FR 2195502 A1 19740308 FR 7228472 A 19720807 La présente invention concerne un procédé de soudage direct de matériaux difficiles a souder, tels que le verre ou la céramique, ou de métaux difficiles a souder, tels que le silicium, le germanium, l'aluminium, le titane, le zirconium ou le tantale. Il a toujours été difficile de souder directement sur un produit inorganique oxydé solide tel que le verre, de la céramique ou un métal ayant une surface oxydée, tel que le silicium, le germanium, l'aluminium, le titane, le zirconium ou le tantale. Les inventeurs de la présente invention ont découvert une soudure adhérant fermement auxdits matériaux sous l'influence de vibrations ultrasonores, dans les groupes d'alliages Pb-Sn-Zn-Sb et Pb-Sn-Zn-Sb-At De tels alliages ainsi que le procédé de soudage sont décrits dans le brevet français n0 2 101 330. Cependant, la température eutectique de la soudure alliée est de 1830C. Du fait que la température eutectique est trop basse, il y a des inconvénients à faire fondre la couche de soudure inférieure, lorsque la soudure est chauffée sur un support et lorsqu'ensuite une soudure classique est déposée sur la couche de soudure recouverte. Par suite, il est difficile de contrôler la température pendant le processus de soudage. De plus, il est difficile d'utiliser la soudure alliée pour sceller un corps tel qu'un tube a vide soumis a un vide poussé, du fait que la sodure alliée contient du zinc qui est facilement vaporisé. Par suite, un but de la présente invention est de fournir un procédé destiné à l'application directe d'une soudure sur un matériau difficile à souder ayant une surface oxydée, et dans laquelle application, la force d'adhésion de la liaison de soudure est plus grande que la résistance à la tension, soit de la soudure ellememe, soit dudit matériau difficile à souder. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition de soudure qui puisse être directement appliquée sur un matériau difficile à souder ayant une surface oxydée et qui ait une température de fusion plus élevée, de telle sorte que l'opération de soudage soit aisée et qu'elle ne donne naissance au dégagement d'aucune vapeur. Ces buts peuvent être atteints en utilisant une soudure alliée comprenant essentiellement du plomb, de l'étain et une terre rare, et en appliquant des vibrations, de préférence des vibrations ultrasonores, pendant l'opération de soudage. Par exemple, la soudure alliée selon l'invention est composée essentiellement de plomb, d'étain et d'une terre rare dans les proportions pondérales suivantes Pb 2 - 98,5 X Sn 1 - 97,5 Z Terre rare 0,1 - 15 % Zn O - 30 % Sb O - 30 % Au O - 0,1 % Si, Ti et/ou Be O - 0,5 % Le zinc, l'antimoine, l'aluminium, le silicium, le titane et le béryllium sont des constituants facultatifs delta soudure alliée et peuvent être omis. La soudure alliée selon l'invention contient, comme constituants principaux, du plomb, de l'étain et de 0,1 à 15 % en poids de terre rare. Selon l'invention, la terre rare est constituée de quinze éléments ayant des nombres atomiques compris entre 57 et 71, dans la table périodique du groupe III, et qui sont La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb Lu et des éléments similaires, Y et Sc. Lors de la préparation de la soudure alliée selon l'invention, et du point de vue pratique, il est préférable d'utiliser du cérium ou des mélanges de terres rares commercialement disponibles, ayant du cérium comme composant principal. Un composé métallique à base de cérium peut comprendre en particulier, en proportions ponderales, 86,8 % Ce ; 3 Z La ; 4 % Nd ; 6,2 % Sm et Pr et les impuretés suivantes : 3,2 % Fe ; 0,37 % Mg ; 0,27 Z Ag ; et 0,073 % Si. Si la quantité de terre rare est inférieure à 0,1 % en poids, la soudure alliée ne peut pas adhérer à la surface oxydée. Inversement, si la quantité de terre rare était supérieure à 15 % en poids, il serait difficile d'obtenir une structure uniforme lors de l'élabora- tion de la soudure alliée. Si la quantité de terre rare est supérieure à 10 % en poids, la force de liaison de la soudure est accrue, mais la ductilité est réduite, de sorte qu'il est difficile d'élaborer une sodure filiforme. Cependant, il est possible de souder en utilisant la soudure sous la forme de barres, de blocs ou d'un liquide. La proportion pondérale optimale pour la terre rare, pour la préparation de la soudure, est comprise entre 1 et 4 %, ce qui améliore la force de liaison tout en permettant l'élaboration d'une soudure filiforme. On considère que la terre rare est aisément oxydable, ce qui explique la grande affinité de la soudure avec des matériaux oxydés tels que le verre et la céramique, ou avec les métaux difficilement soudables tels que l'aluminium, le silicium etc, lesquels sont recouverts d'une couche d'oxydation. Si la quantité de plomb dans la soudure est supérieure à 98,5 % en poids, ou si la quantité d'étain est inférieure à-1 % en poids, le point de fusion et la viscosité de la soudure sont accrus,de sorte que la préparation de la soudure et que l'opération de soudage deviennent difficiles, avec une diminution de la qualité de surface et de l'étanchéité à l'air de la couche de soudure déposée sur le substrat. Inversement, si laqiantié de plomb est inférieure à 2 % en poids ou si la quantité d'étain est supérieure à 97,5 % en poids, la gamme de températures de l'état de seni-fusion, c'est-à-dire l'état dans lequel il y a un mélange de cristaux solides dans la phase liquide, est trop étroite lors de l'opération de soudage. Par suite, la soudure fondue est solidifiée sans qu'il se forme de cristaux solides dans un état de semi-fusion, et l'opération de soudage est assez délicate. Les quantités de plomb et d'étain peuvent être choisies dans la gamme ci-dessus définie, en fonction du rôle de la soudure. Dans les applications dans lesquelles une force de liaison élevée est nécessaire, telles que le soudage d'une plaque de verre sur un support métallique utilisé pour la suspension d'une telle plaque, il est préférable d'ajouter à la soudure, dans la proportion de 1 à 4 % en poids, une composition pondarale de 40 à 98 % Pb ; 2 à 50 % Sn ; notamment 81 à 93 % Pb ; 3 à 9 % Sn. D'un autre coté, dans les applications dans lesquelles l'étanché- ité aux gaz et la qualité de surface de la face adhérente sont plus importantes que la force de liaison de la soudure, par exemple dans le domaine de l'électricité ou de l'électronique, il est préférable d'utiliser une soudure contenant une partie prépondérante de Sn plutôt que de Pb. Dans ces applications, il est avantageux que la soudure comprenne, en proportions pondérales, les éléments suivants : 50 à 98 % Sn ; 20 à 50 % Pb ; et 0,01 à 15 % de terres rares et notamment 10 à 40 % Pb ; 60 à 90 % Sn et 1 à 4 % de terres rares. Il n'est pas toujours nécessaire d'ajouter du zinc. Cependant, le zinc a pour effet d'augmenter la force de liaison avec la surface oxydée, concomitamment avec l'effet des terres rares. Cet avantageux résultat est obtenu quand la proportion pondérale en zinc est supérieure à 0,05 %. Toutefois, il n'est pas souhaitable d'ajouter plus de 30 % de Zn, du fait qu'il est difficile d'élaborer alors une structure alliée homogène. Si la proportion pondérale en Zn est supérieure à 10 %, il est difficile d'élaborer une soudure filiforme. Cependant, il est encore possible de souder en utilisant la soudure sous forme de barres, d'un bloc ou d'un liquide. Il n'est pas toujours nécessaire d'ajouter de l'antimoine. Cependant, lorsque l'on ajoute une quantité d'antimoine supérieure à 0,05 Z en poids, on accroît la tenue à l'humidité de la soudure et on augmente sa durée de vie. Toutefois, il n'est pas souhaitable d'ajouter plus de 30 % en pdds d'antimoine, du fait qu'il serait alors difficile d'élaborer une structure alliée homogène. Si la quantité d'antimoine est supérieure à 10 % en poids, il est difficile d'élaborer une soudure filiforme. Toutefois, il est encore possible de souder en utilisant la soudure sous forme de barres, d'un bloc ou d'un liquide. De l'aluminium peut être ajouté à l'alliage dans des proportions inférieures à 0,1 % en poids, pour empêcher la formation de battitures dues à l'oxydation de la soudure pendant l'opération de soudage. De bons résultats peuvent être obtenus si l'aluminium est ajouté dans des proportions pondérales comprises entre 0,01 et 0,1 Z et de préférence entre 0,02 et 0,05 %. Si la proportion pondérale d'aluminium est supérieure à 0,1 %, la force de liaison de la soudure est diminuee. En outre, un ou plusieurs éléments du groupe comprenant le silicium, le titane et le béryllium, peuvent être incorporés dans la soudure, dans une proportion pondérale globale inférieure à 0,5 %. Ces éléments peuvent aider à éviter l'altération de la surface soudée. Plus spécialement, ces éléments peuvent être ajoutés dans une proportion pondérale globale comprise entre 0,02 et 0,5 Z et de préférence entre 0,06 et 0,15 %. Si la proportion globale de silicium, de titane et de béryllium est supérieure à 0,5 %, la force de liaison de la soudure peut se trouver réduite. Du fait que ces trois métaux ont un point de fusion très élevé, il serait difficile de les ajouter à la combinaison directement sous leur forme métallique. Il est donc préférable d'introduire ces trois métaux dans la soudure sous la forme d'alliages contenant du cuivre ou de l'aluminium. Des al liages satisfaisants comprennent 75 % Cu - 25 % Ti ; ou 85 % Cu - 15 % Si ou 96 % Cu - 4 % Be. Dans cet exemple, environ 1 à 3 % de Cu sera introduit dans la soudure. Quoique de si petites quantités de Cu n'affectent pas défavorablement les propriétés de la soudure, la quantité de Cu ne devra pas excéder 3 % par rapport au poids total. La soudure alliée selon l'invention peut être préparée en faisant fondre les compositions métalliques ci-dessus définies sous vide ou dans une atmosphère non-oxydante, par exemple celle d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon, ou encore dans une atmosphère réductrice, par exemple dans lthydro- gène. On donne ci-dessous un exemple de préparation d'une soudure alliée selon l'invention les composants métalliques ci-dessus définis sont fondus et mélangés, puis chauffés sous vide à 8000C pendant cinq minutes dans un tube de quartz. Ensuite le mélange est agité plusieurs fois par des vibrations et est réchauffé à 8000C pendant cinq minutes, puis est continuellement soumis à des vibrations pendant que s'opère le refroidissement, provoqué par de l'eau, pour obtenir une soudure alliée selon l'invention. La soudure ainsi préparée est fondue à une température de 220 à 320 C. Ainsi, il est aisé de contrôler la température quand la soudure est déposée sur un support. Ensuite, la soudure à point de fusion plus bas, compris entre 100 et 183 0C, est déposée. La soudure alliée selon la présente invention n'adhère pas seulement sur des métaux n'ayant pas de surface oxydée, mais adhère aussi fermement aux matériaux suivants, difficiles à souder, et ayant une surface oxydée. La soudure peut être appliquée directement à une grande variété de produits comprenant les oxydes inorganiques solides. Il en est ainsi pour le verre oxydé, par exemple le verre silicate ; les verres-céramiques ; la terre cuite ou porcelaine ; les oxydes réfractaires frittés fondus ou cuits, tels que l'alumine , la magnésie, le spinell, la thorine, la berylline, la zircone ; les céramiques utilisées dans les composants électroniques ou électriques, tels que le titanate de baryum, les ferrites, les stéatites, la forstérite, le titania ; des cristaux oxydés inorganiques naturels ou synthétiques tels que les cristaux de quartz, les rubis ou saphirs ; et enfin les cermets. La soudure peut aussi être directement appliquée sur des métaux difficiles à souder et ayant une surface oxydée, tels que le silicium, le germanium, l'aluminium, le titane, le zirconium et le tantale. La soudure selon l'invention peut adhérer fermement à la surface de matériaux difficiles à souder, par contact à l'état fondu et en la soumettant à des vibrations, de préférence des vibrations ultrasonores. La force de liaison résultant du processus vibratoire est particulièrement élevée. La raison de ce fait n'est pas claire, mais peut être expliquée comme suit Lorsque les métaux difficiles à souder, tels que le silicium, le germanium, l'aluminium, le titane, le tantale et le zirconium sont au contact de l'air, la couche oxydée dure est formée à la surface du métal. Le verre et les céramiques sont oxydés entièrement. L'oxyde n'a pas d'affinité avec l'alliage Pb - Sn, de sorte que le joint de soudure ne peut pas être effectue. Toutefois, la soudure selon l'invention a une affinité surpre nante pour les couches oxydées et les oxydes. La force de liaison surprenante est due à cette affinité. Dans le procédé de soudage selon l'invention, à la surface de ma tériaux difficiles à souder, la surface de soudage est mise en contact avec la soudure à l'état fondu ou semi-fondu et des vibrations sont appliquées à la soudure. Un résultat satisfaisant peut être obtenu en appliquant des vibrations ultrasonores à une fréquence de 20 à 30 k HX dans une direction parallèle à la surface de soudage. Dans un cas particulier, une spatule de soudage est chauffée entre environ 250 et 4500C et est vibrée dans une direction parallèle à la surface de soudage. Pendant l'opération, la spatule de soudage applique une force de friction à la surface de soudage, de sorte que l'activation de la surface oxydée est améliorée. La surface de soudage est de préférence préchauffée entre environ 100 et 2000C avant l'opération de soudage, de sorte que l'on obtient une liaison très ferme entre la couche de soudure et la surface oxydée. La couche de soudure peut être déposée couramment sur une épaisseur de 0,02 à 0,2 mm et éventuellement de plusieurs mm. Selon l'autre procédé pour faire adhérer la soudure sur la surface de matériaux difficiles à souder, les vibrations, de préférence ultraosonores, sont appliquées au bain de soudure fondue et le matériau difficile à souder est imprégné, de sorte que la soudurd est liée à la surface dudit matériau qui est en contact avec elle. Le matériau difficile à souder, recouvert par la soudure, est mis en contact avec l'autre matériau soudable, c'est-à-dire un métal soudable, et ensuite la surface de contact est chauffée pour provoquer l'adhésion de ces matériaux. D'un autre coté, deux matériaux difficiles à souder peuvent être liés en déposant la soudure alliée selon l'invention à la surface de chacun d'eux et les surfaces recouvertes de soudure sont mises au contact l'une de l'autre, puis la surface de contact est chauffée pour faire fondre la soudure, et enfin refroidie pour établir la liaison. La résistance à la tension de la soudure utilisée conformément à l'invention dépend des proportions particulières des quantités Pb : Sn. La variation de la résistance à la tension en fonction de la proportion Pb : Sn est donnée dans le tableau ci-dessous. Proportion Pb : Sn Résistance à la dans la soudure tension en kg/cm2 0,5 : 9,5 406 4 : 6 482 5 : 5 458 6 : 4 446 8:2 400 9,5 : 0,5 263 Si du verre est soudé à un métal, on constate que, par la mise en oeuvre de la technique conforme à la présente invention, la force d'adhésion de la soudure est plus élevée que la résistance à la tension du verre. Dans un essai pour mesurer la résistance à la tension, on a consta 2 té que le verre cédait sous une charge comprise entre?0 et 75 kg/cm sans qu'il se produise une défaillance du joint de soudure entre la surface de verre et la couche de soudure. Dans d'autres essais, dans lesquels de l'alumine à haute résistance à la tension était reliée à un métal en mettant en oeuvre les techniques conformes à la présente invention, on a constaté que la force d'adhésion du joint de soudure était si élevée que, quoique la soudure ellemême ait cédé à la résitance à la tension indiquée dans le tableau ci-dessus, la soudure entre la surface de l'alumine et la couche de soudure avait tenu. La présente invention présente donc l'avantage unique de permettre la liaison entre des matériaux difficiles à souder, tels que le verre, la céramique ou autre, et un autre matériau soudable, avec une force d'adhésion supérieure soit à la résistance a la tension de la soudure ellemême, soit à la résistance à la tension du produit inorganique oxydé. La soudure alliée selon l'invention peut être avantageusement utilisée pour la couche de soudure du substrat, pour l'application de la soudure classique constituée essentiellement de Pb et de Sn, qui n'est pas soudable, sur le matériau difficile à souder. Dans ce dernier cas, comme mentionné plus haut, la soudure alliée selon l'invention est déposée sur la surface de verre ou de céramique ou analogue et ensuite la soudure classique est déposée par dessus, ou bien un matériau soudable lui est relié grâce à ladite soudure classique. Des modes de réalisation de l'invention sont donnés ci-dessous à titre d'exemples Les soudures alliées ayant les diverses compositions données dans le tableau ci-dessous furent utilisées pour souder une plaque de verre (plaque de verre à chaux sodée) ayant comme dimensions 10 cm x 10 cm xt,3 cm, à une plaque de métal (acier inoxydable 22-Cr), ayant comme dimensions 5 cm x 2,5 cm x 0,3cm. Lors du procédé de soudage, la plaque de verre fut préchauffée à 200 0C et une spatule de soudage à vibrations ultrasonores fut mise au contact de la soudure chauffée à 4200C sur la plaque de verre, appliquant des vibra tions ultrasonores à une fréquence de 20 k H et d'une amplitude de 30ruz dans z une direction parallèle à la surface de soudage. On obtint ainsi l'adhésion de la soudure sur la surface de la plaque de verre. Ensuite, celle-ci fut appliquée sur la plaque métallique, puis cette dernière et la soudure furent soudées par fusion thermique. Dansle tableau ci-dessous, le mélange à base de cérium comprenait, en proportions pondérales : 86,8 % Ce ; 3 % La ; 4 % Nd ; 6,2 % Sm et Pr 3,2 % Fe ; 0,37 % Mg ; 0,27 % A ; et 0,73 % Si. Par ailleurs, un cylindre d'alumine ayant 8 mm de diamètre intérieur, 30 mm de diamètre extérieur et 7 mm de longueur fut relié à une colonne d'alumine ayant 20 mm de diamètre extérieur et 7 mm de longueur, par la soudure mentionnée dans le tableau, dans le but de tester l'étanchéité aux gaz dans la zone de soudage. Cette étanchéité fut mesurée grâce à un détecteur de fuites d'hélium permettant de lire le volume perdu d'hélium sous 1 atmosphère 3 et la valeur de la perte en cm normaux/seconde fut mesurée. Dans la colonne "étanchéité aux gaz" du tableau, "excellent" désigne une perte volumique inférieure à 1 x 10 11cl~ normaux par seconde et "moyen" désigne une perte volumique comprise entre 1 x 10-8cm3 et 1 x 1Q 11 3 cm3 normaux par seconde. TABLEAU n composition pondérale % force de résistance à étanchéité liaison l'humidité aux gaz Pb Sn Zn Sb melange base autres de Ce 1 92 4 4 excellent moyen moyen 2 89 2 1 8 excellent excellent moyen 3 69 27,6 3,4 excellent moyen excellent 4 55 43 2 2 3 excellent excellent excellent 5 45 50 5 moyen moyen excellent 6 32 62 2,7 3 moyen excellent excellent 7 16 80 1,5 1,5 1 moyen excellent excellent 8 4 90 1 1 4 moyen excellent excellent 9 30 30 25 1 4 excellent excellent moyen 10 23 50 25 2 moyen excellent excellent Il 23 72 1,9 3 Al 0,1 excellent excellent moyen 12 81 10 2 2 4 A 0,05 excellent excellent moyen Ti 0,04 Si 0,05 Cu 0,86 13 80 16 2 La 2 scellent excellent moyen 14 80 16 2 Nd 2 scellent excellent moyen 15 80 16 2 Y 2 scellent excellent moyen 16 80 15 1 2 Nd 2 excellent excellent moyen 17 10 85 Sc 5 Excellent moyen excellent REVENDICATIONS 1. Procédé pour appliquer une soudure sur un matériau difficile à souder ayant une surface oxydée, choisi dans le groupe comprenant le verre, les céramiques, les verres-céramiques, la terre cuite, la porcelaine, les oxydes réfractaires et les cristaux d'oxydes inorganiques, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ledit matériau avec une soudure fondue comprenant essentiellement, en proportions pondérales : 2 à 98,5 Z Pb ; 1 à 97,5 % Sn 0,1 à 15 Z d'au moins un métal choisi parmi les terres rares ; O à 30 % Zn O à 30 % Sb ; O à 0,1 % Al ; O à 0,5 % d'au moins un métal choisi dans le groupe comprenant Si, Tiret Be, et à appliquer des vibrations au point de contact entre ledit matériau et ladite soudure. 2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que lesdites vibrations sont des vibrations ultrasonores. 3. Procédé pour faire adhérer un métal soudable à un matériau difficile à souder ayant une surface oxydée, choisi dans le groupe comprenant le verre, les céramiques, les verres-céramiques > la terre cuite, la porcelaine, les oxydes réfractaires et les cristaux d'oxydes inorganiques, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre une soudure en contact avec ledit matériau, ladite soudure comprenant essentiellement, en proportions pondérales : 2 à 98,5 % Pb 1 à 97,5 % Sn ; 0,1 à 15 % d'au moins un métal choisi parmi les terres rares O à 30 % Zn ; O à 30 % Sb ; O à 0,1 % Al ;O à 0,5 % d'au moins un métal choisi dans le groupe incluant Si, Ti et Be, en ce que l'on applique des vibrations au point de jonction entre le matériau difficile à souder et la soudure pour former une couche de soudure adhérant audit matériau, et en ce que l'on met en contact ledit métal soudable à la couche de soudure du matériau difficile à souder, en chauffant la zone de contact. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdites vibrations sont des vibrations ultrasonores appliquées parallèlement à la surface de soudage. 5. Procédé pour joindre un premier matériau difficile à souder ayant une surface oxydée, choisi dans le groupe comprenant le verre, les céramiques, les verres-céramiques > la terre cuite, la porcelaine, les oxydes réfractaires et les cristaux d'oxydes inorganiques, à un second matériau difficile à souder, caractérisé en ce qu'il consiste à recouvrir lesdits premier et second matériaux d'une soudure fondue comprenant essentiellement, en proportions pondérales 2 à 98,5 % Pb ; 1 à 97,5 % Sn ; 0,1 à 15 % d'au moins un métal choisi parmi les terres rares ; O à 30 Z Zn ; O à 30 Z Sb ; O à 0,1 % Al et O à 0,5 Z d'au moins un métal choisi dans le groupe incluant Si, Ti et Be ; à appliquer des vibrations au point de jonction desdits premier et second matériaux difficiles à souder et de ladite soudure, pour former des couches de soudure adhérant auxdits premier et second matériaux, et à mettre en contact ledit second matériau avec la couche de soudure dudit premier matériau difficile à souder, en chauffant la zone de jonction.