FR 2192132 A1 19740208 FR 7226646 A 19720713 La présente invention est relative à un procédé de fabrication de résines phénoliques novolaques. L'invention vise aussi les résines fabriquées par ce procédé ainsi que les compositions obtenues avec ces résines. I1 est connu de fabriquer des résines phénoliques à deux stades ou résines novolaques par condensation d'un phénol avec un aldéhyde en présence d'un catalyseur acide. Lorsque cette condensation, opérée dans un réacteur à reflux, a atteint un degré suffisant, le produit obtenu est déshydraté par chauffage sous pression ambiante ou sous pression réduite. La phase de déshydratation a une durée importante, de l'ordre de la moitié du temps total de fabrication. De plus, cette phase exige un apport d'énergie relativement considérable sous forme calorifique et mécanique du fait qu'il est nécessaire de chauffer et d'agiter le produit de condensation pour en éliminer l'eau.Cette eau, inévitablement chargée de phénol, ne peut etre rejetée sans précautions comme eau d'égout et sa purificaton, pour éviter toute pollution, implique l'installation d'un matériel d'épuration coûteux. Par ailleurs, dans certaines applications des résines phénoliques ainsi fabriquées, il se révèle avantageux d'incorporer de l'eau de sorte que la déshydratation opérée apparaît comme ayant été exécutée en pure perte. La présente invention a pour objet de remédier à ces divers inconvénients en donnant un procédé de fabrication de résines phénoliques novolaques non déshydratées, les résines ainsi obtenues offrant encore certains autres avantages. Conformément à I'invention,c le procédé de fabrication de résines phénoliques novolaques consiste: à condenser un phénol avec un aldéhyde en présence d'un catalyseur; puis à émulsifier les produits ainsi obtenus, l'agent émulsifiant étant ajouté, sous vive agitation, aux dits produits. L'invention consiste encore en certaines autres dispositions mentionnées ci-après et employées en même temps que la disposition principale ci-dessus énoncée. L'invention vise plus particulièrement certains modes d'application et de réalisation de ces dispositions; elle vise plus particulièrement encore, et ceci à titre de produits industriels nouveaux, les résines phénoliques novolaques fabriquées par le procédé conforme à l'invention et les compositions obtenues avec ces résines. A simple titre d'exemple et pour faciliter la compréhension de l'invention, il est donné ci-après une description de modes préférés de mise en oeuvre de l'invention. Pour fabriquer une résine phénolique novolaque selon le procédé conforme à l'invention, on condense, dans un réacteur à reflux, un phénol avec un aldéhyde en présence d'un catalyseur. Le phénol utilisé est, de- préférence, le phénol lui-même. Cependant, ce phénol peut être remplacé, en tout ou en partie, par d'autres phénols monohydroxy ou polyhydroxy. Par exemple, on peut utiiiser un produit connu dans le commerce sous la marque "VINSOL" de Hercules Powder Company ou de l'huile de noix d'acajou (cardanol). L'aldéhyde employé est, de préférence, le formaldéhyde en so- lution aqueuse et (ou) sous forme de polymère. Cependant, le formaldéhyde peut être remplacé, en tout ou partie, par d'autres aldéhydes tels que l'acétaldéhyde, le furfuraldéhyde, par exemple. Dans le cas où l'on emploie le phénol et le formaldéhyde, les quantités de ces produits, introduites dans le réacteur, sont telles que le rapport molaire du formaldéhyde au phénol soit inférieur à l'unité. Le catalyseur, en présence duquel la condensation est opérée, peut être un corps minéral ou organique ou un mélange de tels corps. Au nombre des catalyseurs susceptibles d'être employés, on peut citer l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide formique, ltacide oxalique, l'acide benzoi- que, l'acide salicylique, les acides sulfoniques ainsi que des sels métalliques tels que le borate de zinc. La masse de catalyseur à employer est de 0,1 % à 10 % de la masse du phénol introduit dans le réacteur. Le phénol et l'aldéhyde sont mis, sous agitation, en contact avec le catalyseur et portés à une température appropriée, pendant le temps nécessaire, à ltobtention du degré de condensation désiré. A ce stade, les produits de la réaction peuvent être partiellement neutralisés par addition d'un agent alcalin. Une telle neutralisation n'est cependant pas toujours nécessaire. Eventuellement, ces produits peuvent être refroidis. /alors /alors Conformément à l'invention, on émulsifie/les produits obtenus, sous vive agitation, par addition d'un agent émulsifiant comprenant: un agent tensio-actif, de préférence choisi dans le groupe des nonioniques, un collorde protecteur, de l'eau et, le cas échéant, un solvant polaire. Un complément d'eau peut aussi entre ajouté lors de la mise en émulsion. Le produit finalement obtenu est une résine phénolique émulsifiée se présentant sous la forme d'une crème semi-fluide. Au moment de la mise en émulsion, on peut incorporer aux produits de la réaction des produits susceptibles de s'émulsionner et capables de modifier les propriétés de la résine en vue drapplica- tions particulières. Par exemple, on peut incorporer des agents lubrifiants, tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, des cires synthétiques, des agents pontant, tels que le produit connu dans le commerce sous la marque "SILANE" de Union Carbide, des agents plastifiants, tels que du "VINSOL", ou des charges inertes vis-a-vis de la résine. A titre purement indicatif, mais non limitatif, sont -donnés ci-après des exemples de mise en oeuvre du procédé précédemment décrit. Exemple I. - Du phénol P et du formaldéhyde F sont chargés dans un réacteur à reflux dans le rapport molaire F/P = 0,8, le catalyseur étant de l'acide sulfurique introduit, en poids, dans la proportion de 0,5 % du poids de phénol chargé. Ce mélange est porté à la température de reflux et maintenu à cette température pendant 1 heure. Les produits de la réaction sont refroidis à 700C, puis l'agent émulsifiant est introduit, sous vive agitation, dans la proportion de 10 % en poids par rapport à la charge totale initiale. L'agitation est poursuivie pendant 15 minutes, après quoi la résine émulsifiée est déchargée du réacteur sous forme d'une crème semi-fluide. Exemple 2. - Du phénol P et du formaldéhyde F sont chargés dans un réacteur à reflux dans le rapport molaire F/P = 0,8. Comme dans l'exemple 1, le catalyseur est de l'acide sulfurique introduit, en poids, dans la proportion de 0, 5 % du poids de phénol chargé. Ce mélange est porté à la température de reflux et maintenu à cette température pendant 1 heure. Les produits de la réac- tion sont refroidis à 700C, après quoi on ajoute une solution alcoolique de "VINSOL" introduite, en poids, dans la proportion de 20 % du poids du mélange chargé. Après mélange, l'agent émulsifiant est introduit, sous vive agitation, dans la proportion de 10 % en poids par rapport à la charge totale, y compris la solution de "VINSOL". L'agitation est poursuivie pendant 15 minutes, après quoi le produit émulsifié est déchargé du réacteur sous forme d'une crème semi-fluide. Les résines phénoliques émulsifiées, fabriquées conformément a l'invention avec ou sans addition d'agents modificateurs, peuvent recevoir de nombreuses applications. Au nombre de celles-ci, on peut citer: leur emploi, comme liant, pour l'enrobage des matières réfractaires en particules utilisées pour la confection des moules et noyaux de fonderie: sable siliceux, zircon, chromite etc, avec addition éventuelle de farine de bois, oxyde de fer, bioxyde de manganèse, carbone ou autres charges; leur emploi, comme liant, dans la fabrication des abrasifs; leur emploi dans la fabrication de mousses phénoliques, en particulier en combinaison avec des ré sols, des charges et des agents moussants. Les exemples suivants montrent,à titre d'exemple, certains des avantages que l'on peut retirer de l'emploi de résines, fabri quéés conformément à l'invention, à la préparation de sables enrobés, destinés à la confection de moules ou noyaux pour la fonderie. Exemple A. - Dans un malaxeur utilisé habituellement pour enrober du sable avec une résine, on introduit 100 kilogrammes de sable porté à 1200C et on ajoute à ce sable une certaine masse de résine phénolique émulsionnée, fabriquée, conformément à l'invention, selon l'exemple 1 précité, la masse de cette résine émulsionnée correspondant, en résine déshydratée, à 3 % en poids du poids du sable. Au bout de 15 secondes de malaxage, on incorpore une solution d'hexaméthylène-tétramine et du stéarate de calcium dans les proportions suivantes en poids, rapportées au poids du sable: Hexaméthylène-tétramine (matière sèche) ...... 12 % Stéarate de calcium .......................... 5 %. Le malaxage est poursuivi avec ventilation jusqu'à retour à l'état divisé des grains de sable. Le sable, ainsi enrobé, fait alors l'objet d'une prise d'éprouvette cuite à 2500C pendant 2 minutes puis soumise à un essai de flexion montrant une résistance de 2,5 ?-iPa (25 kilogrammes par centimètre carré) tandis que le même essai effectue sur un sable enrobé dans les mêmes conditions avec une résine déshydratée habituelle ne donne qu'une résistance à la flexion de 1,8 iPa (18 kilogrammes par centimètre carrez ce qui représente un cain de 38 % de résistance si l'on emploie la résine conforme à l'invention. Exemple B. - L'enrobage du sable est effectué dans les mêmes conditions que celles de l'exemple A mais en utilisant une résine phénolique émulsionnée, fabriquée, conformément à l'invention, selon l'exemple 2 précité, ctest-à-dire avec addition de 20 % de "VINSOL". La résistance à la flexion du sable enrobé est alors de 2,2 MPa (22 kilogrammes par centimètres carré) tandis que la résistance à la flexion du sable enrobé dans les mêmes conditions avec une résine déshydratée habituelle, à laquelle est ajoutée la même proportion de "VINSOL", n'atteint que 1,5 MPa (15 kilogrammes par centimètre carré), ce qui représente un gain de 46 z de résistance si l'on emploie la résine conforme à l'invention. On constate aussi qu'en employant la résine émulsionnée, conforme à l'invention, le temps et la température de cuisson du sable enrobé demeurant les mêmes, les épaisseurs polymérisées sont supérieures de 10 % à 20 % à ce quelles seraient avec la résine déshydratée habituelle. Entre autres avantages, le procédé, conforme à l'invention, permet de réduire de moitié environ la durée de fabrication de la résine, de réduire considérablement la dépense d'énergie nécessaire à cette fabrication et d'éliminer le rejet d'eaux de distillation polluées par la présence du phénol. Corrélativement, le réacteur employé peut être réalisé de façon plus simple et moins cot- teuse. Ce procédé permet aussi d'apporter facilement à la résine fabriquée des agents ou charges modifiant les caractéristiques de la résine. Par ailleurs, les résines phénoliques émulsionnées, fabriquées par ce procédé, permettent d'obtenir, par rapport aux résines phénoliques habituelles, de meilleures caractéristiques dans des applications telles que l'enrobage du sable de fonderie. I1 va de soi que l'invention ne se limite pas aux modes d'application et de réalisation indiqués, elle en embrasse également toutes les variantes. Revendications 1. Procédé de fabrication de résines phénoliques novolaques, caractérisé par le fait qu'il comprend une phase au cours de laquelle on condense un phénol avec un aldéhyde en présence d'un catalyseur et une phase au cours de laquelle les produits, résultant de la condensation du phénol avec l'aldéhyde, sont émulsifiés avec apport d'un agent émulsifiant ajouté, sous vive agitation, aux dits produits. 2. Procédé de fabrication de résines phénoliques novolaques, selon revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur comprend, au moins, un acide. 3. Procédé de fabrication de résines phénoliques novolaques, selon revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur comprend, au moins, un sel métallique. 4. Procédé de fabrication de résines phénoliques novolaques, selon revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait qu'il comprend une phase de neutralisation, au moins partielle, des produits résultant de la condensation du phénol avec l'aldéhyde. 5. Procédé de fabrication de résines phénoliques novolaques, selon 1'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'agent émulsifiant comprend: un agent tensio-actif, de préférence choisi dans le groupe des non-ioniques, un colloïde protecteur et de l'eau. 6. Procédé de fabrication de résines phénoliques novolaques, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'agent émulsifiant comprend: un agent tensio-actif, de préférence choisi dans le groupe des non-ioniques, un colloïde protecteur, de l'eau et un solvant polaire. 7. Procédé de fabrication de résines phénoliques novolaques, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'un complément d'eau est ajouté lors de la phase au cours de laquelle les produits résultant de la condensation du phénol avec l'aldéhyde sont émulsifiés. 8. Procédé de fabrication de résines phénoliques novolaques, selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on incorpore aux produits, résultant de la condensation du phénol avec l'aldéhyde, des produits susceptibles de s'émulsionner et capables de modifier les propriétés de la résine, tels que des agents lubrifiants, pontants, plastifiants ou des charges inertes vis-à-vis de la résine. 9. Résines phénoliques novolaques fabriquées conformément au procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et caractérisées par le fait qu'elles sont constituées par une émulsion aqueuse d'au moins une résine phénolicue. 10. Compositions obtenues avec, au moins, une résine phénolique selon revendication 9 et caractérisées par le fait qu'elles com- prennent une matière de charge en particules et un liant constitué par la dite résine phénolique. 11. Compositions, selon revendication 10, caractérisées par le fait que la matière de charge en particules est réfractaire. 12. Compositions obtenues avec, au moins, une résine phénolique selon revendication 9 et caractérisées par le fait qu'elles comprennent, outre la dite réside phénolique, des résols, des charges et des agents moussants.