FR 2187701 A1 19740118 FR 7219867 A 19720602 La présente invention est relative b un agent de précipitation utilisable dans des procédés de purification des eaux ainsi qu'à un procédé pour sa préparation. L'eau à purifier peut être de l'eau non filtrée, c'est-à-dire de l'eau arrivant à la station des eaux ou autre installation de purification des eaux à partir de réservoirs tels que lacs, cours d'eau, etc.., ou sous la forme d'eau du sol, d'eau de pluie, etc.. L'eau à traiter peut également être constituée par des eaux usées, en particulier des eaux usées domestiques et industrielles. On purifie les eaux non filtrées ou brutes en ajustant leur pH et en faisant précipiter les sels dissous et les impuretés. L'eau obtenue à partir d'eau non filtrée ou brute doit être potable et utilisable pour la cuisine et la préparation d'aliments et ne doit pas provoquer la formation de dépôts dans les conduits et installations de traitement. Les eaux usées doivent être épurées B un degré permettant leur passaffo dans des récipients 5sans que cela provoque des effets nuisibles ou gênants. L'eau brute contient, entre autres, du fer, du manganèse, de 1' aluminium ainsi que différents phosphates. Ces substances sont également présentes dans les eaux usées, bien qu'en des concentrations dix fois supérieures que dans l'eau brute et, outre ces substances, les eaux usées contiennent également un grand nombre de substances organiques ainsi que des virus et des bactéries. Les eaux usées peuvent aus si contenir des métaux lourds, par exemple du cuivre, du plomb et du mercure en quantités relativement importantes. On élimine normalement les impuretés à base de fer, de manganèse et d'aluminium par des techniques de précipitation chimiques, en ajoutant du sulfate d'aluminium et/ou de l'oxyde de calcium à la suspension. La technique utilisée est fondamentalement la même pour l'eau brute et les eaux usées. On ajoute l'agent de précipitation en quantité suffisante pour faire en sorte que le pH de l'eau favorise la précipitation du fer, du manganèse et de l'aluminium ainsi que la précipitation des impuretés. La quantité d'agent de précipitation utilisée est d'environ 50 g/m3 dans le cas d'eau brute ou non filtrée et d'en viron 500 g/m3 lorsqu'il s'agit d'eaux usées. Une eau brute neutre ou légèrement alcaline nécessite un traitement différent de celui qu'on fait subir à une eau acide, tandis que dans le cas d'eaux usées le traitement de purification doit être adapté à la teneur enimpuretés de ces eaux. Dans tous les procédés de floculation ou de précipitation, la précipitation débute avec la formation de microflocons, qui se combinent ensuite en formant des macroflocons. La nature des macroflocons doit être telle qu'on réalise une adsorption et/ou reprécipitation maximale des sels complexes. Les substances séparées par adsorption- et/ou précipitation de sels complexes comprennent des phosphates, des métaux lourds ainsi que des substances résiduelles du processus de purification biologique. On peut convertir des substances fines, dispersées, en une forme sous laquelle on peut les séparer de l'eau en ajoutant à celle-ci na ou plusieurs agent(sj floculants qui favorisent la floculation. Cette technique est bien connue. Un certain nombre de savants désignent le premier stade du procédé de floculation, c'est-à-dire la formation de microflocons, le stade de coagulation et le second stade, dans lequel se forment des macroflocons, le stade de floculation. La présente invention englobe ces deux stades. La purification des eaux usées s'effectue en trois stades dont le premier implique la sédimentation mécanique des résidus grossiers. Au deuxième stade (purification biologique) les substances organiques non sédimentées au premier stade ou celles présentes en solution dans l'eau sont décomposées, tandis que le troisième stade consiste à débarrasser l'eau, par précipitation, des substances formées au stade biologique, des sels nutritifs, ainsi que du fer, du manganèse, de 1' aluminium et des métaux lourds. Il existe également trois processus distincts de précipitation chimique. La précipitation directe ou primaire consiste à ajouter un agent de précipitation au cours du premier stade; la précipitation simultanée consiste k ajouter un agent de précipitation au cours du side de purification biologique tandis que pour la post-précipitation on ajoute l'agent de précipitation au troisième stade. Avec un certain nombre d'agents de précipitation connus, notamment des sels de fer et d'aluminium, il est nécessaire d'effectuer la floculation à un pH relativement spécifique. Avec les eaux acides, on a depuis longtemps utilisé comme régulateur de pH de la chaux sous forme d'oxyde de calcium, la substance utilisée étant du calcaire cal ciné ayant une teneur élevée en chaux. La présente invention concerne une substance qui permet la for mation de micro et macroflocons de telle manière que la structure des flocons, dans les appareils ultérieurement utilisés, confère aux boues obtenues des propriétés d'ordre technique importantes. Par exem pie, on a réalisé les perfectionnements suivants: une plus faible quantité de boues, une déshydratation plus facile des boues, une vi tesse de sédimentation plus élevée ainsi qu'un degré élevé de préci pitation de métaux lourds, etc.. caractérisé en ce qu'il comprend U.% mélange de minéraux qui,après calcination. présentent des produits ae solubilité différents entre eux et en ce que le mélange présente un rapport d'oxydes basiques à oxydes acides compris entre 1,0 et 5,0 et les échantillons calcinés présentent la composition suivante:: siO2 de 15 à 40g A12 3 de 5 à 15% 25 F 2 s de 3 à 12% CaO de 15 à 70% MgO de 0,1 à 20' On donnera ci-dessous dans les Tableaux I et Il des exemples de composition chimique d'un agent de précipitation classique à base de chaux et d'agents de précipitation selon la présente inven tion TABLEAU I Composition chimique d'un agent de précipitation classique à base de chaux et des agents de précipitation suivant l'invention Analyse Agent de précipitation Agent de préci- Agent de préci Chimique classique à haute te- pitation 1 se- pitation 2 se neur en chaux ion l'invention ion l'invention SiO2 5,5 19,5 30,4 A1203 0,4 723 10,9 Fe2O3 0,2 4,7 8,1 CaO 91,5 61,9 44,1 MgO 1,3 1,8 2,1 Alcalis, composés soufrés, pertes au feu, etc.. jusqu'à 100% TABLEAU II Exemples de compositionsd'agents de précipitation selon la présente invention D~sig- 1 2 3 4 5 Minéraux nation Silicate de calcium CS 10 - - - - Silicate de calcium -C2 S 29 30 54 49 40 Aluminate de calcium CA - 6 9 7 7 Aluminosilicate de magnésium M2AS 18 ~ - - - Aluminosilicate de calcium C2AS - 10 5 - ~ Ferrite de calcium et d'alumi- C4AF 14 7 17 14 12 nium Oxyde de calcium C 5 14 3 21 34 TABLEAU Il (suite) Désir Minéraux nation 1 2 3 4 5 Ferrite de calcium CF 6 4 4 - - Silicate de magnésium MS 10 5 - 4 2 Silicate d'aluminium AS - 3 - - - Silicate de fer FS - 4 - - Quartz S 5 12 2 - oxydes SiO2 32 30,4 22 19,5 15 Ai203 13 10,9 11 7,3 7 Fe203 9 8,1 9 4,7 4 CaO 32 44,1 52 61,9 68 MgO 10 2.1 0.2 1.8 1 96 95,6 94,2 95,2 95 rapport molaire oxydes basiques oxydes acides 1,1 1,3 1,8 2,7 3,7 L'agent de précipitation 2 du tableau Il correspond à l'agent de précipitation 2 du tableau I, et l'agent de précipitation 4 du tableau II correspond à l'agent de précipitation 1 du tableau I. il est important pour la présente invention que le rapport d' oxydes basiques à oxydes acides des agents de précipitation soit ajusté de façon appropriée. Le rapport molaire d'oxydes basiques à oxydes acides doit ne pas être inférieur k 1 si on veut obtenir un degré de purification satisfaisant. Si le rapport molaire est supérieur à 5, d'autre part, les propriétés bénéfiques des boues haissent progresse vement. Si le produit a été calciné de façon satisfaisante, un rap port molaire oxydes basiques/oxydes acides compris entre 1,0 et 5,0 indique que la quantité de minéraux contenue dans l'agent de précipi- tation est suffisante pour assurer les effets d'ordre techniques pro duits par les boues, comme illustré ci-après. Le minéral actif, dans la substance à teneur élevée en chaux ou haute qualité utilisée de façon classique, est principalement 11 oxyde de calcium, tandis que les minéraux actifs présents dans les agents de précipitation selon la présente invention sont choisis parmi le sili cate de calcium, le ferrite de calcium, l'aluminate de calcium, l1alu- minosilicate de calcium, le ferrite de calcium et d'aluminium, le si licate de calcium et de fer, l'aluminoferrite de calcium et de magné sium, le silicate d'aluminium, le silicate de fer, l'oxyde de fer et a aluminium , I-oxyae ae calcium, le silicate de magnésium et le quartz. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple la Fig.l est un diagramme représentant le volume relatif des boues obtenues par floculation la Fig.2 est un diagramme représentant le pourcentage de substances restant en suspension lorsqu'on soumet de liteau biologiquement purifiée à un traitement du post-précipitation la Fig.3 est un diagramme représentant le pourcentage de phos thore total restant dans des eaux usées ayant subies un traitement de précipitation directe ( teneur initiale en phosphore :l8mg/l) la Fig.4 est un diagramme représentant le pourcentage de phosphore total restant dans des eaux usées ayant subies une purification biologique (teneur initiale en phosphore: 5,6 mg/l) la Fig.5 est un diagramme de diffraction des rayons X d'un agent de précipitation selon l'invention La Fig.1 (Diagramme 1) montre comment on obtient une réduction du volume des boues lorsqu'on utilise l'agent de précipitation selon la pré sente invention. La Fig.2 (Diagramme 2) montre qu'une petite quantité seulement de substances reste en suspension après le stade de post précipitation. Les Fig.3 et 4 tDiagranmles C et ) montrent le résul tat de la précipitation de sels nutritifs et la Fig.5 (Diagramme 5) est un diagramme de diffraction des rayons-X indiquant la composition de l'agent de précipitation 2.Le diagramme montre également X les réflexions npimaires obten#s DO"- les différents minéraux présents dans Les agents de précipitation Certaines substances restent en suspension dans l'eau ayant subi une purification biologique. Lorsqu'on effectue un traitement de post-précipitation avec un agent classique, à base de chaux, 80fó des substances restent en suspension tandis que 2#o' seulement restent en suspension lorsqu'on effectue ce traitement avec un agent de précipiration préparé suivant l'invention.La FIG.2 (Diagramme 2) montre cet effet, qui est dû au fait que l'effet de sédimentation des flocons obtenus avec l'agent de précipitation selon la présente invention est très supérieur à celui des flocons obtenus avec des agents classiques et que les flocons peuvent être déshydratés bien plus facilement dans les appareils de traitement utilisés ultérieurement. Cela signifie qu'on a réalisé un perfectionnement technique, du point de vue des techniques de purification de l'eau brute et des eaux usées, dont 1' importance ne peut encore être évaluée. On connaît plusieurs procédés de purification des eaux usées. Les procédés auxquels on fait le plus souvent appel sont: le procédé de précipitation directe (l'agent de précipitation est ajouté à la suspension avant le stade biologique) et le procédé de post-précipitation (ou troisième stade, dans lequel on ajoute l'agent de précipitation après le stade biologique). L'agent de précipitation selon la présente invention a un effet de précipitation des sels nutritifs qui répond entièrement aux normes requises d'une station d'épuration des eaux usées. Cela est illustré par les Fig. 3 et 4 (diagrammes 3 et 4). La Fig.3 (diagramme 3) illustre la teneur totale en phosphore restant dans des eaux usées ayant subi une précipitation directe, c'est-à-dire dans des eaux n' ayant pas subi au préalable une purification biologique. La teneur en phosphore est indiquée comme étant de 18 mg par litre. Comme on peut le voir, l'agent de précipitation selon la présente invention purifie lteau jusqu'à obtention d'une teneur en phosphore de 1 mg/litre. La Fig.4 (Diagramme 4) illustre la quantité de phosphore restant dans des eaux usées biologiquement purifiées après traitement des eaux usées purifies par J'R#Pflt de précipitation selon la présente invention. La teneur en phosphore des eaux usées biologiquement purifiées était de 5,6 mg/litre. Dans ce cas, on a utilisé des quantités égales d'gents 1 et 2 et de chaux classique, à savoir 500 g/litre, pour arriver à la teneur cherchée de 1 mg/litre dans l'effluent.La post précipitation, ou troisième stade, est un procédé actuellement recom mandé par l'Office National de Protection de la Nature L'une des raisons des résultats améliorés obtenus avec de précipitation selon la présente invention peut résider dans 1 'in- clusion des minéraux précités, par opposition u sulfate d'aluminium "chimiquement pur" et/ou à l'oxyde de chaud de haute qualité utilisés de manière classique. Ces minéraux ont des produits de solubilité qui diffèrent entre eux. Cela signifie que les flocons d'aluminium et de fer formés peuvent contenir des noyaux de minéraux moins aisément dissous, des phosphates de calcium et/ou sels complexes de différents types, tels que des minéraux hydratés et des métaux lourds. Cela fait que les flocons sont plus lourds, plus denses, et ont peut être une plus grande tendance à absorber les autres sels insolubles et substances en suspension restant du stade biologique. Cela a pour résultat d'améliorer la vitesse de sédimentation et l'effet de déshydratation des flocons. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration du procédé de préparation de l'agent de précipitation selon la présente invention. Exemple 1 On mélange du calcaire basse qualité, concassé et broyé jusqu'à présenter au maximum 20% de particules supérieures k 90 m, avec du quartzite broyé jusqu'à présenter au maximum 5% de particules de plus de 90 eo, en une proportion de 82/18. On transforme le mélange en granulés qu'on charge dans un four rotatif de 90 m de long, et on calcin en atmosphère faiblement oxydante, la zone de combustion étant à une température de 1000 à 10500C. On maintient la substance dans le four pendant 5 heures au total, et la montée en température, de 900 à 105O0C, prend entre 2 et 3 heures.On obtient ainsi un produit calciné qu'on refroidit et broie jusqu'à obtention de 10 à 20% de particules supérieures à 60 pm et de O à 2% de particules supérieures à 90 film. On trouvera ci-dessous une analyse de la substance de départ et du produit final: Analyse: Calcaire Quartzite Produit SiO2 12,9% 70 ffi 34,2% Al203 4,8% 4,0 % 5,9% Fe 3,1% 0,5% 3,9% CaO 40,9% 1,0% 41,7% MgO 1,2% 0,5% 1,6% Pertes au feu 34,0* 25 % O g Rapport molaire oxydes basiques est de 1,21. oxydes acides Exemple 2 On broie du schiste jusqu'à obtention de plus de 80% de particules passant à travers un tamis à mailles de 90 m, et on mélange avec des cendres de pyrite en une proportion de 95/5. Les pyrites grillées contiennent au maximum 5% de particules de plus de 90 rm, Puis on transforme le mélange en granulés et on le charge dans un four rotatif de 90 m de long et on le calcine à une température d' environ 10500C. On maintient la substance dans le four pendant un temps de séjour total de 5 heures, et la montée en température de 900 à 10500C prend de 2 à 3 heures. On obtient ainsi un produit calciné qu'on refroidit et broie au même degré de finesse que celui de l'exemple 1. On rapporte ci-dessous une analyse de la substance de départ et du produit final. Analyse: Schiste Cendres de Produit pyrite SiO2 22,1% 5,0% 24,6# 12 3 7,9% 8,0% 11,0% Fe203 2,0% 82,0* 8,4% CaO 40,0% 1,0% 53,1% MgO 0,1% 0,1% 0,1% Pertes au feu 30,0% 0 % 0 % Rapport molaire ###### ######## de 1,45 Exemple 3 On broie un calcaire de haute qualité jusqu'à obtention d'un maxilai de 20* de particules de plus de 90 pi et on mélange avec des cendres de pyrite grillée contenant au maximum 5% de particules de plus de 90 pi, en une proportion de 90/10.Puis on transforme le mélange en granulés et on charge dans un four rotatif de 90 m de long et on calcine à une température d'environ 12500C, dans une atmosphère faiblement oxydante. On maintient la substance dans le four pendant environ 7 heures et la montée en température de 900 à 12500C dure enliron 4 heures. Puis on broie le produit jusqu'à obtention du même dtaré de finesse qu'à l'exemple 1. On trouvera ci-dessous une analyse de la substance de départ et du produit final: Analyse: Calcaire Cendres de Produit pyrite SiO2 8,0% 5,0% 11,5% Al203 2,7% 8,0% 3,8% Fe203 1,6% 82,0% 14,3% CaO 49,0% 1,0% 65,8% MgO 2,0% 0,1% 2,7% Pertes au feu 37,0% 0 % 0 % Rapport molaire oxydes basiques oxydes acides = 4,1 En règle générale, la température, au cours de la calcination, doit être maintenue à une valeur de 900 à 1500 C et de préférence de 950 à 13O00C. REVENDICATIONS 1. Agent de précipitation pourles procédés de purification des eaux utilisant des techniques de floculation, caractérisé en ce qu' il comprend un mélange de minéraux qui, après calcination, présentent des produits de solubilité différents entre eux et en ce que le mé lange présente un rapport#d'oxydes basiques à oxydes acides compris entre 1,0 et 5,0 et les échantillons calcinés présentent la composition suivante SiO2 de 15 k 40% Âl2O3 de 5 à 15% Fe203 de 3 à 12% CaO de 15 à 70% MgO de O, à 20% 2.Agent de précipitation suivant la revendication 1, caracté risé en ce qu'il contient un minéral choisi parmi les silicates de calcium, les ferrites de calcium, les aluminates de calcium, les aluminosilicates de calcium, les aluminoferrites de calcium, l'oxyde de calcium, les silicates de calcium et de fer, les alumino-ferrites de calcium et de magnésium, les silicates d'aluminium, les silicates de fer, le quartz, les silicates de magnésium et 11 oxyde de fer et d'aluminium. 3. Procédé de préparation d'un agent de précipitation suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange les substances de dé part en des proportions telles et qu'on calcine le mélange à une tem pérature telle qu'on obtient une formation suffisante de minéraux, le mélange calciné contenant des minéraux de produits de solubilité dif férents et présentant un rapport molaire d'oxydes basiques à oxydes acides compris entre 1,0 et 5,0, un échantillon calciné présentant la composition suivante~: SiO2 de 15 à 40% Al203 de 5 k 15% Fe203 de 3 à 12 CaO de 15 à 70% MgO de 0,1à 20