FR 2189451 A1 19740125 FR 7321894 A 19730615 les résines thermoplastiques en poudre sont beaucoup utilisées et leur consommation augmente constamment dans des applications telles que des revêtements et des adhésifs,en particulier à cause de la rigueur de plus en plus grande des réglementations concernant le dégagement des solvants dans l'atmosphère, En général, les résines en poudre ont été préparées par des procédés de broyage d'une matière résineuse déjà produite et en dissolvant ladite matière résineuse et en la précipitant hors solution. Toutefois, du fait que les matières résineuses à broyer sont des matières thermoplastiques et souvent tenaces, il a été nécessaire de recourir à des processus relativement coûteux impliquant le refroidissement de la résine, par exemple avec de l'azote liquide, pour effectuer un broyage efficace. Outre le prix du réfrigérant et de l'appareillage de broyage, il a été nécessaire d'utiliser un appareil collecteur compliqué à cause de la grande quantité de poussière engendrée au cours du processus de broyage. les processus de dissolution et de précipitation pour produire des poudres ont été onéreux à cause du temps nécessaire pour dissoudre la résine et pour la précipitation qui est effectuée habituellement en ajoutent à la solution de la résine un liquide organique miscible au solvant, mais ne pouvant pas dissoudre la résine. Ce processus implique ainsi non seulement la récupération du solvant et la séparation des liquides organiques mélangés, mais également le séchage de la résine précipitée et par suite les difficultés qutentralne l'échappement des liquides organiques évaporés. I1 a été proposé de préparer des latex résineux et de produire une poudre par'coagulation des latex ; mais ce procédé est limité quant aux types de matière à utiliser. On sait également qu'il est possible de préparer un polyuréthanne par polymérisation superficielle de polyisocyanates avec des composés contenant des groupes hydroxyle, lorsque la réaction est conduite dans un milieu liquide inerte dans lequel l'un des réactifs est insoluble et l'autre peut castre soluble ou non. Toutefois, on n'a pas réussi à produire un polyuréthanne comprenant de très petites particules d'une dimension uniforme inférieure à 100 microns comme produit direct d'une telle polymérisation superficielle. La présente invention a pour objet de produire une poudre de résine très finement divisée directement, c'est-à-dire sans broyage ni utilisation d'un solvant pour la matière résineuse, comme produit d'une polymérisation superficielle. Selon les caractéristiques essentielles de la présente invention, des matières réactives destinées à former des résines solides de polyuréthannessont introduites dans un milieu liquide organique qui est inerte à ltégard desdites matières réactives et dans lequel au moins l'une desdites matières et le polyuréthanne solide sont insolubles. La matière réactive insoluble est émulsionnée sous forme de petites gouttelettes à l'aide d'agents tensio-actifs spéciaux et elle réagit à sa surface avec l'autre matière réactive présente dans le milieu liquide organique pour former des particules finement divisées de polyuréthanne. tes particules du produit réactionnel sont insolubles dans le milieu liquide dont elles se séparent. Belon la présente invention, un polyuréthanne est produit directement sous forme très finement divisée par réaction entre des premier et second réactifs dans un milieu liquide organique inerte à l'égard de ces derniers.t'un au moins des réactifs est insoluble dans le milieu liquide organique et est émulsionné sous forme de petites gouttelettes dans une phase continue du milieu liquide à l'aide d'agents tensio-actifs spéciaux. La réaction entre les réactifs se produit aux surfaces des gouttelettes qui constituent une interface entre les réactifs. te nouveau produit d'une combinaison chimique et d'une polymérisation des réactifs reste à l'état dispersé sous forme de particules solides insolubles dans le véhicule liquide organique, et il peut être séparé sous forme d'une poudre. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, le réactif destiné à entre combiné avec le réactif insoluble émulsionné peut être soluble et dissous dans le milieu liquide, l'interface où se produit la réaction étant alors l'interface entre les surfaces des gouttelettes et de la solution contenant le réactif dissous. La réaction destinée à former le polyuréthanne solide commence à la surface des gouttelettes et progresse vers l'intérieur en direction des parties centrales moins accessibles des gouttelettes. Pour cette raison, il y a une différence entre les rapports des groupes NCO aux atomes d'hydrogène actif aux surfaces et aux centres des gouttelettes,et le poids moléculaire du polyuréthanne produit n'est également pas le même aux surfaces et aux centres des gouttelettes. Ces différences sont très faibles lorsque les gouttelettes sont extrêmement petites. On obtient un polyuréthanne finement divisé et uniforme lorsque les gouttelettes ont un diamètre s'élevant jusqu'à 200 microns et on peut obtenir un polyuréthanne intéressant pour de nombreuses applications lorsque les gouttelettes atteignent une dimension de 500 microns. La formation d'une émulsion uniforme du réactif insoluble sous forme de très petites gouttelettes de dimension voulue avec une stabilité suffisante implique des conditions spéciales de l'agent tensio-actif en plus de l'état chimiquement inerte dans les conditions rigoureuses de réaction par charges individuelles et de polarité. Une agitation énergique est nécessaire pour subdiviser le réactif dans la mesure voulue et lorsque les gouttelettes réagissent, elles deviennent plus visqueuses et collantes et ont tendance à se déposer sur des surfaces telles que les aubes ou lames des agitateurs et les parois du récipient dans lequel émulsion est formée.Outre le fait d'empêcher le dépit de la matière sur les surfaces, agent tensio-actif doit également sa pol - tisfaire à des conditions contradictoires,à savoir permettre au uréthanne solidifié de se déposer lorsque la réaction a solidifié les gouttelettes sous forme de particules finement divisées et empêcher les particules de s'agglutiner après le dépôt. te mélange réactionnel peut être formé en introduisant séparément et en meme temps les deux réactifs dans le milieu liquide organique dans des conditions qui émulsionnent le réactif insoluble et dissolvent le réactif soluble dans le milieu liquide ou en émulsionnant séparément le réactif insoluble dans une partie du milieu liquide organique et en ajoutant l'émulsion à une masse du milieu liquide organique contenant le réactif organique soluble ou bien en émulsionnant le réactif insoluble dans le milieu liquide organique et en ajoutant le réactif soluble à 1 t émulsion. En variante, les deux réactifs peuvent être insolubles dans le milieu réactionnel et, dans ce cas, ils doivent être dispersés tous les deux. Lorsque les deux réactifs sont insolubles, la réaction se produit entre les réactifs dispersés contenant des groupes -NCO et les réactifs dispersés contenant des atomes d'hydrogene actif. te mécanisme de cette réaction nta pas été entièrement élucidé ; mais, les conditions susmentionnées selon lesquelles l'agent tensio-actif doit empêcher un dépit sur les surfaces de l'agitateur et du récipient contenant l'émulsion, tout en permettant la sédimentation des particules et en une agglutination, sont analogues à celles de la forme de réalisation préférée, ctest-à-dire dans laquelle un réactif est soluble dans le milieu réactionnel. tes agents tensio-actifs intéressants pour la forme de réalisation préférée sont généralement utilisables lorsque les deux réactifs sont insolubles. On å constaté que le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour fabriquer un polyuréthanne en poudre en faisant réagir au moins un composé organique dont au moins deux groupes par molécule contiennent des atomes d'hydrogène actif qui réagissent avec les groupes -NCO, et au moins un composé organique comptant au moins deux groupes -NCO par molécule. tes liquides organiques à utiliser comme phase continue de l'émulsion peuvent être tout liquide ne réagissant pas avec les réactifs, par- exemple ne réagissant pas avec les groupes -NCO ou avec les atomes d'hydrogène actif, lorsque le produit doit être un polmréthanne, et dans lesquels l'un au moins des réactifs et le produit réactionnel sont insolubles. Il est souhaitable habituellement que ces liquides soient volatils pour pouvoir les éliminer du produit réactionnel par évaporation à des températures qui ne nuisent pas au produit, et que le point d'ébullition soit supérieur à la température réactionnelle désirée. Il est possible d'utiliser des liquides ayant des points d'ébullition moins élevés, mais ils nécessitent l'utilisation de récipients sous pression pour permettre d'opérer à la température désirée.Des liquides qui ont un point d'ébullition élevé et qui, par ailleurs, sont difficiles à séparer du produit réactionnel,peuvent etre enlevés par lavage ou par extraction par des solvants tels que des liquides qui ne nuisent pas au produit réactionnel et qui sont plus facilement éliminés. On peut utiliser des liquides organiques ayant un point ou une plage d'ébullition compris de préférence entre environ 650 et 2000C tel que des hydrocarbures, des hydrocarbures halogénés et des éthers. Des hydrocarbures liquides,de préférence des hydrocarbures aliphatiques liquides tels que des fractions pétrolières, se sont avérés avantageux à cause de leur prix peu élevé, de leur état inerte à l'égard des réactifs et de la facilité avec laquelle ils sont entièrement séparés du produit réactionnel. Dans le procédé, on peut utiliser tout composé organique ou mélange de composés contenant au moins deux groupes -NCO pour former des polyuréthannes. tes polyisocyanates monomères destinés à être utilisés comprennent le 1,4-diisocyanate de cyclohexylène, le 2,4-diisocyanate de tolylène, le 2,6-diisocyanate de tolylène, le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, le 4,4'-diisocyanate de 3,3'-diméthyldiphénylméthane et le 4,4'-diisocyanate de dicyclohexylméthane, le diisocyanate de p-phénylène, le diisocyanate de m-phénylène, le diisocyanate de xylylène, le 1 ,4-diisocyanate de naphtylène, le 4,4'-diisocyanate de diphényle et le diisocyanate dthexaméthylène. On peut également utiliser des produits à terminaison NCO, c'est-à-dire des prépolymères provenant de la réaction d'un excès stoechiométrique d'un ou plusieurs polyisocyanates monomères avec un ou plusieurs composés organiques comptant au moins deux groupes contenant des atomes d'hydrogène actif, en particulier dans la forme du procédé dans laquelle les deux réactifs sont insolubles dans le milieu réactionnel. Pour une réaction destinée à former de tels prépolymères, on peut utiliser les polyisocyanates monomères susmentionnés.Des composés organiques comptant au moins deux groupes contenant des atomes d'hydrogène actif utiles pour former ces produits réactionnels à terminaison -liCO comprennent des polyesters à terminaison hydroxyle provenant d'une réaction et d'une polymérisation de composés organiques comptant au moins deux groupes hydroxyle tels qu'un glycol, lthexanediol, le bis-(hydroxyméthyl)cyclohexane, le 1,4-butanediol, le diéthylène-glycol et des mélanges de ces composés et de composés organiques comptant au moins deux groupes carboxyle tels que l'aci- de adipique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque et des mélanges de ces derniers, des polyesteramides, des poly(éthers d'alkylène)-polyols, des polythioéthers-polyols, le polypropylène-glycol, le polybutylène-glycol, des polyoxyalkylèneglycols provenant d'une condensation d2un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène avec un composé contenant des atomes d'hydrogène actif tels que l'eau, ltéthylène-glycol et le propylène-glycol, des polyoxytétraméthylène-glycols et des mélanges de ces composés. Il est possible d'utiliser tout composé organique ou tout mélange de composés comportant au moins deux groupes par molécule contenant des atomes d'hydrogène actif comme réactif pour réagir avec des prépolymères à terminaison -NCO.Pour réagir avec des prépolymères, il est préférable que les composés contenant des atomes d'hydrogène actif et qui, dans cette forme de réalisation du procédé, peuvent entre considérés comme des agents d'allongemen-t de chaîne, présentent des poids moléculaires d'en- viron 60 à 300.Des composés convenables comprennent le 1 ,4- butanediol, le I ,5-pentanediol, le i ,6-hexanediol, le diéthylèneglycol, l'éther de p-phénylène et de di-b8ta-hydroxyéthyle, le triméthylolpropane, le glycérol, des alcanolamines telles que la diéthanolamine, des diamines telles que l'éthylènediamine, lthexaméthylènediamine et le 4,4' -diaminodiphénylméthane. On utilise le ou les composés comptant des groupes réactifs -NCO et le ou les composés comptant des groupes contenant des atomes d'hydrogène actif dans des proportions relatives assurant un rapport molaire des atomes d'hydrogène actif aux groupes -NCO compris entre environ 0,85:1 et 1,15:1. Lorsqu'on désire obtenir une résine thermoplastique, le rapport doit 8tre d'environ 0,95:1 à 1,05:1. L'utilisation d'un agent tensio-actif capable de favoriser la formation et le maintien d'une émulsion de très petites gouttelettes du réactif non miscible est d'une importance primordiale dans la mise en oeuvre du procédé pour former des poudres très finement divisées. Bien que peu d'ouvrages aient été consacrés à la préparation d'émulsions non aqueuses, un grand nombre des principes qui ont été établis au cours des recherches concernant les émulsions aqueuses s'applique également dans ce cas.On sait depuis longtemps qu'il est possible de déterminer l'aptitude des agents émulsionnants au moins en partie sur la base de leur rapport entre les parties hydrophile et lipophile (HIB). Becher ("Emulsions, Theory and Practice", 2ème édition, page 233, Reinhold Publishing Corporation, New York) déclare que les agents tensio-actifs convenant pour préparer des émulsions d'eau dans l'huile ont généralement un rapport entre les. parties hydrophile et lipophile compris entre 3 et 6, tandis que ceux qui conviennent pour préparer les émulsions dthuile dans 11 eau ont généralement un rapport TLSIB (entre les parties hydrophile et lipophile) compris entre 8 et 18.Selon la règle bien connue de Bancroft, la phase externe d'une émulsion est celle dans laquelle ragent émulsionnant est le plus soluble. te facteur d'équilibre est important car,si la différence de solubilité est trop grande (si la solubilité est très grande dans une phase et très faible dans l'autre),il ne se forme pas d'émulsion du tout. Ce principe d'équilibre est encore renforcé par les recherches de J. H. Schulman et J. teja (Transactions of the Faraday Society, Volume 50, page 598, 1954) qui ont révélé que des poudres pourraient stabiliser des émulsions d'huile dans l'eau si l'angle de contingence à travers la phase aqueuse à l'interface matière solide-huile-eau était légèrement inférieur à 900. Si l'angle de contingence était légèrement supérieur à 900, il se formerait des émulsions d'eau dans I'huile, Si les particules étaient entièrement mouillées soit par l'huile, soit par l'eau, on n'obtiendrait pas d'émulsion stable. La nécessité d'un équilibre dans les systèmes non aqueux est illustrée par lç fait que des dispersions stables de matières solides organique s dans des liquides organiques peuvent être préparées en utilisant des copolymères comme stabilisants tensioactifs. (Brevet britannique NO 1 052 241). Dans ce cas, une partie du copolymère est solvatéepar le liquide organique et l'autre partie s'associe à la matière solide dispersée. te brevet indique que. pour la mise en-oeuvre du procéde breveté, le copolymère doit présenter un poids moléculaire important pour entre efficace, convenablement d'au moins 7000. En se basant sur les principes décrits plus haut, la Demanderesse a découvert qutune émulsion de petites gouttelettes d'un réactif liquide insoluble pour la production de particules finement divisées de polyuréthanne peut être préparée en utilisant un agent tensio-actif polymère dont une partie est solvatée par le milieu réactionnel liquide inerte et dont l'autre partie est associée aux gouttelettes du réactif.Par exemple, afin d'émulsionner le 1 ,4-butanediol dans l'heptane, on pourrait choisir comme agent tensio-actif un copolymère préparé à partir de deux types de monomère, (a) un tel que la vinylpyrrolidone,ltalcool vinylique; l'acrylamide, etc. qui, s'il était homopolymérisé, serait très compatible avec le 1,4-butanediol et (b) un tel que le stéarate de vinyle, le méthacrylate de lauryle, une alphaoléfine à chaîne longue, etc. qui, s'il était homopolymérisé, serait très compatible avec l'heptane. En outre, le poids moléculaire du copolymère et le rapport molaire de ses constituants monomères seraient tels qutil serait légèrement plus solvaté par l'heptane que par le 1 ,4-butanediol, de sorte que l'heptane constituerait la phase externe. Non seulement le rapport molaire du monomère polaire au monomère non polaire est important, mais également la répartition des monomères dans le copolymère, c'est-à-dire le fait que le copolymère présente une structure linéaire, greffée ou séquencée. Si le monomère polaire contient un groupe tel que nitrile, amine tertiaire, lactame, etc., qui peut produire de fortes interactions dipolaires avec des groupes polaires dans les réactifs ou le produit réactionnel, un copolymère ayant une structure linéaire est souvent approprié. Toutefois, si le monomère polaire contient des groupes tels que des esters qui ne produisent que de faibles interactions avec les groupes ester ou éther des réactifs, alors il est courant d'utiliser une structure greffée ou séquencée de manière quren multipliant ces liaisons faibles, on puisse obtenir une association convenable entre l'agent tensioactif et la phase interne du mélange réactionnel. Etant donné que les agents tensio-actifs copolymères amphotères présentant la structure décrite se sont avérés dans l'invention comme étant utiles pour produire des polyuréthannes sous forme pulvérulente, il faut s'attendre à ce que des homo copolymères comprenant des monomères amphotères soient également utiles à cet effet. La N-vinyl-5-octadécylpyrrolidone, la N vinyl-5-dodécyl-5-morpholinone, le 1 -hexadécyl-acrylonitrile, le méthacrylate de N,N-dioctylaminoéthyle, etc. sont des exemples de ces monomères. t'agent tensio-actif doit présenter une certaine spécificité selon la nature du réactif insoluble choisi pour produire le polyuréthanne. Par exemple, afin d'émulsionner le polyoxy tétraméthylène-glycol dans l'heptane, il faudrait un agent tensio-actif ayant un équilibre de polarité différent de celui nécessaire pour émulsionner l'adipate de polybutylène à terminaison hydroxyle ; étant donné que le premier est moins polaire que le second, le rapport molaire du fragment polaire de l'agent tensio-actif nécessaire serait moindre. Toutefois, la condition de spécificité n'exige pas la synthèse d'un nouvel agent tensio-actif pour chaque cas. On sait quten émulsionnant dans l'eau des huiles exigeant divers rapports STR (entre les parties hydrophile et lipophile), il est possible de produire de telles émulsions avec des mélanges de diverses compositions de deux agents tensio-actifs seulement, un polaire et un autre moins polaire.Par exemple, en utilisant le produit Span 20" avec un rapport RTR de 8,6 et le produit "Tween 20" avec un rapport HI;B de 16,7, on peut préparer des mélanges de ces agents tensio-actifs qui produisent aes émulions d"nuile dans 1'eau avec à la fois une huile minérale exigeant mi rapport HLB de 10 et du benzène exigeant un rapport ITLB de 15. Une situation comparable se présente lorsqu'on prépare des émulsions d'un liquide organique dans un autre liquide organique. Par exemple, en utilisant deux copolymères de vinylpyrrolidone et dthexadécène-1,l'un d'eux contenant la vinylpyrrolidone et lthexadécène-1 à un rapport-molaire de 0,56:1 et l'autre à un rappor-t molaire de 2,22:1, il est possible d'émulsionner dans l'heptane des polyéthers ou polyesters à terminaison hydroxyle de polarité différente en préparant des mélanges des copolymères présentant un équilibre de polarité convenable pour le réactif à émulsionner. P. A. Small (Journal of Applied Chemistry, Volume 3, page 71, I 953) a publié un tableau des "molar-attraction constants" (constantes d'attraction molaire) à partir duquel il est possible de calculer le paramètre de solubilité d'un polymère lorsqu'on connalt la formule développée, la densité et le poids moléculaire. Des valeurs numériques particulières sont attribuées aux groupes ester, éther, aromatique, etc. D'après ces valeurs, il est possible de calculer le paramètre de solubilité d'un polyoxytétraméthylène-glycol d'un poids moléculaire de 1000, qui est d'environ 8,5, tandis que le paramètre de solubilité d'un polyuréthanne préparé à partir d'un équivalent de ce polyéther-glycol, d'un équivalent de 1,4-butane-diol et de deux équivalents de diisocyanate de diphénylméthane est d'environ 10,5. Ainsi, il se produit une augmentation appréciable de la polarité lorsque le polyéther est transformé en polyuréthanne. En se basant sur ces considérations, on ne devrait pas s'attendre à ce que l'agent tensio-actif idéal pour émulsionner le polyéther soit un agent idéal pour empêcher l'agglomération du polyuréthanne produit. En effet, il semblerait souhaitable que l'action de l'agent tensio-actif soit légèrement plus faible de manière que les particules du produit soient suifisamment grosses pour se déposer, au lieu de constituer une dispersion stable finement divisée qui rendrait difficile la séparation entre le produit et le milieu réactionnel. Le poids moléculaire de l'agent tensio-actif doit entre d'au moins 2000, de préférence supérieur à 7000,afin d'assurer un empechement stérique sur une épaisseur suffisante pour réduire au minimum toute coalescence des gouttelettes liquides du'réactif et éviter une agglutination des particules solides du produit réactionnel. Plus le poids moléculaire de la partie solvatée de la molécule de l'agent tensio-actif est élevé, plus le nombre des configurations possibles de la channe est grand. Lorsque deux gouttelettes d'émulsion ou deux particules du produit s'approchent, il se produit une diminution du volume disponible, une augmentation de l'interaction entre les chaînes solvatées associées à une particule et celles associées à l'autre particule et une réduction correspondante des configurations possibles de la charnue. Cette diminution de l'entropie de configuration fournit la force répulsive nécessaire entre les gouttelettes et entre les particules. Pour émulsionner le réactif liquide insoluble dans le présent procédé et pour éviter une agglomération du produit réactionnel, on a constaté que les produits de la copolymérisation de la vinylpyrrolidone avec une oléfine alkylée pour donner des copolymères ayant un poids moléculaire d'au moins 7000 sont des agents tensio-actifs particulièrement efficaces. La nature et la quantité de l'agent tensio-actif utilisé dépendent de divers facteurs comprenant les propriétés physiques des réactifs et du milieu liquide inerte, de l'efficacité de l'appareillage d'émulsionnement, de la grosseur des particules désirées du-produit réactionnel, etc. En général, on utilise environ 0,1 à 10 % de l'agent tensio-actif par rapport au poids du réactif émulsionné. Pour qu'une proportion d'au moins 95 % en poids environ des particules du produit réactionnel présente un diamètre compris entre 1 et 300 microns, c'est-à-dire pour quelle soit finement divisée tout en se déposant facilement, la quantité et l'efficacité de l'agent tensio-actif doivent être coordonnées avec le degré d'agitation du mélange réactionnel. Plus le poids moléculaire est élevé et plus l'équilibre des groupes polaires et moins polaires est approprié dans l'agent tensio-actif par rapport à la polarité du réactif émulsionné et du produit réactionnel, moins la quantité de l'agent tensio-actif nécessaire pour produire la granulométrie désirée est grandeolorsquten impose un degré donné d'agitation. Inversement, une agitation énergique peut dans une certaine mesure, compenser des insuffisances de la qualité de l'agent tensio-actif. On utilise habituellement des catalyseurs pour améliorer la vitesse et le degré d'achèvement de la réaction. Il est possible d'utiliser l'un quelconque d'une diversité de catalyseurs connus comprenant le dilaurate de.dibutyl-étain, l'octoate stanneux, des amines tertiaires telles que la N-méthylmorpholine et la triéthylamine, des catalyseurs à base de mercure tels que le propionate phénylmercurique, le naphténate de plomb, l'oc- toate de plomb, etc. On n'utilise que de très faibles quantités qui sont suffisantes pour assurer l'action catalytique et il est préférable que la quantité soit comprise entre environ 0,01 et 1 % en poids par rapport au poids des réactifs. On peut utiliser l'un quelconque des appareillages d'émulsionnement bien connus pour disperser les matières réactives. Ainsi, des agitateurs à grande vitesse tels que des homogénéiseurs dans lesquels une émulsion est formée en refoulant les matières à travers de petits orifices, se sont avérés efficaces. Ces dispositifs sont utilisés selon des processus bien connus des spécialistes. Toutefois, il est préférable de disperser le composé comportant des groupes ayant des atomes d'hydrogène actif dans le milieu liquide inerte contenant l'agent tensio-actif pour former une émulsion ayant la consistance d'une crème et d'ajouter ensuite le composé organique contenant des groupes -NC0 et le catalyseur. te rapport pondéral des réactifs au milieu liquide inerte ne semble pas être d'une importance primordiale et on a obtenu des émulsions en utilisant jusqu'à environ 60 fio en poids des matières réactives par rapport au poids du mélange réactionnel final? et il est préférable d'utiliser au moins 25 ?,o en poids environ des réactifs. Pour émulsionner les réactifs liquides, il est préférable d'opérer dans des conditions assurant ltob-tention de gouttelettes d'une grosseur comprise entre 1 et 300 microns, de préférence entre 5 et 75 microns. ta grosseur des gouttelettes est déterminée par la rigueur de l'agitation et de l'homogénéisation et par l'efficacité de l'agent tensio-actif. La durée nécessaire de la réaction pour former un polyuréthanne solide varie avec la température, l'efficacité du catalyseur et la réactivité des composants des gouttelettes. ta durée de la réaction peut etre aussi courte que 15 secondes pour une réaction entre des groupes amine aliphatique, aromatique et -NCO et peut atteindre 2 heures pour une réaction entre des groupes hydroxyle, aliphatique et -NCO. La conduite de la réaction par dispersion des matières réactives dans un solvant inerte offre un certain nombre d'avantages en plus de celui de la formation directe d'un produit réactionnel à petite granulométrie. C'est-à-dire qu'on obtient un bon réglage de la température du fait que la réaction se produit dans un liquide parfaitement agité et en outre du fait que les proportions relatives des réactifs sont plus uniformes dans tout le système réactionnel grace à la dispersion des matières réactives, ce qui évite des concentrations localisées excessives de l'une ou l'aux tre des matières réactives. A cause de ltétat solidifé uniforme finement divisé du produit réactionnel, il est facilement séparé du milieu liquide inerte par des processus connus tels qu'une filtration, une centrifugation et une décantation. Pour effectuer ces opérations, on peut utiliser un appareillage classique. Après la séparation du produit réactionnel finement divisé, le produit est normalement lavé avec un liquide organique inerte. Ce lavage peut être nécessaire pour enlever le liquide inerte formant la phase continue de l'émulsion réactionnelle, lorsque le liquide réactionnel est relativement peu volatil ou autrement difficile à éliminer. Toutefois, il est en tout cas souhaitable de laver le produit réactiorunel pour enlever l'agent tensio-actif qui peut rester dans le produit après sa séparation de la phase continue. Après l'étape de lavage, le produit réactionnel est séché. On a constaté qutii est intéressant avec certains produits réactionnels d'incorporer une matière solide finement divisée telle que du talc, de la silice ou un pigment afin de réduire la tendance éventuelle des particules à stagglomérer. Cette matière solide peut être introduite à un stade commode quelconque, soit avant la séparation du produit réactionnel finement divisé de la phase continue du liquide inerte,soit en mettant les particules réactives en suspension dans un liquide de lavage avec la matière minérale finement divisée, soit en la mélangeant ou l'agitant avec les particules finement divisées du produit réactionnel, soit avant, soit après le séchage. tes particules du produit réactionnel peuvent être séchées de ntimporte quelle manière convenable par exemple sur des plateaux ou des tamis de séchage ou par un processus comparable à un séchage à lit fluidisé dans lequel une masse des particules finement divisées du produit réactionnel est maintenue en suspension au contact d'un gaz tiède ou chaud. Dans une opération comparable à un séchage à lit fluidisé, une matière pulvérulente peut être incorporée dans le milieu gazeux pour éviter l'agglomération des particules et pour sécher le produit finement divisé. tes exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif de l'invention. Exemple 1 On émulsionne 634 g (i ,268 équivalent) d'adipate de polybutylène à terminaison hydroxyle ayant un poids moléculaire de 1000 et 57,2 g (1,268 équivalent) de 1,4-butanediol dans 1500 g d'un mélange d'hydrocarbures paraffiniques liquides (plage d'ébullition 1740-2070C) contenant 28 g d'un agent tensio-actif comprenant un copolymère de vinylpyrrolidone et dthexadécène-1 à un rapport molaire de 1,72:1 et ayant un poids moléculaire moyen de 8800. Ainsi, les molécules contiennent en moyenne environ 36 groupes polaires pyrrolidone et 21 chaînes latérales non polaires hexadécyle.Pendant qu'on agite énergiquement cette émulsion à 650C, on ajoute 317,9 g (2,54 équivalents) de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane qui a été stocké à 650C et 1 g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur. Après une agitation de 3/4 d'heure,le mélange réactionnel se compose de particules finement divisées qui sont dispersées dans les hydrocarbures liquides. tes particules sont très uniformes et sensiblement exemptes de fines. Les particules se déposent facilement et une proportion supérieure à 95 % en poids s'est déposée dans un échantillon qu'on a laissé reposer pendant 16 heures. On filtre le milieu réactionnel et on rince le produit finement divisé, présentant une granulométrie inférieure à 75 microns, avec de l'heptane et le sèche à l'air. Une pellicule préparée avec ce produit en comprimant la poudre entre les plateaux d'une presse hydraulique, en maintenant les plateaux à 1650C et en appliquant une pression d'environ 4,2 kg/cm2, présente les propriétés suivantes à la traction Module à 100 ffi 70 kg/cm Résistance à la traction 602 kglem2 Allongement 670 ffi Exemple 2 On émulsionne 633 g (1,266 équivalent) d'adipate de polybutylène à terminaison hydroxyle ayant un poids moléculaire de 1000 et 57,0 g (1,266 équivalent) de 1 1,4-butanediol dans une solution d'un agent tensio-actif identique à celle de l'exemple 1. Pendant qu'on agite cette émulsion énergiquement à 650C, on ajoute 334 g (2,53 équivalents) de 4,4'-diisocyanate de dicyclohexylméthane qui a été stocké à 650C, et 5 g de dilaurate de dibutylétain.Après une agitation de 2 heures, la réaction forme des particules finement divisées. On filtre la masse réactionnelle et on rince à l'heptane le produit finement divisé ayant une granulométrie inférieure à 75 microns, et le sèche à l'air. Une pellicule préparée avec ce produit sur une presse hydraulique dont les plateaux sont maintenus à 1500C et en ap pliquant une pression de 4,2 kg/cm , présente les propriétés suivantes à la traction Module à 100 ffi 59,5 kg/cm2 Résistance àla traction 511 kg/cm2 Allongement 560 % Exemple 3 On émulsionne 87,5 g (0,175 équivalent) d'adipate de polybutylène à terminaison hydroxyle ayant un poids moléculaire de 1000 et 23,7 g (0,525 équivalent) de i 1,4-butanediol dans 300 g du liquide hydrocarboné de l'exemple 1 contenant 3,92 g de l'agent tensio-actif utilisé dans l'exemple 1.Pendant luron agite énergiquement cette émulsion à 650C, on ajoute 87,5 g (0,700 équivalent) de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane qui a été stocké à 650C, et 0,2 g de dilaurate de dibutylétain. Après une agitation de 3/4 d'heure, la réaction forme de petites particules qui se déposent facilement à partir du liquide hydrocarboné. On filtre la masse réactionnelle et on rince la poudre finement divisée avec de ltheptane et la sèche à 11 air. Une pellicule préparée avec ce produit sur une presse hydraulique dont les plateaux sont maintenus à 1850C et en appliquant une pression de 4,2 kg/cm, présente les propriétés suivantes à la traction Module à 100 % 196 kg/cm2 Résistance à la traction 539 kg/cm2 Allongement 425 ffi Exemple 4 On répète les opérations de l'exemple 3, mais en l'absence des agents tensio-actifs. La dispersion des diols est très médiocre et le polyester se dépose sur la paroi du récipient en verre. Trente secondes après l'additioll du dilaurate de dibutylétain utilisé comme catalyseur, il est impossible d'agiter le produit gommeux qui se compose dgun seul et grand morceau. Exemple 5 On émulsionne 100,2 g (0,2004 équivalent) dtadipate de polybutylène à terminaison hydroxyle ayant un poids moléculaire de 1000 et 27,1 g (0,601 équivalent) de 1,4-butanediol dans une solution d'un agent tensio-actif identique à celle de ltexem- ple 3. Pendant qu'on agite énergiquement cette émulsion à 650C, on ajoute 1 g de dilaurate de dibutylétain, puis, pendant environ 5 minutes, 67,3 g (0,773 équivalent) dtun mélange isomère de 80 % de 2,4-diisocyanate de tolylène et de 2,6-diisocyanate de tolylène. Après une agitation de 3/4d?heure il se forme des particules solides finement divisées qui se séparent facilement du liquide hydrocarboné. On filtre la masse réactionnelle, on rince la poudre finement divisée avec de l'heptane et la sèche à l'air. Une pellicule préparée avec ce produit sur une presse hydraulique dont les plateaux sont maintenus à 1500C et en appliquant une pression de 4,2 kg/cm2, présente les propriétés suivantes à la traction Module à 100 ffi 15,4 kg/cm2 Résistance à la traction 140 kg/cm2 Allongement 900 % Exemple 6 On émulsionne 616 g (1,232 équivalent) de polyoxytétraméthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1000 et 55,5 g (1,232 équivalent) de 1,4-butanediol dans 1400 g d'heptane contenant 28 g d'un agent tensio-actif comprenant un copolymère de vinylpyrrolidone et dXhexadécène-1 à un rapport molaire de 0,56:1 et ayant un poids moléculaire moyen de 7300. Ainsi, les molécules contiennent en moyenne environ 14 groupes polaires pyrrolidone et 26 chaînes latérales non polaires hexadécyle. Pendant qu'on agite énergiquement cette émulsion à 240C, on ajoute 5 g de dilaurate de dibutylétain, puis, pendant environ 30 minutes, 305 g (2,44 équivalents) de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane à partir d'un réservoir chauffé. On ajoute le mélange pendant 3/4 d'heurte supplémentaires pour Iorrner une suspension ae petites particules uniformes qui se déposent facilement, une proportion de 95 r en poids se séparant d'un échantillon maintenu immobile pendant 16 heures. On filtre la suspension et on rince la poudre finement divisée ayant une granulométrie inférieure à 20 microns avec de I'heptan.e.et la sèche à l'air. Une pellicule préparée avec ce produit sur une presse hydraulique dont les plateaux sont maintenus à 150 C et en appliquant une pression de 4,2 kg/cm, présente les propriétés suivantes à la traction Module à 100 5S 53,2 kg/cm2 Résistance à la traction 490 kg/cm Allongement 800 r Exemple 7 On émulsionne 97,5 g (0,298 équivalent) de polyoxytétraméthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 654 et 16,14 g (0,358 équivalent) de 1,4-butanediol dans 295 g des hydrocarbures liquides de 11 exemple 1 contentant 5,6 g d'un polymère de méthacrylate de lauryle sur lequel a été greffé le méthacrylate de méthyle. -te poids moléculaire du copolymère est d'en- viron 22 000 et le rapport molaire du méthacrylate de lauryle au méthacrylate de méthyle est d'environ 1,7. Ainsi, les molécules de l'agent tensio-actif contiennent environ 41 groupes faiblement polaires méthacrylate de méthyle et environ 70 channes latérales non polaires méthacrylate de lauryle. Pendant qu'on agite énergiquement cette émulsion à 680C, on ajoute 87,22 g (0,656 équivalent) de 4,4'-diisocyanate de dicyclohexylméthane qui a été stocké à 650C, et 0,2 g de dilaurate de dibutylétain. Après une agitation de 2 heures, la masse réactionnelle est une dispersion de particules finement divisées. On filtre la masse réactionnelle, on rince le produit finement divisé avec de 1texane et le sèche à l'air. Une pellicule préparée avec ce produit sur une presse hydraulique dont les plateaux sont maintenus à 175 C et en appliquant une pression de 4,2 kg/cm , pressente les propriétés suivantes à la traction Module à 100 % 98 kg/cm2 Résistance à la traction 574 kg/cm Allongement 485 % Exemple 8 On répète les opérations de l'exemple 7, excepté que l'agent tensio-actif utilisé comprend 5,6 g d'un polymèrede méthacrylate de lauryle sur lequel le méthacrylate de glycidyle a été greffé. te poids moléculaire du copolymère est dtenviron 18 000 et le rapport molaire du méthacrylate de lauryle au méthacrylate de glycidyle est d'environ 24.Ainsi, les molécules de l'agent tensio-actif contiennent environ 3 groupes polaires époxy et environ 69 chatnes latérales non polaires méthacrylate de lauryle. tes propriétés à la traction d'une pellicule sont sensiblement les mêmes que celles du produit de ltexemple 7. Exemple 9 On répète les opérations de l'exemple 7, excepté que ltagent tensio-actif utilisé comprend 5,6 g dtun copolymère en "Y" qui se compose de deux séquences de polyméthacrylate de lauryle chacune d'un poids moléculaire de 2900, dont les extrémités sont rattachées à l'extrémité d'une séquence de polyméthacrylate de méthyle présentant un poids moléculaire de 2600. Ainsi, les molécules de l'agent tensio-actif contiennent environ 26 groupes faiblement polaires méthacrylate de méthyle et environ 23 chaînes latérales non polaires méthacrylate de lauryle. tes propriétés à la traction d'une pellicule sont sensiblement les mêmes que celles du produit de l'exemple 7. Exemple 10 A. On émulsionne 122,8 g (0,245 équivalent) d'adipate de polybutylène à terminaison hydroxyle ayant un poids moléculaire de 1000 et 11,05 g (0,245 équivalent) de 1,4-butanediol dans 300 g du liquide hydrocarboné de l'exemple 1 contenant 5,6 g d'un copolymère linéaire de méthacrylate de lauryle et de méthacrylate de N,N-diéthylaminoéthyle. te poids moléculaire du copolymère est environ 3700 et le rapport molaire du méthacrylate de lauryle au méthacrylate de diéthyalaminoéthyle est de 1,2. Ainsi, les molécules de l'agent tensio-actif contiennent environ 8 groupes polaires amine tertiaire et 9 chalanes latérales non polaires méthacrylate de lauryle. Pendant qu'on agite énergiquement cette émulsion à 680C, on ajoute 0,2 g de dilaurate de dibutylétain et 61,14 g (0,489 équivalent) de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane qui a été stocké à 650C. Après une agitation de 3/4 d'heure, on filtre la masse réactionnelle, on rince le produit pulvérulent avec de l'hexane et le sèche à l'air. B. On répète les opérations indiquées sous (A) excepté que agent tensio-actif utilisé comprend 0,28 g de l'agent tensio-act - de l'exemple 6. On . On répète les opérations indiquées sous (A) excepté que l'agent tensio-actif utilisé comprend un mélange de 5,52 g de l'agent tensio-actif utilisé sous (A) et 0,28 g de l'agent tensio-actif utilisé sous (B). D. On répète les opérations indiquées sous (A) excepté que l'agent tensio-actif utilisé comprend 11,2 g d'un copolymère linéaire d'éther dtoctadécyle et de vinyle et d'acrylonitrile. Le poids moléculaire et le rapport molaire n'ont pas été déterminés car les propriétés ne sont pas bonnes. Nature de l'émulsion (1) Nature de la poudre(2) A Médiocre 4 % d'une granulométrie in férieure à 250 microns B Passable 53 r d'une granulométrie inférieure à 250 microns C Passable 98 % d'une granulométrie inférieure à 250 microns D Passable Produit agglutiné (1) Sur la base de l'observation visuelle de la turbidité qui est fonction de la finesse des gouttelettes de l'émulsion. (2) Sur la base d'une analyse granulométrique. te fait que la poudre sous (C) soit plus finement divisée que sous (A) ou (B) peut être interprété comme prouvant soit (1) un effet de synergie entre les deux agents tensio-actifs, à la fois pour favoriser l'émulsionnement et pour protéger le produit d'une agglutination, soit (2) que (A) est un agent tensio actif plus efficace pour disperser les matières solides que (B), même s'il est un agent émulsionnant nettement plus médiocre. te fait que (A) donne une poudre (bien que grossière) à partir drune émulsion médiocre, tandis que (D) ne donne pas de poudre du tout à partir dune émulsion meilleure, prouve clairement que les conditions des deux agents tensio-actifs sont distinctes. Il est important de satisfaire à ces deux conditions, à savoir un bon émulsionnement et une bonne dispersion, pour obtenir une poudre finement divisée. tes résistances à la traction de pellicules préparées avec les poudres A, B et C sur une presse hydraulique dont les plateaux sont maintenus à 1900C et en appliquant une pression de 4,2 kg/cm2 sont sensiblement les mêmes, ctest-à-dire comprises 2 entre 46,2 et 53,9 kg/cm2. Exemple 11 On émulsionne 96,7 g d'un prépolymère (préparé en faisant réagir deux équivalents de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane avec un équivalent d'adipate de polybutylène à termirai- son hydroxyle ayant un poids moléculaire de 1000, pendant 3 heures à 800C) dans 150 g du liquide hydrocarboné de l'exemple 1 contenant 2,8 g de l'agent tensio-actif utilisé dans exemple 1. Pendant qu'on agite cette émulsion à 650C, on ajoute 0,1 g de dilaurate de dibutylétain et 5,8 g de 1 ,4-butanediol. Après une agitation de 3/4 d'heureJa réaction forme de petites particules dispersées dans le liquide hydrocarboné. tes particules se déposent facilement et une proportion supérieure à 95 % en poids se sépare d'un échantillon maintenu au repos pendant 16 heures. On filtre la masse réactionnelle, on rince le produit particulaire avec de l'hexane et le sèche à l'air. Une pellicule préparée avec ce produit sur une presse hydraulique dont les plateaux sont maintenus à 1500C en appliquant une pression de 4,2 kg/cm, présente les propriétés suivantes à la traction Module à 100 % 70 kg/cm2 Résistance à la traction 700 kg/cm2 Allongement 625 % Exemple 1 2 On émulsionne 70,1 g dsun prépolymère (préparé en faisant réagir 2 équivalents d'un mélange isomère de 80 % de 2,4-diisocyanate et de 20 ffi de 2,6-diisocyanate de tolylène avec 1 équivalent de polyoxytétraméthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1000 pendant 3 heures à 800C) dans 75 g du liquide hydrocarboné de l'exemple 1 contenant 1 1,1 g de l'agent tensioactif utilisé dans l'exemple 6. Tout en agitant cette émulsion à la température ambiante, on ajoute une dispersion de 2,23 g de 2-méthylpipérazine dans le même liquide hydrocarboné. (On prépare cette dispersion en dissolvant les 2,23 g de 2-méthylpipérazine dans 4,46 g de chlorure de méthylène et en ajoutant ensuite à cette solution 19 g de l'hydrocarbure paraffinique pour former un précipité). Après une agitation de 3/4 dtheure,on filtre le mélange, on rince le produit particulaire avec de Ihexane et le sèche à l'air.Une pellicule préparée avec ce produit sur une presse dont les plateaux sont maintenus à 175 C et en appliquant une pression de 4,2 kg/cm, présente les propriétés suivantes à la traction Module à 100 % 46,2 kg/cm2 2 Résistance à la traction 245 kg/cm Allongement 530 % Exemple 13 On ajoute lentement sous agitation 628 g d'adipate de polybutylène à terminaison hydroxyle à l'état fondu présentant un poids moléculaire de 1000 à 314 g de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane à l'état fondu. A la fin de l'addition, on ajoute 1 g de dilaurate de dibutylétain, ce qui provoque une augmentation immédiate de la viscosité.Environ une demi-heure plus tard, on ajoute 30 g de dioctylsulfosuccinate de sodium dissous dans 30 g d'hydrocarbure paraffinique liquide,puis une solution de 28 g de l'agent tensio-actif utilisé dans Exemple 1 dissous dans 1400 g d'heptane. On forme une émulsion avec un prépolymère comme phase interne. Tout en agitant cette émulsion à 740C, on ajoute 59,2 g de 1 1,4-butanediol. Après une agitation de 3/4 d'heure , on filtre le mélange réactionnel, on rince le produit par ticulaire avec de l'hexane et le sèche à l'air.Une pellicule préparée avec ce produit sur une presse hydraulique dont les plateaux sont maintenus à 160 C et en appliquant une pression de 4,2 kg/cm, présente les propriétés suivantes à la traction Module à 100 % 77 kg/cm2 Résistance à la traction 525 kg/cm2 Allongement 735 % Exemple 14 On ajoute lentement 126,2 g de polyoxytétraméthylène- glycol ayant un poids moléculaire de 1000 à un mélange de 62,5 g de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, de 5,6 g de l'agent tensio-actif utilisé dans l'exemple 6 et de 293 g du liquide hydrocarboné de l'exemple 1, maintenu à 470C et sous agitation. A la fin de l'addition, on ajoute 0,2 g de dilaurate de dibutyl étain. Cinq minutes plus tard, on ajoute il 11,32 g de 1 > 4-butane- diol à l'émulsion du prépolymère maintenue à 600C. Après une agitation de 5/4 dtheureson filtre le mélange réactionnel, on rince le produit particulaire avec de lthexane et le sèche à l'air. Une pellicule préparée avec ce produit sur une presse hydraulique dont les plateaux sont maintenus à 1600C et en appliquant une pression de 4,2 kg/cm2, présente les propriétés suivantes à la traction Module à 100 % 49 kg/cm2 Résistance à la traction 441 kg/cm2 Allongement 885 % Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l1in- vention. REVET.DICATT ONS 1. Procédé de préparation de résines de polyuréthannes directement sous forme finement divisée par la réaction entre un réactif comprenant au moins un polyisocyanate organique et un réactif comprenant au moins un composé organique contenant au moins deux groupes ayant des atomes dthydrogène actif pour former un produit réactionnel solide, procédé caractérisé en ce qu?il consiste à émulsionner l'un des réactifs à l'aide d'un agent tensio-actif polymère sous forme de petites gouttelettes dans une phase continue comprenant un liquide organique inerte à l'égard dudit réactif et moins polaire que ce dernier et dans lequel au moins le premier réactif mentionné et le produit réactionnel solide sont sensiblement insolubles, à introduire un réactif réagissant avec le réactif émulsionné, à faire réagir les réactifs à leur interface dans des conditions a t agitation énergique pour former de. petites particules du polyuréthanne qui peuvent se séparer du liquide inerte par sédimentation, et à séparer lesdites particules du liquide inerte, les molécules de l'agent tensio-actif polymère ayant un poids moléculaire moyen d'au moins ?000 environ et des groupes polaires qui stas- socient avec la surface desdites gouttelettes du réactif insoluble et avec les particules du produit réactionnel solide et des groupes moins polaires qui sont solvatés par le liquide organique inerte pour assurer une association totale entre les groupes moins polaires et le liquide organique inerte qui est plus importante que l'association totale entre les groupes polaires et le réactif insoluble et le produit réactionnel solide de manière que ledit liquide organique inerte constitue la phase externe, à coordonner l'intensité de l'agitatIon, la quantité des groupes polaires et moins polaires de l'agent tensio-actif de émulsion et l'équilibre entre lesdits groupes et les polarités du.réactif insoluble. et du produit réactionnel de manière qu'une proportion d'au moins 95 % en poids environ des gouttelettes du réactif émulsionné présentent un diamètre compris entre 1 et 300 microns, afin que les particules du produit réac tionnel se déposent,l'association entre l?agent tensio-actif etle produit réactionnel maintenant ledit agent tensio-actif sur la surface des particules du produit réactionnel pour éviter l'ag- glutination desdites particules. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif destiné à réagir avec le réactif émulsionné insoluble est soluble et dissous dans le liquide crganique,et en ce que la réaction se produit à l'interface entre les gouttelettes du réactif émulsionné et du réactif dissous dans le liquide organique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le réactif insoluble émulsionné est le composé contenant des groupes présentant des atomes d'hydrogène actif et en ce que l'agent tensio-actif est un copolymère de deux types de monomère dont l'un, s'il était homopolymérisé, présenterait une polarité compatible avec le réactif émulsionné et l'autre, 5111 était homopolymérisé, présenterait une plus faible polarité compatible avec le liquide organique inerte. 4. Procédé selon la revendication 3,caractérisé en ce que le rapport des atomes d'hydrogène actif aux groupes -NCO desdits réactifs est compris entre environ 0,85:1 et 1,15:1 et en ce que chaque agent tensio-actif est présent en une quantité comprise entre environ 0,1 et 10 % en poids, par rapport au poids du réactif émulsionné, et en ce que l'intensité de l'agitation, la quantité des groupes polaires et moins polaires de agent tensioactif et l'équilibre desdits groupes et les polarités du réactif insoluble et du produit réactionnel sont coordonnés pour qu'une proportion d'au moins 95 ffi en poids environ des particules du produit réactionnel présente un diamètre compris entre environ 5 et 75 microns. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport des atomes d'hydrogène actif aux groupes -NCO des réactifs est compris entre environ 0,95:1 et 1,05:1, en ce que lesdits réactifs constituent jusqu'à environ 60 ffi en poids du poids total du mélange réactionnel et en ce que le liquide organique inerte est un hydrocarbure aliphatique liquide ayant un point d'ébullition compris entre environ 650 et 2000C et en ce que l'agent tensio-actif comprend au moins une polavinylpyrro- lidone ayant des channes latérales alkyle provenant de la copolymérisation d'oléfines alkylées et de vinylpyrrolidone, les chaînes alkyle comptant de 4 à 20 atomes de carbone et la proportion des oléfines alkylées du copolymère étant comprise entre environ 10 et 80 . 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport des atomes d'hydrogène actif aux groupes -NCO des réactifs compris entre 0,95:1 et 1,ou:1 environ, en ce que les réactifs constituent jusqu'à environ 60 ffi en poids du poids total du mélange réactionnel et en ce que le liquide organique inerte est un hydrocarbure aliphatique liquide ayant un point d'ébullition compris entre environ 650 et 2000C, et en ce que l'agent tensio-actif est un copolymère d'au moins un ester d'actif de acrylique ou methacrylique d'un alcool comptant au moins 4 atomes de carbone pour fournir les groupes moins polaires et d'au moins un ester d'acide acrylique ou méthacrylique d'un élément du groupe comprenant l'alcool méthylique, l'alcool glycidylique et l'alcool N,N-diéthylaminoéthylique pour fournir les groupes polaires. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le réactif insoluble émulsionné comprend au moins un polyester ou poly(éther 'alkylène)-polyol à terminaison hydroxyle ayant un poids moléculaire compris entre environ 300 et 4000. 8. Procédé selon la revendication 7,caractérisé en ce que le réactif soluble est un élément du groupe comprenant des diisocyanates aromatiques et cycloaliphatiques. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on ajou-te le diisocyanate à une émulsion déjà formée du réactif insoluble dans des conditions d'agitation énergique. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif comprenant un polyisocyanate organique et le réactif comprenant un composé organique contenant au moins deux groupes ayant des atomes d'hydrogène actif sont tous deux insolubles. 11, Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un copolymère de deux types de mono mère dont l'un, s'il était homopolymérisé, aurait une polarité compatible avec le réactif émulsionné et l'autre, s'il était homopolymérisé, aurait une polarité inférieure compatible avec le liquide organique inerte. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le réactif comprenant au moins un polyisocyanate organique est un prépolymère à terminaison NCO et en ce que le réactif contenant au moins deux groupes ayant des atomes dthydrogène actif comprend un agent d'allongement de chaîne ayant un poids moléculaire d'environ 60 à 500, ledit agent tensio-actif étant présent en une quantité comprise entre 0,1 et 10 % en poids environ par rapport au poids des réactifs émulsionnés. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'un des réactifs est solide et l'autre réactif est liquide à la température du milieu liquide organique inerte 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'un des réactifs destinés à réagir pour former un polyuréthanne est introduit et finement dispersé dans une dispersion de l'autre réactif dans le milieu liquide organique inerte. 15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les deux réactifs sont liquides à la température du milieu organique liquide inerte. 16. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le réactif comptant au moins deux groupes actifs -NCO est finement dispersé dans une première masse drun milieu liquide organique inerte, en ce que le réactif comptant au moins deux groupes ayant des atomes dthydrogène actif est dispersé dans une seconde masse du milieu liquide organique inerte et en ce que lesdites masses du milieu liquide organique inerte contenant les réactifs dispersés sont combinées et mélangées pour provoquer la réaction entre les réactifs dispersés. 17. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le liquide organique inerte est un hydrocarbure aliphatique ayant une plage d'émulsions comprise entre environ 650 et 2O00C et en ce que l'agent tensio-actif comprend au moins une polyvinylpyrrolidone ayant des chaînes latérales alkyle provenant d'une copolymérisation d'oléfines alkylées et de vinylpyrrolidone, lesdites chaînes alkyle comptant de 4 à 20 atomes de carbone et la proportion des oléfines alkylées du copolymère étant comprises entre environ 10 et 80 Xo. 18. Procédé selon la revendication 6 ou 12, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est le produit d'un greffage du méthacrylate de méthyle monomère sur le polyméthacrylate de lauryle dans une proportion correspondant à un rapport molai re des groupes méthyle aux groupes lauryle de 1:1 1:1,7, le produit présentant un poids moléculaire d'environ 22 000. 19. Procédé selon la revendication 6 ou 12, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est le produit d'un greffage du méthacrylate de glycidyle monomère sur le polyméthacrylate de lauryle dans une proportion correspondant à un rapport molaire des groupes glycidyle aux groupes lauryle de 1:24, le produit ayant un poids moléculaire d'environ 18 000. 20. Procédé selon la revendication 6 ou 12, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un copolymère séquencé de polyméthacrylate de lauryle et de polyméthacrylate de méthyle dans lequel le rapport molaire des groupes méthyle aux groupes lauryle est d'environ 1,1:1 et le poids moléculaire est d'envi- ron 8400. 21. Procédé selon la revendication 6 ou 12, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un copolymère linéaire de méthacrylate de lauryle et de méthacrylate de N,N-diéthylamino- éthyle dans lequel le rapport molaire des groupes lauryle aux groupes diéthylaminoéthyle est de 1,2:1 et le poids moléculaire est d'environ 5700. 22. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent d'allongement de chaîne est un élément du groupe comprenant des polyols, des polyamines et des alcanolamines.