FR 2181922 A1 19731207 FR 7314364 A 19730419 La présente invention est relative une masse d'étan chéité durcissable à base de polyolefines. Les pâtes appelees masses d'étanchéité sont utilisées dans de nombreux domaines d'application, notamment dans le secteur du bâtiment. On exige des qualités particulierement élevées des masses d'étanchBite pour joints qui sont mises en oeuvre dans la construction par éléments préfabriqués parce que ces masses doivent posséder une bonne résistance au fluage. L'adhérence et la dilatabilité de la masse d'étanchéité doivent encore être suffisantes lorsque la largeur du joint se dilate à deux fois sa largeur initiale. Les masses dtétanchéité durcissables présentent un intérêt particulier. Elles sont faciles à travailler et durcissent en surface après leur mise en oeuvre. Ces masses peuvent être composés, par exemple, de mélanges d'esters de l'acide phtalique et d'huile de lin, qui contiennent des charges. Toutefois, ces masses d'étanchéité ont l'inconve- nient d'être facilement combustibles. On ne rencontre pas cet inconvénient dans les masses d'étanchéité composées de poly butène-(l) fortement amorphe, d'une huile de polybutène ou de polybutadiène et de charges, masses qui n'appartiennent pas à l'état de la technique antérieure.Toutefois, étant donné que ces masses doivent remplir une autre condition et qu'elles durcissent davantage avec le temps, notamment en surface, elles ne sont naturellement pas appropriées dans tous les cas ou la masse d'étanchéité doit être, d'une part, difficilement combustible et, d'autre part, certes durcissable, mais capable de former une peau superficielle qui reste solide et extensible apres durcissement, et même apres un vieillissement relativement long. Suivant l'invention, ce problème est résolu par la préparation d'une masse d'étanchéité durcissable contenant de 7 à 40 % d'un polybutene-(1) fortement amorphe, de 10 à 40 % d'une huile de polybutene, de 1 à 15 % d'un triglycéride et de 30 à 70 % de charges. Les indications de pourcentage s'entendent toujours en pourcentage en poids. On utilise avantageusement comme polybutene-(l) fortement amorphe, qu'on incorpore de préférence dans une proportion de 10 à 30 %, le polybutene-(1) fortement atactique, ou un copolymère ou terpolymère composé de ce polybutène et d'éthène et/ou de propène ou d'hexene-(1) dans une proportion pouvant atteindre 20 % (ou un mélange de ces copolymères et terpolymères), ce polybutene, copolymère ou terpolymère ou mélange étant soluble dans l'éther àraison de plus de 50 %, de préférence de 60 à 90 %, et possédant une viscosité spécifique réduite de 0,2 à 2,5 dl/g, de préférence de 0,3 à 1,2 dl/g. Ceci correspond à des poids moléculaires de 35 000 à 1 000 000, de préférence de 60 000 à 400 000, calculés d'après la viscosité en solution. Pour préparer ces homopolymères ou ces copolymères, on polymérise, par exemple, le butène-(1) avec de ltethene, du propène ou de l'hexene-(1) à l'aide de catalyseurs composés de TiCl4, TiC13 ou de TiCl3.nAlCl3 d'une part, et de AlR3 ou de AlR2H, d'autre part, à des températures de 20 à 1200C, notamment de 50 à 1-00 C. La polymérisation peut avoir lieu en discontinu ou en continu, en solution ou en masse. On utilise de préférence comme solvant le butène-(1) ou un mélange de butene-(1), de butane-(2) et/ou de butane. Les huiles de polybutène appropriées sont celles qui possèdent un poids moléculaire de 500 à 1000 et une viscosité de plus de 1000 cPo à 20 C, de préférence de 2000 à 20 000 cPo à 20 C, notamment de 4 000 à 10 000 cPo à 20 C. Ces huiles de polybutène ne doivent pas contenir de fraction à bas point d'ébulli- tion, c'est-à-dire qui bout au-de & ous de 100 C sous une pression de 15 mm de mercure. On obtient ces huiles de polybutène, par exemple par polymerisation de coupes en C4 qui contiennent du butène-(1 > , du butène-(2) et éventuellement de l'isobutylène et/ou du butadiène-(153), à l'aide de catalyseurs de Fnedel Crafts, de préférence à l'aide de AlCl3, à des températures de -200C à + 1000C, et notamment en suivant les indications du DOS 2 005 207. Les triglycérides siccatifs appropriés sont aussi bien ceux que l'on obtient par voie entièrement synthétique, par exemple conformément au brevet allemand n 953 829, ou par voie semi-synthétique, par exemple par déshydratation d'huile de ricin pour obtenir de l'huile de ricinène, que des huiles naturellement siccatives telles que l'huile de bois de Chine, l'huile de bois du Japon, l'huile d'oeillette, l'huile de chénevis, l'huile de périlla ou l'huile de noix ; on utilise de préférence l'huile de lin. Naturellement, on peut également utiliser des mélanges de ces huiles, comme les standolies, pures ou en mélange. Pour accélérer le durcissement, on peut incorporer aux masses d'étanchéité des siccatifs tels que, par exemple, les résinates, oléates, stéarates, palmitates, octoates ou naphténates de cobalt, de plomb ou de manganèse ; on utilise, de préférence, I'octoate de cobalt et le naphténate de cobalt. Ces siccatifs peuvent être incorporés en quantités atteignant jusqu'à 0,5 %, de préférence de 0,1 à 0,2 % du poids de l'huile à siccativer. Les masses d'étanchéité suivant l'invention contiennent, en tant que charges, des matières pulvérulentes inorganiques ou minérales, de preference la silice, les silicates, les sulfates, le graphite et les carbonates comme le talc, le kaolin et la craie, dans des quantités de 30 à 70 X, de préférence de 40 à 60 %, eventuellement en présence de petites quantités, notamment de I à 5 %, d'une silice à faible densité apparente, par exemple une silice fortement dispersée. L'addition de 1 à 5 X de cette silice améliore la résistance du mélange au fluage. Cette addition est particulièrement avantageuse dans le cas des masses d'étanchéité contenant de la craie. Les masses d'étanchéité qui contiennent de 7 à 15 X d'un polybutène-(1) fortement amorphe sont facilement injectables. On peut commodément les mettre en oeuvre au moyen d'un pistolet à pression manuelle. Ces masses facilement injectables sont bien appropriées pour la fermeture des joints etroits, d'une largeur de 1 à 2 cm. Les masses d'étanchéité contenant une plus forte proportion de po7ybutène-(l) amorphe doivent etre mises en oeuvre au moyen d'un pistolet à air comprime. On peut également bien les travailler à la spatule et elles sont utilisées, de préférence, pour la fermeture des joints larges. Ces masses sont appropriées pour être utilises comme masses d'étanchéité dans de nombreux domaines d'application, dans la construction des bâtiments, notamment des bâtiments en éléments préfabriqués en beton, la pose des canalisations, la construction automobile, les réparations, etc... Elles possèdent d'excellentes qualités d'adherence et d'extensibilité, même apres un long temps de vieillissement avec exposition aux diverses conditions climatiques. Même après un temps de vieillissement relativement long, les joints fermés au moyen de ces masses peuvent encore se dilater & plus de deux fois la largeur initiale. L'adhérence est suffisamment bonne pour que la fermeture des joints des constructions en éléments prefabriques en béton n'exige pas d'enduit préalable. On a constaté avec surprise que, en depit de leur teneur en triglycéride, ces masses d'étanchéité sont difficilement inflammables et que la combustion ne s'y propage pas lorsque on a éloigné la source d'inflammation. EXEMPLE 1 Dans 32 parties en poids d'une huile de polybutêne, obtenue par polymérisation d'une coupe en C4 composée de 43 % d'isobutylène, de 24 % de butene-(1), de 24 % de butène-(2) et de 9 % de butane, en présence de 1 % de butadiène, à 300C, avec 0,4 % de AlCl3, et qui possède une viscosité de 4 100 centipoises à 200C et un poids moléculaire de 680, on dissout, à 15O0C, 10 parties en poids d'un polybutene-(1) fortement atactique possédant une viscosité spécifique reduite de 0,6 dl/g, soluble dans l'éther dans une proportion de 67 X, et qui est obtenu par polymérisation de butène-(1) & l'aide d'un catalyseur compose de TiC13.0,3 Ait13 et de Al(C2H5)32 à 90"C et sous une pression partielle d'hydrogène de 2 atmospheres. Ensuite, on ajoute 10 parties en poids d'huile de lin, 0,01 partie en poids d'octoate de cobalt et 48 parties en poids de talc. On agite cette masse jusqu'à ce qu'on ait obtenu un mélange homogène. Après avoir été refroidie à la température ambiante cette masse se laisse travailler facilement au moyen d'un pistolet à pression manuelle. Elle possede une bonne adhérence. Son emploi dans les joints des constructions en éléments préfabriqués en béton n'exige donc aucun enduit préalable. Apres son injection dans le joint, la masse possède une bonne résistance au fluage. Elle ne coule pas du joint. La surface de cette masse durcit après quelques jours. Sous la couche superficielle, la masse reste souple. Les qualites d'adhérence et d'extensibilité de la masse sont suffisamment bonnes pour que, même après un temps de vieillissement relati vement long, les joints puissent encore se dilater à plus de deux fois la largeur initiale. La masse est difficilement inflammable, c'est-à-dire que la combustion ne s'y propage pas lorsqu'on a éloigné la source d'inflammation. En utilisant, en remplacement du polybutène-(l) fortement atactique, un copolymérisat de butène et d'éthène fortement amorphe, contenant environ 2 % d'éthène et qui est soluble dans l'éther dans une proportion de 78 %, on obtient également une masse pour joint de dilatation facile à travailler et possédant une bonne adhérence et une bonne résistance au fluage. EXEMPLE 2 On dissout à 150 C, dans 35 parties en poids d'une huile de polybutène d'une viscosité de 4 800 cPo à 20 C et d'un poids moléculaire de 690, dont les fractions les plus volatiles possèdent un point d'ébullition de plus de 15Q C sous une pression de 15 mm de mercure, obtenue par polymérisation d'une coupe en C4 composée de 52 % de butene-(1), de 24 % de transbutene-(2), de 16 % de cis-butène-(2) et de 8 % de butane, en presence de 2 % de butadiène et de 0,4 % de AIC13 à 25"C, on dissout, à 15O0C, 10 parties en poids d'un polybutene-(1) fortement atactique, possédant une viscosité spécifique reduite de 0,5 dl/g et soluble dans l'éther dans une proportion de 72 %, ce polybutène étant obtenu par polymérisation de butène-(l) à 90 C en présence d'un catalyseur composé de TiC13.0,35 AlCl3 et de Al(iC4Hg)3, et sous une pression partielle d'hydrogène de 2 atmosphères. Ensuite, on y ajoute 44 parties en poids de craie et 3 parties en poids du produit dénommé "AEROSIL 200".. On agite cette masse jusqu'à ce qu'on ait obtenu un mélange homogene. Après avoir ajouté 8 partie; en poids d'une standolie d'huile de lin légère qui contient 0,01 partie en poids d'octoate de cobalt, on refroidit à la température ambiante. La masse ainsi obtenue peut être facilement injectee au moyen d'un pistolet à pression manuelle et elle possede une bonne résistance au fluage après l'injection. Elle ne coule pas d'un joint vertical. L'adhérence est suffisamment bonne pour que la mise en oeuvre n'exige aucun enduit préalable. La surface de la masse durcit après quelques jours. Sous la couche superficielle, la masse reste souple.Même apres un temps de vieillissement relativement long, avec exposition aux diverses conditions climatiques, les qualités d'adherence et d'extensibilité de la masse d'étanchéité restent suffisamment bonnes pour permettre au joint de se dilater & plus de deux fois sa largeur initiale. En utilisant, en remplacement du polybutène-(1) fortement atactique, un terpolymère de butène, de propene et d'êthène fortement amorphe, qui contient environ 5 % de propene et 1 % d'éthène et possede une viscosité spécifique reduite de 0,5 et est soluble dans l'éther dans une proportion de 73 %, on obtient également une masse pour joints de dilatation facile à travailler et possedant une bonne adhérence et une bonne résistance au fluage. EXEMPLE 3 Dans 25 parties en poids d'une huile de polybutène d'un poids moléculaire de 710 et d'une viscosité de 5 300 cPo à 20"C, qui ne contient aucune fraction volatile bouillant audessous de 15O0C sous une pression de 15 mm de mercure, et qui a été obtenue par polymérisation d'une coupe en C4 composée de 52 % de butene-(l), de 40 % de butène-(2) et de 8 % de butane en presence de 2,5 % de butadiène et avec 0,3 X de AlCl3 à 30 C, on dissout 20 parties en poids d'un copolymère de butène-(1) et de propène, fortement amorphe, qui contient environ 12 % de propène, présente une viscosité spécifique reduite de 0,7 dlig et est soluble dans l'éther dans une proportion de 82 g à 140"C et qui a eté obtenu par polymérisation de butane(1) avec 12 % de propène en présence d'un catalyseur composé de TiCl3.0,35 AlCI3 et de AI(iC4H9)3 à 80"C et sous une pression partielle d'hydrogène de 1,5 atmosphère. Après avoir ajouté 10 parties en poids d'huile de ricinène, 0,01 partie en poids d'octoate de cobalt et 45 % parties en poids de kaolin, on agite énergiquement le mélange et on refroidit. On obtient une masse d'étanchéité plastique pouvant être mise en oeuvre à la spatule et qui également peut être injectee au moyen d'un pistolet à air comprimé. Cette masse possède une bonne adherence sur le béton, la pierre, le bois, les métaux et les matières plastiques et elle peut être utilise sans enduit préalable. Apres sa mise en oeuvre, elle durcit en surface en quelques jours. Sous la couche superficielle, la masse reste souple. Même après un temps de vieillissement relativement long, la masse possede encore une extensibilité de plus de 200 %. Cette masse est difficilement inflammable et la combustion ne s'y propage pas lorsqu'on a éloigné la source d'inflammation. En utilisant, en remplacement du copolymere de butène-(1) et de propene contenant environ 12 % de propène, un copolymère de butêne-(I) et d'hexene-(1) contenant environ 5 X d'hexene-(1), on obtient une masse pour joints de dilatation comparable à celle decrite ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Masse d'étanchéité durcissable à base de polyoléfines, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 7 à 40 % d'un polybutene-(1) fortement amorphe, de 10 à 40 % d'une huile de polybutène, de 1 à 15 % de triglycéride et de 30 à 70 % de charges. 2. Masse d'étanchéité durcissahle suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme, en tant que polybutene-(1) fortement amorphe, le polybutene-(1) fortement atactique ou un copolymère ou terpolymère du butène-(1) avec jusqu'à 20 % d'éthène et/ou de propene ou d'hexêne-(1), ou encore un mélange de ces composés, avec des fractions solubles dans l'éther plus de 50 % et présentant des viscosités spécifiques réduites de 0,2 à 2,5 dl/g. 3. Masse d'étanchéité dusissable suivant les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle renferme des huiles de polybutene d'une viscosite de plus de 1000 cPo à 20 C et d'un poids moléculaire de 500 à 1000. 4. Masse d'étanchéité durcissable suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle renferme jusqu'à 0,5 % d'un siccatif.