FR 2186506 A1 19740111 FR 7315123 A 19730426 La présente invention concerne l'obtention de polymères synthétiques, et en particulier de polyesters linéaires susceptibles d'être transformés en fibres ou en autres produits industriels tels que des pellicules, des objets moulés, etc., ainsi que des polyesters-éthers, par exemple d'oxybenzoates de polysîkylènes. L'invention concerne en particulier l'obtention de copolyesters linéaires possédant, en dehors d'une affinité élevée pour les colorants basiques, d'autres propriétés intéressantes, en particulier une vitesse accrue de teinture. ;'invention concerne également les articles obtenus avec utilisation des composés cidessus. L'invention concerne aussi l'obtention d'autres polymères synthOtiques, tels que les polyamides, ou autres. Les fils obtenus å partir de polymères synthétiques comme les polyesters et les polyamides, ne présentent en général, de par leur nature même, qu'une affinité faible ou nulle pour les colorants basiques. Il est d'autre part connu d'obtenir des polyesters linéaires, destinés en particulier à la transformation en fibres et en fil de grande importance dans le domaine des textiles, et présentant la propriété de pouvoir être teints au moyen de colorants basiques, en faisant réagir un acide aromatique dicarboxylique ou l'un de ses dérivés pouvant former des esters, sur des glycols aliphatiques en présence de certains composés ayant une affinité pour les colorants basiques et capables en entrant dans les chaines polymères de conférer au polymère résultant les qualités tinctoriales en question. I1 est en particulier connu d'utiliser à cet effet comme comonomères des composés contenant des groupes sulfoniques. On obtient ainsi des résultats intéressants au point de vue de l'aptitude à la teinture par les colorants basiques, résultats cependant moins complets qu'il ne serait souhaitable, en particulier en ce qu'ils ne concernent pas d'autres propriétés importantes comme la rapidité de teinture, ou de meilleures qualités mécanique s. Conformément à la présente invention on prépare un polymère synthétique, en particulier un copolyester, en employant comme produits de départ un acide carboxylique aromatique ou un dérivé capable de former des esters, et un glycol aliphatique, ainsi que de petites quantités des composés caractéristiques de l'invention, comme comonomèresO Dans le cas où l'on voudrait obtenir un polyesteréther, on pourra employer comme duit de départ un acide oxycarboxylique, en particulier l'acide oxybenzoSque ou l'un de ses dérivés, associés à des glycols aliphatiques, en même temps qulaux quantités mentionnées des comonomères caractéristiques de l'invention. On emploie de préférence comme produits de départ l'acide téréphtalique ou l'un de ses esters dialkylés à faible poids moléculaire, et plus particulièrement le téréphtalate de diméthyle, et comme glycols les polyméthylène-glycols deetioerrmule EO-( )D-OE, formule dans laquelle n est un nombre compris entre 2 et 10. On emploie en particulier l'éthylène-glycole .-J . composés selon la présente invention, qui confèrent aux polyesters les propriétés tinctoriales indiquées, sont des composés organiques aromatiques contenant un ou deux groupes fonctionnels pouvant former des esters, et un ou deux groupes sulfoniques, de préférence salifiés par des métaux alcalins ou alc alino-terreux. Ces adjuvants, introduits au début ou au cours de la réaction d'estérification ou de polycondensation, réagissent avec les autres comonomères ou produits polymères, et par suite, prennent place dans les chaines polyalkylène-térEphtaliques, en particulier dans les channes de téréphtalate de polyéthylène, du polyester produit. Les composés caractéristiques de l'invention peuvent être représentés par la formule générale dans laquelle m et n nont égaux à 1 ou 2, Ar représentant un radical aromatique substitué par un ou plusieurs groupes sulfoniques et postant être par exemple un groupe phényl , naphtyl etc. @e représentant d'autre part, soit l'hydrogène, soit un métal alcalin (Na, K, Li, etc.) ou alcalino-terreux (Ca, Ba, etc. Les études et les constatations de la demanderesse ont îontré que les copolyesters obtenus suivant l'invention possèdent une affinité tinctoriale et unerapidité de teinture par ticulièrement élevées vis-a-vis des colorants basiques, et fournissent par suite, après transformation en fibres ou autres articles, des produits présentant à un degré remarquable des colorations intenses et brillantes, supérieures à celles qui peuvent être obtenues en général avec les produits suivant les techniques connues. La demanderesse a également constaté que les copolyesters suivant l'invention possèdent une stabilité élevée vis-à-vis des actions hydrolysantes ou thermiques, propriétés tout aussi désirables que l'aptitude à la teinture dans la production des fibres ou articles analogues par les techniques modernes Les composés suivant l'invention sont ajoutés au mélange réactionnel, soit au début, soit au cours de réaction, pendant les phases successives de l'estérification, à raison d'au moins 0,45 mole et d'au plus 10 moles, pour 100 moles de radicaux téréphtaliques présents dans le mélange réactionnel, et de préférence en quantités comprises entre î et 5 oles pour 100 mo- les desdits radicaux, afin de conférer au polymère final et aux fibres qui en dérivent les propriétés mentionnées. on trouvera ci-après quelques exemples qui illustreront plus complètement l'invention, mais qui ne doivent en aucune façon être considérés comme limitatifs des modes de mise en oeuvre de l'invention elle-mêmeO EXEMPLE I On charge dans un autoclave de laboratoire en acier inoxydable le mélange suivant Téréphtalate de diméthyle (DMT) 194 parties Mono-éthylène glycol (GE) 124 " Dicarbopentoxy-3,5-benzène 8,78 parties (ou 2 % sulfonate de sodium en moles par rap port au DMT) Acétate de lithium dihydraté 0,34 partie (ou 0,0875 * en poids par rapport au DM2) Trioxyde d'antimoine 0,a776 partie (ou 0,04 en en poids par rapport au DMT) Le mélange est porté progressivement à la température de 2200C en quatre heures. Le méthanol formé s'élimine en même temps, comme résultant de la réaction estérifiante d'échange entre le DMX et le GE. En un temps de 90 mn, on réduit la pres sion à 5 mm de mercure, tout en élevant la température à 265 Co On achève la polycondensation en maintenant le mélange réactionnel à 265 C sous une pression résiduelle de 0,5 mm de mer entre pendant encore 3 heures. Le copolymère formé, de couleur blanche pure, a une visci- stté intrinseque de 0,58, mesurée à 200C dans un mélange phénol tétrachloréthane dans le rapport 6040, en poids. Il est filé à 285 C et étiré (rapport d'étirage = 1/ 4,2) en donnant un filament d'un titre de 400/20, d'une résistance de 3l8 à 4,2 g par denier, et ayant un allongement de 21 %. Pour étudier 1 'aptitu- de à la teinture et la rapidité de teinte de ce filament, on confectionne avec celui-ci un tissu tubulaire tricoté.Dans un premier essai, le tissu est traité, d'abord pendant 30 mn à des températures croissantes de 600 à 1250C puis pendant 90 mn à 125 C, dans un bain contenant une solution aqueuse à 1 %, (par rapport au poids de fil sec), du colorant basique Bleu Basacryl GL (BASF), avec addition d'acide ascétique pour obtenir un pH de 5 environ, Le colorant employé peut être considéré comme typique de la classe des colorants basiques pour fibres, étant donné que, selon l'expérience de la demanderesse, son comportement est parfaitement indicatif de celui des-autres colorants utilisés dans la pratique. Le tissu tubulaire résultant présente une coloration d'un bleu intense et brillant, avec une excellente tenue au lavage. Cette couleur reste encore foncée après des lavages répétés à 600C dans des solutions aqueuses de détergents0 Â titre de comparaison, on a préparé un échantillon de po lyéthylbne-téréphtalate, dans les conditions opératoires indiquées pour la préparation du polyester suivant l'invention, mais avec addition aux monomères de départ d'un composé connu comme conférant l'affinité aux colorants basiques, à savoir le dicarbométhoxy-3,5-benzène sulfonate de sodium, en quantité molaire de 2 % par rapport au D. On obtient un polymère d'une viscosité intrinsèque = 0,58.On transforme ce polymère en un filament qui est soumis à la teinture dans les conditions in diluées pour le polyester suivant l'invention. La coloration obtenue est moins brillante que celle de l'échantillon préparé avec le composé suivant l'invention. On effectue une seconde expérience de comparaison entre les deux polyesters décrits, en préparant un tissu unique tubulaire tricoté à une seule couche, mais foré de deux parties adjacentes, de même poids l'une du polyester suivant l'invention, l'autre d'un polyester contenant le composé connu mentionné. Ce tissu est teint dans un bain contenant I %,par rapport au poids du tissu, du colorant déjà mentionné plus haut, dans les mêmes conditions de température et de durée. La partie formée du polyester suivant l'invention présente une coloration plus brillante et plus intense que celle formée du polyester contenant le composé connu. Dans une troisième expérience, divers échantillons de tis- su tubulaire formés par le filament de polyester contenant le composé de type connu, et de poids égal à celui de chacune des parties composant le tissu de l'expérience précédente, sont teints dans des bains de teinture dans les conditions décrites précédemment, les bains contenant des proportions croissantes de colorant. On compare la coloration obtenue avec celle de la partie de tissu suivant l'invention dans la seconde expérien- ce. Cette comparaison montre que le filament préparé au moyen d'un bain contenant 4,12 * de colorant présente la même intensité de couleur que le filament suivant l'invention, teint comme il a été dit à propos de l'expérience comparative. EXEMPLE 2 En suivant la méthode de l'exemple 1, on prépare un copolymère avec le dicarbopentoxy-3,5-benzène sulfonate de sodium, en quantité égale à 1 en moles par rapport au DM1. On obtient un polymère blanc de viscosité intrinsèque r = 0,59 à 0,60. 0e polymère est filé suivant les méthodes connues. On obtient un filaient de titre 100/20, d'une résistance de 14,8 g par denier et avec un allongement de 25 %. Ce filament est converti en un tissu tubulaire tricoté. Une partie de la manche ainsi obtenue est teinte pendant 2 heures à 1250C avec unesolution aqueuse à 1 %, par rapport au poids du filament sec, de Bleu Basacryl (BASF). Après séchage, le tissu présente une coloration bleue moins intense que celle du produit obtenu suivant l'invention dans l'exemple précédent, mais néammoins satisfaisante. L'échantillon teint est soumis à des lavages répétés, qui montrent une excellente solidité de la couleur. Exemple 3 Dans le même réacteur de laboratoire que celui de l'exemple 1, on charge le mélange suivant 194 494 parties GE 124 " Dicarbopentoxy-3,5-benzène 4,5 parties (ou 2 % en sulfonate de sodium moles par rapport Acétate de lithium 0,34 partie (ou o,O875 en poids par rapport au DN1) Trioxyde d'antimoine 0,0776 partie (ou 0,04 % en poids par rapport au DMT) La polymérisation est effectuée dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 1. On obtient un polymère de blan cheur satisfaisante, avec une viscosité intrinsèque # = 0,58. Le polymère obtenu est filé, et converti en tissu et teint comme à l'exemple 1. on teint dans les mêmes conditions des échantillons comparatifs comme au même exemple. Les résultats de teinture du polyester suivant l'invention sont nettement supérieurs à ceux des échantillons de comparaison, formés de polyester contenant le composé de type connu. EXEMPLE 4 On charge dans un réacteur de laboratoire semblable à celui de l'exemple dicarbopentoxy-3,5-benzène sulfonate de sodium, soit 4 % en moles par rapport au DMT. On opère comme à l'exemple 1 et l'on obtient un polymère, puis un filament, blancs. Le tissu tricoté, obtenu à partir du filament est soumis à la teinture dans les mêmes conditions qu'audit exemple. Il est coloré en un bleu intense, et possède une bonne solidité ux lavages répétés. REVEND I OÂT IONs 5 rocédé pour l'obtention de polymères synthétiques, et en particulier de copolyesters linéaires et de polyestersesters linéaires possédant une affinité élevée pour les colorants basiques, et plus particulièrement de polyéthylène-téré- phtalate, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on copolymérise un acide dicarboxylique ou oxycarboxylique ou un de leurs dérivés pouvant former un ester, et un glycol aliphatique, avec un composé de formule générale formule dans laquelle m et n sont égaux à 1 ou à 2, li représentant un radical aromatique substitué par un ou plusieurs groupes sulfoniques et pouvant être par exemple un radical phényl, naphtol, etc., Me représentant l'hydrogène ou-un métal alcalin ou alcalino-terreuxO 2.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que les composés mentionnés sont employés en proportions comprises entre 0,45 mole et 10 moles % par rapport auradi.aux de l'acide dicarboxylique et/ou oxycarboxylique ou de leurs dérivés pouvant former des esters0 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les composés mentionnés sont employés en proportions comprises enta 4 et 5 moles * par rapport aux radicaux mentionnés. 4.- Procédé suivant liane des revendications I à 3, caractérisé par le fait que le compost mentionné est un sel métal- lique de sodium ou de potassium. 5.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composé mentionné est un sel métallique de calcium ou de baryum. 6.- Procédé suivant ltune des revendications I à 5, ca ractérisé par le fait que le composé mentionné est un sel métallique de l'acide dicarbopentoxy-3,5-benzène sulfoniqueO 7.- Polymères synthétiques, en particulier polyesters ou polyesters-éthers linéaires, susceptibles d'être transformés en fibres ou en autres articles industriels tels que pellicules ou autres, et possédant une activité élevée pour les colorants basiques, caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus confor mément à l'une des revendications 4 à 6 par copolymérisation des matériaux mentionnés avec un composé répondant/la formule générale indiquée à la revendication 1. 8.- s titre de produits industriels, les filaments et fils de polyesters, obtenus suivant l'une des revendications 5 à 7; et possédant une affinité élevée pour les colorants basiques. 9.- Tissus obtenus à partir des filaments et fils suivant la revendication 8, présentant une affinité élevée pour les colorants basiques, et tissus obtenus comme ci-dessus et teints par des colorants basiques.