FR 2205485 A1 19740531 FR 7239524 A 19721108 Le procédé dont les caractéristiques principales sont décrites ci-dessous periet de clarifier et de purifier les eaux résiduaires conte- nant des lignosulfonates. Ces eaux résiduaires peuvent notamment provenir des industries de la pâte à papier employant le procédé au bisulfite et des suspensions bourbeuses contenant des fluides de forage pétrolier à dérivés ligneux. Les eaux usées provenant des industries de la pâte à papier et des bourbiers des forages pétroliers sont en général alcalines. Le rejet direct dans les rivières, comme c'est habituellement le cas pour les papeteries, provoque des perturbations importantes dans l'équilibre biologique des cours d'eau. Des pollutions durables s'installent pour les raisons suivantes - le pH est alcalin ~ - la conqpntration importante en dérivés ligneux diminue la teneur en oxygène de l'eau , - la couleur des dérivés ligneux est très intense (noire) En solution dans l'eau des lignosulfonates se dispersent et forment des solutions colloidales plus ou moins colorées suivant la coicen- tration.La solubilité de ces lignosulfonates étant pratiquement indépen- dante du pH, leur élimination de ces eaux pose un problème. Actuellement, les eaux résiduaires sont souvent purement et sim- ploient rejetées sans être traitées ou si elles le sont, le traitaient consiste à neutraliser l'excès d'alcalinité. Le procédé de l'invention apporte une solution à ce problème particulier de pollution. La présente invention a pour objet un procédé permettant de ssepa- rer du système aqueux les différents composés solubles de l'acide liF o- sulfonique qui consiste à insolubiliser en milieu acide ces différents composés sur des hydroxydes des oxydes dispersés ou des oxydes hydratés en particulier les silicates. La présente invention concerne un procédé d'épuration d'eaux résiduaires contenant notamment des lignosulfonates caractérisé en ce qu'on coprécipite dans un milieu réactionnel dont le pH a une valeur comprise entre 1 et 6,-lesdits lignosulfonates avec un composé choisi dans le groupe constitué par les silicates, les hydroxydes des métaux divalentE et trivalents et les oxydes de ces métaux et leurs oxydes hydratés pour séparer la phase solide de la phase liquide. La mise en oeuvre du procédé dépend dans chaque cas de la nature exacte des eaux résiduaires à traiter. Il est par exemple possible lors de la mise en oeuvre soit d'ajouter le composé silicate puis d'acidifier, soit d'acidifier avant l'addition du composé silicate. Le cas des eaux résiduaires provenant des boues de forage pétrolier qui contienz nt initialement des silicates sous forme d'argiles illustre parfaitement un cas particulier de mise en oeuvre du procédé. Il est alors inutile d'ajouter à la solution d'autres silicates ou hydroxydes, il suffit d'acidifier convenablement la solution pour obtenir la coprécipitation. Certaines eaux résiduaires issues de fabriques de pâte à papier utilisant des procédés perfectionnés se trouvent à un pH acide. Pour les traiter, il suffit, si cela s'avère nécessaire, d'ajuster le pH à la valeur désirée ; il n'y a pas alors d'acidification proprement dite. Les silicates les plus variés conviennent à la réalisation du procédé. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs les silicates appartenant aux familles des montmorillonites, kaolinites, chlorites, attapulgites, sepiolites, etc Pour réaliser la coprécipitation des lignosulfenates, on peut envisager substituer aux silicates naturels des hydroxydes, des oxydes métalliques ou les oxydes hydratés. Le métal entrant dans la composition de ces composés est alors soit divalent soit trivalent. Il est choisi notamment parai les métaux suivants : aluminium, titane, vanadium, chrome, fer, zinc, molybdène, étain, plomb. On utilise de préférence des oxydes, hydroxydes ou oxydes hydratés de métaux qui précipitent en milieu nettement acide, tels que par exemple les hydroxydes de fer Ps (OH)2, Fe O@)3 et d'aluminium li (01 > 3. L'oxyde, l'oxyde hydraté ou l'hydroxyde ajouté à la solution d'eaux résiduaires peut être : soit préparé à part avant l'introduction dans la solution, qui aura au préalable été acidifiée ; il sera alors avantageux pour obtenir une bonze coprécipitation de la préparer peu de temps avant l'introduction. soit formé au sein même de la solution, c'est-à-dire que l'on introduit dans la solution un composé, par exemple sel métallique, susceptible de former en présence de l'acide utilisé pour l'acidification un composé oxyde, oxyde hydraté ou hydroxyde insoluble. Il est évident que dans ce deuxième cas il est possible, soit d'introduire le sel métallique soluble lorsque la solution est encore alcaline, puis de l'acidifier, soit d'acidifier la solution et d'ajouter seulement alors le sel soluble qui précipite très rapidement sous forme d'hydroxyde, d'oxyde hydraté ou d'oxyde. Le choix du composé métallique à utiliser dans chaque cas est fonction de l'acide utilisé pour l'acidification. La coprécipitation liflnosulfonate-composé, ai ce dernier est judicieusement choisi, est indépendante de la nature de l'acide employé pour l'acidification car seuls les ions H30+ interviennent On utilise toutefois de préférence un acide minéral fort tel que par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide nitrique. Les solutions d'eaux résiduaires alcalines se trouvent en général à un pH dont la valeur est comprise entre 7,5 et 13,5. Lorsque la solution traitée provient d'une boue de forage et que donc les silicates se trouvent déji au sein de la solution, le pH initial doit être tel que les silicates soient à l'état dispersé, c'esti-dire compris entre 8 et 13. On ajoute alors à la solution une quantité suffisante d'acide pour que le pH du mélange final (solution d'eaux résiduaires - composé silicate, hydroxyde, oxyde ou oxyde hydraté - acide) soit compris entre 1 et 6. De manière préférée, ce pH aura une valeur comprise entre 2,5 et 6. La mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus permet l'élimination de la plus grande partie des lignosulfonates présents. Le procédé peut toutefois se révéler insuffisant si l'on désire éliminer tous les composés ligneux présents. Nous proposons, dans ce cas, d'adjoindre au procédé précédent une deuxième étape qui permet l'élimination des lignosulfonates résiduels. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, après une première étape telle que décrite ci-dessus , on ajoute å la solution contenant le coprécipité, pour neutraliser son acidité résiduelle, un composé minéral basique, dont le cation provoque l'apparition au sein de la solution d'un composé insoluble, qui lors de sa précipitation entrain l'elimination de la fraction résiduelle de lignosulfonates,en quantité telle que le pff de la solution ait finalement une valeur comprise entre i,5 et 12 Le compose. minéral basique utilisé est choisi également en fonction de l'acide utilisé pour l'acidification.Le problème posé par le choix de ce composé minéral basique est similaire à celui posé par le choix de l'oxyde ou de l'hydroxyde de première étape. En effet, on peut ajouter soit un composé basique, sel, oxyde ou hydroxyde précipitant tel quel, soit un composé soluble qui précipite sous une autre forme par réaction au sein de la solution. L'addition du composé minéral basique entraînant une augmentation de l'alcalinité, celui-ci doit donc précipiter dans une gamme de pff comprise entre 4,5 et 12 et de préférence entre 4,5 et 8. En effet, si le taux -d'aloalinité s'élève de manière trop importante, on court le risque de redisperaer le coprécipité de lignosulfonate formé au cours de la première etape. Le composé minéral basique est choisi de préférence parmi les composés alcalins ou alcalino-terreux, par exemple les sels de sodium, potassium, calcium, rubidium, césium ou strontium. Comme on peut le remarquer, le composé basique utilisé au cours de la deuxième étape est différent de celui utilisé en première étape. Ceci est dû à la différence probable de nature des phénomènes physiques de première et deuxième étape. Dans le premier cas, il y a coprécipitation des lignosulfonates avec le composé ajouté et dans le deuxième cas, à c8té de la coprécipitation, il y a également absorption ou adsorption des lignosulfonates par le précipité. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans des gai es de concentration très larges en lignosulfonates par exemple entre 0,01 g/i et 50 g/i. Ces limites sont données å titre d'exemple. I1 est possible de traiter des solutions dont les teneurs sortent de ces limites mais ces solutions ne se rencontrent pas sur le plan industriel. Toutefois, si l'on réalise la coprécipitation lignosulfonatas- silicates, par exemple dans le cas des boues de forage, la teneur en solide des eaux résiduaires sera de préférence inférieure à 20 % en volume ; elle sera par exemple comprise entre 0,1 et 15 ffi et de préfé ronce entre 0,1 et 5 % en volume. En effet, si la concentration en solides des eaux résiduaires est trop importante, les rendements en épuration deviennent moins bons. Dans le cas de l'utilisation des silicates, un deuxième facteur important peut intervenir pour l'obtention d'une bonne coprécipitation la taille des particules. Celle-ci doivent, pour optimiser le rendement on épuration, de préférence être finement dispersées, c'est-à-dire que leur taille doit être comprise entre 0,1 et 100 microns et de préférence entre 0,1 et 30 microns. Co e on l'a vu ci-dessus, il est souvent avantageux, pour obtenir un bon rendement en précipitation par rapport aux silicates présents de travailler avec une relative-ent faible teneur en solides. Une variante de l'obtention consistera donc, après avoir acififié la liqueur de ligno sulfonates à ajouter dans un premier temps une certaine quantité de silicates puis dans un deuxième temps une quantité complémentaire d'un oxyde, d'un oxyde hydraté ou d'un hydroxyde d'un métal di- ou trivalent tel que défini dans la première étape du procédé. Ces variantes peuvent être considérées comme dérivant directement du procédé général en une étape. Les exemples suivants qui illustrent l'invention sont donnés à titre non limitatif. Ils montrent la grande souplesse du procédé, qui peut être utilisé pour traiter des eaux résiduaires à des concentrations en lignosulfonates très diverses. Exemple 1 L'eau résiduaire traitée dans cet exemple provient d'un bourbier. Les boues de forage ont déjà été diluées par les eaux de lavage et il y a déJà eu décantation de la majeure partie des solides. Ceci explique les très faibles teneurs on matières de cette eau. Caracteristiques de l'eau traitée - pff 8,5 - couleur brun-rouge (trouble) - teneur en matières minérales (dont argiles 0,4 g/l - teneur en matières organiques (dont lignosulfonates) 0,22 g/i - test de putrescibilité (5 Jours) positif On traite cette eau par de l'acide sulfurique concentré (36 N) pour amener le pH de la solution à environ 4,5. Un précipité de couleur rouille se forme et la décantation totale intervient après approximativement trois heures. Caractéristiques de l'eau surnageante - pH 4,5 - couleur pratiquement incolore (limpide) - teneur en matières ) minérales ) non dosables ( - teneur en matières organiques) - test de putrescibilité négatif t5 jours) Exemple 2 Dans cet exemple on traite directement, c'est-i-dire sans lavage ni décantation, une boue synthétique dont la composition est la suivante - bentonite commerciale 70 g/l - lignosulfonates (en solution) 20 g/l - pH (du filtrat) 9 - couleur du filtrat noire - taille des particules 0,9 (moyenne) Le pH basique a été obtenu après addition d'une quantité convenable de soude et la couleur du filtrat différente de l'exemple précédent s'explique par la très grande concentration on lignosulfonates. On traite cette boue avec une quantité suffisante d'acide chlorhydrique concentré (12 N) pour que le pH de la solution soit voisin de 3. On constate alors la formation d'un gel qui évolue lentement vers un système floculé. Après décantation des solides en suspension, le filtrat a les caractéristiques suivantes - pH 3 - bentonite commerciale traces en suspension - lignosulfo@ates 7 g/l - couleur du filtrat noire (moins intense) On constate ici après le traitement de boue une épuration en lignosuifo- nates de 65 % environ. On peut reprendre le filtrat obtenu et après avoir ramené le pH en milieu basique et ajouté de la bentonite, le traiter suivant le même processus pour éliminer progressivement tous les lignosulfonates présents. Exemple 3 Dans une variante du procédé selon l'invention on reprend l'eau décantée issue de l'exemple 2. -pff 3 - lignosulfonates 7 t/l et on ajoute progressivement du sulfate d'aluminium de formule A12(S04)3. La quantité do sulfate d'aluminium à ajouter à 1 litre d'eau décantée est d'environ 10 g. Le pff de la solution monte légèrement et il y a apparition d'un précipité léger, appelé floc, qui évolue vers un précipité (Al (OH)3) qui sépare par décantation (taille moyenne des particules 0,5 ). Le filtrat a alors les caractéristiques suivantes - pH 3,5 - lignosulfonates 1 g/l - couleur légèrement jaunatre Exemple 4 On répète l'exemple on remplaçant le sulfate d'aluminium par du sulfate ferrique. On observe les mêmes phénomènes que précédemment Le filtrat a alors les caractéristiques suivantes - pH 3 - lignosulfonates 1 8/1 Exemple 5 On reprend 1'eau décantée issue de l'exemple 2 et on y ajoute une quantité de sulfate ferreux, d'environ 10 g pour 1 litre de solution. On n'observe pas l'apparition du précipité, on ajoute la quantité de soude nécessaire pour amener le pH A 5,5 Il y a alors apparition du précipité décrit dans les exemples précédents. Exemples 6 et 7 Dans ces exemples, on a remplacé la soude de l'exemple 5 par de la potasse et de'la chaux pour atteindre des pff respectivement de 6 et 5,5. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant -Exenples Composé minéral pff teneur finale en basique utilisé lignosulfonates 5 NaOH 5,5 0,5 6 KOH 6 0,55 7 Ca(0s)2 5,3 0,52 Exemple 8 Dans cet exemple, on traite une eau résiduaire issue d'une usine de pâte à papier utilisant un procédé mixte au sulfate et au bisulfite. Cette eau contient des lignosulfonates en quantité importante mais pas de silicates. La liqueur résiduaire de papeterie contient 1 g/l de soude 0,6 g/l de sulfure de sodium (Na2S) 9 g/l do composés lignosulfonés cette liqueur est å un pH légèrement alcalin. On-la traite en ajoutant environ 40 g/l de sulfate ferreux et la quantité nécessaire d'acide sulfurique pour ramener le pH au voisinage de 5,5. Le coprécipité hydroxyde-ferreux-cooposés lignosulfonés se forme et après décantation puis séparation on obtient un filtrat contenant moins de 0,1 g/l de lignosulfonate et qui peut alors être rejeté à la rivière. Exemple 9 On reprend les eaux décantées de l'exemple 2 près les avoir laissées au contact de la bentonite pendant un temps suffisant (deux semaines) aux pH 2,5 à 3. Puis on ajoute progressivement de la chaux pour se ramener au pH 6, On constate l'apparition d'un floc évoluant vers un précipité brun qui sépare par décantation. Le filtrat a alors les caractéristiques suivantes - pH 6 - lignosulfonate 0,6 g/l - couleur du filtrat s jaune Exemples 10 et il On remplace la chaux de l'exemple 9 par de la soude et de la potasse - pff final 6 - lignosulfonate 0,5 g/l pour la soude 0,6 g/I pour KOH REVENDICATIOS 1 - Procédé d'épuration d'eaux résiduaires contenant notamment des ligno sulfonates, caractérisé en ce qu'on coprécipite, dans un milieu réactionnel dont le pH a une valeur comprise entre 1 et 6, lesdits lignosulfonates avec un composé choisi dans le groupe costitué par les silicates, les hydroxydes des métaux divalents et trivalents, les oxydes et les oxydes hydratés de ces métaux, pour séparer la phase solide de la phase liquide. 2 - Procédé selon la revendication caractérisé en ce que la coprécipitation est réalisée i un pH dont la valeur est comprise entre 2,5 et 6. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les silicates coprécipitast avec les lignosulfonates appartiennent aux familles montmorillonites, kaclinites, illites, chlorates et attapulgites. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal entrant dans la composition des hydroxydes, oxydes ou oxydes hydratés coprécipitant avec les lignosulfonates est choisi dans le groupe constitué par aluminium, titane, vanadium, chrome1 fer, zinc, molyb- dène ét-in et plomb. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le métal est le fer ou l'aluminium. 6 - Procédé selon la revendication l caractérisé en ce que le milieu réactionnel A l'origine basique est acidifié. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'acide utilisé pour l'acidification est un acide minéral fort. 8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les hydroxydes, oxydes ou oxydes hydratés sont formés au sein de la solution à épurer. 9 - Procédé selon la revendication t caractérisé en ce que la solution d'eaux résiduaires a épurer a une teneur en solide comprise entre 0,1 et 15 % en volume. 10 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la taille des particules solides est comprise entre 0,1 et 100 microns. Il - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, après copréci pitation à un pH dont la valeur est comprise entre 1 et 6, on ajoute, au cours d'une deuxième étape, à la solution contenant le coprécipité, pour neutraliser son acidité résiduelle, un composé alcalin ou alcalino terreux dont la cation provoque l'apparition au sein de la solution d'un composé insoluble qui lors de sa précipitation entrain I'élimi- nation de la fraction résiduelle de lignosulfonates, en quantité telle que le pH de la solution ait finalement une valeur comprise entre 4,5 et îa. 12 - Procédé selon la revendication Il caractérisé en ce que le pH final a une valeur comprise entre 4,5 et 8.