FR 2178775 A1 19731116 FR 7212073 A 19720406 La construction des moteurs à combustion interne modernes subit des changements importants pour stadapter aux normes plus strictes concernant les moteurs et l'émission des gaz d'échappement. Un des changements principaux des conceptions des moteurs récemment adopté, est l'introduction de gaz de ventilation du carter du moteur dans la prise d'air du carburateur, juste en-dessous du papillon, au lieu de libérer ces gaz dans l'atmosphère comme dans le passé. Les gaz de ventilation contiennent des quantités importantes de substances formant des dépôts et ils forment des dépôts dans et autour de la zone du papillon du carburateur. Ces dépits gênent le passage de l'air-dans le carburateur au ralenti et à faible vitesse, si bien luron obtient un mélange de carburant trop riche. Ces conditions provoquent un mauvais ralenti et le calage, ainsi que ltimission dans l'atmosphère de quantité excessive d'hydrocarbure usé. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2.207.063 décrit l'utilisation d'aspartates de N(p-hydroxyphényl) dihydrocarbyles comme inhibiteurs des gommes des huiles combustibles hydrocarbonées. Une catégorie d'asparagines substituées par des hydrocarbures constitue des détergents des carburateurs lorsquton les utilise dans les huiles combustibles liquides hydrocarbonées d'un moteur à combustion interne. Ces aspargines sont caractérisées par des radicaux hydrocarbyles secondaires et tertiaires à chaine relativement longue substitués sur les atomes d'azote de la structure fondamentale de l'asparagine, et possèdent des propriétés détergentes remarquables. Les asparagines substituées dans lesquelles les radicaux alkyles sont des radicaux alkyles secondaires sont également dégivrantes et empêchent la corrosion. Les compositions de carburant de l'invention diminuent ou suppriment l'inconvénient important que constituent les dépôts dans le carburateur d'un moteur à combustion interne. Lorsqu'on utilise une essence de l'invention, dans un carburateur recouvert d'un dépôt important par suite d'un fonctionnement antérieur, ce qui constitue un essai sévère des propriétés détergentes du carburant, cette essence élimine une quantité importante des dép8ts préalablement formés. Les asparagines substituées utilisées comme additifs dans l'in- vention correspondent à la formule dans laquelle R et R' représeatent chacun un radical hydrocarbyle secondaire ou tertiaire comportant de 7 à 20 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation préféré, R et R' représentent des radicaux alkyles ou alkylènes secondaires identiques ou différents comportant de 12 à 18 atomes de carbone. n existe un facteur critique important dans la structure des asparagines substituées, en particulier en ce qui concerne les radicaux hydrocarbyles représentés par R et R'. Les asparagines ayant une propriété détergente vis-à-vis des carburateurs sont celles dans lesquelles R et R' représentent des radicaux hydrocarbyles secondaires ou tertiaires ou alkyles secondaires ou tertiaires. Lorsque R et R' représentent des radicaux hydrocarbyles primaires, les composés sont généralement trop insolubles dans l'essence pour étre efficaces, Lorsque R et R' représentent des radicaux hydrocarbyles secondaires, les composés ont également un pouvoir dégivrant et empêchent la corrosion. Bien qutil soit pratique que R et R' représentent le meme radical hydrocarbyle, il est parfois avantageux que R et R' représentent des groupes hydrocarbyles différents ou soient constitués par un mélange de radicaux hydrocarbyles secondaires et tertiaires. Les additifs de l'invention présentent de nombreux avantages en plus de ceux précités. Les asparagines choisies dans l'essence résistent généralement à la formation de savons de calcium insolubles, à la formation de précipités de plomb en présence de métal contenant du plomb et à la formation d'émulsions en présence d'eau. On prépare les asparagines substituées en faisant réagir l'anhydride maléique avec une amine appropriée selon les stades réactionnels suivants En général, on fait réagir une mole d'amine substituée par un radical hydrocarbyle secondaire ou tertiaire avec l'anhydride maléique à une température modérée, de préférence en solution dans un solvant organique tel que le benzène. Après le stade réaction nel initial, on refroidit le mélange réactionnel à une température d'environ 50 C ou moins, et on ajoute au mélange réactionnel une autre mole de lthydrocarbylamine. Lorsque cette addition est achevée, on élève la température du mélange réactionnel à la température de reflux du solvant, et on chauffe le mélange à reflux pendant une durée prolongée, jusqu'à ce que la réaction soit complète. Le rendement en asparagine substituée est pratiquement quantitatif. Des exemples d'asparagines substituées quton peut utiliser dans l'invention sont : - une N,N'-di-alkyl secondaire (en C14 à 915)asparagine - une N,N'-di-alkyl secondaire (en C10 à à 4)asparagine - une N,N'-di-alkyl secondaire (en C15 à C20)asparagine - une N,N'-di-alkyl secondaire (en C7 à C9 )asparagine - la N-sec.octyl, N'-sec.laurylasparagine - la N-sec.nonyl, N'-sec.octadécylasparagine - une N,N'-di-alkyl tertiaire (en 912)asparagine - une N,N'-di-alkyl tertiaire (en t8)asparagine - une N-sec.alkyl (en Cl4 à t5), N'-tert.alkyl (en C1 C12)asparagine - une N-tert.alkyl (en C12 à C14), N'-tert.alkyl (en C18 à C22)as paragine. La composition de carburant de l'invention est constituée d'un mélange d ?hydrocarbures bouillant dans la gamme de essence contenant une petite quantité de l'hydrocarbylasparagine. En général, on utilise l'additif dans la composition de carburant à une concentration comprise entre 0,0005 à 0,1 % en poids, et de préférence entre environ 0,002 à 0,02 % en poids. La composition de carburant pour moteur de l'invention peut contenir des additifs couramment utilisés dans l'essence, tels que des agents anti-détonnants, des inhibiteurs de la corrosion, des agents antioxydants, et des lubrifiants pour haut de cylindre. La composition de carburant peut également contenir des inhibiteurs des dépôts des soupapes, tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3.502.451. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre purement explicatif, mais nullement limitatif. EXEMPLE I Cet exemple illustre le procédé de préparation des asparagines substituées de l'invention. A une solution agitée, chauffée doucement à reflux de 98 g (1,0 mole) d'anhydride maléique dans 200 ml de benzène, on ajoute lentement, goutte-à-goutte, 220 g (1,0 mole) de sec-alkyl (en C14 à t5)amine. Lorsque l'addition est achevée, on refroidit la solution à 500C et on ajoute encore goutte-à-goutte 220 g (1,0 mole) de l'amine dans 200 ml de benzène. Lorsque cette addition est achevée, on élève la température et on chauffe la solution à reflux pendant 5 heures. On chasse alors le solvant, en obtenant 535 g d'une huile ambrée visqueuse. Le rendement en N,N'-di-alkyl secondaire (en t 4 à 5)asparagine est quantitatif. Analyse l Trouvée Théorique N Gfio 5,5 5,2 Indice d'acide total 91,2 104 Indice de base total 105 104 nD20 - 1,4785 On peut utiliser dans l'invention, une essence quelconque convenant à un moteur à combustion interne à allumage par bougies. En général, le carburant de base est constitué d'un mélange d'hydrocarbures bouillant dans la gamme de l'essence, ctest-à-dire entre environ 24 à 2320C. Les composants hydrocarbonés peuvent titre constitués par des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques, aromatiques et oléfiniques obtenus par cracking thermique ou catalytique ou par réformage dthydrocarbures de pétrole. Le carburant de base a généralement un indice d'octane théorique supérieur à 85, et, de préférence, supérieur à 90. On a étudié l'additif constitué d'asparagine substituée de l'invention pour déterminer son activité comme détergent des carburateurs. On conduit cet essai sur un moteur Chevrolet V-8 monté sur un banc d'essai avec un carburateur à 4 corps. Les deux corps secondaires du carburateur sont fermés, et l'alimentation de chacun des corps primaires est disposée de telle sorte que le carburant contenant l'additif passe dans un corps et le carburant de base dans l'autre. Les corps primaires du carburateur Sont également modifiés pour qu'ils comportent des pièces rapportées en aluminium dans la zone du papillon pour qu'on puisse peser les dépôts formés dans cette zone sur les pièces rapportées. Pour déterminer le pouvoir d'élimination d'un additif sur les dépotes préformés dans un carburateur, on fait tourner le moteur pendant une durée de 24 à 48 heures, en alimentant les deux corps en carburant de base et en faisant circuler les gaz de ventilation dans ltentrée d'air du carburateur. On détermine le poids des dépôts sur les deux manchons. On fait ensuite tourner le moteur pendant 24 heures, en alimentant un corps avec le carburant de base et l'autre avec le carburant contenant l'additif sans faire circuler les gaz de ventilation dans l'entrée d'air du carburateur. On retire les pièces rapportées du carburateur et on les pèse pour déterminer la différence d'élimination des dépôts préformés du carburant contenant l'additif et celui n'en contenant pas. Après avoir nettoyé les pièces rapportées en aluminium, on les replace dans le carburateur, et on reprend l'essai en inversant l'alimentation en carburant pour réduire au minimum les différences provoquées par la distribution du carburant et la construction des corps. On détermine la moyenne des poids des dépits dans les deux essais et on exprime en pourcentage l'efficacité du carburant de base et du carburant contenant l'additif dans l'élimination des dépote. Le carburant de base utilisé dans les exemples suivants est un supercarburant ayant un indice d'octane théorique d'environ 100 et contenant 3 ml de plomb-tétraéthyle dans 3,785 1. Cette essence est constituée d'environ 25 0 d'hydrocarbures aromatiques; 10 % d'hydrocarbures oléfiniques, et 65 ç d'hydrocarbures paraffiniques, et bout dans la gamme d'environ 320C à 1820C. Le pouvoir détergent sur le carburateur du carburant de base et du carburant contenant I'aditif obtenu dans les essais, figure dans le tableau suivant. Le carburant contenant l'additif contient l'additif détergent à une concentration de 0,059 g/l (soit à environ 0,01 % en poids). TABLEAU I Essai d'élimination des dépots dans un carburateur Chevrolet Essai Poids de Poids de Pourcentage dépôt dépôt d'activit mg # éliminé 1 Carburant de base 32,0 11,2 35 2 Carburant de base + 0,059 g/1 de N,N'-di-sec.alkyl (en C14 à C15) asparagine 28,5 26,6 93 t Déposé avec le carburant de base. EXEMPLE II On réalise un essai de détermination du pouvoir détergent d'un carburateur Chevrolet, en utilisant une essence contenant comme détergent, une N,N'-di-tert.alkyl (en 912)asparagine. Le carburant de base est semblable au carburant de base utilisé dans le tableau I ci-dessus. TABLEAU II Essai du pouvoir détergent sur un carburateur Chevrolet Essai Carburant Pourcentage d'activité 1 Carburant de base 41 2 Carburant de base + 0,085 g/l de N,N' di-tert.alkyl (en t asparagine t 70 t En présence d'additifs non dispersants classiques de l'essence. Cet exemple montre que les asparagines substituées, dans lesquelles les radicaux alkyles sont des radicaux alkyles tertiaires, constituent des détergents très actifs de carburateur. On détermine l'action des asparagines substituées comme additifs dégivrants, en utilisant un carburateur en tube de verre, constitué d'un tube de verre contenant un papillon, en introduisant de l'air saturé en humidité refroidi, provenant d'une colonne de congélation, dans le tube de verre du carburateur d'essence, en utilisant l'aspiration d'une pompe à vide. On place l'échantil- lon d'essence dans un flacon d'échantillon et on 1-' introduit dans le carburateur en verre en utilisant une aiguille hypodermique ayant généralement un calibre de 20. L'évaporation de l'essence dans le tube de verre refroidit l'air humide froid, ce qui forme de la glace sur le papillon. La formation de glace sur le papillon provoque une différence de pression qu'on mesure avec un manomètre. On note les carburants par le nombre de secondes nécessaire pour obtenir une différence de pression de 22,9 mmHg. Comme la plupart des carburants givrent dans un moteur en 1 à 4 minutes, un essai dure au maximum 300 secondes. Une valeur de 300 secondes indique l'absence de givrage (la différence de pression n'atteint pas 22,9 mmHg) pendant la durée de l'essai. On essaie chaque carburant trois fois de suite et on détermine la moyenne. Si les différences dans les essais sont importantes, on lave à l'alcool le tube de verre et le papillon-et on reprend les essais. Un supercarburant d'hiver, additionné de plomb, ayant une tension de vapeur Reid d'environ 13, givre dans cet essai en environ 50 à 90 secondes. Des additifs prolongeant le temps de givrage au-delà de 200 secondes constituent des additifs dégivrants actifs. Le tableau suivant montre les résultats de dégivrage de carburateur de dérivés d'alkyl secondaire asparagines de l'invention, par rapport à certaines asparagines inactives. On utilise les additifs à une concentration de 0,059 g/l de carburant. ELEAU III Essai de dégivrage Composition du carburant Temps en secondes nécessaire pour obtenir une différence de pression dans la tubulure de 22.9 mmHg. 1. Carburant de base 72 2. Carburant de base + di-sec.alkyl (en Clo à 914)asparagine 217 3. Carburant de base + N,N' di-sec.alkyl (en Cl4 a t 5)asparagine 248 4. Carburant de base + N N' di-tert.alkyl (en C125 asparagine 133 5. Carburant de base + N,N' di-tert.alkyl (en C18 à C22 )asparagine 74 On détermine les propriétés antirouilles des compositions de carburant contenant les dérivés alkylés secondaires de l'invention, en utilisant l'essai dit Colonial Pipeline Rust Test, qui est une modification du Rust Test D-665-60 Procedure A selon les normes des Etats-Unis d'Amérique ASTM. Dans cet essai, on polit une barre d'acier avec une toile émerie fine non imperméable.On plonge la barre dans un mélange contenant 300 ml de carburant et 30 ml d'eau distillée et on fait tourner pendant 3,5 heures à 380C. On examine ensuite la barre pour déterminer l'importance de la formation de rouille. Le résultat est satisfaisant si la formation de rouille est inférieure à 5 o. Les résultats de cet essai figurent dans le tableau IV ci-dessous. On utilise les additifs à une concentration de 0,059 g/l de carburant. (Voir tableau IV page n 8). Cet essai montre la remarquable activité des dérivés d'alkyles secondaires de l'invention comme inhibiteurs de la rouille contrairement aux composés voisins qui sont inefficaces à cet égard. TABLEAU IV Colonial Pipeline Rust Test Composition du carburant Pourcentage de rouille 1. Carburant de base 90, 100 2. N,N'-di-sec.alkyl (C10 à C14)a sparagine trace, trace 3. N,N'-di-sec.alkyl (C14 à C15)asparagine trace, 5-10 4. N,N'-di-sec.alkyl (C15 à C20)asparagine trace, 5 5. N,N'-di-sec.alkyl (C11 à C15)asparagine 5, O 6. N,N'-di-sec.alkyl (C7 à Cg)asparagine 0, 0 7. N,N'-di-tert.alkyl (C12) asparagine 100, 80 8. N,N'-di-tert.alkyl (C18 à C22)asparagine 80, 80 REVS{DICATIONS 1 - Composition de carburant pour moteur constitué d'un mélange dthydrocarbures bouillant dans la gamme de l'essence, caractérisée en ce quelle contient d'environ 0,0005 à 0,1 % en poids d'une asparagine substituée de formule dans laquelle R et Rt représentent chacun un radical hydrocarbyle secondaire ou tertiaire comportant d'environ 7 à 20 atomes de carbone. 2 - Composition de carburant pour moteur selon la revendication 1, caractérisée en ce que R et R' représentent des radicaux hydrocarbyles secondaires. 3 - Composition de carburant pour moteur selon la revendication 1, caractérisée en ce que R et R' représentent des radicaux hydrocarbyles tertiaires. 4 - Composition de carburant pour moteur selon la revendication 1, caractérisée en ce que R et R' représentent des mélanges de radicaux hydrocarbyles secondaires et tertiaires. 5 - Composition de carburant pour moteur selon la revendication 1, caractérisée en ce que R et R' représentent des radicaux alkyles secondaires comportant de 12 à 18 atomes de carbone. 6 - Composition de carburant pour moteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le mélange d'hydrocarbures a un indice d'octane théorique supérieur à 85. 7 - Composition de carburant pour moteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce quelle contient d'environ 0,002 t/0 en poids à 0,02 % en poids de l'asparagine substituée.