FR 2198963 A1 19740405 FR 7331970 A 19730905 La présente invention est relative à des terpolymères/éthylène/ acétate de vinyle/isobutylène, à leur préparation et à leur utilisation dans des procédés de revêtement à l'état fondu à chaud. Des hydrocarbures saturés tels que le cyclohexane, le butane, le propane, etc..., ont été utilisés pour accroître l'indice de fusion des copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA). Cependant, de tels matériaux accroissent simultanément l'indice de fusion et la rigidité, la rigidité étant accrue dans de telles proportions qu'il est difficile de mettre en oeuvre ces résines dans des solutions fondues chaudes. Le brevet des EUA 3433.573 d'Holladay et al, décrit la formation de polymélanges contenant de 5 à 95 % en poids d'un copolymère d'EVA et d'un polymère cristallin obtenu à partir de monomèrel-oléfiniques ayant de 3 à 8 atomes de carbone, en particulier des polymères de polypropylène. Le polymère EVA contient de 5 à 35 % d'acétate de vinyle (VA). Des matériaux tels que le polybutène -1 peuvent être utilisés dans la formation de polymélanges. On obtient des mélanges ayant un domaine plus large de rigidité, ce qui fournit des produits caoutchouteux à faible module qui peuvent être utilisés dans la préparation de pellicules transparentes pour l'enveloppement et l'emballage. Le brevet des EUA 3.544.662 de Polestak et ai, décrit la formation de composition de polymères à haut point de fusion comprenant un polymère de 3-méthyl-l butène ou un copolymère dènt le constituant copolymèrisé peut être le l-butène. On ne mentionne pas de copolymères EVA. Des références décrivant des compositions de polymères connues de la technique comprennent les brevets des EUA : 3.111.500 de Barth et al, 3.277.210 de Mirabile et al, 3.487.129 de Platzer et 3.544.660 de Thomas et al. Dans la présente invention 1' isobutylène est utilisé comme un modificateur pour les copolymères EVA. L'EVA contenant moins de 28 % de VA ne peut atteindre un indice de fusion supérieur à 100 sans la présence d'un modificateur. De nombreuses applications de revêtement fondues chauds nécessitent un copolymère EVA ayant un indice de fusion supérieur à 100, par exemple de 150 à 550 et plus. Bien que quelques modificateurs hydrocarbonés saturés puissent augmenter l'indice de fusion jusqu'au domaine de 150 à 550, ils augmentent simultanément la cristallinité ou la rigidité des copolymères EVA et les rendent impropres à l'utilisation pour le revêtement à l'état fondu à chaud. On a trouvé que l'incorporation d'isobutylène dans un copolymère EVA pendant la synthèse de celui-ci, pour donner un terpolymère EVAI, accroît l'indice de fusion du produit en réduisant la rigidité et la température de ramollissement de Vicat, et fournit une résine supérieure pour des applications de revêtement fondu chaud. La présente invention a donc pour objet un terpolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'isobutylène ainsi qu' une composition de revêtement contenant ce terpolymère. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un nouveau terpolymère ayant un indice de fusion accru et une rigidité diminuée, qui comprend la réaction en présence d'un catalyseur d'éthylène, d'acétate de vinyle et dtiso- butylène à des températures et pressions élevées et la récupération du terpolymère résultant. Dans le développement qui suit, l'indice de fusion est déterminé suivant la norme ASTM D-1238, la rigidité et le module suivant les normes ASTM D-747, D-638 et D-1.043, la température de ramollisement de Vicat suivant la norme ASTM D-1.525 et la résistance-à la traction et l'allongement à la rupture suivant la norme ASTM D-683. Tous les pourcentages utilisés dans la description sont en poids sauf indication contraire. Pour la charge, ils sont rapportés au poids total de réactifs. Pour le terpolymère, ils sont rapportés au poids total du terpolymère. Le principe de la préparation des terpolymères d'EVAI de la présente invention est celui de la technique antérieure de formation catalysée par les radicaux libres de copolymères EVA à haute température et haute pression. Bien que des procédés discontinus, semi-continus ou continus puissent être utilisés, on utilise en général un autoclave à haute pression résistant aux réactifs avec un écoulement continu. Tout autoclave de l'état de la technique comme ceux utilisés auparavant pour la préparation de copolymères EVA, peut être utilisé. Les conditions de réaction préférées sont : température d'environ 182 à 21000, pression d'environ 1.407 à 2.110 kgf/cm2, temps de séjour des réactifs sous les conditions de réaction d'environ 25 à 45 secondes. Les réactifs peuvent être introduits dans l'autoclave séparé rrent ou être prémélangés et introduits sous forme d'un courant d'alimentation combiné. La pression élevée nécessaire pour la ré- action est généralement réalisée par l'injection de réactif éthylénique en utilisant des compresseurs à déplacement positif ou réciproques ou toute autre technique connue. Le pompage secondaire et le dispositif d'introduction sont réalisés avec les appareils connus tels que ceux utilisés pour la production d'EVA à haute température et haute pression. Le catalyseur du type à radical libre utilisé pour initier la réaction de copolymérisation du terpolymère EVAI, peut être introduit séparément ou dans le courant d'alimentation. La charge introduite dans l'autoclave comprend généralement de l'éthylène purifiée, de l'acétate de vinyle, de l'isobutylène et le catalyseur du type à radical libre. D'autres matériaux peuvent être présents, mais n' ont pas un but précis dans la réaction, par exemple, des matériaux inertes, des traces d'hydrocarbures et autres. Le pourcentage d'acétate de vinyle dans la charge est approximativement égal au pourcentage d'acétate de vinyle désiré dans le produit fini, avec en général de 1 à 3 % d'excès d'acétate de vinyle pour tenir compte des pertes inévitables du procédé. Généralement on introduit d'environ 0,5 à 3 % d'isobutylène dans l'autoclave avec l'acétate de vinyle et l'éthylène. On a trouvé que cette quantité d'isobutylène fournit un terpolymère final dont les caractéristiques sont celles requises pour la plupart des opérations de revêtement à l'état fondu à chaud. I1 -n'y a pas de limite supérieure extrêmement critique de l'alimentation en Isobutylène, mais généralement si les quantités d'isobutylène sont inférieures à 0,5 % dans la charge, l'élévation de l'indice de fusion, la diminution de la rigidité et de la température de ramollissement de Vicat, attendues, peuvent être incacceptables. L'incorporation de l'isobutylène est pratiquement stoechiométrique. Le complément des composés réactifs essentiels dans la charge du dispositif est constitué par l'éthylène. La présence de matériaux inertes et autres hydrocarbures ne conférant pas d'avantages significatifs, on les maintient généralement au niveau minimum. Un catalyseur du type à radicaux libres est introduit avec les réactifs. Tous les catalyseurs qui sont actifs à la température de la réaction, ou des mélanges de ceux-ci, peuvent être utilisés. On peut citer comme catalyseurs de ce type le perpivalate de t-butyle, leperoxy dicarbonate de diisopropyle, le perisobutyrate ditertiaire, etc. La quantité de catalyseur correspond à celle employée dans la technique antérieure de préparation des copolymères EVA et est généralement d'environ O,ol à 0,o3 % du poids total de réactifs. Bien que des quantités inférieures puissent être utilisées, l'efficacité du procédé est alors diminué et l'utilisation de quantités plus grandes serait trop onéreuse étant donné que souvent des opérations coûteuses d'élimination du catalyseur sont alors nécessaires. En règle générale,on utilise la quantité minimale de catalyseur nécessaire. Si on le désire, le catalyseur peut être introduit dans un véhicule par exemple, 10,0 % en poids du catalyseur dans du kérosène léger peut être ajouté en utilisant une pompe à piston du type à déplacement positif. Les conditions opératoires utilisées sont toujours en corrélation avec les caractéristiques du produit final désiré. Pour un procédé commercial en continu, il est plus facile de fixer les proportions d'éthylène et de VA et ensuite de faire varier le pourcentage d'isobutylène (en liaison avec une analyse en continu), jusqu'à ce que le produit fini ait l'indice de fusion, la rigidité, et la température de ramollissement de Vicat voulus. Après que les réactifs aient été soumis aux conditions opératoires du procédé pendant le temps nécessaire, le produit polymèrisé solide est éliminé par une soupape à pression d'élimination vers le stade de la récupération du produit. La pression d'éthylène suffit à l'élimination. L'éthylène,le VA etl'isobutylène qui n'ont pas réagi peuvent être recyclés, si on le souhaite, après une opération comportant un flash du produit. Après élimination des impuretés résiduelles de catalyseur par des techniques conventionnelles, le produit peut ensuite être soumis à des traitements conventionnels, par exemple, de granulation, de mélange avec des pigments minéraux ou organiques, des antioxydants, etc... de façon connue. D'habitude, cependant, l'utilisateur final mélange les pigments et autres et préfère le produit EVAI sous une forme relativement pure pour le mélanger juste avant le revêtement sous forme fondue chaude. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention. Un autoclave standard à haute pression, résistant aux réactifs est utilisé. Les réactifs sont introduits séparément dans le réacteur, ainsi que le catalyseur . La mise en pression est obtenue par l'éthylène à l'aide d'un compresseur réciproque. Les réactifs sont amenés à la vitesse suivante : dans l'essai I, VA 24,3 %, modificateur 1,3 %, catalyseur 0,022 %, éthylène le complément environ 74,3 % ; dans l'essai II, VA 24,4 %, modificateur 2,2 %, catalyseur 0,021 %, éthylène le complément environ 73,3 %. La seule variation d'un essai à l'autre dans la séquence de traitement est la nature du modificateur. Pour les deux essais, les conditions de réaction sont 1870C et 1.828 kgf/cm2 et un temps de séjour dans l'autoclave de 38 secondes. Après 38 secondes, le produit est éliminé de l'autoclave par une soupape d'élimination et les constituants de l'alimentation qui n'ont pas réagi sont soumis à un flash et recyclés. Le butane est recyclé vers le réacteur car il ne semble pas entrer physiquement dans la structure de l'EVA, par exemple, mais pour une faible quantité de butane apparemment entrainée physiquement dans le copolymère EVA, le complément de butane est recyclé vers le réacteur. Les résidus de catalyseur dans ces essais sont négligeables et ne sont pas éliminés.Les produits obtenus dans la série (b) des essais utilisant 1'isobutylène sont comparés dans le tableau ci-dessous,aux produits obtenus dans la série (a) des essais utilisant le butane. Essai I Essai II (a) (b) (a) (b > Modificateur utilisé Butane Isobutylène Butane Isobutylène Teneur modificateur % 0 1,0 à 1,3 0 2,0 à 2,2 Teneur en acétate de vinyle en % 19,2 20,4 18,0 19,9 Teneur en éthylène complé- complé- complé- compléen % -ment -ment -ment -ment Indice de fusion g/10 min. 151 141 447 550 Densité g/cm3 0,940 0,936 0,939 0,932 Temps de ramollissement Vicat en OC. (51) (48) (46) (36) Rigidité à la torsion kgf/cm2 (380) - (407) Module en kgf/cm2 (une mesure de rigidité) (331) (275) (407) (240) Résistance à la rupture en kgf/cm2 57,9 48,8 41,7 35,4 Allongement à la rupture en % 670 720 280 260 Le module (une mesure de rigidité) est de 20 à 30 % plus faible pour la résine modifiée par l'isobutylène que pour celle modifiée par le butane. Les valeurs de rigidité à la torsion illustrent pour cette résine la même tendance que pour le module. Les températures de ramollissement de Vicat de la résine modifiée à l'isobutylène sont également plus faibles que celles de la résine modifiée au butane. Les différences en rigidité et en température de ramollissement de Vicat rendent le copolymère modifié à l'isobutylène plus approprié aux applications pour le revêtement à l'état fondu à chaud. Des essais similaires ont été effectués en remplaçant l'isobutylène par le propylène, mais la solution fondue chaude était extrêmement visqueuse et impropre à une utilisation facile. Les produits des essais 1 (b) et 2 (b) ont été, après préparation, transformés en revêtement fondu à chaud. Ceci est réalisé en fondant une cire (point de fusion 62,8 à 68,30C) dans un grand récipient. Les terpolymères EVAI sont ajoutés juste avant l'opéra- ton de revêtement, pour constituer 10 à 15 % du poids de la cire. Les terpolymères EVAI sont facilement dispersés dans la cire pour donner sans effort une solution cire/EVAI. Le revêtement est réalisé à 148-2040C et on obtient un produit d'excellente qualité. Certains terpolymères EVAI préférés qui offrent des résultats supérieurs dans l'application de revêtement fondu à chaud sont décrits ci-dessous. Ces terpolymeres ne contiennent pas moins d'environ 18% de V.A. meis pas plus d'environ 28% V.A. et d'environ 0,5 a 3% d'isobutylène, l'éthylène faisant le complément. On préfère que le terpolymère EVAI ne contienne pas moins de 18% environ de VA pour optimiser les propriétés de revêtement fondu à chaud. En fait à 18 % environ de concentration en VA, la rigidité et les propriétés adhésives du terpolymère EVAI commencent à être moins bonnes et les propriétés du terpolymère EVAI pour les opérations de revêtement fondu à chaud deviennent de moins en moins acceptables au fur et à mesure que la concentration en VA décroît. Cependant, bien que la rigidité croisse et que le pouvoir adhésif décroisse pour des concentrations en VA inférieures à 18 % environ, certains utilisateurs peuvent avoir besoin d'un tel terpolymère qui n'est pas exclu de la présente invention. Ces terpolymères présentent un indice de fusion d'au moins 150 environ alors que la plupart des utilisateurs exigent des indices de fusion allant jusqu'à 550 environ. De tels produits ont de préférence une température de ramollissement de Vicat de 34 à 400C et une rigidité à la torsion de 247 à 317 kgf/cm2. Un équilibre de ces propriétés fournit une résine plus appropriée pour les revêtements fondus à chaud, ayant un indice de fusion, une rigidité à la torsion et une température de ramollissement de Vicat excellents. D'après la description précédente, il est évident pour un spécialiste de la technique que le terpolymère de l'invention peut être mélangé avec des résines utilisées pour le revêtement à l'état fondu à chaud qui existent actuellement pour en améliorer ses propriétés. On peut polymériser, si on le souhaite, de faibles quantités d'autres monomères, dans le sys-tème de l'invention, pour former un polymère à 4 constituants ou plus, par exemple, des oléfines inférieures telles que du propylène ou d'autres esters vinyliques inférieures qui sont des homologues de l'acétate de vinyle. Cependant, cela est rarement fait à cause de la complexité du système et du fait que de tels constituants ne sont pas nécessaires pour obtenir un matériau bien équilibré dans l'application comme revêtement à l'état fondu à chaud. S'ils sont présents, de tels autres constituants peuvent être utilisés en faibles quantités. Des conditions de réaction telles que les précédentes sont utilisables. - REVENDICATIONS 1. Un terpolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'îso- butylène. 2. Un terpolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acétate de vinyle est présent en une quantité allant jusqu a environ 28 %. 3. Un terpolymère suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'isobutylène est présent en une quantité de 0,5 à 3 %. 4. Un terpolymère suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il a un indice de fusion supérieur à environ 150. 5. Une composition de revêtement caractérisée en ce qu'elle comprend un terpolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'isobutylène suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Procédé de préparation d'un nouveau terpolymère ayant un indice de fusion accru et une rigidité moindre, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en présence d'un catalyseur, de l'éthylène, de l'acétate de vinyle et de l'isobutyîène à des températures et pressions élevées et on récupère le terpolymère résultant. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'acétate de vinyle est ajouté en une quantité allant jusqu'à 31 % environ. 8. Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'isobutylène est ajouté en quantité de 0,5 à 3 %. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 8, çaractérisé en ce que la réaction est réalisée à des températures de 182 à 2100C et des pressions de 1.407 à 2.110 kgf/cm2. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur est du type à radicaux libres. 11. Procédé de revêtement à l'étant fondu à chaud, caractérisé en ce que l'on utilise un revêtement contenant un terpolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.