FR 2172080 A1 19730928 FR 7239889 A 19721110 La présente invention se rapporte à de nouvelles graisses lubrifiantes, particulièrement stables, ainsi qu'à un procédé de préparation de ces graisses. Jusqu'à présent, la plupart des graisses lubrifiantes étaient préparées à partir d'une huile lubrifiante de base, pouvant être de nature minérale ou synthétique, à laquelle on ajoute un agent épaississant pour obtenir la consistance désirée. Comme agents épaississants on utilise, le plus souvent, des savons d'acides gras ou des agents inorganiques, tels que silice colloidale, bentonite, etc... La graisse ainsi obtenue est un gel où l'agent épaississant constitue un réseau dans lequel l'huile est incorporée. Cependant, il est malaisé d'obtenir un gel homogène et stable, car plusieurs facteurs interviennent, tels que nature de l'agent épaississant, nature de l'huile, proportions respectives de ces constituants, mode de fabrication du gel, etc... et on ne con natt encore guère, actuellement, l'influence respective de ces facteurs. De ce fait, l'incorporation de polymères, dans les graisses lubrifiantes, en vue d'améliorer certaines propriétés, a conduit à de nouvelles difficultés. C'est ainsi qu'on a proposé, en tant qu'agents épaississants, certains polymères oléfiniques, notamment des polymères d'éthylène ou de propylène ou des copolymères d'éthylène et d'oléfines supérieures. Mais les gels obtenus ne sont pas suffisamment stables mécaniquement et ont tendance à se rompre sous 1' effet de contraintes mécaniques en donnant un produit trop fluide (brevet n0 3 112 270 des E.U.A.). D'autre part, il a été observé que du polyisobutylène obtenu par le procédé de polymérisation à basse pression ne convient pas comme agent épaississant et ne permet pas d'obtenir une graisse lubrifiante (brevet allemand 1 091 683). On a également proposé d'incorporer certains types de polymères dans des graisses lubrifiantes afin d'éviter ltexsuda- tion de l'huile hors du réseau de l'agent épaississant. De telles compositions contiennent généralement un maximum de 10 à 12 % de polyisobutylène, ayant un poids moléculaire supérieur à 2 500 et, de préférence, un poids moléculaire moyen de 10 000 à 11 000. L'incorporation de ces polymères dans les graisses lubrifiantes constitue un nouveau facteur, influençant le mode de préparation de ces graisses et certaines de leurs propriétés. D'ailleurs, on a observé que cette incorporation de polymère dans une graisse est une opération critique. De plus, les produits obtenus présentent encore certains inconvénients en ce qui concerne leurs performances. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients. Elle a pour objet des graisses lubrifiantes homogènes, stables et particulièrement efficaces. Elle a également pour objet une méthode de préparation simple de ces graisses, nécessitant moins de savon épaississant et autres additifs usuels pour obtenir les résultats désirés. La graisse lubrifiante de la présente invention comprend 2 à 15 en poids de savon d'aluminium, 25 à 98 S en poids de polybutylène ou polyisobutylène, hydrogéné ou non, ayant un poids moléculaire moyen de 300 à 2 500, et O à 60 S en poids d' huile lubrifiante. Le procédé de préparation de la graisse lubrifiante de l'invention consiste à : (a) disperser 2 à 15 % en poids, calculé sur le poids de la composition finale, de savon d'aluminium dans 10 à 50 ; en poids de polybutylène ou de polyisobutylène à poids moléculaire de 300 à 2 500, à une température de 15 à 500C (b) chauffer progressivement le mélange ainsi obtenu, (c) ajouter O à 60 % en poids d'huile lubrifiante quand la température est de l'ordre de 90 à 1100C, (d) ajouter lentement 15 à 48 eh en poids de polybutylène ou polyisobutylène, hydrogéné ou non, à poids moléculaire de 300 à 2 500, quand la température est d'environ 150 à 180 C, en maintenant cette température pendant l'addition du polymère, (e) laisser refroidir le mélange et le soumettre à une homogénéisation à une température d'environ 10 à 350C. Il a été observé que les graisses lubrifiantes de 1' invention, contenant un polymère de butylène ou dtisobutylène de poids moléculaire relativement peu élevé, en quantité importante pouvant représenter jusqu'à 98 % de la composition, en mélange avec un savon d'aluminium en tant qu'agent épaississant, sont homogènes, lisses et particulièrement stables, ce qui se traduit par une efficacité remarquable au point de vue lubrification. Ce résultat est inattendu, car l'état antérieur de la technique montre que les polymères devraient posséder un poids moléculaire élevé et être utilisés en proportions peu élevées pour ne pas nuire à la stabilité et à l'action lubrifiante des graisses. Le savon d'aluminium, utilisé en tant qu'agent épais sassant, représente généralement 2 à 15 % et, de préférence, 3 à 8 % du poids total de la graisse lubrifiante. Le savon d'aluminium dérive généralement d'un acide aliphatique carboxylique supérieur, saturé ou non, contenant de 12 à 20 atomes de carbone, tel que l'acide stéarique, oléique, ricinoléique ou palmitique. On peut également utiliser un savon complexe, c'est-à-dire un savon d'aluminium d'acide aliphatique carboxylique supérieur et d'acide organique de bas poids moléculaire, pouvant être un acide aromatique monocarboxylique. Comme exemples de ces savons, on peut citer les benzostéarate, acétopalmitate, toluostéarate d'aluminium, etc... Quand on remplace le savon d'aluminium par un savon alcalin ou alcalino-terreux, on observe que, toutes les autres conditions étant égales, la graisse lubrifiante est sensiblement plus molle. Par conséquent, pour obtenir une composition finale ayant une dureté déterminée, on doit utiliser une quantité de savon alcalin ou alcalino-terreux supérieure à celle de savon d' aluminium, ce qui est économiquement peu avantageux. Lhuile lubrifiante peut être une huile minérale, aromatique ou naphténique, la préférence étant donnée à une huile fortement naphténique, cette dernière donnant une graisse ayant notamment une meilleure stabilité thermique. On peut également utiliser une huile lubrifiante synthétique, notamment un sébacate ou un adipate d'alcool ayant de 6 à 12 atomes de carbone, en particulier l'alcool 2-éthylhexylique. On utilise cette huile lubrifiante, minérale ou synthétique, en une quantité ne dépassant pas 60 % et comprise, le plus souvent, entre 10 et 50 % du poids total de la composition. En général, la consistance de la graisse est d'autant plus élevée que la proportion d'huile lubrifiante est faible. Il est également avantageux d'employer une huile lubrifiante ou un mélange d'huiles lubrifiantes dont l'in- dice de viscosité varie entre 10 et 100 ou même plus et est compris, de préférence, entre 30 et 70. Le polymère linéaire de butylène ou d'isobutylène, hydrogéné ou non, est un homopolymère liquide, de poids moléculaire re moyen compris entre 300 et 2 500. Ce polymère peut être le seul constituant huileux de la-graisse lubrifiante, la proportion pondérale dans la composition finale s'élevant dans ce cas jusqu'à 98 . D'autre part, pour obtenir une graisse consistante, stable mécaniquement et ayant des performances élevées, on doit utiliser le polymère en une quantité correspondant à au moins 25 ; en poids de la composition finale. On peut évidemment mettre en oeuvre un mélange de ces homopolymères, notamment un mélange de deux ou plus de deux polyisobutylènes non hydrogénés, à poids moléculaires différents, ou un mélange de polyisobutylène non hydrogéné et de polyisobutylène hydrogéné. On prépare la graisse lubrifiante de l'invention en dispersant 2 à 15 % en poids, calculé sur la composition finale, de savon d'aluminium dans environ la moitié de la quantité totale utilisée de polymère de butylène et d'isobutylène, soit dans 10 à 50 % en poids de polymère, calculé sur la composition finale. On effectue cette dispersion sous agitation continue, à une température de l'ordre de 10 à 500C On chauffe progressivement le mélange obtenu et, quand la température est voisine de 1100C, on ajoute l'huile minérale éventuellement utilisée. Ensuite, quand la température est de l'ordre de 150 à 180 C, on introduit, tout en agitant, le reste de la quantité requise-de polymère. Comme signalé ci-dessus, ce polymère de butylène ou d'isobutylè ne peut être différent de celui utilisé au début du mode opératoire. Cette addition finale de polymère s'effectue progressivement, tout en maintenant la température entre environ 150 et 1800C. On laisse ensuite refroidir le mélange à température ambiante et on le soumet à une homogénéisation, par exemple dans un moulin colloldal ou tout autre homogénéiseur connu. On peut évidemment ajouter d'autres produits à la graisse lubrifiante, dont notamment des additifs extrême-pression, des inhibiteurs d'oxydation, des colorants, des polymères à poids moléculaire élevé améliorant l'adhérence de la graisse aux surfaces métalliques, notamment du polyisobutylène à poids moléculaire élevé, supérieur à 100 000, la quantité totale de ces additifs ne dépassant généralement pas 2 à 3 % du poids de la graisse lubrifiante. Il a d'ailleurs été observé que la quantité de stéarate d'aluminium nécessaire pour épaissir le véhiculeur huileux, ainsi que la quantité d'additif améliorant l'adhérence de la graisse sont moins élevées que dans les graisses lubrifiantes connues jusqu'à présent, étant entendu qu'il s'agit des quantités requises pour obtenir un même résultat. Les constituants de la graisse de l'invention, à savoir le savon d'aluminium, le polymère de butylène ou d'isobutylène et l'huile lubrifiante, utilisés dans les proportions spécifiées ci-dessus, constituent un mélange unique ayant des propriétés spécifiques. Le remplacement du savon ou du polymère par un autre constituant homologue influence défavorablement les qualités du mélange. Les caractéristiques et avantages des compositions de la présente invention et de leur mode de préparation ressortiront des exemples ci-après, donnés à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif. Dans ces exemples, on se réfère aux méthodes de con trôle suivantes ASTM D 217-52T ou essai de pénétration, donnant des indications sur la dureté de la graisse et sa stabilité mécanique. ASTM 2266 ou essai d'usure par 4 billes (1 800 tours/minute, pendant 1 heure, à 750C, sous une charge de 40 kg/cm2), le diamètre de l'empreinte étant une indication du pouvoir lubrifiant dans des conditions déterminées. Exemple 1 Dans une cuve, on a mélangé, à température ambiante, 5 parties en poids de stéarate d'aluminium et 42 parties en poids de polyisobutylène non hydrogéné ayant un poids moléculaire moyen de 460. On a chauffé le mélange aussi rapidement que possible, sous agitation constante. Quand la température a atteint environ 1200C, on a ajouté 20 parties en poids d'huile naphténique, ayant un indice de viscosité de 70. On a continué à chauffer le mélange et, à température de 170-1804C, on a ajouté progressivement 32,8 parties en poids de polyisobutylène non hydrogéné ayant un poids moléculaire moyen de 730 et 0,2 partie en poids de polyisobutylène à poids moléculaire supérieur à 100 000, en tant qu'agent améliorant l'adhérence sur les surfaces métalliques. On a maintenu la température à environ 1750C pendant cette addition, avec agitation. On a ensuite soutiré la graisse chaude dans des bacs de refroidissement. Quand la graisse a été refroidie, on a versé le contenu des bacs dans un malaxeur puis, après brassage, on a homogénéisé dans un broyeur colloïdal. La graisse obtenue est lisse, très filante, uniforme, faiblement colorée, du type "transparent". La pénétration (essai ASTM D 217-52T) est 285 (en 1/10 de mm à 25 C) pour la graisse non travaillée et 297 pour la graisse travaillée 6Q coups. L'usure, d'après l'essai ASTM 2266, est 0,72. A A titre de comparaison, une graisse exempte de polyisobutylène à poids moléculaire inférieur à 2 500, a nécessité une proportion plus élevée de savon d'aluminium (8 % en poids au lieu de 5 tSo) pour obtenir la même dureté, ainsi qu'une plus grande quantité d'additif améliorant l'adhérence (1 ; en poids au lieu de 0,2 h). D'autre part, cette graisse contenant 8 % en poids de savon d'aluminium, 1 % de polyisobutylène à poids moléculaire supérieur à 100 000 et 91 ch d'huile minérale, donne un indice d'usure de 1,07. On voit donc que l'incorporation de polyisobutylène à poids moléculaire inférieur à 2 500 donne une graisse nécessitant moins d'agent épaississant et d'additif ayant un meilleur pouvoir lubrifiant et anti-usure qu'une graisse exempte de ce polyisobutylène. Exemple 2 On a préparé une graisse contenant 46,8 % en poids de polyisobutylène non hydrogéné à poids moléculaire moyen de 460, 48,0 S en poids de polyisobutylène non hydrogéné à poids moléculaire moyen de 730, 5,0 % en poids de stéarate d'aluminium et 0,2 % en poids d'additif améliorant l'adhérence. La graisse obtenue est homogène, lisse, filante et incolore. Elle se caractérise par sa consistance (pénétration 289) et par un pouvoir anti-usure remarquable (indice ASTM 2266: 0,63). A titre de comparaison, on a préparé une graisse également exempte d'huile minérale, mais en remplaçant le stéarate d'aluminium par un savon de lithium. Même avec une teneur de 12 % en poids de savon de lithium, la graisse obtenue est moins consistante, puisque l'indice de pénétration est 319. Exemple 3 On a préparé, d'après le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, une graisse lubrifiante semblable à celle de cet exemple 1 mais en utilisant 39,8 parties en poids de polyisobutylène hydrogéné à poids moléculaire moyen de 447 et 35,0 parties en poids de polyisobutylène hydrogéné à poids-moléculaire moyen de 633. La graisse obtenue est légèrement moins consistante que celle de l'exemple I (pénétration : 296), mais à pouvoir anti-usure amélioré (indice ASTM 2266 : 0,68). Exemple 4 On a préparé une graisse, semblable à celle de l'exem- ple 1, mais en utilisant 74,8 parties en poids de polybutylène à poids moléculaire moyen de 500. La graisse obtenue se caractérise par une stabilité mécanique remarquable, les indices de pénétration étant respectivement : 294 pour la graisse non travaillée 295 pour la graisse travaillée 60 coups. Elle possède également un excellent pouvoir anti-usure, l'indice ASTM 2266 étant 0,70. Exemple 5 On a procédé comme décrit dans l'exemple 1, mais en remplaçant l'huile minérale par une huile synthétique, à base de sebacate di-éthylhexylique. La graisse obtenue a un excellent pouvoir anti-usure (indice : 0,70), mais elle est un peu moins consistante (pénétration : 340) que la graisse de l'exemple 1. Exemples 6 à 9 On a préparé plusieurs graisses au départ d'huile minérale naphténique, à indice de viscosité 70, de polyisobutylène non hydrogéné, de savon et d'additif améliorant l'adhérence (polyisobutylène à poids moléculaire supérieur à 100 000). On a fait varier les proportions pondérales de ces constituants, comme indiqué dans le tableau ci-après, qui indique aussi les résultats d'essais effectués avec les graisses obtenues. Les polyisobutylènes avaient des poids moléculaires moyens indiqués par le chiffre se trouvant après 11 abréviation PIB. I Exemples : 6 7 8 9 PIB 300 33 PIB 670 34 72,8 71,8 41,8 Stéarate d'Al 8 5 Acétopalmitate Al 7 3 5 Huile minérale 57,8 20 20 20 Additif 0,2 0,2 0,2 0,2 Indice de pénétration 301 287 285 304 de la graisse non travaillée Indice d'usure 0,74 0,71 0,72 0,68 Les graisses obtenues d'après ces différents essais se caractérisent par leur consistance et par leur excellent pouvoir anti-usure. A titre de comparaison, on a préparé une graisse à partir de 54,8 S0 en poids d'huile minérale, 5 % en poids de stéarate d'aluminium, 10 h en poids de polyisobutylène de poids moléculaire moyen de 670 et 30 % en poids de polyisobutylène de poids moléculaire moyen de 3 500. Du fait de l'introduction de ce dernier constituant, on a obtenu une graisse formant une masse pratiquement impossible à traiter et à appliquer mécaniquement à froid. Le même inconvénient s'est présenté en utilisant du polyéthylène ou du polyhexène à poids moléculaire peu élevé. D'autre part, il est impossible de préparer une graisse à partir de polymères d'oléfines à poids moléculaire élevé. On a également préparé, à titre de comparaison, une graisse semblable à celle de l'exemple 7, mais en utilisant un savon de calcium au lieu de stéarate d'aluminium. On a obtenu une graisse beaucoup moins consistante. Ces différents résultats montrent que les compositions suivant l'invention donnent des résultats particulièrement intéressants, grâce à l'utilisation de composants déterminés dans les proportions définies ci-dessus. REVENDICATIONS 1.- Graisse lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend 2 à 15 % en poids de savon d'aluminium, 25 à 98 çh en poids de polybutylène ou polyisobutylène, hydrogéné ou non,-ou leurs mélanges ayant un poids moléculaire moyen compris entre 300 et 2 500, et O à 60 % en poids d'huile lubrifiante. 2.- Graisse lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 3 à 8 # en poids de savon d'aluminium 35 à 97 % en poids de polybutylène ou polyisobutylène, hydrogéné ou non, ou leurs mélanges, ayant un poids moléculaire moyen compris entre 300 et 2 500 et O à 57 S d'huile minérale 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le savon d'aluminium dérive d'un acide carboxylique contenant de 12 à 20 atomes de carbone. 4.- Procédé de préparation de graisses lubrifiantes suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que (a) on disperse 2 à 15 ; en poids, calculé sur le poids de la composition finale, de savon d'aluminium dans 10 à 50 % en poids du polybutylène ou du polyisobutylène, hydrogéné ou non, de poids moléculaire moyen de 300 à 2 500, à une température de 15 à 500C environ, (b) on chauffe progressivement le mélange obtenu, (c) on ajoute l'huile lubrifiante quand la température est de l'ordre de 90 à 110.C, (d) on ajoute lentement le reste du polybutylène ou polyisobutylène quand la température est de 150 à 1804C environ, en maintenant cette température pendant l'addition du-polymère, (e) on laisse refroidir le mélange et on soumet à une homogénéisation à une température d'environ 10 à 35 C.