FR 2202136 A1 19740503 FR 7335366 A 19731003 On emploie déjà depuis de nombreuses années des dispersions aqueuses de copolymères du styrène et d'esters acryliques inférieurs pour préparer des revetements résistant à l'eau sur des supports minéraux, et comme liants pour enduits simili-pierre. Ces produits contiennent par exemple de l'acrylate d'éthyle ou de butyle copolymérisé, et les quantités de styrène et d'ester acrylique sont généralement comprises entre ~0v, et en en poids par rapport au polymère.Ces copolymères contien- nent souvent aussi de petites quantités d'autres monomères éthyléniques, qui peuvent porter des groupes réactifs. parmi ces comonomères figurent l'acrylonitrile et les acides éthyléniques tels que l'acide crotonique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide itaconique, ainsi que leurs amides ou hydroxyméthylamides. Ces copolymères se distinguent par leur remarquable résistance à la lumière; et ont une très bonne résistance à l'eau. L'avantage de la résistance à la lumière Joue un rôle particulièrement important par rapport aux copolymères'styrène-butadiène, celui de la résistance à l'eau par rapport aux copolymères styrène-acétate de vinyle. Un inconvénient des dispersions connues de copolymères styrène-ester acrylique pour l'emploi dans la préparation de revêtement résistant à l'eau sur supports minéraux est la formation d'un voile blanc à la pluie et à l'humidité, ainsi que l'écaillage et la fissuration par suite de variatior,s d'humidité et de température. Ces inconvénients ne sont gênants que dans les revêtements non pigmentés ou peu pigmentés et dans les enduits simili-pierré. La présente invention a pour but d'einkêer la formation de voiles blancs sur les revêtements imperméables sur support minéral et sur les enduits simili-pierre, tout en conservant l'imperméabilité et la résistance à la lumière des copolymères styrène-ester acrylique. On a découvert qu'on pouvait employer avantageuse- ment des dispersions aqueuses de copolymères de 45,o à 6G, de styrène, 25,0 à zozo d'un ester acrylique et/ou méthacrylique d'alcanol non tertiaire en C-C12 , C,570 à 5 d'acrylohydroxyméthylamide et/ou de méthacrylohydroxyméthylamide et/ou d'acryloalcoxymét-cylamide et/ou ae méthacryloalcoxyméthylamide, et 1%' à ho d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique (en poids) avec une granulométrie de 75 à 350 , pour préparer des revêtements ou des enduits simili-pierre sur support minéral.On peut préparer ces émulsions aqueuses de copolymères par copoly merisation en émulsion des monomères en presence de catalyseurs de polymérisation radicalaires usuels solubles dans l'eau et/ou d'émulsionnants non ioniques. Les esters acryliques d'alcanols en C8 tels que le 1-octanol, le 2-octanol et le 2-ethyl-1-hexanol présentent un intérêt particulier. Parmi les acryloalcoxyméthylamides et méthacryloalcoxyméthylamides utilisables, ceux dont le groupe alcoxyle est en C1 -C4 en particulier ceux qui contiennent un groupe méthoxyle ou butoxyle, présentent un intérêt particulier. En plus des monomères ci-dessus, les copolymères peuvent contenir jusqu'à 10% en poids d'autres monomères éthyléniques copolymérisées, en particulier 2% à 10% en poids d'acrylonitrile et/ou 0,5% à 3% en poids de monomères bifonctionnels tels que le diester acrylique de ltéthylène-glycol, le diester acrylique du 1,4butanediol ou le diester méthacrylique du 1,4-butanediol, l'acrylate ou le méthacrylate de vinyle, d'acides dicarboxyliques tels que l'acide maléique, l'acide fumarique ou l'acide itaconique, de divinylbenzène ou de phtalate d'allyle, Les dispersions de copolymères qui contiennent 0,5% à 3% en poids (par rapport à la somme des monomères) d'acrylamide ou de méthacrylamide copolymérisé présentent un intérêt particulier. La copolymérisation en émulsion de ces monomères peut se faire de la manière habituelle; la quantité de ces monomères est généralement comprise entre 40% et 60% par rapport à la somme des poids des monomères et de la phase aqueuse. On peut employer les catalyseurs de polymérisation radicalaires hydrosolubles usuels, en particulier les peroxydes et persulfates solubles dans l'eau tels que l'eau oxygénée ou le persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium, aux doses usuelles. On peut aussi employer les émulsionnants anioniques et/ou non ioniques usuels, tels que ceux qui sont décrits dans HOUt WEYD, "Methoden der organischen Chemie", vol. XIV/1, substancesmacromoléculaires, pp. 192-208 (Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961), aux doses usuelles.On obtient des dispersions de copolymères particulièrementLfins quand on emploie des quantités d'émulsionnant relativement élevées et qu'on n'ajoute pas de colloide protecteur, ce qui est préférable. On peut placer d'abord une partie des monomères, en particulier les monomères solubles dans l'eau, dans la phase aqueuse contenant les catalyseurs de polymérisation, les émulsionnants et éventuellement des tampons et/ou des régulateurs, et ajouter dans le récipient de polymérisation le reste des monomères au fur et à mesure des besoins, éventuellement sous forme émulsionnée. Dans un certain nombre de cas, il peut être bon d'introduire la totalité des monomères sous forme émulsionnée et de polymériser ensuite de la manière habituelle. I1 peut aussi être avantageux dans certains cas de polymériser en continu. On polymérise généralement à une température comprise entre 200C et 1000C, de préférence entre 600C et 950C. Le pH du mélange est de préférence inférieur à 5, en particulier compris entre let 4.Une fois la polymérisation terminée, on peut éliminer les monomères non transformés de la manière habituelle, par exemple par entrainement dans un courant d'azote ou de vapeur d'eau. Les particules de la dispersion aqueuse de copolymère doivent avoir un diamètre de 75 à 350/u, de préférence de 100 à 200/u environ. Elles peuvent contenir jusqu'à 5% en poids environ de particules plus petites et/ou plus grosses sans que leurs propriétés en souffrent. Parmi les supports minéraux des revêtements figurent les articles façonnés en ciment d'amiante, en béton et en béton-gaz, tels que plaques, tubes et tuiles, ainsi que les souscouches de mortier de cimentnbâtard dans les cas des enduits simiLi pierre. Les revêtements ou enduits simili-pierre peuvent être déposés d'une manière connue, par exemple à la brosse, à la racle ou au pistolet. Parmi les pigments utilisables figurent les oxydes de fer rouges, bruns ou noirs, le vert d'oxyde de chrome, le bleu de phtalocyanine et le vert de phtalocyanine, ainsi que le titanate de nickel et le jaune de chrome. Parmi les charges utilisables figurent le carbonate de calcium, le silicate de calcium et de magnésium et l'aluminosilicate de calcium. les enduits peuvent contenir des épaississants usuels, par exemple des éthers de cellulose ou des acides polyacryliques à masse moléculaire élevée, ainsi que des mouillants et dispersifs tels que des polyphosphates, des polyoxydes d'alkylène ou des acides polyacryliques à faible masse moléculaire.Les quantités de pigments et de charges peuvent varier considérablement : c'est ainsi qu'on peut préparer des enduits fortement pigmentés. Mais la formation d'un voile blanc a peu d'importance pratique sur les revêtements fortement pigmentés. Aussi l'emploi des dispersions aqueuses de copolymères de l'invention a-t-il un intérêt particulier dans la préparation de revêtements non pigmentés ou peu pigmentés,ainsi que d'enduits simili-pierre. La formation d'un voile blanc a une importance pratique surtout pour-les revêtements pigmentés dont la concentration de pigment en volume volume du pigment et des charges par rapport au volume global du revêtement) est voisine de 25%. Les enduits peuvent contenir d'autres adjuvants filmogènes tels que l'essence lourde, le butyldiglycol, le dipentène, les xylènes, l'acétate de butylglycol et le toluène, de préférence à la dose de 2% à 5fui0 en poids. Dans certains cas, l'addition d'un antimousse présente de l'intérêt. les enduits simili-pierre préparés à l'aide des dispersions aqueuses de copolymères de l'invention peuvent avoir la composition habituelle, et contiennent généralement des gravillons de marbre de 0,5 à 5 mm de diamètre. tes revêtements non pigmentés ou peu pigmentés et les enduits simili-pierre préparés à l'aide des dispersions aqueuses de copolymères de l'invention se distinguent par leur grande imperméabilité et en particulier par leur faible absorption d'eau, et n'ont pratiquement pas tendance à former des voiles blancs et très peu tendance à s'écailler ou à se fissurer sous l'action des variations d'humidité et de température. L'emploi de dispersions aqueuses de copolymères conformes à la présente invention constitue donc un progrès important par rapport à l'emploi des dispersions aqueuses habituelles de copolymères styrène-ester acrylique. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. EXENPIE I. - On prend comme mesure du voilage d'un revêtement la variation de transparence de revêtements sur support de verre, après séchage et séjour plus ou moins prolongé dans liteau. On dépose sur les supports des couches d'enduit de 100/u d'épaisseur (humide), on sèche pendant 7 jours à 230C et 50% d'humidité relative, et on mesure la transparence à l'aide d'une cellule photoélectrique et d'une source lumineuse de 6 volts.On indique la transparence en Dans 11 exemple la, on emploie une dispersion aqueuse préparée comme indiqué ci-après; Dans un réacteur muni d'une arrivée de gaz inerte, d'un agitateur et d'un réservoir à écoulement, on chauffe à 870C en agitant, en atmosphère de gaz inerte, un mélange de 700 parties d'eau, 30 parties du produit d'addition de 29 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'octylphénolt & 9 parties du sel de sodium de 11 ester sulfurique acide du produit d'addition de 23 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'octylphénol. On ajoute à 850C une solution de 0,5 partie de persulfate de potassium dans 12 parties d'eau. On fait ensuite couler régulièrement dans le réacteur de polymérisation-, à 870C, en trois heures, une émulsion primaire de 610 parties de styrène, 366 parties de méthacrylate de 2-éthylhexyle, 183 parties d'acrylate d'oc- tyle, 55 parties de méthacrylohydroxyméthylamide, 15,1 parties d'acide méthacrylique, 5 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium, 10 parties du sel de sodium de l'ester sulfurique acide du produit d'addition de 23 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'octylphénol, 0,1 partie de carbonate d'ammonium et 770 parties d'eau (ajout I).On fait en même temps couler dans le réacteur une solution de 4,5 parties de persulfate de potassium dans 110 parties d'eau (ajout II). Après encore deux heures de chauffage à 870C, le taux de polymérisation atteint 98,5%. Après refroidissement de la dispersion fine de polymère ainsi obtenue, on amène le pH à 8 par addition d'ammoniac. La dispersion de polymère a une teneur en matière sèche de 44,2% et une transparence de 87%. À titre comparatif, on emploie dans l'exemple lb une dispersion aqueuse du commerce contenant un copolymère du styrène et de l'acrylate de butyle en parties à peu près égales. Les résultats sont indiqués sur le tableau ci-après TABIEAU Durée du séjour Transparence % dans l'eau a b 1 heure 98 98 3 heures 98 95 7 heures 97 87 1 jour 94 65 4 jours 90 2 6 jours 86 1 8 jours 80 0 EXEMPlE 2 Enduit simili-pierre à base de ciment d'amiante à effet d'enduit lavé. a. On mélange 160 parties d'une dispersion aqueuse de copolymère préparé comme décrit ci-dessous(composition du copolymère : 660 parties de styrène, 540 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, 30 parties d'acide acrylique, 30 parties de méthacrylohydroxyméthylanide et 1,2 partie de monoester acrylique du 1,4butanediol) avec 30 parties d'une solution aqueuse à 2% de méthylcellulose (4000-6000 mPa.s), 8 parties d'un liant du commerce (ester monobutyrique du 2,2,4-triméthylpentane-1,3-diol et 800 parties de granulite (Marmorite) noire à la granulométrie usuelle pour les enduits simili-pierre. On dépose une couche de 2 à 4 mm d'épaisseur de cette masse sur une plaque de ciment d'amiante de 20 x 50 cm et 5 mm d'épaisseur. On sèche l'enduit pendant 72 heures à- 230C et 50% dthumidit- relative. On arrose à la température ambiante ensuite la surface enduite de la plaque, d'une distance de 30 cm, avec de l'eau dis tillée à 200C sous 1,5 bar. Le revêtement ne présente pas de voile blanc aù bout d'une heure. La dispersion de copolymère est préparée comme suit On prépare une émulsion primaire en agitant énergiquement, en atmosphère de gaz inerte, 660 parties de styrène, 540 parties d'acrylate de 2-éthylexyle, 30 parties d'acide acrylique, 30 parties de méthacrylohydroxyméthylamide, 1,2 parties de diacrylate de 1,4-butylène, 15 parties de dodécyl-diphényléthanedisulfonate de sodium (Dow-Fax 2A1) et 365 parties d'eau. On introduit cette émulsion en même temps que 125 parties dune solution de persulfate de potassium à 4%, en trois heures, dans un réacteur contenant une solution chauffée à 900C de 3 parties de Dow-Fax 2A1, 6 parties du produit d'addition de 15 molécules d'oxyde éthylène sur 1 molécule d'isononylphénol et O,i partie de bicarbonate de sodium dans 730 parties d'eau. Après un temps total de polymérisation de 5 heures, le taux de conversion atteint 98,8%. On refroidit l'émulsion de polymère et on filtre pour éliminer les traces de coagulat. La dispersion fine de polymère ainsi obtenue a une teneur en matière sèche de 50,9% et une transparence de 94%. La dispersion donne à 200C des pellicules de polymère transparentes et brillantes. Sa viscosité est de 2,7 poises avec un gradient de cisaillement de 420 b. On opère comme dans l'exemple 2b, mais en employant une dispersion aqueuse du commerce contenant un copolymère du styrène et de l'acrylate de butyle en parties à peu près égales. On obtient un revêtement qui se voile au bout de 15 à 20 minutes d'arrosage. -:- REVENDICATION -:- Emploi de dispersions aqueuses de copolymères de 45% à 60% de styrène, 2)r à 59,à d'un ester acrylique et/ou méthacrylique d'alcanol non tertiaire en C8-C12, O ,o à 5io d'acrylo hydroxyméthylamide et/ou de méthacrylohydroxyméthylamide et/ou d'acryloalcoxyméthylamide et/ou de méthacryloalcoxyméthylamide et 1% à 3h d'acide acrylique et/ou méthacrylique (en poids) avec une granulométrie de 75 à 350 pour la préparation de revêtements ou d'enduits simili-pierre sur supports minéraux