FR 2194836 A1 19740301 FR 7228847 A 19720804 La présente invention se rapporte à un procédé ayant pour but de réaliser sur une surface plane, de préférence constituée par des matières textiles une marque invisible susceptible d' être rendue visible par le changement de nuance des constituants colorés de la marque sous l'action d'un agent chimique modifiant la valeur du pli du milieu. Dans ce qui suit, les composés chimiques qui changent de nuance pour une variation de la valeur du pi seront dénommés :'agents révélateurs" et les composés chimiques qui modifient cette valeur du pli du milieu seront dénommés : "agents développeurs". On connaît déjà les propriétés de certains produits chimiques qui sont des systemes acide-base, pour lesquels la forme acide prend une couleur différente de la forme basique. De tels produits sont couramment employés comme indicateurs colorimètriques de fin de dosages ou comme indicateurs de pli de solutions. Pour cette dernière utilisation, ils sont appliqués sur support papier et le virage colorimètrique n'a lieu qu'après mise en contact du dit papier, soit avec une solution acide ou basique, soit avec des vapeurs acides ou basiques. L'emploi de ces produits dans le but visé par l'invention impliquerait donc de mettre la surface plane en contact soit avec une solution soit avec des vapeurs acides ou basiques. Le procédé suivant l'invention ne rend pas nécessaire, au contraire, pour révéler la marque, de la mettre en contact, dans une opération ultérieure, avec une solution ou avec des vapeurs de l'agent développeur ; grâce à ce procédé on peut en effet obtenir cette révélation par libération in situ du dit agent développeur préalablement présent dans la marque sous une forme inerte. La marque consiste à cet effet en une pâte appliquée par un processus d'impression et contenant, outre l'agent révélateur et l'agent développeur, un agent épaississant pouvant jouer également le rôle devant. La surface plane est, notamment, un support textile tricoté, tissé ou non tissé, constitué par toutes fibres naturelles, artificielles et synthétiques, et les mélanges de ces fibres entre elles Les fibres naturelles visées sont : la laine, la soie, le coton, le lin. Les fibres artificielles sont : la viscose, la fibranne viscose, les fibres de cellulose triacétate et 2,5 acétate.Les fibres synthétiques sont les fibres polyamides, surtout le poly-(hexaméthylène-adipamide) ou Nylon 6-6, le poly-(Cs -caprolactame) ou Nylon 6, le poly thexaméthylène-sébaçamide) ou Nylon 610, l'acide poly-(11 - amino undécanoique) ou Nylon 11, les fibres de polyesters aromatiques, par exemple à base d'acide téréphtalique ou d'éthylèneglycol ou de 1,4 - diméthyolcyclohexane, les fibres de polyacrylonitrile et les polymères mixtes d'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques, les fibres de polyuréthane, les fibres de polychlorure de vinyle, les fibres de polypropylène, les fibres de polyéthylène, les fibres polytétrafluoroéthylène et les fibres de verre. Les agents révélateurs qui conviennent dans le cadre de la présente invention sont des produits colorés ou incolores dans les conditions d'application, à ltétat solde ou liquide, pur ou dilué par solution ou dispersion. On utilise notamment tous les produits coques connus sous la dénomination d' indicateurs CL? pli. Mais il va sans dire que toute autre substance chimique, changeant de nuance pour une variation de la veleur du pH, et sans pour cela être connue comme indicateur de pli, convient pour la mise en oeuvre du procédé. Certains de ces produits colorés, dilués au départ de façon appropriée, permettent d'obtenir une très faible coloration non perceptible à ltoeil. Dans le cas contraire, où l'agent révélateur se présente soit sous la forme acide, soit sous la forme basique, déjà fortement coloré, deux possibilités sont offertes pour la réalisation de l'invention. Selon l'une on applique l'agent révélateur sur toute la surface, et on réalise par la suite, en impression par exemple, une marque incolore ne contenant que l'agent révélateur sous forme inerte. Selon l'autre on colore, par tout moyen technique approprié tel que teinture impression, imprégnation, et à l'aide de matières colorantes courantes, la surface à la même nuance et à la m8me hauteur de ton que celle de l'agent révélateur préalablement imprimé sur la surface. Les agents révélateurs les plus dignes d'intérêt sont ceux qui sont incolores sous l'une de leurs formes, acide ou basique, et qui par ailleurs possèdent de l'affinité pour la matière textile constituant la surface. Ces dernières substances entrent dans l'assortiment des matières colorantes employées pour l'ennoblissement du textile. A titre d'exemples de colorants teignant les matières textiles et utilisables en outre comme indicateurs de pH, sont cités ceux-ci après JAUNE de METANILE - C I Jaune Acide 36 NO 13065 Sel de Sodium de l'acide m-(p-anilino phényl azo) Benzène sulfonique ORANGE IV - C I Orange Acide 5 NO 13080 Sel de sodium de l'acide p-(p-anilinophenylazo) Benzène sulfonique ERYTBROSINE, Sel Disodique C I Rouge Acide 51 N 45430 BENZOPURPURINE 4 B - C I Ronge Direct 2 NO 23500 JAUNE De MARTIUS - C I Jaune Acide 24 N 10315 Sel d'ammonium, Sodium ou calcium du dinitro 2,4 i naphtol ORANGE De MéTHYLE - C I Orange Acide 52 N 13025 Sel de Sodium de l'acide p-(p-diméthylamino phénylazo) Benzène sulfonique Paradiméthylaminoazobenzène C I Jaune Solvant 2 N 11020 ROUGE CONGO - C I Rouge Direct 28 N 22120 4- Phénylazo-1-Naphtylamine C I Jaune Solvant 4 N 11350 ROUGE D'ALIZARINE S - D I Rouge Mordant 3 N 58005 ROUGE De ME?HYLE - C I Rouge Acide 2 N 13020 Acide o-(p-diméthylaminophénylazo) benzène carboxilique SAUNE BRILLANT - C I Jaune Direct 4 N 24890 Acide 4,4 '-bis (p-hydroxyphénylazo) 2,2' stilbène disulfonique BORDEAUX HESSIAN - C I Direct N 24860 Acide 4,4 '-bis (4-amino-1 naphtylazo) 2,2' Stilbène disulfonique ACIDE ROSOLIQUE - C I Colorant Solvant N0 43800 ORANGE II - C I Orange Acide y N 15510 Sel de Sodium de l'acide p-(2-hydroxy-1 naphtylazo) benzène sulfonique JAUNE D'ALIZARINE G - C I Jaune Mordant 1 N 14025 Acide 5-(m-nitrophenylazo) salicylique, sel de sodium JAUNE d'ALIZARINE S C I Orange mordant 1 NO 14030 Acide )-(p-Nitrophénglazo) salicylique, sel Sodique BLEU De METHYLE C I Bleu Acide 93 NO 42780 l titre d'exemples d'indicateurs de pli possédant l'une de leurs deux formes incolor et utilisables selon l'invention, sont cités les suivants INDICATEURS pE Virage Dinitro 2,5- phénol 4,0 - 3,5 Incolore-Jaune Rouge d'Ethyle 4,0 - 5,8 Incolore-Rouge Para nitro phénol 5,4 - 6,6 Incolore-Jaune 6,8-dinitro-2,4-(1 H ) quinazolinedione 6,4 - 8 Incolore-Jaune Méta nitro phénol 6,6 - 8,6 Incolore-Jaune orangé o-Crésolphtaléine 8,2 - 9,8 Incolore-Violet rouge Iétrachlorophénolphtalélne 8,2 - 9,4 Incolore-Rouge Violet Phénolphtaléine 8,2 - 10 Incolore-Rose Ethyl-bis ( 2,4-Diméthylphényl) acétate 8,4 - 9,6 Incolore-Bleu Ehymolphtalélne 9,4 - 10,6 Incolore-Bleu Le choix d'un indicateur applicable selon le procédé objet de l'invention est subordonné à la résistance qu'offre la fibre aux agents chimiques alcalins ou acides0 Des indicateurs virant à un pH fortement acide, conviennent pour la laine et les fibres de polypropylène. Par contre, les indicateurs virant à pH alcalin conviennent pour les fibres cellulosiques. En ne retenant que les indicateurs de pH pour lesquels la zone de virage se situe entre 4 et 9,5, on peut disposer d'un ensemble convenant pour une gamme étendue de fibres textiles sans avoir à encourir le risque d'une détérioration chimique des dites fibres. Comme agents développeurs à appliquer conformément à l'invention on utilise des agents générateurs d'acides ou de bases par traitement ultérieur, généralement thermique. Les agents générateurs d'acides sont pour la plupart les sels ammoniacaux des acides organiques, dans lesquels l'acide est libéré lentement par apport de chaleur sous toutes ses formes, alors que l'ammoniaque se volatilise. Ils peuvent être aussi des produits tels que l'acétine qui se dissocie en acide acétique et glycérol, et aussi le tartrate d'éthyle libérant de l'acide tartrique. Pour ne citer que les plus couramment utilisés, sont mentionnés à titre non limitatif, les générateurs d'acide suivants, dans la catégorie des sels d'ammonium Lactate - Citrate - Oxalate - Tartrate - Thiocyanate - uccinate. Les agents générateurs de base sont en nombre plus restreint et d'utilisation moins courante ; l'un deux peut être le trichloroacétate de sodium. Les agents épaississants ou liants, qui conviennent dans le cadre de la présente invention doivent être stables à la chaleur, posséder une faible teneur en substances solides et présenter une bonne stabilité de viscosité pour une gamme da pH aussi large que possible. Par ailleurs, ils doivent être susceptibles de sécher en donnant une pellicule transparente et non collante, qui retient le ou les composants utilisés. Certains de ces agents épaississants sont largement utilisés dans l'impression des matières textiles. Comme liants appropriés, conviennent les esters et surtout les éthers cellulosiques tels que les Méthyl-Ethyl-, Propyl-, Benzyl-, et hydroxy-éthyl,Edroxy-propyl-, éthyl-hydroxy-éthyl-celluloses, ainsi que leurs mélanges et tout spécialement l'éthyl-cellulose. Pour préparer les pâtes destinées à former la marque à révéler, on peut utiliser de l'eau, des solvants organiques, ainsi que leurs mélanges. Par solvants organiques, on entend ici des solvants ou mélanges de ces solvants, dont le point d'ébullition à la pression atmosphérique est inférieur à 1500C. A titre d'exemples : les hydrocarbures halogénés ou non des séries aliphatiquesou aromatiques tels que le benzèhe, le toluène le cyclohexane, le chlorure de méthylène ; les alcools à bas poids moléculaires, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol; les esters d'acides aliphatiques tel que l'acétate d' éthyle ; les cétones comme la cyclohexanone et la méthyl éthyl cétone. L'emploi de tels solvants, et plus particulièrement des alcools précités, est d'ailleurs nécessaire en de nombreux cas pour la dissolution de l'indicateur de pH. D'autre part, l'emploi d'un mélange binaire de ces solvants organiques, qu'il constitue ou non un azéotrope, ou d'un mélange aquo-organique, peut conférer certains avantages, tels que, suivent le cas, l'augmentation ou la diminution de la viscosité de la solution, l'augmentation de la limpidité de la solution et la diminution de sa gélification ou granulation, 1' augmentation du pouvoir solvant. Ces mélanges sont notamment intéressants dans le cas de l'utilisation de l'éthylcellulose comme liant. C'est le cas à titre d'exemples, des mélanges suivants, dans lesquels les pourcentages s'expriment en poids 3 Benzène 80 % - Méthanol 20 %, Toluène 80 % - éthanol 20 %, xylène 80 % - Butanol 20 %. La marque peut être appliquée par impression directe ou par transfert ainsi que par toute autre technique appropriée. Après application de la dite marque, on veillera à sécher le support textile à une température la moins élevée possible, de préférence par étendage à l'air ambiant. L'agent développeur présent dans la marque sous forme inerte est libéré par tout moyen approprié ; le plus souvent un traitement thermique conviendra, pouvant résulter d'un apport de chaleur quelqu' en soit l'origine, comme fer chaud, haute fréquence, rayons infra-rouges, vapeurs d'eau ou de solvants organiques compatibles avec l'élément. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids, sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans en limiter la portée hTELPLE 1 On dissout 2 parties de phénol-phtaléine dans 1000 parties d'alcool éthylique dénaturé. On dissout 40 parties d'éthylcellulose de viscosité égale à 22 centipoises (mesurée à 250C sur une solution à 5 % dans un mélange à 80 : 20 de toluène et d'éthanol) dans la solution obtenue précédemment. La mise en solution de l'épaississant se fait sous une tgitation suffisante pour assurer une distribution uniforme et obtenir des solutions claires, lisses et exemples de grumeaux. On dissout dans la solution ainsi préparée, 10 parties de lrichlc- roacétate de sodium. Avec la pâte ainsi obtenue on imprime une marque sur un échantillon de coton. On sèche, puis- M' développe par simple application d'un fer chaud. La marque, initialeient invisible, se révèle en rouge violacé. On obtient le même résultat en prenant des supports de nature différente corme le Polyester, le Uriacétate, le Polyamide 6,6, et l'acrylique. Dans tous les cas la marque apparaît en rouge violacé sur fond blanc, après application d'un fer chaud dont la température ne dépasse en aucun cas celle supportable par la fibre. EXEMPLE 2 On prépare une solution comme dans l'exemple 1, mais on utilise 2 parties de hymol-phtalélne. On dispose une marque sur un échantillon de coton. On sèche et on la révèle par application d'un fer chaud. La marque, initialement invisible, apparait en Gris-Bleu sur fond blanc. ExnaPLE 3 On teint un échantillon de coton avec 2 % da colorant C I 24 890 ayant la formule suivante On obtient une teinture Janne Or. Durant la teinture, on prend garde de rester en milieu strictement neutre, ou mieux légèrement acide. Par ailleurs, on dissout 10 parties de Trichloroacétate de sodium, dans une solution d'éthylcellulose préparée comme dans l'exemple 1. On applique cette pâte, selon le dessin désiré, sur l'échantillon teint, et on sèche. Par simple application d'un fer chaud, on révèle la marque en rouge écarlate sur fond Jaune Or. REVENDICATIONS 1. - Procédé pour réaliser sur une surface plane, de préférence constituée par une ou plusieurs matières textiles, une marque invisible susceptible d'être rendue visible, caractérisé en ce que catte marque contient, outre un élément épaississant, un agent révélateur qui change de nuance sous l'action d'un agent développeur préalablement contenu dans la marque sous une forme inerte, mais qui, par l'effet d'un traitement subséquent approprié, modifie la valeur du pH du milieu. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu 'on utilise, comme agents révélateurs, des systèmes chimiques acide-base, colorés ou non dans les conditions d'application, pour lesquels la forme acide prend une couleur différente de la forme basique. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents révélateurs, des indicateurs de pH, ou des colorants teignant ou non des matières fibreuses, pris isolément ou en mélange. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents développeurs, des agents potentiellement générateurs d'acide ou de bases. 5. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents épaississants ou liants, des esters cellulosiques, et surtout des éthers cellulosiques. 6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise, pour la préparation de la couche révélatrice, des solvants organiques, pris isolément, ou en mélange, ou de l'eau, seule ou en mélange avec des solvants organiques miscibles à l'eau. 7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on applique la marque par impression directe ou par transfert, ou par toute autre technique appropriée. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on sèche, de préférence à l'air ambiant, la marchandise imprimée ou imprégnée. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on révèle la marque par libération in situ de agent acide ou basique, préalablement contenu dans la marque sous une forme inerte, à la suite d'un traitement thermi que,neque qu soit l'origine de l'apport calorifique. 10. - Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la marque est révélée sur fond blanc ou coloré. 11. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on rend indistincte une marque, initialement colorée, par l'application d'une même couleur que celle de la marque sur les parties de la surface plane non couvertes par la marque.