FR 2177800 A1 19731109 FR 7308750 A 19730312 L'invention concerne une composition détergente alcaline permettant de préparer facilement des solutions possédant un pH supérieur ou au moins égal à 10, empêchant la formation de sels de calcium et de magnésium faiblement solubles, et n1 exerçant qu'une faible action corrosive sur le verre, la porcelaine et les métaux. Dans le cas de nombreuses opérations de nettoyage, telles que dégraissage de métaux, lavage de vaisselle à la machine, lavage de certains matériaux fibreux, on se sert de solutions détergentes aqueuses alcalines comme de principal agent nettoyant. Dans de telles solutions, on utilise comme alcali soit de l'hydroxyde de sodium, soit des sels alcalins tels que méta-silicate, phosphate trisodique ou carbonate de sodium. Quel que soit le type d'alcali utilisé, on ne doit pas perdre de vue que, dès que le pH de l'eau excède 10, les ions calcium et magnésium présents dans l'eau précipitent plus ou moins complètement sous la forme de carbonates ou de phosphates peu solubles, et dans certains cas aussi sous la forme de silicates. Pour éviter de telles précipitations, on a donc, dans le cas d'un nettoyage alcalin, soit utilisé une eau adoucie, soit ajouté, à l'agent nettoyant, un agent complexant adéquat capable de complexer les ions calcium et magnésium. Loutilisation d'une eau adoucie implique l'investissement de sommes relativement élevées, plus spécialement en ce qui concerne l'eau pour usages domestiques. En outre, une eau adoucie accroît la corrosion sur le verre dans le cas du lavage de la vaisselle à la machine. Par conséquent, une addition d'agents complexants à des agents nettoyants alcalins est de pratique très commune,et habituellement on utilise du triphosphate de sodium, du biphosphate de sodium, le sel de sodium de l'acide nitrilo-triacétique, le sel de sodium de l'acide éthylènediaminetétraacétique,et, à une valeur de pH supérieure ou au moins égale à 13, le sel de sodium de l'acide gluconique. Tous les agents complexants sus-indiqués présentent certains inconvénients en cours d'utilisation.Ainsi, dans certaines conditions, le triphosphate et le phosphate eux-memes sont cause de la formation de sels de calcium et de magnésium peu solubles. Une utilisation très généralisée de phosphates dans des agents nettoyants n'est pas recommandable non plus en raison de l'effet nutritif que ces phosphates produisent dans les cours d'eau où sont déversées les eaux résiduaires. Contrairement aux phosphates sus-mentionnés, les sels de sodium de l'acide nitrilo-triacétique et de l'acide éthylènedia minetétrxnétique ne provoquent en aucune circonstance la formation de complexes de calcium ou de magnésium faiblement solubles mais, par contre, ils exercent une puissante action corrosive sur le verre, sur la porcelaine et sur de nombreux métaux tels que le cuivre, le zinc, le fer et le nickel. L'effet corrosif sur les métaux est particulièrement tangible si un oxydant est présent en même temps, ce qui est vrai dans le cas de la plupart des detergents utilisés dans des machines à laver la vaisselle. D'autre part, on a constaté que l'acide éthylènediaminetétraacétique n'est que très difficilement décomposable lorsqu'on veut réaliser une purification biochimique de l'eau. En ce qui concerne les gluconates de sodium et les agents complexants apparentés, ils ne sont actifs qu'à des pH supérieurs ou au moins égaux à 13, de sorte qu'en pratique leurs possibilités d'utilisation ne sont que très limitées. On a découvert que si on utilise comme agent complexant, dans les compositions détergentes alcalines sus-spécifiées, un acide imino-diacétique substitué sur l'azote, on obtient une composition détergente qui, d'une part, ne provoque aucune formation de précipités de composés de calcium ou de magnésium et qui, d'autre part, ne provoque qu'une corrosion insignifiante sur le verre, la porcelaine et les métaux. L'acide imino-diacétique est aussi facilement décompos2ble dans le cas de la mise en oeuvre d'une purification biochimique normale des eaux.Plus particulièrement, l'invention a pour objet une composition détergente alcaline qui, dans une solution prête à servir, donne une valeur du pH supérieure ou au moins égale à 10 et qui est caractérisée en ce qu'elle contient, comme agent complexant, un acide imino-diacétique ayant pour formule générale RCH(OH)CH2N(CH2COOM)2 où R est de l'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle; et M est un cation monovalent tel qu'un ion sodium, potassium,lithium, ammonium ou éthanol-ammonium. Les substances possédant une réaction alcaline qui sont incorporées à la composition sont principalement des carbonates de métal alcalin, des silicates de métal alcalin, des phosphates de métal alcalin, des hydroxydes de métal alcalin, de l'ammoniaque, des éthanol-amines, ou des mélanges d'au moins deux telles substances.Les substances al calines en question sont plus spécialement choisies parmi les composés suivants: hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, ammoniaque, irétasilicates, NaO(Si02)n où n est un nombre entier de 2 à 4, et le silicate de potassium correspondant, phosphate trisodique, phosphate tripotassique, carbonate de sodium, car bonate de potassium, mono-, di- et tri-éthanol-amine. La propor tion d'alcali varie selon la (ou les) substance(s) alcalinisan te(s) incorporée(s) à la composition mais, ainsi qu'on l'a djà indiqué cidessus, cette proportion doit être adaptée de facon telle que la solution prête à l'usage préparée à partir de la composition ait un pH supérieur ou au moins égal à 10.Avec des proportions de dosage normales, ceci signifie qu'une addition de 10 grammes (calculés en poids sec) de la composition détergente à un litre d'eau distillée donnera à cette dernière un pH d'au moins 10. En plus de l'agent alcalin et de l'agent complexant, il convient que la composition selon l'invention contienne aussi un composant tensio-actif. En principe, ce dernier composant peut être n'importe quelle substance tensio-active (anionique, catio nique, non-ionique ou ampholyte). On accorde généralement la pré férence à une substance tensio-active non-ionique ou ampholyte, car il existe alors de plus grandes possibilités de choisir des substances ayant peu de tendance à mousser tout en possédant un bon effet nettoyant. Des exemples de détergents ampholytes adéquats sont plus spécialement ceux du type bétoine; autrement dit, il s'agit d'agents tensio-actifs contenant le radical caractéristique o o- 3N-R-Coo où R est un radical hydrocarbure comportant de 1 à 22 atomes de carbone, l'espacement entre COO# et N# n'excédant pas 8, et habituellement n'étant pas supérieur à 2 atomes de carbone. On peut aussi utiliser les sulfo-bétalnes étroitement apparentées aux bétalnes et qui possèdent le radical caractéristi o -S03 que #N #R-S03 #, ou R possède la signification spécifiée ci dessus pour les bétoines. D'autres agents tensio-actifs ampholy tes adéquats sont des acides amino-monocarboxyliques et des acides amino-dicarboxyliques possédant la formule générale respectivement où R est un radical hydrophobe comportant de 10 à 22 atomes de carbone, cependant que R1 et R2 sont des radicaux plus petits ne comportant pas plus de 8 atomes de carbone.Un autre type d'agents tensic-actifsampholytes utilisables en vue de telles applications est constitué par divers dérivés d'imidazoline.Des compositions détergentes selon l'invention qui contiennent un détergent ampholyte se sont révélées excellentes pour le dégraissage de métaux. Parmi les substances tensio-actives non-ioniques, on peut mentionner des adducts d'oxyde d'éthylène formés avec des alcoylphénols, des alcools gras, des alcools secondaires, des alcoylamines et des alcoylmercaptans, ainsi que des adducts formés entre l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. Des substances plus spécialement adéquates en vue de la mise en oeuvre de l'invention sont des adducts d'oxyde d'éthylène avec des alcoylphénols, des alcools gras et des alcools primaires et secondaires synthétiques comportant de 9 à 20 atomes de carbone dans la portion hydrophobe et une chaîne oxyde d'éthylène comprenant de 5 à 30 motifs oxyde d'éthylène.Dans les cas où la formation de mousses n'est pas gênante, on peut aussi utiliser des substances tensioactives anioniques ordinaires, telles que des alcoyl-sulfonates ou -sulfates comportant de 12 à 18 atomes de carbone dans le radical alcoyle, des mono- ou di-alcoyl-benzène-sulfonates ou -sulfates comportant au total de 15 à 21 atomes de carbone.Un type spécial de composés tensio-actifs anioniques est celui comprenant des phosphates d'alcoyle et des éther-phosphates d'alcoyle ayant pour formule générale où R1 désigne un radical alcoyle ou alcoylphényle comportant de 8 à 20 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle; R2 est de l'hy- drogène, un radical alcoyle ou alcoylphényle comportant de 8 à 20 atomes de carbone dans la chaine alcoyle; A1 et A2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un radical C2H40- ou C3H60-; et n1 et n2 sont des nombres de O à 15. On peut aussi utiliser des sels de tels composés.Ces phosphates possèdent simultanément la propriété de former peu de mousses et de bonnes proprié tés d'inhibition de la corrosion, ce qui les rend très adéquats en vue de leur utilisation, par exemple, dans des détergents pour lavage de la vaisselle dans des machines, par exemple en combinaison avec d'autres composés tensio-actifs tels que des composés non-ioniques. Ainsi qu'on l'a déjà mentionné ci-dessus, des agents net toyants contenant de l'acide imino-diacétique substitué selon l'invention n'ont qu'un faible effet corrosif à l'égard du verre, de la porcelaine et des métaux. On peut, si on le désire, obtenir encore une diminution de la corrosion en ajoutant des inhibiteurs de corrosion connus en soi. D'excellents inhibiteurs de corro sion en vue de telles applications sont des étherphosphates d'alcoyle (par exemple du type défini ci-dessus), des benzotriazoles, des savons d'acides gras, l'aluminate de sodium et le zincate de sodium. Dans des compositions détergentes, on peut avantageusement utiliser un mélange constitué par un acide imino-diacétique subs titué et une minime proportion de polyphosphate de sodium servant d'agent complexant.On a constaté que des compositions ainsi obtenues possèdent un puissant effet détergent et ne laissent subsister qu'une faible teneur en cendres après le lavage. Le rapport des quantités des composants incorporés à la composition détergente selon l'invention peut varier entre de larges limites, mais habituellement l'acide imino-diacétique substitué constitue entre 5 et 50% du poids sec de la composition. Une composition typique peut comprendre de 2 à 95 parties en poids (en abrégé : p.en p.) d'alcali, de 5 à 50 p. en p. d'acide imino-diacétique substitué, et de 0,1 à 30 p. en p. d'un composé tensio-actif. Bien entendu, la composition selon l'invention peut aussi contenir, en plus des trois principaux ingrédients sus-spécifiés, d'autres composants tels que des agents complexas classiques, des inhibiteurs de corrosion, des charges, des agents inhibiteurs de reprécipitation, des agents suppresseurs de mousses, des oxydants, des agents de blanchiment optique, des bactéricides, des colorants et des parfums. En outre, les compositions peuvent être présentées soit sous la forme de poudres, soit sous la forme de solutions aqueuses, ces dernières ayant normalement une teneur en produit sec de 10 à 40 %. L'invention est illustrée par différents exemples donnés ci-après, qui bien entendu ne sont pas limitatifs de la portée de ladite invention. EXEMPLE i. - Dans une machine à laver la vaisselle du type ménager, on lave, à 70QC et avec une eau ayant une dureté de 20 hydrotimétriques, six verres à boire dont trois sont des verres en cristal et trois sont en verre sodo-calcique. Les verres sont lavés trois fois avec un des détergents spécifiés ci-dessous; on les laisse sécher à l'air entre les opérations de lavage. On n'a ajouté aucun agent de rinçage aux eaux de rinçage. Après la troisième opération de lavage, on place les verres secs sur un support noir et on les examine. On effectue la série d'essais cidessus avec une certaine quantité de chacun des trois détergents pour lavage de vaisselle ayant la composition spécifiée ci-après. Détergent pour lavage de vaisselle n 1: Il est constitué par un détergent du commerce, pour lavage de vaisselle, contenant du métasilicate, du triphosphate de sodium, un produit tensio-actif non-ionique à base d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène ayant un poids moléculaire de 5000, et un composé oxydant organique chloré. On utilise une dose de 31,0 g de ce détergent par opération de lavage de vaisselle, ce qui correspond à une concentration de détergent pour lavage de vaisselle, dans l'eau de lavage de vaisselle, de 3,88 g/litre étant donné que la quantité d'eau mise en oeuvre pour une opération de lavage de vaisselle est de 8 litres. Détergent pour lavage de vaisselle n" 2: Il est constitué par une composition selon l'invention comprenant les ingrédients suivants mis en oeuvre en utilisant les quantités indiquées ci-dessous pour chaque opération de lavage de vaisselle: q sel de sodium de l'acide N-(2-hydroxyéthyl) imino-diacétique 7,07 0,99 Na2SiO3 9,60 1,20 dichloro-isocyanurate de sodium 0,35 0,044 adduct d'oxyde d'éthylène avec de l'alcool gras 0,35 0,044 (mélanges d'alcools cétylique et stéaryli que + 8 moles d'oxyde d'éthylène) Détergent pour lavage de vaisselle nO 3:Ce détergent pour lavage de vaisselle contient les mêmes composants dans les mêmes proportions que le détergent pour lavage de vaisselle n"2, mais en outre il y est incorporé du triphosphate de sodium à raison de 1,94 g par opération de lavage de vaisselle, soit une concentration de 0,24 g par litre d'eau de lavage de vaisselle. Le jugement en ce qui concerne la quantité de dépôts sur les verres lavés est rendu par cinq personnes procédant à l'examen des verres tout à fait indépendamment les unes des autres et sans savoir quels étaient les détergents pour lavage de vaisselle qui avaient servi. On obtient ainsi les résultats suivants: Verres en cristal Nombre de personnes considérant que le Détergent pour détergent utilisé pour le lavage est: lavage de vais le meilleur classé selle n" 1 0 0 5 2 5 0 0 3 0 5 0 Verres en verre sodo-calcique Nombre de personnes considérant que le Détergent pour détergent utilisé pour le lavage est: lavage de vaisselle n" le meilleur classé deuxième le plus mauvais 1 0 0 5 2 5 0 0 3 0 5 0 De l'examen des résultats, il ressort clairement que toutes les personnes ont considéré les compositions selon l'invention, c'est-à-dire les détergents pour lavage de vaisselle n02 et n"3, comme nettement meilleures que le détergent classique (n" 1) pour lavage de vaisselle.Les résultats prouvent aussi que l'addition d'une minime proportion de triphosphate de sodium (détergent n" 2 pour lavage de vaisselle) n'aboutit à aucun avantage supplémentaire, mais par contre accroît l'importance des dépôts formés. EXEMPLE 2.- Une étoffe de coton souillée d'une manière artificielle est lavée pendant 15 minutes dans une machine à laver de laboratoire du type "Terg-O-Meter"avec une solution de lavage aqueuse contenant une composition selon l'invention. La température de lavage et la dureté de l'eau sont respectivement de 60"C et de 170 hydrotimétriques. La composition détergente, comprenant 10% de dodécylbenzène-sulfonate, 30% d'acide N-(2 hydroxyéthyl)-imino-diacétique, 20% de perborate de sodium, 10% de carbonate de sodium, 10% de bicarbonate, 5% de "verre soluble" (substance active) et 1% de carboxyméthyl-cellulose, est mise en oeuvre à raison d'une dose de 7,5 g par litre d'eau.A des fins de comparaison, on conduit aussi une expérience de lavage avec une dose de 5,3 g de composition par litre d'eau, maisdans ce deuxième cas,la composition contient les mêmes ingrédients, sauf l'acide imino-diacétique, dans les mêmes proportions. Cn mesure le pouvoir réflecteur de l'étoffe de coton avant et après le lavage, et à partir des résultats ainsi obtenus o calcule l'effet du lavage au moyen de l'équation de Kubelka-Munks. Dans le cas de l'utilisation de la composition détergente selon l'invention, on obtient un effet de lavage correspondant à l'élimination de 77 des impuretés souillantes, tandis que la composition ne contenant pas d'acide N-(hydrcxyéthyl)-imino-diacétique n'élimine que 23% de ces impuretés souillantes.Ceci prouve que la capacité complexante de l'acide N-(2-hydroxyéthyl)-imino-diacétique est bonne et que cet ingrédient est avantageusement utilisable dans des compositions détergentes. EXEMPLE 3.- On lave une étoffe de coton pendant 90 minutes dans une machine à laver de laboratoire du type tTerg-O~Meter" à une température de 900C et avec une eau ayant une dureté de 20 hydrotimétriques. Le volume de la solution de lavage est d'un litre. Après la fin de l'opération de lavage, cn conserve dans la machine 0,15 litre de la solution de lavage, et on ajoute un litre d'eau de rinçage ayant une dureté de 20C hydrotimétriques. Au cours des trois rinçages suivants, on change complètement l'eau. La quantité d'eau est d'un litre, et sa dureté est de 20 hydrotimétriques. Cette opération de lavage est répétée cinq fois. La composition détergente utilisée, mise en oeuvre à raison d'une dose de 9,5 g, contient entre autres les constituants suivants: 10% de sulfonate d'alpha-oléfine (comportant de 14 à 20 ato mes de carbone) 20% d'acide N-(2-hydroxyéthyl)-imino-diacétique (calculé sous forme de son sel de sodium) 10% de tripolyphosphate de sodium 20% de perborate de sodium 10% de carbonate de sodium 10P de bicarbonate 5% de "verre soluble" (substance active) 1% de carboxyméthyl-cellulose A des fins de comparaison, on procède à des essais en uti lisant une composition correspondante dans laquelle l'acide N (2-hydroxyéthyl)-imino-diacétique a été complètement remplacé par du tripolyphosphate de sodium. Après les cinq opérations de lavage, on mesure la teneur en cendres de l'étoffe de coton; on constate que l'étoffe qui a été lavée avec la composition détergente selon l'invention possède une teneur en cendres de 0,10%, tandis que des étoffes lavées avec la composition servant à titre de comparaison ont une teneur en cendres de 0,11%. Le présent exemple prouve que l'on peut avantageusement ajouter de l'acide N-(2-hydroxyéthyl)-iminodiacétique à des compositions détergentes sans aucun risque de produire de hautes teneurs en cendres. EXEMPLE 4.- On fait des essais de lavage de vaisselle en opérant exactement de la même manière que dans l'exemple 1, mais à l'exception du fait que, dans les détergents pour lavage de vaisselle nOs 2 et 3, le sel de sodium de l'acide N-(2-hydroxyéthyl)-iminodiacétique a été remplacé par une égale quantité du sel de sodium de l'acide N-(2-hydroxypropyl)-imino-diacétique. Lors de l'examen de l'effet de lavage de vaisselle-des divers détergents pour lavage de vaisselle, on obtient le même résultat que celui indiqué dans l'exemple 1, c'est-à-dire que le détergent pour lavage de vaisselle n"2 est le meilleur, le détergent n03 se classant en deuxième position tandis que le détergent n01 est le plus mauvais. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. -REVENDICATIONS 1.- Composition détergente alcaline qui, dans une solution prete à servir, donne une valeur du pH supérieure ou au moins égale à 10, laquelle composition est caractérisée en ce qu'elle contient, comme agent complexant, un acide imino-diacétique ayant pour formule générale RCH(OH)CH2N(CH2COOM)2 où R est de l'hydrogène ou bien un radical méthyle ou éthyle; et M est un cation monovalent. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient: a) de 5 à 50 parties en poids dudit acide imino-diacétique; b) de 2 à 95 parties en poids d'un carbonate de métal alcalin, d'un silicate de métal alcalin, d'un phosphate de métal alcalin, d'un hydroxyde de métal alcalin, d'ammoniac, d'éthanolamine, ou d'un mélange d'au moins deux telles substances; c) de 0,1 à 30 parties en poids-d'une substance tensioactive. 3.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que a) est le sel de sodium ou de potassium de l'acide 2-hydroxyéthyl-imino-diacétique; b) est un silicate de métal alcalin, et c) est un composé tensio-actif non-ionique ou ampholyte. 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que c) est un composé tensio-actif non-ionique choisi parmi le groupe constitué par un adduct d'oxyde d'éthylène avec un alcool gras, un alcool synthétique primaire ou secondaire ou un alcoylphénol comportant au total de 9 à 20 atomes de carbone dans la portion hydrophobe et une chaîne éthylénique comportant de 5 à 30 motifs oxyde d'éthylène. 5.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que c) est un composé tensio-actif ampholyte choisi parmi des substances du type bétoine. 6.- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que, en plus du composé tensio-actif non-ionique, elle contient un phosphate d'alcoyle ou un alcoyléther-phosphate tensio-actif anionique. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisée en ce qu'elle contient, comme agent complexant, un mélange d'acide imino-diacétique et de polyphosphate de sodium.