FR 2204647 A1 19740524 FR 7338199 A 19731026 La présente invention concerne un procédé de fabrication de polymères de carbonate aromatique présentant des qualités de stabilité thermique et de résistance au choc accrues. Ces dernières années, on a fait de grands efforts dans le domaine des polycarbonates pour améliorer à la fois les propriétés physiques et mécaniques. Beaucoup de ces efforts, sinon tous, comme le montre I 'état de la technique mentionné ci-dessous, avaient pour but d'incorporer divers additifs pour améliorer des propriétés comme la stabilité thermique, la résistance au changement de couleur, une plus grande résistance au -choc, la stabilité de la viscosité à l'état fondu, la résistance à la dégradation du polycarbonate et diverses autres propriétés. En fait, on a aussi cherché à régler le poids moléculaire en tant que moyen pour obtenir au moins des propriétés uniformes d'un lot à un autre ou dans un procédé en continu de préparation des polycarbonates. Cependant ce seul règlage du poids moléculaire ne suffit pas à obtenir des propriétés améliorées. En particulier, les brevets des Etats Unis d'Amérique 2.970.131 et 3.173.891 décrivent le règlage du poids moléculaire d'un lot à un autre. Ces deux références indiquent clairement qu'on maintient le pH du milieu réactionnel entre 10,5 et 11,5 environ. Le règlage du poids moléculaire qui est bien connu dans le domaine des polymères, est important et nécessaire dans les réactions de polymérisation pour réaliser d'un lot à l'autre le m8me polymère présentant essentiellement les 8mes propriétés. Cependant, cela seul ne suffit pas pour obtenir une amélioration des propriétés de résistance à la dégradation thermique et de résistance au choc. On a déterminé que, en plus du règlage du poids moléculaire d'un lot à un autre, il faut aussi règler l'indice de polymolécularité dans chaque lot, car lorsque l'on règle l'indice de polymolécularité ou lorsqu'on le maintient aussi bas que possible, on obtient d'excellentes propriétés pour chaque lot.L'indice de polymolécularité est le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre. En maintenant ce rapport aussi bas que possible et pratiquement entre 2,0 et 3,0, on obtient des propriétés améliorées. On a découvert à présent de façon surprenante que si l'on règle les conditions du procédé lorsque l'on prépare un polymère dans un système aqueux alcalin, on obtient un polycarbonate présentant de meilleures propriétés ainsi qu'un polymère présentant un indice de polymolécularité compris entre et et 0. Ce fait est surprenant en soi, car il ne nécessite pas d'additifs pour améliorer les propriétés d'un matériau en polycarbonate. Comme on le sait, des additifs pour améliorer une propriété peuvent provoquer la dégradation d'une autre propriété du matériau.Ainsi dans la mise en oeuvre de l'invention, en réglant simplement le pH du système pendant la réaction de fabrication de la résine de polycarbonate, on obtient un polycarbonate présentant des propriétés améliorées telles qu'une stabilité de la viscosité à l'état fondu, et une résistance au choc améliorées. L'invention concerne un procédé de fabrication de polymère de carbonate aromatique présentant des propriétés améliorées caractérisé en ce que l'on soumet à une phosgénation un diphénol tel que le bis (hydroxy- 4 phényl)-2,2 propane (désigné ci-après par bisphénol-A), au sein d'un milieu aqueux renfermant un solvant du polycarbonate, un catalyseur et un régulateur de poids moléculaire. En meme temps qu'à lieu la phosgénation, on ajoute une quantité suffisante de solution d'hydroxyde de métal alcalin pour maintenir le pH entre 8,0 et 10,5. Dans les exemples suivant, sauf indication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1. On introduit 173,65 1 d'eau distillée dans un ballon à réaction équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'électrodes de pH et de moyens pour ajouter du phosgène et une solution de soude. On ajoute ensuite 90,7 kg de bisphénol - A, 2.200 grammes de p-tert-butyl phénol, et 700 ml de triéthyla- mine. On agite le contenu pendant 10 minutes puis on ajoute 272,75 1 de chlorure de méthylène. Le pH est égal à 9,0. Au mélange ci-dessus, on ajoute 45,35 kg de phosgène en l heure environ. On ajoute simultanément des quantités calculées d'une solution aqueuse de soude à 50 % de façon à maintenir le pH à 9,0. ~t la fin de l'addition du phosgène et de la solution de soude, on obtient une solution de la résine de polycarbonate dans le chlorure de méthylène. On lave cette solution et recueille la résine par filtration et centrifugation. Le polycarbonate obtenu, que l'on désignera par A, a un indice de polymolécularité de 2,90 déterminée par chromatographie de perméation de gel. L'indice de polymolécularité est le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre Mn Exemple Il. On opère comme à l'exemple I maison maintient le pH à 8,7 environ. Le polycarbonate ainsi obtenu est désigné par B. Son indice de polymolécularité est de 2,80. Exemple III. On opère comme à l'exemple I, Mis on maintient le pH à 10,2. Le polycarbonate ainsi obtenu est désigné par C0 Son indice de polymolécularité est de 3,00 Exemple IV. On opère comme à l'exemple î, mais on maintient le pH à 11,2. Le polycarbonate ainsi obtenu est désigné par D. Son indice de polymolécularité est de 3,8. Exemple V. Pour chacune des résines de polycarbonate des exemples I - IV, on mesure la viscosité à l'état fondu, exprimée en poises, en utilisant un rhéomètre à capillaire, à 316 C , sous une atmosphère d'azote,avec une force de cisaillement de 0,93 kg/cm2. On détermine la viscosité à l'état fondu pendant une période de 20 minutes et on note la variation de la viscosité à l'état fondu pendant cette période Plus cette variation de viscosité à l'état fondu, mesurée en poise est faible moindre est la dégradation de la résine. Les résultats sont les suivants s Echantillon 5 Min. 10 Nin. 15 Min. 20 Min. # Poise A 2410 2340 2320 2280 130 B 2060 2060 2030 2030 30 C 4430 4340 4190 4130 300 D 4250 4010 3790 3680 570 Exemple VI. On moule par injection les résines de polycarbonate des exemples I à IV, c'est-à-dire les résines A à D, à 2740C en éprouvettes de 10 ci de diamètre sur 0,317 cm d'épaisseur. On fait vieillir ces éprouvettes dans un four à circulation d'air pendant 6 mois à 1250C. On soumet alors les éprouvettes à un essai de résistance au choc, au moyen de l'essai de la chute de bille, qui consiste à laisser tomber sur le centre de l'éprouvette un poids de 11,34 kg qui comporte à son extrémité une bille de 25,4 mm de diamètre, l'éprouvette reposant sur une surface plate qui comporte en son centre un trou de 76,2 mm de diamètre On calcule l'énergie nécessaire (kgm) pour briser l'éprouvette, en multipliant le poids de l'objet tombant par la hauteur de chute en mètre pour laquelle l'éprouvette se brise, La hauteur de chute maximum est de 2,438 m. Les résultats sont les suivants A - Ne se brise pas après 24 chutes successives du poids de la hauteur maximum. B - Ne se brise pas après 24 chutes successives du poids de la hauteur maximum. C - Ne se brise pas après 24 chutes successives du poids de la hauteur maximum. D - 0,9 kgm On a soumis également les éprouvettes de résines de polycarbonate au meFme essai tant vieillisseient. Aucune éprouvette des résines A à D ne se brise après des chutes répétées du poids depuis la hauteur maximum. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un polymère de carbonate aromatique ayant des propriétés améliorées de stabilité thermique et de résistance au choc. On a découvert de façon surprenante que le simple réglage des conditions opératoires permet d'obtenir ces propriétés. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une résine de polycarbonate par phosgénation d'un diphénol dans un milieu aqueux alcalin, contenant un solvant du polymère, un catalyseur et un régulateur de poids moléculaire, avec addition simultanée d'une solution d'un hydroxyde de métal alcalin, en quantité suffisante pour maintenir le pH entre 8,0 et 10,5. La caractéristique de la présente invention est le maintien du pH entre ces limites de façon a obtenir un polymère de carbonate aromatique ayant des propriétés améliorées e Il est intéressant de noter que pour les échantillons de résine de polycarbonate préparés dans un milieu aqueux alcalin à pH supérieur à 71, la variation de la viscosité à l'état fondu est considérablement plus grande que pour les échantillons préparés par le procédé de 1 'in- vention, c'est-à-dire à un pH compris entre 8,0 et 10,5.Cela montre clairement que les résines de polycarbonate fabriquées par le procédé de la présente invention ont une meilleure stabilité, avec pour conséquence la conservation de propriétés telles que la résistance au choc, comme le montre les exemples V et v'. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser tout diphénol qui contient comme seuls groupes réactifs deux groupes hydroxyle phénoliques. De préférence, les diphénols employés sont les bis-phéhols tels que le bis (hydroxy-4 phényl) métane, le bis (hydroxy- 4 phényl)-2,2 propane, le bis (hydroxy - 4 phényl) -4,4 heptane, etc, ainsi que ceux qui sont décrit dans le brevet des Etats Unis nO 3.028.365. Le diphénol préféré pour la mise en oeuvre de l'invention est le bis (hydroxy - 4 phényl) -2,2 propane, ou bis-phénol A. Le précurseur de carbonate employé pour mettre en oeuvre l'invention peut entre soit un halogènure de carbonyle soit un haloformiate0 Les halogénures de carbonyle qu'on peut employer sont le bromure de carbonyle, le chlorure de carbonyle, le fluorure de carbonyle, etc, ou leurs mélanges. Les haloforsiates utilisables ici comprennent les bis-haloformiates de diphénol (bischloroPormiate d'hydroquinone, etc.) ou de glycols ( bis-haloformiates d'éthylène glycol, de néopentyl glycol, de polyéthylène glycol, etc). Ces précurseurs de carbonate sont bien connus du spécialiste, mais on prépare utiliser le chlorure de carbonyle ou phosgène. On peut employer comme régulateurs de poids moléculaires du procédé de préparation de résines de carbonate aromatique de l'invention, des régulateurs de poids moléculaire tels que le phénol, le cyclohexanol, le méthanol, le para-tert-butylphénol, le parabromophénol; des acides organiques monofonction- nels comme l'acide benzorque, l'acide acétique; et des alcools monofonctionnels tels que le méthanol, l'éthanol. Les quantités employées varient généralement entre 0,5 et 4 X environ en poids, par rapport au poids de diphénol introduit à l'origine dans le mélange réactionnel. Les catalyseurs de polymérisation utilisables ici peuvent etre tout catalyseur convenable qui favorise la polymérisation du bis-phénol A avec le phosgène. Parmi les catalyseurs appropriés, on peut citer, les amines tertiaires telles que par exemple la triéthylamine, la tripropylamine, la N,-diméthylaniline, les composés à ammonium quaternaire, tels que le bromure de tétraéthyl ammonium, le bromure de cétyl triéthyl ammonium, l'iodure de tétra-n-heptyl ammonium, le bromure de tétra-n-butyl ammonium, l'hydroxyde de tétraméthyl ammonium, l'iodure de tétra-n-butyl ammonium, le chlorure de benzyl triméthyl ammonium, et les composés de phosphonium quaternaire tels que par exemple le bromure de n-butyletriphényl phosphonium et le bromure de méthyl triphényl phosphonium. L'hydroxyde de métal alcalin employé pour mettre en oeuvre l'invention peut etre tout hydroxyde d'un métal choisi dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux. En particulier, on peut utiliser les hydroxydes de potassium, sodium, lithium, calcium et magnésium. Les compositions fabriquées selon le procédé de l'invention sont utilisables pour le moulage ou l'extrusion d'objets , de feuilles, ou de films. En raison des propriétés physiques optimales obtenus en employant le procédé de la présente invention, les polymères de carbonate fabriqués par ce procédé présentent une excellente aptitude au moulage. REVEND ICAT IONS 1 - Procédé de fabrication d'un polymère de carbonate ayant une résistance à la dégradation thermique et une résistance aux chocs améliorées, caractérisé en ce qu'on fait réagir un précurseur de carbonate avec du bis (hydroxy - 4 phényl) - 2,2 propane dans un milieu aqueux contenant suffisamment d'hydroxyde de métal alcalin pour maintenir un pH compris entre 8,0 et 10,5 pendant la réaction. 2 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on mélange du bis (hydroxy - 4 phényl) - 2,2 propane dans un milieu aqueux contenant un solvant du polycarbonate, un régulateur de poids moléculaire et un catalyseur en ce qu'on introduit un halogénure de carbonyle dans le milieu réactionnel et en ce qu'on ajoute en mSme temps que l'halogénure de carbonyle suffisamment d'hydroxyde de métal alcalin pour maintenir un pH compris entre 8,0 et 10,5. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'halogénure de carbonyle est le phosgène. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur est la triéthylamine.