FR 2189455 A1 19740125 FR 7316771 A 19730509 L'invention a pour objet des produits polymérisables et/ou durcissables ainsi que les polymères fabriqués à partir de ces produits par polymérisation et/ou durcissement. La réaction de phénols avec des amines primaires et du formaldéhyde dans le rapport moléculaire de 1 : 1 : 2 conduit, avec élimination de 2 moles d'eau, à des produits de condensation constitués, selon W.J. Burke (Arn. Soc. 71. 609 (1949)) par des 1.3-oxazatétralines substituées sur l'atome d'azote. La nomenclature utilisée dans cette demande de brevet suit la méthode de Stelzner, selon laquelle les atomes sont numérotés de la façon suivante (voir Handbook of Chemistry et Physics, Ohio. 1964, page C40, chapitre 4,1 et page C51). On ne savait pas jusqu'à présent que de tels produits sont polymérisables. De plus, on connaît par la littérature scientifique de nombreuses résines phénoliques modifiées, fabriquées par condensation de phénols avec des amines et du formaldéhyde. Ces résines sont, soit du type des novolaques, soit de celui des résols. Les novolaques ne sont durcissables, comme on le saint. qu'en présence d'aldéhydes ou de substances génératrices d'aldéhydes (comme l'hexaméthylbnetAtramine), tandis que le durcissement des résols se produit par réaction des groupes méthylol ou alcoxyméthyl contenus dans les résines. Les deux processus de durcissement ont pour inconvénient de produire le durcissement par condensation et ainsi avec élimination de produits secondaires de faible poids moléculaire.Ces résines ne conviennent donc pas pour des applications où les produits éliminés ne peuvent pas s'échapper, à moins qu'on n'effectue le durcissement sous de fortes pressions. On connatt bien aussi des résines phénoliques qui ne produisent, au cours du durcissement, des produits d'élimination qu'en quantité suffisamment faible pour autre utilisables comme résines de coulée. Ces résines présentent pourtant dans presque tous les cas de mauvaises propriétés mécaniques et électriques. I1 en est de même pour les novolaques durcies par addition de résines époxy, de sorte qu'il n'était pas possible de remplacer jusqu'S présent, dans la fabrication d'éléments forte ment sollicités, les résines époxy, nettement plus coûteuses, par des résines phénoliques. Cette différence de qualité trouve du reste son expression dans un certain nombre de normes (par exemple DIN 7735 ou NEI*A Pup. No. LI 1-1971). L'inventIon a pour but d'éviter ces inconvénients et de réaliser des produis de condensation à partir de phénols, amines et formaldéhyde, utilisables pour la fabrication de matières synthétiques, ou plastiques, de bonnes propriétés thermiques, électriques et mécaniques et durcis sables sans élimination de produits secondaires gênants. On atteint ce but en utilisant des produits polymérisables et/ou durcissables qui contiennent des 1,3-oxazatétralines et/ou leurs "prépolymères" tels qu'ils sont accessibles par réaction de phénols avec des amines primaires et du formaldéhyde, et en mettant en oeuvre, soit des phénols comportant par molécule au moins deux systèmes cycliques aromatiques substitués par des groupes hydroxyle soit des amines comportant par molécule au moins deux groupes amino primaire, soit une amine constituée par une aniline, le cas échéant substituée. Par "prépolymères", on entend dans ce cas des polymères dont la polymérisation n'a pas été conduite jusqu'à son terme. Ils présentent, abstraction faite des groupes terminaux, la même composition stoechiométrique que les monomères. On peut les produire par polymérisation des monomères, mais aussi par synthèse directe au cours de la réaction de condensation, sans formation intermédiaire de monomères de 1,3-oxazatétralines. L'aptitude à la polymérisation des 1,3-oxazatétralines est inattendue et surprenante du fait que ces composés ne contiennent pas de groupes capables de se polymériser selon l'un des schémas connus. De même, la possibilité, mise en évidence par la demanderesse, de transformer, en poursuivant la polymérisation, les prépolymérisats de poids moléculaire relativement faible, solubles et fusiblest sans participation des monomères, en polymères de poids moléculaire élevé, insolubles ou infusibles, est unique et n'a pas été observée jusqu'à présent chez d'autres monomères tels que les composés vinyliques ou époxy. Comme amines comportant au moins deux groupes amino primaire, on peut utiliser par exemple l'hydrazine. des diaminodiphénylalcanes, des diaminobenzènes, des diaminoalcanes ou des diaminocycloalcanes. Commue phénols comportant par molécule au moins deux systèmes cycliques aromatiques substitués par des groupes hydroxyle, on peut utiliser en particulier les produits de condensation, de faible poids moléculaire, de phénols, surtout du phénol non substitué, avec des aldéhydes ou des cétones. On obtient des produits de grande valeur å partir de bis-hydroxyphénylalcanes ou de novolaques. Lorsqu'on met en oeuvre les phénols au moins bifonctionnels. il est patticulièrement indiqué d'utiliser pour la fabrication de matières plastiques de grande qualité des produits de condensation qui contiennent, en tant que composant aminé, des amines aromatiques, en particulier l'aniline. On a constaté que la polymérisation de la N-phényl-1,3- oxazatétraline, qui peut être substituée sur les noyaux aromatiques par des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, aryle, aralcoyle > par des groupes alcoxy et/ou par des atomes d'halogène, conduit à des polymères de grande qualité, en particulier lorsque l'atome de carbone en position 8 de la 1,3-oxazatétraline n'est pas substitué. Les N-phényl-1,3-oxazatétralines sont accessibles à partir des phénols et anilines substituées de façon correspondante et de formaldéhyde. Une autre partie de l'invention concerne la possibilité de polymériser, sans purification spéciale, les produits bruts résultant de la synthèse, selon les procédés habituels, des composés du type de la 1,3-oxazatétraline. Cette possibilité est d'une grande importance pour la mise en oeuvre technique du procédé du fait que, notamment dans les cas des composés vinyliques et des résines époxy. les processus de purification pèsent lourdement sur le prix des produits. De plus, on sait que dans le cas des composés vinyliques des impuretés, en particulier des impuretés phénoliques, empêchent la polymérisation, de sorte que cette partie de l'invention ne pouvait pas être déduite, elle non plus, des connaissances de l'homme de l'art. il est particulièrement avantageux d'utiliser pour la polymérisation des produits exempts de produits secondaires contenant des groupes alcoxyméthyl ou méthylol et, en particulier, des méthyloiphénols, des résols ou leurs éthers. La présence de tels produits secondaires aurait l'inconvénient d'entraSner un durcissement non seulement par polymérisation, mais aussi par condensation, c'est-à-dire avec formation de produits de condensation volatils et, éventuellement, générateurs de soufflures. Pour la m8me raison il est préférable d'effectuer la polymérisation sans addition d'aldéhydes ou de durcisseurs générateurs d'aldéhydes. Comme on l'a déjà indiqué, les produits selon l'invention, à l'opposé des résines phénoliques exempts de groupes méthylol décrits dans la littérature scientifique, sont durcissables s-ans ces additifs. Dans les procédés de fabrication de 1,3-oxazatétralines substituées sur l'atome d'azote, connues jusqu'a' présent et dé crites dans la littérature. scientifique, on commence par faire réagir les amines primaires avec le formaldéhyde, puis on fait réagir le produit réactionnel résultant avec les phénols. il se révèle cependant que l'application de ce procédé sur des amines aromatiques entrain des inconvénients. Ainsi, l'aniline forme déjà à froid avec le formaldéhyde les produits de réaction triméthylène-aniline et polyméthylène-aniline, très peu solubles, qui ne réagissent que lentement avec des phénols et nécessitent la présence de solvants. On vient maintenant de découvrir qu'on peut parer à ces inconvénients et fabriquer des N-phényl-1,3-oxazatétralines sous la forme monomère ou sous forme de prépolymérisats beaucoup plus facilement, lorsqu'on fait réagir des amines aromatiques primaires et des phénols simultanément avec du formaldéhyde monomère ou polymère, dans le rapport moléculaire d'environ 1 mole de groupes amino primaire à 1 mole de groupes hydroxyle phénolique et à 2 moles de base de formaldéhyde avec élimination de 2 moles d'eau. Pour fabriquer les N-phényl-1,3-oxazatétralines substituées. on utilise les phénols ou amines substituées de façon correspondante. Un procédé de fabrication de matières polymérisables simple et techniquement facile à réaliser consiste à ajouter à une solution aqueuse de formaldéhyde, à une température égale ou supérieure à 7O0C, simultanément les phénols et les amines. On peut également ajouter d'abord le phénol seul et ensuite l'amine en effectuant l'addition de l'amine également à une température d'au moins 7O0C. Après le ralentissement dela réaction de condensation exothermique, on élimine complètement l'eau, par exemple par décantation et/ou distillation de l'eau résiduaire. La réac tion se produit. sous les conditions indiquées. quantitativement et s'arrête pratiquement, même pour des prises d'essai dans d'autres rapports moléculaires, à l'instant où, par mole d'aniline. 1 mole de phénol a réagi avec 2 moles de formaldéhyde et où 2 moles d'eau se sont formées. On obtient cependant les produits les plus appropriés à la polymérisation, lorsqu'on met en oeuvre l'aniline et le phénol suivant le rapport moléculaire d'environ 1 : 1 avec au moins 2 moles de formaldéhyde. Le développement extrêmement rapide et facile de la réaction de fabrication prédestine le procédé pour le mode de travail en continu. On introduit dans ce cas les réactifs en continu dans une enceinte réactionnelle, dans lequel se produit la réaction exothermique, et on en soutire en continu les produits de réaction ; on peut ensuite séparer l'eau dans un séparateur et/ou par distillation. Lorsqu'on utilise des phénols ou amines à point de fusion élevé ou très réactifs, il peut être avantageux de mettre en oeuvre en plus un solvant. La réaction de fabrication peut être modifiée par la mise en oeuvre de catalyseurs acides ou alcalins. Ainsi, en présence d'acides chlorhydrique ou formique, il se forme plutFt des produits à polymérisation rapide, contenant des prépolymérisats relativement visqueux, tandis qu'en présence de 1 mole %.de KOH ou de NaOH, il se forme de façon prépondérante les N-phényl1,3-oxazatétralines monomères dont la séparation d'avec la phase aqueuse est particulièrement facile. I1 est souhaitable que la quantité des catalyseurs ne dépasse pas 1 mole % de la quantité du phénol ; car l'expérience a montré que des quantités supérieures ne peuvent être éliminées - dans la mesure où leur élimination est possible -, que par des opérations de purification compliquées et altèrent les propriétés, notamment les bonnes qualités diélectriques. La fabrication des 1,3-oxazatétralines à partir d'amines primaires, de formaldéhyde et de phénols comportant au moins deux noyaux aromatiques substitués par des groupes hydroxyle est réalisable de façon particulièrement aisée, lorsque ces phénols sont constitués par des produits de condensation de phénols avec du formaldéhyde. En effet ceux-ci peuvent être préparés dans le même appareil que celui utilisé pour effectuer la condensation subséquente avec l'amine et le formaldéhyde en 1,3-oxazatétraline . sans qu'il soit nécessaire d'isoler les produits intermédiaires. Ainsi, il est par exemple possible de faire réagir le phé- nol avec le formaldéhyde d'abord jusqu'à formation d'une novolaque ou d'un bisphénol de faible poids moléculaire. Le mélange initial peut contenir en excès, soit le phénol, soit le formaldéhyde. Dans ce dernier cas, il est nécessaire d'interrompre la réaction lorsque par mole de phénol, moins d'une mole de formaldéhyde est entrée en réaction. L'excès de formaldéhyde est alors utilisable, sans isolement des produits intermédiaires, pour la condensation subséquente avec l'amine. Dans le cas inverser c'est-à-dire, iorsqutune partie seulement du phénol est entrée en réaction avec l'aldéhyde ou la cé tonte, la quantité de phénol en excès peut également rester dans le mélange réactionnel. il en résulte dans la condensation ultérieure avec l'amine et le formaldéhyde. des produits contenant un seul groupe 1 > 3-oxazatétraline par molécule qui sont également polymérisables et conduisent, conjointement avec les 1,3- oxazatétralines polyfonctionnelles. à des matières plastiques de très grande qualité. Lorsqu'il se forme, au cours de la condensation du phénol avec du formaldéhyde, des phénols polyfonctionnels comportant des groupes méthylol, la quantité de formaldéhyde combiné sous cette forme doit être déduite lors de la condensation ultérieure avec l'amine. Ainsi un résol de faible poids moléculaire présentant la composition moyenne HOCH2. C6H3OH. CH2. C6H3OH CH2OH par mole de groupe hydroxyle phénolique par exemple serait à mettre en réaction avec 1 mole d'aniline et 1 mole seulement de formaldéhyde. On peut effectuer la polymérisation par action de la chaleur. On peut l'accélérer par addition de catalyseurs. Parmi les catalyseurs appropriés, on peut citer par exemple des acides, des catalyseurs selon Friedel-Crafts, des amines. des phosphines ou des agents de quaternisation pour amines tertiaires, en particulier des halogénures d'alcoyle, d'aralcoyle et d'aryle comme par exemple le chlorure de benzoyle, le chlorobenzène, l'iodobenzène, l'iodoforme, le bromoforme, l'iodure de méthyle et le sulfate de méthyle, ainsi que des anhydrides d'acides. La température de polymérisation se situe de préférence de 80 à 2O00C. Elle dépend de la composition chimique des N-phényl 1,3-oxazatétralines et du domaine d'application envisagé, en particulier de la grandeur et de la forme des objets à fabriquer et, le cas échéant, de l'incorporation de charges inertes ou de plastifiants. Pour fabriquer des piècesoeulées relativement grandes sans charges, on peut commencer par polymériser à la température de 800C jusqu gélification et augmenter ensuite la température par paliers jusqu'à 1600C. Des pellicules minces ou des mélanges fortement chargés, en particulier des matières à mouler, peuvent être chauffés immédiatement jusqu'à 2000C. Pour le chauffage, on peut également utiliser, outre les méthodes habituelles, le chauffage à haute fréquence. Pour de nombreuses applications, il est avantageux d'effectuer la polymérisation en au moins 2 étapes en produisant, comme produit intermédiaire, une résine liquide relativement visqueuse ou une résine solide, soluble et fusible. On peut effectuer la prépolymérisation immédiatement à la suite de la formation des 1,3-oxazatétralines, éventuellement encore avant l'élimination de la phase aqueuse. Du fait que la prépolymérisation s'effectue par une réaction exothermique et qu'en outre la viscosité peut atteindre des valeurs très élevées, il est très difficile, dans le cas de la mise en oeuvre de quantités relativement importantes, de contrôler la prépolymérisation de façon à atteindre le degré de polymérisation ou le point de ramollissement désirés sans pour autant surchauffer la résine et provoquer ainsi son durcissement complet. On peut tourner cette difficulté en effectuant la prépolymérisation dans un solvant. La concentration doit être alors relativement élevée, par exemple de 70 à 80%. Pour augmenter la température d'ébullition, on peut travailler sous une pression supérieure à la normale. Il est également possible d'effectuer la prépolymérisation en continu sans ou avec solvants en choissant dans le premier cas la grandeur et la forme de l'enceinte réactionnelle de telle manière que le volume reste relativement petit par rapport à la surface qui sert à l'échange de chaleur. On peut polymériser les 1,3-oxazatétralines seules ou en présence d'additifs inertes, tels que charges, colorants, plastifiants et substances analogues. Il est cependant également possible de modifier les poly 1,3-oxazatétralines par addition d'autres matières plastiques, résines synthétiques ou composés polymérisables en de telles substances. On peut ajouter à cet effet aux 1,3-oxazatétralines les matières plastiques, résines synthétiques ou composés polymérisables, soit avant, soit durant, soit après leur polymérisation. On obtient des matières plastiques de très grande qualité, lorsqu'on ajoute aux 1.3-oxazatétralines des résines époxy. Les matières plastiques modifiées de cette façon se distinguent par un durcissement plus rapide et uniforme et par des propriétés mécaniques nettement améliorées, surtout par une meilleure ténacité. On obtient des propriétés très précieuses, lorsque le mélange contient au moins 10S de résine époxy. Une poly-N phényl-1,3-oxazatétraline, modifiée avec 17X de résine époxy, présente des propriétés mécaniques du meme genre et aussi avantageuses qu'une résine époxy durcie avec des anhydrides, mais, en plus, une résistance au vieillissement sous l'influence de la chaleur sensiblement meilleure.Les produits appropriés à la modification ne comprennent pas seulement les résines époxy comportant plus d'un groupe époxy par molécule, mais aussi des composés époxy de faible volatilité ne comportant qu'un seul groupe époxy par molécule qu'on utilise dans d'autres circonstances dans les résines époxy comme diluants réactifs. En effectuant la modification avec des résines époxy, on peut renoncer totalement ou partiellement à l'addition des agents de durcissement habituels pour résines époxy, tels que des anhydrides d'acide ou des amines primaires ou secondaires. Les 1,3-oxazatétralines ou leurs polymères agissent donc par elles-memes comme agents de durcissement pour résines époxy. Ce comportement est inattendu ; car les amines tertiaires n'ont été utilisées jusqu'à présent dans le durcissement de résines époxy qu'en tant que catalyseurs, mais jamais pour servir d'agents de durcissement qu'on peut mettre en oeuvre en quantités supérieures aux quantités catalytiques ou même, comme dans le cas présent, en quantités plus qu'équivalentes. Une autre possibilité de modification intéressante réside dans la combinaison avec des résines phénol-formaldéhyde. en particulier avec des novolaques. Contrairement aux agents de durcissement pour novolaques habituelles, les N-phényl-1,3- oxazatétralines ne dégagent pas de produits volatils lors du durcissement. De ce fait, il est possible d'utiliser, par exemple dans la fabrication de matières à mouler ou de stratifié à base de papier dur, des teneurs en résine plus élevées et des pressions plus faibles. Pour assurer ces avantages, les résines phénol-formaldéhyde propres à la modification ne doivent pas contenir des groupes alcoxyléthyle ou méthylol. Les matières plastiques selon l'invention se distinguent, outre par la facilité de fabrication, par de bonnes propriétés mécaniques et électriques, par une grande résistance au vieillissement sous l'influence de la chaleur et par une grande résistance aux agents chimiques. Elles conviennent pour un grand nombre d'applications, notamment comme résines de coulée, comme résines pour la fabrication de stratifiés, l'imprégnation, l'en- duction et le collage, comme résines pour vernis, pour liants, pour l'isolation électrique, pour enrobages, pour joints d'étanchéité, pour moulàges sous pression par injection ou par extrusion, comme liants pour sable de moulage, comme résines exparIes comme masses pour refroidissement par ablation ou masses calorifuges. L'application peut s'effectuer selon les techniques habituelles, comme par exemple la coulée et l'imprégnation, sous vide ou sous pression, la coulée centrifuge. l'enduction, l'émaillage ou des techniques analogues, à partir de solution ou sans solvant, à partir de la phase liquide ou avec des poudres, la fabrication de matières plastiques renforcées et stratifiées par pré-imprégnation, par l'intermédiaire de supports préimprégnés ou par imprégnation directe. La propriété particulière des produits selon l'invention, à savoir leur durcissement complet sans élimination de produits secondaires gênants, les rend particulièrement utiles pour des applications où il n'est pas possible d'évacuer les produits secondaires au cours du durcissement, notamment comme résines de coulée ou comme résines pour stratifiés, pour l'imprégnation, pour adhésifs, pour colles, pour enrobages, pour l'injection et pour l'extrusion. Les produits selon l'invention présentent, comparativement aux résines phénoliques, des propriétés d'une qualité inattendue dans l'utilisation comme résine de stratification, d'imprégnation, de liaison et/ou de collage pour des matières plastiques renforcées par des fibres, par exemple en combinaison avec des fibres naturelles, synthétiques. de verre, de quartz, de métaux et/ou de carbone, en outre, grâce à leurs excellentes propriétés électriques, comme isolants électriques et, grâce à leur remarquable adhérence sur différents matériaux, comme colle thermodurcissable. Utilisés en combinaison avec des fibres de verre, ils donnent les meilleurs résultats avec des fibres de verre apprêtées avec un produit de finissage silanique contenant des groupes époxyde. Des silanes appropriés à cet effet sont par exemple l'(époxycyclohexyl-éthyl)-triméthoxysilanes ou le (glycidoxy propyl ) -triméthoxysilane. Ce fait est surprenant, car les résines époxy renforcées avec des fibres de verre ne présentent pas d'affinité notablement distincte pour les époxysilanes et les aminosilanes. Les exemples suivants, non limitatifs, décriront l'invention d'une façon plus détaillée EXEMPLE 1. La fabricatIon de la N-phényl-1,3-oxazatétraline. Dans une chaudière à condensation, on chauffe, à la température de 900C, 210 parties en poids d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 30%. On y ajoute, dans l'espace de 20 minutes et en agitant, un mélange de 93 parties en poids d'aniline et de 94 parties en poids de phénol et on continue à faire bouillir le mélange avec un léger reflux durant 30 minutes. On laisse ensuite déposer le produit de condensation liquide et on élimine la couche aqueuse surnageante. On sépare le produit brut de l'eau résiduaire par chauffage sous vide à la température de 90"C. Il est constitué en majeure partie par de la N-phényl-1,3 oxazatétraline qui cristallise à la température ambiante. EXEMPLE 2. A 2.1 moles de formaldéhyde à 30%, contenu dans un récipient équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on ajoute, dans l'espace de 15 minutes et à la température de SO0C, le mélange fondu de (une) 1 mole de phénol et 0,5 mole de p,p'-diaminodiphénylméthane. On laisse ensuite déposer le mélange, on élimine la couche aqueuse surnageante à faible odeur de formaldéhyde, et on sèche le produit de condensation visqueux sous vide. En le traitant à 1200C, on le polymérise en une matière plastique limpide d'une valeur MARTENS de 1700C. EXEMPLE 3. On condense, sous les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, 4,1 mole de formaldéhyde avec 2 moles d'aniline, 1 mole de phénol et 0.5 mole de bisphénol A (2,2-bis-p-hydroxy- phénylpropane). Le produit de réaction forme, à la température de 1400C, une matière plastique d'une valeur MARTENS de 1200C. EXEMPLE 4. Dans un récipient équipé d'un agitateur, on ajoute, à 4,1 mole de formaldéhyde, une solution de 1 mole de 1,6 diaminohexane et de 2 moles de phénol dans 500 ml de dioxanne et on agite le mélange durant 15 minutes à la température de 8O0C. On sépare ensuite la couche aqueuse et on élimine par distillation sous vide le dioxanne. Le produit de réaction se polymérise à la température de 100 C pour former une résine visqueuse, insoluble dans les solvants habituels. EXEMPLE 5. Sous les conditions de l'exemple 4, on fabrique le produit de condensation à partir de formaldéhyde, phénol et 1,4diaminobenzène. Il se polymérise à la température de 1600C en une matière plastique d'une valeur MARTENS supérieure à 18O0C. EXEMPLE 6. On forme une novolaque en condensant durant 1,5 heure, à la température de 1000C, et en présence de 2 g d'acide oxalique, 2 moles de formaldéhyde à 30% avec 3 moles de phénol. On élimine la couche aqueuse, on ajoute au produit de réaction 500 ml de dioxanne, 6 moles de formaldéhyde et 10 ml de potasse à 40% et on chauffe le mélange à la température de 85ex. On ajoute ensuite, dans l'espace de 10 minutes, et en agitant énergiquement, 3 moles d'aniline. Après ralentissement de la réaction exothermique, on élimine le dioxanne et l'eau par distillation sous vide. Le résidu forme une résine fusible qui se laisse facilement polymériser à la température de 1200C en une matière plastique de valeur MARTENS de 1600C. EXEMPLE 7.- Sous les mêmes conditions que dans l'exemple 4, on fabrique le produit de condensation à partir de 1 mole d'isophoronediamine, 2 moles de phénol et 4 moles de formaldéhyde. On obtient une résine solide, fusible, qui se polymérise rapidement, à ia température de 1400C,en un polymère infusible. EXEMPLE 8. A une dispersion de 400 g de fibres d'amiante dans un mélange de 2,1 molesde formaldéhyde à 30% et de 400 g d'eau, contenue dans un récipient équipé d'un agitateur et d'un réfrigérateur à reflux, on ajoute, à la température de 80"C, le mélange chaud de 1 mole de phénol, de 0,5 mole de p,p-diaminodiphényl- méthane et de 50 g d'eau. Après un délai de 15 minutes, on laisse déposer le mélange et on sèche la substance déposée sous vide à la température de 600C. On la concasse et on obtient ainsi une matière à mouler. Les éprouvettes formées à partir de cette matière à la température de 1800C présentent une valeur MARTENS d'environ 2000C. EXEMPLE 9. Dans un autoclave de 5 litres, muni d'un agitateur, on introduit, au moyen de 3 pompes doseuses à travers des conduits d'alimentation séparés, une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% contenant 0,2% d'acide formique, du phénol fondu et de l1ani- line dans le rapport moléculaire de 2 : 1 : 1. Simultanément et en continu, on soutire de l'autoclave, le mélange constitué du produit de réaction et d'eau et on le fait passer dans un évaporateur sous vide à deux étages travaillant en continu. On maintient la température de l'autoclave à 1100C, la durée de séjour dans l'autoclave à 15 minutes, la température de lévapora- teur à 1000C et la pression finale à 20 mm de Hg.A la sortie de l'étage final de l'évaporateur, on obtient le produit de réaction qui est constitué essentiellement par de la N-phényl-1,3oxazatétraline. il présente une teneur en prépolymères supérieure à celle du produit fabriqué selon l'exemple 1. Sa viscosité est par conséquent légèrement plus élevée et sa tendance à la cristallisation plus faible. EXEMPLE 10. La prépolymérisation dans du toluène. On chauffe 80 parties en poids du produit brut fabriqué conformément à l'exemple 1 avec 20 parties en poids de toluène durant 4 heures à une température d'environ 135 C. On obtient une solution limpide visqueuse. Après évaporation du solvant, le résidu consiste en une résine solide présentant un point de ramollissement de 80"C. Elle se transforme à la température de 180 C en une résine dure, insoluble. EXEMPLE 11. A travers un serpentin en cuivre dune longueur de 2 m, immergé dans un bain d'huile chauffé à la température de 1600C, on fait passer, avec un débit de 2 kg/heure, un mélange de résine monomère constitué de 85 parties de la N-phényl-1,3-oxazatétraline fabriquée selon l'exemple 9 et de 15 parties d'un éther bisphénol-glycidique dont le poids d'équivalents époxy est d'environ 190. On refroidit immédiatement sur une tôle froide la résine fondue sortant du serpentin. On obtient ainsi un prépolymère de P.F. d'environ 80 C. EXEMPLES 12 - 17. On prépare des échantillons en mélangeant pour chacun 100 parties en poids de la résine fabriquée selon l'exemple 1 avec les différentes quantités, indiquées dans le tableau I cidessous, d'une résine liquide bisphénol-époxy d'un poids en équivalent époxy de 190, en coulant les mélanges dans des moules pour plaques et en les durcissant, d'abord à la température de 1200C et, ensuite, complètement, à la température de 160 C. Les plaques dures, limpides et exemptes de soufflures ainsi formées présentent les propriétés mécaniques indiquées dans le Tableau I. -TABLEAU I Exemple n 12 13 14 15 16 17 Résine époxy,partzes en poids 0 5 10 15 20 40 Résistance à la flexion,kp/mm2 - - - - 9 12 Essai de flexion par choc,cm. kp/cm2 après durcissement fragile 1.6 23 6.9 9.5 15 après vieillissement durant 24 heures à 200 C 4.8 6.4 8.5 Résistance à chaud selon ! EXEMPLES 18-33. On- éludie dans ces exemples l'accélération du durcissement sous l'influence de catalyseurs en déterminant les temps de gélification d'échantillons constitués par 10 g de N-phényl 1,3-oxazatétraline ou par des mélanges de 10 g de N-phényl-1,3oxazatétraline et de 2 g de résine époxy en l'absence et en présence de différents catalyseurs. Les résultats de ces essais sont représentés dans le tableau II ci-dessous. -TABLEAU II Exemple Catalyseur Temps de gélification n en heures à 1200C sans avec résine époxy résine époxy 18 sans 12 9 19 1% diméthylaniline 12 5 20 1% DMP 10 diméthylaminométhylphénol - 2 21 1% DMP 30tri-(diméthylaminoéthyl)-phénol 9,5 2 22 1% DMP 40 tétra-(diméthylaminoéthyl)-phénol 10,5 3,5 23 1% complexe de BF3 7,5 4,5 24 1% triphénylphosphine 8 8 25 1X iodoforme 7,5 9 26 1% bromoforme 8 9 27 1% iodure d'isopropyle 8 9 28 1% iodure d'éthyle 6 9 29 1% chlorure de benzyle 6 8 30 1% N-benzyldiméthylamine 7,5 3 31 1% diméthylsulfate 4,5 4 32 5% aniline 8,5 4 33 1% anhydride phtalique 6 8 EXEMPLES 34 - 50.- On fabrique à partir de différentes amines et phénols, conformément au mode opératoire de Itexemple 1, les N-phényl-1,3- oxazatétralines correspondantes, ou leurs prépolymères. On a distillé les produits de condensation des exemples 35 et 36 avant la polymérisation. Dans les autres exemples, on a seulement éliminé l'eau par distillation. On a polymérisé les différents produits en les chauffant d'abord à la température de 1200C et ensuite à la température de 1600C. Tous les produits forment après la polymérisation des résines solides qui, en partie sont infusibles et, en partie sont fondus à la température de 1600C. Dans les exemples 34, 36, 37, 39, 40, 41, 43, 46, 47, 48 et 49, on a interrompu la polymérisation à la température de 1600C déjà après 1,5 heure.Les tableaux IIIa, IIIb et III c cidessous montrent les caractéristiques des produits avant la polymérisation, après un traitement durant 4 heures, 9 heures et 3 jours à la température de 1200C, et après un traitement durant 1,5 heure, 7 heures et 1 jour à la température de 1600C à l'état chaud et, la polymérisation terminée,à l'état froid.Les échantilions sans indication de coloration sont, après la polymérisation, limpides et de couleur orange,rouge-clair ou brun-clair. -TABLEAU IIIa Exemple 34 35 36 37 38 39 substituant du m-et o-et phénol phénol o-méthyl p-méthyl p-méthyl p-nonyl substituant de l'aniline aniline Etat avant la polymérisation cris t. liquide liquide cris t. liquide liquide après la polymérisation à 120 C -4 heures gélifié liquide liquide liquide liquide liquide -9 heures dur liquide liquide liquide liquide liquide -3 jours dur liquide dur dur liquide dur 1200C + 1600C mou -1,5 heures dur fluide dur dur liquide soufflu res -7 heures - fluide - - liquide -1 jour liquide - liquide à froid peu très légèrement très très gere'- fragile fragile fragile fragile fragile ment fragile trouble* soufflu res * après 4 heures à 200 C: limpide, rouge-foncé, liquide; à 1600C: très visqueux; à froid: fragile, limpide. -TABLEAU IIIb Exemple 40 41 42 43 44 45 substituant du phénol o-chlorosubstituant de l'aniline 3-méthyl -4-méthyl 2-méthoxy 3-méthoxy -4-méthoxy Etat avant la partiel- cris t. très très visqueux visqueux polymérisa- lement visqueux visqueux tion cris t. après la polymérisation 1200C: -4 heures gélifié liquide liquide gélifié liquide liquide bout -9 heures dur gélifié gélifié dur très ! liquide visqueux -3 jours dur dur mou dur dur dur 120'C + 16O0C -1,5 heures dur mou visqueux dur visqueux visqueux -7 heures - - mou - visqueux visqueux -1 jour mou très visqueux visqueux à froid légèrement fragile lègèrement pas fragile très fragile fragile fragile fragile rouge-noir -TABLEAU IIIc Exemple 46 47 48 49 50 substituant du phénol p-chloro substituant de l'aniline 2-chloro- -3-chloro- -4-chloro- 2,4-dichloro Etat avant la partiel- visqueux liquide partiel- crist. polymérisation lelement lement crist. crist. après polymérisation à 1200C -4heures liquide liquide gélifié liquide liquide -9heures visqueux gélifié dur visqueux liquide -3 jours dur mou dur dur mou 120 C + 1600C i -1,5 heures visqueux mou dur dur liquide -7 heures - - - - liquide -1 jour liquide à froid très très fragile fragile très fragile fragile orange rouge- fragile ge-noir clair noir brun-noir EXEMPLE 51. Avec la résine pour stratifiés, prépolymérisée selon l'exemple 10 et diluée avec de la méthyléthylcétone, on enduit d'cil côté, au moyen d'une vernisseuse, un papier d'un poids au mètre carré de 50 g et on le sèche à une température maximale de 155 C. On applique la résine en une quantié de 40g/m2. A partir de plusieurs couches superposées du papier vernis, on forme par compression dans une presse chauffante une plaque de stratifié de 5 mm d'épaisseur à base de papier dur qu'on durcit en la maintenant dans la presse durant 30 minutes à la température de 1800C. EXEMPLE 52. On imprègne sous vide entre deux plaques métalliques, au moyen du mélange de résines selon l'exemple 16, 25 couches d'un tissu de verre de 200 g/m2, apprêté avec de l'amminosilane. On soumet la plaque d'abord à une prépolymérisation durant 2 heures à la température de 1400C et ensuite à la polymérisation complète dans une presse à une température de 160 à 1800C et sous 2 une pression de 20 kp/cm . La plaque renforcée avec le tissu de verre, d'une épaisseur de 4 mm, présente, pour une teneur en verre de 66%, une résistance à la flexion de 55 kp/mm2 en direction de la chaîne et de 42 kp/mm2 en direction de la trame. EXEMPLE 53. On prépare à partir d'un tissu de verre de 200 g/m2, apprêté avec du glycidoxy-propyl)-triméthoxysilane, sous les conditions de exemple 52, des plaques, renforcées avec des fibres de verre et contenant des quantités de verre différentes. Ces plaques présentent les propriétés indiquées dans le tableau IV ci-dessous. -EXEMPLE IV Teneur en verre 71-75% 65% sens de la longueur sens la longeur transversalement $transversalement Résistance à la flexion,kp/mm2 72-77 56-60 63-66 44-48 Résistance résiduaire après vieillissement durant 10 jours à 2000C 100% 100% 100% 100% Perte de poids au vieillissement durant 10 jours à 2000C 0,6X durant 24 heures à 2500C 0,75% durant 1 heure à 300 C 1,4% 1,4% Résilience sur barreau entaillé selon DIN 53453,ak10 2 sens de la longueur 112 cm transversalement 60 cm kp/cm2 Absorption d'eau (éprouvette 3,5 x 25 x 75 mm) après 24heures dans de l'eau à230C 0,04% Propriétés électriques (teneur en verre: 72%) Résistance entre fiches 10 13 Ohm Résistance superficielle 1013 1014 Ohm Facteur de perte diélectrique et constante diélectrique(25 C,1 MHz) Immédiatement: tg #=05.10-2k #= 5,0 - 5,1 Après 48 heures dans de l'eau à 50 C: tg #= 0,5 . 10-2 C =5,0 - 5,1 EXEMPLE 54. Au moyen d'un dispositif à vernir, on imprègne en continu avec une solutionn à 30% dans de la méthyléthylcétone du prépolymérisat fabriqué selon l'exemple 11, un tissu de verre identique à celui de l'exemple 53 et on le sèche à la température de 140 C. A partir des couches pré-imprégnées, on forme, par compression à la température de 140 C. des plaques qu'on durcit en les maintenant dans la presse durant 1 heure à une température de 160 à 1800C. Les plaques présentent les mêmes excellentes propriétés mécaniques et électriques que celles de l'exemple précédent. EXEMPLE 55. On dégaze sous vide 15 kg d'un mélange selon l'exemple 16, contenu dans un moule métallique, puis on polymérise durant 24 heures à la température de 1000C, durant 24 heures à la température de 1200C, et durant 24 heures à la température de 1400G. Durant la polymérisation, la pièce moulée ne présente pas de tendance au décollement de la surface du moule. On obtient une pièce mou lée de couleur rouge-sombre, sans retassures ni soufflures, repro duisant exactement la forme du moule. EXEMPLES 56 et 57. Dans des béchers en verre, qui n'ont subi aucun traitement préalable avec des agents de séparation, on introduit par bécher, '100 g des mélanges selon les exemples 16 et 17 qu'on polymérise durant 2 heures à la température de 1200C et durant 4 heures à la température de 1600C. On noie en outre dans les masses en cours de polymérisation des vis à bois a arêtes vives qui plon gent dans les masses jusqu'à mi-longueur et qu'on maintient en position par en haut jusqu'à gélification. Lors du refroidis sement, les récipients en verre éclatent à cause des tensions thermiques, tandis que les résines d'enrobage ne présentent pas de fissures. EXEMPLES 58-60. On forme des éprouvettes normalisées en mélangeant, par éprouvette, 100 g du mélange selon l'exemple 16 avec 150 g de différentes charges, en dégazant les mélanges sous vide, et en les polymérisant durant 2 heures à la température de 1800C. Les éprouvettes présentent les résistances à la flexion et les résis tances thermiques suivantes: Exemple nO Charge Résistance à la Résistance à la flexion chaleur selon Martens 58 farine de quartz 8 kp/mm2 105 C 59 oxyde d'aluminium 2 hydraté 5 kg/mm2 100 C 60 farine de marbre 8 kip/: 2 1100C EXEMPLES 61-65 On fabrique un produit adhésif en mélangeant 100 g de la N-phényl-1,3-oxazatétraline, fabriquée selon l'exemple 9, avec 40 g d'un éther bisphénolglycidique d'un poids d'équivalent d'environ 190 et 100 g de farine de quartz. A l'aide de ce pro duit adhésif, on colle les uns sur les autres, des rubans de différents métaux de 20 mm de largeur, de façon que les endroits encollés se recouvrent sur 20 x 20 mm, puis on polymérise durant 4 heures à la température de 16O0C et on détermine la résistance au cisaillement.On trouve les résultats suivants: Exemple n" Métal Résistance au cisaillement sous traction 61 alliage Al-Mg 2,5 Kp/mm2 62 acier 2,7 Kp/mm2 63 acier au chrome 2,2 kp/mm2 64 laiton 2,1 kp/mm2 65 cuivre 2,3 kp/mm2 EXEMPLE 66. On mélange sur un cylindre malaxeur chauffé à 140"C un prépolymère, fabriqué selon l'exemple 11, avec du talc dans la proportion pondérale de 1 : 1, on refroidit le mélange et on le granule par concassage. Le granulé peut servir de matière thermodurcissable, moulable par injection ou par extrusion. On peut le mettre en oeuvre dans une presse d'injection en utilisant dans la zone de préchauffage une température de 1200C et en effectuant le moulage à la température de 180 C. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Produits polymérisables et/ou durcissables, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des 1,3-oxazatétralines et/ou leurs prépolymères, tels qu'on peut les former par réaction de phénols avec des amines primaires et du formaldéhyde. en mettant en oeuvre, soit des phénols comportant par molécule au moins deux systèmes cycliques aromatiques substitués par des groupes hydroxyle, soit des amines comportant par molécule au moins deux groupes amino primaire, soit une amine primaire constituée par une aniline, le cas échéant substituée. 2. Produits selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les amines comportant par molécule au moins deux groupes amino primaire comprennent l'hydrazine, les diaminophényl- alcanes, les diaminobenzènes, les diaminoalcanes ou les diaminocycloalcanes. 3. Produits selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les phénols comportant par moléculé au moins deux systomes cycliques aromatiques substitués par des groupes hydroxyle comprennent des produits de condensation à faible poids moléculaire, formés à partir de phénols et d'aldéhydes ou cétones, en particulier des bis-hydroxyphénylalcanes ou des novolaques. 4. Produits selon la revendication 3, caractérisés par le fait que les amines primaires comprennent des amines primaires aromatiques, en particulier l'aniline. 5. Produits selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent de la N-phényl-1.3-oxazatétraline. ou des N-phényl-1,3-oxazatétralines, substituées sur les noyaux aromatiques par des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, aryle, aralcoyle, par des groupes alcoxy et/ou par des atomes d'halogène, ou leurs prépolymères. 6. Produits selon la revendication 5, caractérisés par le fait que l'atome de carbone en position 8 de la 1,3-óxazatétra- line n'est pas substitué. 7. Produits selon lune quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que les composés qu'ils contiennent ne comportent pas de groupes méthylol ou alcoxyméthyle. 8. Produits selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils ne contiennent pas d'aldéhydes ou d'agents durcisseurs générateurs d'aldéhydes. 9. Produits selon l'une quelconque des revendications pré cédentesi caractérisés par le fait qu'on les forme en ajoutant à une solution aqueuse de formaldéhyde des phénols et des amines, soit simultanément, soit successivement dans l'ordre sus-indiqué et en maintenant la température du formaldéhyde durant l'intro- duction de l'amine à au moins 700C. 10. Produits selon la revendication 5, caractérisés par le fait qu'on les forme en introduisant les réactifs en continu dans une enceinte réactionnelle où se produit la réaction de condensation exothermique, et en soutirant les produits de réaction de façon continue. 11. Produits selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisés par le fait qu'on les forme en effectuant la condensation en présence de catalyseurs acides ou alcalins. 12. Produits selon la revendication 11, caractérisés par le fait qu'on les forme en utilisant une quantité de catalyseur inférieure ou égale à 1 mole X de la quantité de phénol. 13. Produits selon la revendication 3, caractérisés par le fait qu'on les fabrique en faisant réagir des phénols, en particulier le phénol, d'abord avec moins de 1 mole de formaldéhyde par mole de phénol pour former des produits de condensation de faible poids moléculaire, et en faisant réagir ceux-ci, le cas échéant après élimination partielle ou totale de phénols n'ayant pas réagi, avec des amines primaires et du formaldéhyde pour former des 1,3-oxazatétralines. 14. Polymères, caractérisés par le fait qu'on les fabrique par polymérisation et/ou durcissement des produits polymérisables et/ou durcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15. Polymères selon la revendication 14, caractérisés par le fait qu'on les fabrique en utilisant des catalyseurs comprenant les catalyseurs selon Friedel-Crafts, des amines, des phosphines et/ou des agents de quaternisation pour amines tertiaires, en particulier des halogénures d'alcoyle, d'aryle ou d'aralcoyle ou des anhydrides d'acides. 16. Polymères selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, caractérisés par le fait qu'on les fabrique par polymérisation à des températures comprises entre 80 et 200 C. 17. Polymères selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisés par le fait qu'on les fabrique par une poly mérisation effectuée en plusieurs étapes, au cours de laquelle il se forme" en tant que produit intermédiaire, une résine synthétique solide ou de viscosité relativement élevée, mais encore soluble ou fusible. 18. Polymères selon la revendication 17, caractérisés par le fait qu'on les fabrique en effectuant la prépolymérisation, précédant la polymérisation en plusieurs étapes, en présence d'un solvant. 19. Polymères selon l'une quelconque des revendications 17 ou 18, caractérisés par le fait qu'on les fabriquée en effectuant la prépolymérisation de façon continue. 20. Polymères selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, caractérisés par le fait qu'on les fabrique en présence d'autres matières plastiques, résines synthétiques ou de compo- sés polymérisables en de tels matériaux. 21. Polymères selon la revendication 20, caractérisés, par le fait qu'on les fabrique en ajoutant, àvantipendant et/ou après la polymérisation, des résines époxy. 22. Polymères selon la revendication 21, caractérisés par le fait qu'on les fabrique en ajoutant au moins 1%, en poids de résines époxy. 23. Polymères selon l'une quelco.nque des revendications 21 ou 22, caracterisés par le -fait? qu'on les fabrique sans addition d'agents de durcissement supplémentaires pour les résines époxy ou seulement en présence d'un agent de durcissement en uno quantité trop faible pour qu'il puisse, en tant qu'additif unique, provoquer le durcissement des résines époxy. 24. Polymères selon la revendication 20, caractérisés par le fait qu'on les fabrique en présence de résines phénol-form21- déhyde. 25. Application des polymères selon l'une quelconque des revendications 14 à 24 comme résine de coulée, comme résine pour la fabrication de stratifiés, pour l'imprégnation, pour l'enduc- tion, comme matière adhésive, comme résines pour vernis, asglo- -mérants, isolants électriques, enrobages, comme matière à mou comme résine pour le moulage par injection, pour le moulage par extrusion, comme liant pour sable de moulage, comme résine -expansible et/ou comme masses pour refroidisseirent par ablation. 26. Application des polymères selon la revendication 25 à des fins où il n'est pas possible d'évacuer au cours du dur cissement les produits de dégradation, en particulier comme résines de coulée, comme résines pour la fabrication de stratifiés, l'imprégnation ou le collage, comme liant, comme matière d'enrobage et comme résine pour le moulage par injection ou par extrusion. 27. Application des polymères selon la revendication 25 comme résines pour la fabrication sous forme de stratifiés, l'imprégnation, la liaison et/ou le collage de matières plastiques renforcées par des fibres. 28. Application des polymères selon la revendication 27 en combinaison avec des fibres de verre apprdtees au moyen d'un produit de finition à base d'un silane contenant des groupes époxy. 29. Application des polymères selon la revendication 25 comme matière adhésive thermodurcissable. 30. Application des polymères selon la revendication 25 comme isolants électriques.