FR 2197955 A1 19740329 FR 7331293 A 19730829 Pour identifier des ampoules pendant leur élaboration on utilise depuis peu de temps, non plus des étiquettes, mais des encres, ce qui permet de ne coller les étiquettes que tout à fait a la fin, lors de l'emballage. Les encres utilisées pour le marquage des ampoules doivent satisfaire à de strictes obligations. Elles ne doivent pas commencer de sécher sur l'appareil encreur, mais doivent sécher d'autre part en quelques secondes apres leur application sur les ampoules, de façon à ne plus pouvoir etre effacées et posséder au bout de quelques minutes une stabilité telle qu'on puisse les faire bouillir, les stériliser, les traiter par des produits chimiques, etc. Au bout d'un certain temps ou apres les opérations précitées, les encres doivent pouvoir résister également aux contraintes mécaniques qu'elles subissent pendant l'élaboration ultérieure. En cours de traitement, les marquages sont lus visuellement ou, de préférence, par voie électronique. Sous l'influence des traitements sus-mentionnés et d'autres, les encres ne doivent donc pas subir d'altération telle que la lecture visuelle et électronique du codage ne soit plus possible. La plage de tolérance pour des changements éventuels de nuance est très étroite, notamment en lecture électronique. L'application de l'encre et le traitement ultérieur peuvent etre effectués par exemple comme suit L'encre est déversée dans un godet encreur, une cartouche ou un groupe encreur pour impression typographique directe ou indirecte, avec une viscosité telle qu'elle ne coule pas, mais arrive cependant régulierement pour imbiber de façon constante la bague d'encrage ou le cliché. Ces viscosités sont comprises, d'après l'expérience, entre 60 et 100 centipoises pour un marquage par bague et entre 410 et 460 poises environ pour une impression typographique directe ou indirecte. La viscosité dépend dans chaque cas de l'appareil encreur, ainsi que de la vitesse de marquage ou dtim- pression. L'utilisateur peut obtenir une viscosité constante par dilution au moyen de diluants appropries. Le marquage consiste généralement en un anneau de couleur et l'impression en un dessin quelconque (par exemple un texte rempla çant l'étiquette), qui peuvent entourer les récipients circulaires (jusqu'à 3600). Des clichés et des traits de marquage peuvent être aussi bien reproduits sur des récipients plats, mais sont tributaires de l'existence d'installations d'impression, de marquage et d'emballage correspondantes. Le séchage peut être effectué à l'aide d'air chaud, par rayonnement infrarouge, à l'aide d'ultrasons, ou au moyen d'autres systèmes analogues fournissant une énergie de séchage suffisante. Le traitement ultérieur peut commencer cinq minutes après passage dans la zone de séchage. Dans le cas le plus simple, ce traitement ultérieur peut être un emballage direct, ne soumettant le marquage à aucune contrainte mécanique. Les articles en verre peuvent subir également en vue d'une stérilisation un traitement pendant une heure à 1200C dans un autoclave à vapeur. Une autre opération de traitement consiste à vérifier l'étan- chéité des articles en verre. A cet effet, les verres sont plongés dans un bain de produit chimique, ou arrosés de ce produit. Ces bains, dans lesquels on travaille le plus souvent sous une pression de quelques atmosphères et à une température pouvant atteindre lOOg, sont destinés à déceler dans le verre les fissures capillaires les plus fines. Des bains de ce genre sont connus par exemple sous le nom de "bains bleus", car les solutions utilisées contiennent des colorants bleus, tela que du "Kitonechtblan" (Ciba-Geigy), du "bleu alimentaire" (Hoechst), du "bleu de benzamine" (Bayer) et de nombreux autres produits analogues.Les compositions de bains bleus sont pour la plupart des secrets de fabrication des utilisateurs et sont adaptés aux substances spécifiques contenues dans les verres. A la place de ces bains bleus, on peut utiliser d'autres bains chimiques réfléchissants en lumière ultraviolette. Ces produits chimiques, tels que la fluorescéine ou analogues, ne doivent pas non plus colorer les marquages. Surtout aucun de ces traitements ne doit influencer la lecture ultérieure du codage. La lecture peut être effectuée généralement à ltoeil nu par une simple discrimination entre les différentes couleurs. On peut utiliser à cet effet tout un spectre de couleurs que l'oeil est à même de différencier sans difficulté. La lecture électronique représente toutefois une méthode plus rationnelle et vraisemblablement plus sure. Les couleurs sont ajustées, par exemple de façon que les appareils de lecture utilisés à cette fin puissent distinguer sans équivoque ni erreur les nuances suivantes Magenta - rouge - jaune - vert - turquoise - bleu Avec ces possibilités d'impression et de marquage, on peut concevoir plus de 50.000 codages pour une mme dimension des récipients. Il va de soi que les nuances peuvent être fixées aussi bien suivant d'autres données physiques. Les encres pour verre sont formées en principe de liants qui adhèrent au verre dans une certain mesure. En règle générale, les encres de ce genre sont cuites à des températures pouvant dépasseZ 3000C. Les encres d'impression et de marquage décrites ici peuvent par contre être séchées à une température relativement basse et en un minimum de temps. L'encre sèche si rapidement qu'on peut atteindre une capacité de production allant jusqu a 15.000 unités à l'heure, si la zone de séchage autorise une durée de séchage d'au moins cinq secondes. En aucun cas, ces encres ne nécessitent une cuisson spéciale au-dessus de 3000C. I1 suffit d'énergies de séchage correspondant à 200 ou 2500C environ pendant cinq secondes.Les encres ainsi appliquées résistent néanmoins aux diverses contraintes prenant naissance au cours des opérations ultérieures susdécrites. On a mis au point des encres à deux composantes et des encres à une seule composante. Pour les encres à deux composantes, on utilise deux liants réagissant entre eux avec réticulation. Pour la composante colorée on utilise des résines époxydes possédant les propriétés suivantes poids équivalent d'époxyde 450 à 525 valeur époxyde env. 0,2 viscosité à 25eC en solution à 40Z 100 à 200 cP (pour le marquage) viscosité à 25-C en solution à 80% 480 à 520 P (pour l'impre 8 S ion) densité à 250C (à 40Z et à 80%) 1,1 à 1,3 compatibilité de dissolution avec des hydrocarbures contenant des fractions aromatiques, des alcools, des esters, des glycols, des esters glycoliques et des cétones. Exemples de formules de composantes colorées (pour le marquage par anneau) blanc noir 500 résine époxyde 300 résine époxyde 500 mélange de solvants 400 mélange de solvants 500 pigment blanc 300 noir de fumée atténué de bleu Jaune brun 300 résine époxyde 300 résine époxyde 500 mélange de solvants 400 mélange de solvants 200 pigment jaune et blanc 300 pigment brun Exemple de formules de composantes colorées (pour l'impression typographique directe ou indirecte) blanc noir 420 résine époxyde 450 résine époxyde 400 pigment blanc 350 noir de fumée atténué de bleu 180 mélange de solvants 200 mélange de solvants j aune brun 450 résine époxyde 480 résine époxyde 400 pigment jaune et blanc 380 pigment mixte brun 150 mélange de solvants 140 mélange de solvants Comme solvants, on utilise des mélanges d'alcools, d'esters et de fractions d'hydrocarbures, dont les composantes possedent des indices d'évaporation de 30 à 450 (éther - 1). On utilise des pigments usuels du commerce de bonne stabilité vis- -vis des produits chimiques et de résistance maximale à la lumière. Le couvrage de l'encre nécessaire à une bonne lecture est obtenu par une addition de bioxyde de titane. Les encres sont préparées dans un broyeur à trois cylindres. Pour la composante de durcissement, on utilise des résines de polyamide ayant les propriétés suivantes type de polyamide polyaminoamide teneur en amine (mol/kg) env. 1,5 poids équivalent d'hydrogène actif 100 à 500 viscosité à 250C en solution à 50% env. 3.000 cP compatibilité de dissolution analogue à celle des résines époxydes. Pour des mélanges en proportions différentes de résine époxyde et de résine de polyamide, on obtient les propriétés ci-après des encres 1/1 : flexibilité maximum avec stabilité la plus faible. 2/1 : bonne flexibilité avec stabilité moyenne. 3/1 : flexibilité réduite avec stabilité maximum vis-à-vis des produits chimiques et de 1 l'eau. La durée de réaction des deux composantes dépend de la température. Les proportions de mélange influencent pareillement la durée de réaction. La ptoportion usuelle du mélange de la composante colorée et de la composante de durcissement (3/1) conduit aux temps de séjour et de réaction suivants temps de séjour : à -300C > environ 30 jours ou plus (stabilisation de la réaction) à -15 C, environ 7 jours à 0 C, environ 3 jours à 100C, environ 2 jours à 200C, environ l jour temps de réaction de la couche d'encre à 200C, environ 5 à 10 heures suivant l'épais- seur de la couche à 1000C, environ 2 à 5 minutes suivant l'épais- seur de la couche à 2500C, environ 20 à 40 secondes suivant l'épais seur de la couche à 3500C, environ 10 à 30 secondes suivant l'épais- seur de la couche En pratique, la réaction de séchage a lieu en trois stades 1) le début du séchage confère au marquage une résistance à l'effacement suffisante et se déroule en une fraction du temps de réaction indiqué ;; 2) le séchage est terminé lorsque tous les solvants ont dispa ru de l'encre 3) la réticulation, qui donne au système la résistance chimi que et mécanique optimale, peut s'étendre sur une durée de plusieurs heures. On obtient en général une encre possédant les meilleures pro priétés de viscosité et de séchage lorsqu'on mélange dans la proportion 3 : 1 : 2 la composante colorée, la composante de durcissement et le solvant (diluant). Pour des encres à une seule composante on utilise qu'un liant. Des résines de polyester possédant les propriétés suivantes conviennent à cet effet types de polyesters modifiés, thermodurcissables, linéaires solubles indice d'acide 5 à 10 viscosité à 20 C en solution à 60Z (pour encres de marquage par anneau) 800 à 1.200 cP . en solution à 90% (pour encres d'impression typographique) 500 à 590 P point de ramollissement 60 à 7O0C . densité à 200C (à 60% et à 90n) 1,2 à 1,3 . compatibilité de dissolution avec les glycols, les esters, les cétones et les alcools supérieurs ;; . compatibilité avec les résines mélamines, d'urée, époxydes, la nitrocellulose et les types de résines alkydes à l'huile moyenne et longue. Certaines additions de résines procurent de bonnes propriétés thermiques et chimiques. L'auto-réticulation commence à 1000C et est optimale à 1500 C. Exemples de formules pour le marquage par. anneau bleu rouge 300 résine de polyester 100 résine de polyester 200 pigment mixte bleu/blanc 100 pigment mixte rouge/blanc 500 mélange de solvants 300 mélange de solvants vert magenta 200 résine de polyester 100 résine de polyester 200 pigment mixte vertlblanc 100 pigment mixte magenta/blanc 500 mélange de solvants 200 mélange de solvants Exemples de formules pour l'impression typographique directe ou indirecte bleu rouge 570 résine de polyester 570 résine de polyester 220 pigment mixte bleu/blanc 230 pigment mixte rouge/blanc 210 mélange de solvants 200 mélange de solvants blanc noir 460 résine de polyester 430 résine de polyester 250 pigment blanc - 260 pigment mixte noir de fumée/bleu/blanc 290 mélange de solvants 310 mélange de solvants L'encre est préparée par broyage et malaxage dans un broyeur à trois cylindres.Comme solvants on utilise des mélanges de glycols etesters, dont les constituants ont des indices d'évaporation de 50 à 450 (éther = 1). Les encres à une seule composante peuvent être conservées sous la forme prête à l'utilisation. Elles peuvent être amenées à la viscosité souhaitée par des solvants à base d'esters. Le départ du solvant c.à.d. le commencement du séchage, a lieu en peu de secondes à 2000C environ. A la température de l000C, encre sèche en 30 secondes environ et, à la température ambiante, en 20 minutes environ. Ce système d d'encres peut donc etre mis en oeuvre pour des températures de séchage différentes. Un dispositif rationnel de marquage et d'impression, possédant une capacité de production de l'ordre de 10.000 unités par heure, demande un temps de séchage de 5 secondes à 2000C. L'encre devient ainsi résistante à l'effacement et supporte, au bout de 5 autres minutes, les traitements ultérieurs déjà décrits. Si la cadence de travail autorise un temps de séjour d'environ 30 minutes, une zone de chauffage est pas nécessaire. - REVENDICATIONS 1. Encre à deux composantes pour le marquage d'articles en verre, en particulier d'ampoules de verre, caractérisée en ce qu'elle contient 1) comme composante colorée un mélange d'une résine époxyde possédant un poids équivalent d'époxyde de 450 à 525, une valeur époxyde d'environ 0,2, une viscosité à 259C en solution à 40Z de 100 à 200 cP et une densité à 250C de 1,1 à 1,3, d'un mélange de solvants dont les constituants ont des indices d'évaporation de 30 à 450 (éther - 1) et d'au moins un pigment ; 2) comme composante de durcissement une résine polyaminoamide avec une teneur en amine d'environ 1,5 mol/kg, un poids équivalent dthy- drogène actif de 100 à 500 et une viscosité à 250C en solution à 50Z de l'ordre de 3.000 cP ; 2.Encre à deux composantes pour l'impression d'articles en verre, en particulier d'ampoules de verre, caractérisée en ce qu' elle contient 1) comme composante colorée un mélange d'une résine époxyde possédant un poids équivalent d'époxyde de 450 à 525, une valeur époxyde d'environ 0,2, une viscosité à 250C en solution à 80% de 48.000 à 52.000 cP et une densité à 250C de 1,1 à 1,3, d'un mélange de solvants dont les constituants ont des indices d'évaporation de 30 à 450 (éther - 1) et d'au moins un pigment 2) comme composante de durcissement, une résine polyaminoamide avec une teneur en amine d'environ 1,5 mol/kg,un poids équivalent d'hydrogène actif de 100 à 500 et une viscosité à 250C en solution à 50% de l'ordre de 3.000 cP. 3. Encre à deux composantes selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient un mélange de solvants formé d'alcools et/ou d'esters et/ou de fractions d'hydrocarbures. 4. Encre pour le marquage ou l'impression d'articles en verre, en particulier d'ampoules de verre, caractérisée en ce qu'elle est préparée par addition à une encre à deux composantes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, d'un mélange supplémentaire de solvants dans les proportions, composante colorée, composante de durcissement, solvant supplémentaire, 3 : 2. 5. Encre à une seule composante pour le marquage d'articles en verre, en particulier d'ampoules de verre, caractérisée en ce qu'elle contient comme liants des résines de polyester modifiées, thermodurcissables, linéaires et solubles, qui possèdent un indice d'acide de 5 à 10, une viscosité à 200C en solution à 60% de 800 à 1.200 cP, un point de ramollissement de 60 à 700C et une densité à 20'C de 1,2 à 1,3, ainsi que des pigments et un mélange de solvants dont les constituants ont des indices d'évaporation de 50 à 450 (éther - 1). 6. Encre à une seule composante pour l'impression d'articles en verre, en particulier d'ampoules de verre, caractérisée en ce qut elle contient comme liants des résines de polyester modifiées, thermodurcissables, linéaires et solubles possédant un indice d'acide de 5 à 10, une viscosité à 20 C en solution à 90Z de 55.000 à 59.000 cP, un point de ramollisement de 60 à 700C et une densité à 200C de 1,2 à 1,3, ainsi que des pigments et un mélange de solvants dont les constituants ont des indices d'évaporation de 50 à 450 (éther = 1). 7. Encre à une seule composante selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisée en ce quelle contient de plus, pour améliorer les propriétés thermiques et chimiques, d'autres résines, notamment des résines mélamine, d'urée ou époxydes, de la nitrocellulose, ou des résines alkydes. 8. Encre à une seule composante selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient un mélange de solvants formé de glycols et/ou d'esters.