FR 2170937 A1 19730921 FR 7204278 A 19720209 La présente invention est relative à de nouvelles compositions alimentaires pour ruminants ainsi qu un nouveau procédé pour amé- liorer l'efficacité de l'alimentation chez les ruminants utilisant ces compositions. Plus particulièrement, l'invention est relative à des compositions alimentaires pour ruminants contenant des liquides ou solides volatils sous forme encapsulée ou enrobée utiles pour inhiber la méthanogénèse dans le rumen, ou panse. On sait que les microorganismes présents dans la panse métabolisent les composés carbonés en acides gras volatils utiles tels, par exemple, que les acides propionique et butyrique. Ces acides sont plus facilement utilisés par les ruminants pour améliorer l'efficaci- té de la digestion dans la panse et, ainsi, permettent aux ruminants de conserver de l'énergie à des fins plus productives. Comme autres produits finals du métabolisme ou de la fermentation dans la panse on citera des gaz tels que le gaz carbonique et le méthane. Tandis que les métabolites sous forme d'acides gras fournissent au ruminant une énergie utilisable, le méthane nta pas de valeur énergétique et est éliminé principalement par éructation. On a estimé que les ruminants perdent environ de 6 à 15% de leur énergie alimentaire totale en pertes en méthane.En conséquence, on a cherché k mettre au point des composés susceptibles d'inhiber efficacement la méthanogénèse dans la panse et de produire une proportion plus élevée des acides gras vola tils désirés, en particulier les acides propionique et butyrique. En outre, la réduction du méthane engendré doit être réalisée sans réduire de façon nuisible le taux global de fermentation. Il a été montré par Bauchop, T., J. Bacteriol. 94: 171-175 et confirmé par Rufener et Volin, Appel. Mierobiol. 16: 1955-1956 que les analogues chlorés du méthane comme, par exemple, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme et le chlorure de méthylène inhibent la mé thanogénese dans la panse avec accroissement simultané de la production des acides propionique et butyrique utiles. En outre, les travaux de Rufener et Wolin ont démontré que la production des acides gras volatils n'était pas affectée par les concentrations qui inhibent la formation de méthane, à l'exception des modifications dans les proportions, c'est-a-dire la proportion d'acide acétique baisse tandis que les proportions d'acides propionique et butyrique aug mentent. En outre, Prins et Seekles, J.Faire Sci., 51, 882-87, 1968, ont démontré que l'hydrate de chloral et ses produits de dégradation microbienne, le trichloréthanol et le chloroforme, ont une influence sur les produits de fermentation dans la panse, c'est-à-dire inhibent le schéma de fermentation dans son ensemble. Bien qu'il ait été prouvé que les composés précités inhibent la méthanogénese dans la panse et augmentent la production des acides gras volatils désirés, ils n'ont pas été exploités industriellement dans ce but. La raison principale est que tous ces composés sontfournis sous forme de liquides qui sont volatils ou de solides qui ont de bas points de fusion et/ou se subliment ou s'évaporent. En conséquence ils ne peuvent être utilisés ni adaptables à la préparation de doses présentées sous des formes pratiques et commodes pour l'alimentation industrielle des animaux dans les prés ou les bergeries. Idéalement, les ingrédients actifs utilisés pour traiter des ruminants sont associés à des véhicules appropriés et incorporés à des produits alimentaires solides pour animaux à administrer par voie orale.Les composés doivent également pouvoir être uniformément répartis dans toute la masse d'un véhicule alimentaire courant pour animaux, de ma nière à obtenir un pré-mélange ou concentré. Ces pré-mél-anges peuvent ensuite être mélangés avec une alimentation normale ou spéciale, d' engraissement, pour le ruminant. Toutefois, les analogues chlorés du méthane précités ont pour inconvénient majeur d'être des liquides volatils, avec une odeur et une saveur désagréables caractéristiques* Très difficiles à manipuler et souvent médiocrement dispersés dans des mélanges alimentaires solides, ces composés sont administrés à l'heure actuelle soit en administrant le médicament dans la panse d'animaux munis d'une fistule ou par injection à l'intérieur de la panse. Du fait de leur volatilité, de leur odeur et de leur doit, il n'est pas très facile de les mélanger directement avec des produits alimentaires secs destinés à être consommés par le ruminant par voie orale, de façon pratique. On ne peut maintenir la dose appropriée et un mélange convenable.En outre, les animaux se rebelleraient contre l'odeur présente dans le mélange alimentaire qui leur serait offert. En conséquence, l'invention a pour but principai de fournir des compositions perfectionnées pour l'alimentation des ruminants, sous forme de doses à administrer oralement, contenant des liquides ou solides volatils utilisables pour l'inhibition de la méthanogénèse, sous une forme stable, essentiellement non volatile, ayant des carac téristiques d'odeur et de saveur acceptables. L'invention a également pour but de fournir un procédé d'incorporation de composés volatils liquides ou solides à un mélange alimentaire solide et sec pour animaux d'une manière telle que les composés puissent être dispersés de façon uniforme en donnant un mélange homogène tout en empechant la perte des ingrédients volatils par évaporation ou sublimation. La Demanderesse a découvert de manière inattendue que les polyhalohydrocarbures volatils peuvent être microencapsulés à l'aide de diverses résines, en formant de petites sphères qui, malgré cet enrobage, inhibent très efficacement la méthanogénese après ingestion par des ruminants. Suivant la présente invention, les ingrédients volatils liquides utilisés pour inhiber la méthanogénèse, comme, par exemple, le tétrachlorure de carbone, sont encapsulés au sein d'une substance formant paroi qui empeche la dissipation du liquide au cours des manipulations ordinaires lors du stockage.Les ingrédients actifs volatils liquides sont transformés en une forme solide qui les rend essentiellement non volatils. Maintenant, les ingrédients actifs peuvent être uniformément dispersés dans des mélanges alimentaires solides pour animaux qui peuvent être stockés pendant des laps de temps prolongés sans térioration ou perte de concentration du fait de l'évaporation.On a découvert de manière inattendus que l'odeur et la saveur désagréables qui accompagnent les liquides volatils utilisés pour inhiber la mé thanogénèse dans la panse sont considérablement réduites ou éliminées par encapsulation des liquides sous forme solide. La microencapsulation de liquides permettant d'obtenir des capsules sèches, s'écoulant librement, est bien connue dans la technique. Le procédé d'encapsulation des liquides peut être mis en oeuvre suivant plusieurs variantes. Toutefois, le concept fondamental consiste à disperser ou émulsionner le liquide à encapsuler dans un milieu liquide contenant la substance qui formera la paroi. On traite ensuite cette dernière substance de manière à provoquer une coacervation, c' est-à-dire une concentration et une séparation de la substance formant la paroi. La substance visqueuse engendrant la paroi se dépose ensuite autour des gouttelettes du liquide et les enrobe complètement. La substance résineuse enrobée est ensuite solidifiée et séchée et on obtient des capsules sous forme pulvérulente s'écoulant librement. Les gouttelettes de liquide sont situées au centre de la capsule et sont protégées par la paroi ou substance d'enrobage. On peut provoquer la coacervation par ajustement du pH ou addition de sels et autres substances. La substance formant paroi ou substance d'enrobage utilisée pour les liquides peut être constituée par diverses résines connues dans la technique de l'enrobage, particulièrement dans le domaine pharmaceutique, par exemple la gélatine, la gomme arabique, des colloïdes synthétiques tels qu'un copolymère polyéthylène-anhyhride maléique, un copolymère éther méthyl vinylique -anhydride maléique ou leurs mélanges, l'albumine, l'alginate de sodium, la caséine, la gélose, l'amidon, les pectines, la carboxyméthyl cellulose ou la mousse d'Irlande. On trouvera une description détaillée du procédé de microencapsulation précité dans les brevets des E.U.A. No. 2.800.457 et 2.800.458. Le procédé d'encapsulation de liquides volatils tels que le tétrachlorure de carbone est particulièrement indiqué dans le brevet des E.U.A. No. 2.980.941. On peut faire appel à d'autres procédés de microencapsulation de liquides, par exemple ceux décrits dans le brevet des E.U.A. No. 3.389.194. Ce brevet décrit un procédé de production en masse de petites particules sphériques utilisant une installation spéciale. La charge liquide et la substance d'enrobage ou formant pellicule sont extrudées par des orifices de sortie séparés au sein d'un courant confiné d'un véhicule fluide s'écoulant à plus grande vitesse que la substance à extruder, et dans la même direction qu'elle. Les barres extrudées sont ensuite rompues et mises sous forme de particules distinctes. Ces particules, en suspension dans le véhicule fluide, sont ensuite introduites dans un milieu de durcissement, et on obtient ainsi de petites particules sphériques solides. Les solides volatils tels, par exemple, que l'hexachloréthane, peuvent être enrobés par plusieurs procédés bien connus. La coacervation décrite ci-dessus constitue un procédé utilisable. Les diverses techniques de séchage par pulvérisation connues peuvent également être utilisées pour enrober l'hexachloréthane. Le séchage par pulvérisation est effectué dans une installation classiquement utilisée pour le séchage par pulvérisation. Les conditions peuvent être très variables. Toutefois, il est préférable d'utiliser une température initiale (d'entrée) minimale d'environ 500C et une température ter minale (de sortie) maximale d'environ 1500C. On trouvera une description plus détaillée de mise en oeuvre du procédé de séchage par pulvérisation dans les brevets des E.U.A. Nos. 3.079.303 et 3.382.150. On trouvera ci-après des exemples particuliers des procédés d' encapsulation et d'enrobage décrits ci-dessus. Encapsulation du tétrachlorure de carbone On ajoute 250 ml de tétrachlorure de carbone, goutte à goutte, un mélange constitué par 280 g d'une solution aqueuse de gomme arabique à 11% en poids, 280 g d'une solution aqueuse de gélatine à 11% en poids, 60 ml d'une solution aqueuse de copolymère polyéthylène anhydride maléique à 2% en poids et 1300 ml d'eau à un pH de 9. On amène le pH du mélange å 7 et on maintient la température à 35 C. On agite constamment les ingrédients et on abaisse le pH à 5 en ajoutant goutte à goutte de l'acide acétique à 10%. Ce processus aboutit à la coacervation de la substance polymère et à la formation de la paroi initiale autour des gouttelettes de tétrachlorure de carbone.On élè- ve à nouveau le pH à 5,5 en utilisant une solution aqueuse d'hydroxyde sodium à 20%. On ajoute 70 ml d'une solution à 2% de copolymère polyéthylène-anhydride maléique et on laisse la température tomber à 300C. Cela provoque la formation d'une seconde paroi, plus épaisse, autour des gouttelettes de tétrachlorure de carbone. On ajoute alors une solution aqueuse de glutaraldéhyde à 20% (20 ml) afin de faire dureir les capsules terminées. Enrobage de l'hexachloréthane - Procédé I On introduit, dans un récipient mélangeur, 100 ml d'une solution aqueuse de polyéthylèneimine à 2,4%, 100 ml d'une solution aqueuse de copolymère polyéthylène-anhydride maléique à 0,6%, 100 ml d'une solution aqueuse de gomme arabique à 4% et 200 ml d'eau. On mélange la solution polymère à température ambiante et on amène le pH à 9, valeur supérieure k la gamme de coacervation. On ajoute 15 g dlhexachlo- réthane et on abaisse le pH à 7,5 par addition d'acide acétique à 10%. A ce pH, la coacervation de la substance polymère se produit et forme une paroi autour de chaque particule d'hexachloréthane. On fait ensuite durcir la paroi en ajoutant, tout en agitant, 10 ml d'une solution de glutaraldéhyde à 25%. Enrobage de l'hexachloréthane -Procédé Il On utilise les ingrédients suivants: Hexachloréthane 200,0 g Méthylcellulose 6,0 g Eau distillée 200,0 ml On ajoute la méthylcellulose à 100 ml d'eau bouillante. On ajoute de la glace obtenue à partir de 100 ml d'eau et..on agite la masse jusqu'à dissolution complète. On ajoute l'hexachloréthane et on le disperse dans la solution de méthylcellulose, en agitant. On sèche ensuite la suspension par pulvérisation, à une température d'entrée de 1880C et une température de sortie de 920C, obtenant ainsi des particules sèches, enrobées d'hexachloréthane. Les composés volatils liquides ou solides qui peuvent être encapsulés ou enrobés par les techniques décrites ci-dessus et utilisables dans les nouvelles compositions alimentaires pour ruminants ainsi que dans le procédé permettant d'améliorer l'efficacité de 1' alimentation pour animaux décrit selon l'invention peuvent être l'un quelconque des hydrocarbures polyhalogénés liquides ou à bas point de fusion suivants bien connus contenant au moins deux atomes d'ha- logène (chlore ou brome) et de un à six atomes de carbone comme, par exemple, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène, le bromochlorométhane, le dibromométhane, le bromoforme, le trichlorofluorométhane, le dichloroéthane, le trichloréthane, le trichloropropane, ltheptachloropropane, le tétrachloropropane, le trichloréthene-, I'hexachorocyclopentadiène, l'hexachloréthane, 1' hydrate de chloral, le chloral, la trichloro-2-propanone, le 2,2,2 trichloracétate d'éthyle et le 3-bromopropionate d'éthyle. Les composés encapsulés ou enrobés ci-dessus sont incorporés à des compositions alimentaires ou de pré-mélange pour compositions alimentaires en quantités efficaces mais non toxiques et non thérapeo tiques qui améliorent l'efficacité de l'alimentation. On fait ensuite consommer ces compositions à des ruminants , de la manière habituelle en agriculture. Les produits alimentaires pour ruminants les plus généralement utilisés avec le procédé selon l'invention sont ou les fourrages grossiers tels que les fourrages ensilés ou divers mélanges industriels à base de grains couramment utilisés pour les ruminants, c' est-k-dire les bovins ou les ovins. La quantité d'additif volatil liquide ou solide encapsulé ou enrobé utilisée comme complément de ces produits alimentaires doit être suffisante pour améliorer l'ef- ficacité de l'alimentation de l'animal, mais non suffisante pour avoir un effet pharmacodynamique ou autre effet toxique ou nocif. La quantité d'additif représente, d'une façon générale, d'environ 2 g à 2 kg par tonne de produits alimentaires et, de préférence, d'environ 10 g à 600 g par tonne. Un mouton moyen ingérera environ de 1,3 à 1,8 kg d'aliments par jour, et une vache moyenne d'environ 9 à 11 kg.En conséquence, d'une façon générale la dose, pour les ruminants (des ovins aux bovins) est située dans une gamme d'environ 10 mg à 7 g par jour. Plus avantageusement, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène ou l'hexachloréthane encapsulés ou enrobés peuvent être présents à raison d'environ 50 g à 200 g par tonne d'alimentation, lorsqu'on opère conformément au procédé selon l'invention. Pour l'utilisation industrielle, les ingrédients actifs sont très facilement utilisés sous forme de compositions de pré-mélange dans lesquelles la substance encapsulée ou enrobée est uniformément répartie dans toute la masse d'un véhicule alimentaire pour animaux, en une proportion permettant d'obtenir une quantité active de l'in- grédient chimique correspondant aux quantités par tonne précitées, par dilution jusqu'à obtention d'un produit alimentaire total. Ce pré-mélange ou concentré est mélangé soit avec une alimentation normale pour le ruminant, ou avec un régime alimentaire d'engraissement spécial, selon les besoins.Comme exemples de ces véhicules on citera le soja moulu, l'huile de mais, le mais broyé, l'orge broyé, le blé broyé, des mélanges minéraux tels, par exemple, que la vermiculite, la terre de diatomées, du gluten de mals moulu, des produits solubles de distillerie de mars ou de la farine de soja. L'ingrédient actif sera utilisé en une quantité répondant aux critères précités pour une alimentation totale et seront habituellement présents en une proportion pondérale d'environ 5 à 75%, par rapport à la composition de pré-mélange. Les aliments pour animaux peuvent eux-mêmes contenir des fourrages cellulosiques grossiers tels que de la cellulose, du foin, de la paille, des tiges de mals, des enveloppes de graines de coton, de l'avoine, de l'orge et du son de céréales, des huiles naturelles (par exemple des graisses animales, des huiles de poisson, de l'huile de carthame, de l'huile d'arachides et de l'huile de graines de coton), des antioxydants, des minéraux, des vitamines, des antibiotiques,des anthelmintiques et autres médicaments appropriés. Voici un exemple représentatif de produit alimentaire préparé pour animaux: Mélange à base de foin 40,0%o Nais jaune broyé 45,0%o Farine grossièrement broyée, à base d'huile de soja 7,ouzo Mélasse de sucre de canne 7,0 Phosphate dicalcique 0,57S Traces de sels minéraux Vitamine A 660 U.I./kg Vitamine D 330 U.I./kg Hexachloréthane enrobé 100 g/tonne de pro duit alimentaire On prépare des aliments similaires, pour animaux, en utilisant une quantité équivalente des autres composés chimiques encapsulés précités. Voici un exemple de pré-mélange approprié: Tétrachlorure de carbone encapsulé 200 g Mais jaune broyé 2,2 kg On-peut ajouter ce mélange à une tonne d'aliments. Le procédé selon l'invention consiste à laisser les ruminants pâturer ou se nourrir ad libitum sur les rations complétées ou à les nourrir suivant un schéma d'engraissement habituel. Le pouvoir qu'ont les hydrocarbures polyhalogénés encapsulés selon l'invention d'améliorer l'utilisation de la nourriture chez les ruminants est évaluée principalement à l'aide d'un essai qui mesure la production de méthane gazeux plus la production de gaz totale servant d'indicateur du taux de fermentation des aliments par les microorganismes de la panse. On prélève chez l'animal des échantillons du fluide contenu dans la panse, et on analyse leurs gaz. On fait passer les gaz recueillis dans un dispositif de partage des gaz (chromatographie sur colonne) qui sépare les constituants et les dose quantitativement. Les liquides (acides gras volatils, etc..) sont analysés par chromatographie gaz-liquide. Parmi les produits mesurés on citera: le gaz carbonique, l'acide lactique, l'éthanol, l'hydrogène, l'azote ammoniacal et les acides gras de 2 à 6 atomes de carbone.On considère une réduction de 20% du pourcentage de méthane produit comme étant significative. Toutefois, avec les composés utilisés selon la présente invention, une réduction d'environ 9%o sans réduction de la fermentation globale n'est pas inhabituelle. Le pouvoir qu'a un composé particulier de réduire la quantité de méthane engendrée sans agir de façon nuisible sur le taux de fermsutation global est déterminé en comparant les acides gras volatils totaux (moles/ml) produits avec des systèmes de référence à ceux contenant le composé à soumettre à ltessai. L'essai in vivo suivant démontre l'effet de l'encapsulation ou de l'enrobage de composés polyhalogenés volatils liquides ou solides selon l'invention sur la réduction de la production de méthane sans provoquer de réduction dans le taux de fermentation globale, lorsqu' on effectue l'essai suivant le mode opératoire ci-dessus. Cette étude a été entreprise pour observer la suppression du méthane dans des échantillons de gaz de la panse ainsi que les modifications des acides gras volatils dans des échantillons de liquide de la panse. On répand des capsules de tétrachlorure de carbone (70 mg/ par dose d'aliments) sur 300 g d'un régime alimentaire spécial à base de produits grossièrement moulus, et on fait absorber cette nourriture par trois moutons pesant environ 36 kg, deux fois par jour. La dose journalière totale est de 140 mg par animal et on poursuit le traitement pendant quatre jours. On prélève des échantillons de gaz 4 et 18 heures après ingestion des aliments, au cours de la période de traitement. Les échantillons du liquide de la panse sont prélevés le premier et le quatrième jour. On analyse les échantillons par un dispositif de partage des gaz et par chromatographie gaz-liquide pour doser la teneur en gaz et en acides gras. Les résultats montrent qu'il y a suppression du méthane chez les trois moutons. Le degré de suppression est d'environ 70 à 90%.Cette suppression continue pendant la période de traitement, sans indication de retour à la valeur initiale. En ce qui concerne le traitement agissant sur les acides gras c volatils de la panse à l'aide de tétrachlorure de carbone encapsulé, on obtient en moyenne une diminution de 30% de l'acide acétique, une augmentation de 27% de l'acide propionique, une augmentation de 15% de l'acide butyrique ainsi qu'une diminution d'environ 3% des moles /mi d'acides gras volatils totaux . Il découle deltess intivo précitz que le mode d'administraticn des composés volatils selai l'invéntialametixre ltltilisatioeide l'alimentatialchez les ruminants eninhibant laméthanogénèse sans affecter le taux de fermentation global. REVENDICATIONS l. Un procédé d'amélioration de l'efficacité de l'alimentation des ruminants, caractérisé en ce que i'on administre oralement à ces- animaux une quantité efficace mais en toxique et non thérapeutique d'un hydrocarbure polyhalogéné volatil liquide ou solide encapsulé ou enrobé par une résine, contenant de l à 6 atomes de carbone et au moins deux atomes de brome ou de chlore. 2. Un procédé suivant ta revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'hydrocarbure encapsulé ou enrobé est d'environ 2 g à 2 kg par tonne d'aliments. 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'hydrocarbure encapsnlé ou enrobé est d'environ 10 g à 600 g par tonne d'aliments. 4. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'hydrocarbure encapsulé ou enrobé administrée par jour est d'environ 10 mg à 7 g par ruminant. 5. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure polyhalogéné encapsulé ou enrobé est le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène ou l'hexachloréthane. 6. Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité d'hydrocarbure est d'environ 50 g à 200 g par tonne d'aliments. 7. Un aliment pour animaux, caractérisé en ce qu'il comprend une quantité efficace mais non toxique et non thérapeutique d'un hydrocarbure polyhalogéné volatil liquide ou solide encapsulé ou enrobé par une résine, contenant de 1 à 6 atomes de carbone et au moins deux atomes de brome ou de chlore-dispersée dans un véhicule alimentaire comestible pour animaux. 8. Un aliment suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité d'hydrocarbure encapsulé ou enrobé est d'environ 10 g à 600 g par tonne d'aliments. 9. Un aliment suivant la revendication , caractérisé en ce que l'hydrocarbure polyhalogéné encapsulé ou enrobé est le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène ou l'he- xachloréthane. 10. Un aliment suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité d'hydrocarbure est d'environ 50 g à 200 g par tonne d'aliments.