FR 2202065 A1 19740503 FR 7321260 A 19730612 La présente invention concerne la préparation d'hydrocarbures chlorés saturé et insaturé. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour produire du l,l,2,3-tétrachloropropène, utilisé comme intermédiaire dans la fabrication de différents pesticides et d'autres produits chimiques. L'invention concerne plus spécifiquement un nouveau procédé pour préparer du 1,2,2,3-tétrachlo- ropropane à partir de 1,2v3-trichloropropane. Le procédé donne également du l,l,2,3-tétrachloropropène. Le l,2,2,3-tétrachloropropa ne et le l,l,2,3-tétrachloropropène sont des produits intermédiaires importants dans la préparation de pesticides, plus particulièrement d'herbicides sélectifs pour contrôler les mauvaises herbes dans différentes récoltes. Le diisopropylthiolcarbamate de S-(2,3- dichloroallyle) est un exemple d'un herbicide sélectif qui peut titre préparé à partir de l,2,2,3-tétrachloropropane. Le diisopropylthiolcarbamate de S-(2,3,3-trichloroallyle) est un exemple d'un herbicide sélectif qui peut être préparé à partir de 1,1,2,3-tétrachloropropène. Dans la présente invention, le I,2,2,3-tétrachloropropane est préparé par un procédé qui consiste (A) à alimenter un courant comprenant du 1,2,3-trichloropropane dans un appareil de chloration en phase liquide. (B) à chlorer le courant d'alimentation de façon à ce qu'environ 20 à environ 60 % en poids de l'effluent de l'appareil de chloration restent sous la forme de 1,2,3-trichioropropane n'ayant pas réagi, (C) à faire passer l'effluent de l'appareil de chloration, qui comprend le l,2,3-trichloropropane, le 1,1,2,3-tétrachloropropane, le 1,2,2,3-tétrachloropropane, le l,1,1,2,3-pentachloropropane, le l,1,2,2,3-pentachloropropane, et le 1,1,2,3, 3-pentachloropropane dans une colonne à fractionner, (D) à fractionner l'effluent de l'appareil de chloration en une fraction de l,2,3-trichloropropane, une fraction de 1,2,2,3-tétrachloropropane, une fraction de l,1,2,3-tétrachloropropane, une fraction de 1,1,1,2,3- et de 1,1,2,2,3-pentachioro- propanes, et une fraction de l,1,2,3,3-pentachloropropane et de produits de queue lourds. (E) (1) à recycler la fraction de 1,2,3-trichloropropane dans l'appareil de chloration, et (2) à enlever la fraction de 1,2,2,3-tétrachloropropane; ensuite, pour obtenir du l,1,2,3-tétrachloropropène avec un rendement élevé et avec de faibles niveaux de produits résiduaires, le procédé consiste à (3) (a) à faire passer la fraction de 1,lJ2,3-tétrachloropropa- ne de la colonne à fractionner à un appareil dtenlèvement d'acide chlorhydrique en milieu caustique, (b) à enlever l'acide chlorhydrique à partir de 1,1,2,3-tétrachloropropane, (c) à faire passer l'effluent de l'appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique, qui comprend le 1,1,3-trichloropropène, le 1,2,3-trichloropropène, et le 2,3,3-trichloropropène dans un second appareil de chloration en phase liquide, (d) à ajouter du chlore à la double liaison carbone-carbone des composés contenus dans l'effluent de l'appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique, (e) à faire passer effluent du second appareil de chloration qui comprend le l,1,1,2,3-pentachloropropane et le 1,1,2,2,3-pentachloropropane dans un second appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique en milieu caustique, (4) à faire passer la fraction de 1,1,1,2,3- et de 1,1,2,2,3pentachloropropanes de la colonne à fractionner au second appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique en milieu caustique, (F) à enlever l'acide chlorhydrique à partir de l'effluent du second appareil de chloration et de la fraction de 1,1,1,2,3- et 1,1,2,2,3pentachloropropanes de la colonne à fractionner, (G) à faire passer lteffluent du second appareil de déchlorhydratation, qui comprend le 1,1,2,3-t4trachlçropropène, et le 2,3,3,3-tétrachîoropropène dans un appareil d'isomérisation garni de granulés siliceux à surface polaire, et (H) à isomériser le 2,3,3,3-tétrachloropropène en 1,1,2,3-tétrachloropropène par chauffage de l'effluent du second appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique en contact avec les granulés siliceux, à une température d'environ 150 à environ 2000C, pendant environ 0,4 à environ 2 heures. L'appareil de chloration en phase liquide remplace l'hy- drogène par du chlore par le procédé des radicaux libres pour former les propanes plus fortement chlorés. La formation de radicaux libres peut entre amorcée par exposition du contenu de l'appareil de chloration à une lumière actinique, ou en conduisant la chloration au contact d'une quantité catalytique d'un catalyseur formant des radicaux libres tels que l'un des peroxydes, c'est-à-dire le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauryle, le peroxyde de cumène, le peroxyde d'urée, le peroxyde de t-butyle, etc., ou d'autres produits formant des radicaux libres tels que l'azobisisobutyronitrile, etc. Ces procédés de chloration en phase liquide sont bien connus des hommes de l'art et le procédé particulier employé ne fait pas partie de l'invention. I1 est cependant critique que l'é- tendue de la chloration du courant d'alimentation soit contrée pour qu'environ 20 à environ 60 % en poids de l'alimentation restent sans réagir sous la forme de 1,2,3-trichloropropane, pour limiter le nombre de produits chlorés obtenus. On préfère réaliser la chloration pour que.d'environ 30 à environ 50 k en poids du courant d'alimentation restent sans réagir, et on préfère encore réaliser la chloration pour que d'environ 35 à environ 45 % en poids du courant d'alimentation restent sans réagir. Le contrôle de la chloration dans les limites données produit un effluent comprenant les composés suivants, avec les points dtébullitionxdonnés : Point d'ébullition, OC l,2,3-trichloropropane 157 1,2,2,3-tétrachloropropane 163 1,1,2, 3-tétrachloropropane 179 1,1,1,2, 3-pentachloropropane 191 1,1,2,2,3-pentachloropropane 191 1,1,2,3,3-pentachloropropane 198 Les composés sont-facilement séparés en 5 fractions dans une colonne à fractionner classique. La colonne à fractionner peut entre de toute conception convenable, et peut utiliser des plateaux ou un garnissage pour produire les séparations nécessaires. Comme la corrosion est à considérer, on préfère une colonne garnie. Bien que le type de colonne à fractionner ne soit pas critique, il est nécessaire que les cinq fractions, comprenant les composants suivants, soient séparées pour obtenir les rendements élevés du présent procédé Fraction 1 -- 1,2,3-trichloropropane Fraction 2 -- 1,2,2,3-tétrachloropropane Fraction 3 -- 1,1,2,3-tétrachloropropane Fraction 4 -- 1,1,1,2,3- et 1,1,2,2,3-pentachloropropanes Fraction 5 -- 1,1,2,3,3-pentachloropropane La fraction 1 se compose généralement essentiellement de 1,2,3-trichloropropane et d'autres produits de queue légers qui peuvent autre présents dans le procédé. Tout ce courant est recyclé dans l'appareil de chloration. La fraction 2 fournit le 1,2,2,3-tétrachloropropane qui est la matière première pour la préparation du 1,2,3-trichloropropêne. La fraction 3 est envoyée telle qu'elle est à un appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique en milieu caustique qui transforme le tétrachloropropane en un mélange de trichloropropènes. La conception de cet appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique et le procédé d'enlèvement d'acide chlorhydrique en présence d'un produit caustique sont classiques et non critiques pour l'invention. Après enlèvement d'acide chlorhydrique, l'effluent, qui se compose normalement essentiellement de 1,1,3-trichloropropène, de 1,2,3-trichîo- ropropène et 2,3,3-trichloropropène, passe dans un second appareil de chloration en phase liquide. Ce second appareil de chloration en phase liquide ajoute, par des moyens conventionnels, du chlore à la double liaison pour former du 1,1,2,2,3-pentachloropropane et du 1,1,1,2,3-pentachloropropane. L'effluent de ce second appareil de chloration est alors envoyé dans un second appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique en milieu caustique. Le traitement de la fraction 3 est une autre caractéristique clef du procédé. Bien que les procédés employés soient classiques, le résultat est nouveau. Lorsqu'elle sort de l'appareil à fractionner, la fraction 3 est un produit sans utilité. Cependant, en enlevant du HC1 et en ajoutant ensuite du C12, ce produit sans utilité est transformé en un précurseur intéressant pour le 1,1,2,3-tétrachloropropène. Cette transformation est importante pour obtenir le rendement élevé en produit donné par le présent procédé. La fraction 4 est également envoyée au second appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique en milieu caustique. La fraction 4 et l'effluent du second appareil de chloration peuvent pénétrer dans le second appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique en milieu caustique sous la forme de courants séparés ou sous la forme d'un seul courant combiné. Le procédé de travail de ce second appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique n'est pas critique pour l'invention et peut être le même que, ou être différent du procédé de travail de l'appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique qui transforme la fraction 3 en trichloropropènes mélangés. La fraction 5 est un courant résiduaire. Elle peut être envoyée directement au rebut ou être utilisée dans d'autres buts. Le rejet ou l'utilisation de la fraction 5 n'est pas critique pour l'invention. L'effluent du second appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique en milieu caustique se compose essentiellement du produit 1,1,2,3-tétrachloropropène et de 2,D,3,3-tétrachloropropène. Ce courant est envoyé dans un appareil d'isomérisation qui transforme pratiquement totalement le 2,3,3,3-tétrachloropropne en 1,1,2,3-tétra- chloropropène. Cette isomérisation est une caractéristique particulièrement remarquable du présent procédé. L'appareil d'isomérisation est un récipient de conception convenable, garni de granulés siliceux à surface polaire. Les dimensions et la forme des granulés varieront en fonction des conditions de travail particulières désirées pour l'appareil d'isomérisation. Les facteurs à considérer pour déterminer les dimensions et la forme des granulés sont essentiellement des considérations de conception de procédé connues des ingénieurs de fabrication, par exemple la chute de pression dans le récipient, l'approvisionnement du récipient, le débit du procédé, la perte tolérable en garnissage, etc. Des composés siliceux, c'està-dire contenant de la silice, qui peuvent être utilisés dans ce procédé comprennent un grand nombre d'argiles calcinées et non calcinées telles que la montmorillonite, la kaolinite, la bentonite, l'hectorite, la béidellite et l'attapulgite; d'autres sels minéraux de silice tels que le chrysolite, la saponite, le feldspath, le quartz, la wollastonite, la mullite, la cyanite, l'amosite, la cristobalite, le crysotile, la crocidolite, le mica, le spodumène et le grenat; des substances siliceuses non minérales telles que le gel de silice, la silice fumée, le silicate d'aluminium fibreux et le verre. On préfère que les granulés soient de l'argile, et, de préférence, de l'attapulgite. L'appareil d'isomérisation fonctionne à une température d'environ 150 à environ 200"C, de préférence d'environ 165 à environ 1900C. L'isomérisation est ordinairement mise en oeuvre à la pression atmosphérique, mais l'on peut utiliser des pressions supérieures ou inférieures si l'installation et d'autres facteurs sont favorables à ces pressions supérieures ou inférieures. Ltisomérisa- tion peut être mise en oeuvre dans un récipient fermé ou sous reflux. On préfère particulièrement réaliser l'isomérisation sous reflux à la pression atmosphérique. Dans les conditions données, l'effluent du second appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique en milieu caustique est isomérisé en un courant contenant essentiellement du 1,1,2,3-t-trachloropropène en environ 0,4 à environ 2 heures, de préférence d'environ 0,5 à environ 1,3 heure , et de préférence d'environ 0,6 benviron 1 heure. L'effluent de l'appareil d'isomérisation peut entre utilisé tel quel dans la préparation de diisopropylthiolcarbamate de S-(2,3,3-trichloroallyle) ou être encore purifié pour être utilisé dans cette préparation ou dans autres procédés. Par ce procédé, environ 39 ffi en poids du 1,2,3-trichloropropane sont transformés en 1,2,2,3-tétrachloropropane à partir duquel on prépare du 1,2,3-trichloropropène, et environ 45 % en poids du 1,2,3-trichloropropane sont transformés en 1,1,2,3-tétrachloropropène, ce qui donne une conversion totale en produits utiles d'environ 85 % en poids du l,2,3-trichloropropane. Le terme "effluent" utilisé ici désigne le courant de produit sortant du récipient spécifié. Les exemples qui suivent sont présentés pour illustrer le procédé de l'invention, sans aucune limitation. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre l'étape de chloration dans le procédé de préparation de 1,2,3-trichloropropène et de 1,1,2,3-tétrachloropropène à partir de l,2,3-trichloropropane. On a réalisé la chloration de 1.003 g de 1,2,3-trichloropropane dans un récipient ouvert exposé à une lumière ultraviolette provenant d'une lampe à quartz à ondes courtes (25tu A), de 127 mm, suspendue juste au-dessus de la surface du 1,2,3-trichloropropane. Le récipient est chauffé à environ 40 à environ 500C, et on fait barboter environ 355 g de chlore gazeux dans le 1,2,3trichloropropane avec un débit d'environ 0,5 à environ 1 g/minu te. Après achèvement de l'addition de chlore, on détermine la composition de la masse par chromatographie et on trouve quelle est approximativement la suivante T 1,2,3-trichloropropane 483 | 40,4 1 1,2,2,3-tétrachloropropane 259 21,7 l,l,2,3-tétrachloropropane 374 31,3 1,1,1,2,3- et 1,1,2,2,3-pentachloro- 38 propanes 38 3,2 1,1,2,3,3-pentachloropropane et pro- i8 1,5 duits de queue lourds 1.172 98,1 EXEMPLE 2 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est comme indiqué ci-dessous, pour donner un effluent de l'appareil de chloration ayant la composition approchée indiquée Poids de 1,2,3-trichloropropane 358 g Poids de chlore 125 g Température 250C Effluent de l'appareil de chloration 413 g Composition en % en poids 1,2, 3-trichloroprbpane 40,6 1,2,2, 3-tétrachloropropane 22,2 1,1,2,3-tétrachloropropane 30,3 1,1,1,2,3- et 1,1,2,2,3-pentachloropropanes 3,6 1,1,2,3,3-pentachloropropane et produits de queue lourds 1,6 98,3 EXEMPLES 3 ET 4 Ces exemples illustrent des chlorations en dehors du procédé de l'invention. Dans ces exemples, moins de 20 % de l'alimentation restent sans réagir sous la forme de l,2,3-trichloropro- pane, ce qui entrasse un nombre excessif de produits chlorés, et en particulier de produits de queue lourds. On suit le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est comme indiqué ci-dessous, pour donner des effluents de l'appareil de chloration des compositions indiquées Exemple 3 Exemple Poids de 1,2,3-trichloropropane 144 g 144 g Poids de chlore 99 g 119 g Température 250C 25"C Effluent de l'appareil de chloration Composition en % en poids 1,2,3-trichloropropane 4,9 1,0 1,2,2,3-tétrachloropropane 28,0 24,2 1,1,2,3-tétrachloropropane 32,4 23,6 1,1,1,2,3- et 1,1,2,2,3-pentachloropro- > panes 1,1,2,3, 3-pentachioropropane et pro duits de queue lourds 14,2 22,0 99,3 99,3 EXEMPLE 5 Cet exemple. illustre l'enlèvement d'acide chlorhydrique à partir de l,1,2,3-tétrachloropropane. L'effluent de l'appareil de chloration de l'exemple 10 est fractionné à une pression d'environ 25 à environ 36 mm de mercure dans une colonne Oldershaw à 20 plateaux, de 51 mm. On retire une fraction de 304,8 g composée de l,l,2,3-tétrachîoropropane et on l'introduit dans un récipient convenable équipé d'un agitateur et chauffé à environ 950C. On dissout environ 69,7 g de soude dans environ 278,8 g d'eau. Cette solution caustique est lentement ajoutée à ladite fraction en environ 2 heures 1/4. La masse est agitée pendant 2 heures 1/2 à environ 950C. On détermine qu'environ 2,7 ffi de l'alimentation restent sans réagir et que le pH de la masse est environ 6,0. On ajoute ensuite environ 2 g de soude dissous dans environ 2 g d'eau et une faible quantité d'un agent anti-moussant. La masse est alors chauffée à environ 950C pendant 15 minutes de plus. La masse est alors distillée à la vapeur d'eau jusqu'à ce que la température de vapeur soit 99 C. Le produit de la distillation forme deux couches. Les couches sont séparées et on trouve que la couche organique pèse environ 233,6 g et contient en en poids 1,1,3-trichloropropène 22 1,2,3-trichloropropène 67 2,3,3-trichloropropène 9 Les trichloropropènes mélangés sont séchés sur des tamis moléculaires et filtrés. On récupère environ 228,5 g. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre l'addition de chlore à la double liaison carbone-carbone de trichloropropènes mélangés, tels que ceux préparés à l'exemple 5. Les 228,5 g de trichloropropènes mélangés de l'exemple 5 sont introduits dans un récipient ouvert convenable et sont chauffés jusqu 'à environ 550C. Le contenu est exposé à une lumière ultraviolette provenant d'une lampe à quartz, à ondes courtes (2537 A), de 127 mm, suspendue juste au-dessus de la surface. On fait barboter environ 111 g de chlore gazeux dans le contenu, avec un débit d'environ 0,5 à 1 g/minute. On obtient environ 339,1 g de 1,1,1,2,3- et 1,1,2,2-3-pentachloropropanes. Cette chloration, de même que la chloration de l'exemple 1, peut Autre mise en oeuvre avec une égale facilité en présence d'une quantité catalytique d'azobisisobutyronitrile ou d'un autre catalyseur formant des radicaux libres. Lorsque l'on utilise un tel catalyseur, la lumière ultraviolette n'est pas nécessaire. EXEMPLE 7 Cet exemple illustre ltenlèvement d'acide chlorhydrique à partir de 1,1,1,2,3- et 1,1,2,2,3-pentachloropropanes mélangés. Les 339,1 g de 1,1,1,2,3- et 1,1,2,2,3-pentachloropropa- nes obtenus à l'exemple 6 sont introduits dans un récipient convenable équipé d'un agitateur et chauffés à environ 950C. On ajoute environ 55,2 g de soude dans environ 230,8 g d'eau et on les y dissout. Cette solution est lentement ajoutée aux pentachloropropanes mélangés pendant une période d'environ 1 heure 1/2. La masse est agitée à une température d'environ 950C, pendant environ 2 heures 1/2 et est ensuite entratnée à la vapeur d'eau jusqu'à ce que la température de vapeur soit 99 C. Le produit de la distillation forme deux cotices. Les couches sont séparées et on trouve que la couche organique pèse environ 263,5 g et contient en poids 2,3,3,3-tétrachloropropène 33,4 1,1,2,3-tétrachloropropène 58,7 EXEMPLE 8 Cet exemple illustre l'isomérisation de 2,3,3,3-tétrachloropropène en 1,1,2,3-tétrachloropropène. Les 263,5 g de tétrachloropropènes mélangés de l'exemple 7 sont introduits dans un récipient convenable équipé d'un réfri gérant à reflux. On ajoute environ 30 g de granulés d'environ 0,841 mm - 0,420 mm (20 à 40 mesh) d'argile attapulgite aux tétrachloropropènes mélangés. Avant cette addition, 11 argile est d'abord chauffée au reflux avec des tétrachloropropènes mélangés, et filtrée mais non séchée pour simuler un fonctionnement continu et minimiser la perte de rendement par adsorption sur la surface de largi- le. La masse est chauffée au reflux à la pression atmosphérique pendant environ 40 minutes, et l'argile est enlevée par filtration. Une analyse indique un rendement d'environ 92,3 k en poids en 1,1,2, 3-tétrachloropropène. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé caractérisé en ce qu'il consiste (A) à alimenter un courant comprenant du l,2,3-trichloropropane dans un appareil de chloration en phase liquide, (B) à chlorer le courant d'alimentation pour qu'environ 20 à 60 % en poids de l'effluent de l'appareil de chloration restent sans réagir sous la forme de 1,2,3-trichloropropane, (C) à faire passer l'effluent de l'appareil de chloration dans une colonne à fractionner, (D) à fractionner effluent de l'appareil de chloration en une fraction de 1,2,3-trichloropropane, une fraction de 1,2,2,3-tétrachloropropane, une fraction de l,1,2,3-tétrachloropropane, une fraction de 1,1,1,2,3- et 1,1,2,2,3-pentachloropro- panes, et une fraction de l,1,2,3, 3-pentachloropropane et de produits de queue lourds, (E)(1) à recycler la fraction de 1,2,3-trichloropropane dans l'appareil de chloration, (2) à enlever la fraction de 1,2,2,3-tétrachloropropane, (3) (a) à faire passer la fraction de 1,1,2,3-tétrachloropropane de la colonne à fractionner dans un appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique en milieu caustique, (b) à enlever'l'acide chlorhydrique à partir du 1,1,2,3tétrachloropropane, (c) à faire passer l'effluent de l'appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique, qui comprend des trichloropropènes mélangés, dans un second appareil de chloration en phase liquide, (d) à ajouter du chlore à la double liaison carbone-carbone des trichloropropènes contenus dans effluent de l'appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique, (e) à faire passer l'effluent du second appareil de chloration dans un second appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique en milieu caustique, (4) à faire passer la fraction de 1,1,1,2,3- et 1,1,2,2,3-pentachloropropanes de la colonne à fractionner dans le second appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique en milieu caustique, (F) à enlever l'acide chlorhydrique à partir de l'effluent du second appareil de chloration et de la fraction de 1,1,1,2,3- et 1,1,2,2,3-pentachloropropanes de la colonne à fractionner, (G) à faire passer l'effluent du second appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique, qui comprend des tétrachloropropènes mélangés, dans un appareil d'isomérisation garni de granulés siliceux à surface polaire, et (lui) à isomériser le 2,3,3,3-tétrachloropropène en 1,1,2, 3-tétrachloropropène par chauffage de l'effluent du second appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique au contact des granulés siliceux à une température d'environ 150 à environ 2000C, pendant environ 0,4 à environ 2 heures. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les chlorations sont réalisées en présence d'une lumière actinique. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les chlorations sont réalisées en présence d'un catalyseur formant des radicaux libres. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est l'azobisisobutyronitrile. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant d'alimentation est chloré de façon à ce que d'environ 30 à environ 50 ss de effluent de l'appareil de chlorationres- tent sous la forme de 1,2,3-trichloropropane. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que du 1,2,2,3-tétrachloropropane est récupéré en tant que sous-produit de la colonne à fractionner. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les granulés siliceux sont des granulés d'argile. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'argile est l'attapulgite. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'effluent du second appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique est isomérisé dans des conditions de reflux. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'effluent du second appareil d'enlèvement d'acide chlorhydrique est chauffé au reflux pendant environ 0,5 à environ 1,3 heure. 11 - A titre de produits industriels nouveaux, 1,2,2,3tétrachloropropane et l,1,2,3-tétrachloropropène obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.