FR 2170976 A1 19730921 FR 7204469 A 19720210 La présente invention concerne un matériau photographique sensible aussi bienàl'ultra-violet qu'à la partie visible du spectre. De tels matériaux peuvent être utilisés pour la photographie de personnes, photographie scientifique, en cinématographie, pour les microfilms et pour la reproduction des documents ainsi que dans les arts et métiers graphiques. On connais déjà un matériau photographique constitué par un support recouvert d'un mélange d'une substance sensible à la lumière, telle qu'un sel de fer trivalent, et d'un sel de métal noble, notamment de palladium. Le matériau photographique précité présente une très faible sensibilité et n'est sensible qu'à l'ultra-violet. Il s'ensuit que l'utilisation industrielle de ce matériau photographique est extrêmement restreinte car elle suppose la mise en oeuvre de sources de rayonnement ultra-violet spéciales, avec des poses très longues et l'emploi de systèmes optiques de quartz qui sont onéreux. En outre, la zone spectrale très limitée de sensibilité exclut entièrement la mise en oeuvre du matériau photographique précité pour les prises de vues en extérieur, pour la reproduction d'objets en couleur ( ce qui revient à dire que les matériaux photographiques précités ne peuvent servir de négatifs). La présente invention vise à éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de modifier la substance sensible du matériau photographique constitué par un support doté d'une couche d'un mélange de substance sensible et d'un sel hydrosoluble d'argent, d'or, de platine ou de palladium. Suivant l'invention on résout le problème précité par le fait que le matériau photographique contient, à titre de substance sensible à la lumière un colorant organique, tel que le bleu de méthylène ou le bleu de thionine, ainsi que du sel disodique de l'acide éthylène-diaminetétra-acétique ou de la triéthanolamine.Les teneurs du matériau photographique en tous les constituants pré ci- tés sont les suivantes ( en grammes par mètre carré de la surface du support ) - colorant organique 5.10-3 à 5.10-2 - sel hydrosoluble d'argent,d'or, î.îo## à #.îo#2 de platine ou de palladium - sel disodique d'acide éthylène diaminetétra-acétique ou tri éthanol-amine 2,5 à 20 Le matériau photographique de l'invention est sensible à la lumière aussi bien dans la partie ultra-violette que dans la partie visible du spectre. Cela permet de l'utiliser aussi bien pour l'obtention d'images négatives que d'images positives dans la reproduction des objets en couleur. Dans le matériau de l'invention on forme l'image visible par le développement physique des centres de l'image latente qui consiste à réduire les ions d'un métal peu onéreux tel que le cuivre, le mercure, le nickel sur les centres précités. On arrive ainsi à abaisser sensiblement la consommation du métal déficitaire quest l'argent liée à l'utilisation de matériaux photographiques à base d 'halogénures d'argent. Pour obtenir des images photographiques en demi-teintes avec une forte gradation il est recommandé d'utiliser une émulsion photographique contenant de la gélatine ou de l'alcool polyvinylique à raison de 2 à 50 grammes par mètre carré de la surface du support. Afin d'améliorer le rendement quantique de la réaction photochimique et d'élever par conséquent la sensibilité à la lumière de l'émulsion on y introduit un sel hydrosoluble de cuivre divalent, de fer trivalent ou d'étain tétravalent à raison de 1,1"'2 à 5.10-1 grammes par mètre carré de surface du support. On prépare le matériau-photographique -de l'invention de la manière suivante. On prépare d'abord séparément des solutions aqueuses de chacun des constituants précités à une concentration déterminée.0n mélange ensuite ces solutions dans des proportions déterminées à l'abri de la lumière ou en présence d'une lampe à incandescence protégée par un écran bleu. Pour fabriquer un matériau photographique destiné essentiellement à l'obtention de copies au trait de documents, on imprègne un support en papier avec le mélange préparé des constituants précités (à l'exception de la gélatine et de l'alcool polyvinylique). Pour fabriquer un matériau photographique destiné à l'obtention d'images en demi-teintes de haute qualité on applique le mélange préparé de constituants (y compris la gélatine ou l'alcool polyvinylique) sous la forme d'une couche unie sur des supports (tels que : papier,triacétylcellulose,verre,etc..) à raison de 1 litre de solution aqueuse par mètre carré de support. On sèche le support de papier imprégné, ou la couche sensible à la lumière appliquée sur un support, à une température de 200 à 60 C. On expose l'émulsion photographique préparée à la lumiè re du jour ou à la lumière d'une lampe à incandescence (sans écran ou, en cas de besoin, avec un écran orangé ou rouge) sous un éclai rement de la couche sensible de 100 à 500 lux pendant 0,5 à 5 mi nutes. On ramollit par trempage l'émulsion exposée pendant 10 à 15 minutes dans l'eau, ou, de préférence, dans ur.solution faible ment acide afin d'empêcher la réaction inverse et d'éliminer les substances non entrées dans la réaction qui risquent d'entraver le développement. Après le trempage on soumet l'émulsion exposée à toutes les opérations sous un éclairage quelconque. On développe l'émulsion exposée avec un révélateur phy sique. On utilise pour cela des révélateurs physiques connus tels que les révélateurs au mercure, au cuivre, au nickel,etc... On dé veloppe l'émulsion à la température ambiante pendant 0,1 à 1 heure. Après le développement physique, vient un lavage de lté- mulsion à l'eau courante pendant 10 à 20 minutes et son séchage à l'air ou dans des appareils de séchage à une température de 40 à 80 C. On peut utiliser le matériau photographique de l'inven tion pour la fabrication de copies au trait de documents, d'images négatives et positives en demi-teintes dans la photographie en ex térieur et dans la reproduction des objets en couleurs. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare une solution aqueuse ayant la composition suivante ( grammes par litre ) - bleu de méthylène - sel disodique de l'acide éthylène diaminetétra-acétique 20 - nitrate d'argent Valeur du pH de la solution : 4,5 à 5,5 Pour préparer la solution précitée on prépare d'abord séparement des solutions aqueuses de chacun des constituants précités en utilisant au cours de cette opération un éclairage quel conque. On mélange ensuite toutes ces solutions en prenant comme source de lumière une lampe à incandescence de 25 Watts munie d'un écran bleu et placée à une distance de 1 mètre environ de ltempla- cernent de travail. On imprègne avec la solution sensible ainsi préparée un support de papier en utilisant 400 cm' de solution par mètre carré de la surface du support. On effectue tette imprégnation à température ambiante et sous l'éclairage inactinique indiqué. Ensuite on sèche le support à l'air pendant une heure. Le matériau photographique obtenu est constitué par le support imprégné de la solution sensible de couleur bleu pâle. Ce matériau est essentiellement sensible aux rayons jaune-rouge. On utilise le matériau photographique ainsi préparé pour obtenir des copies positives à partir d'images négatives au trait ( textes, documents, dessins industriels). A cet effet, on expose le matériau photographique à travers le négatif par contact en l'éclairant avec une lampe à incandescence de 500 Watts à une distance de 1 mètre pendant 5 minutes. On soumet le matériau exposé à un ramollissement par trempage dans l'eau pendant 10 à 15 minutes. On effectue cette opé- ration sous l'éclairage inactinique précité. Après le ramollissement par trempage le matériau photographique n'est plus sensible à la lumière et son traitement ultérieur (développement physique, lavas et séchage) se fait sous un éclairage quelconque. On obtient l'image visible en effectuant le développement physique de l'image latente avec utilisation d'un révélateur physique au mercure. Pour obtenir ce révélateur on prépare d'abord deux solutions aqueuses ayant les composition suivantes (grammes/ litre) SOLUTION I - Nitrate de mercure 8,35 - Bromure de potassium 8,0 - Sulfite de sodium cristallisé 120 SOLUTION Il - Métol 20 - Sulfite de sodium crtistallisé 40 Avant deffectuer le développement on mélange les solutions I et Il dans un rapport en volume de 5/1 respectivement. La valeur du pH du révélateur est de 7,8 à 8,1. On développe pendant15 minutes à une température de 250C en consommant 1 litre de révélateur pour 2 mètres carrés de la surface du matériau photogr#a- phique exposé. On lave le matériau photographique exposé à l'eau courante pendant 15 minutes et on le sèche à l'air pendant 1 heure. L'image au trait ainsi obtenue présente les caractéristiques suivantes - Densité maximale, Dmax 1,4 - Densité minimale, Dmin 0,3 - Densité du voile, Do 0,07 L'image est constituée de traits contrastés noirs. EXEMPLE Il On prépare une solution aqueuse ayant la composition suivante (grammes/litre) - Bleu de méthylène - Triéthanolamine 20 - Nitrate d'argent 1.10 2 - Sulfate de cuivre Il 2.5 . 10 2 Valeur du pH de la solution : 10 à 11 La préparation de la solution sensible à la lumière, son application sur le support de papier, son exposition et le traitement du matériau exposé sont effectués d'une manière analogue à ce qui a été indiqué dans l'exemple 1. L'image au trait positive obtenue présente les mimes caractéristiques que celle de l'exemple 1. EXEMPLE III On prépare une solution aqueuse ayant la composition suivante (grammes/litre) : - Gélatine 50 - Bleu de méthylène - Sel disodique de l'acide éthylène diaminetétra-acétique 913 - Nitrate d'argent La valeur du pH de la solution est de 4,5 à 5,5. On prépare cette solution d'une manière analogue à ce qui a été indiqué dans l'exemple 1. On applique ensuite la solution à une température de 4000 et en présence d'un éclairage inactinique sous la forme d'une couche unie sur un support en triacétylcellulose à raison de 1 litre de solution par mètre carré de la surface du support. Après l'application de cette solution sensible sur le support, on la refroidit à une température de 3 à 50C pendant une minute et on la sèche à une température de 4000 pendant 30 minutes. Examinée par transparence l'émulsion photographique préparée est transparente (dénuée de trouble) grâce à la structure homogène de la couche. On utilise l'émulsion photographique pour obtenir des images négatives en demi-teintes. A cet effet, on expose l'émulsion photographique à la lumière d'une lampe à incandescence de 500 Watts à une distance de 1 mètre pendant 1 minute. On soumet l'émulsion exposée a un ramollissement par trempage comme décrit dans ltexemple 1 après quoi elle n'a plus de sensibilité. On effectue le traitement subséquent du matériau (dé velappement physique, lavage et séchage sous un éclairage quelconque. On développe l'image latente au moyen d'un révélateur physique au mercure de composition analogue à celle du révélateur au mercure indiqué dans l'exemple 1. On procède au développement à une température de 250C pendant 30 minutes. Après le développement on lave le matériau photographique à l'eau courante pendant 20 minutes et on le sèche à l'air pendant une heure. L'image en demi-teintes obtenue a les caractéristiques suivantes - Densité maximale, Dmax 1,8 - Densité minimale, Dmin 0,1 - Densité du#voile, Do 0,05 L'image photographique est constituée par un passage graduel des densités de Dmax à Dmin ; sa coloration est grise. EXEMPLE IV On prépare une solution aqueuse ayant la composition suivante (grammes/litres) - Gélatine 50 - Bleu de méthylène 1.10 2 - Sel disodique d'acide éthylène diamine-tétra-acétique 9 - Sulfate de fer III 4.10'2 - Nitrate d'argent 1,7 . 10 2 La valeur du pH de la solution est de : 4,5 à 5,5. On prépare cette solution d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. Ensuite on applique la solution à une température de 400c et sous un éclairage inactinique sous la forme d'une couche unie sur un support de papier à raison de 1 litre de solution par mètre carré de surface du support. Après l'application de la solution sensible sur le support on la refroidit à une température de 3 à 50C pendant une minute et on la sèche à une température de 400C pendant 30 minutes. On utilise le matériau photographique obtenu pour obtenir des images positives en demi-teintes. A cet effet, on expose lté- mulsion photographique à travers le négatif par contact en l'éclai- rant avec une lampe à incandescence de 500 Watts à une distance de 1 mètre pendant 40 secondes. On soumet le matériau exposé à un ramollissement par trempage dans une solution aqueuse à 0,1% d'acide sulfurique, après quoi l'émulsion perd sa sensibilité à la lumière. On obtient l'image visible en développant l'image latente avec un révélateur physique au cuivre. Pour préparer le révélateur précité on forme tout d'abord deux solutions aqueuses. La solution I a la composition suivant (grammes/litre) - Sulfate de cuivre cristallisé 7 - Tartrate de potassium 22 - Hydroxyde de sodium 4,5 La solution Il est une solution aqueuse à 1% de formaldéhyde. Avant le développement on mélange les solutions I et Il dans un rapport en volume de 1:1. La valeur du pH est de 10 à 11. On développe pendant 10 minutes à une température de 25 C, la consommation de révélateur étant de 1 litre par mètre carré de la surface de l'émulsion photographique exposée. On lave l'émulsion photographique développée à l'eau courante pendant 20 minutes et on la sèche à l'air pendant 1 heure. L'image an demi-teintes obtenue a les caractéristiques suivantes - Densité maximale, Dmax 1,0 - Densité minimale, Dmin 0,09 - Densité du voile, Do 0,08 L'image photographique est constituée par passage graduel des densités de Dmax à Dmin et a une coloration brune. EXEMPLE V On prépare une solution aqueuse ayant la composition suivante (grammes/litre) - Gélatine 30 - Bleu de méthylène - Triéthanolamine 5 - Sulfate de cuivre Il 1,10'2 - Sulfate d'argent 5.10 2 On prépare la solution d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. Ensuite on applique la solution sous la forme d'une couche unie à une température de 4000 et sous un éclairage inactinique sur un support de verre à raison de 1 litre par mètre carré de la surface du support. Après l'application de la solution sensible sur le support on la refroidit à une température de 3 à 50C pendant 1 minute et on a sèche à une température de 4000 pendant 30 minutes. On utilise l'émulsion photographique préparée pour l'ob- tention d'images positives en demi-teintes, les conditions d'exposition et de traitement ultérieur de cette émulsion étant analogues à ce qui a été indiqué dans l'exemple 1. L'image en demi-teinte obtenue a les caractéristiques suivantes - Densité maximale,Dmax 1,3 - Densité minimale,Dmin 0,08 - Densité du voile,DO 0,05 L'image photographique est constituée par passage graduel des densités de Dmax à Dmin et a une coloration noire. EXEMPLE VI On prépare une solution aqueuse ayant la composition suivante (grammes/litre) - Gélatine 50 - Bleu de méthylène 9.10 - Sel disodique d'acide éthyèlene diamine-tétra-aeétique 20 - Nitrate d'étain IV 5. - Chlorure d'or IV La valeur du pH de la solution est de 4,5 à 5,5. On prépare la solution sensible à la lumière, on l'applique sur un support de papier, on l'expose à la lumière et on traite l'émulsion exposée d'une manière analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 4. L'image en demi-teintes obtenue a les caractéristiques suivantes - Densité maximale,Dmax 1,2 - Densité minimale,Dmin 0,1 - Densité du voile,DO o,og L'image photographique est constituée par un passage graduel des densités de Dmax à D min et a une coloration brune. EXEMPLE VII On prépare une solution aqueuse ayant la composition suivante (grammes/litre) - Alcool polyvinylique 50 - Bleu de méthylène - Sel disodique de l'acide éthylène diamine-tétra-acétique 9,3 - Chlorure d'étain IV 4.10 2 La valeur du pH de la solution est de 4,5 à 5,5. On effectue la préparation de la solution sensible et on l'applique sur un support de papier d'une manière analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 4. On utilise le matériau pour obtenir des images en demitaintes positives. A cet effet on expose l'émulsion photographique à travers le négatif par contact en l'éclairant avec une lampe à incandescence de 500 Watts à une distance de l mètre pendant 1 minute. On soumet le matériau exposé à un ramollissement par trempage dans l'eau pendant 10 à 15 minutes après quoi il ne présente plus de sensibilité à la lumière. LMbtention de l'image visible est réalisée par développe pement physique de l'image latente avec utilisation d'un révélateur physique au nickel. Pour préparer le révélateur précité on forme d'abord deux solutions aqueuses. La solution I a la composition suivante (grammes.litre) - Sulfate de nickel 28 - Citrate de potassium 32,4 La solution Il est une solution aqueuse d'hypophosphite de sodium d'une concentration de 240 grammes au litre. Avant le développement on mélange les solutions I et Il dans un rapport en volume de 4:1 respectivement. La valeur du pH du révélateur est de 10 à 11. On développe l'émulsion exposée pendant 15 minutes à une température de 800C et avec une consommation de révélateur égale à 1 litre pour 5 mètres carrés de la surface de l'émulsion photogra phique. On lave le matériau photographique à l'eau courante pendant 25 minutes et on le sèche à l'air pendant 1 heure. L'image en demi-teintes obtenue a les caractéristiques suivantes - Densité maximale,Dmax 1,8 - Densité minimale,Dmin 0,1 - Densité du voile 0,09 L'image photographique est constituée par des passages graduels de Dmax à Dmin Elle a une coloration noire. EXEMPLE VIII On prépare une solution aqueuse ayant la composition suivante (grammes/litre) - Alcool polyvinylique 20 - Bleu de méthylène 5. - Sel disodique d'acide éthylène diamin#étra-acétique 2,5 - Chlorure de cuivre 3,10 2 - Sulfate de palladium La valeur du pH de la solution est de 4,5 à 5,5. On prépare la solution sensible à la lumière, on l'applique sur un support de papier, on l'expose et on traite l'émulsion exposée d'une manière analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 7. L'image positive en demi-teintes obtenue a les caractéristiques suivante - Densité maximale,Dmax 1,0 - Densité minimale,Dmin O,og - Densité du voile 0,05 L'image photographique est caractérisée par un passage graduel des densités de Dmax à Dmin . Elle a une coloration noire. EXEMPLE IX On prépare une solution aqueuse ayant la composition suivante (grammesllitre) - Alcool polyvinylique 25 - Bleu de méthylène 5.10'2 - Sel disodique de l'acide éthylène diamine-tétra-acétique 10 - Sulfate de cuivre II 5.10-2 - Chlorure de platine IV La valeur du pH de la solution est de 4,5 à 5,5. On prépare la solution sensible à la lumière d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. Ensuite on applique la solution à une température de 400C et en présence d'un éclairage inactinique sous la forme d'une couche unie sur un support de verre à raison de 1 litre par mètre carré de la surface du support. Après l'application de la solution sensible sur le support, on la refroidit à une température de 3 à 500 pendant i minute et on la sèche ensuite à une température de 4000 pendant 30 minutes. On utilise l'émulsion photographique préparée pour obtenir des images en demi-teintes négatives. A cet effet on expose l'émulsion photographique à la lumière d'une lampe à incandescence de 500 Watts à une distance de 1 mètre pendant 1 minute. On ramollit l'émulsion exposée par trempage à l'eau, on la lave à l'eau courante et on l'a sèche comme décrit dans ltexem- ple 7. L'image négative en demi-teintes obtenue a les caractéristiques suivantes - Densite maximale,Dmax 2,5 - Densité minimale,Dmin 0,1 - Densité du voile,DO 0,07 L'image photographique est constituée par passage graduel des densités de Dmax à Dmin Elle a une coloration noire. EXEMPLE X On prépare une solution aqueuse ayant la composition suivante (grammes/litre) - Gélatine 2 - Bleu de thionine 5.10 2 - Sel disodique d'acide éthylène diamine-tétra-acétique 20 - Sulfate de fer III 4.10 2 - Nitrate d'argent 2.10 2 La valeur du pH de la solution est de 4,5 à 5,5. On effectue la préparation de la solution sensible à la lumière, on l'applique sur le support de papier, on l'expose et on traite l'émulsion photographique exposée d'une manière analogue à ce qui a été fait dans l'exemple 1. L'image au trait obtenue a les caractéristiques suivantes: - Densité maximale,Dmax 1,3 - Densité minimale,Dmin 0,4 - Densité du voile,DO 0,1 L'image photographique est composée de traits contrastés noirs. REVENDICATIONS 1 - Matériau photographique constitué par un support couvert d'un mélange d'une substance sensible à la lumière et d'un sel hydrosoluble d'argent, d'or, de platine ou de palladium, caractérisé en ce que ledit mélange contient, à titre de substance sensible à la lumière, un colorant organique et en outre du sel disodique de l'acide étbylène-diamine-tétra-acétique ou de la tri éthånolamine, les teneurs du mélange en ses constituants étant les suivantes (en grammes par mètre carré de la surface du support) - Colorant organique 5.10-3 à - Sel hydrosoluble d'argent, d'or, î.îo## à de platine ou de palladium - Sel disodique d'acide éthylène diamine-tétra-acétique ou tri éthanolamine 2?5 à 20 2 - Matériau photographique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant organique est le bleu de méthylène ou le bleu de thiomine. 3 - Matériau photographique suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit mélange contient également de la gélatine ou de l'alcool polyvinylique à raison de 2 à 50 grammes par mètre carré de la surface du support. 4 - Matériau photographique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit mélange contient également un sel hydrosoluble de cuivre II, de fer III ou d'étain IV à raison de 1,10-2 à 5.10 -1 grammes par mètre carré de la sur- face du support.