FR 2197972 A1 19740329 FR 7230720 A 19720830 L'invention concerne des liquides à haut point à'ébullition susceptibles d'être utilisés pour transmettre des pressions dans des systèmes mécaniques tels que des presses hydrauliques, des vérins hydrauliques et dans des circuits d'embrayage ou de freinage d'aéronefs ou de véhicules automobiles. Ces liquides doivent posséder des propriétés de stabilité thermique, de pouvoir lubrifiant et de résistance au cisaillement. Ils doivent, en outre, conserver une fluidité suffisante à des températures basses, de l'ordre de - 400 c, ne provoquer qu'un gonflement modéré des pièces en caoutchouc avec lesquelles ils sont en contact et ne pas manifester de propriétés corrosives vis-à-vis des métaux. Cependant, une température élevée d'ébullition est la caractéristique la plus importante qui soit exigée de ces liquides. En effet, ces derniers sont couramment utilisés dans des systèmes mécaniques à l'intérieur desquels ils sont soumis à un échauffement important; il est donc essentiel d'éviter leur vaporisation qui, par suite de l'apparition du phénomène de ',vapor lock", rendrait les systèmes mécaniques inefficaces. Pour cette raison, l'industrie exige que les liquides possèdent des températures d'ébullition de plus en plus élevées, tout en conservant de bonnes caractéristiques à ltégard des propriétés mentionnées plus haut.C'est ainsi qu'il y a quelques années, les utilisateurs les plus exigeants demandaient des fluides hydrauliques possédant une température d'ébullition d'au moins 2500 C; ces utilisateurs souhaitent maintenant que cette température atteigne ou dépasse 2900 C. Afin de satisfaire aux exigences anciennes des utilisateurs, il avait déjà été proposer d'utiliser, dans cette application, des alcoylglycoléthers obtenus par condensation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur un ou plusieurs alcanols de bas poids moléculaire, tel que ltéthanol. Il était alors connu que deux facteurs jouaient un rôle prépondérant sur les propriétés des alcoylglycoléthers.Il s'agissait, pour un alcanol donné, d'une part de la quantité totale d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène fixée sur une molécule d'alcanol et d'autre part du rapport pondéral de l'oxyde d'éthylène à 1' oxyde de propylène fixés sur 1' alcanol. Toutes les autres conditions étant égales, la température d'ébullition de l'alcoylglycoléther était d'autant plus élevée que la quantité d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène fixée était plus importante; il n'était pas possible, cependant, d'aller très loin dans ce sens, car la viscosité à basse température de l'alcoylglycoléther s' élevait parallèlement, les composés obtenus devenant rapidement figés à - 400C. Une des solutions les plus satisfaisantes proposées antérieurement permettait d'obtenir des fluides hydrauliques possédant une température d'ébullition d'environ 2600C et une viscosité acceptable à - 400C; elle consis tait à faire réagir successivement,sur une molécule d'éthanol, une quantité d'oxyde d'éthylène, puis une quantité d'oxyde de propylène, ces quantités étant telles que le total des oxydes d'alcoylènes fixés était compris entre 144 et 184 g et que le rapport pondéral de l'oxyde de propylène à l'oxyde d'éthylène était compris entre 20/ou et 35/67. 3ien que la diminution de la proportion de l'oxyde de propylène par rapport au total des oxydes d'alccylènes doit, a priori, jouer un rôle défavorable sur la viscosité à - 400C des alcoylglycoléthers, il a maintenant été trouvé qu'il est possible de fabriquer des liquides contenant une proportion d'oxyde de propylène encore plus faible que celles antérieurement proposées, ces fluides possédant à la fois une température d'ébullition nettement accrue et néanmoins une viscosité acceptable à - 400 C. L'invention a donc pour objet des liquides pour la transmission de pressions, préparés par condensation d'un mélange gazeux d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur une coupe de monoéthers éthyliques de poly(oxyéthy lène)glycols essentiellement constituée de monoéther éthylique du tri(oxyéthy lène)glycol, cette coupe possédant une température d'ébullition comprise entre 240 et 2700C sous la pression atmosphérique et le mélange gazeux mis en oeuvre contenant de 58 à 70 g d'oxyde d'éthylène et de 22 à 32 g d'oxyde de propylène pour 178 g de la coupe de monoéthers éthyliques de poly(oxyéthylène)glycols. La coupe de monoéthers éthyliques de poly(oxyéthylène)glycols est préparée de préférence par une condensation d'oxyde d'éthylène sur de ltéthanol, réalisée selon les techniques connues de fixation des oxydes d'alcoylènes sur les alcools. La technique la plus couramment utilisée consiste à introduire progressivement de l'oxyde d'éthylèneàà l'état gazeux dans un réacteur contenant au départ de ltéthancl et un catalyseur alcalin, le plus souvent la potasse. Afin d'obtenir un condensat contenant des proportions importantes de monoéther éthylique du tri(oxyéthylène)glycol, il est recommandé d'effectuer cette condensation avec une quantité d'oxyde d'éthylène voisine de trois moles par mole d'éthanol mise en oeuvre. La condensation de l'oxyde d'éthylène sur l'éthanol est avantageusement réalisée dans un réacteur pourvu d'un dispositif d'agitation, à une température comprise entre 105 et 1200C et sous une pression généralement inférieure à 5 bars. Après introduction de l'oxyde d'éthylène, le milieu réactionnel est maintenu en température pendant encore 1 à 2 heures, puis il est dégazé, par exemple au moyen d'un gaz inerte tel que l'azote, afin d'éliminer les faibles quantités d'oxyde d'éthylène qui n'ont pas réagi.Le milieu réactionnel est ensuite débarrassé du catalyseur qu'il contient, au moyen, par exemple, d'une quantité calculée d'un acide, tel que l'acide chlorhydrique, susceptible de former avec le catalyseur un composé insoluble dans le milieu réactionnel. Après séparation de ce composé, par exemple par décanstation, le condensat obtenu est rectifié de manière à en isoler une fraction dont la température d'ébullition est comprise entre 240 et 270 OC sous la pression atmosphérique, La condensation du mélange gazeux d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur la coupe de monoéthers éthyliques de poly(oxyéthylène)glycols est de préférence réalisée en présence d'un catalyseur alcalin, selon la technique de condensation qui vient d'être décrite pour la fixation de l'oxyde d'éthylène sur de l'éthanol. Après neutralisation et élimination du catalyseur, le condensat est débarrassé des substances volatiles qu'il est encore susceptible de oontenir et notamment de l'eau qui peut avoir été introduite au cours des opérations,de depréférence par barbottage d'un gaz inerte tel que l'azote, dans le condensat porté à une température un peu supérieure à 100 OC. Les produits ainsi obtenus présentent des caractéristiques les rendant aptes à être directement utilisés en tant que fluides hydrauliques, habituellement après addition de faibles quantités des additifs, tels que des inhibiteurs de corrosion et des anti-oxydants, couramment employés avec des liquides du type alcoylglyooléther. Bien entendu, les liquides de l'invention peuvent également être utilisés en mélanges avec d'autres composés, afin de modifier l'une ou l'autre de leurs propriétés de manière à satisfaire à un besoin particulier ; ctest ainsi qu'ils peuvent être additionnés de 5 à 10 % en poids de polyéthylèneglycols, afin d'améliorer encore le comportement de ces fluides vis-à-vis de certains types de caoutchoucs particulièrement sensibles au gonflement. Simplement additionnée d'ihhibiteurs de corrosion et d'oxydation, les liquides de l'invention possèdent une température d'ébullition tPERC" au moins égale à 290 OC, cette température "PERCE ou Point d'Ebullition à Reflux Compensateur étant mesurée d'après la norme de la Society of Automobile Engineers SAE 1705-C, paragraphe 4-1. Leur viscosité à -40 OC est généralement inférieure et au plus égale à 1 800 centistokes, cette viscosité étant mesurée selon la norme SAE 1703-C, paragraphe 4-2. Leur compatibilité vis-à-vis des caoutchoucs est remarquable pour des liquides de ce type, le gonflement de coupelles en caoutchouc SER (Styrène-butadiène), mesuré selon la norme SAE 1703-C, paragraphe 4-11, étant de l'ordre de 0,5 à 0,8 mm, alors que les utilisateurs n'exigent généralement qu'un gonflement inférieur à 1,4 mm. Les liquides de l'invention possèdent également une bonne susceptibilité vis-à vis de l'humidité atmosphérique ; cette caractéristique peut, par exemple, être déterminée suivant la méthode dite "FERC humide" décrite par le Depart ment of Transportation des Etats-Unis d'Amérique, dans la norme DOT 4 - paragraphe S-6-2, les liquides de l'invention présentant, dans ces conditions, une température d'ébullition d'au moins 1550C. Exemple 1 Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres, muni d'un agitateur mécanique et d'un dispositif de chauffage ou de refroidissement par une double enveloppe, on introduit 552 2 (12 moles) d'éthanol anhydre dans lequel on dissout 4 g de potasse anhydre en tant que catalyseur. Après avoir chauffé le mélange à 1200C, on introduit progressivement, en 2 heures et sous une pression de 2 bars, 1 584 g (36 moles) d'oxyde d'éthylène, puis on maintient le milieu réactionnel à 1200C sous agitation pendant 2 heures. Après dégazage du réacteur et neutralisation de la potasse par 9 g d'une solution d'acide chlorhydrique à 30 ffi en poids, le contenu du réacteur est transféré dans une colonne de rectification à 10 plateaux fonctionnant sous une pression de 20 millibars absolus en tête de colonne et on isole la fraction distillant entre 135 et 140 C. Soumise à une rectification sous la pression atmosphérique de 760 mm de mercure, cette coupe de distillation bout entre 250 et 2600C. Dans un réacteur en acier inoxydable identique au précédent, on introduit 1 780 g de la coupe de distillation précédente; on y dissout 5 g de potasse anhydre, tout en chauffant le mélange à 1250 C, puis on y introduit progressivement, en 3 heures, sous une pression de 2 bars, 830 s d'un mélange de 70 ss en poids d'oxyde d'éthylène et de 30 ffi en poids d'oxyde de propylène. On garde ensuite le milieu réactionnel sous agitation à 1250 C, pendant 2 heures, puis on dégaze le réacteur. Le milieu réactionnel est ensuite neutralisé par 11 g d'une solution d'acide chlorhydrique à 30 ffi en poids, puis le chlorure de po- tassium formé est filtré après refroidissement.Le filtrat est ensuite décoloré par un traitement au moyen de 75 g d'une terre absorbante, à 1100C pendant une heure et demie, Le liquide décoloré est filtré. Le nouveau filtrat est-ensuite placé dans un réacteur identique aux précédents, dans lequel il est chauffé à llO0C tandis que l'on y fait barbotter 30 litres d'azote par heure pendant une heure et demie. On recueille 2 480 g d'un liquide dont la teneur en eau inférieure est à 0,05 en poids, cette teneur étant mesurée par la méthode de Karl Fischer. Le liquide ainsi préparé est additionné de 12,4 g de dibutylamine, en tant qu iahibiteur de corrosion et de 12,4 g de diphénylolpropane, en tant eutinhiwiteur d'oxydation. Ses caractéristioues, mesurées conformément aux méthodes mentiomnées plus haut, figurent dans le tableau I ci-après. Exemple 2 On opère comme dans exemple à à la différence que le mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène est constitué par 1 020 g d'un mélange à 68,7 % en poids d'oxyde d'éthylène et 31,3 Q' en poids d'oxyde de propylène. Les caractéristiques du liquide ainsi obtenu figurent dans le tableau I. Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 1, à la différence que le mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène est constitué par 900 r d'un mélange à 69,3 ffi en poids d'oxyde d'éthylène et 30,7 % en poids d'oxyde de propylène. Les caractéristiques du liquide ainsi obtenu figurent dans le tableau I. Exemple 4 (donné à titre comparatif) On opère couve dans l'exemple 1, à la différence que l'on condense 2 280 g d'oxyde d'éthylène sur 552 r d'éthanol; sur 2 360 g de ce condensat traité et rectifié, correspondant sensiblement à 10 moles d'éthanol, sont ensuite condensés 270 g d'oxyde de propylène. Le nouveau condensat est traité comme décrit dans l'exemple 1. On obtient un liquide dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I. Exemple 5 (donné à titre comparatif) On opère comme dans l'exemple 1, à la différence que le mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène est constitué par 730 g d'un mélange à 69,8 % en poids d'oxyde d'éthylène et 30,2 ç en poids d'oxyde de propylène. Les caractéristiques du liquide ainsi obtenu figurent dans le tableau I. TABLEAU I Exemple PERC ( C) : Gonflement :Viscosité PERC humide (4) (1) du : à -40 C H2O (% en : Température: caoutchouc : (est)(3): poids) : ( C) : 1 : 297,5 : 0,59 : 1490 : 2,54 : 158 : : 2 : 311 : 0,60 : 1660 : 2,72 : 157,5 : 3 : 304,5 : 0,77 : 1800 : 2,31 : 157,5 : 4 : 288 : : figé : 5 : 288 : 0,79 : 1400 : 2,49 : 155 (1) = mesuré suivent la norme SAE 1703-C, paragraphe 4-1. (2) = mesuré sur une coupelle de caoutchouc SBR, suivant la norme SAE 1703-C, paragraphe 4-11. (3) = mesuré suivant la norme SAE 1703-C, paragraphe 4-2. (4) = mesuré suivant la norme DOT 4 T, paragraphe S-6-2. RE##ENDICATI wS 1/ Liquides pour la transmission de pressions, préparés par condensation d'un mélange gazeux d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur une coupe de monoéthers éthyliques de poly(oxyéthyîène) glycols essentiellement constituée de monoéther éthylique du tri(oxyéthylène)glycol, cette coupe possèdant une température d'ébullition comprise entre 240 et 270 OC sous la pression atmosphérique et le mélange gazeux mis en oeuvre contenant de 58 à 78 g d'oxyde d'éthylène et de 22 à 32 g d'oxyde de propylène pour 178 g de la coupe de monoéthers éthyliques de poîy(oxyéthylène)glycols. 2/ Liquides revendiqués en 1/, dont le Point d1Ebullition à Reflux Compensateur est égal ou supérieur à 290 C, dont la viscosité à -40 OC est inférieure ou égale à 1 800 centistokes et provoquant un gonflement de coupelles en caoutchouc SPR inférieur à 1,4 mm. 3/ A titre de produits industriels nouveaux, les liquides hydrauliques et les liquides pour circuits de freinage essentiellement constitués par les liquides décrits dans l'une quelconque des revendications précédentes.