FR 2201110 A1 19740426 FR 7234359 A 19720928 La présente invention à la réalisation de laquelle ont collaboré Messieurs Guy BOURAT et Maurice DECUYPERE concerne un nouveau procédé de traitement des boues biologiques. Il est bien connu de traiter les effluents tant Industriels que des collectivités par des réacteurs dits biologiques ayant pour but de faire digérer en milieu aérobie les déchets organiques par des agents biologiques constitués principalement de bactéries. Dans le traitement d'effluents ces réacteurs biologiques sont la plupart du temps précédés de moyens filtrants ayant pour but d'éliminer les objets ou particules en suspension, contenus dans les effluents ; un tel traitement permet d'alimenter les réacteurs biologiques avec des suspensions aqueuses dont les éléments suspendus sont relativement fins. A la sortie des réacteurs biologiques on obtient ce qu'on appelle des boues biologiques : il s'agit de suspensions aqueuses contenant notamment des déchets minéraux et organiques, des matières digérées, des bactéries vivantes ou mortes. On a déjà proposé de concentrer ces boues biologiques notamment par ultrafiltration ; cette ultrafiltration peut etre effectuée simplement sur les boues extraites du réacteur biologique ; elle peut également être effectuée en continu de la manière suivante : on soutire une partie du milieu réactionnel du réacteur biologique, on concentre par ultrafiltration, l'ultrafiltrat est éliminé et le concentrat est réinjecté dans le réacteur biologique. Cette dernière façon d'opérer permet de concentrer le milieu réactionnel lui-meme du réacteur biologique, ce qui autorise l'utilisation de réacteur de dimensions réduites. Bien que l'application de l'ultrafiltration aux boues biologiques soit séduisante à bien des égards, on se heurte dans la pratique à des problèmes techniques difficilement résolubles. Ces problèmes sont principalement : le colmatage des membranes, leur nettoyage après colmatage, leur résistance aux bactéries ou autres agents chimiques ou biologiques agressifs, leur durée de vie, le maintien de ltefficacité de ces membranes. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé permettant de concentrer les boues biologiques dans d'excellentes conditions. Ce procédé consiste à ultrafiltrer des boues biologiques à l'aide d'une membrane semi-permeable et est caractérisé en ce que cette membrane semiperméable a été préparée par traitement thermique aqueux d'un copolymère d'acrylonitrile et d'un monomère vinylique à groupement sulfonique (ce monomère étant désigné ci-après par l'expression comonomère sulfonique). Comme comonomère sulfonique on peut citer les. acides vinylsulfonique, allylsulfonique methallylsulfonique, styrène sulfoniques, methyldimethyl et éthylstyrène sulfoniques, vinyloxybenzène sulfoniques, allyloxy- et methallyloxybenzène sulfoniques, allyloxy. et méthallyloxyéthyl sulfoniques, ainsi que les sels de ces divers acides. Le traitement thermique aqueux servant a' préparer les membranes semiperméables définies ci-avant consiste a' traiter un film homogène à base de copolymère d'acrylonitrile et de comonomère sulfonique par de l'eau ou un mélange aqueux non solvant du copolymère à une température comprise entre 60 et 2500C, de préférence entre 80 et 1900C. Dans le présent exposé on réserve l'emploi du mot "film" aux pellicules liquides ou solides n'ayant pas encore subi le traitement thermique aqueux ; le terme "membranes" est réserve aux pellicules à haute perméabilité obtenues après le ou les traitements thermiques aqueux. Le film homogène à base de copolymère d'acrylonitrile et de comonomère sulfonique soumis au traitement thermique aqueux est préparé généralement par simple coulée d'une solution de copolymère sur un support rigide, et évaporation de solvant. Lorsqu'on désire obtenir dans la suite des opérations une membrane armée, le film de départ doit lui-même être armé, ce qu'on réalise aisément en effectuant la coulée sus-mentionnée sur un support de renforcement, par exemple un tissu ou grillage. Les copolymères d'acrylonitrile et de monomère sulfonique utilisés pour constituer les films destinés à être traités a' l'eau chaude ont généralement une viscosité spécifique (mesurée à 250C en solution à 2 g/l dans le diméthylformamide) comprise entre 0,1 et 3, de préférence entre 0,5 et 1 (ces valeurs sont données avant réticulation lorsqu'on procède à une réticulation, et avant mélange lorsqu'on procède à des mélanges). La température de l'eau ou du mélange aqueux de traitement des films en copolymère d'acrylonitrile est comprise entre 60 et 2500C, de préférence entre 80 et 1900C, ainsi qu'il a été indiqué plus haut. Les températures les plus élevées sont utilisées en général pour traiter les films ayant une basse teneur en monomère sulfoniques ; inversement les températures les plus basses sont utilisées pour traiter les films ayant une haute teneur en monomère sulfonique. C'est ainsi que pour les films contenant moins de 5 % en mole de motifs correspondant à un monomère sulfonique copolymérisé, on préfère effectuer le traitement à l'eau au-dessus de 1050C, et vice-versa. L'eau ou les mélanges aqueux utilisés pour le traitement thermique peuvent être en phase vapeur ; il es* toutefois préférable de les utiliser en phase liquide. Bien entendu le traitement thermique aqueux au-dessus de 1000C peut nécessiter d'opérer sous pression lorsqu'on veut utiliser de l'eau ou un mélange aqueux liquide, mais en dehors de cet effet sur la nature physique du milieu de traitement, la pression n'est pas un facteur critique dans-la préparation des membranes utilisables dans l'invention. La teneur en eau des mélanges aqueux utilisables dans le traitement thermique aqueux est habituellement supérieure à 50 % en poids, de préférence supérieure à 90 %. L'eau peut être mélangée à des solvants organiques ou à des électrolytes minéraux ou organiques ; on préfère utiliser des mélanges neutres chimiquement et notamment non basiques, dans le but de ne pas provoquer d'attaque chimique du copolymère d'acrylonitrile. Un pH de 6 à 8 convient généralement. Le traitement thermique du film par l'eau ou le mélange aqueux se fait habituellement par simple immersion dans le bain aqueux de traitement. On peut opérer en continu ou en discontinu. Enfin le traitement thermique aqueux est avantageusement accompagné concomitamment d'un étirage longitudinal de 20 à 1000 %, de préférence de 50 à 500 %. L'ultrafiltration des boues biologiques à l'aide des membranes préparées comme indiqué ci-avant peut être effectuée dans un appareillage de tout type connu. Une partie de l'ultrafiltrat peut être recyclée dans le réacteur biologique pour parfaire sa purification. Le concentrat issu de l'ultrafiltration est avantageusement incinéré dans tout dispositif connu notamment à l'aide de fours, chaudières ou bruiteurs. Le procédé d'ultrafiltration selon l'invention peut être complété par des prétraitements de nature très diverse. C'est ainsi que les particules grossières en suspension dans les boues biologiques et qui.sont susceptibles de gener la circulation dans l'appareil d'ultrafiltration sont avantageusement pr#filtr#es, c'est à dire éliminégdans un filtre ayant de préférence une ouverture de maille de à 2 mm et étant de type "à tamis vibrant". Comme autre pretraitement susceptible de compléter le procédé d'ultrafiltration selon l'invention on peut citer la floculation, l'action de charbon actif, la fermentation anaérobie. Il est enfin habituellement avantageux de laver périodiquement l'appareil d'ultrafiltration et la membrane ultrafiltrante par exemple avec de l'eau contenant ou non un agent tensio-actif, à chaud ou à froid ; les membranes ultrafiltrantes définies plus haut présentent l'intérêt de récupérer l'essentiel de leurs performances après lavage Les pressions d'ultrafiltration sont généralement comprises entre 0,5 et 30 bars, de préférence entre 1 et 10 bars. On assure de préférence une circulation rapide des boues à la surface des membranes. L'ultrafiltration peut être poursuivie tant que les boues# sont encore véhiculahles ; généralement l'ultrafiltration est poursuivie jusqu'à une teneur maximum en matières sèches de l'ordre de 20 à 25 %. Le procédé selon l'invention permet en particulier de réduire la D.C.O. (demande chimique en oxygène) des effluents de façon considérable. Les exemples suivants, donnés a' titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 On traite des boues biologiques à l'aide d'une installation telle que décrite à la figure. Cette installation comprend un réservoir (1) contenant les boues biologiques à traiter ; ces dernières sont soutirées par la canalisation (2) au moyen de la pompe (3) et envoyéespar la canalisation (4) dans un préfiltre (5) de ce préfiltre (5) on soutire d'une part en (6) des déchets grossiers et d'autre part, en (7), les boues destinées à être ultrafiltrées ; ces boues biologiques préfiltrées alimentent la cuve (14) dite cuve d'alimentation. L'ultrafiltration est effectuée en discontinu, c'est à dire qu'elle est effectuée seulement sur les boues initialement chargées dans la cuve d'alimentation. Les boues sont soutirées de cette cuve par la canalisation (8) à l'aide de la pompe (9) et, de là, envoyées dans l'appareil (10) d'ultrafiltration le concentrat est recyclé par la canalisation (12) dans la cuve (14). L'ultrafiltrat est éliminé en (11). En fin d'opération, le concentrat contenu dans la cuve (14) quitte l'installation par la canalisation (13) pour être incinéré dans un four à fuel. L'appareil d'ultrafiltration comprend 30 membranes planes ultrafiltrantes, de surface totale 4,12 m2, disposées en 3 groupes de 10 membranes ; dans chaque groupe les membranes sont alimentées en parallèle, les 3 groupes étant alimentés en série. Les membranes ultrafiltrantes ont été préparées à partir de films en copolymère d'acrylonitrile et de méthallylsulfonate de sodium (0,58 meq/g) étirés dans l'eau chaude à 900C puis relaxés à température inférieure (allongement résiduel 150 %) ; les caractéristiques des membranes sont les suivantes : débit à l'eau pure sous 2 bars de pression relative : 820 l/j-m2 ; taux de rejet vis à vis de l'ovalbumine de poids moléculaire égal a' 45.000 :100 %. Le préfiltre est équipé d'un filtre constitué par une toile en acier inoxydable dont les mailles ont une ouverture de 1,5 min. Après les avoir soumises à une préfiltration en (5), on charge la cuve d'alimentation (14) avec 2100 1 de boues biologiques ayant une teneur en matières sèches de 6,3 % et une D.C.O. de 97 g/l (la D.C.O. ou demande chimique en oxygène est mesurée selon la norme AFNOR T-90-101 de novembre 1969). La pompe (9) débite initialement 10 m3/h, la vitesse de circulation à la surface des membranes étant de 60 cm/s et la pression à l'entrée de l'appareil d'ultrafiltration étant de 3 bars. On arrête les opérations au bout de 85 heures, lorsque le concentrat final n'est plus que difficilement véhiculable par les pompes. On obtient ainsi un concentrat ayant une teneur en matières sèches de 19 % et une D.C.O. de 225 g/l ; l'ultrafiltrat a une teneur en matières sèches de 0,5 % et une D.C.O. de 17 g/l, son débit initial étant de 220 1/j-m2 et son débit final de 70 l/j-m2 (débit moyen : 100 l/j-m2). EXEMPLE 2 On reproduit l'exemple 1. A la fin de l'opération d'ultrafiltration, on procède de la manière suivante au lavage de l'appareillage d'ultrafiltration (et des membranes ultrafiltrantes) a) On fait circuler en circuit fermé, dans cet appareillage d'ultra tion Uéléments (8), (9), (10), (12), (14) ] 500 1 d'une solution aqueuse à 400C contenant 0,1 % d'un détergent de type alcoyl sulfate ("Teepol"). Cette circulation a lieu pendant 1 h dans le sens où circulaient les boues ; l'appareillage est ensuite vidé et on procède à l'operation suivante. - b) On rince ce même appareillage d'ultrafiltration avec de l'eau à 200C circulant en sens inverse et sortant en continu de l'appareil lage par la canalisation (13) ; on poursuit le rinçage jusqu'à obtention d'eau claire. On procède à nouveau à une concentration de boues biologiques selon la technique décrite à l'exemple 1. Les débits initial et final et les caractéristiques de l'ultrafiltrat sont conservés. EXEMPLE 3 On répète 10 fois la suite d'opération décrite à l'exemple 2. On observe encore que les débits initial et final et les caractéristiques de l'ultrafiltrat sont conservés. REVENDICATIONS 1 - Procédé de concentration de boues biologiques par ultrafiltration à l'aide d'une membrane semi-perméable caractérisé en ce que cette membrane semi perméable a été préparee par traitement thermique aqueux d'un copolymère d'acrylonitrile et d'un monomère vinylique à groupement sulfonique. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le comonomère sulfoni que est choisi dans le groupe constitue par les acides vinylsulfonique, allylsulfonique, méthallylsulfonique, styrène sulfoniques ; méthyldiméthyl et éthylstyrène sulfoniques ; vinyloxybenzène sulfoniques ; allyloxy- et méthallyloxybenzène sulfoniques ; allyloxy- et méthallyloxyéthyl sulfoniques, ainsi que les sels de ces divers acides. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le traitement thermique aqueux est effectué sur un film homogène à base de copolymère d'acrylonitrile et de comonomère sulfonique par de l'eau ou un mélange aqueux non solvant du copolymère à une température comprise entre 60 et 2500C, de préférence entre 80 et 1900C. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le traitement thermique est accompagné d'un etirage #ongitudinal;'de 20 a' à 1000 %, de préférence 50 à 500 %. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on lave périodiquement la membrane à l'aide d'eau ou d'une solution aqueuse d'agent tensio-actif. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le concentrat issu de l'ultrafiltration est incinéré.