FR 2170805 A1 19730921 FR 7203300 A 19720201 La présente invention concerne un procédé de production d'acroléine, qui consiste à utiliser un catalyseur de sélectivité et d'activité supérieures pour 11 oxydation de propylène en phase vapeur avec de iroxygène ou un gaz mixte tel que de l'air contenant de ltoxygène, de manière à produire de l'acroléine. On a déjà découvert un catalyseur qui consiste en oxydes de molybdène et de vanadium, et qui est intéressant pour produire de lracide acrylique par oxydation d'acroléine en phase vapeur0 Plusieurs brevets décrivent des catalyseurs utilisés pour 11 oxydation de propylène en phase vapeur.On mentionne, en particulier, les brevets japonais NO 3 563/1961 et NO 12 906/1963 qui ont un rapport avec la présente invention. le premier concerne un procédé qui consiste à utiliser un catalyseur à base d'oxydes de molybdène ou de bismuth ou un catalyseur contenant du pentoxyde de phosphore en plus de ces deux composants et l'autre concerne un procédé qui consiste à utiliser un catalyseur à base d'oxydes de tungstène et d'argent ou un catalyseur à base dtoxyde de tungstène et d'oxyde stannique, ou encore un catalyseur à base d'oxydes de tungstène et de bismuth.Toutefois, les procédés décrits maintiennent une vitesse relativement faible de transformation de la matière première, ctest-à-dire le propylène pour que la sélectivité vis-à-vis de ltacroléine reste forte. le premier brevet indique un taux de 56 ou moins de 56 % de transformation en produits du propylène chargé, tandis que le second indique un taux de transformation égal ou inférieur à 30 %. Dans le cas de la synthèse de l'acroléine par oxydation catalytique de propylène en phase vapeur, un taux élevé de transformation et une grande sélectivité vis-à-vis de l'acroléine sont tous deux désirables. En particulier, dans le cas de la production dtacide acrylique par oxydation d'acroléine en phase vapeur, sans séparation de l'acroléine produite dans une première étape, il est nécessaire d'utiliser un catalyseur ayant un taux élevé de transformation et une grande sélectivité. On vient de découvrir un catalyseur ayant un taux élevé de transformation du propylène et une sélectivité supérieure vis-à-vis de l'acroléine. On a découvert, en particulier, qutun catalyseur consistant essentiellement en trois substances, comme composants principaux, à savoir 11 oxyde de vanadium, 1' oxyde de bismuth et l'oxyde de molybdène, ou un catalyseur contenant essentiellement de l'oxyde de vanadium, de l'oxyde de bismuth et de l'oxyde de tungstène comme composants principaux, ou encore un mélange de ces deux catalyseurs, dans des proportions déterminantes, donnent des résultats supérieurs, aux fins indiquées ci-dessus. Dans le cas de ltoxydation de propylène en présence du catalyseur, lorsqu'on utilise de l'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène, il existe un rapport critique des composants qui donne le taux de transformation et la sélectivité désirés. En d'autres termes, si les formules moléculaires des oxydes mentionnés ci-dessus sont respectivement exprimées par V2O5, Mi203, MoO3 et W03, un catalyseur qui contient V203 dans la gamme de 2 à 40 moles %, Bi203 dans la gamme de 15 à 50 moles % et MoO3 dans la gamme de 20 à 83 moles 0, ou un catalyseur qui contient V203 dans la gamme de 2 à 40 moles , Bi2O5 dans la gamme de 15 à 50 moles ffi et W03 dans la gamme de 20 à 83 moles s donne des résultats nettement supérieurs, comparativement à d'autres rapports. Outre les composants essentiels du catalyseur de la présente invention, les composants facultatifs consistent en pentoxyde de phosphore ou oxyde stannique. De plus, on fait adhérer de préférence le catalyseur à un support tel que de la silice, de l'alumine, du carbure de silicium, etc. Lorsqu'on utilise un support, on choisit la concentration des oxydes susmentionnés du catalyseur dans la gamme convenable de 10 à 50 % du poids total. On peut utiliser divers procédés classiques pour préparer le catalyseur de l'invention. Par exemple, on mélange une solution aqueuse de nitrate de bismuth avec une solution aqueuse dans laquelle du molybdate et du métavanadate d'ammonium sont dissous, on évapore le mélange résultant et on le sèche ou bien on l'é- vapore et on le sèche après additiond'un support approprié. Ensuite, on calcine le mélange à haute température et on prépare ainsi le catalyseur de l'invention Ce catalyseur peut contenir deux ou plusieurs des métaux tels que le vanadium, le bismuth et le tungstène et/ou le molybdène sous la forme d'un composé complexe au lieu d'un simple mélange des oxydes, et toute allusion faite aux oxydes couvre également ces composés complexes renfermant de lthydrogène. Dans l'oxydation du propylène, la température est de préférence maintenue dans la gamme de 40 à 5000G ou plus, et la durée apparente de contact est avantageusement choisie dans la gamme de 0,2 à 5 secondes, suivant la température de réaction et la composition du gaz introduit. On peut charger un gaz contenant deux à dix moles % de propylène, 20 à 90 moles 0 d'air et O à 50 moles % de vapeur d'eau. La présence d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique ne constitue pas un inconvénient. le réacteur peut autre un système catalyseur à lit fixe ou un système catalyseur à lit fluidisé. Comme indiqué ci-dessus, conformément à la présente invention, le taux de transformation du propylène peut entre maintenu à une valeur convenablement élevée, en sorte que la concentration de l'acroléine dans le produit réactionnel gazeux est également maintenue à un rapport élevé. Par conséquent, le produit réactionnel contenant l'acroléine peut être utilisé directement comme matière première gazeuse pour la production d'acide acrylique dans un second réacteur. De plus, il est aussi très simple d'obtenir de l'acroléine purifiée à partir du courant de produit du premier réacteur. Par exemple, le produit réactionnel gazeux est refroidi, puis l'acroléine est absorbée dans de l'eau ou dans un autre solvant approprié, et ce liquide d'absorption est soumis à une distillation azéotropique ou rectifié , ce qui permet d'obtenir de l'acroléine purifiée. Pour récupérer le propylène n'ayant pas réagi, on concentre le produit réactionnel gazeux duquel l'acroléine a été séparée, on le mélange avec du gaz brut et on le réutilise de cette façon. les proportions critiques des ingrédients de la composition de catalyseur de la présente invention sont expliquées de façon plus détaillée en regard de la figure unique du dessin annexé. le diagramme fait ressortir la relation critique qui existe entre un catalyseur à trois composants, à savoir l'oxyde de vanadium (V205), l'oxyde de bismuth (Bi203) et l'oxyde de molybdène (mou3) et son pouvoir catalytique. Sur ce diagramme, l'aire délimitée par les segments joignant les points ABCDE définit les rapports critiques. En général, les mimes considérations stappliquent lorsquton utilise le tungstène avec le molybdène ou à la place du molybdène. En ce qui concerne la composition du catalyseur, elle est représentée par les pourcentages molaires de ces ingrédients exprimés par les formules moléculaires, la production d'acroléine étant représentée par le rendement espace-temps, ctest-àdire la quantité molaire d'acroléine produite par kilogramme de catalyseur par heure. On a obtenu ces résultats en utilisant les conditions réactionnelles et les opérations suivantes : Composition du catalyseur : La composition catalytique repré sentée par des points portés sur le diagramme a été préparée et utilisée pour la valeur représentée graphiquement. Température de réaction : 5000C. Durée apparente de catalyse : environ 0,3 seconde. Composition du gaz chargé : 5 moles % de propylène, 45 moles % d'air et 50 moles P de vapeur d'eau. Support du catalyseur : 50 fo en poids de silice. Si l'on considère les résultats dont les valeurs sont portées dans le diagramme triangulaire, on constate qu'un catalyseur dont la composition se situe dans 11 aire délimitée par les segments, ctest-à-dire un catalyseur qui contient 2 à 40 moles % de V203, 15 à 50 moles fo de Bi203 et 20 à 83 moles % de MoO3, a un rendement espace-temps supérieur, comparativement à d'autres rapports. Ainsi, le taux de transformation et la sélectivité sont tous deux élevés,et comme indiqué dans les exemples, on obtient un taux de transformation de 70 , ou plus et une sélectivité vis-à-vis de l'acroléine de 80 % ou plus en choisissant un catalyseur ayant la composition appropriée. Un catalyseur préparé en utilisant de oxyde de tungstène avec de l'oxyde de molybdène ou à la place de ce dernier, et dans lequel les composants sont contenus dans les mêmes proportions critiques, constitue également un catalyseur supérieur. le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants : Semple 1 On ajoute 22,7 parties en poids de molybdate d'ammonium [(NH4)6No O24.4H2O] à 200 parties en poids d'eau. On chauffe le mélange au bain-marie jusqu'à ce que le molybdate d'ammonium soit dissous. (Toutes les parties indiquées ci-après sont des parties en poids). Ensuite, on ajoute 10 parties de métavanadate d ' ammonium (MI4V03) au mélange indiqué ci-dessus et ce composé se dissout totalement.On ajoute ensuite un mélange aqueux contenant 62,1 parties en poids de nitrate de bismuth [Bi(NO3)3.5H2O] et 100 parties d'eau, puis on ajoute au mélange résultant 5,6 parties d'un support qui a été préparé par traitement thermique de gel de silice en particules comprises dans la gamme de 0,149 à 0,250 mm. le mélange résultant est évaporé sous agitation puis séché et solidifié. le produit solide obtenu est séché à 100 C puis fritté à une température de 500 à 600 C dans l'air pendant 6 heures. On tamise ce produit calciné pour obtenir une fraction de particules de 0,177 à 0,250 mm.La composition du catalyseur obtenu ci-dessus est la suivante Moles % VO 18,2 Bi2O3 27,3 MoO3 54,5 Oxydes du catalyseur : 50 % en poids Support : 50 % en poids On charge 35 g de ce catalyseur dans un réacteur en acier inoxydable de diamètre intérieur égal à 20 mm, ce réacteur étant chauffé dans un bain fluide de poudre de carbure de silicium. Pendant la réaction, on maintient la température dans la gamme de 490 à 5000C et on charge dans le réacteur le gaz consistant en 5 moles % de propylène, 45 moles % d'air et 50 moles % de vapeur d'eau à un débit d'environ 300 litres/heure (mesuré dans des conditions normales de température et de pression). On refroidit le produit réactionnel gazeux puis on l'introduit dans un appareil dtabsorption contenant de l'alcool isopropylique, où les aldéhydes et les sous-produits acides sont retenus.On effectue une analyse quantitative pour chaque produit réactionnel, à savoir par analyse chimique et par chromatographie en phase gazeuse. le gaz non absorbé contient le propylène non combiné, une quantité secondaire d'oxyde de carbone, de l'anhydride carbonique-et un excédant d'air. l'ana- lyse quantitative est effectuée par chromatographie en phase gazeuse. les résultats montrent un taux de transformation du propylène de 76,6 % et une sélectivité vis-à-vis de l'acroléine de 81,0 %. Ce résultat correspond à un rendement espacetemps d'acroléine de 11,9 moles/kg.heure. On obtient également de l'acétaldéhyde, de l'acide acétique et de l'acide acrylique, totalisant 8 moles ffi de la quantité de propylène ayant réagi, c'est-à-dire de la sélectivité. Exemple 2 On maintient un rapport molaire constant de oxyde de bismuth à l'oxyde de molybdène de 1:2 et on fait varier la teneur en oxyde de vanadium. On prépare ce catalyseur au moyen du même procédé que dans l'exemple 1. Les conditions réactionnelles sont conformes aux conditions de ltexemple 1. les résultats de cet essai sont donnés sur le tableau suivant. Composition du catalyseur Transfor- Sélectivité Rendement mation du vis-à-vis espace Moles % Moles % Moles % Formule empirique propylène de l'acro- temps en de V2O5 de Bi2O3 de MoO3 (%) léine (%) acrolé ine, mo les/kg.h 0 33,3 66,7 Bi12.Mo12.O54 42,8 64,0 5,26 2,7 32,4 64,9 V1.Bi12.Mo12.O56.5 58,8 83,8 9,46 12,2 29,2 58,6 V5.Bi12.Mo12.O66.5 73,1 85,1 11,92 21,7 26,1 52,2 V10.Bi12.Mo12.O79 71,6 74,0 10,18 29,4 23,5 47,1 V15.Bi12.Mo12.O91.5 60,2 76,8 8,55 35,7 21,4 42,9 V20.Bi12.Mo12.O104 55,7 71,0 7,57 45,5 18,2 36,4 V30.Bi12.Mo12.O129 50,7 15,3 1,54 Exemple 3 On ajoute un mélange aqueux contenant 166 parties de nitrate de bismuth [Bi (No3)3.5H2O] à une solution aqueuse de 30,3 parties de molybdate d'ammonium [(NTI4)6Mo702404H20] et 10 parties de méta-vanadate d'ammonium (NH4V03), puis on ajoute au mélange 111 parties de particules de carbure de silicium de 1,68 à 3,36 mm. le mélange résultant est ensuite évaporé et séché. Ce mélange est fritté à une température de 500 à 6000C. On charge 45 g de ce catalyseur dans le réacteur décrit ci-dessus et on y introduit une charge gazeuse consistant en 5 moles % de propylène, 85 moles % d'air et 10 moles % de vapeur d'eau, à un débit horaire de 75 litres (conditions normales de température et de pression), en sorte quton obtient un taux de transformation du propylène de 83,5 % et une sélectivité vis-à-vis de l'acroléine de 77,1 0. Dans ce cas, la composition du catalyseur est la suivante V205 (11,1 moles %), Bi205 (44,45 moles %) et MoO3 (44,45 moles fo). Formule empirique : V6Bi24 Mo12 087. Support : 50 % en poids. Exemple 4 Un catalyseur formé d'oxydes de bismuth et de tungstène et un autre catalyseur formé d'oxydes de vanadium et de bismuth sont préparés à partir de tungstate d'ammonium [(NH4510 W12O41.5 H20] et de nitrate de bismuth [Bi(N03)30 5H20] ou de tungstate d ammonium, de métavanadate d' ammonium (NH4V03) et de nitrate de bismuth, conformément au procédé de ltexemple 1. les compositions des catalyseurs et les résultats des essais sont donnés sur le tableau suivant. On choisit une température de réaction de 450 C. les autres conditions réactionnelles sont les mêmes que dans ltexemple 1. Composition du catalyseur Taux de Sélectivité Rendement transforma- vis-à-vis espace Moles % Moles % Moles % Formule empirique tion du pro- de l'acro- temps en de V2O5 de Bi2O3 de MoO3 pylène (%) léine (%) acrolé ine, mo les/kg.h 0 20 80 Bi6W12O45 40,8 64,5 5,05 0 33,3 66,7 Bi12W12O54 44,2 60,5 5,65 0 50 50 Bi24W12O72 33,2 57,0 3,62 2,7 32,4 64,9 V1Bi12W12O56,5 71,0 66,5 9,65 12,2 29,2 58,6 V5Bi12W12O66,5 75,9 68,0 9,90 21,7 26,1 52,2 V10Bi12W12O79 68,4 65,8 8,64 35,7 21,4 42,9 V20Bi12W12O104 61,5 60,8 7,16 9,4 45,3 46,3 V5Bi24W12O24,5 55,3 70,4 7,46 17,2 41,4 41,4 V10Bi24W12O94 68,4 69,2 9,06 Exemple 5 On charge 35 g du catalyseur consistant en 12,2 moles % d'oxyde de vanadium (V205), 29,2 moles % d2oxyde de bismuth (Bi2O3) et 58,6 moles % d'oxyde de molybdène (MoO3) dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable de 20 mm de diamètre intérieur, constituant le premier réacteur tubulaire, et 19 g d'un autre catalyseur d'oxydation sont chargés dans un autre réacteur tubulaire en acier inoxydable de 18 mm de diamètre intérieur, constituant le second réacteur tubulaire. On relie ensuite le second réacteur tubulaire au c8té de décharge du premier. La température de réaction du premier réacteur tubulaire est maintenue à 4800C et la température de réaction du second réacteur tubulaire est maintenue à 3000C. On introduit dans le premier réacteur tubulaire, à un débit horaire d'environ 75 litres, une charge gazeuse contenant 5 moles 56 de propylène, 65 moles % d'air et 30 moles % de vapeur d'eau0 le produit réactionnel gazeux déchargé du premier réacteur tubulaire est introduit directement dans le second. le produit réactionnel gazeux déchargé du second réacteur tubulaire est refroidi et , après que l'acide et l'aldéhyde aisément condensables ont été recueillis, le gaz est introduit dans un appareil drabsorp- tion contenant de l'alcool isopropylique, ce qui retient totalement l'acide et l'aldéhyde. On obtient un taux de transformation du propylène de 77,0 %, et une sélectivité vis-àvis de l'acroléine de 19,5 %, la sélectivité vis-à-vis de l'acide acrylique étant de 60,6 %. On obtient ces résultats en analysant les deux produits (c'est-à-dire l'acide et l'al déhyde) et en recherchant la concentration du propylène dans le gaz déchargé. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'acroléine, caractérisé par le fait qu'il consiste à utiliser un catalyseur à base d'oxyde de vanadium, d'oxyde de bismuth et dtoxyde de molybdène, ou un catalyseur à base d'oxyde de vanadium, d'oxyde de bismuth et d'oxyde de tungstène, et à oxyder du propylène par voie catalytique en présence dudit catalyseur, avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxigène, et à effectuer ainsi la synthèse de ltacroléine, la composition du catalyseur exprimée par les oxydes étant choisie dans la gamme de 2 à 40 moles % d'oxyde de vanadium (V205), 15 à 50 moles % d'oxyde de bismuth (Bi2O3) et 20 à 83 moles % d'oxyde de molybdène (MoO3), ou 2 à 40 moles % d'oxyde de vanadium (V205), 15 à 50 moles % dioxyde de bismuth (Bi2O3) et 20 à 83 moles % d'oxyde de tungstène (W05). 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est fixé sur un support de silice. 3. Catalyseur, caractérisé par le fait que sa composition, exprimée en oxydes, est comprise dans l2aire délimitée par les segments joignant les points ABCDE du diagramme du dessin annexé. 4. Catalyseur suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que l'oxyde MoO3 est remplacé, en totalité ou en partie, par l'oxyde W050