FR 2174951 A1 19731019 FR 7307585 A 19730302 La présente invention se rapporte à un nouveau procédé pour fournir des produits carbonés, c'est-à-dire des fibres de carbone ou du carbone en films. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé pour produire des fibres de carbone ou du carbone en films en formant un polymère comprenant de longues séquences d'unité de formule générale (I) dans laquelle R est un groupe hydrocarboné aromatique ou groupe aryle hétérocyclique, R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné aromatique ou un groupe aryle hétérocyclique, et R1 et R2 peuvent être semblables ou différents, ou le polyindène ou le polyacénaphtylène pour donner une fibre ou un film, en soumettant le produit à un traitement chimique choisi parmi la sulfonation, la chlorosulfonation, la nitration et la bromation, et en carbonisant le produit résultant par chauffage pour donner une fibre de carbone ou du carbone en film. Lorsque le polymère comprenant de longues séquences d'unité de formule (I) est chauffé tel quel, comme par exemple dans le cas du polystyrène, il est décomposé en composants volatils ayant un faible poids moléculaire sans production de carbone, ou bien, comme par exemple dans le cas de la polyvinylpyridine, le polymère peut Aetre partiellement carbonisé, mais le rendement en carbone est simplement inférieur à 10 %. En outre, quand le polymère comprenant de longues séquences d'unité de formule (I), le polyindène ou le polyacénaphtylène est chauffé, il ne peut pas maintenir sa forme d'origine, puisqu'il est fondu avant carbonisation. Par suite de ces raisons, le polymère comprenant de longues séquences d'unité de formule (I), le polyindène et le polyacénaphtylène n'ont jamais été utilisés, jusqu'à présent, comme matières de départ pour la production de fibres de carbone ou de carbone en films. Dans ces circonstances, la demanderesse s'est livrée à des études pour découvrir un nouveau procédé de carbonisation de ces polymères, et, en outre, elle a étudié la réactivité du groupe hydrocarboné aromatique ou du groupe aryle hétérocyclique contenu dans la channe latérale des polymères. Par suite, la demanderesse a maintenant trouvé, de manière surprenante, que, lorsque la fibre ou le film des polymères est soumis à un traitement chimique choi si parmi la sulfonation, la chlorosulfonation, la nitration et la bromation et ensuite soumis à la combustion, on peut obtenir la fibre de carbone désirée ou le carbone en film désiré avec un rendement élevé de carbonisation sans fusion, c'est-à-dire que la fibre ou le film est maintenu dans la forme d'origine. Un objet de la présente invention est de prévoir un nouveau procédé pour produire des fibres de carbone ou du carbone en films à partir d'un polymère comprenant de longues séquences d'uni- té de formule (I), le polyindène -ou le polyacénaphtylène. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé pour carboniser les polymères, avec un rendement élevé de carbonisation sans fusion. Ces objets et d'autres objets apparattront dtaprès la description suivante. Selon la présente invention, le polymère comprenant de longues séquences d'unité de formule (I), le polyindène ou le polyacénaphtylène peut être facilement carbonisé pour donner la fibre de carbone désirée ou le carbone en film désiré, en transformant le polymère en unie fibre ou en un film, en soumettant le produit à un traitement chimique choisi parmi la sulfonation, la chlo rosulfonation, la nitration et la bromation et puis en carbonisant le produit résultant par chauffage. Comme groupe hydrocarboné aromatique défini pour R1 dans la formule (I) indiquée ci-dessus, on peut citer un groupe monocyclique (par exemple le groupe phényle) ou un groupe polycyclique (par exemple le groupe naphtyle, anthryle ou pyrényle). Comme groupe aryle hétérocyclique, on peut citer un groupe aryle hétérocyclique contenant de l'azote (par exemple le groupe pyridyle, pyrazinyle, pyrimidyle, pyridazinyle, indolyle ou carbazolyle) ou un groupe aryle hétérocyclique contenant du soufre ou de l'oxygène (par exemple le groupe benzothiényle ou pyranyle).Des exemples convenables de polymères comprenant de longues séquences d'unité de formule (I) peuvent etre le polystyrène, le polychlorostyrène, le polydiméthylstyrène, le polychlorométhylstyrène, le polyvinylnaphta lène, le polyvinylanthracène, la polyvinylpyridine, le poly-N-vinylcarbazole ou analogues, et ces polymères peuvent être facilement obtenus en polymérisant chaque monomère correspondant. Pour transformer les polymères en fibres, on peut utiliser un procédé classique, tel que le filage à l'état de masse fondue, le filage à l'état humide et le filage à sec. Pour les trans former en films, ils sont dissous dans un solvant convenable (par exemple le toluène, le benzène, ou le chloroforme) et puis la so- lution est évaporée pour donner un film, ou bien ils sont formés par compression de masse fondue ou gonflement. Les polymères de départ utilisés dans la présente invention peuvent être facilement fondus ou dissous dans un solvant et, en conséquence, ils peuvent être facilement transformés en fibres ou en films. La fibre peut être un monofilament comprenant une fibre longue ou courte ayant un diamètre de 1 à 500 microns, de préférence 1 à 100 microns, ou un ruban ou une filasse contenant 2 à 300 fibres. Le film peut avoir 5 à 1.000 microns d'épaisseur, de préférence 10 à 500 microns. La sulfonation dans le présent procédé peut être réalisée, par exemple, en exposant la fibre ou le film des polymères dans de la vapeur d'anhydride sulfurique entre 0 et 3000 C, de préférence entre la température ambiante et 1500 C, ou en les trempant dans de l'acide sulfurique fumant entre 0 et 2000C, de préférence entre la température ambiante et 600C, en présence d'un catalyseur tel que du sulfate de mercure. La chlorosulfonation peut être réalisée, par exemple, en trempant les polymères dans de l'acide chlorosulfonique entre -200C et 100"C, de préférence à la température ambiante.La nitration peut entre réalisée, par exemple, en traitant les polymères dans un mélange d'acide sulfurique concentré et d'acide nitrique concentré suivant une proportion allant de 100 1 à 0 : 100 en poids, entre -lO0C et 1000 C, de préférence entre OOC et la température ambiante. La bromation peut être réalisée, par exemple,en mettant en contact les polymères avec du brome gazeux entre 00C et 2000 C, de préférence entre la température ambiante et 1500 C. Ces traitements chimiques doivent être réalisés suffisamment pour rendre les polymères infusibles. Après avoir soumis les polymères au traitement chimique, tel que la sulfonation, la chîcrosulfonation, la nitration ou la bromation, la fibre ou le film des polymères est chauffé dans des conditions d'interception d'oxygène, ctest-à-dire dans une atmosphère d'azote gazeux ou sous vide, tout en élevant peu à peu la température de la température ambiante jusqu a au moins 4000C, si c'est nécessaire, jusqu'à 3.000 C, pour donner la fibre de carbone désirée ou le carbone en film désiré. Le procédé de la présente invention présente des avantages tels que l'on peut utiliser comme matière de départ un polymè re facilement transformable et que le produit carboné désiré peut être facilement obtenu par des procédés simples, consistant, par exemple, à soumettre à un traitement chimique classique simple et puis à la combustion. La fibre de carbone et le carbone en film obtenus par la présente invention présentent une excellente résistance mécanique et sont homogènes ; par conséquent, ils sont extrêmement utiles pour l'utilisation industrielle. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, sans aucune limitation. EXEMPLE 1 Des filaments de polystyrène amorphe ayant 50 microns de diamètre (20 lignes) ont été groupés en faisceau pour constituer un ruban ayant 10 cm de longueur. Le ruban a été suspendu à l'intérieur d'un ballon séparable ayant 5 cm de diamètre et 20 cm de profondeur > dans lequel l'extrémité supérieure du ruban a été fixée à l'intérieur du chapeau du ballon et la partie inférieure a été combinée à un poids d'acier inoxydable (10 g). Après séchage sous vide à 600C, on a fait s'écouler dans le ballon de la vapeur d'anhydride sulfurique à la température ambiante pendant 3 heures.Après avoir évacué l'anhydride sulfurique restant à partir du ballon à l'aide d'azote gazeux le ruban a été séché sous vide à la température ambiante et ensuite à 1600 C. Le ruban ainsi traité chimiquement, formé de filaments de polystyrène, a été placé dans une nacelle en quartz et puis chauffé dans un four électrique annulaire, dans lequel de l'air a été remplacé par de l'azote gazeux, tout en élevant la température à une vitesse de 50 C/heure jusqu'à 6000C et de 200 OC/heure de 600 à 1.0000C. La résistance à la traction de la fibre de carbone ainsi obtenue a été testée. Elle a été mesurée dix fois en utilisant un dispositif expérimental Instron de traction de fibres. Par suite, la résistance moyenne à la traction était 1,13 x 104 kg/cm2. EXEMPLE 2 De la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, des filaments de polystyrène ayant 12 microns de diamètre ont été traités pour donner une fibre de carbone ayant une résistance à la traction de 1,31 x 104 kg/cm2 et un module d'élasticité de 1,1 x 106 kg/cm2. EXEMPLE 3 Des fibres de polystyrène amorphe ayant 4 microns d'épaisseur,- 5 mm de largeur et 3 cm de longueur (100 g : environ 20 films) ont été placées dans une éprouvette pourvue d'un robinets et puis séchées sous vide à 60 C. Dans I'éprouvette, on a ajouté de l'acide chlorosulfonique (10 ml) dans le cas de la chlorosulfonation, une solution de sulfate de mercure (5 mg) dissoute dans de l'acide sulfurique fumant (5 ml) dans le cas de la sulfonation, ou un mélange d'acide nitrique (3 ml) et d'acide sulfurique (3 ml) dans le cas de la nitration, respectivement, tel que présenté dans le tableau 1. Chaque éprouvette a été agitée à chaque température indiquée pendant un certain nombre heures, tel que présenté dans le tableau 1.Chaque film de polystyrène ayant ainsi réagi a été séparé par décantation, bien lavé avec de l'eau et puis avec du méthanol, et puis séché sous vide à 6000. Le film ainsi obtenu a été placé dans une nacelle de quartz et chauffé dans un four électrique annulaire dans lequel l'air a été remplacé par de l'azote gazeux, tout en élevant la température à la vitesse de 100C/minute jusqu'à 1.00000. Le carbone en film ainsi obtenu a été soumis à une analyse élémentaire. Par suite, la teneur en-carbone dans le produit était au moins 85 %. Le rendement de carbonisation était très élevé, tel qu'indiqué dans le tableau. A titre de contrôle, les films ont été traités de la même manière que celle décrite ci-dessus, sauf qu'ils n'ont pas été soumis à un traitement chimique. Après combustion, il n'y avait pas de carbone résiduel. TABLEAU 1 Traitement chimique I Rendement de carbo Genre de nisation traitement Produits réagissants Conditions Chiorosul- Acide chlorosulfonique (10 ml) Températu- 80,5 fonation re ambian te, 2 heu res Sulfona- Sulfate de mercure (5 mg), 0 C, tion acide sulfurique fumant(5 ml) 7 heures 27,7 " " Températu- re ambian te, 20 heures 83,1 " " 50 c, 1 heure 82,4 Nitration Acide nitrique (3 ml), Temp. am acide sulfurique (3 ml) biante, 51,6 2 heures Contrôle Non traité I EXEMPLE 4 De la même manière que celle décrite dans exemple 3, des films de polystyrène cristallin, ayant les mêmes dimensions que celles de l'exemple 3, ont été soumis aux réactions telles que présentées dans le tableau 2 pour donner du carbone en film. Les résultats sont présentés dans le tableau 2. Traitement chimique Rendement de I Genre de Produits réagissants Conditions de carbo- traitement nisation Chlorosul- Acide chlorosulfonique (10 ml) Température fonation ambiante, 2 heures 88,) Sulfona- Sulfate de mercure (30 mg) > Température tion Acide sulfurique concentré (10 ambiante, ml) 25 heures 76,o Nitration Acide nitrique (1,8 ml, Température Acide sulfurique (7 ml > ambiante, Eau (1,2 ml) 3 heures 45 > 3 Contrôle Non traité 0 EXEMPLE 5 Un autre film de polystyrène amorphe, ayant 95 mm de diamètre et 50 microns d'épaisseur, a été placé sur le dispositif dit Schale (creuset) et puis soumis aux traitements chimiques dans un ballon séparable de 2 litres, de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, et chauffé pour donner un film en carbone. EXEMPLE 6 Des films de polyacénaphtylène ayant les mêmes dimensions que celles de l'exemple 3 (200 mg) ont été placés dans une éprouvette pourvue d'un robinet, et puis séchés de la même manière que celle décrite dans l'exemple 3. Dans I'éprouvette, on a ajouté les produits réagissants tels que présentés dans le tableau 3, et on a soumis à une nitration ou à une sulfonation. Le produit résultant a été, en outre, traité de la même manière que celle décrIte dans l'exemple 3 dans le cas de la nitration, ou de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1 dans le cas de la sulfonation, pour donner des films de polyacénaphtylène traités chimiquement. Le produit a été chauffé de la même manière que celle décrite dans l'exemple 3 pour donner le carbone en film désiré. Comme contrôle, le film de polyacénaphtylène qui n'a pas été soumis à un traitement chimique quelconque a été chauffé dans les mêmes conditions, et on n'a obtenu que du carbone poreux et en vrac. TABLEAU 3 Traitement chimique Rendement en Genre de Poduits réagissants Conditions carbone traitement Produits réagissants Conditions (mg) Nitration Acide nitrique (1,8 ml), Température Acide sulfurique (7 ml), ambiante, Eau (1,2 ml) 2 heures 195 Sulfona- Anhydride sulfurique Température tion ambiante, 3 heures 188 Contrôle Non traité 62 EXEMPLE 7 Des polymères comprenant de longues séquences d'unité ayant la formule telle que présentée dans le tableau 4 ont été chacun transformés en film ayant les memes dimensions que celles de l'exemple 3. Les films (chacun 100 mg) ont été chlorosulfonés avec de l'acide chlorosulfonique et en outre traités de la même manière que celle décrite dans l'exemple 3 pour donner le carbone en film désiré. Comme contrôles, on a également chauffé les mêmes films qui n'ont pas été soumis à un traitement chimique et on n'a pas obtenu de carbone ou seule une faible quantité de carbone en vrac a été obtenue. TABLEAU 4 -de 1 -CH- Chlorosulfonation Non traité 7613 CH2H Chlorosulfonation 82 > 5 to No I > J Non traité 1,0 . ~ ~ - CH2-CH ~ Chlorosulfonation 73,2 A Non Non traité 0 | t C,H3 l ÉI;ffl;nation , ,, &verbar;t 9 3 1 e ~ \ - La présente invention n' est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaltront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de produits carbonés, caractérisé en ce qu'il consiste à former en une fibre ou en un film un polymère choisi dans le groupe se composant d'un polymère comprenant de longues séquences d'unité de formule générale (I) dans laquelle R1 est un groupe hydrocarboné aromatique ou nn groupe aryle hétérocyclique, R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné aromatique ou un groupe aryle hétérocyclique, et R1 et R2 peuvent être semblables ou différents, le polyindène et le polyacénaphtylène, à soumettre la fibre ou le film à au moins un traitement chimique choisi dans le groupe se composant de sulfonation, de chlorosulfonation, de nitration et de bromation, et à carboniser le produit résultant par chauffage pour donner une fibre de carbone ou du carbone en film. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère comprenant de longues séquences de l'unité de formule (I) est un membre choisi dans le groupe se composant de polystyrène, de polychlorostyrène, de polydiméthylstyrène, de polychlorométhylstyrène, de polyvinylnaphtalène, de polyvinylanthracène, de polyvinylpyridine et de poly-N-vinylcarbazole. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fibre obtenue en formant le polymère est un monofilament comprenant une fibre longue ou courte, ayant un diamètre de 1 à 500 microns ou un ruban ou une filasse se composant de 2 à 5000 fibres. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film obtenu en formant le polymère a une épaisseur de 5 à 1.000 microns. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sulfonation est réalisée en exposant la fibre ou le film de polymère dans de la vapeur d'anhydride sulfurique, entre OOC et j000CJ ou en plongeant la fibre ou le film dans de l'acide sulfurique fumant entre OOC et 2000C, en présence d'un catalyseur. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est le sulfate de mercure. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chlorosulfonation est réalisée en plongeant le film ou la fibre du polymère dans l'acide chlorosulfonique entre -20 C et 1000C. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la nitration -est réalisée en traitant la fibre ou le film du polymère dans un mélange d'acide sulfurique concentré et acide nitrique concentré, en proportion de 100 : 10 à O : 100 en poids, entre -10 C et 100 C. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la bromation est réalisée en mettant en contact la fibre ou le film de polymère avec du brome gazeux entre OOC et 2000 C. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la carbonisation est réalisée en chauffant la fibre ou le film de polymère chimiquement traité dans des conditions d'interception dtoxygène, tout en élevant peu à peu la température de la température ambiante jusqutà 3.0000C. 11 - A titre de produits industriels nouveaux, fibres de carbone ou carbone en films obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.