FR 2170966 A1 19730921 FR 7204416 A 19720210 L'invention concerne une nouvelle composition réfractaire à faible coefficient de dilatation utilisable à très haute temperature. L'adoption de cuissons rapides dans divers domaines de l'industrie céra Bique, l'accélération des processus de fabrication en sidérurgie et en verrerie, exigent de plus en plus souvent l'emploi de matériaux réfractaires doués, entre autres qualités, d'une excellente résistance aux variations de température. La tenue aux chocs thermiques dépend en particulier du coefficient de dilatation. Soins grand est celui-ci, moins il y a de possibilité de contraintes mécaniques entraînant la rupture au cours des variations de température. Le tableau ci-dessous indique les coefficients de dilatation et les modu, les d'Young de diverses compositions réfractaires connues à faible coefficient de dilatation: NOM Formule chimique Coefficient de Module d'Young dilatationx106 Cordiérite 2MgO-2Al2O3-5SiO2 2,5 185 000 B-Spodumène LiO2-Al2O3-4SiO2 0,9 120 000 Pétalite LiO2-Al2O3-8SiO2 ,3 120 000 Verre de silice 0,5 200 000 Mais ces composés ne peuvent pas être utilisés au-delà de 1300 b 1350 C, soit parce qu'ils se ramollissent, soit parce qu'ils recristallisent en augmentant leur coefficient de dilatation. Le titanate d'alumine est un composé moyennement défini, qui ne fond qu'à 182000 et a un coefficient de dilatation entre 20 et 100000 de 10-6 à 2.10-6. . Mais on n'a encore pratiquement pas pu l'utiliser car sa densification est rendue difficile par un phéncmène de cristallisation anisotrope. De ce fait le produit réellement obtenu a de @auvaises qualités mécaniques qui condamment son emploi dans l'industrie. Si l'cn ajoute de la silice ou de la magnésie, comme on l'a proposé, on améliore légèrement les propriétés mécaniques, mais la réfractarité tombe au niveau de la cordiérite. Les composés de l'invention permettent de remédier à ces inconvénients. IL@ conti@@nent essentiellement, en poids, de 30% a 40% TiO2, de 30% à 60% Al2O3, de 3 à 30% Cr2O3, les autres oxydes éventuels ne dépassant pas Une composition préférentielle est 32 à 40% Ti02, 37 à 46 Al2O3, 22 à 25% Cr203, autres oxydes éventuels au plus 2%. Ces produits ont sensiblement la composition d'un titanate double d'aluminium et de chrome. Ils s'obtiennent en mélangeant intimement, dans les proportions voulues, des poudres de TiO2, Al2O3 et Cr203, en mettant en forme et en cuisant à plus de 1600 C. Le tableau ci-dessous donne les caractéristiques de divers produits selon l'invention (2), comparées à celles du titanate d'alumine (1) et à celles d'un produit à plus de 30% de Cr2O3 (3). (voir page 3) Ces produits ont une température de fusion supérieure à 1800 C, un faible coefficient de dilatation, inférieur à 2,5.1O de 20 à 1000 C, et un module d'Young d'au moins 50 000, c'est-à-dire du même ordre que celui des réfractaires usuels à base d'argile (module d'Young 40 000 à 70 000) ou de corindon (60 000 à 100000). Pour obtenir un produit selon l'invention on mélangera soigneusement dans les proportions voulues de l'oxyde de titane pigmentaire ou du rutile naturel broyé à moins de 74H , de 11 alumine Bayer broyée à moins de 40 @ et de l'oxyde de chrome pigmentaire broyé. On mettra en-forme ce mélange; par exemple par étirage sous vide ou par pressage sous au moins 100 kg/cm2 et on cuira à température supérieure à 1600 C, de préférence aux environs de 1700 C. La densification à chaud au cours de la cuisson est améliorée si 1'on a préalablement ajouté au mélange de départ 1 à 2% d'un agent métallique réducteur tel que Si, Cr, Ti. Le retrait linéaire à la cuisson est de 6 à 8g. Cette matière cuite de base, une fois granulée, peut servir à fabriquer des pièces constituées uniquement de titanate d'aluminium et de chrome, ou peut être utilisée comme liant en poudre fine dans un mélange de grains de matières hautement réfractaires, telles que mullite, corindon, carbure de silicium, titanate d'alumi- nium et de chrome etc... En pratique la proportion de titanate d'aluminium et de chrome en poudre fine servant de liant ne dépasse pas 4 @% en poids du mélange. les exemples suivants, non limitatifs, se rapportent à divers modes de mise en oeuvre du produit de l'invention. EXEMPLE 1 Fabrication de chamotte de ti tanate d'aluminium et de chrome. on a préparé un mélange de poudres comprenant en poids 43% d'alumine Bayer (40@ mas), 34% de TiO2 pigmentaire et 23% de Cr203 pigmentaire, on lui a ajouté 18% d'eau et g de T a b l c a u Numéro@ des Componition pondérale Donsité Co@fficient linésire de dilatation moyon Module Ex@mples: ( C-1 x 10 6) d' Young apparent@ Cr2O3% Al2O3% TiO2% à froid g/cm3 20 C/400 C 20 C/800 C 20 C/1000 C (bars) 1 0 60 40 3,05/3,10 - 1/- 1,2 ,6/0,8 1,4/1,5 35 000 3 57 40 3,00/3,05 - 1 0,7 1,4 60 500 10 55 35 3,18/3,20 - 0,4 0,8 1,4 77 500 20 50 30 3,20/3,23 - 1 0,8 1,5 72 800 2 22 43 35 3,20/3,23 - 0,5 1 1,8 74 200 25 40 35 3,22/3,28 0 1 1,8 75 800 27 38 35 3,20/3,25 + 0,3 1,5 2,6 73 000 30 32 38 3,26 + 0,6 2,2 3 75 700 3 33 33 34 3,44 + 4,7 5,7 6,3 70 000 méthylcellulose (plastifiant), on l'a mis en forme par étirage sons vide, et on l'a cuit en le portant en 36 heures à 1750 C, température qui a été maintenue 4 hen- res avant de redescendre à l'ambiante en 8 heures. La chamotte obtenue avait la composition chimique suivante: TiO2 34 % en poids Al2O3 42,2 % Cr203 22,3 % n SiO2 0,4 % " CaO 0,2 % " MgO 0,2 % " Fe2O3 0,4 % " Na@O 0,3 % " K2O traces Ses propriétés physiques étaient: - retrait linéaire de cuisson 7 % - densité apparente 3,22 - porsité cuverte 2,4 % - point de fusion > 1850 C - coefficient de dilatation entre 20 et 400 C @@@@@ entre 20 et 800 C 1.10-6 entre 20 et 1000 C 1.8.10-6 EXE@PLE 2 Fabrication de briques de titanate d'aluminium et chrome.La chamotte de l'exemple 1 a été concassée, broyée et classée en 4 parties: (a) grains de 4 à 2 mm (b) grains de 2 à 0,5 mm (c) impalpables de 0,5 è 0,12 mm (d) ultra-fines 4; 0,1 'nia La composition du mélange pour les briques était, en poids, de 30% de (a), 30% de (b), 20% de (c) et 20% de (d) Après malaxage avec 3% d'eau et l de méthyl- cellulose, on a mis en forme à la presse hydraulique (1000 kg/cm2), et cuit en 60 heures avec un palier de 2 heures à la température maximale de 1750 C. On a obtenu des briques de 230 x 1l5 x 65 ma. Les propriétés physiques des briques étaient après cuisson: - retrait linéaire de cuisson 2 % - densité apparente 3 a 3,05 - porosité ouverte 20 à 22 % - point de fusion > 1850 C - coefficient de dilatation entre 20 et 1000 C 1,8.10-6 - résistance mécanique 400 à 450 kg/cm2 - affaissement de 0,5 sous charge de 2 bars: an-dessus de 1700 C - vitesse critique de ruptare > 6020/minute: c'est la vitesse de montée et descente en température qui provoque la rupture d'une pièce chauffée et refroidie 5 fois de suite sur une face. EXEMPLE 3 5 Fabrication de briques à grains de corindon électrofondu liés par da titanate d'aluminium et de chr@me. Le corindon électrofondu avait la composition pondérale suivante: Al2O3 99,1% SiO2 0,2 % TiO2 0,1 % Fe2O3 0,1 % Fa2O 0,4 % CaO-MgO-K2O 0,1 % Le titanate d'aluminium et de chrome était celui de l'exemple 1. On a mélangé, en poids, 30% de grains de corindon de 3,5 à 1,5 m@, 30% de grains de corindon de 1,5 N 0,5 m, 20% de poudre impalpable et 20% de poudre ultra fine de chamotte de titanate de l'exemple 1, on a malaxé ce mélange avec 2, B% d'eaa et 1% de méthylcellulose, et on l'a moulé sur une presse hydraulique sous une pression de 100C kg/cm2. La cuisson s'est faite en 60 heures avec un palier de 2 heures à la température maximale de 175 C. Les propriétés physiques des briques après cuisson étaient: - retrait linéaire de cuisson 0,5 % - densité apparente 3,20 e 3,25 - porosité ouverte 16 à 18 % - point de fusion 1920 C - coefficient de dilatation entre 20 et 1000 C 4,8.10 - résistance mécanique 380 à 450 kg/cm2 - affaissement sous charge de 2 bars: 0,5% à 1700 C - vitesse critique de rupture > 60 C/minute. REVENDICATIONS 1. Produit réfractaire à faible coefficient de dilatation comprenant essentiellement, en poids, 30 à 40% TiO2, 30 à 60% Al2O3, 3 à 30% Cr2O3, éventuellement au plus 3% d'autres oxydes. 2, Produit réfractaire selon la revendication 1, contenant essentiellement, en poids, 32 à 40% TiO2, 37 à 46% Al2O3, 22 à 25% Cr2O3, éventuellement au plus 2% d'autres oxydes. 3. Produit réfractaire selon la revendication 2, contenant sensiblement, en poids, 34% TiO2, 42,2% Al2O3, 22,3% Cr2O3, le reste étant d'autres oxydes. 4. Chamotte fabriquée avec les produits selon l'une des revendications 1 à 3. 5. Pièces fabriquées avec la chamotte selon la revendication 4. 6. Pièces fabriquées à partir de grains de matières hautement réfractaires telles que corindon, mullite, carbure de silicium, titanate d'aluminium et de chrome, liés par une poudre fine de ehamotte selon la revendication 4.