FR 2201336 A1 19740426 FR 7235035 A 19721003 La présente invention, à laquelle ont collaboré Messieurs Jacques GROSMANGIN, Adrien VERSCHAVE et Jean MARVITLET, concerne un nouveau procédé de fixation de groupements réactifs, ou fonctionnels, sur les bitumes, qui confére aux produits ainsi obtenus des propriétés particulièrement intéressantes pour certaines applications. Dans la suite de la description, les expressions "groupements réactifs" ou groupements fonctionnels" seront équivalentes et auront la signification qu'on leur donne habituellement dans le domaine de la chimie. On entendra par "bitumes modifiés" des bitumes sur lesquels sont fixés de tels groupementsfonctionnels. On sait que le bitume est préparé à partir de résidu de distillation ou évaporation de pétrole brut. Utilisé depuis longtemps pour différents travaux, il demeure cependant l'un des matériaux de construction les moins connus. C1 est un produit thermoplastique, plus ou moins dur à la température ambiante, qui, sous l'influence de la chaleur, se ramollit entre 120 et 2500C environ. Il devient alors assez fluide pour être utilisé. Dès qu'il est refroidi, il reprend ses qualités originales. Dans certains cas, il estnécessai- re de pouvoir abaisser la température d'utilisation ; on ajoute alors au bitume des solvants, de manière à obtenir des produits couramment appelés "cut-backs", ou bien on ajoute de l'eau et on mélange le tout pour obtenir des émulsions de bitume. Finalement, les produits bitumineux raffinés se présentent à température ambiante sous différents états, des variétés les plus dures aux variétés liquides. On a ainsi des produits bitumineux durs et cassants : bitumes craqués et brais solides : bitumes soufflés semi-solides : bitumes routiers ; semi-liquides : "cut-back" et "road oil" liquides : émulsions de bitume. Ces produits bitumineux sont de constitution complexe, variable suivant le pétrole brut dont ils sont issus et les divers traitements qu'ils subissent après la distillation du pétrole brut. Ils peuvent cependant être décomposés en trois groupes de produits. a) les asphaltènes, qui sont des composés hétérocycliques à haute teneur en oxygène et en soufre, présentant des configurations condensées, caractérisées par des structures aromatiques polycycliques comportant de courtes channes latérales, souvent réduites au groupe méthyl, CR3 ; accolés à ces cycles aromatiques, se trouvent aussi des cycles thiophéniques et pyridiniques. b) les résines, qui ne sont pas des entités chimiques bien définies, mais qui contiennent de grandes quantités d'hydrocarbures saturés et présentent des structures assez comparables à celles des asphaltènes, mais moins condensées. c) les huiles, que l'on peut séparer en huiles paraffiniques et huiles aromatiques. Les premières contiennent de longues channes droites et les deuxièmes ne contiennent pas de cycles aromatiques purs, mais seulement des noyaux aromatiques substitués. Les produits bitumineux ainsi définis sont généralement employés dans les travaux routiers et les travaux hydrauliques, pour lesquels ils doivent présenter diverses qualités, suivant les contraintes auxquelles ils sont soumis. D'une manière plus générale, ils peuvent aussi être utilisés pour l'étanchéité, la fabrication d'objets moulés, la protection thermique ou dans la confection des colles. Pour certaines de ces applications, des procédés visant à modifier des constituants du bitume, ou des produits différents, appelés à jouer le même rôle, ont été mis au point. Ainsi, le brevet français 1 566 698 décrit l'addition d'anhydride maléique, en faible pourcentage, à une huile de houille lourde désanthracénée, puis l'addition de ce mélange à du brai de houille,enfin le fluxage de la composition ainsi obtenue par une huile moyenne dénaphtalénée, de manière à obtenir un goudron routier. Le brevet américain 3 646 120 décrit, lui, un nouvel agent tensio-actif obtenu par réaction d'un anhydride ou d'un halogénure d'acide dicarboxylique, choisi dans le groupe constitué par l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide glutarique sur des asphaltènes purs et de masse moléculaire déterminée, en solution dans un solvant aromatique.Ce dernier procédé présente néanmoins l'inconvénient de nécessiter une mise en solution ; d'autre part, il ne s'applique qu'aux asphaltènes à l'état pur. Compte tenu de ce que les bitumes contiennent des doubles liaisons conjuguées, entre autres celles des cycles aromatiques condensés, qui se prêtent bien à certaines réactions bien connues dans la technique, comme par exemple les condensations de Diels Alder, la Demanderesse a imaginé un procédé de fixation de groupements réactifs sur les bitumes, par addition de produits diénophiles sur les doubles liaisons conjuguées existant dans les bitumes. L'objet de la présente invention estpar par conséquent, un pro- cédé de traitement des bitumes consistant a faire réagir par contact direct un diénophile sur un bitume contenant des doubles liaisons conjuguées. Les bitumes modifiés ainsi obtenus sont également des objets de l'invention, ainsi que leurs applications, qui sont particuliè- rement intéressantes, comme dopes d'adhésivité ou dopes d'émulsion. Les diénophile les plus réactifs susceptibles d'être utilisés dans le cadre de l'invention contiennent les squelettes C=C-C=O ou o # C - c - C = O. Mais on considèrera également les produits de formule R - CE = CH - Y et Y - CE = CH - Y dans lesquels R représente les radicaux C6H5, Cb, H et Y les radicaux CHO, COOR, COOR, COCl, COR, CN, NO2, SO2R, CH2C1, CH2NH2, OCOR, Cl, Br, ainsi que l.s produits de formules générale R - C n C - Y et Y - C e- C - Y dans lesquelles R désigne les mêmes radicaux que précédemment et Y les radicam CHO, COOH, COOR, ON, COR. Dans une forme de mise en oeuvre du procédé, on met en contact direct un bitume contenant des doubles liaisons conjuguées avec un diénophile, dans des proportions variables, mais de préférence avec un excès de diénophile par rapport au nombre de doubles liaisons conjuguées susceptibles de réagir. Le mélange est agité pendant un certain tempe à une température qui dépend du diénophile utilisé et du produit bitumineux. Avec les diénophiles mentionnés ci-dessus, la température est située environ entre 100 C et 200 C. Par la suite, une fois que la réaction de condensation de Diels Alder est terminée, on peut procéder à la séparation de l'excès de diénophile ou utiliser le mélange (bitume modifié-excè8 de diénophile) tel qu'obtenu. La séparation, quand elle a lieu, peut être effectuée, par exemple, par distillation ou par extraction ou tout moyen connu dans la technique. Le bitume modifié ainsi obtenu, en mélange ou non avec l'excès de diénophile, trouve de multiples applications exposées en détail dans la suite de la description. Une première application des bitumes réactifs obtenus par le procédé de l'invention est leur utilisation en tant que dopes d'adhésivité pour les cut-backs, définis plus haut, ou les enduits de surface. La Demanderesse a en effet conduit des essais concluants qui feront l'objet d'exemples ci-après. Une deuxième application des produits de l'invention eet l'utilisation en tant que dopes d'émulsions. On sait que les émulsions do bitume peuvent être soit anioniques, soit cationiques. Il est en effet oonnu que les bitumes ne se mettent facilement en émulsion que lorsqu'ils possèdent une certaine acidité. Si ces bitumes sont dépourvus d'acidité naturelle, ou si celle-ci est insuffisante, on leur confère cette acidité en leur incorporant de faibles quantités de dopes, habituellement constitués par les résidus de la distillation des acides gras, qui ont pour inconvénient d'avoir des caractéristiques variables selon leur provenance ou la marche de la distillation. Les bitumes modifiés selon le procédé de l'invention permettent d'éviter les inconvénients des dopes courants. Des préparations de bitumes modifiés selon le procédé de l'invention, ainsi que les applications citées ci-dessus, qui ne sont pas limitatives du domaine d'emploi desdits bitumes modifiés, sont illustrées par les exemples suivants EXEMPLE I Cet exemple illustre la fixation de groupements réactifs sur un bitume. Dans les différents essais de cet exemple, les bases employées pour la fabrication dudit bitume sont des bases couramment utilisées, constituées d'un mélange de "brai11 et d'"extrait".Le terme brai désignera un brai de désasphaltage au propane, dont l'analyse élémentaire a donné les pourcentages suivants C, % en poids : 83,6 H, % en poids : 9,1 masse moléculaire moyenne X = 910 (déterminée par osmométrie n à tension de vapeur) On parlera également d'extrait V pour désigner un extrait aromatique au furfural comprenant aromatique% en poids s 73,3 résines,% en poids : 11,0 saturés, en poids : 15,7 Néanmoins, il est clair que l'invention ne s'applique pas seulement à ces bases bitumineuses. Le bitume et le diénophile sont mis en contact et ce mélange est agité dans un réacteur de 2 litres muni d'un condenseur à reflux plongé dans un bain thermostaté vers 1500C. La réaction est arretée au bout de 3 heures. Sur le bitume modifié recueilli après distillation du diénophile en excès, la Demanderesse a effectué un certain nombre de mesures dont les résultats sont regroupés dans le tableau 1, ainsi que les conditions opératoires de la réaction. L'acidité des produits obtenus, IA, a été estimée par analyse chimique selon la méthode décrite dans la norme NFT 60 110, où l'on a cependant remplacé la méthyléthylcétone par le benzène et le phénolphtaldine par le bleu Alcalin 6 - B, car il a été remarqué que l'indice d'acide évalué selon la méthode de la norme NFT 66 013, déterminé par neutralisation à la température ambiante, donne des valeurs largement par défaut. Les dernières quantités d'anhydride maléique n'ayant pas réagi sont extraites (après élimination de la plus grande partie de l'excès d'anhydride) par l'eau, le mélange (bitume modifié - excès de diénophile) ayant été au préalable solubilisé dans le tétrachlorure de carbone.La phase aqueuse extraite possède ainsi une certaine acidité que l'on dose par les méthodes classiques et à laquelle on affecte l'indice I AE. La quantité de groupement réactif fixé sur le bitume est donc bien représentée par la quantité 1Â T IAE. Dans le tableau I, où l'on a regroupé ces résultats, on trouvera également des caractéristiques classiques des bitumes : "température de Bille-Anneau" (Norme ASTM) et pénétration. Cet exemple montre que l'on peut donc fixer des groupements réactifs sur le bitume. TABLEAU 1 N Base bitumineuse Diéno- Con- Tem Caractéristiques du bitume modifiés obtenu Essai employée phile cen- pératra- ture Pénétra- Températu- IA,mg IAE,mg IA Application tion de tion à re de Bil- du bitume KOH/g KOH/g en réac- 25 C(1/10 le Anneau -IAE modifié de de dié- tion mm) ( C) bitume bitume nophi- ( C) le 0 Brai 71 % Extrait sans 0 - 90 47 7 0 7 V 29 % 1 " Anhydride 20% 100 - - 175 160 15 2 " 20% 150 103 44 95 46 49 D 3 " 20% 150 80 48,1 90 40 50 4 " # Maléique 20% 150 112 46,6 115 59 56 A 5 " 20% 150 70 49,6 99 48 51 6 " 10% 150 59 49,6 48 10 38 7 " 10 % 150 63 50,7 45 17 28 8 " Acide 10% 120 - - 67 36 31 9 " # Acrylique 10 % 150 210 - 41 17 24 B 10 " 20% 120 218 - 44 18 26 C 11 " Anhydride 20% 150 47 50 90 - - F # 12 Brai pur Maléique 20% 150 2 83,2 98 26 72 G 13 Brai pur Acide 20% 160 - - 52 21 31 # 14 Brai pur Acrylique 20% 170 - - 66 23 43 EXEXPLE 2 Cet exemple est destiné è illustrer l'utilisation de bitumes modifiés préparés selon la méthode de l'exemple 1, comme dopes d'adhésivité pour cut-back ou enduits de surface. Deux tests ont été pratiqués pour évaluer les quantités des bitumes A, B, C désignés dans le tableau 1. Le matérisu employé pour ces tests d'enrobage provient d'une carrière située à KEMBS en Alsace ; il est connu sous le nom de Stamm et est constitué de gravillons de granulométrie 5/8. 1) Le test dit de la "méthode pluviale" décrit dans la revue BITUMEN du mois d'Août 1967. Ce test, qui est un complément à l'essai d'action prolongée de l'eau décrit sur le feuillet 10 de la norme DIN 1996, consiste à faire subir à des échantillons, après stockage comme prévu dans la norme DIN 1996, l'action d'une pluie réglée à un débit de 500 litres d'eau/heure, à une température de 50 C. Après essai, on évalue le pourcentage de surface d'échantillon ayant perdu son liant sous l'action de l'eau. On a mélangé à titre d'exemples un bitume 60/70 avec différentes quantités de bitumes modifiés A, B, C. On trouvera dans le tableau 2 les résultats des essais, évalués par le taux de désenrobage qui se définit par le rapport 100 x Taux d'enrobage initial - Taux d'enrobage final après test Taux d'enrobage initial TABLEAU 2 % poids dans le Bitume modifié employé Taux de désenrobage mélange sans 0 56 A 1 41 A 2 31 B 2 31 C 2 29 A 5 22 2) Le test "VIALIT" décrit dans le bulletin de liaison des Ponts et Chaussées, n04, de Novembre-Décembre 1963, sous le titre "Etude de l'adhésivité des liants aux agrégats employés en revêtement superficiel par la méthode d'essai d'adhésivité-cohésivité à la plaque vialit. Ce test consiste à faire tomber d'une hauteur de 50 cm, trois fois de suite, une bille d'acier au centre d'une plaque sur laquelle on a étalé uniformément du liant que l'on a ensuite gravillonné (avec 100 granulats) et cylindré. Sous l'effet des chocs, certains granulats se détachent et tombent. Moins il en tombe, meilleure est l'adhésivité. Le STAMM ici employé contient 3 % d'eau. Le liant est ici un cut-back 150/250 BRTA, dopé ou non par un bitume modifié. Chaque essai a été conduit avec 3 plaques "Vialit" sur lesquelles on a étalé 20 g de liant, dopé ou non. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3. TABLEAU 3 Liant Gravillons tombés Liant non dopé 50 Liant +1 % À t 32 Liant + 2 % A s 26 Ces deux séries d'essais classiques montrent que la fixation de groupements réactifs sur des bitumes courants leur confère des propriétés d'adhésivité marquées. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'utilisation de bitumes modifiés, obtenus selon le procédé décrit dans l'exemple I, comme dopes émulsifiants de bitumes. On a coalisé plusieurs essais de dopage par ces bitumes modifié8 dans la constitution d'émulsions anioniques ou cationiques. Lors de ces essais, le test de stabilité est conforme à la norme ASTM, mais dure deux jours de plus, soit 7 jours au lieurs 5 : il est donc sévère. ESSAI 4 On réalise une émulsion cationique d'un bitume non dopé, d'une part, dopé avec 3 % du bitume modifié "F" de l'exemple 1, d'autre part. On mesure la stabilité ASTM au bout de 7 jours et la viscosité Engler de ces deux produits. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 4. TABLEAU 4 : :Brai/extrait V :Brai/Extrait V : : Non dopé : à 3 % de "F" :Stabilité ASTM : 54,8 : 18 Emulsion à 60% de bitume Viscosité 3,5 4,1 ENGLER Stabilité ASTM 20,9 5,7 Emulsion à 65%: de bitume : Viscosité : 7,1 : 9,3 : ENGLER : : La comparaison des deux colonnes de résultats du tableau montre que pour un accroissement de viscosité très faible, le gain en stabilité de l'émulsion, lorsque le bitume est dopé par un bitume modifié, est très important. ESSAIS B On a réalisé ici des émulsions anioniques selon une formulation classique qui consiste à mélanger 2 kg de Tall Oil (huile de résine habituellement employée pour ce genre d'émulsions), 1 kg de soude par tonne d'émulsion, avec, en outre, à titre d'exemple, 2,5 % en poids de dope (quand il y en a), constitué par des bitumes modifiés obtenus dans l'exemple I. On mesure ici la stabilité ASTM, à 7 jours au lieu de 5, de ces émulsions à 55 % et des résultats sont indiqués dans le tableau 5. TABLEAU 5 Stabilité ASTM de l'émulsion à 55 % Bitume non dopé 70 Bitume + bitume modifié "F" 40 - 50 Bitume + bitume modifié "G" 40 - 50 Bitume + bitume modifié "D" 40 - 50 D'après ce tableau, on s'aperçoit que l'incorporation de bitumes modifiés obtenus selon le procédé de l'exemple I dans les émulsions anioniques améliore la stabilité de ces émulsions. REVENDICATIONS 1.- Un procédé de traitement de bitume contenant des doubles liaisons conjuguées,consistant à faire réagir, par contact direct sur ledit bitume, des composés diénophiles contenant les squelettes C=C-C=O ou C#C-C-C=O,ou de formules générales R - CH = CH - Y, Y -CH-= CH - Y,R - C 1 C - I, et x - C m C - I, dans lesquelles - R désigne l'un des radicaux C6H5, CH3, H - Y désigne l'un des groupements CHO, COOH, COOR, COCl, COR, CN, NO2, SO2R, CH2Cl, CH2NH2, OCOR, Cl, BR - X désigne l'un des groupements CHO, COOH, COOR, COR, CN 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que la concentration du diénophile dans le milieu réactionnel est supérieure à 5 % en poids. 3.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que la température de la réaction est située environ entre 100 OC et 200 OC. 4.- Un procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, dans lequel le diénophile employé est l'acide acrylique. 5.-Un procédé selon l'une des revendications 1,2 ou 3,dans lequel le diénophile employé est l'anhydride maléique. 6.- Les bitumes modifiés obtenus par le procédé d'une des revendications 1 à 4. 7.- L'utilisation des bitumes modifiés conformes à la revendication 5 comme dopes d'adhésivité pour cut-backs, ou enduits de surface. 8.- L'utilisation des bitumes modifiés conformes à la revendication 5 comme dopes d'émulsions anioniques ou cationiques.