FR 2183040 A1 19731214 FR 7315192 A 19730426 L'invention est relative aux compositions à base de polymères d'halogénures de vinyle; et elle concerne, plus particulièrement, des compositions à base d'halogénure de vinyle contenant un agent modifiant du type méthacrylate d'alcoyle/composé aromatique vinylique qui leur confère une travaillabilité améliorée. Les polymères d'halogénures de vinyle constituent une catégorie de matériaux bien connus dans la technique et qui sont largement utilisés en-raison de leurs excellentes propriétés physe ques ainsi que de leur prix relativement bas et de leur facile disponibilité. La portée de l'expression "polymères d'halogénure de vinyle1, telle qu'elle est utilisée ici doit s'entendre comme englobant généralement des homopolymères et des copolymères d'halogénures de vinyle, et plus particulièrement les homopolymères et copolymères de chlorure de vinyle.Les copolymères désignés dans la technique par l'expression "copolymères d'halogénures de vinyle" comprennent typiquement les polymères résultant de la copolymérisation d'un mélange de monomères comprenant en poids au moins 80% d'un halogénure de vinyle avec jusqu'à environ 20% d'un autre composé de monovinylidène copolymérisable avec le susdit halogénure de vinyle et tel qu'acétate de vinyle, méthacrylate de méthyle, styrène ou analogues. L'intérêt des polymères d'halogénures de vinyle peut être accru en y incorporant divers agents modifiants avant de les transformer en articles manufacturés en matière plastique. Parmi ces agents modifiants figurent des matériaux tels que des lubrifiants, stabilisants, colorants, charges, pigments, agents de réticulation transversale, épaississants, plastifiants, agents améliorant la travaillabilité, agents modifiant la résistance au choc, et agents améliorant la résistance à la déformation par la chaleur sous charge. La portée de la présente invention, toutefois, s'étend à des polymères d'halogénures de vinyle contenant des agents résineux modifiants qui fonctionnent de façon à améliorer la travaillabilité de la composition. Jusqu'à présent, les spécialistes pensaient que des agents modifiants servant à améliorer la travaillabilité doivent être compatibles avec le poly(halogénure de vinyle). Par exemple, Schwaegerle, dans son brevet E.U.A. n 2.791.600, décrit un mélange homogène d'un polymère d'halogénure de vinyle et d'un interpolymère résineux dur formé à partir d'un mélange monomère monooléfinique d'un copolymère de 50 parties de styrène et 50 par ties de méthacrylate de méthyle et d'un interpolymère caoutchouteux de 1,3-butadiène, acrylonitrile et styrène.Schwaegerle revendique des compositions comprenant un mélange homogène de poly(halogénure de vinyle) et un interpolymère résineux dur d'un mélange monomère monooléfinique comprenant en poids environ de 60 à 40% d'un monomère choisi parmi le groupe constitué par styrène, chlorostyrène, dichlorostyrène, vinyl-toluène, a-méthylstyrène et méthoxy-styrène et environ de 40 à 60% d'un méthacrylate d'alcovyle, l'interpolymère résineux dur contenant en poids moins de 20% d'autres monomères monooléfiniques polymérisés et ayant un poids moléculaire d'au moins environ 40.000, la composition contenant de 1 à 40 parties en poids (p. en p.) d'interpolymère résineux sur la base de 100 p. en p. du poly(halogénure de vinyle). Conformément à la présente invention, on a découvert que certains polymères sensiblement incompatibles avec le poly(halogénure de vinyle), constituent des agents modifiants de la travaillabilité remarquablement efficaces.Tel qu'il est utilisé ici, le terme "incompatible" doit s'entendre comme signifiant que l'agent en question est incapable de former avec le polymère principal un mélange homogène stable. Les agents modifiants selon la présente invention, quand on les observe par mise en oeuvre des techniques de la microscopie électronique, apparaissent sous la forme de particules séparées et distinctes dans une phase continue de poly(halogénure de vinyle). Les compositions à base de poly(halogénure de vinyle) sont hétérogènes, présentant des particules discontinues d'agents modifiants mesurant jusqu'à environ 0,5 micron.Les compositions incompatibles à base de poly(halogénure de vinyle) sont décrites comme contenant un agent modifiant du type méthacrylate d'alcoyle/composé aromatique vinylique dans lequel le rapport en poids du méthacrylate d'alcoyle au composé aromatique vinylique est compris entre environ 1,1 et environ 1:3. On a encore découvert que, en dépit du fait que les compositions spécifiées soient incompatibles, celles dans lesquelles le susdit rapport est compris dans l'intervalle sus-indiqué sont caractérisées par une meilleure transparence qui se trouve maintenue dans un large intervalle de température sans que la composition devienne trouble. Les compositions incompatibles à base de poly(halogénure de vinyle) peuvent contenir d'autres ingrédients tels que des di luants, stabilisants, plastifiants et autres agents modifiants et analogues.Toutefois, une caractéristique de la présente invention est que lion obtient une amélioration de la travaillabilité du poly(halogénure de vinyle)avec des compositions des copolymères de méthacrylate d'alcoyle/composé aromatique vinylique selon l'invention comme seul et unique agent d'amélioration de la travaillabilité.Dans ce mode de réalisation, l'invention est décrite comme s'appliquant à une composition à base de poly(halogénure de vinyle) contenant un agent modifiant, améliorant la travaillabilité, du type méthacrylate d'alcoyle/composé aromatique vinylique comme seul et unique agent modifiant améliorant la travaillabilité dans lequel le rapport en poids du méthacrylate d'alcoyle au composé aromatique vinylique est au moins égal à 1,1 et peut s'élever jusqu'à environ 1,3. Les polymères selon l'invention peuvent être préparés par polymérisation en émulsion, par mise en oeuvre de modes opératoires bien connus des spécialistes, d'un mélange de monomères comprenant un méthacrylate d'alcoyle et un composé aromatique vinylique selon un rapport en poids, dans cet ordre, compris entre environ 1,1 et 1,3. Les méthacrylates d'alcoyle comprennent ceux dans lesquels le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et sont en outre caractérisés par une température de transition vitreuse, Tg, supérieure à environ 200C. Comme exemples de méthacrylates d'alcoyle adéquats, on peut notamment citer les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tert. -butyle. Le composé aromatique vinylique doit être facilement polymérisable en émulsion par des techniques mettant en oeuvre des radicaux libres. On accorde la préférence au styrène, mais on peut aussi utiliser des styrènes substitués dans le noyau et tels que vinyltoluène, para-isopropylstyrène, 3,4-diméthylstyrène,etc., ainsi que des dérives halogéno-substitués tels que para-bromos tyrène, 3, 4-dichloros tyrène, etc. On a aussi découvert que, en vue de la mise en oeuvre de l'invention, les agents modifiants doivent être caractérisés par un poids moléculaire compris entre environ 600.000 et 10.000.000. Des agents modifiants, par ailleurs conformes à l'invention, ayant un poids moléculaire inférieur à cette limite critique, ne confèrent pas une bonne travaillabilité aux compositions à base de poly(halogénures de vinyle).Le poids moléculaire est de préférence compris entre environ 800.000 et environ 4.00.0,000, Sauf spécification contraire, l'expression " poids moléculaire telle qu'elle est utilisée ici doit s'entendre comme désignant le poids moléculaire moyen déduit de la viscosité (Mv) selon n mode de réalisation préféré de l'invention, l'agent modifiant des poly(halogénures de vinyle) est un polymère formé à partir d'un mélange de monomères contenant le méthacrylate d'alcoyle et le composé aromatique vinylique comme seuls monomères polymérisables. Selon un autre mode de réalisation, l'agent modifiant est un polymère d'un mélange d'autres monomères copolymérisables.Les agents modifiants peuvent donc être décrits comme étant des polymères d'un mélange de monomères contenant en poids entre environ 75 et 100%, de préférence entre environ 90 et 100% et plus avantageusement encore 100%, des monomères (méthacrylate d'alcoyle et composé aromatique vinylique) selon un rapport en poids, dans cet ordre, égal à au moins 1; et entre environ 25 et 0%, de préférence entre 10 et O%, et de la manière la plus avantageuse 0% en poids d'un autre monomère copolymérisable avec les susdits monomères et/ou d'un autre monomère copolymérisable éthyléniquement non saturé, les pourcentages en poids étant basés sur le poids total du mélange de monomères. Comme exemples de monomères acryliques additionnels, on peut notamment citer: acrylonitrile, méthacrylonitrile, acide acrylique, acide méthacrylique,acrylamide, méthacrylamide, Nméthylol-acrylamide, acrylate d'octyle, acrylate de chloroéthyle, des acrylates d'alcoyl-thioalcoyle tels qu'acrylate d'éthylthioéthyle, et analogues, des composés d'alcoxyalcoyle tels qu'acrylate de méthoxyéthyle, et analogues, et d'autres acrylates d'alcoyle dans lesquels le radical alcoyle comporte de 5 à 18 atomes de carbone, ainsi que des mélanges d'au moins deux telles substances. Comme exemples de monomères additionnels éthyléniquement non saturés, on peut notamment citer: chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle, et des esters vinyliques tels qu'acétate de vinyle. Quand on veut utiliser des monomères additionnels des types monomères acryliques et/ou monomères éthyléniquement non saturés, il convient de les choisir de façon telle qu'ils n'amènent pas un déplacement de l'indice de réfraction du polymère résultant hors de l'intervalle désiré. Il est considéré comme préférable que le mélange de monomères ne contienne pas un monomère bi -ou poly-fonctionnel constituant un agent de réticulation transversale. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser n'importe lequel des divers émulsifiants communs et bien connus dans la technique pour la polymérisation en émulsion de styrène, d'acrylates et de méthacrylates. Il est souhaitable d'utiliser une faible proportion d'émulsifiant, inférieure de préférence à 1% en poids sur la base du poids total des monomères polymérisables mis en oeuvre.Parmi les agents émulsifiants utilisables figurent des savons communs, des alcoylbenzènesulfonates tels que dodécylbenzènesulfonate de sodium, des alcoylphénoxypolyéthylène-sulfonates, le lauryl-sulfate de sodium, des sels d'amines à longue chaine, des sels d'acides carboxyliques et sulfoniques à longue chatne,etc. En général, il convient que les émulsifiants soient des composés contenant des radicaux hydrocarburo comportant de 8 à 22 atomes de carbone associés à des radicaux solubilisants hautement polaires tels que des radicaux carboxylate de métal alcalin et d'ammonium, des radicaux demi-ester du type sulfate, des radicaux sulfonate, des radicaux ester partiel du type phosphate, et analogues. Le milieu de polymérisation contient de préférence un initiateur de polymérisation adéquat, soluble dans l'huile, insoluble dans l'eau, générateur de radicaux libres, activable soit par la chaleur, soit à la suite d'une réaction d'oxydation-réduction (redox). Les initiateurs préférés sont ceux qui sont le résultat de réactions redox, car ils permettent une réaction rapide à de basses températures de réaction. Comme exemples d'initiateurs adéquats, on peut notamment citer des combinaisons telles qu'hydroperoxyde de cumène/métabisulfite de sodium, hydroperoxyde de diisopropylbenzène/formaldéhyde-sulfoxylate de sodium, peracétate de butyle tertiaire/hydrosulfite de sodium, hydroperoxyde de cumène/formaldéhyde-sulfoxylate de sodium, etc.On peut aussi utiliser des initiateurs solubles dans l'eau, bien qu'ils soient moins avantageux; comme exemples de tels initiateurs, on peut notamment citer persulfate de sodium, persulfate de potassium/ formaldéhyde-sulfoxylate de sodium, etc. Les polymères thermoplastiques d'halogénures de vinyle utilisés lors de la mise en oeuvre de l'invention sont les polymères et copolymères d'halogénures de vinyle, de préférence les chlorures, largement utilisés en vue de la production d'articles en matières plastiques. Au cours de la présente description, ces polymères sont dénommés polymères d'halogénures de vinyle ou de chlorure de vinyle, et en vue de la plupart des utilisations ils doivent être modifiés, mélangés ou copolymérisés avec d'autres substances pour aboutir à l'obtention de compositions travaillables et utilisables. Au cours de la présente description, la portée de l'expression "polymères (ou compositions) de chlorure de vinyle" doit s'entendre comme englobant toutes les compositions comprenant du chlorure ou autre halogénure de vinyle comme composant monomère majeur (plus de 50%).Parmi de telles compositions figurent notamment: poly(chlorure de vinyle) copolymère de chlorure de vinyle avec d'autres monomères parmi lesquels figurent des alcanoates de vinyle tels qu'acétate de vinyle et analogues, des halogénures de vinylidène tels que chlorure de vinylidène, des esters d'alcoyle d'acides carboxyliques tels qu'acide acrylique, acrylate d'éthyle acrylate de 2-éthylhexyle et analogues, des hydrocarbures non saturés tels qu'éthylène, propylène, isobutylène et analogues, des composés allyliques tels qu'acétate d'allyle et analogues; pour améliorer leur flexibilité, on incorpore souvent, à des poly(-halogénures de vinyle), des plastifiants tels que phtalate de dioctyle, poly-adipate de propylène et analogues, et d'autres agents modifiants tels que du polyéthylène chloré; de nombreux autres matériaux scnt souvent incorporés au polymère.Le poids moléculaire et la répartition des poids moléculaires des polymères ne sont pas critiques lors de la mise en oeuvre de l'invention. En vue d'applications générales, on utilise généralement des polymères de chlorure de vinyle ayant des valeurs K, selon Fikentscher, comprises entre 40 et 95, et de préférence entre environ 50 et 75; cette valeur K est déterminée par la formule: log ['fl] rel - 75 x 10 6K2 + 10 3K C 1 I + 1,5 x 10-4 KC où C est la concentration, égale à 0,5 g/10O ml, de polymère dans un solvant; [] rel est la viscosité relative dans de la cyclohexanone à 250C; et K est la valeur de Fikentscher. Quand on utilise des copolymères de chlorure de vinyle lors de la mise en oeuvre de l'invention, on utilise habituelle ment, de préférence, un polymère contenant en poids entre 0 et 15% de comonomère. Le comonomère préféré est avantageusement un alcanoate de vinyle, le plus avantageux etant l'acétate de vinyle. Qn obtient les meilleurs résultats quand le copolymère contient en poids jusqu'à 10% du comonomère, le reste étant du chlorure de vinyle. Les comonomères de chlorure de vinyle et d'un autre monomère, mentionnés ci-dessus, sont souvent plus mous que des homopolymères de chlorure de vinyle. Finalement, le polymère qui est considéré comme étant le plus avantageux, et qui est le plus efficacement modifié par l'interpolymère composite selon la présente invention, est un homopolymère de chlorure de vinyle. Les caractéristiques physiques des copolymères sus-spécifiés, telles que viscosité et poids moléculaire, peuvent prendre diverses valeurs. Les poids moléculaires de ces copolymères sont généralement légèrement inférieurs à ceux du poly(chlorure de vinyle). Les valeurs de la viscosité sont elles aussi légèrement inférieures, bien que généralement comprises dans l'intervalle sus-spécifié. Toutefois, ces différences ne sont pas limitatives de la portée de l'invention qui s'étend à la modification de tels polymères et non pas aux polymères eux-mêmes. Comme il va de soi, toutefois, les polymères doivent être adéquats en vue de l'utilisation envisagée quand ils sont modifiés, et physiquement ils doivent outre d'un type auquel les agents modifiants en question peuvent être ajoutés. Les compositions à base de polymère d'halogénure de vinyle contenant l'agent modifiant comprennent en poids environ de 98 à 60% de poly(halogénure de vinyle)et environ de 2 à 40% de l'agent modifiant incompatible. Les compositions comprennent de préférence, en poids, de 98 à 90% de poly(halogénure de vinyle) et de 2 à 10% d'agent modifiant. Les mélanges hétérogènes de l'agent modifiant et du polymère d'halogénure de vinyle peuvent être élaborés par mise en oeuvre de n'importe quelle technique adéquate. Des opérations de formation de mélange entièrement satisfaisantes peuvent être mises en oeuvre sur un malaxeur à cylindres dans des conditions opératoires convenables et habituelles, telles qu'environ 177"C pendant environ 5 à 15 minutes. On peut aussi recourir à des techniques de malaxage à sec, telles que celles utilisant un dispositif malaxeur-mélangeur mécanique. Les mélanges de poudres peuvent, si on le désire, être traités dans un équipeint industriel d'extrusion dans des conditions variables selon le poids moléculaire du poly(halogénure de vinyle)utilisé et l1éuipement dont on se sert à cette fin. Certains agents servant à améliorer la travaillabilité, stabilisants,etc., sont souvent incorporés aux mélanges. Les stabilisants,qui servent à empêcher la décomposition du poly(chiornre de vinyle), sont de plusieurs typès différents commun-é"'ent disponibles et bien connus dans la technique. Quelques-uns aident à stabiliser contre une dégradation provoquée par la chaleur, d'au- tres contre une dégradation par de la lumière ultra-olette,etc Typiquement, de tels stabilisants sont à base de composés d'étain, de baryum ou de cadmium comme il est montré ci-après dans 1'exem- ple.Dans les cas où l'on ne recherche pas une bonne transparence, on peut incorporer, au système que constituent l'agent modifiant et le polymère d'halogénure de vinyle, des colorants et pigments communs. Pour faciliter aux spécialistes la mise en oeuvre de la présente invention, on décrit ci-après à titre d'exemples la préparation de différentes compositions. Les quantités et proportions spécifiées (en parties ou en pourcentages) sont en poids. sauf indication contrainre. EXEMPLE.- Dans un ballon de cinq litres à trois tubulures équipé d'un agitateur à pale en verre, d'un thermomètre et d'un réfrigérant-condenseur, on charge, tout en agitant, 400 parties d'eau distillée, 2 p. d'une solution complexante (30 p. d'acide éthylènediaminetétraacétique, 15 p. de FeSO4.7H2O, 1500 p. d'eau distillée et 20 p. de H2S04 à 10%) et 0,04 p. de formaldéhyde- hydrosulfite de sodium servant d'agent réducteur. Au contenu du ballon, on ajoute ensuite un mélange de 50 p. d'eau distillée, 14 p.d'un sulfate d'alcool gras, 2 p.de Na2C031 108 p. de metha- crylate de méthyle monomère, et 92 p. de styrène monomère On agite le mélange réactionnel et on le dégaze avec de l'azote pendant environ une heure et demie, puis on le refroidit et on le filtre. On isole ensuite le polymère résultant par cryodessic- cation. Le copolymère de méthacrylate de méthyle/styrene t54/46) produit de la manière décrite ci-dessus, est incorporez conjointement avec des lubrifiants et stabilisants adéquats, à un poly (chlorure de vinyle) ayant une valeur de K = 62; v = 50.000; 25 0C [#]25 C = 2,02. Le mélange résultant est malaxé pendant 2 rel minutes à 1770C après avoir été fluidifié. On en forme des feuil- les par compression à 1770C par mise en oeuvre d'un cycle de 3 minutes de préchauffage et 2 minutes sous une pression de 70 tonnes. Les feuilles sont refroidies sous pression dans une presse séparée, refroidie par circulation d'eau. Les propriétés de feuilles en poly(chlorure de vinyle) préparées de la manière décrite xi-dessus, contenant comme agents modifiants des compositions contenant des proportions relatives variables de méthacrylate de méthyle et de styrène selon des rapports correspondant à 20 parties d'agent modifiant pour 80 parties de poly(chlorure de vinyle), sont indiquées dans le Tableau I. L'épreuve est faite par mise en oeuvre de modes opératoires normalisés; la transmission de lumière et le degré de trouble sont déterminés sur des feuilles de 3,175 mm d'épaisseur. TABLEAU I Agent modi- Rapport du Couleur de la Transparence fiant méthacrylate composition de Transmission Degré de méthacrylate de méthyle poly(chlorure de lumière trouble de méthyles au styrène de vinyle) blanche (I) (X) styrène modifiée 65/35 1,86 jaune 67,0 27,2 60/40 1,5 jaune 73 16 58/42 1,38 jaune 78,8 11,8 56/44 1,27 jaune 81,5 9,8 54/46 1,17 incolore 85,5 6,0 52/48 1,08 bleue 80,5 11,2 50/50 1,00 bleue 81,0 13,0 40/60 0,67 bleue 60 50 Le présent exemple illustre la préparation des agents modifiants et des compositions à base de poly(halogénure de vinyle), et la transparence améliorée obtenue dans des compositions selon l'invention. Ainsi que pourront l'apprécier les spécialistes, il convient que des compositions modifiées à base de poly(chlorure de vinyle) aient un degré de trouble inférieur à 10% et une transmission de lumière blanche supérieure à 80% pour pouvoir être considérée comme "transparente". Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire,toutes les variantes. -REVENDICATIONS 1.- Composition modifiée à base d'un polymère d'halogénure de vinyle possédant des caractéristiques améliorées de travaillabilité, de transparence et de résistance au blanchissement par pliage, laquelle composition est caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement environ de 98 à 60% en poids de poly (halogénure de vinyle) et environ de 2 à 40% en poids d'un agent modifiant, améliorant la travaillabilité, incompatible et possédant un poids moléculaire compris entre environ 600.000 et 10.000.000, polymérisé en un seul cet unique stade à partir d'un mélange de monomères comprenant un monomère de méthacrylate d'alcoyle, dont le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone, et de monomère aromatique vinylique selon un rapport en poids du méthacrylate d'alcoyle au composé aromatique vinylique compris entre environ 1,1 et 1,3. 2.- Composition selon la revendication 1,caractérisée en ce que le méthacrylate d'alcoyle possède une température de transition vitreuse T supérieure à environ 200C. g 3.- Composition selon la revendication 1 ou 2,caractérisée en ce que ledit polymère dthalogénure de vinyle est du poly(chlorure de vinyle). 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen v environ 4.000.000. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisée en ce que le méthacrylate d'alcoyle est du méthacrylate de méthyle et le composé aromatique vinylique est du styrène. 6.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisée en ce que le rapport du méthacrylate d'alcoyle au composé aromatique vinylique est égal à environ 1,17. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisée en ce qu'elle comprend environ de 98 à 90% en poids de poly(halogénure de vinyle) et environ de 2 à 10% en poids d'agent modifiant améliorant la travaillabilité. 8.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'agent modifiant méthacrylate d'alcoyle/composé aromatique vinylique constitue le seul et unique agent modifiant améliorant la travaillabilité présent dans ladite composition. 9.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisée en ce que l'agent modifiant améliorant la travaillabilité est polymérisé à partir d'un mélange de monomères de méthacrylate d'alcoyle et de composé aromatique vinylique comme seuls monomères polymérisables. 10.- Composition selon la revendication 1,caractérisée en ce que ledit mélange de monomères comprend un monomère de méthacrylate d'alcoyle (dont le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone), un monomère aromatique vinylique et un membre choisi parmi le groupe constitué par des monomères acryliques, un monomère éthyléniquement non saturé et des mélanges de telles substances, le rapport du méthacrylate d'alcoyle au monomère aromatique vinylique étant compris entre environ 1,1 et 1,3 et les composants des types méthacrylate d'alcoyle et composé aromatique vinylique représentant en poids au moins environ 75% du mélange de monomères. 11.- Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que lesdits composants des type méthacrylate d'alcoyle et composé aromatique vinylique représentent en poids au moins environ 90% du mélange de monomères.