FR 2192358 A1 19740208 FR 7317208 A 19730511 La présente invention concerne un diélectrique céramique, fritté de manière dense, à base de titanate de baryum ou d'autres oxydes ferro-électriques, comportant éventuellement des additions destinées à influencer la variation de ses propriétés en fonction de la température et à abaisser la température de frittage ou à faciliter ce dernier. Suivant la présente invention, on obtient une matière céramique améliorée pour le diélectrique de condensateurs, en particulier ceux présentant une capacité élevée par unité de surface, et pour d'autres composants électriques ou combinaisons de composants présentant des électrodes noyées. La plupart des matières diélectriques céramiques connues nécessitent des températures de frittage supérieures à 1 0000G, le plus souvent supérieures à 1 20000. lorsque le diélectrique doit dtre muni d'électrodes, celles-ci doivent être mises en place, après la cuisson complète, au cours d'une deuxième opération de cuisson effectuée à température plus basse. Dans le cas d'électrodes noyées telles qu'elles sont nécessaires par exemple dans le cas de condensateurs à plusieurs couches ou de montages à niveaux multiples, le métal utilisé pour les électrodes doit pouvoir résister à la température de cuisson complète du diélectrique. On connait depuis longtnps plusieurs procédés permettant d'abaisser les températures de cuisson complète ou de frittage. Ils reposent sur l'utilisation d'additions vitrifiantes ou de fondants qui permettent un frittage aisé des matières premières en poudre. Cependant, dans ce cas, la constante diélectrique maximale pouvant être obtenue baisse obligatoirement et les autres propriétés électriques n'atteignent pas non plus toujours les valeurs actuellement exigées sur le plan technique. Un progrès notable a été réalisé pour la première fois grâce aux enseignements de la demande de brevet allemande publiée nO 1 646 941 suivant laquelle l'utilisation de fortes quantités de borates et phosphates métalliques stoéchiométriques permet d'obtenir des combinaisons favorables et jusqu'ici inédites en ce qui concerne les paramètres électriques. Cependant, compte tenu des exigences toujours plus rigoureuses, certaines améliorations en ce qui concerne les valeurs pouvant être obtenues pour la constante diélectrique et les facteurs de pertes restent encore à souhaiter. .n ce qui concerne les types de ratières céramiques cités en dernier, il a été observé que, lorsqu'vils sont utilisés avec des électrodes d'argent mises en place avant la cuisson, il se produisait lors de celle-ci parfois de fortes colorations foncées qui semblaient indiquer une migration de l'argent.Ces colorations se sont certes, au cours d'examens plus approfondis, avérées tout à fait sans importance sur le plan électrique, mais des essais destinés à éviter une migration d'argent par liaison chimique, ont permis d'améliorer dans des proportions surprenantes toutes les caractéristiques électriques de matières céramiques diélectriques pour condensateurs, qui contenaient, suivant la demande de brevet allemande publiée nO 1 646 941, des borates ou phosphates métalliques stoechiométriques accompagnés de liants vitreux usuels ou seulement des faibles quantités de fondant habi tellement ajoutées.En même temps, il s'est avéré que, conformément à la demande de brevet allemande publiée nO 1 646 941, la proportion des borates ou phosphates stoechiométriques pouvait être abaissée considérablement sans que pour autant la température de cuisson complète la plus basse possible ne se trouve accrue. La présente invention consiste à ajouter aux matières céramiques, lors de sa préparation, des composés du type métal/ chalcogène stoechiométriques renfermant de l'oxygène. Des composés du type métal/chalcogène sont des composés des éléments S, Se, Te (Po) avec des oxydes métalliques. lies chalcogénites de métaux alcalino-terreux, mais également les chalcogénites de Pb, Zn, Cd et autres se sont avérés comme ayant une action positive analogue. On peut également envisager d'utiliser des chalcogénates. De telles additions ont pour effet qutà l'état de cuisson complète la constante diélectrique se trouve accrue et le facteur de pertes réduit tandis que la résistivité transversale reste sensiblement inchangée. La variation des propriétés en fonction de la température se trouve, selon le procédé particulier utilisé, légèrerent réduite ou accrue.La résistance sous l'effet conjugué de contraintes thermiques et récaniques est sensiblement meilleure que sans addition. L'intervalle des températures de combustion compatibles avec des propriétés électriques acceptables se trouve élargi et, contrairement à ce qui se produit pour toutes les outres additions ayant fait ltobjet d'essais, la température de cuisson complète minimale nécessaire ne se trouve que légèrement accrue ou même abaissée, La structure des corps finis s' avère très uniforme et présente un réseau cristallin fin. L'action favorable des nouvelles additions se produit pour une très lare gamme de proportions en poids. Des quantités comprises entre 0,02 et 5 % en poids s'avèrent les plus efficaces. En cas d'addition de quantités plus importantes, on observe encore des effets favorables. Les meilleurs résultats ont été obtenus pour des proportions comprises entre 0,2 et 1 % en poids avec de faibles variations seulement de la quantité en fonction du type de l'addition. De loin, la majeure partie des essais ont été effectués sur des matières céramiques comme celles prévues dans la demande de brevet allemande n 1 646 941. Des essais complémentaires ont mis en évidence le très large champ d'efficacité des additions. Les résultats obtenus pour un certain nombre de compositions typiques de l'invention sont consignés aux tableaux 1 et 2. TABLEAU 1 Quantités égales de Pb2B205, quantités croissantes de BaTe03 Température de cuisson : 9200C. Composition n 1 2 3 4 5 BaTiO3 87,99 87,75 87,5 87,25 86,8 Pb2B2O5 11,99 12,00 12,00 12,00 12,00 BaTe03 0,02 0,25 0,5 0,75 1,2 1 250 1 725 1 680 1 255 1 560 tan 5 (10-3) 16 9,7 8,8 8,5 8,3 #(1012#cm) 5,6 1,7 3,2 0,9 3 TABLEAU 2 Quantités égales de Pb2B205, différentes quantités de tellurites Température de cuisson : 9200C Composition n 1 2 6 7 8 BaTiO3 87,99 87,75 87,75 87,75 87,75 Pb2B205 11,99 12,00 12,00 12,00 12,00 BaTeO3 0,02 0,25 - - - SrTeO3 - - 0,25 - ZnTeO3 - - - 0,25 PbTeO3 - - - - 0,25 1 1 250 1 725 1 600 1 570 1 750 ten # (10-3) 16 9,7 8,3 10,2 10 #(1012#cm) 5,6 1,7 0,9 7 15 Le tableau 1 montre que, pour une température de cuisson inférieure au point de fusion de l'argent utilisée dans le cas d'une composition donnée à titre d'exemple, la constante diélectrique passe, pour une pro-portion de tellurite comprise entre 0,25 et 0,5 o ', par un maximum. En même temps, le facteur de pertes descend jusqu'à une valeur légèrement supérieure seulement à la moitié de la valeur de référence tandis que la résistivité transversale oscille, sans tendance marquée, dans la plage de quelques l012cm. Le tableau 2 compare l'action de différents tellurites pour une même quantité d'addition et la même température de cuisson. Il s'avère que l'accroissement de la constante diélectrique ne dépend que dans une faible mesure de la base du tellurite. Il en va de même pour l'abaissement du facteur de pertes. La résistivité transversale croit d'une manière notable, tout au moins dans le cas du tellurite de plomb (composition 8). Enfin, les anions des composés de chalcogène ont également été échangés. lie tableau 3 montre, en prenant corme exemple des composés de baryum et de chalcogène, quel est l'effet produit par de wilénites et des sulfates. En premier lieu, l'intervalle des températures de combustion semble, en compa--aison des tellurites, être décalé plutôt vers le vaut. L'influence des chalcogènes plus légers (Se, S) sur la constante diélectrique est manifestement aussi plus faible. Par rapport à la composition de référence 1, l'amélioration des caractéristiques électriques, pour une température de combustion inchangée, apparat encore clairement. Ensuite, on a encore fait abstraction de la condition d'une température de combustion complète relativement basse en effectuant la combustion à 1 3000C. Dans ce cas, le type de l'agent auxiliaire de frittage utilisé ne joue qu'un rôle secondaire. Même du titanate de baryum pratiquement pur peut être fritté sous une forme dense. Le tableau 4 donne, à tire d'exemple, les résultats obtenus avec différentes proportions de borate de plomb. les lignes désignées ohaque fois par 1 montrent clairement le eomportement conforme à la technique antérieure. Avec l'abaissement de la proportion de fondant, la constante diélectrique croit alors que le facteur de pertes et la résistivité transversale, après être passés par une plage maximale aplatie, diminuent à nouveau.En cas d'addition de chalcogénites, cette tendance générale des caractéristiques reste ben stir conservée, mais les valeurs sont plus uniformes. La constante diélectrique relative se trouve sensiblement accrue et le facteur de pertes et la résistivité transversale sont améliorés. (voir page 9). L'intervalle de cuisson important obtenu pour les nouvelles compositions suivant l'invention présente un intérêt particulier pour une fabrication rationnelle. lie graphique annexé compare à titre d'exemple les compositions 1 (0,02 % de chalco génite) et 3 (avec 0,5 do de chalcogénite) en ce qui concerne leur intervalle de températures de cuisson.Comme d'habitude, l'intervalle de températures de cuisson limité par les valeurs des caractéristiques électriques est plus étroit que 11 intervalle des températures de cuisson délimité par les conditions de densité de la matière céramique. 'exemple des compositions 1 et 3, qui ne doit en aucun cas tre interprÉté d'une manière limitati ve, montre un plage de températures de cuisson complètement inattendue suivant l'état antérieur de la technique dans la mesure où on obtient des caractéristiques électriques tout à fait utilisables. A des températures de cuisson comprises entre 880 et plus de 1 2000C, on obtient, pour une constante diélectrique nettement accrue, des saleurs qui répondent à toutes les normes existantes (voir par exemple la publication 187 de l'IEC).Des corbes de cuisson analogues ont pu être obtenues avec toutes les compositions énur;érées > titre d'exemple aux tableaux 1 à 4 et avec de nombreuses autres compositions modifiées par des chalcogènes. L'effet produit par les additions de chalcobénites n'est pas limité à des matières à base de titanate de baryum Des essais limités ont montré qu'une influence favorable est également obtenue en utilisant dans les matières pour condensateurs appartenant à l'état de la technique antérieure, par exemple des stannates, des niobates et des composés ferro-électriques analogues.L'homme de l'art est sans difÉiculté à même d'appliquer les enseignements de l'invention dans tout le domaine des diélectriques céramiques à autre constante diélectrique. La mise en oeuvre de l'invention est expliquée ci-dessous plus en détail à l'aide de quelques exemples particuliers. n procédant d'une Lanlere différente, par exemple en mettant les électrodes en place avant la cuisson, on peut obtenir en partie des valeurs autres que celles indiquées aux tableaux 1 à 4 pour les exemples donnés. n vue d 'obtenir des composés plus stables, on peut également soumettre la composition, à l'exclusion seule- ment du fondant, à un recuit préalable, puis la broyer et ensuite procéder à sa mise en oeuvre ultérieure, comme d'habitude, avec du fondant. Une autre possibilité consiste à préparer les constituants au préalable individuellement et à les réunir seulement juste avant ia cuisson complète. Ceci montre le très large domaine d'applications de l'invention. Les exemples ne doivent, en aucun cas, être considérés comme limitatifs. Exemple 1 En faisant recuire des quantités molaires égales de carbonate de baryum c imiquement pur et du produit, également pur, connu dans le commerce sous le nom "Anatas" (TiO2), on obtient du titanate de baryum que l'on broie ensuite jusqu'à obtention de grains d'une grosseur inférieure à 10 m. lie BaTiO3 ainsi obtenu est identifié radiographiquement aux rayons X. De la même manière, on obtient à partir de BaCO3 et d'oxyde de tellure du tellurite de baryum que l'on identifie ensuite. Enfin, en faisant fondre ensemble de l'oxyde de plomb et du trioxyde de bore, on obtient du borate de plomb amorphe (vitreux) Pb23205 qui est ensuite soumis à une trempe et broyé. A partir de ces trois constituants de base, on réalise les compositions 1 et 3 du tableau 1. Ces deux compositions sont mélangées de la manière habituelle et vigoureusement dans les mêmes conditions dans un broyeur à boulets, puis séchées, pressées sous forme de disques présentant un diamètre de 13 mm environ, munies g l'état brut d'électrodes d'argent et soumises à une cuisson effectuée à 9000C. On obtient alors les résultats suivants : tan P(A.cm) Composition 1 1 450 18#10-3 1,4#1012 Composition 3 1 800 4.10 3 1,4.1012 Par suite d'une argenture grossière, on obtient dans ce cas des valeurs plus élevées pour que celles indiquées au tableau 1.Des essais supplémentaires ont permis de constater que, dans le cas de la composition ne contenant presque pas de tellurite, on obtient, en cas de cuisson à des températures comprises entre 890 et 910 C, des résultats qui ne s'écartent pas de plus de 20 % de ces valeurs, alors que, en présence de tellurite, des températures de cuisson comprises entre 870 et 9400C sont utilisables et, avec d'autres électrodes, des températures allant même au-delà de 1 3000C(pour une constante diélectrique réduite). Dans la composition finie, on peut déceler du tellure. Exemnle 2 l'essai de l'exemple 1 est répété, en utilisant cependant à la place du tellurite de baryum à présent du tellurite de zinc à une concentration de 0,75 % en poids. A une température de cuisson complète de 9400C, on obtient les résultats suivants 5 = 1 680 ; tan # = 8,5 . 10 ; p = 5.101 #.cm ExemPle 3 L'essai est répété en utilisant 0,75 % en poids de sélénite de baryum (BaSe03). Dans ce cas, on obtient, à une température de cuisson de 9000C, pour la composition 9 du tableau 3 les valeurs suivantes # = = 1 250 ; tan # = 9,5. 10-3 : P = 4,0 . 1012 # .cm c'est-à-dire que les valeurs ainsi obtenues sont encore reilleu- res que pour la composition exempte de chalcogène. La présence de Se dans le diélectrique fini est décelable. Exemples 4 et 5 L'essai de l'exemple 1 est répété, sans addition de 0,5 % en poids de BateO3 mais avec addition de 0,5 % en poids de BaSO4, pour une température de cuisson de 1 000 C. lies résultats obtenus sont consignés au tableau 3 (compositions la, 3 et 10). Par conséquent, même le sulfate permet encore d'obtenir des valeurs électriques améliorées. Te et S sont décelables dans le diélectrique fini. Des résultats analogues peuvent également entre obtenus avec du CaSO4. Lorsque le titanate de baryum est modifié de manière connue par addition d'autres titanates, stannates et composés analogues, afin d'influer sur la variation des propriétés en fonction de la température ou sur la constante diélectrique ou encore sur le facteur de pertes, l'influence très favorable des composés de chalcogène reste conservée. lies essais décrits ci-dessus et leurs résultats montrent clairement que l'utilisation de composés de chalcogène permette d'améliorer sensiblement des diélectriques cérariques, en particulier lorsqu'il s'agit d'effectuer leur cuisson complète à des températures relativenent basses. Des examens de la structure fine effectués aux rayons X laissent supposer que les composés de chalcogène renfermant de l'oxygène ont en même temps pour effet de réduire la croissance des grains de la partie ferro- électrique de la composition et provoquent la cristallisation de la partie vitrifiante.Il se peut que ces deux pnénomènes agissent de façon à produire l'effet constaté. CeïDeneaift, en raison des faibles quantités des additions, il est difficile de fournir une preuve concluante à cet égard. TABLEAU 3 BaSeO3 et BaSO4 Température de cuisson 9000C 1 0000C Composition n 1 4 9 la 3 10 BaTiO3 87,99 87,25 87,25 88 87,5 87,5 Pb2B2O5 11,99 12,00 12,00 12 12,0 12,0 BaTeO3 0,02 0,75 - - 0,5 BaSeO3 - - 0,75 - - BaSO4 - - - - - 0,5 # 1 190 1 150 1 250 1 070 1 800 1 300 tan # (10-3) 19 12,7 9,5 20 11,5 15 #(1012#cm) 1,3 2 4,2 0,4 1,0 2,6 TABLEAU 4 Quantités décroissantes Pb2B205 - Température de cuisson: 1 3000C Composition n 1a 11 12 13 14 15 16 BaTiO3 88,00 90,00 92,00 94,00 96,00 98,00 99 Pb2B205 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 Impureté usuelle 1. 760 860 990 1 150 1 270 1 450 1 680 2. 900 1 150 1 300 1 600 1 900 2 250 2 700 tan#(10-3) 1. 14 17 30 16 12 9 5 2. 6 7 5,8 5 7 9 6 # (1012#cm) 1#0,4 0,6 0,2 0,7 0,2 0,1 0,1 2.0,4 0,8 0,4 0,6 0,8 0,2 0,6 1 = sans BaTeO3 2 = avec 0,5% de BaTe3 REVENDIChTIONS 1 - Diélectrique céramique fritté de manière dense à base de titanate de baryum ou d'autres oxydes ferro-électriques, comportant éventuellement des additions destinées à influencer la variation des propriétés en fonction de la température et à abaisser la température de frittage ou à faciliter le processus de frittage dense, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, des composés métal/chalcogène stoechiométriques renfermant de 1 'oxygène. 2 - Diélectrique céramique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les composés métal/chalcogène stoechiomé trioues renfermant de l'oxygène sont présents dans des proportions comprises entre 0,02 et 5 :Z0 en poids. 3 - Diéléctrique céramique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les composées métal/chalcogène stoechiométriques renfermant de l'oxygène sont utilisés dans des proportions comprises entre 0,2 et 1 % en poids. 4 - Diélectrique céramique suivant l'une des revendications - à 3, caractérisé en ce qu'il contient des composés renfermant de l'oxygène et associant les éléments S, Se, Te à des métaux du groupe IIa ou IIb du système périodique. 5 - Diélectrique céramique suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient des composés renfermant de l'oxygène et associant les éléments 3, Se, Te à un métal du roupe IVb du système périodique. 6 - Diélectrique céramique suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'addition est constituée par du tellurite de baryum (BaTeO3) et/ou du tellurite de plomb (PbTeO3). 7 - Diélectrique céramique fritté de manière dense suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se compose de 70 à c9 % en poids de BaTiO3, 5 à 30 % en poids de Pb2B205 et 0,2 à 1 en poids de BaDeO3. 8 - Condensateur électrique ou autre composant électronique comportant des électrodes extérieures et/ou noyées à l'intérieur du diélectrique, caractérisé en ce au'il contient un diélectrique suivant l'une des revendications 1 à 7.