FR 2186546 A1 19740111 FR 7219562 A 19720531 La présente invention est relative à l'enlèvement de ma tières, par voie chimique, de l'acier inoxydable et des alliages à forte teneur en nickel par immersion dans un bain d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique, de lignine, plus particulièrement d'un tannin végétal, comme inhibiteur et d'eau; on maintient l'acier ou l'alliage dans le bain à une température et pendant une durée suffisantes pour enlever la quantité désirée de métal. On obtient les meilleurs résultats avec I'extrait d'écorce d'acacia Mollissima comme inhibiteur. Lors du traitement de l'acier inoxydable martensitique et ferritique, le bain peut en outre contenir de l'acide phosphorique et lors du traitement de l'acier inoxydable austénitique, le bain peut en outre contenir de l'acide fluorbydrique. À ce jour, les aciers inoxydables sont bien établis dans la technique. Les diverses nuances sont nombreuses. Tous ces aciers contiennent du chrome en quantité importante, variant de 10 à 35 environ. De nombreuses qualités simples au chrome sont ferritiques, le carbone étant en faible quantité, c'est-à-dire 0,08 * maximum ou même mieux, le carbone ne dépassant pas 0,05 *. Les qualités ferritiques ne sont pas durcissables par traitement thermique. D'autres qualités simples au chrome sont martensitiques contenant essentiellement du chrome comme déjà noté, avec une teneur nécessaire en carbone, c'est-à-dire de 0,10 ou 0,12 % jusqu'à 0,25 % ou plus. La qualité martensitique est durcissable par traitement thermique. La qualité peut-etre la plus largement répandue contient essentiellement du nickel en quantité importante, de 7 à 35 % ou plus, avec du chrome, ces aciers étant austénitiques, non durcissables par traitement thermique, ductiles et facilement formables. Un grand nombre de ces aciers peut néanmoins être durci par travail à froid. Plus récemment, on a développé des qualités d'acier inoxydable durcissant par vieillissement ou par précipitation, certains étant martensitiques au durcissement et d'autres étant austénitiques, selon la composition. Tous contiennent du chrome à raison de 10 à 35 % environ, du nickel à raison de quelque 3 à 30 %, et généralement un ou plusieurs des constituants, titane, cuivre et aluminium pour obtenir le durcissement par précipita tison. Dans de nombreux aciers inoxydables pour applications industrielles, du type ferritique, martensitique ou austénitique, et en particulier dans les qualités durcissant par précipitation qui sont austénitiques ou martensitiques, une bonne qualité de surface est essentielle. Par exemple, l'industrie aéronautique et l'industrie aérospatiale exigent des boulons, des écrous, des rivets et d'autres éléments de fixation possédant une grande résistance aux températures élevées. Ces éléments peuvent avantageusement être façonnés par formage à froid des têtes à partir d'un fil de la qualité À 286 (15 * environ de chrome, 28 % environ de nickel, 2 % environ de titane et le reste de fer). L'acier est comparativement ductile et formable à l'état recuit.Après forma g., par exemple par formage à froid des têtes, par filetage, etc., les produits formés sont durcis par un traitement thermique de précipitation. Dans la production des divers éléments de fixation pour l'industrie aéronautique et l'industrie spatiale, il est essentiel que le fil formé à froid soit absolument exempt de défauts superficiels, sinon, une fissure ou tout autre discontinuité sur la surface du métal, s'ouvre et conduit à une craquelure au cours de l'opération de formage. En général, plus la résistance est élevée, plus les défauts provenant des craquelures, des fissures et dtautres défauts superficiels sont grands. Ces éléments de fixation sont donc actuellement fabriqués à partir d'un fil forme à froid qui a été rogné ou tourné pour éliminer tous les défauts de surface. Mais on a constaté que le tournage a tendance à donner un effet de surface qui est un défaut en lui-même.Et 8te avec le rognage, tout défaut dans l'outil utilisé pour le rognage peut introduire une discontinuité. Dans tous les cas, le rognage, tournage, etc., est une opération conteuse qui a tendance à atténuer les défauts. Bien que le métal puisse être enlevé de la surface de l'acier inoxydable par d'autres procédés connus, comme par l,opé- ration d'électropolissage (par exemple le procédé décrit dans le brevet EUÀ 2.335.354 ou le procédé pour polir l'acier inoxydable sans traiteent elxotrolytique conforme aux enseignements du brevet ZU N 2.654+001 et celui du brevet EUA N 2.662.814), tous ces procedXs sont plutôt coûteuse. Dans le premier, l'utilisation d'un traitineut électrolytique nécessite un appareillage électrolytique spécial et une manipulation spéciale.En outre, l'acier acquiert une surface-polie indésirable qui n'accepte pas facilement un traitement superficiel ou tout autre traitement par lubrifiant facilitant les opérations ultérieures. Dans les autres traitements, les meilleurs résultats nécessitent d ati iser comme inhibiteur la quinoidine, constituant d'un coût important et d'accès difficile. Dans ce cas aussi, la tendance est un procédé conduisant à polir plutôt qu'à éliminer le métal; l'opération s'accompagne de la formation d'une structure microgrossière à la surface. L'invention a donc essentiellement pour objet un procédé simple, bon marché et extrêmement pratique pour éliminer le métal de la surface de l'acier inoxydable et d'autres alliages à forte teneur en nickel, comme par exemple pour obtenir un fil d'acier inoxydable et un fil d'alliage de nickel pouvant être utilisé pour la production d'éléments de fixation dont les têtes sont formées à froid, cet acier ou cet alliage étant pratiquement exempt de défauts de surface qui conduiraient à des craquelures sur la surface du métal et se caractérisant par un microdégrossissage de la surface sans poli. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on réalise une opération d'enlèvement de matière par voie chimique pour l'acier inoxydable et les alliages à forte teneur en nickel, dans laquelle l'acier ou l'alliage, avantageusement sous forme de fil, est traité dans un bain ayant une composition particulière, de préférence à une température particulière et pendant une durée particulière, pour éliminer uniformément et efficacement une partie importante du métal lui-même. Àu cours de la mise en oeuvre du procédé, le métal se trouvant à la base d'une craquelure est quelque peu protégé par un dégagement gazer, Par un traitement progressif néanmoins, en particulier lorsque le métal est retiré de temps en temps du bain et lorsque le dégagement gazeux est interrompu, les craquelures deviennent moins profondes et moins accentuées. Dans une opération ultérieure d'étirage, le métal sort avec une surface pratiquement exempte de craquelures et de discontinuité. La surface n'est néanmoins ni brillante ni fortement polie; elle est plutôt mate et bien adaptée pour accepter un lubrifiant pour un traitement ultérieur, comme pour l'étirage à froid du métal. Selon l'invention, le procédé de traitement de l'acier inoxydable et des alliages de nickel consiste à les immerger dans un bain aqueux comprenant de 3 à 15 % en volume d'acide sulfurique, de 3 à 15 ffi d'acide chlorhydrique, de 2 à 6 % d'acide nitrique et de 0,1 à 5 % de lignine comme inhibiteur, maintenu à une température et pendant un temps suffisants pour éliminer la quantité désirée de métal et rendre la surface microgrossière avec un minimum de discontinuité et de piqûres. Bien que le procédé de l'invention puisse être mis en oeuvre sur un filament unique de fil qu'on fait passer dans le bain de traitement de l'invention, on préfère pour des raisons d'économie une opération en discontinu dans laquelle on immerge des bobines successives de fil dans le bain pendant la durée désirée. Le bain lui-même est avantageusement fabriqué et conservé dans un récipient ou une cuve en bois. Le contenu de la cuve, c'est-à-dire la solution de traitement chimique, est commodément chauffé par de la vapeur sous pression qu'on fait passer dans la solution au moyen d'un tuyau flexible avec une sortie manipulée par un opérateur. Le bain est de préférence porté à une température de 80 à 90 C environ pendant l'utilisation. la réaction entre le bain et le métal est exothermique, la chaleur ainsi développée compensant en général les pertes thermiques provenant de la surface du bain, pour maintenir la température de fonctionnement désirée. Le bain de la présente invention comprend essentiellement 3 à 15 % environ en volume d'acide sulfurique, 3 å 17 % environ d'acide chlorhydrique, 2 à 6 f0 environ d'acide nitrique, 0,1 à 5 % environ de lignine comme inhibiteur, le reste étant de l'eau. Il est entendu que l'expression "lignine" englobe les mots de lignose et de lignone. On obtient des résultats particulièrement bons lorsqu'on utilise comme inhibiteur un tannin végétal. On obtient les meilleurs résultats en ce qui concerne l'élimina- tion uniforme du métal, la surface mate désirée, une longue durée pour le bain et un moussage, une pulvérisation extérieure et un dégagement d'odeur minima en utilisant le tannin végétal constitué du résidu de distillation ou de l'extrait d'écorce d'acacia Mollissima, arbre courant en Afrique du Sud (voir Chemistry of Leather volume 2, édité par O'Flaherty et col., Reinhold Publishing Corporation, New York, 1958, en particulier pages 111, 125126 et 164). Dans le bain, la lignine ajoutée sert non seulement d'inhibiteur vis-à-vis d'une -attaque excessive, mais sert aussi à réaliser une couverture de mousse qui masque le bain, qui retient la chaleur, qui évite la pulvérisation par projection et les odeurs et qui empêche l'évaporation.On pense en fait que la couverture de mousse peut être partiellement attribuée à la cellulose provenant du bois du récipient lui-même.- Contrairement aux résultats obtenus avec certains bains antérieurs, le bain de la présente invention ne laisse pas de film sur le métal traité, qui conduisait dans les réalisations précédentes à une combustion ou à une oxydation de la surface du métal au cours d'une opération ultérieure de ecuit. Avec le présent traitement, on obtient une surface uniforme, nette, se caractérisant par une surface microgrossière comme indiqué précédemment, qui sert à retenir les composés du plomb ou les autres lubrifiants appliqués pour une opération d'étirage du fil. On constate en outre que le bain de l'invention, lorsque son activité commence à se ralentir à l'utilisation, peut être revitalisé en le complétant ou en le remplissant au moyen d'acides chlorhydrique et nitrique, tous deux en quantité insuffisante par rapport aux quantités ajoutées initialement. En fait, la durée de vie du bain est sensiblement supérieure à celle des bains de la technique antérieure dans lesquels on utilise comme inhibiteur la quinoidine. Bien qu'une explication ne doive pas constituer une quelconque limitation, on pense qu'avec le bain de l'invention, l'inhibiteur lignine sert à assurer un nettoyage des fissures et des discontinuités de surface du métal traité, ce qui permet la formation de très petites bulles gazeuses qui montent depuis la base de la fissure ou de la discontinuité et éliminent la cire, l'huile etc. ou autre substance provenant des traitements antérieurs, ces substances étrangères empêchant, pense-t-on, une élimination du métal et une élimination des fissures convenables. Dans le procédé de traitement chimique et dans le bain de l'invention, on utilise un appareillage et un équipement qui est représenté à titre schématique dans le dessin ci-joint en lévation, certaines parties étant représentées en coupe pour en mieux montrer d'autres. En se reportant au dessin, les bobines 10 de fil d'acier inoxydable à traiter sont suspendues sur un étrier ll à partir d'un pont-roulant (non représenté) et ouvertes à la main pour donner libre accès à la solution 12 contenue dans la cuve 13. Les bobines sont immergées dans la cuve de solution chaude initialement chauffée par de la vapeur sous pression introduite par la canalisation 14, pendant une période de 4 à 5 minutes, après quoi elles sont retirées du bain, mesurées, déplacées sur l'étrier et immergées de nouveau dans le bain pour une autre élimination de métal. On obtient les meilleurs résultats lorsque la quantité totale de métal éliminée est de l'ordre de 0,127 mm ceci à partir d'un fil d'environ 6,35 à 9,52 mm de diamètre.En général, la durée totale du traitement dans le bain est comprise entre 4 minutes et 30 minutes environ, la durée dépendant en partie de la q lité de l'acier inoxydable à traiter, de la composition du bain particulier, de la température du bain et dans une certaine mesure de l'e du bain. I1 faut habituellement trois ou quatre immersions avec retraits intermédiaires et mesures du diamètre pour obtenir l'élimination désirée de métal, ceci dans la mesure où l'on enlève 0,127 mm de diamètre comme indiqué. Et, comme noté, à chaque retrait du bain, les brins de fil sont de préférence déplacés à la main pour assurer un libre accèsdu bain à toutes les parties du fil. Lorsqu'il semble que la quantité désirée de métal aété retirée du fil, les bobines sont lavées à Liteau sous pression et mises de côté pour séchage et les opérations ultérieures de plombage, de revetement d'oxyde, de revêtement de cuivre, de limage ou les autres traitements de conditionnement avant étirement à froid. La surface du métal est avantageusement mate, car on a constaté que la surface brillante, luisante, fortement polie qui caractérise l'acier inoxydable électro-poli ne convient pas pour les opérations ultérieures de plombage et d'étirage à froid. Bien que pour 11 enlèvement de matière, par voie chimique, de la plupart des qualités d'acier inoxydable ainsi que des alliages à forte teneur de nickel, on utilise un bain d'immersion ou une solution essentiellement constituée de 3 à 15 Só en volume d'acide sulfurique, de 3 à 15 % d'acide chlorhydrique, de 2 à G % d'acide nitrique, de 0,1 à 5 % de lignine, en particulier l'ex- trait d'écorce d'Acacia ollissima, le reste étant de l'eau comme décrit précédemment, pour certaines qualités particulières d'a cier ou d'alliages de nickel, on préfère utiliser un bain d'immersion ayant une composition spéciale plus limitée à savoir de 5 à 12 ffi d'acide sulfurique, de 5 à 12 eZv d'acide chlorhydrique, de 2 à 4 ,v d'acide nitrique, de 1 à 3 c d'extrait d'Acacia Mollissi- ma et le reste d'eau. Pour le traitement chimique des aciers inoxydables martensitique et ferritique, c'est-à-dire les aciers qui sont essentiellement la qualité simple au chrome avec ou sans faibles additions de nickel, de molybdène, etc., on utilise un bain essentiellement constitué de 10 % en volume d'acide sulfurique, de 10 % d'acide chlorhydrique, de 3 % d'acide nitrique, de 2 % d'extrait d'écorce d'Acacia Mollissima, le reste étant de 1'eau.Un tel bain est non seulement très efficace pour obtenir 1'élimination désirée de métal, mais il s'est révélé avoir une durée de vie relativement longue, c'est-à-dire une durée de vie de plusieurs heures. Pendant le traitement, le bain est habituellement maintenu à une température de 80 à 85 C environ pour obtenir une meilleure uniformité de traitement et une meilleure efficaci té. On obtient néanmoins les meilleurs résultats avec les aciers inoxydables ferritique et martensitique, en particulier les types AISI 410 (11,5-13,5 % de chrome, 0,15 % de carbone maximum et le reste de fer) et le type 431 (15-17 , de chrome, 1,25-2,50% de nickel, 0,20 % de carbone maximum et le reste de fer) ainsi que la qualité durcissant par précipitation dénommée "Armco 17 4 P? (17% de chrome, 4% de nickel, 4 % de cuivre, 0,07 % de car bone maximum et le reste de fer), auxquels cas on utilise un bain dt4tmersion essentiellement constitué de 7 % en volume d'acide sulfurique, de 7 % d'acide chlorhydrique, de 3 % d'acide nitrique, de 2 % d'extrait d'Acacia ollissima et le reste d'eau. Âvec ce bain, le métal a moins tendance à se piqueter, en particulier lors d'une sur-exposition, caractéristique indésirable du bain 10-10-3 décrit immédiatement ci-dessus. Àvec le bain 7-7-3, la température de traitement est de l'ordre de 80 à 850C, bien qu'on puisse utiliser, si on le désire, l'intervalle plus large de 80 à 9000. Pour les qualités ferritique, martensitique et durcissant par précipitation d'acier inoxydable, on obtient les meilleurs résultats avec un bain d'immersion essentiellement constitué de 7 * en-volume d'acier sulfurique, de 7 % d'acide chlorhydrique, de 2 % d'acide nitrique, de 2 % d'extrait d'écorce d'A- cacia Mollissima, le reste étant de l'eau. Ce bain donne les meilleurs résultats avec un minimum de fumée. Dans ce cas la température du bain est maintenue au voisinage de 8000. On obtient d'excellents résultats en traitant les aciers inoxydables martensitique et ferritique, ainsi que les qualités durcissant par précipitation, avec un bain d'immersion essentiellement constitué de 5 % en volume d'acide sulfurique, de 5 % d'acide chlorhydrique. de 4 % d'acide nitrique, de 4 % d'acide phosphorique, de 2 % d'extrait d'écorce d'Acacia Molliss ima,le reste étant de l'eau. Dans ce cas encore, le bain est de préférence maintenu à une température de 80 à 850C pendant le traitement de l'acier.Ce bain est particulièrement efficace pour les aciers inoxydables durcissant par précipitation t'Armco 17-4 PR" et "Armco PR 13-8 dito" (13 % de chrome, 8 % de nickel, 2,5 % de molybdène, 0,05 % de carbone maximum et le reste de fer). La solution est aussi extrêmement efficace pour les types SAISI 410 et 431 ainsi que pour les types AISI 420 (12-14 % de chrome, carbone dépassant 0,15 % et le reste de fer), 440 (16-18 % de chrome, 0,60-1,20 % de carbone et le reste de fer) et 446 (23-27 % de chrome, 0,20 % de carbone maximum, 0,25 % d'azote maximum et le reste de fer). En traitant les qualités d'acier inoxydable durcissant par précipitation, on obtient les meilleurs résultats, sans attaque intergranulaire, en traitant les aciers à l'état recuit ou traité en solution, c'est-à-dire après chauffage aux températures élevées. Pour les aciers inoxydables austénitiques, c'est-à-dire les aciers de la série AISI 300, À-286 et d'autres alliages à forte teneur en nickel, on utilise une composition un peu différente pour obtenir les meilleurs résultats. Car, on peut dire en général que les aciers inoxydables austénitiques chrome-nickel ainsi que les alliages à forte teneur en nickel, sont plus résis tants aux acides que les qualités simples au chrome. On obtient les meilleurs résultats avec un bain d'immersion essentiellement constitué de 5 % en volume d'acide sulfurique, 5 % d'acide chlorhydrique, 4 % d'acide nitrique, 4 % d'acide fluorhydrique, 2 % environ d'extrait d'écorce d'Acacia Mollissima et le reste d'eau. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention en ce qui concerne les alliages austénitiques, on préfère maintenir le bain à une température de 82 à 880C environ. Là encore la durée du traitement peut varier de 5 à 30 minutes environ. Et conclusion, on voit que l'invention fournit un procédé d'enlèvement de matière par voie chimique et un bain d'immersion avec lesquels on peut atteindre les buts précédemment déSi- nis et de nombreux avantages. Dans ses aspects particuliers ainsi que dans ses aspects généraux, le procédé de traitement chimique de l'invention élimine efficacement la quantité désirée de métal superficiel sans entraîner en même temps une attacue intergranuîaire nuisible, sans formation de trous et sans tout autre action locale indésirable. L'élimination de métal est partout uniforme. Le bain d'immersion est préparé à partir des produits relativement bon marché et d'accès facile, acide sulfurique, acide chlorhydrique, acide nitrique et l'inhibiteur à base de lignine, en particulier un tannin végétal. le bain d'immersion est relativement sur, sans odeur désagréable lorsqu'il n'est pas utilisé et avec un minimum de fumée nuisible en fonctionnement. siv H:iiDICAgIONS . 1. Procédé de traitement de l'acier inoxydable et des alliages de nickel caractérisé en ce qu'on les immerge dans un bain aqueux comprenant de 3 à 15 % en volume d'acide sulfurique, de 3 à 15 % d'acide chlorhydrique, de 2 à 6 , d'acide nitrique et de 0,1 à 5 30 de lignine comme inhibiteur, maintenu à une température et pendant un temps suffisants pour éliminer la quantité désirée de métal et rendre la surface micro-grossière'avec le minimum de discontinuité et de trous. 2. Procédé selon lia revendication 1 caractérisé en ce que l'inhibiteur à base de lignine est un extrait d'écorce d'Acacia Mollissima. 3. Procédé pour l'enlèvement de matière, par voie chimique, des aciers inoxydables martensitiques et ferritiques, caractérisé en ce qu'on immerge l'acier dans un bain essentiellement constitué de 10 /0 environ en volume d'acide sulfurique, de 10 % environ d'acide chlorhydrique, de 3 % environ d'acide nitrique, de 2 % environ d'extrait d'écorce d'Acacia Mollissima et le reste d'eau et qu'on maintient l'acier dans ce bain à une température et pendant un temps suffisants pour enlever la quantité désirée de métal et rendre la surface micr-o-grossière avec le minimum de discontinuité et de trous. 4. Procédé pour l'enlèvement de matière, par voie chimique, des aciers martensitiques, ferritiques et durcissables par précipitation, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain est essentiellement constitué de 7 % environ en volume d'acide sulfurique, de 7 O/o environ d'acide chlorhydrique, de 2 à 3 % d'acide nitrique, de 2 % environ d'extrait d'écorce d'Acacia Mol- lissima et le reste d'eau. 5. Procédé d'enlèvement de matière, par voie chimique, des aciers inoxydables martensitiques, ferritiques et durcissables par précipitation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain est essentiellement constitué de 5 % environ en volume d'acide sulfurique, de 5 % environ d'acide chlorhydrique, de 4 % environ d'acide nitrique, de 4 % environ d'acide phosphorique, de 2 k environ d'extrait d'écorce d'Acacia Mollissima et le reste d'eau. 6. Procédé d'enlèvement de matière, par voie chimique, des aciers inoxydables austénitiques et des alliages de nickel, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain est es sentiellement constitué de 5 % environ en volume d'acide sulfurique, de 5 % environ d'acide chlorhydrique, de 4 % environ d'acide nitrique, de 4 % environ d'acide fluorhydrique, de 2 , b environ d'extrait d'écorce d'Acacia Mollissima et le reste d'eau. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le bain aqueux est contenu dans un récipient ou une cuve de bois. ; 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la bobine de fil d'acier ou d'alliage est maintenue dans le bain, avec au moins un retrait et un déplacement intermédiaires, à une température de 80 à 90 C pendant une période totale de 4 à 30 minutes. 9. Procédé d'enlèvement de matière, par voie chimique, des aciers inoxydables martensitiques et ferritiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain test essentiellement constitué de 5 à 12 % d'acide sulfurique en volume, de 5 à 12 % d'acide chlorhydrique, de 2 à 4 % d'acide nitrique, de 1 à 3 % d'extrait d'écorce d'Acacia Mollissima et le reste d'eau. 10. Bain de traitement chimique essentiellement consti tué de 3 à 15 % en volume d'acide sulfurique, de 3 à 15 % d'acide chlorhydrique, de 2 à 6 :/v d'acide nitrique, de 0,1 à 5 % d'extrait d'écorce d'Acacia Mollissima et le reste-d'eau 11. Bain selon la revendication 10 essentiellement constitué de 7 % environ en volume d'acide sulfurique, de 7 ,0 environ d'acide chlorhydrique, de 2 à 3 % d'acide nitrique, de 2 % environ d'extrait d'écorce d'Acacia Mollissima et le reste d'eau. 12. Bain de traitement chimique essentiellement constitué de 5 % environ en volume d'acide sulfurique, de 5 % environ d'acide chlorhydrique, de 4 % environ d'acide nitrique, de 4 b environ d'acide fluorhydrique, de 2 % environ d'extrait d'écorce d'Acacia Mollissima et le reste d'eau. 13. Bain de traitement chimique essentiellement constitué de 5 % environ en volume d'acide sulfurique, de 5 % environ d'acide chlorhydrique, de 4 % environ d'acide nitrique, de 4 % environ d'acide phosphorique, de 2 * environ d'extrait d'écorce d'Acacia Mollissima et le reste d'eau. 14. Fils d'acier inoxydable ou d'alliage au nickel traités par le procédé selon llune quelconque des revendications 1 à 9.