FR 2179561 A1 19731123 FR 7212771 A 19720412 La présente invention, à laquelle a participé M. Georges BAKASSIAN, concerne de nouveaux mercaptides de diorganoétain particulièrement aptes à stabiliser les résines vinyliques chlorées. On sait, selon les brevets français 1 055 906, 1 085 807 et 1 138 451, que les mercaptides de diorganoétain sont de bons stabilisants pour les résines vinyliques chlores, spécialement pour le polychiorure de vinyle. On a préco- nisé dtutiliser en particulier des mercaptides satures tels que les bis(isooctylmercaptoacétate) de dibutyl ou de dioctylétain, ces mercaptides constituant actuellement les stabilisants les plus efficaces. Ces composés ne donnent pas cependant totalement satisfaction dans certains de leurs utilisations. C'est ainsi qu'ils n'évitent pas 11 apparition d'une coloration jaune dans la fabrication des objets à paroi mince transparente par extrusion à température élevée.Or on sait qu'une telle technique n'est réalisée avec une productivite intéressante que si les compositions de résincs vinyliques chlorées sont portées durant de courtes périodes (2 à 5 mn) à des tenpératures de 180 à 230oC. il a été maintenant trouve, et ctest ce qui constitue ltobjet de la présente invention, de nouveaux mercaptides d'organoétain, permettant en particulier de dininuer de manière importante l'effet jaunissant observé lors de l1extrusion, à temérature élevee, d'objets à paroi mince transparente. Ces mercaptides d'organoétain sont essentiellement constitués de groupements de formule (I) Dans cette formule les divers symboles ont la signification suivante: - R1 et R2 identiques ou différents représentent des groupements alcoyles droits ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; - les symboles nl, n2 n3 sont des nombres entiers dont la valeur peut être 1, 2, 3 ou 4. Les mercaptides de diorganoetains, qui sont constitués essentiellement de groupements (I), ce nombre de groupements allant un général de 1 à 5, peuvent contenir en particulier des formes "monomères" et "dimères" de formule : forme "monomère" forme "dimère" Les mercaptides de diorganoétains constitués de motifs (I) peuvent être obtenus par un procédé en deux étapes. Dans un premier stade on fait réagir un glycol éthylénique de fornule (II) HO - (CH2)n2 - CH = CH (CH2)n3 - OH (II) avec un acide mercaptocarboxylique de formule (III) : HS- (CH2)n1 - COOH (III) la proportion molaire du diol insaturé par rapport à l'acide mercaptocsrboxy- lique étant comprise entre 0,4 et 0,6 et étant de préférence égale à 0,5 ou voisine de 0,5. Dans la deuxième étape du procédé le composé (D) résultant de la première étape est transformé en les mercaptides d'organoétain de l'invention par action d'un dérivé de diorganoétain, ce dernier étant soit un oxyde de dialcoylétain soit un dichlorodialcoylstannane, la proportion molaire du dérivé de diorganoétain par rapport à l'acide mercaptocarboxylique engagé au cours de la prémière étape étant comprise entre 0,4 et 0,5. Le composé (D) est un composé instable qui se transforme facilenent en substance résineuse. ussi cst-il recommandé de ne pas chercher à ltisoler et de l'utiliser rapidement tel quel pour la deuxiènc étape. Le conposé (D) est essentiellement constitué par l'&alpha;,# dimercaptodiester de formule (IV) HS - (CH2)n1 - COO -(CH2)n2 - CH = CH -(CH2)n3 -OCO -(CH2)n1 - SH (IV) associé à une faible proportion de produits secondaires de formules :: HOOC -(CH2)n1-S -(CH2)n2-CH = CH -(CH2)n3 - S -(CH2)n1 -COOH (V) HOOC -(CH2)n1 - S- (CH2)n2 - CH = CH -(CH2)n1 -SH (VI) Il est recommandé d'effectuer le procédé selon l'invention au sein d'un solvant non niscible à l'eau comme par exemple les hydrocarbures alpha tiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, tels que l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le benzène ou le toluène. L'eau engendrée durant la réaction est avantageusement éliminée par distillation azéotropique. On peut, afin de favoriser la réaction d'estérification de la première phase, ajouter tout catalyseur d'estérification connu, par exemple acide p.toluènesulfonique, acide sulfurique.La transformation en mercaptide d'étain est avantageusement réalisée cn mettant en oeuvre un oxyde de dialcoylétain. Lorsque lton utilise un dichlorodialcoylstannane, il est préférable d'introduire simultanément un agent de neutralisation de l'acide chlorhydrique libéré (ammoniac ou amino). Parmi les diols éthyléniques insaturés biprimaires (II) utilisables on peut citer, à titre purement illustratif : le butène-2 diol-1,4, le pentène-2 diol-1,5 ; les hexènediols, les heptène-diols et les octènes-diols. Parmi les acides mercaptocarboxylique utilisables on peut citer, à titre purement illustratif l'acide thioglycolique, l'acide ss-mercaptopropionique, l'acide &gamma;-mercaptobutyrique, l'acide mercaptovalérique. Selon une variante de l'invention on peut utiliser un mélange de diols insaturés ou un mélange d'acides mercaptocarboxyliques, à condition de respecter les proportions molaires qui ont été précédemmant définies. Les mercaptides de diorganoétain à groupements (I) peuvent être utilisés, après élimination du solvant, pour stabiliser les résines vinyliques halogénées. Ils sont généralement introduits dans la résine à la dose de 0,2 à 3 % en poids par rapport à la résine. Par résines vinyliques halogénées on entend, selon une terninologie bien connue de l'homme de l'art, le chlorure de polyvinylc et ses copolynères dans lesquels prédomine la part venant du chlorure de vinyle. Parmi les conposés appropriés pour la copolynérisation avec le chlorure de vinyle on peut citer : les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le bromure, le fuorure de vinyle et le butyrate de vinyle, les éthers de vinyles tels le vinyléthyéther, l'acide acrylique ct Ses dérivés tels que l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, les composés allyliques tels que le chlorure dtallyle, ltacétatc d'allyle et les conposés éthyléniques tels que l'éthylène, le propylène, le butadiène. Les mercaptides selon 11 invention ont un effet retardateur du jaunissement bien plus important cye celui de leurs homologous saturés. Ces nouveaux mercaptides sont alors tout particulièrement appropriés pour ltobten- tion de pellicules minces ou dtobjets transparents par les techniques d1extru- sion ou de calandrage. Les exemples qui suivent illustrent ltinvention. EXEMPLE 1 Dans un ballon contenant 97 g d'acide thioglycolique, 600 mi de toluène et 1 g d'acide para-toluènsulfonique, le mélange étant à reflux (1120C), on introduit lentement, en 2 h 30 mn, 44 g de outone-2 diol-1,4. L'eau formée est éliminée totalement par distillation azéotropique. Ltestéri- fication terminée, on ajoute 180 g dioxyde de di(n-octyl)étain et chauffe au reflue durant 2 h 15 mn, en enlevant l'eau formée au cours de la réaction, par distillation azéotropique. On sépare enfin le toluène par distillation et obtient 235 g de mercaptide dtorganoétain dont l'identification a été faite en particulier par spectrométrie IR. Le produit est essentiellement constitue de groupements de fornule Son poids moléculaire moyen est 1085 (par ébullianétrie dans le benzène). Ce composé renferme de faibles proportions de groupements de formule (environ 10 à 20 % ; détermination par analyse infra-rouge). EXEMPLE 2 Selon le mode opératoire de l'essai précédent on fait réagir 53 g d'acide mercaptopropionique et 22 g de butène-2 diol-1,4 au sein du benzène et poursuit la réaction jusqu'à élimination totale de l'eau engendrée. On ajoute cnsuite 62 g d'oxyde de di(n-butyl)étain et poursuit la réaction comme à l'exemple i. On obtient ainsi 120 g de mercaptide dtorganoétain essentiellement constitué de groupements de formule : Ce composé renferme de faibles proportions de groupements de formule (environ 10 à 20 X ; détermination par analyse infra-rouge). EXEMPLE 3 On prépare différents échantillons à base de résine de polychlorure de vinyle ayant la composition suivante : - polychlorure de vinyle commercial, commercialisé sous la dénomination LUCOWYL BB 800 100 g - terpolymère styrène/butadiène/méthacrylate de méthyle utilisé comme renforçateur choc 10 g - ester de butylèneglycol-i,3 de la cire de lignite oxydée commercialisé sous la marque Cire E 1 g - stabilisant (mercaptide de diorganoétain) 1 g. Pour chaque mélange on utilise un des stabilisants suivants Stabilisant A : celui préparé à l'exemple 1 Stabilisant B : celui préparé à 11 exemple 2 Stabilisant C : préparé selon l'exemple i en remplaçant le butènediol par le butanediol-1,4. Chaque mélange est fondu dans un mélangeur à deux rouleaux tournant à la vitesse de 15 tours/mn et chauffés à 1800C (température maintenue à 20 près). On prélève des échantillons : le premier après 5 mn de travail sur les calandres et les suivants de 3 en 3 mn et note les colorations (examen à l'oeil).Les résultats sont récapitulés dans le tableau suivant : Durée Résine PVC stabilisée de chauffage Stabilisant Stabilisant B Stabilisant C à 180 C A delui de (homologue saturé du on mn (exemple 1) l'exemple 2 stabilisant A) 5 incolore incolore jaune pâle 8 incolore incolore jaune clair 11 incolore incolore jaune 14 incolore incolore jaune ( l'intensité du 17 jaune pâle jaune pâle jaune jaune va en 20 jaune pale jaune clair jaune ( s'accentuant Ces essais montrent que les mercaptides d'organoétain insaturés ont un effet stabilisant à la chaleur supérieur à l'effet procuré par les homologues saturés. REVENDICATIONS 1 - Mercaptides de diorganeétain essentiellement constitués de groupements de formule (I) dans laquelle les divers symboles ont la signification suivante : - R1 et R2 identiques ou différents représentent des groupements alcoyles droits ou ramifiés ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; - n1, n2, n3 sont des nombres entiers dont la valeur peut entre 1, 2, 3 ou 4. 2 - Mcrcaptides de diorganoétain selon la revendication 1, comportant de 1 à 5 groupements de fornule (I). 3 - Procédé de préparation de mercaptides de diorganoétain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir d'abord un glycol éthylénique de formule HO - (CH2)n - CH = CH -(CH2)n 2 3 avec un acidc mercaptocarboxylique de formule :: HS - (CE ) - COOH 2 n1 nl, n2 et n3 ayant les valeurs données ci-avant, la proportion molaire du diol insaturé par rapport à l'acide mercaptocarboxy- lique étant comprise entre 0,4 et 0,6, puis dans une deuxième étape fait réagir le conposé ainsi obtenu avec un dérivé tétravalent de diorganoétain, ce dernier étant soit un oxyde de dialcoylétain soit un dichlorodialcoylstannane, la proportion molaire du dérivé de diorganoétain par rapport à l'acide mercaptocarboxylique engagé au cours de la première étape étant comprise entre 0,4 et 0,5. 4 - Mercaptides de d'organoétain obtenus selon le procédé de la revendication 3. 5 - Emploi des mercaptides selon l'une des revendications 1, 2 et 4 pour la stabilisation des résines vinyliques halogénées. 6 - Mélange à base de polychlorure de vinyle contenant de 0,2 à 3 % de mercaptide de diorganeétain selon lune des revendications 1,2 et 4.