FR 2178966 A1 19731116 FR 7311623 A 19730330 La présente invention se rapporte à un procédé de production de résines phénol-formaldéhyde durcissant rapidement et stables au stockage, suivant lequel le phénol et le formaldéhyde sont condensés d'une manière définie, en solution alcaline aqueuse. Les résines phénolioues,condensées en présence alcali, sont utilisées comme liants pour la fabrication de matériaux à base de bois (panneaux de copeaux agglomérés, plaques de fibres comprimées, contreplaqué). Pour cet emploi, les résines sont commercialisées sous forme de solutions aqueuses à environ 40 à 60 %. Elles sont alors constituées d'un mélange de composés méthyloliques du phénol à bas poids moléculaire et de condensats à poids moléculaire assez élevé, sous forme de leurs sels alcalins hydrosolubles. Pour fabriquer des matériaux à base de bois, on utilise habituellement une quantité de solution de liant telle que la proportion de résine s'élève à environ 50 - 120 g par mètre carré de surface à coller. Pour les panneaux deucopeaux agglomérés, la proportion de résine représente environ 5 à 15 % du poids du bois; on l'applique sur les copeaux en vrac à partir d'un bain de colle étendu, simultanément avec des durcisseurs, des agents d'hydrofugation ou d'autres produits semblables. Le handicap technique lors de la fabrication de matériau à base de bois réside en général dans le temps que le liant doit séjourner dans la presse à plateaux, simultanément avec les fragments de bois, pour l'obtention des copeaux agglomérés. C'est pourquoi, la production de types de résines à durcissement rapide constitue une tâche essentielle des fabricants de résines. On sait par expérience que les résines fortement réactives, c'est-à-dire à durcissement rapide, ont tendance à ne pas être stables au stockage. On peut, il est vrai, influer aussi bien sur la réactivité que sur la stabilité par l'incorporation de produits d'addition; en règle générale, l'application de telles mesures est toutefois limitée par des considérations économiques et par le fait que autres caractéristiques importantes des liants sont alors modifiées. On s'est donc trouvé devant le problème de mettre au point des résines phénoliques particulièrement satisfaisantes par des mesures qui ne visent que le processus de fabrication. On sait que le degré de condensation moyen, c'est-à-dire la grosseur moyenne de molécule et sa composition à partir de constituants à bas poids moléculaire et à poids moléculaire assez élevé, déterminent dans une large mesure les caractéristiques des résines de condensation. Une résine phénolique durcit en général d'autant plus rapidement que son degré de condensation est poussé, c'est-à-dire que son poids moléculaire est élevé. Ce sont également les constituants de résine fortement condensés qui font que la colle reste dans le joint collé et peut ainsi assumer son rôle proprement dit au lieu de pénétrer de façon indésirable dans le bois. D'autre part, il est parfaitement désirable que la colle de résine présente un certain effet d'imprégnation vis-à-vis du bois à lier, c'est-à-dire un certain pouvoir de pénétration, la tendance du bois à gonfler en atmosphère humide, voire dans la chaleur humide, se trouvant ainsi diminuée. Toutefois, étant donné qu'avec un degré de condensation allant croissant, la viscosité des résines augmente fortement, le degré de condensation se trouve limité par les techniques opératoires (l'application de la solution de résine sur le bois). Pour une colle pour panneaux de copeaux agglomérés à 45 - 50 % convient, par exemple, une viscosité de travail comprise entre environ 120 et 45Q cPo, mesurée à 2000. Les colleys ce phénol-forméldéhyde s'obtiennent habituellement sous forme de solutions aqueuses à environ 40 à 60 /Oo, par réaction de phénol avec du formaldéhyde, dans un rapport molai- re variant entre 1 / 1,5 et 1 / 2,5, en présence d'environ 7 à 14 % d'alcali, de préférence de lessive de soude. Pour cette réaction, on ajoute en général au mélange de phénol et de formaldéhyde la quantité d'alcali nécessaire et on condense le mélange-, par chauffage à 60 - 1000G, jusqu obtention de-la viscosité désirée. On peut aussi mélanger d'abord le phénol avec la totalité de l'alcali et ajouter ensuite, entre 40 et 10000, la quantité de formaldéhyde nécessaire.La condensation estef- fectuée entre 80 et 100 C jusqu'à ce que la viscosité, mesurée à 200C, s'élève à environ 200 à 600 cPo. On a aussi déjà préparé des résines phénoliques alcalines par des procédés à plusieurs stades, comme décrit, par exemple dans le brevet britannique N 1 023 882. En particulier, on a décrit ces derniers temps, dans le brevet alleman N 1 570 899, un procédé suivant lequel on condense le phénol avec 1,5 à 3,5 équivalents (moles) de formaldéhyde, en présence d'alcali, enajoutant d'abord jusqu'à 0,4 équivalent d'alcali, en faisant arriver ensuite, en continu, encore 0,2 à 2,0 moles d'alcali à la dose de 0,3 à 5 ffi par minute, et en-incorporant enfin, dès que la condensation a progressé jusqu'au poids moléculaire dé- siré, une proportion d'alcali telle que la teneur totale, rapportée au phénol, en représente 0,2 à 2 moles. le brevet précité se rapporte, de son côté, à d'autres techniques de condensation en plusieurs stades, ayant finalement toutes pour but une meilleure réactivité des résines. On ne s'étendra pas plus sur d'autres propositions, par exemple celle du brevet EUÂ N 2 988 556 visant l'emploi d'hydroxydes alcalino-terreux comme-agents de condensation, étant donné qu'elles sont assez éloignées de l'objet de la présente invention. Or on a trouvé qu'on obtient des résines phénol-formaldéhyde aqueuses du type décrit ci-dessus, condensées en présence d'alcali, convenant comme liants pour des matériaux à base de bois et présentant des propriétés plus satisfaisantes que celles connues jusqu'à présent, par condensation en plusieurs stades de phénol et de formaldéhyde, en présence d'un agent alcalin, avec des rapports molaires finals phénol/formaldéhyde/alcali de 1/1,5-2,5/0,4-1,5, -a) en mélangeant, dans un premier stade, du phénol, du formaldéhyde et 0,1 à 0,3 mole d'alcali par mole de phénol, en maintenant le mélange réactionnel à une température inférieure à 600a jusqu'à ce que 30 à 60 c/o du formaldéhyde initialement présent à l'état libre--soient liés et en le maintenant ensuite à une température comprise entre 800C et le point d'ébullition du mélange jusqu'à ce que la viscosité de la solution, à 200C, présente une valeur comprise entre 700 et 9 000 cPo et b) en ajoutant, de façon connue en soi, dans au moins un autre stade, la quantité restante d'alcali et en poursuivant la condensation jusqu'à obtention d'une viscosité comprise entre 1 100 et 600 cPo, mesurée à 2000 et rapportée à une solution à 50%. Selon un mode de mise en oeuvre particulier de la présente invention, on maintient, dans le premier stade, en présence de 0,15 à 0,25 mole d'alcali par mole de phénol, une température inférieure à 6000 jusqu'à ce que 40 à 50 % du formaldéhyde initialement libre soient liés, et on ajoute ensuite, dans su moins un autre stade, la quantité restante d'alcalis à une température inférieure à 80 C. Selon un mode de mise en oeuvre particulier de la présente invention, on maintient, dans le premier stade, en présence de 0,15 à 0,25 mole d'alcali par mole de phénol, une température in inférieure à 60 C jusqu'à ce que 40 à 50 % du formaldéhyde initialement libre soient liés, et on ajoute ensuite, dans au moins un autre stade, la quantité restante d'alcali, à une température inférieure à 8000. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, lui aussi intéressant, on utilise, dans le premier stade, 0,25 à 0,3 mole d'alcali par mole de phénol et on ajoute la proportion restante d'alcali en au moins deux autres stades. Il est alors indiqué de maintenir, dans au moins un des stades ultérieurs, une température comprise entre 80 et 95 C. Il s'est en outre avéré avantageux d'ajouter le restant d'alcali au cours du dernier stade, à une température inférieure à 70 C, et d'arrêter alors le chauffage. -les indications de viscosité mentionnées ci-dessus pour caractériser l'état de condensation se rapportent aux teneurs usuelles des solutions finies en résine, c'est-à-dire d'environ 48 à 50 %, que l'on peut déterminer comme résidu sec de la solution. Des solutions d'une autre concentration présentent naturellement des viscosités en conséquence plus élevées ou plus basses, que l'on peut déterminer de façon connue en traçant des courbes d'étalonnage Pour la mise en oeuvre de la présente invention, il importe de connaître la teneur du mélange réactionnel en formaldéhyde, chaque fois à l'état non lié. Des procédés de dosage du formaldéhyde libre, notamment en présence d'alcali, sont connus. Pour la mise en oeuvre pratique de l'invention, il s'est toutefois avéré avantageux de procéder suivant Pfeil et Sckroth, l'Zeitschrift für analytische Chemie" 134, 333 (1952) ou suivant J.I. de Jong, Recueil des Travaux de Chimie t 72, 356 (1953) 1 ) Principes do -5 a méthode Le formaldéhyde se combine avec KCN ou HON avec formation de nitrile d'acide glycolique.On utilise une proportion connue de KCN et on titre l'excès de XCN en retour avec une solution de nitrate de Hg(II) de concentration définie. Comme indicateur de métal, on utilise la diphénylcarbazone (virage de l'incolore au violet). 2 ) Réactifs a) solution de KCN 0,1 N b) solution de Hg(NO3)2 0,1 N c) lessive de soude 1 N d) acide nitrique 2 N; e) acétate de sodium (solide) f) solution de diphénylcarbazone méthanolique à 1 Ciol. 30) Préparation de la solution de cvanure de potassium titrée On dissout 6,5 g de ICCN avec de l'eau distillée et on porte à 1 000 ml. Pour titrer, on alcalinise 50 ml de cette solution avec 5 ml de lessive de soude normale, puis on titre avec une solution de nitrate d'argent 0,1 N de facteur de normalité connu (N1) Point final : trouble blanc persistant, sur support noir. Consommation en millilitres = V (1 ml de AgNO3 0,1 N - 2 ml de solution de XCN 0,1 N). 40) Préparation de la solution de nitrate de mercure titrée Dans un ballon gradué de 1 000 ml, on dissout 16,25 g de nitrate de Hg(II) avec de l'eau distillée faiblement nitrique. Pour titrer, on prend à la pipette 50 ml de solution de KCN de concentration déterminée, puis on ajoute 5 ml de lessive de soude normale et 8 à 10 gouttes de solution de diphénylcarbazone. La couleur de la-solution alcaline est rougeâtre. On porte la solution avec de l'eau à un volume de 100 nl environ, on l'additionne, goutte à goutte, d'acide nitrique 2N jusqu'à ce que sa couleur vire tout juste du rouge orangé à-l'incolore. Ensuite, on titre aussitôt (pendant au moins n minute) avec la solution de nitrate de Hg(II) à titrer jusqu'à coloration violette permanente. Consommation en millilitres = V2. Le virage de l'indicateur de métal (diphénylcarbazone) dépend fortement du pH. Lorsque la solution de nitrate de Eg(II) est fortement acide,-l'acide en excès doit être neutralisé, peu avant le point final, avec de la lessive de soude 1N pour obtençr un virage net de l'incolore au violet. 1 ml de XCN 0,1 N #1 ml de solution de nitrate de Hg(II) 0,1N. 50) Exécution du dosage a) Solution de formaline Sur la balance d'analyse, on pèse 3 g de solution de formaldéhyde à 36 %, on verse dans un ballon gradué et on rem- plit d'eau distillée. Dans un Erleemeyer de 300 ml, on en introduit, à la pipette, une partie aliquote (25 ml), on ajoute 50 ml de solution de KCN titrée et, à la burette, 5 mi de les sive de soude normale, on porte à 100 ml avec de l'eau distillée et on fait arriver, après 5 minutes de repos, 8 gouttes de solution de diphénylcarbazone; avec de l'acide nitrique 2N (introduit à la burette), l'éprouvette est faiblement acidifiée elle est alors incolore - puis elle est titrée avec une solution de nitrate de Hg(II) jusqu'à virage au violet-bleu. Consommation en millilitres =V3. Peu de temps avant le virage, il est indiqué de fier l'acide de la solution de nitrate de Hg(II) ajoutée avec quelques gouttes de lessive de soude 1N ou de tamponner par addition de 2 à 3 g d'acétate de sodium (De Jong recommande, comme tampon, une solution aqueuse de pyridine à 90 %, laquelle, selon des essais présentés, n'est toutefois pas utilisée étant donné son trop faible pouvoir tampon. b) Résine phénolique Sur la balance d'analyse, on pèse 400 à I 500 mg de solution de résine phénolique (suivant la teneur en formaldéhyde libre) et on introduit dans un Erlenmeyer de 300 ml. le dosage ultérieur s'effectue comme décrit sous 3a) pqur la solution de formaldéhyde. 6 ) Calcul N2=#######=0,04#V1#N1; N3=##### C=6000#N1########### Pour N1=0,1000 s'applique l'équation simplifiée: C=600###########% de formaldéhyde libre. V2 . E Signification des symboles N1 = facteur normal de la solution de nitrate d'argent N2' = facteur normal de la solution de KCN; N 3 = facteur normal de la solution de nitrate de Hg(II) V1=consommation, en millilitres, de solution de AgNO3 0,1 N par 50 ml de solution de E;CN V2 = consommation, en millilitres, de solution de Hg(NO3) 0,1N par 50 ml de solution de KON V3 = consommation, en millilitres, de solution de Hg(N03)2 0,1N pour la solution d'essai examinée, avec emploi de 50 ml de solution de KCN 0,1 N C = teneur en formaldéhyde libre (pourcentage en poids) E = quantité pesée, en milligrammes, par éprouvette titrée. les résines phénoliques selon l'invention présenteront de manière articulièrement avantageuse un rapport molaire phénol/ formaldéhyde compris entre 1/1 ,8 et 1/2,2 avec une teneur en alcali apportée au phénol)comprise entre 0,5 et 1,3 mole. Leur teneur en résine pouvant être déterminée comme résidu sec, est comprise entre 40 et 60 %, notamment entre 45 et 55 %. C'est ainsi, par exemple, que lors de la condensation de phénol avec du formaldéhyde dans un rapport molaire de 1 à 2, par un procédé à trois stades, on a ajouté à chaque stade 0,25 mole de NaOH et on a obtenu les temps de gélification indiqués dans le tableau ci-après : la durée de gélification, en minutes, est dans ce cas mesurée sans addition de durcisseur, à 1000C, avec les solutions non étendues (teneur en résine environ 50 ), en plongeant une prise d'essai de la solution de résine oontenue dans un tube à essais approprié, dans un bain-narie bouillant et en mesurant le temps qui s'écoule jusqu'à formation nette du gel. Tableau Durée de condensa- Procédé à tion (en minutes) un stade 1er stade (fin 100 C) 30 45 55 60 70 (compa raison) 2ème stade (80 C) 145 125 65 55 20 3ème stade (509C) 15 10 70 15 O Viscosité (cPo) 400 412 360 350 332 300 -450 (à 20 C) Durée de gélification à 1000C,sans durcisseur 30 31 31 31 30 55 - 50 (en minutes) Dans les exemples suivants, les indications en parties et en pourcentages se rapportent au poids, sauf mention contraire. Exemple 1 On prépare d'abord un mélange de 1 185 parties de phénol, 1920 parties de formaldéhyde à 40 % et 650 parties d'eau. A 400a on ajoute, en l'espace de 5 minutes, 155 parties de lessive de soude à 50 %. Les rapports molaires phénol/formaldéhyde/NaOH sont de 1/2/0,15, la teneur en formaldéhyde libre s'élevant, au début de la réaction, à 19,8 %. Sa maintenant une température de 40 C, on condense au total pendant 150 minutes et on mesure constamment la diminution de la teneur en formaldéhyde libre (cf. figure 1 du dessin annexé . Sur cette figure, la ligne continue représente l'évolution de la température, et la ligne discontinue, la teneur en formaldéhyde libre). Après 150 minutes, la teneur en formaldéhyde libre s'élève à 10,3 %, ce qui correspond à une fixation de 48 % du formaldéhyde mis en oeuvre. En l'espace de 7 minutes, on chauffe le mélange réactionnel à 100 C et on le maintient pendant 33 minutes à cette température, la viscosité s'élevant alors à environ 1000 cPo (me- surée à 20 C). Durant ce temps, la quantité restante de formaldé- hyde est liée quantitativement. Aprés avoir refroidi rapidement à 80 C, on introduit rapidament à 80 C, 360 parties de lessive de soude à 50 % et on condense 30 mn à 80 C, jusqu'à une viscosité d'environ 750 cPo mesurée à 200 c). A ce stade, les rapports molaires totaur phénol/formaldéhyde/NaOH sont de 1/2/0,5.On refroidit ensuite la solution de résine en l'espace de 10 minutes à 5000. Tout en conti- nuant à refroidir, on ajoute, au-dessous de 50 C, 258 parties de lessive de soude à 50%, La résine phénolique ainsi obtenue présente des rapports molaires finals de 1/2/0,75. On obtient environ 4 500 parties d'une résine phénolique aqueuse, d'une teneur en solides de 48 %, d'une teneur en alcali de 8,57 % NaOH et d'une viscosité de 285 oPo (mesurée à 200a). La durée de gélification à 100 C, sans addition de durcisseur, s'élève à 29 minutes. Exemple 2 Â une mélange de 1120 parties de phénol, 1780 parties d'une solution de formaldéhyde à 40,' en poids, non stabilisée, et de 527 parties d'eau, on ajoute, en refroidissant, à 55 C, en l'espace de 5 minutes, 241 parties d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium. Les rapports molaires phénol/formaldéhyde/ BaOH s'élèvent à 1/2/0,25* lia proportion ae formaldéhyde libre contenue dans ce mélange s'élève, au début de la réac- tion, à 19,4%. On mesure constamment la diminution du formal- déhyde libre et on la porte sur le diagramme de la figure 2, en fonction de la durée de réaction.Après une réaction de 30 minutes, à 55 C, la solution réactionnelle ne contient plus que 9 % de formaldéhyde libre, c'est-à-dire qu'à ce stade, 53,5 % du formaldéhyde mis en oeuvre sont liés. On porte la température du mélange, en 5 minutes, de 5500 à 10000, ctest-à- dire jusqu'au point d'ébullition. le formaldéhyde encore libre est alors lié quantitativement en l'espace de 20 minutes (cf. figure 2 du dessin annexé; sur cette figure, la ligne continue représente l'évolution de la température, et la ligne discontinue, la teneur en formaldéhyde libre). Après une durée de réaction totale de 73 minutes, la viscosité s'élève à environ 1 400 cPo (mesurée à 20 C). On refroidit ensuite rapidement à 80 C et on additionne le mélange réactionnel, à 800C, de 241 parties de lessive de soude à 50 fo. Après 10 minutes, on ajoute, à 800C, 232 parties de lessive de soude à 50 %.A ce stade, les rapports molaires totaux phénol/formaldéhyde/ NaOH sont de 1 / 2 / 075. On condense à 80 C jusqu obtention d'une viscosité d'environ 850 cPo (mesurée à 20 C), ce qui demande, à 80 C, environ 85 minutes. On refroidit ensuite rapidement et on additionne la solution de résine de 88 parties d'une lessive de soude à 50 % et de 343 parties d'eau. On obtient 4 570 parties d'une solution de résine dont le résidu sec représente 46 % let la teneur en NaOH 8,64 %. Les rapports molaires finals phénol/formaldéhyde/NaOH correspondent à 1 / 2 / 0,84. Cette résine présente une viscosité de 260 cPo (mesurée à 20 C) et une durée de gélification de 31 minutes à 10000, sans addition de durcisseur. Sur la figure 2 du dessin sont indiquées la diminution de la teneur en formaldéhyde libre, ainsi que l'évolution de la température au cours de la condensation. Exemple 3 Dans un appareil à agitateur, on ajoute à un mélange maintenu à température ambiante, composé de 1 120 parties de phénol, 1 780 parties de solution de formaldéhyde à 40 % et 870 parties d'eau, en l'espace de 50 minutes,190 parties d'une lessive de soude à 50 /ó, de manière que la température s'élève, dans les premières 30 minutes, à 400C, après quoi on la maintient, par refroidissement, à 40 C. Les rapports molaires phénol/formaldéhyde/NaOH s'élèvent à 1/2/0,2.La teneur en formaldéhyde libre au début ae la réaction, avant l'addition de lessive de soude, s'élève à 18,9 %, alors que l'ensem ble du formaldéhyde libre et du formaldéhyde lié, après adjonc- tion de la première proportion de lessive de soude, représente 18 Só. Le mélange réactionnel est maintenu à 4000 pendant une durée de réaction de 190 minutes au total; après ce temps, la teneur en formaldéhyde libre est de 9,5 %, ce qui correspond à une fixation de 47 % du formaldéhyde mis en oeuvre (cf. figure 3 du dessin; sur cette figure, la ligne continue représente l'ésolution de la température, et la ligne discontinue, la teneur en formaldéhyde libre).On chauffe ensuite à 100 - 102 C, la quantité restante du formaldéhyde étant alors incorporée par condensation en l'espace de 30 minutes. après avoir maintenu le mélange réactionnel durant 45 minutes à 100 - 102 C, la solution de résine présente une viscosité d'environ 3 000 cPo (mesurée à 200C). On refroidit rapidement à 800C, puis on introduit, en 5 minutes, 286 parties de lessive de soude à 50 %. Au bout de 10 minutes, on fait arriver rapidement, à 80 C, encore 228 parties de lessive de soude à 50 % et on poursuit la condensation jusqu'à ce que la solution de résine présente une viscosité d'environ 500 cPo (mesurée à 20 C). En refroidissant rapidement à la température ambiante, on ajoute 95 parties de lessive de soude à 50 %. On obtient 4 560 parties-de solution de résine d'une teneur en résidu sec de 45,4 % et d'une viscosité de 310 cPo à 20 C. Le temps de gélification à 10000, sans addition de durcisseur, s'élève à 27 minutes. La solution de résine présente des rapports molaires finals phénol/formaldéhyde/ NaOH de 1 / 2 / 0,84.L'évolution de la température et la liaison du formaldéhydeau.cours de la condensation sont repré sentées sur la figure 3 du dessin. La teneur en alcali se situe à 8,6 %. Exemple 4 Dans 1 600 parties de phénol, on fait arriver 2 546 parties d'une solution aqueuse, non stabilisée, à 40 % de formal- déhyde et 750 parties d'eau. On ajoute à cette solution en continu, en brassant, 345 parties d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium de manière que la température de réaction, pendant cette addition, s'élève depuis la température ambiante jusqu'à 60 C. 60 0% de la quantité de formaldéhyde mise en oeuvre sont alors liés. A ce stade, les rapports molaires phénol/formaldéhyde /Na0H s'élèvent à 1 / 2 / 0,254. On porte ensuite en 10 minutes à la température d'ébullition (100 C) et on condense jusqu'à une viscosité d'environ 1 250 cPo (mesurée à 20 C), ce qui demande environ 80 minutes. Ensuite, on refroidit rapidement à 80 C. E, l'espace de 10 minutes, on fait encore arriver 345 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 50 % et on maintient pendant encore 10 minutes à 80 C jusqu'à-ce que la solution présente une viscosité de 750 cPo (mesurée à 20 C. En refroidissant rapidement à 30 C, on fait encore arriver 330 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 50 %. On obtient 5 900 parties d'une solution de résine phénolique à 48,2 %, de rapports molaires finals phénol/ formaldéhyde/NaOH de 1-/ 2 / 0,75. le temps de gélification de cette résine, sans durcisseur, est de 33 minutes, la teneur en alcali s'élève à 8,6 % et la viscosité, à 20 C, à 260 cPo. R E V E N D I C A T I O N S 1 )Procédé de production de résines phénol-formaldéhyde aqueuses, condensées en présence d'alcali, convena-nt comme liants pour des matériaux à base de bois, par condensation en plusieurs stades de phénol avec du formaldéhyde, en présence d'un agent alcalin, les rapports molaires finals phénol / formaldéhyde / alcali étant de 1 / 1,5-2,5 / 0,4-1,5, ce procédé étant caractérisé par le fait.:: a) on mélange, dans un premier stade, du phénol, du formaldéhyde et 0,1 à 0,3 mole d'alcali par mole de phénol, on maintient le mélange réactionnel à une température inférieure à 60 C jusqu'à ce que 30 à 60 % du formaldéhyde initialement présent à l'état libre soient liés et qu'on le maintient ensuite à une température comprise entre 80 C et le point d'ébullition du mélange jusqu'à ce que la viscosité de la solution, à 20 , présente une valeur comprise entre 700 et 3 000 cPo1 et - b) on ajoute, de façon connue en soi, dans au moins un autre stade, la quantité restante d'alcali et on poursuit la condensation jusqu'à obtention d'une viscosité comprise entre 100 et 600 cPo, mesurée à 20 C et rapportée à une solution à 50%. 20) Procédé suivant la revendication 1, dans lequel, au premier stade, on maintient la teinpératureau-dessous de 60 C jusqu'à ce que 40 à 50 % du formaldéhyde soient liés, avec emploi de 0,15 à 0,25 mole d'alcali par mole de phénol et on ajoute le reste-d'alcali à une température inférieure à 8000. 30) Procédé suivant la revendication 1, dans lequel, au premier stade, on utilise 0,25 à 0,3 mole d'alcali et on ajoute la quantité restante d'alcali en au moins deux stades ultérieurs. 40) Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on ajoute la dernière proportion d'alcali au-dessous de 7000 et on cesse alors de chauffer. 50) Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on prépare des solutions de résines phénol-formaldéhyde présentant une teneur en résidu sec comprise entre environ 48 et 50 %.