FR 2177829 A1 19731109 FR 7309942 A 19730320 a présente invention se rapporte à un procédé pour teint dre la laine en nuances unies à l'aide de colorants complexe métallifères 1 : 2, portant des groupes sulfo, et dans lequel on améliore l'unisson des teintures en ajoutant certaines substances ("véhieuleurs"). La teinture de la lanne, éventuellement en mélange avec d'autres fibres, à l'aide de colorants complexes métallifères 1 : 2 portant des groupes sulfo, est connue. Cependant, et spécialement dans le procédé par épuisement, ces colorants teignent la laine en nuances dont la profondeur varie fortement avec la qualité des fibres. Par suite, sur les laines du commerce, on obtient fréquemment avec ces colorants des teintures non unies. I1 est vrai qu'on peut amoindrir ce défaut d'unisson en ajoutant des amines aliphatiques éthoxylées, par exemple des produits d'addition de 9 à 12 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'oléy- lamine. En général, l'unisson auquel on peut parvenir dans ces conditions répond aux exigences posées pour les teintures sur laine en vrac et sur peigné de laine. Mais pour les teintures sur tissu et étoffe à mailles, l'unisson est rarement suffisant. La présente invention vise à la mise au point dfun procédé permettant de teindre la laine, en particulier en mélange avec d'autres fibres, en nuances unies ("égales") à l'aide de colorants complexes métallifères 1 : 2 portant des groupes sulfo. D'autres buts et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description ci-aprs, La demanderesse a trouvé qu'on pouvait parvenirà ces buts et avantages et également à des teintures en nuances plus profondes lorsque, dans la teinture de la laine, éventuellement en mélange avec autres fibres, par le procédé par épuisement, à laide de colorants complexes métallifères 1 : 2 portant des groupes sulfo, on ajoutait aux bains de teinture aqueux des émulsions de 0,05 à L,O % en poids, par rapport au bain, de substances agissant comme accélérateurs de teintures vis à vis des fibres de polyester et de triacétate de cellulose. On sait que le procédé par épuisement est le procédé dans lequel le colorant, dissous ou dispersé dans le bain, est extrait de ce dernier et mente sur la fibre en raison de son affinité pour celle-ci. On teint par exemple par épuisement au tourniquet, dans les machines de teinture à tuyères ou dans les appareils à paquets. Le procédé par épuisement s'oppose à autres procédés dans lesquels le colorant est appliqué mécaniquement par exemple par impression, foulardage, gouttage, pulvérisation, étendage, puis fixé. La laine traitée par le procédé selon l'invention peut être mélangée à d'autres fibres organiques quelconques, de préférence avec des fibres artificielles par exemple en triacétate de cellulose, et des fibres synthétiques, en particulier en po lester Les colorants complexes métallifères 1 : 2 sont des complexes colorés contenant du chrome, du cobalt ou du cuivre à raison d'un atome de métal pcur deux molécules organiques. On ne peut utiliser dans l'invention que les colorants de ce groupe qui sont solubles dans eau et qui portent au moins un ou de préférence deux groupes sulfo dans le complexe. On appelle bain de teinture le liquide contenant le colorant et dans lequel, à l'opération de teinture, on plonge la laine. Ces bains contiennent en premier lieu le colorant mais souvent également des produits auxiliaires et d'autres additifs, par exemple des sels, des agents mouillants, dispersants, émulsifiants, des colorants d'autres types pour les fibres mélangées éventuellement avec la laine, des agents anti-mousse, des accélérateurs de teinture, des agents égalisants et des additifs analogues. Les substances agissant comme accélérateurs de teinture sur les fibres de polyester et de triacétate de cellulose, qu on doit ajouter conformément à l'invention en proportions de 0,05 à 1,0, de préférence de 0,1 à 0,4 ss du poids du bain, appartiennent à cette classe de produits auxiliaires.Parmi ces substances, on citera entre autres le di- et le. trichlorobenzène, l'o- phénylphénol, le diphényle, le 1- et le 2-méthylnaphtalène, des esters aliphatiques de l'acide salicylique, des esters aliphatiques diacides 2-hydroxytoluiques, des éthers de glycols et de polyglycols de phénols éven uellement chlorés, des esters aliphatiques de l'acide téréphtalique, le composant alcoolique de ces esters pouvant contenir dans chaque cas de 1 à 4 atomes de car bone. Les substances en question doivent être émulsionnées dans le bain de teint, c c'est à dire qu'elles doivent autre liquides et à l'état de fine division à la température de teint@re (de 90 à 110 C, de préférence de 96 à 100 C). A température ambiante, ces substances peuvent également être solides, c'est à dire à l'état de suspension. Les agents émulsifiants des substances utilisées conformément à l'invention sont de préférence des produits non ioniques éthoxylés. On citera par exemple des produits d'éthoxylation dialcools gras, d'amines grasses, d'acide gras et d'alkylphéno- le. Comme l'effet égalisant (et également l'effet sur la profondeur de la nuance) des diverses substances agissant comme accélérateurs de teinture sur les fibres de polyester et de triacétate varient légèrement d'un colorant à l'autre, il est recommandé d'utiliser des mélanges de ces accélérateurs lorsqu'on teint à l'aide d'une combinaison de colorants. Parmi les produits auxiliaires et autres additifs qui peuvent être contenus dans Les bains de teinture, on citera éga- lement les amines aliphatiques éthoxylées déjà mentionnées cidessous et qui ont la même fonction que les additifs selon l'in- vention, c'est à dire améliorer l'unisson des teintures. On pourra les utiliser avantageusement en addition aux accélérateurs selon l'invention, en quantité de 0,01 à 0,2, de préférence de 0,01 à 0,1 % du poids du bain. Avec quelques colorants complexes metallifères 1 : 2 por- tant des groupes sulfo, on obtient également des teintures très unies lorsque, en plus des additifs selon l'invention et à la place ou, de préférence, en plus des amines éthoxylées, on utilise de 0,01 à 0,2, de préférence de 0,02 à 0,1 ,% du poids du bain, d'un hémi-ester sulfurique d'un produit d'addition de oxyde d'éthylène sur un aLcool gras et par exemple d'environ 80 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'alcool stéarylique. Le procédé selon l'invention présente un intérêt particu- lier dans la teinture en un seul ba,n de mélanges de fibres de laine et de polyester. Les additifs selon l'invention exercent alors, en même temps que leur effet d'unisson sur la laine, un effet d'accélépation de la teinture sur les fibres de polyester. Si l'on utilise en outre un hémi-ester sulfurique d'un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur un alcool gras comme agent d'unisson sup plémentaire pour la laine, ce produit exerce égalerrent uroe fonc- tion d'agent dispersant vis-à-vis des colorants dispersés nécessaires pour la teinture des fibres de polyester. Les avantages atteints dans le procédé selon l'invention, c'est à dire l'amoindrissement et pratiquement même la disparition des variations observées dans la teinture de fibres de laine de qualités différentes, et par conséquent l'amélicration de 1 L'unisson, ne pouvaient pas entre prévus. Pour la teinture en un seul bain de mélanges laine/fibres de polyester, on peut ajouter d t bord au bain de teinture une amine aliphatique éthoxylée. On ajoute ensuite une émulsion d'un ou plusieurs des additifs selon l'invention agissant comme accélérateurs de teinture sur les fibres de polyester et de triacétate de cellulose et un agent dispersant destiné à stabiliser la dispersion des colorants nécessaires pour la partie polyester. On règle le pH du tain à un niveau de 4,5 à 6,5, de préférence de 5 à 6 à l'aide d'un acide et éventuellement d'un sel tampon, par exemple d'acide acétique et d'acétate de sodium. Après répartition uniforme de ces additifs dans le bain. de teinture et sur la matière textile, on ajoute 3 une température inférieure à 85 C, de préférence de 50 à 70 C, les colorants dispersés et les colorants complexes métallifères 1 2 portant des groupes sulfo, en solution. On chauffe ensuite Le bain de teinture à une température supérieure à 90 C et de préférence comprise entre 96 et 10600 ;on teint une à deux heures à cette température et on finit de la manière habituelle. Les quantités de produits auxiliaires indiquées peuvent également être utilisées pour la teinture de la laine pure ou de mélanges de laine avec d'autres fibres synthétiques ou cellulosiques à l'aide de colorants complexes métallifères 1 : 2 portant des groupes sulfo. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 : On chauffe 1.000 parties d'eau à 60 C, on ajoute 0,3 partie du produit d'addition de G moles d'oxyde d'éthylène sJr une sole d'oléylamine, 0,6 partie de l'hémi-ester sulfurique de produit d'addition de 80 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'alcool stéarylique et une émulsion d'une partie de 1, 2, 4-trichloro benzène et 0,5 partie de 1, 2 - dichlorobenzène dans 10 parties d'eau ; on règle le pH entre 5 et 6 à l'aide d'acide acétique et d'acétate de sodium et on traite dans ce bain 50 parties d'un tissu mélangé de fibres de polyester et de laine (55 : 45) pendant- 15 mn. On ajoute ensuite une dispersion aqueuse de 0,38 partie du colorant Orangé dispersé N 33 du Color Index et 0,90 partie du colorant Rouge dispersé N 91 du Color Index et une solution aqueuse du colorant Rouge acide N 357 du Color Index, on chauffe à 102 C et on teint 1 h 30 à cette température. Après refroidissement, rinçage et lavage, on obtient une tenture tonsur-ton rouge écarlate unie. Exemple 2 On chauffe 1.000 parties d'eau à 60 C, on ajoute 0,25 partie du produit d'addition de 12 moles d'oxyde d'éthyle sur une mole d'oléylamine, 0,5 partie de l'hémi-ester sulfurique de 80 moles d'oxyde d'éthylene sur une mole d'alcool stéarylique et une émulsion d Exemple 3 On chauffe 1.000 parties d et 0,005 partie de Jaune acide N 194 du C.I., on chauffe à 1020 C et on teint à cette température pendant 1-h 30. Après refrol dissement, rincage et lavage, on obtient une teinture brune tonsur-ton, unie. Exemple 4 On chauffe 1.000 parties d'eau à 60 C, on ajoute 0,4 partie du produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'oléylamine, 0,6 partie de l'hémi-ester sulfurique du produit d'addition,de 80 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'alcool stéarylique et une émulsion de 3 parties de téréphtalate de diméthyle dans 15 parties d'eau, on règle le pH entre 5 et 6 à l'acide acétique et on traite dans ce bain en 15 mn à 600 C 50 parties d'un tissu de fibres de polyester et de laine. On ajoute ensuite une dispersion aqueuse de 0,9 partie de Rouge dispersé N 76 du C.I. et 0,16 partie de Bleu disperse N 81 du C.I. et une solution aqueuse de 0,21 partie de Violet acide N 90 du C.I ; on chauffe à 980 C et on teint pendant 2 h à cette température. Après refoidissement, rincage et lavage, on obtient une teinture rouge sombre ton-sur-ton, unie. Exemple 5: On chauffe 1.000 parties d'eau à 500 C, on ajoute 3,4 partie du produit d'addition de 12 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'oléylamine et une émulsion de 2 parties d'o-phényl- phénol dans 15 parties d'eau ; on règle le pH entre 5,5 et 6 par l'acide acétique et le sulfate d'ammonium et on traite dans ce bain 50 parties d'un tissu de laine pendant 5 mn à 500 C. On ajoute ensuite une partie de Rouge acide N 357 du C.I., on chauffe à 980 C et on teint 45 mn à cette température. Après refroidissement et rincage, on obtient une teinture rouge écarlate unie. Exemple 6 On chauffe 1.000 parties d'eau à 60 C, on ajoute 0,8 partie de l'hémi-ester sulfurique du produit d'addition de 80 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'alcool stéarylique et une émulsion de 3 parties de salicylate de méthyle dans 20 parties d'eau ; on règle le pH entre 5 et 6 par l'acide acétique et l'acétate de sodium et on traite 53 parties de tissu de laine dans ce bain pendant 5 minutes. On ajoute ensuite 0,5 partie d'Orangé acide n 142 du C.I., on chaufe à 98 C et on teint à cette température pendant 3/4 d'heure . Après refroidissement et rincage, on obt@ent une teinture orangée unie. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour teindre la laine, éventuellement en mélange avec d'autres fibres, par la technique d'épuisement, l'aide de colorants complexes métallifères 1 : 2 portant des groupes sulfo, le procédé se caractérisant en ce que l'on ajoute aux bains de teinture aqueux des émulsions de 0,05 à l,O , par rapport au poids du bain, de substances agissant comme accélérateurs de teinture vis à vls des fibres de polyester et de triacétate de cellulose. 2. Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que l'on utilise en tant que substances agissant comme accélérateurs de teinture sur les fibres de polyester et de triacé- tate de cellulose du di- ou dii trichlorobenzène, de l'o- phé nylphénol, du diphényle, du 1- ou du 2-méthylnaphtalème, des esters aliphatiques de l'acide slaicylique, des esters aliphatiques d'acides 2-hydroxy-toluiques, des esters aliphatiques de l'acide téréphtalicle, des éthers d'éthylène glycol, de propylène glycol ou de polyglycol de phénols éventuellement chlorés. 3. Procédé selon la revendication 1) ou 2) caractérisé en ce que, pour émulsionner les substances agissant comme accélérateurs de teinture, on utilise des agents émulsifiants non-ioniques. 4) Procédé selon la revendication 17 ou 2), caractérisé en ce que l1on ajoute en outre aux bains de teinture aqueux des amines éthoxylées. 5) Procédé selon la revendication 1), 2) ou 4), caractérisé en ce que l'on ajoute en outre aux bains de teinture aqueux des hémi-esters sulfuriques d'alcools gras éthoxylés.