greffé préparé par copoly morisation par greffe de (B) 29 à 80 parties en poids d'ingrédients monomères composés de (1) 20 à 100% en poids de méthacrylate d'vinyle (groupe alkyla : n à 4 atomes de carbone), 0 a 80 ss en poids dtun composé vinylaromatique et O à 20 % en poids d'un autre monomère copolymérisable ou de (2) 40 à 80 % en poids d'un composé vinylaromatique, 10 à 50 % en poids d'un nitrile non sature et O à 20 % en poids d'un-autre monomère copolymérisable (comprenant un méthacrylate d'alkyle) ou de (3) 20 à 70 % en poids de méthacrylate d'alkyle, 10 à 60 % en poids d'un composé vinylaromatique, 20 à 50. % en poids d'un-nitrile non saturé et O à 20 % en poids d'un autre monomère copolymérisable en présence de (A) une dispersion aqueuse de 20 à 80 parties en poids d'un copolymère préparé par copolymérisation d'acrylate d'alkyle (groupe alkyle : 2 à 8 atomes de carbone) ou tul mélange D'au moins 80 % en poids d'acrylate d'alkyle et de moins de 20 % en poids d'un autre monomère copolymérisable ayant un groupe monovinylidène et d'un ester allylique d'acide vinyl ou vinylidène &alpha;-carboxylique non saturé et en (II) 30 à 97 parties en poids de polymère de chlorure de vinyle et/ou d'un copolymère d'au moins 70 % en poids de chlorure de vinyle et de moins de 30 * en poids d'un autre composé de monovinylidène copolymérisable. L'acrylate d'alkyle utilisé dans une dispersion aqueuse du polymère principal qui est établie pour la préparation du copolymère greffé selon l'invention peut contenir un groupe alkyle de 2 à 8 atomes de carbone en channe droite ou ramifiée. Des exemples d'un tel acrylate d'allyle sont l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de pentyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, etc .. Ces monomères peuvent être utilisés isolément ou en mélange. l'acrylate d'alkyle peut être remplacé jusqu'à 20 % en poids par un monomère monivinylidène copolymérisable0 Des exemples de tels monomères sont un acrylate d'alkyle ayant un groupe allyle autre qu'à 2 à 8 atomes de carbone, d'autres esters de l'acide acrylique, l'acide acrylique, un sel métallique de l'acide acrylique, l'acrylamide, un composé d'acrylamide b-substitué, un ester de l'acide méthacrylique, le méthacrylamide, un composé de méthacrylamide N-substitué, un composé vinylaromatique et ses dérivés, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrille, un éther vinylique, un ester vinylique, un halogénure de vinyle et un halogénure de vinylidène. Cependant, il n' est pas désirable d'élever la température de transition vitreuse lors de la copolymérisation avec un acrylate d'alkyle. il est préférable de choisir une sorte de monomères et une quantité copolymérisée de telle façon qu'on prépare un polymère ou copolymère conservant de façon favorable une température de transition vitreuse au-dessous de -10 C. Une condition essentielle pour copolymériser un acrylate d'alkyle avec un ester allylique d'acide vinyl ou vinylidène &alpha; -carboxylique non saturé est une dimension favorable de 0,05 à 0,2 des particules élémentaires de la dispersion d'élastomère demandée pour renforcer le PCV. Dans les conditions ordinaires de polymérisation en émulsion, pour obtenir une dispersion aqueuse ayant cette dimension de particule, il y a production d'un mauvais effet de réticulation sur le monomère de réticulation divinylique ou multivinylique et il est difficile à l'élastomère obtenu de prendre une structure greffée.C'est pourquoi il est nécessaire d'utiliser des monomères de réticulation ou des agents de ré ticulation spécifiques. Ainsi, se présente l'inconvénient d'un élastomère qui détériore la faculté de renforcement désiré. Par des recherches sur la cause de ce fait, les inventeurs ont trouvé que l'efficacité de réticulation s'élève dans une faible mesure par l'abaissement de la réactivité de la copolymérisation avec l'acrylate d'alkyle. Tandis que la quantité de monomères n'ayant pas réagi augmente dans le cas du composé diallylique ou multiallylique, l'esteralkylique de l'acide vinyl ou vinylidène &alpha;-carboxylique non saturé produit une petite quantité de monomères qui n'ont pas réagi et présente une bonne efficacité de réticulation. En outre, l'ester allylique de l'acide vinyl ou vinylidène o( -carboxylique non saturé peut donner facilement une structure greffée sur la base du groupe allyle en mSme temps que le dit effet favorable de réticulation dans la copolymérisation, de sorte que le PCV peut être renforcé de façon très profitable. Une quantité utilisable de cet ester est de 0,1 à 8 % en poids.Dans le cas d'un agent de réticulation classique, 18efficacité de réticulation devient mauvaise pour une petite quantité et la dégradation d'un élastomère se présente pour une grande quantité, tandis que l'efficacité de réticulation peut s'obtenir de façon marquée pour une petite quantité et les propriétés mécaniques peuvent entre améliores sans dégradation dans une assez large mesure dans le cas de l'ester alkylique d'acide vinyl ou vinylidène o(-carboxylique non saturé. Des exemples d'un ester allylique d'acide vinyl ou vinylidène cd -carboxylique non saturé sont l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, l'itaconate de monoallyle, et l'itaconate de diallile. Ces monomères peuvent etre utilisés seuls ou en mélange de deux ou de plus de deux0 En outre, on peut ajouter d'autres agents de réticulation ordinaires multifonctionnelso Ces composés peuvent être introduits partiellement ou totalement au stade initial ou au cours de la polymérisation. La teneur en gel d'un élastomère d'acrylate d'alkyle préparé par copolymérisation du dit ester alkylique d'acide vinyl ou vinylidène &alpha;-carboxylique non saturé peut être augmentée. Une structure de gel est nécessaire pour disperser de façon stable les particules de l'agent de renforcement greffé à une dimension convena ble dans le PCV. Une teneur en gel nécessaire est au moins de 50 %, de préférence au moins de' 70 %. La dispersion aqueuse d'un substrat polymère peut être préparée par polymérisation en émulsion classique. Des exemples dun émulsifiant sont un surfactif anionique, un surfactif non ionique et un surfactif cationique. De plus, on peut ajouter nn générateur de surfactif ou un sel inorganique. On peut ajouter un initiateur connu tel que da peroxyde, ou un imitateur du type à oxydation-réduction ou un composé azo. On peut utiliser aussi un régulateur de polymérisation. On peut adopter pour la polymérisation en émulsion la température ordinaire.Quand la température est trop élevée de façon défavorable, "a masse moléculaire du produit s1abais se avec diminution de la teneur en gel, Ainsi, une température préférable est aubdessous de 80 C C.Il est particulièrement préférable d'effectuer la préparation d'un substrat polymère à une température inférieure à celle de la polymérisation par greffe, parce que l'effet de la polymérisation par greffe parait augmenter. 1a polymé- risation par greffe peut s'effectuer à une température constante ou sous chauffage ou refroidissement selon le cas0 Le mélange d'acrylate d'alkyle et d'un monomère copolymérisable peut être ajouté en totalité à partir du début ou bien on peut faire progresser la polymérisation sous addition totale ou partielle. il est avantageux d'effectuer la polymérisation sous addition totale ou partielle pour éliminer facilement la chaleur de polymérisation. Les propriétés physiques du produit dépendent du diamètre des particules de la dispersion aqueuse d'un substrat polymère parce que la dimension d'une particule de l'agent de renforcement dispersé dans le PCV résulte de cela. Une dimension de particules préférable ds l'élastomère d'acrylate d'alkyle va d'environ 0O5 micron jusqu'à environ 0,2 micron. Quand on utilise un diamètre de particules au-dessonz de 0,07 micron, on peut obtenir de bons résultats en faisant croître les particules avant ou pendant la polymérisation jusqu'à un diamètre de particules convenable. Le polymère greffé peut autre préparé par polymérisation d'une dispersion aqueuse de 20 à 80 parties en poids du substrat polymère avec 80 à 20 parties en poids d'un ingrédient monomère utilisé pour assurer la compatibilité avec le PCV. Le composant de résine compatible avec le PCV comprend les trois résines suivantes 1) polymère de méthacrylate d'alkyle ou un copolymère de méthacrylate d'alkyle et d'un composé vinylarolatique, 2) copolymère d'un composé vinylaromatique et de nitrile non saturé, 3) copolymère triple de méthacrylate d'alkyle, d'un composé vinylaromatique et de nitrile non saturé. Pour préparer le polymère greffé de l'invention, on utilise les ingrédients monomères suivants : 1) 20 à 100 % en poids de méthacrylate d'alkyle, O à 80 % en poids d'un composé vinylaroma- tique et O à 20 % en poids d'un autre monomère copolymérisable comprenant un-nitrile non saturé, 2) 40 à 80 % en poids d'un composé vinylarematique, 10 à 50 % en poids de nitrile non saturé et O à 20 % en poids d'un autre monomère copolymérisable (comprenant un méthacrylate d'alkyle),3) 20 à 70 X en poids de méthacrylate d'alkyle, 10 à 60 % en poids d'un composé vinylaromatique, 20 à 50 * en poids de nitrile non saturé et O à 20 % en poids d'un autre monomère copolymérisable. Le méthacrylate d'vinyle oontient un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée. Un exemple typique est le méthacrylate de méthyle et d'autres exemples sont le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de butyle secondaire et le méthacrylate de tertio-butyle. Un exemple typique de composé vinylaromatique est le styrène et d'autres sont le vinyltoluène, le styrène &alpha;-substitué tel que le &alpha;-méthylstyrène, le benzène-styrène substitué tel que-le vinyltoluène, le chlorostyrène ou le bromostyrène et ses dérivés, le vinylcarbazole et le vinylbiphènyle.Des exemples de nitrile non saturé sont l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Ces monomères peuvent, pour chaque sorte, être utilisés seuls eu en mélange de deux ou plusieurs. Les dits monomères peuvent être remplacés Jusqu'à 20 % en poids par un autre monomère copolymérisable. Des exemples de-tels monomères sont un acrylate d'alkyle, l'acrylamide, l'acrylamide N-substitué, l'acide méthacrylique, un ester d'acide méthacrylique contenant un reste organique autre que le groupe aikyl de 1 à 5 atomes de carbone, le méthacrylamide, le méthacrylamide N-substitué, un éther alkylvinylique, un ester alkylvinylique, un halogénure de vinyle et un halogénure de vinylidène. Les propriétés physiques de la composition de PCV obtenue dépendent de la composition du polymère greffé0 Le polymère greffé préparé å partir de moins de 20 parties en poids du substrat de polymère, d'acrylate d'alkyle, ne peut pas améliorer efficacement la résistance au choc de la composition de PCV préparée à partir de ce polymère. Quand on utilise le polymère greffé préparé à partir de plus de 80 parties en poids du substrat de polymère, la composition de POT présente une aptitude à la mise en oeuvre très médiocre et une faible résistance au choc. La composition des monomères de greffe a ltinfluence suivante lY Quand le iéthacrylate d'allyle est remplacé par un composé vinylique pour 80 % en poids dans la copolymérisation du méthacry- late d'alkyle avec le composé vinylaromatique, la compatibilité avec le PCV diminue de façon défavorable. De plus, d'autres mono mères copolymérisables comprenant un nitrile non saturé peuvent être utilisés en une quantité au-dessous de 20 * en poids. 2) Dans une combinaison du composé vinylaromatique et de nitrile non saturé, la quantité du premier doit autre au moins de 40 % en poids et celle du dernier doit être au-dessous de 50% es poids. Quand la quantité du nitrile non saturé augmente au-delà de cette proportion, la composition de PCV obtenue présente une détérioration marquée de la stabilité à la chaleur et de l'aptitu- de à la mise on oeuvre. Quand la quantité du nitrile non saturé tombe au-dessous de 10 % en poids, la compatibilité avec le PCV diminue et la résistance au choc s'abaisse. Dans ce cas, on peut utiliser 0 à 20 % en poids d'un autre monomère copolymérisable (comprenant un méthacrylate d'alkyle). 3) Quand on utilise des ingrédients triples, un méthacrylate d'allyle, un composé vinylaromatique et un nitrile non saturé, les quantités respectives des ingrédients sont de 20 à 70 % en poids, de ib 9 60 % en poids et de 20 à 50 * en poids. Quand on utilise en particulier un méthacrylate d3 allyle et un nitrile non saturé en une proportion au-dessus de 20 * en poids respectivement, l'utilisation d'un composé vinylaromatique est essentielle. La polymérisation par greffe peut être effectuée par l'introdiction des monomères nécessaires pour la polymérisation par greffe en une quantité totale en une fois ou en quantité totale ou partielle de façon continue ou intermittente. Tous les monomères peuvent être utilisés en mélange et on peut effectuer la polymérisation en changeant la composition sans abaisser les propriétés de la composition préparée. Une telle décision peut être prise selon l'application de la composition de PCV obtenue mais on peut effectuer la polymérisation en deux stades ou davantage en changeant chaque concentration de monomères dans le cadre de la composition des ingrédients de monomères comme on l'a décrit ci-dessus, La polymérisation par greffe peut autre effectuée à la suite de la préparation d'une dispersion aqueuse du substrat polymère ou bien dans un autre appareil de ré action0 On peut adopter les conditions de la polymérisation ordinaire en émulsion, La polymé- risation peut être effectuée en présence ou en l'absence d'un inita- teur, d'un émulsifiant, d5un régulateur de polymérisation, d'un sel inorganique, d'un agent de réticulation ou d'un réactif ayant le même effet que ci-dessus. Le réactif à ajouter peut être le même ou différent que ceux utilisés dans la préparation du substrat polymère. D'autres conditions telles que la température de polymé- risation ou la quantité de solvant aqueux peuvent entre les mimes ou différentes ou modifiées selon le cas. On sale et on fait coaguler la dispersion aqueuse de copolymère greffé obtenue, on filtre, on lave à l'eau, on sèche par pulvérisation et on récupère le produit pour obtenir le polymère. Dans ce cas, on peut faire coaguler avec la dispersion aqueuse de PCV ou analogue. En coagulation, on peut ajouter un anti-oxydant connu, un stabilisant pour la chaleur ou un agent d'amélioration de l'aptitude à la mise en oeuvre pour le PCV. Après mélange de 3 à 70 parties en poids du copolymère greffé avec 97 à 30 parties en poids de chlorure de vinyle et/ou d'un copolymère préparé à partir de plus de 70 s en poids de chlorure de vinyle et de moins de 30 % en poids-d'un autre monomère monovinylidène copolymérisable, le-mélange résultant peut tre moulé avec une machine à cylindres, une machine Banbury, une extrudeuse ou une machine à mouler par injection. L'amélioration de la résistance au choc est faible dans le cas de moins de 3 parties en poids du copolymère greffé et l'effet d'ajouter du PCV est perdu dans le cas de plus de 70 parties en poids du copolymère greffé, Il est favorable de régler la quantité du poly mère principal d'acrylate d'alkyle à 1 à 30 parties en poids pour la composition. Le copolymère greffé de cette invention peut être mélangé avec d'autres polymères pouvant être mélangés avec le PCV, tels qu'on copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, un copolymère d'éthylène et d'acrylate, un copolymère d'éthylène et de méthacrylate, un copolymère d'éthylène et d'acide carboxylique non saturé, un copolymère de styrène et d'acrylonitrile, un copolymère de styrène et de méthacrylate, une résine d'acrylonitriles de butadiène et de styrène (résine S), une résine de méthacrylate, de butadiène et de styrène (résine MBS), un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène, un polymère de chlorure d'éthylène, ou des polymères modifiés pour pouvoir être mélangés avec le PCV à partir de ces polymères et/ou de PCV avec des plastifiants. Pour préparer la composition de cette invention, on peut ajouter un thermostabilisateur, un absorbeur d'ultraviolet, un lubrifiant, une charge, un agent antistatique ou un adjuvant tude à la mise en oeuvre. i On décrira maintenant des exemples d'exécution préférés de la présente invention. Exemple I A) Préparation de la dispersion aqueuse de substrat polymère. Un mélange des ingrédients indiqués au tableau 1 a été agité à 590 C. Le mélange s'échauffe en environ 9 heure et on le refroidit au-dessous de 600 C. La polymérisation a été effectuée pendant 6 heures de telle sorte qu'on a obtenu une émulsion du polymère (taux de polymérisation : 97 %) Tableau 1 Acrylate de butyle 100 parties Méthacrylate d'allyle 1 partie Dodécylbenzènesulfonate de sodium 0,8 partie Persulfate de sodium 0,05 partie 200 parties Cette dispersion aqueuse était une émulsion ayant un diamè- tre de particule de 0,12 calculé d'après une opacité pour 546 m D'autre part, on a salé et fait coaguler l'émulsion par du chlorure de calcium, on a lavé à l'eau et au méthanol et on a séché dans un appareil sécheur sous video On a recueilli le polymère séché par un tamis en acier inoxydable à maille n 100, on a immergé dans le toluène en un lieu obscur pendant 48 heures et on a enlevé le toluène attaché.On a pesé le polymère et on a séché à nouveau dans l'appareil sous videz Le degré de gonflement et la teneur en gel ont été calculés selon les formules suivantes poids après - poids après gonflement reséchage degré de gonflement = poids après reséchage teneur en gel = ################################# x 100 x 100 Ainsi, le polymère a présenté un degré de gonflement de 15,9 et une teneur en gel de 89,3 %. B) Préparation du polymère greffé. À un mélange de la dispersion aqueuse du substrat polymère obtenue ci-dessus en A) et des ingrédients du tableau 2, on a ajouté les ingrédients du tableau 3 versés en 4 heures A 60 C avec agitation. Le mélange résultant a été maintenu pendant 1 heure pour compléter la polymérisation. La conversion était d'environ 95%. tableau 2 Dispersion aqueuse du polymère principal (partie solide de polymère) 60 parties Eau comprenant l'eau provenant de la dite dispersion aqueuse 200 parties Formaldéhydesulfoxylate de sodium (désigné ci-après "SFS") 0,4 partie Ethylènediamine-tétracétate de disodiui (désigné ci-après "ETDA.2Na") 0,01 partie Sulfate ferreux heptahydrate 0,005 partie Tableau 3 Styrène 24 parties Méhacrylate de méthyle 12 parties Acrylonitrile 4 parties Hydroperoxyde de cumène (désigné ci-après "CHP") 0,2 partie On a salé et fait coaguler la dispersion obtenue du copolymère greffé avec une solution de chlorure de calcium.On a chauffe le copolymère, on a granulé, desséché, lavé et séché peur l'obtention d'une résine en poudre. C) Préparation d'une composition de résine de chlorure de vinyle. On " mélangé le copolymère greffé (12 parties) avec un polymère de chlorure de vinyle (degré moyen de polymérisation 700 ; 100 parties), du mercaptide d'étain dibutyle (2 parties), de l'huile de soja époxydée (1 partie) et une cire huileuse (0,5 partie), en a mélangé au cylindre chauffé à 160 C pendant 5 minutes et on a comprimé avec une presse à chaud 4 180a C pendant 15 minutes pour meuler us échantillon.On a mesuré la résistance au choc et la résistance à la traction à 230 C de manière classique pour obte nir les résultats de l'exemple I-1 du tableau 4 On a appliqué le même mode opératoire excepté qu'on a utilisé lacrylate d'allyle (1 parti) au lieu de méthacrylate d'allyle et on a obtenu les résultats de l'exemple 1-2 du tableau 4. Exemple de référence I. Une dispersion aqueuse du substrat polymère a été préparée comme ci-dessus, sauf qu'on a utilisé du diméthacrylate d'éthylène glycol (1 partie) au lieu du méthacrylate d'allyle de l'exemple I st le résultat a été représenté au tableau 4, exemple de référence I-1. Ainsi le tableau 4 montre les propriétés physiques du polymère principal et de la composition de résine de chlorure de vinyle. L'exemple de référence 1-2 a montré le oas de l'utilisation du divinylbenzène (1 partie). L'addition d'ester alkylique d'acide vinyl ou vinylidène &alpha;-carboxylique non saturé a été apte 4 améliorer plus facilement les propriétés physiques de la composition de résine de chlorure de vinyle que celle d'un composé vinylique polyfonctionnel ordinairement disponible. Tableau 4 Exemple N : I-1 I-2 Réf. I-1 Réf. I-2 Propriétés physiques I du substrat polymère Agent de réticulation Métha- Acrylate Dimétha- Divinyl crylate d'allyle crylate benzène - d1allyle d'éthy- lène glycol Taux de polymérisation (%) 98 96 97 95 Diamètre de particule ( ) 0,13 0,13 0,13 0,09 Teneur en gel (%) - 89,3 77,9 8,3 1,8 Degré de gonflement 15,9 24,4 54,3 82,0 Copolymère areffé conversion (%) 95 96 95 - 94 Composition de résine de chlorure de vinyle Résistance au choc Izod (kg.cm/cm) 20,8 20,2 7,8 6,5 Résistance à la traction (kg/cm) - 482 472 399 388 Allongement (%) 185 180 184 180 Observations : a) résistance aux chocs Izod : valeur (kg.cm/cm) mesurée avec une entaille de 6,35 mm à 230 C selon ASTM D256-560 b) résistance à la traction : valeur (kg/cm2) mesurée à 230 C selon la norme ASTM D256-56-0 c) Allongement : pourcentage à la rupture mesuré à 230 C selon la nomme ASrM D256-56. Exemple II Préparation d'une dispersion aqueuse du substrat polymère. On a ajouté en 6 heures un mélange d'acrylate de butyle (9995 à 95 parties), de méthacrylate d'allyle (0,5 à 5 parties) et de CEP (0,2 partie) à 300 C avec agitation à un mélange des ingré- dients représentés au tableau 5, de façon à effectuer la polymérisation pour préparer une dispersion du-substrat polymère. Après l'achèvement de l'addition, le mélange résultant a été laissé pendant 2 heures pour l'achèvement de la polymérisation. Le polymère obtenu présentait les propriétés physiques indiquées au tableau 6. Tableau 5 Eau 200 parties Oléate de sodium 3 parties Naphtalènesulfonate de sodium condensé avec du formaldéhyde 0s2 partie 0,4 0s4 partie ETDA.2Na 0,01 partie Sulfate ferreux heptohydrate 0,005 partie On a utilisé la dispersion aqueuse du substrat polymère et les ingrédients du tableau 2. La quantité de l'eau a été réglée pour constituer 250 parties comprenant la quantité d'eau nécessaire pour ajouter l'acide acétique et l'hydroxyde de potassium décrits. Le mélange en réaction a été maintenu à 60 C et on a ajouté une solution d'acide acétique à 2 % (19 parties)0 Le mélange a été maintenu pendant 15 minutes. Ensuite, on a stabilise la dispersion avec une solution d'hydroxyde de potassium à 2 % (18 parties). Les ingrédients indiqués au tableau 3 ont été utilisés comme à l'exemple I, pour la préparation de la composition de résine de chlorure de vinyle. Les propriétés physiques ont été indiquées au tableau 6. Exemple de référence II Pour préparer une dispersion aqueuse du substrat polymère, on a répété le mode opératoire de l'exemple II sans méthacrylate d'allyle. Le taux de polymérisation du substrat polymère était de 97 % et le-taux de conversion du polymère greffé était de 96 %. On au salé et fait coaguler la dispersion du polymère greffé d'une manière classique, sans obtenir de poudre mais en obtenant un bloc. On a fait sécher le bloc et on a combiné avec la résine de chlorure de vinyle comme dans l'exemple I(C), I1 était difficile d'effectuer la fabrication aux cylindres et les propriétés mécaniques ntont pas pu être mesurées à cause de la très grande fragilité. Les résultats ont été indiqués au tableau 6. Exemple de référence III On a répété l'exemple II excepté qu'au lieu du méthacrylate d'allyle de l'exemple I1, on a utilisé du diméthylacrylate d'éthylène glycol (EGDMA) en faisant varier la composition à 1 partie et 2 parties0 Les deux opérations ont été désignées comme étant les exemples de référence III-1 et III-2. Dans ce cas, on n'a pas obtenu de polymère en poudre à partir de la dispersion du polymère greffé comme dans l'exemple de référence II. I1 n'a pas été facile de travailler la composition de résine de chlorure de vinyle et les propriétés mécaniques n'ont pas pu 8tre mesurées à cause de la fragilité. Exemple de référence IV On a répété l'exemple II excepté qu'on a utilisé un agent de réticulation multifonctionnel, le divinylbenzène (DVB) (1 partie) au lieu du méthacrylate d'allyle et le résultat a été indiqué au tableau 6. Les propriétés physiques ont été les mêmes que dans les exemples de référence Il et III. Tableau 6 exemple Substrat polymère acrylate acrylate taux de diamètre teneur degré de de butyle d'allyle polymé- de parti- en gel gon (parties) risation cule (%) flement (%) (microns II-t 99,5 0,5 96 0,06 93 23 2 99 1 95 n 92 24 3 3 98 2 95 " 90 21 4 97 3 94 w 93 18 5 95 5 95 n 92 21 Réf.II 100 0 97 " presque soluble III-1 99 EGDMA 1 96 " " III-2 95 " 2 96 " " IV 99 DVB 1 94 " " Exemple taux de composition de la résine de chlorure de vinyle N conversion pour la poly- résistance résistance à mérisation au choc la traction allongement kg.cm/cm kg/cm % II-1 96 11,5 476 187 2 95 24,5 488 178 3 " 27,8 486 179 4 " 27,4 489 180 S 17,8 485 188 Réf.II 96 Trop fragile pour la mesure n n III-2 " " IV 95 " Exemple III La polymérisation a été effectuée comme dans l'exemple II par mélange d'un monomère de greffe (40 parties) avec des monomères indiqués au tableau 7 en présence du substrat polymère (60 parties) obtenu par utilisation de l'acrylate de butyle (99 parties) et du méthacrylate d'allyle (1 partie) de l'exemple Ilo Les propriétés physiques de la composition de résine dc chlorure de vinyle selon l'exemple I (C) ont été indiquées au tableau 7. Tableau 7 Exemple N : Composition en monomères (%) méthacrylate styrène acrylonitrile acrylate de de méthyle butyle III-1 100 2 90 10 3 75 25 4 50 50 5 50 35 15 6 50 15 35 7 40 40 20 8 30 40 30 9 30 70 10 25 65 10 11 10 70 20 12 80 20 13 65 35 14 90 tO 15 60 30 10 16 60 30 10 Exemple No: taux de conversion composition de la résine de poly pour la polyméri- chlorure de vinyle sation par greffe (%) résistance résistance allongement au choc à la traction III-1 97 18,5 470 170 2 96 16,8 475 185 3 95 14,9 468 188 4 95 18,6 466 168 5 95 21,5 460 160 6 94 18,4 472 185 7 96 25,3 455 170 8 95 19,2 455 182 9 95 20,0 458 173 10 94 21,4 453 154 11 94 24,3 448 150 12 95 22,6 460 177 13 95 19,9 440 168 14 96 20,5 462 158 15 95 t 15,8 465 172 16 97 18,8 458 160 Un essai de résistance aux agents atmosphériques a été effectué avec un appareil de vieillissement pendant 500 heures sur les échantillons choisis dans les exemples I à III.Avant et après l'essai de résistance aux agents atmosphériques, on a mesuré dSune façon classique la résistance au choc et la résistance à la traction. Dans ce cas, on a adopté comme cas témoin un copolymère commercial méthacrylate d'alkyle, de butadiène et de styrène (résine MBS). Le e résultat a été indiqué au tableau 8. Tableau 8 Exemples Résistance initiale Résistance après exposition de 500 N au chocl a la allon- res. au a la allon tracts gemment choc traction gement L-1 22,8 482 185 12,0 508 76 Réf. I-2 6,5 388 180 5,2 395 23 II-2 24,5 488 178 92,4 525 73 II-4 27,4 489 180 16,4 510 98 III-1 18,5 470 170 14,6 505 110 III-4 18,6 465 163 10,2 497 75 III-13 19,9 440 168 15,7 498 82 III-14 20,5 462 158 15,1 512 67 32,7 461 149 2,0 506 14 On voit que les exemples de lsinvention ont une forte résistance au choc et une excellente résistance aux agents atmosphériques Exemple IV On a répété l'exemple II-2 sauf qu'on a ajouté un agent multifunctionnel de réticulation, le diméthacrylate d'éthylène glycol (0,4 partie) avec l'addition des monomères indiqués au tableau 3. On a aussi utilisé à la place un autre agent de réticulation, le méthacrylate d'allyle (0,4 partie), ce qui a constitué l'exemple IV-2. On a utilisé comme monomère de greffe le méthacrylate de méthyle avec le diméthacrylate d'éthylène-glycol (0,4 partie) (exemple IV-3) et avec le méthacrylate d'allyle (0,4 partie) (exemple IV-4). Les résultats ont été indiqués au tableau 9. I1 est clair ainsi qu'un effet favorable peut ttre obtenu par utilisation d'un agent de réticulation ou d'un agent ayant le même pouvoir dans la greffe. Tableau 9 Exemple N IV-1 IV-2 IV-3 IV-4 Monomère de reffe parties) 40 40 40 40 Composition (%) en monomères Méthacrylate de méthyle 30 30 100 100 Styrène - 60 60 Acrylonitrile 10 10 Agent de réti- dimétha- - métha- dimétha- méthacry culation crylate crylate crylate late d'éthylène- d'allyle d'éthylène- d'allyle glycol glycol Taux de conversion pour la polymérisation 97 96 96 97 pqr greffe Résine composite de chlorure de vinyle Résistance au choc 22,4 28,7 20,3 21,8 Résistance à la traction - 474 - 475 480 475 Allongement 165 158 148 ' 158 Exemple V Le monomère de greffe a été ajouté comme dans l'exemple II en présence d'un polymère principal préparé à partir d'acrylate de butyle (99 parties) et de méthacrylate d'allyle ( partie) mais l'addition du monomère de greffe a été effectuée séparément en 2 fractions. Ainsi la première composition, mélangée avec CHP (0,1 partie), a été ajoutée en 2 heures et on a laissé pendant 30 minutes, puis on a ajouté en 2 heures la seconde mélangée avec CHP (0,1 partie) et on a laissé pendant 1 heure pour l'achèvement de la polymérisation. Dans d'autres opérations, on a répété l'exemple Ili; Les propriétés physiques de la composition de résine de chlorure de vinyle ont été indiquées au tableau 10'. Tableau 10 Exemple N : V-1 V-2 V-3 Première composition de greffe (parties) MMA 15 15 6 ST 5 5 10 AN 4 Seconde composition de greffe MMA 6 8 15 ST 10 12 5 AN 4 5 Taux de conversion (%) pour la polymérisation par greffe 95 96 94 Composition de résine de chlorure de vinyle Résistance au chocs Izod (kg.cm/cm) 18,5 19,7 17,8 Résistance à la traction 492 495 488 Allongement 165 182 167 Exemple VI On a répété l'exemple II sauf que, dans la préparation d'un substrat polymère de l'exemple II, on a utilisé le méthycrylate d'allyle (1 partie), l'acrylate de butyle (50 parties) et l'acrylate d'éthyle (49 parties). Ce cas a été désigné comme était l'exemple VI-1. On a aussi utilisé comme exemple VI-2 l'acrylate de butyle (90 parties) et l'acrylonitrile (9 parties).Dans les deux cas, le taux de polymérisation d'un substrat polymère était au-dessus de 95 % de le diamètre de particule d'une dispersion aqueuse était de 0,06 s . Da conversion d'un polymère greffé était dans les deux cas au-dessus de 95 %. Les propriétés physiques de la composition de résine de chlorure de vinyle ont été indiquées au tableau-il. Tableau Il Exemple : VI-1 VI-2 Composition du acrylate de butyle acrylate de butyle substrat polymère (50 parties) (90 parties) acrylate d'éthyle acrylonitrile (49 parties) (9 parties) taux de polymérisation 96 % 95 % diamètre de particule 0,06 0,06 teneur en gel 92 % 94 % degré de gonflement 24 16 conversion d'un polymère de greffe 95 % 96 % Composition de résine de chlorure de vinyle Résistance au choc Izod 17,5 16,8 Résistance à la traction ' 506 495 Allongement 153 147 R E V E N D I C A T I O N Résine thermoplastique consistant en (I) 3 à 70 parties en poids d'un polymère greffé préparé par copolymérisation par greffe de (3) 20 à 80 parties en poids d'ingrédients monomères composés de (1) 20 à 100 % en poids de méthacrylate d'alkyle (avec groupe alkyle de I à 4 atomes de carbone), O à 80 % en poids d'un composé vinylaromatique et O à 20 % en poids d'un autre monomère copolyméri- sable ou de (2) 40 à 80 * en poids d'un composé vinylaromatique, 10 à 5Q * en poids d'un nitrile non saturé et O à 20 * en poids d'un autre monomère copolymérisable (comprenant un méthacrylate d'alkyle) ou de (3) 20 à 70 % en poids de méthacrylate d'alkyle, 10 à 60 % en poids d'un composé vinylaromatique, 20 à 50 % en poids d'un nitrile non saturé et O à 20 % en poids d'un autre monomère copolymérisable ou encore d'un mélange de monomères des trois mélange ges (1), (2) et (3) en présence de (A) une dispersion aqueuse de 20 à 80 parties en poids d'un copolymère préparé par copolymérisation d'un acrylate d'alkyle (avec groupe allyle de 2 à 8 atomes de carbone) ou un mélange d'au moins 80 % en poids d'acrylate d'alkyle et de moins de 20 % en poids d'un autre monomère copolymérisable ayant un groupe monovinylidène et d'un ester alkylique d'acide vinyl ou vinylidène &alpha; ;-carboxylique non saturé et en (II) 30 à 97 partie en poids de polymère de chlorure de vinyle et/ou d'un copolymère d'au moins 70 % en poids de chlorure de vinyle et de moins de 30 % en poids d'un autre composé de monovinylidène copolymérisable.