FR 2176072 A1 19731026 FR 7309187 A 19730314 La présente invention concerne le dépôt en phase vapeur dbe rev8tement réfractaire ou résistant à la corrosion constitué d'un ou plusieurs composantsi qui sont en général des métaux ou des composés métalliques tels que des oarburesi des nitrures eto9 sur des robinets, des pompes ou produits industriels analogues. Dans la suite du présent mémoire, on utilisera le terme "article" pour désigner les divers substrats de ce genre I1 est fréquemment nécessaire de ne revêtir que les surfaces internes de tels articles d'une matière réfractaire et résistant à l'abrasion et/ou à la corrosion, car ces surfaces seront les seules qui viendront en contact avec des matières corrosives ou abrasives de nature à détériorer l'article. Cependant et pour autant que la demanderesse le sache, il était impossible jusqu'à présent de munir uniquement les surfaces internes d'un rev8tement lié par voie métallurgique, bien qu'on ait déjà utilisé des chemisages non adhérents. Il en était ainsi du fait que la formation d'un revêtement désiré à liaison métal lurgique sur l'article exigeait la mise en oeuvre de traitements à haute température, tels qu'une électrolyse d'un bain de sel fondu ou une technique de dépôt de vapeur. I1 était impossible de masquer de façon satisfaisante les surfaces externes dans le cadre d'une opération à la température requise. I1 en résultait forcément un gaspillage considérable de la matière réfractaire ou résistant à la corrosion, puisque cette matière était également déposée sur les surfaces externes où sa présence était superflue. Le procédé selon la présente invention pour ce revêtement de surfaces internes d'un article présentant un passage interne ayant une section transversale non uniforme entre au moins deux ouverture s, consiste à faire circuler à travers ce passage un courant gazeux contenant un ou plusieurs composés aptes à se décomposer ou réagir mutuellement sous l'effet d'un chauffage pour former un dépôt d'une matière inerte de revêtement sur ladite surface interne, à chauffer l'article à une température à laquelle se produit la formation du dépôt et à inverser le sens d'cou- lement du gaz dans ledit passage, au moins une fois pendant le traitement thermique de l'article. Lorsque l'article présente plus de deux ouvertures reliées au passage interne, il peut être souhaitable de boucher l'une de ces ouvertures pour empêcher l'échappement du gaz à travers cette dernière. I1 peut en être ainsi lorsqu'on revêt l'intérieur d'un robinet pouvant présenter trois ouvertures.Si l'on effectue le chauffage de l'article par induction et si lgon utilise des or gantes récepteurs ou "suscepteurs" pour contribuer à un tel chauf- fage, on peut boucher les ouvertures en utilisant des suscepteurs d'une forme appropriée. On peut également aboutir à certains avantages si les suscepteurs sont profilés de manière à se prolonger dans l'ouverture de l'article et donc déboucher dans le courant gazeux, si bien que le gat6st déVié vers les zones les moins accessibles pour ainsi assurer un recouvrement acceptable de toute la surface qu'on désire revtir. Ces suscepteurs sont construsts en un matériau conducteur d'électricité, le graphite ou l'acier doux étant les matériaux les plus usuels et, pour assurer un chauffage uniforme, ils sont profilés pour épouser les contours externes de l'article en cours de chauffage. La partie du suscepteur qui dépasse dans l'ouverture de l'élément chauffé peut également être en graphite ou en acier doux mais elle peut aussi être en un matériau non conducteur tel qu'un ciment réfractaire. On effectue le chauffage à l'aide d'une bobine d'induction. Si le four lui-même est construit en un matériau non conducteur d'élec tricoté, par exemple en silices une telle bobine peut être montée à l'extérieur du fouri Naturellement, on peut utiliser éventuellement d'autres formes de chauffage, par exemple des appareils de chauffage par rayonnement, pour élever la température de l'arti cle à la valeur à laquelle se produit le dépôt de la matière de revêtement désirée. Dans tous les cas, le courant gazeux utilisé pour le revêtement doit être confiné entre certaines limites de façon à ne venir en contact qu'avec les parties de l'article qu'on désire revêtir.Les métaux réfractaires ou résistant à la corro sion, qui peuvent servir à former des revetements efficaces par le procédé selon l'invention, sont laluminium, l'antimoine, l'ar- senic, le bismuth, le cuivre, le hafnium, le plomb, le cobalt, le chrome, le tantale, le niobium, le titane, le nickel, l'étain, le tungstène, le vanadium, le molybdène, le zirconium, l'or, les métaux du groupe du platine, le thorium, l'uranium, le béryllium, le rhénium et le germanium0 Le procédé selon l'invention est d'un intérêt particulier pour former des revetements en tantale.On peut également utiliser ce procédé pour réaliser des revetements non métalliques résistant à l'abrasion en utilisant du bore et des borures, du carbone et des carbures, du silicium et des siliciures, des nitrures et des oxydes. Les composés thermiquement décomposables qu'on peut utiliser pour former des revêtements sur les surfaces internes d'articles, selon l'invention, sont notamment les suivants: les aluminium-alkyles, comme par exemple l'aluminium triisobutyle, 1 'acé- tonylacétate de cobalt ou le cobalt-nitrosylcarbonyle, le chromebis-benzène, l'iodure de chrome, l'or-tris(triphénylphosphine), le molybdèhe-carbonyle, l'iodure de niobium ou de tantale, les iodures de titane, de vanadium et de zirconium et les composés thermiquement décomposables des métaux du groupe du platine, de l'uranium, du thorium, du béryllium, du rhénium, du germanium ou du bore.Les composés réductibles qui peuvent aboutir au dépôt du revêtement désiré par réaction avec, par exemple, des hydrocarbures hydrogénés tels que le méthane ou des silanes, sont notamment des halogénures, en particulier les chlorures, bromures et iodures des éléments facilement réductibles. Les températures nécessaires pour provoquer le dépit du revêtement sont évidemment différentes pour chaque matière. Cependant, on dispose d'indications utiles au sujet des températures requises dans l'ouvrage "Vapour Deposition" par C.F. Powell et colt, chapitres 10 et 11. Par exemple, lorsqu'on doit déposer du tantale à partir du pentachlorure de tantale, à la suite de sa ré- duction par l'hydrogène, on a constaté qu'une température de 600 à 140000 et, de préférence, de 850 à 100000 environ, peut être utilisée. Normalement, la matière qu'on désire déposer doit être appliquée directement sur la surface de l'article. Cependant dans certains cas, il peut être souhaitable de former d'abord sur la surface de l'article une couche d'un autre métal (habituellement non réfractaire) avant de soumettre l'article au traitement selon l'invention. Ear exemple, avant de revêtir un article en acier avec du tantale, il peut être recommandé de former d'abord sur cet article une couche de cuivre ou de nickel, par exemple par une technique usuelle d'électrodoposition, de dépôt en phase vapeur, par exemple à partir d'un nickel-carbonyle, etc. On peut former le composé thermiquement décomposable ou le mélange d'un composé réductible et d'autres réactifs gazeux d'une façon appropriée quelconque et on peut les mélanger avec un gaz inerte ou bien, Si l'on utilise un composé rductible, on peut le mélanger avec un gaz réducteur tel que l'hydrogène. Une facon commode de former un tel composé consiste à volatiliser les composants appropriés dans un évaporateur à travers lequel on fait passer un courant gaseux (fréquemment un courant d'hydrogène). On peut d'ailleurs utiliser d'autres procédés; par exemple, on peut préparer du pentachlorure de tantale sous forme de vapeur en faisant passer du chlore gazeux sur des copeaux de tantale chauffés, après quoi, on mélange de l'hydrogène avec cette vapeur. On fait passer ensuite ce gaz à travers des conduites calorifugées chauffées aboutissant à un four séparé dans lequel on chauffe l'article à revêtir. Les conduites servant à transporter le mélange gazeux sont de préférence aussi courtes que possible. Eventuellement, le four peut contenir plus d'un article à revêtir et, quand il en est ainsi, les articles sont reliés en série par des raccords tubulaires courts en silice. Avantageusement, on fait passer le gaz servant au revêtement dans un tube de silice qui amène ce gaz à une ouverture de l'article, également en contact avec le tube de silice. Pour autant que la surface de l'article autour de l'ouverture est plate, il est inutile d'installer des liaisons spéciales avec ltouverture ou la conduite.Si, par exemple, tout verture présente un filetage externe, il peut être avantageux d'adapter à ce filetage un élément auxiliaire taraudé et une collerette contre laquelle la conduite en silice peut venir en aboutement, Un tel élément auxiliaire peut évidemment servir à plusieurs reprises dans différentes opérations de revêtement. Les canalisations qui font communiquer le four dans lequel le gaz de reveAtement est formé avec celui dans lequel a lieu le revêtement de l'article peuvent être agencées de manière que le courant gazeux qui traverse l'article puisse être inversé chaque fois qu'on le désire. On a constaté que le débit gazeux à travers le robinet peut être compris entre environ 1 et 100 litres/minute, la valeur préférée étant d'environ 30 litres/minute. Normalement, on fait passer le gaz pendant 2 à 6 heures dans chaque direction. L'invention a également pour objet des articles présentant au moins deux ouvertures réunies par un passage interne, la surface de ce passage interne étant munie d'un revêtement lié par voie métallurgique en une matière résistante à la corrosion et/ou à l'abrasion, comme on l'a expliqué plus haut. Enfin, l'invention a encore pour objet un appareil pour la mise en oeuvre du procédé décrit. Un tel appareil peut également servir dans les procédés de dépôt en phase vapeur, dans lesquels on n inverse pas le sens d'écoulement du gaz, par exemple pour revêtir les surfaces internes d'articles dont la section transversale est sensiblement uniforme ou d'articles dans lesquels le manque d'uniformité du revêtement, dû à la non-inversion du courant gazeux lors du revêtement d'articles ayant une section transversale non uniforme, est un facteur sans importance. Quand cet appareil est monté, avec l'article à revêtir en place, il comprend un four tel qu'un four à cloche pourvu d'entrées et/ou de sorties pour le gaz à ses extrémités supérieure et inférieure, ledit four étant scellé sur un socle à l'aide d'un joint liquide, par exemple un joint de métal ou un liquide organique tel que celui connu dans le commerce sous le nom de "Dowtherm, un tube réfractaire entourant le raccord d'entrée et/ou de sortie ,etan de gazv disposé verticalement sur le socle et étant surmonté d'un ou plusieurs articles dont les surfaces internes doivent être revêtues, l'agencement étant tel que le gaz puisse passer à travers les passages internes des articles, un autre tube vertical en un matériau réfractaire (par exemple en silice) entant monté au-dessu6 des articles et venant en communication avec les conduites supérieures d'entrée et/ou de sortie du four à cloche, cet autre tube servant également de support pour la cloche. Ainsi, si l'article se dilate pendant le chauffage; la seule chose qui arrive est que la cloche tout entière se déplace légèrement dans son joint liquide. Normalement, si l'on utilise un chauffage électrique par induction pour chauffer des articles de formes irrégulières, on installe des suscepteurs qui entourent les articles. Cependant, on peut remplacer cet agencement par l'utilisation d'une bobine de forme appropriée pour créer les courson d'induction. Si l'article ne comporte pas de faces parallèles capables de venir en aboutement avec les deux tubes réfractaires mentionnés, on peut alors faire appel à des éléments auxiliaires comme précédemment indiqué. L'invention est décrite plus en détail ci-après en se référant au dessin annexé qui représente, en coupe verticale, un agencement efficace de l'appareil. Selon le mode de réalisation représenté, l'appareil compren un socle ou base 1 comportant un dispositif ? d'entrée et de sortie de gaz. Sur cette base 1 est monté un four à cloche en silice 3 réuni à la base par un joint liquide 4. Au sommet de la cloche est prévu un autre joint liquide 5 qui constitue un moyen de mon tage pour le dispositif supérieur 6 d'entrée et de sortie de gaz. Un tube vertical en silice 7, reposant sur la base l, entoure l'entrée de gaz 2. Sur le tube 7, repose un article 8 dont le pasz sage interne 9 présente une ouverture entourée par le tube 7. L'article 8 est entouré de deux suscepteurs 10 comportant des bu- tées ll pour empêcher le gaz qui circule dans le passage interne de l'article de s'échapper de celui-ci. Un autre tube en silice 12, sur lequel repose la cloche 3, est disposé sur la face supérieure de l'article 8. Ainsi en cas de dilatation la cloche est soulevée dans le joint liquide 4. Le tube supérieur en silice 12 entoure également le dispositif supérieur 6 d'entrée et de sortie de gaz, de sorte que le gaz peut passer de l'entrée 2, par le tube 7, le passage 9 et le tube 12 en traversant entièrement le four. Une bobine d'induction 13 entoure la cloche 3 au niveau de l'article. On a constaté que, pour éviter une réaction ou décomposition prématurée des réactifs gazeux dans le tube 12, de nature à compromettre le revêtement de la surface supérieure de l'article, il est parfois avantagèux d'insérer une plaque (non représentée) supportée ou suspendue au-dessus de l'article et ayant un profil étudié pour accélérer le débit gazeux à proximité immédiate de ladite surface supérieure. Si nécessaire, un dispositif analogue peut être monté à la surface inférieure de l'article. Les exemples suivants décrivent la mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1 On a assemblé dans une chambre de revêtement,un corps de robinet à diaphgrame coulé en acier. Ce corps de robinet est l'article qu'on désire revêtir et qui porte la référence 8 sur le dessin. Sur le corps de robinet on a placé deux suscepteurs en graphite étudiés de manière à entourer ledit corps en s'ajustant étroitement sur le siège de soupape grâce à la présence de deux butées Il, obturant ainsi efficacement la troisième ouverture du robinet. On a placé du pentachlorure de tantale dans un récipient chauffé muni d'une conduite d'entrée de gaz dans la partie inSe- rieure de la couche de pentacHbrure une conduite de sortie étant ménagée au sommet du récipient. Ce dernier a été chauffé à l703C. On a purgé la chambre de revêtement et les canalisations associées avec de l'argon, puis avec de l'hydrogène, pour chasser toutes les substances gazeuses susceptibles de contaminer le sys tée et pour introduire une atmosphère réductrice dans celui-ciO Cn a envoyé de l'hydrogène dans le récipient chauffé contenant le pentachlorure de tantale, cèt hydrogène se saturant ainsi de vapeurs de pentachlorure de tantale. le débit d'hydrogène était de 3 litres/minute. On a introduit le mélange gazeux d'hydrogène et de pentachlorure de tantale dans la chambre de revêtement à travers une série de conduites chauffées et calorifugées, ces conduites étant chauffées à 2000C. Au début, on a admis le gaz dans la chambre de revêtement à travers la conduite inférieure d'entrée 2 et, après son passage par le boisseau de robinet, le gaz s'est échappé de la chambre par la conduite de sortie 6. Au bout de 30 minutes, on a inversé le sens de l'écoulement à travers la chambre et on a procédé à une inversion analogue toutes les 30 minutes, la durée totale du traitement étant de 10 heures. Pendant cette période de traitement, on a chauffé le corps de robinet à 900 C à l'aide d'une bobine d'induction 13 disposée à l'extérieur de la chambre de revêtement en silice 3. Une fois le traitement terminé, on a interrompu le chauffa- ge et on a envoyé de l'argon à travers la chambre de revêtement tout en laissant le corps de robinet revenir à la température ambiante. Quand on a enlevé le corps de robinet de la chambre de revêtement on a constaté que toutes ses surfaces internes et toutes ses surfaces de portée étaient revetues de tantale, l'épaisseur du revêtement étant de 0,25 à 0,30 mm et ce revêtement adhérant solidement au substrat coulé en acier. Des essais ultérieurs opérés en soumettant le boisseau à l'action d'une solution concentrée chaude d'acide chlorhydrique ont mis en évidence la résistance parfaite de la couche de tantale à ce produit chiminue. EXEMPLE 2 On a assemblé dans la chambre de revêteeent, de la zê'e fa çon que dans l'exemple 1, un corps de robInet à diaphragme Après avoir éliminé les gaz indésirables de la cambre de revêtement et des canalisations associées, on a introduit de l'hy- drogène dans le récipient chauffé contenant du pentachlorure de tantale a raison de 5 litres/minute.Cn a dilué le mélange gazeux hydrogènefBentachlorure de tantale avec de l'argon à raison de 15 litres/minute et on a introduit le mélange gazeux ternaire ar Oon/hydrogène/pentachlorure de tantale dans la chambre de revetement, d'abord par le bas et ensuite par le haut, en inversant toutes les 30 minutes, la durée totale du traitement étant de 6 heures. Les conditions de température ont été les mêmes que dans l'exemple 1. Après enlèvement du corps de robinet refroidi de la chambre de revetement, on a constaté que toutes ses surfaces internes et ses faces de portée étaient revêtues de tantale, sous une épaisseur comprise entre 0,2 et 0,25 mm. Des essais ultérieurs ont montré la bonne résistance de ce revêtement à l'action de l'acide chlorhydrique concentré chaud. wYRrP1E 3 On a assemblé dans la chambre de revetement, de la même fa çon que dans l'exemple 1, un corps de robinet à diaphragme. Le corps de robinet, qui avait précédemment reçu un revêtement électrolytique de cuivre (épaisseur 25 microns) sur ses surfaces internes et ses faces de portée était entouré de deux suscepteurs en acier étudiés de façon à encercler le corps de robinet et à faire saillie dans l'orifice du siège de manière que le gaz passant à travers la soupape passe également sur le siège. On a préparé, de la même façon que dalis l'exemple 2, un mélange gazeux d'argon, d'hydrogène et de pentachlorure de tantale, à un débit total de 20 litres/minute et on l'a fait circuler dans la chambre de revêtement d'abord de bas en haut, puis de haut en bas, en inversant le sens de circulation toutes les 30 minutes pendant une durée totale/4 heures. On a chauffé le corps de robinet à 85000 à l'aide de la bobine d'induction placée à l'extérieur du tube en silice. Après refroidissement du corps de robinet à la température ambiante, on a constaté que ses surfaces internes et ses faces de portée, y compris le siège, étaient revêtues d'une couche de tantale dont l'épaisseur variait entre G,15 et C,2C mm. L'une des zones les plus épaisses du revêtement se trouvait sur le rebord du siège. Des essais ultérieurs du corps de robinet ont montré que la couche de tantale adhérait solidement à la couche de cuivre et que cette dernière adhèrait fermement au substrat en fonte. La couche de tantale a résisté parfaitement a l'acide chlorhydrique concentré chaud. vEICATI0NS 1.Article industriel présentant un passage interne entre au moins deux ouvertures, caractérisé en ce que ledit passage interne est revêtu d'une couche liée par voie métallurgique et formée d'un métal ou composé choisi parmi l'aluminium, l'antimoine, l'arsenic, le bismuth, le cuivre, le hafnium, le plomb, le cobalt, le chrome, le niobium, le titane, le nickel, l?étain, le tungstène, le vanadium, le molybdène, le zirconium, l'or, un métal du groupe du platine, le thorium, l'uranium, le béryllium, le rhénium, le germaiftum, le bore, le carbone, le silicium, un borure, un carbure, un siliciure, un nitrure, un oxyde et, de préférence, le tantale0 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un robinet d'une pompe ou d'un composant d'un tel dispositif. 3. Procédé de revêtement de la surface d'un article industriel présentant un passage interne ayant une section transversale non uniforme entre au moins deux ouvertures, caractérisé en ce qu'il consiste à faire circuler à travers ce passage un courant gazeux contenant un ou plusieurs composés aptes à se décomposer ou réagir mutuellement par chauffage pour former un dépôt d'une matière de revêtement sur ladite surface interne, à chauffer l'article à une température à laquelle se produit la formation du dé pôt et à inverser le sens d'écoulement du gaz dans ledit passage au moins une fois pendant le traiterlent thermique de l'article. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qubn dispose des suscepteurs de forme appropriée pour épouser les contours externes de l'article, tout autour de celui-ci et on effectue le chauffage à l'aide d'un appareil de chauffage électrique à induction. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on utilise un courant gazeux qui contient un aluminium alkyle, un acétoacétate de cobalt, un cobalt-nitrosylcarbonyle, un chrome bis-benzène, de l'iodure chromique, de l'or, du tris(triphényl phosphine)molybdène-carbonyle, ou de l'iodure de niobium, de tantale, de titane, de vanadium, ou de zirconium. 6. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le courant gazeux comprend de l'hydrogène, un hydrocarbure ou un silane, en combinaison avec un halogénure d'alumihium de cobalt, chrome, or, molybdène, niobium, tantale, titane, vanadium, zirconium, uranium, thorium, béryllium, germanium ot de bore, et de préférence, un mélange d'hydrogène et de pentachlorure de tantale. 7. Appareil de revêtement de surfaces internes d'un article industriel présentant un passage interne de section transversale non uniforme, caractérisé en ce que, une fois assemblé, il com- prend un socle comportant un dispositif d'entrée et/ou de sortie de gaz et, monté sur ce socle par l'intermédiaire d'un joint liquide, un four tel qu'un four à cloche, ledit four comportant à son extrémité supérieure un dispositif d'entrée ou de sortie de gazt et en ce qu'un tube réfractaire dont l'extrémité supérieure supporte l'article à traiter est posé sur ledit socle autour du dispositif inférieur d'entrée ou de sortie de gaz et en liaison avec ce dispositif, ledit article portant, à son tour, un second tube réfractaire qui permet l'écoulement du gaz vers ou depuis l'article, dans ou hors du passage interne de cet article, ledit tube réfractaire coopérant avec le dispositif d'entrée et de sortie de gaz à l'extrémité supérieure du four et supportant le four dans son joint liquide sur le socle.