FR 2172367 A1 19730928 FR 7305591 A 19730216 La présente invention concerne la préparation d'un métal appartenant aux groupes IV B et T 3 de la classification périodique des éléments ainsi que de l'uranium ou d'un alliage de ces métaux. Pour allier l'acier avec du vanadium, on ajoute habituellement ce dernier métal à de itacier fondu sous la forme de vanadium ferreux. De plus, ces dernières années, on s'est beaucoup intéressé au carbure de vanadium comme source de vanadium à ajouter à un métal fondu. Ce carbure de vanadium peut être préparé d'une manière simple, mais son utilisation peut comporter l'inconvénient d'introduire du carbone supplémentaire aussi dans le métal. On a maintenant trouvé que le vanadium peut être avantageusement allié avec des métaux si la source de vanadium utilisée est une matière qui peut être préparée aussi simplement que le carbure de vanadium et qui présente l'avantage supplémentaire de ne pas introduire ou de n'introduire que peu de carbone supplémentaire dans l'alliage à préparer. De plus, on a trouvé que la matière de départ concernée est utilisable aussi pour préparer du vanadium métallique ayant un degré élevé de cureté. L'invention peut entre définie comme un procédé pour la préparation d'un métal appartenant aux groupes IV B et V B de la classification périodique des éléments ou d'uranium métallique ou d'un alliage de ces métaux, caractérisé en ce que l'oxycarbure du métal, obtenu par la transformation d1 une matière contenant du métal à l'état d'oxyde avec un hydrocarbure gazeux éventuellement en présence d'autres gaz, est chauffé à une température d'au moins 8000C, en présence ou non d'un ou plusieurs autres métaux et/ou d'alliages de métaux et/ou de composés de métaux. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'alliages de vanadium ainsi que de vanadium métallique caractérisé en ce que de l'oxycarbure de vanadium, obtenu par la transformation d'une matière contenant du vanadium dans un état oxydé avec un hydrocarbure gazeux, éventuellement en présence d'autres gaz, est chauffé à une température d'au moins 8000C, éventuellement en présence d'un ou plusieurs autres métaux et/ou alliages de métaux et/ou composés de métaux. Des métaux du groupe V B comprennent le vanadium, le niobium et le tantale et les composés du groupe IV B comprennent le titane, le zirconium et le hafnium. On peut préparer les alliages en mettant en contact un oxycarbure de métal avec une masse fondue d'un ou plusieurs autres métaux et/ou alliages de métaux et/ou composés de métaux. Une masse fondue d'alliage de métal peut être par exemple de l'acier fondu. On peut aussi préparer des alliages en chauffant un mélange comprimé d'un oxycarbure de métal avec un ou plusieurs autres métaux et/ou alliages de métaux et/ou composés de métaux sous la forme de poudres. La préparation d'alliages peut être effectuée sous la pression normale.On prépare le métal en chauffant l'oxyearbure du métal concerné, par exemple sous vide ou dans une atmosphère inerte, à une température de plus de 800la. Suivant le métal à préparer, la température peut être plus élevée, par exemple d'au moins 12000C ou d'au moins 1400au, Dans la préparation de niobium et de titane, par exemple, il est possible aussi, toutefois, d'utiliser un chauffage au plasma, dans lequel des températures de plusieurs milliers de OC allant jusqu'à des valeurs de 10 0000C ne sont pas exclues. Il est possible aussi d'utiliser deux oxycarbures de métaux différents au lieu d'un seul oxycarbure, ce qui donne des alliages de métaux. Dans d'autres cas, l'un des oxycarbures de métaux forme une solution déterminée avec l'autre oxycarbure de métal. Pour préparer le métal à partir de l'oxycarbure de métal, il est possible aussi d'ajouter un métal d'une volatilité relativement forte et d'un point de fusion relativement bas à l'oxyearbure. En chauffant sous vide, on volatilisera le métal ajouté. Ceci peut aussi se produire sous la forme de l'oxyde de métal. Un exemple de la préparation d'un oxycarbure de métal est le procédé de préparation d'oxycarbure de vanadium à partir d'une matière contenant du vanadium à ltétat d'oxyde et d'un hydrocarbure gazeux (en particulier du méthane) éventuellement en présence d'autres gaz comice décrit dans la demande de brevet hollandais nO 6913685. Par le terme noxycarbure de vanadium", on désigne une substance constituée principalement de composés de la formule VO C xy dans laquelle la somme de x et de y est approximativement égale à 1.De plus, l'oxycarbure peut contenir du carbone libre, suivant le choix des conditions durant la préparation. L'oxycarbure peut aussi contenir un faible pourcentage d'azote (jusau'à 4 0). Si du gaz naturel provenant de Slochteren est utilisé dans la préparation (contenant approximativement 85 i de CH4 et 15 ffi de N2), l'oxycarbure contient souvent environ 0,1 ffi d'azote. La quantité atomique totale de carbone combiné + libre dans l'oxycarbure de vanadium à utiliser pour la préparation d'alliages de vanadium est de préférence au moins égale à la quantité atomique d'oxygène combiné dans l'oxycarbure, car durant le chauffage le carbone et l'oxygène sont libérés en proportions atomiques égales (à savoir sous la forme d'oxyde de carbone) et un excès stoechiométrique d'oxygène peut impliauer que de l'oxygène sera laissé dans l'alliage ou que des pertes de vanadium se produiront parce que du vanadium à l'état d'oxyde formera une crasse.Dans certains cas, toutefois, un produit comportant un excès stoechiométrique d'oxygène peut eatre utilisé, par exemple quand le métal à allier (par exemple de l'acier fondu) contient déjà du carbone et que la teneur en carbone de la masse fondue peut être réduite. En général, toutefois, le rapport atomique dans l'oxycarbure de vanadium du carbone combiné + libre d'une part et de l'oxygène de l'autre ne doit pas être inférieur à 0,6. Pour ne pas introduire trop de carbone durant la préparation d'alliages, le rapport atomique entre le carbone combiné + libre et l'oxygène dans l'oxy- carbure de vanadium n'est de préférence pas supérieur à 2,5 et en particulier n'est pas supérieur à 1,5. Le rapport atomique du carbone combiné à l'oxygène combiné dans l'oxycarbure de vanadium qu'on utilise n'est de préférence pas inférieur à 0,9. Il est possible, toutefois, d'obtenir de bons résultats avec des matières dans lesquelles le rapport du carbone conbiné à l'oxygène combiné est de 0,5, du moment au'il y a une quantité suffisante de carbone libre pour que le rapport atomique du carbone combiné + libre à l'oxygène soit au moins égal à 0,6 et de préférence au moins égal à 1, car on a trouvé que le carbone libre qui peut être produit durant la préparation d'oxycarbure de vanadium à partir d'une matière contenant du vanadium à l'état d'oxyde et d'un hydrocarbure gazeux réagit presque aussi bien avec l'oxygène de l'oxycarbure de vanadium que le carbone qui s'y trouve combiné. Les autres oxycarbures de métaux utilisés dans le procédé selon la présente invention sont préparés aussi par la réduction d'une matière du type oxyde avec un hydrocarbure gazeux, par exemple l'oxycarbure de niobium et l'oxycarbure de titane. Be procédé selon l'invention est important aussi pour la préparation d'aciers contenant du vanadium par addition d'oxycarbure de vanadium à de l'acier fondu. toutefois, le procédé selon l'invention peut etre avantageusement utilisé aussi pour la préparation d'alliages de vanadium d'une haute teneur en vanadium. Be procédé peut alors être mis en oeuvre comme déjà décrit en ajoutant l'oxycarbure de vanadium à une masse fondue du métal ou des métaux à allier, ou selon un autre procédé dans lequel un mélange comprimé de l'oxycarbure de vanadium avec le métal ou les métaux à allier, sous la forme d'une poudre, est chauffé. 'les deux procédés peuvent être mis en oeuvre sous la pression normale, dans certains cas de préférence dans une atmosphère inerte (par exemple d'azote).On a trouvé que selon l'invention il est possible aussi de préparer des alliages de vanadium avec des métaux (par exemple l'aluminium) qui sont considérablement moins précieux et, par conséquent, ont une plus forte affinité pour l'oxygène que pour le vanadium. Comme mentionné ci-dessus, le procédé selon l'i-ven- tion peut être utilisé aussi pour la prâparation de métaux, par exemple de vanadium, de niobium ou de titane. Pour ce mode de mise en oeuvre du procédé, l'oxycarbure de vanadium peut, par exemple, être chauffé sans aucune autre addition, de préférence sous vide. Dans ce cas, le rapport atomique entre le carbone (combiné + libre) et l'oxygène dans l'oxycarbure de vanadium détermine la pureté du vanadium obtenu. Ainsi, dans l'essai concernant le vanadium, on a obtenu un vanadium contenant 0,4 % d'oxygène et moins de 0,1 % de carbone. Comme mentionné ci-dessus, le procédé selon l'invention peut ere utilisé aussi pour la préparation de vanadium métallique. Pour ce mode de mise en oeuvre, l'oxycarbure de vanadium peut être chauffé sans aucune autre addition, de préférence sous vide. Dans ce cas, le rapport atomique entre le carbone (combiné + libre) et l'oxygène dans ltoxyearbure de vanadium détermine la pureté du vanadium obtenu et ce rapport doit de préférence etre approximativement égal à 1. Dans un autre mode de mise en oeuvre du procédé pour la préparation de vanadium métallique, l'oxycarbure de vanadium est chauffé en présence d'un métal ayant une volatilité relativement forte et un bas point de fusion, de manière à former un alliage de vanadium avec ce métal. 'le métal plus volatil peut alors dtre éliminé de cet alliage par chauffage sous vide. Un métal approprié pour ce mode de mise en oeuvre est, par exemple, le manganèse. les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. 1xEMPI;E 1 De l'oxycarbure de vanadium préparé en faisant passer du gaz naturel sur du pentoxyde de vanadium technique contenant 67,4 fo en poids de vanadium, 19,7 % en poids d'oxygène et 10,3 ffi en poids de carbone à une température comprise entre 8000C et 12500C est ajouté à de l'acier fondu avec 0,04 % en poids d'oxygène et 0,06 % en poids de carbone, dans un rapport en poids de 1 : 195 à une température de 160000 environ. Après refroidissement, l'acier contient 0,34 % en poids de vanadium, 0,04 % en poids d'oxygène et 0,01 % en poids de carbone, elest-à-dire que le rendement concernant le vanadium est de 98 . EXEMPLE Il De l'oxycarbure de vanadium préparé en faisant passer du gaz naturel sur du pentoxyde de vanadium contenant 70,3 % en poids de vanadium, 22,4 ?,a en poids d'oxygène et 6,8 % en poids de carbone est ajouté à de l'acier fondu, en même temps que de l'aluminium, avec 0,04 % en poids d'oxygène et 0,06 % en poids de carbone à une température de 1600 C environ dans des rapports en poids de 1 : 0,1 : 215. Après refroidissement, l'acier contient 0,32 in en poids de vanadium, 0,03 410 en poids d'oxygène et 0,01 % en poids de carbone, c'est-à-dire que le rendement concernant le vanadium est de 98 %. EXEMPLE III 72,0 parties en poids d'oxycarbure de vanadium préparé en faisant passer du gaz naturel sur du pentoxyde de vanadium contenant 74,3 % en poids de vanadium, 10,5 ?,o en poids d'oxygène et 14,5 % en poids de carbone sont ajoutées à 9 ,5 parties en poids de fer fondu à une température de 1600 C environ. Be vanadium ferreux obtenu après refroidissement contient 33,7 % en poids de vanadium, 0,02 % en poids d'oxygène et 2,4 % en poids de carbone. EXEMPLE IV 33,2 parties en poids d'oxycarbure de vanadium préparé en faisant passer du gaz naturel sur du pentoxyde de vanadium contenant 73,3 ; en poids de vanadium, 15 % en poids d'oxygène et 10,1 % en poids de carbone sont mélangées avec 6,2- parties en poids de poudre de fer et on comprime le mélange de manière à obtenir un comprimé. Après chauffage de ce comprimé à une température de 18000C environ pendant 7 minutes, on obtient du vanadium ferreux contenant 72,5 % en poids de vanadium, 5,3 % en poids d'oxygène et 2,4 % en poids de carbone. E-XMPIE V 17 parties en poids d'oxycarbure de vanadium préparé en faisant passer du gaz naturel sur du pentoxyde de vanadium contenant 64,2 % en poids de vanadium, 13,0 % en poids d'oxygène et 21,6 % en poids de carbone sont mélangées avec 17 parties en poids de poudre de fer, après quoi on comprime le mélange de manière à former un comprimé qui est ensuite chauffé pendant 10 minutes à une température de 15300C. Le produit obtenu, contenant 37,7 7Hc en poids de vanadium, 1,7 % en poids d'oxygène et 7,2 g en poids de carbone, est ajouté à de l'acier fondu dans un rapport en poids de 1 : 135.Après refroidissement, l'acier contient 0,28 % en poids de vanadium, moins de 0,01 ffi en poids d'oxygène et 0,12 do en poids de carbone, c'est-à-dire que le rendement concernant le vanadium est de 100 %. EXEMPTE VI Une certaine quantité d'oxyde ferrique est dissoute dans du pentoxyde de vanadium technique fondu, ce qui, après refroidissement, donne un produit contenant 44,4 ?o en poids de vanadium, 14,6 % en poids de fer et 40,2 ffi en poids d'oxygène. Tout d'abord, on fait passer du gaz naturel sur ce produit pendant quatre heures à une température de 600 OC et ensuite pendant six heures à une température de 1000oC. L'oxyearbure de fer et de vanadium résultant contient 53,6 % en poids de vanadium, 18,3 '/ en poids de fer, 14,1 ffi en poids d'oxygène et 12,0 % en poids de carbone (7,9 % en poids étant du carbone libre). Après broyage, on comprime la matière obtenue de manière à former un comprimé qui est ensuite chauffé pendant quatre minutes à 13000C environ. Be produit résultant contient 61,9 % en poids de vanadium, 9,0 % en poids d'oxygène et 7,3 % en poids de carbone. Cette matière est dissoute dans de l'acier fondu dans un rapport en poids de 1 : 440, à une température de 16000C environ. Après refroidissement, l'acier contient 0,14 % en poids de vanadium, 0,01 % en poids d'oxygène et 0,02 % en poids de carbone, c'est-à-dire que le rendement concernant le vanadium est de 100 %. EX3ISIE VII 19 parties en poids du même oxycarbure de vanadium qututilisé dans l'exemple V sont mélangées avec 19 parties en poids de poudre de manganèse ferreux contenant 79,8 % en poids de manganèse. On comprime ce mélange de manière à former un comprimé qui est ensuite chauffé pendant 9 minutes à une température de 12000C, et on obtient ainsi un alliage fer-manganèse-vanadium. EXEMPTE VIII 10,8 parties en poids d'oxycarbure de vanadium prépa rées en faisant passer du gaz naturel sur du pentoxyde de vanadium contenant 73,6 % en poids de vanadium, 15,3 % en poids d'oxygène et 9,6 % en poids de carbone sont mélangées avec 29,6 parties en poids de poudre de nickel, après quoi on comprime le mélange de maniere à former un comprimé qui est ensuite chauffé pendant six minutes à une température de 16000C. L'alliage nickel-vanadium obtenu contient 78,5 % en poids de nickel, 21,5 fo en poids de vanadium, 0,03 % en poids d'oxygène et 0,005 % en poids de carbone. EXEMPLE Ix 26,0 parties en poids d'oxycarbure de vanadium préparé en faisant passer du gaz naturel sur du pentoxyde de vanadium contenant 75,7 fo en poids de vanadium, 9,1 % en poids d'oxygène et 12,5 % en poids de carbone sont ajoutées à 58,8 parties en poids d'aluminium fondu, après quoi cette masse fondue est chauffée à une température de 16000C. Après refroidissement, on obtient un alliage aluminium-vanadium contenant 21,0 fo en poids de vanadium, 1,5 % en poids d'oxygène et 1,7 % en poids de carbone. EXEMPT X 10,0 parties en poids d'oxycarbure de vanadium préparé en faisant passer du gaz naturel sur du pentoxyde de vanadium avec 14,0 % en poids d'oxygène et 10,5 % en poids de carbone sont comprimées de manière à former un comprimé qui est chauffé à une température de 1600 C dans une étuve à vide pendant 5 heures. La pression finale est de 10-5 mm. Le vanadium métallique obtenu après refroidissement contient moins de 0,15 % en poids d'oxygène et moins de 0,15 % en poids de carbone. EXE1'lE XI 3,64 grammes d'oxycarbure de niobium contenant 12 % en poids d'oxygène et 3,5 % en poids de carbone sont chauffés dans une étuve à vide pendant 4 heures à 160000. La pression finale est de 10-4 mm de Rg. Après refroidissement, le niobium en poudre obtenu contient 4,2 % en poids d'oxygène et 0,3 % en poids de carbone. EX22SIS XII 3,27 grammes d'oxycarbure de titane contenant 14,8 % en poids d'oxygène et 11,5 % en poids de carbone et comprenant aussi 17 0 en poids de poudre de nickel sont comprimés de manière à former un comprimé qui est chauffé dans une étuve à vide à 17000C pendant 1,5 heure et ensuite à 190O0C pendant encore deux heures. La pression finale est de 10-1 mm de Hg. Après refroidissement, on obtient du titane comprenant 7,5 % en poids d'oxygène et 4,7 % en poids de carbone et moins de 0,2 % en poids de nickel. EXEMPTE XIII 13,22 grammes dtoxyearbure de vanadium contenant 15,8 ffi en poids d'oxygène, 8,1 % en poids de carbone combiné et 1,3 % en poids de carbone libre sont chauffés à 14400C pendant 16 heures et à 15800C pendant 4 heures sous une pression absolue de 10 5 et de 10-4 mm de Hg, respectivement. Après refroidissement, on obtient du vanadium comprenant 0,4 ip en poids d'oxygène et moins de 0,1 % en poids de carbone. 'les oxycarbures de métaux utilisés dans les trois derniers exemples XI à XIII ont été préparés en faisant passer du méthane sur Nb205, TiO2 et V205 à une température comprise entre 10000C et 12000C. REVENDICATIO S 1. Un procédé pour la préparation d'un métal appartenant aux groupes IV B et V B de la classification périodique des éléments ou d'uranium métallique ou d'un alliage de ces métaux, caractérisé en ce que l'oxycarbure du métal obtenu par la transformation d'une matiere contenant le métal à l'état d'oxyde avec un hydrocarbure gazeux éventuellement en présence d'autres gaz est chauffé à une température d'au moins 8000C, en présence ou non d'un ou plusieurs autres métaux et/ou alliages de métaux et/ou composés de métaux. 2. Un procédé pour la préparation d'alliages de vanadium et de vanadium métallique selon la revendication 1, caracté risé en ce que de l'oxycarbure de vanadium obtenu par la transformation d'une matière contenant du vanadium à ltétat d'oxyde avec un hydrocarbure gazeux éventuellement en présence d'autres gaz est chauffé à une température d'au moins 8000C, en présence ou non d'un ou plusieurs autres métaux et/ou alliages de métaux et/ou composés de métaux. 5. Un procédé pour la préparation d'alliages selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'oxycarbure de métal est mis en contact avec une masse fondue d'un ou plusieurs autres métal et/ou alliages de métaux et/ou compo sés de métaux. 4. Un procédé pour la préparation d'alliages selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'un mélange comprimé d'oxycarbure de métal avec un ou plusieurs autres métaux et/ou alliages de métaux et/ou composés de métaux est chauffé sous la forme de poudre. 5. Un procédé pour allier de l'acier avec du vanadium selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que de l'oxycarbure de vanadium ou un mélange d'oxycarbure de vanadium avec un ou plusieurs autres composés de métaux est ajouté à de l'acier fondu. 6. Un procédé nour la préparation de vanadium métallique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que de ltoxyearbure de vanadium est chauffé sous vide. 7. Un procédé pour préparer du vanadium métallique selon la revendication 2, caractérisé en ce que de 'oxyearbure de vanadium est chauffé en présence d'un métal ayant une volati lit relativement forte et un bas point de fusion, après quoi on effectue un chauffage sous vide à une température telle que le métal ajouté se volatilise. 8. Un procédé selon l'une des revendications 2 à 5, carac térisé en ce que le rapport atomique entre le carbone combiné + libre et l'oxygène dans l'oxycarbure de vanadium est compris entre 0,6 et 2,5, de préférence entre 0,9 et 1,5. 9. Un procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport atomique entre le carbone combiné + libre et 11 oxygène dans l'oxycarbure de vanadium a une valeur de 1 environ. 10. Un procédé selon l'une des revendications 1 à i, caractérisé en ce que le chauffage de l'oxycarbure de vanadium est effectué à une température d'au moins 12000C. 11. Un procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le chauffage sous vide est effectué à une température d'au moins 14000C. 12. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal ajouté dans le chauffage de l'oxycarbure de vanadium est du manganèse. 13. Un procédé pour allier de l'acier avec un métal appar tenant au groupe IV B ou V B de la classification périodique des éléments selon la revendication t, caractérisé en ce que l'oxycarbure du métal ou un mélange de cet oxycarbure avec un ou plusieurs autres composés de métaux est ajouté à de l'acier fondu. 14. Un procédé pouz la préparation d'un alliage d'un métal selon l'une des revendications 1 à 4, caractéris en ce qu'on utilise une solution déterminée d'un ou plusieurs oxycarbures de métaux. 15. Un procédé pour la préparation d'un métal appartenant aux groupes IV B et V B de la classification périodique des éléments, ou d'uranium selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyearbure du métal concerné est chauffé sous vide à une température d'au moins 8000C. 16. Un procédé pour la préparation d'un métal selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'oxycarbure est chauffé en présence d'un métal ayant une volatilité relati vement forte et un bas point de fusion et que l'ensemble est ensuite chauffé sous vide à une température telle que le métal ajouté se volatilise. 17. Un procédé selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisé en ce que le chauffage est effectué sous vide à une température d'au moins 1400OC. 18. Un procédé selon l'une des revendications 1, 3, 4 et 13 à 17, caractérisé en ce qu'on utilise de l'oxycarbure de niobium. 19. Un procédé selon l'une des revendications 1, 3,4 et 13 à 17, c caractérisé en ce qu'on utilise de ltoxyearkure de titane. 20. Les métaux et alliages préparés par un procédé selon ltune des revendications 1 à t9.