FR 2192765 A1 19740215 FR 7227190 A 19720724 La présente invention concerne des compositions fongicides utilisables pour la lutte contre les champignons parasites du riz et plus particulièrement contre le Piricu laria oryzae, agent phytopathogène responsable de la piriculariose. Elle concerne plus particulièrement des compositions fongicides contenant comme matière active au moins un dérivé phosphoré de structure formule dans laquelle R et R' représentent des radicaux alcoyles inférieurs, identiques ou différents contenant de I à 3 atomes de carbone; Hal est un halogène; n est un nombre entier pouvant prendre les valeurs I, 2 ou 3 Des composés répondant à la formule (I) sont déjà connus par le brevet français I. 450. 599 déposé par la demanderesse le 18 juillet I966 et qui revendique d'une manière générale, de très nombreux dérivés des acides trithio et tétrathiophosphoriaues utilisables notamment pour leurs propriétés insecticides et fongicides. En fait, les résultats fongicides figurant dans ce brevet sont peu nombreux et ne concernent que quelques champignons parasites tels que l'oïdium du blé Erisyphe Eraminis} ou la rouille du haricot (Uromyces phaseoXiX, de cultures de climats tempérés. Or, la demanderesse a découvert de manière surprenante qu'un sous-groupe de la famille générale décrite dans le brevet français n I. 450. 599 possédait des proprietés,fongicides très spécifiaues à l'égard de Piricularia oryzae , propriétés d'autant plus surprenantes que ces mêmes composés n'ont pratiquement aucune action fongicide sur d'autres champignons parasites habituellement rencontrés en cultures arboricole, viticole, tnaraichère ou florale ou en grande culture, céréalière par exemple. Les composés possédant cette propriété répondent à la formule générale dans laquelle R et R' sont des radicaux alcoyles identiques ou différents contenant de I à 3 atomes de carbone; Hal est un halogène de préférence Cl ou Br; n est un nombre entier pouvant prendre les valeurs I, 2 ou 3. De préférence R et R' seront identiques et désigneront un radical CH3; n sera égal à I ou 2. Parmi les composés répondant à la formule générale ci-dessus et possédant les propriétés antipiriculariose revendiquées, on peut citer les composés suivants N R R' Hal(n) Caractéristiques I CH3 CH3 4 - F Eb = I39 /0,05 mm. 2 CH3 CH3 3 - F Eb = I380/0,05 rmn. 3 CH3 CH3 2 - F Eb = I57 /0,0I nm. 4 CH3 CH3 4 - gr Eb = 1700/0,05 mm. 5 CH3 CH3 2 - Br 6 CH3 CH3 2, 4, 5 - (Cl)3 F = 620C 7 CH3 CH3 3, 4 - (Cl)2 Eb = I790/0,05 mrn. N R R' Hai Hal(n) Caractéristiques 8 CH3 CH3 2, 4 - (Cl)2 - 9 CH3 CH3 4 - C1 Eb = I88 /0,0I mm. IO CH3 CH3 2 - Cl Eb = r450/0,05 mm. A titre de comparaison et pour mieux montrer l'aspect inattendu des propriétés antipiriculariose des composés selon l'invention, ceux-ci ont été comparés avec quelques composés de structure voisine, décrits dans le brevet fran çais n I. 450. 599 et répondant à la formule générale Ces composés pris à titre de comparaison, et non revendiqués par la présente invention, sont les suivants N R X A Caractéristiques n II CH3 O p.CH3O huile I2 CH3 O p. CN F = 650 C I3 CH3 O 2, 3, 4, 5 (Cl)4 F = 920 C I4 CH3 S 2, 3, 4, 5 (Cl)4 huile I5 CH3 S 2, 4, 5 (C)3 F = 55 C 16 CH3 S 4 - Cl 17 C H S 2, 4, 5 (Cl)3 - Les propriétés antipiriculariose des produits selon l'invention ont été mises en évidence au moyen d'essais effectués en serre dans les conditions suivantes : on prépare une poudre mouillable de la matière active à tester en mélangeant intimement dans un broyeur - matière active à tester .................................. 20 % - Alcoylarylsulfonate de sodium (mouillant) ................ I % - Lignosulfate de calcium (défloculant) * 5 % - Silicate d'alumine (charge) .............................. 74 % Cette poudre mouillable est ensuite diluée dans un volume d'eau suffisant pour obtenir un produit prêt à pulvériser à la concentration désirée. Exemple I : Essais in vitro Dans une boite de Pétri, on verse une suspension contenant environ 70.000 spores/cm3 de PiricuZaria oryzae dans de la gélose (agar-agar), à une température de 500C; on laisse cette suspension se solidifier et on pose dessus des rondelles de papier filtre imbibées d'une suspension de la matière active à tester. On conserve comme témoin une boite de Pétri contenant des rondelles imbibées d'eau distillée. Au bout de 4 jours, on note le diamètre en o.illimètre, des zones d'inhibition sur les rondelles, l'effet fongistatique obtenu étant d'autant plus important que la zone d'inhibition est, elle-même, plus grande. Dans ces conditions, on obtient les résultats suivants, exprimés par le diametre (en mm) de la zone d'inhibition, pour une concentration de 200 ppm de la matière active à tester. N Produit Diamètre zone N Produit Diamètre zone d'inhibition d'inhibition 1 16 6 10 2 18 7 5 3 32 8 12 4 8 9 8 5 20 10 23 11 0 15 0 12 0 16 0 13 0 17 0 14 0 Les résultats obtenus avec les produits n II à I7 pris à titre de comparaison, montrent bien la spéci ficité de la famille revendiquée pour l'application particulière décrite dans la présente demande. Exemple 2 : Essais in vivo On traite des plants de riz au stade de feuille, à l'aide d'une suspension de la poudre mouillable précédemment définie. Au bout de 24 heures, les plants sont contamines à l'aide d'une suspension de spores de Piricularia oryzae contenant environ 70.000 unités/cm3. I5 jours après le traitement, on effectue le relevé des résultats; ceux-ci sont exprimés par le pourcentage de contamination. Les résultats obtenus à la dose de I g/l sont les suivants N du produit % N du produit % de contamination de contamination I 20 6 20 2 O 7 5 3 0 8 5 4 5 9 20 5 20 10 5 11 100 15 100 12 100 16 100 13 100 17 100 I4 IOO Comme dans l'exemple précédent, les résultats obtenus avec les produits de comparaison (n s II à 17 > mettent bien en évidence la supériorité des produits selon l'ir- invention, par rapport à des dérivés voisins dont on aurait pu penser, au vu de l'art antérieur, que leur action fongicide serait semblable, voir identique. D'autres essais ont montré que certains composés de cette famille et notamment le composé n 4 possedaient une action systéinique, c'est à dire que, appliqué sur le sol, il entait véhiculé par la sève et pouvait protéger les feuilles de riz. D'autre part, ces essais sur plants ont montré clairement que les produits selon l'invention n'étaient absolument pas phytotoxiques sur le riz. Ces produits sont donc notamment utilisables pour la lutte, à titre préventif ou curatif, contre la piriculariose du riz, et d'une manière plus générale, pour la lutte contre les champignons parasites que l'on rencontre en arboriculture, viticulture, culture ornementale ou légumière. Dans les conditions d'utilisation pratique, les doses d'emploi peuvent varier dans de larges limites selon la virulence du champignon à combattre et les conditions climatiques. D'une manière générale, des doses comprises entre O,OI à 5 g/l de matière active conviennent bien. Pour leur emploi pratique, les produits selon l'invention peuvent être utilisés purs, mais le plus souvent, ils seront mélangés avec différentes charges et adjuvants liquides ou solides destinés à rendre leur emploi plus facile pour l'utilisateur et aussi à permettre aux matières actives d'exercer au mieux leur action antiparasitaire. Les formulations ainsi réalisées peuvent être liquides ou solides, prêtes à l'emploi ou devant être diluées à l'eau ou avec un solvant organique au moment de l'emploi. Parmi les formulations solides, on peut citer les poudres mouillables, les poudres pour poudrage et les granulés. Parmi les formulations liquides, on peut citer les solutions dans un solvant organique ou inorganique, les émulsions directes. ou inversées et les concentrés émulsionnables. Ces différentes formulations comprennent outre la matière active, des diluants (solvants quand il s'agit de liquides, charges quand il s'agit de solides) et des adjuvants divers tels que : mouillants, défloculants, anti-mottants, adhé- sifs, agents de pénétration, etc .... destinés à donner à la formulation des qualités pysico-chimiques nécessaires. Des détails sur ces formulations et notamment sur les charges et adjuvants utilisables peuvent etre trouvés dans l'ouvrage : E- Torgeson - Fungicides (Vol. I) - Chap. 6 Formulation - Editeur : Academic Press. REVENDICATIONS I - Compositions utilisables pour la protection des cultures de riz contre la piriculariose, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active au moins un dérivés phos phoré répondant à la formule générale dans laquelle R et R' sont des radicaux alcoyles identiques ou différents contenant de I à 3 atomes de carbone; Hal est un halogène; n est un nombre entier pouvant prendre les valeurs I, 2 ou 3. 2 - Compositions selon la revendication (I), caractérisées en ce que l'halogène est le chlore. 3 - Compositions selon la revendication (I), caractérisées en ce que l'halogène est le brome. 4 - Compositions selon la revendication (I), caractérisées en ce que la matière active fongicide répond à la formule 5 - Procédé de traitement du riz en vue de le protéger contre les attaques de PiricuZaria oryzae, caractérise en ce que l'on traite le riz de manière préventive avec une quantité fongicide d'au moins un composé tel que défini aux reven dications I à 5.