FR 2203783 A1 19740517 FR 7336809 A 19731015 La présente invention concerne des émaux conducteurs de l'électricité statique destinés à recouvrir des surfaces non conductrices de l'eleftricite statique constituées de parois continues ou de carreaux. Le déport d'un film conducteur de l'électricité sur des måtériaux isolants divers est réalisé en vue de nombreuses applications industrielles. C'est ainsi qu'on a proposé de déposer des films métalliques sur des surfaces en verre pour obtenir des surfaces électriquement conductrices, par exemple des parebrises chauffants. On a également proposé de revetir des verres isolants avec une couche de verre conducteur de l'électricité possédant diverses valeurs de résistance électrique, cette technique entre dans le cadre de diverses applications électroniques telles que la fabrication de dynodes et d'écrans cathodiques.On utilise également des émaux couvrant une large gamme de résistance superficielle pour la fabrication de résistors, ces derniers sont obtenus par recouvrement de matériaux céramiques au moyen desdites compositions émaillées. Dans le cadre de l'élimination des charges électrostatiques au moyen de revêtements conducteurs de l'électricité statique, la Demanderesse a trouvé que l'emploi d'un émail conducteur de ltélectricité statique déposé sur des parois non conductrices ou sur des carreaux céramiques ordinaires permet de remplacer avantageusement les carreaux céramiques conducteurs dans la masse offerts actuellement sur le marché. Un tel procédé, décrit dans le brevet belge 790 348 du 20.10.1972 au nom de la Demanderesse, prévoit l'emploi d'un émail conducteur de l'électricité statique dont la résistance superficielle est comprise entre 102 et 107 ohms par carré, selon la définition donnée dans la demande de brevet précitéë. La présente invention concerne spécialement des émaux conducteurs de l'électricité statique utilisables pour un tel procédé. Elle concerne donc des émaux conducteurs de 1'électricité statique ayant une résistance superficielle comprise entre 102 et 107 ohms par carré et destinés à recouvrir des surfaces non conductrices de l'électricité statique constituées de parois continues ou de carreaux caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par fusion d'un mélange comprenant comme constituants de base de l'étain et/ou un dérivé de l'étain, un dérivé de l'antimoine et au moins un membre du groupe formé par l'oxyde de plomb (II), les éléments et les dérivés des élé- ments des groupes Ib à VIIb et VIII de la classification périodique (système IUPAC). Les éléments des groupes Ib à VIIb et VIII de la classification périodique sont de préférence le cuivre, le zinc, le cadmium, le scandium, l'yttrium, le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse et le nickel. Comme dérivés de l'étain, de l'antimoine et des éléments des groupes lb à VIIb et VIII de la classification périodique, on utilise de préférence des dérivés oxygénés tels que les oxydes, les nitrates, les sels alcalins et/ou les sels alcalino-terreux des acides oxygénés de ces éléments. Le cuivre, l'oxyde de zinc, ltoxyde de cadmium, le nitrate de scandium, le nitrate d'yttrium, l'oxyde de titane (IV), l'oxyde de vanadium (V), l'oxyde de chrome (III), le permanganate de potassium, l'oxyde de nickel et l'oxyde de plomb (II) se sont révélé's particulièrement intéressants comme constituants de base avec l'étain et/ou l'oxyde d'étain (IV) et l'oxyde d'antimoine (III). Grâce à l'étendue de la ganme de résistance superficielle des émaux obtenus conformément à l'invention, il est possible d'obtenir des coloris très va riés en modifiant les proportions des constituants de base de ces émaux. On utilise de préférence un mélange comprenant 15 à 95 moles % d'étain et/ou d'un dérivé de l'etain, 4 à 70 moles % d'un dérivé de l'antimoine et 2 à 80 moles % d'au moins un membre du groupe formé par ltoxyde de plomb (II), les éléments et les dérivés des éléments des groupes Ib à VIlb et VIII de la classification périodique précités. Pour des raisons de facilité de mise en oeuvre, les constituants de base du mélange précité sont de préférence mis en oeuvre sous forme d'une poudre. Pour obtenir les émaux par fusion, on peut avantageusement procéder par cuisson au four. On utilise notamment une telle technique lorsque les surfaces non conductrices de l'électricité statique sont constituées de carreaux. La face supérieure de ces carreaux non conducteurs est alors recouverte du mélange en poudre précité qui, lors de la fusion, donne lieu à la formation d'un émail ayant les propriétés recherchées. Les carreaux sont ainsi rendus superficiellement conducteurs de 1'électricité statique. Aux températures habituelles de cuisson au four il convient d'ajouter au mélange en poudre un fondant connu en soi qui permet d'avoir une fusion complète de tous les constituants dudit mélange et d'obtenir en outre un émail homogène et bien accroché sur la face supérieure des carreaux. Un des rôles du fondant ajouté est d'abaisser le point de fusion du mélange formant un émail on utilise par exemple un silicate de sodium, de préférence du verre soluble en solution aqueuse afin d'avoir une mixtion intime du fondant et du mélange en poudre décrit ci-dessus. On ajoute donc audit mélange en poudre une certaine quantité de solution aqueuse de verre soluble à 30-50 Bé pour obtenir une pâte de plasticité convenable qui est étalée sur la face supérieure des carreaux. Après séchage à l'air de la patte, les carreaux se trouvent alors revêtus d'une couche vitrifiée et bien accrochée à la surface desdits carreaux, ceci grâce au verre soluble contenu dans la composition d'enduction. On constate que la quantité de solution aqueuse de verre soluble à 30-500 Bé à mélanger avec 2 parties en poids des constituants de base du mélange en poudre varie entre 0,5 et 5 parties en poids selon la nature desdits constituants de base.Cette quantité correspond approximativement à 0,5 à 3 cm3 de la solution précitée lorsque les parties en poids sont exprimées en grammes. Les carreaux ainsi revêtus de cette couche vitrifiée après séchage sont alors placés dans un four de cuisson. Grâce au fondant, il n'est pas nécessaire d'employer un four dont la température interne dépasse 15000C. On procède généralement à la cuisson entre 900 et 15000C dans un four électrique ordinaire, ctest-à-dire dont l'atmosphère est oxydante. Après deux ou trois heures de cuisson au four, l'émail conducteur de l'électricité statique est complètement forme. A la patte destinee à enduire les carreaux non conducteurs de l'électricité statique conformément à la présente invention, on peut aussi ajouter des compo sés alcalins et/ou alcalino-terreux. Ces composés alcalins et/ou alcalinoterreux peuvent avantageusement modifier le point de fusion, la tension super ficielle, la dureté, le coefficient de dilatation thermique, la cristallinité et la conductivité électrique de l t émail obtenu. Des modifications du cycle de cuisson, par exemple une montée en tempéra- ture par paliers, et de la nature de l'atmosphère du four consutuent une variante de fabrication de ltéms;1 conducteur selon l'invention. Dans ce cas, les proportions des constFuants de base du mélange formant l'émail par fusion devront éventuellement être quelque peu adaptées pour que la résistance superficielle dudit émail soit toujours comprise entre 102 et 107 ohms par carré. I1 existe d'autres moyens que la cuisson au four pour réaliser la fusion; par exemple la projection uniforme d'un émail conducteur sur une paroi continue quelconque non conductrice de l'électricité statique. Ladite projection est réalisée au moyen de toute technique connue, telle que la projection plasma ou la projection par cordon souple faisant appel à une flamme de chalumeau oxyacétylénique. Le mélange en poudre est fondu lors de son passage par insufflation dans la zone thermique, les gouttelettes d'émail en fusion sont projetées sur la paroi non conductrice où elles se refroidissent instantanément et se solidifient en s'unissant intimement pour former un grand film d'émail conducteur homogène recouvrant uniformément ladite paroi rendue ainsi superficiellement conductrice de l'électricité statique. Un exemple de réalisation pratique conforme à la présente invention est donne ci-après et fait appel à la technique de cuisson au four du mélange en poudre déposé préalablement sur des carreaux non conducteurs de l'électricité statique. Cet exemple n'est aucunement limitatif en ce qui concerne le mode d'obtention de l'émail, le mode d'enduction du carreau non conducteur, le type et la dimension du carreau utilisé ni le mode de préparation de la pâte d'en duction. E xemple 2 g de poudre contenant 8,09 moles % de PbO, 60,92 moles % de Sn et 30,99 moles % de Sb203 sont mélangés avec 2,75g (2 cm3) d'une solution aqueuse de verre soluble à 38 Bé pour obtenir une barbotine aisément applicable à la spatule sur la face supérieure d'un carreau en grès cérame ou en Mullfrax H (ré- fractaire riche en corindon) de 5 cm de coté. Après séchage à l'air, on procède à la cuisson du carreau enduit dans un four BOREL à 1400 C en atmosphère oxydante. L'émail obtenu possède une résistance superficielle de 2,15.105 ohms par carre ; le film conducteur d'émail a une épaisseur approximative de 0,1 mm et confère au carreau un ton gris bleuté. Des variations de la résistance superficielle de l'émail et des coloris très variés peuvent etre obtenus en opérant conformément à l'exemple précédent en changeant simplement la composition de la poudre dans les limites prescrites par la pressente invention. Le tableau donne ci-après montre les bons résultats qui ont été obtenus en utilisant des mélanges en poudre comprenant les constituants de base dans les proportions décrites précédemment. On y donne la valeur de la résistance superficielle et la couleur de l'émail obtenu en fonction de la composition du mélange en poudre et de la température de cuisson des carreaux enduits. Les couleurs des émaux obtenus sont définies d'une manière générale car de nombreu ses nuances ont été obtenues, spécialement dans les tons gris bleutés. Dans tous les essais repris dans le tableau suivant, on procède en mélan geant 2 g de poudre de composition donnée avec 0,5 à 5 g de solution aqueuse de verre soluble à 30-500Bé afin d'obtenir une pâte de plasticité adéquate. Du fait que les composants de la poudre peuvent être plus ou moins hygroscopiques et peuvent meme réagir avec la solution aqueuse de verre soluble à température ambiante, la quantité exacte de solution aqueuse précitée, nécessaire à l'ob- tention d'une pâte de bonne plasticité, est fonction du type meme de composition du mélange en poudre. TABLEAU Essai Composition de la poudre Tempé- Résistance N Sb2O3 Sn SnO2 Autres composés re de Couleur cielle moles % moles % mloes % moles % ohms par carrré C 1 30,99 60,92 - PbO 8,09 1300 4,75.103 gris 2 30,99 60,92 - PbO 8,09 1400 2,15.105 gris bleuté 3 15,80 77,40 - PbO 6,80 1300 1,60.104 gris bleuté 4 15,80 77,40 - PbO 6,80 1400 2,50.104 gris bleuté 5 20,46 - 39,61 NiO 39,93 1300 3,0 .105 vert 6 11,73 57,64 - PbO 30,63 1300 7,50.105 gris 7 11,73 57,64 - PbO 30,63 1400 4,40.105 gris bleuté 8 5,08 74,99 - PbO 19,93 1300 2,60.105 gris 9 5,08 74,99 - PbO 19,93 | 1400 1,60.106 gris foncé 10 50,00 42,10 - KMnO4 7,90 1400 7,50.106 gris 11 27,25 - 69,15 KMnO4 3,60 1400 2,50.106 gris violacé 12 27,25 - 69,15 KMn04 3,60 1450 1,50.106 gris violacé 13 17,90 58,70 - PbO 23,40 1300 9,0 .104 gris bleuté 14 17,90 58,70 - PbO 23,40 1400 1,55.105 gris bleuté 15 12,64 46,36 - PbO 41,0 1300 1,0 .107 gris 16 12,64 46,36 - PbO 41,0 1400 2,0 .106 gris bleuté 17 45,95 38,70 - NiO 15,35 1400 4,50.106 vert 18 45,95 38,70 - NiO 15,35 1450 5,0.106 vert 19 44,70 37,70 - Cu 17,60 1400 2,75.106 noir 20 44,70 37,70 - Cu 17,60 1450 4,0 .106 noir 21 27,55 - 69,90 PbO 2,55 1400 1,0 .106 gris bleuté 22 27,25 - 69,05 Cr203 3,70 1450 2,90.106 beige 23 52,94 37,18 - PbO 9,88 1300 7,0 .105 gris 24 52,94 37,18 - PbO 9,88 1400 1,60.105, gris bleuté 25 58,0 20,56 - PbO 21,64 1300 9,50.106 vert 26 7,19 17,67 - PbO 75,14 1300 9,0 .106 gris bleuté 27 7,19 17,67 - PbO 75,14 1400 7,50.106 bleu foncé marbré de jaune 28 26,20 - 66,50 NiO 7,30 1400 3,50.105 vert 29 26,20 - 66,50 NiO 7,30 1450 5,0 .105 beige 30 26,40 - 66,80 TiO2 6,80 1450 7,0 .106 gris bleuté TABLEAU (suite 1) Essai Composition de la poudre Tempé- Résistance N0 ratu- superfi- Couleur Sb203 Sn Sn02 Autres composés re de cielle cuis- ohms par moles % moles % moles % moles % son carré 0C 31 40,87 50,23 - PbO 8,90 1300 3,50.105 gris bleuté 32 40,87 50,23 - PbO 8,90 1400 9,0 .105 gris bleuté 33 5,77 56,62 - PbO 37,61 1300 1,25.106 gris bleuté 34 5,77 56,62 - PbO 37,61 1400 3,60.106 gris bleuté 35 14,70 18,10 - PbO 67,20 1400 7,0 .106 bleu marine 36 44,29 36,40 - PbO 19,31 1300 1,50.106 gris 37 44,29 36,40 - PbO 19,31 1400 5,0 .106 gris bleuté 38 27,45 - 68,60 CdO 4,35 1450 1,75.106 gris bleuté 39 27,70 - 70,20 Y(N03)3 2,10 1400 2,5 .105 gris bleuté 40 50,53 42,55 - V2O5 6,92 1400 3,25.106 bleu foncé 41 51,20 43,10 - PbO 5,70 1450 5,0 .106 gris bleuté 42 44,55 28,05 - ZnO 27,40 1450 1,0 .107 gris marbré de vert 4 43 24,30 59,80 - PbO -15,90 1300 3,50.10 gris foncé 44 24,30 59,80 - PbO 15,90 1400 1,25.105 gris bleuté 45 19,23 47,27 - PbO 33,50 1300 2,25.106 gris foncé 46 19,23 47,27 - PbO 33,50 1400 4,75.106 gris bleuté 47 22,57 18,48 - PbO 58,95 1400 4,25.106 bleu marine 48 6,16 45,49 - PbO 48,35 1300 3,75.106 gris 49 6,16 45,49 - PbO 48,35 1400 1,95.106 gris bleuté 50 51,35 32,45 - KMnO4 16,20 1400 1,0 .107 violet 51 33,37 49,20 - PbO 17,43 1300 3,0 .105 gris 52 33,37 49,20 - PbO 17,43 1400 1,25.105 gris bleuté 53 41,35 26,15 - Cu 32,50 1300 1,75.106 noir 54 27,40 - 69,50 V205 3,10 1450 1,50.10 gris bleuté 55 49,10 41,35 - Cd0 9,55 1400 6,50.105 bleu 56 68,0 20,90 - PbO 11,10 1300 3,35.106 gris clair 57 68,0 20,90 - PbO 11,10 1400 2,0 .106 gris bleuté 58 26,16 | 48,22 - PbO 25,62 1300 1,20.106 gris bleuté 59 26,16 48,22 - PbO 25,62 1400 2,45.106 gris bleuté 60 4,50 89,50 - PbO 6,0 1300 6,25.103 gris bleuté TABLEAU (suite 2) Essai Composition de la poudre Tempé- Résistance ratu- superfi N Sb2O3 Sn SnO2 Autres composés re de cielle Couleur cuis- chms par moles % moles % moles % moles % son carré C 61 51,75 43,60 - Y(NO3)3 4,65 1400 5,0 .10 bleu clair 62 51,75 43,60 - Y(N03)3 4,65 1450 7,50.105 gris bleuté 63 27,60 - 69,95 Sc(NO3)3 2,45 1400 5,0 .106 gris bleuté 64 22,73 69,85 - PbO 7,42 1300 4,45.104 gris 65 22,73 69,85 - PbO 7,42 1400 2,3 .105 gris bleuté 66 36,14 35,53 - PbO 28,32 1300 1,25.105 bleu marbré de jaune 67 5,40 66,40 - PbO 28,20 1300 3,75.104 gris 68 5,40 66,40 - PbO 28,20 1400 4,75.104 gris marbré de jaune REVENDICATIONS 1 - Emaux conducteurs de l'électricité statique ayant une résistance superficielle comprise entre 102 et 107 ohms par carré et destinés à recouvrir des surfaces non conductrices de l'électricité statique constituées de parois continues ou de carreaux, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par fusion d'un mélange comprenant comme constituants de base de l'étain et/ou un dérivé de l'étain, un dérivé de l'antimoine et au moins un membre du groupe formé par l'oxyde de plomb (II), leséléments et les dérivés des éléments des groupes lb à VIIb et VIII de la classification périodique. 2 - Emaux conducteurs de l'électricité statique selon la revendication 1 caractérisés en ce que le melange comprend 15 à 95 moles % d'étain et/ou d'un dérivé de l'étain, 4 à 70 moles % d'un dérivé de l'antimoine et 2 à 80 moles % du ou des membres du groupe formé par l'oxyde de plomb (II), les éléments et les dérivés des éléments des groupes lb à VIIb et VIII de la classification periodique. 3 - Emaux conducteurs de l'électricité statique selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2 caracterises en ce que les éléments des groupes Ib à VIIb et VIII de la classification périodique sont le cuivre, le zinc, le cadmium, le scandium, l'yttrium, le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse et le nickel. 4 - Emaux conducteurs de ltélectricité statique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que les dérivés de l'étain, de l'antimoine et des éléments des groupes Ib à VIIb et VIII de la classification périodique sont des dérivés oxygénés. 5 - Emaux conducteurs de l'électricité statique selon la revendication 4 caractérisés en ce que les dérivés oxygénés de l'étain, de l'antimoine et des éléments des groupes Ib à VIlb et VIII de la classification périodique sont des oxydes, des nitrates, des sels alcalins et/ou des sels alcalino-terreux, des acides oxygénés desdits éléments. 6 - Emaux conducteurs de l'électricité statique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisés en ce que le mélange comprend comme constituants de base de l'étain et/ou de l'oxyde d'étain (IV), de l'oxyde d'antimoine (III) et au moins un membre du groupe formé par l'oxyde de plomb (î, le cuivre, l'oxyde de zinc, l'oxyde de cadmium, le nitrate de scandium, le nitrate d'yttrium, l'oxyde de titane (IV), l'oxyde de vanadium (V), l'oxyde de chrome (III), le permanganate de potassium et ltoxyde de nickel. 7 - Emaux conducteurs de l'électricité statique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisés en ce que les constituants de base du mélange sont sous forme d'une poudre. 8 - Emaux conducteurs de ltélectricité statique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par cuisson au four de carreaux céramiques sur la face supérieure desquels on a préalablement appliqué un mélange des constituants de base précités et d'un fondant connu en soi. * 9 - Emaux conducteurs de l'électricité statique selon la revendication 8 caractérisés en ce que le fondant est un silicate de sodium. 10 - Emaux conducteurs de ltélectricité statique selon la revendication 9 caractérisés en ce que le silicate de sodium est du verre soluble mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse à 30-50 Bé. 11 - Emaux conducteurs de ltélectricité statique selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisés en ce qu'à 2 parties en poids des constituants de base du mélange on ajoute 0,5 à 5 parties en poids d'une solution aqueuse de verre soluble à 30-50 Bé de manière à obtenir un mélange sous forme de pate de plasticité convenable et aisée à appliquer sur la face supérieure des. carreaux. 12 - Emaux conducteurs de ltélectricité statique selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 caractérisés en ce que la cuisson au four a lieu sous atmosphère oxydante entre 900 et 15000C. 13 - Emaux conducteurs de l'électricité statique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par fusion au moyen de toute technique d'enduction connue en soi, telle que la projection plasma ou la projection par cordon souple, pour recouvrir de manière uniforme des surfaces non conductrices de l'électricité statique constituées de parois continues.