FR 2192323 A1 19740208 FR 7224945 A 19720710 L'invention se rapporte, de façon générale, à la photographie et aux techniques apparentées. le Demandeur a décrit dans le brevet français NO 71/15315 déposé le 29 avril 1971 un procédé d'enregistrement images comprenant l'utilisation d'une émulsion classique sensible à une longueur d'onde A1 pouvant être associé, notamment, à un composé sensibilisateur de cette émulsion susceptible d'8tre sélectivement détruit in situ par exposition à une longueur2, et qui consiste à opérer une brève exposition selon une image à une longueur d'onde A2 de façon à former une image latente, puis une exposition uniforme à une longueur d'onde 1 de façon à développer l'image sur les zones où le sensibilisateur n'a pas été détruit par la première exposition.Ce procédé, qui donne directement une image positive, permet d'accroître considérablement le rendement quantique de L'émulsion classique et donc de réduire le temps d'exposition et la paissance de la source lumineuse. Egalement, SISONDS [ J. J. ot. Bci. 11, 27 (lu63)1 a indiqué que certaines réactions photochromiques peuvent titre utilisées pour la formation d'images, le produit photochrome changeant de couleur sous l'influence de la lumière et donnant ainsi un contraste correspondant à la distribution de l'éclairement. Malheureusement, la plupart des réactions photochro iniques sont réversibles de sorte que l'image formée par la réaction photochromique s'altère et disparate au bout d'un certain temps, ce qui constitue un obstacle très sérieux à l'utilisation pratique de réactions photochromiques pour la formation d'images. Cependant, des moyens permettant de remédier à l'instabilité de l'image donnée par une réaction photochromique ont été décrits tout récemment, dans le cas de certains spiropyrannes photochromiques, par le Demandeur dans la demande de brevet français NO 72/23184 déposée le 27 Juin 1972 pour Compositions photochromiques stabilisées et leur utilisation", rendant ainsi possible l'utilisation pratique de réactions photochromiques pour la formation images. Ces moyens consistent à utiliser le composé photochrome à l'état adsorbé sur un support semi-conducteur adsorbant approprié capable de fixer la forme colorée (mérocyanine) produite par exposition à la lumière du spiropyranne. On sait aussi revoir Science 142, 1541 (19s3) et o. of Physical Chemistry 66, 2482 (1962) ] que le processus hoto- chromique des spiropyrannes peut être sensibilisé, c1est-à- dire que la présence, en faible quantité, d'un produit sensibilisateur peut accroftre considérablement la sensibilité ou le rendement quantique de la réaction photochromique. Si l'on pouvait détruire in situ par une réaction photochimique le produit sensibilisateur d'une émulsion à base d'un spiropyranne photochromique, on pourrait obtenir un accroissement du rendement quantique de l'émulsion semblable à celui obtenu dans le procédé du brevet français N0 71/15315 précité, et obtenir ainsi des émulsions photochromiques de grande rapidité donnant directement des images positives qui pourraient etre stabilisées, par exemple par les moyens décrits dans la demande de brevet français N0 72/23184 précitée. De telles émulsions auraient de larges perspectives devant elles, notamment en photographie où elles permettraient d'obtenir des images sans traitement chimique. L'invention a pour objet de fournir de telles émulsions. L'invention concerne, donc, des compositions photosensibles comprenant un composé photochrome du type des spiropyrannes indoliniques, un composé sensibilisateur pouvant titre détruit sélectivement photochimiquement, un agent de stabilisation de l'image donnée par la réaction photochimique, et un liant. Comme composés photochromes, on a trouvé qu'on pouvait utiliser des spiropyrannes indoliniques de la formule générale où R1 à R5 représentent divers substituants dont on donnera quelques exemples ci-après. les composés sensibilisateurs pour les spiropyrannes indoliniques sont en général des cétones cycliques. La destruction ou modification photochimique de ces cétones peut s'effectuer de différentes façons dont quelques exemples sont présentés ci-après : - a) photoréduction d'une arylcétone par un alcool Bien entendu, on pourrait utiliser tous autres composés sensibilisateurs appropriés des spiropyrannes indoliniques. Comme agents de stabilisation de 1'image, on peut utiliser, par exemple, des supports semi-conducteurs adsorbants tels que ceux décrits dans la demande de brevet français précitée à laquelle on se réfèrera pour plus de détails. Ces supports semi-conducteurs adsorbants seront, en général, des oxydes métalliques dopés, tels que Ti02, ZnO et Zr02 dopés. Comme liants on peut utiliser n'importe quel liant classique n'exerçant pas d'action défavorable sur les autres constituants de la composition. les compositions de l'invention se préparent très simplement en mélangeant les divers ingrédients constitutifs. les proportions de sensibilisateur et de composé photochrome peuvent varier dans de larges limites en fonction du couple sensibilisateur et composé photochrome particulier choisi. A titre indicatif, le rapport pondéral composé pho2;ochrome sensibilisateur peut aller de 2 à 1000. Egalement, la quantité de composé photochrome n'est pas critique pour autant qu'il y en ait suffisrmment pour donner une image satisfaisante. En ce qui concerne l'agent de stabilisation de l'image (support semiconducteur adsorbant, par exemple), il suffit qu'il y en ait suffisamment pour stabiliser l'image donnée par la réaction photochromique. En général, on utilisera un excès d'agent stabilisant par rapport au composé photochrome. Dans tous les cas, l'homme de l'art saura déterminer, par quelques essais de routine, des proportions d'ingrédients convenables. L'invention concerne également un procédé de formation d'images utilisant les compositions de l'invention ainsi que des éléments photosensibles comprenant une composition selon l'invention sur un support convenable (papier, pellicule en matière synthétique telle qu'une pellicule polyester, etc..) Le procédé de formation d'images de l'invention consiste à exposer selon une image une composition selon l'invention à l'aide d'une radiation de longueur d'onde A 2 correspondant à la bande d'absorption du sensibilisateur de façon à détruire sélectivement in situ ledit sensibilisater et à former une image latente positive de ce sensibilisateur, puis à exposer uniformément la composition à une radiation de longueur d'onde #1 correspondent à la bande d'absorption du spiropyranne sensibilisé, de façon à opérer, dans les zo-es où le sensibilisateur n'a pas été détruit, la réaction photochromicue convertissant le spiropyranne iLcclore en mérocyanine correspondante colorée, de maniere à développer Limage latente en une image visible, ceile-ci étant stabilisée par l'agent de stabilisation, La longueur d'onde À 2 peut varier de 2800 à 6000 selon la cétone particulière utilisée. La longueur d'orde #1 peut aller de 2800 à 4500 enviren Selon le spiropyranne particulier utilisé. les exemples non limitatifs suivants de compositions selon l'invention sont donnés en vue d'illustrer l'invention. E)wMFIE I On prépare une composition selon l'invention en mélangeant intimement les ingrédients suivants - TiO2 dopé au Ce/Ni préparé comme décrit dans la demande de brevet français N 72/23184 ........ 100 g - Pliolite S-7 à titre de liant (copolymère styrène-butadiène produit par la Société GOODYEAR) ..................................................... 53 g - Toluène ...................................................... 100 ml - Spiropyranne de la formule (I) où R1=R2=R3=C3 et R4 -R5 = Br (solution à 2C,i en poids dans le toluene).. 10 ml - Benzophénone (solution à 0,05% en poids dans l'alcool isopropylique) .......,................. 10 ml EXEMPlE 2 On prépare une composition selon l'invention en mélangeant intimement les ingrédients suivants - Ti02 dopé au La/Ni préparé comme décrit dans la demande de brevet français NO 72/23184 N ......... 100 g - Pliolite S-7 ...................................... 53 g - Toluène ................................................... 100 ml - Spiropyranne de l'Exemple 1 ........................... 10 ml - Biphényl-4-acétophénone (solution à 0,45% en poids dans l'alcool isopropylique) .................................. 10 ml EXEMPLE 3 :: On prépare une composition selon l'invention selon l'invention en mélangeant intimement les ingrédients suivants - TiO2 dopé au Ce/Cu préparé comme décrit dans la demande de brevet français N 72/23184 ............ 100 g - Pliolite S-7 ............................................... 53 g - Toluène .................................................... 100 ml - Spiropyranne de la formule (I) où R1=R2=CH3, R3=cyclohexyle, R4=OCh3 et ::-=NG2 (solution à 2% - > en poids dans le toluène) ..............,...... 10 mi - Tricétoindane (solution à 2,6 x 10-3 % en poids dans l'alcool isopropylique) . 10 mi EXEMPLE 4 On prépare une composition selon l'invention en mélangeant intimement les ingrédients suivants - TiO2 dopé au ne/Ni préparé comme décrit dans la demande de brevet français NO 72/23184 ............. '100 g - Pliolite S-7 .......................................... 53 g - Toluène ................................................ 100 mi - Spiropyranne de la formule (I) où R1=R2=CH3, R4=H et R -NO2 (solution à o en poids dans l'alcool isopropylique) O.* .. 10 mi - Xanthotoxine (solution à O, 7% en poids dans l'alcool isopropylique) ...................................... 10 ml EMPLE 5 :: D'autres compositions selon l'invention peuvent autre préparées en remplaçant dans les compositions des Exemples 1 à 4, le système Pliolite S-7-toluène par ce qui suit - Résine RP 1022 à titre de liant (produite par la MONSANTO COMPANY) ............................................ 30 g - toluène . 50 g - Alcool éthylique .................................................. 32 g Egalement, on pourrait remplacer le support semiconducteur adsorbant TiO2 dopé par d'autres oxydes métalliques dopés tels que ceux décrits dans la demande de brevet français N 72/23184. Toutes ces compositions peuvent être appliquées facilement sur un support convenable (papier, film de matière synthétique, etc..) par des techniques classiques comme, par exemple, à la raclette. L'épaisseur de composition applicable peut aller de 1 à 50 , par exemple, Il est à noter que les exemples ci-dessus de spiropyrannes et d'oxydes métalliques dopés ne sont donnes qu'à titre illustratif et non limitatif. L'homme de l'art pourra trouver par le calcul d'autres couples support semi-conducteur spiropyranne susceptibles de fonctionner convenablement.A cet effet, on se reportera avantageusement aux extraits de littérature suivants - Wolkenstein T., Théorie Electronique de la catalyse sur les semi-conducteurs, Masson - Paris 1961; - Garnett J.L. et Àl, Àdv. Catalysis 16,95 (1966); - Garnett J.L. et al, J. Catalysis 2,339 (1963); - Garnett J.L. et al, J, J. Catalysis 2,350 (1963); - Garnett J.L. et al, Austral. J. Chem., 14,441 (1961); - Garnett J.L. et al, Austral. J. Chem., 15,56 (1962) - Aigrin P. et Dugas C., Z.Electrochem., 56,363 (1952); - Germain J.E., OR Acad. Sciences 238,345 (1954); - Germain J.E., Jl Chimie Phys. 51,263 (1954); - Wolkenstein T. et Sandormisky V.B., CR Âcad. Sciences URSS, 118,980 (1958). La sensibilisation sélective opérée dans le procédé de l'invention permet d'obtenir une amplification de la sensibilité du composé photochromique, c'est-à-dire un accroissement du rendement quantique de ce composé. Si M est la concentration de spiropyranne, I1 est le rendement quantique de la réaction photochromique, t1 est le temps d'exposition à la longueur d'onde 1, m est la concentration de sensibilisateur, 2 est le rendement quantique de la réaction photochimique de destruction du sensibilisateur et t2 le temps d'exposition à la longueur d'onde #@, on a efficient d'amplification) on a A# Mm Dans le cas des exemples 1 à 4, on obtient donc des coefficients d'amplification de l'ordre de 40, 4, 770 et 3, respectivement. Les compositions et éléments photosensibles à haute sensibilité de l'invention sont utiles, notamment, en photographie et reprographie, où ils permettent d'obtenir des images positives sans traitement chimique. Il va de soi que le mode de réalisation décrit n'est qu'un exemple et l'on pourrait le modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVEND I CmlI ONS 1. Compositions photosensibles comprenant un composé photochrome du type des spiropyrannes indoliniques, un agent de stabilisation de l'image donnée par réaction photochromique du composé photochrome, et un liant, caractérisées en ce qu'elles comprennent, en outre, un sensibilisateur du composé photochrome susceptible d'être détruit sélectivement photochimiquement. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le composé photochrome est un spiropyranne indolinique de la formule générale où R1 à R5 représentent divers substituants. 3. Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que le spiropyranne est choisi parmi les composés de la formule (I) où R1 = R2 R3 = CH3 et R - R5 = R1 = R2 = CH3, R3 = un radical cyclohexyle, R4 = OCH3 et R5 = NO2; et R1 = R2 = R3 = CH3, R4 = H et R5 = NO2. 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisées en ce que le sensibilisateur est une arylcétone photoréductible par un alcool, telle que la benzophénone, la biphényl-6-acétophénone, le tricétoindane et la xanthotoxine. 50 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le sensibilisateur est une cétone cyclique photodécomposable, telle que la &commat;- propiolactone. 6. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractériséesen ce que l'agent de stabilisation est un produit semi-conducteur adsorbant, tel qu'un oxyde métallique dopé. 7. Eléments photosensibles comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications I à 6 sur un support convenable. 8. Procédé de formation d'images à l'aide d'une composition selon 'une suelcenque c- eveneications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste a ex-o se r, selon une image, une composition selon l'inven@@on à l'aide d'une radiation de longueur d'onde #2 correspondant à la bande d'absorption du sensibilisateur, de facon à détruire sélectiveement in situ ledit sensibilisateur et à former une image latente positive de ce sensibilisateur, @@is à exposer uniformément la compo- sition a une radiation de longueur a'onde > 1 correspondant à la bande d'absorption du spiropyranne sensibilisé de façon à opérer, dans les zones oà le sensibilisateur n a pas été détruit, la réaction photochromique convertissant le spiropyranne incolore en érocyanine correspondante colorée, de manière à développer l'image latente en une image visible, celle-ci étant stabilisée par l'agent de stabilisation.