FR 2200073 A1 19740419 FR 7333396 A 19730918 La présente invention concerne des améliorations apportées à la composition du fondant pour la coulée de l'acier en continu, et un procédé utilisant ce fondant. On sait que pour produire un acier au carbone désoxydé de haute qualité il est nécessaire d'ajouter un agent désoxydant à l'acier fondu de manière à enlever l'oxygène emprisonné qui s'y trouve normalement. La proportion de l'agent désoxydant à ajouter dépend normalement de plusieurs facteurs tels que: :le degré de désoxydation voulu, la proportion de carbone contenue dans ledit acier, et la structure granulaire voulue dans l'acier final. On a utilisé largement le silicium et l'aluminium ou leurs mélanges pour désoxyder les aciers au carbone; ainsi, pour la production d'un acier au carbone "semi-calmé", on ajoute gOné- ralement du silicium dans la proportion de 0,1 à 0,15 pour cent; pour la production d'acier complètement calmé, la proportion peut aller jusqu'à 0,25 pour cent.On peut augmenter légèrement la quantité de silicium ajoutée pour tenir compte de la proportion de carbone contenu dans l'acier; c'est-à-dire, que si la teneur en carbone de l'acier est faible, la tendance de l'acier à absorber une plus grande proportion d'oxygène est favorisée et, par conséquent, un agent désoxydant supplémentaire peut etre nécessaire. En ce qui concerne l'addition d'aluminium, elle se fait en général dans la production des aciers à grains fins qui exigent plus de 0,15 pour cent d'aluminium pour la production d'aciers complètement calmis. Toutefois les proportions optimales sont comprises entre 0,05 et 0,1 pour cent. L'addition de silicium ou d'aluminium, ou des deux, aux aciers au carbone peut provoquer la formation d'oxydes, de silicates ou d'aluminates qui montent souvent jusqu'à la surface ou légèrement au-dessous et donnent naissance à des inclusions indésirables qui peuvent affaiblir l'acier. Dans la fabrication des pièces d'acier en coulée continue, ces inclusions sont particulièrement indésirables car les défauts de surface qui en résultent ne peuvent etre tolérés dans quelque mesure que ce soit. Un certain nortibre de compositions de fondants ont été proposées pour extraire ces oxydes (inclusions). Les premières propositions pour l'élimination de ces inclusions dans les aciers "calmés" ou "semi-calmés" comportaient l'addition à l'acier en fusion de fluorure de calcium seul ou mélangé à du carbonate de sodium et, ou bien, à du nitrate de sodium. cette addition se fait normalement au cours de la coulée des lingots; c'est-à-dire, pendant qu'on verse l'acier en fusion dans une lingotière. Ces additions sont utiles dans une certaine mesure, mais, du fait de leur nature, elles m*Met Ont tendance à former des inclusions indésirables, à moins qu'on ne l'évite avec grand soin. Dans la coulée de l'acier en continu on a proposé d'utiliser d'autres compositions de fondant, ces compositions comprenant du laitier de haut fourneau, du verre à vitres, du verre à bouteilles, et du verre au silicate de soude et au borate de soude.Ces fondants ont jusqu'à présent été désignés sous l'appellaton de laitier à faible viscosité. Dans le choix d'une composition de fondant convenable pour la coulée de l'acier en continu, on doit garder à l'esprit qu'une telle composition doit posséder une stabilité chimique et thermique pendant son contact avec l'acier en fusion de manière à éviter la production de quantités notables de vapeurs délétères, de gaz toxiques, de produits de décomposition, ou de sous-produits susceptibles de nuire au personnel et de contaminer le produit. Ainsi, cette composition de fondant doit Entre capable de solubiliser les impuretés, que l'on pense être la cause de la plupart des imperfections de surface ou du dessous de la surface qu'on trouve dan les coulées en continu ou dans les tales laminées ainsi obtenues.En outre, la composition du fondant doit avoir un point de ramollissement (ou point de déformation plastique) et une fluidité tels que la couche de fondant se trouvant sur l'acier en fusion conserve son efficacité pendant le procédé de coulée. Dans son brevet des E.U.A. 3.649.249, Halley expose une composition de laitier synthétique qui convient éminemment pour etre utilisée dans la coulée de l'acier en continu, ledit acier contenant de la silice et de l'oxyde de sodium et ayant la composition spécifique suivante: silice 10 à 55%, oxyde de calcium 0 à 40%, fluorure de calcium 5 à 40; oxyde de sodium et oxyde de potassium 5 à 35%; oxyde de lithium et fluorure de lithium 0,5 à 15%, oxyde de bore O à 30%, compte tenu que l'oxyde de bore, le fluorure de calcium et le fluorure de lithium représentent, combinés, plus de 15% de la composition, tous les pourcentages étant exprimés en poids.D'autre part, Halley caractérise sa composition de laitier comme possédant plusieurs propriétés propres; une fluidité spécifique est un point de déformation plastique, l'une et l'autre pouvant outre déterminés par des procédés normalisés indiqués dans le brevet, et une solubilité de l'alumine qui s'y trouve: supérieure à 20. Des tests poussés du laitier synthétique de Halley ont montré sa supériorité sur les compositions de fondant de la technique antérieure pour la suppression de l'incidence des défauts de surface sur des aciers fabriqués en coulée continue; néanmoins ces défectuosités se produisent souvent avec ce laitier dans la proportion d'environ 10%. Heureusement, ces défectuosités ne revotent pas toutes un caractère de gravité. Toutefois, meme les défectuosit*s mineures sont indésirables car elles nécessitent davantage de temps, d'argent et d'effort pour y remédier. Selon l'invention il est fourni un fondant constitué de: Inqrédients % en poids Na20 10-30 K20 0-10 Li2 O 0-8 SiO2 15-40 p205 5-40 A1203 0-15 F 0-15 MgO 0-25 le total ne doit Cao pas aoit BaO N 25% SrO Les fondants élaborés selon la présente invention soutiennent favorablement la comparaison même avec des laitiers de Halley dans la coulée de l'acier en continu. De plus, du fait que la solubilité propre de l'alumine dans les présents fondants est inférieure à sa solubilité dans les fondants de Halley, on peut utiliser des tubes d'entrée du métal fondu1 fabriqués en alumine-graphite,pour le dispositif de coulée en continu. En outre, on peut régler la teneur en alumine des présents fondants dans les limites établies ici pour réduire en outre, à peu de frais, la solubilité de l'alumine dans le métal en élevant la température de fusion et en abaissant la fluidité du fondant. De façon surprenante, aussi, l'attaque par le présent fondant des tubes d'entrée en silice fondue est admissible pour l'opération technique. Les présentes compositions de fondant ne paraissent pas former des phases liquides non miscibles aux températures élevées de la coulée en continu ce qui, autrefois, constituait un critère important pour le rendement. La présente composition de fondant est pratiquement à l'état vitreux dans sa totalité sous forme de frittes. Bien qu'il soit possible d'utiliser avec ces frittes de très faibles proportions (30% ou moins du poids des frittes) d'additifs finement broyés, lesquels additifs peuvent se fondre dans le dispositif de coulée de manière à augmenter la composition dans les limites fixées, le fondant entièrement sous forme de frittes semble opérer au mieux et de la façon la plus fiable dans la fabrication de l'acier coulé en continu.La composition du fondant exprimée en oxydes est, de préférence, la suivante: Poids en % Poids en % Ingrédients (limites larges) (proportions préférées) Na2 O 10 à 30 20 à 24 K2 O O à 10 5 à 7 Li2 O 0à8 4 à 6 Sio2 15 à do 25 à 30 P205 5 à 40 12 à 16 F O à 15 8 à 12 MgO O à å 25 au total 10 à 20 CaO BaO SrO A12 0 à 15 Dans un procédé de coulée de l'acier en continu utilisant un moule à extrémité ouverte, on améliore le procédé en couvrant la surface du métal en fusion, au niveau de la partie supérieure du moule, d'une couche de cette composition de fondant (généralement & l'aide d'un godet et en la maintenant à une épaisseur de plusieurs centimètres). Lorsqu'on s'est conformé aux limites de composition qui précèdent, la fluidité du fondant se trouve dans les limites habituelles pour la coulée de l'acier en continu (c'est-à-dire, 5 à 40 cm environ mesurés selon le brevet des E.U.A. 3.649.249) et mieux 15 à 25 cm environ. De meme le point de déformation plastique du fondant se trouve entre 5400C et 8200C environ pour la coulée de 1acier en continu. La solubilité de l'alumine est au plus de 15 à 17% mesurée selon les tests indiqués dans le brevet des E.U.A. 3.649.249. Si la composition du fondant contient de l'alumine, la solubilité de l'alumine en est réduite d'autant. Les compositions de fondant peuvent etre calcinées à partir des oxydes réels ou, de préférence, par mesure d'économie, à partir de leurs équivalents classiques en matières premières des céramiques. Par exemple, on peut utiliser certaines matières premières pour fournir un ou plusieurs ingrédients du fondant, tels que, le silicate de sodium qui peut produire de l'oxyde de sodium ainsi que du bioxyde de silicium. De meme, les divers peuvent fournir les oxydes voulus carbonates tels que les carbonates de métaux alcalins/.On doit prendre soin de ne pas inclure de proportions importantes de composants hydratés s'il se trouve des fluorures dans la composition à cause de la formation de fluorures volatils.On se rend compte que pour les matières premières une grande pureté n'est pas nécessaire; et les compositions, selon la présente invention, peuvent comporter les faibles proportions d'impuretés, qu'on rencontre habituellement dans la technique des céramiques, sans inconvénients graves. On prémélange, de préférence, les ingrédients du fondant à l'état sec, puis on les fond et on les refroidit de façon à former les frites (ctest-a-dire de petites particules vitreuses). A noter que la température de fusion pour la plupart des compositions qui s'inscrivent dans les limites spécifiées ne doit pas dépasser 1.370 C environ. On broie et on pulvérise, en général, les frittes obtenues de manière à former des particules dont la taille est au maximum de 833 microns et, de préférence, comprise entre 147 et 290 microns ou meme plus petites(par exemple, au moins 50% traversent un tamis à mailles de 147 microns). A titre de variante, on a souvent avantage à utiliser directement les frittes à partir de la trempe ordinaire.On a remarqué qu'on peut utiliser le fondant sous cette forme à l'état de poudre fine dans le procédé de la coulée de l'acier en continu en prévoyant simplement une couche à la surface du métal en fusion au niveau de la partie supérieure du moule du dispositif de coulée. Une couche adéquate de fondant a, en général, de 25 à 50-am d'épaisseur et est maintenue à cette épaisseur pendant toute la durée du procédé de coulée en continu par additions périodiques ou continues. Typiquement, la proportion de fondant utilisé est d'environ 0,5 kg par tonne et, en général, de 0,1 à 0,6 kg par tonne d'acier coulé. On comprendra plus aisément l'amélioration apportée par la présente invention en considérant l'exemple particulier suivant donné à titre d'exemple et non pas dans un sens limitatif. Sauf indication contraire toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE On a élaboré une composition de fondant en mélangeant à sec, en fondant et en frittant de façon classique des ingrédients de manière à produire des frittes ayant la composition préférée suivante: oxyde de sodium 22,2%, oxyde de potassium 6,1%, oxyde de lithium 5,4%, oxyde de calcium 15,1%, et bioxyde de silicium 27% et du pentoxyde de phosphore 14% et du fluorure sous la forme F 10,2%. On a broyé les particules pour leur permettre de passer dans un tamis à mailles de 833 microns, 50% au moins passant à travers un tamis à mailles de 147 microns. Les ingrédients de la charge étaient les suivants: Ingrédients Partie en poids Carbonate de sodium 17,74 Phosphate pentasodique 21,07 Spath fluor 18,57 Silice 23,27 Carbonate de lithium 11,61 Carbonate de potassium 7,74 La fluidité du fondant (selon le procédé exposé dans le brevet des E.U.A. 3.649.249 cité ici) mesurée est de 229 mm. De meme, le point de déformation plastique est d'environ 5380C. on a préparé plusieurs milliers de kilos de cette composition et on les a utilisés dans un dispositif de coulée en continu de pièces en acier avec des résultats étonnamment excellents. La composition de fondant a été utilisée pour couvrir la surface du métal en fusion au niveau de la partie supérieure du moule. Des défauts de surface mineurs ne sont apparus que sur les fractions très minimes des pièces usinées ultérieurement. REVENDICATIONS 1. Composition de fondant destinée au moulage de l'acier contenant de la silice et de l'oxyde de sodium et présentant une fluidité, un point de déformation plastique et une solubilité d'alumine convenant pour ce moulage, caractérisée en ce que la composition est quasi totalement à l'état vitreux sous la forme de particules frittées, comprenant Ingrédients pourcentage pondéral Na20 10 à 30 SiO2 15 à 40 P205 5 à 40 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition contient aussi un ou plusieurs des constituants suivants: Pourcentage pondéral à Ingrédients ne pas dépasser K20 10 LiO2 8 Al2O3 15 F 15 MgO 25 Le total ne CaO 25 doit pas Bao 25 # dépasser 25% SrO 25 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est constituée de: Ingrédients Pourcentage pondéral Na20 20 à 24 Vi2O 5à7 Li2 O 4à6 CaO 10 à 26 sio2 25 à 30 P205 12 à 16 F 8 à 12