FR 2181430 A1 19731207 FR 7214387 A 19720424 L'invention se rapporte à un procédé pour appliquer une couche d'oxyde de chrome fortement adhérente sur des surfaces de verre par enduction de ladite surface chauffée, avec une solution renfermant une combinaison du chrome. Les vitrages recouverts d'oxyde de chrome conviennent notamment comme vitrages protégeant de la chaleur. Ils présentent9 par rapport aux vitrages revêtus d1autres oxydes métalliques, l'avantage de posséder une résistance élevée à l'abrasion et à la corrosion et, en outre, ils présentent dans le domaine visible du spectre une réflexion gris neutre. Au surplus, de tels vitrages ne présentent qutun faible coefficient d'absorption. On ne connatt jusqu'à présent que peu de procédés permettant d'appliquer de telles couches d'oxyde de chrome. Ceci provient du fait que la stabilité thermique des sels de chrome est en général très élevée, de sorte qu'ils ne se décomposent pas complètement aux températures utilisables normalement avec le verre de silicate, c'est-à-dire jusqu'à 8000C au maximum, et qu'ils ne forment par conséquent pas de dépôt homogène. On connatt un procédé dans lequel l1acétyl-acétonate de chrome est dissous dans un solvant organique tel que le benzène, le di-chlorométhane, le toluène, ou similaires (Voir DAS 1.496.638). Dans ce procédé, les solvants sont inflammables ou fortement volatils, ce qui entrain des difficultés importantes au moment de la pulvérisation de la solution sur la surface réchauffée du verre. En outre, l'acétyl-acétonate de chrome est lui-meme relativement stable au point de vue thermique. Il en résulte que meme de faibles différences de température, comme celles qui sont inévitables entre la périphérie et la partie centrale d'une feuille de verre, entratnent une différence décelable dans la transmission ou la réflexion du dépôt. Suivant un autre procédé connu, on utilise le chlorure de chromyle comme composé de chrome, celui-ci étant dissous dans de l'acide acétique glacial pour constituer la solution à pulvériser (Voir DAS 1.204.369). Le chlorure de chromyle constitue cependant un poison violent, de sorte qutil ne peut autre utilisé qu'en respectant de très sévères mesures de protection. La présente invention a pour objet un procédé pour appliquer des couches d'oxyde de chrome sur des surfaces de verre permettant d'éviter les inconvénients ci-dessus rappelés et convenant particulièrement bien pour la pratique industrielle. Le nouveau procédé est caractérisé par le fait que la couche dioxyde de chrome est produite sur la surface du verre par la décomposition dgune combinaison de chrome de formule CrO2(0H) CH3C02. On a constaté que cette combinaison qui est un produit intermédiaire de la fabrication de 11 acétate de chromyle se décompose déjà à 1400C environ. Il en résulte que la formation d'oxydes dépend beaucoup moins de la température que dans le cas de l'acétyl-acëtonate de chrome qui ne se décompose qu'au dessus de 2tO C environ. En outre, le nouveau procédé présente l'avantage de n1 exiger aucun solvant très volatil ou toxique. Suivant une première forme de réalisation du procédé de 11 invention, on peut dissoudre la combinaison de chrome CrO2(0H)CH3C02 simplement dans l'eau et pulvériser cette solution sur la surface du verre préalablement chauffé. La combinaison se prépare par addition à froid de benzène, de chloroforme ou de tétrachlorure de carbone, à une solution de CrO3 dans de l'acide acétique glacial et par filtration de la masse amorphe brun foncé qui précipite, dont 11 acide acétique résiduel est éliminé par du chlorure de méthylène-bouillant (Voir la revue Angewandte Chemie n070, 1958, page 502). On a trouvé cependant qutil n1 est pas absolument nécessaire dtisoler la combinaison de chrome. On peut au contraire utiliser directement la solution acétique d'acide chromique, ctest-à-dire le mélange réactionnel lui-même comme solution à pulvériser. Cette solution d'acide chromique dans l'acide acétique glacial peut entre diluée par de l'eau sans que la formation du film soit défavorablement influencée.Ce mélange réactionnel contient manifestement déjà la combinaison CrO2(0H)CH3C02. Ceci peut dlail- leurs autre également reconnu visuellement à la coloration brune qui se produit Aès que l'on ajoute de l'acide acétique concentré à une solution aqueuse dtacide chromique. La possibilité que l'on a de diluer la solution à pulvériser avec de l'eau économise d'une part un solvant cotteut et diminue considérablement d'autre part la concentration en constituants toxiques dans l'atmosphère ambiante. Bien entendu, on peut aussi ajouter à la solution à pulvériser, d'autres sels, tels que des sels de fer, de cobalt, de nickel, d'antimoine d'étain. Les exemples qui suivent décrivent plus en détails le procédé de l'invention EXEMPLE 1 - On prépare une solution à pulvériser constituée de 2 g de Cr03, 10 g de FeCl3.6H20, 40g diacide acétique concentré et 48g d'eau. On pulvérise cette solution sur une feuille de verre de 100x100 mm, préalablement nettoyée et chauffée à 7000C environ dans un four. Pour la pulvérisation, on utilise comme pulvérisateur une buse d'un diamètre de 0,8 mm, la pression étant de 3,5 atmosphères. Pour une telle buse, la surface du verre est pulvérisée à une distance de 35 cm, la buse étant déplacée devant la feuille de verre avec une vitesse de 2,2 m/min. environ. Après le refroidissement, il se forme dans ces conditions sur la feuille de verre un dépit fortement réfléchissant de teinte neutre et présentant par transparence une teinte bronze. Les caractéristiques de transmission et de réflexion de la plaque de verre sont illustrées sur la figure 1, où T est la courbe de transmission, R la courbe de réflexion, la zone hachurée A représentant la portion absorbée de la lumière. Les longueurs d'ondes, en abscisse, sont en,n et les valeurs de transmission et de réflexion, en ordonnée, sont en L'échantillon a été soumis à un essai de corrosion conformément aux prescriptions de la norme allemande DIN 50.018. A ltexception àtun très faible éclaircissement, on n'a pu détecter, même après 11 passes, aucune tache, aucune dissolution ou autre défaut. EXEMPLE 2 - On a préparé une solution à pulvériser, constituée de 2g de CrO3, 5g de FeCl3.6H20, 40g d'acide acétique et 53g d'eau. Avec cette solution, on a pulvérisé, dans les mimes conditions que dans l'exemple 1, un échantillon de feuille de verre. Après le refroidissement de l'échantillon, celui-ci présente une réfl- ion gris neutre et par transparence une faible teinte bronze. Les valeurs de transmission Tw de réflexion R et d'absorption A sont illustrées parles courbes de la fig. 2. Au cours de l'essai de corrosion suivant la norme DIN 50018, on nta pu déceler, à l'excep- tion d1un très faible éclaircissement, après 11 passes, aucune tache, dissolution ou autre défaut. EXEMPLE 3 - On a préparé une solution de pulvérisation à partir de 5,5g de Croc, 40g d'acide acétique concentré et 54,5g d'eau. On pulvérise cette solution sur un échantillon de verre dans les mimes conditions que dans l'exemple 1. Après le refroidissement de l'échantillon, celui-ci apparat gris neutre par réflexion et vert pâle par transparence. La figure 3 illustre les valeurs de transmission T, de réflexion R et d'absorption A de l'échantillon. Les essais de corrosion donnent les memes résultats que ceux des exemples 1 et 2. REVENDICATIONS 1. Procédé pour appliquer sur une surface de verre un dépôt fortement adhérent d'oxyde de chrome par enduction de la surface de verre préalablement chauffée avec une solution renfermant une combinaison de chrome, caractérisé en ce que la couche d'oxyde de chrome est produite par la décomposition d'une combinaison de formule CrO2(OH)CH3C02 sur la surface du verre. 2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise comme solution d'enduction une solution aqueuse de la combinaison de chrome CrO2(OH)CH3CO2. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme solution à pulvériser un mélange réactionnel renfermant de l'acide chromique et de l'acide acétique concentré. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la solution à pulvériser est diluée avec de l'eau. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution à pulvériser contient en outre une ou plusieurs combinaisons d'autres métaux tels que le fer, le cobalt, le nickel, l'antimoine ou l'étain.