FR 2173087 A1 19731005 FR 7306043 A 19730221 La présente invention concerne des stratifies et en particulier des stratifiés pour emballages. La demande de brevet hollandais n0 71-15435 a pour objet un emballage scellé qui comprend un contenu entouré partiellement ou totalement par un récipient moulé formé d'une composition thermoplastique qui contient un copolymère homogène d'acrylonitrile et d'au moins une oléfine aromatique, où la concentration molaire en unités d'acrylonitrile est comprise entre 86 et 93 %, et éventuellement un copolymère greffé compatible comprenant un squelette ou polymère de base formé~par un caoutchouc de diène, la concentration en copolymère greffé éventuel étant telle que la teneur en caoutchouc de la composition thermoplastique n'excède pas 50 % en poids. L'invention a pour objet un stratifié pour emballage forma d'au moins deux polymères thermoplastiques dif férents, dont l'un contient un copolymère homogène d'acrylonitrile et d'au moins une oléfine aromatique (la concentration molaire en unités d'acrylonitrile étant comprise entre 86 et 93 % et de préférence entre 86 et 90 %). Le copolymère homogène peut contenir des additifs tels que des stabilisants à la chaleur (par exemple ceux décrits dans la demande de brevet hollandais 70-17354), des adjuvants de mise en oeuvre (par exemple ceux décrits dans la demande de brevet hollandais n0 71-02033 et dans la demande de brevet allemand publie n0 2.108.557), des charges et des pigments. Comme décrit dans la demande de brevet hollandais n0 71-15435 le copolymère homogène peut, si désiré, être mélangé avec un copolymère greffé compatible comprenant un squelette ou un polymère de base formé d'un caoutchouc de diène, la teneur en caoutchouc du mélange résultant étant inférieure à 50 cSo en poids et comprise de préférence entre 5 et 15 % en poids. Le stratifié suivant l'invention peut se presen- ter sous la forme d'un film pour récipients tubulaires et peut être obtenu par extrusion et soufflage simultanés de deux ou plusieurs polymères de façon a former un tube comportant des couches séparées des différents polymères. Suivant une variante, le tube peut être obtenu par revetement par extrusion d'un tube préformé en un autre polymère, suivi du moulage par soufflage du tube stratifié ainsi formé. Le tube peut alors être coupé à longueur et l'une au moins des extrémités peut être soudée ou scelle avant le remplissage, par scellage à chaud, ou par ligature, ou bien par la méthode décrite dans la demande de brevet hollandais n0 71-09161, le type de scellage dépendant, en autres, de la pression exercée par le contenu.Les deux extrémités peuvent être scellées avant le remplissage si le tube est de plus muni d'un orifice de remplissage qui peut être soudé ou scellé après le remplissage. Suivant une variante, le tube peut être formé en soudant ensemble les bords de deux stratifiés sous forme de films superposés, bien que cette méthode ne soit pas préfOrée si l'emballage doit contenir une matière sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère (par ex#emple des liquides gazeux tels que des boissons gazeuses), car les soudures ont tendance à céder sous l'action des forces d'arrachement, à moins que l'emballage lui-même ne se détruise le premier par distension ou éclatement. Lorsque le stratifié suivant l'invention est un film se présentant sous la forme d'un récipient tubulaire, un manchon ou une gaine ajustée formé d'une autre matière, peut être utilisé.Le manchon ou la gaine peut former une décoration, un étiquetage et/ou constituer une consolidation, pour augmenter la résistance à l'éclatement du récipient tubulaire. Des bandes de déchirement peuvent être prévues si désiré pour ouvrir le récipient. Le récipient tubulaire peut être placé dans un support autoporteur pour être ouvert, ou bien un manchon autoporteur, par exemple en carton, peut être utilisé en tant qu'élément de l'emballage formant récipient tubulaire. Ce récipient tubulaire est également intéressant en ce qui concerne son aspect et sa manutention. Le stratifié peut être également préparé par stratification d'un film préformé, par exemple d'un film formé par calandrage ou moulage par extrusion et soufflage Le stratifié suivant l'invention peut se présenter sous forme d'un tube à paroi épaisse convenant pour la production de récipients moulés par soufflage, par exemple de bouteilles, par un procédé à paraison froide ou refroidie. Le tube à paroi épaisse stratifiée peut être obtenu par enduction par extrusion d'un polymère sur un tube extrudé préformé en un autre polymère, ou bien il peut être obtenu par extrusion simultanée de deux ou plusieurs polymères, de façon à former un tube présentant des parois composées de couches séparées de différents polymères.L'extrusion simultanée est préférée, car la liaison physique entre les couches séparées est généralement meilleure, en réduisant ainsi toute tendance à l'exfoliation, bien que l'adhésion entre les couches puisse être améliorée par un traitement d'amorçage d'un tube interne préformé. Toutefois, l'ex- trusion simultanée n'est habituellement satisfaisante que lorsque les polymères devant être co-extrudés présentent des caractéristiques de fusion en principe similaires. u fait que les stratifiés suivant l'invention présentent des couches séparées, ils peuvent avoir tendance à subir une exfoliation. Si le stratifié est un tube à paroi épaisse se, la co-extrusion est une méthode préférée de production car la liaison physique entre les couches est généralement meilleure qu'en réalisant l'extrusion sur un tube interne préformé. Toutefois, l'extrusion simultanée n'est habituellement satisfaisante que lorsque les polymères devant être extrudés présentent des caractéristiques de fusion similaires. La stratification peut être améliorée par un traitement d'amorçage d'un tube interne préformé.Suivant une variante de procédé pour améliorer l'adhérence entre les couches, on applique un adhésif sur les surfaces en contact du stratifié, ou on modifie les surfaces avant leur réunion, par exemple en les traitant avec un gaz réactif comme l'ozone. Les récipients moulés utilisés comme emballages sont généralement produits à partir de matières plastiques par des techniques de moulage par soufflage. Ce procédé comprend trois stades bien définis 10 - La production d'une paraison ou préforme tubulaire 20 - La mise en place de la paraison dans le moule 30 - L'introduction d'air ou d'un autre fluide à l'intérieur de la paraisoh de façon à amener par soufflage la paraison à la forme de l'intérieur du moule, avec refroidissement simultané du moule et du moulage. Des stades supplèmentaires consistent à former un goulot ou col sur le récipient et à extraire celui-ci du moule. Si la paraison se présente sous la forme d'un tube, il est alors nécessaire de former une soudure fermée à l'extre- mité qui n'est pas utilisée pour l'introduction du fluide de moulage par soufflage. Dans le procédé à paraison froide, la paraison est préformée selon un profil tubulaire de longueur requise au cours d'un processus d'extrusion normal, puis laisse àrefroidir avant de procéder ultérieurement au roulage (procédé à oraison froide). Un moulage présentant des parois orientées eut être produit si le moulage est effectué à une température inférieure au point de ramollissement de l'un ou des deux polymères du stratifié, L'épaisseur de la couche constituée par le copolymère homogène d'acrylonitrile et d'oléfine aromatique doit être comprise entre 1 siO et 50 % de l'épaisseur totale de la paroi (de préférence entre 5 et 15 S) et le copolymère peut constituer soit la couche extérieure, soit la couche intérieure. Suivant un aspect de l'invention, les deux couches du stratifié sont formées à partir du polymère homogène, les #couches contenant différents additifs, par exemple différents pigments de façon à fournir une décoration ou une identification visuelle du contenu à partir de l'aspect du récipient, ou bien une couche externe résistant aux intempéries (avec charge de noir de carbone ou contenant un stabilisant de prix très élevé). Le choix du polymère dépend de la propriété particulière ou du compromis de propriétés exigé pour le stratifié Par exemple, le copolymère homogène d'acrylonitrile et d'oléfine aromatique présente une perméabilité très faible au gaz carbonique et à l'oxygène et la perméabilité à la vapeur d'eau peut être diminuée par stratification avec du polyéthylène, en particulier du polyéthylène haute densité. Le coût du stratifié peut être réduit par stratification avec du PCV ou une polyoléfine. A titre de polymères convenant à une co-extrusion avec les copolymères homogènes d'acrylonitrile et de styrène, on peut citer les copolymères d'oléfine et de polyoléfines thermoplastiques, par exemple le polyéthylène, le polypropylène, le poly (4-méthyl-pentène-I), le chlorure de polyvinyle et les copolymères avec, par exemple, l'acétate de vinyle, les polyacrylates et les polyalcoylacrylates, les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, les copolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène et les polystyrènes. Les polymères de condensation thermoplastiques conviennent également, comme les polyamides alphatiques (généralement connus sous le terme "nylons"), les polyacétals, les polyesters, les polycarbonates aromatiques, les polyéthers aromatiques, les polycétones aromatiques, les polysulfones aromatiques, et également les polymères de cellulose. Les polymères préférés sont le polyéthylène, le polypropylène et le poly (chlorure de vinyle). (PCV). Les stratifiés suivant l'invention sont utilisables pour protéger des matières telles que des denrées alimentaires et des médicaments contre l'oxygène et contre la perte de gaz carbonique, et s'ils sont stratifiés avec, par exemple du polyéthylène, la protection est assurée contre la perte d'eau ou l'attaque par l'eau. Les films et les récipients moulés et formés sous vide à partir des stratifiés sont donc utilisables comme- emballages pour des boissons telles que le vin et les boissons gazeuses, et pour la viande fraîche ou préparée, y compris le lard et le jambon, pour les produits à base de crème comme les yoghourts, les fromages crémeux, la crème, le beurre, la margarine, et également pour emballer des fruits frais et des jus de fruits frais, et les conserves comme les conserves de confiture et de marmelade.Ils peuvent être utilisés pour l'em- ballage d'autres matières sensibles à l'oxygène telles que, par exemple, la peinture et le mastic. Des récipients moulés à partir des stratifiés peuvent être également utilisés pour l'emballage des produits ci-dessus suivant les besoins ou lors de la vente. Un problème inhérent associé à la fabrication des stratifiés est celui de l'utilité des déchets obtenus, comme par exemple les carottes ou les bavures. Suivant l'invention, de tels déchets (par exemple PCV/copolymère homogène) peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec un autre polymère (par exemple du PCV) pour former la couche du tube sur lequel le copolymère homogène est stratifié. On a constaté, par exemple, que les propriétés de perméabilité et les propriétés physiques d'un mélange PCV/copolymère homogène varient d'une façon approximativement linéaire avec la concentration relative des polymères dans le mélange. De même, si les indices de réfraction du polymère et du copolymère homogène différent de moins de 0,005, le mélange va normalement être transparent.Les déchets peuvent également être utilisés à d'autres fins, par exemple, pour les utilisations associées au stratifié, tels des bouchons ou couvercles, fourreaux, caisses ou clayettes, boîtes et manchons. L'invention est mieux illustrée par l'exemple suivant, donné à titre non limitatif. On prépare un copolymère greffé par une méthode semblable à celle décrite-dans exemple 4 du brevet britannique n0 1.185.306, par copolymérisation d'acrylonitrile et de styrène en présence d'un latex de caoutchouc de diane préformé. Le latex de caoutchouc de diène contient 20,5 ,0 de solides, et le caoutchouc de diène est formé à partir de butadiène (88 , molaire) et de styrène (12 cgO, molaire). Un copolymère greffé, ayant un polymère de greffage contenant de l'acrylonitrile (87,5 %, molaire) et du styrène (12,5 Sc, molaire) copolymérisés au hasard est préparé à partir d'une charge initiale formée du latex de caoutchouc de diène ci-dessus (12,65 kg), de styrène (33,5 g) et d'acrylonitrile (2,61 kg). On opère selon le procédé de l'exemple 4 du brevet britannique n0 1.185.306, mais en utilisant du dextrose (77 g), de lthydropéroxyde de cumène (56 g) du sulfate ferreux (3,8 g) et du pyrophosphate de sodium (19 g). La vitesse de polymérisation est suivie par calorimétrie et le styrène est fourni au mélange réactionnel de façon que le rapport entre l'acrylonitrile et le styrène dans le mélange soit maintenu à sa valeur initiale. On introduit une solution de Nansa HS 85/S (Marchon Ltd) (25 g dans 200 cm3 d'eau) dans le mélange réactionnel pendant la réaction. On interrompt la réaction en ajoutant du 2,6-ditertio-butyl-4-méthyl-phénol (259 g sous forme d'une dispersion à 30 % dans l'eau). Le latex du copolymère greffé résultant contient 25,5 % de solides, ce qui représente une conversion en solides de 91 ; la teneur en caoutchouc du copolymère greffé est de 48 . On mélange le copolymère greffé ci-dessus, à l'état de latex, avec une résine de styrène et d'acrylonitrile préparée par la méthode décrite dans le brevet britannique n0 1.185.305, mais contenant 87,5 % molaire d'acrylonitrile (viscosité réduite du mélange égale à 0,6, mesurée à 250C dans une solution du polymère dans le diméthyl-formamide contenant 0,5 g d + olymère dans 100 cm3 de solution) pour donner un mélange contenant 12 % en poids de caoutchouc. On coagule les latex en utilisant du sulfate de magnésium aqueux (1 s p/v) on filtre le coagulat, on le lave avec de l'eau, puis on sèche dans un four sous vide à 70 C. Des films tubulaires sont formés par coextrusion et soufflage simultanés du mélange de polymère d'acrylonitrile ci-dessus avec du polyéthylène (" Chemical Industries Limited) présentant un indice de fluidité en fusion de G,3 gjlC minutes (mesuré selon la norme britannique 2782 : Part/1/#O5C/1956) en utilisant une température de buse de 190 OC. Les films sont stratifiés en activant chimiquement les deux surfaces avec de l'ozone. Le polyéthylène forme la couche interne du film tubulaire stratifié.La couche de polymère d'acrylonitrile présente une épaisseur de 18 à 23/u et la couche de polyéthylène présente une épaisseur de 27 à 40 ki Le film stratifié présente les propriétés suivantes : Direction de Direction la machine Transversale Limite d'élasticité (tiN/m2) 29,1 24,1 Tension de rupture (MN/m2) 35,1 22,7 Allongement (%) 122 107 nodule de sécante à 1 % (MN/m2) 895 1030 Résistance à la déchirure Elmendorff 19 21 (g.cm cm 1 Il est possible de souder à chaud les extrémités ouvertes d'échantillons de film tubulaire pour former un emballage. Du lard est emballé sous vide dans les films tubulaires. La limite d'élasticité, la tension de rupture et l'allongement sont mesurés sur des échantillons du film qui mesurent 2 cm de long, 1 cm de large et 60 AI d'épaisseur en utilisant un tensionmètre "Instron" présentant-une vitesse de se paration des pinces de 2cm/minute. Le module de sécante à 1 % est mesuré sur des échantillons de film de 10 cm de long, 1 cm de large et 60 Su d'épaisseur en utilisant un tensiomètre "ins- tron" ayant une vitesse de séparation des pinces de 1 cm/minute. La résistance à la déchirure Elmendorff est mesurée suivant la norme ASTN D 1922-67. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalen- ces techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Stratifié pour emballage, caractérisé en ce qu'il est formé d'au moins deux polymères thermoplastiques différents, dont l'un est constitué par un copolymère homogène d'acrylonitrile et d'au moins une oléfine aromatique, la concentration molaire en unités d'acrylonitrile étant comprise dans une gamme allant de 86 à 93 %. 2.- Stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration molaire en unités d'acrylonitrile dans le copolymère homogène est comprise dans une gamme allant de 86 à 90 %. 3.- -Stratifié suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oléfine aromatique est du styrène 4.- Stratifié suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le copolymère homogène est mélangé avec un copolymère greffé compatible ayant un squelette ou polymère de base formé par un caoutchouc de diène, la teneur en caoutchouc du mélange résultant étant inférieure à 50 % en poids. 5.- Stratifié suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la teneur en caoutchouc du mélange résultant est comprise entre 5 et 15 % en poids. 6.- Stratifié suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est du polyéthylène. 7.- Stratifié suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un tube. 8.- Stratifié suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un film. 9.- Stratifié suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un tube coextrudé et moulé par soufflage simultanément. 10.- Emballage formé à partir d'un stratifié suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9.