FR 2201962 A1 19740503 FR 7224102 A 19720704 La présente invention concerne la fabrication de mousses de matières polymères, plus particulièrement de mousses de polymères vinyl-aromatiques, par un procédé d'extrusion. I1 existe divers procédés de fabrication de mousses de matières polymères, et l'un d'entre eux consisteà extruder une matière polymère moussable > contenant un agent de gonflement (agent de moussage), à travers une matrice d'extrusion dans une zone à pression plus faible. De nombreux types d'agents de moussage ont été proposés, qui comprennent des agents de moussage chiques qui se décomposent en dégageant un gaz ou une vapeur dans les conditions de température et de pression existant dans l'extrudeuse.On a également proposé d'utiliser des agents de moussage volatils, c'est-à-dire des matières normalement à l'état de gaz, de vapeur ou de liquide volatil et qui, lorsqu'elles sont sous pression, dans l'extrudeuse, se liquéfient ou se dissolvent dans le polymère ramolli par la chaleur, mais qui se volatilisent au moment de l'extrusion. On a par exemple recommandé d'utiliser comme agents moussants, pour la fabrication de matières polymères thermoplastiques expansées à cellules fermées, certains mélanges de matières volatiles caractérisés par une vitesse de transmission (diffusion) de la vapeur à travers la résine qui est de 0,75 à 6,0 fois celle de l'atmosphère dans laquelle se fait l'expansion du mélange de polymère et de l'agent de moussage. D'après cette proposition antérieure, il est essentiel d'utiliser un agent de mous sage dont la vitesse de transmission de la vapeur soit comprise entre les limites prescrites afin d'éviter le retrait, le gonflement ou la déformation de la mousse de polymère produite. Or la Demanderesse a découvert, avec surprise, qu'on pouvait obtenir des mousses de polymères vinylaromatiques de qualité excellente en utilisant un agent de mous sage ayant une certaine composition et en procédant à l'extrusion dans l'air ambiant, en dépit du fait que la vitesse de transmission de la vapeur de l'agent de moussage à travers la résine est très supérieure à 6,0 fois celle de l'air. Ainsi, la présente invention comprend un procédé de fabrication de mousses de polymères vinylaromatiques caractérisé en ce qu'on extrude un polymère vinylaromatique thermoplastique moussable, plastifié à la chialeur, dans l'air ambiant, où on le laisse mousser (gonfler), et en ce que le polymère contient comme agent de moussage un mélange de x proportions molaires de chlorure de méthylène, de chlorure de vinyle ou d'un mélange de ces deux chlorures, y proportions molaires de chlorure de méthylène, de chlorure de vinylidène ou d'un mélange de ces deux chlorures, et z proportions molaires de dichloro-difluorométhane, x étant compris entre 30 et 55, y entre 10 et 25, z entre 30 et 50 et la somme x + y + z étant égale à 100. L'invention peut s'appliquer particulièrement à la fabrication de plaques de mousse de polymères, c'està-dire de feuilles de mousse sensiblement planes dont l'épaisseur est d'au moins 0,5 cm et de préférence de 1 à 5 cm. Le polymère vinyl-aromatique est un polymère ou un copolymère d'un composé vinyl-aromatique tel que, par exemple, le styrène, un chlorostyrène, le vinyl-toluène ou l'alpha-méthylstyrène ou un mélange de deux de ces polymères ou copolymères ou plus. Les copolymères peuvent être ceux de composés vinylaromatiques et de composés oléfiniques tels que, par exemple, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle,l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle. I1 est également possible d'utiliser des polystyrènes tenaces, par exemple, un polymère qui a été obtenu par modification, avant ou après polymérisation, avec un caoutchouc naturel ou synthétique. Le polystyrène donne d'excellents résultats et ce polymère est préférable. De préférence, dans l'agent de moussage, x est compris entre 35 et 52, y entre 15 et 20 et z entre 32 et 46. x peut être, par exemple, compris entre 48 et 51, y entre 17 et 19 et z entre 32 et 34 ou, à titre de variante, x peut être compris entre 35 et 40, y entre 17 et 19 et z entre 43 et 46. I1 est particulièrement avantageux que y soit compris entre 15 et 20. L'agent de moussage est, de préférence, un mélange de chlorure de méthyle, de chlorure de méthylène et de dichloro-difluoro-méthane dans les proportions désirées. Si l'un des composants de l'agent de moussage est lui-mAeme un mélange de deux matières, par exemple de chlorure de méthyle et de chlorure de vinyle, le rapport molaire de ces deux matières peut être par exemple compris entre 10:90 et 90:10, liais il sera très souvent compris entre 40:60 et 60:40. On peut mesurer la vitesse de transmission (diffusion) de la vapeur de l'agent moussant à travers la résine avec une cellule Dow, comme cela est décrit dans la méthode d'essai ASTM D1434-66 (partie 27, juin 1967) > pages 492-506. Dans cet essai, on laisse l'agent de moussage s'écouler en continu sur la pellicule de polymère de manière que sa composition et sa quantité soient maintenues constantes pendant tout I'essai, qui est poursuivi jusqu a ce que les conditions soient stables, ce qui demande habituellement un à deux jours. On exprime le résultat en nombre de cm3 de vapeur transmise à 25"C sous une atmosphère par 0,25 mm d'épaisseur de polymère, par 24 heures et par 645 m2 de surface exposée avec une différence de pression de 1 atmosphère à 250C entre les faces de la feuille de polymère. La vitesse de transmission de la vapeur de l'agent de moussage qui est utilisé dans le procédé selon l'invention dépend de la composition du mélange et de l'échantillon particulier de polymère mais elle n'a jamais 3 été inférieure à 1800 cm . Dans des conditions identiques, la vitesse de transmission de l'air est d'environ 130 et jamais supérieure à 180. La vitesse de transmission de la vapeur de l'agent de moussage à travers le polymère est donc au moins 10 fois et habituellement de 13 à 25 fois, par exemple 20 fois, supérieure à celle de l'air. On utilise habituellement une quantité d'agent de moussage comprise entre 0,1 et 0,4 mole-g pour 100 grammes de polymère, les proportions de chacun des composants du mélange étant calculées séparément et additionnées; cette quantité est de préférence comprise entre 0,15 et 0,3 par exemple 0,2 mole-g, pour 100 grammes de polymère. On peut mélanger l'agent de moussage avec le polymère de toute façon convenable, mais il est préférable de réaliser le mélange dans l'extrudeuse et il est préférable aussi d'utiliser une extrudeuse du type à vis et d'injecter l'agent de moussage dans le polymère plastifié à la chaleur dans le corps de l'extrudeuse, l'agitation due à la vis assurant le mélange intime des composants. I1 est souvent avantageux de réaliser le mélange à une température relativement élevée, par exemple entre 170 et 2300 C, puis de refroidir le mélange à une température de 90 à 140"C, avant l'extrusion.Selon ure variante d'une telle opération en continu, on peut é- langer en discontinu le polymère avec l'agent de moussage dans un récipient sous pression dont le fond comporte un conduit e sortie à soupe allant à la matrice d t extrusion. Le chlorure de méthyle, le chlorure de vn-;le et le dichloro-difluoro-méthane sont gazeux aux pressions atnosphériques normales et il est donc nécessaire de mélanger le polymère et l'agent de moussage sous pression. Les copo- sants de l'agent de moussage peuvent être avantageusement mélangés dans une pompe foulante.Le chlorure de méthylène et le chlorure de vinylidène, étant normalement liquides, peuvent avantageusement être utilisés comme solvants d'addi- tifs, tels que par exemple un agent ignifuge ou un antioxydant devant être incorporé à la mousse de polymère. Les brevets français Nos 1 591 782 et 1 603 077 décrivent des procédés d'extrusion de mousses de polymères ou de polymères moussables avec injection dans le corps de l'extrudeuse d'une solution d'un agent ignifuge dans un agent de moussage volatil. Parfois, le polymère contient également un agent de nucléation qui facilite la formation d'un grand nombre ae fines cellules. Il existe une grande variété d'agents de nucléation utilisables qui comprend des solides inertes finement divisés tels que, par exemple, le talc, la silice ou l'alumine (éventuellement utilisés en association avec du stéarate de zinc) ou de petites quantités de matières qui se décomposent à la température d'extrusion et libèrent un gaz. Le bicarbonate de soude est un exemple de cette dernière classe d'agents de nucléation ; il peut être utilisé éventuellement en association avec un acide faible, tel que par exemple 11 acide tartrique ou l'acide citrique. Une petite proportion de l'agent de nucléation, par exemple 5 c;o/ du poids du polymère au maximum, est habituellement efficace. L'extrudeuse est terminée par une matrice d' ex- trusion cnvenable. L'expansion du polymère se produit à la sortie de la matrice et, en conséquence, les dimensions de cette dernière sont inférieures à la section désirée pour le produit. Par exemple, dans le cas dlune matrice à fente, 1texpatasion se fait selon deux dimensions et on peut obtenir une plaque de 250 mm de large par exemple avec une matrice à fente de 125 mm de large. Le choix d'une dimension convenable de la matrice permet d'obtenir un polymère extrudé ayant la forme et la section voulues. L'orifice de la matrice peut Autre du type traditionnel ; par exemple, on peut utiliser une matrice en forme de fente droite pour la fabrication de plaques, comme cela est décrit dans le brevet français NO 1 436 966. On peut également utiliser une matrice plus complexe telle que, par exemple, l'une de celles qui sont décrites dans les brevets français Nos 1 399 370 et 1 484 325 et dans la demande de second certificat d'addition NO 95 884 au brevet français NO 1 436 966. I1 est possible de fabriquer des feuilles plus minces en utilisant une matrice annulaire, par extrusion et gonflement d'un tube de mousse > ce tube pouvant être soit fendu longitudinalement et développé sous forme de feuille, soit écrasé de façon à constituer une feuille d'épaisseur double. La demande de second certificat d'addition NO 95 884 précitée décrit des matrices particulièrement avantageuses dont l'orifice en forme de fente est en communication avec une zone à pression plus faible et délimitée par deux faces concaves opposées maintenues à une température inférieure à la température d'extrusion (c'est-à-dire la température du polymère non encore sous forme de mousse > au niveau de l'orifice de la matrice), de sorte que le moussage du polymère se produise lorsqu'il se déplace dans la zone à pression plus faible, le rayon de courbure des faces concaves étant tel qu'elles s'ajustent avec les faces convexes du polymère, au cours de son expansion et de son moussage.A la suite de ces faces concaves peuvent se trouver deux faces planes divergeant le long de la direction de l'extrusion et permettant la poursuite de l'expansion du polymère. Dans le cas de l'utilisation d'une matrice de ce type, dans le cadre de l'invention, le polymère extrudé par l'orifice en forme de fente de la matrice n'est pas directement exposé à l'air mais l'intervalle de temps nécessaire pour son passage dans la zone délimitée par les surfaces concaves et planes est très court et ensuite il est exposé à l'air ambiant. En conséquence, l'utilisation d'une zone délimitée par une surface, et à pression plus faible n1 est pas incompatible avec le procédé de l'invention. La masse volumique du polymère extrudé sous forme de mousse peut varier assez largement, elle peut être comprise entre 16 kg/m3 ou un peu moins (14,4 kg/m3) et 160 kg/m3 ou davantage. Une masse volumique comprise entre 16 et 112 kg/m3, par exemple entre 19,2 et 64 ou 80 kg/m), , plus particulièrement entre 20 et 32 ou 48 kg/m9, est habituellement très utile. Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux pour la fabrication par extrusion de mousses de polystyrène telles que, par exemple, des plaques de masse volumique comprise entre 16 et 48 kg/m9 et d'au moins 12,5 mm d'épaisseur et, par exemple, de 100 mm d'épaisseur au maximum. I1 est cependant possible d'obtenir une gamme plus large de masses volumiques bien que l'avantage résultant d'une augmentation de cette masse volumique jusqu a par exemple 48 kg/m3, soit souvent faible. Une masse volumique très peu différente de 16 ou de 32 kg/m est souvent préférable. I1 est également possible de faire varier l'épaisseur en dehors des limites données ci-dessus,par exemple jusqu'à 3 ou 6 mm ; une épaisseur de 12,5 à 62,5 mm, par exemple environ 25 mm, est souvent très utile. Dans le cas d'une plaque, la largeur peut atteindre plusieurs dizaines de cent i- mètres, telle que par exemple 60 ou 120 cm et la longueur peut, bien entendu, être aussi grande que voulue. Les mousses de polymères autres que des plaques peuvent par exemple avoir une section incurvée comme cela est nécessaire par exemple pour les revêtements de plafonds voûtés ou l'isolement de canalisations. La température d'extrusion, c > est-à-dire la température de la matrice et du polymère qu'elle contient, dépend dans une certaine mesure du point de ramollissement du polymère et des autres caractéristiques du système, mais des températures comprises entre 95 et 180 C, de préférence entre 100 et 1600C, conviennent. Par exemple, dans le cas du polystyrène, cette température peut être comprise entre 105 et 140 C alors que dans le cas du polyéthylène, elle doit être légèrement plus faible, c'est-à-dire comprise entre 95 et 11000 par exemple. Généralement, la pression dans la matrice est suffisante pour empêcher un moussage du polymère jusqu'à ce qu'il quitte la matrice et, lorsque l'agent de moussage est une matière volatile condensable, la pression doit de préférence être supérieure à la tension de vapeur saturante de l'agent de moussage, à la température d'extrusion. On peut par exemple utiliser des pressions supérieures à 17 bars et, plus particulièrement comprises entre 17 et 105 bars. La pression est de préférence comprise entre 21 et 70 bars. On extrude le polymère moussable à l'air ambiant, c'est-à-dire à la température et à la pression ambiantes normales. Par exemple, la pression absolue est habituellement comprise entre 700 et 780 mm de mercure mais elle peut être inférieure à haute altitude. La température est rarement inférieure à OOC ou supérieure à 35dC et elle est très souvent comprise entre 10 et 30 C. En fait, les conditions exactes de température de l'air n'ont pas une grande importance et il n'est pas nécessaire de faire de mesures particulières pour les régler. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Cetecemple décrit un procédé, selon l'invention, de fabrication par extrusion d'une mousse de polystyrène. L'extrudeuse utilisée comprend un corps de 38 mm de diamètre avec un réducteur de pression réglable placé après une matrice à fentes de 0,25 mm d'ouverture, 500 mm de longueur et 2 mm d'espacement, et un moyen d'injection de l'agent de moussage dans le corps. La matrice comporte des plaques incurvées et planes comme dans ltexem- ple 1 de la demande de certificat d'addition précitée. Les plaques concaves ont des faces incurvées opposées, concaves, refroidies à l'eau, qui viennent en contact avec les faces convexes correspondantes du polymère lors de son expansion et de son moussage.Ces surfaces sont cylindriques et ont un rayon de courbure de 12 > 5 mm > et les plaques sont fixées de façon à être espacées de ou 25 mm au niveau des lèvres de l'orifice de la matrice et de 18 mm à leur extrémité aval. Le polymère passe depuis les plaques concaves entre deux plaques planes fixées de façon à diverger vers l'aval en formant un angle de 30 entre elles. Des pièces latérales sont fixées sur les cotés des faces concaves et planes afin de restreind e la largeur de la pièce extrudée et d'empêcher une expansion excessive.On alimente l'extrudeuse avec des pastilles de polystyrène revetues de 0,5 % en poids de talc finement divisé, en injectant dans le corps de l'ex- trudeuse 16 k, du poids du polystyrène, d'un agent de moussage contenant 49,5 moles > $ de chlorure de méthyle, 17 > 5 moles ,%' de chlorure de méthylène et 33 moles % de dichloro-difluorométhane. Cette quantité d'agent de moussage correspond à 0,213 mole-g pour 100 grammes de polymère et ses composants sont mélangés par injection du chlorure de méthylène liquide du côté basse pression d'une pompe alimentant le corps de ltextrudeuse en chlorure de méthyle et en dichlcro-difluorométhane gazeux.L'agent de moussage a une vitesse de transmission de la vapeur à travers le polystyrène qui est 20 fois supérieure à celle de l'air. Le mélange a lieu à 1900C sous 175 bars, le polymère moussable obtenu étant refroidi à 110 C avant d'être extrudé à l'air à travers la matrice. Les plaques concaves sont maintenues à 500C et le débit d'alimentation est de 54,5 kg/h. La mousse de polystyrène est produite sous la forme d'une plaque de 18 mm d'épaisseur et de masse volumique 40 kg/m2. L'extrusion est bien réglée et le produit obtenu a une structure cellulaire fine et régulière, des surfaces supérieure et inférieure lisses et d'un fini excellent, et les propriétés physiques suivantes Résistance à la compression 7 kg/cm2 pour un affaissement de 5 2;; Résistance à la flexion 6,5 kg/cm2 Conductivité thermique à 10 C 57,5 calories/h/900 cm/ C/25mm Retrait après 24 h, les plaques étant empilées horizontalement 0,78 % en largeur, 0,56 % en longueur Retrait total après 6 mois 0,65 % en largeur, 0,54 % en longueur (Un léger accroissement des dimensions apparaît au bout de trois jours puis les dimensions des plaques restent stables). Dans une autre expérience, l'élévation de la température des lèvres incurvées à 8000 a pour conséquence une diminution de la masse volumique du produit formé à 40 kg/m . Des expériences témoins comparatives avec d'autres agents de moussage ont donné les résultats suivants Dichloro-fluoro-méthane Masse volumique minimale pouvant être atteinte : 50 kg/mzi extrusion difficile à régler. Prix de revient élevé. 66 moles % de dichlorofluoro-méthane/34 moles % de dichlorure de méthylène Masse volumique minimale pou- vant être obtenue 43 kg/m3; prix de revient de l'agent de moussage encore élevé. 80 moles % de dichlorofluoro-méthane/20 moles ,% de chlorure de méthyle lixtrusior difficile à régler. Structure cellulaire médiocre. 95 moles % de chlorure de méthyle/5 moles ,% de chlorure de méthylène Produit ayant une conductivité thermique élevée. Structure cellulaire grossière. Chlorure de méthyle Produit ayant une structure cellulaire très grossière et une conductivité thermique élevée. Dichlorure de méthylène Produit très mal plastifié. Une grande quantité de mousse s'affaisse. La fabrication de plaques est impossible. EXEMPLE 2 Cet exemple décrit un autre procédé selon l'invention pour l'extrusion de mousses da polystyrène avec un agent de moussage de composition légèrement différente de celle utilisée dans l'exemple 1. On répète le mode opératoire ddcrit dans la première partie de 11 exemple 1, la température des lèvres de la matrice étant de 60 C et l'agent de moussage étant composé de 37 moles % de chlorure de méthylène, 18,5 moles % de chlorure de méthylène et 44,5 moles ss de dichloro-difluco- méthane. Le produit a également une excellente qualité et une masse volumique de 37 kg/m3. EXEMPLE 3 Cet exemple décrit un procédé selon l'invention pour la fabrication par extrusion de mousses de polystyrène ignifugées. On répète le mode opératoire décrit dans la première partie de 11 exemple 1 mais on dissout une quantité suffisante d'éther tribromophényl-allZ oue dans le chlorure de méthylène pour en faire une solution 17,1 ss en poids. On utilise cette solution à raison de 3,5 5S du poids du polystyrène de sorte que l'agent de moussage a la même composition que précédemment, mais la mousse de polystyrène produite contient 0,6 ss en poids d'éther tribromophényl-allylique. On soumet la mousse ainsi obtenue à des essais de propriétés ignifuges par la méthode British Standard 3837 (1965), en utilisant des bandes d'échantillons de 200x25x12,5 mm, découpées dans la plaque. On utilise six de ces bandes pour cet essai, qui classe les six échantillons dans la catégorie d'auto-extinction. Ceci est évidemment l'indication d'un excellent degré d'ignifugeage. Les propriétés physiques des plaques sont en tous points analogues à celles de l'exemple 1. R E V E N D I C A T i O N S 1.- Procédé de fabrication de mousses de polymères vinyl-aromatiques caractérisé en ce qu' Dfl e:ude un polymère vinyl-aromatique thermoplastique moussage, plastifié à la chialeur, dans l'air ambiant, où on le laisse mousser (gonfler), et en ce que le polymère contient- comme agent de moussage un mélange de x proportions molaires de chlorure de-méthyle, de chlorure de vinyle ou d'un mélange de ces deux chlorures, y proportions molaires de chlorure de methylène3 de chlorure de vinylidène ou d'un mélange de ces deux chlorures, et z proportions molaires de dichloro-difluorométhane, x étant compris entre 30 et 55, y entre 10 et 25, z entre 30 et 50 et la somme x + y + z étant égale à 100. 2,- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fabrique une plaque de mousse de polymère, c'est-àdire une feuille de mousse sensiblement plane ayant une épais- seur d'au moins 0,5 centimètre, de préférence de 1 à 5 cm. 3.- Procédé selon la revenlication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère est du polystyrène. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que y est compris entre 15 et 20. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que x est compris entre 35 et 52 et z entre 32 et 45. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que x est compris entre 48 et 51, y entre 17 et 19 et z entre 32 et 34. 7.- Procédé selon l'une quelconque des reven- ications 1 à 3, caractérisé en ce que x est compris entre 35 et 40, y entre 17 et 19 et z entre 43 et 46. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de moussage est constitué par un mélange de chlorure de méthyle, de dichlorure de méthylène et de di chloro-difluoro -méthane dans les proportions voulues. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendic3tions précédentes, caractérisé en ce que la vitesse de transmission (diffusion) de la vapeur de l'agent de moussage à travers la matière polymère est de 13 à 25 fois celle de l'air. 10.- Procédé selon l'ure quelconque des r~vendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'agent de moussage utilisée est comprise entre 0,15 et 0,3 mole-g pour 100 grammes de résine. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la :tousse de polymère produite a une masse volumique de 15 à 112 kg/m3. 12. - Les mousses de polymères vinyl-aromatiques qui ont été obtenues par un procédé selon ltune quelconque des revendications précédentes.