FR 2202921 A1 19740510 FR 7336222 A 19731010 La présente invention concerne des suspensions de pigments de titane stabilisés contenant des teneurs élavées en solides, et un procédé de préparation de ces dites suspensions. Celles-ci sont obtenues par dispersion des pigments dans l'eau en présence de sels basiques d'aluminium. Dans un mode de réalisation préférentiel, le procédé selon l'invention utilise l'anatase et le rutile. Des suspensions aqueuses très concentrées (boues) de pigments de Ti02 deviennent de plus en plus importantes. Par suspensions "très concentrées", il faut entendre qu'il s'agit de suspensions ayant une teneur en soli des supérieure à 50 % en poids, basé sur le poids de la suspension. Les suspen- sions de ce type présentent de nombreux avantages dans la manutention des pigments sous forme de poudre. En raison de leur état d'agrégat,ellespeuent etre transportées de façon pratique dans des réservoirs au lieu de plateaux. En outre, du fait qu'elles peuvent être pompées, elles sont plus faciles à transporter rapidement que des solides.Un autre avantage très important réside dans le fait qu'une machine de dispersion n'est pas nécessaire pour les travailler dans le système de pigmentation, d'où il résulte un dosage plus précis et plus pratique des suspensions pigmentées (l'ensachage n'est pas nécessaire, et il n'y a pas de formation de poussière comme dans le cas des pigments en poudre) que pour les pigments en poudre correspondants. De façon à utiliser ces avantages et, en meme temps, à minimiser les coûts, les suspensions pigmentées aqueuses doivent avoir une teneur élevée en solides combinée avec une viscosité stable, basse, et ne doivent pas révéler une tendance à la sédimentation. En outre, elles doivent Entre convenablement compatibles avec le système à pigmenter. Des essais nombreux ont été entrepris pour obtenir du Ti02 très cus centré et,notamment,de suseensions d'anateae particulièrement Epztantes dansl'tndustrS papetière. Ainsi la demande de brevet allemand soumise à l'inspection publique 1 810 042 - E.I. du Pont de Nemours and Company, par exemple, décrit un procédé de préparation de suspensions stables contenant 60 à 80 % eanatase, comportant de l'alkanolamine comme agent dispersant et un polysaccharose pour empêcher la sédimentation. la demande de brevet français 2 061 604, fait état de suspensions d'ana ta se très concentrées qui sont stabilisées par un mélange d'une alkanolamine et d'un hexamétaphosphate de sodium.Dans un autre procédé -demande de brevet français, 2 061 208- des suspensions de Ti02 ayant une viscosité stable et, notamment, des suspensions d'anatase ayant une teneur élevée en solides, sont obtenues par addition d'un mélange d'alcools polyhydriques non volatils, par exemple du sorbitol, avec des alkanolamines, par exemple la triéthanolamine. Selon le procédé décrit dans le brevet français 1 509 449, d e s suspensions a q u e u s e s de s o 1 i d e s non organiques peuvent être également stabilisées par un mélange de silicates alcalins avec les sels alcalins d'acides aminopolyphosphoniques. La plupart des procédés -ci-dessus mentionnés présentent l'inconvénient de ne pouvoir hêtre effectivement utilisés que pour l'anatase, Les dispersions référencées ci-dessus contenant une alkanolamine, ont de ce fait un pH faiblement alcalin (généralement compris entre 8 et 10). En raison de la structure de surface et de la structure cristal- line différente du rutile5 les suspensions aqueuses de rutile se conduisent généralement très différemment des suspensions aqueuses d'anatase ; il en résulte que les agents de dispersion et de stabilisation utilisés pour l'ana- tase ne conviennent pas, ou très peu, au rutile. En outre, les pigments de rutile contiennent, sur leurs surfaces, de plus ou moins grandes quantités de substances post-traitement, par exemple du A1203 aqueux, du SiO2 aqueux ou des silicates d'aluminium, de telle sorte qu'il n'y a plus de surfaces de Thiol libres, d'où une modification des caractéristiques de la surface. De ce fait, les agents dispersants classiques ont souvent peu d'effet, voire aucun. Cependant, il est d'un grand intéret commercial de produire des suspensions aqueuses, très concentrées, de pigments de rutile posttraitement. Cette catégorie de suspensions est très importante, par exemple, dans le secteur des teintures par dispersion et dans les procédés de séchage par vaporisation destinés à etre effectués après un post-traitement d'un pigment au Ti02. Pour des raisons économiques, des suspensions fluentes, à teneur minimale en eau, doivent etre utilisées dans ce procédé. L'un des buts de l'invention est de fournir des suspensions de pigments au titane, ayant une bonne fluence, très concentrées. D'autres buts et avantages, ainsi que celui précité, sont réali sés du fait que ladite invention fournit une composition consituée parun pigment contenant du titane et un sel basique d'aluminium représentant au moins environ 0,05 %, calculé en A1203 et basé sur le poids du pigment au titane, rendant cette composition, sous forme de suspension aqueuse, plus fluide qu'en absence dudit sel d'aluminium. L'invention concerne, également, un procédé de préparation de suspensions aqueuses, à bonne fluence, de pigments au titane, ou de charges au titane, ayant une teneur en solides comprise entre environ 50 et 80 % en poids, dans lesquelles les sels basiques d1alumi- nium sont ajoutés aux pigments ou aux charges de titane avant, pendant, ou après la suspension dans un milieu aqueux. L'invention convient parfaitement pour les pigments de titane, dont les charges de titane, cette désignation comprenant de préférence le rutile et l'anatase, mais s'applique également à d'autres dérivés de titane tels que les phosphates de titane, polytitanates de métal alcalin, titanates de métal alcalino-terreux et titanates de métaux polyvalents ou de mélanges de ceux-ci. Des exemples de ces derivés du titane sont les suivants . K2Ti409, K2Ti6013, Na2Ti60133 Na2Ti5011, K2Ti5011, Zn2TiO4, Zn2Ti308, CaTi03, MgTiO Fe2TiO5 ou ZrTiO4. Dans le contexte de l'invention, les sels basiques d'aluminium sont des composés de type suivant a) sels d'ammonium d'acides organiques particulièrement faibles, ayant des pK supérieurs à 1, tels que par exemple : tartrate, citrate, benzoate, thiocyanate, oxalatoformiate, salicylate et sulfamate d'aluminium, ces composés présents dans la solution généralement sous forme de chélates d'aluminium sont de préférence utilisés b) les composés répondant à la formule générale Al2[(-O-R)2=X]3 c) les composés répondant à la formule générale Al[-O-R-Z]3 : d) les composés répondant à la formule générale Al[(O-R)3N] ; e) les composés répondant à la formule générale A1[--Y-R-Z]3 formules dans lesquelles R représente un radical sîkylène de C1 à C6 et, de préférence,de C2 à C4 tel que, par exemple : méthylène (-CH2), éthylène (-CH2-CH2-) et, éventuellement même, un radical alkylène ramifié tel que l'isopropylène (-C(CH3)2-) ou un radical aryle X représente un groupe imino (-NH-) ou un groupe imino substitué par des groupes alkyles inférieurs de C1 à C4 Y represente un radical d'acide sulfonique ( S03-), d'acide carboxylique (-COO-) ou d'acide phosphonique (-HP03 ; Z représente un groupe amino (-NH2 -) ou un groupe amino substitué par des groupes alkyles inférieurs de C1 à C4. Le composé-Al de diéthanolamine, Al2[(OCH2CH2)2NH]3,est un exemple de la formule b), le composé-Al de monoéthanolamine, A1(OCH2CH2NH2)3, est un exemple de la formule c), le composé-Al de triéthanolamine, Al(OCH2CH2)3N, est un exemple dela formule d), tandis que les composés-Al de glycine, Al(NH2CH2C00)3, taurine, (NH2CH2CH2SO3)3Al, de l'acide sulfanilique, et le sel-Al de l'acide bis(hydroxyethyl)-méthyl- aminométhylphosphonique, Al[-O3P-CH2-N(C2H4OH)2]3, sont des exemples de CH3 la formule e). f) Les sels basiques d'aluminium, dans le cadre de linvention, comprennent également les sels-Al d'acides non organiques ayant un rapport cation-Al/anion (sauf les anions hydroxyl) compris entre environ 0,5 à 5 et, de préférence, entre 1 et 3. Le terme "basique" n'implique pas une réaction alcaline de ces sels mais exprime simplement le fait que, en termes purement stoechiométriques, il y a dans ces sels une prédominance anions OH, c'est-à-dire que seule une fraction des anions OH d'Al(OH) est rempla 3 cée par des anions acides.Parmi ces sels particuliers d'aluminium, ceux ayant des anions monovalents conviennent parfaitement, et l'on peut citer comme exemples : Al(022Cl -CAl/Cl = 1/]) ; A12(0E)5Cl -(Al/Cl = 1/0,5) Al(OH)2,5(N03 ) 0,5 (Al/Cl = l/0,5)- ; etc. Les sels basiques de ce type particulier peuvent entre préparés par tout procédé connu de préparation de solutions de sel basique d aluminium tel que décrit, par exemple, dans GnelinsHandbuch der Anorganischen Chemie, 8ème édition, n 35, Aluminium Teil B, pages 117 à 125, pages 155 et suivantes et pages 205 et suivantes (1934).Selon ces procédés les sels basiques d'alu- minium peuvent entre obtenus, par exemple, par précipitation incomplète de ceux-ci avec des réactifs de précipitation soit alcalins, soit absorbants des ions 2 ; par précipitation complete des sels d'aluminium suivie de la peptisation de l'oxyde d'aluminium aqueux isolé par des acides ou des sels métalliques dissociés par hydrolyse, par hydrolyse des sels d'aluminium ou directement par peptisation de l'aluminium activé avec l'eau, les sels dissociés par hydrolyse ou les acides. Ces dits sels basiques d'aluminium a) à f) peuvent être ajoutés aux suspensions de pigments pour être "liquéfiées" soit sous forme cristalline soit sous forme de solution aqueuse. Les quantités utilisées sont essentiellement fonction du type de pigments à liquéfier. Des quantités comprises entre environ 0,05 et 3 % en poids d'Al2 03 (exprimées en A1203 et basées sur le dérivé de titane) sous forme de sels basiques d'aluminium et, de préférence, comprises entre environ 0,1 et 0,9 Z (en poids d'A1203), se sont révélées efficaces. Les pigments de titane qui n'ont pas été pré-stabilisés et post-traités conviennent aussi bien, dans l'invention, que ceux ayant été pré-stabilités, par exemple par ZnO ou A1203 et/ou soumis à un post-traitement non organique et/ou organique connu.Ainsi, la 'liquéfaction" des suspensions de pigments selon l'invention peut être précédée, par exemple, de poat-traitements par SiO2, A1203, Tir2, Zoo2, SnO2, MgO, ZnO et/ou par des phosphates, ou de post-traitements organiques par des amines, hydroxyalkanes ou époxydes, etc. Le dioxyde de titane à utiliser dans le procédé peut être obtenu soit par le procédé au chlorure soit par celui au sulfate. Pour obtenir les suspensions tràs concentrées, il est avanta- geux de préparer le pigment en pète, par étapes, avec la quantité nécessaire d'eau à l'aide d'un agitateur à vitesse élevée produisant un degré important de turbulence (appareil à dissolution, mélangeur, agitateur à turbine ou à hélice etc.) et, lorsque la pète épaissit, d'ajouter, par étape , les substances selon l'invention de façon à "liquéfier" la pète jusqu'à obtention du pourcentage requis des constituants, notamment des solides et de l'agent "liquéfiant". Les suspensions de pigments qui sont déjà solidifiées (par exemple les gâteaux de filtration) peuvent Entre, de la meme façon, liquéfiées par mélange intensif (par exemple malaxage) avec les substances solides selon l'invention. Les suspensions "liquéfiees" conformes à l'invention peuvent Entre séchées et broyées. Les pigments résultants peuvent etre reliquéfiés avec de l'eau pour former les suspensions très concentrées, en une seule opéra tien. De meme, il est possible de mélanger ou de broyer la poudre de pigments seche avec les sels basiques d'aluminium à l'état solide utilisés pour la "liquéfaction" selon l'invention et d'agiter, ensuite, en une seule opération, le mélange obtenu avec de l'eau de façon à former une suspension très concentrée. Les suspensions préparées selon l'invention peuvent entre fournies avec une quantité relativement faible d'additifs, référencés,ci auprès, come stabilisants, n'affectant en rien les propriétés desdites suspensions. Ainsi, les suspensions peuvent contenir des stabilisants tels que les charges connues : sulfate de baryum, carbonate de calcium, dolomite, aluminosilicate de sodium, silicate de calcium, ou mica (en quantités comprises entre environ 0,3 et 5 7. en poids, basé sur le dérivé de titane), et/ou des épaississants connus tels que : éthers de cellulose, de préférence carboxyméthyle cellulose et/ou hydroxyéthyle cellulose, polyéthylène glycol, et/ou des agents mouillants tels que : sulfonates d'alkyle, d'aryle ou d'alkylaryle.Ceci permet d'élargir la gamme d'applications. Les suspensions préparées avec addition des stabilisants, ci-dessus évoqués, peuvent titre obtenues sous une forme permettant de les maintenir stables pendant plusieurs semaines, au cas où un stockage prolongé est envisagé Dans ce cas, la faible tendance de ces suspensions à déposer, à former un sédiment, ou à subir des changements de viscosité, constitue un avantage certain. La viscosité est déterminée en mesurant le temps dtécou- lement à l'aide d'un viscosimètre à cupule conforme à la norme DIN 53 211 dont le diamètre de l'orifice est de 4 mm (temps d'écoulement pour l'eau 10 - 11 secondes). Les polyéthylène glycols solides, par exemple les oxydes de polyéthylène, utilisables comme stabilisants, peuvent avoir des poids molécu- laires compris entre environ 4000 et plus de 106. On utilisa, de préférence, ceux dont les poids moléculaires sont supérieures, lorsque l'on désire obtenir une viscosité plus importante, alors que, pour des suspensions finement liquides, on préfère utiliser ceux dont les poids moléculaires sont inférieurs. Les oxydes de polyéthylène se révèlent efficaces en quantités aussi faible que d'environ 0,5 % à 1 % en poids (basé sur le dérivé de titane) et, de préférence, comprises entre environ 0,1 et 0,5 % en poids (basé sur le dérivé de titane). Les sulfonates organiques qui ont, également, un effet stabilisant et qui sont actifs lorsque utilisés en quantités aussi faibles que d'environ 0,5 à 1 % et, de préférence, d'environ 0,1 à 0,5 % en poids (basé sur le dérivé de titane) sont soit des esters soit des sels de l'acide sulfonique tels que, un sulfate ou un sulfonate alkyle supérieur, par exemple sulfate ou sulfonate de lauryle, méthane sulfonate de dinaphtyle, naphtalène sulfonate de dibutyle ou sulfonate de lignine. On préfère utiliser le méthane sulfonate de dtnaphtyle ou le naphtalène sulfonate de dibutyle.L'addition, aux suspensions liquéfiées, de charges et/ou épaississants connus comme stabilisants, permet d'éviter la sédimentation, meme après un stockage prolongé de ces dites suspensions. Parmi les charges, on préfère utiliser les silicates tels que : pyrophyllite, montmorillonite, mica, en quantités comprises entre 0,03 et 5 % et, de préférence, entre 0,1 et 1 % en poids (basé sur le pigment de titane).On ajoute, aux suspensions, comme épaississants, de préférence d'environ Op3 à 0,07 % en poids (basé sur le dérivé de titane). Les suspensions stabilisées ainsi obtenues peuvent titre transformées, selon les techniques de séchage classiques, en pigments solides ou en poudres qui, lorsqu'on les mélange avec de liteau, forment à nouveau les suspensions stabilisées décrites précédemment. Le pigment sec et les charges obtenus avec les sels basiques d'aluminium et les stabilisants peuvent Entre stockés indéfiniment sous cette forme. L'invention est, à présent, illustrée à l'aide des exemples suivants EXEMPLE 1. Une solution contenant 24,4 kg de K2C03, 5 kg de K2SC4 et 2,57 kg de KF est ajoutée à 70,6 kg de TiO2, sous forme hydrolysée de qualité commerciale avec une teneur en H2S04 de 8 %. Puis l'on ajoute, goutte à goutte, sous agitation, une solution de 5,54 kg de Al(N03)3, 9 H20 dans de l'eau. Le mélange réactionnel est concentré par évaporation jusqu'à siccité dans un sécheur à ailettes et l'on obtient, ainsi, une masse contenant 68,4 % de TiO2, 15,9 7. de K2C03, 14,5 % de K2S04 comme agent minéralisant, et 1,20 % d'AlF3 comme agent modificateur, les pourcentages étant basés sur le produit sec.Le mélange est chauffé à 900"C en 150 mn et il réagit en meme temps pour former un pigment fibreux blanc dont la composition est K2Ti6013; les particules du pigment ont un diamètre compris entre 0,2 et 0,5 /u et une longueur comprise entre 3 et 15/u. Le pigment est mis en suspension dans l'eau, les agglomérats d'aiguilles du pigment sont cassés par brève agitation dans un appareil de mixage, puis l'on filtre le gâteau de pigment, on le lave et on le sèche sous vide. Bien que son aspect soit solide, le gâteau de filtration contient seulement 34,1 7. de solides en raison de la forme en aiguilles des particules du pigment. Une teneur en solides de 46,4 % est obtenue par filtration du gâteau dans un filtre-presse. Ce gâteau de filtration semble sec et peut etre réduit en taille. On ajoute alors 13 g de chlorure d'aluminium basique (A12(0H)5C1, 3H2O) à 2,81 kg de ce gâteau de filtration qui commence alors à devenir déliquescent.La suspension de pigments obtenue (teneur en solides Q 46 i, teneur en Al2O3 : 0,45 aL, basé sur la teneur en solides) est alors homogénéisée par agitation ; son temps d'écoulement par une coupelle-DIN à orifice de 4 mm est de 43 s (valeur de l'eau : 10 - 11 s). la suspension de pigments est fournie sous forme liquide à une pile de papier en défilement pour pigmen tr ce dernier. Il est possible, de la meme façon, de préparer une suspension ayant une teneur en solides de 51 % et une teneur en A1203 (sous forme de AL2(OH)5Cl) de 0,68 7 qui, bien que révélant une consistance plus pâtese, peut entre utilisée semblablement. EXEMPLE 2.- On mélange, à 162,8 kg de ZnO (rapport molaire TiO2iZnO = 1/2), 79,9 kg de TiO2 sous forme d'hydrolysat de qualité commerciale, lavés pour éliminer l'acide sulfurique avec NH4OH. On ajoute, goutte à goutte, sous agi tation, une solution aqueuse de 0,35 kg de K2COj et de 0,13 kg de H3PO à 86,7 %. Le mélange est séché en couche mince, remélangé et calciné pendant 2 h d 850 C dans un four rotatif. On obtient un pigment blanc dont la compost tion, révélée par les rayons X, est Zn2Ti3O8. Le produit est soumis à un broyage humide dans un broyeur à boulets, et la suspension de pigments obtenue est filtrée, puis lavée. Après séchage sous vide, le gâteau de filtration a une teneur en solides de 58 % si on place ce gâteau sous pression, il est possible d'éliminer plus d'eau de façon à obtenir une teneur en solides de 67 %. A cette étape, le gâteau de filtration est S6C et peut Autre coupé au couteau. On ajoute 1 kg de Ai 2(OH)5Cî, 3H2O solide3 à 127,3 kg de ce gâteau de filtration. La liquéfaction se produit donnant une suspension de pigments ayant une teneur en solides de 66,5 % et une teneur en Al2O3 de 0,52 % basé sur la teneur en soli- des. Le temps d'écoulement de la suspension de pigments est de 2 mn, dans la même coupelle-DIN que décrite à l'exemple 1. Cette suspension est fournie à un sécheur à vaporisation et l'on obtient une poudre de pigments par séchage à 20O0C. On ajoute, sous agitation, a la poudre de pigment séchée, de l'eau en quantité suffisante pour former une suspension ayant une teneur en solides de 67 %. La liquéfaction se produit à nouveau et,après dispersion dans un diluant, on obtient une suspension ayant de nouvelles propriétés EXEMPLE 3. 4055 g de pigments de rutile-Ti02 obtenus par le procédé au sulfate, calcinés sans additifs stabilisants,mais ayantsdbiunpot-traitement avec 1 7. de Ti02 et 3 7 d'AI203, sont mis en suspension avec 1455 ml d'H20 et 45,1 g du sel basique d'aluminium A12(0H)5C1, 3 H20(correspondant à 0,5 % d'Al203, basé sur Ti02), de façon à former une suspension fluente. La suspension est préparée dans m récipient en plastique de 5 1, muni d'un agitateur à hélices à 3 pales (rayon de lthélice : 30 mm ; 1500 tr/mn). On introduit,pour la péparation, 1455 ml d'eau dans le récipient de plastique puis, sous agitation, de petites quantités de pigment de TiO2 jusqu' épaississement de la suspension à une teneur en TiO2 de 55 % en poids. On disperse, alors, approximativement 10 g de Al2(OH) SCl, 3 1120 dans la pète pigmentée très visqueuse ; ceci permet une nouvelle liquéfaction de cette dernière presque instantanément sous agitation. Le pigment de Ti02 et le sel basique d'aluminium sont ensuite ajoutés alternativement jusqu'à ce que la suspension de pigments ait une teneur en TiO2 de 73 % en poids (basé sur k poids de la suspension). L'on agite alors, pendant 30 mn supplémen- ta ires, la suspension. Celle-ci a une densité de 2,060 et un temps d'écoulement par une coupelle-DIN à orifice de 4 mm, de 15 s.Après stockage pendant deux semaines, on mesure à nouveau le temps d'écoulement qui est alors égal à 12 s. A ce moment-là, une couche trouble d'environ 1 cm d'épaisseur, faiblement pigmentée, se forme autour du bord supérieur d'un flacon de 20 cm, à large tubulure et l'on constate, au fond du récipient, la formation d'un sédiment solide, d'environ 1,2 cm d'épaisseur. Le pH de la suspension de pigments est égal à 5,7. EXEMPLE 4. - On répète l'exemple 3. Après obtention de -la suspension de pigments à 73 7, on ajoute, à celle-ci, par petites quantités (conditions d'agitation semblables à celles de l'exemple 1), 12,2 g d'oxyde de polyéthylène (poids moléculaire moyen compris entrel et 3 millions). On poursuit l'agitation 15 mn supplémentaires. L'addition correspond à 0,3 % en poids d'oxyde de polyéthylène, basé sur Ti02. La densité de la suspension de pigments s'élève alors à 2,038. Immédiatement après sa préparation, la suspension a un temps d'écoulement à partir de la coupelle-DIN de 21 s, alors qu'il est de 20 s après stockage de deux semaines.A la fin de cette période, on ne constate pas de couche faiblement pigmentée autour du bord supérieur du récipient, ni aucune formation de sédiment au fond du meme récipient. EXEMPLE 5. On répète l'exemple 3. Après obtention de la suspension de pigments d 73 %, on ajoute à cette dernière par petites quantités (conditions d'agitation de l'exemple 1), 12,2 g de methylsulfonate de dinaphtyle. On poursuit l'agitation pendant 15 mn supplémentaires. L'addition correspond d 0,3 % en poids, basé sur TiO2. La densité de la suspension de pigments est alors égale à 2,002. Le temps d'écoulement, dans une coupelle-DIN, de la suspension de pigments. est de 16,5 s immédiatement après sa préparation, alors qu'il est de 14,5 s après stockage de deux semaines.A la fin de cette période de stockage ne constate ni couche faiblement pigmentée autour du bord supérieur du récipient, nS sédiment au fond du même récipient. EXEMPLE 6. On répète l'exemple 3 avec un pigment de TiO2-rutile obtenu par le procédé au sulfate, calciné par l'addition d'une solution stabilisante d 1,2 % en poids de ZnO (basé sur TiO2). En outre, le pigment a été post-traité avec 1 % en poids de TiO2, 0,8 % en poids de SiO2 et 2,2 zen poids d'A1203 (basé, dans chaque cas, sur TiO2 > . Au lieu du sel basique d'aluminium Al2 (OH) 5Cl, 3 H20 décrit dans l'exemple 3, on utilise 220 ml d'une solution aqueuse de sel basique d'aluminium Al(OH)2,5(N03)0,5 (92,2 g d'A1203/1). Cette solution est préparée en dissolvant de la poudre d'aluminium granuleuse dans la quantité mesurée d'acide nitrique dilué. On introduit, dans l'appareil équipé d'un agitateur de l'exemple 3, 1280 ml d'eau. On ajoute alors, par petites quantités, le pigment de TiO2 jusqu'a obtention, dans la suspension aqueuse pigmentée, d'une teneur d'environ 40 7. (basé sur le poids de la suspension). Par l'addition de 100 ml de la solution de nitrate basique d'aluminium, on obtient a nouveau une suspension pigments tée finement liquide ; cette dernière est concentrée par l'addition alternée de pigment de TiO2 et de solution de nitrate d'aluminium plus basique jusqu'a obtention d'une teneur en TiO2 de 73 7 (basé sur le poids de la suspension). La suspension est alors agitée pendant 30 mn de façon a établir des conditions constantes. On ajoute 220 ml de solution de sel basique d'aluminium et 4055 g de pigment de TiO2. La suspension obtenue a une densité de 2,12, un temps d'écoulez ment, dans une coupelle-DIN à orifice de 4 mm, de 15,5 s, et un pH de 5b5. Après stockage de deux semaines, on mesure d nouveau le temps d'écoulement qui s'élève à 12,5 s. On constate, à ce moment là, la formation d'une couche trouble faiblement pigmentée d'environ 0,7 cm d'épaisseur autour du bord supérieur du récipient (flacon de 20 cm à large tubulure) et, au fond dudit récipient, la présence d'un sédiment thixotropique d'environ 1,5 cm d'épaisseur. EXEMPLE 7. On répète exemple 6. On verse sur un plateau émaillé 350 g d'une suspension pigmentée à 73 %, que l'on sèche ensuite dans un séchoir, pendant 16 h, à 800C puis, pendant 8 h, à 1200C. la poudre de pigment séchée pèse 260 g. On ajoute alors, à la poudre, 90 ml d'eau puis l'on procède à un broyage pendant 15 mn dans unbroyeur à boulets. L'on obtient, à nouveau,une suspension pigmentée finement liquide ayant un temps d'écoulement, dans une coupelle-DIN, de 14 s. EXEMPLE 8. - On répète l'exemple 6. Après obtention de la suspension pigmentée a 73 %, on ajoute, à cette dernière, par petites quantités (conditions d'agitation semblables à celles de l'exemple 6),12,2gd'osgb de polyShykne(poids moléculaire moyen compris entre 1 et 3 millions). On maintient l'agitation pendant 15 mn supplémentaires. L'addition correspond à 0,3 % en poids d'oxyde de polyéthylène, basé sur Ti02. Le temps d'écoulement, dans une cOupelle-DIN, de la suspension est de 26 s juste après la préparation de celle-ci, alors qu'il est de 34 s après deux semaines de stockage.A la fin de cette période de stockage, on ne constate pas de couche faiblement pigmentée autour du bord supérieur du récipient, ni formation de sédiment au fond de ce même récipient. La suspension pigmentée est alors versée dans un plat et séchée sous forme d'une couche mince à 600C. Après séchage, le gâteau obtenu est broyé puis agité avec de l'eau. On aioute alors des parties du pigment séché jusqu'à ce que la suspension ait une teneur en pigment de Ti02 égale à 73 7. Après homogénéisation pendant environ 30 mn, on obtient une suspension pigmentée ayant des propriétés très voisines de celles de la suspension préparée au départ. EXEMPLE 9. On utilise un pigment de Ti02-rutile obtenu parle procédé au sulfate, calciné par l'addition d'un stabilisant de 0,5 % en poids d'A1203 23 (basé sur TiO2) sans post-traitement, de façon à obtenir une suspension de Ti02 fluente, très concentrée. La suspension pigmentée est préparée dans un bêcher en verre de 600 ml, équipé d'un agitateur à hélices décrit à l'exemple 3, à la vitesse d'environ 1000 tr/mn. On introduit dans le bécher, 143 ml d'H2 0. On ajoute, alors, le pigment de Ti02, en petites fractions, jusqu'à obtention d'une teneur en TiO2 d'environ 50 7 en poids (basé sur le poids de la suspension). I1 est possible de liquéfier à nouveau la pète, par addition de 2 g du sel basique d'aluminium -A12(OH)5Cl, 3 H20. Le pigment de TiO2 et, aprèsépaisissement de la suspension pigmentée, le sel basique d'aluminium sont ajoutés alternativement, en fraction, jusqu'a obtention d'une teneur en solides, dans la suspension, de 72,8 % en poids (basé sur le poids de la suspension).On ajoute, au total, 4,48 g du sel basique d'aluminium A12(0H)5C1 , 3 H20 (correspondant a 0,5 X en poids d'A1203, basé sur TiO2) et 400 gde pigment de TiO2. La suspension pigmentée a une viscosité initiale (temps d'écoulement) de 22 s dans une coupelle-DIN. EXEMPLE 10. On prépare une suspension d'environ 65 % du pigment de TiO2 décrit dans l'exemple 3, en utilisant du tartrate d'aluminium comme liquéfiant de la pâte pigmentée. On introduit, dans appareil décrit à l'exemple 3, 1335 ml d'eau. Après addition par fractions du pigment de Ti02, la suspension a une teneur en solides d'environ 55 7 en poids. La suspension pigmentée est liquéfiée à nouveau après addition de 50 ml d'une solution de tartrate d'aluminium (85 g d'Al O /1). Le pigment de 23 TiO2 et, après épaississement de la suspension, le tartrate d'aluminium (un total de 165 ml de la solution) sont ajoutés, par fractions, jusqu obtention dans la suspension d'une teneur en solides (2786 g de TiO2) de 65 % en poids. La suspension, après sa préparation, a un temps d'écoulement de 13 s dans un bécher-DIN et, après stockage de deux semaines, de 12 s. La densité de la suspension pigmentée est de 1,92. EXEMPLE 11. On prépare une suspens ion pigmentée aqueuse A 73 %, h partir d'un pigment d'anatase non traité (broyé dans un moulin Raymond) en utilisant, comme liquéfiant de la pâte, de l'aminotridthanolate d'aluminium. Pour ce faire, on introduit dans l'appareil décrit à l'exemple 3, 1432 ml d'eau. Après addition, par fractions, du pigment d'anatase, la suspension pigmentée épaissit jusqu'à obtention d'une teneur en solides d'environ 55 % en poids (base sur le poids de la suspension). La patte pigmentée est liquéfiée après addition de 10 g d'aminotriéthanolate d'aluminium. Ce dérivé-Al est obtenu en faisant réagir de l'isopropylate d'aluminium sur la triéthanolamis ne ; on mélange vigoureusement 20,4 g d'isopropylate d'aluminium avec 14,9 g de triéthanolamine et le mélange obtenu est chauffé a 1600C dans un bain d'huile. La réaction nécessite environ 2 h (condenseur à reflux).Une fois la réaction achevée l'isopropanol est distillé puis l'on récupère le produit solide. Après liquéfaction de la pète pigmentée, on ajoute alternativement le pigment d'anatase et le sel d'aluminium jusqu'à obtention, dans la suspension de TiO2, d'une teneur en solides de 73 Z en poids (basé sur le poids de la suspension). On ajoute, au total, 4055 g de pigment d'anatase et 34 g d'aminotriéthanolate d'aluminium (0,25 7 en poids d'A1203 basé sur Ti02). la suspension pigmentée a une densité égale à 2,15 et un pH de 8,8. Immédiatement après sa préparation, la suspension a un temps d'écoulement,dans une coupelle-DIN, de 18 s et, après stockage pendant 3,5 semaines1 de 19 s, (couche faiblement pigmentée de 0,4 cm d'épaisseur, un sédiment légèrement thixotropique). EXEMPLE 12. On utilise le processus de l'exemple 11, a l'exception toutefois qu'avant d'entre travaillé dans la suspension pigmentée aqueuse, le pigment d'anatase est intensivement mélangé avec une charge de mica (1 % en poids basé sur Ti02) sur une cage de laminoir. La suspension pigmentée terminée a une teneur en anatase de 73 % en poids. Outre la charge, elle contient 0,25 % en poids d'A1203 (basé sur TiO2) sous forme d'aminotriéthanolate d'aluminium. Immédiatement après sa préparation, la suspension a un temps d'écoulement, dans une coupelle-DIN, de 25 s. Après stockage de deux semaines, on ne constate pas de couche faiblement pigmentée autour du bord supérieur du récipient ni formation de sédiment. EXEMPLE 13. On répète l'exemple 11. Après préparation de la suspension pigmentée, une solution de 2 g de carboxyméthyle cellulose (poids moléculaire moyen d'environ 600) dans îoe ml d'eau est agitée à l'aide d'un agitateur à turbine dans la suspension qui de nouveau a une teneur en TiO2 de 73 % en poids (basé sur le poids de la suspension). Immédiatement après sa préparation, la suspension a un temps d'écoulement, dans une coupelle-DIN, de 23 s et, apures stockage de deux semaines, de 24 s. A la fin de cette période de stockage, on ne constate pas de couche faiblement pigmentée autour du bord supérieur du récipient, ni formation de sédiment au fond du meme récipient.La suspension de Ti02 à 73 7 contient 0,25 % en poids (basé sur Ti02) d'A1203 sous forme d'aminotriéthanolate d'aluminium et 0,05 7 en poids (basé sur TiO2) de carboxyméthyle cellulose. EXEMPLE 14. A partir de 196 ml d'une solution Al-nitrate basique (dissoute sous forme Al(OH)2,5(NO3)0,5,contenant 81,6 g d'Al2O3/l, l'Al(OH)3 précipite par addition de 12,6 g de solution d'ammoniaque aqueuse (21,2 7.). Apres additipn de 70,5 g de glycine NH2-CH2-COOH, dissous dans 400 ml d'eau, et chauffage à 600C, le précipité se dissout de nouveau pour former le sel d'aluminium de l'acide a-amino acétique. On dilue 670 g de cette solution avec 809 ml d'eau et, comme décrit à l'exemple 3, l'on ajoute 4000 g de pigment de rutile de l'exemple 6, ayant été post-traités par 1 % en poids de TiO2, 0,8 % en poids de SiO2 et 22% en poids d'A1203, puis l'on procède de façon a obtenir une suspension fluente. La suspension a un temps d'écoulement, dans une coupelle-DIN, de 20 s et contient 73 % de rutile et 0,40 % en poids d'Al O correspondant å 23 1,96 % en poids du sel-Al de la glycine, basé sur TiO2. EXEMPLE 15. - On dissout 250 g de taurine (NH2-CH2-CH2-S03H) dans 800 ml d'eau ; l'on ajoute 18 g d'une bande d'aluminium dégraissée après l'addition d'une trace d'HgC12 pour activer l'aluminium complètement dissous par le chauffage. Le sel-Al de la taurine cristallise au refroidissement puis est séché à 1200C. Pour préparer une suspension d'anatase concentrée, on dissout 125 g de ce sel d'alumintum dans 1508 ml d'eau et, comme décrit à l'exemple 3, on introduit 4000 g d'anatase non traité dans une suspension fluente contenant 71 % en poids de TiO2 et 0,40 % en poids d'A1203, correspondant à 3,1 % en poids du sel-Al de taurine, basé sur TiO2.La suspension d'anatase a un temps d'écoulement de 15 s dans une coupelle DIN. EXEMPLE 16. On mélange 408 g d'isopropylate d'aluminium et 366 g d'éthanola mine que l'on chauffe å 1500C en absence d'humidité. A la fin de la réaction (3 a 4 h) environ la moitié de-l'isopropanol formé a été distillé. Le reste est éliminé en séchant le produit dans un séchoir à 800C et l'on récupère l'aminoéthanoîate d'aluminium Al(OCH2CH2"NH2)3. 2 2 2 3 a) on agite 259,7 g de CaTiO3 finement divisé avec 300 g d'eau pour former une pâte ayant une teneur en solides de 46,4 %. La pâte n'est pas fluente; b) on répète l'essai, en ajoutant à la suspension 7,79 g d'éthanolate d'aluminium (3 7 basé sur CaTiO > Une suspension finement liquide ayant une teneur en solides de 47,1 % se forme immédiatement, contenant 0,89 % d'AI203 sous forme d'aminoéthanolate d'aluminium , basé sur CaTiO3, et 3 ayant un temps d'écoulement, dans une coupelle-DIN, de 12 s; ; c) on répète l'essai avec 338,3 g de CaTiO3, 300 g de H20 et 10,15 g d 'Al-aminoéthanolate . La suspension de CaTiO3 fluente formée contient 53,7 % de solides et 0,89 % d'A1203 sous forme d'Al-aminoéthanolate, basé sur CaTiO3, et a un temps d'écoulement de 14 s. EXEMPLE 17. 13,5 g d'une bande d'aluminium dégraissée (99,9 %) sont introduits dans une solusion de 260 g d'acide p-aminobenzène sulfonique dans 100 ml d'eau, produisant une réaction vigoureuse. Vers la fin de la réaction, le mélange réactionnel est mis à bouillir sous reflux jusqu'à réaction complète de Ai et le sel d'aluminium de l'acide sulfanilique est récupéré par séchage à llO"C. a) 347,95 g de phosphate de titane finement divisé ayant la composition 5 Tir2, 2 P205 sont malaxés avec 300 g d'eau formant ainsi une pâte solide non agitable, non fluente, ayant une teneur en solides de 53,7 % b) on répète l'essai avec les mêmes quantités mais l'on ajoute, ici, 3,48 g ( 1 % basé sur la teneur en solides) du sel-Al de l'acide sulfanilique décrit ci-dessus. On obtient, après quelques minutes, une suspension aisément agitable, finement liquide. La suspension a une teneur en solides de 53,95 % et contient 0,094 % d'Ai2O3 sous forme de sel-Al d'acide sulfanilique, basé sur le phosphate de titane. Le temps d'écoulement dans une coupelle DIN de 4 mm est de 14 s; c) on recommence l'essai en agitant ensemble 493,65 g de 5 Ti02, 2 P205, 300 g d'eau et 7,4 g du sel-Al d'acide sulfanilique.La suspension fluente (teneur en solides : 62,6 7 ; 0,14 % d'Al203 sous forme du sel-Al de l'acide sulfanilique, basé sur le phosphate de titane) a un temps d'écoulement de 20 s. EXEMPLE 18. A partir de 49 ml d'une solution de nitrate d'aluminium basique (dissoute sous forme A1(0H)2 5(N03)0 5, contenant 81,6 g d'A1203/l, ltAl(0H)3 précipite par addition de 3,2 g d'une solution d'ammoniaque aqueuse (21,2 %). Après addition de 77,2 g d'une solution à 65 % d'acide bis-(hydroxy éthyl) -méthylaminométhylphosphonique et chauffage à 40 - 500C, le précipité se dissout pour former le sel d'aiumi nium de l'acide aminophosphonique substitué ci-dessus. 84,3 ml de cette solution sont dilués dans 79 ml d'eau et, comme décrit a l'exemple 3, on ajoute 400 g du pigment de rutile de l'exemple 6, post-traité avec 1 7 en poids de Ti02, 0,8 2/0 en poids de SiO2 et 2,2 % en poids d'A1203. L'on obtient une suspension ayant une bonne fluence qui a un temps d'écoulement, dans une coupelle-DIN, de 41 s et qui contient 71 % de rutile et 0,25 % d'Al2O3, correspondant aux 3,2 % en poids du sel-Al de l'acide bis-(hydroxyéthyl)-mdthylaminoméehylphosphonique. Il faut noter que la description et les exemples sont donnés ici pour illustrer l'invention maisne sont nullement limitatifs et que de nombreux changements peuvent y être apportés sans altérer l'esprit ni la portée de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition à fluence améliorée sous forme aqueuse comportant un pigment à base de titane, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un sel basique d'aluminium en quantité au moins égale à 0,05 % calculée en A1203 et basée sur le poids du pigment à base de titane. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de sel basique d'aluminium est comprise entre environ 0,1 et 3 % en poids. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel basique d'aluminium est un sel d'aluminium d'acide non organique, le rapport cations/anions, dans ce sel, à l'exclusion des anions hydroxyl, étant compris entre environ 0,5 et 5. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel basique d'aluminium a une composition voisine de Aî(OH)2,5(N03)0,5 ou Aî(OH)2,5 Cl 0,5. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel basique d'aluminium est le sel d'un acide organique faible ayant un pK supérieur à 1. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel basique d'aluminium répond à la formule a) A1S~( 0-R)2=X/ b) Al/-O-R-Z/3 c) Al/-(O-R)3N/ 3 d) A1/-Y-R-Z/3 dans laquelle R est un radical alkylene de C1 à C6, ou un radical arylène, X est le groupe imino (-NH-) ou un groupe imino substitué par un groupe alkyle de C1 à C4, Y est un radical d'acide sulfonique ( S03-), d'acide carboxylique (-COO-), ou d'acide phosphonique (-HP03-), Z est le groupe amino (-NH2-) ou un groupe amino substitué par un groupe alkyle de C1 à C4. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel basique d'aluminium est le sel d'aluminium d'au moins un des composés suivants : monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine, glycine, taurine et acide sulfanilique. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pigment contenant du titane est le rutile ou l'anatase. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pigment contenant du titane est au moins l'un des composés suivants phosphate de titane, polytitanate de métal alacalin, titanate de métal alcalinoterreux, titanate de métal polyvalent. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,05 å 1 % d'un polyéthylène glycol en poids du pigment de titane et ayant un poids moléculaire compris entre environ 4000 et 106. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, en quantité comprise entre environ 0,05 et 1 % en poids du pigment de titane, l'un au moins des composés suivants : sulfate alkyle supérieur, sulfonate alkyle supérieur, naphtalène sulfonate de dibutyle et méthyle sulfone te de dinaphtyle. 12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, comme charge, un silicate en quantité comprise entre 0,03 et 5 7 en poids du pigment de titane. 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, en quantité comprise entre 0,01 et 1 % en poids du pigment de titane, l'un au moins des composés suivants : carboxyméthyle cellulose, hydroxyéthyle cellulose, méthyle cellulose ou un sel de métal alcalin de carboxyméthyle cellulose. 14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'une dispersion aqueuse fluente, dont la teneur en solides est comprise entre environ 50 et 80 7 en poids. 15. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un sel basique d'aluminium ayant une composition voisine de A1(OH)2 5 (N03)0,5 5 ou ou A1(OH)2,gC1015 et représentant de 0,1 A 0,9 % en poids,et en ce qu'elle contient, en outre, au moins l'un des composés suivants a) d'environ 0,1 a 0,5 % d'un polyéthylène glycol (poids moléculaire : 4000 - 106); b)d'environ 0,1 a 0,5 % de méthyle sulfonate de dinaphtyle ou naphtalène sulfonate de dibutyle c) d'environ 0,1 a 1 7 d'une charge au silicate ; ou d) de 0,01 9 1 % de carboxyméthyle cellulose, hydroxyéthyle cellulose, méthyle cellulose ou un sel de métal alcalin de carboxyméthyle cellulose. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une dispersion aqueuse fluente ayant une teneur en solides comprise entre environ 50 et 80 % en poids.