FR 2194719 A1 19740301 FR 7227778 A 19720801 la présente invention eoncerne un perfectionnement au procédé de polym- irisation et/ou de copolymérisation en lit fluidisé de monomères éthyléniquement insaturés et en particulier du chlorure de vinyle et du propylène. Ies réacteurs classiques en lit fluide sont munis à la base de il élément principal d'une grille de répartition des gaz de fluidisation dont le but est assurer nne fluidisation aussi parfaite que possible du solide en répartis- sant de munibre uniforme le gaz de fluidisation. Toutefois cette technique, appliquée à un procédé de polymérisation en lit fluidisé et en phase gazeuse de monomères éthyléniquement insaturés en présence d1 un ou de plusieurs catalyseurs ou initiateurs et d'une substance solide, conduit à l'agglomération de la résine fluidisée sur la grille quand on réalise des conditions de fluidisation telles que ltentrathement de la poudre est négligeable.Si, pour éviter cette agglomération, on augmente sensiblement la vitesse du gaz de fluidisation, on constate - un accroissement de la perte de charge dans le circuit de fluidisation, ce qui nécessite l'emploi d'un compresseur plus important conduisant à une aug mentation de la puissance électrique consommé ; i - une diminution de la productivité du réacteur du fait de l'augmentation de volume de la poudre fluidisée ;; - une augmentation de la quantité de solide entratné par le gaz de fluidisation ce qui nécessite un nettoyage plus fréquent des filtres et/ou une augmenta tion de la perte de charge dans les cyclones et/ou le placement, à la partie supérieure de l'élément principal du réacteur, d'un élément de section plus grande de manière à ralentir le gaz de fluidisation. la Demanderesse a trouvé qu'elle peut éviter tous les inconvénJentss citds ci-avant en modifiant le dispositif d'introduction du gaz de fluidisation et en utilisant un dispositif approprié placé à la base de l'élément principal du réacteur. la présente invention concerne donc un procédé perfectionné de polymdri- sation et/ou de copolymérisation en phase gazeuse et en lit fluidisé de monomères éthyléniquement insaturés, suivant lequel on opère en présence d'un ou de plusieurs catalyseurs ou initiateurs et d'une substance solide, caracté- risé en ce que la partie inférieure du réacteur comporte un élément de section décroissante muni à sa base d'une grille, la surface de la section inférieure du dit élément étant de 1,5 à 20 fois plus petite que la surface de la section de l'élément principal du réacteur. On a trouvé que lutilisation d'un élément de section décroissante, selon le procédé de l'invention, ne modifie pas la qualité des produits obtenus malgré une moins bonne distribution du gaz de fluidisation au sein de la masse solide. Ceci est inattendu car il est connu qutune msuvaise distribution des réactifs diminue les performances du réacteur en lit fluide et la qualité des produits obtenus. Un avantage inattendu et important de la présente invention réside dans le fait que les caractéristiques des grilles utilisées ne sont pas critiques, alors qu'il est bien connu que des réacteursclassiques lit fluide requierent 1' remploi de grilles de caractéristiques spécifiques au procédé utilisé. Des grilles convenant particulièrement bien pour le procédé de ltinven- tion sont des grilles pourvues d'orifices coniques de forme semi-elliptique et inclinés et en particulier celles présentant les caractéristiques suivantes: - épaisseur comprise entre 0,1 et 2 mm - diamètre équivalent des orifices compris entre 0,06 et 8 mm - pourcentage de surface ouverte (open area) compris entre 0,1 et 20. Un type de grille répondant à ces spécifications sont les grilles vendues dans le commerce sous le nom de Conidure (Conidure sheets). Le rapport de la surface de la section de l'élément principal du réacteur à la surface de la section inférieure de l'élément décroissant est critique. n doit titre compris entre 1,5 et 20 et de préférence 2 à 8. L'élément inférieur est de préférence de forme tronconique. Un rapport des surfaces inférieur à 1,5 ne convient pas pour le procédé de l'invention car on retrouve les inconvénients cités ci-avant et en particulier une agglomération du solide sur la grille. Un rapport des surfaces supérieur à 20 ne convient pas pour le procédé de l'invention du fait que celui-ci entrain une augmentation élevée des pertes de charge dans le circuit de fluidisation. Le procédé de l'invention s'applique à l'homopolymérisation de monomères éthyléniquement insaturés et en particulier au chlorure de vinyle et au pro pyrène ainsi qulà la copolymdrisation de ces monomères entre eux ou avec tres monombres copolymérisables, la quantité des comonomères dans le polymère étant comprise entre 0,1 et 50% en poids. A titre d'exemple de monomères copolymérisables, on peut citer les mono- mères vinyliques tels que le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène et les alpha-oléfines telles que les butènes... etc. la pression opératoire est choisie de manière à ce que la polymérisation s'effectue en phase gazeuse. Pour ce faire, on maintient la pression partielle de chaque monomère à une valeur inférieure à sa pression de vapeur saturante. Le procédé revendiqué dans la présente invention s' applique particulière- ment bien aux procédés de polymérisation et de copolymérisation du chlorure de vinyle en lit fluidisé décrits dans le brevet belge nv 762 552 du 5.2.1971 au nom de la Demanderesse et la demande de brevet luxembourgeois n0 63 520 du 13.7.1971 au nom de la Demanderesse. n n'est toutefois nullement limité à ces procédés et s'applique d'une manière générale à la polymérisation de tous les monomères éthyléniquement insaturés volatiles dans les conditions de température utilisées, ctest-i-dire 40 à 80 C, et en particulier du chlorure de vinyle et du propylène. Il permet dans tous aes cas d'obtenir une production élevée sans difficultés techno- logiques particulières. la figure 1 annexée représente shématiquement un réacteur à lit fluide utilisable selon le procédé de l'invention. I1 est constitué d'un élément cylindrique principal 2 relié à un élément tronconique 1 muni d'une grille 3. A titre d'exemple, an a réalisé la polymérisation en lit fluidisé du chlorure de vinyle, du propylène et la copolymérisation du chlorure de vinyle et de l'éthylène dans un réacteur tel que schématisé à la figure 1 annexée. Le réacteur à lit fluidisé utilisé est constitué d'un élément cylindri- que 2 ayant 2700 n de hauteur et 150 mm de diamètre, dont la partie inté- rieure 1 est un élément tronconique de 250 n de hauteur et de 75 mm de diamètre à la base, à laquelle est fixée une grille 3. la section tronconique du réacteur est pourvue d'un orifice de sortie 4 permettant l'évacuation du poly- mère forme. Les exemples coiparatifs ont été effectués avec le même appareillage que celui décrit ci-avant Mis dont la grille est placée entre l'élément cylindrique principal et l' élément tronconique et dont la tubulure d1 évacuation est disposée dans la partie cylindrique. Exemples 1 et 2 On a réalisé la polymérisation du chlorure de vinyle dans une installation telle que représentée à la figure 1 annexée et décrite ci-avant. La grille. utilisée est une grille de marque Conidure présentant une épaisseur de 0,75 mi, un diamètre équivalent des orifices de 0,15 n et un pourcentage de surface ouverte de 4. L'exemple 2 est un exemple comparatif. On effectue la polymérisation du chlorure de vinyle à une température de 60 C, à une pression absolue de 9 kg a/cm et en présence de 1 kg de polychlorure de vinyle solide obtenu selon le procédé classique en suspension aqueuse et présentant un poids spécifique apparent par tassement de 0,43 Après avoir porté le réacteur à une tempdrature de 60 C et introduit le polychlorure de vinyle, on évacue l'air et on purge l'autoclave à l'azote. On introduit ensuite le chlorure de vinyle gazeux et on ajuste simultanément la vitesse de fluidisation du chlorure de vinyle gazeux de telle manière que la vitesse du gaz de fluidisation dans l'élément cylindrique principal soit d'environ 10 cm/seconde, ce qui correspond au niveau de la grille à une vitesse de 40 cm/seconde environ. Lorsque la pression de polymérisation est atteinte, à savoir 9 kg a/cm on introduit 18 g de peroxyde de lauroyle. la réaction démarre et la température du milieu réactionnnel augmente. On maintien constante la température de polymérisation par injection de chlorure de vinyle liquide. Lorsque lton a polymérisé la quantité désirée de chlorure de vinyle, c'est-à-dire lorsqu'on a multiplié par un facteur de 10 la quantité de polychlorure introduit au départ, on arrtte la réaction de polymérisation. On recueille, après 4 heures de polymérisation, 10,5 kg de polychlorure de vinyle Prsentant les caractéristiques suivantes - poids spécifique apparent par tassement : 0,65 kg/dn? - absorption DOP (phtalate de diootyl.) s 9 R On constate l'absence totale d'agglomérats de polychlorure de vinyle sur la grille. L'exemple comparatif 2 a été réalisé dans les mêmes conditions mais à l'aide du dispositif classique tel que décrit plus haut. On constate dans ce cas une agglomération de polychlorure de vinyle sur la grille correspondant à environ 30 % du produit final obtenu. Exemples 3 et 4 On effectue la copolymérisation du chlorure de vinyle et de l'éthylène dans les mimes conditions que celles décrites aux exemples 1 et 2 mais avec une grille Conidure présentant une épaisseur de 0,50 mm, un diamètre Lquiva- lent des orifices de 0,1 mm et un pourcentage de surface ouverte de 4. Ia copolymérisation est effectuée en présence de 1 kg d'un copolymOre chlorure de vinyle-éthylène contenant 3 % d'éthylène, de 20 g de peroxydicar bonate de dicétyle, à une température de 53 C et à une pression partielle de chlorure de vinyle de 7,6 kg a/cm , la pression totale régnant dans le réacteur étant de 15,2 kg a/cm. Après 5 heures de réaction, on recueille 9,5 kg d'un copolymère chlorure de vinyle-éthylène contenant 3 % d'éthylène et présentant les caractéristiques suivantes - poids spécifique apparent par tassement t 0,65 kg/dm - absorption DOP (phtalate de dioctyle) t11 %. On ne constate aucune agglomération du copolymère sur la grille. Au contraire, dans l'exemple comparatif 4 réalisé selon le dispositif classique, Mis dans des conditions identiques, on a obtenu 25 % d'agglomérats au niveau de la grille. Exemple 5 On a réalisé la polymérisation du propylène dans une installation telle que représentée k la figure 1 annexée et décrite ci-avant. La grille utilisée est une grille Conidure présentant une épaisseur de 0,75 mm, un diamètre équivalent des orifices de 0,4 mm et un pourcentqe de surface ouverte de 5. On effectue la polymérisation à une température de 60 C, à une pression absolue de 21 kg a/cm en présence de 750 g d'un polypropylène ayant un poids spécifique apparent par écoulement libre de 0,45 kg/d; et contenant l,lg de complexe catalytique à base de TiCi3 et 3 g de chlorure de dyméthylaluminium. Ce polypropylène contenant le complexe catalytique a été obtenu au cours d'une polymérisation préalable en suspension dans le propylène liquide avec un ssystame catalytique obtenu comie décrit dans le brevet belge 780 758 déposé le 16.3. 1972 au nom de la Demanderesse. Après avoir évacué l'air et purgé l'autoclave à l'azote, on introduit dans le réacteur le polypropylène contenant le complexe catalytique sous atmosphère d'azote. Après avoir porté l'autoclave à la température de 60 C, on introduit 'n mélange gazeux contenant du propylène et 10 % en volume d'hydrogène et on ajuste simultanément la vitesse de fluidisation du mélange gazeux de telle innière que la vitesse du gaz de fluidisation dans l'élément cylindrique principal du réacteur soit d'environ 10 cm/seconde, ce qui correspond à une vitesse d1 envi- ron 40 cm/seconde au niveau de la grille. La réaction démarre et la température du milieu réactionnel augmente. On maintient constante la température de polymérisation par injection de propylène liquide. Après 4 heures de réaction, on obtient 6,75 kg de polypropylène dont 1' in- dice de fluidité en fondu est de 3 dg/min. On n'a pas trouvé d'agglomérat de polymère au niveau de la grille. REVENDICATIONS 1 - Procédé de polymérisation et/ou de copolymérisation en phase gazeuse et en lit fluidisé de monomères éthyléniquement insaturés suivant lequel on opère en présence d' un ou plusieurs catalyseurs ou initiateurs et d1 une substance solide, caractérisé en ce que la partie inférieure du réacteur comporte un élément de section décroissante muni à sa base d'une grille, la surface de la section inférieure du dit élément étant de 1,5 à 20 fois plus petite que la surface de la section de l'élément principal du réacteur. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on uti lise une grille présentant une épaisseur comprise entre 0,1 et 2 mm, un diaw mètre équivalent des orifices coniques de forme semi-elliptique compris entre 0,06 et 8 mo et un pourcentage de surface ouverte compris entre 0,1 et 20.