FR 2202726 A1 19740510 FR 7236578 A 19721016 La présente invention, à laquelle ont collaboré Monsieur Joseph QUIQUEREZ et Monsieur Jean PEYROT, concerne l'oxydation catalytique des mercaptans par les métaux ; elle concerne plus particulièrement l'adoucissage des distillats pétroliers, par transformation des mercaptans en disulfures. On sait la grande application qui est faite industriellement de la propriété que possèdent des chélates de certains métaux (cuivre, cobalt, vanadium, nickel) de catalyser la transformation des mercaptans en disulfures en présence d'oxygène. Cette propriété est mise en oeuvre, par exemple avec la phtalocyanine de cobalt, pour adoucir l'essence naturelle, les essences provenant de la distillation ou du craquage, le naphta, le kérosène, l'essence d'aviation, les solvants de toutes compositions, le gas oil, ainsi que le fuel oil. On opbre, en général, en présence d'une phase non organique, constituée par un hydroxyde d'un métal alcalin (la soude par exemple). Dans les fractions les plus légères -celles qui contiennent les mercaptans les plus réacti*s-, cet hydroxyde dissout les mercaptans sous forme de mercaptides ; il se crée donc deux phases : une phase organique et une phase non organique contenant le soufre sous forme de mercaptides. Dans un premier mode de mise en oeuvre du procédé d'adoucissage, la phase non organique est séparée de la phase organique et est mise en présence du catalyseur d'oxydation et d'oxygène : on récupère par conséquent dans une première opération, une phase organique débarras- sée du soufre qu'elle contenait et, dans une seconde opération, d'une part, la soude et le catalyseur d'oxydation, qui sont recyclés, et, d'autre part, les disulfuresXqui sont éliminés ; on sépare ces derniers qui s ont inaolubles dans la soude. Ce premier mode de mise en oeuvre réalise donc l'extraction du soufre de la phase organique. Dans un second mode de mise en oeuvre plus particulièrement applicable aux fractions plus lourdes, la phase organique et la phase non organique ne sont pas séparées dans une première opération ; elles sont mises en présence du catalyseur d'oxydation et d'oxygène : on récupère, par conséquent, une phase organique contenant les disulfures et une phase non organique contenant le catalyseur d'oxydation dans la soude. Ce second mode de mise en oeuvre réalise un adoucissage sans extraction. Les deux modes de mise en oeuvre peuvent être appliqués successivement dans l'ordre suivant : extraction, puis adoucissage sans extraction. Les deux modes de mise en oeuvre du procédé d'adoucissage qui viennent d'être décrits utilisent un catalyseur d'oxydation soluble dans la soude ; dans le cas de la phtalocyanine de cobalt, cela peut par exemple être réalisé en utilisant la phtalocyanine de cobalt disulfonée. I1 est également possible de mettre en oeuvre le procédé d'adoucissage en utilisant un catalyseur d'oxydation fixé sur un support insoluble dans la soude et les hydrocarbures ; à titre d'exemple, on peut citer le disulfonate de phtalocyanine de cobalt fixé sur charbon actif. Ce catalyseur peut constituer un lit fixe sur lequel on fait circuler la composition à oxyder. Le but de la présente invention est la mise au point d'un nouveau catalyseur d'oxydation catalytique des mercaptans en disulfures. La Demanderesse a trouvé qu'il est possible de fixer directement les "ions" métalliques sur certains supports et, par conséquent,de de ne plus avoir à effectuer, dans le cas où l'on désire utiliser un catalyseur supporté, d'une part,la préparation du chélate et,d'autre part,l'adsorption du chélate sur un support. La présente invention a, par conséquent, pour objet un catalyseur d'oxydation des mercaptans en disulfures, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que l'élément actif dans l'oxydation est fixé directement sur un support. Par "élément actif", on entend dans la présente description, la forme catalytiquement active, dans l'oxydation, de l'élément chimique considéré. Cet élément chimique est généralement un métal tel que le cobalt, il peut être également choisi dans le groupe constitué par le nickel, le cuivre et le vanadium. L'élément actif peut être fixé à l'état d'ions, ou à l'état de complexes. La Demanderesse a obtenu des résultats particulièrement avanta geux en utilisant comme support un composé comportant des groupelents basiques au sens de Lewis. Ces catalyseurs constituent donc également des objets de l'invention. Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé d'oxydation catalytique des mercaptans en disulfures, caractérisé en ce que le milieu h traiter est mis en présence d'oxygène moléculaire et d'un catalyseur constitué par un support sur lequel est fixé directement un élément actif dans l'oxydation. Une molécule est basique, d'après la définition de Lewis, si elle possède un ou plusieurs doublets électroniques situés sur des couches externes non engagés dans des liaisons et par conséquent disponibles pour donner naissance à des liaisons. Les hétéro-atomes tels que l'oxygène, le soufre et l'azote confèrent très souvent le caractère basique aux composés qui les contiennent. La poly 4-vinyl pyridine est un exemple d'une substance basique d'après la définition de Lewis : l'atome d'azote a en effet un doublet électronique sur une couche externe non engagé dans les liaisons et n La poly 4-vinyl pyridine réticulée (avec du divinylbenzène, par exemple, pour la rendre insoluble dans lee milieux organiques) constitue un excellent support pour réaliser des catalyseurs conformes à l'invention. L'élément actif dans l'oxydation est fixé sur le support par simple contact du support avec une composition soluble de l'élément à fixer ; dans le cas du cobalt, on peut prendre le naphténate de cobalt par exemple. Sans que cette explication puisse être prise dans un sens limitatif, on peut faire l'hypothèse suivante : les ions cobalt, qui sont des acides de Lewis, c'est-à-dire des ions présentant des défauts d'électrons dans les couches externes, formeraient des liaisons avec les atomes d'azote ; ces liaisons fixeraient ainsi le cobalt au support. Les procédés de préparation du support ne sont pas spécifiques à cette invention, ce sont ceux mis en oeuvre habituellement dans la technique. Un procédé de préparation du support particulièrement avantageux à mettre en oeuvre est celui décrit dans le brevet fran çais n 2 067 764 dont la Demanderesse est titulaire. Un support peut avoir la composition suivantesexprimée en peids : Poly 4-vinyl pyridine : entre 30 % et 70 % Divinylbenzène : entre 10 % et 60 % Styrène : entre 0 % et 40 % La fonction du divinylbenzène, et éventuellement du styrène, est de produire une réticulation plus ou moins intense qui confère à la résine une insolubilité dans le milieu réactionnel, une bonne rigidité et une stabilité thermique satisfaisante. La température n'a pas un effet très critique dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention. On peut opérer par exemple entre 100C et 500C. L'augmentation de la température n'a pas d'effet béné fique. On opèrera de préférence à la température ambiante. Le procédé d'oxydation des mercaptans en disulfures à l'aide du catalyseur conforme à l'invention,peut être effectué selon l'un des procédés illustrés par les deux figures jointes à la description, qui sont données à titre non limitatif : La figure 1 est un schéma d'un réacteur d'adoucissage d'une essence, sans extraction du soufre ; La figure 2 est le schéma d'un procédé réalisant l'adoucissage d'une essence, avec extraction du soufre Avec référence à la figure 1 L'essence à adoucir est introduite dans le réacteur 1 par la ligne 2. Le réacteur 1 contient un catalyseur conforme à l'invention en lits fixes ou en lits fluidisés. De l'air est introduit dans le réacteur 1 par la ligne 3 et est extrait par la ligne 4.La solution de soude, en circulation dans la ligne 5, est introduite par l'oriii- ce 6 et est extraite par l'orifice 7 du réacteur 1. L'essence adoucie est recueillie dans la ligne 8. Âvec référence à la figure 2 : Dans un mélangeur 10, sont introduites, d'une part, le l'essence à adoucir par la ligne 11 et, d'autre part, une solution aqueuse de soude par la ligne 12. Le mélange obtenu est introduit par la ligne 9 dans un dispositif de séparation 13, d'où sont extraits, par la ligne 14, une phase organique constituée par l'essence d'où le soufre a été extrait et, par la ligne 15, une phase aqueuse constituée par une solution de soude contenant le soufre sous forme de mercaptides de sodium. La phase aqueuse est introduite dans un réacteur 16 contenant un catalyseur conforme à l'invention,en lits fixes ou en lits fluidisés. Le réacteur 16 est, par ailleurs,alimenté en air par la ligne 17 ; l'air est extrait par la ligne 18. La solution de soude est recueillie par la ligne 19 ; les mercaptides qu'elle contenait ont été oxydés en disulfures ; ces derniers sont extraits de la soude par lavage dans une enceinte 20 à l'aide d'une essence légère introduite par la ligne 21 et recueillie par la ligne 22. La solution de soude est recyclée par la ligne 12 dans le mélangeur 10. L'invention est en outre illustrée par les exemples ci-après, qui sont donnés à titre non limitatif. EXEMPLE I - Préparation du support- De la poly 4-vinyl pyridine réticulée avec du divinylbenzène est préparée de la façon suivante : Un mélange > constitué par 20' cm3 de divinylbenzène commercial (à 55 % de divinylbenzène pur), 15 cm3 de 4-vinyl pyridine, 1 gramme d'azobisisobutylonitrile et 52,5 cm de pyridine > est introduit lentement dans un réacteur de 1 litre,qui est muni d'un dispositif d'agitation et qui contient 130 cm3 d'eau auxquels ont été additionnés 18 g de chlorure de sodium et 2 g d'alcool polyvinylique. La copolymérisation est effectuée pendant 6 heures sous atmosphère d'azote, à la température de 800C et sous agitation. La résine obtenue est filtrée, lavée à l'eau et extraite pendant 8 heures à la pyridine, puis, pendant 6 heures à l'éthanol. Elle est séchée sous vide, pendant 12 heures, à la température de 80 C. On obtient ainsi une résine dont la composition en poids est la suivante Poly 4-vinyl pyridine : 43 % Divinylbenzène : 57 k Le support de catalyseur ainsi préparé se présente sous la forme d'une poudre dont la granulométrie est supérieureà 200 . - Préparation du catalyseur A- On met 75 g de naphténate de cobalt à 6 % de cobalt en solution dans 300 cm 3 de normal-hexane ; on verse ensuite dans la solution 50 g de la résine dont la préparation a été précédemment décrite. Après plusieurs heures de contact, on chauffe l'ensemble à la température d'ébullition du normal-hexane pendant 2 heures. Après reiroi- dissement, on filtre, on lave le produit récupéré avec de l'hexane, puis on le sèche à 1O00C sous vide. La teneur en cobalt du catalyseur A, déterminée par fluorescence X, est égale à 3,6 %. - Test catalytiques Les essais ont été faits sur du normal-heptane comportant du tertiaire butyl mercaptan à raison de 1,5 g/litre de n-heptane, ce qui correspond à 0,048 g de soufre/100 cm3 de n-heptane, ou encore 710 ppm de soufre. Cette solution sera désignée dans la suite de l'exemple par l'expression : solution S. Dans un ballon de 250 cm3, on met en contact, à la température de 200C, 50 cm3 de solution S, 5 g de catalyseur A et 10 cm3 d'une soude aqueuse à 3%. Le milieu est agitd à l'aide d'une secoueuse. Après 2 heures, puis après 5 heures, puis après 48 heures d'agitation, on arrête celle-ci et on détermine la teneur en mercaptans de la phase organique. Les résultats ont été portés dans le tableau I ; les essais T1 et T2 concernent des essais effectués respectivement en atmosphère d'azote et en atmosphère d'air avec le support du catalyseur A (résine contenant 43 % de poly 4-vinyl pyridine et 57 % de divinylbenzène). Les essais 1 et-2 concernent des essais effectués respectivement en atmosphère d'azote et en atmosphère d'air avec le catalyseur A conforme à l'invention dont la préparation a été décrite ci-dessus. TABLEAU I Essais T1 T2 1 2 Atmosphère Azote Air Azote Air Teneur en mercaptans : de la phase organique : (ppm de soufre) au : temps initial 710 710 : 7t0 : 710 après 2 heures : 620 : 622 : 400 : 330 après 5 heures 610 600 370 250 après 48 heures. (1) (1) 300 (t) mesure de la teneur rnn effectuée. La baisse de la teneur en mercaptans des essais T1 et T2 est due à une oxydation non catalysée. Le n-heptane utilisé n'a pas été préalablement dégazé ; il contient par conséquent de l'oxygène dissous. C'est la présence de cet oxygène dissous qui explique la baisse de la teneur en mercaptancdes essais T1 et 1. EXEMPLE II On prépare un catalyseur B conformément au procédé décrit dans l'exemple I, mais on imprègne le support avec une solution deux fois plus concentrée en cobalt ; on obtient un catalyseur B comportant 4 % de cobalt. Dans un ballon de 250 cm3, on met en contact 50 cm3 de normalheptane contenant 654 ppm de soufre sous forme de tertiaire butai mercaptan, 5 g de catalyseur B, et 10 cm3 en solution de soude aqueuse à concentration variable ; le milieu est maintenu en présence d'air à la température de 200C et est agité. On dose les mercaptans dans la phase organique après 1, 2, 5, 8, 24 et 36 heures. les résultats ont été portés dans le tableau II suivant. T A B L E A U II Teneur en mercaptans de la phase organique (ppm de soufre) Concentration Essais de la soude A l'instant Après Après Après Après Après Après initial 1 heure 2 heures 5 heures 8 heures 24 heures 36 heures 3 2% 654 460 327 275 250 185 90 4 7,5% 654 229 135 125 72 40 EXEMPLE III Cet exemple concerne l'oxydation de mercaptides de sodium contenus dans la soude. Dans un ballon de 250 cm3, on met en contact, sous agitation et en présence d'air, 5 g de catalyseur -préparé conformément au procédé décrit dans l'exemple II- et 50 cm de soude à 10 % contenant 4 000 ppm de soufre exclusivement sous forme de mercaptides de sodium. Le contact est maintenu pendant une durée t, à la fin de laquelle on introduit 50 cm3 d'heptane, l'agitation est maintenue pendant 30 minutes : les disulfures formés par oxydation passent dans la phase organique ainsi qu'une certaine proportion des mercaptans. On filtre, puis l'on sépare la phase organique de la phase non organique. Le catalyseur est ensuite lavé avec 50 cm3 d'heptane frais. On dose respectivement : - sur la phase non organique (constituée par la soude), la quantité d'ions RS-; - sur la phase organique (constituée par l'heptane total, c'est-à-dire l'heptane additionné au milieu d > oxydation plus l'heptane de lavage du catalyseur), la quantité de disulfures et de mercaptans. La précision des dosages est de 4 %. On a porté les résultats dans le tableau III suivant. TABLEAU III Durée t Teneur de soude en Teneur de l'heptane total (en heures) RS- (ppm de soufre) en disulfures et en mer captans (ppm de soufre) 0 4000 0 2 3070 900 4 2460 1240 16 1150 2580 REVENDICATIONS 1.- Un catalyseur d'oxydation des mercaptans en disulfures, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que l'élément actif dans l'oxydation est fixé directement sur un support. 2.- Un catalyseur d'oxydation des mercaptans en disulfures, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que l'élément actif dans l'oxydation est fixé sur un support contenant des sites basiques au sens de Lewis. 3.- Un catalyseur conforme à la revendication 2, caractérisé en outre en ce que les sites basiques au sens de lewis sont des atomes d'azote. 4.- Un catalyseur conforme à la revendication 3, caractérisé en outre en ce que le support est constitué par la poly 4-vinyl pyridine réticulée. 5.- Un catalyseur conforme à la revendication 4, caractérisé en outre en ce que la poly 4-vinyl pyridine est réticulée avec du divinylbenzène et éventuellement du styrène, la composition exprimée en poids étant la suivante : poly 4-vinyl pyridine : entre 30 % et 70 % ; divinylbenzène : entre 10 % et 60 % ; styrène : entre O % et 40 %. 6.- Un catalyseur conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en outre en ce que l'élément actif dans l'oxydation est l'élément cobalt. 7.- Un catalyseur conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en outre en ce que l'élément actif dans l'oxydation est l'un au moins des éléments appartenant au groupe suivant : nickel, cuivre, vanadium, cobalt. 8.- Un procédé d'oxydation catalytique des marcaptans en disulfures, caractérisé en ce que le milieu à traiter est mis en présence d'un catalyseur constitué par un support sur lequel est fixé directement un élément actif dans 11 oxydation, et d'oxygène moléculaire. 9.- Un procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que le milieu à traiter est constitué par un distillat pétrolier, et en ce qu'une solution de soude aqueuse est additionnée audit milieu. 10.- Un procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en outre en ce que le milieu à traiter est constitué par une solution aqueuse de soude.