FR 2187886 A1 19740118 FR 7221150 A 19720612 La présente invention concerne un procédé de refo-l,ing en présence d'un catalyseur renfermant (a; de l'alumine, (b) dc platine, (c) du titane et éventuelleacnt (d) au moins un lanthanide choisi dans le groupe constitué par le lanthane, le ctri-n, le praséody,ne, le néodyme, le samarium, lteuroliu.n, le gadolinium, le terbium., le dysprosium, ltholmiurt, l'erbium et thulium, l'ytter- bium et le lutécium, On connait de longue date des procédés de reforming en présence de catalyseurs renfermant du platine déposé sur de 11 alumine. Mais malgré les nonbreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, on s'efforce toujours aujourd'hui, de rechercher de nombreux catalyseurs à base de platine qui d'une part donneraient, dans les réactions de reforming des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à présent et qui d'autre part possêderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs utilisés auparavant. Or, précisément, on a maintenant découvert qu'on obtient notamment dans les réactions de reforming des rendements particulièrement élevés en utilisant un catalyseur, à base d'alumine, renfermant conjointement du platine et du titane ; mais on a également découvert qu'un tel catalyseur ainsi défini possédait une activité et également une durée de vie accrues en incorporant dans le système métallique au moins un des lanthanide énumérés ci-dessus. Le catalyseur en présence duquel s'effectue le présent procédé de reforming renferme ainsi a) un support constitué d'alumine, b) du platine, c) du titane, et éventuellement d) au moins un lanthanide choisi dans le groupe constitué par le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysposium, l'holmium, I'erbium, le thullium, l'itterbium et le lutetium et e) éventuellement un halogène, par exemple le chlore, le fluor et le brome. Le catalyseur utilisé renferme de préférence, en poids par rapport au support du catalyseur, 0,005 à 1 % et plus particulièrement 0,05 à 0,8 % de platine, 0,005 à I % et plus particulièrement 0,01 à 0,09 7 de titane et éventuellement 0,005 à 5 %, et plus particulièrement 0,05 à 3 7, d'un lanthanide ou d'un mélange des lanthanides énumérés ci-dessus. Eventuellement le catalyseur renferme également 0,1 à 10 7 et de préférence 0,2 à 5 7 en poids, par rapport au support du catalyseur, d'un halo gène. Eventuellement encore, le catalyseur peut renfelsner jusqu'à 10 7 en poids du zinc ou d'un composé de zinc, ce pourcentage étant exprimé en oxyde de zinc. Le catalyseur est préparé selon les méthodes classiques. S'il contient un lanthanide, une méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution aqueuse de nitrate ou autre composé du ou des lanthanides choisis, sécher vers 120 OC et calciner sous air quelques heures à une température comprise entre 500 et 1000 OC, de préférence vers 700 "C ; ensuite suivre une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant du platine et du titane ( par exemple au moyen d'une solution d'acide hexachloroplatinique et d'une solution de titane, ou autre relevé du titane.Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois 1) le platine (acide hexachloroplatinique par exemple) 2) le titane (solution des13 Ti (par exemple)) 3) s'il y en a le lanthanide ou le mélange de lanthanides (par exemple un chlorure, un bromure, un fluorure, un sulfate ou un acétate du lanthanide ou encore tout autre sel de lanthanide soluble dans l'eau ou l'acide chlorhydrique (chloroplatinate de lanthanide par exemple) et 4) éventuellement, du chlore, du fluor ou du brome on peut aussi introduire le titane par coprécipitation avec l'alumine. Si le catalyseur renferme du platine, du titane ou un ou plusieurs lanthanides, les trois éléments métalliques peuvent aussi etre introduits sur le support au moyen de trois imprégnations successives. Par exemple on introduit - d'abord le titane au moyen d'une solution le contenant suivi ou non séchage et d'une calcination - puis le platine au moyen d'une solution d'acide chloroplatinique par exemple, suivi ou non d'un séchage et d'une calcination - et enfin le lanthanide ou mélange de lanthanides ,cette dernière imprégnation étant suivie impérativement de séchage et calcination à une température comprise entre environ 3000 - 700 "C. I1 est bien entendu que l'ordre des imprégnations donné ci-dessus n'est pas obligatoire et peut être différent. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Rappelons que les réactions de reforming sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 450 et 580 OC, sous une pression comprise entre environ 5 et 20 kg/cm2, la vitesse horaire de réaction étant conprise entre 0,5 et 10 volumes de charge liquide (naphta distillant entre environ 60 OC et 220 C) par volume de catalyseur. Exemple 1 On se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques suivantes Distillation A.S.T.M. ............................... 80 - 160 C Composition : Hydrocarbures aromatiques ............... 7 % en poids Hydrocarbures naphténiques .............. 27 % en poids Hydrocarbures paraffiniques ............ 66 % en poids Nombre d'octane "clear research" , environ 37 poids moléculaire moyen .............................. 110 Densité à 20 OC *, 0,782 Ce naphta passe avec de l'hydrogene recyclé sur différents catalyseurs A-D à base d'alumine dont la composition en éléments métalliques est donnée dans le tableau I. Les catalyseurs A-D ont une surface spécifique de 230 m2/g un volume poreux de 54 cm3/g et une teneur en chlore de 1 %. Les catalyseurs ont été préparés avec une alumine ayant une surface de 240 m2/g et au volume poreux de 59 cm3/g. Le catalyseur A a été préparé en ajoutant à 100 g d'alumine 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant - 8 g de solution aqueuse d'acide chîoroplatinique à 2,5 % en poids de Pt - 10,75 d de solution de chlorure de titane à 15 % en poids de c13 T et 1,56 g de nitrate de Lanthane On laisse en contact 5 heures, on essore et sèche 1 heure à 100 OC puis on calcine à 530 OC à l'air sec (séchage par de l'alumine activée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 450 OC. Le catalyseur obtenu contient - 0,25 % de platine - 0,5 % de titane - 0,50 7 de lanthane - 1,20 % de chlore Les autres catalyseurs B àD ont été préparés selon des méthodes similaires. On opère de façon à obtenir un nombre d'octane clear égal à 96,2. Les conditions expérimentales sont les suivantes Pression ........................... 20 bars Rapport H2/hydrocarbures (moles .................. 5 Poids de naphta/poids de catalyseur/heure ; 3 La température d'entrée dans le réacteur est égale à 490 C + 1 C. Elle est progressivement élevée ensuite jusqu'à 530 OC en vue de maintenir constant le nombre d'octane. On donne dans le tableau I, pour les catalyseur A - D utilisés le rendement en C5+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché a été obtenu. TABLEAU I CATALYSEUR Rendement Gaz recyclage % en poids % C5+ 7H2 % Pt 7 Ti % Lanthanide A 0,25 0,5 0,5 7 Lanthane 82,8 82,8 B 0,25 0,5 0,35 néodyme 82,7 82,9 0,15 praséodyme C 0,25 0,5 0,5 samarium 82,9 82,8 D 0,25 0,5 0,5 europium 82,7 82,6 Exemple 2 On répète l'exemple 1 en utilisant un catalyseur renfermant 0,25 7 de platine, un autre renfermant 0,75 % de platine et un troisième catalyseur renfermant 0,25 % de platine et 0,5 de titane. On donne dans le tableau II pour les trois catalyseurs utilisés, le rendement en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché a été obtenu. On peut constater qu'en utilisant les deux catalyseurs ne renfermant que du platine (catalyseurs n'entrant pas dans le cadre da la présente invention), les rendements obtenus sont nettement moins bons que ceux obtenus dans le tableau I avec les catalyseurs A - D mais qu'en utilisant un catalyseur renfermant du platine et du titane, les résultats obtenus sont supérieurs à ceux obtenus avec les catalyseurs ne renferr,lant que du platine. T A B L E A U Il CATALYSEUR Rendement C5+ Gaz recyclage % H2 0,25 % Pt 81,9 81,8 0,75 % Pt 81,9 81,7 0,25 % Pt 82,4 82,3 0,5 Ti Exemple 3 On répète l'exemple 1 en utilisant des catalyseurs A1 - D1 ne renfermant pas de titane (les autres caractéristiques des catalyseurs A1 - DI étant celles des catalyseurs A - D utilisés dans l'exemple 1). Le rendement en C5+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché (96,2) a été obtenu, sont donnés dans le tableau III. T A B L E A U III Rendement Gaz recyclage CATALYSEUR % poids % C5+ % H2 % Pt 7 Lanthanide A1 0,25 0,5 Lanthane 82,4 82,5 0,35 neodyme B1 0,25 0,15 praseodyme 82,4 82,3 C1 0,25 0,5 samarium 82,6 82,7 D1 0,25 0,5 europium 82,5 82,5 On obtient donc en utilisant les catalyseurs A1 - D1 des résultats inférieurs à ceux obtenus en utilisant respectivement les catalyseurs A - d. Mais surtout le tableau IV de exemple 3, montre que, à mi-run en utilisant respectivement les catalyseurs A1 - D1, le rendement C5+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé sont respectivement inférieurs au rendement c5+ et au pourcentage d'hydrogene contenu dans le gaz recyclé, obtenus en utilisant les catalyseurs A - D. Cet exemple démontre donc la supériorité des catalyseurs renfermant du platine, du titane et au, moins un lanthanide, sbr les catalyseurs renfermant seulement du platine et au moins un lanthanide. T A B L E A U IV CATALYSEUR (% en poids) Rendement Gaz recyclage % C5+ mi-run % H2 mi-run % Pt % Ti % Lanthanide A 0,25 0,5 0,5 Lanthane 82,4 82,4 A1 0,25 - 0,5 lanthane 81,7 81,4 B 0,25 0,5 0,35 néodyme 82,9 82,7 0,15 praséodyme B1 0,25 0,35 néodyme 81,7 81,8 0,15 praséodyme C 0,25 0,5 0,5 samarium 82,8 82,6 C1 0,25 - 0,5 samarium 81,9 81,8 D 0,25 0,5 0,5 europium 82,6 82,5 D1 0,25 - 0,5 europium 81,5 81,2 REVENDICATIONS 1.- Procédé de reforming caractérisé en ce que lton opère en présence d'un ca talyseur renfermant a) un support constitué d'alumine, b) du platine, c) du titane et d) au moins un lanthanide choisi dans le groupe constitué par le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutetium. 2.- Procédé de reforming selon la revendication -1, caractérisé en ce que le catalyseur renferme, en poids par rapport au support du catalyseur 0,005 à 1 X de platine, 0,005 à 1 Z de titane et 0,005 à 5 % d'un des lanthanides ou mélange des lanthanides énumérés dans la revendication 1. 3.- Procédé de reforming selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur totale en lanthanide, en poids par rapport au support du catalyseur, est comprise entre 0,05 et 3 7. 4.- Procédé de reforming selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur renferme en outre 0,1 à 10 7 d'un halogène en poids, par rapport au support du catalyseur. 5.- Procédé de reforming selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur renferme en outre jusqu'à 10 7, en poids, par rap port au support du catalyseur, de zinc ou d'un composé de zinc exprimé- en oxyde de zinc.