FR 2180446 A1 19731130 FR 7213432 A 19720417 La présente invention, à la réalisation de laquelle a collaboré Monsieur Jack BOURGAMEL, a pour objet un perfectionnement du procédS de séparation des constituants d'une solution par ultrafiltration. Par "ultrafiltration" on désigne habituellement un procédé de sépa sous pression au contact d'une membrane, ration, des constituants d'une solution dans laquelle le soluté est un produit de dimensions moléculaires relativement plus grandes que celles du solvant et de poids moléculaire supérieur ou égal à 500. La technique de séparation par ultrafiltration présente, par rapport aux techniques usuelles de séparation (distillation, dialyse, ultracentrifugation, précipitation chimique), de nombreux avantages, parmi lesquels on peut citer son efficacité, sa rapidité et son prix de revient, en particulier lorsque les substances à séparer sont instables thermiquement. Ces avantages ont permis d'utiliser l'ultrafiltration dans les applications les plus diverses. Cependant, la technique de séparation par ultrafiltration pose également quelques problèmes ; l'un d'eux réside dans ce que l'on peut appeler le colmatage de la membrane. On constate en effet, notamment dans le cas de l'ultrafiltration de solutions de protéines, la formation, sur la surface de la membrane en contact avec la solutFbin à traiter, d'une pellicule, constituée par une accumulation de protéines,, tamil est très difficile de détacher et de redisperser dans l'eau et dont la présence diminue considérablement le débit d'ultrafiltrat (Ultrafiltration Llan S.Michaels-Amicon Booklet n0 905 Harch 1968 p. 10). On a proposé d'atténuer le colmatagc de la membrane en interrompant périodiquement le flux à travers la membrane, par exemple en obturant la canalisation d'évacuation de l'ultrafiltrat. (Alan flichaels, op. cit. p. 11). Cette technique permet d'éliminer les produits de colmatage par unc canalisation de fuite (amont de la membrane) de l'appareil d'ultrafiltration. La présente invention a pour objet un perfectionnemcnt au fractionnement d'une solution comprenant un soluté de poids moléculairc supérieur à environ 500 et un solvant dudit soluté, par le proco-dé qui consiste à mettre ladite solution au contact d'une membrane d'ultrafiltration dans un compartiment dit compartiment sont sous une pression supérieure à celle sous laquelle on recueille l'ultrafiltrat de l'autre cotz du la membrane dans un compartiment dit compartiment aval, le perfectionnement consistant à annuler ou réduire périodiquement la différence 4e pression par une modification de la pression appliquée en amont du la membrane. Pour la commodite de l'cxpos--, on distinguera deux phases dans le procédé - une phase dite "de filtration", au cours de laquelle s'effectue l'opération d'ultrafiltration proprement dite, qui est caractérisée par l'existence d'une différence de pression élevée entre les compartiments amont et aval, comme explicité ci-après - une phase dite "de nettoyage" qui est caractérisée par l'absence de différence de pression ou par une différence de pression réduite ertre ces compartiments. Pour faciliter la compréhension du procédé, on le décrira en se référant au schéma joint. Le dispositif d'ultrafiltration comprend essentiellement un module (1), un circuit d'arrivée et de recirculation de la solution à traiter, appelé ci-après circuit amont et une évacuation de l'ultrafiltrat (5). Le module (i) comprend un compartiment amont (4), une membrane (3) et un compartiment aval (2). Le circuit amont comprend essentiellement en allant de la sortie du compartiment amont du module vers l'entrée dudit compartiment : un manomètre (8), un débitmètre (10), une cuve de recirculation (14), une pompe de circulation (11), un manomètre (7) et des canalisations (9). La pression régnant dans le compartiment aval (2) du module (1) est généralement la pression atmosphérique. On peut toutefois créer dans ce eompartiment une dépression (par exemple pression absolue réduite jusqu'à 0,05 bar), ou au contraire une légère surpression (par exemple pression absolue de 1,1 ou 1,2 bar). La pression absolue régnant dans le compartiment amont (4) est généralement comprise entre 1,5 et 30 bars et de préférence entre 2 et 12 bars. Cette mise en pression du compartiment amont,ou de tout le circuit correspondant, peut être obtenue de diverses manières. On peut, par exemple, relier la cuve d'alimentation (14) à une source de gaz comprimé (13) (azote, hélium...) et mettre l'ensemble du circuit situé en amont de la membrane sous pression. Dans ce cas il est nécessaire de pouvoir relier périodiquement cette cuve (14) à 1 'air libre, par exemple au moyen de la v.wnne (12). On peut également obtenir un pressurisation du compartiment amont (4) en fisant rcfoul.r la pompe de recirculation (11) sur un dispositif de détente (o) situé à 1 sortie du compartiment amont La différence de pression existant entre les compartinents amont ct aval pendant la phase de filtration est de préférence cospri & entre 1 t 10 bars. Au cours de la phase de nettoyage, cette différence de pression est annulée ou réduite à, de préférence, moins de 30 c;^ de sa valeur initiale. L'annulation ou la réduction de la différence de pression peut litre obtenue par interruption de l'arrivée de gaz comprimé (13) et ouverture de la vanne de mise à l'air du circuit (12) et/ou par ouverture totale ou partielle du dispositif de détente (6), selon le mode choisi de mise en pression du compartiment en :iont. Les dures respectives des phases de filtration et de nettoyage dépendent du nombreux facteurs, en particulier de l'aptitude de la membrane à se colmater, de la nature du soluté. D'une manière générale, la durée de la phase de nettoyage repu sente 1 à 50 % et de préférence 5 à 20 V de la durée de la phase de filtration. Quant à la durée de celle-ci en temps réel, elle se situe généralement entre 1 minute et 3 heures.La détermination exacte de la durée de la phase de filtration et de la phase de nettoyage peut facilement être établie par l'expérience, pou obtenir un compromis satisfaisant entre un débit horaire moyen élevé d'ultrafiltrat et la conservation des membranes dans un état ne nécessitant pas leur remplacernent ou tout au moins un démontage périodique de l1appareil pour procéder au nettoyage des membranes. Le procédé qui fait l'objet de l'invention est applicable à l'ultrafiltration de substances vantes et avec les membranes les plus diverses. Cette technique est ainsi utilisable dans ltultrafiltration applique au domaine médical (traitement du sang, obtention de solutions stériles, isolement de virus ou bactéries, production de sérums, concentration ou séparation d'alcaloïdes, glucosides, stéroïdes, hormones, vitamines, vaccins, amino-acides, antisérums, antiseptiques, protéines, antibiotiques), au domaine alimentaire (conccntnations des jus naturels de fruits et de légumes, tels que oranges, pamplemousses, raisin, pommes, tomates, carottes, choux, céleri, concentration de solutions sucrées, concentration de boissons, telles que lait, extraits de café, thé..., concentration de jus de viande), au domaine industriel (purifiea- tion d'eaux industrielles, contenant les effluents les plus divers, y compris les produits radioactifs, les résidus de papeteries, de conserveries etc....) Les différents types de membranes ultrafiltrantes déjà décrites dans la littérature peuvent être utilises. la zone de coupure de ces membranes - c'est à dire la valeur approximative du poids molculaire au-dessus de laquelle les solutés sont arrêtés par la membrane - se situe g!néralement entre 1000 et 100 000. Ces membranes peuvent être de structure homogène ou de structure anisotrope. Comme exemp ] es de membranes, on peut citer en particulier les membranes obtenues par traites t thermique aqueux, avec ou sans étirage, de pellicules en copolymère d'acrylonitrile et de monomères ioniques. De telles membranes isotropes sont décrits dans le brevet belge 772 361.On peut également utiliser les membranes obtenues par coulée et coagulation de solutions de polyarylétheï/sulfones sulfonées et, d'une manière générale, toute membrane isotrope ou anisotrope ultrafiltrante préparée à partir de polymère synthétique (polycarbonates, chlorure de polyvinyle, polyamides, fluorure de polyvinyle et polyvinylidène, polychloroéthers, polyacétals, polyuréthannes, polyimides, polybenzimidazoles, acétate de polyvinyle, polyéthers aromatiques et aliphatiques). On peut également utiliser des membranes anisotropes en polyélectrolytes complexes telles que celles qui sont décrites dans la demande de brevet français n0 71 24235. La technique qui fait l'objet de la présente invention donne des résultats particulièrement intéressants lorsque l'ultrafiltration est effectuée sur des solutions de produits colmatant facilement les membranes, par exemple les protéines, en particulier celles qui sont contenues dans le lactosérum. L'ultrafiltration de lactosérum par la technique selon la présente invention, notamment en utilisant des membranes en copolymère d'acrylonitrile et de monomère ionique, constitue d'ailleurs une application particulière de la technique décrite ci-avant. Naturcllement on ne sort pas du cadre de l'invention en appliquant la technique précédenment exposée à l'ultrafiltration de solutions renfermant des solutés n'ayant qu'un faible pouvoir de colmatage et/ou en utilisant des des membranes dont les propriétés sont telles que le colmatage ne se produit que très lentement. Il a été do:zzé ci-avant des indications en matière de pression. La température de la solution doit être comprise entre la température de congélation de ladite solution et la température de dégradation de cette solution ou de la membrane utilisée. En général, on opère à une température comprise entre 5 et 8GbC. La vitesse de circulation de la solution au niveau de la membrane est généralement supérieure à 0,1 rn/s. De prfrence, elle est comprise entre 0,5 et 10 m/s. Il est naturellement possible de placer dans lu compartiment situé en aniont de la membrane, des dispositifs augraentant la turbulence de la solution dans ledit compartiment. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustrent l'invention et montrent content elle peut être mise en pratique. EXEMPLES 1 ET 2. On utilise lu dispositif représenté sur la figure jointe. La mise en pression du compartiment amont étant effectuée par refoulement de la solution au moyen de la pompe (11) vers la vanne de détente (6), l'arrivée de gaz (13) et la vanne (12) ne sont pas utilisées. Sur la canalisation d'évacuation de l'ultrafiltrat (5) est intercalé un débit-mètre (non représenté). La membrane utilisée est préparée1 à partir d'une pellicule en copolymère d'acrylonitrile et de méthallylsu.fonate de sodium (0,58 meq/g), par étirage dans l'eau chaude à 900C puis relaxation à une tnpérature de 75 C (allongement résiduel 150 V.-). Les caractéristiques de cette membrane sont les suivantes : débit d'eau pure sous 2 bars de différence de pression 820 l/j.m2 ; taux de rejet vis à vis de l'ovalbumine (poids moléculaire 45 000) : 100 %. La solution à traiter est constituée par du lactosérum ayant pour composition - protéines, acides aminés ............. environ 8 g/l - lactose et sucres réducteurs environ 50 g/l - sels minéraux......................... environ 5 g/1 Les conditions d'ultrafiltration sont les suivantes Phase de filtration : - pression absolue en amont de la membrane : 3,1 bars - pression absolue en aval de la membrane : 1 bar - durée (voir ci-après) Phase de nettoyage - pression absolue en amont de la membrane : 1 bar - pression absolue en val de la membrane : 1 bar - durée (voir ci-.après) L'annulation de la différence de pression est obtenue en ouvrant la vanne (6). L'opération d'ultrafiltration, constituée par une succession de cycles (filtration /nettoyage) est arrêtée au bout de 3 heures. La vitesse dc circulation de la solution au niveau de la membrane est de 1 m/s, et la température de 200C. Dans le tableau ci-après, on indique les durs respectives des phases et le débit moyen cumulé sur les 3 heures (y compris les temps morts : nettoyage) exprimé en l/j.m2 ae surface de membrane. Le taux de rejet des protéines est de 100 : : Durée de la : Durée de la : Desi moyen Exemple : phase de : phase de nunult : : filtration nettoyage : (l/j.m2) 1 1 h 5 mn 350 2 0 h 15 mn 2 mn 366 Témoin 3 h : 0 O 313 A titre de comparaison, on renouvelle l'opération en appliquant périodiquement une contrepression dans le compartiment aval (2) égale à la pression régnant en amont pendant la phase de filtration. Les conditions de l'ultrafiltration sont Phase de filtration - pression absolue en amont de la membrane : 3 blrs - pression absolue en aval de la membrane : 1 bar Phase de nettoyage - pression absolue en amont de la membrane : 3 bars - pression absolue en aval de la membrane : 3 bars. On note : Durée de la : Durée de la @ Débit ,moyen phase de : phase de : cumulé filtration : nettoyage : (l/j.m2) : 1h : 5 mn : 302 : O h 15 mn : 2 mn : 300 RZVENDICATIONS 1. Perfectionnement au fractionnnent d'une solution comprenant un soluté de poids molsculairc supérieur à environ 500 et un solvant dudit soluté, par le procédé qui consiste à mettre ladite solution au contact d'une membrane d'ultrafiltration dans un compartiment dit compartiment amont sous une pression supérieure à celle sous laquelle on recueille l'ultrafiltrat de 11 autre cté de la membrane dans un compartiment dit compartiment aval, le perfectionnement consistant à annuler ou réduire périodiquement la différence de pression par une modification de la pression appliquée en amont de la membrane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la différence de pression, initialement comprise entre 1 et 10 bars, est ramenée périodiquement à une valeur nulle ou égale au maximum à 30 X de sa valeur initiale. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la durée de la phase au cours de laquelle la différence de pression est réduite ou annulée représente 5 à 50 7 de la durée de la phase au cours de laquelle est appliquée la différence de pression maximum. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la durée de la phase au cours de laquelle est appliquée la différence maximum de pression est comprise entre 1 mn et 3 heures. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution à tr.-iter renferme des protéines. 6. Procedz selon l'une des revendications 1 à 5, caractrisé en ce que la membrane est une pellicule d'un copolymère d'acrylonitrile et de monomère ionique ayant subi un traitement thermique aqueux.