FR 2186440 A1 19740111 FR 7319503 A 19730529 L'invention concerne une composition d'apprêt à transparence du verre, pour des fibres de verre utilisées pour renforcer des matériaux composites résineux, transparents ou translucides. Des brins de fibres de verre sont largement utilisés pour renforcer ou rendre plus résistants divers matériaux stratifiés résineux, y compris des stratifiés de résine polyester. Les brins de fibres de verre sont composés de multiples filaments de verre fins qui sont filés dans un manchon et rassemblés en un brin. Les brins de fibres de verre utilisés pour le renforcement, sont en général incorporés aux stratifiés sous forme de mats de brins hachés, de mèches hachées ou de mèches tissées. Bien que des brins de fibres de verre soient largement utilisés pour renforcer des matériaux stratifés résineux, cette utilisation pose des problèmes. les brins de fibre de verre ne sont pas particulièrement compatibles avec la matière résineuse avec laquelle ils sont utilisés. Ces brins tendent à s'érailler ou à se casser au cours de la formation des mats et ils peuvent aussi être détruits par l'action abrasive des filaments les uns par rapport aux autres, et l'action abrasive sur les filaments de l'appareillage de manipulation de la fibre. De plus, on a besoin d'un certain type d'agent de couplage, pour améliorer la liaison entre les brins et la résine ; un agent mouillant peut être utilisa pour activer l'imprégnation des brins par la résine.Pour surmonter ces problèmes, améliorer la liaison verre-résine et la vitesse d'imprégnation par la résine, les brins sont généralement revêtus d'un apprêt au moment où ils sont formés. Bien qu1il existe de tels apprêts qui remplissent ces fonctions, ils ne sont pas transparents (comme l'eau) après le durcissement final du matériau stratifié et les fibres enduites peuvent être facilement aperçues dans les stratifiés, transparents ou translucides. On a donc eu besoin de disposer d'un apprêt clair, qui reste transparent, même après le durcissement final du matériau stratifié et qui remplisse les mêmes fonctionsque les autres apprêts ci-dessus. La présente invention fournit donc une composition d'apprêt à transparence du verre, pour des fibres de verre utilisées pour renforcer des produits stratifiés résineux transparents ou translucides. Pour lOO % en poids, cette composition comprend 5 à 15 g de latex clair de copolymère de monomère acrylique et d'acétate de polyvinyle ; O,Ot à 2,5 ffi d'agent tensio-actif non tonique d'huile de ricin hyogenee ; 0,05 à 1,0 % de gamma-méthacryloxypropyltrimethoxyslane ; 0,05 à 2,0 % de chlorure méthacrylato chromique et de l'eau déionnsée. Les brizes de fibres de verre traités ainsi conviennent pour former des mats de transparence extrêmement élevée, à l'intérieur de stratifiés de résine. La présente invention se rapporte donc à une solution d'apyrêt pour les brins de filament de verre et à un procédé pour associer les composants de cette composition. La conTosition d'apprêt comprend le mélange dans l'eau, des .lJantités relatives (en poids pour cent) des composants suivants latex de copolymère de monomère acrylique et d'acétate de polyvinyle (48 % de solides ; pH 4,0 taille des particules : charge de particule : anionique viscosité : 200 cps et poids spécifique à 220C : 1,067 kg/l) 1 à 15 i" Le terme de monomère acrylique signifie ici : acide acrylique de bas poids moléculaire ou un de ses dérivés. Agent tensio-actif nonionique d'huile de ricin hydrogénée O,Ot à 2,5 % Gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane 0,05 à 1,0 1 Chlorure méthacrylatochromique 0,05 à 2,0 ?o Eau déionisée complément Le latex de copolymère de monomère acrylique et d'acétate de polyvinyle utilisé dans la composition d'apprêt selon l'invention, est un produit filmogène transparent. Les propriétés sont les suivantes : dureté : 30 Dureté Sward Rocker souple grande transparence bonne résistance à l'eau et bonne résistance au solvant. Ce filmogène assure la séparation des brins de verre au cours de la formation des mats, en enduisant les brins et en maintenant réunis leurs filaments constitutifs. le filmogène rend également la surface des brins de verre compatible avec la résine particulière du stratifié clair ou translucide, avec laquelle ils sont mis en oeuvre. De plus, ce latex filmogène est soluble dans la résine du stratifié et reste solubilisé et clair, même après durcis sement du stratifié. L'agent tensio-actif nonionique d'huile de ricin hydrogénée est un composant lubrifiant clair et l'agent mouillant de l'apprêt. Il lubrifie les filaments individuels, alors qu'ils se réunissent en brin à l'état humide et il lubrifie les filaments et les brins, lorsqu'ils se trouvent dans une mèche sèche, si-bien que l'abrasion ne provoque pas de cassure de filament. L'agent tensio-actif confère aussi de bonnes caractéristiques d"'imbibage" aux fibres de verre. Lorsque l'on fabrique des matériaux stratifiés de résine et de fibres de verre, il est important que la résine imprbgne aomplbtement le brin et mouille les surfaces des fibres aussi rapidement que possible, pour réduire la durée nécessaire à la production du matériau stratifié.La composition d'apprêt de la présente invention, avec l'huile de ricin hydrogénée comme agent tensio-actif nonionique fournit de bonnes propriétés d'imbibage", et assure un composite stratifié de résistance maximale. L'agent tensio-actif nonionique doit être présent à raison d'au moins 0,01 9 en poids de la composition d'apprêt pour fournir un effet quelconque et il ne doit pas représenter plus de 2,5 % en poids. Au delà de 2,5 P de l'agent tensio-actif, la pellicule formée sur les brins est trop molle. Be gamma-méthacryloxy-propyltriméthoxysilane et le chloru re méthacrylatoehromique jouent le rôle d d'agents de couplage pour favoriser une plus grande adhérence entre la fibre de verre et la résine à renforcer. ils servent à la fois à fournir une réticulation entre le verre et la résine et à protéger les fibres de verre de l'humidité. les agents de couplage doivent être présents dans les quantités minimales indiquées dans le tableau ci-dessus, pour exercer un effet notable sur la composition d'apprêt. S'ils sont présents en des quantités supérieures à celles qui sont indiquées dans le tableau, la pellicule devient trop craquelante. La composition d'apprêt préférée selon l'invention comprend, en pourcentages en poids - Copolymère d'acétate de polyvinyle (90 à 99 % en poids) et de N-méthylol acrylomide (1 à 10 lo) 9,8 ffi - Agent tensio-actif nonionique : huile de ricin hydrogénée (The bayer Castor Oil Cy marque commerciale :Surfactol n 365 adduct alkoxy d'huile de ricin) 0,07 % - Gamma-méthacryloxypropyl-triméthoxysilane (Union Carbide - Q 174) 0,30 % - Chlorure méthacrylato chromique (Du Pont - marque commerciale - Volan) 0,10 ffi - Eau déionisée 89,73 % Si l'on se heurte à des problèmes dus à la production d'électricité statique lors de la formation du stratifié, la composition d'apprêt peut renfermer de O,t à 3,0 % en poids de polyéthylène glycol et/ou 0,01 à 1 ,5 I de chlorure de lithium pour réduire l'électricité statique. Ces composants sont ajoutés au détriment des mêmes poids d'eau déionisée. Le mélange final de la composition ci-dessus doit avoir une teneur de 0,10 à 4,15 % en solides et un pH compris entre 4,-5 et 5,0. La perte par inflammation des solides d'apprêt organiques appliqués réellement à la fibre de verre, doit varier entre 0,6 et o,8 %4 en poids. L'apprêt résultant présente une vitesse d'imbibage extrêmement élevée en plus d'une grande transparence (il est clair comme l'eau), même après le durcissement du matériau stratifié. Il en résulte que le mat de renforcement ne peut pas être aperçu à l'intérieur d'un matériau composite stratifié de résine transpatente ou translucide. De plus, la résistance du composite est particulièrement haute. On pense que certains des principaux facteurs qui contribuent à donner la grande transparence à la composition d'apprêt après le durcissement sont l'utilisation de l'huile de ricin hydrogénée et du copolymère de N-méthylol-acrylamide et d'acétate de polyvinyle. L'utilisation d'huile de ricin hydrogénée comme agent mouillant au lieu des agents mouillants de type amine utilisés couramment, élimine un composant qui contribuait à la formation de trouble dans les composition d'apprêt de l'art antérieur.Le copo limère de N-méthilol-acrylamide et d'acétate de polyvinyle utilisé ici fournit une composition d'apprit ayant la résiliance nécessaire et un coefficient de dilatation thermique qui s'approche davantage de celui (5,5 à 10,0 x tO- 5 cm/cm/ C, des résines claires ou translucides, de stratifiés, comme des résines polyesters. Apparemment, le coefficient de dilatation thermique de l'apprêt est tel que la résine ne se sépare pas du verre aux interfaces-résine-verre, lorsque la résine formant le composite a été durcie complètement et définitivement. lorsque l'on mélange les composants de la composition, on ajoute d'abord le chlorure mAthacrylatchromique à de l'eau déivonisée et la solution résultante présente un pH voisin de 2,4. Le latex de copolymère de N-méthylol-acrylamide et d'acétate de polyvinyle est alors ajouté et incorporé, au mélange principal. Puis on ajoute et mélange l'huile de ricin hydrogénée et enfin le gamma-méthacryloxy-propyltriméthoxysilane hydrolisé, acidifié avec de l'acide acétique jusqu'à un pH de 3,0 à 3,4. le pH final doit se situer entre 4,5 et 5,0.Si le pH est inférieur à 4,5, on ajoute de l'ammoniaque diluée pour atteindre un pH correct pour la composition d'apprêt. L'apprêt est appliqué sur les filamants individuels alors qu'ils sont tirés hors d'un appareil à former les fibres comme un manchon, et amincis. Après enduction des filaments, ceux-ci sont rassemblé en brins, par passage sur une roue à gorge. Les brins sont alors enroulés autour d'un tube de formage, et l'apprêt est durci au moins partiellement. A ce moment, les brins sont soit introduits directement dans un déchiqueteur où ils sont coupés à la longueur convenable et mis sous forme de mat, soit transformés en mèches en comptant sur les qualités filmogène, lubrifiantes et de liaison de l'apprêt, pour permettre aux brins de former un faisceau ou un ruban de mèche. Dans une variante, les mèches sont enroulées en gâteaux ou paquets et à nouveau soumises à une cuisson pour renforcer la liaison entre les brins de la mèche. A partir des paquets, la mèche est soit hachée, soit tissée, et mise sous forme de mat de renforcement. Les mats ainsi formés passent à travers une résine fluide pour donner le matériau stratifié. L'utilisation de l'apprêt selon l'invention permet d'obtenir une grande vitesse d' "imbibation" et une grande clarté des résines durcies. La résistance physique des matériaux stratifiés obtenus est extremement élevée. REVFNDICATIONS 1. Une composition d'apprêt à transparence du verre pour des fibres de verre utilisées pour renforcer des matériaux stratifiés résineux transparents ou translucides, caractérisée en ce que pour 100 ss en poids, elle comprend 1 à 15 fio d'un latex clair de copolymère de monomère acrylique et d'acétate de polyvinyle : 0,01 à 2,5 in d'huile de ricin hydrogénée comme agent tensio-actif nonionique : 0,05 à 1,0 % de gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane 0,05 à 2,0 , de chlorure méthacrylato chromique et de l'eau déionisée. 2. Une composition d'apprêt selon la revendication t, caractérisée en ce que le latex clair de copolymère de monomère acrylique et d'acétate de polyvinyle est le copolymère de N-méthylol acrylamide et d'acatate de polyvinyle, l'acrylamide étant prÉsent suivant une faible quantité en poids. 3. Une composition d'apprêt selon la revendication t ou 2, caractérisé en ce que le N-méthylolacrylamide représente de t à 10 % en poids du copolymère. 4. Une composition d'apprêt selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle renferme de 0,1 à 3,0 % en poids de polyéthylène glycol pour supprimer l'électricité statique. 5. Une composition d'apprêt selon l'une quelconque des revendications X à 4, caractérisée en ce qu'elle renferme de 0,01 à 1,5 fO en poids de chlorure de lithium pour supprimer l'électrici- té statique. 6. Une composition d'apprêt selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle renferme de 0,1 à 3,0 fio en poids de polyéthylène glycol et de 0,01 à 1,5 fo, en poids de chlorure de lithium pour supprimer l'électricité statique.