FR 2170187 A1 19730914 FR 7303687 A 19730202 La présente invention concerne une pellicule de cellulose régénérée recouverte d'une composition de nitrocellulose. Elle a plus particulièrement pour objet une pellicule de cellulose régénérée amollie par du polyéthylène-glycol et recouverte d'une composition de nitro-cellulose comprenant, entre autres, une cire de paraffine ayant un point de fusion d'au moins 680C, avec un amide d'acide gras comme agent destiné à faciliter le mélange de la cire. Ces pellicules ont des dimensions très stables et elles n'adhèrent pas les unes aux autres par contact, ce qui permet de les utiliser très avantageusement comme feuilles d'emballage, par exemple pour envelopper des cigarettes ou des aliments. Dans la fabrication de pellicules de cellulose régénérée par le procédé à la viscose, on fait en général passer la nappe ou bande régénérée dans un bain d'un agent amollissant pour augmenter la ténacité, la durée de service et la souplesse des pellicules, et en plus on recouvre normalement la pellicule de cellulose régénérée d'une couche d'une matière destinée à en améliorer certaines caractéristiques particulières comme la résistance à l'humidité, l'aptitude aux scellements et la perméabilité au gaz. On connatt plusieurs méthodes de traitement et de revetement des pellicules de cellulose régénérée mais les pelli cules cbtazes ont encore au moins un défaut, a' savoir le manque de stabilité de leurs dimensions et une assez forte adhérence de contact entre feuilles, en particulier à des températures relativement élevées, comme on le constate à l'usage, en entendant par températures relativement élevées des températures pouvant aller jusqu'aux environs de 50-550G, comme cela peut se produire dans les appareils distributeurs placés au soleil, qui débitent par exemple des cigarettes ou des aliments en sachets. Il est donc souhaitable de pouvoir disposer de pellicules d'emballage qui aient une excellente stabilité dimensionnelle et qui n'adhèrent pas entre elles par contact, en particulier lorsqu'elles sont utilisées à des températures assez élevées. La présente invention a précisément pour objet une pellicule pouvant servir à l'emballage de produits de consommation courante, pellicule dont les dimensions restent très stables à des températures d'utilisation relativement élevées, qui n'adhère pas à elle-meme par contact, et qui de plus peut être scellée ou soudée au moyen de solvants et qui est imperméable à l'humidité.Cette pellicule est une pellicule de cellulose régénérée amollie et recouverte d'une composition de nitro-cellulose, d'une résine plastifiante, d'un plastifiant, d'une cire et d'un agent destiné à faciliter le mélange de la cire, et elle est caractérisée en ce qu'elle comprend du polyéthylène-glycol comme principal agent amollissant, et en ce que le revêtement comprend comme cire une cire de paraffine ayant un point de fusion d'au moins 680C, avec un amide d'acide gras comme agent destiné à faciliter le mélange de la cire. Les pellicules de cellulose régénérée qui sont traitées conformément à cette invention sont préparées par le procédé à la viscose, décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO I 548 864 et I 601 289, qui sont indiqués ici à titre de références. Dans ce procédé, on fait passer par pression une solution aqueuse alcaline de xanthate de cellulose sodique à travers un orifice de forme allongée, sous la forme d'une feuille continue qui va dans un bain de coagulation où il se forme une nappe ou bande cohérente-qui est ensuite régénérée, lavée, désulfurée et blanchie, et à ce stade la nappe à l'état gélifié est fortement gonflée et elle contient de l'ordre de 200 à 350 Xo d'eau par rapport à sa teneur en cellulose. Selon la présente invention, cette nappe gélifiée est gonflée et amollie par passage dans une cuve contenant une solution aqueuse d'un plastifiant consistant essentiellement en un polyéthylène-glycol, lequel peut avoir une masse moléculaire moyenne d'environ 285 à 4 000 et de préférence de l'ordre de 300. Ce polyéthylène-glycol peut être préparé par exemple par chauffage de l'oxyde monomère en présence d'un catalyseur jusqu'à formation du polymère, par exemple de la manière décrite par Staudinger dans l'ouvrage "Hochmolekularen Organischen Verbindungen", 1932, pages 287 et suivantes. La formule du polyéthylène-glycol qui est utilisé selon cette invention est la suivante HOw ( CH2CH20- )nCX2CH20H . Comme on vient de le dire, le plastifiant utilisé en solution aqueuse consiste essentiellement en polyéthylèneglycol. On a en effet trouvé que ce polymère donnait d'une manière exceptionnelle à la fois une durée de service accrue et une augmentation minimale du retrait ou rétrécissement permanent. On peut ajouter sans doute à la solution de ce plastifiant de moindres proportions d'autres plastifiants comme le glycérol et le propylène-glycol, mais ces autres constituants ne doivent pas dépasser ensemble 15 à 20 * de la quantité totale des plastifiants. La teneur en plastifiant de la solution aqueuse ne constitue pas un facteur critique, mais en général il a été trouvé avantageux que cette teneur soit d'environ 5 à 10 % en poids, pour avoir dans la cellulose régénérée de l'ordre de 10 * en poids, de préférence 12 %, du plastifiant.Une température du bain de plastifiant d'environ 700C s'est avérée satisfaisante pour la plupart des nappes de cellulose régénérée. A mesure que la nappe ou bande traverse la solution aqueuse du plastifiant, cette solution en remplace l'eau ou lui ajoute de l'eau, et ainsi la nappe gonflée sortant du bain est sature de solution, c'est-à-dire qu'elle en contient de l'ordre de 2 à 3,5 fois le poids de cellulose sèche. il est habituel de sécher cette nappe dans des conditions réglées en la faisant passer dans un dispositif de séchage de pellicules où elle est mise en contact intime avec des cylindres chauffés ayant une surface spéciale. Cette opération de séchage abaisse en général la teneur en eau aux environs de 4 à 8 * du poids de cellulose sèche, et au cours de cette élimination de l'eau la nappe a tendance à se rétrécir dans toutes les directions. Commme un retrait libre entrasse des plissements et des gauchissements importants de la pellicule, on limite le retrait en soumettant celle-ci à divers degrés de tension à mesure qu'elle passe sur une succession de cylindres tournants chauffés, libres et commandés. Bes cylindres des zones de séchage sont de préférence chauffés d'une manière uniforme, par exemple avec de l'eau chaude ou bien avec de la vapeur à la pression normale ou sous pression, à une température qui peut varier pour les diverses zones d'environ 70 à 1200C.On limite le rétrécissement dans la direction transversale grâce à une surface spéciale des cylindres donnant le coefficient de frottement voulu, et aussi en espaçant les cylindres d'une manière précise. Be rétrécissement longitudinal d'ensemble doit être de l'ordre de 2 à 5 %, et de préférence on laisse rétrécir la nappe plastifiée jusqu'à environ 3 % dans la direction longitudinale avant que 60 % environ de l'eau qu'elle contient aient été éliminés. L'appareil particulier qui est utilisé pour régler le retrait au cours du séchage peut être un appareil du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 115 132, qui est donné ici à titre de référence. Be séchage fait donc subir à la nappe un retrait de l'ordre de 2 à 5 %. La nappe séchée est ensuite recouverte sur un côté au moins, mais de préférence sur les deux, à un poids total de revêtement, pour les deux côtés, qui est typiquement d'environ 2,5 à 3,5 g par m2 pour une épaisseur totale du revêtement de l'ordre de 1,6 à 2,3 microns. Le produit de revêtement comprend de la nitro-cellulose, une résine plastifiante, un plastifiant, une cire et un agent destiné à faciliter le mélange de cette cire, et une caractéristique importante de cette invention est le choix particulier de la cire et de cet agent de mélange, à savoir que la cire doit etre une cire paraffinique ayant un point de fusion d'au moins 680C, et que l'agent facilitant le mélange de cette cire doit être un amide d'acide gras. Une cire à laquelle on donne la préférence est le produit Sunocco 5512, qui est une cire de paraffine fondant à 6S C. il est important d'utiliser une cire de paraffine car une telle matière reste relativement pliable et ses dimensions restent relativement constantes à l'usage, mAeme à des températures assez élevées, et comme les pellicules enduites selon l'invention sont particulièrement intéressantes pour l'emballage de produits tels que cigarettes et aliments, elles peuvent etre utilisées à cette fin pour des articles qui sont vendus au moyen d'appareils distributeurs ou qui sont stockés dans des magasins ou dép8ts où la température peut atteindre jusqu'à 50 - 550C environ.Pour un tel usage il est évidemment très souhaitable que les dimensions de la pellicule ne soient pas modifiées et que celle-ci ne rétrécisse pas ou ne se fende pas, ce qui pourrait avoir comme conséquence d'aber le produit emballé. Bes amides d'acides gras conviennent partiulière- ment bien pour l'exécution de l'invention du fait qu'ils permettent de mélanger parfaitement la cire de paraffine, et on pense qu'ils contribuent aussi à ce qu'on appelle "l'efforescence" de cette cire, c'est-à-dire à sa migration vers la surface du revêtement où elle forme une surface cireuse continue et lisse ayant d'excellentes propriétés d'arret, par exemple une excellente imperméabilité à l'eau. Des amides d'acides gras avantageux sont ceux des acides érucique, oléique, béhénique et stéarique, et en particulier l'érucamide. Un produit de revêtement préféré est le suivant : Matières Pourcentages pondéraux Nitro-cellulose 36,4 Beckacite-1118 39,8 (nom de marque de Reichold Chemicals, Inc., d'un ester de colophane modifié, maléique, fumarique et phénolique) Santicis er-1 41 18,5 (nom de marque de I2lonsanto Co., d'un plastifiant de phosphate d'aIkylearyle) Sunoco-5512 3,6 (nom de marque d'une cire paraffinique de Sun Oil Company) Srucamide 1,4 Montmorillonite (agent de glissement ou 0,3 lubrifiant) Ce produit peut être appliqué sur la pellicule de base en solution dans un solvant, solution qui peut contenir environ 10 à 20 go en poids de matières solides dans un mélange d'environ 30 à 100 % en poids de tétrahydrofuranne et O à 70 % de toluène. La température du bain de revêtement peut varier suivant les proportions des constituants du mélange solvant et la teneur en matières solides, mais il est préférable, pour obtenir d'excellents résultats, d'utiliser une solution à 16 Vo en poids de matières solides dans un mélange de 60 % en poids de tétrahydrofuranne et 40 % de toluène, à une température du bain de revêtement de l'ordre de 400C. Les solutions d'enduction peuvent être appliquées au moyen de tout appareil commode du type généralement utilisé pour ce genre de revêtements, par exemple au tremper ou par contact avec des rouleaux à lames par exemple. On préfère en général les techniques au tremper du fait que l'on applique le plus souvent le produit de revetement sur les deux côtés de la pellicule de cellulose régénérée. Après cette opération on sèche la pellicule pour en éliminer le solvant et solidifier le revetement, par exemple avec de l'air chaud ou par tout autre moyen, ce séchage étant réalisé sous tension de la pellicule pour qu'il n'y ait pas, ou peu seulement, de modifications dimensionnelles au cours de son exécution. Comme au cours du séchage la cellulose régénérée a perdu son eau, on humidifie ensuite la pellicule enduite sèche en la faisant passer dans une atmosphère à température élevée au thermomètre humide, dont la température au thermomètre sec est de préférence d'environ 0 à 9kJOC et la température au thermomètre humide est de l'ordre de 85 à 850C. On peut maintenir la température élevée au thermomètre humide par exemple en faisant passer un courant d'air chaud dans de l'eau chaude pulvérisée puis danse la vapeur vive. Au cours de cette opération d'humidification on laisse la pellicule se rétrécir ou se détendre d'au moins 0,5 yo environ dans le sens longitudinal, ce qui contribue à améliorer sa stabilité dimensionnelle et de préférence on laisse se produire un relachement ou détente longitudinal de 0,5 à 1,5 %. On peut régler ce relâchement au cours de l'humidification en faisant passer la pellicule entre deux åeux de rouleaux qui sont commandés à des vitesses différentes, le second jeu tournant à une vitesse inférieure à celle du premier. La présente invention est décrite plus en détail par l'exemple suivant, dans lequel toutes les parties, pourcentages et proportions de matières qui sont indiqués sont exprimés en poids. Deux feuilles de cellulose régénérée sont plastifiées avec un polyéthylène-glycol de poids moléculaire 300 à raison d'environ 12 % bu poids de cellulose sèche. On recouvre ensuite l'une de ces feuilles de la composition selon 11 invention et l'autre avec un produit de revêtement actuellement dans le commerce, dont les formules sont données ci-dessous Pourcentages pondéraux Echantillon Matières Exemple comparatif Nitro-cellulose 36,4 36,4 Beckacite-1 118 3cil8 37,4 Santicizer-141 18,5 21,0 Sunoco-5512 3,6 Erucamide 1,4 Montmorillonite 0,3 0,3 Àris towax 3,6 Anhydride maléique - 1,3 Chacune des feuilles est enduite à un poids total de revêtement, c'est-à-dire pour les deux c8tés, d'environ 3 g au m s avec une épaisseur moyenne totale de l'ordre de 2 microns, puis on procède sur les feuilles aux essais d'adhérence et de stabilité dimensionnelle. Ces essais et leurs résultats sont indiqués ci-après Essai d'adhérence. On enveloppe cinq paquets de cigarettes avec la pellicule du présent exemple et également cinq paquets avec la pellicule comparative servant de témoin, on empile chaque groupe dans une étuve à la température de 500C en plaçant un poids sur chacun d'eux et on les laisse ainsi pendant 24 heures, puis on les retire et on sépare les paquets de chaque empilement en évaluant la force nécessaire pour cette séparation, qui constitue une indication du degré d'adhérence entre les paquets. Ce degré d'adhérence est exprimé d'après une échelle arbitraire de 10 à 1, la valeur 10 correspondant à aucune adhérence et la valeur 1 à une très forte adhérence, c'est-à-dire que la pellicule est abtmée lorsqu'on sépare les paquets. Essai de stabilité dimensionnelle. On enveloppe cinq paquets de cigarettes avec la pellicule du présent exemple et cinq autres paquets avec la pellicule comparative servant de témoin et on chauffe tous les paquets enveloppés à 500C pendant 2 heures. Àu cours de ce chauffage, moins la pellicule est stable, plus elle a tendance à rétrécir, ce qui déforme le paquet et son contenu. hprès le chauffage on attribue aux paquets une note de 1 à 4, la note 1 indiquant qu'il ne s'est produit aucun retrait de la pellicule, et par conséquant pas de déformation du paquet, et la note 4 qu'il y a eu un retrait important provoquant une déformation inacceptable du paquet. Résultats des essais Pellicule Stabilité dimens ionnelle Àdhérence Exemple 1,2 10 Echantillon comparatif 2,8 7 Ces résultats montrent que les dimensions de la pellicule selon l'invention restent plus stables et que cette pellicule a moins d'adhérence, ce qui augmente son intéret commercial. RVNDICklIONS 1.- Pellicule de cellulose régénérée plastifiée et recouverte d'une composition de nitro-cellulose, d'une résine plastifiante, d'un plastifiant, d'une cire et d'un agent destiné à faciliter le mélange de la cire, pellicule caractérisée en ce qu'elle comprend du polyéthylène-glycol comme principal plastifiant et en ce que le revetement comprend comme cire une cire de paraffine ayant un point de fusion d'au moins G80C, avec un amide d'acide gras comme agent destiné à faciliter le mélange de cette cire. 2.- Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce que la cire de paraffine est le produit du commerce Sunoco-551 2. p.- Pellicule selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'amide est oelui de l'acide érucique. 4.- Pellicule selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le polyéthylène-glycol a une masse moléculaire moyenne d'environ 285 à 4.000, de préférence de l'ordre de 300.