FR 2193048 A1 19740215 FR 7225897 A 19720718 La présente invention concerne la préparation de copolymères séquencés et leur utilisation dans la fabrication de cuirs synthétiques On prépare de nouveaux copolymères séquencés en faisant réagir un polyglutamate avec un diisocyanate et un polyester ou un polyéther. Or prépare les cuirs synthétiques en appliquant un revêtement des copolymères séquencés sel l'invention sur un textile tissé ou non tissé Er général, les polyglutamates possèdent d'excellentes caractéristiques,pr~ncipalement de résistance à la chaleur, à l'usure et aux chocs, et iLs ont un toucher agréahle mais manouert d'élasticité.Ces polyglutamates sont so'ubleâ dans des sclvants, tels que le dichloroéthane, le trichloroéthylène, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide monochloroacétique, ; avide dichlorDacétíque et l'acide trichLer acétique. Mais comme la viscosité des solution de pe yglutamates dars des solvants purs ou des mélanges de solvants varie, en raison des transfcrmatisns entre la structure sans ordre et la strucutre hélic-idaless l'utilisation des solvants mentionnés ci-dessus est quelque peu limitée. Les copolymères séquencés selon l'invention conservent les excellentes caractéristiques des polyglutamates, mais ne présentent pas les défauts mentionnés ci-dessus. Les polyglutamates utilisés selon l'invention peuvent être sous forme d ou 1. Les méthodes de synthèse des polyglutamates sont décrites dans l'ouvrage de Greenstein et Winitz "The Chemistry of the Amino Acids", vol. 2, John Wiley and Sons, Inc. (1961). Par exemple, on prépare le y-glutamate de méthyle comme suit on fait barboter du gaz chlorhydrique dans une solution méthanolique (1000 ml) de 1 mole d'acide 1- ou d-glutamique, jusqu'à ce que l'acide glutamique soit totalement dissous. On neutralise alors la solution à l'aide de pyridine ou d'une amine tertiaire et on recristallise le solide précipité dans un mélange de méthanol et d'eau (70 et 30 parties en volume, respectivement). On prépare le N-carboxyanhydride de glutamate de > -méthyle en faisant passer un courant de phosgène dans une suspension de glutamate de &gamma;-méthyle en poudre dans du dioxanne. On élimine le phosgène en excès de la solution en faisant barboter de l'azote ou de l'air sec.Après élimination du dioxanne sous pression réduite, on recristallise dans un mélange acétate d éthyle-éther de pétrole le N-carboxyanhydride de glutamate de 1-méthyle blanc obtenu On polymérise alors cet anhydride pour obtenir le polyglutamate par traitement d'une solution de l'anhydride dans le di-hloroéthane, ie tétrahydrofuranne ou le dioxanne avec 0,05 mole % d'amine secondaire ou tertiaire (jouant le rôle de catalyseur) en opérant sous atmosphère d'azote et en agitant è une température comprise entre la température ambiante et 400C. On prépare ensuite les copolymères séquencés à l'aide du polyglutamate. En général, on dissout dans un mélange de dichloroéthane et de trichloroéthane 70 parties en poids de polyglutamate (poids moléculaire moyen 100.000) et 30 parties en poids de polyester ou de polyéther (poids moléculaire moyen 1500) pour opérer avec un rapport en poids polymères/ solvant compris entre 10 et 90. Après avoir ajouté 5 parties en poids de diisocyanate d'hexaméthylène à la solution cifidessus, on chauffe cette solu tion à 70-800 pendant 8 h pour obtenir le copolymère séquencé. Ce copolymère obtenu est incolore et transparent. L'allongement à la rupture d'une pellicule préparée à partir du copolymère séquencé selon l'invention est accru de 40% par rapport à celui du polyglutamate d'origine seul.La viscosité d'un polyglutamate dans un mélange de dichloroéthane et de trichloroéthane augmente après abandon pendant 1 jour. Au contraire, la viscosité du copolymère séquencé selon l'invention ne change pas même au bout d'un mois. Le polyglutamate utilisé selon l'invention possède en général la structure suivante NH2 - CH - CO ç H - CH - CO ,(NH ç CH - COOH 2 , - , ~ CH2CH2CH2 CH2 CH2 CH2 COOR COOR COOR dans laquelle n est le degré de polymérisation (pour obtenir une résistance élevée et un copolymère séquencé approprié, n doit être supérieur à 5 et inférieur à 3000), et R représente un groupe méthyle (polyglutamate de yméthyle), éthyle (polyglutamate de y-éthyle), butyle (polyglutamate de ybutyle) ou benzyle (polyglutamate de y-benzyle), etc. Les polyesters utilisés selon l'invention sont des polymères linéaires ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 5000. Les groupes terminaux de ces polymères sont C00H ou -OH. Les composants du type diol de ces esters sont l'éthylèneglycol le diéthylèneglycol le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le néopentylglyccl le butanediol-1,4, le butanediol1,3, etc. Les composants du type diacide de ces esters sont l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itac-niqueD l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique l acide adipique, l'acide sébacique, etc. Les polyéthers utilisés selon l invention ont des poids ncléculaires compri entre 500 et 4000 et une structure linéaire répondant à la formule générale HO iR'- O - #n OH dans laquelle n est le degré de polymérisation et R' est un radical organique divalent inerte dans les conditions de polymérisation en blocs utilisées. On prépare en général les polyéthers utilisés selon llinven- tion par polymérisation ou copolymérisation par rupture de cycles d'éthers cycliques, tels qu'oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde de triméthylène, oxyde de butylène, tétrahydrofuranne, dioxanne, etc. Les diisocyanates utilisés selon l'irvention sont les composés suivants, que l'on introduit seuls ou en mélanges : diiso yanate de tétra- méthylène, diisocyanate de pentaméthylène, diisocyanate d hexaméthylène, diisocyanate d'octaméthylène, diisocyanate de toluylène=2 ,4, diisocyanate de toluylène-2,6s diisccyanatc4,4 diphénylméthane, diisocyanato-4,4' nitro-2 diphényle, diisocyanato-4,4' diphénvlpropane, diisocyanate de m-phénylène diisocyanate de p-phénylène, diisccyanate de m-xylylène diisocyanate de p-xylyîène, etc. Les solvants Utilisés seuls ou en mélanges pour la copolymérisation en blocs sont les solvants organiques, tels que les composés sui vants : m-crésol, chloroforme, dichlorométhane, dichloroéthane, trichloroéthane, trichloroéthylène, tétrachloreéthane, tétrachlcroéthylène, pentachloroéthane, monochloropropane, dichloropropane, dichloropropylène, trichloropropane, acétates halogénés, tétrahydrofuranne, méthyléthylcétone, acétates, toluène, etc. Cependant, lorsque l'cn utilise une quantité importante de polyester pour la synthèse des copolymères séquencés, on doit utiliser les acétates halogénés et solvants analogues en quantité aussi faible que possible. On doit éviter les solvants, tels qu'acide formique ou acide acétique,qui réagissent avec les diisocyanates. Pour obtenir des copolymères séquences possédant de bonnes caractéristiques d'élasticité, d'allongement à la rupture et de stabilité par rapport aux caractéristiques des polyglutamates eux-mmes, la quantité de polyester ou de polyéther dans le copolymère séquencé décrit ci-dessus doit etre supérieure à 10% en poids. Lorsque l'on souhaite obtenir un copolymère séquencé possédant un allongement à la rupture supérieur à 150%, on doit utiliser le polyester ou le polyéther en quantité dépassant 30% en poids. On obtient des solutions plus stables lorsque l'on utilise des quantités plus importantes de polyester ou de polyéther. Cependant, lorsque le nombre de liaisons uréthanne dans le polymère augmente, la viscosité ne reste pas constante. En outre, si on utilise une quantité importante de polyester ou de polyéther dans ie copolymere séquencé, le toucher agréable,qui est une caractéristique intrinsèque des polyglutamates, se détériore progressivement. Ainsi, la quantité de polyester ou de polyéther utilisée doit ètre inférieure à 50% en poids. Les copolymères séquencés ainsi obtenus peuvent être utilisés comme revêtements, tels que pellicules et peintures. Les copolymères séquencés selon l'invention ont d'exellentes caractéristiques de résistance à l'usure, d'adhésivité, de toucher et de résistance au craquelage par flexion, ce qui les rend intéressants pour la fabrication de cuirs synthétiques. On fabrique en général les cuirs synthétiques par application sur des textiles tissés ou non tissés, que l'on a éventuellement traités au préalable par des résines synthétiques, de revêtements de résines synthétiques, telles que nitrocelluloses, chlorures de polyvinyle, polyamides et polyuréthannes. Cependant, la surface de ces cuirs synthétiques a un toucher collant et est, par conséquent, de qualité inférieure aux cuirs naturels. Ces cuirs sont également moins résistants à la chaleur. L'invention a entre autres pour objet des cuirs synthétiques de qualité comparable aux cuirs naturels. On peut appliquer les copolymères séquencés selon 1 invention sur des textiles tissés ,ou non tissés ,de fibres naturelles,synthétiques ou régénérées pour obtenir des cuirs synthétiques. Le textile utilisé peut éventuellement subir un traitement préalable par des résines synthétiques. On peut appliquer le revêtement de copolymère séquencé par un procédé d'application usuel, tel qu'impression, pulvérisation,doublage à la calandre et application à la racle. Les pellicules préparées à partir d'un mélange de polyglutamate, polyester, polyéther et polyuréthanne ont une apparence semi-transparente. La résistance aux chocs et les caractéristiques d'allongement de ces pelli cules sont semblables et meme inférieures à celles de pellicules préparées à partir de polyglutamate seul. On constate la formation d'un copolymère séquencé par étude du spectre infrarouge du résidu que l'on obtient par extraction du polymère au têtrahydrofuranne, à la méthyléthylcétone ou au toluène. On réalise les essais d'allongement sur des pellicules minces en utilisant un dispositif d'essai de résistance à la traction du type Schopper. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties sont exprimées en poids en l'absence d'autres indications. EXEMPLE 1 On dissout dans un mélange de 450 parties de dichloroéthane et 450 parties de trichloroéthylène 60 parties de poly-l-glutamate de r- méthyle (poids moléculaire moyen 150.000) et 40 parties dSun polyester de poids moléculaire moyen 3800 et d'indice d'acide 0,8 constitué d'acide adipique (0,7 mole), d'anhydride phtalique (0,3 mole), d'éthylèneglycol (0,8 mole) et de diglycol (0,4 mole). On ajoute à la solution 36 parties de diisocyanate dlhexaméthylène, en opérant sous atmosphère d'azote, et on chauffe la solution à 700C pendant 6 h. On prépare à partir du polymère ainsi obtenu une pellicule incolore et transparente.Le spectre infrarouge de la pellicule -l -1 présente une absorption à 1600 cm , 700 cm correspondant au cycle benzé- -1 nique de l'anhydride phtalique et à 1535 cm correspondant à la liaison du type polyuréthanne. L'allongement à la rupture est accru de 55% par rapport à celui du poly-l-glutamate de y-méthyle seul. La viscosité de la solution de polymere ne change pas meme après abandon pendant 15 jours à température ambiante. Le revetement que l'on prépare à partir du polymère par impression sur un tissu ayant subi un traitement préalable au polyuréthanne a un toucher agréable et de bonnes caractéristiques. Sa qualité est comparable à celle d'un cuir naturel. Le cuir naturel ainsi préparé possède d'excellentes caractéristiques de résistance aux chocs et à la chaleur. EXEMPLE 2 On dissout dans un mélange de 720 parties de dichloroéthane et 180 parties de toluène 50 parties de poly-l-glutamate de y-benzyle (poids moléculaire moyen 60.000), et 50 parties d'un polyester de poids moléculaire moyen 550 et d'indice d'acide 1,5, constitué d'acide adipique (0,6 mole), d'acide isophtalique (0,4 mole) et d'éthylèneglycol (1,5 mole). On ajoute sous atmosphère d'azote, à 659C et pendant 7 h, 15 parties de diisocyanate de xylylène à la solution. On prépare à partir du polymère ainsi obtenu une pellicule incolore et transparente; le spectre infrarouge présente des absorptions correspondant à des liaisons du type polyuréthanne. L'allongement à la rupture est accru de 709. par rapport à celui du poly-l-glutamate de y-benzyle. La viscosité de la solution de polymère est également constante. Le tissu de revementque l'on prépare à partir du polymère ainsi obtenu par impression sur un textile non tissé ayant subi un traitement préalable au polyuréthanne a un toucher comparable à celui d'un cuir naturel. EXEMPLE 3 On dissout dans 900 parties de dichloroéthane 60 parties de poly-l-glutamate de y-méthyle et 40 parties de polyéthylèneglycoî (poids moléculaire moyen 600). On ajoute à cette solution, sous atmosphère d'azote, 15 parties de diisocyanate d'hexaméthylène et on chauffe la solution à 70oC pendant 8 h. La viscosité du polymère ainsi obtenu est élevée et la pellicule préparée à partir de ce polymère est transparente. L'allongement à la rupture est augmentée de 100 à 150% par rapport à celui du polyglutamate de y-méthyle. Le revêtement, que l'on prépare à partir du polymère par application à l'aide d'une racle sur un tissu ayant subi un traitement préalable au Nylon,possède de bonnes caractéristiques de résistance au craquelage par flexion et de résistance à l'usure, ainsi qu'un toucher agréable. Ces caractéristiques sont comparables à celles d'un cuir naturel. EXEMPLE 4 On prépare un polymère de viscosité élevée par réaction de 70 parties de poly-l-glutamate de y-benzyle et 30 parties de polytétraméthyl éneglycol (poids moléculaire moyen 800) avec 13 parties de diisocyanate de xylylène comme il est décrit dans l'exemple 3. Le revêtement,que l'on prépare par pulvérisation du polymère ainsi obtenu sur un tissu pour cuir synthétique traité au préalable par un aminoacide, possède une résistance à l'usure et à la chaleur élevées. Les caractéristiques et le toucher de ce matériau sont comparables à ceux d'un cuir naturel. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de copolymères séquencés, caractérise en ce qu'on réalise la copolymérisation en blocs de polyglutamates avec des polyesters et des diisocyanates. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polyesters utilisés sont des polymères linéaires de poids moléculaire 5005000. 3. Procédé de préparation de copolymères séquencés, caractérisé en ce qu'on réalise la copolymérisation en blocs de polyglutamates avec des polyéthers et des diisocyanates. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les polyéthers utilisés sont des polymères linéaires de poids moléculaire 5004000 et répondant à la formule générale HO ç R' - O - R'8n OH dans laquelle n est le degré de polymérisation et R' est un radical organique divalent inerte dans les conditions de polymérisation en blocs utilisées. 5. Copolymères séqueccés, caractérisés en ce qu'on les prépare par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Cuirs synthétiques, caractérisés en ce qu'on les prépare par application d'un revêtement d'un copolymère séquencé selon la revendication 5.