FR 2206178 A1 19740607 FR 7240313 A 19721114 L'invention concerne un procédé de préparation d'un corps poreux ainsi que le produit obtenu. Pour préparer des corps poreux connus, on incorpore une poudre porogène soluble à une matière de base et ensuite on extrait la poudre porogène après moulage ou bien on insuffle de irair sec dans une solution de résine synthétique pour séparer des matières volatiles du solvant. Le premier procédé nécessite un équipement de fabrication à grande échelle et ne peut pas donner des corps poreux présentant des cellules uniformes et fines ni ces plaques poreuses très minces.Le second procédé présente aussi les défauts suivants (1) il faut beaucoup de temps lorsqu'on effectue le séchage à l'air à la température ambiante, (2) le prix de revient est élevé, (3) le procédé ne convient pas à la fabrication en grande série, (4) le séchage à haute température donne de grosses cellules à l'intérieur et de fines cellules vers l'extérieur, () les cellules ont tendance à être fermées, (6) la porosité est faible et la respirabilité médiocre et (7) la conductivité ionique est médiocre. L'invention surmonte tous les défauts ci-dessus. Le but principal de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'un corps poreux extremement mince, ainsi qu'un produit correspondant présentant des cellules uniformes et extrezzement fines. Un but accessoire de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'un corps poreux et un produit correspondant qui soit facile à fabriquer en peu de temps et à bas prix. Ces buts seront mieux compris gracie à la description suivante, considérée parallèlement aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une coupe agrandie d'une partie de corps poreux obtenu selon le procédé de l'invention; la figure 2 est une représentation schématique de l'appareil destiné à un mode d'exécution de l'invention et la figure 3 une représentation schématique de l'appareil destiné à un autre mode d'exécution de l'invention. tri bref, pour atteindre les buts ci-dessus, on dissout de la résine synthétique dans un solvant volatil et on ajoute un autre solvant miscible au solvant volatil mais incapable de dissoudre la résine synthétique, puis on élimine les deux solvants de la solution par irradiation au moyen d'ondes électromagnétiques. La solution de résine synthétique est formée de résine synthétique, d'un solvant volatil qui dissout la résine synthétique et d'un autre solvant volatil miscible au solvant volatil, mais incapable de dissoudre la résine synthétique. rioutefois, il n'est pas toujours nécessaire de préparer la solution de résine synthétique; on peut appliquer à un substrat poreux en feuille ou couler en une feuille une solution que l'on a préparée en dissolvant de la résine synthétique dans le premier solvant volatil et ensuite, on plonge le substrat ou la feuille dans la deuxième solution ou bien on y pulvérise celle-ci. De toute manière, il est obligatoire que la résine synthétique et les deux solvants volatils entrent en interaction d'une certaine manière. Le premier solvant est choisi parmi les cétones, éthers, hydrocarbures, hydrocarbures chlorés etc..; on pourra prendre en particulier le tétrahydrofuranne, le chloroforme, la diméthyl formamide, la méthyléthylcétone, le sulfoxyde de diméthyle, la cyclohexanone, l'acétone, la dinéthylacétamide, le chlorure de méthylène, le trichloroéthylène, le chlorobenzène, le tétrachloroéthylène, le tétrachloroéthane, le furfural, le polyétbylèneglycol, la diéthylcétone, le xylène, et d'autres corps analogues. le deuxième solvant est choisi parmi les alcools comme les alcools isopropylique, butylique normal, éthylique, propylique normal, méthylique, etc.. Parmi les solvants ci-dessus, ceux qui ont une constante diélectrique élevée ou un point d'ébullition élevé conviennent comme liquide polaire et l'eau convient aussi. On coule la solution de résine synthétique ci-dessus sur une plaque pour former un film mince ou bien on l'applique à un substrat poreux en feuille. En séchant ce film ou cette feuille, on obtient un corps poreux. Pendant ce processus de séchage, le premier et le deuxième solvants s'évaporent de la surface de la feuille et la résine syn tiiétique se coabule en se gélifiant. Pour former des cellu les fines, il est nécessaire que le deuxième solvant reste en grandes quantités au stade de séchage. Pour obtenir cela, il faut tenir compte de la différence de volatilité des deux solvants.On juge habituellement la différence de volatilité d'après la différence du point d'ébullition et, dans bien des cas, on fait le choix de façon telle que le premier solvant ait un point d'ébullition plus bas que celui du deuxième solvant. toutefois, la différence des points d'ébullition n'est pas absolue. La composition coagulée contient une phase liquide formée principalement du deuxième solvant et une phase de résine synthétique contenant une petite quantité du premier solvant et ces phases sont finement dispersées l'une dans l'autre. Sur la figure 1 qui montre en agrandissement la structure d'un corps poreux fabriqué selon l'invention, a indique la phase formée principalement du deuxième solvant et b#, de la résine synthétique non solidifiée contenant le premier solvant, dans laquelle se trouve une portion liquide indiquée par c, principalement formée du deuxième solvant qui s'est séparé. Cette structure donne naissance à des cellules fines dans un corps poreux fabriqué selon l'invention. Au cas où il se forme une phase liquide continue, on obtient des cellules ouvertes une fois que les solvants se sont complètement évaporés. Par contre, si la phase liquide est dispersée en petites particules, le corps poreux résultant a des cellules fermées. Le fait qu'il se forme un type ou l'autre de corps poreux dépend des facteurs suivants les facteurs inhérents aux matières utilisées comprennent la cohésion de la résine synthétique et du solvant, l'affinité entre le polymère et le solvant, la tension interfaciale et la chaleur latente de vaporisation des solvants. La structure moléculaire et le poids moléculaire du polymère influencent les facteurs ci-dessus. D'autres facteurs comprennent la pression partielle de solvant dans l'atmosphère, la vitesse à laquelle on élimine la vapeur de solvant, la température de séchage, la présence ou l'absence de substrat, la structure et l'épaisseur du substrat, etc.. il est donc possible de préparer un type désiré de corps poreux en modifiant les matières utilisées et les conditions de fabrication. On peut ajouter de la matière soluble ou de la matière insoluble ou toutes les deux à la solution de résine synthétique susdite, pour certains usages particuliers. On ajoute un plastifiant dans deux buts : d'une part on veut modifier les propriétés du polymère utilisé de façon qu'il se forme facilement des cellules fines; par exemple on obtient un résultat satisfaisant en ajoutant un plastifiant à du polystyrène pour former des cellules ouvertes. Sans plastifiant, il se forme habituellement des cellules fermées. Un autre but est d'accroître la flexibilité du corps poreux ou d'améliorer la résistance au frottement et au pliage, On utilise aussi un plastifiant pour communiquer du brillant et un toucher doux#pour certaines applications particulières. On peut aussi incorporer un surf actif soluble pour modifier la structure cellulaire, pour rendre les cellules fines et uniformes et pour améliorer la mouillabilité dll nrr norewrr. formé0 On peut aussi incorporer un épaississant et un colorant. La matière insoluble comprend un pigment, de la terre d'infusoires, de la poudre siliceuse, des matières f@oreu@es, etc.., qui sont insolubles ou peu solubles dans la 3alutìon de résine synthétique. On peut appliquer la solution de résine synthétique a des substrats poreux tels que le papier, les étoffes tissées ou tricotées, les étoffes non tissées, ?1éponge,etc.. le substrat améliore la solidité mécanique du corps poreux obteiiu et empêche la contraction de la struc tuerez en outre, il améliore l'état des cellules. Un mode d'execution important de l'invention consiste à irradier la solution de résine synthétique contenant du liquide polaire au moyen d'ondes électromagnétiques telles que des ondes pour éliminer des substances volatiles. À mesure que le liquide polaire est excité et chauffé par ces ondes, les premier et deuxième solvants se vaporisent. Par suite, on obtient un corps poreux présentant une porosité élevée et une grosseur uniforme de cellules. Par suite d'une évaporation spontanée des solvants depuis l'intérieur, la résine synthétique se coagule simultanément en laissant des pores linéaires de très bonne respirabilité. On peut régler le diamètre et le nombre des pores en agissant sur la frequenoce, la puissance d'oscilla tion et le temps d'irradiation par des ondes électromagnétiques, par exemple des micre-ov On décrira maintenant un exemple d'exécution de l'invention en se référant à la figure 2 sur laquelle la bobine débitrice est indiquée par la référence 1. A partir de cette bobine, un substrat tel qu'une étoffe tissée ou tricotée, une étoffe non tissée, une feuille,etc.. est déroulé et introduit, par les rouleaux de renvoi 3 et 3', dans la solution de résine synthétique 5 contenue dans la cuve 4. la solution de résine synthétique est essorée jusqu a la proportion désirée pendant que le substrat 2 passe entre les rouleaux de pression 6 et 6' et ensuite, le substrat est introduit dans le séchoir à chauffage haute fréquence dans lequel des micro-ondes sont émises par la chambre supérieure 8 et passent à travers les chambres adjacentes 9 pour être finalement absorbées par l'eau contenue dans la chambre inférieure 10. Le substrat portant la solution de résine synthétique monte par le milieu du séchoir et pendant son mouvement ascendant, les micro-ondes excitent le liquide polaire contenu dans la solution de résine synthétique, ce qui fait que la résine se coagule et sèche. le corps poreux ainsi fabriqué s'enroule sur la bobine 12 après avoir passé sur les rouleaux Il et 11'. Un autre exemple d'exécution de l'invention est illustré par la figure 3 où, comme sur la figure 2, un substrat 2 est déroulé à partir de la bobine 1 et introduit par les rouleaux de renvoi 3 et 3' dans la solution de résine synthétique 5 contenue dans la cuve 4. Après avoir été essoré par les rouleaux de pression 6 et 6', le substrat est introduit par les rouleaux de renvoi 31 et 31' dans de l'eau 51 contenue dans la cuve 4'. Le substrat est introduit dans le séchoir haute fréquence et la résine synthétique se coagule et sèche spontanément pendant que le substrat passe à travers le séchoir. Le corps poreux ainsi obtenu s'enroule sur la bobine 12 après avoir passé sur le rouleau de renvoi 11'. Comme indiqué plus haut, une caractéristique de l'inventicn est qu'un liquide polaire est contenu dans une solution de résine synthétique formée de résine synthétique, d'un solvant dans lequel la résine synthétique est soluble et d'un autre solvant qui est miscible au premier, mais incapable de dissoudre la résine synthétique et une autre caractéristique de l'invention est que la solution de résine synthétique contenant un liquide polaire est irradiée par des ondes électromagnétiques telles que des micro-ondes. L'invention est encore illustrée par les exemples suivants. #### 1 Pour préparer une solution de résine synthétique, on dissout 14 parties de chlorure de polyvinyle résistant à la ohSleur dans 56 parties de tétrahydrofuranne, puis on ajoute 30 parties d'alcool isopropylique. On applique cette solution à un substrat d'étoffe non tissée de polyester de 0,1 mm d'épaisseur et on irradie le substrat au moyen de micro-ondes sur 2450 MEz (1 kw) pendant 5 secondes. La résine synthétique se coagule et la matière volatile s1 évapore complètement et sèche.On constate que le corps poreux ainsi obtenu présente les propriétés suivantes : Diamètre moyen des pores : 4 microns; densité des cellules : 7 x 107/cm2; porosité : 79;; respirabilité au densitomètre Gurley : 5 s/100 ml; résistance électrique dans l'acide sulfurique dilué de densité 1,20 : 0,0003l\/dm2. Il faut souligner que le corps poreux obtenu dans cet exemple a une très grande conductivité ionique et une très grande respirabilité. La distribution des diamètres de pores, mesurée au moyen d'un porosimètre à infiltration de mercure, montre que le diamètre maximal est de O,6#, le diamètre moyen de 0,4#et et le diamètre minimal de 0,2 Autrement dit, les diamètres de pores sont distribués dans une gamme très étroite. Ce corps poreux a un effet remarquable quand on l'utilise comme filtre à air et filtre à bactéries et il est supérieur aussi comme séparateur de batterie et diaphragme électrolytique, étant donné sa bonne conductivité ionique et sa bonne résistance chimique. EXEMPLE 2 Pour préparer une solution de résine synthétique, on dissout 9 parties de résine de polystyrène dans 61 parties de tétrahydrofuranne, puis on ajoute 30 parties d'alcool isopropylique. On applique cette solution à une toile de "Saran" de 0,33 mm d'épaisseur et ensuite on l'arradie au moyen de micro-ondes sur 2450 MEz (1 kW) pendant 3 secondes. le corps poreux ainsi obtenu a un diamètre moyen de pores de 11 t , une densité de cellules de 5 x îO6/cm2, une porosité de oXv, une respirabilité de 20 s/100 mi et une résistance électrique de 0,0007#/dm dans l'acide sulfurique de densité 1,204 3 Pour préparer une solution de résine synthéti- que, on dissout 13,5 parties de résine de co-condensation de dichlorodiphénylsulfone et de bis-phénol dans 76,5 parties de chloroforme, puis on ajoute 10 parties d'alcool isopropylique et 7,5 parties d'oxyde de titane.On applique cette solution de résine synthétique à une toile de polyéthylène de 0,4 mm d'épaisseur et on la sèche pendant 10 secondes par irradiation hyperfréquence comme dans l'exemple 1. Le corps poreux ainsi obtenu présente les propriétés suivantes diamètre moyen des pores : O,2; densité des cellules 8 x 106/cm; porosité :68% respirabilité au densitomètre Gurley : 300 s/100 ml; résistance électrique dans l'acide sulfurique d'une densité de 1,-O : û,0009R /dm2; résistance électrique dans une solution de potasse de densité 1,24 2 220 mfl /dm. Ce corps poreux est efficace comme diaphragme électrolytique résistant aux acides et aux alcalis. EXEMPLE 4 Pour préparer une solution de résine synthétique, on dissout 15 parties de fluorure de polyvinylidène dans 85 parties de diméthylformamide. On applique cette solution à une toile de polyéthylène de 0,4 mm d'épaisseur, on plonge la toile dans l'eau, puis on l'irradie au moyen de micro-ondes sur-2450 MHz (1 kw) pendant 7 secondes. le corps poreux ainsi obtenu présente les propriétés suivantes : Diamètre moyen des pores : 0,2#; densité des cellules : 5 x 107/cm; porosité : 65%; respirabilité :10 s/cm2; résistance électrique dans l'acide sulfurique de densité 1,20 : 0,0008#/dm. Il est très efficace comme diaphragme électrolytique résistant aux acides et aux alcalis Il faut près d'une heure pour sécher et coaguler la résine synthétique quand on utilise les rayons infrarouges ou l'air au lieu des hyperfréquences, et le corps poreux obtenu aurait le défaut que les pores de la surface sont fermés. Le corps poreux obtenu dans cet exemple est très efficace comme filtre résistant à des solvants tels que les hydrocarbures, les cétones, les éthers,etc.. On coule la solution de résine synthétique préparée dans cet exemple sur un film de polyester ou une feuille de "Teflon" que l'on plonge ensuite dans l'eau. Ou encore, on extrude la solution dans de l'eau sous forme de feuille. Après l'avoir retirée de lteau, on irradie la feuille au moyen de micro-ondes et dans le premier cas, on décolle du substrat le corps poreux obtenu. le corps poreux ainsi obtenu est supérieur par sa porosité et sa respirabilité au corps poreux supporté quand on l'utilise comme filtre. EXEMPLE @ : Pour préparer une solution de résine synthé tique, on dissout 18 parties de résine ABS résistant à la chaleur czars 82 parties de méthyl-éthycétone, on l'applique à une feuille d'aluminium de 0,5 mm d'épaisseur sur laquelle on a on formé un film d'oxyde par corrosion, puis on plonge le tout dans l'alcool éthylique.La résine sèche et se coagule mplètement en 3 secondes seulement lorsqu'on l'irradie par hyperfréquences comme dans l'exemple lo le corps poreux ainsi formé sur la feuille d'aluminium présente un diamètre moyen de pores de 0,7 62 et un' densité de cellules de 7 x 106 /cm. Un condensateur électrolytique que l'on fabrique en utilisant ce corps poreux comme électrode négative présente les deux tiers du volute du condensateur électro- lytique classique formé de papier kraft, bien que la capacité électrostatique et l'isolement soient les mêmes, Avec ce corps poreux, on peut fabriquer, en moins d'étapes, des condensateurs électrolytiques peu encombrants et peu coûteux. EXiMsLE 6 Pour préparer une solution de résine synthétique, on dissout 5,6 parties de chlorure de polyvinyle et 2,8 parties de copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle dans o4,4 parties de tétrahydrofurane, puis on ajoute 30 parties d'alcool isopropylique; on applique le tout à une face d'un film de polyester de 25 , puis on irradie au moyen de micro-ondes comme dans l'exemple 1 Le corps poreux obtenu prend une couleur blanche par suite de la dispersion de la lumière. On place cette feuille poreuse sur une autre feuille imprimée à l'encre noire, par exemple une feuille de journal, puis on l'irradie par le haut au moyen de rayons infrarouges.Les parties imprimées en noir absorbent les rayons infra-rouges et engendrent de la chaleur, de sorte que les microcellules de la feuille blanche s'écrasent, en formant des lettres transparentes qui conviennent à la reproduction. La feuille obtenue donne une image nette de la toile quand on la projette au moyen d'un projecteur placé en haut. Le procédé de l'invention et le corps poreux que lton obtient par ce procédé ont les avantages suivants (1) le corps poreux présente des pores uniformes et extrtmement fins qui permettent le passage des ions, mais empochent le passage de substances en particules; (2) étant donné qu'on n' utilise pas de porogène, on peut diminuer l'épaisseur du corps poreux comme on le désire; (3) bien que le corps poreux ait une bonne respirabîlité, il ne permet pas l'infiltration de l'eau, sauf si l'on utilise une matière hydrophile; (4) on peut faire varier la grosseur des cellules fines en modifiant le rapport entre le premier et le deuxième solvant; (5) étant donné qu'on ne mélange pas de porogène pulvérulent, le procédé est facile à pratiquer; ; (6) contrairement au procédé classique qui utilise des porogènes solides, le procédé de l'invention, qui met en Jeu une solution uniforme, donne une bonne disper- sion et un revêtement uniforme quand on l'applique à un substrat; (7) l'irradiation au moyen d'ondes électromagnétiques comme les micro-ondes assure un séchage facile et une grande vitesse de production, et permet de régler facilement le diamètre et le nombre des microcellules; (8) Le corps poreux peut ttr ormé à meme des substrats tels qu'une étoffe tissée, une étoffe non tissée, etc., avec une bonne adhérence;; (9) le procédé de l'invention ne nécessite pas, sur une grande échelle, un équipement de fabrication avec chauffage et pression; il convient donc à la fabrication en grande série à un faible prix. Grâce aux avantages ci-dessus, le corps poreux préparé par le procédé selon l'invention peut constituer des filtres, des séparations pour cellules électrolytiques, piles électriques ou piles à combustible, des éléments de retenue pour matière active de batterie, des bandages, des matières absorbant les agents chimiques, des v#tements, du cuir artificiel décoratif, etc.. On a décrit en détail plusieurs modes d'exécution particuliers, mais il est entendu que l'on peut apporter diverses autres modifications sans sortir du cadre de l'invention. Par exemple, on peut utiliser plus de deux sortes de résines synthétiques et plus de deux sortes de solvants volatils pour préparer la solution de résine synthétique. REVbiSD ICÀTIOI# 1. Procédé de fabrication d'un corps poreux, qui consiste à préparer une solution de résine synthétique comprenant une résine synthétique, un solvant volatil capable de dissoudre la résine synthétîquè et un autre solvant volatil miscible au premier, mais incapable de dissoudre la résine synthétique, et à évaporer les solvants volatils de la solution. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue l'évaporation des solvants après avoir appliqué la solution de résine à un substrat poreux tel qu'une étoffe tissée ou tricotée ou une étoffe non tissée. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de résine synthétique contient des liquides polaires et on effectue l'évaporation des solvants par irradiation au moyen d'ondes électromagnétiques. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel on effectue l'évaporation des solvants après avoir appliqué la solution de résine à un substrat poreux tel qu'une étoffe tissée ou tricotée ou une étoffe non tissée. 5. Procédé de fabrication d'un corps poreux, qui consiste successivement à dissoudre de la résine synthétique dans un solvant volatil, à former une feuille de la solution obtenue, à plonger la feuille dans un autre solvant volatil miscible au premier, mais incapable de dissoudre la résine synthétique, ou bien à mettre la feuille en contact avec cet autre solvant, et à évaporer les solvants volatils. 6. Procédé de fabrication d'un corps poreux qui consiste successivement à dissoudre de la résine synthétique dans un solvant volatil, à appliquer la solution obtenue à un substrat poreux tel qu'une étoffe tissée ou non tissée, à plonger le substrat dans un autre solvant volatil miscible au premier, mais incapable de dissoudre la résine synthétique, ou bien à mettre le substrat en contact avec cet autre solvant, et à évaporer les solvants volatils. 7. Corps poreux fabriqué par un procédé selon l'une des revendications 1 à 6.