FR 2190830 A1 19740201 FR 7224597 A 19720706 On sait qu'il est possible de réaliser des synthèses asymétriques en utilisant des complexes de métaux de transition comprenant certains coordinats optiquement actifs. C'est ainsi que les complexes de rhodium du type Rh Cl L3 dans lesquels L est une phosphine optiquement active, ont été utilisés dans l'hydrogénation de l'acide a phényl acrylique pour donner de l'acide a phényl propioni- que optiquement actif. Le rendement optique varie de O à 30% selon la phosphine. De m8me on a hydrogéné des acides a acétamino cinnamique ou acétamino acrylique avec des complexes du rhodium renfermant d'autres phosphines PR1R2R3 et obtenu jusqu'à 90% de rendement optique avec un système identique ou un complexe au rhodium isolé. La synthèse de ces phosphines où le phosphore est lui-mtme chiral (cgest-à-dire asymétrique) est cependant très laborieuse exigeant plus de 8 étapes. En outre les vitesses dthydrogénations sont relativement faibles. On a aussi préconisé d'utiliser des complexes du rhodium renfermant des diphosphines de formule générale PR1RX R PRlRl ou R est un reste optiquement actif. Les complexes contenant ces phosphines donnent de bons rendements optiques avec de bonnes vitesses d'hydrogénation. Dans ces composés le phosphore n'est pas lui-mtme chiral, l'induction asymétrique provient d'un groupe lié au phosphore. Les auteurs de la présente invention ont observé que le rendement optique de la synthèse asymétrique était particulièrement amélioré en présence de coordinats de type chimique différent . Ces dérivés ont la formule générale suivante Ils possèdent tous la propriété d'avoir une liaison phosphore phosphore. La nomenclature n'est pas fixée pour ces composés qui,lorsque X - P, sont appelés : phosphorinane, biphosphine ou diphosphine qui est cependant une mauvaise appellation (Houten Weyl Vol 12 Tome 1 p.2). Dans ces formu- les X représente le phosphore, l'antimoine ou l'arsenic. Le phosphore est préféré an raison des meilleures performances obtenues. R1 est un reste hydrocarboné monovalent porteur d'au moins un atome de carbone asymétrique et éventuellement d'hétéroatomes comme l'oxygène ou llazote. R2 est un reste hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, éventuellement substitué. Comme groupes possibles pour R2 on peut citer le phényl, le méthyle éthyl, m tolyl, p tolyl, o tolyl, les dérivés anisyl correspondants. R3 est un radical hydrocarboné divalent formant avec les deux atomes X un cycle hydrocarboné porteur ou non d'héteroatomes. s dérivés sont par exemple des cycles diphosphacyclopentane ou diphosphacyclohexane substitués. Comme exemple des formules I et II on peut citer les composés suivants, à titre non limitatif Formule I R2 = phényl, tolyl, xylyl, mésityl, cyclohexyl, anisyl, éthyl, R = menthyl, bornyl, isobornyl, décalol, cholestérol, cholestanol, fenchyl, quinyl. Formule II R2 = est identique à l'exemple précédent R4 = alkyll;dène, benzylidène, cycloalkylidène R = OR R = alkyl, cycloalkyl, aryl, H 5 Si l'on considère la chiralité, les formules suivantes sont possibles les astériques correspondent à des atomes chiraux. n=1à4 Rl, R2, R ont été définis précédemment, 3 Ces composés sont nouveaux. Des composés de formule analogue qui ne sont pas chiraux existent mais n'ont jamais été utilisés comme coordinats du rhodium pour induire une hydrogénation quelconque. Par conséquent l'invention concerne i, Des ecraposés chiraux nouveaux 2. Des composés capables de former les coordinats d'un catalyseur d 'hydrogénation. 3. Des composés capables de former les coordinats d'un catalyseur d'hydrogénation asymétrique au rhodium. Pour fabriquer ces coordinats on part d'un produit de formule ou Me est un métal alcalin ou alcalinoterreux et R2 un groupe alkyle ou aryle substitué ou non. Ces composés sont faciles à obtenir soit à partir de cyclophosphine par exemple à partir de phosphobenzène (P (C6H5) )4 par addition de métaux alcalins ou directement à partir de dérivés du type dichloroalkyl ou dichloroaryl phosphine par addition d'alcalis, selon des méthodes connues. Le produit intermédiaire III isolé ou non est introduit dans la solution du tosylate, ditosylate, chlorure, ou dichlorure du composé contenant le carbone asymétrique et le produit I ou II isolé et purifié. On peut de cette façon non seulement attacher un groupement optiquement actif sur le phosphore mais rendre le phosphore chiral. I1 se forme des diastéréoisomères que lton peut purifier par lavage ou cristallisation. La réaction est par exemple + - + Tosyl-O-R 3-O-Tosyl R + 2 Tosyl-O-Me Ces composés optiquement actifs et fabriqués de façon simple et purifiés par des méthodes usuelles sont des coordinats qui ont deux propriétés. D'une part ils complexent les métaux de transition comme le rhodium, ruthénium, palladium, platine, fer, cobalt, nickel, Mo, W. D'autre part, ils sont capables de former des coordinats avec le rhodium, capables d'induire des hydrogénations asymétriques ou non asymétriques. Les systèmes utilisés sont par exemple du type Rh2 C12 (oléfine) + (coordinat bidenté)n ou Rh2 Cl2 (dioléfine)2 n = 0,5 à 4 Les conditions d'hydrogénation et de fabrication de catalyseurs sont usuelles. On introduit par exemple la biphosphine II dans une solution benzénique du complexe au rhodium sous argon dans une stoechiométrie l:l.La solution est stockée sous hydrogène. Une portion de cette soluticn est soutirée et injectée dans le réacteur d'hydrogénation qui contient le substrat à hydrogéner. Les températures d'hydrogénation sont variables de O à 100o, la pression de 0,3 à 200 kg/cm. A la fin de l'hydrogénation la solution est évaporée à sec et le pouvoir rotatoire est mesurée en déduisant le pouvoir du coordinat ou après séparation de celui-ci. Les substratsfhydrogéner sont des oléfines ou des composés acétyléniques substitués ou non, comme par exemple les oléfines substituées de formule générale Y et X = COOH, NHCOR, COOR, OR, CN, NO2, alkyl, aryl, cycloalkyl, H. Z = H, aryl, alkyl, cycloalkyl substitués par des groupes pouvant contenir des atomes d'oxygène ou d'azote. Pour fabriquer des produites chiraux il faut naturellement partir de substrats prochiraux. Comme exemples de produits que l'on peut hydrogéner on peut citer les dérivés a acylamino acryliques ss substitués de formule générale R = phényl, phényl substitué par des groupements OH, OCH3,0C0CH3, méthyl, isopropyl, un alkyl quelconque, indol, indol substitué, hydrogène, cycloalkyl. Les exemples qui suivent ne sont pas limitatifs et illustrent seulement l'invention. Exemple - 1 Fabrication de la diphosphorinane suivante On introduit dans une solution de THF (lOOcc) contenant 2,gag de lithium en fil (0,4 mole), PPhCl2(17,9g, 0,1 mole) goutte à goutte pendant 2 heures à -400C . Il se forme une coloration rouge qui disparaît au fur et à mesure. Le lithium est seulement partiellement attaqué. On laisse la solution à température ambiante pendant 1 nuit. Le chlorure de lithium dépose au fond. La solution est redevenue rouge et l'on décante à l'abri de l'air pour séparer le chlorure de lithium et le lithium en excès # 1g, On dissout 5g de ditosylate de formule suivante IV obtenu par des methodes connues à partir de ltacide D (-) tartrique dans 50 cc de THF auquel on ajoute Formule IV Tosyl 0-CH2- CH-CH-C112-O Tosyl CïH3 goutte à goutte à 200 de la solution précédente (28cc) (0,0125 mole) qui correspond à un léger excès de (PPhLi)2 observé par la persistance de la coloration rouge de la solution à la fin de l'introduction du lithien. On laisse réagir 2h à 200 et lton évapore le THF. On reprend au benzène. On filtre le p toluène sulfonate de lithium. Après lavage du précipité on évapore le filtrat et on reprend au méthanol dans lequel la biphosphine est peu soluble. La solution homogène est cristallisée à -100. On obtient des aiguilles. Le rendement est de 68 %. L'analyse élémentaire correspond à la formule P2C1902H22 Les spectres RMN et le;spectre de masse correspondent à la formule attendue Par RMN on entend résonance magnétique nucléaire. On a cristallisé plusieurs fois le produit dont le pouvoir rotatoire spécifique est passé de + 3050 à + 5650 (mesuréâo,4g/loocc benzène). Exemple - 2 - llydrbgénation à l'aide de la biphosphine brute de l'exemple 1. On dissout dans 20cc de benzène 0,05 mmole de Rh Et soit 19 mg et l'on ajoute sous argon par une seringue (lOcc) de la biphosphine précédente [&alpha;D] = + 3050 dans un rapport Rh/P-P = 1,1 soit 37mg. On prend 15 cc de solution que l'on injecte dans une solution de benzène-alcool 40cc/40cc contenant lg d'acide a acétamino cinnamique. 10 produit est hydrogéné à 35 C et 10 bars Le produit est hydrogéné à 35 C et /. Après plusieurs heures on ouvre l'autoclave et l'on évapore à sec. Le produit obtenu est la L(+) acétyl phényl alanine. Le rendement optique après correction pour la biphosphine est de 40%, le rendement chimique étant de 100%. Exemple - 3 - On utilise la biphosphine purifiée de l'exemple 1 [ J = 5650. Le ren ement optique est de 82%. REVENDICATIONS 1. Coordinat bidenté chirai de formule générale - où X représente le phosphore, l'arsenic, l'antimoine. - R1 est un reste hydrocarboné monovalent porteur d'au moins un atome de car bone asymétrique et éventuellement d'hétéroatomes. - R2 est un reste hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, éventuellement substitué. - R3 est un radical hydrocarboné divalent porteur d'un ou de plusieurs carbo nes asymétriques, et éventuellement d'hétéroatomes, ce radical formant avec les deux atomes X un cycle hydrocarboné. 2. Coordinat selon la revendication 1 (formule I) dans lequel X désigne le phosphore et le radical R1 est un radical menthyl, bornyl, 2 octyle, 2 méthyl butyl, néomenthyl, isobornyle, fenchyl ou quinyl, optiquement actif. 3. Coordinat selon la revendication 1 (formule II) dans lequel R3 comportant 1 ou 2 atomes de carbone asymétriques est relié aux 2 phosphores sous forme d'un cycle de type diphosphacyclohexane ou diphosphacyclopentane substitué. 4. Coordinat selon la revendication l de formule oW R2 = phényl, tolyl, anisyl. R4 = isopropylidène, cyclohexylidène, benzylidène. 5. Méthode de préparation d'un coordinat I ou II défini par l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle on fait réagir un produit de-type MeXR2XR2Me où Me = métal alcalin ou alcalino-terreux avec un halogénure, tosylate, dihalogénure ou ditosylate dlun composé contenant un ou plusieurs atomes de carbone asymétriques, de formule R1Z ou Z-R3"Z où R1, R2, R3 sont définis comme dans la revendication 1, Z étant un halogène ou un reste tosylate. 6. Procédé de préparation selon la revendication 5 d'un coordinat de type I ou II dans lequel on sépare ensuite les diastéréisomères présents dans le mélange par cristallisation, lavage ou chromatographie en couche mince, pour obtenir directement un des constituants optiquement pur. 7. Composition catalytique comprenant un complexe oléfinique ou dioléfinique d'un sel de métal du groupe VIII et au moins un coordinat défini dans l'une des revendications 1 à 4. 8. Composition catalytique selon la revendication 7 dans laquelle le sel de métal est un sel de rhodium. 9. Composition catalytique selon ltune des revendications 7 ou 8 dans laquelle le complexe oléfinique répond à la formule Rh Z2 (oléfine) ou Rh2 Z2 (dioléfine)2 22 4 22 2 où Z est un anion monovalent 10. Procédé d'hydrogénation de double liaison carbone-carbone dans lequel on fait réagir l'hydrogène sur un composé comportant une telle liaison en pré sence d'une composition catalytique selon l'une des revendications 7 à 9. 11. Procédé d'hydrogénation asymétrique selon la revendication 10 dans lequel le composé à hydrogéner est un hydrocarbure éthylénique prochiral pouvant par hydrogénation donner un produit chiral. La double liaison éthylénique étant substituée par un ou plusieurs groupes fonctionnels comme un groupe nitro, car boxylique,-ester, amide, cyano,éther, amine, cycloalkyl, ou aryl. 12. Procédé d'hydrogénation selon la revendication ll dans lequel le substrat à hydrogéner est un- acide a acylamino acrylique substitué ou non en ss par un groupe quelconque alkyl, cycloalkyl ou aryl substitué ou non.