FR 2204702 A1 19740524 FR 7238263 A 19721027 le chromage décoratif à partir de bains contenant du chrome à l'état trivalent en association avec au moins un acide carboxylique offre des possibilités intéressantes pour l'utilisation industrielle; le brevet des E.U.À. NO 3.006.823 décrit par exemple un bain aqueux de dépôt électrolytique récemment mis au point et contenant un complexe d'ion chromique et d'acide carboxylique. Toutefois, dans l'utilisation de bains de ce genre pour le dép8t de chrome sur des substrats contenus dans un réceptacle rotatif tel qu'un tonneau plongé dans le milieu de dépôt, on n'obtient pas toujours la couverture uniforme qui est désirable. En outre, le brillant réalisé peut avoir un pouvoir couvrant limité, ce qui nuit aux possibilités commerciales d'un tel bain pour ce type de dépôt On a trouvé maintenant qu'il est possible de déposer un revêtement de chrome brillant sur un substrat contenu dans un réceptacle rotatif plongé dans un milieu de chromage. le milieu servant à ce dépit contient un composé chromique complexe hydrosoluble servant à déposer du chrome, ce composé comprenant des constituants acides carboxyliques et des constituants halogènes. le dépit r6alisé avec réceptacle rotatif présente un brillant très désirable et étendu. En outre, le revêtement de chrome obtenu présente une excellente uniformité et un excellent pouvoir couvrant. Donc, de façon générale, l'invention a pour objet un procédé de dépôt électrolytique d'un revttement de chrome brillant sur un substrat contenu dans un réceptacle rotatif plongé dans un milieu de chromage, procédé dans lequel le milieu contient un composé chromique complexe hydrosoluble servant à déposer du chrome. Ce composé contient des constituants acides carboxyliques et des constituants halogènes qui peuvent être des atomes de chlore, de fluor, de brome, d'iode ou des mélanges de ceux-ci, le complexe ayant une concentration molaire de chrome comprise entre 0,5 et 1,5 environ. L'invention concerne aussi uR procédé de chromage décoratif d'un objet contenu dans un réceptacle rotatif plongé dans un milieu de chromage et elle concerne aussi l'objet ainsi revêtu. le milieu de dépôt électrolytique contient un compose chromique hydrosoluble contenant des constituants acides carboxyliques et des constituants halogènes qui peuvent Qtre des atomes de chlore, de fluor, de brome ou d'iode ou des mélanges de ceux-ci. Toutefois, dans le chromage industriel, on utilise peu le brome et l'iode pour des raisons d'économie et pour éviter le dégagement de vapeurs nocives et visibles à l'anode. Donc, on utilise presque exclusivement le chlore et le fluor. Bien que le composé chromique hydrosoluble n'ait pas besoin de contenir des constituants acides représentatifs d'un groupe spécial d'acides carboxyliques, les acides que l'on peut utiliser ou que l'on a utilisés pour les composés chromiques sont typiquement des acides monocarboxyliques et dicarboxyliques avec ou sans groupes hydroxyle. Pour l'efficacité de revêtement et la solubilité dans l'eau, les acides sont avantageusement des acides non aromatiques contenant moins de 10 atomes de carbone environ et, de préférence, en vue de l'efficacité, ils contiennent moins de 6 atomes de carbone et ce sont des acides saturés exempts d'insaturation carbone-carbone. Des exemples d'acides sont les acides glycolique, formique, oxalique et leurs mélanges.On peut utiliser un composé de l'un quelconque de ces acides, par exemple un sel ou un ester, qui participe à l'une des réactions décrites plus en détail ci-après et conduisant à la formation du complexe, de la meme façon que l'acide libre. Un procédé consiste à combiner directement le chrome métallique avec l'acide carboxylique et l'acide chlorhydrique. Quand on utilise dans cette combinaison du chrome en particules pour diminuer la durée de réaction, la réaction peut titre fortement exothermique et il faut donc prendre des précautions dans son exécution. Pour augmenter l'efficacité de la réaction, on applique par exemple de la chaleur extérieure à mesure que la réaction se déroule et que la chaleur dégagée commence à diminuer. Lorsque la réaction se déroule en milieu aqueux, ce chauffage extérieur peut consister à chauffer au reflux le mélange réactionnel pour augmenter le degré d'achèvement de la réaction. On peut aussi préparer un complexe de ce type à partir d'acide carboxylique et d'acide chlorhydrique mélangés à de l'acide chromique que l'on introduit par exemple dans le milieu réactionnel sous forme d'une solution d'acide chro mique dans l'eau. L'acide chromique peut titre fourni par l'une quelconque des substances propres à former de l'acide chromique dans l'eau, par exemple l'anhydride chromique. La réaction qui résulte de ce procédé est aussi exothermique et la prudence est donc à conseiller aussi dans l'utilisation de ce procédé. La préparation du complexe n'est pas limitée à ces procédés.Ainsi, on peut encore préparer ces complexes en faisant réagir sur l'acide carboxylique un halogénure chromique correspondant à l'halogénure qui doit être présent dans le complexe, cette réaction comportant en outre l'addition d'une base forte, par exemple d'un hydroxyde de métal alcalin. Par exemple, on peut utiliser CrF3.9H20 dans ce procédé et il donne facilement un complexe chrome/acide carboxylique/fluorure avec une réaction exothermique. Ces complexes carboxylés contiennent pratiquement toujours les atomes de chrome et les groupes carboxyle en un rapport molaire compris entre 1:0,7 et 1:3,0. Lorsque l'halogène est présent, le complexe contient presque toujours les atonies de chrome et les atomes d'halogène en un rapport compris entre 1:0,1 et 1:3,5. Les rapports spécialement préfFrEs, sur la base de l'obtention d'un bon dép8t -et sur l'économie, peuvent dépendre de l'acide et aussi du constituant halogène quand il est présent. Ainsi par exemple, pour un carboxylate chromique préparé avec 1' acide glycolique, le rapport entre l'ion chromique et l'acide glycolique est de préférence maintenu entre 1:1,1 et li2,1 environ.Pour un complexe contenant une quantité notable d'acide glycolique pour le carboxylate et contenant en outre du chlore qui forme la majorité ou la totalité de l'halogène, le rapport entre atomes de chrome et d'halogène est de préférence compris entre 1#0,4 et 1:1 environ. Toutefois, quand l'halogène d'un tel complexe est principalement bu totalement formé de fluor, le rapport des atomes de chrome à l'halogène est de préférence compris entre 1:2,6 et 1:3,2. Le complexe est généralement présent dans le bain en quantité voulue pour fournir environ 25 à 75 g de chrome par litre, c' est-à-dire que la concentration molaire de chrome dans le milieu de dépôt est comprise entre 0,5 et 1,5 environ. le complexe est pratiquement toujours présent dans un bain où le milieu liquide est fourni simplement par l'eau, plus une petite proportion d'autres substances sous forme liquide. Ces substances supplémentaires peuvent comprendre un excès de l'acide utilisé dans la préparation du complexe. Toutefois, pour augmenter en particulier la vitesse de dépôt du chrome à partir du bain dans la gamme des fortes densités de courant, on peut ajouter de petites quantités d'additifs organiques. On peut ajouter ceux-ci sous forme liquide, ce qui contribue à former le milieu liquide du bain. Ces additifs comprennent des substances polaires aprotiques qui peuvent titre des matières organiques cycliques ou acycliques ou des mélanges de celles-ci. Des exemples de tels additifs sont le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, le sulfoxyde de diméthyle et leurs mélanges. Bien que ceux-ci puissent former plus qu'une très petite proportion du milieu liquide, on préfère pour des raisons d'économie que l'eau forme la part prépondérante de ce milieu.Les additifs organiques servant à augmenter la vitesse de dépôt du chrome dans la gamme des fortes densités de courant peuvent aussi Astre divers éthers, thioéthers, hydroxyéthers de glycol, des composés de ce genre qui contiennent aussi des groupes carboxyle, ou des mélanges de ceux-ci. Ces éthers et autres substances doivent contenir plus de 4 atomes de carbone par molécule et présenter un rapport atomique oxygène carbone compris entre 0-,25:1 et 0,9:1. Le bain peut aussi contenir un constituant sulfite servant à augmenter la vitesse de dépôt de chrome dans la gamme des faibles densités de courant, par exemple après une utilisation considérable du bain, ce constituant pouvant être constitué par au moins un composé, par exemple un sulfite, un bisulfite ou un métabisulfite de métal ou un bisulfite de trîalcoylammonium, ainsi que leurs mélanges. On peut ajouter les substances au bain ou les former in situ et celles qui sont particulièrement préférées sont les sulfites et bisulfites des métaux alcalins et alcalino-terreux, par exemple le bisulfite de sodium. Le bain peut contenir en outre un sel d'un acide fort, de préférence un sel de métal alcalin pour des raisons d'économie; ces sels augmentent la conductivité obtenue dans l'opération dè dépôt électrolytique. De préférence, pour des raisons d'économie, le cation du sel est le sodium, le potassium ou un mélange de ceux-ci, et les anions d'acide fort doivent être des anions halogénures d'un acide qui a une constante de dissociation K d'au moins 10 2, par exemple des anions chlorure. Le milieu de dépôt contient habituellement 50 à 200 g de ces sels par litre d'eau. Ce milieu peut aussi contenir de l'acide borique ou un équivalent de celuici en solution aqueuse, comme le borax, l'anhydride borique ou l'oxyfluoborate de sodium.Ces composés peuvent agir, dans le milieu de dépôt, de manière à augmenter la vitesse de dépôt du chrome et on les utilise par exemple à raison de 10 à 70 g par litre d'eau du milieu. Avant le dépôt de chrome, on ajuste le pH du bain dans un intervalle qui dépend du complexe présent, mais qui est typiquement de 1,8 à 4,9 environ. Toutefois, on maintient de préférence le bain à un pH légèrement plus élevé dans le cas d'un complexe contenant comme halogène une quan titre appréciable de fluor que lorsque la majorité de l'halogène est constituée par du chlore. On peut facilement effectuer cet ajustement du pH au moyen d'une base, en particulier à l'aide de carbonates ou d'hydroxydes de métaux alcalins, la soude ou la potasse et leurs mélanges étant préférés. Avant l'addition au bain, on peut initialement dissoudre dans de l'eau cette substance d'ajustement du pH et ajouter alors au bain la solution aqueuse. Au point de vue de l'efficacité et de l'économie, la température du bain pendant le dépôt dépend en partie du complexe présent, mais on la maintient généralement, pendant le dépôt, à un niveau compris entre la température ambiante, soit environ 200C, et environ 500C. Pour les bains où la majeure partie du complexe contient du fluor, on maintient habituellement la température à un niveau légèrement plus élevé que pour les bains où le chlore forme la majeure partie de l'halogénure du complexe. Pendant le dépôt, on utilise comme cathode l'objet à revietlr dans le réceptacle rotatif et on utilise alors une anode inerte par exemple formée de carbone, de graphite, de platine ou de titane platiné. Des exemples de substratscathodes destinés à recevoir le dépôt comprennent des métaux comme 1' acier, le laiton, le cuivre, des alliages de cuivre tels que le bronze, le nickel et des pièces de zinc moulées sous pression et revêtues de cuivre et de nickel. Egalement, on peut effectuer ce dépôt sur des surfaces en matière plastique que l'on a activées ou préparées pour une opération de dépôt électrolytique, les surfaces metalliques à revêtir étant de préférence activées, avant d'effectuer le dépôt, pour obtenir une finition chromée brillante. On peut effectuer le dépôt dans n importe quel réceptacle rotatif y compris ceux qui sont utilisés plus particulièrement au dépôt de cuivre, de nickel ou de zinc, par exemple un tonneau équipé d'organes de suspension jouant le rôle de cathodes, et ceux qui sont le plus généralement plongés dans un bain de dépôt et que l'on fait tourner pendant le dépôt. D'autres contacts de cathode utilisables comprennent des contacts du type bouton, pour chaînes de suspension et pour tonneaux métalliques. Par exemple, on fait tourner ces réceptacles à une faible vitesse comprise entre un tour toutes les deux minutes et environ 20 tours/mn. On peut aussi utiliser un fonctionnement intermittent, par exemple deux minutes de rotation et 0,5 minute de repos. Dans tous les procédés, on déplace le contenu du réceptacle et on le fait tourner par une action en cascade. Les exemples non limitatifs suivants décrivent quelques modes de mise en oeuvre de l'invention. Sauf indication contraire, on conduit les essais de dépôt dans les exemples dans une cellule Hull modifiée pour déterminer le domaine de dépôt brillant du bain à utiliser pour le dépôt au tonneau. La cellule Hull normale est une boîte trapézoS- dale en matière non conductrice aux extrémités opposées de laquelle sont disposées des plaques d'anode et de cathode, comme décrit plus particulièrement dans le brevet des E.U.A. NO 2.149.344. Pour la cellule Hull normale aussi bien que modifiée, il est possible de déterminer facilement le domaine de dépôt efficace d'une composition de rev8tement dans des conditions variables. On détermine la densité de courant en tout point d'une cathode selon la formule A = C(27,7-48,7 log L) dans laquelle A est la densité de courant au point choisi, C est le courant total appliqué à la cellule et L la distance du point choisi à l'extrémité à forte densité de courant de la plaque. Dans la version modifiée de la cellule Hull utilisée ici, on pratique des trous de 12,7 mm dans les cotés parallèles de la cellule adjacents à l'anode et à la cathode ce qui fait que lorsqu'on plonge la cellule dans un autre récipient contenant de la solution de dépôt et dans lequel la cellule s'adapte très étroitement, une circulation améliorée d'électrolyte et par suite un contrôle amélioré de la température sont aussi assurés, comme cela est expliqué plus en détail dans un article paru dans "Plating", volume 46, NO 3 (1959), page 257. mIPI33 1 Dans un récipient, on place 0,8 mole de chrome métallique, 1,8 mole d'acide glycolique aqueux à 70% en poids et 0,5 mole d'acide chlorhydrique aqueux à 37,3% en poids. On couvre, le récipient et on assure une bonne ventilation. Lorsqu'on a réuni les ingrédients dans le récipient, la dissolution du chrome commence lentement mais augmente graduellement, ce qui fournit de la chaleur à la réaction. A mesure71a réaction se poursuit, la température du milieu atteint 71QC sans chauffage extérieur et on peut voir par observation visuelle que le chrome est pratiquement dissous. Lorsque la température commence à s'abaisser en dessous de 710C, on applique un chauffage extérieur et on laisse la température du mélange atteindre 880C jusqu'à ce que tout le chrome soit dissous. Ensuite, on chauffe la solution au reflux pendant environ 2 heures, la température atteinte étant de 107 C, et ensuite on la laisse refroidir. On refroidit la solution obtenue; elle présente un rapport molaire entre atomes de chrome et acide glycolique de 1:2,25 et un rapport chrome : chlorure de 1:0,625. On introduit alors suffisamment de cette solution dans une cuve de mélange pour obtenir 40 ggl de chrome. On ajoute alors 150 g/l de chlorure de potassium, 63 g/l d'acide borique et 10 ml/l de bis- (2-méthoxyéthyl) éther. On ajuste alors le pH du bain à 3,1 en ajoutant une solution aqueuse de soude. On ajoute de l'eau pour porter le volume du bain à 1000 ml. On électrolyse alors ce bain à raison d'environ 2,6 à 5,3 Ah/l et on l'utilise avec un réceptacle rotatif pour des essais de revetement. Le réceptacle rotatif utilisé pour les essais de dépôt est un petit tonneau à section transversale hexagonale. Pour former le tonneau, on assemble par leurs grands côtés six panneaux de 152 x 63,5 mm, chaque extrémité étant fermée par un panneau d'extrémité qui s'adapte exactement. On utilise typiquement le tonneau pour des essais de dépot de cuivre, de nickel et de zinc et il a une charge nominale maximale de 500 g pendant qu'il fonctionne à 1 tour par 1,5 minute. Le tonneau est équipé de deux organes de suspension qui servent de cathodes et, en service, il est plongé dans une cuve équipée d'anodes en graphite espacées du tonneau d'environ 20 cm, une barre d'anode étant placée le long de chaque grand côté du tonneau. Chacun des six panneaux qui servent à former le tonneau est équipé d'une tirette horizontale de 3,2 mm installée à l'intérieur et à travers chaque panneau. Pour les essais de revêtement dans ce tonneau, on utilise une charge de 500 g de boulons rainurés préalablement polis, en laiton nickelé, à tète ronde, de 6,35 x 50,8 mm que l'on trempe d'abord dans de l'essence minérale pour le nettoyage initial, puis qu'on rince et on introduit dans le tonneau. On place alors le tonneau pr & pour le revêtement dans une solution alcaline chaude de nettoyage électrolytique cathodique et on fait tourner le tonneau,. puis on fait passer un courant entre des anodes d'acier placées dans l'agent de nettoyage et les organes de suspension cathodiques et la charge placés dans le tonneau, avec une tension de 6 V pendant 3 à 5 minutes.Ensuite, on retire le. tonneau de l'agent de nettoyage, on le rince à fond et on le plonge alors dans un bain activant contenant un acide fort, HC1 ou H2S04 à - une concentration de 5% en volume, pendant une minute, puis on le retire et on le rince soigneusement. On place alors le tonneau chargé dans le bain ci-dessus et on ferme le circuit. La rotation du tonneau a pour effet que les boulons se meuvent et cascadent. On fait passer un courant de 30 À et 7,0 V pendant 8 minutes et on maintient le bain à une température de 214C. Ensuite, on coupe le circuit du tonneau, on retire le'tonneau du bain et on le rince. On retire alors manuellement les boulons du tonneau, on les examine visuellement et on trouve qu'ils présentent un rev & ement de chrome très satisfaisant On considère donc le bain comme constituant un excellent milieu de chromage pour une opération en réceptacle rotatif. Essai comparatif 1 Â des fins de comparaison, on prépare un brevet de dépôt au chrome trivalent de la façon décrite dans le brevet des E.U.A. NQ 3.006.823. On prépare le système comparatif de façon qu'il contienne le complexe de glycolate de chrome décrit dans le brevet cité mais qui, toutefois, ne présente pas une large gamme de pouvoir couvrant élevé et n'est pas envisagé pour servir dans la présente invention. On prépare ce bain comparatif de façon qutil contienne 150 g/l de chlorure de potassium et 72 g/l d'acide borique dans de l'eau et qu'il ait un pH d'environ 3, ajusté au moyen de soude. Ce complexe de glycolate de chrome de comparaison est la source de 52,1 g/l de chrome dans le bain et le bain contient aussi 86 ml/l d'acide glycolique à 70% - Pour les essais de revEte- ment dans ce bain cowparatif, on prépare en vue du revietement 200 g de boulons rainurés en laiton, préalablement polis, à tête ronde, de 6,35 x 50,8mm et 100 g de boulons d'acier. La préparation comporte un revttement de nickel et un rinçage à l'acide suivi d'un rinçage final à l'eau. De la façon décrite plus haut, on revêt cette charge dans le tonneau si ce n' est que l'on rapproche davantage les anodes pour renforcer le revêtement et on effectue le dépôt à environ 35 A et environ 12,5 à 13 V pendant 15 minutes. À l'examen visuel après dépôt et rinçage, on voit que les boulons présentent une finition terne avec un recouvrement incomplet, jugé inacceptable. La gamme brillante de cette solution de chromage trivalente de comparaison est un dépôt d'environ 54 à 1,9 8/dom2 , ainsi qu'on le mesure dans un essai de revêtement en cellule Eull exécuté à 10 À pendant 3 minutes à 280C. Cette couverture limitée dans la zone des densités de courant extrEmement faibles est inadéquate pour donner une bonne couverture dans 1' essai de chromage au tonneau, tandis que le bain utilisé dans le procédé de l'invention présente une couverture et une uniformité très acceptables dans l'essai au tonneau0 En outre, ce bain utilisé dans l'invention donne un revêtement brillant de 102 à 0,3 A/dm2 dans un essai comparable en cellule Hull modifiée, exécuté à 10 À pendant 3 minutes. EXEIPLE 2 On utilise à nouveau le tonneau de l'exemple 1 mais pour déterminer le pourcentage d'objets acceptables que l'on peut revêtir rapidement et facilement lorsque de nombreux exemplaires de chaque objet ainsi que plusieurs objets différents sont présents pendant le dépôt. On n'utilise pas de bain comparatif mais seulement un bain comme celui de l'exemple 1, contenant un complexe de chromage dérivé de l'acide glycolique, le constituant halogène étant du chlore. Le bain contient également 150 g/l de chlorure de potassium et environ 63 g/l d'acide borique ainsi que les autres constituants indiqués à l'exemple 1, y compris l'ajustement de pH indiqué à l'exemple 1. On prépare le tonneau en vue du revêtement comme indiqué à l'exemple 1 et on prépare les objets indiqués au tableau ci-après en vue du revêtement selon l'exemple 1, cette préparation comportant un nickelage et un rinçage à l'acide suivie d'un rinçage final à l'eau. La charge totale pour chaque essai de revêtement est de 500 g et le nombre d'exemplaires de chaque objet par essai ainsi que les conditions de l'essai sont indiqués au tableau ci-après. Après chaque essai, on retire le tonneau du bain et on le rince, puis on retire manuellement les objets du tonneau et on les examine visuellement. Les résultats de cet essai et de cet examen sont les suivants 'TABLEAU Conditions de dépôt Vis à crochet Vis de 38 mm Vis de 13 mm courbe Test À Temps, V nom- ' > ,o % satis- satis- nom- % satis- Nom- % satis- mn bre faisant bre faisant bre faisant 1 30 8 7,0 18 72,2 45 80 29 89,7 2 50 8 9,6 14 78,5 54 87,1 32 90,6 Les résultats ci-dessus, basés non seulement sur le nombre total d'objets par essai et la variété des objets mais aussi sur le pourcentage d'objets revêtus de façon acceptable à chaque essai, démontrent que le bain de chromage utilisé dans l'invention donne une couverture et une uniformité de revêtement très désirables dans le dépôt avec réceptacle rotatif. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt électrolytique de chrome brillant sur un substrat contenu dans un réceptacle rotatif plongé dans le milieu de chromage, caractérisé en ce que ce milieu contient un composé pour le dépôt de chrome qui est un composé chromique complexe hydrosoluble contenant des constituants halogènes qui sont des atomes de chlore, de fluor ou des mélanges de ceux-ci entre eux ou avec d'autres halogènes, ce composé contenant des constituants acides carboxyliques fournis par l'acide glycolique, l'acide oxalique ou leurs mélanges, ce complexe ayant une concentration molaire de chrome de 0,5 à 1,5 environ- et présentant un rapport molaire des atomes de chrome au constituant carboxylique compris entre 1:0,7 et 1:3 et un rapport molaire des atomes de chrome aux atomes d'halogène compris entre 1:0,1 et 1:3,5. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réceptacle rotatif est un tonneau servant de cathode pour le dépôt électrolytique, et le substrat est un substrat en matière plastique activée. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient le milieu à un perde 1,8 à 4,9 environ et à une température qui ne dépasse pas notablement 50 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau constitue la part prépondérante du milieu, et l'halogène est le chlore. 5. Articles chromés produits par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.