FR 2193065 A1 19740215 FR 7325521 A 19730712 La présente invention est relative 9 des solutions pour matières colorantes stables 9 concentration élevée et miscibles en toutes proportions avec de liteau, contenant des colorants nitrés et azotiques comportant des groupements acides sulfoniques, ainsi que des colorants anthraquinoniques. La présente invention concerne également un procédé pour la fabrication de ces solutions de colorants ainsi que l'utilisation de ces solutions de colorants pour la préparation de bains de colorants pour la teinture ou l'impression de matériaux textiles, en particulier de fibres organiques contenant de l'azote. De nombreux colorants se trouvent généralement dans le commerce sous forme de poudres séchées ou finement moulues qui pour la teinture, doivent être dispersées ou dissoutes dans les bains de colorants. Cette forme d'utilisation présente toutefois des inconvénients considérables. Abstractions faites de la formation de poussières désagréables résultant du pesage, du transvasement ou du remplissage des poudres de colorants de couleurs intensives et des dangers d'agglomération des poudres de matières colorantes finement moulues, résultant de l'action de l'humidité ou de la chaleur lors d'un stockage sans précaution, la dissolution et la dispersion des poudres dans le bain de colorants présente des difficultés très sérieuses du fait que les matières colorantes sont le plus souvent insuffisamment solubles dans l'eau, en particulier lorsqu'il est nécessaire d'avoir des concentrations de matières colorantes très élevées, comme le nécessitent par exemple la teinture en continu ou l'impression. Tant que l'on n'arrive pas à utiliser d'une façon suffisamment fine les parties de matières colorantes non dissoutes dans un bain de foulardage, respectiqement une couleur d'impression, on obtient des teintes, respectivement des impressions instables et inégales. I1 a déjà été suggéré d'utiliser des matières colorantes sous forme de solutions. Par ce moyen, plusieurs inconvénients ont pu être éliminés comme par exemple la formation de poussière, les difficultés de dissolution qui se présentent lors de l'utilisation des poudres de colorants. Entre autres, il a déjÈ été décrit des solutions-mères de complexes métalliques 2:1 de colorants azotiques et de colorants anthraquinoniques concentrés, stables å la chaleur et au froid. I1 a été décrit ultérieurement dans la demande de brevet allemand publiée nO 1.794.132 des solutions de colorants anthraquinoniques acides spécifiques dans un solvant organique en particulier dans un mélange de solvants. Il a été trouvé des solutions de colorants à groupe mente acide sulfonique de concentration élevée, miscibles en toutes proportions ave de l'eau, stables au chauffage entre -200C et +50 C, ces colorants étant de préférenc6 des colorants nitrés ou azoïques comportant des groupements acides monosulfo- niques ainsi que des colorants anthraquinoniques.Comme milieu de solution, on utilise suivanttl'lnvention, des mélanges d'un solvant aprotique ou d'un mélange de ceux-ci, d'un glycol ou d'un glycoléther et le cas échéant, de l'eau. Ce mélange de solvants possède avant tout un effet synergétique prononcé, aussi bien pour la solubilité des colorants que pour la stabilité de la solution de colorants. Dans la demande de brevet allemand publiée nO 1.794.132 citée plus haut, il n'a pas été observé d'erfets syner gétiques semblables par rapport à la stabilité et à l'accroissement de la concentration; un tel effet n'a d'ailleurs jamais été décrit autre part. On utilisera comme milieu de solution un mélange selon l'invention produisant cet effet synergétique composé de solvantsaprotiquesou d'un mélange de ceux-ci, ainsi que d'un glycol ou d'un glycoléther et le cas échéant de l'eau. Les solutions de colorants suivant l'invention contiennent les colorants suivant la définition donnée, de préférence en quantités allant de 10 à 60% et en particulier de 30 à 50%. Le mélange de solvants utilisable se compose de préférence de 5 à 60% en poids d'un solvant aprotique ou de son mélange, en particulier de 15 a 50% en poids, de 15 à 50% en poids d'alcool ou d'un glycoléther et de O C 50% en poids d'eau. I1 est impossible, en général, d'obtenir des solutions å concentration élevée de ces colorantes, avec les composants isolés du mélange de solvants susnommés. Elles présentent d'ailleurs en l'occurrence une mauvaise stabilité au stockage. De façon imprévue, cette combinaison de solvants suivant l'invention, possède avant tout dans les proportions mentionnées, en particulier pour les matières colorantes courantes dans le commerce, des effets synergétiques de solubilité améliorés et autorise ainsi la fabrication, recherchéepxr ces classes de matières colorantes, de solutions de colorantes, miscibles en toutes proportions avec de l'eau, stables et à concentrations élevées. Il est possible d'utiliser suivant l'invention les matières colorantes nitrées ou azotiques qui ont des groupements acides sulfoniques sous forme de leurs acides sulfoniques libres; de préférence cependant sous la forme de leurs sels métalliques, par exemple les sels de sodium, potassium, magnésium. Les colorants azoïques comportant des groupes acides sulfoniques considérés, sont les colorants diazoïques et avant tout les colorants monoazoSques qui appartiennent par exemple à la catégorie des benzol-azo-benzol-, benzol-azo-naphtalène, -naphtalène-azo-naphtalène, benzol-azo-pyrazolone, benzol-azoaminopyrazole, benzol-azo-acétoacétamido-, benzol-azobenzol-azobenzol-, ou benzol-azo-naphtalène-azo-benzol- ou benzol-azo-benzol-azo-naphtalène et qui peuvent contenir des substituants, de préférence les groupements alkyles ou alcoxy, ayant 1 à 6-atomes de carbone, des atomes d'halogène, comme le chlore, le brome ou le fluor, ou des groupements nitrés. On mentionnera comme matières colorantes nitrées comportant des groupements acides sulfoniques de préférence les composés de la nitrodiphénylamine, qui peuvent contenir encore d'autres substituants en plus, par exemple, des groupes amino. Les colorants cités peuvent également se présenter sous forme de mélanges. Les colorants anthraquinoniques peuvent, du point de vue couleurs, appartenir aux classes les plus diverses. Il s'agit ici en particulier de colorants acides. Au point de vue chimique, il est en particulier intéressant de considérer les l-amino 4-arylamino-anthraquinonesqui peuvent présenter en position 2 un groupement acide sulfonique. Les solvants aprotiques, solubles dans l'eau et liquides a température ordinaire, ainsi que leurs mélanges utilisables suivant l'invention, sont par-exemple les suivants, des composés contenant de l'azote comme la N,N,N',N'-tétraméthylurée, N-méthylpyrrol-ydone, et le l,5-diméthylpyrrolidone; des composés contenant du soufre comme les sulfolanes, tels que la tétraméthylsulfone ou les sulfolènes, tels que le dioxyde de 2,3- ou de 2,5-dShydrothiophène-S et leurs dérivés substitués en position et/ou , en particulier par des groupements alkyle ou hydroxy alkyle et le diméthylsulfoxyde; de même des composés contenant du phosphore, comme la triamidehexaméthylphosphorique et le bis-(di- méthylamido)-m6thanephosphate. Des solvants aprotiques susnommés, on utilisera de préférence le diméthylsulfoxyde, N-méthylpyrrolidone, et la tétraméthylurée, ou des mélanges de ces solvants. Les glycols ou glycoléthers utilisables, suivant l'invention, sont par exemple, I'éthylène-glycol, le 1,2-propylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol et le tétraéthylène-glycol, le 2-méthylpentadiol-3, 4, l'éthylèneglycol- monométhyléther, 1 'éthylèneglycol-monoéthyléther, 1 'éthylènegly- col-mono-n-butyléther, le diéthylèneglycol-monométhyléther, le diéthylèneglycol-monoéthyléther, le diéthylèneglycol-monobutyléther, l'acétate de diéthylèneglycol-monoéthyldther, le tridthy- lèneglycol-monobutyléther, le dipropylène-glycol, la glycérine, la glycérine-1,3-diéthyléther et le thiodiglycol. Des glycols et glycoléthers susmentionnés, on utilisera de préférence l'éthylène-gycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le tétraéthylène-glycol, le monométhyléther d'éthylène glycol., le monoéthyléther d'éthylène glycol, le monoéthyléther de diéthylène glycol, le monoéthyléthér de diéthylèneglycol et le mono-n-butyléther de- diéthylène-glycol et respectivement les mélanges de ces glycols les uns avec les autres. Les mélanges de solvants ayant un effet sJnergétique particulier sont la N-méthylpyrrolidone/ et le monométhyléther de diéthylène glycol, la tétraméthylurée/ et le monométhyléther de diéthylène glycol; la N-méthylpyrrolidone/ le tétraéthylène-glycol, la tetraméthylurée/ le monobutyléther de diéthylène-glycol. Aux solutions de colorants selon l'invention, on peut ajouter ultérieurement aux solutions de colorants selon l'invention des additifs solubles comme de l'urée, de la pantaerythrite, un agent antimousse ainsi qu'un agent de dispersion. Les solutions des colorants suivant l'invention sont obtenues en dissolvant les colorantes, suivant la définition, avantageusement sous forme d'une poudre sèche, dans le mélange de solvants susnommés, le cas échéant à une température élevée, par exemple 20 à 1000C. Les températures et les durées de solubilisation dépendent de la matière colorante et du mélange de solvant utilisé. Ces données sont facilement déterminées à partir de recherches préliminaires. On obtient ainsi éventuellement après filtration, en cas de besoin des parties insolubles, comme par exemple, les sels inorganiques ou les impuretés etc..., une solution de colorants homogène à concentration élevée, stable au stockage et qui après un stockage de trois mois à une température allant jusqu'à 50 ne montre ni cristallisation, ni décomposition. Le danger de floculation et de sédimentation fréquent lors de dispersions, sera écarté par la présence de solutions. La préparation du bain de foulardage est facilitée remarquablement, dans la teinture en continu par l'utilisation de colorants à haute concentration. Ceci est particulièrement avantageux lorsqu'on désire teindre en continu une grande longueur de revetements de sol en matériaux fibreux de polyamides, comme les tapis ou les tapis à velours aiguilletés et que cela-nécessite par partie plusieurs mètres cubes de bains de foulardage. Ces solutions de colorants selon l'invention sont miscibles en toutes proportions avec de l'eau sans risque de précipitation du colorant et se dosent facilement par volumétrie indépendamment du faits qu'on les dilue avec de l'eau ou qu'on les verse dans l'eau. L'introduction des solutions de colorants suivant l'invention dans le bain peut même s' effectuer à température ordinaire sans risque de formation de grumeaux. Par contre, lors de la préparation de colorants sous forme de poudre, il est souvent nécessaire, avant d'introduire la matière colorante dans le bain de préparer une solution mère à température élevée dans de l'eau pour que les matières colorantes se dissolvent ou se partagent correctement dans le bain. Les solutions de colorants suivant l'invention peuvent également être dosées automatiquement par exemple dans des pompes de dosage et de ce fait sont d'une grande valeur pour la teinture automatique. Elles se prêtent ultérieurementavant tout à la fabrication de solutions de colorants pour la teinture ou l'impression de fibres organiques naturelles ou synthétiques contenant de l'azote, en particulier des tapis en polyamide, et sont également utilisables dans d'autres buts, comme par exemple la fabrication d'encres, respectivement d'encres d'imprimerie pour des instruments de lecture) de tampons encrés, de bandes de couleurs pour machines à écrire etc... L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après dans lesquels les températures s' entendent en degrés Celsius et les parties en poids à défaut d'indications contraires. EXEMPLE 1 On introduit dans un mélange de 25 parties de tétraméthylurée, de 18 parties de diméthylsulfoxyde et de 16 parties de monométhyléther de diéthylène-glycol, 41 parties d'un colorant sec de formule à température ambiante, le mélange est agité à température ambiante pendant une heure, puis filtré à partir du résidu restant, le colorant ne se sépare pas par cristallisation de la solution obtenue, même après une durée de stockage de 3 mois à des températures de -20 , 250 et 500C. Si la solution de colorant est versée dans l'eau, on obtient instantanément une distribution homogène. La bonne stabilité au stockage est uniquement obtenue lorsque le mélange de solvant mentionné est constitué d'au moins 25% de tdtraméthylurée et que la partie de diméthylsulfoxyde est inférieure à 20%. EXEMPLE 2 46 parties d'une poudre sèche de colorant de formule II sont introduites à température ambiante dans un mélange de solvants composé de 23,5 parties d'eau, 23,5 parties d'éthylèneglycol-monométhyléther et de 7 parties de diméthylsulfoxyde. Le mélange est agité pendant 1 heure, de sorte que le colorant soit dissolu, puis filtré. Lors de la filtration, il ne reste pratiquement aucun dépit sur le filtre. La solution obtenue est très fluide, stable u stockage, miscible en toutes proportions avec de l'eau et se distingue par une stabilité particulièrement remarquable. EXEMPLE 3 On obtient une solution très stable au stockage par une introduction à température ambiante de 31 parties du colorant sec de formule dans un mélange composé de 20 parties de N-méthylpyrrolidone et de 49 parties de diéthylèneglycol-monométhyléther. Après introduction du colorant on agite pendant 2 heures à température ambiante le mélange, et on sépare es sels non dissot par filtration, pendant laquelle on ne constate pratiquement aucun dépôt sur le filtre. Il est sans doute possible de fabriquer une solution à concentration élevée contenant uniquement du diéthylèneglycol monométhyléther, mais elle n'est pas stable au stockage. I1 est nécessaire d'additionner 20% de N-méthylpyrrolidone pour garantir la stabilité et la dilution instantanée dans l'eau. 4 Une solution très stable est obtenue par production de 35 parties de colorant de formule dans un mélange comportant 32 parties de diméthylsulfoxyde et 34 parties d'éthylèneglycol-monométhyléther. En procédant par ailleurs comme cela est décrit dans l'exemple I, on obtient une solution de colorant à concentration élevée et stable au stockage pendant plusieurs mois. La stabilité de la solution est uniquement atteinte lorsque la composition de diméthylsulfoxyde dépasse 30%. I1 est impossible par ailleurs de préparer des solutions de colorants à concentration élevée avec un seul des solvants susnommés. EXEMPLE 5 On obtient bne solution-staole en mélangent nul dans le procédé de l'exemple n 1 44 parties d'un colorant de formule et un mélange de 16 parties de diméthylsulfoxyde et de 41 parties d' éthylèneglycol-monométhyléther. Il est également nécessaire ici pour obtenir une solution stable d'ajouter au minimum 15 de diméthylsulfoxyde. EXEMPLE 6 On introduit 28 parties d'ur colorant sec de formule à température ambiante dans un mélange de solvants composé pour z0 parties de N-méthylpyrrolidone et 22 parties de diéthylèneglycol-monométhyléther. Le colorant est dissou par une agitation du mélange pendant 1 heure, suivie d'une filtration de la solution obtenue. Lors de la filtration, il ne reste pratiquement aucun dépôt sur le filtre. La solution obtenue est très fluide, stable au stockage et miscible en toute proportion avec de liteau. I1 est impossible d'obtenir une solution de colorants à concentration aussi élevée par l'utilisation de i'un seulement des solvants cités. EXEMPLE 7 29 parties d'un colorant sec de formule sont introduites à température ambiante dans un mélange de 25 parties de N-méthylpyrrolidone et de 46 parties de diéthylèneglycol-monométhyléther, le mélange est agité à température ambiante pendant 1 heure et séparé du dépit restant par filtration. Le colorant ne se sépare pas par cristallisation d'une solUtion ainsi obtenue, après une durée de stockage de 6 mois et à des tempéra- tures de -20", 250 et 500. On obtient instantanément une distribution homogène, en versant cette solution de colorants dans l'eau Il est possible d'obtenir une solution de colorants ayant des propriétés semblables quand on remplace la N-méthylpyrrolidone de l'exemple ci-dessus par des quantités conformes de tétraméthylurée et que l'on procède de la même façon que cela est décrit dans l'exemple. En utilisant à la place du nélange cité le solvant isolément, la solubilité du colorant n'est pas aussi grande et on ne constate aucune amélioration de la stabilité de la solution de colorant. EXEMPLE 8 On prépare une solution très stable au stockage par introduction å température ambiante de 24,5 parties d'un colorant sec de formule dans un mélange de 30 parties de N-méthylpyrrolidone et de 45,5 partie tétraéthyléne-glycol. Après introduction du coloriant, le mélange est agité pendant 1 heure à une température allant de 60 b 700C, puis séparé du sel non dissous par filtration, où l'on ne constate pratiquement aucun déport sur le filtre. Bien qu'il soit possible d'obtenir une solution a concentration élevée avec le tétraéthylèneglycol seul, -celle-ci n'est pas stable au stockage. I1 est nécessaire d'ajouter 30% dé N-méthylpyrrolidone pour garantir la stabilité et la dilution instantanée dans liteau. EXEMPLE 9 On introduit à une- température d'environ 5oa F;DO, 25 parties d'un colorant en poudre sec de formule dans un mélange de solvants compose pour 25 parties de N-méthylpyrrolidone et pour 52 parties de tétraéthylèneglycol. Le mélange est agité pendant 1 heure, pendant laquelle le colorant est dissous puis la solution est filtrée. Après filtration, on ne constate pratiquement aucun déptt sur le filtre. La solution ainsi obtenue est stable au stockage et miscible en toute proportion avec de l'eau. EXEMPLE 10 Une solution très stable est obtenue par introduction de 29 parties d'un colorant en poudre de formule dans un mélange de 10 parties de tétraméthylurée et de 61 parties de diéthylèneglycol-monobutyléther. En procédant par ailleurs comme cela est décrit dans l'exemple 7, on obtient une solution de colorants à concentration élevée et stable pendant plusieurs mois. La solution ainsi obtenue est très fluide, stable au stockage et miscible en toutes proportions avec de l'eau. REVENDICATIONS 1. Solutions de colorants miscibles n toutes proportions avec de l'eau, stable et à concentration élevée, caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins une matière colorante nitrée ou azoïque contenant des groupements acide sulfonique ou un colorant anthraquinonique, dissous dans un mélange de solvants miscibles en toutes proportions avec de liteau, composés d'un solvant aprotique ou d'un mélange de ceux-ci, d'un glycol ou d'un glycoléther et le cas échéant d'eau. 2. Solutions de colorants suivant la revendication li caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins un colorant nitré ou azoïque portant un groupement acide monosulfonique. 5. Solutions de colorants suivant la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme colorant anthraquinonique un colorant l-amino-4-arylamino-anthraquinonique. 4. Solutions de colorants suivant la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent un solvant apro tuque qui est un composé azoté comme la N,N,N',N'-tétraméthylurée, la N-méthylpyrrolidone et la l,-diméthylpyrrolidone, un composé soufré comme les sulfolanes telle que la (tétraméthylènesulfone) et les sulfolènes tels que les dioxydes de 2,3-dihydrothiophène-Sou de 2,5-dihydrothiophène-S), et leurs dérivés substitués en position a et/ou ss en particulier par des groupements aikyles ou hydroxyalkyles, ou du diméthylsulfoxyde; un composé phosphoré comme la triamide-hexaméthylphosphorique et le bis-(diméthylamido)- méthanephosphate. 5. Solutions de colorants suivant la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme solvant aprotique du diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, la tétraméthylurée ou leurs mélanges. 6. Solutions de colorants suivant les revendications 1 à 3, caractérisées par le fait qu'ils contiennent comme glycol, I'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol ou le tétraéthylèneglycol, ou comme glycoléther 1'6thylèneglycolmonomé- thyléther, 1 'éthylèneglycol-monométhyléther, lJéthylèneglycol- monoéthyléther, le diéthylèneglycol-monoéthyléther, le diéthylène glycol-monoéthyléther, le diéthylèneglycol-mono-n-butyléther ou le mélange de ces glycols ou de ces glycoléthers. 7. Solutions de colorants suivant la revendication 1, caractérisées par le fait que la solution de colorant est constituée de N-méthylpyrrolidone/ de diéthylèneglycol-monométhyléther ou de téti'ar.thylurée/ de diéthylèneglycol-monométhyléther ou de N méthylpyrrolidone/ de t diéthylèneglycol-monobuyléther. 8. Solutions de colorants suivant les revendications 1 à 7, caractérisées par le fait qu'elles sont composées d'au moins 10 à 60% en poids d'un colorant nitré ou azotique comportant des groupements acide sulfonique, respectivement un colorant anthraquinonique et de 5 à 60% en poids d'un solvant aprotique ou d'un mélange de 15 à 50 en poids d'un glycol ou d'un glycoléther et de O à 50 en poids d'eau. 9, Solutions de colorants suivant la revendication 8, caractérisées par le fait que le colorantnitré ou azoïque comportant des groupements acide sulfonique et respectivement le colorant anthraquinonique est contenu entre 30 et 50% en poids et que le colorant aprotique ou un mélange de celui-ci est contenu entre 15 et 50 en poids. 10. Procédé de fabrication de solutions de colorants à concentration élevée et stable, suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on dissout les colorants additionnés dans un mélange de solvants composé de solvants aprotiques d'un glycol ou d'un glycoléther et le cas échéant d'eau. 11. Utilisation des solutions de colorants selon les revendications 1 à 9, à la préparation du bain de teinture pour la teinture ou l'impression de matériaux textiles contenant des fibres organiques comportant de l'azote, en particulier des tapis en polyamide.