FR 2171993 A1 19730928 FR 7205498 A 19720218 On connatt des traitements en bains de sels fondus qui introduisent dans les couches superficielles de pièces mécaniques, notamment en métaux ferreux, soit de l'azote et du carbone, soit de l'azote, du carbone et du soufre, notamment en vue d'améliorer leur résistance à l'usure et au grippage. Tous ces traitements de carbonitruration et de carbo-nitrosulfuration construisent à la surface des pièces ferreuses traitées une micro-couche blanche à base principalement de carbures et nitrures de fer dans le cas de la carbonitruration ou de carbures, nitrures et sulfures de fer dans le cas de carbo-nitro-sulfuration. Cette micro-couche blanche est notamment destinée à accroître la résistance à l'usure des pièces traitées. Cette résistance à l'usure varie comme l'épaisseur et la compacité de cette micro-couche blanche ; par conséquent, il serait avantageux de pouvoir construire des micro-couches blanches non poreuses et les plus épaisses possibles. Pour une température de traitement donnée, (généralement comprise entre 500 et 6000C) l'épaisseur de la micro-couche blanche est, au début tout au moins, fonction du temps de traitement. L'épaisseur utile maximale que l'on obtient couramment avec tous les traitements connus est de 10 microns dans le cas où la pièce traitée est en acier de construction non allié dont la teneur en carbone est de 0,35 %, au bout de 1 h 1/2 à 2 h d'immersion ; au-delà de ce temps d'immersion, la micro-couche blanche devient poreuse et friable ce qui diminue la résistance à l'usure des pièces traitées. Selon la présente invention, il a été trouvé que la présence du cation Li+ notamment en proportion bien définie dans un bain de sels fondus carbonitrurant ou carbo-nitro-sulfurant permet pour une même température et un meAme temps de traitement d'obtenir des micro-couches blanches non poreuses, plus épaisses que celles obtenues dans les bains proposés jusqu'à présent. Outre Outre le cation Li , le bain de sels fondus selon L'inven- tion contient avantageusement les cations K et Na , les proportions respectives des trois cations Li+, K+ et Na étant telles que leur combinaison avec l'anion C03 aboutit à un mélange eutectique des trois carbonates dont le point de fusion de 3970C est très inférieur à la température de travail du bain qui est comprise entre 450 et 6000C. Le reste est constitué soit de l'anion CNO lorsque l'on veut introduire l'azote et le carbone dans les couches superficielles des pièces traitées, soit des anions CNO et des anions soufrés tels que par exemple des anions choisis parmi S ou 503 ou bien encore S203 lorsque l'on veut introduire conjointement l'azote, le carbone et le soufre dans les couches superficielles des pièces traitées, soit des anions CNO-, anions phosphorés P03 et S ou S03 ou bien encore S203 lorsque l'on veut introduire conjointement l'azote, le carbone, le soufre et le phosphore. On notera que la présence de l'élément phosphore dans la micro-couche blanche superficielle augmente la résistance à la corrosion des pièces ainsi traitées. Outre une vitesse de croissance de la micro-couche deux fois plus élevée que celle constatée avec des bains connus, la présence du cation Li+ confère au bain selon l'invention une très grande fluidité, ce qui a pour effet de réduire considérablement la consommation de sels que les pièces traitées entraient avec elles à leur sortie du bain. Une autre caractéristique du bain seo lon l'invention est que les teneurs en anions CNO et C03 peuvent varier dans de grandes proportions sans entraîner de modifications notables sur les caractéristiques des pièces traitées tant en résistance à la fatigue qu en résistance à l'usure. Ceci permet notamment de réduire considérablement la fréquence des contrôles et analyses du bain. Le procédé suivant l'invention a de plus comme avantage, le fait que le bain est pratiquement exempt de cyanure, ce qui évite tous risques de pollution. I1 en est ainsi en général mais plus particulièrement lorsque le bain contient des ions Su, . Le-bain de sels fondus selon l'invention est, en outre, caractérisé en ce que le rapport en poids Li+/Na+ est compris entre 0,35 et 0,50 et le rapport poids Li+/K est compris entre 0,20 et 0,35, la teneur en poids du bain en anion CN0 étant comprise entre 30 et 65 %, tandis que la teneur en poids du bain en anion C03 est comprise entre 1 et 35 %. Les avantages du procédé selon l'invention par rapport aux procédés connus ressortiront des exemples donnés ci-après à titre non limitatif. EXEMPLE I On mélange dans un creuset les constituants suivants syant la proportion en poids suivante Urée (CO) (NH2) 2 5 Carbonate de potassium K2C03 16 % Carbonate de sodium Na2CO3 15 % Carbonate de lithium Li2Co3 14 % Ce mélange est mis en fusion de manière à former un bain contenant les ions suivants Li 5,0 % K+ 18,5 % Na+ 11,6 % C63= 4,9 % CNO 60,0 % La température à laquelle le mélange ci-dessus est porté est comprise entre 4500C et 6000C et de préférence voisine de 5500 C. La loi de croissance de la micro-couche blanche en fonction du temps d'immersion dans le cas où la pièce traitée est en acier de construction non allié dont la teneur en carbone est de 0,35 % est très favorable.Après seulement 30 minutes d'immersion, on obtient une micro-couche blanche compacte de 20 microns d'épaisseur c'est-à-dire plus épaisse que celles obtenues après 120 minutes d'immersion dans les bains connus. On appréciera que le mélange eutectique permis par les proportions indiquées ci-dessus présente une température de fusion de 3970C c'est-à-dire une température sensiblement plus basse que celle du bain de 5500C. Il en résulte une grande fluidité du bain évitant que les pièces immergées ne sortent du bain en entraînant avec elles une grande quantité de sels. De plus il n'est pas nécessaire de surveiller les proportions de constituants dans le bain d'une manière fréquente, ce qui permet une grande facilité pour la mise en oeuvre et pour l'exploitation du procédé. EXEMPLE II Le bain contient les ions suivants Li+ 4,0 % K+ 14,8 % + Na+ 9,3 % C03 26,9 % CNO- 45,0 % Le mélange ci-dessus est porté à la même température que dans l'exemple I, c'est-à-dire 5500C. La loi de croissance de la micro-couche blanche en fonction du temps d'immersion dans le cas où la pièce traitée est en acier de construction non allié dont la teneur en carbone est de 0,35% est identique à celle obtenue à l'exemple I, bien que les teneurs en C03 et en CN0 soient ici très différentes de celles de l'exemple I. Exemple III Le bain contient les ions suivants Li+ 6,0 % 23,4 % Na+ 14,0 % C03 16,1 % CN0 40,0 % S 0,5 % Le mélange ci-dessus est porté à une température de 570 C. Après 60 minutes d'immersion dans un tel bain, des pièces en acier de construction non allié à 0,35 % de carbone, sont recouvertes d'une micro-couche blanche à base principalement de carbures, nitrures et sulfures de fer, d'épaisseur voisine de 30 microns. Les performances en frottement d'éprouvettes ainsi traitées sont très supérieures à celles obtenues en traitant des éprouvettes identiques dans les bains de carbo-nitro-sulfuration proposés jus- qu à présent et travaillant à la mme .empérature de travail de 5700C ; en effet, une éprouvette, traitée comme indiqué ci-dessus dans le bain selon l'invention et soumise à un essai classique de type Faville, flue sous une charge voisine de 11 000 Newton tandis qu'une éprouvette identique traitée 60 minutes dans un bain cOP1u de carbo-nîro-sulfuration à 5700C flue sous une charge comprise entre 5 000 et 7 000 Newton. EXEMPLE IV On procède comme à l'exemple III mais le bain contient les ions suivants Li+ 4,5 % 14,4 % Na+ 11,3 % C03 16,1 % CN0 52,7 % S03 1,0 % On appréciera qu'avec un tel bain notamment comportant I comme ions soufrés les ions S03= le bain est, comme dans les autres exemples et plus particulièrement dans le présent exemple, sensiblement exempt de cyanure, ce qui évite tous risques de pollution dans l'application du procédé suivant l'invention. EXEMPLE V On procède comme à l'exemple III mais le bain contient les ions suivants Li+ 5,5 % 17,5 % Na+ 13,3 % C03 s 16,1 % CNO- 46,9 % S203 0,7 % EXEMPLE VI On procède comme dans les exemples précédents mais le bain contient les ions suivants + Li+ 5,0 % K+ 18,5 % Na+ 12,8 x C03 11,2 % CN0 50,0 % S 0,5 % P03 2,0 % Le mélange ci-dessus est porté à une température de 5500C. Après 60 minutes d'immersion dans un tel bain, des pièces en acier de construction non allié à 0,35 % de carbone sont recouvertes d ' une micro-couche blanche à base principalement de carbures, nitrures, sulfures et phosphures de fer, d'épaisseur voisine de 28 microns. Des éprouvettes ainsi traitées dans le bain selon l'invention présentent une résistance à la corrosion très supérieure à celle obtenue en traitant des éprouvettes identiques dans les bains connus de carbo-nitro-sulfuration ; en effet, après 6 mois d'essais de corrosion atmosphérique les éprouvettes traitées dans les bains connus sont corrodées sur toute leur surface tandis que les éprouvettes traitées dans le bain selon l'invention contenant l'ion P03 ont simplement perdu leur brillant tandis que leur poids est resté inchangé pendant toute la durée des essais de corrosion. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples décrits ci-dessus mais englobe toutes variantes d'exécution. REVENDICAGIONS 1) Procédé de traitement de pièces mécaniques, en métaux ferreux, procédé ayant pour effet d'introduire dans les couches superficielles des pièces traitées les éléments azote et carbone ou bien azote, carbone et soufre ou bien encore azote, carbone, soufre et phosphore, et consistant à immerger les pièces à traiter dans un bain de sels fondus dans lequel le bain est du type comportant d'une part C03= et ONO et d'autre part des ions alcalins, procédé caractérisé en ce que lesdits ions alcalins comportent d'une part li et d'autre part au moins un des ions K et Na+. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits ions alcalins comporte Li , K et Na+. 3) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les cations Lit, K et Na+ qu'il contient sont en proportions en poids telles que le rapport Li+ /Kt soit compris entre 0,20 et 0,35 et le rapport en poids Li+ /Na + soit compris entre 0,35 et 0,50. 4) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en poids en anion 003= est comprise entre 1 et 35 % tandis que la teneur en poids en anion ONO est comprise entre 30 et 65 4. 5) Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte des anions soufrés. 6) Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les anions soufrés sont choisis parmi S=, S03 et S203 7) Procédé suivant une des revendications précédentes, carac térisé en ce que le bain contient des anions phosphorés. 8) Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que lesdits anions phosphorés sont P03 9) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du bain est comprise entre 450 et 60000. 10) A titre de produits industriels nouveaux, toutes les pièces mécaniques, notamment en métaux ferreux, traitées par le procédé suivant une des revendications 1 à 9.