FR 2177770 A1 19731109 FR 7306803 A 19730220 La présente invention concerne les compostions photorésistantes. Elle a plus particulièrement pour objet de perfectionner la photosensibilité de ces compositions et leur adhérence à des substrats en métal ou analogue, par exemple. Ces buts de l'invention sont atteints en incorporant aux compostions photorésistantes certains composés photosensibles ayant une structure chimique donnée. DB nombreuses compositions photorésistantes sont connues dans la technique comme on peut le voir en se reportant aux brevets des E.U.A ci-après: 2 852 379. 3 024 180, 3 081 168, 3 143 423 et 3 551 160. Les compositions de la présente invention constituent un perfectionnement inattendu par rapport à la technique antérieure en ce qu'elles améliorent l'adhérence des compositions photorésistantes au substrat et également augmentent leur photosensibilité. Une composition photorésistante typique comporte un polymère photosensible par exemple du poly-(2-chloro-1,3-butadiène). Le polymère photosensible, habituellement dissous dans un solvant approprié avec un liant collo#dal, est applique sur un substrat tel qu'un métal, sous forme d'un revetement. Une exposition à la lumière sous forme d'une image résulte dans la création d'un dessin dans la composition du revêtement. Un traitement par des solvants eppropriés enlève les parties non durcies par l'exposition et crée une image obtenue par photorésistance. Lorsque la pellicule de matière photorésistante n'adhère pas de façon convenable au substrat, une altération indésirable de la qualité de l'image se produit. En conséquence, l'un des buts de la présente invention est d'ac crotte l'adhérence d'une pellicule photorésistante au substrat. Un autre but de l'invention est d'accroître la photosensibilité tou sensibilité à la lumière) de compositions photorésistantes. Ces buts ainsi que d'autres sont atteints en incorporant à la composition photorésistante certains sensibilisateurs. Les sensibilisateurs qui sont utilisés selon la présente invention sont des colorants azolques et cyaniques. Ces colorants doivent avoir au moins un groupe azide substitué sur un noyau aromatique. Bien que le mécanisme de leur action ne soit pas compris, on suppose que, lors de leur exposition à la lumière, les colorants sensibilisateurs se décomposent, probablement au niveau du groupe azide, et cette décomposition entralne une réticulation avec le substrat. favorisant de ce fait l'adhérence. De nombreuses compositions polymères sont connues dans la technique comme matières photoréristantes. Les sensibilisateurs de la présente invention sont utilisables avec toutes ces compositions. En addition au polymère et au sensibilisateur, la composition photorésistante peut également comporter, lorsque cela est désirable, des composants supplémentaires tels que des liants, des anti-oxydants, des plastifiants et analogues. En général, une faible quantité seulement, par exemple de 0,5% à 10% en poids de sensibilisateur est nécessaire dans les compositions photorésistantes. Les exemples ci-après sont donnés seulement aux fins d'illustration et ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention dont de nombreuses variantes sont possibles sans sortir du cadre ni s'écarter de l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1 7-Azido-1- (p-dyméthylaminophénylazo) -2-naphthol Une solution de 18g d'hydrochlorure de 7-hy droxy-2-napht ylami ne a été dissoute dans 25ml d'acide chlorhydrique concentré et 75ml d'eau. Cette solution a été traitée avec 1Bml de NaNO2 de normalité 5, à la température ambiante. Le mélange de réaction a été filtré et on a fait réagir le filtrat avec une solution de 8g d'azide de sodium dans 100ml d'eau. Le spectre infrarouge a indiqué la présence d'un groupe d'azide et l'analyse par combustion a confirmé que la structure était celle du 7-azido-2-naphtol. pourcentage calculé pour C10H7N30; C: 64,865 H: 3,801 N : 22,69 pourcentage trouvé C : 64.7, H : 4,0; N : 22,7 Une solution de 2,3g de N.N-diméthyl-p-phénylènediamine dans 50ml d'eau et Sml d'acide chlorhydrique a été soumise à une diazotation de la manière habituelle à 0-5 avec 2,6ml de solution de NaN02 de normalité 5. La solution du sel de diazonium a été ajoutée à une solution de 2,3g de 7-azido-2-naphtol dans 50ml d'éthanol. Le élange de réaction a été rendu basique avec de l'hydroxyde d'ammonium et agité à la température ambiante pendant environ 3/4 d'heure. Les produits solides de couleur-noire ont été lavés à l'eau et à l'éthanol.Leur poids etait de 3,5g. Le spectre infrarouge a indiqué qu'un groupe azide était encore présent. Le spectre dans la région visible a indiqué un maximum à 4950A. L'analyse par combustion a donné pour le composé mentionné au début de l'exemple: pourcentage calculé pour C18H18N#0, C : 65,05; H : 4,85; N: 25,28 pourcentage trouvé C : 65,00; H : 4,77; N : 25,30 EXEMPLE 2 7-azido-1-(p-phénylazophénylazo)-2-naphtol Du 7-azido-2-naphtol, préparé comme indiqué dans l'exemple 1 a été traité avec une solution d'un sel de 4-phénylazobenzènediazonium préparé à partir de l'amine, de la manière habituelle. L'analyse du spectre infrarouge a montré que les solides de couleur noire, isolés de la même manière que le colorant azotique de l'exemple 1, contenaient un groupe azide.L'analyse par combustion a montré qu'il s'agissait d'un composé pur. pourcentage calculé pour C22H15N70; C : 67,16; H : 3,89; N : 24,92 . pourcentage trouvé C : 67,11; H : 4,17; N : 24,72 Le spectre visible présentait un maximum à 4975A. EXErf'E 3 p Iodure de 6-azido-2-t4idiméthylaminophényl-1,3-butadiényll~N-méthyl~ benzothiazolium. Du 6-azido-2-méthylbenzothiazol a été préparé de la manière habituelle à partir de l'amine (Chemical Abstracts 1-963, page 23481 de la mamnière habituelle. On a fait réagir le composé dans un condenseur à reflux pendant 6 heures avec de l'iodure de méthyle pour former le sel quaternaire. Le précipité a été lavé à l'éther et séché. L'analyse chromatographique a montré qu'il s'agissait d'un produit pur. Son point de fusion était de 2050C avec la décomposition. Un gramme de la base a donné 9,65g de sel. pourcentage calculé pour CgHgN4SI; C : 32,54; H : 2,73; N : 16,87; S : 9,65; I : 38,20 . pourcentage trouvé C : 32,44: H : 2,77; N : 16,59; S : 9,41; I : 37,72. On a fait réagir dans un condenseur à reflux une solution de 6,5g de p-diméthylaminocinnamaldéhyde et de 3,4g du sel quaternaire ci-dessus dans 300ml d'éthanol pendant 24 heures. Le mélange de réaction a été filtré à chaud, le précipité a été lavé avec de l'éthanol et séché. On a obtenu un solide de couleur bleue qui pesait 3.7g et avait un groupe azide (comme montré par le spectre infrarouge), était pur à l'analyse chromatographique et avait un maximum d'absorption dans le spectre visible à 5800A.L'analyse par combustion a montré qu'il s'agissait du produit mentionné ci-dessus: ~ pourcentage calculé pour C20H20N5SI; C : 49,08; H : 4,12; N : 14,31; S : 6,55; I : 25,93 . pourcentage trouvé C : 49,19; H : 4,49; N : 14,30; S : 6,69; I : 25,88 EXEMPLE 4 Iodure de 6-azido-3-méthyl-2- 13- (6-azido- 3-méthylb enzcthiazoly lidène) propènyllbenzothiazolium. Une solution de 4,5g d 'iodure de 6-azido-3-méthylbenzothiazolium, et de 4,1g de triéthylorthoformiate dans 2OOml d'anhydride acétique a été chauffée dans un condenseur à reflux pendant 3/4 d'heure. Le mélange de réaction a été filtré à chaud et les solides ont été dissous dans de la diméthylformamide puis précipités par addition d'éther. Les cristaux noirs obtenus ont été lavés à l'éther et séchés. L'analyse chromatographique et l'analyse par combustion ont montré que ces produits étaient purs. pourcentage calculé pour C19H15N8S2I : C : 41,76; H : 2,76; N : 20,51; S : 11,73; I : 23,22 pourcentage trouvé : C : 41,80; H : 2,91 ; N : 20,36 ; S : 11,63; I : 23,18 EXEMPLE 5 Iodure de 6-azido-méthyl-2-(p-diméthylaminostyryl) benzothiazclium. Une solution de 1,6g d'iodure de 6-azido-3-méthyl-2-méthylbenzothiozolium et de 3,0g de p-diméthylaminobenzaldéhyde dans 100ml d'éthanol a été chauffée dans un condenseur à reflux pendant 24 heures. Le mélange de réaction a été filtré à chaud, lavé à l'éther et à l'acétone chaud et séché. Le produit solide obtenu de couleur noire pesait 1.6g et était pur d'après l'analyse chromatographique et l'analyse par combustion: pourcentage calculé pour C18H18N5SI : C : 46,65; H : 3,91; N : 15,11; S : 6,91; I : 27,39 pourcentage trouvé C : 46,7; H : 3,9; N : 15,0; S : 6,8 I : 27,3 EXEMPLE 6 Iodure de N-Méthyl-4 (6-azido-3-méthyl-2-benzothiazolylidèneméthylène) quinoléine. dans On a fait réagir pendant 1/2 heure/un condenseur à reflux une solution de 1,6g de 6-azido-2-3-diméthylbenzothiazol, 4,0g d'iodure de N-méthylquinc- léine et 1g d'hydroxyde de potassium dans 300ml de méthanol. Le mélange de réaction a été filtré à chaud et les solides de couleur noire ont été lavés à l'acétone et à l'éther puis séchés. Le rendement en produit pur a été de 1,îg. pourcentage calculé pour C19H16N5S1; C : 48,4: H : 3,4; N : 14,8; S : 6,7; I : 26,8 pourcentage trouvé : C : 48,0; H : 3,6 N : 14,6: S : 6,6; I : 26,7 EXEMPLE 7 Les formules de composition ci-après sont des exemples d'utilisation de ces nouveaux sensibilisateurs destinés à être utilisés dans des compositions photorésistantes: 10g de poly-(2-chloro-l,3-butadiène) 10g de polyamide (de marque Versallon 11123 0,9g d'acide stéarique 0,2g de phényl-#-naphtylamine 1,9g de 7-azido-1-tpZdiméthylaminophénylazo)-1-naphtol. Ces produits ont été dissous dans du xylène et la solution a été complétée pour donner un total de 100ml. EXEMPLE 8 10g de poly- (2-chloro-1, 3-butadiêne) 10g de polycétone de marque 2KRA-0252 (vendue par la société américaine Union Carbide Co) 0,9g de triéthanolamine 0,2g de phényl B-naphtylamine 1, 0g de iodure de 6-azido-2(4-p-diméthylaminophényl-2,4-butadiényl)N- méthylbenzènethiazolium. Les composants ont été dissous dans du xylène et la solution a été complétée pour donner un volume total de 100ml. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur les dessins les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. REVENDICATIONS 1.- Composition photorésistante caractérisée en ce qu'elle comporte un photosensibilisateur constitué par un colorant azolque ou cyanique, ledit colorant comportant au moins un groupe azide sur un noyau aromatique. 2.- Composition photorésistante selon la revendication 1 caractérisée en ce que le photosensibilisateur est présent dans la composition dans une quantité comprise entre 0,5 et 10% en poids. 3.- Composition photorésistante selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le photosensibilisateur est du 7-azido-1-(p- dyméthylaminophény lazo) -2-naphtol. 4.- Composition photorésistante selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le photosensibilisateur est du 7-azido-1-(p- phénylazophénylazo) -2-naphtol. 5.- Composition photorésistante selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le photosensibilisateur est de l'iodure de 6-azido-2-(4-p-diméthylaminophényk#,3-butadiényl) -N-méthylbenz#- 'thiazolium. 6.- Composition photorésistante selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le photosensibilisateur est de l'iodure de 6-azido-3-méthy l-2-3-#3- (6azido-3-méthylbenzothiezoly lidène) propènyll benzothiazolium. 7. - Composition photorésistante selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le photosensibilisateur est de l'iodure de 6-azido-3-méthyl-2- (p-diméthylaminosty ry 1) benze - thiazolium.