FR 2173681 A1 19731012 FR 7206646 A 19720228 La présente invention concerne la cristallisation des polycondensats particuliers1 que sont les polycarbonates, et plus particulièrement les polycarbonates de bisphénol. Elle concerne1 en particulier, un procédé permettant d'accélérer la cristallisation des polycarbonates de bisphénol et s'étend aux matériaxiz semi-cristallins, tels qu'obtenus par ce procédé, et à son application å la réalisation de matériaax composites, où le polymère est renforcé par des matières minérales. Les polycarbonates, considérés ici, sont notamment les polycarbonates du type des polycarbonates de bisphénol, dérivés de di (hydroxy- aryl) alcanes. Les polycarbonates de bisphénol et notamment le polycarbonate de bisphénol k, dérivé de dihydroxy-424' diphényl-2,2' propane, constituent des cas particuliers spécialement avantageux, auxquels toutefois l'invention n1 oit pas limitée. L'invention s'étend notamment à des polymères de ce type, comportant des substituants sur les radicaux phényle, ou dérivés d'alcanes antres que le propane. On connait déjà, dans le cas d'autres polymères, qui existent à l'état semi-cristallins notamment dans le cas des polyamides du type " Nylon" des procédé qui permettent d'améliorer la cristallisation du polymère. De tels procédés consistent essentiellement à augmenter la vitesse de oristallisation, à partir du polymère fondu, en y incorporant une faible proportion d'un composé organique, ou d'un composé minéral} jouant le rôle d'agent de nucléation, ou agent d'ensemencement0 lais ces composés, et les procédés mis au point pour le traitement des polyamides, ne sont pas applicables dans le cas des polycarbonates. Les polycarbonates, du type des polycarbonates de bisphénol, constituent une classe de matéria;tix très particuliers, en ce sens qu'ils n'existent pratiquement que sous une forme amorphe. Cette forme amorphe limite considérablement certaines des utilisations de ces polymères, et entre antres, leur utilisation à haute température. in particulier, il est impossible d'explorer les polycarbonates de bisphénolw en conjonction avec des matériaux de renfort, tels que des fibres de verre, à des températures supérieures à la température de transition vitreuse, alors que des polycondensats semi-cristallins, comme les polyamides du type " Nylon ", sont utilisables jusqu'à des températures qui avoisinnent la température de fusion. L'absence de cristallinité emptohe également la fabrication de fibres de polycarbonates de bisphénol à haute ténacité. Pour induire une cristallisation des polycarbonates de bisphénol, on a proposé de soumettre le prodait amorphe, à l'action d'un solvant organique, en phase vapeur, et notamment de l'acétone. Toutefois, un tel procédé ne permet pas d'obtenir une cristallisation dans la masse en un laps de temps compatible avec les exigences d'un processus industriel. De plus, un tel procédé, qui n'est applicable que sur des produits déjà mis en oeuvre, provoque en général une déformation considérable et il reste donc limité à des traitements de surface. La présente invention concerne un procédé, qui permet au contraire d'obtenir des taux de cristallinité élevés dans la masse. Ce procédé consiste essentiellement à incorporer an matériau polymérique à base de polycarbonate, un agent d'ensemencement finement divisé, stable à la température de mise en oeuvre du matériau, en conjonction avec un agent plastifiant compatible avec le polycarbonate. Le procédé fait avantageusement appel à l'emploi d'une classe d'agents d'ensemencement particulière, constituée par les carbonates minéraux tels que le carbonate de sodium ou le carbonate de calcium, stables à la température de mise en oeuvre du polycarbonate, utilisés en concentration variant, de préférence, entre 0,1 et 20 % en poids.Le plastifiant est utilisé avantageusement dans des proportions comprises entre 1 et 5D $ en poids. Les inventeurs ont constaté un effet synergique inattendu, entre l'agent d'ensemencement, du type utilisé, et l'agent plastifiant. En particulier, le plastifiant seul Q déjà une action favorable sur la cristallisation du polycarbonate, mais pour obtenir une augmentation de la vitesse de cristallisation suffisante pour entre compatible avec une mise en oeuvre industrielle, il faut introduire une très grande quantité de plastifiant, ce qui exerce une influence néfaste sur les propriétés mécaniques, et, en particulier, sur la résistance à la température du polycarbonate cristallin obtenu. L'action conjointe de plastifiant et d'agent d'ensemencement, conformément au procédé selon l'invention, permet de promouvoir des vitesses de cristallisation élevées, pour des concentrations réduites en agent plastifiant, ce qui rend possible la fabrication industrielle de polycarbonates, du type des polycarbonates de bisphénol, à taux de cristallinité élevés, et convenant notamment à la réalisation de matériaux composites renforcés par des fibres minérales. L'invention porte également sur la sélection de plastifiants particulièrement efficaces pour promouvoir la cristallisation des polycarbonates tels que les polycarbonates de bisphénol, et notamment des polycarbonates de bisphénol k, le plastifiant préféré étant alors un ester de l'acide tri mellitiqne, notamment le tri (n-octyl n-décyl) triméllitate. Un tel plastifiant permet déjà d'obtenir des polycarbonates semi-cristallins dans la masse laême en l'absence d'agent d'ensemencement. L'invention sera maintenant plus complètement décrite en faisant référence à des modes de mise en oeuvre préférés et à des exemples particuliers, non limitatifs. On tentera également d'expliquer l'action de l'agent d'ensemencement et du plastifiant sur le développement de la cristallimité du polycarbonate, sans que, toutefois, l'interprétation donnée puisse titre limitative vis-à-vis de l'invention. La cristallisation des polymères n'est possible que dans un domaine de température bien déterminé, compris entre la température de fusion et la température de transition vitreuse. Cependant, dans le cas des polymères difficilement cristallisables, la cristallinité ne se développe que dans un domaine de température très étroit, qui est voisin de 1900C pour le polycarbonate de bisphénol k, et très lentement t le temps nécessaire est incompatible avec les exigences industrielles. Dans le procédé selon l'invention, l'introduction de plastifiant dans le polycarbonate semble avoir pour effet principal d'élargir l'intervalle de température compris entre la température de fusion et la température de transition vitreuse0 Ainsi l'introduction de 10 ffi d'un plastifiant tel que le n Xorfler 525 ",qui est un ester trimellitique de n-octyle et de n-décyle, abaisse le point de transition vitreuse du polycarbonate de bisphénol-A de 600: environ, et le point de fusion de 1 C seulement. Ceci entrasse une augientation considérable de la vitesse de cristallisation, comme le montrent les chiffres de l'exemple I ci-après. Les polycarbonates de bisphénol et, en particulier, le polycarbonate de bisphénol-8, sont compatibles avec un grand nombre de plastifiants industriels, qui sont tous utilisables selon l'invention. Des exemples préférés sont le dibutylphtalate, le dioctylphtalate, le tritolylphosphate, les dérivés chlorés du diphényle et du diphénylbonzène, les esters de n-octyle et de n-décyle de l'acide trimellitique ; on utilise également des plastifiants polymériques dérivés de polyesters saturés de bas poids moléculaires, ainsi que tout autre plastifiant dont la température de transition vitreuse est faible par rapport à celle du pelycarbonate. On peut également utiliser comme plastifiants des solvants tels que le dichlorométhane ou l'acétone, qui sont éliminés du matériau après cristallisation. Les plastifiants sont introduits dans les polycarbonates de bisphénol par tous moyens connus de l'homme de l'art. On peut, par exemple, introduire des quantités allant jusqu'à 20 % en poids, en mélangeant à sec le polycarbonate sous forme de poudre et en ajoutant le plastifiant goutte à goutte. On peut également dissoudre le plastifiant et le polycarbonate dans un solvant à bas point d'ébullition comme le dioxine et éliminer le solvant par sublimation sous vide à basse température. On peut encore ajouter le plastifiant an polymère fondu dans un malaxeur du type plastographe Brabender. Les plastifiants préférés dans la mise en oeuvre de l'invention sont les esters de l'acide trimellitique, et plus particulièrement un ester de n-octyle et n-décyle de l'acide trimellitique, tel que celui commercialisé sous le nom de " Morflex 525 ". Ce plastifiant est apparu avantageux en particulier sur la base de deux critères qui sont, d'une part, la stabilité thermique des mélanges polycarbonate-plastifiant et, d'autre part, l'effet accélérateur du plastifiant sur la cinétique de la cristallisation. La stabilité thermique des plastifiants a été déterminée à la thermobalance. Ainsi, le mélange de polycarbonate de bisphénol-Â 90% et de Morflex 1 6 est stable Jusqu'à environ 30C, tandis que le mélange de polycarbonate de bisphénol-k 90% et de tritclylphosphate 1C n'est stable que jusqu'à 200 C. L'influence de la nature du plastifiant sur la vitesse de cristallisation a été déterminée en prenant comme référence un mélange de polycarbonate 90 et plastifiant 10%. Le résultat de ces essais est résumé à l'exemple Il. Le plastifiant est de préférence utilisé dans une proportion comprise entre 1 et 30% en poids du mélange, et de préférence encore comprise entre 2,5 et 20% poids. L'agent d'ensemencement est une substance solide, utilisée sous forme finement divisée, qui est insoluble dans le polycarbonate. I1 favorise le développement de la phase cristalline en substituant un processus de nucléation secondaire au processus de germination primaire (formation de noyaux cristallins au sein de la masse de polymère fondue). Les agents d'ensemencement utilisés sont des carbonates inorganiques ayant une température de décomposition supérieure à la température de mise en oeuvre du polycarbonate, ou du polycarbonate plastifiés soit de préférence supérieure à 2500C. On utilise de préférence les carbonates alcalins ou alcalino-terreux, et plus particulièrement encore les carbonates de sodium et de calcium. L'agent d'ensemencement est incorporé dans le polycarbonate, éventuellement en mtme temps que le plastifiant, par mélange notamment sous forme d'un " dry-blend ",soit dans un malaxeur à boulets, soit dans un mélangeur, soit également par incorporation dans un plastographe du type Brabender. I1 présente de préférence une granulométrie moyenne inférieure à 5 microns. Sa proportion dans le mélange est de préférence comprise entre 0,1 et 20% en poids, et de préférence encore entre 2 et 15% en poids. Les polycarbonates de bisphénol-t plastifiés et ensemencés selon l'invention, constituent une matrice très intéressante pour obtenir des matériaux composites par l'adjonction de fibres de renfort cristallines, généralement minérales, telles que les fibres de verre. Ces fibres de renfort peuvent être incorporées sous forme de fibres courtes, de fibres longues, de " mats " ou de tissus, de préférence en proportions comprises entre 5 et 40 % en poids du mélange. Les exemples donnés ci-après n'ont aucun caractère limitatif. Ils montrent dans des cas particuliers l'incidence des conditions de mise en oeuvre du procédé sur les propriétés des matériaux semi-cristallins obtenus. Temple I L'influence de l'introduction de quantités croissantes de 'orflex, ou tri (n-octyl n-décyl) trimellitate, sur la vitesse de cristallisation du polycarbonate de bisphénol-At en l'absence d'agent d'ensemencement, est donnée ci-dessous. Les différents échantillons sont fondus à 2700C, afin d'en éliminer l'histoire thermique. La température de cristallisation est de 1900C. A cette température, la vitesse de cristallisation da polycarbonate de bisphénol-k non plastifié est maximum. XorPlet Temps de demi-eristallisation % poids (minutes) 0 18 000 5 440 10 150 Exemple il L'influence de la nature du plastifiant sur la vitesse de cristallisation du polycarbonate de bisphénol-A plastifié à 10 % est donnée ci-dessous. Les plastifiants utilisés sont : - tri (n-octyl n-déeyl) trimellitate (Morflex) - tri (n-octyl n-décyl) trimellitate (Garbeflex) - trialphanol 79 trimellitate (Reomol ATM) - tritolylphosphate (TP) - n-butylbenzylphtalate (Santieizer 160) - n-cyclohexyl p-toluène sulfonamide (santicizer 1-H) - polyphényle polychloré (Aroclor 1254) La terpérature de cristallisation est de 1800C. A cette température la vitesse de eristallisation est maximum pour ces systèmes Plastifiant Origine 10 29 30 Norflex 525 Pfizer -75 90 150 Garbeflex TN 18 Nelle Bezon -65 100 270 Reomol ATM Geigy -74 95 320 TTP Schuchardt -54 93 700 Santicizer 160 Monsanto -55 100 700 Santicizer 1-H Ponsanto -40 108 2 000 kroclor 1254 Monsanto -90 120 4 000 - 1. : température de transition vitreuse du plastifiant ( C) - 20 : température de transition vitreuse d'un mélange de 10 % de plastifiant et de polycarbonate ( C) - 30 : tempe de demi-oristallisation (minutes) Exemple III L'effet synergique obtenu par l'emploi conjoint d'un plastifiant et d'un agent d'ensemencement est démontré explicitement ci-dessous. L'agent d'ensemencement est le carbonate de sodium, et le plastifiant le Morflex. k partir d'un mélange où le carbonate de sodium finement divisé et le plastifiant sont uniformément répartis dans du polycarbonate de bisphénol-A fondu, les échantillons sont ioulés à 225 C, refroidis, gt ensuite portés à 1800C pendant 15 minutes. Les taux de cristallinité ont été mesurés par microcalorimétrie différentielle (D.S.C.) en prenant comme enthalpie de fusion du cristal une valeur de 26 koal/g. Mélange Taux de cristallinité (%) Polycarbonate de bisphénol-k + 10 % poids Morflex 26,4 + 1 % poids Na2CO3 Polycarbonate de bisphénol-Â + 1 % Na2CO3 - Exemple IV L'influence de la dimension des particules des agents d'ensemen cément sur la vitesse de cristallisation du polycarbonate de bisphénol-A plastifié par 10 % de Morflex est donnée ci-dessous. Les échantillons sont moulés à 225 C, et ensuite portés à 180eC pendant 15 minutes. L'agent d'ensemencement utilisé est le carbonate de calcium précipité ajouté à raison de 10 % en poids de mélange. Agent d'ensemencement Diamètre moyen des Taux de type particules cristallinité (microns) (%) Socal D 1X25 2 Socal P2 0,30 8 Socal U1 0,07 18 Socal U1S2 0,07 19 Exemple V Un exemple d'influence de la variation de la teneur en agent d'ensemencement sur le taux de cristallinité du polycarbonate de bisphénol-A plastifié avec 10 % de Morflex, ou tri (n-octyl n-décyl) trimellitate, est donné ci-dessous. L'agent d'ensemencement est le Socal U1S2 commercialisé par Solvay & Cie (carbonate de calcium précipité, présentant nn diamètre moyen de particules de 0,07 ). Les échantillons ont été moulés par compression à 225 C, à partir d'une poudre de polycarbonate préalablement additionnée de l'agent d'ensemencement et du plastifiant, et les taux de cristallinité sont mesurés après un séjour de 15 minutes à 180 C. On obtient l'optimum de cristallisation pour une teneur de 10 % de l'agent d'ensemencement utilisé ici. Pour d'autres agents d'ensemencement, une concentration de 1 % permet d'atteindre un taux de cristallinité de 26 %. Ceci représente le taux de cristallinité Maximum qu'il est possible d'atteindre avec le polycarbonate de bisphénol-A (voir exemple III). Socal U1S2 Taux de cristallinité (% poids) (%) 1 4 - 6 3 8 5 10 18 15 18 20 18 30 18 Exemple VI Cet exemple rapporte des résultats d'essais portant sur l'étude de différents carbonates minéraux sur la cristallisation d'un polycarbonate de bisphénol-A, plastifié par le Morflex (mélange de 90 % de polycarbonate et 10 % de plastifiant Morflex 525). A titre de comparaison, on a également indiqué des résultats négatifs obtenus avec d'autres composés. Composé Origine Proportion dans le mélange 1 % poids 10 % poids Silice " Aérosil " Degussa 0 0 Talc " Microtalc" Norwegian Talc 0 0 Graphite micronisé Huileries du Marli O O Carbonate de calcium précipité Socal D Solvay O + Carbonate de calcium précipité Socal P2 Solvay O + Carbonate de calcium précipité Socal U1 Solvay O Carbonate de calcium précipité Socal U1S2 Solvay O Carbonate de sodium U.C.B. ++ +++ Carbonate de lithium U.C.B. 0 ++ Carbonate de strontium U.C.B. O ++ Carbonate de magnésium U.C.B. O ++ Carbonate de plomb U.C.B. O Dolomie o Symboles. O : aucun effet nucléant + : effet nucléant peu marqué ++ X effet nucléant certain : : effet nucléant intense Note. + : si, après 15 minutes à 1800C, le produit est faiblement cristallin. ++ : si le taux de cristallinité maximum est obtenu en un temps d'au plus 15 minutes à 1800C. ≈si le produit est déjà cristallin après moulage à 2250C, et refroidissement. Exemple VII Cet exemple rapporte des modes de mise en oeuvre préférés de la préparation d'un matériau polymérique à base de polycarbonate et de sa cristallisation, conformément à l'invention. 1er mode s incorporation dans un plastographe da type Brabender. Le polycarbonate de bisphénol-A est introduit dans ltappareil à une température d'au moins 190 C. Le plastifiant est ensuite incorporé goutte à goutte. Enfin l'agent d'ensemencement pulvérulent est ajouté. Le mélange se déroule alors sous atmosphère d'azote pendant un temps compris entre 5 et 30 minutes et de préférence de l'ordre de 15 minutes. L'étape de cristallisation se déroule durant le moulage de l'objet à une température maintenue comprise entre 15O0C et 2200C et de préférence de l'ordre de 2000C pendant un temps de 15 minutes environ. L'adjonction de fibres de verre s'effectue également dans le Brabender si celles-ci sont sous forme de fibres et lors du moulage si cellesci sont sous forme de n mat "ou de tissu . La fraction minérale varie de 5 à 40 % en poids. 2ème mode X incorporation sous forme de " dry-blend ". L'incorporation de l'agent d'ensemencement et du plastifiant s'effectue de la même manière que dans le mode précédent mais dans le polycarbonate de bisphénol-A sec en poudre, à la température ambiante, dans un mélangeur (capacité : 1 litre, vitesse de rotation : 12 000 tours/minute). Le mélange est ensuite fondu à une température de l'ordre de 225 à 250 C, pais nis en moules et refroidi. La cristallisation s'obtient comme ci-dessus lors du refroidissement. L'aijonction de fibres de verre s'effectue soit dans le mélangeur soit lors du moulage comme dans le mode 1. 3ee mode : lyophilisation suivie d'un mélange à sec. Le polycarbonate de bisphénol- & et le plastifiant sont dissous dans un solvant à bas point d'ébullition cosse le dioxane. Le solvant est éliminé par sublimation sons vide à basse température. Le mélange polysère-plastifiant est alors séché une nuit à 120 C sous vide. L'agent d'ensemencement est ensuite ajouté à ce mélange dans un broyeur à boulets pendant an temps de 15 minutes environ. L'étape de fusion et de cristallisation et l'adjonction des fibres de verre sont identiques an cas précédent. Exemple VIII Cet exemple rapporte des résultats d'essais portant sur l'étude des propriétés mécaniques, notamment la résistance à la température de deux échantillons de polycarbonate de bisphénol- & renforcés par 20 % en poids de fibres de verre courtes. Les échantillons no 1 et n 2 consistent respectivement en un polycarbonate amorphe non plastifié et non ensemencé et en un polycarbonate cristallin obtenu par l'un quelconque des modes de l'exemple VII. Le plastifiant utilisé est le Morflex 525 à raison de 10 % en poids du mélange; l'agent d'ensemencement est le carbonate de sodium à raison de 1 % en poids du mélange. Les fibres de verre sont du type commercialisé par OWENS/CORNING type 409-1/42 utilisées à raison de 20 % en poids du mélange0 Le module d'élasticité est mesuré par la méthode ASTI D 1053 après 10 secondes. Température Module d'élasticité (kg/cm2) Echantillon n0 1 Echantillon n 2 25 2,5.104 2,9.104 60 2,5.104 2,3.104 100 2,5.104 1,3.104 150 3,6.103 6,7.103 160 3,1.102 6,0.103 170 1,1.102 5,5.103 180 10 4,9.103 200 - 1,4.103 220 * 3,2.102 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour favoriser la cristallisation d'un matériau polymérique à base de polycarbonate, notamment du type des polycarbonates de bisphénol, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer audit matériau, avant cristallisation, un agent d'ensemencement finement divisé stable à la température de sise en oeuvre, et un plastifiant compatible avec le polycar- bonate. 2.- Procédé pour favoriser la cristallisation d'un matériau polymérique à base de polycarbonate, notamment du type des polycarbonates de bisphénol, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer audit matériau, avant cristallisation, un plastifiant constitué par un ester de l'acide trinellitique, notamment le tri (n-octyl n-décyl) trimellitate. 3.- Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'agent d'ensemencement est un carbonate minéral stable à la température de mise en oeuvre, en proportion comprise entre 091 et 20 % en poids et de préférence entre 2 et 15 % en poids. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 3 caractérisé en ce que l'agent d'ensemencement est un carbonate alcalin ou alcalino-terreux, notamment le carbonate de sodium ou le carbonate de calcium, de granulométrie de préférence inférieure à 5 microns. 5.- Procédé selon la revendication 1 3 ou 4, caractérisé en ce que le plastifiant est un ester de l'acide trimellitique, notamment le tri (n-octyl n-décyl) trimellitate. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la proportion de plastifiant est comprise entre 1 et 50 % en poids, et de préférence comprise entre 2,5 et 20 % en poids. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 62 caractérisé en ce que le matériau polymérique est à base de polycarbonate de bisphénol-A. 8.- Matériau polymérique, caractérisé en ce qu'il est princi payement constitué par un polycarbonate notamment du type des polycarbonates de bisphénol, tels que le polycarbonate de bisphénol-Â, dans lequel est réparti un carbonate minéral sous forme finement divisée, ainsi qu'un plastifiant du polycarbonate. 9.- Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que le carbonate minéral est un carbonate alcalin ou alcalino-terreux, notamment du carbonate de sodium ou de calcium, présentant une dimension moyenne de particules inférieure à 5 microns. 10.- Matériau selon la revendication 8 ou 92 caractérisé en ce que la proportion de carbonate minéral dans le matériau est. comprise entre 0,1 et 20 % en poids, et de préférence entre 2 et 15 % en poids. 11.- Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est principalement constitué par un polycarbonate notamment du type des polycarbonates de bisphénol, tels que le polycarbonate de bisphénol- & contenant comme plastifiant nn ester de l'acide trimellitique, notamment le tri (n-octyl n-décyl) trimellitatet en proportion notamment comprise entre 1 et 50 % en poids, et de préférence entre 2,5 et 20 % en poids. 12.- Procédé de préparation d'un matériau polymérique semicristallin, à base de polycarbonate du type des polycarbonates de bisphénol, notassent de polycarbonate de bisphénol-k, caractérisé en ce que l'on incorpore au polycarbonate un carbonate minéral stable à la température de mise en oeuvre sous forme finement divisées et un plastifiant compatible avec le polycarbonate, et en ce que l'on maintient le mélange ainsi obtenu à une température comprise entre 150 et 2000C, et de préférence de l'ordre de 2000C, pendant un temps de l'ordre de 15 minutes ou inférieur. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la proportion de carbonate minéral est comprise entre 0w1 et 20 % en poids et celle de plastifiant entre 1 et 50 ffi en poids. 14.- Matériau polymérique semi-cristallin tel qu'obtenu par le procédé selon la revendication 12 ou 13. 15.- Matériau composite, caractérisé en ce qutil comporte un matériau semi-cristallin selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 ou selon la revendication 14, formant matricet et un matériau de renfort constitué par des fibres minérales, notamment des fibres de verre, incorporées sous forme de fibres courtes, de fibres longues, de " mat ", ou de tissu, dans des proportions comprises entre 5 et 40 % en poids.