FR 2193803 A1 19740222 FR 7227573 A 19720731 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un oligomère de composé non sature, et elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'un oligomère linéaire préparé à partir d'un composé aromatique vinylique et d'une &alpha;-mono-oléfine, ou d'un dérive de celle-ci. Il est connu d'utiliser le catalyseur de chlorure de rhodium dans la réaction du styrène et de l'éthylène (brevet des USA n 3 013 066), d'utiliser le catalyseur de chlorure de palladium dans la même réaction (Journal of Organometal Chemistry 21 (1970) page 218) et d'utiliser le catalyseur de bis-(benzoni trile)-palladium, dans la réaction du styrène et de l'acrylate de méthyle (Journal of Organometal Chemistry 21 (1970) page 219), comme réaction des composés aromatiques vinyliques et des Il est également connu que l'on effectue la réaction en présence d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique et l'acide phosphorique au cours de l'oli gomérisation du styrène (Journal of Organic Chemistry 18 (1953) pages 17011705, et Journal of Organic Chemistry 27 (1962) pages 1636-1640), et l'on effectue la meme réaction en présence d'un composé de rr-allyl-nickel (Tetrahedron Letters, 22 (1971), pages 1943-1946). Dans le premier procédé, la quantité de produits secondaires de dimère ou polymère cyclique est trop importante tandis que, dans le dernier procédé le système catalyseur est instable et l'activité catalytique trop faible, de sorte que l'on n'obtient pas de résultats satisfaisants. La Demanderesse a pensé à préparer les oligomères de butadiènes, par exemple un dimère et un trimère et des codimères de butadiènes et de composés vinyliques, c'est-à-dire d'éthylène et de styrène, etc., en utilisant le système catalytique formé d'un complexe cationique de palladium contenant du palladium, d'une partie anionique contenant un complexe anionique fluoro ou un anion perchlorate, et d'un composé organique phosphoré trivalent. Des études ultérieures effectuées par la Demanderesse ont montré que le catalyseur à base de complexe cationique de palladium est utile pour préparer un oligomère de composés aromatiques vinyliques ou un co-oligomère de composés aromatiques vinyliques et d' 4-mono-oléfines ou de leurs dérivés. Selon l'invention, on peut effectuer la réaction dans des conditions peu sév- > ens par rapport à celles du procédé classique et, lorsqu'on homo-oligoméri- se un composé aromatique vinylique, en particulier le styrène, on peut obtenir son dimère linéaire avec une forte sélectivité. L'invention a pour objet - un procédé de préparation d'un oligomère d'un composé aromatique vinylique ou d'un co-oligomère du composé aromatique vinylique et d'une &alpha;-mono-oléfine, ou d'un dérivé de celle-ci; - un procédé de préparation d'un oligomère linéaire d'un composé aromatique vinylique, avec une forte sélectivité; - un procédé de préparation d'un co-dimère linéaire d'un composé aromatique et d'uneo( -mono-oléfine autre que le composé aromatique vinylique, dans des conditions peu sévères. On atteint les objectifs précités, ainsi que d'autres objectifs qui ressortiront de la suite, en préparant l'oligomère dont un constituant est le composé aromatique vinylique en faisant réagir le composé aromatique vinylique ou le composé aromatique vinylique et une -mono-oléfine ou un dérivé de celle-ci, en présence d'un catalyseur a base de complexe cationique de palladium, préparé à partir (1) d'un composé du palladium, (2) d'un composé comportant un anion complexe fluoré ou un anion perchlorate, et (3) un composé phosphoré organique trivalent. Si l'on ajoute un butadiène au système réactionnel, il se forme un codimère de butadiène et deikmono-oléfine ou d'un dérivé de celle-ci, par exemple d'éthylène et de styrène , en présence du catalyseur utilisé dans le cadre de l'invention. En conséquence, pour faire réagir sélectivement le composé aromatique vinylique ou le composé aromatique vinylique et l' -mono-oléfine ou son dérivé, il faut les faire réagir en l'absence de butadiènes. Pour effectuer une description détaillée de l'invention, les matières premières des composés aromatiques vinyliques sont des matières répondant à la formule suivante dans laquelle - R' représente l'hydrogène ou un groupe alcoyle, de préférence un groupe alcoyl inférieur; - X représente un groupe alcoyle, aryle, alcényle, alkoxyearbonyle, acyloxy ou un atome d'hydrogène, ou bien un groupe se condensant avec le groupe ph nyle dans la structure pour former un noyau naphtalènique; - n représente 0 ou un entier de 1 à 5. Par groupe alkoxycarbonyle, il faut entendre un groupe dont la formule comprend -COOR, par exemple un groupe méthoxyearbonyle ou éthoxycarbonyle. Par groupe acyloxy, il faut entendre un groupe dont la formule comprend -OCOR, par exemple un groupe acétoxy ou propionyloxy, etc., R représentant un groupe alcoyle. Comme exemples typiques et préférables de composés aromatiques vinyliques, il y a lieu de citer le styrène, 1' d-méthyl-styrène, l'o-vinyl-toluène, le m-vinyl-toluène, le p-vinyl-toluène, le p-vinyl-benzoate de méthyle, l'acétate de p-vinyl-phényle, le p-vinyl-monochlorobenzène et le 1-vinyl-naphtalène, etc. Les -mono-oléfines ou dérivés de celles-ci sont des composés répondant à la formule 0112 = CR "R dans laquelle - R'' représente l'hydrogène ou un groupe alcoyle, notamment un groupe alcoyle inférieur; - R''' représente l'hydrogène, un groupe alcoyle, un groupe alkoxycarbonyle comportant un groupe alcoyle à moins de 4 atomes de carbone, ou un groupe aryle pouvant porter un groupe de substitution approprié. Comme exemples typiques et préférables d' i-mono-oléfines, il y a lieu de citer ltéthylène, le propylène, le 1-butène; et des esters acryliques comme l'acrylate de méthyle des composés aromatiques vinyliques tels que le styrène, l'&alpha;-méthyle-styrène et le vinyl-toluène, etc. Lorsque l'&alpha;-mono-oléfine ou son dérivé est différente du composé aromatique vinylique, on peut théoriquement utiliser les deux composés dans une proportion molaire équivalente, pour préparer le codimère du composé aromatique vinylique et de l' -mono-oléfine ou de son dérivé. Cependant, il est courant d'utiliser 0,1 à 10 moles de l' i-mono-oléfine ou de son dérivé par mole de composé aromatique vinylique. La réaction de préparation des codimères peut être représentée par l'équation suivante En plus des codimères représentés par les formules de liquation ci-dessus, on peut parfois obtenir un isomère comportant une double liaison dans une position diff'erente et un dimère du composé aromatique vinylique. Lorsque l' d -mono-oléfine ou son dérivé est identique au composé aromatique vinylique, il s'agit de lthomo-oligomérisation du composé aromatique vinylique, et il apparalt surtout le dimère et le trimère linéaire ci-dessous En général, on obtient une plus grande quantité de dimère que de trimère. Parfois, on obtient un isomère du composé présenté dans l'équation. Lorsqu'on utilise du styrène, on obtient surtout le 1,3-diphényl-1-butène. Lorsqu'on utilise l'&alpha;-méthyle-styrène, on obtient surtout le 2,4-diphényl-4méthylpentène, et une quantité relativement importante de 2,5-diphényl-2hexène. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est le complexe cationique de palladium contenant (1) du palladium (2) un anion complexe fluoré ou un anion perchlorate, et (3) un composé organique phosphoré trivalent, et on le prépare en général à partir d'un composé dupalladium, d'un composé comportant un anion complexe fluoré ou un anion perchlorate et un composé organique phosphoré trivalent. Le composé du palladium peut être choisi parmi des sels minéraux du palladium, tels que - PdCl2 , PdBr2, PdI2, Pd (NO3)2 ; des sels organiques du palladium, tels que - Pd (OCOCH3)2, Pd (OC0C6H5)2 des complexes intermoléculaires de palladium, tels que -Pd-(C5H7O2)2 des complexes organiques de palladium, tels que PdL2X2 où L est un coordinat neutre et représente des nitriles, pas exemple l'acétonitrile, le benzonitrile, des amides, par exemple le diméthyl-formamide, le diméthyl-acétamide, des sulfoxydes, par exemple le diméthyl-sulfoxyde: des composés à insaturations éthyléniques, par exemple ltéthylène et le styrène; des diènes, par exemple le butadiène, le cyclooctadiène et des tert-phosphines, par exemple la triéthylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylephos- phine, etc.. X représente un halogène, par exemple Cl, Br, I; et on mut donner, comme exemples, Pd (CH3CN)2Cl2, Pd(C6H5CN)2CL2, Pd (DMF)2C12 (chlorure de bis-diméthylformamide palladium) , Pd (DMSO)2 C12 (chlorure de bisdiméthyl-sulfoxyde-palladium), PD[P(C6H5)3]2Cl2, PD[P(C6H11)3]2Br2 Pd[P(C2H5)3]2I2, Pd(CH2 = CH - CH = CH2)2Cl2, Pd(CH2 = CH2)2Br2, Pd(C6H5 - CH = CH2)2Cl2 ; des composés du palladium de type #- allylique tels que (#-C3H5PdCl)2, (#-C3H5PdBr)2, (#-C4H7PdCl)2, (#-C3H5PdCl[P(C6H5)3] (#-C3H5PdCl[P(C6H11)3], [#-C3H5Pd (OCOCH3)]2 (#-C3H5PdCl(OCOCH3)[P(C6H5)3] et d'autres composés du palladium, par exemple H Pd Cl [P(C6H5)3]2 (C6H5-CH2)PaCl[P(C6H5)3]2, CH3PdBr[P(C6H5)3]2, ETC... Les composés comportant un anion complexe fluoré ou un anion de perchlorate peuvent être des composés comportant [BF4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [AsF6]-, [SiF6]-, ou [CLO4]et un anion approprié, et ce sont de préférence, des sels d'argent , par exemple AgBF4 , AgPF6 , AgSbF6 , AgAsF6 , Ag2SiF6 , AgClO4 des sels de Thallium, par exemple TlPF6 ; des sels organiques, par exemple (C6H5)3CBF4 et des acides libres par exemple HBF4, H2SiF6, HC104. On peut choisir le composé en fonction des composés de palladium utilisés pour préparer le catalyseur; Par exemple, lorsqu'on utilise un sel organique du palladium, tel que Pd(OCOCH3), etc., il est préférable de choisir un composé de type acide libre. Lorsqu'on utilise un composé halogéné de palladium par exemple Pd(DMF)2Cl2 (#-C3H5PdCl)2 il est préférable de choisir un sel d'argent ou de thallium. Les composés organiques phosphorés trivalents peuvent etre une tertphosphine ou un tert-phosphite répondant à la formule PZ1Z2Z3 dans laquelle Z1, Z2, Z3 sont identiques ou différents et représentent respectivement un groupe alcoyle tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert-butyle, octyle; un groupe cycloalcoyle tel qu'un groupe cyclo-hexyle; un groupe aryle, tel qu'un groupe phényle ou tolyle; un groupe alkoxy tel qu'un groupe méthoxy ou éthoxy; un groupe aryloxy, tel qu'un groupe phénoxy. Parmi les plus typiques, il y a lieu de citer P(CH3)3 s P(C2H5)3 s P(n-C3H7)3 , P(iso-C3H7)3 , P(n-C4H9)3 P(tert-C4H9)3 ) P(C8H17)3 s P (C2H5 ) 2(C6H5), P(C2H5)(C6H5)2 P(C6H5)3 , P(OC2115)3 , P(C6H4-CH)3 , P(C6H11)3 P(OC6H5)3 et P(OCH3)(C6H5)2 On peut préparer le cataliseur en faisant réagir le composé du palladium, le composé comportant l'anion complexe fluoro ou ou l'anion perchlorate, et le composé organique phosphoré trivalent. On peut préparer le catalyseur en faisant réagir le composé du palladium, le composé comportant l'anion complexe fluoré ou l'anion perchlorate et le composé organique phosphoré trivalent. Par exemple, on peut préparer le catalyseur en faisant réagir le composé du palladium sur le composé comportant anion complexe fluoré ou l'anion perchlorate dans un solvant, puis en lui ajoutant le composé organique phosphoré trivalent. On peut aussi préparer le catalyseur en ajoutant le composé du palladium et le composé phosphoré trivalent dans un solvant, puis en lui ajoutant le composé comportant l'anion complexe fluoré ou l'anion perchlorate. On peut aussi préparer le catalyseur en ajoutant le composé phosphoré trivalent dans le produit de réaction de [Pdl4][BF4]2, [PdL4][ClO4]2, [PdL][PF6]2 (où L représente le coordinat neutre défini plus haut) ou [(acac) (COD) PdFb4], [#-C6H5Pd(COD) [BF4], [#-C6H5Pd(COD)][PF6] (ou acac représente un groupe acétyl-acétonate et COD représente le cyclo octadiène). On peut aussi préparer le catalyseur en faisant réagir dans la solution le composé comportant l'anion complexe fluoré ou l'anion perchlorate sur le complexe de palladium contenant le composé organique phosphoré trivalent tel que Pd[P(C6H5)3]2Cl2, Pd[P(C6H1)3]2Br2 . Pd[P(C6H5)3]2I2, #-C3H5PdCl[P(C6H5)3] ou #-C3H5PdCl[P(C6H11)3] On peut aussi préparer le catalyseur enfaisant réagir le composé comportant l'anion complexe fluoré ou l'anion perchlorate équivalent à l'atome d'halogène, sur le complexe halogéné de palladium,de (Pd(C10H130CH3)x)2 [Pd(C10H13OCH3) (H2NCH2CH2NH)X] Pd2X2[P(C6H5)3]4[BF4]2 PdCl[P(C6H5)3]3[BF4] Pd2X2[P(C2H5)3]4[BF4]2 Pd2X2[P(C6H5)3]4[PF6]2 où - X représente Cl, Br ou I, dans un solvant, puis en substituant l'halo- gène à l'anion complexe fluoré ou à l'anion perchlorate, si nécessaire en ajoutant le composé organique phosphoré trivalent. On peut utiliser le catalyseur obtenu, comme la solution elle-mème, sans séparer le catalyseur. La partie active du système catalytique n'est pas claire, mais il semble que la réaction puisse être expliquée comme suit Le cation de palladium, ou le groupe cationique comportant le palladium, et l'anion complexe fluoré ou l'anion perchlorate et le composé organique phosporé trivalent forment le complexe. Du fait que l'anion est stable et dif ficile à coorcinner, la cation de palladium ou le groupe cationique contenant le palladium, joue le rôle de composant actif vis-à-vis de la réaction à l'état cationique. En ce qui concerne la proportion des constituants dans le catalyseur, il est préférable que le rapport de l'anion au palladium soit équivalent au rapport de l'anion complexe fluoré ou de l'anion perchlorate au cation de palladium ou au groupe cationique contenant le palladium. En conséquence, il est préférable d'utiliser un rapport équivalent au rapport de l'anion complexe fluoré ou de l'anion perchlorate au coordinat ionique du composé du palladium, tel que Cl , Br , N03 , OCOCH3 , acac , etc. lors de la préparation du catalyseur. Par exemple, lorsqu'on utilise PdCl2 comme composé du palladium, on peut utiliser 2 moles de AgBF4 , AgCl04 , ou AgPF6 ou une mole de Ag2SiF6 par mole de PdCl2. On peut utiliser une mole de AgBF4 ou AgCl04 par mole de C H PdCl[P(%H5)3) On peut utiliser une mole de HBF4 par mole de (Pd (acac) (COD)) lBF43 Cependant, on peut aussi utiliser 0,5 à 2,0 équivalent de l'anion complexe fluoré ou de l'anion perchlorate par rapport au coordinat ionique du composé de palladium. La quantité de composé phosphoré organique trivalent n'est pas limitée, mais il est préférable qu'elle soit comprise entre 0,5 et 5 fois la proportion atomique de P/Pd, mieux encore, égale à la proportion atomique PiPd. Les catalyseurs comportant le palladium, l'anion complexe fluoré ou l'anion perchlorate et le composé organique phosphoré trivalent, ont une activité fort élevée. Cependant, lorsqu'on ajoute un acide de Lewis comportant B, P, Sb ou As et F ou H, on obtient des effets remarquables consistant en ce que l'on peut empecher la formation de palladium métallique et augmenter la vitesse de réaction. L'effet est particulièrement remarquable, lorsque le rapport P/Pd est strictement supérieur à 1. Comme acide de Lewis, on peut utiliser, dans le cadre de l'invention BF3, PF5 , SbF5 , AsF5 , BH3 , que l'on peut utiliser sous la forme de BF3CH3COOH ou BF3HO-C6H5 , BF3 (C2H5)2O La quantité d'acide de Lewis n'est pas limitée, mais il est préférable d'utiliser 0,3 à 2 moles de l'acide de Lewis par mole du composé organique phosphoré trivalent. Le catalyseur présentant un rapport atomique P/Pd de 2 et un rapport acide de Lewis/Palladium atomique de 1, produit un effet catalytique remarquable. Le catalyseur selon l'invention ame activité fort élevée, de sorte qu'il suffit d'une faible quantité de catalyseur pour produire un effet catalytique suffisant. En général, la proportion du catalyseur par rapport à la matière de départ est de 10 6 à 10 12 atome-gramme, de préférence 10 a 10-3 atomes-grammes, par mole de composé aromatique vinylique. Les modes de mise en oeuvre du processus réactionnel selon l'invention ne sont pas particulièrement limités. On peut effectuer la réaction en introduisant la matière première et la solution de catalyseurs préparée en utilisant le composé de palladium, composé comportant l'anion complexe fluoré ou l'anion perchlorate et le composé organique phosphoré trivalent et en maintenant le mélange à une température de réaction spécifique. Il est préférable d'effectuer la réaction en atmosphère de gaz inerte, par exemple en atmosphère d'azote, d'argon ou d'hélium, à la température de réaction de O à 150 C et, de préférence, de 30 à 100 C Il n'est pas toujours. nécessaire de les faire réagir dans un solvant. Cependant, le catalyseur est ionique et, en conséquence, il est préférable d'utiliser un solvant polaire. Les solvants peuvent être des alcools comme le méthanol, ltéthanol; des cétones, comme l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone; des éthers comme le tétrahydrofuranne, l'éther diméthylique du dièthylène-glycol, et l'e-ther diméthylique de l'e-thylène-glycol, le dioxane; des composés nitro tels que le nitrométhane et le nitrobenzène; et d'autres solvants tels que l'acétonitrile, le diméthylacétamide, le diméthyl-sulfoxyde, etc. Il est également possible d'utiliser un solvant non-polaire tel que le benzène et le toluène. Les oligomères du composé aromatique vinylique et les co-oligomères du composé aromatique vinylique et de ltet-mono-oléfine et de son dérivé, préparés selon l'invention, sont très utiles comme intermédiaires de synthèse organique, ou comme matières premières de résines organiques synthètiques. En particulier, les oligomères linéaires du composé aromatique vinylique, notamment ses dimères linéaires, sont utiles comme matières premières de préparation de colorants de type anthraquinone, de solvants pour encres utilisées pour le papier adhésif, des solvants du polystyrène, de lubrifiants, d'huiles isolantes, de plastifiants et de milieux chauffants, etc. L'invention est décrite avec davantage de détails dans les exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1 On ajoute 0,25 millimole de chlorure de #-méthallyl-palladium [(#-C4H7PdCl)2] et 0,5 millimole de tri-n-butyl-phosphine, à 0,70 mole (74g) de styrène. On ajoute 0,5 millimole de tétrafluoroborate d'argent (AgBF4) au mélange pour précipiter immédiatement le chlorure d'argent. Après avoir éliminé le chlorure d'argent obtenu, on introduit le mélange réactionnel dans un flacon à trois cols de 200 cl, et on le fait réagir en atmosphère d'azote à 40 C pendant une heure et demie. Après la réaction, on sépare le produit réactionnel par distillation sous pression réduite, pour obtenir 63 g de fraction dimère de styrène (128 à 1400C/ 0,7 mm de mercure) et 11 g de résidu de distillation. Les résultats de l'analyse par spectrographie infra-rouge, par spectographie de résonance magnétique nucléaire et par spectrographie de masse de la fraction de dimère, confirment qu'il s'agit de 1,3-diphényl-1-butène. Ils confirment, en outre, que le trimère obtenu est le 1,3,5-triphényl 1 -hexène. La conversion du styrène est de 100 % et la sélectivité du produit réac- tionnel est de 83 % du dimère du styrène et 15 % du trimère. Exemple 2 On dissout 0,1 millimole de chlorure de 1-méthyl-1t-allyl-palladium et 0,2 millimole de tri-n-butyl-phosphine dans 1,0 mole (104 g) de styrène, et l'on ajoute à la solution 0,2 millimole de AgPF6 en solution dans 20 ml d'acétone. Sans éliminer le précipité de Algol, on fait réagir le mélange réactionnel à 40 C pendant 6 heures, dans un flacon de 200 cm3. La conversion du styrène est de 94 % et la sélectivité du produit de réaction est de 84 % du dimère de styrène et de 15 % du trimère de styrène. Exemple 3 On dissout 0,5 millimole de chlorure de bis-benzonitrile-palladium CPd(C6H5CN)2 Cl et 0,5 millimole de tri-n-octyl-phosphine, dans 1,0 mole (104 g) de styrène, et l'on ajoute 1,0 millimole de AgBF4 à la solution. Sans éliminer l'AgCl précipité, on fait réagir le mélange pendant 5 minutes à une température de 40 à 1500C. La conversion du styrène est de 96 %, et la sélectivité du produit de réaction est de 60 % de dimère de styrène et de 25 % du trimère. Exemple 4 On dissout 0,5 millimole de chlorure de bisdiméthylformamide-palladium (Pd (DMF)2 C12 ) et 0,5 millimole de tri-n-butyl-phosphine, dans 1,0 mole (104 g) de styrène, et l'on ajoute à la solution 5 g de méthanol contenant 0,5 millimole de Ag2SiF6 . Sans éliminer l'AgCl précipité, on fait réagir le mélange à 32 c en atmosphère d'azote pendant une heure et demie dans un flacon à trios cols de 200 cm . La conversion du styrène est de 52 %, et la sélectivité du produit de réaction est de 83 % de dimère de styrène et 15 % du trimère. Exemple 5 On dissout 0,3 millimole de chlorure de bis-benzonitrile-palladium et 0,3 millimole de tri-n-butyl-phosphine, dans 1,0 mole de styrène, et l'on ajoute 0,6 millimole de AgBF4 à la solution. Sans éliminer l'AgCl précipité, on fait réagir le mélange pendant une heure à 500C. La conversion du styrène est de 90 % et la sélectivité du produit de réaction est de 81 % du dimère de styrène et de 17 % du trimère. Exemple 6 On dissout 0,1 millimole de chlorure de15- allyl-palladium[(#-C4H7PdCl)2] et 0,2 millimole de triphénylphosphine, dans 1,0 mole de styrène, et l'on ajoute 0,2 millimole de AgClO4 Sans éliminer le précipité de l'AgCl, on fait réagir le mélar.ge à 300C pendant quatre heures. Après la réaction, on ajoute à la solution 0,2 millimole de chlorure de tétraphényl-arsénium [As(C6H5)4 Cl] de façon à précipiter Cl04 sous forme de As (C6H5)4ClO4 , on filtre, puis on distille les produits de réaction pour séparer le produit de réaction. La conversion du styrène est de 75 % et la sélectivité du produit de réaction est de 83 % de dimère de styrène et de 15 % du trimère. Exemple 7 On dissout 1,0 millimole de chlorure de bis-benzonitrile-palladium et 1,0 millimole de tri-n-butyl-phosphine, dans 0,5 mole (70 g) d' -méthyl-styrène, et l'on ajoute 2,0 millimoles de AgBF4 à la solution. Après avois éliminé le précipité de AgCl, on met le mélange à réagir à une température de 70 à 1000C pendant une heure et demie. Après la réaction, on distille le mélange réaction- nel pour obtenir 55 g de la fraction 1250C - 140 C, sous une pression inférieure à 1 mm de mercure, comme fraction de dimère de -méthyl-styrène La conversion de &alpha;-méthyl-styrène est de 92 %, et la sélectivité des produits de réaction est de 85 % du dimère d' &alpha;-méthyl-styrène et de 13 % du trimère.La composition de la fraction de dimère est la suivante 2,5-diphényl-2-hexène 59% 2,4-diphényl-4-méthyl-2-pentène 33 % autres dimères 8 % Exemple 8 On dissout 0,1 millimole de chlorure de # -me-thylallyl-palladium dans de l'aeétone, et l'on ajoute 0,20 millimole de tri-n-butyl-phosphine et 0,20 millimole de AgBF4 à la solution. Après avoir filtré le précipité de AgCl, on introduit la solution de catalyseur et 2,0 moles de vinyl-toluène dans un flacon de 500 cm3, et l'on fait réagir le mélange à 600C pendant deux heures en atmosphère d'argon. La conversion du vinyl-toluène est de 87 % et la sélectivité du produit de réaction est de 78 % du dimère et 21 % du trimère. Exemple 9 On fait réagir 0,05 millimole de bromure de Tr-allyl-palladiuml(%-C3H5 PdBr)23 , et 0,10 millimole de tri-n-butyl-phosphine et 0,10 millimole de AgClO4 pour préparer une solution de catalyseur. On fait réagir 0,50 mole (52g) de styrène à 500C pendant quatre heures, en utilisant la solution de catalyseur. La conversion du styrène est d'environ 100 % et la sélectivité du produit de réaction est de 96 % du dimère et de 4 % du trimère. Exemples 10 à 16 On fait réagir 1,0 mole de styrène, en utilisant différents catalyseurs comportant différents constituants catalytiques. Les constituants catalytiques utilisés pour préparer chaque catalyseur et les conditions de réaction sont présentés dans le tableau 1. Le résultat de la réaction est présenté dans le tableau 2. TABLEAU 1 Catalyseur (constituants de préparation) Exemple composé milli- contenant un milli- composé milli- Tempéra- Durée Composé du palladium moles constituant moles phosphoré moles ture de de n anionique réaction réaction ( C) (h) 10 Pd(OCOCH3)2 0,10 HBF4 0,2 P(n-C4H9)3 0,10 60 5 11 Pd(DMF)4(BF4)2 0,20 - - identique - 60 3 12 #-C6H5Pd(COD)(BF4) 0,5 HBF4 0,50 identique 0,5 50 5 13 Pd(BD)Cl2 0,10 AgBF4 0,20 P(i-C3H7)3 0,10 60 2 14 (C6H5#CH2 PdCl)2 0,05 identique 0,10 identique 0,10 60 4 #CH2 15 #-C3H5Pd(P#3)Br 0,10 AgPF6 0,10 - - 60 2 16 (#-C3H5PdBr)2 0,05 AgSbF6 0,10 P(i-C3H7)3 0,10 60 3 Sur ce tableau DMF = diméthyl-formamide COD = cyclo-octadiène BD = butadiène = tirphénylphosphine 3 P(n-C4Hg)3 = tri-n-butyl-phosphine P(i-C3H7)3= tri-isoproyl-phosphine TABLEAU 2 Conversion du Sélectivité % Exemple n styrène % Dimère Trimère 10 # 100 84 15 11 # 100 83 16 12 r, 100 83 16 13 87 95 4 14 90 96 3 15 70 82 17 16 # 100 95 4 Exemples 17 à 23 On utilise comme composé du palladium, un halogénure de palladium de type #-allylé, et AgBF4 comme composé contenant un constituant anionique, et différents types de composés phosphorés, pour préparer chaque catalyseur. On fait réagir le styrène en utilisant le catalyseur. Les conditions de réa-ction sont présentées sur le tableau 3, et les résultats de la réaction sont présentés sur le tableau 4. Dans les exemples 17 à 22, on utilise de l'acétone comme solvant et, dans l'exemple 23, on utilise du dioxane comme solvant. TABLEAU 3 Catalyseur (constituants de préparation) EXemple Tempéra- Durée de Composé du palladium milli- AgBF4 composé milli- styrène ture de réaction n mole millimole phosphoré mole moles réaction ( C) (h) 17 (#-C4H7PdCl)2 0,10 0,20 P(C6H5)3 0,20 2,0 60 3 18 identique 0,10 0,20 P(C6H11)3 0,20 2,0 60 2,5 19 identique 0,10 0,20 P(i-C3H7)3 0,20 2,0 60 2 20 (#-C3H5PdCl)2 0,25 0,50 P(OC6H5)3 0,50 1,0 60 5 21 (#-C3H5PdBr)2 0,05 0,10 P(C2H5)3 0,10 1,0 60 1,25 22 (#-C3H5PdCl)2 0,05 0,10 P(i-C3H7)3 0,10 2,0 60 8 23 identique 0,05 0,10 identique 0,10 1,0 60 3 TABLEAU 4 Sélectivité Exemple Conversion de styrène Dimère Trimère 17 93 86 13 18 93 96 4 19 # 100 97 3 20 40 83 15 21 94 84 15 22 87 94 5 23 35 98 2 Exemples 24 à 27 On utilise, pour préparer les catalyseurs, 0,05 millimole de composé de -allyl-palladium, 0,10 millimole de AgBF4 et 0,20 millimole de différents composés phosphorés et 0,10 millimole de différents acides de Lewis On fait réagir 1,0 mole de styrène à 600C en utilisant le catalyseur. Les résultats de la réaction sont présentés dans le tableau 5. Dans l'exemple 24, on utilise 2,0 moles de styrène. TABLEAU 5 Catalyseur (constituants de préparation) Sélectivité Exemple Composé de COmposé con- composé acide de Durée de Conver Palladium tenant un phosphoré Lewis réaction sion de n constituant styrène Dimère Trimère anionique (h) (%) 24 (#-C3H5PdCl)2 AgBF4 P(i-C3H7)3 BF(C2H5)2O 5,0 98 94 5 25 " " " BF3CH3COOH 1 2 93 94 5 3 26 " " " SbF5 2,0 #100 95 4 27 " " P(n-C4H9)3 BF3(C2H5)2O 3,0 85 83 15 Exemple 28 On utilise 0,10 millimole de Pd2Cl2 [P(C6H5)3] 4 [BF4] 2 ' de AgBF4 et 0,20 millimZede BF3 (C2H5)2 0 pour préparer le catalyseur. On fait réagir 1,0 mole de styrène à 600C pendant trois heures, en utilisant le catalyseur. La conversion de styrène est de 95 % et la sélectivité des produits de réaction est de 84 % du dimère et de 15 % du trimère. Exemple 29 On dissout 0,05 millimole de bromure de t;-allyl-palladium dans 2 ml de benzène, et l'on ajoute 0,20 millimole de trièthylphosphine et 0,10 millimole de BF3(C2H5)2O à la solution. Par ailleurs, on ajoute au mélange 0,10 millimole de AgBF4 en solution dans 2 ml d'acétone, tout en agitant, et l'on élimine le précipité de AgCl pour préparer la solution de catalyseur. On introduit dans un flacon de 500 ^15 , 1,0 mole (104 g) de styrène et la solution de catalyseur. On fait réagii le mélange à 60 C pendant une heure en atmosphère d'argon, puis on introduit de façon continue 4,0 moles (416 g) de styrène pendant deux heures et demie, pour maintenir la température de réaction à 700C, et la durée totale de réaction est de quatre heures. La conversion du styrène est de 99 % et la sélectivité des produits de réaction est de 92 % du dimère, 6 % du trimère et 2 % du tétramère. Exemple 30 On dissout 0,5 millimole de chlorure de bis-benzonitrile-palladium et 0,5 millimole de tri-n-butyl-phosphine, dans 40 ml d'acétone, l'on ajoute goutte à goutte à la solution 1,0 millimole de AgBF4 en solution dans l'acétone. Après avoir filtré le précipité de-AgCl, on introduit le filtrat, comme solution de catalyseur dans un autoclave en titane de 200 cm3 On introduit 0,50 mole (52g) de styrène dans l'autoclave que l'on purge à l'azote, et l'on introduit de l'éthylène rapidement pour obtenir 10 kg/cm à 30 à 33 C. Après une heure, on abaisse la pression à 3 kg/cm. On introduit encore de l'éthylène pour amener la pression totale à une va 2 leur de 10 kg/cm , et lton fait réagir le mélange pendant quatre heures. Après la réaction on élimine l'éthylène n'ayant pas réagi, et l'on distille le mélange réactionnel pour obtenir 51,5 g de fraction de styrène et de butènylbenzène (I) et 8,6 g de fraction de dimère de styrène (II). Par analyse par chromatographie en phase gazeuse de la fraction (I), on trouve 13 g de styrène et 38,5 g de butènyl-benzène. La conversion du styrène est de 75 %. Par analyse par spectrographie infra-rouge, spectrographie de résonance magnétique nucléaire et spectrographie de masse du dimère de styrène et de bu tényl-benzène, on trouve pour la composition et la sélectivité vis-à-vis du styrène les résultats suivants Exemple 31 On utilise le catalyseur préparé selon le procédé conforme à l'exemple 30, contenant 0,5 millimole de [Pd(C6H5CN)2 (n-C4H9)3P] [BF4] 2 dans 30 ml d'acétone, comme sulution de catalyseur, et on fait réagir 0,5 mole (52g) de styrène et 0,8 mole (34g) de propylène à 800C, pendant une heure et demie. En analysant les produits de réaction selon le procédé de l'exemple 30, on trouve que la conversion du styrène est de 55 % et que la composition et la sélectivité des produits de réaction sont conformes aux valeurs indiquées cidessous penténylbenzène 32 % dans du penténylbenzène Exemple 32 A 0,25 millimole de chlorure de Tr-methallyl-palladium et 0,5 millimole de tri-n-butylphosphine en solution dans 20 ml d'acétone, on ajoute 0,5 millimole de AgBF4, et l'on filtre le précipité de AgCl pour former la solution de catalyseur. On ajnute à la solution de catalyseur 0,50 millimole (52g) de styrène et 0,7 mole (61g) d'acrylate de méthyle, que l'on fait réagir à 1000C pendant cinq heures. La conversion du styrène est de 94 % et la sélectivité de l'ester méthyli- que de l'acide phényl-pentènolque vis-à-vis du styrène ayant réagi est de 75 % (85% de la sélectivité vis-à-vis de l'acrylate de méthyle qui a réagi). La composition de l'ester méthylique de l'acide phényl-pentanoîque est la suivante Exemple 33 On prépare la solution de catalyseur selon le procédé décrit à propos de l'exemple 32, sauf que l'on introduit de la triphényl-phosphine, au lieu de la tri-n-butyl-phosphine dans le réacteur, en même temps que 0,50 mole (52 g) de styrène et l'on introduit de l'éthylène sous pression pour obtenir une pression de 8 kg/cm en deux fois.La conversion du styrène est de 82 % et la composition et la sélectivité des produits de réaction sont conformes aux valeurs cidessous buténybenzène 75 % C113 O CH - CH = CH2 84 % O C = CH - CH3 16 % Dimère de styrène 25 % Exemple 34 A 0,25 millimole de chlorure de #-méthyllyl-palladium et 0,5 millimole de tri-n-octyl-phosphine en solution dans 20 ml d'acétone, on ajoute 0,5 millimole de AgBF4 et l'on filtre le précipité de AgCl, pour préparer la solution de catalyseur. Dans un autoclave, on introduit la solution de catalyseur, et l'on introduit 0,50 mole (59 g) de vinyletoluène, et l'on ajoute de l'éthylène supplémentaire pour obtenir une pression de 24 kg/cm, et l'on fait réagir le mélange deux heures à une température de 25 à 320C. La conversion du vinyl-toluène est de 90 %, et la composition et la sélectivité du produit de réaction sont conformes aux valeurs suivantes butényltoluène 84 % dimère de vinyl-toluène 16 % Exemple 35 A 0,5 millimole de chlorure de bis-diméthyl-formamide palladium (Pd(DMF)2 Cl2) et 0,5 millimole de tri-n-butyl-phosphine en solution dans 20 ml de me-tha- nol, on ajoute 0,5 millimole de Ag2SiF6 en solution dans 10 ml de méthanol, et lton filtre le précipité de AgCl pour préparer la solution de catalyseur. Dans un réacteur, on introduit 0,5 mole (52g) de styrène et la solution de catalyseur, et l'on introduit aussi de l'éthylène pour une pression de 17 kg/cm, et l'on fait réagir le mélange à 45 C pendant six heures. Après la réaction, on traite le mélange réactionnel selon le procédé décrit à l'exemple 30, pour obtenir 4,4 g de dimère de styrène et 11,3 g de Exemple 36 A 0,25 millimole de chlorure de 1T-allyl-palladium et 0,5 millimole de tri-n-butyl-phosphine dissoutes dans 20 ml d'acétone, on ajoute 0,5 millimole de AgPF6 et l'on filtre le précipité de AgCl pour préparer la solution de catalyseur.Dans un réacteur, onAntroduit 0,5 mole (52 g) de styrène et la solution de catalyseur, et l'on introduit, en outre, de l'éthylène pour établir une pression de 16 kg/cm, et l'on fait rágir le mèlange à une température de 25 à 300C pendant six heures. La conversion du styrène est de 90 % et la sélectivité des produits de réaction est de 60 % de buténylbenzène et de 40 % de dimère de styrène. Exemple 37 A 0,25 millimolede chlorure de #-méthayllyl-palladium et 0,5 millimole de trièthylphosphine dissoute dans l'acétone, on ajoute 0,5 millimole de AgClO4 et l'on filtre le précipité de AgCl pour préparer la solution de catlayseur. Dans un réacteur, on introduit 0,50 mole (52g) de styrène et la solution de catalyseur, et l'on introduit en outre de 1 l'éthylène pour établir une pression de 24 Kg/cm2, , et l'on fait réagir le mélange à une température de 30 à 350C pendant cinq heures et demie. La conversion du styrène est de 80 % et la sélectivité des produits de réaction est de 75 % de buténylbenzène et 25 % de dimère de styrène. Exemple 38 A 0,25 millimole de chlorure de #-méthallyl-palladium et 0,5 millimole de tri-n-butyl-phosphine dissoute dans 30 ml d'acétone, on ajoute 0,5 millimole de AgBF4 et l'on filtre le yrécipité de AgCl. Dans un réacteur, on introduit 0,3 mole (33,6 g) d'&alpha;-méthyl-styrène et la solution de catalyseur, et l'on introduit en outre de l'éthylène pour obtenir une pression de 13 kg/cm, et l'on fait réagir le mélange à 45-50 C pendant cinq heures pour obtenir 8,3 g de pentényl-benzène. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un oligomère linéaire dont un constituant est un composé aromatique vinylique, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé aromatique vinylique répondant à la formule où R' représente l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, et X représente un groupe alcoyle, aryle, alcényle, alcoxy, alkoxy-cabonyle ou acyloxy, ou un atome d'halogène, ou bien un groupe devant former un noyau naphtalénique par condensation avec le groupe phènyle de la formule, n représente O ou un entier de 1 à 5, ou bien ledit composé aromatique vinylique en même temps qu'une -mono-oléfine ou un dérivé de celle-ci, répondait à la formule CH2 = CR" R"' ou R" représente l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, et R"' représente l'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, un groupe alkoxycarbonyle inférieur ou un groupe aryle, en présence d'un complexe cationique de palladium préparé à partir de (1) un composé de palladium, (2) un composé contenant un anion complexe fluoré ou un anion perchlorate et (3) un composé organique phosphoré trivalent. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système catalytique comprend le complexe de palladium cationique préparé à partir (1) du composé de palladium, (2) du composé contenant l'anion complexe fluoré ou l'anion perchlorate, et (3) un composé organique phosphoré trivalent, en même temp-s qu'un acide de Lewis. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique phosphoré trivalent est le composé répondant à la formule PZ1Z2Z3 où Z1' Z2 et Z3 sont identiques ou différents et représentent respectivement un groupe alcoyle, cyclo-alcoyle, aryle, alkoxy ou aryloxy. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé du palladium est un sel minéral, un sel organique ou un complexe de palladium. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant l'anion complexe fluoré ou l'anion perchlorate est AgBF4, AgPF6 AgSbF6 , AgAsF6 , Ag2SiF6 , AgC104 , HBF4 ou HPF6 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare le complexe cationique de palladium en utilisant un équivalent du constituant anionique de l'anion complexe fluoré ou de l'anion perchlorate, par rapport au constituant anionique du composé du palladium. 7.- Procédé selon la revendication 4,caractérisé en ce que le sel minéral du palladium est le chlorure de palladium, le bromure de palladium, l'iodure de palladium ou le nitrate de palladium. 8.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel organique du palladium est l'acétate de palladium ou le benzoate de palladium. 9.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on choisit le complexe de palladium parmi l'acétyl-acétonate de palladium, un composé du palladium de type T-allylique et des complexes de palladium comportant un coordinat neutre choisi parmi le benzonitrile, le diméthylformamide, le butadiène et le cyclo-octadiène. 10.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé organique phosphoré trivalent est une trialcoylphosphine, la tricyclohexyl-phosphine ou la triphényl-phosphine. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la trialcoylphosphine est la triéthyl-phosphine, la tri-isopropyl-phosphine, la tri-n-butylphosphine ou la tri-n-octyl-phosphine. 12.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé du palladium de type #-allylique est le chlorure de allyl-palladium ou le bromure delt-allyl-palladium. 13.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé ence que l'acide de Lewis est BF3, PF5, SbF5 , AsF5 ou BH3. 14.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans le système catalytique le rapport atomique P/Pd est 2, et le rapport molaire de l'acide de Lewis au Pd est 1. 15.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant représenté par un composé aromatique vinylique est le styrène, I'o(-méthyl- styrène ou le vinyl-toluène. 16.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l' -mono- oléfine ou son dérivé est lséthylène, le propylène ou l'acrylate de méthyle. 17.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température de O à 1500C. 18.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton utilise un solvant polaire dans la réaction. 19.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare un homo-oligomère en faisant réagir un composé aromatique vinylique, ou bien lbn prépare un co-oligomère en faisantféagir un composé aromatique vinylique sur une dR-mono-oléfine ou un dérivé de celle-ci. 20.- Procédé de préparation d'un oligomère de styrène linéaire, caractérisé en ce que l'on fait réagir du styrène en présence d'un complexe de palladium cationique préparé à partir (1) d'un composé de palladium, (2) d'un composé contenant un anion complexe fluoré ou un anion perchlorate, et (3) d'un composé organique phosphoré trivalent.