FR 2177631 A1 19731109 FR 7211624 A 19720331 La présente invention concerne la purification par distillation des solvants chlorés et fluorés, tels que le perchloréthylène, notamment des solvants utilisés dans les appareils de teinturerie dits de nettoyage à sec. On sait que le perchloréthylène constitue le solvant largement le plus utilisé dans ce domaine, du moins en Europe du fait notamment de sa toxicité bien moindre que celle du trichloréthylène et de son efficacité plus grande que celle des solvants pétroliers. Le solvant une fois chargé de produits,parmi lesquels on trouve notamment des apprêts, teintures, adjuvants et matières grasses dans le cas du nettoyage de vêtements, doit être purifié. Cette opération s'effectue en général par distillation avec rejet des boues restant au fond de l'alambic.L'opération devant se faire avec une périodicité relativement élevée, de l'ordre de la journée ou de la semaine dans la plupart des cas, les appareils courants équipant les teintureries comportent en général une installation de distillation. Mais la purification par distillation pose des problèmes qui jusqu'à présent n'ont pas permis de la rendre automatique, contrairement aux opérations de nettoyage elles-mêmes. Les difficultés sont dues notamment à la faible différence entre la température à laquelle distille le perchloréthylène (entre 1260C et 127 C sous pression normale) et les températures auxquelles passent les impuretés. De plus, certaines des impuretés favorisent la formation des émulsions et des mousses qui, si elles atteignent la cheminée de l'alambic, amorcent celui-ci (ou le "priment" pour utiliser la terminologie courante), ce qui siphonne la phase liquide occupant l'alambic, y compris les impuretés, dans le condenseur.Ces dif ficultds n'ayant pas été résolues à ce jour, il est nécessaire que le possesseur d'un appareil de nettoyage à sec surveille constamment celui-ci pendant l'opération de distillation, c'està-dire pendant une durée qui peut être de plusieurs heures L'invention vise à écarter ces inconvénients dans une très large mesure et par là à fournir un procédé et un dispositif mis en oeuvre de façon automatique et en même temps sûre.Dans ce but, l'invention propose notamment un procédé de purification par distillation de solvants chlorés et fluorés, notamment de perchloréthylène, procédé dans lequel on chauffe à la vapeur le solvant chargé placé dans un alambic, on condense les vapeurs de solvant et on recueille les condensats dans un séparateur d'eau et de solvant purifié, caractérisé notamment en ce qu'on détecte la température dans la phase vapeur de l'alambic, en ce qu'on compare cycliquement ladite température à plusieurs valeurs prédéterminées présentant des différences croissantes avec une valeur de consigne principale et correspondant chacune à un intervalle de temps choisi à l'avance, l'intervalle de temps étant d'autant plus petit que la valeur prédéterminée est plus grande, et en ce qu'on alimente l'alambic en vapeur de chauffage par des bouffées de vapeur séparées par une période au moins égale au plus grand des intervalles de temps et chaque fois pendant l'intervalle de temps qui correspond à la valeur prédéterminée immédiatement inférieure à la température détectée. La valeur de consigne principale est avantageusement sélectionnable, en général parmi plusieurs températures choisies à l'avance, six par exemple. Les températures les plus basses peuvent correspondre à un cycle de montée en température et d'approche du point de distillation, éventuellement incluant la #e de dis- tillation dans laquelle passe le mélange azéotropique eau-perchloréthylène. Les températures moyennes peuvent correspondre aux conditions normales de distillation du perchloréthylène. La température la plus élevée peut correspondre à une distillation rapide, dans le cas où les impuretés contenues par le solvant ne risquent pas de conduire à la formation de mousses et ont des points de distillation nettement différents de celui du perchloréthylène. A la valeur de consigne principale peuvent être associées par exemple quatre valeurs prédéterminées correspondant à autant de consignes additionnelles. L'admission de vapeur peut être pendant 100 X de la période lorsque la température détectée est au-dessous de la valeur de consigne principale. Elle peut être de 75 %, 50 %, 25 % et 12,5 % lorsqu'on se place respectivement dans le domaine de températures bornées supérieurement par la première valeur de consigne auxiliaire (consigne principale + 850C par exemple), par la seconde (valeur de consigne principale + 950C par exemple), la troisième ( + 1000C par exemple) et la quatrième (plus 1050C par exemple).Dans le cas où les différences de température entre les valeurs de consigne sont celles qui viennent d'être définies, on peut adopter des valeurs de 10 C, 15 C, 20 C, 250C, 30 C, 350C pour les six valeurs de consigne principales sélectionnables, à l'aide d'un commutateur par exemple. L'invention fournit également un dispositif de purification par distillation de solvants, applicable notamment à la purification du perchloréthylène utilisé pour le nettoyage des vêtements et, à ce titre, incorporable à un appareil de nettoyage à sec, dispositif comprenant un alambic dont la partie basse est associée d une chambre de chauffe à la vapeur, un condenseur et un séparateur d'eau et de vapeur, dispositif caractérisé notamment en ce qu'il comprend une sonde de mesure placée dans le tiers supérieur de l'alambic au-dessous de la cheminée de celui-ci, une vanne d'alimentation en vapeur de la chambre de chauffe, des moyens pour établir une valeur de consigne principale de la température, des moyens pour comparer la température détectée par la sonde de mesure avec la température de consigne et pour commander la vanne d'admission de vapeur avec une périodicité constante mais pendant des intervalles de temps qui diminuent lorsque la différence entre la température détectée et la température de consigne principale, inférieure à la première, augmente. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un dispositif constituant un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, donné à titre d'exemple non limitatif, et d'un procédé qu'il met en oeuvre. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels - la fig. 1 est un schéma de principe du dispositif - la fig. 2 est un schéma de principe de la partie électrique du dispositif de la fig. 1 - la fig. 3 est un schéma du pont de mesure de température et de comparaison avec les valeurs de consigne. Le dispositif représenté en fig. 1 comprend des organes mécaniques classiques, qui seront tout d'abord décrits brièvement. Ces organes comportent un alambic 10 destiné à recevoir le solvant pollué 12 à purifier. L'alambic est surmonté d'une cheminée Il qui débouche dans un condenseur 13. Ce condenseur est constitué par un pot occupé par un serpentin 14 de circulation d'eau de refroidissement. Un siphon 15 relie le fond du condenseur, dans lequel se rassemble la phase liquide, à une conduite 16 qui débouche dans un séparateur eau-perchloréthylène du type couramment dénommé "vase florentin". Dans le séparateur le perchloréthylène se rassemble à la partie basse 18, tandis que l'eau surnage. Des conduites munies de vannes 19 et 20 permettent de retourner le perchloréthylène au réservoir d'alimentation de l'appareil de nettoyage et d'évacuer l'eau vers l'égoût. L'alambic représenté est chauffé à la vapeur. Dans ce but, sa partie basse est placée dans une chambre de vapeur 21 alimentée par une conduite 22 munie d'une vanne 23. Pour que le dispositif fonctionne de façon convenable lors de la mise en oeuvre de l'invention, il est nécessaire que la vanne de vapeur 23, lorsqu'elle est en position ouverte, offre à la vapeur une section de passage au moins du même ordre que celle de la conduite 22. La chambre de chauffe 21 est également munie d'un purgeur 24 d'évacuation du condensat,prévu pour éviter les pertes excessives de vapeur. Les constituants illustrés en fig. 1 et décrits jusqu'ici sont pour l'essentiel de construction classique, si ce n'est la grande section donnée à la vanne d'admission de vapeur 23. De plus, la vanne 23 n'est pas à commande manuelle, mais est actionnée par un système de régulation qui sera maintenant envisagé. Ce système de régulation agit sur la vanne 23 par l'intermédiaire d'un circuit pneumatique dans le mode de réalisation illustré, mais d'autres types de commande seraient tout aussi acceptables. Le dispositif de régulation comprend un pont 28 de mesure de température (fig. 2) constitué par un pont de Wheastone alimenté en alternatif ou en continu. L'une des branches du pont (fig. 3) comporte, en série, une résistance fixe 25 et une résistance ajustable 26, placées de part et d'autre de la diagonale. L'autre branche comporte une sonde 27 de mesure de température, constituée par une thermistance, et un réseau de résistances associé à des commutateurs pour fixer les divers points de consigne. Le point de la branche situé entre la sonde 27 et le réseau de résistances est mis à la masse. Pour que le fonctionnement du dispositif soit satisfaisant, la sonde de mesure doit remplir diverses conditions. #ans le cas d'un alambic prévu pour être rempli au maximum sur les deux tiers de sa hauteur (comme illustré sur la fig. 1), la sonde 27 est placée à peu près à mi-hauteur du tiers restant entre le niveau maximum atteint par le solvant et le bas de la cheminée 11. La sonde doit également faire saillie profondément à l'intérieur de l'alambic pour être soustraite au moins partiellement à l'action des parois. Ces précautions permettent, comme on le verra plus loin, d'accélérer la montée en température initiale sans pour autant courir le risque d'un amorçage par des mousses ou émulsions. La sonde 27 peut être constituée notamment par une thermistance au platine de type relativement courant, telle que celle connue sous la référence PT 100. Le réseau de résistances 28 déjà mentionné comporte un faisceau de six résistances, désignées par les références 29a à 29f, de valeur croissante, qu'un commutateur 30 à commande manuelle relié à la masse permet de mettre l'une ou l'autre en série avec le reste de la branche du pont. Le point commun des résistances 29 est relié par une résistance fixe supplémentaire 31, dont la valeur est du même ordre que la valeur de la résistance 29a, à une channe de quatre résistances 32, 33, 34 et 35. A chacune de ces résistances est associé un commutateur à deux positions qui, dans une des positions (représentée sur la fig. 3), court-circuite la résistance et, dans l'autre position, laisse cette résistance insérée dans le circuit. Les quatre commutateurs 36, 37, 38 et 39 respectivement associés aux résistances 32, 33, 34 et 35, sont commandés par un programmateur cyclique 40 de type classique.Ce programmateur est constitué par exemple par un jeu de quatre cames rotatives, entrainées en synchronisme par un moteur à vitesse constante, non représenté. A partir de la position angulaire dto- rigine des cames, on trouvera par exemple les angles suivants, dans #ess la came amène le commutateur correspondant dans la position où il met en circuit la résistance Commutateur 36 : O à 2700 Commutateur 37 :O à 1800 Commutateur 38 : 0 à 900 Commutateur 39 : O à 450 Ainsi, la résistance insérée dans la fraction gluci i la seconde branche du pont se trouve modifiée de façon périodique et le courant de déséquilibre prélevé sur la diagonale par le contacteur 41 changera suivant la phase du cycle dans laquelle on se trouve. Le courant de déséquilibre, constituant le signa#l de sortie du pont de mesure, est amplifie par un pré-amplificateur 42, puis comparé à un signal de référence faible fourni par un générateur 43, constituant un seuil. La comparaison des deux signaux dans un comparateur 44 donne naissance, lorsque le signal de sortie amplifié dépasse le signal de référence dans un sens convenable, à un signal de commande 45. Ce signal est amplifié de nouveau dans un amplificateur de puissance 46 et sert à commander une électrovanne 47. Cette électrovanne, lorsqu'elle est ouverte, commande la vanne d'admission de vapeur 23 dans le sens correspondant à sa fermeture. Le fonctionnement du dispositif apparait immédiatement et ne sera donc que brièvement indiqué. Lorsque la température qui règne dans la phase vapeur à l'intérieur de l'alambic est faible, la résistance de mesure 27 a également une valeur faible, inférieure à la somme de la résistance 31 et de celle des résistances 29a à 29f qui est insérée par le commutateur 30. En conséquence, le courant de déséquiLibre dans la diagonale du pont est de sens constant, qu'il y ait ou non une des résistances 32, 33, 34 et 35 insérée dans le circuit par le programmateur cyclique 40. Le comparateur 44 est prévu pour que, lorsque le courant de déséquilibre a ce sens, aucun signal ne soit envoyé à l'électrovanne 47. En conséquence, la vanne d'admission de vapeur 23 reste ouverte sur toute la durée du cycle et le chauffage est maximum. En supposant toujours que la même résistance 29 reste insérée dans le circuit, le potentiel du conducteur 44 se rapproche de la masse au fur et à mesure que la température dans la phase vapeur de l'alambic augmente et que la résistance de la sonde 27 augmente également. Le courant de déséquilibre s'annule, puis s'inverse lorsqu'aucune des résistances 32, 33, 34 et 35 n'est en circuit. A partir du moment où le courant s'inverse alors, le comparateur 44 va émettre un signal pendant les intervalles de temps où aucune des résistances 32, 33, 34 et 35 n'est en circuit, c'est-àdire pendant que les cames du programmateur cyclique parcourent l'arc de leur course qui va de 27OC à 360o (intervalle de temps pendant lequel les quatre interrupteurs 36, 37, 38 et 39 sont dans la position illustrée sur la fig. 3 et court-circuitent les résistances correspondantes). Dans ces conditions, le comparateur 44 fournit à l'électrovanne 47, par l'intermédiaire de l'amplificateur 46, un signal qui laisse arriver l'air comprimé à la vanne d'admission de vapeur et ferme celle-ci. La vapeur ne sera plus admise que pendant que les cames du programmateur cyclique parcourent l'arc 0-270 de leur course, c'est-à-dire pendant 75 YO du temps. Lorsque la température augmente encore et dépasse la valeur de consigne auxiliaire suivante, le courant de déséquilibre s'inverse même lorsque la résistance 32 est en circuit. Lorsque cette inversion intervient, il n'y aura plus admission de vapeur que lorsque les résistances 32 et 33 seront toutes deux en circuit, c'est-à-dire pendant que les cames parcourent l'arc de leur course qui va de O à 1800. Lorsque la température augmente de nouveau et dépasse la valeur de consigne auxiliaire suivante, l'admission de vapeur n'intervient plus que lorsque les trois résistances 32, 33 et 34 sont en circuit, c'est-à-dire pendant 25 % du temps (angle de O à 90 ), puis enfin pendant 12,5 % du temps (pendant que les cames vont de O à 45 et insèrent dans le circuit les quatre résistances 32, 33, 34 et 35). Les résistances peuvent être choisies de façon que l1inser- tion de la résistance 32 corresponde à un intervalle de température de 85 , celle de 33 à 10 C, celles de 34 et 35 à 50 pour chacune. Si les résistances 29a à 29f sont choisies de façon à correspondre à des valeurs de consigne principales de 10, 15, 20, 25, 30 et 350C respectivement, on aura le tableau suivant, qui donne les températures de consigne, en C. Résistance Consigne insérée principale Consignes auxiliaires 29a 10 95 105 110 115 l 29b 15 100 110 115 120 29c 20 105 115 120 125 j 29d 25 110 120 125 130 B 29e 30 115 125 130 135 29f 35 120 130 135 i40 On voit que les six résistances 29a à 29f fixent la température à partir de laquelle on commence à réduire la durée de chauffage à une fraction de chaque cycle.On peut considérer que les résistances 29a, 29b et 29c correspondent à des régimes (désignés par A sur le tableau) pour lesquels on approche du point de distillation du perchloréthylène sans l'atteindre. Ces régimes pourront être utilisés lorsque le solvant est chargé en produits risquant de donner naissance à des mousses et/ou présentant un point d'ébullition proche de celui du perchloréthylène. Au cours de cette phase, une fraction du perchloréthylène sera d'ailleurs distillée avec l'eau sous forme de mélange azéotropique. Les résistances 29d et 29e correspondent à des régimes lents et intermédiaires de distillation (désignés par B et C sur le tableau). Ces régimes pourront être utilisés dès le départ en cas de solvant peu chargé. Ils pourront aussi être utilisés à partir du moment où le mélange azéotropique est complètement passé, l'intervention de l'opérateur se limitant alors à une modification de la position du commutateur 30 en cours d'opération. Enfin, le régime de distillation rapide (désigné par D dans le tableau) correspondra à l'emploi de la résistance 29f et ne sera utilisé que lorsque les impuretés le permettent, étant donné que la température peut atteindre et même légèrement dépasser 140 C. Si, par exemple, le régime de distillation lente est utilisé depuis le début de l'opération, qui s'effectue sans aucune in tervention de l'opérateur, la vanne d'admission de vapeur 23 reste d'abord ouverte en permanence lorsque le commlxisteurzincipal 49 placé sur l'armoire décommande 48 est fermé. La température du solvant augmente alors rapidement. il est très important de noter que la température détectée par la sonde 27 monte beaucoup plus lentement, étant donné que la tension de vapeur reste relativement faible aussi longtemps que la température de la phase liquide reste inférieure à une soixantaine de degrés au moins. Aussi, bien que la valeur de consigne principale soit faible (25 C), l'intervalle de temps pendant lequel le chauffage s'effectue à pleine puissance est relativement important. Bien que l'on atteigne ainsi une valeur relativement élevée de la température du solvant, il n'y a aucun risque d'amorçage de l'alambic ou de formation intense de mousses.Si, en effet, de telles mousses se forment et commencent à envahir la phase vapeur, elles entrent en contact avec la sonde qui se trouve alors portée à la température de phase liquide et intervient pour réduire le chauffage. I1 a été constaté que la réduction de chauffage en agissant sur la cadence d'injection des bouffées de vapeur, plutôt que sur un débit continu de vapeur, présentait le gros avantage de "casser" les mousses et de réduire leur formation, résultat qui était imprévisible. Lorsque la phase vapeur atteint une température de 25 0C, la vapeur n'est plus admise que sur les trois quarts de chaque cycle (période pendant laquelle la résistance 32 est mise en circuit par le programmateur 40, seule ou avec d'autres). Si la période du programmateur est de 30 secondes (cette période pouvant pratiquement être choisie entre 15 secondes et une minute environ pour les appareils courants), on aura donc des bouffées de chauffage de 22,5 secondes. La température détectée par la sonde augmente à partir de là relativement vite, étant donné que la tension de vapeur devient notable. On retrouve là encore, jusqu'à la fin de la distillation du perchloréthylène, le double phénomène de réduction du chauffage en cas de formation de mousses et de destruction de celles-ci par suite du mode de modulation de chauffage utilisé.Une fois le perchloréthylène entièrement distillé, la température tend à dépasser 130*, de sorte que le système de régulation coupe complètement le chauffage jusqu'à ce que l'ensemble soit arrêté, soit par une commande manuelle, soit par une temporisation. Une alarme peut d'ailleurs être prévue pour alerter l'opérateur. il faut encore remarquer que le dispositif fait disparaître les risques liés à la mise en route d'une nouvelle distillation alors que l'ensemble ne s'est pas refroidi : les parois étant alors restées chaudes, rayonnent sur la sonde et retardent ou empêchent l'application de la cadence maximum de chauffage au liquide froid qui vient d'être introduit. Bien que seul un mode particulier de l'invention ait été décrit, dans le cadre de la purification par distillation du perchloréthylène, il va sans dire qu'elle est susceptible de s'appliquer à bien d'autres solvants chlorés ou fluorés, en particulier à ceux utilisés en teinturerie, ainsi qu'à des solvants d'autres natures. En teinturerie, le dispositif sera avantageusement incorporé à l'installation de nettoyage à sec, l'alambic étant alimenté par le réservoir de solvant et la sortie inférieure du vase florentin étant prévue pour retourner le solvant purifié au circuit principal. Par ailleurs, le dispositif est évidemment complété par les organes indicateurs ou de sécurité courants. Il va sans dire que la portée du présent brevet s'étend aux variantes de tout ou partie des dispositions décrites restant dans le cadre des équivalences. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification de solvant par distillation, suivant lequel on chauffe à la vapeur le solvant chargé placé dans un alambic, on condense les vapeurs de solvant et on recueille les condensats dans un séparateur d'eau et de solvant purifié, procédé caractérisé en ce qu'on détecte la température dans la phase vapeur de l'alambic, en ce qu'on compare cycliquement ladite température à plusieurs valeurs prédéterminées présentant des différences croissantes avec une valeur de consigne principale et correspondant chacune à un intervalle de temps choisi à l'avance, l'intervalle de temps étant d'autant plus petit que la valeur prédéterminée est plus grande, et en ce qu'on alimente l'alambic en vapeur de chauffage par des bouffées de vapeur séparées par une période au moins égale au plus grand des intervalles de temps et chaque fois pendant l'intervalle de temps qui correspond à la valeur prédéterminée immédiatement inférieure à la température détectée. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que chaque cycle présente une durée comprise entre 15 secondes et une minute. 3. Procédé de purification du perchloréthylène suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on donne à celle des différences qui est maximum une valeur telle que, pour la consigne principale la plus basse parmi celles qui sont prévues, la consigne auxiliaire correspondante la plus élevée soit nettement inférieure au point de distillation du perchloréthylène tandis que, pour la consigne principale la plus élevée parmi celles qui sont prévues, la consigne auxiliaire correspondante la plus élevée soit nettement supérieure au point de distillation du perchloréthylène. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'on donne aux valeurs de consigne principales, dont une est sélectionnable manuellement, des valeurs s'étageant de 10 C à 35 *C, et auxdites différences des valeurs de 95 *C, 105*C, 1100C et 115 *C. 5. Dispositif de purification de solvant par distillation, comprenant un alambic dont la partie basse est associée à une chambre de chauffe à la vapeur, un condenseur et un séparateur d'eau et de solvant, dispositif caractérisé en ce qu'il comprend une sonde de mesure placée dans le tiers supérieur de l'alambic au-dessous de la cheminée de celui-ci, une vanne d'alimentation en vapeur de la chambre de chauffe, des moyens pour établir une valeur de consigne principale de la température, des moyens pour comparer la température détectée par la sonde de mesure avec la température de consigne et pour commander la vanne d'admission de vapeur avec une périodicité constante mais pendant des intervalles de temps qui diminuent lorsque la différence entre la température détectée et la température de consigne principale, inférieure à la première, augmente. 6. Dispositif suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la sonde de mesure est constituée par une thermistance placée dans un pont de Wheastone dont une autre branche comprend des résistances fixant les valeurs de consigne auxiliaires et une résistance fixant la valeur de consigne principale, lesdites résistances fixant les valeurs de consigne auxiliaires étant introduites successivement en circuit et retirées par un programmateur cyclique, le sens du courant circulant dans la diagonale du pont étant déterminé par lesdits moyens. 7. Dispositif suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est prévu plusieurs résistances différentes correspondant chacune à une valeur de consigne principale, et des moyens pour insérer à volonté l'une ou l'autre de ces résistances dans le circuit. 8. Installation de nettoyage à sec comportant un dispositif suivant l'une quelconque des revendications 5 à 7.