FR 2198892 A1 19740405 FR 7232003 A 19720908 Cette invention concerne des matériaux durs et se rapporte plus particulièrement à la synthèse du diamant. On a produit autrefois du diamant par voie synthétique en soumettant une matière carbonée telle que graphite ou carbone amorphe à des pressions et des températures situées dans la rdgion de stabilité du diamant, c"-sst-à-dire aux conditions dans lesquelles le diamant est la variété allotroique stable du carbone, en présence d'un métal choisi dans le groupe constitué du fer, du cobalt, du nickel, du ruthénium, du rhodium, du palladium, de l'osmium, de l'iridium, du platine, du chrome, du tantale et du manganèse ou d'un alliage contenant un ou plusieurs de ces métaux. Le rôle joué par le métal ou l'alliage dans la transformation n'a pas été déterminé avec certitude, mais généralement on considère que le métal ou l'alliage noue le rôle d'un catalyseur ou d'un solvant. Dans ce mémoire descriptif, on utilise l'expression "solvants métalliques classiques du carbone" pour désigner ces métaux et alliages. Il faut des températures et des pressions très élevées pour effectuer-la transformation du carbone qui n'est pas du diamant en diamant. Lorsqu'on utilise un solvant métallique classique dans la transformation, il faut des pressions supérieures à 55 kilobars et des températures situées dans la gamme de 1200 à 25000C ; à ce sujet on peut se reporter au Brevet E.U.A. N0 2.947.609 délivré à Herbert M. Strong et cédé à la General Electric Company. On peut utiliser l'un quelconque d'un certain nombre de différents types d'appareils pour effectuer la synthèse du diamant. L'un de ces appareils est l'appareil appelé appareil "en ceinture" dont traite le Brevet E.U.A. NO 2.941.248 délivré à Howard Tracey Hall et cédé à la General Electric Company. Cet appareil est constitué essentiellement d'un élément annulaire ou élément matrice comportant une ouverture conique et une paire de poinçons tronconiques concentriques qui sont capables de se déplacer dans l'ouverture pour y définir une chambre de réaction. On utilise un matériau joint approprié tel que la pyrophyllite entre les poinçons et l'élément matrice afin de bien fermer et au-dessus de la surface interne de la matrice faisant face à la zone de réaction afin d'isoler thermiquement cette partie de la matrice.On peut faire monter la température de la chambre de réaction en reliant les éléments poinçons à une source d'électricité en créant ainsi un circuit chauffant à résistance à travers les poinçons et les matériaux réagissant dans le récipient de réaction. Outre la méthode qui vient d'entre décrite, on a proposé d'autres méthodes pour transformer du carbone qui n'est pas du diamant en diamant. Un autre exemple de méthode semblable est décrit dans le Brevet E.U.A. NO 3.488.153 délivré à Francis P. Bundy et cédé à la General Electric Company. Cette méthode consiste essentiel5=1.nent à transformer de la matière carbonée en diamant en absence de solvants métalliques classiques du carbone en utilisant des pressions et des températures extrêmement élevées, par exemple des pressions supérieures à 120 kilobars et des températures supérieures à 35000C. Toutes les méthodes de la technique antérieure de transformation de carbone qui n'est pas du diamant en diamant nécessitent des conditions très onéreuses ce qui diminue la durée d'activité de l'appareil utilisé. On a maintenant trouvé, et cette découverte forme la base de la présente invention, que si l'on utilise comme source de carbone une nouvelle catégorie de compositions de départ contenant du carbone, il est possible d'obtenir du diamant à des températures et des pressions beaucoup plus basses que celles utilisées dans les méthodes de la technique antérieure. Selon l'invention, une méthode de production de diamant comporte l'étape consistant à soumettre une composition contenant du carbone pratiquement exempte de liaisons covalentes carbonehydrogène, à des conditions de température et de pressions qui entraînent la décomposition de la composition pour libérer des atomes de carbone ou des groupes d'atomS de carbone et effectuer la transformation des atomes ou des groupes d'atomes de carbone libérés en diamant. Selon l'invention encore, la méthode comporte essentiellement les étapes consistant à fournir une zone de réaction, à mettre une composition telle que définie précédemment dans la zone de réaction, à soumettre la composition à des conditions de température et de pression qui entrainent la décomposition de la composition pour libérer des atomes de carbone ou des groupes d'atomes de carbone, à maintenir les conditions pour effectuer la transformation des atomes de carbone ou des groupeS d'atomes de carbone libérés en diamant, à relacher la pression et à laisser la température revenir à la température pratiquement ambiante puis à récupérer le diamant dans le contenu de la zone de réaction. On peut choisir les conditions et la composition de départ de manière à ce qu'il se produise une fusion et une décomposition de la composition. Certains composés halogénés se sont révélés étre des compositions particulièrement appropriées à la pratique de l'invention. Ces composés halogénés sont les hexahalobenzènes, ayant la formule C6(Hal)6, les hexahaloéthanes ayant la formule c2(Hal)6 et les 6 tétrahaloquinones ayant la formule C602(Hal)4. Dans toutes ces formules Hal représente un atome d'halogène. En particulier, les dérivés chlorés de ces composés, à savoir l'hexachlorobenzène, l'hexachloroéthane et la tétrachloroquinone (chloranil) se sont révélés être les mieux appropriés. Lorsqu'on utilise ces composés halogénés comme source de carbone, il se forme une grande quantité d'halogène gazeux au cours de la décomposition et il peut se produire des explosions. Pour éviter ces explosions, il est préférable d'utiliser un piège pour fixer l'halogène gazeux. Un métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier le lithium, constitue un piège approprié. On admet généralement dans la technique qu'il est nécessaire dans les conditions dans la région de stabilité du diamant, c'est-à-dire au-dessus de la ligne appelée ligne de Berman-Simon, règnent avant que le diamant soit produit. le tracé de la ligne de Berman-Simon, emprunté à Berman et Simon, Zeit. f. Elektrochemise, 59, 355 (1955) est représenté par la ligne A de la Figure 1 de la Figure annexée. Dans cette Figure, la température en degrés Celsius est portée sur l'axe des abscisses et la pression en kilobars est portée sur l'axe des ordonnées. En contradiction avec ces données de la technique antérieure, on a été surpris de trouver, dans la méthode de l'invention, qu'il est possible de produire du diamant dans des conditions de températures et de pressions se trouvant au-dessous de la ligne de Berman-Simon. Donc, il est possible d'utiliser des températures et des pressions beaucoup plus basses que ne le permettent les méthodes de la technique antérieure. Les conditions présentes utilisées peuvent varier dans de larges limites. Cependant, on n'utilise généralement pas de températures supérieures à 2000C et de pressions supérieures à 100 kilobars. Si on le désire, on peut réaliser la méthode en présence d'un solvant métallique classique du carbone et dans des conditions de pression et de température telles que le métal joue le rôle d'un solvant. Si l'on doit utiliser les conditions régnant au-dessus de la ligne de Berman-Simon, on amène de préférence la composition à ces conditions en portant rapidement la pression à la valeur désirée et ensuite en augmentant progressivement la température par exemple à raison d'une valeur comprise entre 200C et 300C par minute, jusqu'à la température désirée. La ligne B sur la Figure 1 illustre un exemple de cette voie. Si les conditions qui doivent etre utilisées sont au-dessous de la ligne de Berman-Simon, on utilise de préférence une voie par palliers successifs,comme il est illustré par exemple par la ligne C de la Figure 1. N'importe quel appareil à température/pression élevées convenable capable de produire les températures et les pressions nécessaires convient. L'un de ces appareils est l'appareil à ceinture décrit dans le Brevet E.U.A. de Hall NO 2.941.248 mentionné précédemment. On expose maintenant des exemples illustrant l'invention. EXEMPLE 1 On comprime de la poudre d'hexachlorobenzène en disques et on met ces disques et des disques de lithium dans une coupelle en fer en disposant alternativement un disque de lithium, ensuite un disque d'hexachlorobenzène, ensuite un disque de lithium et ainsi de suite jusqu' ce que la coupelle soit pleine. On enveloppe la coupelle dans une feuille de tantale et on place dans une capsule sous pression élevée dans un appareil à ceinture du type décrit dans le Brevet E.U.A. de Hall NO 2.941.248. On fait fonctionner l'appareil de la manière classique pour amener la pression dans la zone de réaction rapidement à environ 40 kilobars. Ensuite, on accroit progressivement la température de la zone de réaction à raison d'environ 200C à 300C par minute jusqu'à une valeur d'environ 7000C. On maintient les conditions de température et de pression élevées pendant une durée comprise entre 15 et 30 minutes. Ensuite on relâche la pression et on laisse refroidir le contenu de la capsule jusqu'à la température ambiante. On retire le contenu de la capsule et en utilisant des techniques de récupération classiques on récupère à partir du contenu un certain nombre de petits cristaux que l'on identifie par analyse aux rayons X comme étant du diamant. EXEMPLE 2 On suit le même mode opératoire que dans l'Exemple 1 si ce n'est que l'on utilise une coupelle de pyrophyllite et qu'il n'y a pas de disques de lithium. Les conditions de température et de pression utilisées sont de 16000C et 50 kilobars respectivement. Un examen du contenu de la capsule révèle la présence d'un certain nombre de petits cristaux que l'on identifie par analyse aux rayons X comme étant du diamant. EXEMPLES 3 à 5 On adopte le même mode opératoire que dans l'Exemple 1 si ce n'est que l'on utilise les conditions de température et de pression suivantes Exemple Pression (kilobars) Température (OC) 3 42,0 900 4 25,0 300 5 50,0 1150 Dans chaque cas, on récupère à partir du contenu de la capsule de réaction des cristaux de diamant identifiés par analyse aux rayons X. EXEMPLES 6 à 8 On adopte le même mode opératoire que dans l'Exemple 2 si ce n'est que l'on utilise les conditions de température et de pression suivantes et on suit une voie par palliers successifs comme il est illustré par la ligne C de la Figure 1 pour amener la zone de réaction aux conditions prézisées. Exemple Pression (kilobars) Température (ou.) 6 25 800 7 30 1000 8 40 1100 Dans chaque cas, on récupère à partir du contenu de la capsule de réaction des cristaux de diamant identifiés par analyse aux rayons X. EXEMPLE 9 On adopte le même mode opératoire que dans l'Exemple 1 si ce n'est que le composé utilisé est l'hexachloroéthane et que les conditions de température et de pression utilisées sont 9000C et 45 kilobars respectivement. On récupère à partir du contenu de la capsule de réaction des cristaux de diamant identifiés par analyse aux rayons X. EXEMPLE 10 On adopte le même mode opératoire que dans l'Exemple 1 si ce n'est que le composé utilisé est le chloranil et que les conditions de température et de pression utilisées sont 9000C et 45 kilobars respectivement. On récupère à partir du contenu de la capsule de réaction des cristaux de diamant identifiés par analyse aux rayons X. Les points représentatifs des conditions de température et de pression de chacun des exemples mentionnés précédemment sont portés sur la Figure 1. REVENDICATIONS 1. Méthode de production de diamant caractérisée par les étapes consistant à préparer une zone de réaction, à mettre une composition contenant du carbone pratiquement exempte de liaisons covalentes carbone-hydrogène dans la zone de réaction, à soumettre la composition aux conditions de tet érature et de pression appropriées pour provoquer la décomposition de la composition pour libérer les atomes de carbone ou les groupes d'atomes de carbone, à maintenir ces conditions pour effectuer la transformation en diamant des atomes de carbone ou des groupes d'atomes de carbone libérés. 2. Méthode de production de diamant selon la revendication 1, caractérisée en ce que, après la transformation, on relache la pression et on laisse la température revenir à la température pratiquement ambiantc, et on récupère le diamant du contenu de la zone de réaction. 3. Méthode selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la composition est un composé choisi dans le groupe des hexahalobenzènes. 4. Méthode selon la revendication 3, caractériséeen ce que le composé est l'hexachlorobenzène. 5. Méthode selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la composition est un composé choisi dans le groupe des hexahaloéthanes. 6. Méthode selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé est l'hexachloroéthane. 7. Méthode selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la composition est un composé choisi dans le groupe des tétrahaloquinones. 8. Méthode selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé est la tétrachloroquinone. 9. Méthode selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisée en ce qu'est prévu un piège pour l'halogène gazeux produit au cours de la décomposition du composé. 10. Méthode selon la revendication 9, caractérisée en ce que le piège est un métal alcalin ou alcalino-terreux. 11. Méthode selon la revendication 10, caractérisée en ce que le piège est le lithium. 12. Méthode selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que les conditions de température et de pression utilisées se situent au-dessousde 200o C et 100 kilobars respectivement. 13. Méthode selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que les conditions utilisées sont au-dessus de la ligne de Berman-Simon et en ce qu'on amène la composition à ces conditions en amenant la pression rapidement à la pression voulue et ensuite en portant la température progressivement à la valeur voulue. 14. Méthode selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'on amène la température à la valeur désirée en l'augmentant de 200C à 300C par minute. 15. Méthode selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que les conditions utilisées sont au-dessous de la ligne de Berman-Simon et en ce qu'on amène la composition à ces conditions en amenant la température et la pression aux valeurs voulues par palliers successifs.