FR 2206582 A1 19740607 FR 7340013 A 19731109 La présente invention se rapporte à un dispositif semi c#nducteur au silicium, comprenant une masse de matière semi-conductrice en silicium combinée à une couche isolante, à un procédé pour conditionner ce dispositif afin de le rendre sensiblement exempt des effets électriques de la contamination par des ions mobiles et ensuite pratiquement protégé de ces effets, et, également, elle se rapporte à un procédé pour conditionner un dispositif de traitement afin que les dispositifs semi-conducteurs au silicium traités ultérieurement soient sensiblement exempts des effets électriques de la contamination par des ions mobiles. Les couches isolantes sont utilisées sur des surfaces de masses semi-conductrices pour protéger ces masses de la contamination et d'autres effets indésirables durant les procédés de fabrication, et pendant toute l'utilisation des dispositifs semi-conducteurs résultants. Elles sont également utilisées comme partie solidaire du dispositif, comme dans des transistors à effet de champ à porte isolée (IGFET), en particulier dans les transistors à effet de champ en silicium-oxyde métallique (MOSFET). Une couche isolante couramment utilisée dans les dispositifs semi-conducteurs se compose de bioxyde de silicium Six2. Il y a divers procédés bien connus par lesquels une couche de bioxyde de silicium peut être déposée ou par lesquels on peut la faire contre Un procédé bien connu pour faire contre une bouche de bioxyde de silicium implique l'oxydation de la surface d'une masse semi-conductrice en silicium dans une atmosphère d'oxygène et/ou de vapeur d'eau, à une température élevée. Un problème principal dans la couche de Si02 résultante est qu'elle peut devenir contaminée avec du sodium ou d'autres métaux alcalins. Lorsque cette couche est utilisée comme diélectrique dans un dispositif dit M0SFET, le métal alcalin peut être ionisé et mobile dans des conditions de fonctionnement du dispositif, et le mouvement (à l'intérieur de Si02) des ions chargés positivement provoque des instabilités des paramètres opératoires du dispositif. Un autre problème. éventuellement apparenté concernant les dispositifs semi-conducteurs utilisés dans des applications de véhicules spatiaux est l'apparition d'instabilités électriques semblables dans le fonctionnement du dispositif lorsqu'il est exposé à des rayonnements. Cette instabilité électrique est une cause des pannes éventuelles des dispositifs. Dans n'importe quel dispositif pratique, on ne peut pas appliquer une matière de protection ou de bouclier suivant une épaisseur suffisante pour empêcher toutes les formes de rayonnement d'atteindre les zones actives du dispositif. On indique en théorie que les insstabilités électriques provoquées par les rayonnements peuvent être au moins partiellement dues au délogement et à l'ionisation des impuretés formées de métaux alcalins dans Si02, impuretés qui autrement n'auraient pas contribué à la teneur en ion mobile. Les procédés et les dispositifs utilisés pour essayer de pallier ces caractéristiques, généralement attribuées à la contamination par des ions mobiles, sont décrits dans le brevet américain n0 3.692.571. Dans ce brevet, on décrit un procédé impliquant l'utilisation d'une substance halogénée dans l'atmosphère oxydante utilisée pour l'oxydation du silicium. Bien que le procédé décrit dans ce brevet produise des oxydes de silicium de qualité supérieure, on a trouvé qu'il y avait un certain nombre d'effets secondaires potentiellement désavantageux accompagnant les oxydes que l'on fait ainsi contre Lors de l'amorçage du procédé d'oxydation décrit, une attaque initiale de la surface du silicium produit une interface inégale entre les couches de silicium et de bioxyde de silicium. Cet aspect grossier est évident à la surface du bioxyde de silicium. Les distributions de champ électrique inégales résultantes contribuent à une résistance diélectrique réduite, sur les bords grossiers de l'interface silicium/bioxyde de silicium et à l'interface bioxyde de silicium/métal dans le dispositif fini. Une autre contribution à la résistance diélectrique inférieure vient du fait que les oxydes que ltonfait ainsi crottre tendent à tre moins den- ses, tel que suggéré par une vitesse de croissance plus importante, que ceux que l'on fait crotte seulement dans l'oxygène sec.Ceci est mis en évidence par une tendance à une augmentation de ce qu'on appelle "la densité de trous d'épingle et la "dimension de trous d'épingle dans l'oxyde. L'augmentation de la dimension des trous d'épingle contribue à la probabilité de court-circuits métal/silicium lors de la métallisation du bioxyde de silicium. Les trous d'épingle sont bien sûr une source de panne potentielle dans l'oxyde, ce qui tend à entratner l'impossibilité de prédire les caractéristiques d'un dispositif dit MOSFET résultant, ainsi pro-. duit. On a eu des difficultés pour maintenir un oxyde non contaminé durant le procédé de métallisation, typiquement utilisé dans la production des dispositifs dits MOSFET. Bien que la métallisation par l'or ne contamine pas de manière aussi importante que la métallisation par l'aluminium, l'or n'adhère pas bien au bioxyde de silicium car il tend à se retirer par pelage ou à former des écailles. En considérant toutes les autres exigences, l'aluminium est une matière de métallisation préférée.L'or a été utilisé pour métalliser des dispositifs employés dans les tests décrits dans le brevet américain cité précédemment, parce que, durant les procédés pour la métallisation avec l'aluminium, la couche de SiO2 initialement propre est devenue contaminée à un degré suffisant pour amener les résultats expérimentaux à ne pas être concluants. Les procédés préférés de métallisation avec l'aluminium bien qu'étant tout à fait acceptables dans la production d'autres dispositifs à l'état solide, tendent à contaminer la couche de bioxyde de silicium jusqu'à un degré qui est très peu souhaitable pour la fabrication de dispositifs dits MOSFET. Le procédé décrit dans le brevet américain cité précédemment pallie cet effet proportionnelle ment à la concentration de la substance halogénée utilisée dans le procédé d'oxydation. Cependant, également proportionnellement à la concentration de la substance halogénée, on tend à avoir un potentiel inférieur de rupture d'oxyde, comme on l'a préalablement expliqué. Des procédés antérieurs pour préparer des dispositifs pour former des bioxydes de silicium sensiblement exempts de contamination par les ions sodium impliquent des efforts pour fournir des dispositifs et des matières de traitement ultra-propres. Ces procédés ont impliqué des tubes d'oxydation à double paroi, balayés par dé l'oxygène ou un gaz inerte tel que de l'azote et/ou de revêtements de carbure de silicium ou de mullite pour empêcher la contamination métallique de pénétrer dans la chambre d'oxydation et dans les tranches de silicium. .S.I. Raider, L.V. Oregor et R. Flitsch décrivent-l'utilisation de vapeur d'eau pour retirer les ions sodium d'un tube de four dans l'article : "Mobile Ion Chemistry at the Silicon Dioxide Surface", Electrochemical Society, Conférence de printemps, Les Angeles, avril 1970. Il est bien connu que le tube de four dans un dispositif revêtu ou balayé par un gaz inerte se détériore constamment avec une contamination par des ions mobiles. Un nettoyage à la vapeur d'eau est un mode opératoire long et, de nouveau, ne fournit pas un avantage durable. Colton et collaborateurs décrivent un procédé pour pallier les effets électriques de la contamination par des ions mobiles dans du bioxyde de silicium durant la fabrication de ce bioxyde de silicium par l'oxydation de la matière en silicium. La mise en pratique de ce procédé permet de fabriquer des dispositifs dits MOSFET à caractéristiques supérieures, même s'ils ont une qualité finale limitée par les inconvénients décrits précédemment. Un dispositif semi-conducteur au silicium, ayant une couche isolante en surface formée de bioxyde de silicium, peut être rendu sensiblement exempt des effets électriques de la contamination par des ions mobiles et ensuite sensiblement protégé contre les effets électriques de la contamination par des ions mobiles par exposition de la couche isolante à une atmosphère de conditionnement à une température élevée. La présente invention se rapporte à un dispositif semiconducteur ayant une masse semi-conductrice en silicium au moins partiellement couverte par une couche isolante qui est sensiblement exempte des effets électriques de la contamination par des ions mobiles. La couche isolante se compose sensiblement de bioxyde de silicium, du chlore étant présent dans la couche de bioxyde de silicium en quantité comprise entre environ 0,2 et 0,0001 % en mole. Des exemples non limitatifs du procédé de conditionnement et de son application en combinaison avec des procédés typiques d'oxydation thermique sont élaborés dans la description suivante et un exemple de réalisation est décrit en se référant aux dessins ci-joints dans lesquels La figure 1 est une vue en élévation en coupe d'un dispositif semi-conducteur selon la présente invention, et La figure 2 est une représentation graphique d'un exemple typique, mais non limitatif, de la concentration en chlore dans le dispositif semi-conducteur de la figure 1. On représente par A la masse de SiO2 et par B la masse de Si. Dans la mise en pratique de ce nouveau procédé de condi tionnement, le dispositif utilisé pour réaliser le procédé d'oxydation peut ttre conditionné par exposition de la chambre d'oxydation, c'est-à-dire la paroi de verre intérieure du tube de four et tous les ustensiles qui s'y trouvent, à une atmosphère se composant d'un mélange d'oxygène et d'une substance halogénée gazeuse, telle qu'un mélange d'acide chlorhydrique et/ou de chlore. Une atmosphère typique peut se composer d'environ 0,1 % à 99 % de HC1 ou de Cl2, le rapport n'étant pas critique.Durant cette exposition, le tube doit être maintenu à une température élevée comprise entre environ l.0000C et l.2000C. Lorsqu'on conditionne un tube en verre à double paroi, le volume entre les parois intérieure et extérieure peut #tre également conditionné. Le volume entre les parois intérieuoeet extérieure peut entre maintenu sous une exposition continue à l'atmosphère conditionnante car ceci maintient une autre barrière aux produits de contamination métalliques. Bien que la durée de l'exposition, la température de la chambre et la concentration de la substance halogénée ne soient pas particulièrement critiques, la combinaison de ces paramètres peut entre amenée à des extrêmes lorsque le procédé tend à entre inefficace pour un extrême et nocif pour le dispositif à l'autre extr8me. Par exemple, si on utilisait à une faible température une atmosphère re de 1 ss d'halogènes, on exigerait une durée extrêmement longue d'exposition pour tirer du procédé un avantage quelconque. D'autre part, si on utilisait une atmosphère formée d'une substance halogé née presque pure à une très haute température, par exemple au-dessus de l.2000C, un temps d'exposition supérieur à un temps très court peut être nocif pour l'état physique du dis#positif. LorsqutonXmaintient une atmosphère de conditionnement constante dans le volume entre les parois intérieure et extérieure d'un tube de four à double paroi; l'atmosphère est de préférence maintenue à une concentration minima convenable de la substance halogénée, particulièrement quand le dispositif est utilisé à des températures s'approchant. de 12000C. Après que le tube å été conditionné, une atmosphère oXy- dante d'oxygène peut être établie dans la chambre d'oxydation du tube et ainsi le procédé d'oxydation standard bien connu pour oxyder la surface du semi-conducteur au silicium peut être réalisé. Typiquement, les oxydes ainsi produits sont caractérisés par l'ab- sence de toutes propriétés électriques importantes attribuables à la présence de contamination par des ions mobiles. Des tubes de four en verre, à paroi unique, conditionnés de manière satisfaisante, ont été efficaces pour produire des oxydes non contaminés, pendant des périodes de temps s'étendant au-delà de deux semaines, sans autre conditionnement. Bien sûr, un tube de four peut astre reconditionné à n'importe quel moment par ré-exposition à l'atmosphère de conditionnement. Dans la fabrication d'un dispositif semi-conducteur, une masse semi-conductrice de silicium est traitée par des procédés bien connus pour fournir le dispositif exigé. A certains stades du procédé, une couche isolante ou de passivation formée de SiO2 est établie au moins sur une partie de la masse semi-conductrice. Un procédé bien connu pour établir cette couche consiste à faire contre la couche de SiO2 dans une atmosphère d'oxygène et/ou de vapeur d'eau à une température élevée, et, de ce fait, la surface de la masse semi-conductrice en silicium est oxydée jusqu'à une profondeur désirée. La couche isolante de bioxyde de silicium, une fois établie, est modifiée, par exemple, en ajoutant HCl et/ou C12 à une atmosphère d'oxygène, à une température comprise entre environ 1.0000C et l.2000C, afin d'incorporer une certaine teneur en chlore dans la couche isolante. Un dispositif semi-conducteur au silicium ayant la couche isolante modifiée est sensiblement exempt des effets électriques de la contamination par les ions mobiles et protégé de ces effets. L'étape de conditionnement ou de modification de l'oxy- de coopère convenablement avec l'étape de conditionnement du dispositif. Quand l'oxyde est modifié, le tube en verre du four dans le dispositif est en fait conditionné. Ainsi, un dispositif, ainsi utilisé, est toujours dans un état préféré pour l'oxydation de morceaux ultérieurs de matière en silicium. Cependant, si on supprime l'étape de conditionnement d'oxydes conditionnement du tube en verre du four, une fois réalisé, n'est pas permanent mais est ordinairement efficace pendant des périodes allant jusqu'à deux semaines ou davantage. Bien sûr, dans des environnements fortement contaminés, on peut avoir à mettre en pratique un préconditionnement plus souvent, par exemple, avant chaque procédé d'oxydation, afin d'assurer des oxydes non contaminés.Il est aussi souhaitable de conditionner n'importe quel tube de four, par le procédé de conditionnement décrit, avant de l'utiliser pour d'autres procédés, par exemple, tels qu'un recuit. On a trouvé qu'une couche isolante ayant une certaine teneur en chlore est obtenue lorsque de l'o#ygène sec forme la partie oxydante de l'atmosphère oxydante. Une couche isolante typique sur une masse semi-conductrice peut astre efficacement conditionnée comme on l'a décrit ci-dessus, pendant une période de temps allant de quelques minutes à quelques heures, avec une petite augmentation connexe d'épaisseur de la couche isolante, augmentation qui peut astre prédite. Dans certains dispositifs semi-conducteurs, l'épais- seur de la couche isolante est très critique. On doit tenir compte de la légère augmentation d'épaisseur de la couche isolante, subie durant le conditionnement.Ainsi, avant de conditionner un dispos1- tif, il est pourvu d'une couche isolante d'une épaisseur légèrement inférieure à l'épaisseur finale exigée, ltépaisseur exigée étant obtenue durant le conditionnement de la couche isolante. Bien sflr, quand l'étape de conditionnement est réalisée pendant une durée de temps relativement brève, l'augmentation d'épaisseur tend à être très peu importante et, dans la plupart des cas, on peut ne pas en tenir compte. On a trouvé qu'une période de conditionnement d'au moins environ 5 minutes est typiquement satisfaisante.Dans n'importe quel cas, dans la modification de la couche isolante sur un dispositif semi-conducteur, on doit prendre des précautions lorsque des températures élevées, comme par exemple supérieures à 11500C, sont combinées à des concentrations élevées de HC1 ou de C12 pendant une durée de temps relativement longue, car ceci peut entraîner des effets nocifs sur le dispositif semi-conducteur. Si on utilise une température inférieure à environ l.0500C, on a trouvé que très peu de chlore sera indu dans la couche isolante. En se référant à la figure 1, une masse semi-conductrice 1 est couverte par une couche isolante 2, généralement en Si02 et Cl. Cl est présent en quantité moyenne comprise entre environ 0,0001 et 0;2 ss en mole, au. moins dans îa partie de la couche isolante 2 intimement adjacente à la masse semi-conductrice 1. SiO2 forme sensiblement le restant de la couche isolante. La masse semi-conductrice 1 contient, bien sQr, une ou plusieurs régions de types di- férents et de degrés différents de conductibilité, selon la fonction du dispositif exigée.On prévoit des connexions électriques à la masse semi-conductrice par un certain nombre de moyens bien connus, et ces connexions sont typiquement faItes par l'intermédiaire de contacts ohmiques avec la masse semi-conductrice 1 accessible à travers une ou plusieurs fenêtres ou vides fournis dans la couche isolante 2. En se référant à la figure 2, la ligne sur le graphique illustre une concentration typique de la teneur en chlore dans une couche isolante de SiO2, après quelle a été conditionnée. L'axe vertical gauche représente la présence de Cl en % en mole. L'axe vertical droit représente l'interface entre la couche isolante et la masse semi-conductrice en silicium. L'axe horizontal représente la distance dans la masse de la couche isolante, en angstroms, mesurée à peu près à partir du centre de l'interface entre la couche isolante et la masse semi-conductrice en silicium. L'interface est la région comprise entre ce qui est sensiblement 5102 en masse et ce qui est sensiblement du silicium Si en masse. Il y a une région dans laquelle il y a des quantités substantielles de Si et de SiO2. Des résultats expérimentaux obtenus durant des essais pour mesurer l'épaisseur de l'interface ne sont pas concluants. Cependant, ces résultats indiquent vraiment que la région d'interface a probablement une épaisseur comprise entre environ 20 angstroms et 100 angstroms. Lorsqu'on s'approche du centre de l'interface, la teneur totale en chlore diminue, typiquement comme indiqué par la partie en pointillé de la ligne sur le graphique.La cause de la variation, c'est-à-dire de l'augmentation de la teneur lorsqu'on s'approche d'une épaisseur de 100 à 200 angstroms dans la couche isolante, n'a pas été assurée avec certitude. Le tableau suivant donne des exemples de diverses atmosphères de conditionnement et des durées d'exposition, qui ont été mises en pratique et trouvées efficaces quand elles ont été utilisées dans le traitement de matière en silicium oxydée. Les atmosphères de conditionnement ont été établies en faisant passer les gaz exigés à travers un tube de four en verre à paroi unique, suivant les débits indiqués dans le tableau TABLEAU Numero roulement écoulement Concentra- Durée d ex- v,,,vort;;sf d'essai d'O2, de HCl, tion de position, cm /mn cm3/mn HCl, % minutes 1 500 O O O -2,02 2 500 - 50 5,5 30 -0,20 3 500 45 8,2 les 20 der- -0,28 nières 4 - 500 100 16,5 les 10 der- -0,26 nières 5 -500 250 333 les 5 der- -0,17 nières 6 125 250 66,6 les 5 der- -0,14 nières Dans les buts de cet exemple, l'intérieur d'un tube en verre de four, à une seule paroi, a été utilisé dans le procédé et a été conditionné à environ 11500C avec une atmosphère d'O2/HCl pendant environ 15 minutes, HCl gazeux étant présent à une concentration d'environ 15 ss de l'atmosphère en volume.La contamination par des ions mobiles dans une couche de bioxyde de silicium est or dinairenient-déterminée en mesurant la charge dans le potentiel en surface du silicium dans la structure dite MOS, après avoir délogé les ions sous une contrainte de tension de polarisation à température élevée, en utilisant typiquement une résistance de champ de 105 à 106-volts/em, à une température comprise entre 200 et 300 C. On peut se référer à une autre description de cette technique de mesure dans un article intitulé : Investigation of Thermally Oxidized Silicon Surfaces Using Metal Oxide Semiconductor Structures par AS Grove, B.E. Deal, E.H. Snow et C.T. Sak dans Solid State Electronics, Volume 8, page 145 (1965). Dans le test n0 1, on a mis en pratique dans un tube conditionné un procédé typique d'oxydation, en n'utilisant pas d'halogène gazeux. Ce test montre bien un degré de contamination comme cela est mis en évidence par un grand changement de la. tension de palier (Vfb) après métallisation par l'aluminium et contrainte de tension de polarisation à température élevée. Le test n0 2 démontre l'efficacité comparable d'un procédé semblable à celui décrit dans la demande de brevet américain n0 130.771 déposée le 2 avril 1971 sous le titre procédé de réduction de la contamination par des ions mobiles" au nom de la demanderesse.Dans les tests n0 3 à 6 > initialement un procédé typique ctoxydation a été réalisé dans un tube conditionné, une substance halogénée étant introduite dans l'atmosphère oxydante durant la partie finale indiquée du procédé. Ces tests indiquent l'efficacité du présent procédé, tel qu'appliqué au conditionnement d'oxydes. Cette efficacité est mise en évidence par h Vfb relativement petit. La mise en pratique du procédé de conditionnement en utilisant des atmosphères compre nant 02 et HC1 ou Cl est particulièrement efficace pour le condi 2 tionnement de structures en bioxyde de silicium et de structures en silicium/bioxyde de silicium, afin que ces structures soient sensiblement exemptes des effets électriques de la contamination par des ions mobiles.En outre, les inconvénients de l'augmentation de la densité et de la dimension des trous d'épingle > des inégalités d'interface silicium/bioxyde de silicium et bioxyde de silicium/ métal, tels que subis par exemple dans le test n0 2, ont été évités dans les tests n0 3 à 6. Les tests n0 3 à 6 dans le tableau précédent sont des exemples de certaines atmosphères et de certaines durées d'exposition qui sont efficaces et sont des indications des larges latitudes avec lesquelles on peut mettre en pratique le présent procédé. Pour être efficaces, les paramètres du procédé, c'est-àdire la concentration de chlore, la température et la durée d'exposition, doivent être suffisants pour incorporer au moins 0,0001 X en mole de chlore dans la couche isolante adjacente à l'interface 51/5102. On peut déterminer les limites pratiques des paramètres en traitant une tranche de matière en Si/SiO2 et puis en analysant la tranche pour déterminer sa teneur en chlore. Un procédé d'analyse est celui de l'analyse par microsonde ionique, généralement tel que décrit dans l'article intitulé : "Ion Microprobe Mass Analyzer" par H.J. Liebl dans Journal of Applied Physics, page 5277 (1957). On a trouvé qu'il est essentiel d'avoir du chlore et de l'oxygène présents dans une atmosphère de traitement ou de conditionnement sèche (c'est-à-dire une atmosphère ne contenant sensiblement pas plus d'environ 3,5 X de vapeur d'eau en volume) afin dtintroduire dans la couche isolante une teneur importante en C1. On indique en théorie que le chlore se trouve dans le bioxyde de silicium en tantt que partie d'un complexe Si-O-Cl où le chlore se -substitue probablement à l'oxygène. Il apparat que les effets électriques des ions mobiles, tels que 8Ja+, sont palliés par une interaction avec le complexe Si-O-Cl. Cependant, ce mécanisme n'est pas bien compris. On prévoit que d'autres avantages, tels que par exemple des dispositifs semi-conducteurs au siLicium ayant une résistance renforcée vis-à-vis de la dégradation par les rayonnements et une réduction du bruit électrique inhérent, peuvent également découler de la présente invention. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaitront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Dispositif semi-conducteur au silicium sensiblement exempt des effets électriques de la contamination par des ions mobiles et protégé contre ces effets, le dispositif comprenant une masse semi-conductrice en silicium et une couche isolante d'oxyde de silicium recouvrant une partie de la masse, caractérisé en ce que la couche isolante a une teneur en chlore comprise entre environ 0,0001 et 0,2 X en mole. 2 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en chlore est comprise entre 0,001 et 0,1 ,g en mole. 3 - Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en chlore est présente dans les 400 premiers angstroms d'épaisseur de la couche isolante adjacente à la masse semiconductrice.