FR 2170215 A1 19730914 FR 7303766 A 19730202 L'invention concerne l'utilisation de sels formés par des produits d'addition quaternaires d'amines et d'oxyde d'alcoylène avec des acides organiques, comme agents servant i améliorer l'aptitude b la pulvérisation électrostatique des peintures et agents de revê- tement à base de matière filmogène, de solvants et éventuellement de pigments. La pulvérisation électrostatique de peintures et autres matiè- res de revêtement vise, d'une part, à tirer plus rationnellement parti de l'agent de revêtement et; d'autre part, b améliorer le revêtement de surfaces difficiles 8 recouvrir, par rapport aux possi- bilités offertes par les pistolets mécaniques usuels. Si l'on tente d'utiliser, dans les installations électrostatiques de pulvérisation, les agents de revêtement courants appliqués par d'autres procédés, on ne peut obtenir que des résultats défectueux.On a tenté de compenser ces faiblesse des agents de revêtement de composition usuelle en diminuant fortement la viscosité d'application lors de la pulvérisation électrostatique et en incorporant à la iraction de solvant de plus grandes quantités de solvants polaires. Nais, alors, l'épaisseur de couche est diminuée dans une mesure souvent inaccep- table et le coût des matières de revêtement est accru excessivement. butant donné que l'aptitude à la pulvérisation électrostatique d'un agent de revêtement est déterminée dans une large mesure par sa conductivité, on a ajouté aux peintures et matibres de revêtement destinées à la pulvérisation électrostatique des additifs améliorant la conductivité, aiin d'éviter une utilisation excessive de solvants polaires et un grand abaissement de la viscosité de travail.Or cela entrainait souvent des inconvénients graves pour la formation du film et sa qualité, ce qui se traduisait par un comportement désavantageux au séchage, la formation d'une surface non satisfaisante de film, une résistance défectueuse à la corrosion, une mauvaise adhérence et des défauts analogues. I1 est donc nécessaire de trouver des additifs qui assurent une amélioration de l'aptitude à la pulvérisation électrostatique des peintures et matières de revêtement sans présenter les inconvénients mentionnés. Ce problème est résolu par le fait que l'on utilise, comme agents servant à améliorer l'aptitude h la pulvérisation électrostatique de peintures et agents de revêtement à base de matière filmogbne, de solvants et éventuellement de pigments, des sels formés par des produits d'addition quaternaires d'anime et d'oxyde d'alcoylè- ne avec des acides organiques et répondant à la formule générale dans laquelle R1 représente un radical hydrocarbure aliphatique Sa- turé ou insaturé, è chaste droite ou ramifiée, contenant 2 à 24 atomes de carbone, a peut être un nombre entier de 2 à 4, m, n et sont des nombres entiers, la somme m + n + p peut valoir de 3 à 100, x et y sont égaux à I ou 2 et R2 représente un atome d'hydrogène, un radical aliphatique saturé ou non à chaine droite ou ramifiée de 1 à 36 atomes de carbone ou un radical aromatique. Pour préparer les sels utilisés selon l'invention, onneutralise par l'acide carboxylique voulu des solutions des bases d'ammonium quaternaire, conformément aux poids d'équivalent trouvés et, ensuite, on chasse l'eau par distillation, éventuellement sous pression réduite. Les bases d'ammonium quaternaire servant de matière première peuvent être préparées de différentes façons. Selon un procédé, on commence par convertir les amines primaires, en une première étape, en dérivés monoalcanolamines ou dialcanolamines correspondants et, ensuite, on quaternise ceux-ci en solution aqueuse au moyen d'une nouvelle quantité d'oxyde d'alcoylène, en réglant soigneusement le pH c'est-b-dire en ajoutant des acides. Une autre possibilité consiste - convertir les alcoylamines primaires en sels, par exemple en chlorhydrates, puis - faire réagir ceux-ci sur un oxyde d'alcoylène en présence d'eau.A partir des solutions de sels d'ammonium quaternaire obtenues selon les deux procédés ci-dessus, on peut obtenir les solutions des bases libres par des étapes supplémentaires, par exemple par échange d'anions au moyen de résines échangeuses d'ions ou par précipitation de l'anion. Une autre possibilité d'obtenir des solutions des bases libres d'ammonium quaternaire, décrite dans la demande allemande de brevet P 20 52 321.1, consiste à faire réagir sous pression des amines primaires contenant un radical aliphatique de 4 à 24 atomes de carbone sur un oxyde d'alcoylène en un rapport molaire respectif d'au moins t : 3, à des températures de 40 à 100 C, de préférence de 50 C à 70 C, en présence d'au moins 5 moles d'eau par mole d'amine et en l'absence de catalyseurs d'alcoxylation. Dans les solutions de bases d'ammonium quaternaire préparées par le dernier procédé cité, on trouve,en outre, en des quantités qui dépendent de la quantité d'oxyde d'alcoylène et d'eau utilisée, les produits d'addition tertiaires formés par addition d'oxyde d'alcoylène aux amines primaires. Comme amines de départ servant à préparer les produits d'addition quaternaires d'amine et d'oxyde d'alcoylène, on citera par exemple l'éthylamine, la propylamine, l'isopropylamine, la n-butylamine, lthexylamine, l'octylamine, la dodécylamine, l'octadécylamine, la béhénylamine, l'eicosylamine, l'oléylamine ou leurs mélanges d'homologues, en particulier les amines grasses dites primaires, par exemple l'amine de coco formée d'amines primaires en C8 h C18, ainsi que l'amine de suif, etc... Comme oxydes d'alcoylène que l'on peut faire réagir sur les amines primaires pour obtenir les produits d'addition quaternaires d'amine et d'oxyde d'alcoylène, on citera l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène, la réaction pouvant s'effectuer avec un seul type d'oxyde d'alcoylène mais aussi avec des mélanges, par exemple d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. L'oxyde d'éthylène a une importance particulière, ses produits d'addition d'amine étant apparus particulièrement appropriés h l'application visée. Le nombre de moles d'oxyde d'alcoylbne fixées par addition par mole d'amine peut être de 3 à 100, mais en particulier de 4 à 40. Comme acide qui peuvent servir è former des sels avec les produits d'addition quaternaires d'amine et d'oxyde d'alcoylène, on citera par exemple les acides formique, acétique, propionique, butyrique, caprolque, caprylique, caprique, undécylique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhenique, oléique, linoléique, ainsi que des fractions d'acides gras comme celles que l'on peut tirer d'huiles et graisses naturelles et aussi les acides gras dimères comme ceux que l'on peut obtenir par des procédés connus en dimérisant des acides gras à insaturation simple et multiple, en particulier des mélanges d'acides gras qui sont à la base des huiles naturelles comme les huiles d'olive, de navette, de colza, de coco, de palme, de soja, de graines de coton, de lin, ainsi que l'acide benzolque ou l'acide phtalique. Pour que les sels formés par dee acides organiques avec des produits d'addition quaternaires d'amine et d'oxyde d'alcoyle puissent servir à améliorer l'aptitude à la pulvérisation électro- statique, il est nécessaire que ces sels se dissolvent dans une mesure suffisante dans le mélange de solvants que contient la peinture dont il s'agit. Etant donné que les solvants sont principalement des hydrocarbures, ne serait-ce que pour des raisons de prix, il faut tenir compte de ce fait dans la constitution des sels et le total des atomes de carbone des radicaux R1 et R2 de la formule générale ne doit pas être inférieur à 6. Comme exemples de composés utilisables selon l'invention, on citera les sels des produits d'addition quaternaires d'amine et d'oxyde d'alcoylène et des acides organiques ci-aprbs : éthylamine .10 oxyde de propylène-acide caproque, propylamine . 10 oxyde d'éthylène-acide laurique, butylamine . 4 oxyde d'éthylène-acide caproique, butylamine . 10 oxyde d'éthylène-acide acétique, butylamine . 4 oxyde d'éthylène-acide palmitique, butylamine . 4 oxyde d'éthylène-acide ricinoléique, butylamine . 10 oxyde d'éthylène-acide linoléique, butylamine . 10 oxyde d'éthylène-mélange d'acidee gras en 12 à C18, octylamine . 20 oxyde d'éthylène-acide béhénique, amine de coco . 10 oxyde d'éthylène-acide acétique, amine de coco . 20 oxyde d'éthylène-acide benzolque, amine de coco . 30 oxyde d'éthylèneacide gras dimère en C12 k 018 (sel neutre), amine de coco . 30 oxyde d'4thylène-acide gras dimère en C12 à C18 (sel acide), amine de suif . 30 oxyde d'éthylène-acide phtalique (sel neutre), oléylamine . 30 oxyde d'éthylène-acide gras de coco. Les sels utilisables selon l'invention sont ajoutés aux peintures et matières de revêtement à pulvériser électrostatiquement à raison de 0,05 à 5 % et de préférence 0,25 à 2 % du poids de l'agent de revêtement, soit lors de la fabrication des agents de revêtement, soit par incorporation après coup aux produits finis. Les exemples suivants visent i expliquer plus précisément l'ob- jet de l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 - Produit d'addition quaternaire n-butylamine . 10 oxyde d'éthylbne- Dans un autoclave en V4A équipé d'un agitateur, on met une solution de 115,6 g de n-butylamine dans 1890 g d'eau. Cela correspond à 66 moles d'eau par mole d'amine. Après avoir fait barboter de l'azote et avoir chauffé à 70 C, on introduit sous pression 694,7 g d'oxyde d'éthylène en maintenant la température constante. Le rapport amine : oxyde d'éthylène est de 1 : 10. Au bout d'un temps de réaction de 30 minutes, on refroidit le produit réactionnel à la température ambiante. On obtient un liquide limpide et incolore fortement basique. Pour déterminer la quantité de produit d'addition quaternaire d'amine et d'oxyde d'éthylène, on dissout 10 gdu produit dans 50 ml dtisopropanol et on titre au moyen de HCl n/2 jusqu'au virage de la phénolphtaléine. D'après la consommation d. HCl (11,1 ml) on calcule que 98,4 % de l'azote total sont sous forme de bases quaternaires. Pour préparer l'acétate du produit d'addition de butylamine10 oxyde d'éthylène (A), on neutralise au moyen d'acide acétique, jusqu'au virage de la phénolphtaléine, une partie de la solution de produit d'addition quaternaire préparée comme ci-dessus. De la solution de sel obtenue, on ohasse ensuite l'eau par distillation, en appliquant un faible vide, et on obtient le sel d'ammonium quaternaira sous forme de liquide très visqueux. De la façon décrite ci-dessus, on prépare les sels de produit d'addition quaternaire amine-oxyde d'éthylène ci-après, qui servent aux recherche. suivantes (EO = oxyde d'éthylène) 2 B) n-butylamine . 10 EO - mélange d'acides gras en C12 à C18 C) n-butylamine . 10 EO - acide linoléique D) n-butylamine . 4 EO - acide caprolque E) n-butylamine . 4 30 - acide palmitique F) n-butylamine . 4 EO - acide ricinoléique G) octylamine. 20 EO - acide béhénique H) amine de coco . 10 30 - acide acétique J) amine de coco . 20 EO - acide benzoïque K) amine de coco . 30 EO - acide gras dimère en C12 à C18 (sel neutre) L) amine de coco . 30 30 - acide gras dimère en C12 à C18 (sel acide). EXEMPLE 2 L'étude de la solubilité dans les solvants les plus utilisés dans le domaine des peintures donne les valeurs indiquées au tableau suivant. TABLEAU I Solubilité à 20 C, g de substance/100 ml Sel White spirit/ Xylène/butanol White spirit Xylène butanol 19 : 1 19 : 1 A 0,02 0,1 0,03 0,34 B 0,09 1,66 0,32 K C 0,09 1,12 0,2 K D 0,01 0,45 0,12 2,9 E K K K K F 0,07 1,06 1,07 K G : 0,07 : 1,3 : K : K H 0,72 1,2 0,86 K J 0,2 0,33 0,78 K K K : 0,06 : 0,31 : 0,54 : 3,0 ) L L : 0,16 : 0,56 : 1,0 : E ( K = parfaitement soluble. EXEMPLE 3 Pour déterminer l'action d'augmentation de conductivité des sels utilisés selon l'invention, on soumet ceux-ci à une mesure de résistance dans les solvants ou mélanges de solvants à des concentrations de 0,25 à 2,0 % (substance active à 100%). A cet effet, on utilise un appareil de mesure de la firme Sames, de Darmstadt. Cet appareil transforme un courant alternatif de 220 V et le redresse en même temps. Au moyen d'une installation de couplage, on peut actionner trois montages en pont. Ceux-ci sont accordés avec une cellule de mesure de telle sorte qu'une lecture de la résistance spécifique est possible dans les gammes suivantes : 105 à 107@ 107 à 109 et 108 à 1010 en ohms.cm. La cellule de mesure est formée d'une enveloppe en matière synthétique destinée à recevoir la matière liquide à étudier. A une distance de 4 mm sont insérées dans cette 2 enveloppe deux électrodes ayant chacune une surface de 13 mm . Lors- qu'on ferme le circuit, le courant passe à travers une quantité de liquide de 0,53 ml.L'appareil permet une mesure relativement exacte et une lecture directe de la résistance électrique spécifique. les valeurs mesurées obtenues avec les sels ci-dessus sont indiquées au tableau II ci-après. On utilise 0,25 à 2,0 g de sel par 100 ml de solvant. Le défaut de solubilité donne dans certains cas des solutions troubles. T A B L E A U II Résistance spécifique de 20 à 23 C, Mohms-cm Sel Solvant 2,0 g 1,5 g 1,0 g 0,75 g 0,5 g 0,25 g White spirit 8 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 White spirit/butanol 19 : 1 15 40 200 400 1 200 9 000 A Xylène 8 15 50 200 500 8 000 Xylène/butanol 19 : 1 10 25 60 250 600 4 000 White spirit 2 000 4 000 8 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 White spirit/butanol 19 : 1 28 65 200 500 2 000 9 000 B Xylène 13 22 62 140 480 6 000 Xylène/butanol 19 : 1 22 58 130 220 510 5 000 T A B L E A U II (suite n 1) Résistance spécifique de 20 à 23 C, Mohms-cm Sel Solvant 2,0 g 1,5 g 1,0 g 0,75 g 0,5 g 0,25 g White spirit 900 1 000 2 000 8 000 > 10 000 > 10 000 White spirit/butanol 19 : 1 13 34 120 290 900 8 000 C Xylène 8 13 36 120 320 5 000 Xylène/butanol 19 : 1 13 30 90 190 470 4 000 White spirit > 10 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 White spirit/butanol 19 : 1 18 39 120 300 1 000 9 000 D Xylène 7 13 50 140 420 7 000 Xylène/butanol 19 : 1 11 28 80 190 550 5 000 T A B L E A U II (suite n 2) Résistance spécifique de 20 à 23 C, Mohms-cm Sel Solvant 2,0 g 1,5 g 1,0 g 0,75 g 0,5 g 0,25 g White spirit 60 100 145 180 230 300 White spirit/butanol 19 : 1 100 230 700 5 000 9 000 10 000 E Xylène 65 110 180 260 380 800 Xylène/butanol 19 : 1 65 140 360 750 3 000 9 000 White spirit > 10 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 White spirit/butanol 19 : 1 36 100 310 800 5 000 > 10 000 F Xylène 90 190 390 1 000 7 000 > 10 000 Xylène/butanol 19 : 1 50 120 290 600 2 000 9 000 T A B L E A U II (suite n 3) Résistance spécifique de 20 à 23 C, Mohms-cm Sel Solvant 2,0 g 1,5 g 1,0 g 0,75 g 0,5 g 0,25 g White spirit 150 200 1 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 White spirit/butanol 19 : 1 48 130 420 1 000 8 000 > 10 000 G Xylène 28 90 200 390 600 6 000 Xylène/butanol 19 : 1 38 105 210 350 800 8 000 White spirit > 10 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 White spirit/butanol 19 : 1 15 43 155 420 3 000 > 10 000 H Xylène 8 13 65 220 800 > 10 000 Xylène/butanol 19 : 1 17 38 110 230 600 > 10 000 T A B L E A U II (suite n 4) Résistance spécifique de 20 à 23 C, Mohms-cm Ses Solvant 2,0 g 1,5 g 1,0 g 0,75 g 0,5 g 0,25 g White spirit > 10 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 White spirit/butanol 19 : 1 90 120 190 480 5 000 > 10 000 J Xylène 20 90 310 800 9 000 > 10 000 Xylène/butanol 19 : 1 22 60 150 290 800 4 000 White spirit 9 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 White spirit/butanol 19 : 1 105 140 210 290 550 5 000 K Xylène 28 90 260 500 3 000 9 000 Xylène/butanol 19 : 1 17 34 80 130 280 750 T A B L E A U II (suite n 5) Résistance spécifique de 20 à 23 C, Mohms-cm Sel Solvant 2,0 g 1,5 g 1,0 g 0,75 g 0,5 g 0,25 g White spirit > 10 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 > 10 000 White spirit/butanol 19 : 1 50 140 300 700 5 000 > 10 000 L Xylène 38 120 300 700 5 000 9 000 Xylène/butanol 19 : 1 50 105 220 400 800 5 000 Le tableau montre qu'avec les produits utilisables selon l'invent ion on peut obtenir une très forte augmentation de la conductivité. C'est valable non seulement pour les solvants purs, mais aussi pour les peintures pigmentées. Pour les mesures, on choisit une peinture thermodurcissable à la résine acrylique/mélamine de la composition suivante : 387 g de "Larodur" (marque déposée par la firme BASF) résine d'acrylate se réticulant spontanément, à 50 % dans le mélange butanol/xylène. 260 g de dioxyde de titane EN 56 (marque déposée par la firme Titangesellschaft). 5 g de bleu "Heliogen LBGN" (marque déposée par la firme BASF). 165 g de "Luwipal 013" (marque déposée par la firme BASF), résine de mélamine très réactive non plastifiée, à 55 % dans le butanol. 22 g de butanol 33 g d'acétate de 2-éthoxyéthyle. 33 g de "Solvesso 150" (marque déposée par la firme ESSO AG.) 95 g de xylène. Résistance spécifique de 20 à 23 C, Mohms-cm Sel 2,0 g 1,5 g 1,0 g 0,75 g 0,5 g 0,25 g Peinture H 7 10,5 17 22 30 55 ci-dessus Pour les mesures, on utilise à nouveau 0,25 à 2,0 g de sel par 100 ml de peinture. EXEMPLE 4 Pour l'essai d'influence sur les propriété du film et le comportement de peintures contenant comme additifs les sels selon l'invention, on utilise un système de peinture séchant à l'air et un système séchant au four. 1) - Peinture à la résine alkyde séchant à l'air 540 g de résine alkyde riche en huile, contenant 68 % d'huile, à 75 % dans le white spirit. 325 g de dioxyde de titane RN 56. 4 g de naphténate de calcium, 4 % Ca. 2 g de naphténate de cobalt, 6 %. 7 g de naphténate de plomb, 24 % Pb. 15 g de dipentène. 20 g de décahydronaphtalène. 3 g de méthyléthylcétoxime. 77 g de white spirit. 2) - Peinture à la résine alkyde/mélamine séchant au four 410 g de résine alkyde de ricinène à 26 % d'huile, à 60 % dans le mélange xylène/butanol. 150 g de "Luwipal 013" à 55 % dans le butanol. 290 g de dioxyde de titane. 4 g de "Sieglerot B" (marque déposée par la firme Siegle & Co.). 3 g de naphténate de calcium, 4 % Ca. 25 g de butanol. 17 g de 2-éthoxyéthanol. 101 g de xylène. Conditions de cuisson : 10 à 15 minutes à 1200C. Pour l'essai technique, on compare chaque fois un système de peinture additionné de 1 % de sel H à un système de peinture sans addition (témoin). On obtient les valeurs suivantes TABLEAU III Peinture séchant à Peinture séchant au l'air 1 four 2 Critère d'essai Témoin 1% de sel H Témoin 1% de sel H Epaisseur de couche, 40 42 51 49 Brillant % (45 % selon 100 102 103 101 longueur Adhérence selon norme DIN 1 1 4 4 53 151. Dureté au pendule selon 98 94 102 98 norme DIN 53 157. Creux Erichsen selon nor 9,6 9,5 5,3 6,0 me DIN 53 156. Creux par percussion 0,5 0,5 2,0 1,5 hors 2,0 2,5 - poussière Séchage Complet 5,5 7,0 - Jaunissement 72 h UV G - 11 G 11 - 21 G 11 - 21 G 11 - 21 selon norme DIN 6167 72 h 60 C G 11 - 21 G 11 - 21 G 11 - 21 G 11 - 21 Par le tableau ci-dessus, on voit que l'addition de sels formés par des produits d'addition quaternaires d'amine et d'oxyde d'alcoylène et des acides organiques ne donne aucune modification notable du comportement des peintures. EXEMPLE 5 Pour vérifier l'influence sur le comportement à la corrosion par addition de sels formés par des produits d'addition quaternaires d'amine et d'oxyde d'alcoylène et des acides organiques, on soumet au test de brouillard salin des tôles revêtues de la peinture à la résine alkyde séchant à l'air (1) mentionnée plus haut. On pulvérise chaque fois la peinture essayée sur des tal d'acier dégraissées, avec et sans addition de sel selon l'invention. L'épaisseur du film sec est d'environ 35;i. Après séchage suffisant dans la masse pendant une semaine, on expose les tôles selon la norme ASTN B 117 - 61 à une pulvérisation continuelle d'une solution de chlorure de sodium à 5,'. Les valeurs obtenues pour le comportement de corrosion sont indiquées au tableau suivant. TABLEAU Iv Durée de pulvérisation, jours 1 5 9 16 30 Peinture 1 témoin 101 202 312 413 444 Peinture 1 avec 1 % de sel H 101 201 301 413 554 Dans les nombres d'appréciation de trois chiffres, le premier chiffre donne une indication sur la formation de rouille à l'entaille en croix 0 = non endommagé, 1 = légère rouille à l'entaille en croix, 2 = rouille à l'entaille en croix sur 1 mm de largeur, commencement de soufflures, 3 = rouille à l'entaille en croix sur 1 à 2 mm de largeur, grosses soufflures, zones de rouille par endroits, 4 = rouille à l'entaille en croix sur plus de 2 mm, grosses soufflures, 5 = forte rouille, le film de peinture se détache. Le deuxième chiffre donne des indications sur la formation de rouille sur la surface non endommagée : 0 = absence de rouille, 1 = 0,5 à 1 % recouvert de rouille, 2 = environ 5 % recouvert de rouille, 3 = environ 15 % recouvert de rouille, 4 = environ 30 à 40 % recouvert de rouille, 5 = plus de 50 % recouvert de rouille. Le troisième chiifre apprécie la formation de soufflures sur la surface de peinture non endommagée O = exempt de soufflure, 1 = soufflures isolées, 2 = petit nombre de petites surfaces de soufflure, 3 = grandes surfaces de soufflure, 4 = grosses soufflures sur toute la surface. Le test de brouillard salin montre que l'addition de sels formés par des produits d'addition quaternaires d'amine et d'oxyde d'amine et des acides organiques n'influence pas défavorablement le comportement de corrosion des films de peinture. L'avantage de l'utilisation des sels selon l'invention réside dans le fait qu'i 1' l'aide de ceux-oi, on arrive à améliorer considé- rablement l'aptitude à la pulvérisation électrostatique des peintu res et agents de revêtement sans influencer défavorablement le coni- portement technique et de corrosion des revêtements ainsi réalisés. REVENDICATIONS 1.- Agents d'amélioration de l'aptitude à la pulvérisation électrostatique de peintures et agents de revêtement à base de matière filmogène, de solvants et éventuellement de pigments, carac térisés par le fait qu'il s'agit de sels formés par des produits d'addition quaternaires d'amine et d'oxyde d'alcoylène avec des acides organiques et répondant à la formule générale dans laquelle R1 représente un radical hydrocarbure aliphatique sa turé ou insaturé, à chaine droite ou ramifiée, contenant 2 à 24 atomes de carbone, a peut être un nombre entier de 2 à 4, m, n et 2 sont des nombres entiers, la somme m + n + p peut valoir de 3 à 100, x et y sont égaux à 1 ou 2 et R2 représente un atome d'hydrogène, un radical aliphatique saturé ou non à chaine droite ou ramifiée de 1 à 36 atomes de carbone,ou un radical aromatique. 2.- Agents selon la revendication 1, caractériséspar le fait qu'ils sont dérivés de produits d'addition d'oxyde d'éthylène. 3.- Agents selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que la somme m + n + p est comprise entre 4 et 40. 4.- Agents selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que le total des atomes de carbone de R1 et R2 est d'au moins 6. 5.- Peintures ou agents de rev8tement, caractérisés par le fait qu'ils contiennent 0,05 à 5 % et de préférence 0,25 à 2 % des agents selon l'une des revendications 1 à 4, relativement au poids total.