FR 2197943 A1 19740329 FR 7231593 A 19720906 La présente invention concerne de nouveaux colorants azotiques germicides et un procédé de préparation de ceux-ci. Les nouveaux colorants azoSques antimicrobiens conformes à 1'invention répondent à la formule générale suivante dans laquelle A est H ou OCH3; B est H, S03Na ou SO2CH2CH2OSO3Na; Ar est C et D étant H ou Hal; E étant H ou SO3Na Les colorants faisant l'objet de l'invention se présentent sous la forme de poudres hydrosolubles dont les solutions aqueuses ont des couleurs allant du jaune jusqu'au rouge et brun. Les tissus (fibres) teints avec les colorants de l'invention présentent tant des propriétés bactéricides que fongicides. La contamination bactérienne des tissus teints avec les colorants germicides en question se voit abaisser de 80 à I-CjO % comparativement aux tissus non teints. Les propriétés fongicides des échantillons teints avec lesdits colorants se traduisent, dans la presque totalité des cas, par l'absence quasi-totale de la croissance des spores de champignons, ce dont témoigne le contr8le au microscope. Le traitement antimicrobien des textiles permet de réduire ou de supprimer complètement la contamination microbienne des articles, de prévenir le développement des champignons sur les vêtements et les téguments cutanés de l'homme, de protéger les tissus contre la dégradation dues aux moisissures. Les tissus ayant subi un traitement antimicrobien revêtent une grande importance pour la fabrication des vêtements et des linges utilisés là où l'on est exposé à un grand danger d'inSection par des microorganismes ou dans le cas où l'observation de l'hygiène privée est compliquée, comme c'est le cas des cliniques, des hopi- taux, des maternités, du service des transports, etc. Les tissus antimicrobiens trouvent des applications dans la fabrication de chaussures, ce qui donne la possibilité de combattre les maladies cutanées variées des pieds. En dehors des domaines sus-indiqués,- les fibres antimicrobiennes trouvent de larges applications dans les techniques, notamment dans la fabrication de toiles pour l'industrie papetière, de matériaux pour divers intercalaires dans les machines, surtout celles utilisées dans les conditions du climat tropical. Les fibres antimicrobiennes ont trouvé des applications pour la stérilisation de l'air dans l'industrie pharmaceutique lors de la fabrication d'antibiotiques, pour la conservation de différents produits alimentaires, pour la filtration de l'eau en provenance de divers bassins, chargée de bactéries pathogènes. Les textiles traités par les colorants azoiques germicides faisant l'objet de l'invention ne produisent aucun effet toxique ou irritant sur l'organisme vivant. Les propriétés germicides sont conservées pendant toute la période d'utilisation de l'article, même en cas de lavages fréquents de celui-ci. Les colorants germicides sont stables vis-à-vis de la lumière et de la chaleur et ne confèrent aucune odeur aux articles. Les colorants azoSques germicides les plus actifs sont le sel sodique de l'acide 4'-hydroxy-5'-carbanylido)-azobenzène-4-sulfoni- que, le sel sodique de l'acide 4'-hydroxy-5'-(3"-chlorocarbanilido) azobenzène-4-sulfonique, le sel sodique du sulfate acide de 2 méthoxy5-(2"hydroxyéthylsulfonyl )-4 '-hydroxy-5 I -(3" '-chîcrocarba- nilido)-azobenzène, le sel sodique de l'acide 4'-hydroxy-5'-(2",5 n ~ dichlorocarbanilido)-azobenzène-4-sulfonique, l'anyle du sel disodique du sulfate acide de 2,8-aminonaphtol-7-(2'-méthoxy-5'-(2"- hydroxyéthylsulfonyl)-bezfflneazo-CLsulfonique, le sel disodique de l'angle d'acide 1i8-aminonaphtol-7-benzèneazo-3,6-disulfonique et de 2-(5'-nitrofuryl-2')-acroléine. Le procédé de préparation des colorants azolques germicides sus-indiqués consiste, conformément à l'invention, à faire réagir les composés diazolques renfermant un groupement sulfonique ou le sulfate acide d'une 2-hydroxyéthyl-sulfone avec les composés des séries naphtalénique ou benzénique renfermant le radical de la 2 (5'-nitrofuryl-2I)-acroléine, ou bien avec la salicylanilide, ou encore avec une salicylanilide halogénée, en opérant dans un milieu aqueux alcalin, avec isolement ultérieur du produit final. Dans le procédé proposé, on utilise les composés des séries naphtalénique ou benzénique, renfermant le radical de la 2-(5' nitrofuryl-2')-acroléine, obtenus de préférence par traitement des composés des séries naphtalénique ou benzénique renfermant des groupements aminés, avec la 2-(5'-nitrofuryl-2')-acroléine dans un milieu hydro-alcoolique à une température ne dépassant pas 600C, suivi d'un maintien pendant deux à douze heures à la température ordinaire et de l'isolement du produit finalement obtenu. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants d'exécution du procédé de préparation de colorants germicides. EXEMPLE 1. On dissout en chauffant 2 g d'acide 2-amino-8-naphtol -6-sulfonique et 2 g d'acétate de sodium anhydre dans 30 ml d'alcool à 50 % puis on mélange avec une solution de 3,3 g de 2-(5'-nitrofuryl-2')acroléine dans 30 mi d'alcool éthylique à 95 %, préparée en chauffant jusqu'à la température de 600C. On abandonne le mélange au repos pendant dix à douze heures. On sépare par filtration le précipité d'anyle de 2-(51-nitrofuryl-2')-acroléine et d'acide 2,8-aminonaphtol-6-sulfonique et on le sèche à la température de 5000. Le rendement pondéral est de 92 %. On dissout 2 g du produit obtenu dans de 11 eau avec addition de 0,52 g de soude Solvay, on refroidit jusqu'à la température de OOC et on ajoute pendant trente minutes, à une température de O à 5-C, un composé diazorque du sulfate acide de 4-(2'-hydroxyéthylsulfonyl) -2-aminoanisol, obtenu en faisant réagir le sel sodique du sulfate acide de 4-(2'-hydroxyéthylsulfonyl)-2-aminoanisol avec le nitrite de sodium en milieu d'acide sulfurique. On malaxe le mélange réactionnel pendant une heure, puis on le laisse reposer pour trois à quatre heures. On sépare par filtration le précipité de colorant et on sèche à la température de 50au. On obtient de l'anyle du sel disodique du sulfate acide d'acide 2,8 aminonaphtol-2-( 2 t -méthoxy-5 n -hydroxyéthylsiilfonyl) -benzèneazo- 6-sulfonique et de 2-(5'-nitrofuryl-2')-acroléine avec un rendement de 83 % de la théorie. Le colorant obtenu se présente sous la forme d'une poudre rouge foncée, la solution aqueuse étant de couleur rouge. Trouvé : N = 7,50 ; 7,19 ; 026H20N40 14S3Na Calculé % : N = 7,43. On a effectué la teinture de tissus avec le colorant synthétisé et on a déterminé l'activité biologique des échantillons. L'activité germicide a été déterminée selon la technique suivante. Afin de déterminer le pouvoir germicide des étoffes contenant des substances bactéricides, on utilise des microorganismes présentant des caractères biologiques différents et des stabilités diverses vis-à-vis des agents physiques et chimiques. Comme germes, on utilise dans ces essais Staphylococcus aureus comme représentant des microorganismes gram-positifs et Escherichia coli comme représentant des microorganismes gram-négatifs. Etant donné que la stabilité des souches différentes d'une seule et même espèce de microorganismes contre les substances bactéricides peut varier dans des limites assez étendues, on utilise les souches dont la stabilité répond aux exigences réglementaires : la souche de Staphylococcus aureus 906 résistant pendant vingt à vingtcinq minutes à une solution de phénol en dilution de 1 : 70 et au chauffage pendant trente minutes jusqu'à la température de 50 à 60 C; la souche de Escherichia coli 1257 résistant pendant quinze à vingt minutes au phénol en dilution de 1 : 90 et pendant vingt--à vingtcinq minutes au chauffage à la température de 59 C. Pour l'infection des échantillons par dépôt de gouttes, on utilise une culture incubée en contact d'un milieu gélosé et titrant 2 milliards de corps microbiens par cm3, préparée d'après un étalon optique de turbidité, en la diluant ultérieurement jusqu'à la concentration requise de corps microbiens. Les suspensions et les dilutions sont préparées avec de l'eau du robinet stérilisée. Les échantillons d'étoffes utilisés dans ces essais mesurant 4 cm2, sont placés dans des boites de Pétri stériles et infectés avec les microorganismes précédemment décrits, à raison de 1.103 2 corps microbiens par 1 cm , par la méthode de dépôt de gouttes. Pour déterminer le nombre des microorganismes ayant conservé leur aptitude à vivre au bout de soixante minutes de contact, on place les échantillons dans des tubes à essai de contrôle contenant des billes et 20 ml d'eau physiologique. On secoue les tubes à essai pendant dix minutes à un appareil de Schutbel, puis on ensemence l'eau de lavage dans trois ou quatre bottes de Pétri contenant comme milieu nutritif de la gélose peptonée à base de bouillon de boeuf, l'ensemencement étant opéré à raison de 1 ml dans chaque bote par la méthode dite d'immersion. Dans toutes les expériences, on maintient les échantillons pendant vingt-quatre à quarante-huit heures dans une étuve réglée à la température de 370C, après quoi on procède au comptage des colo nies apparues. Toutes les expériences sont répétées au moins trois à cinq fois dans les conditions identiques. L'abaissement de la contamination bactérienne est exprimée en par rapport à l'échantillon témoin. Les essais du colorant en question ont montré que la baisse de la contamination bactérienne était de 98 % pour Staphylococcus aureus et de 92 % pour Escherichia coli. EXEMPLE 2. On dissout 2 g d'acide 1,8-aminonaphtol-3,6-disulfonique et 2 g d'acétate de sodium anhydre dans 25 ml d'alcool à 50 %, puis on mélange avec une solution de 3,3 g de 2-(5'-nitrofury1-2')-acroléi- ne dans 30 ml d'alcool éthylique à 95 %, préparée en chauffant jusqu'à la température de 60oC. On laisse le mélange reposer pensant six à huit heures. Le précipité d'anyle de 2-(5'-nitrofuryl-2')-acro- léine et d'acide 1,8-aminonaphtol-3,6-disulfonique est séparé par filtration puis séché à une température de 30 à 400C. Le rendement pondéral est de 90 qb. On dissout 2 g du produit ainsi obtenu dans de l'eau avec addition de 0,65 g de soude Solvay, on refroidit jusqu'à la température de OOC, puis on ajoute pendant vingt minutes, à une température de O à 5 C, un composé diazoïque de l'aniline, obtenu en faisant réagir le nitrite de sodium sur l'aniline en milieu d'acide chlorhydrique. On malaxe le mélange réactionnel pendant une à deux heures, puis on l'abandonne au repos pendant cinq à six heures. On sépare par filtration le précipité de colorant et on le sèche à la température de 50 C. On obtient le sel disodique de l'anyle d'acide 1,8-aminonaphtol-2-benzèneazo-3,6-disulfonique et de 2' - ( 5' -nitrofùryl -2)- acroléine avec un rendement pondéral de 80 qb, On recristallise le colorant dans l'eau. Le colorant ainsi obtenu est une poudre brune dont la solution aqueuse se colore en rouge foncé. Trouvé : N = 8,45 ; 8,25 ; C23H14N4010S2Na2 Calculé : N = 9,25 ; M m. 606 Un échantillon de tissu teint avec le colorant obtenu a été essayé suivant la technique de l'exemple 1 en vue de déterminer son activité antibactérienne. La baisse de la contamination bactérienne est de 95 % pour Staphylococcus aureus et de 89 q, pour Escherichia coli. EXEMPLE 3. On dissout 0,85 g de salicylanilide dans 10 ml d'eau contenant 0,16 g de soude caustique (en calculant en hydroxyde de sodium à 100 %), puis on ajoute 0,84 g de soude Solvay et, sous agitation, on ajoute progressivement une suspension d'acide diazobenzène-sulfonique obtenu à partir du sulfanylate de sodium en milieu d'acide sulfurique à une température de 5 à 100C. Le milieu est faiblement alcalin. On poursuit le malaxage pendant deux à trois heures. On sépare le précipité par filtration et on le sèche. On obtient le sel sodique d'acide 4 '-hydroxy-5 '-carbanilidoazobenzène-4-sulfoni- que avec un rendement de 90 * en masse de la théorie. On recristallise dans l'eau le colorant ainsi obtenu. Trouvé ,q: : N = 9,00 ; 9,14 ; C19H14N305SNa Calculé % : N =10,02 M.m. = 419 Le colorant obtenu se présente sous la forme d'une poudre de couleur jaune. il colore le tissu en jaune. Un échantillon de tissu teint avec le colorant obtenu est soumis aux essais suivant la technique de l'exemple 1 en vue de déterminer son activité antibactérienne. La baisse de la contamination bactérienne est de 80 gO pour Staphylococcus aureus d; de 78 % pour Escherichia coli. En outre, on a soumis le colorant à des essais suivant la technique suivante, afin de déterminer son activité antifongique. La stabilité contre les moisissures est déterminée par les méthodes normalisées à cupules et MEK (méthode internationale). La méthode à cupules consiste à placer dans un milieu nutritif des échantillons de tissus avec une souche déterminée de moisissures appliquée sur ces échantillons et à les mettre dans une étuve pour quatorze jours. L'estimation se fait d 'après un système à trois notes 1 - il se forme autour de l'échantillon une zone de protection; 2 - il n'y a pas de zone de protection, mais les champignons ne se développent pas sur l'échantillon; (2)- on observe sur les échantillons des spores germées isolées; 3 - on observe sur l'échantillon une forte croissance et une sporulation poussée des moisissures. Lors des essais d'après la méthode MEK (méthode internationale) les échantillons de tissus sont traités avec une suspension de sept espèces de moisissures et placés dans une chambre à point d'utilisation fixe où l'on maintient une humidité relative de 98 à 100 *. L'estimation se fait d'après un système à cinq notes O - absence totale des spores de champignons, révélée par le contrôle au microscope; 1 - spores germées isoles; 2 - quantité considérable de spores germées; 3 - propagation des filaments sporophores sur l'étoffe, vue à ltoeil nu; 4 - croissance abondante des filaments sporophores. Ce sont les échantillons de tissus ayant obtenu les notes de O à 2 (inclusivement) qui revêtent de l'importance pour les besoins de la pratique. Les essais du colorant en question quant à l'activité antifongique ont montré que la stabilité de celui-ci contre les moisissures est de (2-) d'après la méthode à cupules et de (o) d'après la méthode MEK. EXEMPLE 4. On dissout 2,47 g de 3-chlorosalicylanilide dans 15 à 20 ml d'eau contenant 0,48 g d'hydroxyde de sodium à 100 %. On ajoute 2,5 g de soude Solvay, puis on ajoute progressivement, sous agitation, une suspension d'acide diazobenzène-sulfonique obtenue à partir du sulfanylate de sodium en milieu d'acide sulfurique à une température de 5 à 100C. Le milieu réactionnel donne une réaction alcaline au papier jaune brillanté. On continue de malaxer pendant deux à trois heures. Ensuite, on sépare le précipité par filtration et on sèche. On obtient le sel sodique de l'acide 4'-hydroxy-5'-(3" chlorocarbanilido)-azobenzène-4-sulfonique avec un rendement pondéral de 80 %. On recristallise le colorant dans de l'eau. Trouvé%: N z 8,37 ; 8,55 1 C19H13N3O5SClNa Calculé%: N = 9,26 1tt Y 453,5 Le colorant ainsi obtenu se présente sous la forme d'une poudre de couleur jaune; il colore les tissus en jaune. Un échantillon de tissu teint avec le colorant obtenu a été soumis à un essai suivant la technique de l'exemple 1 en vue de déterminer son activité antibactérienne. La baisse de la contamination bactérienne est de 88 * pour Staphylococcus aureus et de 84 % pour Escherichia coli. Le colorant a également subi un essai de son activité antifongique suivant la technique de l'exemple 3. La stabilité contre les moisissures est de (2-) d'après la méthode à cupules et de (o) d'après la méthode MEK. EXEMPLE 5. On dissout 2,82 g de 2,5-dichloranilide d'acide salicylique dans 10 à 15 ml d'eau contenant 0,48 g de soude caustique (en calculant en hydroxyde de sodium à 100 %). On introduit 1 g de soude Solvay puis on ajoute progressivement, sous agitation, une suspension d'acide diazobenzène-sulfonique obtenu à partir du sulfanylate de sodium en milieu d'acide sulfurique à la température ambiante. On poursuit le malaxage pendant une à deux heures. Ensuite, on sépare le précipité par filtration et on sèche. On obtient le sel sodique d'acide 4'-hydroxy-5'-(2",5"-di- chlorocarbanilido)-azobenzène-4-sulfonique avec un rendement pondéral de 80 %. Trouvé %: N = 8,99 ; 9,42 ; C19H12N3 O5Cl2SNa Calculé ,q: N = 8,59 ? . - ~ Le colorant ainsi obtenu se présente sous la forme d'une poudre de couleur rouge-brune; il teint la fibre en orangé. Un échantillon de tissu teint avec le colorant obtenu a été soumis à un essai suivant la technique de l'exemple 1 en vue de déterminer son activité antibactérienne et à un essai suivant la technique de l'exemple 3 en vue de déterminer son activité antifongique. La baisse de la contamination bactérienne est de 99,2 % pour Staphylococcus aureus et de 100 % pour Escherichia coli. La résistance aux moisissures est de (2-) d'après la méthode à cupules et de (O) d'après la méthode MEK. EXEMPLE 6. On dissout 2,47 g de 3-chlorosalicylanilide dans 15 à 20 ml d'eau contenant 0,48 g de soude caustique (en calculant en hydroxyde de sodium à 100 96). On additionne 1,5 g de soude Solvay, puis on ajoute progressivement, sous agitation, une suspension de composé diazoïque du sulfate acide de 4'- (?'-tiydroxyéthylsulfonyl )-2-amino anisol, obtenue en faisant réagir le sel sodique du sulfate acide de 4L(2'-hydroxyéthylsulfonyl)-2-aminoanisol avec le nitrite de sodium en milieu d'acide sulfurique. On malaxe le mélange réactionnel pendant deux à trois heures à une température de O à 50C. On sépare par filtration le précipité de colorant et on le sèche à la température de 400C. On obtient le sel sodique du sulfate acide de 2-méthoxy-5-(2''-hydroxyéthylsulfonyl) 4'- hydroxy-5'-(3'"-chlorocarbanilido)-azobenzène avec un rendement pondéral de 82 gO. Trouvé %: N = 7,81 ; 7,96 ; C22H19O9N3S2ClNa Calculé %: N = 7,1 Mm = 91,5 Le colorant ainsi obtenu se présente sous la forme d'une poudre de couleur jaune; il teint la fibre en jaune. Un échantillon de tissu teint avec le colorant obtenu a subi un essai de l'activité antibactérienne suivant la technique de l'exemple 1 et un essai de l'activité antifongique suivant la technique de l'exemple 3. La baisse de la contamination bactérienne est de 90 % pour Staphylococcus aureus et de 90 ffi pour Escherichia coli. La stabilité contre les moisissures est de (2-) d'après la méthode à cupules et de (o) d'après la méthode MEK. - REVENDICATIONS. 1 - Les colorants azoïques germicides de formule générale dans laquelle A est H ou OCH3; B est H, S03Na ou SO2CH2CH2OSO3Na; Ar est C et D étant H ou Hal; E étant H ou S03Na. 2 - Le sel sodique de l'acide 4'-hydroxy-5'-carbanilidoazo- benzène-4-sulfonique. 3 - Le sel sodique de l'acide 4'-hydrory-5'-(3"-chlorocarbani- lidokazobenzène-4-sulfonique. 4 - Le sel sodique du sulfate acide de 2-méthoxy-5-(2"-hydroxy- éthylsulfonyl)-4'-hydroxy-5'-(3"'-chlorocarbanilido)-azobenzène. 5 - Le sel sodique de l'acide 4'-hydroxy-5'(2t,5"-dichloro- carbanilido) -azobenzène-4-sulfonique. 6 - L'anyle du sel disodique du sulfate acide de l'acide 2,8aminonaphtol-7-(2' -méthoxy-5 '-( 2"hydroxyéthylsulfonyl)-benzèneazo6'-sulfonique et de la 2-(5 '-nitrofuryl-2' )-acroléine. 7 - Le sel disodique de l'anyle de l'acide 1,8-aminonaphtol 7-benzèneazo-3,6-disulfonique et de la 2-(5'-nitrofuryl-2')- acroléine. 8 - Un procédé de préparation des colorants azorques germicides selon la revendication 1, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir les composés diazoaques renfermant un groupement sulfonique ou le sulfate acide de la 2-hydroxyéthylsulfone avec les composés des séries naphtalénique ou benzénique renfermant le radical de la 2-(5'-nitrofuryl-2')-acroléine, ou bien avec la salicylanilide, ou encore avec une salicylanilide halogénée dans un milieu aqueux alcalin à une température de O à 50C, avec isolement ultérieur du produit final. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les composés des séries naphtalénique ou benzénique renfermant le radical de la 2-(5'-nitrofuryl-2')-acroléine sont obtenus par traitement des composés des séries naphtalénique ou benzénique renfermant des groupements aminés avec la 2-(5'-nitrofuryl-2')-acroléine dans un milieu hydro-alcoolique à une température allant jusqu'à 600C, suivi d'un maintien pendant deux à douze heures à la température ordinaire et de l'isolement du produit obtenu.