FR 2203893 A1 19740517 FR 7337322 A 19731019 La présente invention est relative à un procédé pour phosphater les surfaces d'articles métalliques (par exemple fer, zinc, aluminium et similaire, pour réaliser un revetement fortement adhérent au métal de base, revetement qui convient particulièrement pour les traitements ultérieurs avec des huiles, laques et couches finales de peinture. Le revêtement ainsi obtenu fournit en particulier une excellente base pour recevoir les couches finales de peinture dont l'application comporte des techniques d'électrophorèse. La présente invention est également relative à un bain de phosphatation à utiliser dans le procédé précité. Divers procédés ont depuis longtemps été développés pour réaliser des revêtements de phosphates métalliques insolubles relativement compacts, adhérents aux surfaces de fer, d'aluminium ou de zinc, lesdits procédés comprenant les étapes consistant à traiter à température ambiante ou supérieure le métal de base au moyen de solutions contenant du phosphate de zinc ou de manganèse possédant un pli prédéterminé. Les solutions contenant du phosphate de zinc sont appliquées de préférence par des techniques de pulvérisation, tandis que les solutions contenant du phosphate de manganèse sont de préférence appliquées en immergeant à l'in- térieur de celles-ci les articles métalliques à phosphater. I1 est également bien connu d'ajouter aux solutions de phosphate acide divers accélérateurs, dont le but est de diminuer le temps de traitement. Un certain nombre de classes variant largement de composés ont été proposés et utilisés pour produire des effets d'accélération. Ceux-ci comprennent les agents oxydants tels que les nitrates, les nitrites, les chlorates, les chromates, les sulfates et analogues, des agents de réduction, tels que l'hydroxylamine et ses sels, les sulfites èt analogues; des composés organiques tels que les nitrophénols, l'urée et analogues, et des sels métalliques lourds, tels que les sels de cuivre, de nickel et de chrome. Dans les procédés du passé, la phosphatation était effectuée à hautes températures; plus tard, cependant, les températures de traitement ont été progressivement abaissées et dans la pratique actuelle, les procédés de phosphatation dénommes "à froid" sont effectués à des températures environnant 210C. Conformément à un mode de réalisation spécifique de procédé à froid qui a été récemment commercialisé avec succès un bain de phosphatation contenant à la fois du zinc et du manga- nèse est utilisé, dans lequel le rapport pondéral du manganèse au zinc s'établit de 5 à 50%, de préférence de 5 à 20%. La présence de manganèse favorise la résistance chimique du revêtement de phosphate, sans diminuer de façon appréciable sa vitesse de formation; au contraire, le temps de formation d'un revêtement de phosphate contenant du manganèse seulement est bien plus long que le temps qui est nécessaire pour la formation d'un revêtement de phosphate contenant du zinc seulement, l'épaisseur du revêtement étant la même. Un accélérateur qui est normalement utilisé dans une solution de phosphate de manganèse et de zinc est constitué de 0,5 gramme/litre de nitrite de sodium. On peut alors également ajouter à la solution de petites quantités d'ions fer et d'ions nickel, dont la concentration peut varier de 0,001 gramme/litre jusqu'à 0,1 gramme/litre ou plus. Comme source d'ions métalliques on utilise des nitrates, des phosphates et des sulfates de nickel et de fer. Des acides organiques et leurs sels (par exemple acide tartrique et tartrates) en quantités variant de 0,02 à 4 grammes/ litre peuvent également être utilisés en vue d'obtenir des revetements de phosphate plus uniformes et compacts. Cependant, les procédés de phosphatation actuels qui sont basés -sur l'utilisation à température ambiante de solutions de phosphate de manganèse et de zinc ne sont pas complètement satisfaisants, en particulier lorsqu'on désire que les articles phosphatés soient soumis à une couche de finition de peinture par des techniques électrophorétiques. I1 est en fait bien connu qu'une surface phosphatée au zinc-manganèse présente une conductivité anodique inférieure à celle qu'elle aurait si la surface avait été phosphatée avec une solution contenant du zinc seulement. Lorsque l'on applique par électrophorèse une couche finale de peinture à des surfaces phosphatées au zinc-manganèse, on doit avoir recours à des tensions élevées et, en conséquence, afin d'éviter que survienne dans le réservoir le phénomène redouté de coagulation de la peinture, les supports de celle-ci doivent avoir une résistivité correspondante élevée qui nuit à l'économie de la peinture. Le fait que les surfaces métalliques phosphatées au zinc-manganèse ne peuvent garantir une couche finale convenable de peinture par électrophorèse, apparat lorsque, soumis à l'étape de lavage, les articles métalliques du bain d'électrodéposition de peinture présentent ce que l'on appelle des exfoliations. Des tests mécaniques tels que le test d'étirage d'Erichsen, le test de perte de poids et analogue, peuvent révéler qu'après polyméri- sation la pellicule de peinture déposée par électrophorèse n'est pas suffisamment adhérente au métal.de base qui a été au préalable phosphaté comme indiqué ci-dessus. C'est, par conséquent, un objet de la présente invention de réaliser un procédé nouveau pour phosphater à des températures ambiantes des articles métalliques, ce procédé évitant les inconvénients précités. On doit comprendre que "températures ambiantes11 signifient des températures comprises entre 20 et 350C, environ. Un autre objet de la présente invention consiste à réaliser un nouveau bain contenant du phosphate de zinc-manganèse utilisé dans le procédé de la présente invention pour obtenir un revêtement dè phosphate résistant à la-corrosion, solidement fixé au métal de base, ce revêtement formant une excellente base pour un traitement ultérieur avec des couches finales de peinture en particulier des couches finales déposées par électrophorèse. Dans cet ordre d'idée, un autre objet de la présente invention consiste à réaliser un revetement de~phosphate sur un métal de base, la conductivité électrique de ce revêtement étant telle qu'elle permette l'électrodéposition de peinture sur lui, sans avoir besoin d'élever la tension appliquée jusqu'aux valeurs dangereuses qui pourraient provoquer l'électro-coagulation de la peinture dans le réservoir. Ces objets et d'autres qui vont apparaitre clairement à l'homme de l'art sont réalisés par un procédé perfectionné de phosphatation de surfaces métalliques d'aluminium, de zinc et des surfaces ferreuses qui consiste à appliquer, à la température ambiante, sur la surface métallique à revêtir, une solution de phosphate de zinc-manganèse comprenant un accélérateur, la solution comprenant également des ions cuivre, le rapport en atome/gramme du zinc au cuivre étant compris entre 100 et 1.500 et le rapport en atome-gramme du zinc au manganèse étant compris entre 3 et 15. De façon surprenante, on a trouvé que tous les inconvénients présentés dans l'art antérieur par-les procédés de phosphatation dans lesquels une solution de phosphate zinc-manganèse est appliquée à des températures ambiantes (par exemple environ 20-35 sur des surfaces métalliques, sont facilement évités en ajoutant simplement des ions cuivre à la solution de phosphatation. Afin d'être efficace, la quantité d'ions cuivre peut être aussi faible qu'environ 0,1 milligramme/litre de solution ou aussi élevée que 30 milligrammes/litre de solution.On a trouvé que les concentrations de--cuivre à l'extrémité inférieure de la gamme précitée (par exemple environ 0,1-0,5 milligramme/litre) sont préférées en particulier lorsqu'avant d'effectuer l'étape de phosphatation on soumet le métal de base à un traitement de décapage au moyen d'acides organiques et/ou de leurs sels, tels que les acides lactique, citrique, tartrique, leurs sels ou leurs mélanges. On doit comprendre que la nature de la source spécifique de cuivre est peu importante pour attéindre les résultats désirés. En conséquence, tout sel de cuivre, aussi bien organique que minéral, peut être utilisé, la seule exigence étant que le sel de cuivre soit soluble dans un milieu acide aqueux, tel qu'une solution dont le pH est maintenu à une valeur comprise entre O et 6,9 au moyen d'acide nitrique ou phosphorique, sans provoquer de réactions secondaires par lesquelles le cuivre précipite sous forme d'un composé insoluble. Les sels de cuivre convenables comprennent le chlorure cuivreux et cuivrique, l'acétate de cuivre, le sulfate de cuivre ammoniacal, le chlorure de cuivre ammoniacal, le fluoborate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, l'acétylacétonate de cuivre et analogues. L'acidité libre de la solution est avantageusement maintenue à une valeur d'environ 0,1 à 0,5. Conformément à un mode de réalisation préféré du procédé de la présente invention, l'accélérateur est choisi dans le groupe constitué par les nitrates, les nitrites et les chlorates. Lorsqu'on utilise un chlorate comme accélérateur, le rapport en atome-gramme du chlore au phosphore est avantageusement compris entre 0,10 et 0,20 et le rapport en atome-gramme du zinc au manganèse est compris entre 5 et 15. On a trouvé que, dans ces conditions, la vitesse de formation du revêtement de phosphate augmente de façon notable, de sorte que la durée nécessaire à la formation du revêtement s'abaisse à moins de 1,5-4,5 minutes, durée de temps moyenne nécessaire lorsqu'on utilise les nitrates et nitrites comme accélérateurs. Lorsque les nitrates et les nitrites sont utilisés, le rapport en atome-gramme de l'azote au phosphore est d'enliron 1 : 3. La solution peut en outre comprendre des ions fer, le rapport en atome-gramme du fer au cuivre étant avantageusement compris entre 1 et 3. La solution est de préférence appliquée par une technique conventionnelle de pulvérisation. Les exemples suivants ne sont donnés qu'à titre d'illustration de la présente invention et ne doivent en aucune façon être considérés comme limitatifs. A moins que le contraire soit expressément spécifié, les concentrations sont exprimées en atomegramme/litre de solution. ExemPle I Une solution contenant les éléments suivants a été préparée N 3,27 x 10.2 Mn 1,09 x 10'2 P 9,98 x 10 Fe 1,00 x Zn 4,53 x 10-2 Cu 3,00 x A cette solution, on a ajouté 0,4 g/litre d'acide 2,3dihydroxy butanedioique. Un certain nombre d'échantillons de solution de 10 cc chacun ont été prélevés et ont alors été titrés avec de la soude 0,1 N, en utilisant du vert de bromocrescl et de la phénolphtaléine comme indicateurs pour mesurer l'acidité libre et l'acidité totale. Les valeurs d'acidité étaient'de 1,6 et respectivement 16,7. Par addition de 0,52 g/litre de soude, l'acidité libre de la solution a été amenée à s'abaisser jusqu'à 0,3, tandis que l'acidité totale a été ajustée à une valeur d'environ 15. Le rapport de l'acidité totale à acidité libre était par conséquent de 50. On a alors azouté, comme accélérateur, à la solution une quantité de 0,6 à 1,2 g/litre de NaNO2. La température a été maintenue à une valeur non inférieure à 210C et non supérieure à 310C. Un premier jeu d'échantillons de tôles d'acier a alors été traité avec la solution ainsi préparée. Le traitement qui a été effectué au moyen d'un pistolet de pulvérisation engendrant aux buses une pression de 1,5 kg/cm2 a duré de 1,5 jusqu'à 4,5 minutes. Les échantillons avaient Eté préalablement soumis à un traitement de dégraissage. Pour obtenir un revêtement de phosphate encore plus uniforme et compact que la solution de phosphatation précitée un acide organique ou ses sels tels que l'acide tartrique ou des tartrates peuvent facultativement être ajoutés. Les échantillons ainsi traités ont alors été revêtus au moyen de procédés électrophorétiques, avec une couche de finition de peinture qui après polymérisation dans un four avait en moyenne 25 microns d'épaisseur. Un second jeu d'échantillons de tolets d'acier a été traité, dans un but de comparaison, avec une solution possédant la même composition que la solution indiquée ci-dessus, sauf qu'el- le ne contenait pas d'ions cuivre. Ces échantillons ont reçu une finition de peinture de la même manière que les premiers échantillons. Les deux jeux d'échantillons ont alors été soumis au test connu sous le nom de "salt fog" conformément aux normes du procédé B 117-57T de 1'ASTM. La résistance au "brouillard de sel" (salt fog) des échantillons qui avaient été phosphates à l'aide de la solution selon la présente invention s'est révélée être deux fois plus importante que celle présentée par les échantillons traités avec la solution exempte de cuivre. La résistance mécanique également pour le premier jeu d'échantillons a été trouvée remarquablement supérieure à celle du second jeu d'échantillons. Exemple II On a préparé une solution contenant les éléments suivants N 3,27 x 10 .2 Mn 1,09 x 10 P 9,98 x 10-2 Fe 1,00 x Zn 4,53 x 10 2 .2 Cu 1,75 x A cette solution on a ajouté 0,4 g/litre d'acide 2,3dihydroxy-butanediolque. La solution a été analysée pour les acidités libre et totale, suivant le même procédé que celui défini dans l'exemple I. L'acidité libre a été ajustée à 0,3, en ajoutant 2,6 g/litre d'un mélange d'aminoalcools aliphatiques, tels que la triéthanolamine du Commerce. La solution ainsi obtenue a été appliquée sur un certain nombre de tales d'acier suivant le même procédé que celui défini dans l'exemple I. On a obtenu sensiblement les mêmes résultats que ceux qui ont été obtenus dans l'exemple I. Exemple III On a préparé une solution contenant les éléments suivants Na 2,59 x lo C1 1,68 xl0-2 N 5,96 x Mn 2,96 x P 1,02 x 10 Fe 6,45 x Zn 3,22 x lo-2 Cu 5,00 x Ni 5,50 x Le chlorate de sodium qui a été ajouté comme accélérateur à la solution constituait la source de chlore. La solution a été analysée comme exposé dans l'exemple I pour les va- leurs d'acidité libre et d'acidité totale, lesquelles se sont révélées être 1,6 et respectivement 16,7. La solution a alors été traitée comme il est dit dans l'exemple I en ajoutant tout d'abord 0,52 gramme/litre de NaOH (acidité libre = 0,3; acidité totale = 15; rapport de l'acidité totale à l'acidité libre = 50) et successivement de 0,6 à 1,2 graîmne/litre de NaN02 comme accélérateur supplémentaire, tandis que l'on maintenait la température de la solution à une certaine valeur entre 21 et 350C. En variante, un acide organique ou ses sels tels que l'acide tartrique ou des tartrates peuvent être ajoutés à la solution de phosphatation. Un premier jeu d'échantillons de tolets d'acier a été revêtu d'une pulvérisation utilisant la solution ainsi obtenue et le pistolet de pulvérisation de l'exemple I. Les échantillons ont été préalablement soumis à un traitement de dégraissage, comme à l'exemple I. Le traitement de pulvérisation a duré de 1,2 jusqu'à 3 minutes. Les échantillons ont alors été revêtus d'une couche de finition de peinture par la technique électrophorétique. Le revêtement de peinture, après polymérisation dans un four avait une épaisseur moyenne de 25 microns. Ces échantillons ont été testés pour la résistance au "salt fog" conformément aux normes du Procédé B 117-57 T de 1'ASTM et pour la résistance mécanique, et les résultats ont été comparés avec ceux obtenus en testant les échantillons similaires quiavaient été traités à l'aide de la même solution que celle indiquée ci-dessus, sauf qu'elle ne contenait pas d'ions cuivre. La résistance au "salt fog" des échantillons qui avaient été traités avec la solution contenant du cuivre était deux fois plus importante que celles des autres échantillons qui présentaient également une résistance mécanique inférieure. Exemple IV On a préparé une solution contenant les éléments suivants Na 2,59 x 10-2 C1 1,68 x 10 N 5,96 x Mn 2,69 x P 1,02 x 10 Fe 6,45 x Zn 3,22 x 10-2 Cu 2,91 x Ni 5,5 x Après avoir analysé la solution pour sa teneur en acide libre et en acide total, en ajoutant environ 2,6 grammes/ litre d'un mélange d'aminoalcools aliphatiquès tels que la triéthanolamine sommerciale, l'acidité libre a été ajustée à--la valeur de 0,3. Cette solution a été utilisée pour phosphater un certain nombre d'échantillons de tolets d'acier, suivant le procédé de l'exemple I. On a obtenu des résultats excellents, similaires à ceux de l'exemple I. REVENDICATIONS 1. Procédé de phosphatation de surfaces métalliques d'aluminium, de zinc et de surfaces ferreuses, dans lequel on applique sur la surface métallique à revêtir, à température ambiante, une solution acide de phosphate de zinc-manganèse comportant un accélérateur, caractérisé par le fait que ladite solution contient des ions cuivre en une proportion de 0,1 à 30 milligrammes/litre de solution. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport en atome-gramme du zinc au cuivre est compris entre 100 et 1.500 et que le rapport en atome-gramme du zinc au manganèse est compris entre 3 et 15. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acidité libre de la solution est maintenue à une valeur d'environ 0,1 à 0,5. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'accélérateur est choisi dans le groupe constitué par des nitrates, des nitrites et des chlorates. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'accélérateur est un chlorate, le rapport en atome gramme du chlore au phosphore étant compris entre 0,10 et 0,20 et le rapport en atome-gramme du zinc au manganèse étant compris entre 5 et 15. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la solution comprend en outre des ions fer, le rapport en atome-gramme du fer au cuivre étant compris entre 1 et 3. 7. Solution acide de phosphate de zinc-manganèse utilisable dans un procédé de phosphatation par lequel la solution est mise en contact à température ambiante avec une surface métallique d'aluminium, de zinc ou de fer à phosphater, caractérisée par le fait qu'elle comprend des ions cuivre en une quantité d'environ 0,1 à 30 milligrammes/litre. 8. Solution selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le rapport en atome-gramme du zinc au cuivre est compris entre 100 et 1.500 et que le rapport en atome-gramme du zinc au manganèse est compris entre 3 et 15. 9. Solution selon la revendication 8, caractérisée par le fait que l'acidité libre est maintenue à une valeur d'environ 0,1 à 0,5. 10. Solution selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre des ions fer, le rapport en atome-gramme du fer au cuivre étant compris entre 1 et 3.