FR 2195697 A1 19740308 FR 7228385 A 19720807 La présente invention concerne un procédé de revêtement électrolytique d'aluminium ou de ses alliages, procédé qui utilise une solution aqueuse d'électrolyte. La production de pellicules anodiques d'oxyde sur de l'aluminium et sur ses alliages a été effectuée par anodisation dans des solutions aqueuses électrolytiques d'acide sulfurique, d'acide oxalique ou de mélanges de ces acides. Il est connu que des solutions d'anodisation renfermant de l'acide de borique avec ou sans acide sulfurique donnent des revête- ments anodiques. Toutefois, les revêtements anodiques produits sont des revêtements à couche d'arrdt ou revêtements de "grande résistance" dont l'épaisseur ne dépasse pas environ 1 micron. tes revEtements à couche d'arrêt ne sont pas intéressants dans les applications au bâtiment. De même, il est -connu que des solutions d'anodisation à base d'acide oxalique, en présence d'acide sulfurique, donnent des revêtements anodiques. Voir par exemple le brevet des Etats Unis d'Amérique N 3 252 875. Des procédés de production de pellicules anodiques sur divers métaux ont été décrits en détail par Young dans "Anodic Oxide Films", Academic Pressa 1961. L'invention concerne la production de revêtements anodiques d'oxyde sur l'aluminium et ses alliages. Ce procédé donne des pellicules anodiques d'oxyde résistant à la corrosion sur l'aluminium et ses alliages, par l'emploi d'une solution électrolytique renfermant des anions d'acide chélaté borique/hydroxycarboxylique, solution à laquelle on ajoute une quantité secondaire d'acide sulfurique ou de sulfates ou bisulfates solubles dans l'eau. L'électrolyte contenant des anions d'acide chélaté on borique/hydroxyearboxylique auquel/ ajoute en petites quantités de l'acide sulfurique ou des sulfates ou bisulfates hydrosolubles, donne par passage d'un courant électrique, des revêtements anodiques colorés "poreux" ou " de faible résistance " , qui croissent sous tension constante jusqu'à l'épaisseur désirée. Pour des raisons pratiques, une limite supérieure d'épaisseur de 38 microns est suffisante. lia cinétique du revêtement, lorsqu'on utilise l'électrolyte d'anodisation de l'invention, n'est pas bien élucidée. Toutefois, lorsqu'on mélange de l'acide borique avec les acides hydroxycarboxyliques indiqués ci-après, la concentration résultante en ion hydrogène de la solution électrolytique est bien plus forte à cause de la formation de chélate orthoborique complexe d'acide borique et d'acide hydroxycarboxylique. tes anions de l'acide chélaté dans la solution d'électrolyte, quelle que soit la source dont ils proviennent, constituent la majeure partie de la solution électrolytique. les acides hydroxycarboxyliques que l'on peut utiliser dans la solution d'anodisation de l'invention comprennent ceux qui ont plus de 2 atomes de carbone, notamment les acides alpha-hydroxycarboxyliques tels que l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide mandélique, l'acide 2-hydroxybutanoique et l'acide 2-hydroxy-2-méthylpropanoïque, des acides bêta-hydroxy- carboxyliques tels que l'acide 2-hydroxypropanoique, l'acide 2-méthyl-2-hydroxypropanoSquei l'acide citrique ; des acides polyhydroxycarboxyliques tels que l'acide glycérique, l'acide 2,3,4-trihydroxybutanoïque et l'acide gluconique ; et les acides gamma-hydroxycarboxyliques. On peut aussi utiliser des mélanges des acides hydroxycarboxylîques. De l'acide sulfurique ou des sulfates ou bisulfates hydrosolubles ou leurs mélanges sont ajoutés à la solution d'électrolyte en quantités relativement faibles, pouvant notre que de 0,001 g/lFxprimées en sulfate. La concentration de l'acide sulfurique ou des sulfates ou bisulfates peut atteindre 5,0 g/l le cas échéant, bien que cela ne soit pas nécessaire. On peut utiliser des sulfates hydrosolubles tels que des sulfates ou bisulfates de métaux alcalins ou le sulfate ou le bisulfate d'ammonium. La concentration de l'acide borique que l'on utilise pour former le chélate dans la solution d'anodisation peut aller de 0,2 mole à la limite de solubilité de l'acide borique dans les solutions aqueuses et, de préférence, de 0,2 à 1,0 mole. La concentration en acide ilydroxycarboxylique que l'on utilise pour former le chélate dans la solution d'anodisation est comprise de préférence entre 0,2 et 2,0 moles. On immerge l'aluminium et ses alliages dans la solution électrolytique d'anodisation décrite ci-dessus. On utilise de l'acier inoxydable ou d'autres matériaux convenables comme cathode. Dans la mise en oeuvre du processus d'anodisation, on utilise un courant continu. La solution d'électrolyte décrite ci-dessus peut entre utilisée dans une large gamme de conditions de travail (tensinon, densité de courant, température). Une tension continue atteignant 150 volts est normalement appliquée pour maintenir une densité prédéterminée de courant. Normalement, on utilise une densité de courant allant d'environ 17 à 40 milliampères par centimètre carré. La densité de courant est maintenue constante jusqu'à ce qu'une tension maximale prédéterminée ait été atteinte, et à ce moment, on laisse décroître la densité de courant. La tension maximale peut entre la tension finale. La température de la solution électrolytique d'anodisation est habituellement maintenue entre 15,6 et 32,20C. La durée de traitement dépend de la densité de courant, de l'épaisseur de revêtement que lton recherche et de la cou leutRu rev8tement que l'on désire. les couleurs de la pellicule anodique produite au moyen du procédé décrit ci-dessus ont diverses nuances de gris et de bronze. le tableau suivant résume les conditions opératoires utilisées pour l'anodisation d'alliages d'aluminium 6067 en utilisant des solutions électrolytiques d'anodisation de divers acides hydroxyearboxyliques à différentes concentrations. L'épaisseur et la couleur des pellicules anodiques sont également indiquées. T A B L E A U Acide Tension Désigna- hydroxy- de cou- Densité tion de Acide carboxy- = rant con- Tempé- de cou- Epaisl'alumi- borique lique SO4,g/l tinu, rature, rant, Temps, seur, nium g/l g/l volts C mA/cm2 mn microns Couleur 1. Allia- 19,4 60,0 acide 1,8-3,0 0-100 21,1 25,8 30 12,7-20,3 bronze moyen ge 6063 citrique Na2SO4 à foncé monohydraté 2. Allia- 30,0 60,0 acide 0,7-2,0 0-120 21,1 25,8 30 10,2-15,2 bronze clair ge 6063 citrique H2SO4 à foncé monohydraté 3. Allia- 30,0 (d) acide 1,0 H2SO4 0-120 21,1 25,8 15 7,6 bronze moyen ge 6063 tartrique 4. Allia- 27,7 60,0 acide 0,1-0,7 0-120 21,1 25,8 30 5,1 brun clair ge 6063 (dl). ma- H2SO4 lique 5. Allia- 27,7 60,0 acide 0,8-1,0 0-80 21,1 25,8 30 10,2-15,2 bronze clair ge 6063 (dl) ma- H2SO4 à foncé lique 6. Allia- 30 60,0 acide 0,5 H2SO4 0-55 21,1 25,8 13 5,1 bronze moyen ge 6063 gluconiq 7. Allia- 27,7 60,0 acide 0,6-1,2 0-120 21,1 25,8 30 5,1 gris ge 6063 (dl). man- H2SO4 délique 8. Allia- 27,7 60,0 acide 1,3-2,7 0-52 21,1 25,8 30 10,2-22,9 brun clair à ge 6063 (dl) man- H2SO4 foncé délique REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire sur de l'aluminium un rev8te- ment anodique poreux de faible résistance et de couleur bronzée, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à prévoir au moins une cathode, à immerger l'aluminium comme anode dans un électrolyte aqueux consistant essentiellement en anions d'acide chélaté borique-hydroxycarboxylique formés en équilibre avec de 11 acide borique et un acide hydroxycarboxylique capable de produire chélate borique complexe en entraînant une élévation de la concentration en ion hydrogène de l'élec- trolyte,et au moins 0,001 g/l d'ions sulfate provenant d'acide sulfurique, de sulfates ou de bisulfates hydrosolubles, et à faire passer un courant électrique continu dans la solution de l'électrolyte entre l'anode et la cathode pour obtenir un revêtement anodique coloré sur l'anode d'aluminium. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution aqueuse d'électrolyte a une concentration en acide borique d'au moins 0,2 Mt une concentration en acide hydroxycarboxylique de 0,2 à 2,0 14 et une concentration en sulfate d'au moins 0,001 g/l.par exemple comprise entre 0,001 et 5,0 g/l 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait passer le courant électrique dans la solution électrolytique à une densité de courant comprise entre environ 13 et 40 mA/cm2. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acideKhydroxyearboxylique est choisi entre l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide gluconique et l'acide mandélique. 5. Electrolyte aqueux d'anodisation,caractérisé par le fait qu'il contient essentiellement des anionsd'actde chélaté borique hydroxycarboxylique formés en équilibre cntre l'acide borique et un acide hydroxycarboxylique capable de former un chélate borique complexe avec augmentation résultante de la concentration en ion hydrogène de l'électrolyte, et au moins 0,001 g/l d'ions sulfate provenant d'acide sulfurique, de sulfates ou de bisulfates hydrosolubles. 6. Solution électrolytique suivant la revendication 5, caractérisée parle fait que la concentration en acide borique est comprise entre 0,2 M et la limite supérieure de sa solubilité dans une solution aqueuse, la concentration de l'acide hydroxycarboxylique est comprise entre 0,2 et 2,0 M et la concentration en ion sulfate est comprise entre 0,001 et 5,0 grammes par litre. 7. Solution suivant la revendication 5, 5 > caractérisée par le fait que l'acide hydroxycarboxylique est choisi dans le groupe comprenant l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide gluconique et l'acide mandélique. 8. Aluminium anodisé portant un revêtement anodique poreux de faible résistance et de couleur bronzée, caractérisé par le fait qu'il est obtenu notamment au moyen du procédé suivant la revendication 1. 9. Procédé pour produire sur l'aluminium un rev8tement anodique poreux de couleur bronzée suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire passer un courant électrique continu de 150 volts dans la solution électrolytique entre l'anode et la cathode à une température de la solution électrolytique de 15,6 à 32,2 C.