FR 2202857 A1 19740510 FR 7336567 A 19731012 La présenteimvention se rapporte à un procédé et un appareil pour effectuer le dépôt électrostatique de composés métallo-organiques et oreano-métallioues pyrolysables sur des surfaces de verre chaudes dans la fabrication ae films décoratifs colorés en métaux et oxydes métalliques ou bien ue revetements de ces films. 3ien qu'on connaisse aepuis longtemps des procéaés pour réaliser des films colorés en métaux et en oxydes métalliques sur les surfaces de verre chaudes par pyrolyse de composés organo-métalliques ou métallo-organiques émis de façon continue et déposés électro-statiquement, il n'a pas été possible d'effectuer jusqu'à maintenant un dépôt électrostatique répétitif et intermittent de tels composés, qui sont généralement à la fois volatils et coûteux, avec le minimum de pertes et sous la forme de films continus d'épaisseur uniforme sur des pièces en verre chaud présentées successivement. Les difficultés qui font empêcher l'application économique d'un tel procédé concernent essentiellement ltenvironne- ment de dépôt du fait que l'endroit d'émission intermittente des composés organo-métalliques ou métallo-organiques volatils qui sont pulvérisés pour le revêtement est nécessairement placé à proximité de la pièce à haute température et dans un enaroit soumis à des conditions extrêmes en ce qui concerne ie rayonnement à haute température et la présence d'un grande nombre de champs électriques.Un tel environnement a, jusqu'à maintenant, empêché d'obtenir l'amorçage et la cessation rapide de l'émis- sion de matière de revêtement et sa décharne à un débit cons- tant à mesure que les articles présentés successivement sont introduits de façon intermittente et répétitive dans la zone de dépôt. En outre, la réduction intrinsèque de la rigidité diélectrique de l'air et la présence d'ions thermiques dans une zone étroite@ent adjacente à la pièce à haute température produisent de for@es variations dans la quantité de fluides de revêtements déposés et diminuent l'efficacité du procédé de revêtement électrostatique. Il en résulte des variations indé sire les de l'épaisseur du film désiré et une absence de la continuité nécessaire. Dans la suite de la description, on utilisera le terme "organo-métallique" de manière au'il se rapporte à la fois à des revêtements "organo-métallique s" et "métallo-organiques"O Le terme "oxyde métallique" se rapportera de façon similaire à la fois à des films constitués de métaux d'oxydes métalliques ou bien à des films constitués par des mélanges desdites substances alors que le terme "pièces en verre se rapportera à tout type de pièce en verre, en matières céramiques et similaires à la céramique L'invention concerne un système perfectionné de revê- tement par pulvérisations électrostatiques pour effectuer le dépôt de composés organo-métalliques pyrolysables et volatils sur des pièces en verre chaud, caractérisé en ce qu'il permet un amorçage et une cessation rapides et pouvant être brutalement interrompus de l'émission de matières organo-métalliques atomisées de revetement ainsi que leur décharge à débit essentiellement constant de façon que ces matières soient déposées électrostatiquement de façon sélective sur des pièces en verre chaud avec le minimum de pertes en matières de revêtement. L'invention concerne un procédé et un appareil permettant d'éviter des variations indésirables de température du fluide de revêtement entre la source d'alimentation et l'endroit d'émission dans une condition atomisée de façon à assurer l'amorçage et la cessation rapides de son émission à la demande et sa décharge à des débits con-stants d'une faible grandeur prédéterminée et de façon à maintenir un champ électrostatique de dépôt d'une puissance essentiellement constante afin d'assurer un dépôt uniforme de la matière de revetement émise à un débit constant. L'invention permet avantageussment d'effectuer un dé pôt intermittent de oomposés organo-métalliques de revêtement sur des pièces en verre chaud présentées successivement, de réaliser économiquement des revêtements continus d'épaisseur uniforme sur des pièces en verre chaud présentées successivement par un dépôt intermittent de composés organo-métalliques avec le minimum de pertes en fluides de revêtement, d'obtenir un fluide de revetement qui ait une nature permettant un amorçage et une cessation rapides de l'émission et qui puisse être débité de façon uniforme à la demande, l'invention permettant en outre d'opérer économiquement et de façon répétitive et intermittente sur les pièces en verre chaud présentées successive- ment en vue de la production en série de revêtements décoratifs en oxydes métalliques sur des surfaces en verre et également d'utiliser des latières organo-métalliques de revêtement pyrolysable et de prix élevé qui contiennent des métaux précieux. L'invention a pour but de fournit un procédé et un appareil de revêtement par pulvérisation électrostatique permet tant le dépôt de composés organo-métalliques pyrolysables formant film sur des surfaces en verre chaud en vue de la production en série de films décoratifs en oxydes métalliques. L'in- Invention a également pour but de fournir un procédé et un appareil pour déposer par intermittence des filme continus d'épais- seur uniforme formés de matières organo-métalliques de revête- ment sur des pièces on verre chaud présentées successivement. L'invention a en outre pour but de fournir un procédé et un appareil pour effectuer le dépôt intermittent de matières de resStesent organo-métalliques pyrolysables et volatils i de faibles débits sur des surfaces de pièces on verre chaud pré- sentées successivement on vue de la formation de filma minces de nature uniforme. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessine a"- nexés dans lesquels : - La figure 1 est un schéma montrant l'agencement des composants principaux d'un appareil de dépôt de fluides organométalliques de revêtement suivant l'invention - la figure 2 est une couche schématique du système composite de conduits, faite sur la ligne 2-2 de la figure 1 ; - la figure 3 est une coupe schématique d'un autre système composite de conduits faite sur la ligne 3-3 de la figure 1. En référence aux dessins et plus particulièrement à la figure 1, il est prévu un pupitre de commande 2, de prEfé- rence du type portable et disposé à distance du poste de dépôt de matières de revêtement qui est constitué d'une façon générale par deux pistolets d'atomisation par air 4 et 6 qui sont agencés pour effectuer le dépôt électrostatique d'un fluide de revêtement atomisé sur une pièce en verre chaud de la manière générale décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 645 778. Lors de la pulvérisation de composés organo-métalliques de revStement-sur les pièces en verre chaud, de tels dis- positifs de pulvérisation 4 et 6 sont placés à proximité étroite, habituellement à moins de 30 cm et normalement entre 5 et 15 cm de l'objet en verre chaud à revêtir, ces objets étant acheminés à intervalles à partir d'une machine de formage ou bien à partir d'un dispositif de vitrification à haute température, à savoir à des températures d'environ 595 C. La partie de sortie d'une machine de vitrification effectue normalement un mouvement de rotation à une vitesse relativement élevée. Dsns un tel environnement, le poste d'émission du pulvérisat atomisé de la matière organo-métallique de revêtement est nécessairement placé dans une zone soumise à une température excessivement élevée et les composants associés de l'appareil sont intrinsèquement soumis à un haut degré de rayonnement thermique provenant à la fois de la pièce et des équipements auxiliaires environnants servant a fabriquer la pièce et à la supporter et à l'acheminer jusqu'au poste de revêtement situé dans le trajet des pulvérisats émis. Le pupitre de commande 2 comporte tous les éléments de régulai; les cadrans indicateurs, les commandes manuelles et automatiques et les composants essentiels pour la marche de l'installation. Il est prévu dans le pupitre de commande 2 un distributeur d'air à haute pression 10 qui est alimenté par une source placée à distance et qui sert de source localisée d'air à haute pression, de préférence entre 6,3 et 7 kg/cm2, pour effectuer différentes opérations à l'intérieur-du système. Plus particulièrement, de 1 air comprimé provenant du distributeur 10 est introduit par l'intermédiaire de conduits appro-- priés dans une première paire d'ensembles de régulation de pression 12 et 140 Les régulateurs de pression 12 et 14 sont d'une construction classique, par exemple du type 11-018 fabriqués par la Société Norgren Corp., et ils sont associés à des indicateurs de pression 16 et 18 commodément observables ainsi qu'à des commandes manuelles 22 et 24 d'accès facile. Le fluide à pression réglée sortant des régulateurs 12 et 14, à savoir de l'air comprimé à une pression prédéterminée désirée, est canalisé par l'intermédiaire de conduits 26 et 28 jusqu'aux dispositifs de pulvérisation 4 et 6 et il est utilisé, entre autres, dans ceux-ci pour effectuer l'atomisation du fluide organo-métallique de revêtement et, le cas échéant, pour donner au pulvérisat produit un profil approprié, comme cela est classique.Les dispositifs de pulvérisation du type électrostatique à atomisation par air 4 et 6 sont d'une construction classique, par exemple comme ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis If 3 296 015 et 3 645 447 en ce que, suivant les principes de l'invention, il est prévu des moyens pour décharger de façon continue une fraction substantielle, par exemple jusqu'à 50% ou plus, de l'air d'atomisation et de profilage de pulvérisat au travers de la buse d'atomisation et par des orifices de profilage indépendamment de l'émission de fluide de revetement à partir de ceux ciao En conséquence, dans la mise en pratique de l'invention, l'air d'atomisation à haute pression fourni par les conduits 26 et 28 s'écoule de façon continue indépendamment de ce que le fluide organo-métallique de revetement soit émis par le dispositif de pulvérisation sous une forme atomisée ou non. Un tel écoulement continu d'air d'atomisation par les dispositifs de pulvérisation 4 et 6 et par la buse d'atomisation ainsi que les orifices de profilasse ainsi que son émission au voisinage de la buse d'atomisation avec une expansion concomitante des aispositifs de pulvérisation 4 et 6 à la fois vers l'intérieur et vers l'extérieur permettent de maintenir la température des dispositifs 4 et 6 à une valeur suffisamment basse, non seulement pour empêcher la vaporisation du fluide de revêtement mais également pour limiter l'augmentation de la grandeur de la pression de vapeur au voisinage du poste d'émis sion à une valeur qui, par comparaison à la pression de déchar ee utilisée dans le système, affecterait sérieusement soit la rapidité d'amorçage et de cessation de l'émission du fluide de revêtement ou son émission à un débit constant prédéterminéo L'expérience acquise jusqu'à ce jour a montré que la valeur de seuil de l'augmentation perturbatrice de la pression de vapeur en fonction de l'augmentation de la température varie en fonction de la composition particulière de la matière de revê- tement et de la pression de décharge utilisée dans le système. Les fluids organo-métalliques de revêtement sont fournis à partir d'un réservoir tel qu'un pot sous pression 40 classique qui est placé sur un support prévu à l'intérieur du pupitre 2 et qui est soumis à une pression ambiante de service sélectionnable et de grandeur prédéterminée par un troisième régulateur de pression 42 placé à l'intérieur du pupitre 2. Le régulateur de pression 42 est pourvu d'ún indicateur de pression de tuyau de sortie 44 ainsi que d'une commande 46 réglable manuellement et il peut être du même type général que celui cité ci-dessus. Du fluide de revêtement fourni par le pot 40 est introduit, après avoir traversé un filtre approprié 48, par l'intermédiaire de tuyaux 50 et 52 dans deux régulateurs de pression de fluide 54 et 56.De l'air à haute pression est également classiquement fourni à ces régulateurs par l'intermédiaire des quatrième et cinquième régulateurs de pression 66 et 68 et de tuyaux 58 et 60. Les régulateurs de pression 66 et 68 comportent également des indicateurs et des commandes manuellement réglables 62 et 64 dans les tuyaux de sortie. Du fluide de revêtement sous une pression prédéterminée est transmis des régulateurs 54 et 56 aux dispositifs de pulvérisation 4 et 6 de façon que le fluide soit atomisé. Cette atomisation peut s'effectuer par interaction du fluide avec l'air d'atomisation fourni par l'intermédiaire de tuyaux 26 et 28 à la demande et en réponse à l'actionnement de vannes placées à l'intérieur des dispositifs de pulvérisation 4 et 6. Ces vannes peuvent, par exemple, être actionnées à l'aide d'un vérin pneumatique lui-même actionné par une pression d'air auxiliaire fournie par l'intermédiaire de tuyaux de dérivation 88a et 88b pourvus d'une protection et reliés à un tuyau commun d'air de commande ou pilote 88. L'émission intermittente de fluide de revêtement atomisé de la manière décrite plus haut est contrsslée à l'aide d'une minuterie électromécanique 80, par exemple une minuterie de la série GP fabriquée par la Société "Industrial Timer Co". Cette minuterie réagit à la présence d'une pièce en verre chaud à revêtir dans un poste défini placé à proximité des dispositifs de plvérisation 4 et 6. Le signal de sortie a. la minuterie 80 est utilisé pour commander l'actionnement d'un solénoSde à trois voies 86 branché dans le tuyau d'air de com- mande ou pilote 85 qui contient de l'air à une pression prévu terminée qui est fourni par l'intermédiaire d'un sixième rigu- lateur de pression 82. Le régulateur de pression 82 est du type décrit ci-dessus et il comprend un indicateur 84 et une soupape de commande réglable manuellement et branchée dans le tuyau de sortie. Pour l'émission continue d'air d'atomisation è partir des dispositifs de pulvérisation 4 et 6 comme décrit ci-dessus, appareil suivant l'invention comprend des moyens pour limiter la montée en température de fluide de revêtement dans les con- duits de décharge 70 et 72 entre le pupitre 2 et les dispositif* de pulvérisation 4 et 6, par exemple par passage d'un fluide de refroidissement. Dans ce but et en référence aux figures 2 et 3, les tuyaux de décharge de fluide de revêtement 70 et 72, formés de préférence d'une résine thermi#quement réfléchiflante de couleur blanche ou claire telle que du "téflon" ou du "nylon" sont disposés co-axialement dans des conduits 96 et 98sde plus grand diamètre et formés de façon appropriée d'une résine thermiquement réfléchissante de couleur blanche ou claire, telle que du "nylon", qui délimite un anneau intermédiaire entre char cun des tuyaux 70 et 72 et dans laquelle passe un courant continu d'air de refroidissement s'écoulant rapidement à partir du distributeur 10 et passant au travers d'une soupape de régulation 94 et dans un tuyau 9?.Les conduits de fluide 70 et 72 thermiquement réfléchissants, pourvus de gaines de refroidis ment 96 et 98 également thermiquement réfléchissantes sortent en même temps que les conduits d'air d'atomisation 26 et 28 et que le tuyau d'air pilote 88 du pupitre 2 par l'intermédiaire d'un raccord commun indiqué en 100 et ils sont disposés à l'intérieur d'une gaine protectrice flexible 102 en acier. Cette gaine entoure également avantageusement le câble à haute tension alimentant les dispositifs de pulvérisation bien que ces derniers aient été supprimés des dessins en vue de les clari fiero La gaine protectrice 102 s'étend du pupitre 2 jusqu'à l'intérieur de la zone de fort rayonnement thermique et de préférence jusqu'à proximité étroite des dispositifs de pulvérisation 4 et 6.Immédiatement à côté de la fin de la gaine protectrice 102, des raccords spéciaux 104 relient les conduits 96 et 98 à des gaines 112 en "téflons thermiquement réfléchissantes de couleur blanche ou claire qui sont disposées concentriquement et à un certain espacement autour des tuyaux de fluide 70 et 72, ces derniers étant chacun pourvus d'une presse protectrice 114 en acier inoxydable. Les gaines extérieures 112 en "téflon't définissent par conséquent une zone annulaire 110 entourant les tuyaux 70 et 72 gainés d'acier inoxydable et dans ruelle l'air de refroidissement continue à passer.Les gaines 112 en "téflonN par lesquelles passe l'air de refroidissement se terminent dans une position adjacente à l'endroit d'introduction du fluide de revêtement dans les dispositifs de pulvérisation 4 et 6 et, dans cette zone, l'air de refroidissement est déchargé et détendu autour des corps des dispositifs de pulvérisation mais non en direction de la pièce afin d'améliorer encore leur refroidissement. Les dispositifs de pulvérisation 4 et 6 peuvent être de préférence modifiée de façon à comporter des capuchons de pulvérisation 110 en matière diélectrique thermiquement réfléchissante et de couleur claire et ils sont agencés de façon que tous les raccords d'entrée de fluide et d'air soient éloignés du point d'atomisation du fluide de revêtement et de la pièce à revêtir. Des chutes de tension dans le système de charge électrostatique sont également réduites au minimum en arrondissant le profil de toutes les surfaces métalliques à angle vif et en particulier celles qui sont associées aux différents raccords de tuyaux et qui facilitent la formàtion indésirable de décharges coron a en créant des courants de fluide perturbateurs vers la pièce qui vient vers des objets mis à la masse et se trouvant au voisinape. Ces courants ce fluide peuvent nuire au maintien d'un champ électrostatique de revêtement d'une puissance constante et se traduire par conséquent par un défaut d'uniformité de dépôt de la matière atomisée. REVENDICATIONS 1) Procédé de dépôt électrostatique de matières organe métallique s pyrolysables de revêtement sur des pièces en verre chaud, caractérisé en ce qu'on produit de façon continue un écoulement d'air comprimé d'atomisation à partir de la buse d'un dispositif de pulvérisation indépendamment de l'écoule- ment de fluide de revetement le traversant et en ce qu'on fait passer sur les conduits de décharge de revetement aboutissant au dispositif de pulvérisation un écoulement continu de fluide de refroidissement pour limiter l'augmentation de température du fluide de revêtement fourni au dispositif de pulvérisation à une valeur inférieure à son point d'ébullition. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit fluide de refroidissement est de l'air et en ce quon décharge le courant enveloppant d'air de refroidissement dans une zone adjacente au point d'entrée du fluide de revente ment dans le dispositif de pulvérisation. 3) Procédé de revêtement de pièces en verre chaud présentées successivement par déport électrostatique d'un pulvérisat, émis par intermittence, d'une matière fluide de revê- tement de nature organo-métallique et pyrolysable à partir de la buse d'un dispositif de pulvérisation d'air d'atomisation, caractérisé en ce qu'on produit à la sortie de la buse d'atomisation du dispositif de pulvérisation un écoulement d'air comprimé entre les périodes de sortie du fluide de revêtement atomisé afin de limiter l'augmentation de la pression de vapeur du fluide de revêtement situé au voisinage de son point d'émission à une valeur qui, par comparaison à la pression de décharge du fluide de revêtement utilisé, aurait un effet perturbateur sur l'émission de ce type de revêtement à un débit constant et prédéterminé ou bien l'amorçage et la cessation rapides de cette décharge. 4) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce mulon limite l'augmentation de température du fluide de revêtement fourni au dispositif de pulvérisation à une valeur inférieure à son point d'ébullition. 5) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on soumet le dispositif de r,ulvérisation avec atomisation par air à l'action d'un courant de fluide de refroidissement pour limiter l'augmentation de sa température. 6) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait tourner la pièce en verre chaud pendant la période de dép8t de la matière de revêtement sur celle-ci. 7) Appareil pour déposer par pulvérisation électrosta tique des fluides organo-métalliques pyrolysables de revttement sur des pièces en verre à haute température en vue de produire sur celles-ci des films décoratifs d'odes métalliques, carac térisé en ce qu'il comprend un dispositif pour présenter suc cessivement des pièces en verre à haute température dans un poste de revsstement, au moins un dispositif de pulvérisation avec atomisation par air qui est placé à proximité du poste de revêtement et qui est agencé de manière à diriger un pul vérisat de fluide de revêtement atomisE sur la surface desdi- tes pièces, une buse associée au dispositif de pulvérisation pour introduire un fluide de revêtement de façon qu'il coopère avec un courant d'air d'atomisation à à grande vitesse sous l'in- pulsion d'une commande à distance afin d'assurer l'émission d'un pulvérisat de fluide de revêtement atomisé, ainsi qu'un dispositif pour diriger un écoulement continu de l'air d'atomi ration an travers du dispositif de pulvérisation indépenaaement de l'émission du fluide de revêtement atomisé sortant 9e celui ci afin de limiter la température du fluide de revAtement situé à l'intérieur du dispositif de @@lvérisation à une valeur infé rieure à son point d'ébullition. 8) Appareil suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens réagissant à la présence d'une pièce dans le poste de revêtement pour amorcer une émission de ladite matière de revêtement atomisée en vue de son dépit sur la pièce. 9) Appareil suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour faire tourner la pièce placée dans le poste de revêtement pendant la période d'émission de ladite matière de revêtement atomisée à partir du des positif de pulvérisation. 10) Appareil suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens permettant une expansion et une réduction de température de l'air d'atomisation s'écoulant de façon continue dans le dispositif de pulvérisation. 11) appareil suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour décharger par ladite buse ledit écoulement continu de l'air d'atomisation afin de limiter l'augmentation de température du fluide de revêtement se trouvant dans celle-ci. 12) Appareil suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend un tuyau de décharge de fluide pour canaliser le fluide de revêtement d'une source placée à distance jusqu'au dispositif de pulvérisation, un tube de gainage en matière thermiquement réfléchissante placé autour du tuyau de fluide de manière à délimiter avec lui un intervalle annulaire et des moyens pour établir dans ledit intervalle annulaire un écoulement continu de fluide de refroidissement afin de limiter l'augmentation de température du fluide de refroidissement canalisé dans ledit tuyau. 13) Appareil suivant la revendication 12, caractérisé en ce que ledit tuyau de décharge de fluide est formé d'une résine diélectrique thermiquement réfléchissante. 1 Appareil suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le tuyau de décharge de fluide et les gaines de refroidissement sont formé.s au moins de "téflon". 15) Appareil suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend une gaine métallique protectrice placée à l'intérieur dudit intervalle annulaire et entourant la partie du tuyau de décharge de fluide qui est placé à proximité dudit dispositif de pilvérisation. 16) Appareil suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la partie du tube de gainage entourant ladite gaine métallique est en "téflon". 17) Appareil suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend un pupitre de cor'mande placé à distance du dispositif de pulvérisation, un tuyau de déchare pour canaliser un fluide de revêtement depuis une source placée à distance, ce tuyau s'étendant entre le pupitre et le dispositif de pulvérisation, un tube de gainage en matière thermiquement réfléchissante qui est placé autour dudit tuyau de fluide afin de délimiter avec celui-ci un intervalle annulaire, des moyens pour établir un écoulement continu de fluide de refroidissement dans ledit intervalle annulaire, un tuyau de décharge d'air d'atomisation pour canaliser de l'air d'atomisation depuis une source placée à distance, ledit tuyau étant situé entre le pupitre de commande et le dispositif de pulvérisation, et un conduit protecteur flexible placé autour du tuyau gainé de décharge de fluide et du tuyau de décharge d'air d'atomisation partant du pupitre de commande à proximité dudit dispositif de pulvérisation. 18) Appareil suivant la revendication 17, caractérisé en ce que la partie du tuyau de décharge de fluide qui est placée entre l'extrémité du conduit protecteur flexible et le dispositif de pulvérisation comprend une tresse métalliaue de protection qui l'entoure face contre face et en ce qu'il est prévu un tube de gainage en matière thermiquement réfléchissante et thermiquement résistante qui est disposé autour du tuyau gainé de décharge et qui délimite avec lui un intervalle annulaire dans lequel passe un écoulement continu dudit fluide de refroidissement.