FR 2175079 A1 19731019 FR 7307949 A 19730306 La présente invention se rapporte à des mélanges de caoutchoucs qui possèdent une aptitude améliorée à la vulcanisation. Elle concerne plus précisément des mélanges comprenant un copolymère ternaire éthylène-propylène-diène non conjugué (caoutchouc "EPDM") qui est un caoutchouc à faible insaturation, et un caoutchouc fortement insaturé comme le caoutchouc naturel et le caoutchouc de butadiène-styrène (caoutchouc "SBR" ) D'une manière générale, le caoutchouc EPDM se prête mal à la vulcanisation en commun avec un caoutchouc fortement insaturé; lorsqu'on tente de vulcaniser ur tel mélange à l'aide d'un système de vulcanisation au soufre, les propriétés physiques du mélange sont fortement dégradées. Par suite, le caoutchouc EFDM nla pas trouvé d'applications étendues. On a déjà tenté de résoudre ce problème; on a procédé à des études variées à ce sujet et on a déjà réalisé de nombreuses améliorations. Ainsi par exemple, l'aptitude à la vulcanisation en commun est améliorée dans une certaine mesure lorsqu'on remplace dans le caoutchouc EPDM le dicyclopentadiène qui est un diène non conjugué ( le troisième composant du caoutchouc EPDM ) par de l'éthylidène norbornène; mais les améliorations obtenues ne suffisent pas pour les applications pratiques. Par ailleurs, l'aptitude à la vulcanisation en mélanges peut être considérablement améliorée lorsqu'on accroit la proportion du troisième composant au-dessus des quantités normales.Mais cette augmentation de proportions du troisième composant présente des inconvénients; elle est croûteuse, elle conduit à des amoindrissements des propriétés physiques, en particulier des propriétés de résistance a la chaleur, et de toute manière les améliorations obtenues ne suffisent pas pour permettre des applications étendues. La demanderesse a procédé à des études relativement à des mélanges de caoutchoucs possédant une aptitude améliorée à la vulcanisation. Elle a étudié en particulier des mélanges de caoutchouc EPDM et de caoutchouc à forte insaturation-et elle a évité dçaccroitre la proportion du troisième composant du caoutchouc EPDM. A la suite de ses recherches, elle a constaté qu'en choisissant de manière particulière les caoutchoucs EPDM à mélanger, on pouvait parvenir à certains effets spéciaux jamais décrits antérieurement et finalement aux buts et avantages recherchés. En fait, l'aptitude à la vulcanisation d'un mélange ordinaire de caoutchouc EPDM et d'un caoutchouc à forte insaturation laisse à désirer parcequ'il existe une grande différence dans la vitesse de vulcanisation des deux caoutchoucs : la phase caoutchouc EPDM du mélange vulcanise ex trêmement lentement, le taux de vulcanisation n'est pas uniforme et les propriétés phys quas du mélange vulcanisé sont considérablement amoindries. C'est la raison pour laquelle, comme dans la technique antérieure, on pourrait choisir pour le caoutchouc EPDM un troisième composant à forte vitasse de vulcanisation et on pourrait introduire une plus forte proportion de ce troisième composant dans le caoutchouc EPDM à mélanger avec un caoutchouc à forte insaturation. Dans ces conditions, la réticulation de la phase caoutchouc EPDM dans le mélange serait accélérée et le taux de vulcanisation serait plus uniforme, ce qui constituerait dans une certaine mesure une amélioration de l'aptitude du mélange à la vulcanisation. Dans la présente invention, on a pu former une composition de caoutchouc possédant une excellente aptitude à la vulcanisation en mélangeant un caoutchouc EPDM possédant une haute - résistance à l'état cru avec un caoutchouc à forte insaturation. L'invention concerne donc une composition de caoutchouc possédant une aptitude améliorée à la vulcanisation au soufre et qui consiste en un caoutchouc à forte insaturation et un caoutchouc EPDM (caout choüc brut) contenant la proportion habituelle du troisième composant mais dont la résistance à l'état cru, sous la forme non étendue à l'huile, se situe dans l'intervalle d'environ 21 à 134 kg/cm2, de préférence d'environ 31 à 103 kg/cm2 La proportion de caoutchouc EPDM utilisée est d'environ 10 à 90% en poids, de préférence de 20 a 50% en poids, et la quantité de caoutchouc à forte insaturation est d'environ 90 à 10%, de préférence de 80 a 50% en poids tous ces pourcentages s'entendant par rapport au caoutchouc total Le caoutchouc EPDM qu'on utilise dans l'invention peut être préparé par copolymérisation ternaire de l'éthylène, du propylène et d'un diène non conjugué à l'aide dtun catalyseur connu dans l'industrie, spécialement un catalyseur Ziegler-Natta, et selon des techniques connues. Les proportions des constituants dans le copolymère ternaire sont de 50 à 90 moles % pour l'éthylène, de 50 à 10 moles % pour le propylène et moins de 10 moles % pour le diène non conjugué.Les diènes qui conviennent sont les dioléfines non conjuguées à chatne ouverte comme le 1,4-hexadiène ( brevet des Etats-Unis dgAmérlque n 2 933 480) ou un diène cyclique, spécialement un diène à cycles pontés comme le dicyclopentadiène ( brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 211 709 ), un alkylidènenorbornène comme le méthylène norbornène ou l'éthylidènenorbornène ( brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 151 173 ), le cyclooctadiène, le méthyltétrahydroindène, etc. (cf. également brevet des Etats-Uris d'Amérique n 3 093 620, 3 093 621 et 3 538 192, ce derrier colonne 6 ligne 49 à colonne 7 ligne 51). Ces brevets donnent également des détails sur les modes opératoires appropriés à la préparation des caoutchoucs EPDM. La résistance à l'état cru du caoutchouc EPDM brut qu'on utilise dans 1 invention est mesurée à une température de 250C et à une vitesse d'écartement de 200 mm/mn à l'aide d'un appareil enregistreur ( Norme américaine ASTM D 412 ). L'épaisseur des feuilles utilisées est de 2 mm.Les valeurs mesurées sur le caoutchouc non étendu à l h-ile doivent se situer dans un intervalle d'environ 2 2 21 à 124 kg/cm2, de préférence d'environ 31 à 103 kg/cm2, Si la résistance à l'état cru est inférieure à 21 kg/cm2, on ne peut pas provoquer d'effets favorables sur l'aptitude à la vulcanisation en commun. Par contre, lorsque la résistance à l'état cru est supérieure à 134 kg/cm2, le mélange et le malaxage du caoutchouc deviennent difficiles. Pour ce qui concerne le poids moléculaire du caoutchouc EPDM qu'on doit utiliser dans l'invention, la viscosité intrinsèque mesurée en solution dans la tétraline à la température de 1350C est de préférence de 1,5 à 4,5 dl/g. Lorsque la viscosité intrinsèque tombe au dessous de 1,5 dl/g, on n'observe pas d'amélioration sur l'aptitude à la vulcanisation en mélange.Bien que le caoutchouc EPDM à haut poids moléculaire soit difficile à mélanger et à malaxer, cette particularité ne pose pas de problème particulièrement difficile parce que ce caoutchouc peut etre utilisé sous la forme étendue à l'huile. En ce qui concerne le caoutchouc insaturé qu'on utilise dans l'invention, on petit le choisir parmi les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs de styrène-butadiène, les caoutchoucs de butadiène, les caoutchoucs d'acrylonitrile-butadiène, les caoutchoucs de chloroprène et les caoutchoucs d'isoprène. Pour convenir, ces caoutchoucs doivent contenir au moins 50% en poids de monomeres diériques Aux compositions de caoutchouc selon l'invention on peut ajouter si on le désire des matières de charge, des huiles de traitement, de l'acide stéarique, de l'oxyde de zinc, du soufre servant d'agent vulcanisant, un accélérateur de vulcanisation, un agent de protection contre le vieillissement et/ou d'autres additifs. Le caoutchouc EPDM et le caoutchouc à forte insaturation peuvent être mélangés par des techniques connues, par exemple au laminoir à deux cylindres ou au malaxeur Banbury. I1 n'y a pas de restriction pour ce qui concerne les modes opératoires de vulcanisation au soufre appliqués à ces mélanges. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On utilise comme composant EPDM des copolymères éthylènepropylène-éthylidène norbornène possédant la résistance à l'état cru, la viscosité intrinsèque et la teneur en éthylidène norbornène (Ind'ced'tde) indiquées dans le tableau I ci-après. Les EPDM A à C sont des copolymères ternaires qui conviennent dans l'invention et les EPDM D à F sont des copolymères ternaires utilisés dans la technique antérieure.Le caoutchouc à forte insaturation est un caoutchouc de butadiène-styrène (Sumitomo SBR 1500 de la firme Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.; ce caoutchouc contient 23% de styrène et 77% de butadiène et présente une viscosité Mooney (ML-4 à 100 C) d'environ 50.) Le mélange et le malaxage sont effectués sur deux cylindres à une température de 40 a 50 C. A 100 parties du mélange de polymères, on ajoute 50 parties de noir de carbone HAF, 15 parties d'huile de traitement, 5 parties d'oxyde de zinc, 1 partie d'acide stéarique, 1,5 partie de soufre et 2,0 parties de N-cyclohexylbenzothiazole sulfénamide, on mélange et on malaxe. On vulcanise à la presse à 160 C en 30 minutes. Les propriétés physiques ont été mesurées selon le mode opératoire des norme américaine ASTM D 412. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II C1 après. TABLEAU U EPDM Résistance à l'état Viscosité intrinsèque, I2 cru, kg/cm2 dl/g tétraline, 135 C A 87,5 1,5 10 B 83 2,5 10 C 51,5 3,0 10 D 5,2 1,5 10 E 5,2 2,4 10 F 4,13 2,0 24 T A B L E A U II Essais n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 composition du mélange EPDM A, parties 100 75 50 25 -- -- -- -- -- -- -- -- - " B, " -- -- -- -- -- 100 75 50 25 -- -- -- - " C, " -- -- -- -- -- -- -- -- -- 100 75 50 25 " D, " -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- - " E, " -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- - SBR-1500, parties -- 25 50 75 100 -- 25 50 75 -- 25 50 75 Propriétés aprèa vulcanisation Module à 200%, kg/cm2 77 72 74 70 71 87 76,5 81 79 93 83,5 86 88 Résistance à la traction, kg/cm2 248 211 203 206 249 256 216 206 208 273 227 216 220 Allongement, % 400 420 410 380 460 420 490 440 410 410 440 400 380 Dureté Shore A 67 68 65 59 68 69 67 63 70 71 68 64 T A B L E A U II (Suite) Essais n 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Composition du mélange EPDM A, parties -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- - EPDM B, parties -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- - " C, " -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- - " D, " 100 75 50 25 -- -- -- -- -- -- -- - " E, " -- -- -- -- 100 75 50 25 -- -- -- - " F, " -- -- -- -- -- -- -- -- 100 75 50 25 SBR-1500, " -- 25 50 75 -- 25 50 75 -- 25 50 75 Propriétés après vulcanisation Module à 200%, kg/cm2 70 67 87 10372 72 94 106 127 94 83 77 Résistance à la traction, kg/cm2 216 149 148 207 237 151 149 205 228 212 207 227 Allongement % 470 440 320 360 390 380 370 360 280 370 390 420 Dureté Shore A 68 68 68 66 69 68 67 66 68 64 64 61 EXEMPLE 2 On utilise : copolymère ternaire éthylène-propylène-éthyli- dène norbornène possédant à l'état non étendu à l'huile, une résistance à l'état cru de 97 kg/cm2, une viscosité intrinsèque de 2,5 et un indice d'iode de 10.Les produits comparatifs sont les produits portant la marque commerciale Esprène 505 et 501 de la firme Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd, contenant les mêmes monomères que le copolymère ternaire précédent mais l'Esprène 505 possède une résistance è l'état cru de 8,0 kg/cm2 une viscosité intrinseque de 1,95 et un indice d'iode de 24; l'Esprène 2 501 possède une résistance à l'état cru de 5,67 kg/cm , une viscosité in- trinsèque de 1,6 et un indice d'iode de 12. Le caoutchouc à forte insaturation est du caoutchouc crêpe pale; le mélange et le malaxage, la vulcanisation et la détermination des propriétés physiques sont effectués comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau III ci-après. EXEMPLE 3 Le caoutchouc EPDM est un copolymère ternaire éthylène-propy1ène-éthylidène norbornène. Il s'agit d'un caoutchouc brut possédent une résistance à l'état cru de 82,7 kg/cm2, une viscosité intrinsèque de 4,0 et un indice d'iode de 10, Comme le mélange et le malaxage des composants sot difficile, en raison du poids moléculaire élevé, on ajoute 100 parties d'huile de traitement pour 100 parties du polymère.Le caoutchouc témoin est le caoutchouc de marque Esprène 505 A à forte indice d'iode de la firme Sumitomo Chemical Industries Co,, Ltd il contient les mêmes monomères que le copolymère ternaire précédent mais sa résistance à l'état cru est de 4,2 kg/cm2, sa viscosité intrinsèque est de 1,45 et son indice d'iode de 24 Le caoutchouc brut à forte insaturation q,,:cn mélange avec ces copolymères ternaires est le SBR 1500 de la firme Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd. Le mélange et le malaxage, la vulcanisation et la détermination des propriétés physiques sont effectués comme dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci-après. T A B L E A U III Essais n 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 Composition du mélange HG-EPDM #, parties 100 75 50 25 -- -- -- -- -- -- -- -- - EPDM D, " -- -- -- -- 100 75 50 25 -- -- -- -- - EPDM F, " -- -- -- -- -- -- -- -- 100 75 50 26 - Caoutchouc naturel, parties -- 25 50 75 -- 25 50 75 -- 25 50 75 100 Propriétés après vulcanisation Résistance à la traction, kg/cm2 252 223 210 216 221 61,7 88 154 252 222 210 216 247 # EPDM à haute résistance à l'état cru de l'exemple 2 . T A B L E A U IV Essais n 39 40 41 42 43 44 45 46 47 Composition du mélange HG-EPDM #, parties 100 75 50 25 -- -- -- -- - Esprene 505 A, parties -- -- -- -- -- 100 75 50 25 SBR-1500, parties -- 25 50 75 100 -- 25 50 75 Propriétés après vulcanisation Module à 200%, kg/cm2 72 98 112 119 71 136 96 85 75 Résistance à la traction, kg/cm2 216 206 229 251 249 164 158 164 208 Allongement % 440 360 350 340 460 240 300 330 410 Dureté Shore A 62 66 67 67 59 65 62 61 59 Résistance à la déchirure, kg/cm 40 43 45 49 61 34 31 31 38 Elasticité au rebond, % 60 55 57 56 56 53 52 53 55 Résistance à l'abrasion Tabor, g/1000 révolutions 0,110 0,130 0,120 0.090 0,080 0,120 0,310 0,280 0,250 # EPDM à haute résistance à l'état cru de l'exemple 3. R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition de caoutchouc non vulcanisée possédant une aptitude améliorée à la vulcanisation au soufre, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de 10 à 90% en poids d'un caoutchouc d'éthylène-propy1ène- diène non conjugué possédant une résistance à l'état cru et non étendu à l'huile d'environ 21 à 134 kg/cm2 et de 90 à 10% en poids d'un caoutchouc à forte insaturation 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc d'éthyîène-propylène-diène non conjugué contient de 50 à 90 moles % d'éthylène, de 50 à 10 moles % de propylène et moins de 10 moles % d'un diène non conjugué. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc à forte insaturation contient au moins 50% en poids de monomères diéniques. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc dgéthyl2ne-propylène-diène non conjugué est un copolymère ternaire éthylèna-propylène-éthylidène norbornène. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc à forte insaturation est un caoutchouc de styrène-butadiène. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc à forte insaturation est du caoutchouc naturel. 7. Composition selon la revendication l, caractérisée en ce que le caoutchouc d'éthylène-propylène-diène non conjugué présente une résistance à l'état cru et non étendu à l'huile d'environ 31 à 103 kg/cm2. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange contient de 20 à 50% en poids du caoutchouc d'éthylène-propy- lène-diène non conjugué et de 80 à 50% en poids du caoutchouc à forte insaturation. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc diéthylène-propylène-diène non conjugué présente une vis cosité intrinsèque en solution dans la tétraline à une température de 135 C d'environ 1,5 à 4,5 dl/g. 10. Mélange de caoutchouc vulcanisé au soufre constitué d'un mélange de 10 à 90% en poids d'un caoutchouc d'éthylène-propylène-diène non conjugué présentant à l'état non vulcanisé et non étendu à l'huile, une résistance à l'état cru d'environ 21 à 134 kg/cm2, et de 90 à 10% en poids d'un caoutchouc à forte insaturation, vulcanisés en commun.