FR 2202140 A1 19740503 FR 7235973 A 19721011 La présente invention concerne les moyens de protection des navires contre les coquillages et les végétations. Plus précisément, elle se rapporte aux peintures destinées à protéger les navires et les ouvrages hydrauliques contre les organismes animaux et végétaux, ainsi qu'à un procédé d'utilisation des peintures précitées. lies peintures antisalissantes modernes protègent les carènes contre les coquillages et les végétations pendant une période d'un an et demi à deux ans. Dans un certain nombre de cas on a besoin d'une durée d'action plus considérable des peintures antisalissantes. C'est ainsi que pendant l'achèvement de la construction des navires de fort tonnage à flot lies peintures antisalissantes de ce genre peuvent également être utilisées avec succès pour protéger contre les coquillages et les végétaux les ouvrages hydrauliques marins. lies peintures antisalissantes connues qui contiennent des substances minérales toxiques pour les végétations et les coquillages (notamment l'oxyde de cuivre -I) et des poisons organiques sont à base d'une substance filmogène qui est soit insoluble, soit partiellement soluble dans l'eau de mer. Dans les peintures antisalissantes les plus répandues les substances de base filmogène utilisées sont les polymères vinyliques, les polymères époxydes, les caoutchoucs chlorés et autres polymères, ainsi que les résines synthétiques. On obtient une solubilité partielle de la substance filmogène de base dans ces peintures en utilisant les polymères ou les résines synthétiques conjointement avec la colophane. Au cours de l'utilisation-du revêtement antisalissant dans l'eau de mer la colophane se dissout graduellement et les particules lixiviées de substances toxiques sont mises à nu. La structure résiduelle de la substance filmogène est progressivement colmatée par les produits de réaction des constituants de la peinture avec les sels contenus dans l'eau de mer, ce qui inhibe le processus de lixiviation des substances toxiques contenues dans les couches sous-jacentes du revêtement antisalissant, aussi son efficacité baisse-t-elle avec le temps,. et une forte proportion des substances toxiques reste inutilisée. On connait aussi les peintures antisalissantes qui contiennent une substance de base filmogène entièrement soluble et que l'on obtient en utilisant, en tant que substance filmogène unique, de la colophane ou de la gomme laque connue sous la dénomination commerciale shellac. Ces peintures sont caractérisées par une durée de vie insuffisante et sont détruites rapidement par les intempéries. La présente invention a pour but d'éliminer les inconvé- nients précItés par la création d'une peinture antisalissante hautement efficace, à base d'une substance filmogène entièrement soluble, ainsi que d'un procédé de mise en oeuvre de ladite peinture dans un système de revêtements garantissant la protection contre les coquillages et les végétations pendant 3 ou 4 ans. On y parvient en utilisant une peinture antisalissante contenant des substances toxiques minérales, organiques et organométalliques, des substances filmogènes, des pigments, des plastifiants et des solvants, et caractérisée suivant l'invention, en ce qu'elle contient, en tant que substance filmogène, les produits de réaction de la colophane avec les acides notamment les hydroxy-acides. Ces produits forment une substance de base filmogène soluble dans l'eau de mer. On utilise en tant qu'acides, les acides suivants : salicylique, citrique et tartrique (hydroxy-acides) ainsi que les acides benzoïque et malonique. La composition préférée de la peinture, est la suivante (les teneurs en constituants sont indiquées en parties pondérales) : colophane 10 à 70, acide salicylique 2 à 12, oxyde de zinc O à 10, oxyde de cuivre, 20 à 45, oxyde de mercure O à 3, anilide de l'acide salicylique 2 à 8, bis (oxyde d'étain tributyle) 0 à 5 dibutylphtalate 3 à 8, et-solvants organiques (solvant naphte ou xylène) 10 à 20. On obtient la peinture de composition indiquée en mélangeant les constituants et en les broyant soigneusement ensemble, tout en les chauffant, pendant un laps de temps suffisant à l'obtention d'une solution homogène. Au cours du chauffage la colophane réagit sur l'acide salicylique et l'on obtient un salicylate de colophane. Contrairement aux esters de colophane ordinaires, notamment de colophane glycérinée ou d'ester de pentaérythrite qui ont de bas indices d'acide, de l'ordre de 11 à 14, les esters obtenus par réaction de la colophane sur les acides ont un indice d'acide élevé, car dans ce cas la liaison ester se forme gracie au carboxyle de la colophane et à l'hydroxyle de l'acide. L'ester qui résulte de cette réaction conserve le carboxyle de l'acide. Pour cette raison les esters obtenus par réaction de la colophane avec les acides sont capables de réagir avec l'eau de mer faiblement alcaline (pH = 8,1) et de passer à l'état de solution. Ainsi, en utilisant en tant que substance filmogène dans la peinture antisalissante les produits précités de réaction de la colophane avec les acides organiques on obtient une peinture antisalissante entièrement soluble dans l'eau de mer. On peut obtenir les produits de réaction de la colophane avec les acides organiques en faisant fondre les réactifs à une température de 600 à 1600C ou à une température plus basse, de l'ordre de 400 à 600C et en traitant les constituants dans un broyeur à boulets pendant 12 à 36 heures. Au lieu de colophane ordinaire on peut utiliser la colophane dismutée. On sait que la dismutation de la colophane donne un produit qui contient de l'acide déhydro-abiétique et de l'acide tétrahydro-abiétique. lia colophané dismutée se distingue de la colophane ordinaire par sa tenue aux imtempéries bien supérieure ainsi que par sa meilleure adhérence. L'ester préparé à partir de la colophane dismutée et des acides permet d'obtenir des peintures antisalissantes douées d'une tenue aux intempéries suffisamment élevée, ce qui, à son tour, permet de maintenir à l'air les carènes peintes pendant une période pouvant aller jusqu'à 7 mois et meme davantage. Les peintures ordinaires ne permettent le maintien à l'air que pendant une période de 10 à 30 jours. En outre l'emploi de la colophane dismutée qui est caractérisée par une activité chimique moindre permet d'obtenir des peintures antisalissantes caractérisées par une stabilité suffisante au cours d'un stockage prolongé. Outre ies constituants précités, la peinture peut contenir l'anilide de l'acide salicylique ou de l'acide benzoïque n tant que produit toxique principal la peinture contient l'oxyde de cuivre - l. Toutefois on peut introduire dans ce pitun d'autres produits toxiques bien connus, comme l'oxyde de mercure, les dérivés organostanniques ou d'autres produits toxiques minéraux organiques et organométalliques, ainsi que des pigments, des charges, des plastifiants et des solvants. lies peintures antisalissantes obtenues suivant la présente invention et contenant une substance de base filmogène entièrement soluble sont caractérisées par une haute teneur en résidu sec. Appliquées en une couche unique, elles forment des revêtements d'une épaisseur de 80 à 100 microns. Un tel revêtement en une seule couche assure la protection dans les mers du Sud contre les coquillages et les végétations pendant une période d'un an et demi à deux ans. Pour prolonger la durée de vie du revetement antisalissant jusqu'à 3 ou 4 ans, suivant l'invention on applique la peinture proposée en une seule couche sur la surface d'une carène ou de structure d'ouvrages hydrauliques préalablement protégées par un revêtement anticorrosif, et on applique ensuite deux couches de peinture antisalissante à base d'une substance filmogène insoluble ou partiellement insoluble. De cette manière la peinture à base de substance filmogène entièrement soluble préserve le revêtement antisalissant sousjacent à base de peinturesev tisalissantes efficaces ordinaires. Dans un tel système de couches de revêtement, une protection efficace contre les coquillages et les végétations est assurée d'abord par la peinture antisalissante proposée à base d'une substance filmogène entièrement soluble. Ce n'est qu'après 1 an et demi ou 2 ans d'exploitation du revêtement que cette peinture est entièrement épuisée, après quoi la protection contre les coquillages et les végétations est assurée par la couche sous-jacente préservée de peinture efficace à base d'une substance filmogène insoluble ou partiellement soluble. De cette manière la protection contre les coquillages et les végétations est prolongée jusqu'à 3 ou 4 ans. Pour une meilleure compréhension de la présente invention, celle-ci est expliquée dans ce qui suit par des exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Exemple 1. On fait d'abord fondre 20 parites pondérales de colophane dismutée avec 8 parties pondérales d'acide salicylique à une température de 600 à 1600C, on broie le matière fondue solidifiée contenant l'ester salicylique de la colophane, on la place dans un broyeur à boulets, après quoi on ajoute 15 parties pondérales de solvant naphta ou de xylène. Après avoir obtenu une solution homogène on y ajoute 5 parties pondérales d'anilide de l'acide salicylique, 35 parties pondérales d'oxyde de cuivre-I, 3 parties pondérales d'oxyde de zinc et 3 parties pondérales de dibutylphtalate. On poursuit le traitement dans le broyeur à boulets jusqu'à ce que la peinture obtenue présente une dispersité de 60 à 70 unités conventionnelles (sur un appareil à coin.). EXemple 2. Dans la peinture suivant l'exemple 1 on introduit 3 parties pondérales d'oxyde de mercure ou 3 parties pondérales de bis (oxyde d'étain tributyle). Exemple 3. On fait fondre 25 parties pondérales de colophane avec 8 parties pondérales d'acide tartrique à une température de -60 à 800C, on broie la matière fondue après solidification, on la place dans un broyeur à boulets, on ajoute 12 à 18 parties pondérales de solvant naphta ou de xylène et, après obtention d'une solution homogène, on y ajoute 5 parties pondérales d'anilide de l'acide salicylique ou benzoïque, 33 parties pondérales d'oxyde de cuivre-I, 4 parties pondérales d'oxyde de zinc, 3 parties pondérales de dibutylphtalate. On poursuit le traitement dans le broyeur à boulets jusqu'à l'obtention d'une peinture dont la dispersité est de 60 à 70 unités conventionnelles (sur un appareil à coin). Exemple 4. Dans la peinture suivant l'exemple 3, au lieu de l'acide tartrique on utilise l'acide malonique ou l'acide citrique. Exemple 5. On charge dans un broyeur à boulets 25 parties pondérales de colophané ordinaire, 10 parties pondérales d'acide salicylique, 5 parties pondérales d'anilide de l'acide salicylique. Le traitement des constituants ainsi chargé s'effectue à une température de 400 à 600C pendant 24 heures. Après refroidissement du broyeur à boulets on y charge 35 parties pondérales d'oxyde de cuivre-I, 3 parties pondérales d'oxyde de zinc, 3 parties pondérales de dibutylphtalate et 18 parties pondérales de solvant naphta ou de xylène. On procède au broyage du déloge jusqu'à l'obtention d'une peinture dont la dispersité est de 60 à 70 unités conventionnelles (sur un appareil à coin). lies peintures obtenues suivant les exemples 1 à 5 ont les caractéristiques physiques et mécaniques suivantes 1. Viscosité (coupe Pord) 180 à 220 secondes 2. Durée de séchage 14 à 18 heures 3. Résidu sec 80 à 85 4. Elasticité (suivant l'échelle de flexibilité) 3 à 5 mm 5.Dureté "pendulaire" 0,36 à 0,41 6. Résistance au choc 20 kg.cm Les exemples 6 à 9 ci-dessvusconcernent des systèmes de revêtement pour une protectioGe longue durée des navires et des ouvrages hydrauliques contre les coquillages et les végétations. Exemple 6. Enduit de fond pour phosphatation 1 couche Peinture vinylique anticorrosive 4 couches Peinture antisalissante à base de résines vinyliques 1 à 2 couches Peinture antisalissante proposée, à base d'une substance filmogène entièrement soluble 1 couche d'une épaisseur de 70 à 100 microns Epaisseur totale du revêtement 300 à 350 microns Exemple 7. Enduit de fond à base de résines époxydes et de pigment de zinc 1 couche Peinture à base de bitume et de résines époxydes 2 couches Peinture antisalissante à base de résines époxydes 1 couche Peinture antisalissante proposée, à base d'une substance filmogène entièrement soluble 1 couche de 80 à 100 microns d'épaisseur Exemple 8. Enduit de fond de chantier 1 couche Peinture anticorrosive à base de résines époxydes 2 couches Peinture antisalissante à base de résines époxydes 1 couche Peinture proposée à base d'une substance filmogène entièrement soluble 1 couche d'une épaisseur de 100 microns Exemple 9. Enduit de fond protecteur à base de pigment de zinc 1 couche Peinture anticorrosive à base de caoutchouc chloré 4 couches Peinture antisalissante à base de caoutchouc chloré 2 couches Peinture proposée, à base d'une substance filmogène entièrement soluble 1 couche d'une épaisseur de 80 microns lies systèmes de revêtements;ous-marins précités permettent de prolonger sensibBment la durée de la protection effective des navires et des ouvrages hydrauliques contre les coquillages et les végétations. Ils permettent d'éviter, en cas d'achèvement de longue durée de la construction d'un navire à flot, le renouvelle- ment des revêtements sous-marins après la réalisation des essais du navire nouvellement construit, ainsi qu'avant la livraison du navire à l'armateur. Bien entendu 'linvention n'est nullement limitée aux s modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 10. Peinture destinée à la protection des navires et des ouvrages hydrauliques contre les coquillages et les végétations, du type comprenant des poisons minéraux, organiques et organométalliques, des substances filmogènes, des pigments, des plastifiants et des solvants, c a r a c t é r i s é e en ce qu'elle contient, en tant que substance filmogène, les produits de réaction de la colophane avec les acides organiques, notamment les hydroxy-acides organiques. 20. Peinture suivant la revendication 1, c a r a c t é r i s é e en ce qu'en qualité d'hydroxy-acides on utilise les acides : salicylique, citrique, tartrique, benzolque ou malonique. 30 Peinture suivant l'une des revendications 10 et 20 c a r a c t é r i s é e en ce que la colophane qui y est utilisée est de la colophane dismutée contenant de l'acide déhydro-abiétique et de l'acide tétrahydro-abiétique. 40. Peinture suivant l'une des revendications 1 à 3, c a r a c t é r i s é e en ce que lesdits produits de réaction de la colophane avec les acides organiques sont obtenus en faisant fondre un mélange de ces réactifs à une température de 600 à 1600C ou bien en le traitant pendant 12 à 36 heures avec brassage à une température de 40 à 600C. 50, Peinture suivant l'une des revendications 10 à 40 c a r a c t é r i s é e en ce qu'elle contient l'anilide de l'acide salicylique ou de l'acide benzoïque. 60. Peinture suivant l'une des revendications 10 à 50 c a r a c t é r i s é e en ce qu'elle contient 10 à 30 parties pondérales de colophane, 2 à 12 parties pondÉrales d'acide salicylique, 0 à 10 parties pondérales d'oxyde de zinc, 20 à 45 parties pondérales d'oxyde de cuivre-I, O à 3 parties pondérales d'oxyde de mercure, 2 à 8 parties pondérales d'anilide de l'acide salicylique, O à 5 parties pondérales de bis (oxyde d'étain tributylej, 3 à 8 parties pondérales de dibutylphtalate, et 10 à 20 parties pondérales ae solvants organiques : solvant naphta ou xylène 70. Procédé d'utilisation de la peinture suivant l'une des revendications 1 à 6, c a r a c t é r i s é en ce qu'on l'applique en une seule couche sur la surface de la carène ou de la structure sous-marine d'un ouvrage hydraulique à protéger, celles-ci étant préalablement protégéspar un revetement anticorrosif et par une ou demi couches de peinture antisalissante insoluble ou partiellement insoluble à base de polymères.