FR 2189371 A1 19740125 FR 7319189 A 19730525 La présente invention @@ z-a e 'n @ en l.r;éle ( @@@@@@ de préparation de l'hydroperoxyde d'un mélandge@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ les isomères ortho, méta et para, et plus particulièrement a un procédé avantageux industriellement en ce que le mélange d'isopropyl@@@@@ @@@@@@ non converti après oxydation est soumis,avant recyclage,à un contre constant visant à ce que :e mélange envoyé à la zorie d'oxydation présente une teneur en isomère ortho définie d'environ 4 à 87. On sait que l'on peut former les hydroperoxydes d'un mélange d'isopropyltoluènes isomères par oxydation et que ces bydroperoxydes peuvent donner, dans une réaction subséquente de scission, un mélange de crésols isomères contenant comme constituants principaux les isomères méta et para, accompagnés d'une petite proportion de l'isomère ortho.Ainsi, par exemples P. Konoplev et collaborateurs indiquent qu'ils ont obtenu un mélange de crésols isomères contenant les isomères ortho, méta et para dans des proportions relatives de 1,2:59,1:39,7 à partir d'un mélange d'isopropyltoluènes isomères contenant les isomères ortho, méta et para dans des proportions relatives de 3:64:33, par un procédé consistant à oxyder le mélange d'isopropyltoluènes, à séparer du mélange d'hydroperoxydes obtenu le produit non converti et à provoquer la scission du mélange d'hydroperoxydes catalysée par l'acide sulfurique (Trudy Groznensk. Neft. Nauchn. - Issled. Inst., 1963, 15, 274). Comme cette réaction a été effectuée en discontinu, c'est-à-dire qu'on n'a pas recyclé à l'oxydation le produit non converti, elle a permis de préparer un mélange recherché de méta- et de para-crésols pratiquement sans problème, même à partir d'un mélange d'isopropyitoiuènes isomères contenant environ 2 à 3% de l'isomère ortho; malheureusement, un tel procédé discontinu sans recyclage du produit non converti présente des inconvénients du point de vue industriel car le taux de conversion en une passe du mélange d'isopropyltoluènes isomères est inférieur à 50%.La demanderesse, visant à une production industrielle, a procédé à l'étude d'un procédé continu consistant à oxyder en continu le produit non crînverti dans un recyclage et elle s est heurtée à de nombreux problèmes qui ne pouvaient pas être prévus à partir du procédé discontinu : ainsi, par exemple, on a constaté une diminution importante du rendement, une augmentation de la quantité de sous-produits indésirables et une diminution de la qualité des crésols obtenus. A la suite d'études approfondies visant à remédier a ces difficultés, la demanderesse a trouvé que ces difficultés étaient provoquées par l'accroissement de la teneur en isomère ortho dans le mélange d'isopropyltoluènes isomères envoyé à l'oxydation; elle a trwié qu'on pouvait obtenir avantageusement un mélange d'hydroperoxydes d'iso propyltoluènes contenant comme constituants principaux les isomères méta et para dans un procédé continu dans lequel le produit non converti est soumis à un contrôle constant visant à ce que les isopropyltoluènes isomères recyclés à la zone d'oxydation présentent une teneur définie en isomère ortho d'environ 4 à 8%. L'invention concerne donc un procédé continu de préparation des hydroperoxydes d'isopropyltoluènes par oxydation d'un mélange d'isopropyltoluènes contenant les isomères ortho, méta et para avec recyclage du mélange d'isopropyltoluènes non converti recueilli après l'oxydation, ce procédé se caractérisant en ce que l'oxydation est effectuée sous contrale constant de la teneur en isomère ortho du mélange dtis.propyl- toluènes envoyé en continu à la zone d'oxydation, cette teneur devant rester dans l'intervalle d'environ 4 à 8% en poids. On sait que l'isomère ortho des isopropyltoluènes s'oxyde difficilement comparativement aux isomères méta et para; par conséquent, dans un procédé continu dans lequel on recycle à l'opération d'oxydation le produit non converti contenant l'isomère ortho, ce dernier s'accumule et le rendement en hydroperoxydes diminue. On a constaté avec surprise que deux mélanges,dans lesquels les teneurs en isomère ortho avaient été maintenues respectivement à 3% et 8%, réagissaient avec un taux de conversion pratiquement identique (taux de conversion espace--temps) donnant des produits de composition analogue; on n'observe une diminution notable du rendement et de la qualité du produit qu'à une teneur supérieure à 8% et, par exemple, de 10% ou plus.Ce résultat ne pouvait pas être déduit de l'expérience antérieure et on peut donc affirmer que l'invention conduit à des avantages industriels remarquables. En conséquence, la caractéristique la plus importante du procédé selon l'invention permettant de préparer des hydroperoxydes en recyclant un mélange récupéré d'isopropyltoluènes réside en ce que le mélange d'isopropyltoluènes isomères envoyé à la zone d'oxydation doit être soumis à un contrôle constant visant à maintenir sa teneur en isomère Un produit non converti peut être recyclé sans inconvénient pour autant qu'il satisfasse à l'exigence spécifiée ci-dessus. Ainsi, par exemple, on peut recycler le produit -après avoir diminué sa teneur en isomère ortho par des techniques variées, telles que l'isomérisation d'un mélange d'isopropyltoluènes riche en isomère ortho, la rectification, l'adsorption, la séparation ou des combinaisons de ces techniques. Le mode opératoire peut etre choisi correctement à partir des opérations habituelles d'une usine.Le mélange d'isopropyltoluènes isomères préparé par alkylation du toluène à l'aide de propylène et isomérisation subséquente du mélange d'isopropyltoluènes contient inévitablement environ 3% d'isomère ortho; aucun procédé ne permet pratiquement de diminuer cette teneur, de sorte que les procédés mentionnés ci-dessus pour la diminution de la teneur en isomère ortho seront avantageusement appliqués au produit non converti et destiné à être recyclé. Lorsqu'un mélange d'isopropyltoluènes isomères doit être recyclé, s'il contient des substances phénoliques, celles-ci empêchent la réaction d'oxydation; il faut donc les éliminer autant que possible. On doit donc veiller à ce que les isopropyltoluènes récupérés ne soient pas souillés de crésols. Si le mélange d'isopropyltoluènes récupéré doit entre isomérisé avant recyclage, il faut en éliminer les hydroperoxydes et autres produits secondaires, tels que l'isopropényltoluène éventuellement présent, parce que ces composés sont convertis par la réaction d'isomérisation en substances phénoliques et autres produits secondaires qui inhibent la réaction d'oxydation ou amoindrissent l'activité du catalyseur d'isomérisation. Les produits obtenus par scission des hydroperoxydes d'isopropyltoluènes contiennent des crésols et également des isopropényltoluènes qu'on peut séparer simultanément et/ou successivement. Les isopropényltoluènes peuvent être convertis par hydrogénation en isopropyltoluènes qui sont également recyclés. Ces isopropyltoluènes font naturellement partie du produit non converti selon.l'invention. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à la production classique des cresols et de l'acétone. D'autres buts et caractéristiques de l'invention apparaitront à la lecture de la description ci-après d'une mise en oeuvre dans la production d'un mélange de crésols isomères et d'acétone à partir du toluène et du propylène, donnée en référence aux figures des dessins annexés dans lesquels - la figure 1 représente un cycle opératoire complet de production du mélange de crésols isomères et d'acétone à partir du toluène et du propylène; - la figure 2 représente une vari.ante de l'installation de la figure l;et - la figure 3 représente une deuxième variante de l'installation de la figure 1. En référence maintenant à la figure 1, le toluène et le propylène sont introduits respectivement par des conduits 13 et 15 dans une zone d'alkylation 1. Une partie du toluène constitue une tete de distillation provenant par un conduit 21 d'une zone de distillation 4. Si c'est nécessaire, on envoie dans la zone d'alkylation 1 un catalyseur par le conduit 14; il en est évacué par le même conduit. Un conduit 16 permet d'envoyer un mélange de réaction d'alkylation à une zone d'isomérisation 2 dans laquelle il est converti, sur un catalyseur introduit par un conduit 17, en un mélange riche en isomères méta et para, alors que le mélange de départ est riche en isomère ortho.Le mélange isomérisé est envoyé par un conduit 18 à un séparateur de catalyseur 3; après séparation du catalyseur, le mélange est neutralisé et éventuellement lavé puis envoyé par un conduit 20 dans une zone de distillation 4. Le catalyseur usé est évacué par le conduit 19. Le toluène est évacué en tete de colonne de la zone 4 par le conduit 21 et l'effluent restant est envoyé par un conduit 22 dans une zone de distillation 5. Dans cette zone 5, on prélève par un conduit 23 une fraction consistant en un mélange d'isopropytoluènes isomères et on évacue les fractions à haut point d'ébullition par un conduit 24. La fraction consistant en un mélange d'isopropyltoluènes isomères provenant de la zone 5 est envoyée par un conduit 25 dans une zone d'oxydation 6; des conduits 30 et 37 reliés au conduit 25 permettent d'amener un mélange d'isopropyltoluènes isomères recyclé.Dans la zone 6, on envoie de l'oxygène moléculaire, de l'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène par un conduit 26; si c'est nécessaire, on introduit un catalyseur par le conduit 27. De la zone 6, les gaz résiduaires sont évacués par un conduit 28 et le mélange de réaction est évacué par un conduit 29. s"mis ensuite * des traitements nécessaires, tels que la séparation du catalyseur et le Lavage. puis envoyé à une zone de concentration 7. Les isopropyltoluènes o)n t nvertis sont séparés avec une petite quantité de pruduit d'oxydation par évaporation, repris par le conduit 30 et recyclés.Les hydroperr > xydes traités de manière à en séparer une proportion importante d'isopropylt.oluènes non convertis sont envoyés par un conduit 31 dans une zone de scission 8 où ils sont soumis à une scission sur un catalyseur introduit par un conduit 32; la scission donne un mélange de crésols isomères et de l'acétone qui est évacué par un conduit 33, soumis auxtraitements nécessaires, tels que la séparation du catalyseur, la neutralisation et le lavage, et envoyé dans une zone de d1stillation 9. De la zone 9, l'acétone brute est évacuée en tête de colonne par un conduit 34, elle est purifiée et envoyée dans une zone de distillation 10. L'acétone purifiée est évacuée en tête de colonne de la zone 10 par un conduit 36.Au pied de la zone 9, l'effluent restant est envoyé par un conduit 35 dans une zone de distillation 11. Dans cette zone, la fraction d'isopropyltoluène est évacuée en tete de colonne par un conduit 37, traitée de manière à éliminer et/ou à rendre inoffensives les substances inhibant la réaction d'oxydation et recyclée à la zone 6. L'effluent restant de la zone li est envoyé par un conduit 38 à une zone de distillation 12. De la zone 12, une fraction consistant en un mélange de crésols isomères est évacuée par un conduit 39 en tête de colonne de distillation et la fraction à haut point d'ébullition-est évacuée par un conduit 40. Le procédé selon l'invention apporte un perfectionnement dans le procédé décrit ci-dessus de production de crésols et d'acétone; deux modes de réalisation du procédé selon l'invention sont illustrés dans les figures 2 et 3 des dessins annexés, décrites plus en détail dans les exemples figurant ci-après. Ainsi donc, dans un autre aspect de l'invention, celleci a pour objet un procédé continu de préparation de crésols et d'acétone comportant les stades suivants (1) l'alkylation du toluène par le propylène, (2) l'isomérisation du mélange d'isopropyltoluènes obtenu contenant les isomères ortho, métà et para, (3) l'oxydation du mélange d'isopropyltoluènes isomérisé, et (4) la scission des hydroperoxydes d'isopropyltoluènes, avec recyclage des isopropyltoluènes non convertis après l'oxydation (3) et/ou la scission (4), ce procédé se caractérisant en ce que l'oxydation est effectuée sous contrôle constant de la teneur en ortiioisopropyitoluènes du mélange d'isopropyltoluènes envoyé en continu à la zone d'oxydation, cette teneur étant maintenue entre 4 et 8J/ en poids environ. Dans la mise en oeuvre du procédé selon L'ivention, l'oxydation peut être réalisée par exemple à une température de 50 à 200"C avec une durée de passage de 1 à 48 h à pression atmosphérique ou pouvant aller jusqu'à 20 kg/cm en présence d'un stabilisant alcalin et, si on le désire, en présence d'eau et/ou d'un activateur d'oxydation. Les exemples qui suivent illustrent l'inventi.oll sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Le recyclage des produits non convertis sera décrit dans cet exemple en référence à la figure 2 des dessins annexés. Les numéros de référence 1 à 40 des figures 2 et3 ont les mêmes significations que dans la figure 1. On envoie un mélange brut d'isopropyltoluènes isomères par le conduit 37 dans une zone de distillation 51 dans laquelle on évacue en tête de colonne par le conduit 52 une fraction consistant en un mélange d'isopropyltoluènes isomères qu'on purifie et qu'on recycle dans un récipient d'isomérisation 2. La fraction à haut point d'ébullition contenant les isopropényltoluènes et les crésols est évacuée au pied du récipient 51 par le conduit 53. On a opéré en continu en envoyant par le conduit 23 dans une zone d'oxydation 6 un mélange d'isopropyltoluènes isomères contenant les isomères ortho, méta et para dans des proportions relatives de 3,5:62,7:33,8 à un débit correspondant à la quantité de mélange consommée; les mélanges d'isopropyltoluènes isomères récupérés ont été envoyés respectivement par le conduit 30 dans la zone 6 et par le conduit 52 dans le récipient 2. L'oxydation a été effectuée à l'air sous une pression de 5 kg/cm, à une température de 130 C et avec une durée de passage de 6 h. Lorsqu'on a atteint un état de régime complet après une longue période d'opération, on a évacué par le conduit 52 un mélange d'isopropyltoluènes isomères contenant les isomères ortho méta et para dans des proportions relatives de 14,1:55,8:30,1 et on a envoyé par le conduit 25 dans la zone 6 un autre mélange d'isomères contenant les isomères ortho, méta et para dans des proportions relatives de 7.5:66,8:25,7, La production du mélange d'hydroperoxydes d'isopropyltoluènes était à ce moment de 252 parties à l'heure.L'analyse a montré que la quantité du mélange d'isopropyltoluènes introduite par le conduit 23 était de 290 parties à l'heure et que les proportions relatives des trois isomères dans le mélange n'étaient nullement affectées par un recyclage des isopropyltoluènes récupérés à la zone -51 vers le récipient 2. EXEMPLE COMPARATIF 1 On a procédé à une opération continue dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, mais en recyclant le mélange d1iso- propyltoluènes isomères récupérés par le conduit 52 vers la zone 6 et non vers le récipient 2; d'autre part, le mélange frais envoyé par le conduit 23 pour remplacer le mélange consommé contenait les isomères ortho, méta et para dans des proportions relatives de 3,0:63,1:33,9. Lorsqu'on a atteint un état de régime, le mélange envoyé par le conduit 25 vers la zone 6 contenait les isomères ortho, méta et para dans des proportions relatives de 13,8:62,2:24,0 et la production du mélange d'hydroperoxydes d'isopropyl toluènes était de 228 parties à l'heure. EXEMPLE 2 On illustre dans le présent exemple le recyclage du produit non converti, en référence à la figure 3 des dessins annexés. Selon la figure 3, un mélange d'isopropyltoluènes isomères récupéré par la conduite 30 à partir de la zone 7 est envoyé vers une zone de rectification 54 et soutiré par la conduite 55 comme distillat de tete contenant une proportion moindre d'isomère ortho, puis recyclé dans la zone 6 par l'intermédiaire de la conduite 25 raccordée à la conduite 55. L'effluent résiduel comprenant un mélange d'isopropyltoluènes riche en isomère ortho et une petite quantité d'un produit d'oxydation'est évacué par la conduite 58.Un distillat de tête provenant de la zone 11 et contenant des isopropyltoluènes et des isopropényltoluènes est soutiré par la conduite 37, traité pour etre débarrassé des composés phénoliques qui y sont contenus, envoyé dans une zone d'hydrogénation 56 où les isopropényltoluènes sont transformés en isopropyltoluènes et recyclé dans la zone 6 par l'intermédiaire de la conduite 57 débouchant dans la conduite 25. Le mélange d'isopropyltoluènes envoyé par la conduite 23 comprend les isomères ortho, méta et para dans un rapport de 2,5:63,4:34,1, respectivement, et est envoyé pour remplacer le mélange consommé. Les condi tions réactionnelles sont les suivantes : l'agent d'oxydation est de l'air, la température est de 105"C, la pression est de 2 kg/cm et le temps de séjour est de 12 h.Lorsque l'on a atteint un état stationnaire après une durée opératoire importante, la composition et la vitesse d'oxydation sont comme suit - vitesse d'introduction des isopropyltoluènes (par la conduite 23) : 250 parties/heure, - composition du mélange d'isopropyltoluènes récupéré (par la conduite 55) : rapport des isomères ortho:méta:para = 6,8:69,9:23,3, - composition du mélange d'isopropyltoluènes fraîchement introduit (par la conduite 25) : rapport des isomères ortho:méta:para = 6,0:67,9:26,1, - débit de production des hydroperoxydes d'isopropyltoluènes (par la conduite 31) : 232 parties/heure. EXEMPLE COMPARATIF 2 On réalise une opération continue dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, mais en faisant directement passer vers la conduite 25, au lieu de faire passer indirectement vers la conduite 25 par la zone 54, le mélange d'isopropyltoluènes récupéré par la conduite 30. On obtient les résultats suivants après établissement d'un état stationnaire - débit d'introduction du mélange d'isopropyltoluènes (par la conduite 23) : 230 parties/heure, - composition du mélange d'isopropyltoluènes récupéré (par la conduite 30) : rapport des isomères ortho:méta:para = 12,6:65,6:21,8, - composition du mélange d'isopropyltoluènes fraichement introduit (par la conduite 25) : rapport des isomères ortho:méta:para = 10,2:64,9:24,9, - débit de production des hydroperoxydes d'isopropyltoluènes (par la conduite 31) : 205 parties/heure. EXEMPLE 3 On illustre dans le présent exemple le recyclage de l'effluent résiduel provenant de la zone 54 mentionnéedans l'exemple 2. L'effluent résiduel soutiré par la conduite 58 du bas de la zone 54 est mis en contact avec un catalyseur résiduel évacué par la conduite 19 du séparateur de catalyseur 3, lavé à l'eau et avec une solution alcaline aqueuse puis mis en contact à 100 C perdant 2 h avec 1% en poids de chlorure d'aluminium. C)n obtient ainsi un mélange d'isopropyltoluènes isomères contenant les isomères ortho, méta et para dans on rapport de 6:54:40. On réunit ce mélange avec une solution de réaction évacuée du récipient d'isomérisation 2 et on fait passer par l'intermédiaire de la conduite 20 dans une zone de distillation 4. On met en oeuvre l'opération en continu dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, sauf en ce qui concerne les points mentionnés ci-dessus, et on obtient les résultats eiaaprès : - composition du mélange d'isopropyitoluènes récupéré (par la conduite 23) : rapport des isomères ortho:méta:para =- 2,7:62,8:34,5, - composition du mélange d'isopropyltoluènes fraichement introduit (par la conduite 25 dans la zone d'oxydation) w rapport des isomères ortho:méta:para = 6,5:67,5:26,0, - débit de production des hydroperoxydes : 228 parties/ heure. Bien entendu, diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé continu de production d'hydroperoxydes d'iso propyltoluénes par oxydation d'un mélange d'isopropyltoluènes contenant les isomères ortho méta eL para avec recyclage du mélange d'isopropyltoluènes non converti récupéré après oxydation caractérisé en ce que l'on introduit un mélange dlisopropylteluènes contenant 4 à 8% en poids de l'isomère ortho dans la zone d'c.xydatícn 2 Procédé selon la revendication 1 > caractérisé en ce qe l'on met en oeuvre l'oxydation avec contrôle continu de la teneur en isomère ortho dans le mélange d'ísoprnpyltoluènes introduit en contint dans la zone d'oxydation, cette teneur devant entre comprise entre 4 et 8% en poids environ. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxydation est mise en oeuvre à une température de 50 à 2O0C sous 2 pression atmasphérique ou sous une pression atteignant 20 kg/cm 4. Procédé selon la revendlcation 1 ou 2, caractérisé en ce que le temps de séjour dans la zone d'oxydation est de I à 48 h. 5. Procédé selon la revendication l ou 2, caractérisé en ce que le mélange d'isopropyltoluènes non converti contient un meiange d'isopropyltoluènes obtenu par l'hydrogénation d'un mélange d'isopropyltoluènes formé comme sous produit au cours de 1 oxydation. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le contrôle est réalisé par prélèvement d'une partie du mélange d'iso- propyltoluènes non converti ou par rectification ou adsorption de celui-ci 7. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le contrôle est réalisé par isomérisation du mélange d'tsopropyltoluènes non converti. 8. Application du procédé selon la revendication 1 à la production de crésols et d'acétone par alkylation de toluène par du propylène, isomérisation du mélange d'isopropyltoluènes résultant contenant les isomères ortho, méta et para, oxydation du mélange d'isopropyltoluènes résultant et scission des bydroperoxydes d'isopropyltoluènes obtenus, avec recyclage des isopropyltoluènes non convertis récupérés après l'oxydation et/c,, la scission, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée sous centrale contlnu de la teneur en isomère ortho du mélange d'isopropyltoluènes envoyé en continu vers la zone d'oxydation, cette teneur devant être comprise entre 4 et 8% en poids. 9. Procédé selon a revendication 8, caractérisé en ce que le contrble est réalisé par recyclage du mélange d'isopropyltoluènes non converti dans la zone d'alkylation ou d'isomérisation. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le contrOle du rapport des isomères sur tout ou parte du m'lange d'iscpropyltoluènes isomères recueillis dans l'étape d'oxydation.