FR 2203940 A1 19740517 FR 7237476 A 19721023 La présente invention concerne des systèmes combustibles et des oxydants pour combustible pour moteurs à réaction. L'invention concerne des oxydants pour combustible et des sys- tèmes combustibles ayant de bonnes performances et qu'on peut utiliser de façon relativement sûre car ils ne produisent pas de X- mée toxique, sont très stables et relativement non agressifs pour la peau. L'invention concerne également des systèmes combustibles et des oxydants pour combustible ayant une bonne impulsion spécifique et une bonne impulsion volumique et où le composant liquide du sys- tème combustible a un point d'ébullition relativement élevé et un point de congélation relativement bas. L'invention concerne également un système propulsif liquidesolide "hybride" particulièrement utile comme accélérateur et donnant de bonnes performances dans cette utilisation mais qu'on pent également utiliser dans un second stade et pour l'entretien. Les systèmes propulsifs de l'invention sont particulièrement utiles dans les fusées de volume limité où le rapport densité-impulsion du combustible est important. Les buts de l'invention sont atteints par un système propulsif liquide-solide constitué d'acide perchlorique dihydraté comme oxydant et d'un combustible constitué essentiellement d'un métal 16- ger ou d'un hydrure métallique et par un oxydant amélioré d'un métal léger ou d'un hydrure métallique constitué d'au moins 80 % en poids d'acide perchlorique dihydraté. La Demanderesse a découvert que ces propergols hybrides pour fusée, constitués d'au moins environ 80 % en poids d'acide perchle- rique dihydraté comme oxydant et d'un combustible constitué essen- tiellement d'un métal léger ou d'un hydrure métallique, présen- tent des performances très élevées en ce' qui concerne l'impulsion spécifique intégrée et la densité, une sécurité élevée, une durée de conservation prolongee et permettent de contrôler la poussée du moteur à réaction dans une gamme étendue par régulation du dé- bit de l'oxydant liquide apporté au combustible du système hybride. Les systèmes hybrides suivants se sont révélés donner des ré- sultats particulièrement satisfaisants : Solide (combustible) Liquide (oxydant) ZrH2 HClO4 , 2H2O ZrH2 HC104 , 2H20 - HNO@ - H20 ZrH2 - NH4ClO4 HCJ , 2H20 - HN03 - H20 Zr + N2H5N3 HClO4 , 2H20 ZrH2 + LiClO4 , HClO4, 2H2O ZrH2 + Al HClO4 ,2H2O ZrH2 + Al HClO4 , 2H2O - HNO3 - H2O Al - N2H5N3 HClO4 , 2H2O Al - N2H5N3 , N2 4 HClO4 , 2H20 3 HClO4 , , 2H20 Mg(AlH4)2 HClO4 , 2H2O (AlH3)2N2H4 HClO4 , 2H2O MgH2 HClO4 , 2H2O H2 HC104 , 2H20 - HNO@ - H2O TiH2 HClO4 , 2 TiH2 HalO4 , 2H20 - HN03 - H20 Le tableau I montre les performances calculées y compris l'impulsion spécifique pour deux rapports illustratifs des composants réagissants dans le système propulsif ZrH2 - HalO4, 2H20. (Voir tableau I page 3). Le tableau II montrevles performances calculées y compris l'in- pulsion spécifique pour un rapport illustratif des composés réagissants dans le système propulsif ZrH2 - NH4Clo4 - HalO4 , 2H20 HN03 - H20. (Voir tableau II page 4 ). Le tableau III montre les performances calculées pour un rapport illustratif des composés réagissants dans le système propulsif Zr v N2H5N3 - HC104, 2H200 (Voir tableau III page5 ). Le tableau IV montre les performances calculées pour trois rapports illustratifs des composés réagissants dans le système propulsif Al - N2H5N3 - HalO4, 2H20. (Voir tableau IV page 6 ). Le tableau V montre les performances calculées pour un rapport illustratif des composés réagissants dans le système propulsif Al - N2H5N3 , N2H4 - HC104, 2H20. (Voir tableau V page 7). Le tableau VI montre les performances calculées pour un rapport illustratif des composés réagissants dans le système propulsif ZrH2 - LiC104 - HC104, 2H20. (Voir tableau VI page 8). TABLEAU I Ingrédients : moles g/100g moles g/100g ZrH2 3,0000 67,204 4,2000 74,152 HClO4 , 2H2O 1,0000 32,796 1,0000 25,848 Masse volumique calculée g/cm3 3,211 3,530 Performances Isp de déplacement, s 203,2 148,5 Isp volumique de déplacement kg.s/cm3 0,654 0,524 Caractéristiques thermodynamiques :Chambre Echap-Chambre Echap pement pement Température, K 4212,0 2961,1 3353,8 2425,8 Moles de gaz, moles/100g 1,6433 1,5475 1,5366 1,5123 Produits de combustion, moles/100g Atomes gazeux H 0,3650 0,1884 0,0696 0,0247 O 0,0008 0,0000 0,0000 0,0000 Cl 0,0397 0,0231 0,0000 0,0000 Zr 0,0001 0,0000 0,1276 0,1281 Molécules gazeuses H2 1,0298 1,1159 1,2335 1,2563 H2O 0,0179 0,0056 0,0000 0,0000 CH 0,0040 0,0003 0,0000 0,0000 HCl 0,1804 0,2112 0,0009 0,0000 ZrO 0,0026 0,0000 0,0103 0,0089 ZrCl2 0,0099 0,0000 0,0942 0,0947 Molécules liquides et solides ZrO2(1) 0,7080 0,7178 0,5627 0,0000 ZrO2(s) 0,0000 0,0000 0,0000 0,5636 TABLEAU II Ingrédients : moles g/100g ZrH2 1,0189 72,092 NH4C104 0,04255 3,794 HClO4 , 2H2O 0,26930 20,310 HNO3 0,05302 2,536 HO 0,09274 1,268 Masse bolumique calculée g/cm3 3,156 Performances : Isp de déplacement, s 193 Isp volumique de déplacement kg.s/cm3 0,707 Caractéristiques thermodynamiques :Chambre Echappeme Température, K 4718 3337 Moles de gaz, moles 1,7128 1,6906 Produits de combustion, moles/100g Atomes gazeux H 0,2128 0,1727 C1 0,0191 0,0187 O 0,0005 0,0001 N cules gazeuses HC1 0,1632 0,1930 H2 1,2001 1,2322 Zrm2 0,0270 0,0125 H2O 0,0491 0,0240 OH 0,0046 0,0009 N2 0,0363 0,0363 Molécules liquides et solides ZrO2(1) 0,7463 0,0000 ZrO2(s) 0,0000 0,7608 TABLEAU III Ingrédients : moles g/100g Zr 1 43,2 N2H5N3 1 35,4 HC104 , 2H2O 0,3333 21,5 Masse volumique calculée g/cm3 2,236 Performances Impulsion spEcifique, congelé, s 233,5 Caractéristiques thermodynamiques : Chambre Température, K 3579 Moles de gaz, moles/100g 3,9223 Produits de combustion, moles/lOOg Atomes gazeux H 0,1731 Cl 0,0118 Molécules gazeuses H2 1,4122 Hal 0,1452 N2 1,1800 Phases condensées Zr 2 0,4720 TABLEAU IV Ingrédients : moles g/100g moles g/100g moles g/100g Al 1 19,615 1 15,842 1 11,310 N2H5N3 1 54,584 1 44,035 1 31,472 HClO4 , 2H2O 0,26 25,801 0,5 40,073 1 57,218 Masse volumique calculée g/cm3 1,6258 1,6413 1,6604 Performances Isp, congelé, s 273,1 266,1 249,4 Caractéristiques thermo dynamiques :Chambre Chambre Chambre Température, K 3312 3391 3260 Moles de gaz, moles/100g 4,2981 3,9172 3,5343 Produits de combustion, moles/100g Atomes gazeux Al 0,0099 0,0002 0, 0000 Cl 0,0080 0,0137 0,0437 o 0,0001 0,0024 0,0126 H 0,1357 0,1181 0,0329 Molécules gazeuses O2 0,0000 0,0006 0,0402 N2 1,8175 1,4679 1,0488 Al2O 0,0116 0,0001 0,0000 A10 0,0009 0,0003 0,0000 OH 0,0034 0,0574 0,1794 H2 2,0515 1,1565 0,1883 HCl 0,1810 0,2748 0,3751 H20 0,0785 0,8202 1,6139 Phases condensées A1203 0,3465 0,2933 0,2096 TABLEAU V Ingrédients moles g/100g Al 1 30,462 N2H5N3 , N2H4 0,25 30,239 HalO4 , 2H20 0,255 39,299 4 @ Masse volumique calculée, g/cm3 1,6935 Performances :: Isp, congelé, s 263,9 Caractéristiques thermodynamiques : chambre Température, K 3721 Moles de gaz, moles/100g 3,3537 Produits de combustion, moles/100g Atomes gazeux Al 0,0311 ci 0,0285. O 0,0013 H 0,2635 Molécules gageuses 1120 0,0379 110 0,0062 OH 0,0186 H2 1,5797 HCl 0,2594 H2O 0,1395 N2 0,9879 Phases condensées Al2O3 0,5080 TABLEAU VI Ingrédients moles g/lOpg ZrH2 1 66,557 LiClO4 0,08763 6,656 HClO4 , 2H2O 0,2749 26,787 Puasse volumique calculée g/cm3 3,3015 Performances de de- déplacement, s 190 Isp volumique de déplacement, @g.s/cm3 0,62487 Isp, congelé, s 190 Caractéristiques thermodynamiques :Chambre Echappement Température, K 4073 2960 )bles de gaz, mole/100g 1,5228 1,4713 Produits de combustion, moles/100g Atomes gazeux H 0,2653 0,1714 Li 0,0093 0,0190 Q 0,0293 0,0207 Molécules gazeuses H2 0,9675 1,0140 HC1 0,1346 0,1779 LiCl 0,0533 0,035 ZrCl2 0,0208 0,0083 H20 0,0331 0,0152 OH 0,0878 0,0013 ZrO2 0,0008 0,0000 Phases condensées ZrO2(1) 0,6921 0,4945 ZrO2(c) 0,0000 0,2110 L'acide perchlorique dihydraté constitue un oxydant présentant une stabilité intrinsèque qui n'est que légèrement toxique et caustique, contenant 73,6 % d'acide perchlorique et 26,4 % d'eau. L'oxydant est un liquide incolore ayant une masse spécifique de 1,713 g/cm3 à 25 C, bouillant à environ 2000C et se congelant à -20 C. L'acide dihydraté n'est rigoureusment pas caustique à froid et il ne présente donc pas de risques pour lepersonnel ni ne nécessite d'équipement particulier pour sa manipulation. Lorsqu'on désire que l'oxydant liquide ait un point de congélation plus bas, on peut ajouter de l'eau et/ou de l'acide nitrique. L'eau et/ou l'acide nitrique abaissent le point de congélation de l'acide perchlorique dihydraté. Cependant, lteau abaisse à la fois la densité et l'impulsion de l'oxydant, tandis que l'acide nitrique n'abaisse que la densité. D'autre part, si on désire une im- pulsion élevée et qu'une densité élevée a moins d'importance, on peut utiliser une proportion plus importante d'acide nitrique. L'addition d'eau et d'acide nitrique à l'acide perchlorique dihydraté permet d'obtenir des compositions oxydantes présentant des combinaisons choisies de densité, d'impulsion et de point de congélation satisfaisant à diverses exigences. la teneur en acide nitrique peut atteindre 15 %, mais en général, on préfère des com- positions ne contenant pas plus de 10 % environ d'acide nitrique, car elles ne sont pas trop corrosives et présentent moins de risques de manipulation. Les compositions oxydantes liquides de l'invention sont essentiellement constituées d'environ 59 % à environ 77 % en poids d'acide perchlorique, de O à environ 15 % en poids d'acide nitrique, le restant étant constitué d'eau, la quantité d'eau étant suffisante pour former de l'acide perchlorique dihydrat avec au moins 95 % environ de l'acide perchlorique contenu. Les compositions suivantes se sont révélées donner des ré sultats particulièrement satisfaisants 1) acide perchlorique dihydraté (APDH) 93 %, acide nitrique 6 % et eau 1 *. 2) acide perchlorique dihydraté 90 *, acide nitrique 8 % et eau 2% 3) acide perchlorique dihydraté 84,2 %, acide nitrique 10,5 % et eau 5,3 %. Le tableau VII montre les masses spécifiques de compositions choisies d'acide perchLorique dihydraté, d'eau et d'acide nitrique. TABLEAU VII Composition, % pondéral Masse spécifique mesurée g/cm3 APDM HNO3 H2O 86,8 8,0 5,2 1,58 + 0,03 78,5 16,5 5,0 1,54 + 0,03 90 8,0 2,0 1,67 + 0,03 On peut utiliser de façon avantageuse les oxydants améliorés de l'invention avec une grande diversité de métaux légers, d' hy- drures métalliques, de mélanges de métaux légers et d'hydrures métalliques et de métaux légers et dthydrures métalliques mélangés ou combinés avec d'autres combustibles compatibles. On peut citer comme exemples de combustibles appropriés qu'on peut utiliser avec les oxydants de l'invention : Zr ; Al ; A1H3 ; ZrH2 ; Mg Mg(A1H4)2 ; (AlH3)2NH3 ; (AIH3-)2N2H4 ; TiH2 et MgH2. Parmi ces combustibles, le zirconium, l'hydrure de zirconium et l'hydrure d'aluminium se sont révélés convenir particulièrement comme combustibles pour fusée avec les oxydants de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour produire une poussée, caractérisé en ce qu'on fait réagir dans une chambre de combustion, un oxydant constitué pratiquement d'acide perchlorique dihydraté et un combustible choisi parmi les métaux légers, les hydrures métalliques et leurs mélanges. 2 - Procédé de production d'une poussée selon la revendication 1, caractérisé en ce que le combustible est constitué essentiellement de zirconium ou hydrure de zirconium. 3 - Procédé de production d'une poussée selon la revendication 1, caractérisé en ce que le combustible est constitué essentiellement d'hydrure d'aluminium. 4 - Procédé de production d'une poussée selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydant est constitué d'une composition liquide, renfermant essentiellement d'environ 59 % à environ 77 % en poids d'acide perchlorique, de O à environ 15 % en poids d'acide nitrique, le restant étant constitué d'eau, la quantité d'eau étant suffisante pour former de l'acide perchlorique dihydraté avec au moins 95 % environ de l'acide perchlorique. 5 - Procédé de production d'une poussée selon la revendicatioe 4, caractérisé en ce que 1 oxydant est constitué d'environ 90 % en poids d'acide perchlorique dihydraté, d'environ 8 % en poids d'acide nitrique et d'environ 2 % en poids d'eau. 6 - Oxydant liquide de système propulsif pour fusée, caractéri- sé en ce qu'il est constitué essentiellement,d'environ 59 % ê envi- ron 77 % en poids d'acide perchlorique, de O à environ 15 % en poids d'acide nitrique, le restant étant constitué d'eau, la quantité d'eau étant suffisante pour former de l'acide perchlorique dihydraté avec au moins environ 95 % de l'acide perchlorique. 7 - Oxydant liquide de système propulsif pour fusée selon la revendication 6, caractérisé en ce qutil est constitué essentiel liement d'environ 90 % en poids d'acide perchlorique dihydraté, d'environ 8 % en poids d'acide nitrique et d'environ 2 % en poids d'eau.