FR 2170993 A1 19730921 FR 7204548 A 19720210 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour transformer l'oxyde de carbone contenu dans l'atmosphère de locaux en anhydride carbonique inoffensif è l'aide d'un catalyseur d'oxydation. La demanderesse a décrit antérieurement, dans les brevets français n0 1 443 597 et 1 555 970, des catalyseurs d'un type nouveau préparés par incorporation d'oxyde de manganèse et d'oxyde de cuivre dans une zéolite naturelle, ces catalyseurs étant destinés principalement à convertir l'oxyde de carbone contenu dans les gaz d'échappement des moteurs d'automobiles en anhydride carbonique inoffensif. Mais ces catalyseurs ne conviennent pas uniquement au traitement des échappements de moteurs; ils possèdent également une activité catalytique dans l'oxydation de l'oxyde de carbone à tempéra ture normale.Par suite, on peut les utiliser efficacement pour purifier par exemple l'atmosphère de locaux dans lesquels fonctionne un dispositif de chauffage à huile combustible, l'atmosphère intérieure d'une automobile ou encore l'atmosphère d'un garage d'automobiles. Cependant, des essais ont monté que dans l'air à une humidité relative de 70% et au-dessus, la zéolite naturelle ajoutée aux matières catalytiques mentionnées ci-dessus adsorbait l'humidité et que, lorsqu'on atteignait la saturation de la zéolite, la durée de service du catalyseur était réduite dans une mesure considérable. On a également constaté qu'avec de l'air à une humidité relative inférieure è 70%, la durée de service du catalyseur était d'autant plus longue que l'humidité était plus basse. Par conséquent, pour éliminer en continu l'oxyde de carbone contenu dans de l'air humide ou dans un échappement de moteur d'automobile, il peut etre considéré comme suffisant de disposer d'une chambre garnie de particules d'un agent déshydratant approprié avant la chambre contenant le catalyseur et de faire passer sur le catalyseur l'air séché au préalable sur le déshydratant. Mais la durée de service d'un agent déshydratant est beaucoup plus courte que la durée de service d'un meme poids de catalyseur, de sorte que, ai l'on ne remplace pas fréquemment l'agent déshydratant, il est impossible d'exploiter efficacement le catalyseur pendant une durée prolongée. Par contre, le remplacement du déshydratant est non seulement coûteux mais genant et prend du tps. Dans la présente invention, on cherche, entre autres, à accroit e l'activité et la durée de service du catalyseur d'oxydation en empechant l'usure trop rapide de l'agent déshydratant sans procéder à des remplacements fréquents de cet agent. On parvient au résultat recherché, conformément à l'invention,par un procédé qui consiste à disposer, avant et après une chambre de catalyse garnie de particules d'un catalyseur mélangé avec une zéolite naturelle, des chambres de dessiccation garnies de particules d'un agent déshydratant dont on peut éliminer l'humidité adsorbée par désorption sous l'action d'un courant de gaz sec, en faisant passer l'air contenant l'oxyde de carbone et l'humidité dans les trois chambres, d'abord dans un sens, pendant une durée déterminée, puis dans le sens opposé, pendant une durée égale, et en répétant ces passages d'air alternatifs. D'autres buts et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description ci-après > donnée en référence aux figures du dessin annexé, dans lequel - la figure 1 représente schématiquement un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, - la figure 2 représente une variante de ce dispositif, et - la figure 3, une autre variante de ce dispositif. En référence maintenant à la figure 1, l'air à température normale, contenant de l'oxyde de carbone et présentant une humidité relative de 707. environ, est introduit au moyen d'une tubulure 1 et suit à l'intérieur d'un robinet à 4 voies 2 le trajet représenté par les flèches en trait plein. Il passe ensuite dans un premier dessiccateur 3 garni de particules d'un agent déshydratant 4, lequel peut etre régénéré par exposition à un-courant de gaz sec, dans une chambre d'oxydation 5 garnie de particules d'un catalyseur d'oxydation 6 mélangé avec une zéolite naturelle,etdts usecond dessiccateur 7 garni du même type d'agent deshydratant 8, dans l'ordre indiqué L'air est ensuite renvoyé dans le sens indiqué par la flèche vers le robinet à 4 voies 2 d'où il sort par une tubulure 9 dans le sens indiqué par les flèches. Dans cette opération, l'humidité contenue dans l'air est adsorbée par le premier agent déshydratant 4 de sorte que, au moment où l'air séché dans ces conditions passe sur le catalyseur 6, l'oxyde de carbone contenu est parfaitement oxydé en anhydride carbonique. Lorsque l'air séché et contenant l'anhydride carbonique passe sur le second agent déshydratant 8, il provoque une désorption de l'humidité contenue dans l'agent déshydratant 8. Lorsque le premier agent déshydratant 4 est saturé d'humidité, il ne peut plus adsorber l'humidité présente dans l'air introduit et l'humidité libre amoindrit l'activité du catalyseur 6.Pour empêcher ce phénomène, avant que le premier agent déshydratant 4 soit saturé d'humidité, on fait passer l'air en sens opposé du sens précédent, comme indiqué par les lignes en trait interrompu, au moyen d'une rotation du robinet à 4 voies 2, lequel envoie alors l'air au travers du second dessiccateur 7 en premier, de la chambre dloxydation 5 en second et du premier dessiccateur 3 pour finir; l'air est ensuite évacué du dispositif par la tubulure 9. L'air qui passe sur le catalyseur 6 provenant du secondldessicateur 7 a été séché lors de son passage sur le second agent déshydratant 8, de sorte qu'après oxydation du CO en C02 sur le catalyseur 6, l'air sec qui passe sur le premier agent déshydratant 4 provoque la désorption de l'humidité contenue dans cet agent. Avant que le second agent déshydrant 8 soit entièrement saturé par l'humidité adsorbée, on renverse à nouveau le sens de passage de l'air et la répétition permanente de cette inversion permet de toujours maintenir le catalyseur 6 sec et de conserver sa durée de service prolongée. Les agents déshydratants susceptibles d'etre régénérés sont entre autres le gel de silice, l'alumine active et les zéolite. Tous ces agents déshydratants permettent une désorption facile de l'humidité outils contiennent lorsqu'ils sont exposés à des courants d'air sec. En particulier, le gel de silice imprégné d'ions cobalt présente une coloration bleue tant qu'il n'est pas entièrement saturé d'humidité et une coloration rose pale lorsqu'il est entièrement saturé. Cette indication est très commode pour repérer les instants où l'on doit procéder à une inversion du passage d'air sur les agents déshydratants. L'oxydation de l'oxyde de carbone en anhydride carbonique est une réaction exothermique, de sorte que l'air contenant une certaine proportion d'oxyde de carbone s'échauffe légèrement au moment où il passe dans la chambre de catalyse. Lorsque cet air réchauffé pénètre dans le dessiccateur subséquent, l'agent déshydratant contenu dans ce dessiccateur est réchauffé, ce qui contribue à une désorption plus facile de l'humidité adsorbée. En référence maintenant à la figure 2, lorsque l'air à introduire est supposé contenir des petites proportions d'oxyde de carbone, il peut etre souhaitable d'insérer des dispositifs de chauffage 10 et 11. par exemple des dispositifs de chauffage électrique, entre le premier dessiccateur 3 et la chambre de catalyse 5 et entre la chambre de catalyse 5 et le second dessic cateur 7; ces éléments de chauffage complètent extérieurement, le chauffage du catalyseur 6. Inversement, lorsque l'air à traiter contient des quantités considérables d'oxyde de carbone, on peut empecher une surchauffe du catalyseur 6 en insérant un dispositif de refroidissement, par exemple un conduit d'eau de refroidissement, à la place des dispositifs de chauffage 10 et 11. Dans l'appareil représenté sur la figure 2 du dessin annexé, le robinet è 4 voies 2 de la figure 1 a été remplacé par 4 vannes V1, VL, V3 et V4. Lorsque les vannes V1 et V4 sont ouvertes et les vannes V2 et V3 fer mées, l'air introduit par la tubulure 1 s'écoule dans le sens indiqué par les flèches et est évacué de l'appareil par la tubulure 9. Inversement, lorsque les vannes V1 et V4 sont fermées et les vannes V2 et V3 ouvertes, l'airpasse en sens opposé au travers des dessiccateurs et la chambre de catalyse et il est également évacué de l'appareil par la tubulure 9. La figure 3 du dessin annexé représente une autre variante de l'appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans cette variante, le premier dessiccateur 3, la chambre de catalyse 5 et le seconde dessiccateur 7 de la figure 1 sont remplacés par une seule chambre de catalyse 50 garnie de particules du catalyseur d'oxydation en quantité représentant plus de 3 fois la quantité habituellement nécessaire. On a déjà indiqué que ce catalyseur d'oxydation était mélangé avec une zéolite naturelle, de sorte qu'il peut adsorber ou désorber l'humidité.Par suite, lorsque l'air contenant l'humidité et l'oxyde de carbone est introduit dans la chambre de catalyse 50 dans le sens indiqué par les flache8, la partie supérieure 54 et la partie inférieure 58 du catalyseur 51 exercent respectivement une action analogue à celle du premier et du second déshydratant 4 et 8 de la figure 1; la partie médiane 56 du catalyseur 51 exerce l'action catalytique principale.Dans cette variante de l'appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'lnvention, tout l'appareillage est simplifié et les portions 54 et 58 du catalyseur 51 adsorbent et désorbent l'humidité à la manière d'un agent déshydratant mais possèdent en outre une certaine action catalytique de sorte que le catalyseur 51 possède, en tant que tout, une forte activité et une durée de service prolongee. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de X s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On dispose en longueur, en juxtaposition étroite, comme représente dans la figure 1 du dessin annexe, 3 cylindres de 5 cm-de diamètre et 10 cm de hauteur séparés entre eux par des cloisons perméables aux gaz. Le cylindre central est garni d'un catalyseur préparé en incorporant de l'oxyde de manga nese et de l'oxyde de cuivre dans une zéolite naturelle en poudre fine et en faisant suivre d'un pastillage du mélange, les cylindres des deux extrémités sont garnis de gel de silice. Au travers des trois cylindres, on fait passer dans un sens quelconque, au débit de 15 1/ de l'air contenant 0,1% d'oxyde de carbone et saturé d'humidité à la température de 20 C; on inverse le sens du courant d'air toutes les 10 mn.La teneur en oxyde de carbone de l'air évacué est ramenée à 0,002%. Cette valeur se conserve pendant 1 000 heures d'opération. Le catalyseur reste à une température d'environ 1000C en raison de la chaleur dégagée dans la réaction. A titre de comparaison, on introduit de l'air identique, en continu, dans un seul sens, au travers d'un cylindre unique de catalyseur non accompagné de dessiccateurs. Pendant les 30 premières mn d'opération, la teneur en oxyde de carbone tombe à 0,002% dans l'air évacué; mais au bout d'une heure, cette teneur remonte à 0,1%, ce qui montre que le catalyseur a entièrement perdu son activité. Exemple 2 On On garnit un cylindre de 5 cm de diamètre et 30 cm de hauteur des mimes pastilles de catalyseur que dans l'exemple 1. On fait passer au travers de cette chambre de catalyse de l'air identique à celui de l'exemple 1 au débit de 15 l/mn en inversant le sens d'écoulement toutes les 10 mn. Pendant plus de 1000 heures d'opération, la teneur en oxyde de carbone de l'air évacué reste an permanence à 0,001%. La température du catalyseur se maintient à 1000C environ en raison de la chaleur dégagée dans la réaction. A titre de comparaison, on fait passer l'air dans la chambre de catalyse, toujours dans le meme sens. Dans les 30 premières mn d'opération, la teneur an oxyde de carbone de l'air évacué est ramenée à 0,001X; deux heures plus tard, cette teneur est revenue à 0,1%, ce qui montre que le cata lugeur est entièrement inactif. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé pour oxyder l'oxyde de carbone contenu dans l'atmosphère de locaux à l'aide d'un mélange d'un catalyseur d'oxydation de l'oxyde de carbone et d'une zéolite naturelle, le procédé se caractérisant en ce que l'on dispose, avant et après une chambre garnie de particules dudit mélange, deux chambres de dessiccation garnies de particules d'un agent déshydratant dans lequel l'humidité adsorbée peut etre désorbée facilement par passage d'un courant de gaz sec, on fait passer successivement au travers de ces trois chambres juxtaposées l'air contenant de l'oxyde de carbone, de l'humidité et de l#oxygène, d'abord dans un sens pendant un certain temps puis en sens opposé pendant une durée analogue, en répétant en permanence et successivement ces passages d'air inversés ce qui permet de conserver au mélange un niveau élevé d'activité catalytique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent déshydratant est un gel de silice, de l'alumine active ou une zéolite naturelle. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on contrôle la température de fonctionnement du catalyseur à l'aide de dispositifs de chauffage placés entre la chambre de catalyse et les chambres de dessiccation. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on contrôle la température opératoire du catalyseur au moyen de dispositifs de refroidissement disposés entre la chambre de catalyse et les chambres de dessiccation. 5. Procédé pour oxyder l'oxyde de carbone contenu dans l'atmosphère de locaux à l'aide d'un mélange d'un catalyseur d'oxydation de l'oxyde de carbone et d'une zéolite naturelle, le procédé se caractérisant en ce que l'on fait passer l'air contenant de l'oxyde de carbone, l'humidité et l'oxygène dans une chambre de catalyse unique garnie dudit mélange en quantité représentant plus de 3 fois la quantité qui serait nécessaire pour oxyder l'oxyde de carbone dans le cas où l'air s'écoulerait toujours dans le meme sens au travers de ladite chambre de catalyse mais on fait passer le courant d'air dans un sens pendant une durée déterminée, on inverse le sens de passage de l'air pendant une durée identique et on poursuit en permanence et successivement ces passages d'air {versés, ce qui permet de conserver audit mélange un haut niveau d'activité catalytique. 6. Procédé selon les revendications 2 et 5, caractérisé en ce que ledit mélange est un mélange d'oxyde de manganèse, d'oxyde de cuivre et d'une zéolite naturelle.