FR 2176675 A1 19731102 FR 7301739 A 19730118 L'invention est relative au mordançage de composés renfermant un ou plusieurs groupes acides et à l'utilisation de ces composés en photographie. On sait que des composés acides légèrement solubles tels que, par exemple, des colorants peuvent, à l'aide de mordants renfermant au moins un groupe basique dans la molécule, être fixés (mordancés) dans certaines couches du système multicouche photographique de façon que leur diffusion dans les couches voisines du matériel soit pratiquement supprimée. En utilisant certains mordants, il est également possible, par modification du pH des couches dans les bains pendant le développement photographique, de scinder les adducts colorant-mordant en leurs composants de sorte que les colorants peuvent etre extraits des couches par lavage. Des mordants basiques destinés à cet effet ont déjà été décrits à plusieurs reprises. C'est ainsi, par exemple, qu'à propos du procédé de transfert de colorants, on décrit des copolymères renfermant un motif N-(3-dialcoylamino-propyl)-maléimide (voir brevets des Stats-Unis d'métrique 3.184.309, 3.488.706 et 3.048.48?). Ces composés présentent l'inconvénient d'exercer, à dose élevée, un effet précipitant sur lthalogénure d'argent, ce qui entraîne des perturbations et des pertes considérables lors de la fabrication des matériels photographiques. L'invention a pour objet l'amélioration qualitative des propriétés photographiques, par exemple du rendu des couleurs, des matériels à base d'halogénure d'argent. L'invention a pour but d'incorporer dans certaines couches, au moyen de mordants, des composés à substituant acide, par exemple des colorants, de manière à leur conférer de la résistance a la diffusion et å faire rétrograder ce mordançage pendant le processus de développement. On a maintenant découvert que l'on obtient un effet de mordançage particulièrement satisfaisant lorsque, dans au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent ou dans une couche auxiliaire, se trouve un composé à substituant acide mordancé par un polymère basique dans lequel le polymère renferme au moins 3oye/ de motifs N-(3-dialcoylamino-3-hydroxy-propyl)-succinimîde et répond à la formule générale dans laquelle m et n représentent des nombres entiers de 20 à 100, R1 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, Ra est un groupe alcoyle ou aryle ou R1 et R2 représentent ensemble les groupes d'atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique contenant de l'azote, R3 est de l'hydrogène, un groupe aryle ou carboxyle et R4 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle. Conviennent en particulier, à titre de noyaux hétérocycliques contenant de l'azote, la pipéridine et la morpholine. Les mordants basiques conformes à l'invention peuvent trouver un emploi pour le mordançage de composés qui, par substitution à l'aide de plusieurs groupes acides (tels que par exemple des groupes -COOH ou -S03H), sont aptes à former un sel avec la molécule du mordant. En utilisant des quantités équivalentes de mordant et de colorant, il se produit, par suite de la formation de sel, une diminution de l'extinction qui, par emploi d'un excès de mordants, peut néanmoins être ramenée à la valeur initiale de celle de la couche de colorant non mordancée. Meme avec un excès élevé de mordants conformes à l'invention, il ne subsiste pas, après le développement photographique, de coloration plus forte de la couche de gélatine qu'avec le colorant non mordancé. En revanche, la diffusion du colorant est pratiquement supprimée en totalité par le mordant. k propriétés de mordançage égales à celles des mordants déjà connus, cités dans l'état de la technique, les composés conformes à l'invention présentent une compatibilité plus élevée avec la gélatine, du fait de la présence d'un groupe hydroxyle additionnel dans la molécule. Un autre avantage est la préparation aisée des 3-dia1coyl#amino-2-hydroxy-propylamines nécessaires Ltefficaoité des mordants selon l'invention se manifeste de façon différente suivant les diverses classes de colorants.Alors que les colorants oxonoliques de formule I dans laquelle R6 est de l'hydrogène ou un groupe aryle, éventuellement substitué, par exemple par des groupes carboxy ou sulfo-,- b est de l'hydrogène, un groupe aryle ou alcoyle, n est égal à O, 1 ou 2, et R8 est de l'hydrogène, un groupe alcoyle, aralcoyle ou aryle, peuvent déjà acquérir la propriété anti-diffusion avec un équivalent de mordants conformes à l'invention, on a besoin, pour certains colorants azoïques, par exemple la tartrazine (formule II), pour des composés de p-dialcoylaminobenzal comme par exemple le colorant de formule III et pour des mérocyanines comme les colorants de formule IV, d'un plus gros excès de mordants conformes à l'invention pour obtenir une résistance à la diffusion suffisante dans les gélatines. Grâce aux mordants conformes à l'invention, des colorants comme le vert PIF (cf, Dr Gustav Schultz, Tableaux de colorants, Berlin 1923, Librairie Weidmann, n0 4, p. 4) ainsi que des colorants disazoiques tels qu'ils sont décrits dans le brevet de la République Démocratique allemande n0 54 882, peuvent etre mor dancés avec un bon effet en acquérant de la résistance à la diffusion. Les exemples d'application illustreront l'utilisation des mordants en fonction de leur effet sur les colorants. On peut cependant aussi conférer de la résistance à la diffusion à des composés acides, tels que, par exemple, les désensibilisateurs à l'anthraquinone conformes au brevet de la République Démocratique allemande n0 11 035. Les colorants et les mordants-peuvent être incorporés à la couche d'émulsion d'halogénure d'argent ou à une couche auxiliaire spéciale constituée de gélatines exemptes d'halogénure d'argent. Lorsqu'on utilise simultanément des copulants et des mordants, on enregistre quelquefois, avec certaines classes de copulants, une influence négative sur l'effet de mordançage, c'est pourquoi il est nécessaire d'opérer dans ce cas un choix approprié (par exemple en utilisant des copulants dits "protégés"). Exemple 1. A. Préparation du copolymère de styrène et de N-(3-diéthylamino 2-oxypropyl) maléimide. k une solution de 19 g (0,13 mole) de 3-diéthylamino-2oxypropylamine dans 200 ml de diméthylformamide, on ajoute goutte à goutte, sous agitation et en chauffant sur un bain de vapeur, 18,7 g d'un copolymère de styrène-anhydride maléique (1:1) dans 200 mi de diméthylformamide et on élimine aussitôt après par dis stillation 100 mi de diméthylformamide. On refroidit le mélange à la température ambiante et le verse lentement, sous bonne agita tion, dans une solution aqueuse à 12 % de Nazi. Le produit préci pitié est bien lavé à l'eau-et pulvérisé. Il est instantanément soluble dans de l'acide acétique dilué. Rendement : 20 g. La 3-diéthylamino-2-hydroxy-propylamine nécessaire a été obtenue avec un très bon rendement par réaction d'une solution conc. de NH3 sur du 3-diéthylamino-1,2-époxypropane (à partir d' épichlorhydrîne et de diéthylamine). B. Des polymères basiques possédant les structures suivantes ont été préparés de manière analogue par réaction a) de 3-pipéridino-2-hydroxypropylamine b) de 3-morpholino-2-hydroxypropylamine avec le copolymère de styrène et d'anhydride maléique 1:1 a) R1 + R2 = (CH2)5 L R1 + R2 = -CH2CH2-0-CH2-CH2- Les composants se dissolvent dans l'acide acétique dilué. C. Préparation des composés quaternisés à partir de l'exemple 1 A par réaction avec des agents d'alcoylation. 8,2 g du produit de l'exemple 1 k sont dissous dans 100 ml d'acétone et additionnés de 4,5 g de sulfate de diméthyle. La solution est chauffée à ébullition au reflux pendant 90 min., après quoi le sel quaternaire formé se sépare. après refroidissement, on essore et lave bien avec de l'acétone. Rendement : 12 g. Le produit se dissout bien dans l'eau. Exemple 2. Dans chaque cas, 100 ml d'une solution de gélatine à 6 i' sont teints avec 100 mg d'un colorant oxonolique de formule et additionnés ou non d'une solution de 200 mg du mordant selon exemple 1 A dans de l'acide acétique à l % ainsi que de 1 ml d'une solution d'agent mouillant à 1 %. Les gélatines teintes résultantes sont coulées sur support de Celli-te et séchées. Pour le contrôle de la diffusion, on applique au rouleau des couches de gélatine incolores prégonflées dans de l'eau sur les échantillons secs et les maintient en contact pendant une courte durée (10 min.). Après séparation des deux couches et séchage, on mesure les couches réceptrices à présent teintes à l'aide d'un spectrophotomètre.La coloration de ces couches réceptrices constitue une mesure de la diffusion du colorant à partir de l'échantillon vers la couche réceptrice. Les deux couches non traitées possèdent une densité spectrale maximale D = 0,60. Alors que la couche réceptrice de l'essai sans mordant présente, après diffusion du colorant, une densité D = 0,57, la couche réceptrice de l'essai, additionnée de mordant, possède une densité D = 0,08. Exemple 3. Selon le même protocole d'essai que dans l'exemple 2, on utilise pour 100 ml de solution de gélatine les colorants sui vants C) Vert PIF D) Tartrazine (cf. Dr Gustav Schultz, Tableaux de colorants, Ber lin 19l4, Librairie Veidmaun, n 23, p. 14). Pour le maximum d'absorption, les couches possèdent les densités spectrales suivantes Essai : Mordant: Densité de la :Densité de la : mesurée à : mg . couche donneuse .couche réceptrice . ?*maximum non exposée A 1 : - - : 0,51 : 0,45 :) 550 nm 2 : 200 : 0,49 : 0,06 :) B1 : - : 0,80 : 0,51 ) 2 : 200 : 0,72 : 0,05 : ) 640 nm C 1 : . 0,20 : G,13 ) 2 : 100 : 0,22 : 0,06 : ) 700 nm p 1 : . : 0,34 : 0,30 : ) 2 : 250 : 0,33 . 0,10 : ) 435 nm El : - : 0,45 . 0,21 ) 2 : 150 : 0,39 : 0,06 : ) ) 485 nm F 1 : - : 0,40 : 0,27 : ) 2 : 200 : 0*41 0,08 :) : ) 565 nm Exemple 4. k la place des polymères basiques utilisés dans les exemples 3 k à F, on met en oeuvre les polymères basiques suivants après teinture de la gélatine avec 100 mg chaque fois d'un colorant selon exemple 2 A : Essai : Mordant :Quantité: Densité de la:Densité de couche non :la couche R1 R2 mg exposée :réceptrice 4 k : sans : - : 0,51 : 0,45 4 B : C2H5 C2H5 : 200 : 0,49 : 0,06 4 C : - CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- 200 0,53 0,05 4 D : -CH2-CH2-O-CH2-CH2 : 250 : 0,50 : 0,12 s REVENDICADIONS. 1. s:4atériel photographique renfermant, dans au moins une couche d'émulsion à base d'halogénure d'argent ou dans une couche auxiliaire, un composé à substituant acide mordancé par un polymère basique, caractérisé an ce que le polymère basique contient au moins 30 ^,' de motifs N-(3-dialcoylamino-2-hydroxy-propyl) succinimide et répond à la formule générale dans laquelle m et n représentent des nombres entiers de 20 à 100, R1 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, R2 est un groupe alcoyle ou aryle ou R1 et R2 représentent ensemble les groupes d'atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique contenant de l'azote, R3 est de l'hydrogène, un groupe aryle ou carboxyle et R4 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle. 2. Dîatériel photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une couche au moins renferme, en tant que composés à substituants acides, des colorants appartenant aux classes des colorants oxonoliques, azoiques ou de dialcoylaminobenzy lidêne 3. Matériel photographiossue selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les colorants sont contenus dans une cou che exempte d'halogénure d'argent.