FR 2206334 A1 19740607 FR 7240129 A 19721113 La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères d'éthylène. Plus spécialement, elle concerne un procédé de polymérisation de l'éthylène seul ou de copolymérisation de l'éthylène avec d'autres alpha-oléfines ou le styrène en présence d'un catalyseur préparé en utilisant un carbonate métallique et/ou un bicarbonate métallique, un halogénure de métal trivalent, un composé aromatique, un composé de métal de transition et un composé organique d'aluminium. Antérieurement, la Demanderesse a proposé un procédé de polymérisation d'alpha-oléfines en présence d'un catalyseur, procédé qui consiste a soumettre à une réaction de combustion un halogénure de métal trivalent et au moins un composé choisi parmi les halogénures hydratés; les sulfures hydratés, les sulfates hydratés, les hydroxydes et les hydroxydes hydratés des métaux appartenant aux Groupes I à VIII du Tableau Périodique des Eléments, de manière à former des groupes actifs sur la surface du produit obtenu par la réaction de combustion, à faire réagir le produit de réaction de combustion résultant avec un composé d'un métal de transition, et à combiner le produit réactionnel résultant avec un composé organique d'aluminium (brevet français NO 6 902 251). Selon le présent procédé, il est possible d'obtenir une efficacité supérieure telle qu'un très bon rendement du composé du métal de transition ; une efficacité remarquable de réduction du poids moléculaire due à l'hydrqgène ; et pas de formation de pellicule polymère sur la paroi du réacteur de polymérisation.D'autre part, le procédé dans lequel on utilise, comme l'un des composants du catalyseur, les hydrates des composés métalliques, les hydroxydes ou hydroxydes hydratés susmentionnés, s'accompagne d'une déchlorhydratation due à la réaction de combustion et, de plus, souvent, d'une déchlorhydratation au moment de la réaction entre le produit réactionnel de combustion et le composé de métal de transition, si bien qu'il se produit une corrosion de l'appareillage et, de plus, il se pose un problème au cours de la préparation du catalyseur. Après des recherches poussées dans le but de surmonter les inconvénients ci-dessus, la Demanderesse a proposé un procédé plus avantageux dans lequel des oxydes métalliques sont substitués aux hydrates, hydroxydes ou hydroxydes hydratés susmentionnés des métaux des groupes I à VIII, de manière à pouvoir obtenir une efficacité égale à celle du procédé susmentionné ; une réac tion de combustion est inutile au moment de leur réaction avec un halogénure de métal trivalent ; et par suite, il ne se produit pas de déchlorhydratation indésirable ce qui facilite la préparation du catalyseur (brevet français No 7 028 144). Cependant, ce procédé présente encore des inconvénients en ce sens que le résidu de catalyseur est susceptible de rester dans le polymère et l'élimination de ce résidu de polymère est fastidieuse. La présente invention se propose de fournir un procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène avec d'autres alpha-oléfines, ou de l'éthylène avec le styrène, en présence d'un catalyseur contenant, comme composant, un produit solide dans la préparation duquel il ne se produit pas de déchlorhydratation, ce qui facilite la préparation du catalyseur et également l'élimination du résidu de catalyseur du polymère. Le procédé selon la présente invention convient dans la polymérisation ou la copolymérisation d'alpha-oléfines autres que l'éthylène, mais il convient en particulier dans la préparation d'homopolymères ou copolymères de l'éthylène selon le procédé ci-dessus. L'invention se propose encore de fournir un procédé de polymérisation dans lequel le rendement en polymère ou copolymère de l'éthylène par gramme/heure de métal de transition du catalyseur utilisé est extrêmement élevé ; il ne se forme pas de pellicule de polymère sur les parois du réacteur de polymérisation au cours de la polymérisation ; et, de plus, on peut parfaitement régler le poids moléculaire au moyen d'hydrogène. L'invention se propose enfin de fournir un procédé de polymérisation permettant de maintenir une bonne dispersibilité du catalyseur, d'augmenter l'activité de la polymérisation du catalyseur et, en outre, de régler la masse volumique du polymère, si bien qu'on peut obtenir des polymères ayant des propriétés supérieures. D'autres buts et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyéthylène ou de copolymères d'éthylène avec d'autres alpha-oléfines ou avec le styrène, qui consiste à polymériser l'éthylène ou à copolymériser l'éthylène avec d'autres alpha-olé fines ou avec le styrène en présence d'un catalyseur obtenu en mélangeant un carbonate et/ou un bicarbonate de métaux appartenant aux Groupes I à IV, VII et VIII du Tableau Périodique des Eléments, avec un halogénure de métal trivalent ; à faire réagir le mélange résultant avec un composé de métaux appartenant aux Groupes Na ou Va du Tableau Périodique des Eléments en présence d'un composé aromatique ; et à activer le produit solide obtenu avec un composé organique d'aluminium. Comme carbonates ou bicarbonates à utiliser dans le procédé de la présente invention, on peut citer LiCO3, Na2CO3, NaHCO3, R2C03, KHCO3 Cs2C03, Ag2C03, MgC03, CaC03, BaC03, ZnC03, CdC03, TlCO3, PdC03, MnC03, FeCO3, NiCO3, etc. Comme halogénures de métaux trivalents à utiliser dans la présente invention, on peut citer des anhydre es de AlCl3, AlBr3, FeCl3, etc. Ces carbonates et ou bicarbonates et les halogénures de métaux trivalents sont mélangés au moyen d'un appareil convenable, Par exemple un broyeur à boulets, etc. Il nty a pas de limitation particuSi2re en ce qui concerne le rapport de mélange, mais il suffit d'utiliser un halogénure de métal trivalent en une quantité de 0,01 à 2 moles pour une mole des carbonates et ou bicarbonates. Le mélange d 'un carbonate et/ou bicarbonate et dus halogénure de métal trivalent peut être soumis à la réaction avec un composé de métal de transition en présence d'un composé aromatique que l'on décrira plus loin, mais il est également préférable de chauffer à l'avance le mélange ci-dessus dans une atmosph2- re de gaz inerte, puis de le soumettre à une réaction avec un composé de métal de transition en présence d'un composé aromatique. I1 n'y a pas de limitation particulière quant à la température de chauffage, mais il est préférable qu'elle se situe entre la température ambiante et 500 OC. Une période de chauffage comprise entre 10 minutes et plusieurs dizaines d'heures est appropriée. Quant aux composés aromatiques devant être présents au moment de la réaction d'un mélange d'un carbonate et/ou d'un bicarbonate et d'un halogénure de métal trivalent, ou du mélange chauffé, avec un composé de métal de transition, on peut citer le benzène, le naphtalène, la pyridine, etc., ainsi que des produits à substitution alkylique comme le toluène, le xylène, le mésityle- ne, le murène, l'éthylbenzène, l'isopropylbenzène, etc ; des dérivés de composés aromatiques polycycliques tels que le 2-éthylnaph talène, le l-phénylnaphtalène, etc ; des dérivés de l'aniline ne présentant pas d'hydrogène actif, comme la diméthylaniline, etc des dérivés d'amines ne présentant pas d'hydrogène actif tels que la N-méthyl-diphényl-amine, la triphényl-amine, etc , les dérivés du type nitro ou nitroso comme le nitrobenzène, le nitrosobenzène, le p-nitrosotoluène, etc ; des halogénures tels que le monochlorobenzène, l'orthochlorotoluène, etc ; des alcoolates tels que l'anisole ; des éthers tels que l'éther de diphényle t des phénols et des composés renfermant une liaison insaturée comme le styrène, le divinylbenzène, etc. Ces composés aromatiques (qui seront désignés ci-après simplement par composés aromatiques) sont utilisés de préférence seuls ou en association, mais on peut aussi les utiliser en mélange avec un hydrocarbure aliphatique saturé tel que le n-heptane, l'octane, etc.Comme composés de métaux de transition, on peut citer les halogénures, hydroxyhalogénures, -alcoxy- halogénures et alcoolates cités des métaux de transition, par exemple Ti et V, appartenant aux Groupes IVa et Va du Tableau Périodique, par exemple le tétrachlorure de titane, le monoéthoxytrichlorure de titane, le tétrabutylate de titane, le tétraéthylate de titane, le tétraméthylate de titane, le tétrachlorure de vanadium, l'oxytrichlorure de vanadium, etc.Lorsqu'on fait réagir un composé de métal de transition appartenant au Groupé IVa ou VCt.Clu Tableau Périodique (qui sera désigné. ci-après simplement par composé de métal de transition) avec un mélange d'un-carbonate et/ou bicarbonate et d'un halogénure de métal trivalent ou le mélange chauffé, en présence d'un composé aromatique, la fixation du composé de métal de transition ne peut pas bien s'effectuer à trop basse température, et, également, une tempXraturé de réaction élevée, par exemple dépassant 3000C, nécessite des conditions de fonctionnement sous pression et, par suite, ne convient pas. Ainsi, la réaction est habituellement mise en oeuvre à une tempe- rature se situant entre la température ambiante et 3000C, de préférence entre 50 et 2000C. La réaction entre le mélange d'un carbonate et/ou bicarbonate avec un halogénure de métal trivalent, ou le mélange chauffé, et un composé de métal de transition en présence d'un composé aromatique, peut s'effectuer par tout procédé connu. Par exemple, un mélange d'un carbonate et/ou bicarbonate et d'un halogénure de métal trivalent, ou le mélangé chauffé, est maintenu à l'état de suspension'en présence d'un composé aromatique solvant ou d'un mélange solvant d'un composé aromatique et d'un hydrocarbure aliphatique, et un composé de métal de transition est ajouté à cette suspension et réagit avec elle. En variante, on mélange d'abord un composé de métal de transition avec le solvant susmentionné, puis on mélange le produit obtenu et le fait réagir avec le mélange susmentionné d'un carbonate et/ou bicarbonate avec un halogénure de métal trivalent.On filtre le produit solide obtenu par ces procédés (qu'on appellera ci-après simplement produit solide), on le lave soigneusement avec un solvant hydrocarboné déshydraté jusqu'à ce que le solvant-ne contienne plus de trace de composé de métal de transition. En variante, sans filtrer le produit solide résultant ci-dessus, on fait réagir complètement les réactifs susmentionnés, et on utilise la suspension obtenue du produit solide ne contenant pas de métal de transition, telle quelle, dans la préparation ultérieure du catalyseur. De plus, on peut aussi faire réagir avec un composé de métal de transition un mélange, ou le mélange chauffé, d'un carbonate et/ou bicarbonate et d'un halogénure de métal trivalent, après l'avoir traité à l'avance avec le solvant ou sa vapeur. Le mécanisme de la réaction d'un mélange, ou du mélange chauffé, d'un carbonate et/ou bicarbonate et d'un halogénure de métal trivalent avec un composé de métal de transition en présence d'un composé aromatique, n'a pas encore été élucidé, mais après la réaction, le composé de métal de transition est lié chimiquement au mélange, et ne peut pas être retiré du produit solide résultant par des moyens physiques, par exemple par lavage. Ensuite, ce produit solide doit être activé au contact d'un composé organique d'aluminium. Comme agents d'activation, on peut citer les aluminium trialkyl, par exemple l'aluminium triméthyle l'aluminium triéthyle, l'aluminium triisobutyle, les halogénures d'aluminium alkyl tels que le monochlorure d'aluminium diéthyle, le sesquichlorure d'aluminium éthyle, le dichlorure d'aluminium monoéthyle. Le carbonate et/ou bicarbonate, l'halogénure de métal trivalent, le composé aromatique et le composé de métal de transition sont les constituants essentiels d'un produit solide de l'invention, et si l'un d'eux manque, on ne peut obtenir un catalyseur très actif de polymérisation en combinaison avec un composé organique d'aluminium. Par exemple, on ne peut pas obtenir de ca talyseurs de polymérisation très actifs par réaction d'un mélange, ou du mélange chauffé, d'un carbonate et/ou bicarbonate et d'un halogénure de métal trivalent avec un composé de métal de transition s'il manque un composé aromatique.Et même si on fait réagir un carbonate et/ou bicarbonate avec un composé de métal de transition en présence d'un composé aromatique sans utiliser d'halogénure de métal trivalent, on n'obtient qu'un catalyseur ayant une beaucoup plus faible activité, en comparaison de celle du produit solide utilisé dans la présente invention. Le catalyseur utilisé dans la présente invention exerce une action catalytique préférable sur l'homopolymérisation de l'éthylène ou la copolymérisation de l'éthylène avec d'autres alpha-oléfines ou le styrène. L'alpha-oléfine comprend généralement celles connues sous le nom d'alpha-oléfines, par exemple le propylène; le buté- ne-l, l'hexène-1, l'octène-1, le décène-1 et autres monooléfines à chaine droite, et le 3-méthyl-1-butene, le 4-méthyl-1-pentene et autres mono-alpha-oléfines ramifiées. La réaction de polymérisation s'effectue habituellement dans un solvant hydrocarboné inerte, et on obtient les meilleurs résultats, en général, lorsque la température de polymérisation se situe entre -50 et 1500C environ, de préférence entre 20 et 1000C, et que la pression est comprise entre la pression atmosphérique et 100 bars, de préférence entre la pression atmosphérique et 40 bars. Dans la mise en oeuvre de la réaction de polymérisation, on peut ajouter, comme' additif, de l'alcoolate de titane au système de polymérisation. En particulier, lorsqu'on ajoute de l'alcoolate de titane au système réactionnel avec de l'hydrogè- ne, on obtient une excellente efficacité. Par exemple, la masse volumique peut être facilement réglée, et les propriétés physiques du polymère résultant, en particulier la propriété de résistance au craquelage sous tension, sont remarquablement améliorées. De plus, l'aptitude à la dispersion du catalyseur peut être améliorée ; l'agglomération des particules de polymère peut être évitée ; et on peut obtenir des particules de polymère fines et uniformes. En outre, en raison de la forte augmentation de l'activité du catalyseur, la quantité de polymère produit par unité de poids de catalyseur est remarquablement accrue, et, par suite, le rendement du métal de transition devient très supérieur. En même temps, il est possible d'effectuer plus facilement l'éli mination du résidu du catalyseur, à partir du polymère. De plus, encore, le réglage du poids moléculaire des polymères peut être réalisé de façon très facile et efficace. Comme alcoolates de titane, on peut utiliser les tétraalcoolates de titane et, plus spécialement, le tétra-n-butylate de titane, le tétraéthylate de titane, et le tétraméthylate de titane. La quantité d'alcoolate de titane à utiliser est comprise de préférence entre 0,1 et 0,5 millimoles par gramme du produit solide. Lorsque la quantité d'alcoolate de titane utilisée est inférieure à cette gamme, l'efficacité décroît alors que lorsqu'elle dépasse cette gamme, la portion soluble du produit de polymérisation aùgmente, ce qui est désavantageux. la quantité d'hydrogène à utiliser doit se situer entre 10 et 8QB (en volume) par rapport à la quantité totale d'éthy lène et d'hydrogene. L'avantage de la préparation du catalyseur de polymé- de risatian selon la présente invention est que, du fait qu'on atili- se comma constituant du catalyseur un carbonate ettou biearbonate métallique, il ne se produit pas de déchlorhydratation au cours de la réaction avec un composé de métal trivalent ainsi qu'an cours de la réaction avec un composé de métal de transition en présence d'un composé aromatique et, de ce fait, on peut tirer avantage de la préparation du catalyseur en ce sens, par exemple, qu'il ne se produit pas de corrosion de l'appareil et qu'on peut préparer, par un procédé plus rapide, un catalyseur solide stabilisé, de reproductibilité supérieure. Un autre avantage de la présente invention est un rendement .extrêmement élevé du composé de métal de transition, comme on peut s'en rendre compte par le fait que le rendement en polymère par gramme du métal de transition utilisé par heure atteint 104 g de polymère par g de Ti par heure. Un autre avantage important de la présente invention est le fait que, suivant la présente invention, l'enlèvement du résidu de catalyseur à partir du polymère au cours du traitement suivant la polymérisation, peut être effectué facilement. Un autre avantage encore réside dans le fait que, selon le procédé de la présente invention, on n'observe pas de phé noumènes comme il s'en produit lorsqu'on utilise un catalyseur consistant en un composé de métal de transition liquide comme le té trachlorure de titane et un composé organique d'aluminium, ce qui aboutit à la formation d'une pellicule polymère sur la paroi du réacteur et ce qui rend difficile la maitrise de la réaction de polymérisation et altère le Broduit- Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. L'indice de fusion (IF) est mesuré selon la méthode ASTM 1238-65T dans tous les exemples. EXEMPLE 1 (a) Préparation du catalyseur On mélange 10 g de carbonate de magnésium et 4 g de trichlorure d'aluminium (anhydre), on les broie et les chauffe en atmosphère d'azote gazeux à 1000C pendant 5 heures, puis onre- froidit. On introduit 10 g du mélange dans un ballon ovoide d'une capacité de 200 ml, puis on y ajoute 15 ml de xyldnè et 1 ml de tétrachlorure de titane. On fait réagir le mélange obtenu dans un courant d'azote gazeux en agitant à 900C pendant une heure. A la fin de la réaction, on filtre le produit obtenu dans un caisson sec rempli d'azote gazeux et on le lave-quatre fois avec 40 ml de n-hexane à chaque fois.Après avoir enlevé complètement le tétrachlorure de titane, on sèche sous pression réduite pendant une heure pour obtenir un produit solide (I). Ce produit solide contient 12,1 mg de titane par gramme. (b) Polymérisation de l'éthylène. Après avoir balayé avec de l'azote gazeux un réacteur en acier inoxydable de 1,5 1 de capacité muni d'un agitateur, on y introduit 700 ml de n-hexane, 120 mg du produit solide obtenu en (a) et 350 mg d'aluminium triéthyle.- On ferme le réacteur, et on soumet le mélange à la réaction sous pression manométrique de 1,5 bar d'hydrogène gazeux et de 3,0 bars d'éthylène. On conduit la réaction de polymérisation sous pression d'hydrogène (manométrique) de 1,5 bar et d'éthylène de 3,0 bars, à une température de 800C pendantsune heure. Le polymère obtenu est sous la forme d'une poudre fine et n'adhère pas à la paroi du réacteur. A la fin de la réaction, on désactive le catalyseur par un procédé classique, puis on lave, on filtre et on sèche pour obtenir 60,8 g de poudre blanche.La vitesse de formation de polymère par gramme du produit solide (I) est de 506 g/g/h. Le rendement en polymère par gramme de Ti contenu dans le produit (I) est de 41 800 g de poly mère/g de Ti/h. Ainsi, les deux valeurs sont extrêmement élevées. L'indice de fusion est de 0,58. Le résidu de catalyseur est égal à 80 parties par million (ppm). Cette valeur est extrêmement faible. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 excepté qu'on utilise 15 ml de benzène au lieu de 15 ml de xylène pour obtenir un produit solide (II). Ce produit solide (II) contient 11,1 mg de titane par gramme. En utilisant ce produit solide (II), on conduit la polymérisation de l'éthylène de la même manière que dans l'exemple I. Les résultats sont indiqués sur le tableau 1. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1 excepté qu'on utilise 15 ml d'orthochlorotoluène à la place des 15 ml de xylène pour obtenir un produit solide (III). Le produit solide (III) contient 9,8 mg de titane par gramme. En utilisant ce produit solide (III), on conduit la polymérisation de l'éthylène de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués sur le tableau 1. EXEMPLE 4 On répète l'exemple 1 excepté qu'on utilise 15 ml d'anisole au lieu de 15 ml de xylène pour obtenir un produit solide (IV) qui contient 17,8 mg de titane par gramme. En utilisant ce produit solide (IV), on conduit la polymérisation de l'éthylène de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués sur le tableau 1. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 1 excepté qu'on utilise un mélange solvant de 10 ml de n-heptane et de 5 ml de diméthylaniline à la place de 15 ml de xylène pour obtenir un produit solide (V) qui contient 12,3 mg de titane par gramme. En utilisant ce produit solide (V), on conduit la polymérisation de l'éthylène comme dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués sur le tableau 1. EXEMPLE 6 On répète l'exemple 1 excepté qu'on utilise un mélange solvant de 1 ml de styrène et de 15 ml de n-heptane à la place de 15 ml de xylène pour obtenir un produit solide (VI) contenant 9,8 mg de titane par gramme. En utilisant ce produit solide (VI), on conduit la polymérisation de l'éthylène selon le procédé de l'exemple 1. Les résultats sont indiqués sur le tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 1 On répète l'exemple 1 excepté qu'on utilise 15 ml de n-heptane à la place de 15 ml de xylène pour obtenir un produit solide (VII) qui contient 10,8 mg de titane par gramme. En utilisant ce produit solide (VII), on conduit la polymérisation de l'éthylène de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués sur le tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 2 On répète l'exemple 1 excepté que, sans utiliser de solvant, on utilise 7 ml de tétrachlorure de titane à la place 15 ml de xylène et 1 ml de tétrachlorure de titane pour obtenir un produit solide (VIII) contenant 7,8 mg de titane par gramme. En utilisant ce produit solide (VIII), on conduit la polymérisation de l'éthylène de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués sur le tableau 1. TABLEAU 1 (effet du solvant utilisé dans la préparation du pro duit solide) Exemple Solvant Polymère NO Vitesse de IF Densité appa formationt ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ formation ~~~~~ rente 1 xylène 506 0,58 0,250 2 benzène 328 0,41 0,238 3 o-chlorotoluène 354 0,48 0,218 4 anisole 298 0,40 0,225 5 n-heptane diméthyl- j mélange 2 & 0,38 0,235 aniline I solvant 6 n-heptane Q mélange 328 0,40 0,238 styrène 5 solvant Exemple comparatif 1 n-heptane 46 non mesurable 0,254 Exemple comparatif 2 - 26 " 0,238 * g de polymère/g de produit solide/h EXEMPLE COMPARATIF 3 On pulvérise du cabonatede magnésium séché à 1400C pendant 48 heures sans ajouter de trichlorure d'aluminium (anhydre). On place 10 g du produit pulvérisé dans un ballon ovoïde d'une capacité de 20Q ml, et on répète l'exemple 1 en utilisant 15 ml de xylène et 1 ml de tétrachlorure de titane pour obtenir un produit solide (IX) contenant 9,8 mg de Ti par gramme de produit solide. En utilisant ce produit solide (IX), on conduit la polymérisation de l'éthylène de la même manière que dans 1' exemple 1. La vitesse de formation du polymère par gramme du produit solide est de 30 g de polymère de produit solide/h. Comparativement à 1'exemple 1 qui est réalisé en présence de trichlorure d'aluminium, ce catalyseur a une très faible activité. la détermination de l'indice de fusion est impossible. EXEMPLE 7 On mélange 10 g de carbonate de manganèse et 8 g de trichlorure d'aluminium dans un broyeur à boulets en acier inoxydable purgé à l'azote gazeux et on effectue la pulvérisation tout en chauffant à 1100C pendant 5 heures. Le processus subséquent est conduit comme dans 1' exemple 1 pour donner un produit solide (X). La teneur en titane de ce produit solide (X) est de 11,5 mg de Ti par gramme de produit solide. En utilisant ce produit solide (X), on polymérise l'éthylène comme dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués sur le tableau II. EXEMPLE 8 On répète l'exemple 1 excepté qu'on substitue 10 g de carbonate de potassium aux 10 g de carbonate de magnésium pour obtenir un produit solide (XI). Ce produit solide (XI) contient 7,6 mg de titane par gramme du produit. En utilisant ce produit solide (XI), on polymérise l'éthylène comme dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués sur le tableau 2. EXEMPLE 9 On répète l'exemple 1 excepté qu'on substitue 10 g de bicarbonate de sodium aux 10 g de carbonate de magnésium pour obtenir un produit solide (XII). La teneur en titane de ce produit solide est de 6,5 mg de Ti/g. En utilisant ce produit solide (XII), on polymérise l'éthylène comme dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués sur le tableau 2. EXEMPLE 10 On-répète l'exemple 1 excepté qu'on substitue 10 g de carbonate de nickel (NiC03) aux 10 g de carbonate de magnésium pour obtenir un produit solide (XIII) contenant 6,5 mg de titane par gramme de produit. En utilisant ce produit solide (XIII), on polymérise l'éthylène comme dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués sur le tableau 2. EXEMPLE 11 On répète l'exemple 1, excepté qu'on substitue 10 g de carbonate de plomb aux 10 g de carbonate de magnésium pour obtenir un produit solide (XIV) contenant 6,9 mg de titane par gramme de produit. En utilisant ce produit solide (XIV), on polymérise l'éthylène comme dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués sur le tableau 2. TABLEAU 2 (effet de la variation du type de carbonate ou de bicarbonate sur la préparation du produit solide) Exemple Type de carbonate ou Polymère NO de bicarbonate Vitesse de IF Densité apparen ~ formation * te 7 carbonate de manga- 459 0,75 0,218 nè se 8 carbonate de potas- 215 0,18 0,230 sium 9 bicarbonate de sodium 189 0,15 0,254 10 carbonate de nickel 314 0,35 0,222 11 carbonate de plomb 192 0,20 0,218 * g de polymère/g de produit/h. EXEMPLE 12 On place 10 g de carbonate de magnésium et 4 g de trichlorure ferrique (anhydre) dans un broyeur à boulets, on mélange et broie pendant 5 heures tout en chauffant à 1000C. Ensuite, on refroidit le mélange et on en introduit 10 g dans un ballon ovoï- de d'une capacité de 200 ml, puis on ajoute 15 ml de monoéthylbenzène et I ml de tétrachlorure de titane. Ensuite, on conduit la réaction dans un courant d'azote gazeux pendant une heure à 1400C en agitant. On conduit le processus ultérieur de la même manière que dans l'exemple 1 pour obtenir un produit solide (XV) contenant 6,9 mg de titane par gramme du produit. En utilisant ce produit solide (XV), on polymérise l'éthylène de la même manière que dans l'exemple 1. On obtient 85,4 g de polymère à raison de 498 g/g/h. Ainsi, on obtient une activité de polymérisation très élevée en comparaison de celle obtenue dans l'exemple comparatif 3 dans lequel on n'utilise pas de trichlorure ferrique. IF = 0,75. EXEMPLE 13 On mélange et pulvérise 10 g de carbonate de calcium et 6 g de trichlorure d'aluminium, puis on y introduit 15 ml de monochlorobenzène et 4 ml de tétrachlorure de vanadium. On conduit la réaction sous un courant d'azote gazeux à 1500C pendant une heure en agitant. Le processus ultérieur est conduit comme dans l'exemple 1 pour donner un produit solide (XVI) contenant 12,8 mg de vanadium par gramme de produit. En utilisant ce produit solide (XVI), on polymérise de l'éthylène comme dans l'exemple 1. La vitesse de formation du polymère obtenu est de 165 g/g/h. IF = 1,0. EXEMPLE 14 En utilisant 150 mg du produit solide (I) obtenu par le procédé de l'exemple 1 et 420 mg de monochlorure d'aluminium diéthyle, on polymérise l'éthylène selon le procédé de l'exemple 1. Ainsi, on obtient 25,1 g de polymère, à la vitesse de formation 167 g/g/h. IF = 0,12. EXEMPLE 15 On polymérise du propylène selon le procédé de l'exem- ple 1. En utilisant 250 mg du produit solide (I), 420 mg d'aluminium triéthyle et 700 ml de n-hexane, on polymérise du propylène pendant une heure à 70"C sous pression manométrique de 7 bars. A. la fin de la réaction de polymérisation, on effectue un traitement classique pour obtenir 32,0 g d'un polymère blanc. La vitesse de formation du polymère est de 128 g/g/h. Le polypro pylène obtenu a les propriétés suivantes t 7 (dans la tétraline à 1350C) : 1,98 Substancesinsolubles dans le n-heptane : 45%. EXEMPLE 16 On polymérise le butène- selon le procédé de l'exemple 1. En utilisant 230 mg du produit solide (I) obtenu par le procédé de l'exemple 1, 400 mg d'aluminium triéthyle et 500 ml de n-hexane, on conduit la polymérisation pendant 3 heures tout en chauffant à 800C, après avoir introduit 68 g de butène-l à la température ambiante. A la fin de la réaction de polymérisation, on effectue un traitement classique pour obtenir 59 g d'un polymère blanc. Le taux de conversion du butène-l est de 86,8%. znt 7 (dans la tétraline à 1350C) est de 1,25. EXEMPLE 17 On conduit la copolymérisation d'éthylène et de propylène selon le procédé de l'exemple 1. En utilisant 114 mg du produit solide (I) obtenu par le procédé de l'exemple 1, 420 mg d'aluminium triéthyle et 700 ml de n-hexane, et après avoir introduit 0,5 g de propylène pesé à l'avance, on conduit la polymérisation pendant une heure à 700C sous pression manométrique d'hydrogène de 0,5 bar et pression ma manométrique d'éthylène de 3 bars. A la fin de la réaction de polymérisation, on effectue un traitement classique pour obtenir 31,5 g d'un polymère blanc. Ce polymère est identifié par spectroscopie infrarouge comme étant un copolymère qui présente les propriétés suivantes Masse volumique (à 25-C) : 0,9425 [&alpha; ](dans la tétraline à 1300C > 1,89. LE 18 On conduit la copolymérisatian d'éthylène et de butene I selon le procédé de l'exemple 1. En utilisant 210 mg du produit solide (;i) obtenu par le procédé de l'exemple 1, 400 mg d'aluminium triéthyle et 700 mi de n-hexane, et après avoir chargé 0,7 g de butène:;L à la tempé- rature ambiante et avoir élevé la température à 700C, on conduit la réaction de polymérisation pendant une heure sous pression ma- -- nometrique d'hydrogène de 0,4 bar et pression manométrique d'éthyle lène de 3,0 bars. A la fin de la réaction de polymérisation, on effectue la traitement classique pour obtenir 75 g d'un polymère blanc. Ce polymère est identifié par spectroscopie infrarouge comme étant un copolymère qui a les propriétés suivantes Masse volumique (250C) : 0,9338 [&alpha;] (dans la tétraline à 1300C) : 1,98 EXEMPLE 19 On conduit la réaction de copolymérisation d'éthylènestyrène conformément au procédé de l'exemple 1. En utilisant 205 mg du produit solide (I) obtenu par le procédé de l'exemple 1, 400 mg d'aluminium triéthyle et 700 mg de n-hexane, et après avoir introdui-10 10 ml de styrène, on con- duit la réaction de polymérisation pendant une heure à 700C sous pression manométrique d'hydrogène de 0,5 bar et pression manométri que d'éthylène de 3,0 bars. A la fin de la réaction de polymérisation, on effectue un traitement classique pour obtenir 48 g d'un polymère blanc. Ce polymère est identifié par spectroscopie infrarouge comme étant un copolymère. Ce copolymère a les propriétés suivantes Masse volumique (250C) : 0,9450 Z 9 7 (dans la tétraline à 1300C) : 2,18. EXEMPLE 20 Dans la polymérisation selon le procédé de l'exemple 1, on ajoute comme additif du tétra-n-butylate de titane. En-utilisant 185 mg du produit solide (I) obtenu par le procédé de l'exemple 1, 0,42 millimole de tétra-n-butylate de titane, 4,2 millimoles d'aluminium triéthyle et 700 ml de n-hexane, on conduit la réaction de polymérisation pendant une heure à 800C sous pression manométrique d'hydrogène de 1,0 bar et pression manométrique d'éthylène de 3 bars. A la fin de la réaction de polymérisation, on effectue un traitement classique pour obtenir 107 g d'un polymère blanc. On n'observe pas d'agglomération du polymère. La vitesse de formation du polymère est de 580 g/g/h. IF = 0,38 ; densité apparente = 0,320 Masse volumique = 0,9380. On détermine la proprieté de résistance à la rupture sous tension de ce polymère selon la méthode ASTM D-1693-60T. Le polymère possède des propriétés physiques si remarquables.qu'il faut plus de 1 200 heures pour qu'il se produise une rupture de 50%. A titre de comparaison, on soumet à une détermination de la mesure de résistance à la rupture sous tension un polymère obtenu de façon analogue excepté qu.'on n'a pas ajouté de tétra-n-butylate de titane. Il faut 21 heures dans ce cas pour qu'il se produise une rupture de 50%. La densité apparente est de 0,189. EXEMPLE 21 Dans la polymérisation de l'éthylène selon le procédé de 11 exemple 1, on ajoute comme additif du tétra-n-butylate de titane. En utilisant 115 mg du produit solide (X) obtenu par le procédé de l'exemple 7, 0,38 millimole de tétra-n-butylate de titane, 4,2 millimoles d'aluminium triéthyle et 700 ml de n-hexane, on conduit la réaction de polymérisation pendant une heure à 700C sous pression manométrique d'hydrogène de 0,5 bar et pression ma nométrique d'éthylène de 2,5 bars. A la fin de la réaction de polymérisation, on effectue un traitement classique pour obtenir 65 g d'un polymère blanc. Le rendement en polymère est de 564 g/g/h. IF = 0,29. Densité apparente = 0,345. Masse volumique = 0,9420. La propriété de résistance à la rupture sous tension de ce polymère est déterminée selon la méthode ASTM D-1693-60T. Le polymère a des propriétés si remarquables qu'il faut plus de 1 500 heures pour parvenir à une rupture de 50%. A titre de comparaison, on soumet à la mesure de la résistance à la rupture sous tension un polymère obtenu de façon analogue mais dans lequel on n'a pas ajouté de tétra-n-butylate de titane. Dans ce cas, il faut 18 heures pour parvenir à une rupture de 50%. Densité apparente = 0,210. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères d'éthylène, caractérisé en ce qu'on polymérise de l'éthylène seul, de l'éthylè- ne avec une alpha-oléfine ou de l'éthylène avec du styrène à 201000C sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 40 bars, en présence d'un catalyseur obtenu (I) en mélangeant un halogénure de métal trivalent avec un carbonate de métaux appartenant aux Groupes I à IV, VII et VIII du Tableau Périodique et/ou un bicarbonate de métaux appartenant au Groupe I du Tableau Périodique, (2) en faisant réagir le mélange obtenu avec un composé de métal de transition appartenant aux groupes IVa.et Va du Tableau Périodique en présence d'un composé aromatique ne présentant pas d'hydrogène actif, et (3) en combinant le produit solide résultant avec un composé organique d'aluminium. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue la polymérisation en présence de 10 à 80% en volume d'hydrogène par rapport au volume total d'éthylène seui, d'éthylène avec une alpha-oléfine, ou d'éthylène avec du styrène, et de l'hydrogène, et d'un alcoolate de titane. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le carbonate est choisi parmi Li2CO3, NaCO3, K2CO3, Cs2CO3, Ag2C031 Cacao3 MgCO3, BaC03, ZnCO3, CdC03, Tl2CO3, PbCO3, MnCO3, FeCO3 et NiCO3 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le bicarbonate est choisi parmi NaHCO3 et KHCO3. .5. Procédé selon la revendication-l, dans lequel le composé aromatique ne présentant pas d'hydrogène actif est choisi parmi le benzène, le naphtalène, la pyridine, le toluène, le xylène, le mésitylène, le durène, l'éthylbenzène, l'isopropylbenzène, le 2-éthylnaphtalene, le l-phenylnaphtalène, la diméthylaniline, la N-méthyl-diphénylamine, la triphénylamine, le nitrobenzène, le nitrosobenzène, le p-nitrotoluène, le monochlorobenzene, l'ortho- chlorobenzène, l'anisole, l'éther phénylique, le styrène et le divinylbenzène. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'ha- halogénure de métal trivalent est choisi parmi Ale13, AlBr3 et FeC13. 7. Procédé selon la revendication le dans lequel le composé de métal de transition est choisi parmi le tétrachlorure de titane, le monoéthoxytrichlorure de titane, le tétrabutylate de titane, le tétraéthylate de titane, letétraméthylate de titane, le tétrachlorure de vanadium et l'oxytrichlorure de vanadium. 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé organique d'aluminium est choisi parmi l'aluminium triméthyle, l'aluminium triéthyle, l'aluminium triisobutyle, le chlorure d'aluminium diéthyle, le sesquichlorure d'aluminium éthyle et le dichlorure d'aluminium monoéthyle. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction (2) est effectuée à une température de 50-200QC. 10. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'al- coolate de titane est un tétraalcoolate de titane. il. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'alcoolate de titane est choisi parmi le n-butylate de titane, le tétraétbylate de titane et le tétraméthylate de titane.