FR 2187935 A1 19740118 FR 7219730 A 19720601 L'invention se rapporte au dépôt électrolytique d'alliages blancs de zinc et de cuivre et, plus particulièrement, elle concerne des bains et des procédés pour le déport électrolytique de ces alliages. Jusqu'à présent, les dépôts électrolytiques de laiton blanc ont été généralement employés en remplacement du nickel, en particulier dans les périodes de forte pénurie de nickel, comme couche sous-jacente pour le chromage. On les a aussi utilisés comme finition décorative pour de nombreux objets formés d'acier, de cuivre et de zinc. On a déposé du laiton blanc de la façon indiquée dans les brevets des E.U.A. N 2.181.773, 2.221.562 et 2.668.795. Divers additifs pour bains de dépôt de laiton blanc sont décrits dans les brevets des E.U.A. N 2.700.646, 2.730.492 et 2.734.026. Comme indiqués dans les trois premiers brevets cités, on dépose électrolytiquement le laiton blanc à partir d'un électrolyte aqueux contenant de la soude, du cyanure de sodium, du cyanure de zinc et du cyanure de cuivre et dans lequel la teneur en zinc est suffisamment élevée pour donner un déposé électrolytique de laiton blanc (environ 60 à 90% de zinc). En faisant varier la composition et la température du bain, on peut obtenir des dépits électrolytiques de laiton blanc de composition variable.Toutefois, il est difficile d'obtenir sur divers métaux un revêtement brillant et décoratif de laiton blanc (sur une large gamme de densités de courant) à cause de l'instabilité du bain. En outre, les dépotes de laiton blanc ont tendance à autre fragiles. Des additifs pour le dépôt électrolytique de zinc sont décrits dans les brevets des E.U.A. N 3.318.787 et 3.411.996; toutefois, il est généralement connu de l'homme de l'art qu'une matière qui åoue le rôle d'un additif de dép8t pour un type de bain de dépôt ne åoue pas nécessairement le même rle dans un autre bain. L'invention concerne un bain aqueux de dépit électrolytique de laiton blanc qui contient comme constituacts dB cyanure de sodium, de la soude, du cyanure de zinc et du cyanure de cuivre et dans lequel les ions zinc sont en excès par rapport aux ions cuivre, caractérisé en ce que le bain contient, comme additif, la forme ionique d'un compose répondant à la formule générale :: dans laquelle R' représente -COO-, -COOH, -CONH2, -CN ou -COOR", RH étant un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, RX est un groupe alcoyle ou aryle, substitué ou non, de 1 à 10 atomes de carbone, dans lequel X représente -H, -COOH, -SO3H ou -OH, A est un anion halogène, ou est absent quand R' représente -COO ou quand X représente COO ou -S03, et n vaut 1 ou 2, les constituants et l'additif étant présents en quantités appropriés pour déposer électrolytiquement du laiton blanc. L'invention concerne aussi un procédé de dépôt électrolytique de laiton blanc à partir du bain ci-dessus sur des substrats, particulièrement des substrats métalliques comme l'aluminium, le fer et le zinc. On a trouvé maintenant que l'on peut ajouter certains additifs à un bain aqueux aux cyanures de dépôt électrolytique de laiton blanc, dans lequel le cyanure de sodium, la soude, le cyanure de zinc et le cyanure de cuivre ainsi que l'additif sont présents en quantités appropriées pour le déposé de laiton blanc. Le bain fondamental de dépôt de laiton blanc qui contient les quatre constituants ci-dessus est décrit dans les trois premiers brevets cités auxquels on pourra se référer. La concentration de chaque constituant et additif dans le bain est de préférence la suivante (1) environ 45 à 112,5 g/l de cyanure de sodium, (2) environ 30 à 112,5 g/l de soude, (3) environ 30 à 90 g/l de cyanure de zinc, (4) environ 8,25 à 33 g/l de cyanure cuivreux, et (5) environ 0,1 à 0,4 g/l d'additif, le bain contenant les quantités voulues pour déposer électrolytiquement un laiton blanc ductile et brillant. il est entendu Que l'on peut utiliser des sels de lithium ou de potassium au lieu des sels de sodium ci-dessus, mais ils ne st, pas préérés pour des raisons économiques. Les additifs utiles dans le bain de dép8t électrolytique de laiton blanc sont ceux qui répondent à la formule générale donnée plus haut. On peut notamment utiliser comme additifs, isolément ou en combinaison, le chlorure de 1-(2hydroxyéthyl)-3-carbométhoxypyridinium, le chlorure de 1-(2acide acétique)-3-carboxypyridinium, le 1,4-bis-(chlorure de 3-carboxypyridinium)-2-butène, le chlorure de 1-(2-acide propionique)-3-amide-pyridinium, la 1-(3-propylsulfonate)-3- amidopyridinium-bétaine, le chlorure de 1-(2-acide butyrique) 3-smido-pyridinium, le chlorure de 1-(2-acide isobutyrique)3-amido-pyridinium, le chlorure de 1-benzyl-4-amido pyridinium, le chlorure de I-benzyl-2-amido-pyridinium, le chlorure de 1-benzyl-4-carbométhoxypyridinium et le chlorure de 1-benzyl-3-cyano-pyridinium. Un additif préféré répond à la formule générale dans laquelle RX est conforme à la définition donnée plus haut. L'additif spécialement préféré est 1-benzyl-pyridinium-3carboxylate. En service, on conduit le dépSt électrolytique à une température d'environ 15 à 35 C, de préférence d'environ 250C. On peut ajouter des ingrédients facultatifs tels que du sulfure de sodium pour qu'ilsjouent leur rôle usuel. L'utilisation de l'additif selon l'invention pour le dépit électrolytique de laiton blanc, particulièrement celle du 1-benzyl-pyridinium-5-carboxylate, présente plusieurs avantages sur les systèmes de la technique antérieure. L'additif est stable, sa consommation dans le bain est faible, et il est simple à utiliser. D'autre part, on peut obtenir un dépôt brillant, selon la composition, à des densités de courant allant de moins de 0,86 à plus de 8,6 Â/dm2. Un avantage supplémentaire est que le laiton blanc déposé à partir du présent système s'égalise. on comprendra mieux l'invention grâce aux exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare un bain aqueux de dépôt de la composition suivante g/l cyanure de sodium 90 soude 60 cyanure de zinc 90 cyanure cuivreux 16,5 carbonate de sodium 37,5 On ajoute une solution à 27% de l-benzyl-pyridinium-3-carboxy- late à raison de 0,92 ml/l. Dans le bain ci-dessus, à une température d'environ 250C, on revêt à 2A pendant 5 minutes un panneau d'acier pour compartiment de carène. On utilise une anode inerte. Le panneau est brillant ou entièrement brillant partout avec seulement un léger ternissement à une densité de courant inférieure à 0,22 À/dm2. EXEMPLE 2 On dégraisse à la vapeur de trichloroéthylène plusieurs daviers en aluminium, on les nettoie avec un agent alcalin, on les rince à l'eau et on les revêt pendant 5 minutes à environ 2,7 A/dm2 dans le bain de l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise 90 g/l de soude. On opère le revêtement à 250C environ. On rince à l'eau l'objet en laiton blanc et on lui applique un voile classique de chrome. L'objet fini apparat aussi brillant qu'un objet en laiton commercial, similaire mais plus comateux, revêtu successivement de cuivre, de nickel et de chrome de façon classique. EXEMPLE 3 : On nettoie avec un agent alcalin plusieurs objets moulés sous pression en zinc, on les rince à l'eau et on les revêt pendant 5 minutes à 2,7 A/dm2 avec le bain suivant: g/l cyanure de sodium 90 soude 90 cyanure de zinc 60 cyanure cuivreux 20,2 On ajoute une solution à 27% de 1-benzylpyridinium-3-carboxylate à raison de 0,92 ml/l. Après avoir revêtu les objets de laiton blanc, on leur applique un dépit classique de chrome. Ie produit final apparaît aussi brillant que les objets commerciaux actuels rev8tus par le processus classique cuivre-nickel-chrome. On revêt dans le bain ci-dessus un panneau d'acier rayé à sa surface, pour obtenir un déposé de laiton blanc de 13 microns d'épaisseur. Des lectures usuelles à l'indicateur de surface indiquent un pourcentage de nivellement de 68 à 25, sur la plage de densités de courant allant de 1,29 à 6,45 A/dm2. EXEMPLES 4 à 10 En utilisant le bain de l'exemple 1, on ajoute au bain divers composés à raison de 0,26 g/l à la place du 1 benzyl-pyridinium-3-carboxylate. On revit électrolytiquement à 2 A pendant 5 minutes, à la température ambiante, des panneaux d'acier pour compartiments de carène.Les composés utilisés et les résultats sont indiqués au Tableau I. TABLEAU I Exemple N Additif Résultats 4 chlorure de 1-(2-hydroxyéthyl)- lustré avec léger ternissement entre > 8,6 3-carbométhoxy-pyridinium et 0,97 A/dm2; brillant de 0,97 à 0,54 A/dm2 5 chlorure de 1-(2-acide acétique)- brillant avec léger ternissement au-desaus 3-carboxy-pyridinium de 7 A/dam2; brillant avec faible ternissement de 7 à 0,22 A/dm2 6 1,4-bis-(chlorure de 3-carboxy- lustré avec léger ternissement de 7 à > 8,6 pyridinum)-2-butène A/dm2; brillant avec léger ternissement de 7 à 0,86 A/dm2; lustré de 0,86 à 0,43 A/dm2 7 chlorure de 1-(2-acide propionique)- lustré avec ternissement de 4,84 à > 8,6 A/dm2; 3-amido-pyridinium brillant avec faible ternissement de 4,84 à 1,08 A/dm2; brillant à lustré avec léger ternissement de 1,08 à 0,11 A/dm2 8 1-(3-propylsulfonate)-3-amido- brillant à entièrement brillant de 8,6 à pyridinium-bétaïne 0,65 A/dm2 avec légère moucheture à 1,08 A/dm2 9 chlorure de 1-(2-acide butyrique)- brillant à lustré avec léger ternissement 3-amido-pyridinium de 5,92 à > 8,6 A/dm2; brillant avec léger ternissement de 5,92 à 0,11 A/dm2 avec léger halo à 8,6 A/dm2; lustré avec ternissement en dessous de 3,77 A/dm2 REVENDICATIONS 1. Bain aqueux de dépot électrolytique de laiton blanc, comprenant comme constituants du cyanure de sodium, de la soude, du cyanure de zinc et du cyanure de cuivre, les ions zinc étant en excès par rapport aux ions cuivre, caractérisé en ce que le bain contient, comme additif, la forme ionique d'un composé répondant à la formule générale dans laquelle R' représente -COO-, -COOE, -CONH2, -CN ou -COOR", RN étant un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, RX est un groupe alcoyle ou aryle, substitué ou non, de 1 à 10 atomes de carbone, dans lequel X représente -H, -COOH, -SO3H ou -OH, A est un anion halogène, ou est absent quand R' représente -COO- ou quand X représente -COO ou -S03 , et n vaut 1 ou 2, les constituants et l'additif étant présents en quantités appropriées pour déposer électrolytiquement du laiton blanc. 2. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif répond à la formule générale dans laquelle RX est tel que défini à la revendication 1. 3. Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'additif est du 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylate. 4. Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que les constituants et l'additif sont présents en quantités appropriées pour déposer un laiton blanc ductile et brillant. 5. Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que les constituants et l'additif ont les concentrations suivantes (1) environ 45 à 112,5 g/l de cyanure de sodium, (2) environ 30 à 112,5 g/l de soude, (3) environ 30 à 9C g/l de cyanure de zinc, (4) environ 8,25 à 33,g/l de cyanure cuivreux et (5) environ 0,1 à 0,4 g/l de 1-benzyl-pyridinium-3-carboxy late. 6. Procédé de dépit électrolytique de laiton blanc sur un substrat, à partir d'un bain aqueux comprenant comme constituants du cyanure de sodium, de la soude, du cyanure de zinc et du cyanure de cuivre, les ions zinc étant en excès par rapport aux ions cuivre, caractérisé en ce qu'on ajoute au bain, comme additif, un composé répondant à la formule générale dans laquelle R' représente -COOI, -COOH, -CONH2, -CN ou -COOR", R" étant un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, RX est un groupe alcoyle ou aryle, substitué ou non, de 1 à 10 atomes de carbone, dans lequel X représente -H, -COOH, -SO H ou -OH, -3 A est un anion halogène, ou est absent quand R' représente -COO- ou quand X représente -COO- ou -SO3-, et n vaut 1 ou 2, les constituants et l'additif étant présents en quantités appropriées pour déposer électrolytiquement du laiton blanc. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'additif est du 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylate et les quantités de constituants et d'additif dans le bain sont calculées en vue d'obtenir un déport de laiton blanc ductile et brillant. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les constituants et l'additif ont les concentrations suivantes dans le bain : (1) environ 45 à 112,5 g/l de cyanure de sodium, (2) environ 30 à 112,5 g/l de soude, (3) environ 30 à 90 g/l de cyanure de zinc, (4) environ 8,25 à 33 g/l de cyanure cuivreux et (5) environ 0,1 à 0,4 g/l de 1-benzyl pyridinium-3-carboxylate . 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le substrat est un substrat métallique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat métallique est formé d'aluminium, de fer ou de zinc.