FR 2187236 A1 19740118 FR 7220505 A 19720607 La présente invention concerne un procédé de fabrication de suppléments nutritifs pour l'alimentation des ruminants, å partir de phosphate d'urée. On connatt, pour l'alimentation des muninants,des suppléments nutritifs contenant principalement de l'azote, du phosphore, du calcium et, en moindres quentités, de la magnésie, du soufre, du sodium, du potassium et des oligo-éléments. L'azote est usuellement introduit surtout sous forme d'urée car, dans le cas des ruminants, l'azote uréique présente l'avantage de pouvoir être converti en azote protéique par les microorganismes du rumen. Le phosphore et le calcium sont introduits sous forme de phosphate de chaux résultant de la neutralisation de l'acide phosphorique utilisé comme matière de départ et dit de "qualité alimentaire" par de la chaux ou du carbonate de calcium. La préparation de ces compositions alimentaires suivant les procédés de l'art antérieur consiste à mélanger les différentes matières premières dans le but d'obtenir finalement une poudre ou éventuellement des granulés. L'acide phosphorique de "qualité alimentaire" utilisé est soit un acide dit de voie thermique, c' est-à-dire préparé à partir de phosphore élémentaire lui-même obtenu par traitement thermique ou électrothermique des minerais de phosphate, soit un acide dit de voie humide, c'est-à-dire préparé par attaque des minerais de phosphate par une solution aqueuse d'un acide minéral, et convenablement purifié et concentrés Dans les deux cas, cet acide est considérablement plus coûteux que celui résultant directement de l'attaque des minerais par un acide, mais la présence de nombreuses impuretés dans cet acide d'attaque interdit qu'on l'utilise tel quel pour la préparation des compositions alimentaires. D'autre part, les acides phosphoriques utilisés jusqu'à maintenant sont mis en oeuvre à l'état de solution aqueuse conte nant entre 60 et 75 ffi en poids de 5 P04. Ils apportent donc une quantité d'eau relativement importante qu'il faut évaporer, les calories dégagées au cours de la neutralisation de l'acide par la chaux ou le carbonate de calcium, neutralisation qui libère une quantité supplémentaire d'eau, étant insuffisantes pour assurer seules cette évaporation. Un séchage ultérieur est donc nécessaire, au cours duquel l'urée peut subir un commencement d'hydrolyse. Enfin le passage au cours de la préparation par un état pâteux complique la mise en oeuvre du séchage ultérieur ; de plus, le produit final obtenu est en poudre de granulométrie très étalée et doit astre broyé et tamisé. On a alors trouvé que l'on pouvait préparer des suppléments nutritifs pour l'alimentation des ruminants sans rencontrer ces difficultés ni ces inconvénients, et sans pour autant faire appel à un acide phosphorique de qualité alimentaire, donc coûteux. Selon 1 t invention, on introduit l'acide phosphorique sous une for me telle qu'il n'apporte pas d'eau; d'autre part, l'exothermicité des réactions de neutralisation mises en oeuvre est suffisante pour assurer l'évaporation des seules failles quantités d'eau qui se forment. En outre, l'on obtient directement un produit final ayant une granulométrie convenable et appropriéè à l'usage auquel on le destine, ledit produit final n'exigeant pratiquement pas de séchage. Le procédé selon l'invention consiste à neutraliser par tiellement du phosphate d'urée cristallisé, par addition sous agitation de chaux hydratée ou de carbonate de calcium, d'une solution concentrée d'ammoniaque, d'hydroxyde de sodium ou de potassium et/ou d'au moins un sel de ces bases, à pourauivre la réaction sous agitation jusqu a l'obtention d'une pâte fluide ainsi que l'évaporation de sensiblement la totalité de l'eau pré sente dans le milieu réactionnel et à introduire ensuite dans la dite patte, de façon connue en soi, un sel de magnésium, des oligo élémdnts et de l'urée en vue d'ajuster la composition du mélange jusqu'à un rapport N/P de 3,25 à 5 00 en poids/poids, ce qui permet d'obtenir un produit pulvérulent. I1 s'applique avantageusement à la préparation de supplé ments nutritifs dont la teneur des divers éléments qui les constituent est définie par les rapports pondéraux ci-dessous N/P = 3,25 à 5,00 N/S = 14,74 à 27,81 Ca/P = 1,41 à 2,02 Mg/P = 0,20 à 0,35 Na/P = 0,21 à 0,60 K/Na - 7 à 9. Selon l'invention, on peut réaliser ladite addition sous agitation des composés au phosphate d'urée soit simultanémént, soit successivement et dans un ordre indifférent. Le phosphate d'urée utilisé dans le procédé selon l'inven tion est un produit cristallisé obtenu de façon connue par réac tion entre l'acide phosphorique et l'urée. C'est un produit riche en azote et en phosphore et qui, à l'état pur, titre 17,72 % dtazotP urdique et 19,6 % de phosphore; sa pureté et sa forte teneur en azotz zuBkique, équivalant à 700 grammes de matières protéiques brutes par kg de produit, le rendent indiqué dans la préparation des aliments complémentaires pour la nourriture des ruminants et des compléments minéraux du fourrage,en particulier pour l'ensilage du maIs. Pour la préparation du phosphate d'urée mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut utiliser une solution d'acide phosphorique impur, c'est-à-dire par exemple une solution d'acide phosphorique telle qu'on l'obtient par attaque d'un minerai par un acide minéral et sans purification ultérieure; en effet, les impuretés de l'acide restent dans les eaux-meres de cristallisation du phosphate d'urée. I1 faut en outre noter que le phosphate d'urée permet d'introduire l'acide phosphorique sans qu'il soit accompagné d'eau. Ce dernier présente donc de grands avantages par rapport aux solutions aqueuses d'acide phosphorique jusqu'alors utilisées. Le phosphate d'urée est cependant un produit fortement acide et il serait dangereux de l'utiliser tel quel dans la nourriture des animaux; de plus, le rapport N/P du phosphate d'urée est peu approprie aux exigences physiologiques des ruminants ou à la complémentation de la plupart des aliments qui leur sont destinés. Il est nécessaire de le neutraliser partiellement Jusqu'd un pH compatible avec les données physiologiques tout en respec- tant la valeur alimentaire des divers constituants entrant dans a composition. Cette neutralisation est réalisée selon l'invention par mélange avec une solution aqueuse d'ammoniaque ou un sel d'ammonium susceptible de neutraliser l'acide,de la chaux hydratée ou un sel de calcium susceptible de neutraliser l'acide, de la soude ou de la potasse ou un sel de ces bases susceptible de neu- oraliser l'acide, tel que les carbonates correspondants. Après neutralisation, on peut introduire dans le mélange de petites quantités d'urée ou de sels ammoniacaux ou de sels alcalins divers,afin d'ajuster la composition aux teneurs désirées selon la destination envisagée du supplément nutritif ainsi préparé. il faut en outre ajouter un sel de magnésium et des oligoéléments tels que du zinc, du manganèse, du cuivre, du cobalt ou autres. Comme sel de magnésium, on utilise de préférence de lthy- drate de magnésie; ayant une teneur de 65 % en MgO et une finesse correspondant à 75 % de passage au tamis d'ouverture de maille de 0,08 mm. On peut utiliser aussi un sel mixte de calcium et de magnésium tel que, par exemple ss de la dolomie, qui titre de 30 à v5 % en CaO et de 1E à 21 % en MgO combinés à l'état de carbonates et qui présente une finesse correspondant à 85 % de passage au tamis d'ouverture de maille de Q,08 mm. On recueille alors un produit pulvérulent, qui peut être utilisé tel quél ou que l'on peut conditionner sous des formes diverses, par exemple sous la forme de comprimés, de granulés, etc., ou traiter avec de faibles quantités d'additifs divers tels que par exemple des agents évitant la prise en masse, du kaolin, de la tourbe, des tourteaux, de la sciure de bois, etc. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on introduit dans un malaxeur approprié le phosphate d'urée, une faible quantité d'eau ou d'eau ammoniacale et de la chaux ou en sel de calcium. Par malaxage des produits, la réaction devient très rapidement exothermique ; il se forme une phase fluide et chaude, ainsi qu'un dégagement important de vapeur -d'eau. On élimine ainsi la quantité d'eau introduite au malaxage ainsi qu'une partie de l'eau de formation résultant de la neutralisation de l'acide phosphorique du phosphate d'urée par la chaux. On introduit ensuite de la soude ou un sel de sodium, de la potasse ou un sel de potassium5 et lorsque tout dégagement de vapeur est terminé, on ajoute un sel de magnésie ou, de préférence, de la dolomie, ainsi que les oligo-éléments habituels. On termine le malaxage en ajoutant l'urée supplémentaire nécessaire-pour avoir dans le produit le rapport N/P désiré. I1 faut noter que ce mode opératoire ne permet pas aux sels de magnésie de rentrer en combinaison avec l'acide phosphorique du phosphate d'urée, ce qui est très avantageux, car il est bien connu que les phosphates de magnésie sont difficilement assimilables par les animaux. L'examen par diffraction X des produits obtenus par le procédé de l'invention a montré qufte magnésium restait sous la forme scus laquelle on l'avait introduit. A la sortie du malaxeur, on obtient un produit pulvérulent qui peut être éventuellement séché et conditionné pour etre utilisé sous la forme de poudre. Mais le produit peut etre également granulé, boudiné, ou compacté, soit directement à la sortie du malaxeur, soit après un séchage complémentaire, comme il est connu des hommes de l'art dans l'industrie alimentaire ou dans l'industrie des engrais. On le peut en outre /traiter avant son ensachage avec de faibles quan- tités d'agents anti-x.ssants (huiles minérales ou végétales, silices synthétiques, produits aminés) pour en assurer la bonne conservation au stockage. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ci-après, qui ne la limitent aucunement et dans lesquels les paurcentages indiqués sont des pourcentages en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Dans un malaxeur, type Werner, on a ajouté 55 kg de liqueur d'ammoniaque à 21 & 208 kg de chaux hydratée êt3O2 kg de phos-phate d'urée cristallisé ayant la composition suivante P205 % = 44,20 à 44,90 Al % = 0,012 à 0,029 F % = 0,035 à 0,075 N % = 17,10 à 17,60 Ca ffi = 0,001 à 0,025 SO4 % = 0,120 à 0,170 Fe % = 0,023 à 0,040 Mg % = 0,003 à 0,005 La réaction devenait rapidement exothermique ; il s'est formé une bouillie fluide accompagnée d'un dégagement important de vapeur. On a complété la neutralisation en introduisant 18 kg de carbonate de sodium. On a ensuite introduit 50 kg de magnésie hydratée et un prémélange constitué par 42 kg de sulfate de soude, 5,3 kg de sulfate de zinc, 1,6 kg de sulfate de manganèse, 2,7 kg de sulfate de cuivre et 50 g de sulfate de cobalt. La bouillie s'est épaissie et on a a?o.3 ajouté 308 kg d'urée. Le produit est devenu solide et, après division, on l'a évacué sur un plateau de granulation où arrivaient en même temps les fines de recyclage, ainsi qu'une pulvérisation d'eau. Le produit granulé a été séché, refroidi, tamisé ; le produit marchand, éventuellement enrobé, a été envoyé au stockage, tandis que les fines ainsi que les gros retournaient, après broyage,sur le plateau de granulation. On a obtenu 1 tonne de produit dont la teneur en éléments, déterminée par analyse, était la suivante : 23,30 % d'azote total dont 22,92 d'azote uréique ; 5,90 ,d3 de phosphore soluble dans l'a- cide citrique à 2 % dont 0,64 de soluble eau ; 10,70 % de calcium; 2,07 % de sodium ; 1,95 % de magnésium ; 1,04 ç de soufre ; 1,28 ffi d'eau libre (déterminée selon la méthode de Karl Fischer). En outre, le produit titrait en oligo-éléments: Cu ss = 740 ppm Zn % = 1 200 ppm Mn % = 540 ppm Al ffi = 380 ppm Co % = 29 ppm Fe % = 560 ppm. EXEMPLE 2 Dans un malaxeur,on on a introduit 348 kg du phosphate d'urée cristallisé décrit dans l'exemple 1, 21 kg d'eau et 173 kg de chaux hydratée. La réaction devenait-rapidement exothermique et il 5T est dégagé toute l'eau d'addition introduite ainsi que la moitié de l'eau de formation qui résultait de la neutralisation de l'acide phosphorique du phosphate d'urée par la chaux. Lorsque le dégagement de vapeur a cessé,on a introduit dans la bouillie chaude 107 kg de dolomie et un prémélange constitué par 36 kg de sulfate de soude, 5,1 kg de sulfate de zinc, 1,6 kg de sulfate de manganèse, 2,7 kg de sulfate de cuivre et 50g de sulfate de cobalt. On a terminé le malaxage après addition de 8 kg de chlorure de sodium et de 354 kg d'urée en poudre.Le produit sortant du malaxeur était pulvérulent et son humidité était de 5,20 % environ. Après séchage dans un séchoir à lit fluidisé,on a obtenu 1 tonne de produit dont la teneur en éléments, trouvée par analyse, était:22,16 % d'azote uréique; 6,80 de phosphore soluble dans l'acide citrique à 2 dont 0,76 de soluble eau; 11,30% de calcium; 2,05 de magnésium;l,45 % de sodium;l,27% de soufre;l,86% d'eau libre (Karl Fischer). Le produit titrait en oligo-éléments: Cu % = 558 ppm Mn % = 498 ppm Co % = 19 ppm Zn % = 1200 pp.. EXEMPLE 3- Dans un malaxeur,on on a introduit 291 kg du phosphate d'urée cristallisé décrit dans l'exemple 1 et 55 kg de liqueur d'ammoniaque à 21 % de façon à obtenir une bouillie fluide et une neutralisation partielle de l'aciditd phosphorique.On a ensuite introduit 139 kg de carbonate de calcium à 97,5X,14 kg de carbonate de sodium, 18kg de sulfate de sodium et 38 kg de sulfate de calcium On a ajouté 112 kg de dolomie et la bouillie s'est épaissie forte- ment.On a chauffé vers 0-75 C et, tout en continuant le malaxage, on a introduit 387 kg d urée broyée.Le produit est devenu pulvérulent et on 3 -a ensuite séché à 1050C. On a obtenu 1 tonne de produit qui présentait à l'analysé les teneurs suivantes:26,70% d'azote total dont 25,64 d'azote uréique;5,71 % de phosphore soluble dans l'acide citrique à 2% dont 1,55 de soluble eau;8,05% de calcium;l,l5% de magnésium:l,26% de sodium;0,96% de soufre; 1,80% d'eau libre (Karl Fischer). REVENDICAGIONS 1. Procédé de fabrication de suppléments nutritifs pour l'alimentation des ruminants, caractérisé en ce qu'il consiste à neutraliser partiellement du phosphate d'urée cristallisé, par addition sous agitation de chaux hydratée ou de carbonate de calcium, d'une solution concentrée d'ammoniaque, dthydroxyde de sodium ou de potassium et/ou d'au moins un sel de ces bases, à poursuivre la réaction sous agitation jusqu'à l'obtention d'une patte fluide ainsi que l'évaporation de sensiblement la totalité de l'eau présente dans le milieu réactionnel et à introduire ensuite dans ladite patte, de façon connue en soi, un sel de magnésium, des oligo-éléments et de l'urée, ce qui permet d'obtenir un produit pulvérulent, les proportions des constituants introduits pour former ledit produit pulvérulent étant telles que les teneurs des divers éléments dans ce dernier soient dans les rapports pondéraux ci-après N/P - 3,25 à 5,00 N/S = 14,74 à 27,81 oaa = 1,41 à 2,02 Ng/P = 0,20 à 0,35 Na/P = 0,21 à 0,60 X/Na = 7 à 9 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise ladite réaction de neutralisation sous agitation des composants introduits successivement et dans un ordre indifférent. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute simultanément et sous agitation le phosphate d'urée aux composants. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans la limite des rapports entre les éléments indiqués, on ajoute en outre des tourteaux, de la tourbe, du kaolin, de la sciure de bois, des silices synthétiques ou toute autre charge destinée à conférer au produit les propriétés physiques désirées pour la manutention et la conservation au stockage. 5. Produit pulvérulent obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Produits conditionnés sous des formes particulaires telles que comprimés, granulés, bouchons ou autres formes analogues, obtenus pur le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7. Application des suppléments nutritifs obtenus par le procédé suivant l'une quelconque deskevendications 1 à 4 à l'alimentation des ruminants ou comme compléments minéraux pour l'ensilage des fourrages. que comprimés, granulés, bouchons ou autres formes analogues, obtenus par le procédé selon-l-'une quelconque des revendications 1 à 5. 8. Application des suppléments nutritifs obtenus par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 à l'alimentation des ruminants ou comme compléments minéraux pour l'ensilage des fourrages.