FR 2197052 A1 19740322 FR 7230452 A 19720825 La présente invention concerne la préparation d'un noir de carbone au four à faible structure et à dimension re lativement importante, à partir d'une huile combustible, ce noir ressemblant à un noir thermique. Plus précisément, l'in vention concerne la préparation d'un tel noir selon un procé dé et un appareil tels que la charge constituée par une huile hydrocarbonée est introduite en deux fois, la chaleur étant transmise de façon étagée. te premier étage comprend l'intro duction de gaz chauds de combustion et d'une faible partie de la charge totale en direction axiale dans la section tubulai re de réaction, les produits de la réaction passant dans une section de diamètre agrandi dans laquelle l'essentiel de la charge est introduit radialement, en faisant un angle vers le bas, par plusieurs buses.Au niveau du point d'injection de l'essentiel de la charge'environ, commence un étage secondaire de réaction, au niveau duquel a lieu un chauffage sup plémentaire, les produits de la réaction passant alors dans une section de diamètre agrandi formant un troisième étage dans lequel un chauffage supplémentaire est assuré en plu sieurs emplacements le long de cette section. tes noirs de carbone produits par divers procédés sont, par exemple les noirs au tunnel, les noirs au four, les noirs de fumée, les noirs d'acétylène, et les noirs thermi ques. tes noirs au tunnel sont formés par écrasement de pe tites flammes de gaz naturel à la surface d'éléments métalli ques collecteurs tes noirs au tunnel ont des applications pratiquement limitées, à des utilisations particulières et la réalisation des encres, du fait du développement des noirs obtenus par les autres procédés, et la préparation des noirs au tunnel n'est pas incluse dans le cadre de l'invention. Le procédé de combustion au four produit les noirs de carbone utilisés en général pour le renforcement du caout des chouc constituant la matière de la carcasse /pneumatiques dans la~ quelle la création de chaleur est importante. Ces noirs de four à gaz sont produits par décomposition thermique d'une partie de la charge, le reste de celle-ci brûlant dans des conditions de manque d'oxygène, de manière à fournir la chaleur nécessaire à la production du carbone. Essentiellement, la charge de tels fours est le gaz naturel ; cependant, il est de pratique courante d'enrichir la charge par injection dthy- drocarbure liquide car les réserves naturelles de gaz srépui sent. tes noirs au four à base de combustible liquide produisent des noirs utilisés plus que tous les autres par les industriels de l'industrie du caoutchouc utilisé pour les pneumoatiques et les applications analogues. Les noirs de renforcement du caoutchouc sont produits par décomposition thermique au craquage de chargeinydrocarbonées qui sont au moins en partie liquides dans les conditions normales et ont une teneur notable en hydrocarbures aromatiques. La charge est introduite dans un four fermé de manière à être au contact de la chaleur de décomposition créée par la combustion séparée d'un mélange d'un combustible et d'air, si bien qu'il se forme un noir de carbone à partir de la charge liquide.Le courant combiné de noir de carbone en suspension dans les gaz de combustion est trempé à l'eau à un moment approprié de la réaction, si bien que la température est suffisamment réduite pour que la réaction de formation du noir se termine. te courant de gaz de combustion contenant des particules de noir de carbone en suspension est soumis à une série de phases qui séparent le noir de carbone du gaz et assurent le rassemblement du noir traité ultérieurement. L'invention concerne uniquement le réacteur et le procédé de réaction de création du noir de carbone, Si bien que le présent mémoire se limite au réacteur ou à la partie de production utilisée pour la mise en oeuvre du procédé. tes réacteurs destinés à la production de noirs de carbone au four à partir d'une charge liquide ont en général une forme cylindrique allongée et sont habituellement horizontal bien que cela ne soit pas toujours le cas. Le réacteur comprend de façon classique des zones axiales de combustion, de réac tion et de trempe ; ces diverses zones ont des longueurs différentes, et souvent des diamètres différents. Le mélange gazeux contenant le combustible et l'oxygène pénètre sous diverses formes dans la zone de combustion. tes caractéristiques des noirs produits varient beaucoup et dépendent des conditions de la combustion, de la forme des écoulements, de la composition de la charge et des autres matières de départ, du temps de réaction et des paramètres utilisés lorsque réacteur produit. tes noirs d'acétylène sont produits par dissociation thermique de l'acétylène en carbone et en hydrogène. te noir de lampe est produit par combustion d'huile dans des cuves ouverts peu profondes, avec une quantité insuffisante d'air. tes noirs thermiques donnent le noir le plus grossier. Par exemple, les dimensions particulaires moyennes et les surfaces spécifiques des différents noirs sont les suivantes Dimension par Surface spéci Noir ticulaire, A fique (N2),m2/g au tunnel 100-270 100-1125 au four 170-700 20-200 d'acétylène 350-500 60-70 de fumée 500-1000 20-95 thermique 1500-5000 6-15 De plus, les noirs thermiques ont une structure très faible. Ces noirs thermiques sont habituellement produits par décomposition thermique d'une charge gazeuse, en absence d'air, par fonctionnement intermittent d'un four isolé mettant en oeuvre des cycles alternés de chauffage et de production. tes noirs thermiques sont utilisés dans les applications qui demandent une charge importante de noir de carbone et un renforcement minimal du caoutchouc. La formation initiale du noir de carbone, dans la première phase du procédé de l'invention, est bien connue, par exemple comme décrit en référence à la figure I du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 256 066. De manière analogue, 1'in- troduction de chaleur supplémentaire dans la seconde phase et les phases ultérieures du procédé, suivant un courant tangentiel, est bien connue, comme décrit dans les brevets des Etats Unis d'Emérique n0 7 235 334 et 2 419 565 et dans les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 123 453 du 11 mars 1971 et FiC3 112 du 2 octobre 1969. te brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 895 C04 décrit aussi l'injection radiale d'une charge, en direction inclinée vers le bas. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 5 560 164 décrit une enveloppe particulière de réacteur mettant en oeuvre le principe général de l'utilisation dtun réacteur de grand diamètre et de faible vitesse d'écoiffement pour l'obtention de noir sous forme de grosses partici3es. Aucune de ces références ne décrit la formation de noir thermique et ne suggère que ces diverses caractéristiques peuvent tre combinées. te brevet Sud-Africain n0 69/7557 décrit un procédé destiné à la production théorique d'un noir ayant des propriétés analogues à celles d'un noir thermique. Cependant, il n'existe pas de procédé et d'appareil destinés à la production de noir thermique. L'invention concerne un procédé et un appareil de production continue d'un noir thermique à partir d'une charge liquide. Un noir ayant une dimension-particulaire importante est réalisé par dispersion préalable d'une quantité limitée de germes de noir de carbone (noir de carbone dans la phase initiale de formation) dans une zone saturée de charge hydrocarbonée sous forme d'une vapeur ou d'un brouillard de liquide, à l'aide d'un chauffage supplémentaire, la pyrolyse de la charge et la croissance des germes étant déclenchées et poursuivies jusqu'à formation d'un tel noir. La formation lente et progressive du noir de carbone est favorisée sur les germes préalablement formés, grâce au chauffage non pas en un point mais dans les diverses phases du procédé. Les noirs thermiques produits ont une faible structure. il ne se forme pas de dépôt nuisible de coke sur les parois de la chambre de réaction. Plus précisément, l'invention concerne un procédé et un appareil de réalisation de noir de carbone sous forme de grosses particules, ressemblant au noir thermique, mettant en oeuvre deux phases dtintroduction d'une charge hydrocarbonée liquide et plusieurs phases de chauffage. La première phase comprend l'introduction de gaz chauds de combustion et d'une petite partie de la charge totale; en direction axiale, dans une section tubulaire de réaction, les produits de réaction passant alors dans une section de diamètre agrandi dans laquelle est introduit 11 essentiel de la charge en direction radiale, et à la fois en direction inclinée vers le bas, par plusieurs buses.Au niveau du point d'injection de l'essentiel de la charge, une phase secondaire de réaction est déclenchée par chauffage supplémentaire, et les produits de la réaction passent alors dans une section de diamètre agrandi formant un troisième étage, dans lequel un chauffage supplémentaire est assuré en plusieurs emplacements le long de la section. il est préférable que les gaz chauds de combustion suivent un trajet hélicoïdal. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une élévation latérale, essentiellement en coupe, d'un mode de réalisation préféré de l'invention la figure 2 est une coupe suivant la ligne 2-2 de l'ap- pareil de la figure 1 la figure 3 est une coupe suivant a ligne -D de la figure 1 la figure 4 est une coupe suivant la ligne 4-4 de la figure 1 ; et la figure 5 est une coupe suivant la ligne 5-5 de la figure 1. La figure 1 représrnte un mode de réalisation préféré du réacteur et de l'appareillage associé.Comme représenté sur le dessin, le réacteur est de préférence vertical, et la charge descend ainsi que les gaz de combustion des produits de la réaction ; cependant, l'appareil peut etre disposé de manière que l'écoulement soit horizontal ou remonte verticalement. La phase initiale de la réaction a lieu dans la zone portant la référence I. Une petite partie de la charge totale est introduite dans un ensemble 3 formant brûleur et injecteur de la charge, par une canalisation 5 puis par une buse 7, la charge pénétrant dans le réacteur tubulaire 9 entouré d'un revêtement réfractaire 11. Cette partie de la charge peut constituer 5 à 20, notamment 5 à 15 et de préférence 7 à 12 % de la charge totale.Des pourcentages supérieurs peuvent être utilisés niais, dans ce cas, la chaleur transmise hors de la phase initiale doit cotre limitée de manière que l'excès de charGe initiale ne soit pas transformé en germe dans la pha- se initiale, mais passe simplement dans la seconde phase sans aucune transformation. Un combustible convenable, par exemple du gaz naturel, pénètre par la canalisation 13 dans la partie supérieure du réacteur par des trous 15. L'air nécessaire à la combustion est de préférence introduit par un anneau 17, alimenté par une canalisation 19, et de préférence l'air pénètre dans l'anneau de façon tangentielle.Une partie de cet air pénètre à la partie supérieure du réacteur par le haut de la chambre métallique 21 de combustion par l'orifice 20, le reste de l'air de combustion pénétrant par des volets 22 disposés de préférence de manière à assurer une introduction tan- gentielle de l'air sur le côté de la chambre 21. Une petite partie de l'air axial passe normalement dans la canalisation 25. L'appareil décrit ci-dessus est représenté de façon détaillée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 256 066 précité, et notrnment sur la figure 1 de celui-ci. Cependant, d'autres configurations de réacteur tubulaire conviennent pour la première phase de formation des germes. lbtellserllble de brûleur et d'injecteur est décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 443 761. D'autres ensembles sont utilisables, par exemple ceux que décroient le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 7 669 628 et la demande de brevet du ncme pays n 184 934, déposée le 29 setters bre 1 971 te rôle de la réaction de la première phase est la formation de germes de noir de carbone, permettant la formation ultérieure de noir comme décrit dans la suite du présent mémoire. t'essentiel de la charge est introduit dans le second étage du procédé, par plusieurs canalisations 29 aboutissant à des buses 31. Ces canalisations 29 sont de préférence focalisées en un point aval II placé sur l'axe du réacteur en faisant un angle de l'ordre de 30 à 600 par exemple et de préférence de l'ordre de 40 à 500 avec l'axe. Il existe au moins six canalisations 29 et de préférence huit au moins1 et avantageusement douze, l'angle étant alors de 45 . Ce grand nombre de buses est préférable car il permet la distribution d'une grande charge totale avec une faible pression au niveau des buses et en conséquence, une courte projection de matière pulvérisée. On peut utiliser des buses à angle large, formant un brouillard de gouttelettes de la charge, dans lequel sont chassés à grande vitesse les germes déjà formés. Plusieurs canaux 39 de combustion, au nombre préférable de quatre, sont juste en aval des buses 31. tes gaz chauds de combustion pénètrent tangentiellement dans le réacteur par ces canaux 39. lies gaz chauds sont produits par des brûleurs 40, consommant un combustible convenable (par exemple du gaz naturel) provenant par les canalisations 41, l'air parvenant par des conduits 43. La combustion de l'hydrogène libéré par la pyrolyse de la charge doit être évitée, pour empêcher la création d'une chaleur excessive dans cette phase du procédé. En conséquence, il faut utiliser des rapports air-gaz de 11 ordre de 10:1. 'introduction tangentielle du gaz brûlé doit avoir la même direction que le déplacement hélicoldal des germes, de manière que le déplacement relatif des particules soit limité. Dans le présent mémoire, le terme "air" désigne l'air ordinaire, l'air enrichi en oxygène, l'oxygène ou tout autre gaz contenant de l'oxygène. tes rdactifs passent alors à la troisième phase du pro cédé, c'est-à-dire dans la section moyenne élargie du réacteur où ils peuvent continuer à grossir dans une atmosphère calme et diluée, dépourvue d'oxygène et à une température suffisante pour que la réaction se poursuive à faible vitesse. La chaleur nécessaire au maintien de cette température est repartie poensivc-ment sur toute la longueur de la section médiane du réacteur en plusieurs positions d'introduction tangentielle, au nombre préférable de trois, chacune compre- nant plusieurs brûleurs 49, trois de préférence. Chaque brt- leur 49 reçoit du combustible et de l'oxygène pratiquement comme décrit en référence aux brûleurs 40. Des canaux 51 débouchent tangentiellement dans le réacteur de manière à favoriser l'écoulement hélicoïdal le long de la paroi réfractaire 53.De préférence, les positions des différents jeux de canaux 51 sont étagées, comme représenté sur la figure 4 et non pas alignées verticalement. L'invention concerne aussi le cas où certains ou la totalité des canaux 79 et/ou 51/?ont un faible angle vers le bas, comme les canaux 15 décrits dans le brevet des Etats Unis dtAmérique nO 2 375 798, de manière que les produits de combustion suivant un trajet hélicoïdal puissent descendre pratiquement à la même vitesse que les produits de la réaction. Pour des raisons pratiques, la section à ltextrémité d'évacuation est progressivement réduite à l'extrémité aval du réacteur, avant la section de trempe. ta sortie 57 est de préférence tangentielle de manière qu'elle limite la turbulence au maximum. La réaction est terminée par trempe par une ou plusieurs pulvérisations 59 d'eau. La formation de la structure est de préférence supprimée gråce à l'utilisation d'ions potassium injectés de préférence dans le réacteur au début du second étage. il est souhaitable que les ions potassium diffusent rapidement dans toute la section. On peut utiliser une buse pneumatique d'atomisation, de faible débit, transmettant une solution de nitrate de potassium (température d'évaporation inférieure à celle du chlo rure de potassium (dans du méthanol), de préférence par aspi- ration d'air. L'injection de cet additif doit être radiale. Les dimensions approximatives suivantes sont préféra bles,bien que non limitatives pour l'invention. Convenable Préféré cm cm Diamètre interne du tube 9 15-25 20 Longueur du tube 9 60-90 75 Distance verticale I-II 35-65 50 Diamètre du cercle formé par les buses 31 50-60 53 Distance verticale entre le centre II du réacteur et le point 54 85-150 115 Diamètre de la section médiane 180-300 240 Distance verticale entre le point 54 et l'axe central du premier Canal 51 22-38 30 Distance verticale entre les canaux 51 110-190 150 Distance verticale entre les points 56 et 58 110-190 150 Diamètre de la sortie 60 75-120 90 Longueur totale du réacteur (de l'extrémité amont du réfractaire il au point 58) 625-1010 750 il est préférable que les conditions données à titre purement illustratif soient les suivantes Premier étage Convenable Préféré Air de combustion, m3/h dans les conditions normales 565-850 710 dZ de combustion, m /h dans les conditions normales 56,5-85 71 Charge (huile classique pour noir de carbone) 1/h 150-230 190 Second étage Charge totale, 1/h 1700-2850 2300 (injectée par douze buses d'atomisation de forme conique, pulszérissnt dans un angle de 1200, ayant un diamètre d'orifice de 2,4 mm, la pression de pulvérisation étant d'environ 0,56 bar) Second étage (suite) Convenable Préféré Brûleurs 40 Air de combustion de chaque brûleur, m3/h dans les condi tions normales 850-1400 1130 Gaz pour chaque brûleur, m)/h dans les conditions normales 85-140 113 Air total de combustion, m /h dans les conditions normales 3400-5650 4500 Gaz au total, m3/h, dans les conditions normales 340-565 450 Troisième tac Brûleurs 49 (trois à chacun des trois niveaux de préférence) Air de combustion de chaque brûleur, m3/h dans les conditions normales 425-700 565 Gaz de chaque bru leur, m3/h dans les conditions normales 42,5-70 56,5 Air total de combustion, m3/h dans les conditions normales 3800-6100 5100 Quantité totale de gaz, m3/h dans les conditions normales 380-610 510 Il est bien entendu que l'invention nta été décrlte et représentée au'a titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIOlJS 1. Procédé de préparation de noir de carbone à grosses particules ressemblant à du noir thermique, à partir d'une charge liquide, caractérisé en ce qu'il comprend simultanément une première phase de pulvérisation d'une petite quantité de la charge totale, dans des produits chauds de combustion d'un combustible hydrocarboné, dans une zone de réaction formant un premier étage, dans des conditions telles quo la réaction de formation de noir de carbone commence, une seconde phase dans laquelle les gaz et les produits de la réaction de la première phase pénètrent dans une zone élargie secondaire de réaction de section circulaire, une troisième phase d'in- troduction de l'essentiel de la charge totale dansa partie amont de la zone secondaire, cette partie essentielle étant introduite sous forme de plusieurs pulvérisations également réparties autour de ladite zone et focalisées vers un point aval le long de l'axe de la zone secondaire, une quatrième phase d'introduction des gaz chauds de combustion secondaire dans la zone secondaire de réaction en un point qui se trouve juste en aval des pulvérisations de la troisième phase, les produits de la réaction et les gaz passant dans une troisième zone de réaction de section circulaire et de diamètre supérieur à celui de la zone secondaire, une cinquième phase d'introduction tangentielle de gaz chauds de combustion tertiaire dans la troisième zone de réaction, en plusieurs positions le long de la troisième zone de réaction, et une sixième phase de trempe des produits de la réaction en aval de la troisième zone de réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première phase est mise en oeuvre dans un réacteur tubulaire dans lequel est introduite la charge en direction axiale, dans un courant tourbillonnaire des produits de combustion, la quantité de charge étant de 5 à 20 % de la charge totale, les buses de pulvérisation de la troisième phase étant au moins au nombre de six et étant focalisées en formant un angle de 30 à 60 avec l'axe de la zone de réaction secondaire, les gaz chauds de combustion secondaire de la quatrième phase sont formés par la combustion d'un hydrocarbure avec un rapport air-gaz de l'ordre de 10::1, les gaz secondaires étant introduits sous forme de plusieurs courants séparés à peu près équidistants autour de la circonférence de la zone secondaire de réaction, et les gaz chauds de combustion tertiaire de la cinquième- phase so--t introduits en chacun des emplacements de plusieurs courants sensiblement équidistants à la circonférence de la troisieime zone de réaction. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de charge introduite dans la première phase est de tordre de 7 à 12 7D de la charge totale, les pulvérisa tionss de charge de la troisième phase sont au nombre de douze et sont focalisées suivant un angle de l'ordre de 40 à 500, les gaz chauds de combustion secondaire de la quatrième phasc sont introduits sous forme de quatre courants, et les gaz chauds de combustion tertiaire de la cinquième phase sont introduits sous forme de trois courants en trois positions chacun. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le courant des produits de la réaction dans les zones de réaction est soit horizontal, soit vertical, et dans ce cas montant ou descendant. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la partie de la charge introduite dans la première phase constitue 5 à 15 %, par exemple 7 à 12 % de la charge totale. 6. Appareil de préparation de noir de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend une première section fermée formant un réacteur tubulaire destiné à déclencher une réaction de formation de carbone et comprenant un dispositif de pulvérisation d'une charge liquide à l'extrémité amont et un dispositif d'introduction de gaz chauds de combustion dans la première section en amont de la pulvérisation, une seconde section fermée de réaction placée en aval de la première avec laquelle elle communique librement et est axialement alignée, la seconde section ayant une section circulaire supérieure à celle de la première section, plusieurs dispositifs de pulvérisation de charge liquide également répartis autour de la partie amont de là seconde section, les dispositifs de pulvérisation étant disposés de manière à focaliser la matièrehutils pulvérisent vers un point disposé en aval le long de la seconde section, un dispositif d'introduction tangentielle de gaz chauds de combustion dans la seconde section, en aval des dispositifs principaux de pulvérisation, la position étant voisine du point de focalisation de ces pulvérisations, une troisième section fermée de réaction placée en aval de la seconde avec laquelle elle communique librement et est axialement alignée, la troisième section ayant une section circulaire supérieure à celle de la seconde, un dispositif d'introduction tangentielle de gaz chauds de combustion dans la troisième section en plusieurs positions le long de cette section, et un dispositif d'introduction d'une matière de trempe dans l'appareil en aval de la troisième section. 7. Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dispositif d'introduction de gaz chauds de combustion dans la première section comprend un dispositif assurant le déplacement tourbillonnaire des gaz, les dispositifs principaux de pulvérisation de la charge liquide sont au moins au nombre de six et sont focalisés en formant un angle de 30 à 600 avec l'axe, le premier dispositif citintroduction tangentiel comprend un dispositif d'introduction des gaz sous forme de plusieurs courants équidistants à la circonférence de la seconde section, et le second dispositif ci1 introduction tangentiel comprend un dispositif d'introduction des gaz dans la troisième section sous forme de plusieurs courants équidistants autour de la circonférence de la troisième section, en chacune desdites positions. 8. Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce quge diatre de la seconde section augmente vers l'aval sur s largueur. 9. Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que les dispositifs principaux de pulvérisation de la charge sont au nombre de douze et sont focalisés suivant un angle de 40 à 500. 10. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que le premier dispositif d'introduction tangentiel comprend quatre canaux de combustion, et le second dispositif d'introduction tangentiel comprend trois canaux de combustion (n chacune de trois positions. 11. Appareil selon l'une quelconque des revendications 7, 9 et 10, caract;érisé en ce que l'axe de l'appareil est soit horizontal, soit vertical et dans ce dernier cas, la première section se trouve soit à la partie supérieure soit à la partie inférieure.