FR 2203865 A1 19740517 FR 7337598 A 19731022 On connut des liants pour pigments exempts de solvants, séchant à l'air. v titre d'exemples de liants de ce type, on citera les résines aikydes modifiées aux acides gras naturels insaturés, les vernis à l'huile de lin, les vernis à lthuile de lin portant des groupes uréthane, les prépolymérisats de dérivés d'alcool allylique, tels que les phtalates de diallyle, ainsi que les résines urée-formol modifiées. Les liaisons insaturées dans ces liants réticulent sous l'action de l'oxygène atmosphérique aveo formation de résines insolubles. Les dispersions de pigvents finement divisées contenant ces liants sont utilisées, par exemple, comme encres d'imprimerie en typographie ou dans les procédés d'impression à plat.Si, lors de l'impression, les encres de ce type sont appliquées en couche mince sur le papier, elles forment, après durcissement, des films souples bien adhé rentes. Leur inconvénient réside dans la faible vitesse de séchage s'élevant, pour certaines encres, à plusieurs heures ou plusieurs jours. Ma empilant les feuilles de papier imprimées, il peut se produire un maculage ou un report indésirable de l'image imprimée sur la feuille qui suint dans l'empilage, ce qui est surtout défavorable avec les rotatives à grande vitesse.La pulvérisation fréquemment employée de talc ou de poudre sur la feuille de papier imprimée, directement au sortir de la presse à imprimer, n'est pas non plus satisfaisante étant donné que 11 encre se laisse toujours essuyer en partie, ce qui est particulièrement gtnant pour les teintes de fond polychromes. On sait par le brevet N 54 705 de la République democratique allemande que les encres d'imprimerie peuvent autre durcies par exposition aux rayons ultraviolets quand on ajoute au liant de faibles proportions d'un photo-initiateur contenant du soufre, par exemple d'un bisulfure d'aryle ou d'un composé de thiurame. L'inconvénient de ce procédé réside dans le fait que la photoréticulation radicalai r e de la double liaison des acides résiniques insaturés ne se déroule qu'à une très faible vitesse, étant donné le petit rapport de la constante de propagation kw à la constante de rupture k a pour les doubles liaisons conjuguées ou isolées dans les huiles siccatives.Des indications nlméii- ques pour kw et ka se trouvent, par exemple, dans "Polymer Handbook" de S.J. Brandrus et E.H. Immergut, John Wiley & Sons, 1966. Un autre inconvénient des composés de soufre décrits vient de ce qu'ils dégagent en partie une odeur désagréable. le brevet britannique N 1 198 259 décrit l'emploi, danS la composition des vernis filmogènes, d'acrylates ou de methacr- lates de polyalcools par exemple de triacrylate de triméthylol- propane, simultanément avec l'éther benzoïne-méthylique comme photo-initiateur. Ces mélanges également présentent plusieurs inconvénients. Les esters utilisés sont relativement motteux et peuvent causer des eczémas et des inflammations de la peau0 En outre, la réticulation des mélanges jusqu'à l'état mDn collant présuppose une teneur relativement élevée en ester acide (méth)-acrylique.Avec une densité de réticulation trop élevée, le film pigmenté complètement durci risque toutefois de devenir cassant de sorte que les films d'une épaisseur de o,9 à 10 cassent lorsque le papier imprimé est plié. Dans l'impression polychrome, par exemple l'impression quadrichrome, il n'est pas désirable que les encres d'imprimerie durcissent complètement avant la dernière application de couleur. On souhaite plutôt un léger durcissement rapide des feuilles imprimées jusqu'à l'état non collant permettant leur empilage, et ensuite un durcissement complet s'étendant sur plusieurs heures. On s'est proposé comme but de présenter un liant pour encres d'imprimerie durcissant rapidement sous l'action de la lu- mière ultraviolette, bien compatible avec les pigments usuels, dont l'effet irritant sur la peau est aussi faible que possible et dont l'aptitude à l'impression égale celle des liants usuels séchant à l'air en ce qui concerne le pouvoir filmogène, le transfert de l'encre, la résistance au frottement et le brillant superficiel. On s'est également proposé comme but de pouvoir mener le durcissement à la lumière de l'encre d'imprimerie jusqu'à l'état non collant des couches imprimées et d'obtenir ensuite un durcissement thermique complet en l'espace de plusieurs heures à température ambiante ou de quelques minutes à température éleuvée. On s'est enfin proposé comme but d'obtenir sur le support à imprimer des couches présentant une élasticité suffisante à l'état complètement durci pour ne pas casser quand le papier est plié, On peut atteindre ces buts de manière inattendue en utilisant, comme composant formant le liant, un mélange contenant 5 à 80 % en poids d'un composé polymérisable portant, par molécule, au moins deux groupements de formule générale dans laquelle R désigne de l'hydrogène ou un groupe méthyle. La présente invention a pour objet des encres d'imprimerie durcissables sous l'action de la lumière ultraviolette qui, outre des colorants, des pigments, des inhibiteurs de polymérisation et/ou des agents auxiliaires habituellement utilisés dans les encres d'imprimerie, contiennent, comme composant formant le liant, un mélange constitué (s) d'au moins une résine soluble dans des liquides organiques, (B) d'un composé polymérisable portant au moins deux liaisons éthyléniques, (C) d'au moins un autre composé à liaison éthylénique copolymé risable avec (B) et (D) d'au moins un initiateur de photopolymérisation, ces encres étant caractérisées par le fait que le composant (B) est un composé polymérisable contenant, par molécule, au moins deux groupements de formule générale dans laquelle R désigne de l'hydrogène ou un groupe méthyle, et que le composant formant Wle liant contient 5 à 75 % en poids de (A) 5 à 80 % en poids de (B) 5 à 50 0% en poids de (C) et 1 à 35 % en poids de (D), (C) et (D) devant présenter un point d'ébullition (sous pression normale) supérieur à 18000 et la somme des pourcentages indiqués sous (A) à (p) devant s'élever à 100. Salon un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, le mélange formant le liant contient 5 à 30 % en poids de (A), de préférence 10 à 25 % 30 à 80 ffi en poids de (B), de préférence 35 à 65 % 5 à 50 % en poids de (C), de préférence 10 à 30 %. 1 à 35 % en poids de (D), de préférence 6 à 20 %. Sont aussi particulièrement appréciées des encres d'imprimerie contenant, dans le mélange formant le liant, comme composant (C), au moins un composé de formule générale où R est de l'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe cyano, R1 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle, un groupe aralkyle ou un groupe éther hydroxgméthylique, R2 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, identique à ou différent de R1, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle ou un groupe araîkyle, et R3 est un reste hydroxyalkyle pouvant contenir des groupes éther, ou un reste benzyle, ou un diester d'acide maléique ou d'acide fumarique. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, le mélange formant le liant contient 35 à 50 % en poids du composant (À), 10 à 40 % en poids du composant (B), 10 à 30 % en poids du composant (C) et 6 à 20 % en poids du composant (D). Les liants pour encres d'imprimerie conformes à l'invention satisfont parfaitement bien aux exigences imposées. quant aux différents composants du mélange formant le liant, il y a lieu de faire remarquer ce qui suit (A) Comme résines solubles dans les liquides organiques, conviennent les résines filmogènes usuelles, naturelles et synthétiques; par exemple également les résines couramment employées dans les liants pour encres d'impression et bien connues par l'homme de l'art, comme la colophane ou une colophane chimi- quement modifiée à la condition de rester compatible avec les composants (B) à (D). Par liquides organiques, on entend dans ce contexte des solvants et mélanges de solvants organiques usuels, tels que des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, des alcools, des cétones, des éthers et des esters.Sont particulièrement appréciées les résines de ce type qui ne contiennent que peu de groupes hydroxyle ou qui en sont exemptes, étant donné que ces groupes inhibent, comme on l'a constaté la vitesse de photopolymérisation ou peuvent au moins la ralentir, À titre d'exemples de résines solubles. appropriées, on citera les résines alkydes solubles, telles que les produits de condensation d'acide phtalique ou de son mélange avec d'autres diacides carboxyliques, le cas échéant insaturés, et de polyalcools, par exemple les résines de ce type à base d'anhydride phtalique/hexanetriol, comme # Phtalopal SEB (fabricant :BASF, Dudwigshafen), les résines urée-formol éventuellement éthérifiées avec des alcools, comme le butanol ou l'isobutanol, par exemple # flastigen G (fabricant BASF, ludwigshafen), les résines mélamine-formol, les résines de cyclohexanone, telles que les résines cyclohexanone-formol, par exemple la résine cétonique À (fabricant BASF, Ludwigshafen), ou les résines cyclohexanoneformol modifiées au phénol, telles que la résine synthétique 26m (fabricant BASF, Ludwigshafen), les résines arylsulfonamide-formol, telles que # Santolite MHP (fabricant Monsanto Chemical Company), la colophane modifiée, par exemple # Alresate (fabricant Reichhold-Albert-Chemie AG), les résines époxydes, comme # Epikote 1004 (fabricant Shelle Chemie, Francfor s/M), ainsi que les copolymérisats de styrène, de mi-amides d'acide maléique et d'esters d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique. Pour modifier la vitesse de durcissement et la résistance au frottement, ces résines solubles conformes à l'invention peuvent contenir facultativement des groupes copolymérisables à liaisons éthyléniques. Sont particulièrement appréciés comme composant (A), la résine cétonique A et/ou le Phtalopal SEB et l'Alresat 444. Le composant (A) est généralement contenu dans le mélange formant le liant en une proportion comprise entre 5 et 75 * en poids, de préférence entre 5 et 30 %, notamment entre 10 et 25 %. les liants pour encres d'imprimerie durcissant à la lumière ultra-violette qui contiennent 5 à 30 * en poids de résine dure, présentent, notamment en typographie, une meilleure aptitude à l'impression avec des vitesses d'impression plus élevées que les liants d'une plus forte teneur en résine dure. C'est notamment la tendance au grippage qui est sensiblement réduite. (B) Comme composés polymérisables à deux ou plus de deux groupements de formule générale CH2= CR-CO-NH-, où R désigne de l'hydrogène ou un groupe méthyle, conviennent les composés dans lesquels ces restes sont fixés sur des radicaux d'hydrocarbures portant des hétéroatomes, tels que les bis-acrylamides ou les bis-méthacrylamides de diamines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques en C2 à C12, par exemple l1hexaméthylène-I,6-bis- acrylamide, le butylène-1,4-bis-méthacrylamide, les o-, m- ou p-bis-(acrylol)-phénylène-diamine, ainsi que les tris(méth) acrylamides de triamines, par exemple la 3,3'-diamino-dipropyl- amine.Conviennent de meAme les produits de réaction (éthers) de 1 mole d'un diol aliphatique en C2 à C8 avec 2 moles de Nméthylolacrylamide ou de N-méthylolméthacrylamide, par exemple CH2= CH-CO-NH-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-NH-CO-CH=CH2, l'éther bis(N-méthylolacrylamido)-diglycolique, ainsi que le méthylène-bis(acrylamide) et les produits d'éthérification correspondants du N-méthylolacrylamide avec des polyalcools, comme le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythrol et le néopen tylglycolO Est particulièrement apprécié comme composant (B), l'éther bis(N-méthylolacrylamido)-glycolique et éther bis(Nméthylolacrylamido)-néopentyl glycolique. le composant (B) est contenu dans le mélange formant le liant en une proportion en poids comprise entre 5 et 80 %, de préférence entre 30 et 80 %, notamment entre 35 et 65 %.- (C) Comme autres composés liquides (C) à liaisons-éthyléniques, copolymérisables avec (B), d'un point d'ébullition (sous pression normale) supérieur à 180 C, conviennent les composés de formule générale où R désigne de l'hydrogène, un groupe méthyle ou cyan, R1 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à 08, un groupe cycloalkyle en Os à C, un groupe aryle en C6 à C9 éventuellement substitué, un groupe aralkyle en C7 à Cg ou un groupe éther hydroxyméthylique à 1 à 9 atomes de carbone dans le groupe éther, R2 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié égal à ou différent de R1, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle ou un groupe aralkyle et R3 est un radical hydroxyalkyle an C2 à C6 contenant, le cas échéant, des groupes éther, ou encore un radical benzyle0 À titre d'exemples de composés appropriés comme composant (C), on indiquera les mono-(méth)-acrylates de diols ou de polyols aliphatiques en C2 à C12, comme le monoacrylate de 1f4- butane-diol, le monoacrylate d'éthylèneglycol, l'acrylate d'hy- droxypropyle, le monométhacrylate de diéthylèneglycol, le N-iso- propylacrylamide, le N-phénylacrylamide, le N-diéthylacrylamide ou le N-diisopropylacrylamide, ainsi que les produits d'éthérification des N-méthylolacrylamide, N-méthylol-oe-cyanacrylamide ou N-méthylolméthacrylamide avec des mono alcools en C1 à C7, par exemple les éthers N-méthylolacrylamido-méthylique, -éthyli- que, -isopropylique, -butylique, -benzylique. Sont également bien appropriés comme composant (C) les esters liquides ou solides de diacides carboxyliques insaturés en C1 à C6 et de monoalcools portant, le cas échéant, des liaisons éthyléniques, les dialkylmaléates, par exemple le maléate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, le fumarate de dicyclohexyle et/ou le di-n-butylmaléate, et comme composés portant additionnellement dans la molécule des groupements durcissant à l'air, par exemple, le maléate de diallyle, le maléate d'allylméthyle, l'éther N-méthylolacrylamido-allylique. Comme autres composés (C) à liaisons ethyléniques, copolymérisables avec (B), d'un point d'ébullition supérieur à 180 C conviennent les composés de formule générale qui s'obtiennent par réaction d'éthers diglycidiques de diols ou de polyols aliphatiques, comme l'éthylèneglycol, le propanediol, le butanediol, l'hexanediol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, la diéthanolamine, les méthyl- et éthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, avec 1 mole d'acide (méth)-acrylique par groupe époxyde, dans la formule indiquée ci-dessus, R1 est de l'hydrogène, un groupe méthyle ou cyano et R2 désigne un reste alkyle en C1 à C8, linéaire ou ramifié, pouvant également contenir des hétéroatomes, comme l'oxygène ou l'azote.Ces composés (C) copolymérisables, à liaisons éthyléniques, agissent comme diluants réactifs pour régler la viscosité et le pli poisseux de l'encred'im- primerie en fonction de l'emploi envisagé. Comparés aux diluants réactifs connus, comme le diacrylate d'éthylèneglycol, les diacrylates de di- ou de triéthylèneglycol, le diacrylate de butanediol, le triacrylate de trimethylolpropane, l'acrylate d'hydroxy- éthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxybutyle, l'acrylate de benzyle et d'autres esters simples d'acide acryli- que, les diluants réactifs (C) présentent les avantages suivants pour l'emploi dans les encres d'imprimerie : l'encre Alimprimerie ne dégage guère d'odeur irritante, la durée des cylindres imprimeurs en caoutchouc n'est pas diminuée, la toxicité et l'effet irritant sur la peau des diluants (C) ainsi que des encres d1im- primerie préparées à partir d'eux en combinaison avec (B), sont nettement diminués par rapport aux encres d'imprimerie contenant les acrylates sus-mentionnés. Sont particulièrement appréciés comme composant (C) éther N-méthylolacrylamido-méthylique ou l'acrylate de benzyle et le maléate de diméthyle, ainsi que le produit de la réaction d'é- ther butanediol-diglycidique avec 2 moles d'acide acrylique. Le composant (C) est contenu dans le mélange formant le liant en une proportion s'élevant à 5 - 50 % en poids, de préférence à 10 - 30 %. (D) Comme initiateurs de photopolymérisation utilisés dans les mélanges conformes à l'invention, conviennent les composés en soi connus se décomposant en radicaux sous l'action de la lumiè- re, dans une région spectrale comprise entre environ 280 et 400 nm, en déclenchant la polymérisation; ils sont décrits, par exemple, par B.J.Kosar dans "Light Sensitive Systems", John Wiley & Sons Inc., 1965, ppO 158 à 193. À titre d'exemples de photo-initiateurs appropriés, on indiquera les composés aromatiques à groupes carbonyle du type de la benzophénone, surtout les composés cétaldoniques vicinaux, comme le benzile ou le diacétyle, les composés &alpha;;-cétaldoniques, tels que les alcools benzoyliques, la benzoïne et les éthers acyloSques, comme l'éther benzoïne-isopropylique et l'éther méthylolbenzoïne-méthylique, les acyloïnes aromatiques -substituées, comme l'-méthylben- zoïne, les acides oe-cétocarboxyliques, comme l'acide benzoylfor- mique, les monocétals du benzile, comme le benzilmonoglycol-cétal, le fer tétracarbonyle de triphénylphosphine en combinaison avec l'hexachloréthane et d'autres composés. Comme initiateurs de photopolymérisation particulièrement appréciés pour les encres d'imprimerie conformes à l'invention, on citera les éthers benzoïques ou les mélanges de benzophénone ou d'éthers benzoS- ques avec la cétone de Michler. Les initiateurs de photopolymérisation sont contenus dans le mélange conforme à l'invention formant le liant, en proportions en poids comprises entre 1 et 35 %, de préférence entre 6 et 20 Q/o, Le mélange formant le liant est additionné des adjuvants connus dans l'industrie des encres d'imprimerie, par exemplece co- lorants, de pigments d'inhibiteurs de polymérisation et/ou d'autres auxiliaires usuels. Pour modifier le comportement à l'irradiation, on peut par exemple ajouter au mélange, facultativement, des inhibiteurs de polymérisation en quantités comprises entre 0,001 et 1 % rapporté au poids total du mélange.Comme exemples d'inhibiteurs de polymérisation appropriés, on citera les phénols, comme l'hydroquinone, la p-quinone ou les amines comme la naphtylamine, ou encore des composés de soufre, tels que la benzothiazine, ainsi que des composés nitrosés, par exemple les sels de la N-nitrosocyclohexylhydroxylamine. Pour modifier la surface du film formé par l'encre dtimpri- merie, on peut ajouter au mélange, le cas échéant, de la paraffine solide ou de la cire de polyéthylène en quantités comprises entre 0,1 et 10 * de son poids total, de préférence entre 0,5 et 5 %. La préparation du mélange formant le liant s'effectue de façon usuelle, par exemple en brassant les composants dans des mélangeurs usuels, le cas échéant avec chauffage, jusqu'à formation d'un mélange limpide homogène. Pour préparer les encres d'imprimerie, on broie environ 50 à 90 parties en poids du mélange formant le liant, de préférence 75 à 85 parties, avec 10 à 50 parties en poids d'un pigment, de préférence 15 à 25 parties. Sont appropriés tous les pigments utilisés suivant l'état de la technique pour la préparation des encres d'imprimerie et décrits, par exemple, dans Color Index. À titre d'exemples de pigments pour encres d'imprimerie, on citera le noir de fumée, l'anhydride titanique, le Jaune de chrome, le Bleu Héliogène, le Vert Réliogène et le Rubis Lithol. Le cas échéant, on peut ajouter des colorants oléosolubles, comme l'éosine ou le violet cristallisé. les encres.d'imprimerie sont utilisées suivant les procédés d'impression usuels, par exemple dans l'impression en relief, la typographie ou, s'il s'agit d'une encre insoluble dans l'eau, également dans l'offset, et sont généralement appliquées sur le papier, lors du processus d'impression, en couche d'une épais seur variant entre 0,2 et 50 , , de préférence entre 1 et 10 On peut également imprimer avec les encres ainsi conformes à l'invention des matériaux autres que le papier, tels que le carton, le bois, les matières plastiques, les textiles et les métaux. Sous l'action de la lumière, le mélange formant le liant est réticulé très rapidement avec formation de films bien a8hé- rents et extr8mement souples. Suivant la durée d'exposition, on obtient des films inodores allant du non collant jusqu'à l'état complètement durci, qui sont stables aux acides, aux alcalis, et aux solvants organiques. En choisissant la durée d'exposition de manière à obtenir des surfaces absolument non collantes, mais non pas des couches durcies à coeur, le durcissement ultérieur se déroule sans perturbations, ce qui est des plus avantageux pour l'emploi pratique. La vitesse du photodurcissement des mélanges conformes à l'invention dépend du genre et de la composition des composants, de la concentration du photo-initiateur, ainsi que de l'épaisseur de couche et de la source d'irradiation. lies conditions optimales pour chaque cas particulier peuvent être déterminées par l'homme de l'art dans le cadre de l'invention, par de simples essais. Comme sources de lumière ultraviolette pour le photodurcissement, conviennent des lampes émettant beaucoup de lumière dans le proche ultraviolet, telles que les lampes à vapeur de xénon haute pression, leslampes à vapeur de mercure, les lampes fluorescentes à vapeur de mercure basse pression et les lampes à arc de charbon. Selon un mode de mise en oeuvre spécial de ltinven tion, on utilise des lampes à vapeur de mercure haute pression refroidies à l'eau "dopées" ou "non dopées", dune puissance de plusieurs kilowatts, par exemple la lampe à vapeur de mercure haute pression Q 4420 Z3 de 4,4 kilowatts (fabricant Hanap Quarz- lampen GmbH) qui sont montées directement derrière la presse à imprimer à plat ou à impression en relief.Ces lampes permettent d'obtenir à une distance de 10 cm, des temps d'exposition allant jusqu a 0,1 seconde. Un traitement thermique subséquent de courte durée à des températures supérieures à 600C, permet d'abréger sensiblement les durées de durcissement complet. lie temps d'exposition peut être choisi de maniera que l'en- cre d'imprimerie durcisse à coeur. Selon un mode de mise en oeL- vre préféré de l'invention, on n' expose toutefois que pendant le temps nécessaire pour obtenir sur la couche d'encre une surface non collante, c'est-à-dire jusqu'à ce que, avec une charte Te 0,1 kg/cm2 exercée pendant 1 minute, il n'est plus reporté d'en- cre au verso de la bande de papier qui suit dans l'empilage- la présente invention et ses avantages seront expliqués par les exemples suivants qui sont toutefois nullement Les parties indiquées dans ces exemples s'entendent en poids. EXEMPLES Une couche d'un des mélanges indiqués ci-après, d'une épaisseur de 5 à 10 , est, après homogénéisation, appliquée à la racle sur papier chromo et est exposée à une distance de 10 cm au rayonnement d'une lampe à vapeur de mercure haute pression (puissance 4,4 kw) d'une longueur de I m, équipée d'un réflecteur elliptique. Les temps d'exposition indiqués ci-après suffisent pour permettre 11 empilage. exemple 1 On mélange 45 parties d'une résine alkyde du commerce à base d'acide phtalique et d'hexanetrîol, par exemple Phtalopal SEB, 4 parties d'une résine urée-formol du commerce éthérifiée au butanol, par exemple Plastigen G, 21 parties de maléate de diméthyle, 22 parties d'éther bis-(N-méthylolacrylamido)-glycolique et 10 parties d'éther benzoine-isopropylique. Durée d'exposition :envi- ron 2 secondes. Exemple 2 On mélange, de façon homogène, 40 parties de la résine alkyde du commerce indiquée à l'exemple 1, 5 parties de Plastigen G, 20 parties de maléate de diméthyle, 5 parties de monoacrylate de butanediol, 1 partie de phtalate de diallyle, 19 parties d'éther bis-(N-méthylolacrylamido)-diglycolique et 10 parties d'éther méthylolbenzoine-méthylique. Durée d'exposition : environ 1,5 seconde. Exemple 3 On mélange, de façon homogène, 44 parties de la résine alkyde indiquée à l'exemple 1, 2 parties-de flastigen G, 21 parties de maléate de diméthyle, 22 parties d'éther bis-(N-méthylolacrylamide)- diglycolique et Il parties d'éther méthylolbenzoïne-mé- thylique. Durée d'exposition : environ 0,8 seconde. Exemple 4 On mélange, de façon homogène, 35 parties de la résine alky de indiquée à exemple 1, 10 parties d'une résine arylsulfamide/ formol (par exemple Santolite MHP), 10 parties de maléate de diméthyle, 15 parties d'acrylate d'hydroxylpropyle, 20 parties d'éther bis-(N-méthylolacrylamido)-glycolique et 10 parties de benziî-monoéthylèneglycol-cétal. Durée d'exposition : environ 1 seconde, Exemple 5 On mélange, de façon homogène, 38 parties d'une résine cétone/formol du commerce modifiée au phénol (par exemple résine synthétique 26 m; (fabricant BASF)), 5 parties de la résine urée/formol indiquée à ltexemple 1, 17 parties de maléate de diméthyle, 30 parties d'éther bis-(N-Hléthylolacrylamido)-di- glycolique et 10 parties d'éther méthylolbenzoine-méthylique. Durée d'exposition : environ 0,8 seconde. Exemple 6 On mélange, de façon honogène, 40 parties de Phtalopal SEB, 20 parties de monoacrylate de butanediol, 30 parties d'éther bis-(N-méthylol-acrylamide)-diglycolique et 10 parties d'éther néthylolbenzoïne-méthylique. Durée d'exposition : environ 1,5 secondes. Exemple 7 On mélange, de façon homogène, 35 parties de Phtalopal SEB, 25 parties de monoacrylate de butanediol, 30 parties d'éther bis-(N-méthyloacrylamido)-glycolique et 10 parties d'éther méthylolbenzoïne-méthylique. Durée d'exposition : environ 0,5 seconde. Exemple 8 On mélange 42 parties d'une résine cyclohexanone/formol du commerce (par exemple résine cétonique A), 18 parties d1acryla- te d'hydroxypropyle, 10 parties de maléate de diméthyle, 20 parties d'éther bis-(N-méthylolacrylamido)-glycolique et 10 parties d'éther méthylolbenzoTne-méthylique. Durée d'exposition : environ 0,3 seconde. Exemple 9 On mélange 42 parties de résine cétonique B, 10 parties de maléate de méthyle, 28 parties d'éther N-méthylolacrylami- do-allylique, 10 parties de bis-(N-méthylolacrylamido)-hexane- diol-1,6 éthers 9 parties de benzyl-monoéthylèneglycol-cétal et 1 partie de cétone de Michler. Durée d'exposition : environ 1 seconde. Exemple 10 On mélange, de façon homogène, 35 parties de résine cétonique A, 2 parties de Plastigen G, 43 parties d'éther bis-(Nméthylolacrylamido)-néopentylglycolique, 10 parties d'acrylate de benzyle, 8 parties d'éther benzoine-isopropylique et 2 par ties de cétone de Nicher. Durée d'exposition : 0,5 seconde. Exemple Il Sur un broyeur à cylindres, on broie 84 parties du liant de l'exemple 7 avec 16 parties de pigment. À l'aide d'une presse typographique, on imprime sur du papier chromo des films de 1,1 à 1,3 d'épaisseur et on les expose comme décrit plus haut pendant le temps nécessaire pour permettre l'empila- ge. a) pigment = #Bleu Héliogène 7080 (Fabricant BASF) durée d'exposition : environ 0,8 seconde. b) pigment = #Rubis Lithol 4580 (fabricant BÂSF) durée d'exposition : environ 0,5 seconde c) sans pigment ; durée d'exposition : environ 0,3 seconde. Exemple 12 partir de 84 parties du liant de l'exemple 9, et de 16 parties de pigment, on prépare une encre d'imprimerie de la manière décrite à l'exemple 11, on imprime et an expose les films obtenus. a) pigment = Bleu Héliogène 7080 durée d'exposition : environ 1 seconde b) pigment = Rubis Lithol 4580 durée d'exposition : environ 0,5 seconde c) sans pigment : durée d'exposition : environ 0,2 seconde. Exemple 13 A partir de parties du liant de l'exemple 10 et de 16 parties de pigment, on prépare une couleur d'impression, on l'imprime et on expose les films obtenus. a) pigment = Bleu Réliogène 7080 durée d'exposition : environ 0,6 seconde b) pigment = Subis Lithol 4580 durée d'exposition : environ 0,3 seconde c) sans pigment; durée d'exposition : environ 0,1 seconde. Exemple 14 On mélange, de façon homogène, 10 parties de résine cétonique A, 2 parties de Plastigen G, 45 parties d'éther bis-(N- méthylol-acrylamido)-néopentylglycolique, 15 parties d'éther bis-(N-méthylolacrylamido)-diglycolique, 20 parties d'acrylate de benzyle, 4 parties de cétone de Michler, 4 parties de benzophénone et O,1 % de phénothiazine. On applique à la racle une couche de 5 à 10 A1 de ce mélange sur du papier chromo et on l'expose, à une distance de 10 cm, à -la lumière d'une lampe à vapeur de mercure haute pression, équipée d'un réflecteur elliptique. il suffit d'un temps d'exposition de 0,3 seconde pour permettre l'empilage du papier imprimé. Sur un broyeur à trois cylindres, on broie 84 parties de ce mélange avec 16 parties de pigment. À l'aide d'une presse typographique, on imprime sur du papier chromo des films de 1,1 à 1,3 d'épaisseur et on les expose comme décrit plus haut pour les rendre aptes à l'empilage. L'encre d'imprimerie a moins tendance au grippage que les encres d'une plus forte-teneur en résine On peut obtenir de plus grandes vitesses d'impression. temps d'exposition nécessaires pour rendre les films aptes à l'empilage avec emploi de Bleu Héliogène 7080 comme pigment :environ 0,6 s n n n Rubis Lithol 4580 comme pigment : environ 0,3 s sans pigment : environ 0,1 à 0,2 s Exemple 15 10 parties de résine cétonique A, 40 parties d'éther bis (N-méthylolacrylamido)-néopentylglycolique, 18 parties d'éther bis-(N-méthylolacrylamido)-glycolique, 26 parties du produit de la réaction d'éther butanediol-1,4-diglycidique avec des quantités équimoléculaires d'acide acrylique, 3 parties ue cétone de Michler et 3 parties de benzophénone sont mélangées de façon ho- mogène et appliquées à la racle sur du papier chromo-- après quoi on irradie.Il suffit d'un temps d'irradiation d'environ 0,3 seconde pour rendre les films résultants aptes à l'empilage. Sur un broyeur à trois cylindres, on broie 84 parties de:e mélange avec 16 parties de pigment. À l'aide d'une presse type- graphique, on imprime sur du papier chromo des films de 1,1 à 1,3 d'épaisseur et on les expose comme indiqué ci-dessus-pour les rendre aptes à l'empilage. temps d'exposition nécessaires pour rendre les films aptes à l'empilage avec emploi de Bleu Réliogène 708Q : environ 0,6 seconde n n n Rubis Lithol 4580 : environ 0,3 seconde sans pigment : environ 0,2 seconde. Avec l'encre d'imprimerie contenant, comme composant (c), le produit de la réaction d'époxyde avec l'acide acrylique à Sa ce d'acrylate d'hydroxypropyle, d'acrylate de benzyle ou d'ester d'acide maléique, l'odorat est sensiblement moins irrité. Un gonflement du caoutchouc habillant les cylindres imprimeurs ne peut entre décelé. Alors que les encres d'imprimerie connues contenant des composés acryliques polyfonctionnels à bas point d'ébullition occasionnent chez certaines personnes examinées une légère rougeur sur la peau et des démangeaisons,après avoir agi pendant environ 15 à 30 minutes, l'encre d'imprimerie selon l'invention ne provoque, chez les mêmes personnes, aucun effet de ce genre mise après plus de 30 minutes. R E V E N D I C A T I O N S 10) Encre dtimprimerie durcissable sous l'action de la lumière ultra-violette, contenant, outre les adjuvants couramment utilisés dans les encres d'imprimerie, comme composant formant le liant, un mélange constitué (A) d'au moins une résine soluble dans des liquides organiques, (B) d'un composé polymérisable portant au moins deux liaisons éthyléniques, (C) d'au moins un autre composé à liaison éthylénique copolymé risable avec (B) et (D) d'au moins un initiateur de photopolymérisation, ces encres étant caractérisées par le fait que le composant (B) est un compose polymérisable contenant, par molécule, au moins deux groupements de formule générale dans laquelle R désigne de l'hydrogène ou un groupe méthyle, et que le composant formant le liant contient 5 à 75 % en poids de (A) 5 à 80 % en poids de (B) 5 à 50 ffi en poids de (5) et 1 à 35 % en poids de (D), (C) et (D) devant présenter un point d'ébullition (sous pression normale) supérieur à 18000 et la somme des pourcentages indiqués sous (A) à (D) devant s'élever à 100. 20) Encre d'imprimerie suivant la revendication 1, dans laquelle le composant (C) contenu dans le mélange formant le liant répond à l'une des formules suivantes où R est de l'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe cyano, R1 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle, un groupe araîkyle ou un groupe éther hydroxyméthylique, R2 désigne un groupe alkyle-linéaire ou ramifié, identique à ou différent de R1, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle ou un groupe aralkyle, et R3 est un reste hydroxy alkyle pouvant contenir des groupes éther ou un reste benzyle, ou un diester d'acide maléique ou d'acide fumarique. 30) Encre d'imprimerie suivant l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle on utilise, comme adjuvant usuel, au moins une substance choisie dans le groupe des colorants, pig ment s et inhibiteurs de polymérisation. 40) Encre d'imprimerie suivant l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le composant formant le liant renferme 5-30 * en poids (A) 30-80 * en poids (B) 5-50 % en poids (C) et 1-35 * en poids (D) , la somme des pourcentages indiqués sous (b) à (D) devant s'élever à 100. 50) Encre d'imprimerie suivant l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le composant formant le liant renferme 30-75 % en poids (A) 5-55 * en poids (B) 5-50 * en poids (C) et 1-55 * en poids (D) la somme des pourcentages indiqués sous (A) à (D) devant s' éle- ver à 100. 60) Encre d'imprimerie suivant l'une des revendications I à 3 dans laquelle le composant formant le liant contient 10-25 * en;poids (A) 30-80 * en poids (B), 5-50 * en poids (C) et 1-35 * en poids (D) , la somme des pourcentages indiqués sous (A) à (D) devant s'élever à 100. 70) Encre d'imprimerie suivant l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle le mélange formant le liant renferme, comme composant (A), au moins une substance choisie dans le groupe comprenant la colophane, la colophane chimiquement modifiée, les résines alkyde, urée/formol, mélamine/formol, arylsulfamide/ formol et époxyde, ainsi que le copolymérisat styrène/mi-amide d'acide maléique/ester d'acide (méth)acrylique. 80) Encre d'imprimerie suivant l'une des revendications I à 7, dans laquelle le mélange formant le liant contient, comme composant (A), une résine alkyde soluble dans les solvants orga niques ou un mélange d'une résine alkyde soluble et d'une rési- ne de cyclohexanone. 90) Encre d'imprimerie suivant l'une des revendications a à 8, dans laquelle le composant (B) est un produit d'e'tbe'rifia- tion du N-methylolacrylamide avec des alcools polyfonctionnels. 10 ) Encre d'imprimerie suivant l'une des revendications I à 9, dans laquelle le composant (B) représente au moins un composé choisi dans le groupe constitué de l'éther bis-(N-mé- thylolacrylamido)-glycolique, de l'éther bis-(N-méthylolacry- lamido)-diglycolique, de bis-(N-méthylolacrylamido)-hexanediol1,6-éther et de l'éther bis-(N-méthylolacrylamido)-néopentyl- glycolique. 110) Encre d'imprimerie suivant l'une des revendications 1, et 3 à 10, dans laquelle le composant (C) représente au moins un composé choisi dans le groupe comprenant le mono-(méth)acry- late d'un diol ou d'un polyol aliphatique en C2 à C12, les maléates de dialkyle, les éthers du N-méthylolacrylamide et d'alcools monofonctionnels en G1 à C7, l'éther N-méthylolacrylamido- allylique, l'acrylate de benzyle et le produit de la réaction d'un éther diglycidique d'un alcool aliphatique polyvalent avec, rapporté aux groupes époxyde, des quantités équimoléculaires d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. 120) Encre d'imprimerie suivant l'une des revendications 1, et 3 à 11, dans laquelle le composant (C) est un composé de formule générale e uu an aeslgne ae l'hydrogène, un groupeméthyle'ou cyano et R@ est un reste alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C8 qui peut également contenir des hétér-atomes. 130) Encre d'imprimerie suivant l'une des revendications 1 1 à 12, dans laquelle on utilise comme composant (D) un éther benzoïque. 140) Encre d'imprimerie suivant l'une des revendications i à 12, dans laquelle on utilise, comme composant (D), un mélange @ de benzophénone et de cétone de Michler ou un mélange éther ben- zoïque et de cétone de Nichler.