FR 2177975 A1 19731109 FR 7310739 A 19730326 L'invention, due à Hiroshi NA2SUURA et Xyoichi OKU, est relative i la production de la pâte à papier ; et elle concerne, plus particulièrement, un procédé pour la préparation d'une påte à papier b partir de bois ou d'autres matières fibreuses végétales en utilisant un composé de chlore et de 1'ammoniac qui sont récupdrds à partir d'une liqueur résiduaire au cours d'une opération ultérieure. On peut classer en trois grandes catégories les méthodes pour la préparation de pâtes à papier : (1) une méthode mécanique consistant à produire la pâte par broyage mécanique de bois ; (2) une méthode chimique au cours de laquelle une pâte fibreuse est recueillie après traitement du bois à l'aide de produits chimiques convenables pour dissoudre la lignine liant ensemble les fibres du bois ; et (3) une méthode semi-chimique consistant à mettre en oeuvre un traitement chimique relativement doux en combinaison avec un traitement mécanique. Parmi ces trois méthodes, il y en a deux (la méthode chimique et la méthode semi-chimique) qui impliquent la mise en oeuvre d'une opération au cours de laquelle on délignifie des fragments de bois généralement dénommés "copeaux" en se servant de diverses sortes de liqueurs de cuisson.Un tel mode opératoire vise à solubiliser la lignine qui existe dans les copeaux de bois en phase solide par l'action de produits chimiques qui existent dans les liqueurs de cuisson en phase liquide. Autrement dit, le bois est délignifié par une réaction solide/liquide. Dans ces conditions, il est nécessaire de favoriser une infiltration uniforme de la liqueur de cuisson dans les copeaux afin d'obtenir une pâte à papier uniforme me et de haute qualité par une réaction de délignification uniforme. De plus, pour assurer une infiltration uniforme de la liqueur de cuisson jusque dans les copeaux1 une période d'infiltration d'une durée prédéterminée au cours de laquelle la liqueur de cuisson est suffisamment infiltrée dans les copeaux est nécessaire avant que la liqueur de cuisson soit chauffée jusqu'à une température de cuisson à laquelle la réaction de délignification intervient rapidement. En fait, il est de pratique commune de prévoir une longue période d'infiltration dont la durée est comprise entre plusieurs dizaines de minutes et plusieurs heures au cours de la mise en oeuvre d'opérati- ons industrielles de fabrication de papier kraft, d'un procédé au sulfite, ou d'un procédé semi-chimique.Une telle obligation abaisse considérablement la productivité d'opérations de fabrication de ptte à papier, ainsi que le savent bien tous les spécialistes. Il vient facilement à l'esprit qu'en utilisant des copeaux de petites dimensions, il devient possible d'éviter les inconvénients d'une aussi longue période d'infiltration. Dans ce cas, Nolan LUAPPI, Vol. 40, page 170 (1957), et TAPI, Vol. 51, page 78 (1968)~7 et Kleinert /tFAPPI, Vol. 49, page 53 (1963) 7 ont confirmé expérimen- talement les avantages de copeaux de plus petites dimensions et ont proposé un procédé de cuisson rapide utilisant de fins copeaux. Toutefois, les fibres obtenues à partir de fins copeaux sont plus fortement endommagées mécaniquement, et la pâte résultante a de moins bonnes caractéristiques de résistance mécanique. Ceci a été confirmé par Hartler et ses collaborateurs (Svensk Papperstidn 63 279 (1960)) à la suite d'un certain nombre d'expériences. Il n'est donc pas nécessairement avantageux d'utiliser de trop petits copeaux uniquement dans le but d'abréger la durée de la période d'infiltration. Diverses études ont été conduites sur le broyage du bois à chaud, y compris les recherches fondamentales poursuivies par Stone (TAPPI 38 : 449 et 452 (1955)), Lagergren (Svensk Papperstidn 60 632 et 664 (1957) et Pulp and Paper Mag. Can. octobre 1958, page 217), etc. A la suite de ces études, il a été trouvé que : (1) l'é- nergie nécessaire pour broyer le bois est diminuée quand on réalise le broyage à des températures élevées ; (2) lorsqu'on broie le bois à des températures élevées, la rupture du bois intervient dans des couches intermédiaires, c'est-à-dire situées entre des fibres et qui les collent ensemble, et par conséquent la rupture des fibres ellesmême est diminuée ; la cause de ce fait est que les couches intermédiaires sont principalement composées de lignine et deviennent plus molles et faciles à rompre à des températures plus élevées. Ceci est utilise industriellement, par exemple, dans- (1) un traitement de broyage du bois à chaud en vue de la production d'un panneau en fibre de bois, et dans (2) un traitement de défibrage à chaud en vue de la- production de pâte à papier avec un haut rendement, dans le cas d'une pâte à haute teneur en lignine comme une pite de bois broyé, une pâte chimico-mécanique, une pâte semi-chimique, etc. Il existe plusieurs types d'équipements à l'échelle industrielle effectivement utilisés pour défibrer à chaud des plantes fibreuses. Par exemple, le défibrateur Asplund est bien connu des spécialistes son principe et sa mise au point se trouvent décrits dans un article d'Asplund lui-même (Svensk Papperstidn 56 : 550 (1953)).On sait donc très bien que le traitement de broyage à chaud d'une matière fibreuse végétale est applicable à la production d'une matière premi ère pour la fabrication de panneaux en fibre de bois et à la mise en oeuvre d'une opération de mise en pâte pour préparer une pâte à papier en bois broyé, une pâte chimico-mécanique, une pate semichimique, etc. Toutefois, on ignore jusqu'à présent si oui ou non un traitement tel que décrit ci-dessus est utilisable en tant que moyen de pré-traitement, c'est-à-dire de raffinage de matières fibreuses végétales, lors de la préparation de la matière première pour la production de pâte chimique.Au contraire, les spécialistes pensaient plutôt gdnéralement que l'application d'un tel traitement diminuerait beaucoup la résistance mécanique de la pâte à papier résultante. Jusqu'à présent, la liqueur résiduaire résultant de la production d'une pâte chimique a été telle quelle déchargée dans une rivière ou dans la mer. Ceci soulève un sérieux problème de la pollution du milieu environnant à cause de la présence de composés du chlore, de composés alcalins, etc., contenus dans la liqueur résiduaire ; il est donc urgent de rechercher des moyens permettant de traiter une telle liqueur résiduaire pour la rsndre sans danger. Un but de l'invention est de réaliser un procédé pour la prépa- ration d'une pâte à papier par broyage, de préférence à chaud, d'une matière première telle que du bois ou d'autres matières fibreuses végétales afin de mettre en oeuvre avantageusement la délignification ultérieure au moyen de composés de chlore et d'ammoniac, et pour la récupération de composés chimiques utilisables à partir d'une liqueur résiduaire résultant de 11 opération de préparation de la ptte à papier, afin de rendre ladite liqueur résiduaire sans danger. Un autre but de l'invention est de réaliser un procédé pour la récupération de composés de chlore et d'ammoniac à partir d'une liqueur résiduaire déchargée à la suite d'opérations de production de pUte à papier. Â la suite d'études poursuivies sur la délignification du bois ou d'autres matières fibreuses végétales à l'aide de composés du chlore et d'ammoniac, on a découvert que, lorsque du bois ou des matières fibreuses végétales ont été broyés, de préférence à chaud, la lignine contenue dans le bois ou dans les matières fibreuses végétales se trouve ramollie et les fibres se séparent facilement aux couches intermédiaires ; on obtient ainsi des fibres saines et à peu près libres, permettant une délignification efficace et facile.On a aussi découvert que lorsqu'une matière pour la fabrication de pâte à papier telle que du bois ou des matières fibreuses végétales est traitée par un composé alcalin jusqu'à un degré tel qu'il en résulte un ramollissement de la structure fibreuse avant le broyage à chaud, l'opération de délignification se trouve encore plus effectivement améliorée. D'autre part, on a découvert encore que loraqu'une li queur résiduaire produite à la suite de l'opération de délignification est condensée et brûlée, l'ammoniac contenu dans ladite liqueur résiduaire se trouve décomposé, de sorte qu'il est possible de récupérer le composé (ou les composés) de chlore à partir de la liqueur résiduaire.Cependant, l'ammoniac peut lui aussi être récupéré à partir de la liqueur résiduaire en ajoutant à celle-ci de l'oxyde de magnésium ou de l'hydroxyde de magnésium et en traitant la liqueur résultante d'une manière adéquate. L'invention est basée sur les découvertes sus-mentionnées, et a pour objet un procédé qui consiste essentiellement : (i) à broyer mécaniquement une matière fibreuse végétale à une température de préférence comprise entre 50 et 250 C, et à délignifier la matière ainsi broyée pour la mettre en pate à l'aide dtun composé de chlore et d'ammoniac, ou (2) à traiter, par une substance alcaline, une matière fibreuse végétale de façon à gonfler et à ramollir la structure fibreuse de la matière, à broyer mécaniquement la matière à une tem pérature de préférence comprise entre 50 et 2500C, et å délignifier la matière, ainsi broyée, pour la mettre en pâte à l'aide d'un composé de chlore et d'ammoniac ; (3) à condenser et à brûler une liqueur résiduaire produite à la suite de la mise en oeuvre de ltopé- ration de délignification (1) ou (2) pour décomposer l'ammoniac contenu dans ladite liqueur résiduaire et pour récupérer le composé de chlore à partir de cette liqueur résiduaire, ou (4) à ajouter de 1' hydroxyde de magnésium à la liqueur résiduaire produite à la suite de l'opération de délignification et à récupérer de l'ammoniac à partir de cette liqueur résiduaire, puis à récupérer le composé de chlore à partir de ladite liqueur résiduaire. D'autres buts, avantages et particularités de l'invention apparateront au cours de la description détaillée suivante à l'appui de laquelle sont donnés les dessins ci-annexés dans lesquels : La fig. 1 représente schématiquement une installation pour le traitement d'une liqueur résiduaire afin de récupérer un composé du chlore à partir de cette liqueur. Les fig. 2 et 3 représentent chacune une installation, très schématiquement, servant à récupérer de I'anmoniac et un composé du chlore à partir d'une liqueur résiduaire de fabrication de pâte à papier. Des matières premières pour la fabrication de pdte à papier peuvent être, par exemple, diverses sortes de bois, bambous ou autres matières fibreuses végétales. Une matière première est prévue sous la forme de copeaux quand on utilise du bois, ou sous la forme de morceaux quand on se sert d'autres matières fibreuses végétales. Les copeaux ou morceaux sont chauffés jusqu'à une température de préférence comprise entre 50 et 2500C au moyen de vapeur d'eau, puis ils sont mécaniquement broyés, par exemple au moyen d'un dispositif dit raffineur du type sous pression tout en maintenant la température. A cet égard, il est considéré comme préférable que la température à laquelle les copeaux ou morceaux d'une matière fibreuse végétale sont broyés soit supérieure à 5000. Si la température est inférieure à 500C, une plus grande énergie mécanique est nécessaire pour le broyage et, par conséquent, il se trouve produit une plus forte proportions de fibres fines ou courtes. Au contraire, si la température est supérieure à 2500C, le rendement en psste finalement produit. se trouve abaissé.D'après l'expérience acquise au cours des recherches ayant abouti à la mise au point de l'invention, on obtient des résultats plus particulièrement avantageux quand le broyage est effectué à une température comprise entre 100 et 2000C. Ceci est plus particulièrement décrit dans les exemples donnés ciaprès. Le broyage est généralement conduit dans un raffineur du type sous pression. Entant donné que la lignine contenue dans la matière première est ramollie par le traitement de broyage à chaud, la lignine se trouvant entre les fibres individuelles en est facilement sépare par l'action du raffineur. La matière première peut donc être convertie en påte à papier sali que les fibres soient endommagées par l'opération de délignifi ovation ultérieurement mise en oeuvre en utilisant un composé du chlore et de l'ammoniac. Le bois (ou autres matières fibreuses végétales) ainsi broyé est soumis à une délignification pour laquelle on utilise un compo sé du chlore et de I'amnoniac, comme on l'a indiqué ci-dessus, après quoi on soumet la pbte à papier à une opération de blanchiment. Parmi les substances chlorées utilisables lors de la mise en oeuvre de l'invention, on peut notamment citer le chlore, le monoxy- de de chlore, le bioxyde de chlore, un hypochlorite, un chlorite, un chlorate, etc., c'est-à-dire n'importe laquelle des substances chlorées connues couraient utilisées comme agent de mise en pâte et de blanchiment. On peut en outre utiliser de 1' hydroxyde de magnésium conjointement avec de l'ammoniac. L'hydroxyde de magnésium présente l'avantage d'être lui-même effectivement utilisé à un stade ultérieur pour la récupération d'ammoniac à partir d'une liqueur résiduaire de fabrication de pite à papier. Afin de réaliser plus efficacement la délignification avant le broyage, on traite la matière première dans des conditions suffisamment alcalines pour gonfler et ramollir les structures intérieures de la matière première. POur cela, les copeaux.ou morceaux de bois ou d'autres matières fibreuses végétales sont mis en contact avec une phase alcaline pour ramollir les structures intérieures des copeaux ou morceaux. Ensuite, les copeaux ou morceaux résultants sont broyés à chaud et délignifiés au moyen d'une substance chlorée et d' ammoniac, de la manière décrite ci-dessus.Les avantages du traitement alcalin sont les suivants : étant donné que les structures in térieures des copeaux ou morceaux sont ramollies par le traitement alcalin précédant le broyage à chaud, le traitement de broyage peut être plus efficacement conduit ; en outre, lihydrolyse d'hydrates de carbone contenus dans la matière première est bien empêchée grâce à la neutralisation, par la substance alcaline, des acides organiques engendrés à partir de la matière première au cours du traitement de broyage à chaud. Autrement dit, quand une matière première est initialement traitée dans des conditions alcalines pour gonfler et ramollir les structures intérieures de cette matière première, les dommages susceptibles d'intervenir au cours de l'opération de broyage sont atténués, ce qui a pour résultat une amélioration de la qualité de la pâte à papier.En outre, des acides organiques engendrés à partir de la matière première pendant le broyage à chaud sont neu tralisés par une substance alcaline, ce qui empêche une hydrolyse d' hydrates de carbone contenus dans la matière première. Parmi les substances alcalines utilisables, on peut notamment citer : hydroxy- de de sodium (NaOH), carbonate de sodium a2OO3), bicarbonate de sodium (NaHCO3), ammoniac (NH) hydroxyde d'ammonium (HH40H), oxyde de magnésium (MgO), hydroxyde de magnésium (Ng(OH)2) et carbonate de magnésium (MgCO). Ces substances sont utilisables isolément ou en combinaison. Parmi elles, on accorde la préférence à l'ammoniac parce que l'ammoniac est récupérable lors d'un traitement ultérieur de la liqueur résiduaire ainsi qu'on le décrit ci-après. La proportion de substance alcaline mise en oeuvre lors du traitement alcalin avant le broyage n'est pas critique. A ce sujet, il convient de no ter que le traitement alcalin doit être aussi rapide et aussi doux que possible car l'importance des dommages causés aux fibres contenues dans la matière première a tendance à être accrue lors de l'o pération de broyage à la suite d'un traitement alcalin excessivement énergique.En outre, pour empêcher une hydrolyse des hydrates de carbone contenus dans la matière première, il est désirable d'ajuster la proportion de substance alcaline de façon telle que la valeur du pH de la solution de traitement après le broyage se trouve comprise entre celle correspondant à la neutralité et une valeur correspondant à une faible alcalinité. On décrit ci-après une opération de récupération d'une substance chlorée et/ou d'ammoniac à partir d'une liqueur résiduaire résultant de la préparation de pâte à papier. Conformément à l'inventi- on, la substance chlorée est avantageusement récupérable à partir d'une liqueur résiduaire en condensant et brûlant ladite liqueur résiduaire afin de décomposer l'ammoniac qui s'y trouve contenu. Une telle opération de récupération est plus particulièrement illustrée par la fig. 1. Cette fig. i représente schématiquement une installation permettant la mise en oeuvre d'un procédé pour la récupération d'un composé du chlore à partir d'une liqueur résiduaire par mise en oeuvre de l'invention ; la totalité d'une liqueur résiduaire provenant d'une opération de délignification et/ou de blanchiment effectuée en 1 est transférée à un condenseur ou concentrateur 2 de liqueur résiduaire servant à concentrer la liqueur résiduaire jusqu'à un degré permettant sa combustion. Le condenseur ou concentrateur 2 comprend n'importe lequel des équipements classiques adéquats tels que ceux utilisant une pression osmotique inverse, uns résine échangeuse d'ions, etc., aussi bien qu'un évaporateur classique.La liqueur ainsi concentrée est ensuite transférée à un dispositif de combustion 3 pour y être broyée. Ce dispositif 3 est, par exemple, une chaudière de récupération d'un type classique et peut être un réacteur à lit fluidisé, un four de craquage thermique, un four à combustion du type humide ou un four de n'importe quelle autre sorte. Lorsqu'on utilise un four à combustion du type humide pour constituer le dispositif 3 de combustion, on peut éliminer le concentrateur 2. Dans le dispositif 3 de combustion, des substances organiques contenues dans la liqueur résiduaire sont brûlées et transformées en bioxyde de carbone tu02) et vapeur d'eau, produits gazeux. Une substance chlorée se trouve transformée en gaz chlorhydrique.Le mélange gazeux résultant est ensuite amené à un dispo sitif de purification d'acide chlorhydrique à la sortie duquel on recueille du gaz cnlorhydrique ou une solution d'acide chlorhydrique. D'autres gaz sans danger sont déchargés dans l'atmosphère. Le gaz chlorhydrique ou la solution d'acide chlorhydrique que l'on recueille ainsi est ensuite transféré à un dispositif 5 pour la production de bioxyde de chlore. Ce dispositif 5 communique avec un électrolyseur 6 servant à produire du chlorate de sodium qui est ensuite admis à réagir avec l'acide chlorhydrique pour produire un mélange gazeux de ClO2 et Cl2 selon l'équation chimique suivante : Le mélange gazeux résultant peut autre amené à la cuve de délignification ou de blanchiment 1 en vue de sa réutilisation, ou bien il peut être amené à un absorbeur de bioxyde de chlore (non représenté) servant à recuei-llir séparément du bioxyde de chlore et du chlore. Par ailleurs, tout ou partie du gaz chlorhydrique ou de la solution d'acide chlorhydrique que lton récupère dans le dispositif 4 pour la purification d'acide chlorhydrique peut se traiter dans un appareil convertisseur 7 fonctionnant, par exemple, selon la méthode Deacon, selon la méthode Shell ou selon la méthode Hoechst-Uhde pour produire du chlore. Le chlore résultant est réutilisable pour préparer une pâte à papier ou bien est récupérable à toutes fins utiles. D'autre part, selon l'invention, de l'ammoniac peut être récupéré par addition d'hydroxyde de magnésium à la liqueur résiduaire dans une installation telle que représentée très schématiquement fig. 2. La totalité d'une liqueur résiduaire provenant d'un dispositif 8 de délignification et/ou de blanchiment est introduite dans un appareil 9 de purge par de la vapeur d'eau dans lequel on charge de l'hydroxyde de magnésium en agitant pendant que l'on introduit de la vapeur d'eau. A la suite d'un tel traitement, un sel d'ammonium contenu dans la liqueur résiduaire se trouve converti en ammoniac gazeux. Ce gaz ammoniac est récupéré et réutilisé en l'amenant à l'appareil 8 de délignification et/ou de blanchiment.La liqueur résiduaire purgée par de la vapeur d'eau est ensuite amenée à un con & nseur-concentrateur 10 fonctionnant de la manière décrite cidessus en se référant à la fig. 1, après quoi la liqueur concentrée est broyée dans un dispositif de combustion 11. Dans de telles condition, le magnésium contenu dans la liqueur résiduaire après la purge à la vapeur réagit avec chlore contenu dans cette même liqueur pour former du chlorure de magnésium. Le chlorure de magési- um est brûlé et est décomposé en magnésie et en gaz chlorhydrique. Le gaz chlorhydrique se trouve donc récupéré au niveau du dispositif 11 de combustion comme on l'a décrit ci-dessus en se référant à la fig. 1. Le gaz chlorhydrique récupéré est purifié puis converti en C102 et Cl2, ou en Cl2 seul. La magnésie formée par la combustion est éteinte dans un "extincteur" 12 pour la convertir en hydroxyde de magnésium. L1hydroxyde de magnésium est introduit dans le dispo actif 9 de purge à la vapeur pour la récupération d'ammoniac.Cet ammoniac peut ainsi etre recyclé en le faisant passer dans le dispo sitar 8 de délignification et/ou de blanchiment, dans le dispositif de purge à la vapeur 9, tandis que la magnésie est recyclée en la faisant passer par le dispositif d'extinction 12, le dispositif 9 de purge à la vapeur, le concentrateur 10 et le dispositif il de combustion pour aboutir à l'extincteur 12 dans l'ordre indiqué. La magnésie servant à la récupération de l'ammoniac, est utilisable à plusieurs reprises sans qu'il soit nécessaire d'ajouter de la magnésie franche tout en réalisant un dégagement maximum d'ammoniac. La fig. 3 représente très schématiquement un autre mode de réalisation de l'invention permettant de récupérer des produits chimiques à partir d'une liqueur résiduaire de production de pâte à papier par traitement de copeaux ou de morceaux d'une matière fibreuse végétale avec une substance chlorée, et avec de l'ammoniac et de 1' hydroxyde de magnésium lors de la mise en oeuvre des opérations de délignification et/ou de blanchiment. En fait, une liqueur résiduaire provenant d'un appareil 13 de délignification et/ou de blanchiment est introduite dans un appareil 14 de purge par de la vapeur d' eau. De l'hydroxyde de magnésium est mélangé avec la liqueur tout en introduisant de la vapeur d'eau. L'ammoniac gazeux dégagé dans l'appareil de purge 14 est remis en circulation vers le dispositif de délignification et/ou de blanchiment. Après la purge par de la vapeur d'eau, la liqueur résiduaire est envoyée dans un concentrateur 15 d'une manière analogue à celle décrite ci-dessus en se référant à la fig. 2. La liqueur concentrée est ensuite brillée dans un dispositif 16 de combustion pour donner de la magnésie. La magnésie résultante est éteinte dans un extincteur 17 pour obtenir de l'hydro- xyde de magnésium. L'hydroxyde de magnésium ainsi obtenu est réuti lisb en le remettant en circulation aussi bien vers le dispositif 13 de délignification et/ou de blanchiment que vers le dispositif 14 de purge par la vapeur d'eau.D'autre part, du gaz chlorhydrique récupéré à la sortie du dispositif de combustion 16 est traité de la momie manière que celle décrite ci-dessus en se référant à la fig. 1. De la description précédente, il ressort clairement que le procédé selon l'invention présente différents avantages intéressants: une pite à papier peut effectivement être produite en utilisant des produits chimiques à action relativement douce tels gu'un composé de chlore et de l'ammoniac, et les composés chimiques se trouvant dans la liqueur résiduaire obtenue à la suite de la mise en pâte sont facilement récupérables, en suite de quoi la liqueur résiduaire traits ne contient plus de produits chimiques dangereux capables de provoquer une pollution gênante du milieu environnant. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, illustrant différents modes de mise en oeuvre de l'inven~ tion. Exemple 1.- Des copeaux de hêtre du Japon sont prétraités par de la vapeur d'eau à des températures respectives de 50 C, 10000, 1500C, 2000C et 2500C pendant trois minutes, après quoi les copeaux ainsi chauffés sont broyés dans un raffineur du type sous pression tout en maintenant les températures respectives sus-spécifiées. A des fins de comparaison, on effectue une expérience en broyant des matières à la température ambiante ordinaire (25La) sans traitement par la vapeur d'eau. Les six sortes de matières broyées ainsi obtenues sont soumises à un traitement par le chlore et à un traitement d'extraction par l'ammoniac pour réaliser une délignification. Ensuite, les copeaux ainsi traités sont encore soumis à un traitement par de l'hypochlorite de sodium, à un traitement par l'ammoniac et à un traitement par du bioxyde de chlore pour produire des putes à papier blanchies. Les conditions de traitement au cours de chaque opération élémentaire sont indiquées dans le Tableau 1, tandis que les résultats d'essais sur chaque pâte sont indiqués dans le Tableau 2 ci-après. Ainsi que cela ressort de l'examen du Tableau 2, quand le broyage des copeaux est effectué à des températures plus élevées, lté- nergie électrique nécessaire pour mettre en oeuvre l'opération de broyage est diminuée et les résistances mécaniques de la pâte blanchie obtenue sont remarquablement améliorées. D'autre part, les rendements en putes blanehies obtenues ont tendance à décroître lé gèrement quand les hempdratures de broyage s'élèvent. Toutefois, tous les rendements de production de pâte restent supérieurs à 60 %, ce qui constitue une preuve de l'excellence des résultats de la mise en oeuvre de l'invention. Tableau 1 Charge Tempe Durée Consistance chimique rature du de la en en de trai- matière poids trai- tement première du tement (minu- (% en bois) ( 0) tes) poids) Première opération traitement par le chlore 22 25 120 5 Deuxième opération : traitement par l'ammoniac 18 70 60 10 Troisième opération : traitement par l'hypoNa * 10 40 180 10 Quatrième opération : traitement par l'ammoniac 5 70 60 10 Cinquième opération traitement par le bioxyde de chlore 1,5 70 240 10 * Note : La proportion ajoutée dthypo-Na est une valeur dénommée "chlore disponible". Tableau 2 Echantillon n 1 2 3 4 5 6 Conditions de broyage des coyaux température de broyage OC 25 50 100 150 200 250 puissance de broyage (kWh/tonne de pâte) 460 440 405 310 280 265 proportion de fibres fines ** (* en poids) 18,5 16,8 11,4 4,6 3,1 2,8 Résultats d'essais rendement en pdte blan chie (% en poids) 65,3 65,3 65,2 64,5 63,2 62,7 degré de liberté de la pdte non battue (ml) 270 340 505 680 680 700 brillant de la pâte non battue (* G.B.) 86,0 85,9 86,5 86,8 86,1 85,9 coefficient de déchirure *** 79 84 96 110 107 110 longueur de rupture *** (km) 5,7 6,0 6,7 7,8 7,6 7,5 ** Proportion (%) d'une fraction passant au travers d'un tamis à ouvertures carrées de 0,177 mm de côté. *** Le coefficient de déchirure et la longueur de rupture sont dé terminés sur des feuilles de papier formées à partir d'une ptte qui a été battue jusqu'à un degré de liberté de 250 ml (norma lisation canadienne) au moyen d'un broyeur PFI. Exemple 2. - 1 kg de la même sorte de copeaux de hêtre que ceux utilisés dans l'exemple 1 est plongé pendant 60 minutes dans 10 litres d'une solution dthydrozyde de sodium à une concentration de 50 g/litre chauffée jusqu'à 600C. On sort ensuite les copeaux de la solution et on en enlève ltexcbs de solution alcaline. On chauffe ensuite les copeaux jusqu'à 1300C au moyen de vapeur d'eau et on les maintient 3 minutes à cette température. L'énergie électrique nécessaire pour le broyage est de 240 kWh/tonne de copeaux. Le rendement en matières broyées est de 89,6 % du poids des copeaux initiaux.Les matières ainsi broyées sont soumises à un-traitement par le chlore (au cours duquel on ajoute en poids 21 % de chlore) et à un traitement par l'ammoniac (au cours duquel on ajoute en poids 15 % d'ammoniac) pour réaliser la délignification. Ensuite, la matière ainsi traitée est encore soumise à un traitement par l'hypochlorite de sodium (mis en oeuvre en une proportion représentant en poids 8 % de chlore disponible), à un traitement par de l'hydroxyde de sodium (aJouté à raison de 4 % en poids) et à un traitement par du bioxyde de chlore (mis en oeuvre à raison de 1,2 % en poids) ; on obtient ainsi une pâte blanchie ayant un brillant de 86,5 % G.E. à un rendement de 61,8 % en poids (calculé sur la base du poids des copeaux initiaux). les conditions de traitement autres que les proportions ajoutées de produits chimiques sont les memes que celles mises en oeuvre dans l'exemple 1.La pâte blanchie résultante est battue au moyen d'un broyeur PFI pour obtenir un degré de liberté de 400 ml (normalisation canadienne). On utilise la pâte ainsi battue pour former à la main des feuilles de papier qui possèdent un coefficient de déchirure de 118 et une longueur de rupture de 8,0 km. Des résultats d'essais, il ressort que, lorsque les copeaux sont prétraités par de l'hydroxyde de sodium, la quantité d'énergie électrique nécessaire pour broyer les copeaux est diminuée bien que la qualité de la påte obtenue soit améliorée. exemple 3.- Il est bien connu que, lorsqu'on utilise du bioxyde de chlore conjointement avec du chlore au-cours de la première opération de chloration pour blanchir une pâte chimique telle qu'une pâte kraft, une diminution de la viscosité de la pâte peut bien être empêchée. A cet égard, le présent exemple sert à confirmer l'influ- ence du bioxyde de chlore mélangé à du chlore pour l'opération de traitement par le chlore. On utilise comme matière première la matière broyée constituant l'échantillon nO 4 de l'exemple 1. Cette matière est soumise à la première opération de traitement de chloration et à la deuxième opé- ration de traitement par l'ammoniac pour réaliser une délignificati- on. La matière ainsi traitée est ensuite soumise à une troisième opération de traitement par de lthypochlorite de sodium, à une quatrième opération de traitement par de lthydrosyde d'ammonium et une cinquième opération de traitement par du bioxyde de chlore.Dans ce cas, on met en oeuvre les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1 à l'exception du fait que le mélange de C12/C102 est utilisé, au cours de la première opération de chloration, selon les six rapports suivants (calculés sur le chlore disponible) : 100/0, 90/10, 70/30, 50/50, 30/70 et 0/100. Les propriétés des six sortes de plates résultantes sont indiquées dans le Tableau 3 ci-après. Tableau 3 Echantillon nO 2 2 3 4 5 6 Rapport C1;JG102 au cours de la 1ère opération : 100/0 90/10 70/30 50/50 30/70 0/100 Résultats d'essais brillant (% G.B.) 86,8 87,0 87,6 88,1 80,0 88,9 rendement (% en poids) 64,5 64,0 67,8 61,2 60,8 59,6 degré de polymérisation 1420 1600 1690 1810 1870 2210 coefficient de déchirure* 110 106 108 112 106 111 longueur de rupture * (km) 7,8 7,8 8,0 7,7 7,9 7,7 * Note : le coefficient de déchirure et la longueur de rupture sont déterminés à un degré de liberté (normalisation canadienne) de 400 ml (broyeur PPI). De l'examen du Tableau 3, il ressort que lorsque du bioxyde de chlore est mélangé avec le chlore pour la première opération de chloration, le brillant des pâtes est amélioré aussi bien que leur degré de polymérisation. Bn ce qui concerne les résistances mécaniques, on ne peut pas mettre en évidence de différences significatives entre les pattes traitées aux six différents rapports de mélange du chlore au bioxyde de chlore. exemple 4.- On prépare 1 kg de copeaux (poids sec après séchage à l'étuve) de bois de hêtre de façon telle qu'ils possèdent une teneur en humidité de 50 56 en poids. On laisse ensuite les copeaux absorber de l'ammoniac gazeux jusqu'à concurrence de 2,5 % en poids (calculés sur la base du poids des copeaux séchés à l'étuve) afin de gonfler la structure ligneuse des copeaux. Ensuite, on chauffe les copeaux jusqu'd 150 C au moyen de vapeur d'eau, puis on les broie dans un raffineur sous pression. Le rendement en matière broyée résultante atteint 91,2 % du poids des copeaux séchés à ltétuve. On soumet la matière broyée à cinq opérations de traitement, à savoir : un traitement par une substance à base de chlore, un traitement d'extraction par l'ammoniac, un traitement par une substance à base de chlore, un traitement d'extraction par l'ammoniac, un traitement par une substance à base de chlore, dans les conditions opératoires indiquées dans le Tableau 4. On obtient ainsi une pâte blanchie ayant un brillant de 88,3 % G.E. à un rendement atteignant 66,1 % du poids de la pâte sèche initiale. Tableau 4 1er 2ème 3ème 4ème 5bme stade stade stade stade stade C102 NH Alto2 5 ClO2 Charge chimique (% du poids des copeaux) 10 6 3 1,5 1 Température (OC) 50 90 70 90 80 Durée (minutes) 60 10 180 10 180 Consistance de la matière première ( en poids) 8 20 10 20 10 Exemple 5. On recueille toutes les liqueurs résiduaires après lavage de la matière broyée à la fin de chaque stade de traitement au cours de l'exemple 4, à savoir : prétraitement par l'ammoniac, traitement par une substance à base de chlore, traitement d'extraction par l'ammoniac, traitement par une substance à base de chlore, traitement d'extraction par l'ammoniac, et traitement par une substance à base de chlore. Les liqueurs résiduaires ainsi recueillies sont mélangées ensemble, puis divisées en deux portions égales. L'une d'elle est soumise à l'essai suivant. On fait subir à la première portion dé liqueur résiduaire une condènsation-concentration au moyen d'un évaporateur rotatif jusqu'à une concentration en solides de 60 %. La liqueur' ainsi concentrée est brûlée dans un four de combustion. Les gaz de combustion provenant du four sont admis à passer dans un condenseur à eau de refroidissement du type à reflux pour condenser et recueillir du gaz chlore hydrique et de la vapeur d'eau. Les résultats analytiques prouvent qu'il existe 33,7 g d'acide chlorhydrique dans la liqueur condensée. Cela signifie qu'environ 89 r en poids du chlore qui avait servi sous la forme de bioxyde de chlore lors de l'opération de mise en pgte de l'exemple 4 ont été récupérés. La solution d'acide chlorhydrique ainsi obtenue est concentrée par mise en oeuvre d'opérations répétées de dégagement et de condensation jusqu'à obtention d'une solution d'acide chlorhydrique à 32 %. La solution concentrée d'acide chlorhydrique est utilisable en vue de la production de bioxyde de chlore par réaction avec du chlorate de sodium Par conséquent, grtce à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il apparat possible de récupérer la substance à base de chlore nécessaire à la mise en oeuvre du procédé de préparation de pâte à papier. Cependant, l'ammoniac utilisé se trouve décomposé par la combustion de la liqueur résiduaire en azote gazeux et vapeur d'eau, et ne peut donc pas être récupéré. Mais l'ammoniac se trouve déchargé dans l'atmosphère sous une forme sans danger et ne soulève par conséquent aucun problème de pollution de l'air. exemple 6.- L'autre portion de la liqueur résiduaire mélangée de l'exemple 5 est mélangée avec 68 g d'hydroxyde de magnésium (ce qui représente l'équivalent de la quantité d'ammoniac mise en oeuvre pour l'opération globale de préparation de la pâte à papier). Ensuite, le mélange est chauffé au moyen de vapeur d'eau pour en évaporer l'ammoniac gazeux qui s'y trouve contenu. L'ammoniac gazeux ainsi dégagé est refroidi et condensé pour récupérer une solution aqueuse d'ammoniaque. Des résultats analytiques prouvent qu'il se retrouve 36,4 g de NH dans la solution aqueuse d'ammoniaque. Cela signifie que l'on a récupéré environ 91 % du poids de l'ammoniac qui a été utilisé au cours des opérations pour la préparation de la pâte à papier.On concentre ensuite la solution résiduelle et on la brd- le de la même manière que dans l'exemple 5 ; on obtient ainsi 67,7 g de cendres dont l'analyse révèle qu'elles contiennent 97,8 % de Ndp, le reste étant CaCl2. On lave ensuite ces cendres à l'eau pour en éliminer CaCl2 par dissolution. Une proportion adéquate d'eau est ensuite ajoutée aux cendres ainsi lavées tout en chauffant pour convertir MgO en hydroxyde de magnésium. La quantité résultante d' hydroxyde de magnésium est de 67,5 g, soit plus de 99 % du poids de l'hydroxyde de magnésium utilisé pour provoquer le dégagement d'ammo- niac. D'autre part, une solution d'acide chlorhydrique est récupérée par condensation-concentration et combustion de la liqueur résiduaire en opérant de la même manière que dans 11 exemple 5. Les rdsul- tats d'analyses prouvent que la solution contient 35,2 g d'acide chlorhydrique. Ceci prouve que 95 % en poids du chlore ayant servi à préparer la pite à papier ont été récupérés. Cette solution d'acide chlorhydrique est utilisable pour engendrer du bioxyde de chlore en opérant de la manière décrite dans l'exemple 5, ou bien est convertible en chlore par mise en oeuvre d'un procédé Deacon, d'un procédé Shell ou d'un procédé Hoechst-Uhde afin de se servir du chlore pour préparer de la pâte à papier. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. Revendications 1. Procédé pour la préparation de pâte à papier caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à broyer mécaniquement une matière fibreuse végétale ; à délignifier la matière broyée en lui faisant subir un traitement combiné par des produits chimiques à base de chlore et par de l'ammoniac ou de lthydrotyde d'ammonium et à récupérer lesdits produits chimiques à base de chlore sous la forme d'acide chlorhydrique à partir de la liqueur résiduaire produite à la suite de l'opération de délignification. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une opération consistant à ramollir la structure de la matière fibreuse végétale à l'aide d'au moins une substance alcaline avant l'opération de broyage. 3. Procédd selon la revendication 2 caractérisé en ce l'on utilise comme substance alcaline au moins une substance choisie parmi le groupe constitué par : hydroxyde de sodium, carbonate de sodium, bicarbonate de sodium, ammoniac, hydroxyde d'ammonium, oxyde de magnésium, hydroxyde de magnésium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'une partie dudit ammoniac ou hydroxyde d' ammonium est remplacée par de l'hydroxyde de magnésium. 5. Procédé selon lune quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite matière fibreuse végétale est mécaniquement broyée à une température élevée comprise entre 500C et 2S00C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise comme produits chimiques à base de chlore au moins une substance choisie parmi le groupe cons titubé par : chlore, monoxyde de chlore, bioxyde de chlore, hypochlorite, chlorite, chlorate. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on répète au moins deux fois l'opération de délignification. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on brute la liqueur résiduaire pour décomposer l'ammoniac qu'elle contient, et on récupère ensuite les produits chimiques à base de chlore sous la forme d'acide chlorhydrique. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'on convertit ledit acide chlorhydrique on chlore ou en bioxyde de chlore. 10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'on récupère l'ammoniac par addition d'hydroxyde de magnésium à la liqueur résiduaire avant la combustion. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'on obtient ledit hydroxyde de magnésium par extinction d'oxyde de magnésium obtenu à la suite de la combustion de la liqueur résidu- aire.