FR 2171998 A1 19730928 FR 7205522 A 19720218 Il est connu que les oxydes d'azote, notamment l'oxyde nitrique NO qui constitue la presque totalité des oxydes d'azote dans les gaz d'échappementdes moteurs à explosion fonctionnant à l'essence, peuvent ttre réduits catalytiquement en azote, eau et anhydride carbonique par 1'oxyde de carbone, l'hydrogène et les hydrocarbures imbrtlés. Cette réduction n'a lieu avec un bon rendement que si l'alimentation du moteur est réglée de telle façon que la quantité d'oxygène dans les gaz d'échappement soit inférieure à 8 la quantité stoechiométrique nécessaire pour oxyder le CO et l'hydrogène présents, c'est-à-dire que si le milieu est réducteur. Ces conditions sont remplies si le moteur est alimenté avec de l'essence et de l'air en quantités stoechiomé- triques et de préférence avec un léger excès d'essence par rapport à l'air. De nombreux catalyseurs ont été décrits pour favoriser cette réduction, parmi lesquels on peut citer a) les oxydes métalliques déposés sur un support neutre d'alumine ou de silice, tels que les oxydes de fer, de cuivre, de vanadium et de chrome ainsi que les chromites de fer et de cuivre, b) les métaux nobles tels que le platine et le palladium également déposés sur alumine ou silice, c) les métaux ou alliages de métaux tels que le cuivre, les alliages de nickel-cuivre tels que le monel, les aciers inoxydables contenant du nickel et du chrome et oxydés préalablement par oxydation de la surface. La plupart de ces catalyseurs présentent une bonne activité pour la réduction des oxydes d'azote lorsqu'ils sont neufs mais ils perdent cette activité en quelques heures lorsqu'ils sont soumis à une épreuve de durée dans les conditions pratiques d'utilisation. En général cette baisse d'activité est de 50 à 100 % en 10 heures environ, ce qui n'est pas admissible pour équiper des voitures devant parcourir plusieurs dizaines de milliers de kilomètres sans renouvellement du catalyseur. D'autre part on sait aussi que la plupart des catalyseurs cités ont l'inconvénient de catalyser également la formation d'ammoniac par réaction entre 11 azote et l'hydrogène. Si, comme dans la majorité des cas envisagés, le dispositif d'épuration comprend un réacteur de réduction des oxydes d'azote suivi, après une admission d'air complémentaire, dtun réacteur d'oxydation de ltoxyde de carbone et des hydrocarbures imbrûlés, on constate que l'ammoniac formé s oxyde lors du passage sur le catalyseur d'oxydation pour reproduire des oxydes d'azote, ce qui diminue considérablement ltefficaeit finale du dispositif. Il a été trouvé que l'on pouvait éviter les deux inconvénients majeurs que sont la durée de vie limitée et la formation d'ammoniac en utilisant, comme catalyseurs de réduction des oxydes d'azote, des sulfures métalliques, notamment des sulfures de métaux du huitième groupe de la classification périodique, principalement les sulfures de nickel et de cobalt. Les Demandeurs ont cependant constaté que les techniques couramment employées pour la mise en oeuvre des catalyseurs d'épuration des gaz d'échappement-des moteurs à explosion et qui consistent à utiliser, comme support de ces catalyseurs, des matières réfractaires neutres et poreuses telles que l'alumine ou la silice ne donnaient pas les résultats recherchés en ce qui concerne la durée de vie des catalyseurs au sulfure de nickel ou au sulfure de cobalt. Bien que cette technique permette d'obtenir des catalyseurs dont la durée de vie est déjà nettement supérieure à celle des catalyseurs à base de métaux ou d'oxydes métalliques, leur activité décroît avec le temps et peut devenir nulle après quelques dizaines d'heures de fonctionnement. Par exemple un catalyseur que l'on a préparé en fixant 10 % en poids de sulfure de nickel obtenu par sulfuration de ltoxyde déposé sur des billes d'alumine de 4 à 5 mm de diamètre et présentant une porosité de 60 , possède au démarrage une activité correspondant à 100 % de réduction des oxydes d'azote à 5500C dans un gaz d'échappement contenant 0,15 % d'oxygène, 3,7 ffi d'oxyde de carbone, 0,1 ,6# d'hydrogène et 1000 ppm de NO Cette activité est réduite progressivement à 85 % après 10 heures, à 70 % après 12 heures et à 25 % après 40 heures de fonctionnement.Un catalyseur à base de sulfure de cobalt prépare dans les mêmes conditions perd son activité à peu près dans les mêmes temps et dans les mêmes proportions. Sans que les Demandeurs aient déterminé exactement les causes de cette perte d'activité, il est à supposer qu'elle provient soit d'une élimination mécanique du sulfure par suite d'une mauvaise adhérence sur le support réfractaire, soit d'une réaction à haute température entre le support et le sulfure. La présente invention a pour but, notamment, de remédier à ces inconvénients. Les Demandeurs ont trouvé que dans les conditions pratiques d'utilisation, on pouvait prolonger considérablement sans perte d'activité la durée de vie des catalyseurs à base de sulfure de nickel ou de sulfure de cobalt ou de sulfures mixtes de nickel et de cobalt pour la réduction des oxydes d'azote en utilisant comme support de ces sulfures les métaux ou un alliage des métaux à partir desquels ils sont formés. Non seulement ces supports métalliques rendent plus stable dans le temps 1'activité catalytique des sulfures mais ils offrent également l'avantage, sur les supports réfrac- taires, d'une bonne conductibilité thermique permettant une mise en température rapide du catalyseur, ainsi que, dans certains cas, une bonne malléabilité permettant de les mettre sous des formes variées. Suivant la présente invention les catalyseurs de réduction des oxydes d'azote à base de sulfures de nickel et/ou de cobalt fixés sur support métallique peuvent entre préparés de deux façons. 10) On utilise comme matière première des alliages binaires d'aluminium et de nickel ou d'aluminium et de cobalt ou des alliages ternaires d'aluminium, de nickel et de cobalt. Ces alliages, connus sous le nom d'alliages de Raney, ne sont pas malléables et ne peuvent ttre utilisés que sous forme de fragments plus ou moins calibrés que l'on obtient en cassant des lingots et dont la dimension moyenne est de 2 à 10 mm, de préférence entre 4 et 8 mm. La teneur en aluminium de ces alliages doit être de 40 à 60 % au maximum pour que le point de fusion soit supérieur à 11000C ; l'alliage constituant le noyau des léments catalytiques peut en effet etre soumis à des tempéra- tures élevées lorsque le moteur fonctionne à plein régime et à pleine charge. Une teneur en aluminium de 50 % donne, par exemple, un point de fusion convenable et permet une attaque facile par l'hydrox de sodium lors de la préparation du catalyseur. Le reste de alliage, soit 40 à 60 % peut être constitué, soit par du nickel, soit par du cobalt, soit par un mélange de ces deux métaux en proportions variables. On attaque les fragments d'alliage par une solution d'une base alcaline, en particulier de soude caustique, à l'ébul- lition suivant une méthode connue, par exemple celle qui est décrite dans le brevet britannique NO 621.749, de façon à dissoudre une portion, de préférence 15 à 25., de l'aluminium contenu-dans l'alliage et à provoquer la formation, en surface, d'une couche très poreuse de nickel, de cobalt ou de l'alliage des deux. Après lavage à lleau jusqu'à neutralité complète des eaux de lavage et après séchage, les fragments sont traités par un courant d'hydrogène sulfuré à la pression normale et à une température de 200 à 3000. La réaction démarre entre 100 et 140 , elle est exothermique et on laisse monter la température progressivement entre 200 et 3000, température que l'on maintient pendant environ deux heures. On laisse ensuite refroidir jusqu'à la température ambiante en atmosphère d'hydrogène sulfuré. Les éléments catalytiques ainsi obtenus sont constitués par un noyau d'alliage- d'aluminium et de nickel ou d'aluminium et de cobalt ou d'aluminium, de nickel et de cobalt enveloppé dans une gaine poreuse, très adhérente, de nickel, de cobalt ou d'alliage- nickel-cobalt dont les pores sont garnis intérieurement des sulfures correspondants. Ils sont prêts à l'emploi et peuvent être utilisés avantageusement pour garnir un réacteur de réduction des oxydes d'azote contenus dans les gaz d'échappement des moteurs à explosion. Leur activité maximale se situe dans une zone de tem pératures de 450 à 5500 et se maintient à son plus haut niveau après plusieurs centaines d'heures de fonctionnement. A. la sortie du réacteur de réduction garni avec ces éléments catalytiques on ne constate aucune formation de métaux carbonyle et la formation d'ammoniac ne dépasse pas 50 ppm pour un gaz d'échappement contenant normalement entre 500 et 1500 ppm d'oxydes d'azote. 20) La seconde façon de préparer ces catalyseurs de réduction des oxydes d'azote constitués par des sulfures faisant l'objet de l'invention consiste à créer directement une couche adhérente et poreuse de ces sulfures en surface du métal générateur auquel on a donné préalablement la forme désirée pour garnir le réacteur de réduction, cette forme peut être très variable et n'est pas limitative de l'invention. Toute structure métallique conçue pour offrir au gaz une surface développée de contact aussi grande que possible par rapport au volume du lit catalytique tout en réduisant au maximum la perte de charge peut être envisagée pour l'application de l'invention. Le support peut entre par exemple constitué par une toile tissée avec des fils de nickel, de cobalt ou d'alliage de nickel et de cobalt, cette toile étant enroulée sur elle-mEme ou enroulée en manchon autour d'un axe creux perforé ou bien par une éponge de fils ou bien encore par des plaques perforées ou disposées en chicane, ces plaques étant de préférence obtenues par frittage de poudre de nickel, de cobalt ou d'un alliage nickel-cobalt. La structure métallique mise en forme et soigneusement dégraissée est traitée par un courant d'hydrogène sulfuré à la pression normale. La réaction exothermique de formation du sulfure commence aux environs de 1400 et on laisse monter progrès sivement la température jusqu a une valeur de 200 à 300 , de préférence voisine de 280 . Dans ces limites de température, il se forme peu à peu une couche adhérente et poreuse de sulfure métallique dont l'épaisseur est fonction du temps de réaction et peut etre réglée à volonté. Quelle que soit la forme du support, c'est-à-dire qu'il soit en morceaux plus ou moins réguliers ou qu'il ait été façonné, une bonne activité catalytique est obtenue avec une couche de sulfure métallique dont l'épaisseur est de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 50 microns. Le diamètre des fils ou l'épaisseur des plaques constituant la structure métallique doivent à l'origine tre tels que la transformation en surface d'une partie du métal en sulfure poreux laisse cependant une âme de métal intact de diamètre ou d'épaisseur suffisants pour assurer à l'ensemble une rigidité et une solidité satisfaisantes. Les catalyseurs de réduction d'oxydes d'azote à base de sulfures de nickel, de cobalt ou de sulfures mixtes de nickel et de cobalt préparés,suivant l'invention,par attaque directe d'un support métallique préformé par de l'hydrogène sulfuré présentent l'avantage appréciable de se présenter en un seul élément que l'on peut facilement introduire dans la carcasse du réacteur ou retirer de celle-ci, ce qui permet un remplacement aisé ducat Catalyseur lorsqu'il a perdu tout ou partie de son activité. Les nouveaux catalyseurs sot actifs à partir de 375 et cette et activité est maximale dans une zone i températurEs de450 à 5500.Le taux de réduction des oxydes d'azote contenus dans un gaz d'échappement réducteur atteint et peut dépasser 95 % dans cette zone de température pour des vitesses spatiales élevées correspondant à celles que l'on observe aux différents régimes d'un moteur à explosion. C'est la raison pour laquelle il y a intérêt a placer le réacteur catalytique de réduction à une distance des pipes d'échappement du moteur telle que les gaz aient encore une température suffisante pous assurer le fonctionnument optimal du catalyseur. L'activité catalytique ne présente pas de fléchis- sement après plusieurs centaines d'heures de fonctionnement. La formation d'ammoniac ne dépasse pas quelques parties par million dans un gaz d'échappement contenant 1000 de ces parties d' i'Jdes d'azote ou davantage et la présence de métaux carbonyles n'est pas décelable à la sortie du réacteur. Les exemples ci-dessous, non limitatifs, sont donnés pour faire mieux comprendre l'invention. EXEMPLE 1 Un alliage composé de 50 parties d'aluminium et 50 parties de cobalt, dont le point de fusion est de î4îO', est concassé en morceaux irréguliers d'un diamètre moyen de 8 mm. Les fragments obtenus sont traités par une solution bouillante de soude caustique avant une concentration de 3 % jusqu'à ce que l'on ait dissous 10 ffi en poids sous forme d'aluminate de sodium, soit 20 % de l'aluminium contenu dans alliage. Lorsque l'attaque est terminée, on lave à grande eau jusqu'à neutralité complète des eaux de lavage pour épiner toute trace de soude et d'aluminate. Les fragments d'alliage sont alors séchés et soumis, dans un appareil muni d'un système de chauffage, i un courant d'hydrogène sulfuré. La température au sein de la-nasse augmente progressivement pour atteindre 2804 en deux heures et l'on maintient une température de 280 à 3000 pendant encore deux heures. On laisse ensuite refroidir sous une atmosphère d'hydrogène sulfuré jusqu a la température ambiante. Ce catalyseur est d'abord mis à épreuve dans un appareil alimenté par les gaz de combustion d'un brûleur à propane dans lequel on injecte du NO en amont du réacteur catalytique, La composition en volume du gaz entrant dans le réacteur est la suivante 02 : 0,15 %, CO : 3,7 %, H2 : 0,4 , NO : 1000 pp; le surplus étant constitué par du gaz carbonique et de la vapeur d'eau. La vitesse spatiale du gaz (rapport entre le volume du gaz qui passe par heure it 1 volume du catalyseur) est fixée en tre 14.000 et 14.500. Le dosage du NO à la sortie du réacteur donne les résultats ci-dessous. Température du gaz Taux de réduction du NO 450#C 70 # 5000C 83 % 5500C 92 ffi Après 87 heures de fonctionnement le taux de réduction du NO se maitient à 93 % pour une température des gaz de 5400C. L'ammoniac et le cobalt carbonyle ont été dosés à plusieurs reprises dans les gaz sortant du réacteur catalytique au cours de l'essai. Aucune trace de cobalt carbonyle nta pu être décelée. Le pourcentage d'ammoniac en volume, dosé par la méthode de Nessler, varie entre 1 et20 ppm, suivant la température des gaz. Le réacteur catalytique est alors branché pendant 40 heures sur l'échappement d'un moteur à essence de 1600 cm3 de cylindrée, tournant alternativement à 1900 tours/minute avec une charge de 9 kg et à 2700 tours/minute avec une charge de 19 kg, la vitesse spatiale étant de 14.200 dans le premier cas et de 40.000 dans le second cas. Les compositions en volume du gaz sont a) dans le premier cas 02 : 0,04%, CO : 5,9%, H2 : ),24 , NO : 400 ppm, b) dans le second cas 02 : 0,32%, CO : 3,5%, H2 : 1,2 %, NO :1415 ppm. Le catalyseur est ensuite à nouveau mis à l'épreuve sur l'appareil de laboratoire dans les mêmes conditions qu'au début de ltexpérience. Cette épreuve montre que le taux de réduction du NO n'a pas varié : il est de 93 % pour une température du gaz de 5400. EXEMPLE 2 On remplace l'alliage d'aluminium et de cobalt utilisé dans l'exemple 1 par un alliage composé de 50 parties d'aluminium et 50 parties de nickel et dont le point de fusion est de 13600. Cet alliage est concassé et traité exactement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Les épreuves d'efficacité, conduites de la même façon, montrent que les résultats obtenus sont pratiquement les meAmes et que le catalyseur au sulfure de nickel conserve intégralement son activité comme le catalyseur au sulfure de cobalt. EXEMPLE 3 Une toile métallique constituée par des fils de nickel de 0,5 mm de diamètre et ayant des mailles de 1 mm est enroulée étroitement sur elle-même de façon à constituer un cylindre de 6 cm de diamètre et de 10 cm de longueur. Après dégraissage au trichloréthylène, on expose le cyclindre ainsi obtenu à un courant d'hydrogène sulfuré sous la pression atmosphérique. La réaction exothermique démarre vers 1500 avec dégagement d'hydrogène et on porte progressivement la température à 2850 en deux heures. On maintient le courant d'hydrogène sulfuré et la température de 28D pendant deux heures et on laisse ensuite refroidir jusqu'à la température ambiante sous atmosphère d'hydrogène sulfuré. L'examen d'un fil de nickel provenant de la toile ayant subi ce traitement montre que la couche de sulfure de nickel formée en surface du métal a une épaisseur moyenne de 15 p . La La structure catalytique ainsi obtenue est soumise aux épreuves décrites dans l'exemple 1, la composition du gaz et la vitesse spatiale étant sensiblement les mêmes. Le dosage du NO dans les gaz sortant du réacteur donne les résultats ci-dessous Température du Taux de réduction de NO gaz à l'entrée Après 1 heure Après 100 heures de marche de marche 4000 ##o,'#o 65 9 lu50" 70 ss 70 ss 500 500" 94 % 5450 97 % 97 . Comme dans 11 exemple 1, le système catalytique est alors branché pendant 40 heures sur 11 échappement d'un moteur à essence réglé de façon à fournir un gaz réducteur de composition voisine de celle qui est indiquée dans l'exemple 1, le moteur fonctionnant alternativement à 1900 tours/minute et à 2700 tours/minute avec des vitesses spatiales respectives de passage sur le catalyseur de 14.200 et 40.000. Après cette épreuve d'endurance sur moteur, le catalyseur est à nouveau soumis à l'appareil de centrale de laboratoire. On constate que l'efficacité du catalyseur n'a pas diminué, le taux de réduction des oxydes d'azote restant supérieur à 95 ffi pour une température des gaz de 5300. Comme pour le catalyseur décrit à l'exemple 1 on ne décèle aucune trace de nickel carbonyle dans les gaz sortant du réacteur. Pour une teneur en oxydes d1azote de 1000 ppm à l'entrée du réacteur le taux d'ammoniac formé est au maximum de 20 ppm au-delà de 5000. EXEMPLE 4 Un catalyseur semblable à celui de exemple 3 mais dont les fils constituant la toile sont en alliage à 70 ffi Ni et 30 % Co est préparé de la même façon et soumis aux mAemes épreuves que dans les exemples 1 et 3. Les résultats obtenus, tant en ce qui concerne l'efficacité dans le temps que la stabilité du catalyseur, sont sensiblement les mêmes que dans le cas de l'exemple 3. REVENDICATIONS 1.- Catalyseur de réduction d'oxydes d'azote, à base de sulfure de nickel et/ou de sulfure de cobalt, ce catalyseur étant caractérisé en ce que le sulfure est présent sur du métal identique à celui qui est combiné au soufre. 2.- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les métaux servant de support au sulfure sont alliés à de l'aluminium. 3.- Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'aluminium représente 40 à 60 % du poids de l'alliage. 4.- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un noyau de nickel et/ou de cobalt revêtu en surface d'une couche poreuse de sulfure. 5.- Catalyseur selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce quten surface le nickel et/ou le cobalt sont revêtus d'une couche poreuse du sulfure correspondant. 6.- Catalyseur selon la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisé en ce que la couche poreuse a une épaisseur de 10 à 100 microns. 7.- Procédé de préparation d'un catalyseur tel que défini dans l'une quelconque des revendications 2, 3, 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on traite un alliage d'aluminium, de nickel et/ou de cobalt par une base alcaline dans des condi#tions propres à permettre la dissolution de 15 à 25 % de l'aluminium et la formation, en surface, d'une couche très poreuse de nickel, de cobalt ou d'alliage de nickel et de cobalt et, sur l'alliage ainsi traité on fait passer de l'hydrogène sulfura jusqu'à création, sur le nickel et/ou le cobalt, d'une couché de sulfure ayant une épaisseur moyenne de 10 à 100 microns. 8.- Procédé selon la revendication 7J caractterisé en ce que le traitement par l'hydrogène sulfuré est exécuté sous la pression atmosphérique à une température de 200 à 00 pendant environ 2 heures. 9.- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1, 4, 5 et 6, caracterisé en ce que, partant de nickel, de cobalt ou d'alliage de nickel et de cobalt mis sous une forme assurant une grande surface par rapport au volume du lit catalytique,on traite par de l1hydrog#sul# comme il est défini dans la revendication 7 ou la revendication 8. ie.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est disposé sur le trajet d'évacuation du gaz d'échappement produit par un moteur à explosion à essence dont la carburation est réglée de façon que le gaz d'échappement soit réducteur, et cela à une distance des pipes d'échappement du moteur telle que les gaz aient encore une température suffisante pour assurer le fonctionnement optimal du catalyseur. 11.- Catalyseur disposé, selon la revendication 10, en une zone où règne en moyenne une température de 400 à 7000, de préférence de 450 à 5500.