FR 2173780 A1 19731012 FR 7207234 A 19720308 La présente invention concerne des nouveaux systèmes pesticides, plus particulièrement insecticides, caractèrisés en ce qutils comprennent un composé organophosphoré volatil, un support absorbant et un agent hydrophobant choisi parmi les esters moyennement lourds. I1 est connu de réaliser des évaporateurs insecticides constitués par un composé organophosphoré et un support absorbant ; ce support est, par exemple, une pate de cellulose, un feutre, une planche de bois ou un agglomérat de fibre de bois, une pierre ponce, une plaque d'amiante ; ces supports, de même que les composés organophosphorés volatils, possèdent le gros inconvénient d'entre très hydrophiles ; or on sait que ces composés organophosphorés sont très sensibles à l'humidité, laquelle les détruit rapidement par hydrolyse. I1 a été trouvé par la Demanderesse que de tels évaporateurs insecticides, offrant une prise à lthumidité beaucoup moins grande et généralement nulle, pouvaient être réalisés économiquement en ajoutant au composé organophosphoré un agent hydrophobant choisi Darmi les esters dérivés des acides carboxyliques dont la masse moléculaire est inférieure à 250 et dont la tension de vapeur est inférieure à 0,01 mm/Hg à 200C. L'invention vise donc des systèmes pesticides comprenant A) une composition active contenant A') 25 à 75 > d'un composé organophosphoré, comme principe actif, représenté par la formule dans laquelle R est un radical organique ayant au maximum 4 atomes de carbone, Z est un atome de soufre ou d'oxygène et X et Xt sont chacun un atome halogène de préférence de chlore ou de brome, A") 10 à 60 ,4;; d'un agent hydrophobant choisi parmi les esters formés entre les acides carboxyliques et les composés organiques hydroxylés, lesdits esters étant caractèrisés en ce que leur masse moléculaire est inférieure à 250 et en ce que leur tension de vapeur à 200C est inférieure à 0,01 mm/Hg, h't) le reste de la composition active consistant en un adjuvant facultatif choisi parmi les coévaporants, les stabilisants, les parfums et les colorants, et B) un support solide absorbant choisi parmi les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats de fibres de bois, l'alumine poreuse, la porcelaine poreuse, la pierre ponce et l'amiante. Le poids de composition active est préférablement compris entre 0,2 et 3 fois le poids du support absorbant. Le principe actif est, plus particulièrement, le diméthyldichlorovinylphosphate ou DDVP, dont le nom commun est dichlorovos, de formule (cH30)2 PO - O - CH = CClz On peut mentionner, en plus du DDVsX, à titre d'exemples sans caractère limitatif, les composés suivants : phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diéthyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diéthyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de dipropyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de dibutyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de diméthyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de diéthyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de dipropyle, phosphate de bromo-2-chloro-2 vinyle et de diméthyle, phosphate de bromo-2-chloro-2 vinyle et de diéthyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et d'éthyle et de méthyle, phosphate de bromo-2-chloro-2 vinyle et d'éthyle et de méthyle ainsi que les thionophosphates correspondants. Les agents hydrophobants conformes à l'invention peuvent provenir d'acides carboxyliques les plus divers comme, par exemple, les acides acétique, azélaique, benzoïque, butyrique, caprique, caprylique, caproïque, heptanoique, laurique, myristique, palmitique, pimélique, propionique, phtalique, sébacique, subérique et salicylique. Quelques exemples non limitatifs de tels agents hydrophobants sont donnés ci-après iriacétine Acétate d'(éthoxy-2 éthoxy)benzène Propionate d' (éthoxy-2 éthoxy)benzène Benzoate d'hexyle Benzoate d'heptyle Benzoate d'octyle Salicylate de butyle salicylate d'amyle Salicylate d'hexyle Salicylate dtheptyle Phtalate de diméthyle jhtalate de diéthyle Ethyl-2 hexanoate d'hexyle Ethyl-2 hexanoate d'heptyle Caprate d'amyle Laurate de propyle Heptanoate d'octyle Caprylate d'heptyle Myristate de méthyle Pinélate de diéthyle Pimélate de dipropyle Pimélate de diisopropyle Subérate de diéthyle Azélate de diéthyle Sébaçate de diméthyle Les coévaporants sont des solvants du principe actif, inertes envers celui-ci et caractèrisés en ce que leur tension de vapeur est comprise entre 0,01 et 1 mm/Hg à 200C et, de préférence, comprise entre 1,1 et 20 fois celle du principe active. Comme exemples non limitatifs de coévaporants, il peut etre cité les esters de poids moléculaire compris entre 120 et 250 comme le maléate de diisopropyle, le maléate de diéthyle, I'acétate de carbitol, le succinate de diéthyle, le fumarate de diéthyle, l'acétate de méthylcarbitol, le dipropionate de glycol, le maléate de diméthyle, le benzoate d'isobutyle, le benzoate d'isopropyle, le benzoate d'éthyle, le diacétate de glycol et l'acétate d'éthylhexyle.Il peut aussi être cité des composés non esters comme le l,l-diisobutoxyéthane, le diéthylcarbitol, l'undéeane, le dodécane, l'oxyde de phènyle, l'o-dibromobenzène, le diphènylméthane, l'isophorone et l'acétophènone. Les stabilisants sont, de préférence, choisis parmi les dérivés du styrène, du stilbène etjou de la benzalacétone, présents en quantité comprise entre 0,1 et 20 , de la quantité du principe actif, les composés époxydés, présents en quantité comprise entre 0,3 et 5 Ws de la quantité du principe actif, les composés métalliques d'acides gras, présents en quantité comprise entre 0,2 et 3,5 s de la quantité de principe actif, les composés azoïques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 1,5 qb de la quantité de principe actif, les composés phénoliques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 2,5 % de la quantité de principe actif et les dérivés aminés et/ou hydroxylés de l'anthraquinone, présents en quantité comprise entre 0,1 et 4 So de la quantité de principe actif. Les composés époxydés intéressants sont, par exemple, ceux provenant de ltépoxydation des huiles végétales insaturées ou des hydrocarbures éthyléniques. Les composés métalliques d'acides gras intéressants sont, par exemple, ceux formés entre les acides laurique, myristique, palmitique ou stéarique et le sodium, le potassium, le calcium, l'aluminium ou le magnésium. Les composés azoïques intéressants sont, par exemple, les colorants dérivés de lXaniline, des acides sulfaniliques, des acides anthraniliques, des naphtylamines, des arylamines, en général, et des hétéroarylamines. Les composés phénoliques intéressants sont, par exemple, le phènol, les diphènols, les crésols et alcoylphènols et les naphtols. Les compositions conformes à l'invention sont obtenues par simple imprégnation du support absorbant par la composition active en utilisant, au besoin, la chaleur et/ou le vide ou la pression, il est toujours préférable d'utiliser un support parfaitement anhydre. Parmi les supports absorbants préférés, on peut citer les cartons obtenus à partir d'une patte de cellulose contenant, facultativement, des charges inertes envers le principe actif. La pâte de cellulose peut provenir, par exemple, d'une pate de chiffons, d'une pate de vieux papiers, d'une pate mécanique de bois, d'une patte chimique de bois et/ou d'une pate de végétaux. Les charges facultativement incorporées dans le support peuvent entre, par exemple, le kaolin, le sulfate de calcium, le talc, le sulfate de baryum, l'amiante et des pigments colorants. Des exemples sans caractère limitatif sont donnés ci-après dans le seul but d'illustrer l'invention (les proportions sont données en poids). EXEMPLE 1 A. wompositions actives a) DDçr technique 75 ,r @@talate de diéthyle 25 % b) DDVP technique 50 % Yntalate de diéthyle 50 O,o c) DDVP technique 70% Benzoate d'octyle 30 p d) DDVP technique 60 % Myristate de méthyle 4o % e) DDVP technique 70 's0 Sébaçate de diméthyle 30 % B.Chacune de ces compositions actives est absorbée sur un support constitué par un carton de cellulose de dimensions 10 x 10 x 0,2 cm et de poids voisin de 9 grammes ; le poids de composition absorbée est de 13,5 grammes ; le carton imprégné est suspendu dans une pièce de 40 m3 environ à une température voisine de 220C et dont l'atmosphère est renouvelée plusieurs fois par jour comme dans une pièce dsnabitation domestique ; l'hygrométrie relative variait entre 57 et 65 %. Parallèlement, on opère de la meme manière, en remplaçant les compositions par du DDVP technique utilisé comme "témoin". Après trois semaines d'exposition, on mesure la quantité de DDVP détruit en utilisant une méthode de titrimètrie mise au point par la Demanderesse et basée sur le fait que l'hydrolyse du DDVP conduit à un acide qui peut etre dosé par la soude décinormale. On note alors les résultats suivants Système "témoin" 46,2 Système l-a 5,9 Système l-b 4,4 Système l-c 6,2 Système l-d 5,5 Système l-e 6,0 EXELL 2 A. Compositions actives a) DDV@ technique 50 % Phtalate de diéthyle 4@ % anisalacétone 2 0 b) DDVP technique 50% Phtalate de diéthyle 48 o Diméthyl-2,6 styrène 2% c) DDVP technique 60% Sébaçate de diméthyle 38 % Huile d'oeillette époxydée 1,5 > méthylamino-l paratolylamino-4 anthraquinone 0,5 t d) DDVP technique 60% Laurate de propyle 38 Stéarate de magnésium 1,5 Azobenzène 0,5 > e) DDVP technique50 % phtalate de diéthyle 33 > maléate de diéthyle benzoate d'isobutyle 7 % anisalacétone one B. Chacune de ces compositions actives est absorbée sur un support constitué par un carton de cellulose de dimensions 10 x 10 x 0s2 cm et de poids voisin de 9 grammes ; le poids de composition active absorbée est de 13,5 grammes. Le carton imprégné est ensuite traité comme dans l'exemple précédent comparativement à un "témoin" dans lequel la composition active est remplacée par du DDVP technique. On note les résultats suivants après trois semaines d'exposition Système "témoin" 45,8 Système 2-a 0,1 Système 2-b 0,5 Système 2-C 2,1 Système 2-d 1,1 Système 2-e 0,4 EXEMPLE 3 Les exemples précédents montrent que les systèmes suivant l'invention peuvent constituer des évaporateurs insecticides utilisables dans les locaux et les lingeries. Ces systèmes peuvent aussi constituer des évaporateurs utilisables pour protéger les animaux domestiques contre les insectes parasites. Une excellente application des systèmes suivant l'invention consiste à le placer, sous forme de bandes, dans un profilé creux en matière plastique insoluble dans le principe actif et non solvant ou très peu solvant de celui-ci, ledit profilé étant formé à ses extrémités et possédant des orifices sur toute sa longueur et un système d'attache de façon à former un collier. Le profilé creux est choisi, de préférence, en polyéthylène, en polypropylène ou en polyamide ; sa forme, en coupe, n'est pas critique ; elle peut être, par exemple, circulaire, elliptique, semicirculaire, lenticulaire, carrée ou rectangulaire ; son diametre intérieur est calculé en fonction de la bande à recevoir et est donc sensiblement supérieur à l'épaisseur de celle-ci l'épaisseur de paroi du profilé est comprise, de préférence, entre 0,5 et 2 mm ; de telles formes et dimensions sont facilement obtenues par extrusion. Les extrémités du profilé sont fermées, par exemple, par soudure ou par un ou des rivets. Les orifices représentent ensemble, de préférence, une surface ouverte totale telle que le rapport de celle-ci, exprimée en cm , sur le poids de la bande pesticide exprimé en grammes, soit compris entre 0,3 et 1. La forme des orifices circulaire, carrée, rectangulaire, en losange, en étoile, ou de toute autre forme plaisante. Le système d'attache peut consister en une boucle fixée à un bout du profilé, l'autre bout portant une bande plate et souple, adaptée à la boucle, perforée ou non suivant le type de boucle et réalisée en cuir ou en matière plastique de même nature que celle du profilé. Les deux bouts du profilé peuvent aussi porter chacun un élément de boucle permettant une fermeture par réunion des deux éléments. Le système d'attache peut aussi entre un ensemble de crochets répartis le long du profilé et permettant de fixer celui-ci sur le collier habituel d l'animal à protéger. La composition active suivante a été absorbée sur un support constitué par le carton de fibres de cellulose décrit dans l'exemple 2 et dans les mêmes proportions DD technique 37 L,o phtalate de diéthyle 60 , > anisalacétone 2,0 Qp dianilino-l,4 anthraquinone 1,0 , Le système obtenu a été découpé en bandes de 4 mm de largeur sur 10 cm de long qui ont été placées bout à bout sur 40 cm dans un profilé en polyéthylène de coupe elliptique présentant une surface totale d'orifices de 12,5 cm . Le profilé a été fermé par soudure aux extrémités et muni d'un système dtattachele transformant en collier. Celui-ci a été fixé autour du cou d'un chien de grande taille ; son efficacité a duré plus de trois mois ; au bout de ce laps de temps, l'analyse a montré que 85 > du DDVP avait été utilisé ; la décomposition de ce principe actif n'était que de 2,7 %. t A 2 I O N S 1) Système pesticide comprenait A) 0,2 à 3 parties en poids d'une composition active contenant A') 25 à 75 p dtun composé organophosphore, comme principe actif, représenté par la formule dans laquelle R est un radical organique ayant au maximum 4 atomes de carbone, L est un atome de soufre ou d'oxygène et X et X sont chacun un atome halogène de préférence de chlore ou de brome, A") 10 à 60 % d'un agent hydrophobant choisi parmi les esters formés entre les acides carboxyliques et les composés organiques hydroxylés, lesdits esters étant caractèrisés en ce que leur masse moléculaire est inférieure à 25 et en ce que leur tension de vapeur à 200C est inférieure à 0,01 mm/Hg. A'") le reste de la composition active consistant en adjuvant facultatif choisi parmi les coévaporants, les stabilisants, les parfums et les colorants, et B) un support solide absorbant choisi parmi les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats de fibres de bois, l'alumine poreuse, la porcelaine poreuse, la pierre ponce et l'amiante. 2) Système selon la revendication 1 dans lequel le principe actif est le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diméthyle. 3) Système selon l'une des revendications 1 et 2 caractèrisé en ce qu'il comprend au moins un agent stabilisant choisi paroli les composés époxydés, présents en quantité comprise entre 0,3 et 5 ifi de la quantité du principe actif, les composés métalliques d'acides gras, présents en quantité comprise entre 0,2 et 3,5 p de la quantité du principe actif, les composés azoïques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 1,5 > de la quantité du principe actif, les composés phéno3iques, présents quantité comprise entre 0,1 et 2,5 p de la quantité du principe actif, les dérivés aminés et/ou hydroxylés de l'anthraquinone présents en quantité comprise entre 0,1 et 4 * de la quantité de principe actif et les dérivés du styrène, du stilbène et de la benzalacétone présents en quantité comprise entre 0,1 et 20 'o de la quantité du principe actif. 4) Système selon l'une des revendications 1 à 3 caractèrisé en ce qu'il comprend au moins un coévaporant choisi parmi les solvants du principe actif compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur comprise entre 0,01 et 1 mm/Hg & 200C. 5) Système selon l'une des revendications 1 à 4 caractèrisé en ce que le support absorbant est un carton de cellulose contenant, facultativement une ou des charges inertes envers le principe actif. 6) Système conforme à l'une des revendications 1 à 5 caractèrisé en ce qu'il est enfermé dans un boitier constitué en un matériau inerte chimiquement vis à vis du principe actif et comprenant des ouvertures pour permettre la diffusion du principe actif sous forme gazeuse. 7) Système conforme à la revendication 6 caractèrisé en ce qu'il est utilisé autour du cou d'un animal domestique pour l'émission de vapeurs insecticides destinées à détruire les parasites externes. 8) Système conforme aux revendications 6 et 7 caractèrisé en ce que le boitier qui le contient est un profilé creux en matière plastique insoluble dans le principe actif et non solvant ou très peu solvant de celui-ci, ledit profilé étant fermé à ses extrémités possédant des orifices sur toute sa longueur et un système d'attache. 9) Système conforme à la revendication 8 caractèrisé en ce qu'il est introduit dans le profilé creux en bandes possédant une largeur comprise entre 2 et 10 mm. 10) Système conforme aux revendications 8 et 9 caractèrisé en ce que le profilé creux est en polyéthylène, en polypropylène ou en polyamide. 11) Système conforme aux revendications 8 à 10 caractèrisé en ce que le rapport de la surface totale des orifices du profilé, exprimée en cm, sur le poids de bande, exprimé en grarnses, est compris entre 0,3 et 1. 12) Système conforme aux revendications 8 à 11 caractérisé en ce que le profilé est obtenu par extrusion, ses Parois ayant une épaisseur comprise entre 0,5 et 2 mm. 13)Système conforme aux revendications e à 12 caractèrisé en ce que le système d'attache est constitué par une boucle fixée à une extrémité du profilé, l'autre extrémité portant une bande plate et souple, perforée ou non de façon à former un collier en portant une boucle complémentaire pouvant s'engager dans la première pour obtenir une fermeture. 14) Système conforme aux revendications d à 13 caractèrisé en ce que le système d'attache est constitué par des crochets répartis le long du profilé pour permettre une fixation sur un collier ordinaire.