FR 2203793 A1 19740517 FR 7337736 A 19731023 L'invention concerne un procédé permettant de tirer par exemple, d'un gaz brut de pyrolyse, des hydrocarburés destinés à la fabrication d'acétylènes supérieurs et de l'acétylène lui-mê- me, le gaz brut contenant des constituants qui, quant à leur solubilité dans le solvant utilisé, peuvent se diviser en quatre groupes, le premier groupe comprenant des constituants qui sont très insolubles, par exemple l'hydrogène et le méthane, le deuxi- ème groupe comprenant des constituants qui sont modérément solubles, par exemple l'éthylène, l'éthane et le propane, le troisième groupe des constituants ayant la solubilité de l'acétylène, c 'est à dire l'acétylène lui-même, et le quatrième groupe des constituants plus solubles que l'acétylène, c'est à dire les acétylènes supérieurs, par exemple le divinyl-acétylène et le diacétylène, plusieurs colonnes d'extraction étant utilisées pour la séparation. Quand on fabrique l'acétylène en pyrolysant par exemple des hydrocarbures et en appliquant ensuite un refroidissement, il se forme en plus de l'acétylène une quantité d'autres corps tels que du noir de carbone sous diverses formes. Une catégorie spéciale de ces impuretés du gaz comprend ce qu'on appelle les acétylènes supérieurs, composés qui contiennent au moins une triple liaison et qui ont tendance à polymériser et à former des composés très instables. Pour tirer l'acétylène de ces mélanges gazeux, plusieurs procédés différents ont été proposés. Selon un procédé, on refroidit le gaz à une basse température et on le traite par un solvant pour éliminer différents constituants, par exemple les acétylènes supérieurs.Selon un autre procédé, on comprime le gaz à haute pression et on le traite par l'eau et l'acétylène passe alors en solution pour entre soumis par la suite à d'autres traitements etc. Toutefois, les procédés employés jusqu'ici ne sont pas apparus suffisamment efficaces en ce qui concerne la séparation de l'acétylène et des acétylènes supérieurs. L'invention a pour but de fournir un procédé au moyen duquel on puisse séparer l'a- cétylène et les acétylènes supérieurs du gaz brut, de façon ef ficace.Le procédé est caractérisé principalement par le fait que dans une première colonne, sous une haute pression, approximativement à la température ambiante et avec une petite quantité de solvant, on sépare des constituants appartenant au quatrième groupe, c'est à dire des acétylènes supérieurs, en même temps qu'une petite quantité de constituants du troisième groupe, c'est à dire d'acétylène, que l'on retire cet acétylène du solvant dans une deuxième colonne, à basse pression et à la température ambiante, en même temps que les acétylènes supérieurs sont chassés par une petite quantité de gaz riche en hydrogène que l'on retire du gaz restant dans la première colonne après l'extraction, au moyen d'une troisième colonne dans laquelle règnent une haute pression et une température approximativement ambiante et dans laquelle on introduit une grande quantité de solvant, et que les constituants appartenant au troisième groupe, c'est à dire l'acétylène qui a été dissout dans le solvant dans cette colonne, sont chassés dans une quatrième colonne à une pression approximativement atmosphérique et à haute température. On décrira maintenant l'invention en détail à propos des dessins sur lesquels: La figure 1 est un schéma simplifié d'une installation de séparation destinée à la pratique du procédé et Les figures 2a et 2b illustrent le principe d'un appareillage plus complet d'installation de séparation destinée à la mise enoeuvre du procédé. Le gaz brut qui arrive à l'installation de séparation contient, comme on l'a dit, des constituants qui, quant à leur so- lubilité dans le solvant utilisé, peuvent se diviser en quatre groupes. Le premier groupe contient des constituants qui sont très insolubles dans le solvant et parmi lesquels on peut mentionner l'hydrogène et le méthane. Le deuxième comprend des constituants modérément solubles dans le solvant. On peut mentionner ici l'éthylène, l'éthane et le propane. Le troisième groupe contient des constituants ayant la même solubilité que l'acétylène dans le solvant et parmi lesquels, outre l'acétylène, on peut mentionner le méthylacétylène et le butadiène. Le quatrième groupe contient des constituants qui sont moins solubles dans le solvant que l'ac6- tylène.Dans ce groupe, on trouve des acétylènes supérieurs tels que le divinylacétylène et le diacétylène. La figure 1 illustre sous forme simplifiée le principe d'une installation de séparation. Elle comprend quatre colonnes d'extraction EA, KB, EC et KD un compresseur t5 et un récipient 16 destiné au solvant. Ires colonnes KA et KC reçoivent le solvant du récipient 16 par des tuyaux 3 et 4+ De la colonne KA le solvant est envoyé par un tuyau 5 à la colonne KB et de la colonne KO, il est envoyé par un tuyau 6 à la colonne KD. Des colonnes KB et KD, le solvant est renvoye par les~tuyaux 7 et 8 au récipient 16. Le gaz brut introduit par le tuyau t est comprimé dans le compresseur 15 et est introduit approximativement à la température ambiante dans la colonne XÂ où l'on introduit la plus petite quantité possible de solvant. Dans la colonne KA règne une haute pression de gaz. La quantité de solvant, la pression et la température sont harmonisées de façon telle que les constituants du quatriè- me groupe se séparent du mélange gazeux. De la colonne SA, on tire an mélange gazeux des constituants des premier , deuxième et troisième groupes que l'on amène par un tuyau 9 à la colonne EC. Le solvant mélangé aux constituants du quatrième groupe plus une petite quantité du troisième groupe (acétylène) est obtenu sous forme liquide. On introduit le mélange liquide par un tuyau 5 dans la colonne ED où la pression est abaissée à un niveau tout juste supérieur à la pression atmosphérique. La température de cette colonne est approximativement la température ambiante. Un mélange gazeux venant de la colonne K & est introduit dans la colonne EC oh la pression, comme dans EA, est par exemple de 5 à 15 atmosphères et où la température est voisine de la te- pérature ambiante. Dans cette colonne, on introduit une grande quantité de solvant. À mesure que le mélange gazeux passe à travers la colonne KC, le premier groupe et partiellement le deuxième se séparent du gaz. De la colonne, on tire sous forme liquide un mélange des deuxième et troisième groupes que l'on peut alors amener à la colonne KD. Du gaz séparé venant d-e la colonne KO-, qui est exempt d'acétylène et qui contient principalement de l'hydrogène, on peut renvoyer une partie, par un tuyau 17, à la colonne K3 où elle peut barboter à travers le liquide introduit qui contient les troisième et quatrième groupes, de façon que le processus dans cette colonne soit plus efficace. Etant donné qutil règne une température élevée dans la colonne, les constituants appartenant au quatrième groupe, c'est à dire les acétylènes- supérleurs, sont chassés en m8me temps que les constituants du premier groupes Les acétylènes supérieurs, en même temps que des constituants du premier groupe, sont retirés des la colonne par le tuyau 11.En autre, on obtient dans ce processus de l'acétylène que l'on renvoie au compresseur 15 par le tuyau 7o. Du mélange liquide amené à la colonne ED, qui contient des constituants des deuxième et troisième groupes on sépare le troisième groupe c'est à dire lhaeétylène. Dans la colonne KX, la pression est abaissée à un niveau un peu supérieur à la pression atmosphérique et la température est élevée åusqutau point dtébul- lit ion du solvant. Pendant le processus qui se déroule dans cette colonne, les constituants du deuxième groupe et éventuellement l'acétylène sont renvoyés par tuyau 14 au compress-eur 15, Les constituants du premier groupe sont donc séparés dans la colonne KC et retirés par le tuyau 12.Les constituants des quatrième et premier soupes sont séparés dans la colonne KB et retirés par un tuyau 11. Des constituants du troisième groupe sont séparés dans la colonne KD et évacués par le tuyau 13. Des constituants des deuxième et troisième groupes sont renvoyés au compresseur 15 comme on l'a dit, pour être recyclés. Comme solvant dans les colonnes des installations de séparation, on peut utiliser par exemple la diméthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone qui constituent des solvants sélectifs très efficaces des dérivés d'acétylène. Les figures ?a et 2b montrent le principe d'une installation complète servant à séparer les différents groupes de constituants du gaz brut dans la réalisation pratique du procédé décrit selon l'inventione L'installation comprend un certain nombre de colonnes d'extraction Ki à K7 dont la colonne 1 est l'équivalent de la colonne KA mentionnée plus haut, les colonnes K2 et K3 sont l'équivalent de la colonne KB, la colonne K4 celui de la colonne KC et les colonnes E5 et K6 celui as la colonne ED mentionnée plus haut. La colonne K7 sert à purifier le solvant.Afin que la surface de contact entre le gaz et le liquide soit aussi grande que possible, chaque colonne est remplie d'un garnissage. Celuici peut prendre par exemple la forme d'anneaux cylindriques de matière céramique. En outre, l'installation comprend plusieurs échangeurs de chaleur Vi à V10, plusieurs pompes Pi à P6, un compresseur 15, un récipient à solvant 16, une cuve de sédimentation 18 et un dispositif de récupération d'hydrogène 20. Le gaz brut arrive par le tuyau 1 au compresseur 15 où il est comprimé à environ 5 à 15 atmosphères et il est alors amené par le tuyau 2 à la colonne K1 approximativement à la température ambiante. Du récipient 16 le solvant est pompé à l'aide de la pompe Pi, par le tuyau 3, vers la colonne K1. On utilise dans ce processus la plus petite quantité possible de solvant. Dans la colonne K1, des constituants du quatrième groupe se séparent, ils sont absorbés par le solvant et Introduits p r le tuyau 5 dans la colonne K2. Le reste du gaz, qui contient des constituants des groupes 1, 2, 3, est introduit dans la colonne K4. Dans cette colonne est amenée, par la pompe P1, et le tuyau 4, une grande quantité de solvant venant du récipient 16.Le gaz a encore une pression d'environ 5 à 15 atmosphères et dans la colonne K4, il règne aussi une température du niveau ambiant. Dans la colonne K4 les constituants du premier groupe se séparent. Une partie de ce gaz avec des constituants du premier groupe, est envoyée par un tuyau 17 à la colonne K2 et une partie à la colonne K3. Dans la colonne K2 règnent une pression un peu supérieure au niveau atmosphérique et une température approximativement du niveau ambiant. Le solvant introduit dans la colonne 2 contient, outre les constituants du quatrième groupe, une petite portion de constituants du troisième groupe, c'est à dire d'acétylène, qui est séparé dans la colonne K2 et renvoyé par le tuyau 10 au compresseur 15.De la colonne K2, on tire du solvant sous forme liquide, mélangé a des constituants des quatrième et premier groupes. On pompe ce liqulde au moyen de la pompe P3 vers la colonne K3, par l'changet:r de chaleur V3. Dans l'échangeur V3, le liquide amené à la colonne K3 est chauffé. Dans la colonne K3, on amène comme indiqué plus haut, des constituants du premier groupe c'est à dire un ga qui est riche en hydrogène, de façon que le processus de cette colonne soit plus efficace.Il règne dans la colonne une pression un peu sunérieureau niveau atmosphérique et une température egale au point d'ébullition du solvant. Cette température est obtenue au moyen de l'échangeur de chaleur (chaudière) V5, dans la portion du chauffage de laquelle on introduit de la vapeur d'eau et à travers laquelle passe une partie du liquide qui traverse la colonne.On laisse alors arriver le gaz tiré de la colonne K3 à l'échangeur de chaleur (refroidisseur) Vi auquel on amène un liquide de refroidissement gracie auquel les constituants des quatrième et premier groupesquittent ltéchangeur sous forme gazeuse. le liquide qui quitte la colonne K3 est impur et on le laisse arriver à une cuve de sédimentation 18 dans laquelle on sépare les sédiments boueux-provenant du quatrième groupe. De la cuve de sédimentation 18, le solvant est pompé vers la colonne K7 à l'aide de la pompe P3 en vue d'une nouvelle purification. Dans la colonne K7, il règnent une pression un peu supérieure au niveau atmosphérique et une température élevée. On réalise cette température à l'aide de l'échangeur de chaleur (chaudière) V6 à travers lequel passé une partie du liquide qui traverse la colonne. On laisse passer le gaz tiré de la colonne K7 par l'échangeur de chaleur V2 qui joue le rôle d'un déflegmateur. De la colonne 7, le solvant chauffé et purifié est envoyé, à l'aide de la pompe P6, à travers l'échangeur de chaleur V3 où a lieu le préchauffage et ensuite à travers un échangeur de chaleur V4 où se fait le refroidissement du solvant avant qu'il ne soit amené au récipient à solvant 16. Dans la colonne K4 se séparent, comme on l'a dit plus haut, les constituants du premier groupe et une pattie de ceux du deuxième. Ce groupe est conduit directement de la colonne K4 par un tuyau 19, à une sortie extérieure où l'on mélange de l'hy- drogène aux autres constituants.Une partie du gaz venant de la colonne K4 est conduite à un dispositif au moyen duquel on récupère de l'hydrogène que l'on envoie ensuite par un tuyau 21 à une sortie extérieure. le liquide qui quitte la colonne K4 contient des constituants des deuxième et troisième groupes et il est amené par un tuyau 6 à la colonne K5 où il existe une pression un peu supérieure au niveau atmosphérique et où la température est de 50 à 10000. Dans la colonne K5, les constituants des deuxième et troisième groupes se séparent. Ils sont ramenés sous forme gazeuse au compresseur 15 par le tuyau 14. Dans la colonne K6, règnent une pression un peu supérieure au niveau atmosphérique et une température qui dépend du point d'ébullition du solvant.La température est réalisée à l'aide de l'échangeur de chaleur (ehau- dière) V8 qui est chauffé au moyen de vapeur d'eau On fait passer le gaz tiré de la colonne K6 à travers l'échangeur de chaleur (refroidisseur) V7 dans lequel on introduit de l'eau de refroidissement. Par la suite, les constituants du troisième groupe, c'est à dise l'acétylène, se séparent et sont retirés de ltine- tallation par le tuyau 13. Une partie du gaz tiré de la colonne KE est renvoyez par le tuyau 22 à la colonne K5.Le solvant tiré de la colonne K6 est envoyé partiellement à travers l'échangeur de chaleur V8 et partiellement à travers l'échangeur de chaleur Y9. Dans l'échangeur V9, il se produit un refroidissement du solvant et il est ensuite renvoyé, par la pompe P4 et l'changeur V4 au récipient à solvant t6. Ainsi, de l'installation de séparation, on tire de l'acétylène par le tuyau 13, de l'hydrogène pur par le tuyau 21, de l'hydrogène joint à d'autres constituants des premier et deuxième groupes par le tuyau 19 et des acétylènes supérieurs par le tuyau 11. Les constituants du deuxième groupe sont renvoyés au compresseur pour entre à nouveau traités dans le système, comme on l'a dit plus haut. L'hydrogène pur peut être recueilli pour être vendu ou réutilisé dans le processus de pyrolyse. L'hydrogène mélangé à d'autres constituants est aussi recyclé pour resservir au processus de pyrolyse. Les acétylènes supérieurs doivent entre considérés comme des gaz résiduaires et on les brdle de façon ap propriéeO Enfin, l'acétylène est envoyé à une installation de compression pour être ensuite introduit dans des récipients. Il est donc possible, par le procédé décrit ci-dessus, de séparer eWficacement l'acétylène et les acétylènes supérieurs contenus dans des Caz bruts. En outre, le procédé permet de séparer aussi des groupes d'autres constituants de façon qu'ils puissent resservir dans le processus de séparation. Le procédé n'est pas limité à son application dans l'installation décrite mais certaines modifications sont parfaitement possibles dans le cadrede l'invention. REVEND I CA T IONS 1) - Procédé pour l'obtention à partir d'un gaz brut de pyrolyse par exemple, des hydrocarbures pour la préparation d'acétylène et la séparation des acétylènes supérieurs de l'acétylène, le gaz brut contenant des composants qui, compte tenu de leur solubilité dans le solvant, peuvent être séparés en 4 groupes, le premier groupe étant constitué par les composants qui sont très insolubles dans le solvant, par exemple l'hydrogène et le méthane, le second groupe étant constitué des composants qui sont modérément solubles tels que par exemple l'4thylène, l'éthane, le propane, le troisième Croupe de composants ayant la solubilité de l'acétylène, c'est à dire l'acétylène et le quatrième groupe de composants ayant une solubilité supérieure à l'acétylène, c'est à dire les acétylènes supérieurs tels que par exemple le divinyl acétylène et le di-acétylène, par utilisation de plusieurs colonnes d'extraction, caractérisé en ce que lton sépare dans une première colonne sous haute pression et à la température ambiante, à l'aide d'une petite quantité de solvant, les composants appartenant au quatrième groupe, c'est à dire les acétylènes supérieurs et une petite quantité de composants appartenant au troisième groupe, c'est à dire l'acétylène, en ce que l'acétylène est récupéré à partir du solvant dans une seconde colonne à une pression voisine de la normale et à la température ambiante tandis que les acétylènes supérieurs sont séparés à haute température et par introduction d'une petite quantité d'un gaz riche en hydrogène du premier groupe, qui est récupéré du gaz restant après latex traction dans la première colonne à l'aie d'une troisième colonne dans laquelle règne une haute pression et une température voisine de la normale et dans laquelle on introduit une grande quantité de solvant, et en ce que les composants appartenant au troi sième groupe, c'est à dire l'acétylène qui a été dissout par le solvant dans cette colonne est récupéré à l'aide d'une quatrième colonne à une pression voisine de la normale et à haute température. 2) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la récupération de l'acétylène s'effectue eans une première partie de la deuxième colonne approsimativernent à la température ambiante et cue la récupération des acétylènes supérieurs s'e-'rec- tue dans une deuxième partie de la deuxième colonne à une température approximaQivercnt gale au point d'ébullition du solvant. 3) - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que lc séparation des constituants du deuxième roule, en même temps que d'un peu d'acétylène, steffectue dans une première partie de la quatrième colonne, à une température inférieure et que l'évacuation de l'acétylène s'effectue dans une deuxième partie de cette quatrième colonne, à une température approximativement égale au point d'ébullition du solvant. 4) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acétylène récupéré de la deuxième colonne est renvoyé après compression à la première colonne. 5) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une partie ae l'acétylène évacué de la quatrième colonne, en même temps que des constituants séparés appartenant au deuxième groupe, sont renvoyés après compression à la première colonne. 6) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant, après avoir passé par toutes les colonnes d'extraction, est purifié dans une colonne spéciale et ensuite recyclé. 7) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise par exemple comme solvants la diméthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone.