FR 2174816 A1 19731019 FR 7228554 A 19720808 La présente invention concerne un procédé continu pour la dissolution du cuivre à l'aide d'une réaction d-oxydo-réduc- tion. Pendant de nombreuses antes, on a dissous le cuivre des minerais, des alliages, et des substrats similaires en utilisant des solutions Redox lans lesquelles un certain composant dans la solution est réduit pendant que le cuivre présent dans le substrat est oxydé à l'état cuivreux. Bien qutun peu plus complexes, des principes identiques ont été utilisés pour l'attaque du cuivre dans la fabrication des circuits imprimés. Un Procédé classique consiste à placer un modèle résistant sur une feuille de cuivre feuilletée d'un csté ou des deux côtés d'un noyau en matière plastique. Ce stratifié de cuivre camouflé est ensuite mis en contact avec une solution d'attaque qui dissout le cuivre exposé et laisse intact le cui vriqui est protégé par le modèle résistant. Selon une autre technique, on peut placer un modèle inverse sur le cuivre. Ensuite, on recouvre électrolytiquement la surface non revêtue ou non protégée dune matière résistant à la corrosion telle que des alliages de plomb et d'étain, l'étain poli, le nickel, l'argent, l'or et similaires. Après ce revête- ment à image négative, l'image inverse est éliminée à l'aide d'7rn solvant adéquat et le procédé d'attaque est mis en oeuvre de la manière exposée pour les images positives, à savoir que le cuivre exposé est dissous et le cuivre protégé par la plaque métallique est préservé. Plusieurs solutions acides d'attaque ou de dissolution du cuivre, destinées à t-;re utilisées dans des systèmes de ré aSprovisionnement ou de régénération, ont été proposées. L'un de ces systèmes acides utilise le chlorure de cuivre complue oxydant pour le cuivre. 1'ion cuivrique est réduit pendant l'oxydation du cuivre métallique et ensuite régénéré par contact avec du chlore gazes ou par oxydation électrolytique. Un autre système acide utilise le chlorure ferrique comme oxydant de départ. À l'usage cependant, ce système se transforme de lui-même avec le temps en système acide au chlore rure cuivrique mentionné précédemment. Un autre système acide emploie du persulfate d'ammonium. Pendant le fonctionnement, il se sépare du sulfate de cuivre et ammonium par cristallisation et on recycle le persulfate d'ammonium résiduel, non entré en réaction dans l'opération~d'attaque ainsi qu'une quantité suffisante de persulfate d'ammonium pour rétablir l'activité de la solution d'attaque. Les systèmes d'attaque acides exposés en général précédemment, présentent en général plusieurs inconvénients, en particulier en ce qui concerne l'attaque des circuits imprimés. Un inconvénient important est la corrosion galvanique qui a lieu à des jonctions de métaux dissimilaires si on utilise un modèle résistant en alliage métallique ou bimetallique. Un -autre -incon- vénient est la dépouille excessive qui fournit un nombre excessif de rebuts dans les opérations d'attaque des tableaux de circuit. Selon la présente invention, il est prévu un procédé continu pour dissoudre le cuivre d'un substrat cuivreux à des vitesses constantes diverses. Un substrat cuivreux est mis en contact avec une solution d'attaque neutre ou alcaline renfermant des ions cuivriques complexes dans une zone dissolvante où le cuivre est oxydé à l'état cuivreux en même temps que la réduction des ions cuivriques. La solution obtenue a une teneur en cuivre augmentée qui provient des ions cuivreux qui sont dissous. On prélève une partie de la solution cuivreuse ionique et on détermine la teneur en cuivre ionique du complément par une mesure du poids spécifique. D'après cette analyse, on ajoute une quantité d'une solution neutre ou ammoniacale et alcaline pour maintenir la concentration du cuivre dans une certaine marge prévue.On introduit aussi un agent oxydant, normalement de l'air, pour oxyder les ions cuivreux de nouveau à l'état cuivrique. La solution reconstituée est utilisée pour attaquer ou dissoudre le cuivre supplémentaire. Dans l'opération préférée, la cuvette d'un dispositif de rongeage par pulvérisation sert de réservoir pour l'agent d'attaque frais et les solutions partiellement usées qui sont réunies. La quantité de solution évacuée est déterminée par un trop-plein à niveau fixe. Un écoulement du réservoir est envoyé dans un analyseur par gravimétrie, qui règle la quantité d'une solution ammoniacale de réapprovisionnement, envoyée dans la cuvette. On maintient le poids spécifique de la solution d'attaque alcaline à la valeur d'environ 1,07 et de préférence, d'environ 1,14, à 1,27, ce qui correspond à une concentration en cuivre ionique d'environ 50 g par litre et de préférence d'environ 100 à 200 grammes par litre, le cuivre ionique étant à l'état cuivreux et/ou cuivrique. L'introduction d'une solution alcaline de réapprovisionnement pour maintenir la solution à-un pH supérieur à environ 7,5 et de préférence d'environ 7,5 à 10,5 la rend capable d'ataquer 28 grammes de cuivre provenant d'une couche ayant une épaisseur de 37 microns en moins d'une minute dans des conditions opératoires classiques. Dans une autre forme de réalisation, la partie de la solution du réservoir qui est évacuée du système est traitée d'une manière continue, extérieurement au dispositif d'attaque, par la solution de réapprovisionnement et l'oxydant est mis en contact avec le substrat cuivreux destiné à litre attaqué avant autre renvoyé dans le réservoir du dispositif. En outre, les conditions de réapprovisionnement pour la solution d'attaque sont déterminées d'après la mesure de la concentration en cuivre ionique de la solution d'attaque usée. Dans la mise en pratique de cette invention, les seules solutions qui doivent être introduites dans le système sont le milieu de réapprovisionnement neutre ou ammoniacal et alcalin, et un agent oxydant pour l'ion cuivreux. Les systèmes de rongeage alcalins utilisés dans la mise en pratique de l'invention ont une action moins énergique que les systèmes acides antérieurs, car les difficultés qui les concernent ne se rencontrent pas. En outre, les réactifs utilisés sont moins dangereux et, si on le désire, l'utilisation de chlore pour la régénération de l'agent de rongeage peut être évitée. Bien que l'on puisse utiliser initialement une solution à base de sodium comme solution de départ, la concentration en sodium s'abaisse par dilution d'une manière continue en raison du retrait d'une partie de la solution et, éventuellement, le système d'attaque devient exempt d'ions sodium en fournissant une solution de retrait ayant une grande valeur économique. La figure 1 est une représentation de la teneur en cuivre d'une solution d'attaque alcaline en fonction du poids spécifique. La figure 2 est un graphique de la quantité de cuivre qui peut être attaqué par unité de temps pour une solution ayant une concentration en cuivre ionique variable. La figure 3 est une représentation du fonctionnement du système régénérateur d'attaque alcaline préféré. La figure 4 est la représentation détaillée d'un système permettant de déterminer la quantité de matière de réapprovionnement introduite pour reconstituer la solution d'attaque. La figure 5 est une représentation du plan utilisé pour régénérer la solution d'attaque extérieure au système d'attaque. La présente invention prévoit un procédé continu pour attaquer ou dissoudre le cuivre d'un substrat cuivreux tel que des tamis de bronze, des pièces usinées, des surfaces revêtues d'alliage et de cuivre, et ce procédé est particulièrement efficace pour l'attaque d'une manière continue de tableaux de circuits avec une vitesse d'attaque élevée et constante. Le procédé de l'invention consiste, en général, à mettre en contact un substrat cuivreux tel que par exemple, un progéniteur d'un tableau de circuit, rev8tu de cuivre et convenablement camouflé, avec une solution d'attaque renfermant une quantité déterminée dotions cuivriques complexes, pour oxyder le cuivre exposé à l'état cuivreux, avec réduction concomittante de l'ion cuivrique à l'état cuivreux. On prélève une partie de la solution utilisée, et on détermine la teneur en cuivre ionique du complément.On introduit ensuite dans le système une solution régénératrice neutre ou ammoniacale et alcaline, en quantité suffisante pour abaisser par dilution la concentration en cuivre à la valeur désirée et un agent oxydant tel que l'oxygène ou le chlore, soit par ventilation normale d'un agent d'attaque par pulvérisation, soit séparément pour transformer au moins une partie des ions cuivreux présents à l'état cuivrique. Cela reconstitue la solution d'attaque alcaline. Dans ce système, les ions cuivriques servent d'oxydant pour le cuivre. Du fait que la solution est constamment régénérée, le substrat cuivreux est mis en contact d'une manière continue avec une solution oxydante ayant une action de rongeage forte et déterminée. En conséquence, on peut obtenir une vitesse d'attaque élevée et uniforme. La solution oxydante ou d'attaque utilisée dans la mise en pratique de l'invention est de nature alcaline et renferme comme oxydant des ions cuivriques complexes sous forme d'un sel complexe répondant à la formule générale : Cu (T)x (Z')2 (I) où Y est l'agent de complexation; Z est l'anion du sel complexe et x représente le nombre de moles de l'agent de complexation qui se complexe avec l'ion cuivrique. L'agent de complexation utilisé peut entre soit le radical ammonium, soit un mélange d'ion ammonium et d'un ou plusieurs agents de chélation qui fourniront un complexe cuivrique bivalent dans le milieu alcalin.On peut citer comme exemples non limitatifs d'agents de chélation pour la complexation des ions cuivriques en association avec l'ammoniaque : l'éthylène diamine, l'acide tétraacétique, l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétrasmine, la ss,ss',ss"-triaminotriéthylsmine et similaires.Les agents de chélation préférés sont ceux qui possèdent des propriétés basées sur des atomes coordinateurs tétra ou hexa-atomiques et l'acide éthylène-diamine-tétraacétique est particulièrement intéressant. Comme cela a été mentionné, lorsque la solution d'attaque alcaline est utilisée pour dissoudre du cuivre, il y a formation d'ions cuivreux qui doivent être oxydés de nouveau à l'état cuivrique et il se produit aussi une perte concomittante de produits chimiques qui est due au retrait continu d'une partie de la solution d'attaque du système. La solution de réapprovisionnement sera utilisée pour contrôler le pli du système pour préparer les agents de complexation pour le cuivre et pour abaisser la concentration en cuivre à des valeurs choisies. En conséquence, la solution de réapprovisionnement renferme de l'hydroxyde dtaa- monium pour le réglage du pli et des sels d'ammonium et/ou des agents de chélation pour se complexer avec le cuivre. Parmi les sels d'ammonium utiles qui peuvent autre utili sés on peut mentionner le carbonate dtammonium5 le sulfate dtam- monium, le chlorure d'ammonium, l'acétate d'ammonium, le fluorure d'ammonium, le phosphate d'ammonium, les sulfamates d1ammonium, et l'urée, ainsi que leurs mélanges. La solution de réapprovisionnement à base d'ammonium préférée doitienfermer de l'hydro- xyde d'ammonium et du chlorure d'ammonium et des phosphates ou de l'hydroxyde d'ammonium et un mélange de sels ammonium et de phosphates, la présence des phosphates étant favorable pour protéger les surfaces de soudure au plomb et à l'étain. Pour la solution d'attaque alcaline spécifique mentionnée précédemment, la solution de réapprovisionnement préférée doit posséder un poids spécifique supérieur à environ 1 et on ajoute des quantités de cette solution permettant de maintenir la solution d'attaque à un pli supérieur à environ 7,5 et de préférence compris entre environ 7,5 et 10,5. Bien que l'on puisse faire varier considérablement la teneur en cuivre des solutions d'attaque alcalines de cette invention, les solutions préférées doivent renfermer en moyenne environ 50 à 200 grammes de cuivre, ou plus, par litre, et de préférence de 100 à 200 grammes ou plus par litre. En se référant à la figure 1, les solutions préférées auront un poids spécifique d'environ 1,07 à environ 1,27, les solutions préférées ayant un poids spécifique compris entre environ 1,14 et 1,27. La figure 2 représente la vitesse d'attaque en fonction de la concentration en cuivre d'une solution d'attaque alcaline renfermant 75, 108,5 et 150 grammes par litre. L'échantillon d'essai est une feuille de cuivre de 10 grammes et la température de la solution d'attaque est de 540 C. Comme cela est indiqué par le graphique, la vitesse d'attaque augmente en fonction de la concentration en cuivre. La vitesse d'attaque, cependant, pour une solution renfermant 108,5 grammes de cuivre par litre n'est pas sensiblement différente de la vitesse d'attaque pour une solution d'attaque renfermant des concentrations en cuivre plus élevées et cela donne une limite pratique plus faible pour réaliser des vitesses d'attaque élevées. Des solutions maintenues à la concentration en cuivre préférée de l'ordre d'environ 100 à 200 grammes pour 4,5 litres et à un pH d'environ 7,5 à environ 10,5 fournissent un pouvoir d'attaque équivalent à la capacité de dissoudre environ un gramme de cuivre provenant d'un stratifié ayant une feuille de cuivre d'une épaisseur de 35 microns en ltespace d'une minute, ce qui est une vitesse d'attaque très acceptable pour l'industrie. La vitesse d'attaque dépend évidemment un peu de la température, la vitesse d'attaque augmentant avec la température. L'intervalle général de température opératoire pour la solution d'attaque alcaline précédente est de l'ordre d'environ 24 à 660C, et de préférence d'environ 52 à 570C, les températures choisies dépendant en général des variantes d'appareillage et des vitesses d'évaporation des solutions. Sur la figure 3, on représente un système d'attaque préféré pour l'attaque du cuivre d'un substrat, d'une manière continue, en utilisant des vitesses uniformes, au moyen du con tr8le continu de la concentration en cuivre dans la solution d'attaque alcaline. Le dispositif d'attaque dont la construction est classique, contient le transporteur 12, qui avance les substrats destinés à être attaqués dans le système et la cuvette 14 renfermant la solution d'attaque. Il est prévu un ou plusieurs collecteurs 16, dans lesquels la solution d'attaque alcaline est mise en circulation continue par les pompes 18 et 20 qui pulvérisent de la solution d'attaque sur la surface du substrat cuivreux destiné à être attaque. Du fait que l'ammoniac et d'autres gaz se dégagent pendant le procédé, le dispositif d'attaque 10 peut être pourvu d'évents 12 aux extrémités d'entrée et de sortie (non représentées) qui évacuent les gaz engendrés, de préférence vers un système anti-pollution. Selon la dimension du dispositif et le débit de la solution d'attaque alcaline, d'autres évents peuvent être aménagés pour procurer de l'oxygène supplémentaire au système. La sortie de l'alimentation par la pompe 18 ou 20 est soutirée et un écoulement est envoyé par la canalisation 22 vers un système sensitif 24, dont une forme de réalisation est représentée d'une manière plus détaillée sur la figure 4 décrite ci-après. Dans le système sensitif il se produit un certain signal de réponse qui est fonction de la densité ou du poids spé cifique de la solution. Ce signal est envoyé à un appareil de réglage 26 qui, en réponse, active, règle, ou arrtte un écoulement de solution de réapprovisionnement neutre ou ammoniacale et alcaline, contenue dans le réservoir 28 et aboutit au dispositif 10. Sur le schéma qui est représenté, l'appareil de réglage ouvre une ou deux des soupapes électromagnétiques 30 et 32 pour fournir un écoulement intermittent vers le dispositif d'attaque 10. Pour régler le volume de solution délivrée par le réservoir 28, on maintient un niveau constant dans le réservoir à l'aide de la soupape à flotteur 36, qui permet aussi à la solution de réapprovisionnement supplémentaire d'être refoulée par la pompe 38 depuis l'emmagasinage dans le réservoir 28 jusqu'à ce que l'action de la soupape interrompe l'écoulement. L'addition de la solution de réapprovisionnement élève le niveau de la solution dans la cuvette 14. Cela provoque un trop plein de la solution d'attaque dans la canalisation 34 dirigée vers l'évacuation ou le stockage. La solution de réapprovisionnement qui est envoyée au dispositif 10 se combine avec la solutiou d'attaque provenant du système sensitif 24. Bien que la région où la solution de réapprovisionnement est introduite dans le dispositif d'attaque 10 soit riche en solution de réapprovisionnement, le système parvient rapidement à un équilibre dynamique dd à l'agitation, la migration ou la circulation de la solution d'attaque dans les collecteurs. En conséquence, la solution d'attaque alcaline délivrée par les collecteurs 16 aura essentiellement une composition constante. Un oxydant, tel que 1'oxygène ou le chlore gazeux est évidemment nécessaire pour transformer les ions cuivreux formés à l'état cuivrique. L'air est une source adéquate d'oxygène et peut litre injecté dans le système par le système d'aération ou des orifices dans le dispositif d'attaque aménagés pour ce but spécifique. Lorsque la solution d'attaque est pulvérisée sur le substrat, elle absorbe l'oxygène de l'air qui oxyde les ions cuivreux dans la solution à l'état cuivrique. Si l'air aspiré est insuffisant pour obtenir une vitesse d'oxydation adéquate, un oxydant supplémentaire peut être introduit dans le système, par exemple, par barbotage d'air, d'oxygène, ou d'un autre oxydant, tel que du chlore gazeux, dans la solution contenue dans la cuvette 14. La figure 4 représente d'une manière plus détaillée un système pour régler la quantité de solution dans l'approvisionnement envoyée dans la cuvette du dispositif d'attaque 10. Le dispositif 10 renferme la cuvette 14 et une pompe qui peut être la pompe 20 de la figure 1, installée pour permettre l'écoulement d'une quantité de solution d'attaque provenant de la cuvette 14 vers le dispositif sensitif 24. Le système sensitif représenté contient trois hydromètres qui possèdent des flotteurs sensibles au poids spécifique différent de la solution. Pour une solution d'attaque typique de l'invention, le tube de l'hydromètre 42 renferme le flotteur 44 sensible à une solution ayant un poids spécifique d'environ 1,14, le tube d'hydromètre 46 renferme le flotteur 48 qui est sensible à une solution ayant un poids spécifique de 1,15 et le tube d'hydromètre 50 renferme le flotteur 52, sensible à une solution ayant un poids spécifique de 1,16. Une partie de la solution d'attaque dans la cuvette 14 passe dans la canalisation 54 dans les colonnes 56, 58 et 60 et entre en contact avec les flotteurs 44, 48 et 52, contenus dans les hydromètres 42, 46 et 50, et ensuite dans les conduits de trop-plein 62, 64 et 66 pour retourner à la canalisation 70 qui est aussi utilise pour transporter la solution de réapprovisionnement contenue dans le réservoir 28 vers la cuvette 14 du dispositif d'attaque 10. On peut ajouter des poids, si on le désire, aux leviers d'interrupteurs, pour calibrer les hydromètres ou régler les paramètres gravimétriques. Bien que le système de réglage représenté puisse autre utilisé pour maintenir la solution d'attaque à un poids spécifique choisi, il sera décrit relativement au maintien de la solution d'attaque alcaline, à un poids spécifique d'environ 1,15. Lorsque ce poids spécifique est atteint ou dépassé, le microinterrupteur 72 se ferme. Cela actionne une lumière témoin "nor malte" et actionne le régulateur de volume 76, lequel, à son tour, ouvre la soupape électromagnétique 30, pendant une période de temps déterminée. Une quantité déterminée de fluide de réapprovisionnemerk est ensuite distribuée par le réservoir 28 par l'intermédiaire de la soupape 30 et envoyée par la canalisation 70, dans la cuvette 14. Â mesure que le dispositif d'attaque continue à fonctionner pendant cette période de temps, il est évident que le poids spécifique dans la cuvette dépasse 1,15 lorsque la solution de réapprovisionnement est envoyée dans la cuvette. ainsi, 11 effet net est la dilution de la solution d'attaque contenue dans la cuvette à un poids spécifique de 1,15 par une opération cyclique. Le volume de fluide de réapprovisionnement délivré est minuté, la durée étant établie pour être en accord. avec la vitesse à laquelle le cuivre est consommé sur le substrat. Si le réglage du temps est trop long, de manière que la quantité de solution de réapprovisionnement délivrée dépasse les exigences du système, la teneur en cuivre peut être diluée à une valeur où la solution atteint un poids spécifique inférieur à 1,14. Lorsque cela se produit, le flotteur 44 s'abaisse en fermant le microinterrupteur 78 qui actionne la lumiere témoin 80. Cela indique à l'opérateur qu'il faut régler le minutage du régulateur 76 pendant une période de temps plus courte pour diminuer le volume de solution de ré approvisionnement délivré dans chaque cycle. Dans le cas où la quantité de solution de réapprovisionnement délivrée est insuffisante pour se maintenir en fonction de la vitesse à laquelle le cuivre est attaqué, le poids spécifique de la solution augmentera en fonction du temps. Si la solution atteint un poids spécifique de 1,16, le flotteur 52 s'élève et ferme le microinterrupteur 82. Cela actionne la lumière témoin 84 et ouvre le solénoïde 32 pour délivrer une quantité supplémentaire de fluide de réapprovisionnement. Cela agit en fait comme un dispositif de sécurité par défaut et cela donne à l'opérateur une indication, à savoir que le dispositif de minutage doit être réglé de manière à débiter une quantité plus grande de solution de réapprovisionnement, chaque fois que le microinterrupteur 72 est actionné.Il est à remarquer que ce système est réglé de manière à maintenir le poids spécifique de la solution d'attaque à une norme choisie préalablement à 0,01 près d'écart. Bien que le système de controle décrit fonctionne comme un modulateur, il est évident qu'une grande variété de systèmes de réglage peut être utilisée pour maintenir la solution d'attaque dans des conditions choisies. Par exemple, le système d'hy duromètre représenté peut Outre remplacé par un élément de conductibilité, par des tubes de barbotage comprenant des systèmes de réglage pneumatiques classiques, ou un moyen similaire pour déterminer la teneur en cuivre de l'écoulement de la solution d'attaque alcaline. Le signal, ou les signaux provenant de l'élément peuvent litre utilisés par exemple, pour régler la vitesse de pompage d'une pompe à vitesse variable pour envoyer d'une manière continue la solution de réapprovisionnement dans la cuvette à une vitesse en accord avec les exigences du dispositif d'attaque. Cette pompe peut être réglée par exemple, par un rectificateur au silicium dont le débit est ensuite modulé par un système de réglage qui est sensible à la teneur en cuivre de la solution d'attaque. La figure 5 représente un système où la solution d'attaque alcaline est reconstituée à l'extérieur de la cuvette 14 du dispositif 10. Dans le système représenté, la pompe 86 retire une partie de la solution d'attaque de la cuvette 14 avec un débit environ égal au débit d'alimentation vers les collecteurs 16, avec en plus, la quantité de solution de cuivre à évacuer du système. La quantité de solution à évacuer peut être refoulée par la pompe 88 vers le stockage 90 ou l'évacuation. Une partie du restant est envoyée par la pompe 92 en formant une boucle dans le dispositif sensitif et renvoyée par la canalisation 94 dans la colonne 96. Le signal produit par le dispositif sensible 24 est envoyé à l'appareil de réglage 26 qui, comme cela est indiqué, actionne la soupape électromagnétique 30 et/ou 32, pour permettre à une quantité déterminée de solution de réapprovisionnement d'être distribuée par le réservoir 28. La solution de ré approvisionnement passe par la canalisation 98 dans la colonne 96, qui peut être une colonne tassée, où elle se mélange avec la solution attaque usée. De l'air, ou une autre source d'oxydant, est introduit à la base et s'écoule à contre courant de l'écoulement de la solution d'attaque et de la solution de réapprovisionnement. Cela fournit l'oxydant pour des ions cuivreux.La solution dans la colonne 96 est ensuite envoyée avec un débit suffisant par la pompe 100 vers les collecteurs 16 pour entrer en contact avec le substrat se déplaçant sur le transporteur 12 dans le dispositif 10. Si l'on désire récupérer le cuivre dans la solution évacuée du système à l'état cuivrique, la pompe 88 qui alimente le réservoir 90 peut être reliée à la sortie de la colonne 96. La totalité de solution usée est conditionnée de manière à transformer les ions cuivreux à l'état cuivrique. Une partie est ensuite évacuée par la pompe 88 et le complément est renvoyé dans le dispositif d'attaque 10. Bien que la figure 5 indique que la solution d'attaque reconstituée est envoyée directement aux collecteurs 16, elle peut aussi être envoyée dans la cuvette 14 du dispositif d'attaque 10. Bien que le système exposé précédemment soit capable de fournir des vitesses d'attaque constantes, les vitesses d'attaque peuvent évidemment être déterminées par la nature de la matière que l'on décape. Bien que la vitesse d'attaque soit uniforme pour un substrat ayant une surface qui est uniforme en ce qui concerne la teneur en cuivre, tel qu'un tableau de circuit ou d'autres matières telles que des alliages et similaires, peuvent être différentes en ce qui concerne la quantité de cuivre exposée. Dans ces conditions, la vitesse d'attaque dépendra de la quantité de cuivre exposée. Dans le fonctionnement du système régénérateur d'attaque de cette invention, la charge initiale dans le dispositif d'attaque peut être effectuée avec un oxydant au chlorite de sodium pour oxyder suffisamment de cuivre de manière à maintenir la vitesse d'attaque choisie, après quoi l'addition de ClO2Na frais devient inutile; ou bien on peut aussi ajouter des cristaux de chlorure cuivrique, ou d'un autre sel cuivrique à la solution de départ. Lorsque l'opération est engagée, les conditions nécessaires de la solution sont satisfaites en ce qui concerne la solution de réapprovisionnement ammoniacale. Comme une partie de 3a solution d'attaque est évacuée d'une manière continue, les ions étrangers introduits initialement pour un but de mise en marche, seront éventuellement éliminés avec elle. Lorsque cela a lieu, la solution éliminée sera essentiellement exempte d'ions étrangers et elle aura une grande valeur économique. Dans la mise en pratique du procédé de cette invention, il n'est pas nécessaire d'effectuer une neutralisation, une sédimentation, ou une filtration. L'alimentation continue en matière de réapprovisionnement corrige le pli et les concentrations en cuivre sans addition d'additifs chimiques. La solution d'évacuation du procédé qui renferme du cuivre peut autre rejetée, traitée électrolytîquement pour retirer le cuivre avec recyclage de la solution épuisée en cuivre, on utilise comme matière première d'une grande pureté dans la fabrication de produits chimiques cuivreux industriels. - REvEIICÂTI0NS 1 - Procédé pour dissoudre le cuivre d'un substrat cuivreux caractérisé en ce qu'il comprend a) l'utilisation dans un système4'attaque du cuivre d'une solu tion d'attaque alcaline renfermant une quantité d'ions cui vriques complexes suffisante pour dissoudre le cuivre par une réaction d'oxydoréduction, la concentration en cuivre ionique de la solution étant comprise dans une gamme choisie; b) la mise en contact d'un substrat cuivreux avec la solution d'attaque alcaline pendant une durée suffisante pour dissou dre le cuivre du substrat; c) la mise en circulation d'une manière continue d'une partie de la solution d'attaque alcaline dans un système sensitif sus ceptible de produire un signal sensible à la teneur en cuivre ionique de la solution d'attaque alcaline. d) l'introduction d'une solution de réapprovisionnement ammonia cale telle que des solutions d'attaque neutres et alcalines, dans cette solution d'attaque alcaline, en réponse à un si gnal provenant du système sensitif pour maintenir la concen tration en cuivre ionique dans la marge choisie; e) l'introduction dans la solution d'attaque alcaline d'un agent oxydant pour oxyder les ions cuivreux à l'état cuivrique; f) l'évacuation de l'excès de solution d'attaque alcaline du système d'attaque du cuivre. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient la concentration en cuivre ionique de la solution d'attaque alcaline à une valeur de l'ordre d'environ 50 grammes par litre et son poids spécifique à la valeur d'environ 1,07, et que cette concentration peut atteindre environ 200 grammes par litre et son poids spécifique 1,27. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient la concentration en cuivre ionique de la solution d'attaque alcaline à une valeur d'environ 100 grammes par litre et son poids spécifique à la valeur d'environ 1,14, et que cette concentration peut atteindre environ 200 grammes par litre et son poids spécifique 1,27. 4 ~ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système sensitif produit un signal sensible à au moins un poids spécifique, choisi préalablement, de la solution d'attaque alcaline. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le système sensitif produit un signal sensible à au moins un poids spécifique, choisi préalablement, de la solution d'attaque alcaline. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'approvisionnement ammoniacale a un poids spécifique supérieur à environ 1 et comprend de l'hydroxyde d'ammonium et au moins un agent de complexation du cuivre, tel que des sels d'ammonium et des agents de chélation du cuivre. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de chélation du cuivre est l'acide éthylène-diamine tétraacétique. 8 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution ammoniacale de réapprovisionnement a un poids spécifique supérieur à environ 1 et comprend de l'hydroxyde d'ammonium et au moins un agent de complexation du cuivre tel que des sels d'ammonium et des agents de chélation. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de chélation du cuivre est l'acide éthylène-diamine- tétraacétique. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient le pli de la solution d'attaque alcaline à une valeur d'environ 7,5 à 10,5. Il - Procédé pour dissoudre le cuivre provenant de substrats cuivreux caractérisé en ce qu'il comprend a) l'utilisation dans un système d'attaque du cuivre par pulvé risation d'une solution d'attaque alcaline riche en ions cui vriques, la concentration en cuivre ionique de ladite solu tion étant comprise dans une marge choisie. b) la mise en circulation continue de la solution d'attaque al caline en contact avec le substrat cuivreux pour former une solution appauvrie en ions cuivriques; c) la combinaison de la solution appauvrie en ions cuivriques formée avec la solution d'attaque alcaline riche en ions cuivriques; d) la mise en circulation continue d'une partie des solutions combinées dans un système sensitif susceptible de produire un signal sensible à la teneur en cuivre ionique des solutions combinées; e) l'introduction d'une solution de réapprovisionnement ammonia cale telle que des solutions neutres et alcalines, dans ces solutions combinées en réponse à un signal provenant de cette solution sensitive pour maintenir la concentration en cuivre ionique de ladite solution dans la marge choisie préalable ment; f) l'introduction continue dans une solution attaque alcaline combinée d'un agent oxydant pour oxyder les ions cuivreux à l'état cuivrique; g) l'élimination de l'excès de solution d'attaque alcaline du système d'attaque du cuivre. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on maintient la concentration en cuivre ionique de la solution d'attaque alcaline à la valeur d t environ 50 grammes par litre et son poids spécifique à la valeur d'environ 1,07, et que cette concentration peut atteindre 200 grammes par litre et son poids spécifique 1,27. 13 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on maintient la concentration en cuivre ionique de la solution d'attaque alcaline à la valeur d'environ 100 grammes par litre et son poids spécifique à la valeur d'environ 1,14, et que cette concentration peut atteindre 200 grammes par litre et son poids spécifique 1,27. 14 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le système sensitif produit un signal sensible à un poids spécifique, choisi préalablement, de la solution d'attaque alcaline. 15 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le système sensitif produit un signal sensible à un poids spécifique, choisi préalablement, de la solution d'attaque alcaline. 16 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la solution ammoniacale de réapprovisionnement a un poids spécifique dépassant environ 1 et comprend de l'hydroxyde d'ammonium et au moins un agent de complexation du cuivre tel que des sels et des agents de chélation. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent de chélation du cuivre est l'acide éthylène diamine-tétraacétique. 18 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la solution ammoniacale de réapprovisionnement a un poids spécifique dépassant environ 1, et comprend de l'hydroxyde d'ammonium et au moins un agent de complexation du cuivre tel que des sels d'ammonium et des agents de chélation. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent de chélation du cuivre est l'acide éthylène-dia mine-tétraac étique. 20 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on maintient la solution d'attaque alcaline à un pli de l'ordre de 7,5 à 10,5. 21 - Appareil pour la dissolution du cuivre de substrat cuivreux caractérisé en ce qu'il comprend a) le système d'attaque contenant une cuvette destinée à une solution d'attaque alcaline; b) un dispositif pour faire circuler une solution d'attaque al caline sur le substrat cuivreux passant dans le système d'at taque du cuivre; c) un dispositif pour faire circuler une partie d'une solution d'attaque alcaline dans un système sensitif sensible au poids spécifique susceptible de produire un signal répondant au poids spécifique de la solution d'attaque alcaline; d) dispositif pour délivrer une solution ammoniacale de réappro visionnement dans la cuvette du système d'attaque du cuivre répondant au signal provenant du système sensitif; e) dispositif pour introduire un agent oxydant pour les ions cuivreux dans la solution d'attaque alcaline. 22 - Appareil selon la revendication 21, caractérisé en ce que le système sensitif produit un premier signal à un poids spécifique défini de la solution d'attaque alcaline et un second signal à un second poids spécifique défini de la solution d'attaque alcaline, et ce poids spécifique dépasse le poids spécifique auquel le premier signal se produit. 23 - Appareil selon la revendication 21, caractérisé en ce que le système sensitif produit un premier signal sensible à une solution dlattaque alcaline ayant un poids spécifique choisi préalablement, et un second signal sensible à un poids spécifique qui dépasse le poids spécifique choisi préalablement de plus ou moins 0,01. 24 - Un système d'attaque du cuivre renfermant une solution d'attaque alcaline dans lequel est installé un appareil pour agir sur la teneur en cuivre ionique de la solution, caractérisé en ce qu'il comprend a) un dispositif pour évacuer une partie de la solution d'at taque alcaline du système d'attaque du cuivre; b) un dispositif pour mesurer la teneur en cuivre de la solu tion d'attaque alcaline évacuée, ce dispositif est suscep tible d'actionner une première soupape électromagnétique d'un dispositif pour délivrer une solution ammoniacale de ré approvisionnement telle que des solutions neutres et alca lines dans le système d'attaque alcalin en réponse à une te neur en cuivre choisie préalablement et susceptible d'action ner une seconde soupape électromagnétique à une teneur en cuivre dépassant la première teneur en cuivre choisie préa lablement pour délivrer une quantité supplémentaire d'une so lution ammoniacale de réapprovisionnement dans le système dt- attaque alcalin.