FR 2173299 A1 19731005 FR 7306658 A 19730226 La présente invention se rapporte à la fabrication de coke métallurgique à partir de charbons, de mélanges de charbons et/ou de résidus de pétrole ayant une faible teneur en substances volatiles et/ou ayant des propriétés d'agglomération insuffisantes. Plus précisément, l'invention concerne un liant destiné à améliorer les propriétés d'agglomération ou de conférer de telles propriétés à des charbons peu volatils et/ou à des résidus de pétrole carbonés, tels que le coke de pétrole, ainsi qutun procédé pour préparer un tel liant. Les propriétés physiques d'un coke métallurgique, ainsi que sa composition, dépendent, dans une large mesure, de la nature du charbon utilisé et des températures auxquelles celui-ci est carbonisé. Tous les charbons bitumeux ne forment pas du coke et tous les charbons à coke ne produisent pas la mtme masse cellulaire ferme qui caractérise les cokes adaptés pour l'industrie métallurgique. Certains charbons produisent un coke satisfaisant sans qu'on les mélange avec d'autres, alors que certains autres charbons ne peuvent Btre utilisés qu'en mélangeuse L'aptitude d'un charbon à former un coke métallurgique dépend principalement de sa teneur en matières volatiles en cendres et en soufre et aussi, mais à un moindre degré, de sa pauvreté relative en oxygène et de l'absence d'une humidité excessives On convient généralement que le meilleur coke de hautfourneau est fait de certains mélanges de charbons à haute et à faible teneurs de matières volatiles, d'abord pulvérisés, puis mélangés et ensuite cokéfiés dans des fours appropriés. Le coke de pétrole, qui est le résidu carboné, poreux, solide, résultant de la distillation à sec de pétrole, de résidus de pétrole, d'huile lourde, d'asphalte ou de queues de distillation, a normalement une teneur en matières volatiles comprise entre 22 et 30 X. Ce produit, lorsqu'on l'introduit dans un four à coke approprié, par exemple dans un four à ruche ou à sous produits, et qu'on le chauffe à des températures comprises entre environ 850- et i2000 C pendant 24 à 72 heures, donne un bon coke métallurgique. Toutefois, les procédés modernes de raffinage plus élaborés du pétrole produisant des distillats pouvant servir à alimenter des installations catalytiques de production des naphtes à haute teneur en octane, ont pour résultat un coke de pétrole ayant une teneur en matières volatiles inférieure à 20 X, et dont les propriétés physiques dépendent des conditions dans lesquelles se déroule le processus de raffinage. Ce coke, connu sous le nom de "coke thermique ou "coke vert" ne peut pas Entre utilisé pour produire un coke métallurgique satisfaisant en raison de sa faible teneur en matières volatiles et de ses propriétés d'agglomération insuffisantes. D'autre part, certains charbons minéraux, bien qu'ayant une forte teneur en matières volatiles, n'ont pas de propriétés d'agglomération convenables et sont impropres pour la fabrication de cokes métallurgiques sans l'addition d'un liant. Ainsi donc, des liants sont nécessaire pour cokéfier certains charbons et/ou certains résidus pétroliers carbonés qui, autrement, ne staggloméreraient pas dans les conditions dans lesquelles opèrent les fours à coke- traditionnels. Le brai provenant du goudron des charbons bitumeux est un excellent liant de cokéfaction mais du fait qu'il est plus avantageux de l'utiliser pour la fabrication de graphite, de graphite pyrolitique, d'électrodes pour les fours électriques et d'émails spéciaux pour l'industrie chimique, on a tenté de lui trouver un remplaçant approprié. Le but de la présente invention est de fournir un liant qui peut être mélangé avec des charbons ou des résidus carbonés ayant des propriétés de cokéfaction insuffisantes, comme c'est le cas de certains charbons bitumeux, sub-bitumeux ou de la lignite, ou auquel font complètement défaut certaines propriétés de cokéfaction, comme c'est le cas des cokes de pétrole résultant d'une cokéfaction diluée ou en phase fluide, afin d'obtenir un coke métallurgique qui est adapté non seulement pour les fours de fusion du type "cubilot", mais aussi pour les hauts-fourneaux. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour produire du coke métallurgique à partir de coke de pétrole à faible teneur en matières volatiles ou à partir de certains charbons non-agglomérants en utilisant un liant fait de résidus asphaltiques provenant de l'industrie pétrolière qui sont abondants et peu cohteux, Enfin, l'invention se propose de permettre d'utiliser économiquement les cokes de pétrole contenant moins de 20 % de matières volatiles et qui, jusqu'a' présent, n'avaient que des applications très limitées. Selon l'invention, un procédé pour préparer un liant destiné à etre utilisé pour la fabrication de cokes métallurgiques à partir de charbons non-agglomérants et/ou de résidus pétroliers carbonés, tels que le coke de pétrole, ayant une teneur en matières volatiles inférieure à 20 % consiste à oxyder des résidus pétroliers asphaltiques dans une atmosphère de 5 à 30 volumes d'air, ou dans de l'oxygène dilué dans un gaz inerte, pour chaque volume de résidu asphaltique, à une température de 200 à 3500 C jusqu'à l'obtention d'un produit friable ayant un point d'amollissement supérieur à 1250 C et un indice de pénétration (100 g - 25 C - 5 sec.) de O à 5. L'invention comprend aussi le liant résultant de la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, ainsi qu'un procédé pour faire du coke en utilisant un tel liant. Selon l'invention, le liant est fait de résidus asphaltiques obtenus par distillation d'une base naphténique, d'une base paraffinique ou d'une base mixte de pétrole sous une pression réduite (50 - 100 mm Hg) et/ou avec des solvants sélectifs. Ces résidus asphaltiques peuvent être mélangés avec les résidus obtenus en traitant du benzol brut provenant de l'industrie du goudron, ou des huiles minérales pour des vaselines liquides, avec de l'acide sulfurique concentré ou fumant. Les résidus asphaltiques pourraient aussi titre mélangés avec des extraits aromatiques obtenus en traitant des lubrifiants avec des solvants sélectifs et/ou avec le brai obtenu en distillant du goudron provenant de charbons cokéfiants ou non-coké filants. Les extraits aromatiques doivent, de préférence, avoir un indice de pénétration (100 g - 25 C - 5sec.) compris entre O et 250. De préférence, le mélange ci-dessus doit comprendre de 60 à 95 % de résidus asphaltiques et de 5 à 40 % d'extraits aromatiques ou de brai, bien que les proportions inverses donnent aussi des résultats satisfaisants. Les résidus asphaltiques utilisés pour préparer le liant de l'invention pourraient aussi etre mélangés avec 5 à 50X de résidus obtenus en distillant les résidus polymériques provenant du traitement du benzol brut qui provient des gaz émanant de la distillation des charbons cokéfiants dans des installations de récupération de substances volatiles, à des températures comprises entre 900 et 13000 C. Le résidu asphaltique pourrait aussi titre obtenu à partir d'un pétrole de base paraffinique, après avoir soumis celui-ci à un craquage thermique jusqu'à ce que soient atteints un indice de pénétration (100 g - 25 C - 5 sec) de O à 5 et un point d'amollissement supérieur à 1200 C (déterminé par la méthode de l'anneau et de la bille)0 Les résidus asphaltiques pourraient aussi provenir de la distillation, sous une pression réduite, d'un pétrole de base paraffinique ou de résidus paraffiniques lourds de l'industrie pétrolière ayant été soumis à un craquage thermique jusqu'à obtention d'un indice de pénétration (100 g - 25 C - 5 sec) compris entre 20 et 40. Le résidu asphaltique pourrait aussi mètre obtenu au moyen de solvants sélectifs à partir de pétroles paraffiniques après craquage0 Le résidu de pétrole asphaltique et les additifs mentionnés ci-dessus sont soumis à une oxydation dans une atmosphère d'air ou d'oxygène dilué dans un gaz inerte à une température d'environ 200 à 3500 C jusqu'à l'obtention d'un produit friable ayant un point d'amollissement supérieur à 125 C et un indice de pénétration (100 g - 25 C - 5 sec) de O à 5. Le rapport, en volume, de l'air ou de l'oxygène dilué et de la matière à oxyder est compris entre 5 et 30. L'air ou l'oxygène dilué est, de préférence, préchauffé0 L'oxydation se déroule, de préférence, en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe comprenant les oxydes, les halogénures ou les halogénures finement pulvérisés d'un métal tel que le fer, le cobalt ou le manganèse, Le catalyseur pourrait aussi Btre choisi dans le groupe comprenant l'acide naphténique, l'acide triméthylacétique et l'acide triméthylpentanolque; Pour fabriquer des cokes métallurgiques, on pulvérise d'abord le liant de l'invention, puis on le mélange dans une proportion d'au moins 20 % avec du charbon et/ou du coke de pétrole pulvérisés. Le mélange est ensuite cokéfié dans un four à coke. Bien qu'il soit possible de pulvériser le liant en mdme temps que le charbon ou le coke de pétrole, une pulvérisation séparée est préférable. De bons résultats ont été obtenus en utilisant un mélange comprenant 25 % de liant et 75 % de coke de pétrole0 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ici, mais on pourra y apporter de nombreuses modifications de détails sans sortir, pour cela, du cadre de l'invention0 R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé pour préparer un liant destiné à etre utilisé pour la fabrication de cokes métallurgiques à partir de charbons non-agglomérants et/ou de résidus pétroliers carbonés, tels que le coke de pétrole, ayant une teneur en matières volatiles inférieure à 20 %, caractérisé en ce qu'il consiste à oxyder des résidus pétroliers asphaltiques dans une atmosphère de l'ordre de 5 à 30 volumes d'air ou dans de ltoxygène dilué dans un gaz inerte, pour chaque volume de résidu asphaltique, à une température de l'ordre de 200 à 350" C jusqu'à l'obtention d'un produit friable ayant un point d'amollissement supérieur à 1250 C et un indice de pénétration (100 g - 250 C - 5 sec.) de l'ordre de O à 5. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on préchauffe l'air ou l'oxygène dilué utilisé pour oxyder les résidus de pétrole asphaltiques. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'oxydation se déroule en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe comprenant les oxydes, les halogénures et les halogénures finement pulvérisés d'un métal tel que le fer, le cobalt ou le manganèse. 40- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation se déroule en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe comprenant l'acide naphténique, l'acide triméthylacétique et l'acide triméthylpentanolque. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger les résidus pétroliers asphaltiques avec des résidus obtenus en traitant du benzol brut provenant de l'industrie du goudron avec de l'acide sulfurique concentré ou fumant, 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger les résidus pétroliers asphaltiques avec des résidus provenant du traitement d'huiles minérales pour les vaselines liquides avec de l'acide sulfurique concentré fumants 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les résidus pétroliers asphaltiques sont obtenus en distillant du pétrole paraffinique ou naphténique sous une pression réduite ou avec des solvants sélectifs. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger les résidus asphaltiques avec, de l'ordre de 5 à 40 % d'extraits aromatiques obtenus en traitant des lubrifiants par des solvants sélectifs. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les résidus de pétrole asphaltiques se composent de l'ordre de 60 à 95 % de résidus de distillation sous une pression de l'ordre de 50 à 100 mm Hg d'extraits aromatiques obtenus en traitant les lubrifiants avec des solvants sélectifs jusqu'à obtention d'un indice de pénétration (100 g - 25 C - 5 sec) compris entre O et 250 et de l'ordre de 5 à 40 % de résidus asphaltiques obtenus par distillation sous une pression réduite ou en traitant par des solvants sélectifs du pétrole naphténique ou paraffinique. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger de l'ordre de 60 à 95 % de résidus asphaltiques obtenus par distillation sous une pression réduite ou par traitement avec des solvants sélectifs du pétrole à base naphténique, paraffinique ou mixte, avec de l'ordre de 5 à 40 % de brai provenant de la distillation de goudrons, de charbons cokéfiants ou non-cokéfiantsO 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger, de l'ordre de 60 à 95 % de résidus aspiialtiques obtenus de pétroles paraffiniques par distillation sous une pression réduite ou par traitement avec des solvants sélectifs, avec de l'ordre de 5 à 40 % d'extraits aromatiques obtenus en traitant des lubrifiants avec des solvants sélectifs et qui sont mélangés avec du brai obtenu par distillation de goudrons, de charbons cokéfiants ou non-cokéfiants. 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger de l'ordre de 5 à 40 % de résidus asphaltiques de pétrole naphténique obtenus par distillation sous une pression réduite (50-100 mm Hg) ou par traitement avec des solvants sélectifs, mélangés avec du brai obtenu par distillation de goudrons, de charbons cokéfiants ou non-cokéfiants, avec de l'ordre de 60 à 95 % de résidus provenant de la distillation sous une pression réduite d'extraits aromatiques obtenus en traitant des lubrifiants avec des solvants sélectifs et ayant un indice de pénétration (100 g - 25 C - 5 sec) compris entre O et 2500 13.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger les résidus asphaltiques provenant de pétroles à base naphténique, paraffinique ou mixte avec de l'ordre de 5 à 50 % des résidus obtenus en distillant des résidus polymériques provenant du traitement du benzol brut obtenu en distillant des cokes cokéfiants dans une installation de récupération de substances volatiles, à une température de l'ordre de 900 à 13000 C. 14.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient les résidus asphaltiques de pétroles paraffiniques après les avoir soumis à un craquage thermique jusqu'à ce que soient atteints un indice de pénétration (100 g - 25 C 5 sec) compris entre 0 et 5 et un point d'amollissement supérieur à 1200 Co 150- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient les résidus asphaltiques par distillation, sous une pression réduite, de pétroles paraffiniques ou de résidus paraffiniques lourds de l'industrie pétrolière après les avoir soumis à un craquage thermique jusqu'à obtention d'un indice de pénétration (100 g - 25 C - 5 sec) de 20 à 40. 16.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient les résidus asphaltiques au moyen de solvants sélectifs à partir de pétroles paraffiniques après les avoir soumis à un craquage thermique0 17.- Liant destiné à etre utilisé pour la fabrication de cokes métallurgiques, caractérisé en ce qu'il est obtenu suivant le procédé selon la revendication 1. 18.- Procédé pour faire du coke, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger au moins 20 % d'un liant suivant la revendication 17 avec un coke de pétrole contenant moins de 20 % de matières volatiles0