FR 2190866 A1 19740201 FR 7323605 A 19730628 La présente invention concerne un procédé de préparation de polyesters saturés modifiés par des blocs de polysiloxane par réaction de polysiloxanes comportant des groupes SiOR (R = reste alkyle inférieur) et portant des groupes alkyle et/ou aryle comme substituants avec des polyesters contenant des groupes OH à température élevée, éventuellement en présence d'un solvant et avantageusement à l'aide de catalyseurs avec formation des condensés mixtes séquencés et coupure de ROH. Parmi les restes alkyle inférieurs, on préfère le reste méthyle. I1 existe déåà une bibliographie volumineuse sur la modification de polyester-alcools par des polysiloxanes comportant des groupes réactifs vis-à-vis du groupe GOH. I1 est alors compréhensible que de très nombreuses variations peuvent etre possibles, en ce qui concerne le poids moléculaire du polyester utilisé et son indice d'OH aussi bien que quant à la composition du polysiloxane et à sa teneur en groupes réactifs, en outre en ce qui concerne le rapport quantitatif entre les deux partenaires de réaction. Selon l'état de la technique, on utilise comme polyesters saturés en général les produits de la réaction d'acide adipique, d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique, d'acide phtalique ou de leurs esters (par exemple de leurs esters méthyliques) ou de leurs anhydrides avec des polyalcools comme par exemple l'éthylèneglycol, le diméthylolcyclohexane, le triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythrol. Comme polysiloxanes, on utilise habituellement les produits d'hydrolyse ou d'alcoolyse de silanes trifonctionnels comportant des restes alkyle ou aryle fixés à l'atome de silicium et pouvant contenir, outre les silanes trifonctionnels, aussi des factions de silanes difonctionnels et éventuellement de faibles fractions de silanes monofonctionnels. L'hydrolyse ou alcoolyse s'effectue de manière en soi connue. On peut ainsi par exemple faire réagir les silanes avec un mélange d'eau et d'alcool. La teneur d'alcool d'hydrolyse en eau limite la teneur en groupes SiOR.Un autre mode de préparation consiste à faire réagir les silanes avec un mélange d'alcools aliphatiques caténiformes tertiaires comportant 4 à â atomes de carbone d'une part et d'alcools aliphatiques caténiformes primaires et/ou secondaires comportant 1 à 8, de préférence I à 4 atomes de carbone. Un tel procédé est par exemple décrit dans le brevet allemand publié mais non encore délivré 2 020 224. Â la base de la présente invention, il y a la tâche de découvrir des polyesters saturés modifiés par des silicones qui présentent des propriétés particulièrement avantageuses, à savoir en particulier une élasticité élevée et en particulier de bonnes propriétés à l'emboutissage. De la publication "ACS Preprints, Div of Org. Coatings and Plastics Chemistry, 157 meeting 29 N 1135 et suiv. (1969)", il ressort entre autres que le rapport entre polyester et silicone, à savoir en particulier le rapport entre COH et SiOR (Page 138, tableau V) doit 8tre supérieur à 1,250. Pour des produits contenant par exemple 30 % de silicone, l'optimum est situé à un rapport de 2,525. Par "Fatipec Congress" (7 - 13 Juin 1970), page 171 et suiv., en particulier par le tableau I, page 175, il est en outre connu que le rapport entre COH et SiOR doit etre à peu près égal à 3. Cela ressort de indice d'OH du tableau I et de l'indication sur page 174 que le siloxane doit contenir 15 * de groupes méthoxy. Dans la publication "Treatise Coatings, 1, page 577 (1972)", on prétend que lors de la préparation d'une résine composite, tous les groupes SiOH ou SiOR réactifs réagissent avec de l'alkyde ou du polyester et qu'un grand excès de polyol est nécessaire pour rendre cela possible. Ces produits de réaction usuels de l'état de la technique contiennent donc un excès assez grand de groupes COH réactifs. Ces groupes COH réactifs rendent les polyesters modifiés par des silicones appropriés pour le durcissement à l'aide de résines aminoplastes. Comme résines aminoplastes, on utilise par exemple des produits de condensation de mélamine et de formaldéhyde ou des produits intermédiaires correspondants comme par exemple l'hexaméthoxyméthylmélamine. Cependant, comme exposé sur page 143 du ',Preprint" déjà mentionné, l'addition de produits de condensation de mélamine et de formaldéhyde rend les propriétés des couches de vernis cuites plus mauvaises, notamment en ce qui concerne le farinage des revêtements, et diminue leur élasticité. Il est donc désirable de pouvoir renoncer à l'addition de telles résines de mélamine. Par le brevet allemand 853 353 est connu un procédé de préparation de résines synthétiques homogènes de façon permanente par arnelioration ; l'aide d'un composé de silicium organique de rosies alkydes contenant des groupes OH libres et modifiées par de l'huile cui est caractérisé par le fait que l'on utilise conte composé ae silicium un orgänopolysiloxane contenant comme groupes à raction primaire des radicaux alcoxy liés au silicium cui réagissent avec les groupes OH libres de la résine.On revendique en outre que la quantité des radicaux alcoxy de l'organopolysiloxane soit ^ peu près égale ou seulement un peu inférieure à la teneur de la résine en groupes OH libres. Les résines alkydes ainsi modifiées durcissent par réticulation à l'endroit des liaisons doubles introduites à la résine par la résine alkyde. On obtient des résines qui sèchent à l'air et se colorent sous contrainte thermique. Du brevet allemand 1 'I 94 433 ressort en outre l'utilisation comme matière isolante en électrotechnique de produits de réaction de polyesters insaturés comportant des groupes hydroxyle, exempts de restes d'huiles siccatives, et d'organosiloxanes comportant des restes alcoxy ou aroxy dans des proportions équimolaires aux groupes hydroxyle des polyesters insaturés et de monomères insaturés réactifs. Le durcissement de ces produits s'effectue par l'intermédiaire de leurs fractions insaturées. Selon la présente invention, on recherche la préparation de vernis à cuire de propriétés particulières. On a eu la surprise de trouver qu'à l'intérieur de-la vaste gamme de variations, il existe une région relativement étroite à l'intérieur de laquelle on obtient des propriétés particulièrement favorables pour l'industrie des vernis, telles que l'élasticité et les propriétés à l'emboutissage susmentionnées, sans qu'il soit par exemple nécessaire d'ajouter aux résines pour vernis avant la cuisson des résines de mélamine et de formaldéhyde. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on utilise des blocs de polysiloxane comportant par 100 g 0,25 à 0,70 mole de groupes iOR et des polyesters saturés d'un indice d'hydroxyle de 60 à 350 dans des proportions molaires de 0,8 à 1,25 par rapport aux groupes réactifs. Il ressort du rapport stoechiométrique d'environ 1 entre les groupes réactifs que dans le cas des résines polyesters saturées modifiées par des silicones selon 11 invention, il ne reste guère de groupes CO excéaentaires susceptibles de réticulation, c'est-à-dire de durcissement, à l'aide par exemple de résines de mélamine.La réaction de durcissement des résines selon l'invention est donc un achèvement ou une poursuite de la réaction dssenchatnement. La possibilité de cet achèvement de la réaction d'enchaSnement dans des conditions de durcissement raisonnables n'était pas à attendre, à d'autant plus forte raison que lors ae la préparation des solutions de résine, il est facile d'arrêter cette réaction au stade de solutions de résine exemptes de gel. On utilise de préférence les composants en quantités équimolaires quant aux groupes réactifs. On obtient des propriétés particulièrement favorables, en utilisant des blocs de polysiloxanes réactifs dans lesquels le rapport entre les groupes hydrocarbure fixés au silicium et les atomes de silicium est de 1,0 à 1,75. Il est avantageux d'utiliser de telles teneurs en polysiloxane réactif que le produit du procédé contient 22 à 50 % en poids de polysiloxane. La réaction des polyesters saturés réactifs avec les résines de polysiloxane peut- s'effectuer en présence de solvants. Des solvants appropriés sont par exemple le xylène, des mélanges de solvants aromatiques tels qu'ils sont par exemple disponibles dans le commerce sous la désignation de "Solvesso", en particulier le "Solvesso 150", en outre la cyclohexanone, l'acétate de méthylglycol ou l'acétate d'éthylglycol. La réaction des composants siloxane avec les polyesters saturés progresse avant le durcissement proprement dit jusqu'à un degré d'environ 20 à 80 i, de préférence de 30 à 70 R, mesuré à l'alcanol éliminé. Les produits réactionnels qui se forment alors doivent avantaèuserent être présents en solution d'une concentration de à à 70 . La réaction des composants de réaction peut alors s'effectuer totalement ou partiellement dans le solvant ou mélange de solvants. Puis les solutions ainsi obtenues contenant 5C à 7C %c de résines polyesters saturées modifiées par le polysiloxane sont appliquées sur les surfaces métalliques et cuites à des températures de 200 à 350 C pendant 1 à 10 minutes selon la température. Une variante du procédé selon l'invention consiste en la possibilité d'utiliser, en mettant en oeuvre des solvants, aussi des mélanges de solvants contenant des solvants qui comportent des groupes hydroxyle, le mélange s'évaporant cependant à des températures inférieures aux températures de cuisson. Les solvants comportant des groupes hydroxyle qui doivent cependant s 'évaporer à des températures inférieures aux températures de cuisson entrent ensuite partiellement en compétition avec les polyesters saturés comportant des groupes OH et s'éliminent aux températures de cuisson en majeure partie par des réactions de transestérification du produit du procédé.On obtient de cette façon une plus grande variabilité de la durée de cuisson, c'està-dire que l'apparition de l'état fragile des vernis qui s'observe autrement après une influence trop prolongée de la température de cuisson est retardée. Des exemples de tels solvants contenant des groupes hydroxyle sont le méthylglycol, ltéthylglycol et le butylglycol. Ils s'utilisent avantageusement à raison de jusqu'à 50 % par rapport au mélange de solvants. On obtient à l'aide du procédé selon l'invention des vernis à cuire de haute qualité qui ne présentent, à coté d'une flexibilité élevée et de bonnes propriétés à l'emboutissage, pas de propriétés ou que de faibles propriétés de jaunissement ou de farinage. Cela se manifeste en particulier par une excellente résistance aux intempéries. Contrairement à l'état de la technique, le durcissement ne s'effectue, dans le cas des résines polyesters saturées modifiées selon l'invention, pas par addition de résines de condensation particulières ni par l'intermédiaire de liaisons doubles, mais seulement par réaction des groupes COH avec les groupes SiOR. Il en résulte que dans le cas des résines polyesters saturées modifiées selon l'invention, la réaction de durcissement est identique à la réaction d'enchatnement. Un durcissement des résines polyesters saturées modifiées par des silicones selon l'invention dans les conditions de cuisson usuelles n'était par conséquent pas prévisible. Les exemples ci-après illustrent encore plus en détail l'objet de la présente invention. Les exemples 1 à 8 décrivent la préparation non revendiquée des polysiloxanes réactifs. Les exemples 9 à 26 montrent aussi bien la préparation des produits du procédé selon l'invention que la préparation de produits de comparaison dont les propriétés sont confrontées sous forme de tableau. Il ressort nettement dè ce tableau que les produits du procédé obtenus selon les revendications présentent des proprié- tés particulièrement favorables. Les exemples 27 et 28 montrent la préparation de produits du procédé selon l'invention qui présentent une résistance particulièrement élevée aux hautes températures. Les procédés d'épreuve suivants sont utilisés dans les exemples: 1. Epreuve de t Dans l'épreuve de t (appelée aussi essai de flexion), un ruban métallique d'une épaisseur de 1/32" dont un côté est enduit d'une pellicule cuite du vernis à examiner est courbé de 1800. Les arêtes de pliage sont regardées à la loupe (gros sissement 10 fois). Si aucune fissure ni autre altération n'est visible, on attribue au vernis la qualification 0 t. Si des altérations sont visibles, on continue à courber le ruban métallique en l'enroulant davantage. Le rayon de pliage est alors de 1/2 t etc., tant que l'endroit de pliage reste inchangé. 2. Epreuve de la cuvette Dans l'épreuve de la cuvette, on emboutit dans une ttle en duite d'une pellicule cuite du vernis, à l'aide d'un appareil selon Erichsen, une cuvette carrée et l'on vérifie Si le ver nis supporte la déformation mécanique de la tôle ou s'il commence à se déchirer ou à éclater. Exemple 1 A 423 parties en poids (2 moles) de phényltrichlorosilane, on ajoute goutte à goutte, en agitant à une température de 25 à 300C, en l'espace de 1 heure un mélange de 165 parties en poids (2,23 moles) de tert-butanol et de 200 parties en poids (6,25 moles) de méthanol. Après l'addition de tout le mélange d'alcools, on continue encore à agiter pendant 1 heure, puis on chasse par distillation le chlorure de tert-butyle et le méthanol non entré en réaction. Le produit à 100 Gjo obtenu contient 14 % de groupes méthoxy fixés au silicium. Exemple 2 A 633 parties en poids de phényltrichlorosilane, on ajoute en l'espace de 45 minutes goutte à goutte, en agitant à une température de 22 à 280C, un mélange de 50 parties en poids d'eau et de 300 parties en poids de méthanol. Après l'addition de tout le mélange d'eau et de méthanol, on agite pendant 1 heure, puis on chasse par distillation le méthanol non entré en réaction. Le produit à 100 % obtenu contient 16,3 c,O de groupes méthoxy fixés au silicium. Exemple 3 On prépare selon l'exemple 2 un produit à partir de 633 parties en poids de phényltrichlorosilane, de 300 parties en poids de méthanol et de 40 parties en poids d'eau. Te produit obtenu contient 20,5 % de groupes méthoxy fixés au silicium. Exemple 4 On prépare selon l'exemple 1 un produit à partir de 317 parties en poids de phényltrichlorosilane, de 75 parties en poids de méthyltrichlorosilane, de 187,5 parties en poids de tert-butanol et de 200 parties en poids de méthanol. Le produit obtenu contient 10,5 % de groupes méthoxy fixés au silicium. Exemple 5 On prépare selon l'exemple 1 un produit à partir de 211,6 parties en poids de phényltrichlorosilane, de 149,5 parties en poids de méthyltrichlorosilane, de 187,5 parties en poids de tert-butanol et de 200 parties en poids de méthanol. le produit obtenu contient 8,5 % de groupes méthoxy fixés au silicium. Exemple 6 On prépare selon l'exemple 2 un produit à partir de 633 parties en poids de phenyltrichlorosilane, de 258 parties en poids de diméthyldichlorosilane, de 60 parties en poids d'eau et de 420 parties en poids de méthanol. l'e produit contient 21,5 * de groupes méthoxy fixés au silicium. Exemple 7 On prépare selon l'exemple 2 un produit à partir de 768 parties en poids de méthyltrichlorosilane, de 888 parties en poids de diméthyldichlorosilane, de 1224 parties en poids de phényltrichlorosilane, de 202 parties en poids d'eau et de 1350 parties en poids de méthanol. Le produit contient 18,2 O%G de groupes méthoxy fixés au silicium. Exemple 9 On prépare selon l'exemple 1 un produit à partir de 158 parties en poids de phényltrichlorosilane, de 97 parties en poids d'octadécyltrichlorosilane, de 80 parties en poids de tert-butanol et de 300 parties en poids de méthanol. Le produit contient 15,3 > de groupes méthoxy fixés au silicium. Exemple 9 Résine mixte au rapport COH/SiOR = 0,70 On agite pendant 1 heure à une température de 140 à 152 C 30G parties en poids d'un polyester contenant des groupes OH obtenu à partir d'acide phtalique, d'acide adipique, de diméthylolcyclohexane et de glycérol (118 : 0,2 : 0,1 : 0,85 mole) (indice d'GH 60), 100 parties en poids du composé organique de silicium de l'exemple 1 et 0,2 partie en poids de titanate de butyle dans un mélange de solvants constitué par 200 parties en poids de "Solvesso 150" et 200 parties en poids de cyclohexanone. Le méthanol formé lors de la réaction et une partie de cyclohexanone sont chassés par distillation.Le produit dont la teneur en solides est réglée à 50 OjG à l'aide de cyclohexanone a une viscosité de 1950 cP et contient 23,2 , de silicone (dans les solides). Exemple 10 Résine mixte au rapport COH/SiOR = 0,76 On prépare selon l'exemple q un produit à partir de 300 parties en poids d'un polyester saturé contenant des groupes OH (indice d'OH 100) et de 100 parties en poids du composé organique de silicium de l'exemple 6. Le produit à 50 , a une viscosité de 1120 cP et contient 22,2 %' de silicone (dans les solides). Exemple Il Résine mixte au rapport COH/SiOX = 0,80 On prépare selon l'exemple 9 un produit à partir de 300 parties en poids d'un polyester saturé contenant des groupes OH (indice d'OH 100) et de 100 parties en poids du composé organique de silicium de l'exemple 3. Le produit à 50 % a une viscosité de 930 cP et contient 22,4 , de silicone (dans les solides). Exemple 12 Résine mixte au rapport COH/SiOR = 0,9 On prépare selon l'exemple 9 un produit à partir de 300 parties en poids d'un polyester saturé contenant des groupes OH (indice d'OH 100) et de 10G parties en poids du composé organique de silicium de l'exemple 7. Le solvant utilisé est constitué par 50 % de "bolvesso 150", 30 sc de cyclohexanone et 20 %- d'éthylglycol. Le produit à 50 % a une viscosité de 550 cP et contient 22,7 % de silicone (dans les solides). Exemple 13 Résine mixte au rapport COH/SiOR = 1,0 300 parties en poids d'un polyester saturé contenant des groupes tH (indice d' OH 100), 100 parties en poids du composé organique de silicium de l'exemple 2, 200 parties en poids de "Solvesso 150", 200 parties en poids de cyclohexanone et 0,2 partie en poids de titanatede butyle sont agitées pendant 10 minutes à température ordinaire. Le mélange limpide formé a une viscosité de 192 cE et contient 23 % ae silicone (dans les solides, après cuisson. Exemple 14 Résine mixte au rapport COH/SiOR = 1,16 On prépare selon l'exemple 9 un produit à partir de 300 parties en poids d'un polyester saturé contenant des groupes OR (indice d'OH 60) et de 100 parties en poids du composé organique de silicium de l'exemple 5. Le produit à 50 ,' a une viscosité de 2350 cP et contient 23,8 % de silicone (dans les solides). Exemple 15 Résine mixte au rapport COH/SiOR = 1,18 On prépare selon l'exemple 9 un produit à partir de 300 parties en poids d'un polyester saturé contenant des groupes OH (indice d'GH 100) et de 100 parties en poids du composé organique de silicium de l'exemple 1. Le solvant utilisé est constitué par 30 Gj de "Solvesso 150", 30 % de cyclohexanone et 40 % de butylglycol. Le produit à 50 % a une viscosité de 910 cP et contient 23,2 % de silicone (dans les solides). Exemple 16 Résine mixte au rapport COH/SiOR = 1,25 On prépare selon l'exemple 9 un produit à partir de 300 parties en poids d'un polyester saturé contenant des groupes OH (indice d'OH 116) et de 100 parties en poids du composé organique de silicium de l'exemple 8. Le produit à 50 % a une viscosité de 1190 cP et contient 23,1 % de silicone (dans les solides). Exemple 17 Résine mixte au rapport COH/SiOR = 1,35 On prépare selon l'exemple 9 un produit à partir de 300 parties en poids d'un polyester saturé contenant des groupes OH (indice d'OH 135) et de 100 parties en poids du composé organique de silicium de l'exemple 2. Le produit à 50 4 a une viscosité de 540 cP et contient 23 % de silicone (dans les solides). Exemple 18 Résinè mixte au rapport COH/SiOR = 1,51 On prépare selon l'exemple 9 un produit à partir de 300 parties en poids d'un polyester saturé contenant des groupes OH (indice d'OH 151) et de 100 parties en poids du composé organique de silicium de l'exemple 2. Le produit à 50 % a une viscosité de 570 cP et contient 23 fio de silicone (dans les solides). Exemple 19 Résine mixte au rapport COH/SiOR = 1,57 On prépare selon I1 exemple 9 un produit à partir de 300 parties en poids d'un polyester saturé contenant des groupes OH (indice d'OH 100) et de 100 parties en poids du composé organique de silicium de l'exemple 4. Le produit à 50 % a une viscosité de 625 cP et contient 23,7 % de silicone (dans les solides). Exemple 20 Résine mixte au rapport COH/SiOR = 2,08 300 parties en poids d'un polyester saturé contenant des groupes OR (indice d'OH 208), 100 parties en poids du composé organique de silicium de l'exemple 2, 200 parties en poids de "Solvesso 150", 200 parties en poids de cyclohexanone et 0,2 partie en poids de titanate de butyle sont agitées pendant 10 minutes à température ordinaire. Le mélange limpide formé a une viscosité de 190 cP. Exemple 21 Résine mixte au rapport COH/SiOR = 2,59 On prépare selon l'exemple 9 un produit à partir de 300 parties en poids d'un polyester saturé contenant des groupes OR (indice d'OH 259) et de 100 parties en poids du composé organique de silicium de l'exemple 2. Le produit à 50 % a une viscosité de 485 cP et contient 23 % de silicone (dans les solides). Exemple 22 Résine mixte au rapport COR/SiOR = 3,50 On prépare selon l'exemple 9 un produit à partir de 300 parties en poids d'un polyester saturé contenant des groupes OH (indice d'OH 350) et de 100 parties en poids du composé organique de silicium de l'exemple 2. Le produit à 50 iG a une viscosité de 660 cP et contient 23 % de silicone (dans les solides). Exemple 23 Résine mixte au rapport COH/SiOR = 0,91 On prépare selon l'exemple 9 un produit à partir de 280 parties en poids d'un polyester saturé contenant des groupes OH (indice d'OH 116) et de 120 parties en poids du composé organique de sillicium ae l'exemple 2. Le produit à 50 a une viscosité ce 705 cP et contient 27,8 % de silicone (dans les solides). Exemple 24 Résine mixte au rapport COH/SiOR = 0,94 265 parties en poids d'un olyester saturé contenant des groupes OH (indice d d'OH 151), 135 parties en poids du composé organique de silicium de l'exemple 2, 2UO parties en poids de "olvesso 150", 200 parties en poids de cyclohexanone et 0,3 partie en poids de titanate de butyle sont agitées pendant 10 minutes à température ordinaire.Le mélange limpide formé a une viscosité de 205 cP et contient 32,7 % de silicone (dans les solides, après cuisson) Exemple 25 Résine ixte u rapport COH/SiOR = 1,05 On prépare selon l'exemple 9 un produit à partir de 240 parties en poids d'un polyester saturé contenant des groupes OH (indice d'OH 20C) et de 160 parties en poids du composé organique de silicium ae l'exemple 2. Le produit à 50 % a une viscosité de 690 cP et contient 37,7 % de silicone (dans les solides). Exemple 26 Résine mixte au rapport COH/SiOR = 1,03 On prépare selon l'exemple 9 un produit à partir de 200 parties en poids d'un polyester saturé contenant des groupes OH (indice d'OH 35G) et de 200 parties en poids du composé organique de silicium de l'exemple 7. Le produit à 50 % a une viscosi- té de 470 cE et contient 47,7 % de silicone (dans les solides). Les résines mixtes des exemples 9 à 26 sont ensuite broyées avec du pigment de TiO2 dans les proportions de I : 1 (liant pigment). Cn enduit des vernis blancs obtenus des tôles d'essai et l'on cuit les enduits de vernis pendant 60 à 120 secondes à 320 C. Il en résulte des pellicules de vernis d'une épaisseur oe couche d'environ 25 dont on étudie les propriétés à l'application. On effectue l'épreuve de t et l'on emboutit une cuvette carrée (selon richsen)O Les résultats sont évalués selon DIN 53 230 (O = meilleure valeur possible ou inchangé; 5 = plus faible valeur possible ou très fortement altéré). Quelques valeurs caractéristiques et résultats des examens sont représentés dans le tableau ci-après Valeur caractéristique Epreuve Exemple COH/SiOR % de silicone* de t** cuvette Total 9 0,70 23,2 4 2 6 10 0,76 22,2 3 4 7 11 0,8 22,4 1 # 0 1 12 0,9 22,7 0 0 0 13 1,0 23,0 0 # 0 0 14 1,16 23,8 1 1 2 15 1,18 23,2 0 # 0 O 16 1,25 23,1 1 2 3 17 1,35 23 2 3 5 18 1,51 23 2 # 5 7 19 1,57 23,7 5 4 9 20 2,08 23 2 5 7 21 2,59 23 3 5 8 22 3,50 23 3 4 7 23 0,91 27,8 0 0 O 24 0,94 32,7 1 # 1 2 25 1,05 37,7 2 # 1 3 26 1,03 47,7 2 1 3 * Résine mixte après cuisson ** Valeur de t 0 1/2 1 1 1/2 2 2 1/2 Valeur caractéristique 0 1 2 3 4 5 Exemple 27 On prépare selon l'exemple 9 un produit à partir de 300 parties en poids d'un polyester contenant des groupes OH obtenu à partir de téréphtalate de aiméthyle, d'éthylèneglycol et de triméthylolpropane (1,25 : : 0,75 : 0,50 mole) (indice d'OH 100) et de 100 parties en poids du composé organique de silicium de l'exemple 2. On utilise lors de la réaction un mélange de solvants constitué par du xylène et de la cyclohexanone dans les proportions de 1 : 1. Le rapport COH/SiOR est de 1,0. Le produit à 50 % a une viscosité de 220 cP et contient 23 % de silicone (dans les solides). Exemple 28 On prépare selon l'exemple 9 un produit à partir de 200 parties en poids d'un polyester contenant des groupes OH obtenu à partir de téréphtalate de diméthyle, d'éthylèneglycol et de triméthylolpropane (1,28 : 0,75 : 0,75 mole) (indice d'OH 206) et de 200 parties en poids du composé organique de silicium de l'exemple 2. On utilise lors de la réaction un mélange de solvants constitué par du xylène et de la cyclohexanone dans les proportions de 1 : 1. Le rapport COH/SiOR est de 1,03. Le produit à 50 6/ a une viscosité de 240 cP et contient 47,7 0% de silicone (dans les solides). REVENDICÂTIONS 1. Procédé de préparation de polyesters saturés modifiés par des blocs de polysiloxane par réaction de polysiloxanes comportant des groupes SiOR (R = reste alkyle inférieur) et portant des restes alkyle et/ou aryle comme substituants avec des polyesters contenant des groupes OH à température élevée, éventuellement en présence d'un solvant et avantageusement à l'aide de catalyseurs, avec formation de condensés mixtes séquencés et élimination de ROR, caractérisé par l'utilisation de blocs de polysiloxanes comportant 0,25 à 0,70 mole de groupes SiOR par 100 g et de polyesters saturés d'un indice d'hydroxyle de 60 à 350 dans des proportions molaires de 0,8 à 1,25 par rapport aux groupes réactifs. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l'utilisation des composants en quantités équimolaires par rapport aux groupes réactifs. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par l'utilisation de blocs de polysiloxanes réactifs dans lesquels le rapport entre les groupes hydrocarbure fixés à du silicium et les atomes de silicium est de 1,0 à 1,75. 4. Procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé par l'utilisation de telles quantités de polysiloxane réactif que le produit du procédé contient 22 à 50 % en poids de polysiloxane. 5. Procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé par la possibilité d'utiliser, lors de la mise en oeuvre de solvants, aussi des mélanges de solvants contenant des solvants qui comportent des groupes hydroxyle, le mélange s'évaporant cependant à des températures inférieures aux températures de cuisson.