FR 2205682 A1 19740531 FR 7338863 A 19731031 La présente invention concerne un matériau d'enregistrement sensible aux radiations pour l'enregistrement d'informations, dans lequel on utilise une substance photochrome,un donneur.d'acide #ci-après dénommé donneur de HX), un composé feuillogène,ainsi éventuellement qu'un sensibilisateur. Les matériaux d'enregistrement sensibles aux radiations ayant cette composition, qui sont par exemple appliqués sur un support transparent sous forme d'une pellicule mince, peuvent etre utilisés avantageusement dans des enregistreurs optiques d'inforaationspour l'enregistrement optique d'informations fournies par voie optique. Les informations sont alors tracées avantageusement au moyen d'une radiation riche en énergie de courte longueur d'onde, de préférence un rayonnement laser, sous forme d'une trace colorée dans la pellicule et peuvent être lues è nouveau si besoin est au moyen d'une radiation de plus grande longueur d'onde.Comme substances photochromeson peut citer de préférence les spiropyrannes et les spirooxazines tels que décrits par exemple dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne ne 1 082 119 ou la demande de brevet de la République Fédérale d'8llemagne DOS 1 927 849. Si la coloration produite par irradiation doit être irréversible, il est nécessaire d'ajouter 9 #la pellicule une substance halogénée susceptible d'entre dissociée par irradiation en donnant des radicaux libres selon la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS 1 274 655, Pour atteindre dans l'enregistrement des informations des vitesses élevées comme elles sont nécessaires dans le traitement des informations, il est nécessaire de rendre ces matériaux d'enregistrement le plus sensible possible pour la radiation utilisée. Ceci. entraîne cependant plusieurs inconvénients Des manipulations,meme de courte durée,à la lumière du jour ou à la lumière de la plupart des sources de lumière du commerce ne sont pas possibles avec le matériau d'enregistrement car la portion d'énergie dans le spectre de ces sources de lumière, qui se trouve dans la gamme de longueurs d'onde de la radiation d'inscription,n'e-s pas négligeable. En outre le matériau d'enregistrement se colore déjà avec la lumière disp#éeaue qu l'on ne peut presque pas éviter dans les dispositifs optiques. Egalement,avec la modulation nécessaire pour l'enregistrement d'informations, on ne peut encore pas actuellement #viter une certaine proportion de lumière résiduelle dans les régions sombres. Avec un degré de modulation de 1 : 50 par exemple cette proportion atteint 2 % de la lumière non affaiblie et conduit déjà à une nette coloration. De plus, la lecture des informations s'effectue avec de la lumière dont la longueur d'onde est située dans le domaine du spectre visible. Le matériau d'enregistrement présente une certaine sensibilité, même très faible, à cette lumière. Mais elle ne peut pas être négligée car des intensités très élevées sont nécessaires à la lecture et, d'autre part,on désire une lecture aussi fréquente que possible. Enfin, le matériau d'enregistrement présente une certaine instabilité thermique, c'est-à-dire qu'il se produit une certaine coloration par stockage de longue durée, même à la température ambiante, sans que le matériau ait été soumis à un quelconque rayonnement. Dans tous les cas cités ci-dessus, de faibles colorations sont donc genantes. L'invention a donc pour objet un matériau d'enregistrement dans lequel on évite ces faibles colorations, mais en même temps la sensibilité à de plus fortes colorations n'est pas modifiée ou ne l'est pas de manière sensible. On atteint le but de l'invention au moyen d'un matériau d'enregistrement contenant un accepteur de HX. L'avantage du procédé de l'invention réside dans le fait que, outre une manipulation simplifiée de ces matériaux d'enregistrement moins sensibles à une action de courte durée de la lumière du jour, on peut également utiliser des substances qui auraient bien donné une mauvaise stabilité de zéro dans les compositions connues jusqu'à présent, mais d'autre part présentent de bonnes propriétés, par exemple en ce qui concerne la sensibilité. On entend ci-après par accepteurs de HX des substances ou groupes susceptibles de fixer HXj c'est-à-dire un acide, ou de neutraliser son action de la manière envisagée. Les accepteurs de HX dans ce sens sont de préférence des amines primaires secondaires ou tertiaires, substituées ou non substituées. Les accepteurs de HX peuvent soit être ajoutés au matériau d'enregistrement, soit être liés directement avec la substance feuillogène sous forme de groupes fixant EX. La concentration optimale de l'accepteur de HX, calculée en équivalents de NH3, atteint environ 0 > 001 à 5 % de la substance feuillogène. On peut citer comme accepteurs de EX par exemple le diamino-l,l0 decane, le diamino-4,4 dicyclohexylméthane, le diamino-1,8 octane le diamino-l,l2 dodecane,le diamino-1,3 hydroxy-2 propane ou leurs dérivés alkylés, le diaza-1,4 bicyclooctane et lesoepolymères d'acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoéthyleet d'alkylate ou méthacrylate d'alkyle. La substance photochrome est par exemple le spirodibenzopyranne, le spirobenzonaphtopyranne, le spirodinaphtopyranne, le spirotriméthylindolino benzopyranne, le spirotriméthylindolinonaphtopyranfle, le spiroisopyranne, et la spirooxazine On peut citer par exemple comme donneurs de EX : le tétrabromure de carbone, le bromotriphénylméthane, le pentachlorophénol, le pentabromophénol, l'éthylhémiacétal de trichloracétaldéhyde, le trichloro-1,1,1 (trichloro-2,2,2 hydroxy-l éthoxy:-2 méthyl-2 propane, la dichloro-1,2 acétone, le tétrabromobutanol, le tétrabromophénylpropane et le tribromoéthanol. On peut citer comme sensibilisateurs par exemple : la diphénylamine et la bensophénone. Comme polymères on peut citer pat exemple a) les polyéthylèneglycols de poids moléculaire élevé' b) les esters polyvinyliques et leurs copolymères par exemple acétate de polyvinyle et/ou copolymères d'acétate de vinyle acrylate c) chlorure de polyvinyle et ses copolymères par exemple chlorure de polyvinyle et/ou copolymères de chlorure de vinyleacétate de vinyle d) chlorure de polyvinylidene et ses copolymères par exemple chlorure de polyvinylidène et/ou copolymères de chlorure de vinylidène-acrylonitrile ou de chlorure de vinylidbne-actste de vinyle ou de chlorure de vinylidène-chiorure de vinyle (S aran). e) polystyrène f) esters de cellulose et leurs copolymères par exemple acétobutyrate de cellulose et/ou succinat de cellulose g) polyméthacrylates h) composés polymérisables par addition tels que tétramétha- crylate de pentaérythritol, triméthacrylate de butanetriol-1, 2,4 diacrylate de propanodiol-1,3, triacrylate de glycérol ou bis-acrylates et bis-méthacrylatesde polyéthylèneglycol i) composés azotés contenant des groupes éthyléniques tels que dithylene-trisméthacrylamide, méthylène-bisméthacrylamide, N-vinylcarbazole, méthylène-bis-acrylamide, N,N bis(S-mStha- cryloxyéthyl) acrylamide et bis -[N-vinyl-carbamate] d'éthylèneglycol j) polyvinylacétals tels que polyvinylbutyral ou polyvinyl formal ou copolymères de vinylacétals tels que les.copoly- merles vinylacétal/chloracétal. Pour la préparation de la pellicule, on dissout les constituants individuels dans une substance feuillogène. On peut utiliser comme substance feuillcgène des monomères ou les polymères correspondants dissous,à partir desquels on forme des couches transparentes et solides par polymérisation ou par évaporation du solvant, de telle sorte que les autres constituants soient dissous de manière homogène. On peut composer des combinaisons avantageuses lorsque l'on choisitcomme autrescvnstituants outre les accepteurs de EX déjà cités possibles, les substances mentionnées à la suite. L'exemple suivant illustre la préparation d'un matériau d'enregistrement selon l'invention sans toutefois limiter la portée de l'invention. EXEMPLE On dissout 800 mg de matière à mouler "Plexiglas" 8 H, 100 mg de copolymère méthacrylate de méthyisméthacrylate de diméthylaminoéthyle (0,25 /o)s16s0 mg de n-amyl-3 méthoxy-7 spiro / 3 ll-naphto(2.l-b)pyranne-3,2'- 2 H benzo(l)pyranne7 et 560 mg de tribromo-2,2,2 éthanol dans 5 ml d'acétate d'éthyle et 1.5 ml de chloroforme. On dépose sur un support de verre à partir de cette solution des couches d'environ 2# r d'épaisseur que l'on sèche et que l'on expose. Une pellicule préparée de cette manière a une excellente sensi- bilité qui est comparable aux fortes doses de rayonnement à celle des pellicules connues, tandis qu'aux faibles expositions on ne peut déceler absolument aucune correspondance. Ceci ressort clairement du tableau suivant dans lequel on indique la coloration et les temps d'exposition nécessaires pour comparer une couche selon l'art antérieur et une couche selon- nMention. t de l'art antérieur tg## #,r t E = l(s) Couche del'art antérieur : 24 Couche selon l'invention : 2 24,9 Dans ce tableau,t(# = lestletemps d'exposition, en secondessnécessaire pour la production d'une extinction E égale à 1, tandis que tg est le temps d'exposition pour lequel,à intensité de lumière égale,il ne se produit encore aucune coloration. Comme on le voit dans le tableau, les premières colorations visibles n'apparaissent dans la couche selon l'invention qu'après deux secondes tandis que l'extinction E = 1,0 considérée comme suffisante pour l'enregistrement d'informations,n'est atteinte qu'après 24,9 secondes, c'est-à-dire sensiblement après le meme temps d'exposition que celui qui donne également une mauvaise stabilité de zéro avec les couches connues REVENDICATIONS 1. matériau d'gnregistrement sensible à la lumière pour l'enregistrement d'informations utilisant une substance photochrome,un donneur d'acide,une substance feuillogène et,éventuellement ,un. sensibilisateur, caractérisé en ce qu'il contient un accepteur d'acide. 2. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit accepteur d'acide est une amine primaire secondaire ou tertiaire substituée ou non substituée. 3. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit accepteur d'acide est présent dans le matériau d'enregistrement comme constituant supplémentaire. 4. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la substance feuillogène contient des groupes accepteurs d'acides. 5. Matériau d'enregistrement selon la revendication 4 caractérisé en ce que la substance feuillogène contient un copolymère d'acrylate ou méthacrylate de dialkyîaminoéthyle et d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle. 6. Matériau d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 a 5 caractérisé en ce que la substance feuillogène contient 0,001 à 5 % de l'accepteur d'acide.