FR 2202761 A1 19740510 FR 7336396 A 19731012 La présente invention concerne des agents pour la protection de matériaux cellulosiques et matériaux similaires, tels que le bois, le papier, le coton et autres tissus à base de cellulose ainsi que des adhésifs à base de cellulose et d'amidon. L'utilisation de composés d'étain-trihydrocarbylés en tant que biocides, par exemple dans les peintures préservatrices et en tant que fongicides pour la conservation du bois, a pris un essor sensible ces dernières années, l'oxyde d'étain-tributyle et le fluorure d'étain-tributyle étant parmi les composés dont l'utilisation est la plus répandue pour ces applications. Cependant, ces composés présentent une toxicité relativement élevée vis-à Vis des mammifères. Par le passé, on avait supposé que les composés d'étain mono- ou di-hydrocarbylés présentant une toxicité vis-à-vis des mammifères sensiblement inférieure, ne conviendraient probablement pas aux utilisations fongicides/biocides en raison de leur pouvoir médiocre dans les essais sur plaques de gélose contre des cultures fongiques. La toxicité est si faible dans certains cas que l'on a permis l'inclusion de composés d'étain-dioctyle et de certains composés d'étain-monohydrocarbylé en tant que stabili sants dans des compositions de matières plastiques destinées à entre utilisées avec des produits alimentaires. La valeur de la dose létale 50 (DD 50) orale pour ltoxwde d1étain-tributyle chez la souris est d'environ 200 mg/kg, pour le dichlorure d'étain-dioctyle, elle est d'environ 400 mg/kg, pour les trichlorures d'étain-monohydrocarbylés elle est encore plus élevée et pour l'étain-mono-octyle-tris(2-éthylhexylthio- glycolate) elle est d'environ 1 500 mg/kg (voir Toxicity of Organotin Fongicides par Ms Rose). Pesticide Term. Residues Vint. Sump. 1971, Alexandra et Butterworth et Archiv. Toxikol 26 196202 (1970). On a proposé le trîformiate d'étain-mono-n-butyle et le triformiate de mono-phényle (Brevet de Grande-Bretagne N 1 081 969) en tant que fongicides mais leur toxicité vis-à-vis des mammifères,probablement en raison de la nature de l'anion concerné, est encore trop élevée (valeur de la Dl 50, 380 à 400 mg/kg) pour que leur utilisation soit satisfaisante. On a trouvé à présent que les composés répondant à la formule RSnX# où R représente un groupe alkyle renfermant 1 à 20 atomes de carbone, un groupe arylaîkyle, un groupe alkylaryle, un groupe phényle ou naphtyle, x représente certains atomes ou groupes lectronégatifs, sont utiles en tant qu'agents de conservation pour des substrats cellulosiques en raison du fait qu'ils réunissent une activité de conservation du bois avec une faible toxicité vis-à-vis des mammifères. La présente invention concerne un procédé pour la conservation de matières cellulosiques contre l'action de moisissures provoquant la pourriture du bois, procédé qui consiste à traiter le matériau par au moins un composé actif répondant à la formule RSnX, où R représente un groupe alkyle renfermant 1 à 20 atomes de carbone, des groupes arylalkyle, alkylaryle, phényle ou naphtyle et chaque x représente un atome ou un groupe choisi parmi les atomes dthalogènef des groupes mercapto-hydrocarbylés substitués par un groupe carboxy, des dérivés estérifiés de ceuxci par des alcanols renfermant 1 à 20 atomes de carbone; des anions d'acides minéraux de Bronsted et des dérivés estérifiés de ceux-ci par des alcanols ou alkylthiols renfermant 1 à 20 atomes de carbone. La présente invention concerne également un matériau cellulosique dans lequel ou sur lequel est incorporé au moins un composé répondant à la formule RSnX3 oh R et X sont tels que définis ci-dessus. Sans vouloir être lié par une théorie particulière, on suppose que l'effet de conservation surprenant de ces composés provient non pas d'un effet toxique quelconque des produits chimiques mais de leur action en tant qu'agents de blocage par suite de leur réaction avec les sites où l'attaque par les moisissures s'amorce habituellement. le matériau cellulosique peut entre, par exemple, du bois à la fois à l'état naturel et modifié tel que des cartonnages des cartons-pâte, des matières textiles telles que le coton et le triacétate de cellulose, du papier et/la pulpe de papier, des résines cellulosiques telles que la nitro-cellulose et de 1' ami- don modifié ou des adhésifs cellulosiques. De façon typique, les groupes R des composés selon l'invention représentent des groupes alkyles renfermant 1 à 12 atomes de carbone (bien que l'on puisse utiliser des groupes à chaînes plus longues si on le désire) ou ils représentent des groupes phényle. Dans les cas où n est égal à 2, les deux groupes R peuvent être identiques ou différents. les groupes R pré férés comprennent les groupes butyle, hexyle, cyclohexyle, octyle et phényle, bien que les groupes méthyle, éthyle, propyle et lauryle puissent également être utilisés. A titre d'exemples de groupes hydrocarbonés arylalkylés, on peut citer ceux qui renferment 7 à 19 atomes de carbone, tels que les groupes benzyle, diphénylméthyle et triphénylméthyle.A titre d'exemples de groupes hydrocarbonés alkylarylés, on peut citer ceux qui contiennent 7 à 19 atomes de carbone tels que les groupes tolyle et xylyle. Les groupes X, qui peuvent être différents mais qui sont, de préférence, identiques, représentent des atomes d'halogène, c'est-à-dire des atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, en particulier des atomes de chlore; les groupes mercaptohydrocar- bylés substitués par un groupe carboxy, tels que ceux qui répondent à la formule HOOCCnH2nS où n est un nombre entier compris entre 1 et 20, égal de préférence à 1 ou 2 et le groupe CnH2n est de préférence linéaire, répondent à la formule (CH2)n, et représentent en particulier des groupes thioglycoliques et acide beta- mercapto propioniques; des dérivés estérifiés de ces derniers par des alcanols renfermant 1 à 20 atomes de carbone, de préfé- rence 1 i & 10 atomes de carbone, par exemple l'alcool iso-octyli- que; des anions dérivés d'acides minéraux de Brönsted tels que ceux contenant des groupes sulfate, phosphate, borate et nitrate, des dérivés estérifiés d'acides de Bronsted di, tri et polybasiques par des alcanols ou alkylthiols renfermant chacun 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 10 atomes de carbone, tels que des groupes alkyl-phosphate ou alkylthiophosphate. la Dans la présente description, on utilise le terme acide de Brönsted" dans son sens classioue pour désigner une substance ayant tendance à perdre un proton (voir par exemple S. Glasstone, Textbook 0f Physical Cheristry, Macmillan, 2ème Edition, 1955, pages 974-5). Des composés particuliers pouvant s'avérer utiles comprennent le trichlorure d'étain-butyle, le trichlorure d'étain-octyle le butyl -étain-tris( octylthioglycolate) , l'octyl -étain-tris (octylthioglycolate),le trifluorure d'étain-butyle, le trifluoru- re d'étain-octyle, le triborate d'étain-octyle, le triborate d ' étain-butyle, ltoctyl-étaín-tris(dibutyl phosphate), le butylétain tris(dibutyl phosphate),l'octyl-étain-tris(dibutyl-dithiophosphate) et le butyl-étain-tris(dibutyl dithiophosphate). On peut appliquer les agents de conservation selon la pré sente invention soit aux substrats cellulosiques seuls oucon- jointement avec d'autres agents de conservation, par exemple des agents toxiques classiques. L'utilisation de traitements combinés peut être particulièrement utile dans le cas où le matériau cellulosique à conserver est le bois. Les matières que l'on peut utiliser sont celles que l'on met en oeuvre de façon classique dans les compositions à base de solvants organiques. Ces matières supplémentaires comprennent, par exemple, des phénols chlorés tels que le pentachlorophénol et ses sels tels que le pentachlorophénate de cuivre, les naphtalènes chlorés et les naphténates de cuivre ou de zinc.Ils peuvent également comprendre des produits insecticides tels que le lindane, le BROC, les pyrSthri- nes ou la dieldrine. On peut également utiliser des agents de conservation selon la présente invention, si on le désire, conjointement avec les organo-étains normalement utilisés en tant que biocides tels que l'oxyde d'étain-tributyle ou ltoxyde d'étain-tripropyle. D'autre part, ai on le désire, on peut utiliser les agents de conservation conjointement avec des mélanges d'autres compositions de conservation connues. On applique les agents de conservation selon l'invention au substrat cellulosique en des quantités variables suivant la nature du substrat et son utilisation envisagée. Cependant, à titre indicatif, on a trouvé qu'un traitement utilisant 0,1 g à 5 kg d'agent de conservation par m3 de bois, de préférence 0,5-5 kg /m3, ainsi qu'une quantité comprise entre 0,1 et 20 g/kg de préférence 0,2 à 10 g/kg pour les matières en coton, permet d'obtenir une protection utile. Normalement, on applique les agents de conservation au substrat cellulosique à partir d'une solution dans un solvant à une concentration par exemple comprise entre 0,001 % et 50 %, en particulier entre 0,1 % et 10 % en poids. A titre de solvants convenables lesquels sont habituellement organiques, on peut citer les solvants aromatiques, par exemple les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le xylène et le toluène, les solvants aliphatiques par exemple les hydrocarbures aliphatiques tels que les paraffines, par exemple le white spirit et le "distillat" et les cétones, par exemple les cétones dihydrocarbylées telles que l'acétone. Cependant, en ce qui concerne les composés solubles dans l'eau tels que le trichlorure d'étain-méthyle, on peut utiliser un système aqueux.On peut également utiliser des mélan ge convenables de solvants, si on le désire. Alternativement, on peut utiliser des émulsions ou dispersions des composés en mettant en oeuvre un milieu aqueux. Normalement, ces formulations contiennent un émulsifiant ou agent de dispersion. Celui-ci peut être constitué par un composé non ionique, anionique ou cationique, les composés d'ammonium quaternaire étant particulièrement utiles. Cependant, en ce qui concerne les substrats tels que les adhésifs et résines cellulosiques et à base d'amidon, il peut être possible tout simplement de mélanger l'agent de conservation avec le substrat. Habituellement, on traite les tissus en faisant passer le substrat dans un bain de solvant contenant les agents de conservation. On peut traiter le papier soit en incorporant l'agent de conservation dans la pulpe (soit tel quel ou à partir d'une solution) ou par application d'un agent de conservation au papier en forme de fenille en même temps que les matières de finissage de la surface telles que de l'argile et des pigments. On peut effectuer les applications sur le bois suivant un certain nombre de manières. Par exemple, on peut tout simplement étendre au pinceau les agents de conservation sur le bois sous forme d'une solution ou de composition de peinture préparée avec une base résineuse convenable; on peut les appliquer par trempage du bois à conserver dans une solution renfermant l'agent de conservation; ou on peut les appliquer au moyen d'une technique d'imprégnation sous pression telle que l'agent de conservation soit entièrement absorbé dans le substrat. Dans ces procédés, le substrat est normalement mis en contact avec la composition de conservation sous pression réduite après quoi on ramène la pression à la pression atmosphérique de façon à introduire l'agent de conservation par force dans le substrat. Les compositions selon 11 invention ainsi que leur utilisation en tant qu'agents de conservation du bois sont illustrées par les exemples suivants Les essais mentionnés sont les suivants - - Etalon français NFX 41-510. On place des morceaux pesés de bois de l'aubier de séquoia baltique (Pinus sylvestris) sur une culture à croissance active de Coniophora cerebella et on détermine la perte de poids après un mois. Les résultats sont exprimés en "pourcentage d'efficacité" par comparaison avec des échantillons non traités.On définit le "pourcentage d'efficaci te" par 100 - lOOP où P et P témoin représentent respective P in ment la perte de poids en pourcent des échantillons traités et des témoins. Essai au fragment On découpe des paires de fragments à partir de bois de placage en hêtre de mànière à ce que le fil du bois coïncide approximativement avec l'axe principal des fragments. On utilise des fragments adjacents en paires associées, l'un étant traité et l'autre étant non traité, en vue de réduire dans la mesure du possible la variabilité naturelle du bois. On effectue le traitement des échantillons en plaçant les fragments dans un dessicateur, en faisant le vide et en introduisant une quantité de solution de l'agent de conservation à éprouver qui soit suffisante pour recouvrir complètement les fragments. On empoche les fragments de flotter à l'aide d'un dispositif à mailles faisant le libre accès de l'agent de conservation aux fragments. Après 3 minutes de contact entre la solution et les fragments, on ramèhe la pression à la pression atmosphérique et on enlève les fragments. Après traitement, on laisse les fragments sécher pendant une semaine sous des conditions d'humidité constante (humidité relative 75 %, 230C), avant de les enfouir au 7/8ème dans un sol maintenu à une teneur en humidité de 20 /0. Après des expositions pendant diverses périodes de temps on retire du sol les échantillons enfouis et on les laisse sécher pendant une semaine sous les conditions étalonnées ci-dessus. On maintient des témoins sous les conditions d'humidité constante pendant toute la durée de l'essai. Après conditionnement, on détermine les résistances à la traction des fragments enfouis et on les compare avec les résistances à la traction des membres non exposés des paires associées. On exprime la résistance à la traction de chaque fragment enfoui en indiquant le pourcentage de rétention de la résistance à la traction du fragment associé non enfoui. On effectue chaque traitement en utilisant cinq paires de fragments et le résultat indi qué est la moyenne des cinq mesures de pourcentage de rétention de la résistance à la traction. Ex. Agent de Solvant et NFX-perte % de résistance mécani %de concen- de po@us. que reten@e @es @rag- N conservation tration de % d'effi- ments enfouis dans le l'agent cacité sol conservation 1 2 3 4 5 mois mois mois mois mois Comparatif A (Bu3Sn)2O White 106 73 70 40 25 oxyde d'é- spirit tain-bis- (W/S) tributyle Comparatif B (Pr3Sn)2O W/S 96 88 67 20 25 oxyde d'é tain-tripro pyle Comparatif C Chlorure w/s 88 65 71 29 14 d'étain tributyle 1,11 Bu3SnCl. Comparatif Et Oct SnCl w/S 61 86 69 47 | 50 Ch@orure d'é tain-diéthyl octyle Comparatif E Bu4Sn W/S 68 83 61 11 13 Etain-tétra- 1,18 butyle 1 OctSnCl3 W/S 101 108 53 40 23 Trichlo- 1,14 rure d'étain sono-octyle Comparatif F BuSnEt W/S 30 | 61 35 19 9 butyl-étain 0,89 triéthyle Comparatif G Et2Sn Bu2 W/S 38 57 41 5 5 Diethyl- 0,98 étain-dibu- tyle TABLEAU (suite) Solvant NFX-perte % de résistance méca Ex. Agent de con- et % de de poids nique retenue des frag N servation concentra- % d'effi- ments enfouis dans le tion de cacité sol l'agent 1 2 3 4 5 conserva- mois mois mois mois mois tion Comparatif I BuOctSnCl2 W/S 59 27 21 Pas 5 Dichlorure@ d'e- de 1,21 résul tain-butyl octyle Comparatif H (Bu3Sn)2O W/S 66 Oxyde d'étain bistributyle Comparatif 1 (Bu3Sn)2O 50% acétone 67 Oxyde d'étain 50% W/S bis-tributyle 2 Oct SnCl W/S (ancien échan1,14 85 tillon) Trichlorure d'étain-mono octyle 3 OctSnCl3 W/S (renfermant 61%) 1,14 78 4 OctSnCl3 W/S 75 1,14 5 BuSnCl Trichlorure W/S 84 d'étain-butyle 0,94 6 BuSn(SCH2COO Acétone 73 iso Oct) 2,@4 Butyl-étain iso octyl thioglyco late 7 OctSn(SCH2COO Acétone 77 iso-oct) Octylétaín iso octyl thioglyco late 1,33 TABLEAU (suite) Solvant et NFX-perte % de résistance méca Ex. Agent de con % de concen- de poids. nique retenue des N servation l'agent con- cacité dans le sol ~~~~~~ servation 1 2 mois mois Comparatif J (Bu3Sn)20 1/4 80 60 32 Oxyde d'étain- dioxanne bis-tributyle 8 OctSnCl3 Trichlorure W/S 67 95 96 d'étain mono- 1,14 octyle 9 MeSnCl3 trichlorure W/S 26 116 d'étain mono- 0,83 méthyle Comparatif UK Ph3SnCl chlorure W/S 63 80 62 d'étain-tri- 1,94 phényle REVENDICATIONS 1. Procédé pour la conservation d'un matériau cellulosique contre l'action de moisissures provoquant la pourriture du bois caractérisé en ce qu'il consiste à traiter le matériau par au moins un composé actif répondant à la formuleSnX3, dans laquel lereprésente un groupe alkyle renfermant 1 à 20 atomes de carbone, un groupe arylalkyle, alkylaryle, phényle ou naphtyle et chaque X représente un atome d'halogène ou des groupes mercaptohydrocarbylés substitués par un groupe carboxy, des dérivés estérifiés de ceux-ci par des alcanols renfermant 1 à 20 atomes de carbone, des anions d'acides minéraux de Bronsted et des dérivés estérifiés de ceux-ci par des alcanols ou alkyl thiols renfermant 1 à 20 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un groupe alkyle renfermant I à 12 atomes de carbone ou un groupe phényle. 3o Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on traite le matériau avec une solution ou une émulsion du composé répondant à la formule RSnX3. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les trois groupes X dans le composé actif sont identiques. 50 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que X représente un atome de chlore. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que X représente un groupe répondant à la formule HOOC-CnH2nS-, où n représente un nombre entier de 1 à 20, ou un ester de celui-ci d'un alcanol renfermant 1 à 20 atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que X représente un groupe répondant à la formule HOOO(CH2)nS-, où n est égal à 1 ou 2, ou un ester de celui-ci d'un alcanol renfer- mant 1 à 10 atomes de carbone. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le matériau cellulosique est constitué par du bois naturel ou modifié. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on applique au bois 0,5 à 5 kg du composé actif par m3 de bois naturel ou modifié.