FR 2202861 A1 19740510 FR 7236953 A 19721018 La présente invention concerne de nouvelles compositions propulsives solides dites propergols compnsites, notamment pour moteurs fusées. Les propergols composites sont ordinairement constitués d'une charge oxydante. d!une charge réductrice et d!un liant caoutchouteux généra liement à base de polydioléfines, de polyutéthanes ou de silicones. Ces compositions présentent toutefois une viscosité à la coulée trop elevRe, des propriétés mécaniques es relativement insuffisantes, notamment en ce qui con@erne la résistance à la rupture et l'allongement à la rupture, et de plus elle, sont sujettes à des difficultés de polymérisation. Les nouvelles compositions, propulsives solides selon l'inven Lion permettent de remédier à ces inconvénients, et sont caractérisées par le irait qu'elles contienn@@t, en plus des ingréditnts usuels, au moins un alkyltrialcoxysilane répondant à la formule suivante dans laquelle R1 est un groupe alcoxy inférieur, notamment méthoxy, éthoxy, ou un groupe alcoxyalcoxy inférieur, notamment méthoxy-éthoxy, n est égal à 0, 1, 2 ou 3, et R2 est un groupement hydroxy, Epoxyde, mercapto amino, hydroxyalkyl intérieur amino, aminoalkyl inférieur amino, époxy-alkyl inférieur-éther, époxycycloalkyle, cyano, ou vinyle. Le terme alkyle inférieur désigne un radical ayant au plus 3 atomes de carbone. tomme exemples d'alkyltrialcoxysilane, on peut citer notamment les suivants : - vinyl tris (2-méthoxyéthoxysilane) CH2=CH-Si (OC2H4OCH3)3 -&gamma;-glycidoxypropyltriméthoxysilane -&gamma;-aminopropyltriéthoxysilane H2N-CH2-CH2-CH2-Si(OC2H5)3 @N.ss-(aminoéthyl)&gamma;-aminopropyltriméthoxysilane H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3 -cyanopropyltriéthoxysilane NC-CH2-CH2-CH2-Si-(OC2H5)3 -ss-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysiane -N,N-bis(ss-hxdroxyéthyl)y-aminopropyltriéthexysilane (ft()CH2-CH2) 2-N-CH2-CH2 -CH2-Si-(0C 2H5)3 Le taux d'alkyltrialcoxysilane est de 0,1 à 1% et de préférence 0,2 à 0,5% en poids par rapport au liant. L'action des alkyltrialcoxysilanes se traduit par une forte diminution de ladite viscosité à la coulée. Une telle action est illustrée sur le graphique de la figure 1 du dessin ci-joint, donnant la viscosité de la pâte en poises (en ordonnées) en fonction du taux d'alkyltrialcoxysilane en 7 en poids (en abscisses) dans le cas du y-aminopropyltriéthoxysilane. La pâte est une composition de polybutadiène carboxytéléchélique à 25% de plastifiant azélate de diéthylhexyle, catalysée par le couple triéthylènediamine-naphténate de plomb. D'après ce graphique, le minimum de viscosité de la pâte à la coulée est atteint avec un taux de -aminopropyltriéthoxysilane compris entre 0,2 et 0,4 (7800 poises pour un taux de 0,2%, 6800 poises pour un taux de 0,4% contre une viscosité de 17 300 poises pour un taux de 0%. Le mode d'action de ce composé n'est pas élucidé. Son action se manifeste vraisemblablement au niveau de la charge oxydante en l'occurrence le perchlorate d'ammonium et aussi sur la charge réductrice en l'occurrence l'aluminium. I1 peut se fixer à la surface du perchlorate soit par l'intermédiaire de l'humidité superficielle du perchlorate qui réagit avec les groupes éthoxy, soit par action du groupe amino sur le cation du perchlorate. Par ailleurs, l'action des alkyltrialcoxysilanes se traduit également par une amélioration des propriétés mécaniques du propergol final, notamment par une augmentation de la charge à la rupture (Sm) et de l'allongement à la rupture (em) dans une large gamme de température. Dans le cas du S-aminopropyltriéthoxysilane, avec la même pâte que celle indiquée ci-dessus, on a obtenu les résultats suivants taux en % en poids Sm en kg/cm2 em 0 8,3 42 0, 10,5 56 0,2 10,7 53 0,3 10,8 55 0,4 10,6 50 0,5 10,5 46 En outre, l'utilisation des alkyltrislcoxysilanes permet également - de suppriier l'e@ploi des mouillants, nota-tnt la lécithine, qui abaissent la viscosité à la coulée mais qui sont très défavorables sur les propriétés sécaaiqnes du propergol final, - d'augmenter le taux de plastifiant dans le liant. L'augmentation du taux de plastifiant est un moyen commode pour diminuer la viscosité de la pâte. Toutefois, la difficulté à obtenir une polymérisation correcte à partir d'un taux de plastifiant de 20% par rapport à la rési@e a été longtemps un obstacle à cette augmentation du taux de pl@sti- fiant. L'emploi d'alkyltrialcoxysilanes a parais d'augienter le taux de pl@stifiant au-dessus de 20% (par rapport à la résine) sans qu'il y ait des difficultés de polymérisation. Ainsi, avec une composition de propergol à liant de polybutadiène carboxytéléchélique à 0,2% de &gamma;-aminopropyltriéthoxysil@ne, on a pu augmenter le taux de plastifiant bien au-dessus de 2CL par rapport & BR Taux de plastifiant Viscosité en poises (azélate de diéthylhexyle) %par rapport à la résine 20 7000 30 5500 40 4000 50 4000 60 4500 Par ailleurs, en vue de la polynérisation des propergols composites contenant des .alkyltrialcoxysilanes selon l'invention, on peut employer des catalyseurs classiques des propergols composites. Toutefois, il est avantageux d'utiliser selon l'invention des couples de catalyseurs qui sont des associations de a) un sel organique métallique choisi dans le groupe comprenant les naphténates métalliques, les acétylacétonates métalliques et le dibutyldilaurate d'étain, b) une amine tertiaire choisie dans le groupe comprenant la triéthylènediamine et le 2,4,6-tri(diméthylaminométhyl)phénol. Ces couples de catalyseurs sont décrits dans la demande de brevet déposée le même jour par la demanderesse, pour 'Nouveaux systèmes catalytique8 pour propergols composites". Le liant caoutchouteux est avantageusement à base de silicones ou de polyuréthane ou de polybutadiène carboxytéléchélique obtenu par réaction d'un polybutadiène carboxytéléchélique (contenant des groupes carboxy en bout de chaîne) avec un agent de réticulation du type polyépoxyde, cette réaction pouvant etre accélérée par un catalyseur. Les polybutadiènes carboxytéléchéliques utilisés ont un poids moléculaire compris entre 500 et 10 000, et une viscosité à 250C comprise entre 90 et 1000 poises. Les polyépoxydes préférés comprennent - les produits de condensation de l'épichlorhydrine sur la glycérine, - les produits d'époxydation de polybutadiène, - l'huile de soja époxydée, - les produits de condensation de l'épichlorhydrine avec des trios lourds, - les produits d'époxydation de dérivés du vinyl cyclohexène, - le bioxyde de bis-cyclopentadiène. Le liant peut également contenir - des plastifiants habituels, - des antioxydants habituels des caoutchoucs, - et des produits destinés å faciliter le malaxage et la coulée de la pite. Les charges oxydantes sont constituées par des oxydants minéraux solides notamment les perchlorates et nitrates alcalins ou d'ammonium. Les charges réductrices sont constituées par des métaux ou alliages ou des hydrures métalliques finement divisés, comme l'aluminium, le magnésium, le lithium, le zirconium etc. De préférence la charge oxydante est du perchlorate d'ammonium d'une granulométrie moyenne de 15 à 280 1u et la charge réductrice est de l'aluminium en poudre d'une granulométrie moyenne de 4 à 15 lu. Le taux des charges oxydantes et réductrices est de 45 à 90% en poids du propergol final, et celui du liant est d'environ 55 å 10% dudit propergol. On illustre l'invention par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 On prépare un propergol à liant au polybutadiène carboxy téléchélique en employant un liant ayant la composition suivante Parties en poids -PBu 4000 (polybutadiène carboxytéléchélique de poids moléculaire 4000) 100 - Epon 812/tris(2,3-époxypropoxy)propane7 réticulant fabriqué par la firme Shell 4 - DOZ (plastitiant azélate de diéthylhexyle) 30 - Ionol (antioxydant) 1 - Rhodorsil 3100 (y-aminopropyltriéthoxysilane) 0,2 - acétylacétonate de fer (catalyseur organométallique) 0,08 - DMP 30 /catalyseur amine tertiaire : 2,4,6-tri (diméthylaminométhyl)phénol/ 0,30 A 14 parties de ce liant, on ajoute 70 parties de perchlorate d'ammonium comme charge oxydante et 16 parties d'aluminium en poudre comme charge réductrice.On malaxe environ 1 heure à la température ambiante puis on fait le vide au-dessus du malaxeur et on porte sa température à 800C. La pâte est alors coulée sous vide à 80 C dans un moule qui est vibré pendant et après la coulée; après 28 jours de cuisson à 40 C, on obtient un propergol ayant les propriétés suivantes à 20 C: Charge à la rupture Sm 9,9 bars Allongement à la rupture em 63 % Viscosité à la coulée 8500 poises A titre de comparaison, un propergol ayant la même composition que celle donnée ci-dessus, sauf qu'il ne contient pas de siloxane Rhodorsil 3100, présente les caractéristiques suivantes Sm = 6,7 bars em = 72 % viscosité à la coulée 14 000 poises EXEMPLE 2 En procédant exactement comme à l'exemple 1 mais en remplaçant le &gamma;-aminopropyltriéthoxysilane par 0,15 partie de N,ss(aminoéthyl)&gamma;;-aminopropyl- triméthoxysilane, on obtient un propergol ayant les caractéristiques suivantes à 20 C Sm = 8,9 bars em = 80 % viscosité à la coulée 9600 poises. EXEMPLE 3 En procédant comme à ltexemple 1 mais en remplaçant le &gamma;-aminopropyltriéthoxysilane par le y-glycidoxypropyltrimethoxysilane, on obtient un propergol ayant les caractéristiques suivantes à 20 C: Sm = 9,7 bars = = 68 % viscosité à la coulée 14 800 poises. EXEMPLE 4 On prépare un propergol à liant au polyurethane en employant un liant ayant la composition suivante Parties en poids - polyoxypropylèneglycol 100 - triméthylolpropane 2 - triéthanolamine 0,5 toluylènediisocyanate (0,96 de la stoechiométrie) - azélate de dioctyle (plastifiant) 20 @ N,ss(aminoéthyl)&gamma;-aminopropyltriméthoxysilane 0,5 - mercaptobenzimidazolate de zinc (catalyseur organométallique) 0,2 - DMP 30 (catalyseur amine tertiaire) 0,4 A 10 parties du liant obtenu, on ajoute 28 parties de perchlorate d'ammonium et 7 parties d'aluminium. Après cuisson, le propergol obtenu a les caractéristiques suivantes à 20GC Sm = 13,5 bars em = 49 % viscosité à la coulée = 1800 poises A titre de comparaison, un propergol ayant la même composition que celle donnée ci-dessus sauf qu?il ne contient pas de N,ss(aminoéthyl)- &gamma;-aminopropyltriméthoxysilane présente les caractéristiques suivantes Si = 8,7 bars e. = 54 % Viscosité à la coulée = 1500 poises Dans cet exemple, le N,ss(aminoéthyl)&gamma;-aminopropyltriméthoxy- silane est introduit avec l@ liant, @u début de l'opération de malaxage. Par centre, lorsqu'on introduit séparément du liant, à la fin de l'opération de @@i@xage, on obtient un propergol ayant des ceractéristiques méc@@iques à 20 fortement dimin@ées : S@ @ 4,8 bars em " 101 Z (contre Sm - 13,5 bars et eu - 49X lorsque le @ilane est incorporé au début du malaxage). Ceci montre que l'introduction du silane au début de l'opération de malaxage i@flue favorablement sur la viscosité de la pâte et @@liore le mala@age, et la liaison entre le liant et les charges oxydantes et réductric@s. EXEMPLE 5 On prépare un propergol à liant au polyuréthane en empleya@t un liant ayant le composition donnée à l'exemple 4 précédent @@uf que l'on remplace le N,ss(aminoéthyl)&gamma;-aminopropyltriméthoxysilane dans ladite composi tion par 0b4 partie de cyanopropyltriétboxysil@ne. A 10 parties de ce liant, on ajoute 36 parties da perchlorate d'ammonius et 9 parties d'aluminum. Après cuisson, le propargol obtenu a les caractéristiques suivantes à 20 C : S@ I \ 13,3 bars em = 59% viscosité k la coulée - 9000 poises alors qu'un propergol de composition identique ais ne contenant pas de cyanopro- pyltriéthoxysilane présente les caractéristiques suivantes Sm = 12 bars em = 39% viscosité à la coulée = 9000 poises EXEMPLE 6 On prépare un propergol a liant au polyuréthane en employant un liant ayant la composition suivante Parties en poids polyoxypropylèneglycol 100 triméthyloîpropane 2 triéthanolamine 0,3 toluylènediisocyanate (0,94 de la stoechiométrie) azélate de dioctyle (plastifiant) 25 ionol (antioxydant) 1 t-glycidoxypropyltriméthoxysilane 0,5 chrooite de cuivre (catalyseur) 3 'mercaptobenzimidazolate de zinc (catalyseur de corbustion) 0,5 A 10 parties de ce liant, on ajoute 36 parties de perchlorate d'ammonium et 9 parties d'aluminium. Après cuisson en moule à 50 C pendant 7 jours, le propergol a les caractéristiques suivantes à 200C: Sm = 12 bars em = 68 % alors qu'un propergol de composition identique mais ne contenant pas de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane présente les caractéristiques suivantes Sm = 8,4 bars em = 97 X EXEMPLE 7 On prépare un propergol à liant au polyuréthane en employant un liant ayant la composition suivante Parties en poids polypropylèneglycol 50 polyazélate de néopentylglycol 50 triméthylolpropane 2,6 toluylènediisocyanate 0,3 azélate de dioctyle (plastifiant) 20 ionol (antioxydant) 1,8 acide oléique (mouillant) 0,4 Si 200 (polyméthylsiloxane) 0,2 ss-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane 0,2 mercaptobenzimidazolate de zinc (catalyseur) 0,4 A 10 parties de ce liant, on ajoute 40 parties de perchlorate d'ammonium et 10 parties d'aluminium. Après cuisson, le propergol obtenu présente les caractéristiques suivantes à 20 C Sm = 13 bars em = 62 % contre Sm = 12,6 bars et em = 55% respectivement pour un propergol de même composition mais ne contenant pas de ss-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxy silane T. EXEMPLE 8 On prépare un propergol à liant au polyuréthane en procédant comme à l'exemple 7, sauf que l'on remplace le -(3,4-épDxycyclohexyl)- éthyltriméthoxysilane par du y-glycidoxypropyltriméthoxysilane. Le propergol obtenu présente les caractéristiques suivantes à 20 C Sm = 15,2 bars em = 60 % (contre Sm = 12,6 bars et em = 55% pour un propergol de même composition mais ne contenant pas de &gamma;-glycidoxypropyltriméthoxysilane). EXEMPLE 9 On procède comme à l'exemple 7, sauf que l'on remplace le ss-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane par le N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl)- &gamma;-aminopropyltriéthoxysilane). Le propergol obtenu présente les caractéristiques suivantes à 20 C: Sm = 12,2 bars em = 71 / (contre Sm = 12,6 bars et em = 55% pour un propergol de même composition mais ne contenant pas de N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl)y-aminopropyltriéthoxysilane). EXEMPLE 10 On prépare un propergol à liant silicone ayant la composition suivante Parties en poids - RTV 103 41 (RHONE POULENC) (résine silicone catalysée à l'acide chloroplatinique) 10 - RHODORSiL 3172 Vinyl-tris-(2-méthoxyéthoxysilane) 0,3 - PERCHLORATE D'AMMONIUM 36 ALIJMINIUM 9 Le propergol obtenu a les caractéristiques mécaniques suivantes à 200C Sm = 7,6 bars Em = 77 % Viscosité à la coulée = 15 000 poises A titre de comparaison un propergol de même composition mais ne contenant pas de Rhodorsil 3172 a les caractéristiques suivantes Sm = 6,7 bars Em = 109 % Viscosité à la coulée = 20 000 poises Le démouillage "charge - résine" s'effectue pour une contrainte de - 3,8 bars avec additif Rhodorsil 3172 - 2,4 bars sans cet additif. R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition propulsive composite solide constituée d'une charge oxydante, d'une charge réductrice et d'un liant caoutchouteux k base de polyuréthane ou de polybutadiène carboxytéléchélique ou de silicones, caractérisée en ce qu'elle contient également au moins un alkyltrialcoxysilane répondant à la formule suivante : dans laquelle R1 est un groupe alcoxy inférieur ou alcoxyalcoxy inférieur, n est égal à 0, 1, 2 ou 3, R2 est un groupement hydroxy, époxyde,mercapto, zwino, hydroxyalkyl inférieur-awino, a@ine-alkyl inférieur-amino, époxy-alkyl inférieur-éther, époxycycloalkyle, cyano, ou vinyle, le terme alkyle inférieur désign@nt un radical ayant au plus 3 atomes de carbone. 2. Composition propulsive selon la revendication 1, caractérisé@ @n ce que l'alkyltrialcoxysilane est choisi dans le groupe suivant - vinyl tris (2-méthoxyéthoxysilane) - &gamma;-glycidoxypropyltriméthoxy@ilane - &gamma;-@minopropyltriéthoxysilane - N,ss-(aminoéthyl)&gamma;-aminopropyltriméthoxysilane - cyanopropyltriétboxysilane - ss-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxyailane, -@N,N-bis-(ss-(hydroxyéthyl)&gamma;-aminopropyltriéthoxysilane. 3. Composition propulsive selon la revendication 1 on 2, caractérisée en ce que le taux d'alkyltrialcoxysilane est de 0,1 à 1%, de préférence, 0,2 à 0,5% en poids par rapport au lia@t. 4. Composition propulsive selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant contient un plastifiant b un taux pouvant dépasser 20X en poids par rapport b la résine. 5. Composition propulsive selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge oxydante est du perchlorate d'ammonium d'une granulométrie moyenne de 15 à 280 lu et la charge réductrice est de l'aluminium en poudre d'une granulosétrie moyenne de 4 A 15 /u.