FR 2174166 A1 19731012 FR 7307129 A 19730228 I I 'J L'invention a pour objet une composition de mise en forme de fibres de verre caractérisée par un pourcentage en poids de la combinaison de 2,5 à 3,5% de latex homopolymère d'acétate de polyvinyle ; de 6,0 à 7,5% de latex d'acétate de polyvinyle ; de 1,25 à 1,75% de chlorure chromique de méthacrylate ; de 0,100 à 0,50% de -aminopropyltriéthoxy-silane, de 0,100 à 0,15% du produit de la réaction à amine cationique de l'acide pélargonique avec la tétraéthylène pentamine, de 0,020 à 0,0300 du produit de la réaction à méthallyl-amine cationique de l'acide pélargonique avec la tétraéthylène pentamine ; et de l'eau permutée à raison de 87 à 90%. L'invention a également pour objet une composition d'encollage de fibres de verre comme énoncétci-dessus et comprenant en outre de 0,045 à 0,055% en poids de chlorure de lithium. Le moulage par pulvérisation, comprenant l'application simultanée au pistolet de fibres de verre hachées et d'une résine constitue une technique hautement réalisable pour la formation de corps relativement grands tels que des coques de bateau ou des carrosseries d'automobiles. Dans de telles applications, les mêches de fibres de verre faites d'un grand nombre de torons, chacun d'eux comprenant un grand nombre de filaments, sont tirées d'une alimentation, guidées sur un chemin jusqu'au pistolet et hachées au pistolet en des longueurs relativement petites qui sont entrainées dans le jet pour l'application à une surface sur laquelle le corps de résine renforcée par le verre doit être formé.La résine fluide doit avoir une viscosité relativement basse pour la pulvérisation et doit cependant se tenir elle-meme sur la surface en forme et se consolider dans une accumulation continue par recouvrement et s'édifier sans couler ni fléchir ni se séparer. Ces conditions, en combinaison avec des conditions ambiantes défavorables de variations d'humidité et de variations de température imposent aux matériaux des exigences strictes. Les mêches de fibres de verre doivent rester en un tou pendant la manipulation mais cependant avoir des caractéristiques qui facilitent le hachage. Leurs filaments doivent être formés en torons et leurs torons en mêches de façon commode. Les mèches hachées doivent être rapidement mouillées par la résine. Elles doivent résister à la prise en masse, et ne pas voltiger et être insensibles à la température saisonnière et aux changements d'humidité de manière que ses caractéristiques par rapport à la résine qu'elles doivent renforcer soient uniformes sur un domaine de conditions ambiantes d'application.Elles doivent présenter un minimum d'électricité statique dans les conditions d'application et elles doivent être suffisamment molles à l'état banché pour qu'elles ne sautent pas en arrière, c'est-à-dire, que leur rigidité dans la matrice de résine liquide doit être telle qu'elles puissent se former sur des surfaces de petit rayon et être maintenues en conformité de ces surfaces alors que la résine est à l'état liquide. L'invention fournit une composition de mise en forme de fibres de verre qui permet de satisfaire aux conditions ci-dessus, et qui est caractérisée par un pourcentage en poids de la combinaison de 2,5 à 3,5% de latex homopolymère d'acétate de polyvinyle; de 6,0 à 7,5% de latex d'acétate de polyvinyle; de 1,25 à 1,75% de chlorure chromique de méthacrylate; de 0,100 à 0,50% de aminopropyltriéthoxysilane, de 0,100 à 0,15% du produit de la réaction à amine cationique de l'acide pélargonique avec la tétraéthylène pentamine, de 0,020 à 0,030 /0 du produit de la réaction à méthallyl-amine cationique de l'acide pélargonique avec la tétraéthylène pentamine; et de l'eau permutée à raison de 87 à 90%. Un procédé de fabrication d'une composition de mise en forme de fibres de verre comprenant les constituants suivant en pourcentage en poids, 2,5 à 3,5% de latex homopolymère d'acétate de polyvinyle; de 6,0 à 7,5% de latex d'acétate de polyvinyle; de 1,25 à 1,75% de chlorure chromique de méthacrylate; de 0,100 à 0,50% de -aminopropyltriéthoxy-silane, de 0,100 à 0,15% du produit de la réaction à amine cationique de l'acide pélargonique avec la tétraéthylène pentamine, de 0,020 à 0,0300/0 du produit de la réaction à méthallylamine cationique de l'acide pélargonique avec la tétraéthylène pentamine; et de l'eau permutée à raison de 87 à 90%, est caractérisé en ce qu'on mélange le chlorure chromique de méthacrylate dans de l'eau permutée ; en ce qu'on mélange de l'hydroxyde d'ammonium au premier mélange pour ajuster le pH du mélange de 6,0 à 6,5; en ce qu'on permet au mélange de réagir jusqu'à ce que le niveau du pH, qui quitte le domaine allant de 6,0 à 6,5 se stabilise; en ce qu'on ajoute encore de l'hydroxyde d'ammonium au mélange pour ramener le pH du mélange à 6,0-6,5; et en ce qu'on mélange les constituants restants dans le mélange. L'invention qui vise un moyen de rendre la fibre de verre plus facilement utilisable pour l'application de projection au pistolet en tant que toron haché avec une résine, consiste en une composition de mise en forme pour torons de filaments de verre et un procédé de combiner les ingrédients de cette composition. La composition est appliquée, par exemple, à partir d'un rouleau à racloir sur lequel passent les filaments individuels alors qu'ils sont tirés d'un creuset et d'un moyen de formation de fibres d'un type généralement connu sous le nom de manchonnage. Après que les filaments soient enduits, ils sont rassemblés en un toron par passage sur une roue d'assemblage à gorge et enroulés sur un tube de mise en forme.Le toron enroulé est séché et cuit. I1 est alors façonné avec d'autres torons en une mèche en tirant parti des propriétés de formation de film, de liant et de lubrifiant de la composition pour permettre aux torons de former un faisceau ou un ruban de mèche. La mêche est enroulée en un gateau ou un paquet et est à nouveau soumise à la cuisson pour renforcer le lien entre les torons. A partir de tels paquets, la mèche est tirée à travers une série de guides jusqu'à un pistolet de projection et une tête hachant les torons. La composition de mise en forme selon l'invention modifie et améliore les caractéristiques de la mèche pour l'application au hachage et à la formation d'un jet de projection.La composition comprend, dans l'eau, avec des quantités relatives données dans le domaine de pourcentage en poids - latex homopolymère d'acétate de polyvinyle 2,5-3,5% - latex d'acétate de polyvinyle 6,0-7,5% - chlorure chromique de méthacrylate 1,25-1,75% - gamma-aminopropyltriéthoxy-silane 0,100-0,300% - produit de la réaction à amine cationique de l'acide pélargonique avec la tétraéthylène pentamine 0,100-0,150% - produit de la réaction à méthallylamine catio nique de l'acide pélargonique et de la tétra éthylène pentamine 0,020-0,030% - hydroxyde d'ammonium en quantité suffisante pour amener une solution aqueuse de chlorure chromique de méthacrylate à pH 6,0-6,5 - eau permutée le reste. Le latex homopolymère d'acétate de polyvinyle est maintenu dans une proportion de 30 pour 70 de latex d'acétate de polyvinyle pour établir le dégré convenable de dureté de formation de film pour une manipulation optimale et un hachage avec un minimum de blocs et d'éclats. Si la proportion d.'homopolymère augmente, la composition conduit à une mèche trop molle, alors que sa diminution aboutit proportionnellement à une mèche trop dure. La proportion particulière est aussi importante pour l'établissement de la solubilité du formateur de film quand le toron haché est employé pour renforcer des matrices de résine en polyester. On désire que le formateur de film disparaisse effectivement, comme un matériau discret, sur les faisceaux formant les torons et la mêche quand ils sont incorporés dans la matrice de résine.D'autre part, on veut que le formateur de film donne au toron et à la mèche une cohésion pendant leur formation et l'enroulement de ce toron et de la mèche et pendant le retrait de la mèche du gateau et son transport jusqu'à la tête de hachage du pistolet de projection. Ainsi, une précision à la fois de la quantité du formateur de film et de la proportion de ses constituants, est nécessaire pour réaliser une optimisation entre ces deux facteurs. La fonction du chlorure chromique de méthacrylate est de réduire l'électricité statique sur la mèche. Dans le jet produit obtenu par projection, il améliore la liaison du verre et de la résine et maintient la résistance à l'eau du corps du composite de résine et de fibre de verre. On a trouvé que les propriétés mécaniques du toron et de la mèche étaient améliorées de façon significative par un procédé nouveau de mélange dans lequel le chlorure chromique de méthacrylate est ajouté à l'eau permutée comme premier ingrédient et est maintenu à environ 2l0C, de l'ammoniaque à 260 Baumé, dilué en une solution à 3%, étant ajouté pour amener le pH du mélange à 6,06,5. Deux heures ou plus après que le mélange de chlorure chromique de méthacrylate et d'ammoniaque soit fait, le pH tombe à environ 4,5-5,5, niveau auquel il se stabilise.Après la stabilisation du niveau de pH, on ajoute encore au mélange de l'ammoniaque à 260 Baumé diluée en une solution à 3%, pour ramener le pH à 6,0-6,5. Pas d'autre ajustement du pH de la solution de mise en forme n'est effectué. Les techniques antérieures d'ajustement du pH des solutions de mise en forme impliquaient la combinaison des constituants avant l'ajustement. On a observé que la cohésion du toron est meilleure quand on met en oeuvre le procédé préféré d'ajustement du pH selon l'invention. En particulier, il apparaît que le formateur de film se modifie ou se plastifie sous l'influence du chlorure chromique de méthacrylate, ce qui est probablement dA aux interactions contraires quand ces matériaux sont mélangés avant l'ajustement du pH de la solution. De telles interactions et la moaitication du formateur de film se manifestent par la tendance des filaments à se séparer de leurs torons et de leur mèche et à adhérer aux tours du toron et des mèches avec lesquels ils viennent en contact par exemple dans le toron enroulé et le gateau de mèche enroulé. Cette séparation des filaments ou filamentation peut être suffisamment forte pour aboutir à une destruction totale d'une mêche avec pour résultat une interruption intolérable dans le processus de projection. Le gamma-aminopropyltriéthoxy-silane est un agent liant pour favoriser une plus grande adhésion entre le verre et la matrice de résine qu'elle doit renforcer. Alors que sa fonction est de donner une liaison croisée et de protéger les fibres de verre contre l'humidité, il doit presque être équilibré contre ses effets contraires sur le formateur de film et les caractéristiques requises pour la mèche à projeter en particulier parce qu'ils affectent la tendance au blocage du pistolet hacheur. Le composant lubrifiant de la composition pour les deux états, sec et mouillé, est principalement un composé du produit de la réaction à amine cationique de l'acide pélargonique avec la tétraéthylène pentamine et du produit de la réaction à méthallyl-amine cationique de l'acide pélargonique avec la tétraéthylène pentamine dans les proportions approximatives de 6 à 1. Ce matériau a les attributs d'un agent mouillant et d'un émulsionnant. I1 lubrifie les filaments individuels alors qu'ils sont rassemblés en torons à l'état mouillé et il lubrifie les filaments et les torons quand ils sont en mèche sèche de sorte que l'abrasion ne provoque pas de fracture de filament. I1 provoque la libération du toron cuit pendant son retrait du ga- teau et après cela améliore les caractéristiques de cisaillement et de hachage de la mèche finie. Le lubrifiant tend à minimiser les extrémités protubérantes des filaments cassés. Mais un équilibre doit encore être maintenu avec les autres ingrédients car le lubrifiant a tendance à agir contre l'effet de liaison fourni par le formateur de film. Quand on mélange les constituants, on ajoute d'abord le chlorure chromique de méthacrylate à l'eau permutée et on ajuste le pH de la solution de 6,0 à 6,5 par l'addition d'ammoniaque, en solution diluée à 3%. Après environ deux heures, le pH du mélange de chlorure chromique de méthacrylate et d'ammoniaque tombe à environ 4,5 à 5,5. C'est dans ce domaine que le facteur de pH a tendance à marquer un palier et a se stabiliser. Une fois que le niveau du pH s'zst stabilisé ou est pratiquement stabilisé, on ajoute encore au mélange de l'ammoniaque, qui avait été diluée en une solution à 3%, pour ramener le pH à 6,0-6,5. On ne peut pas amener le niveau du pH du mélange initialement à un niveau supérieur à 6,5 et le laisser retomber dans le domaine voulu. Un haut niveau de pH aurait des effets nuisibles sur le chlorure chromique de méthacrylate qui pourrait commencer å se polymériser prématurément. Le latex homopolymère d'acétate de polyvinyle est alors ajouté au mélange principal, et mélangé, puis on ajoute le latex d'acétate de polyvinyle plus visqueux.L'agent liant est alors introduit dans le mélange principal et une solution aqueuse prémélangée de constituants lubrifiants contenant assez d'acide acétique pour éclaircir la solution est ajoutée. Cette procédure de mélange est meilleure que celle de mélange de tous les constituants et ensuite d'ajustement du pH car la vie de la solution de mise en forme est plus grande, elle a moins tendance à coaguler, et le phénomène connu sous le nom d'extrémités disparaissantes est virtuellement éliminé (inférieur à 1%) de sorte que le toron cuit, pendant son retrait du gâteau de mise en forme, n'a pas tendance à former des filaments et libérer des filaments au matériau à la base du gâteau. Une formule spécifique indiquant les fabricants ou fournisseurs de produits commerciaux appropriés pou fournir les cDmposants de la composition de mise en forme selon l'invention est donnée ci-après, les pourcentages étant en poids Latex homopolymère d'acétate de polyvinyle National Starch and Chemical Corporation Resyn (marque commerciale enregistrée) 1014 2,81% propriétés du latex solides à 55% ; pH 4,5 ; taille des particules 0,3 micron ; charge anionique, viscosité de 800 cps, et densité à 22,50C d'environ 1 Latex d'acétate de polyvinyle National Starch and Chemical Corporation Resyn (marque commerciale enregistrée) 1048 6,55% propriétés du latex solides à 55% ; pH 4,6 ; taille des particules 1 micron ; charge non ionique, viscosité de 1200 cps et densité à 22,50C d'environ 1. Chlorure chromique de méthacrylate E.I. DuPont Co VOLAN 1,500 Gamma-aminopropyltriéthoxy-silane Union Carbide A-1100 0,125% Produit de la réaction à amine cationique de l'acide pélargonique avec la tétraéthylène pentamine I.C.I. Organics. Cirrasol 185-A 0,130% Produit de la réaction à méthallyl-amine cationique de l'acide pélargonique avec la tétraéthylène pentamine I.C.I. Organics Cirrasol 0,025% Eau permutée 88,735% Ammoniaque à 26C Baumé +0,176% Le mélange final de la formule ci-dessus doit avoir des limites de pH de 6,0 à 7,0 et des limites en pourcentages de solides de 4,96+0,11%. Quand elle est appliquée à des filaments de fibre de verre d'un diamètre de 0,010 mm à 0,012 mm alors qu'ils sont tirés et avant qu'ils ne soient réunis en torons, la composition confère au toron une haute cohésion, une haute cohésion à la mèche, une faible rigidité et donc un faible retour par détente, une grande rapidité de mouillage dans la résine de polyester quand ils sont hachés, une faible électricité statique quand ils sont hachés et une bonne couleur dans la matrice ayant fait prise. Plus particulièrement, le mouillage de la mèche hachée est immédiat, profond et complet à l'emploi dans un produit de projection d'une résine de polyester. On pense que le formateur de film passe en solution rapidement car aucun retour n'est remarqué quand le produit comprend des surfaces de petit rayon. Aucun blanchissement ni décoloration résiduelle n'apparaissent dans la résine de polyester après durcissement. L'électricité statique est un facteur particulièrement-perturbant dans les applications de projection au pistolet employant des mèches hachées. La pratique normale est de mettre à la terre les rateliers , la mêche, les guides, les pistolets et les hachoirs. Même avec ces précautions, dans les conditions les plus défavorables, la mèche va être le lieu de charges statiques de plus de 17 000 volts. Des mèches produites avec la composition de mise en forme ci-dessus montrent une charge statique maximale de 5 000 volts sous les mêmes conditions et dans des conditions normales de fonctionnement ; il n'apparait pratiquement aucune charge à la projection du produit haché. On doit noter que quand une charge apparaît sur la mèche de verre hachée, la commande de sa distribution sur la matrice devient difficile sinon impossible car les chemins d'entratnement du jet sont distordus par l'attraction électrostatique d'éléments variés dans le voisinage, y compris même les vêtements de l'opérateur. Une réduction importante du niveau d'électricité statique apparaissant à la manipulation et/ou au hachage des fibres de verre, peut être réalisée par l'addition de chlorure de lithium dans des quantités allant de 0,045 à 0,055% en poids de la composition de mise en forme ci-dessus. En particulier, avec la formulation spécifique mise en avant ci-dessus modifiée par l'addition de 0,050% en poids de chlorure de lithium et une réduction correspondante d'eau, la charge maximale d'électricité statique développée dans les conditions défavorables précitées, était de 500 volts. Les réductions significatives dans la quantité d'électricité statique développée sur des fibres de verre quand du chlorure de lithium est ajouté à la composition de mise en forme selon l'invention sont présentées dans le tableau ci-dessous. La composition de mise en forme a été appliquée à une fibre H'de filament continu. Le filament était alors précuit, mis en forme de mèche, recuit et essayé avec un électromètre usuel, c'est-à-dire un Model 701 Static Meter fait par la Société 3-M Corporation. Des filaments comparables traités avec la même composition de mise en forme moins le chlorure de lithium ont montré des charges statiques de 5 000 volts.La charge statique sur des filaments traités avec la composition de mise en forme contenant du chlorure de lithium dans des pourcentages en poids variés est donnée par le tableau suivant en poids Volts statiques Licol 0,01 5 000 0,02 3 000 0,04 1 500 0,05 0,500 0,10 0,100 0,15 O 0,28 O Une autre technique d'introduction du chlorure de lithium comme agent antistatique est de l'appliquer au toron mis en forme en tant que solution aqueuse contenant de 0,1 à 25% en poids de chlorure de lithium. Le chlorure de lithium est appliqué lors de la formation du toron en mèche et son enroulementen gateau de mêche. On a observé que l'addition de chlorure de lithium réduit matériellement la charge statique développée par un nombre d'échantillons de mèches en fibres de verre comprenant des matériaux mis en forme avec une formulation ne contenant pas de Volan, l'agent antistatique de la formule spécifique. Ainsi, le chlorure de lithium fonctionne comme retardateur de formation d'électricité statique quand il est utilisé avec des compositions de mise en forme autres que celle de cette invention. En plus du chlorure de lithium, on peut utiliser comme agents antistatiques le stéarate de lithium, le bromure de lithium, l'acétate de lithium deshydraté, l'oléate de lithium, le naphthénate de lithium à 80% dans le benzène. REVENDICATIONS 1.- Composition de mise en forme de fibres de verre, caractérisée en ce qu'elle comprend, en pourcentage en poids, 2,5 à 3,5% de latex homopolymère d'acétate de polyvinyle; 1,25 à 1,75% de chlorure chromique de méthacrylate; 0,100 à 0,50% de gamma-aminopropyltriéthoxy-silane; 0,100 à 0,15% du produit de la réaction à amine cationique de l'acide pélargonique avec la tétraéthylène pentamine; 0,020 à 0,030% du produit de la réaction à méthallyl-amine cationique de l'acide pélargonique avec la tétraéthylène pentamine; et de l'eau permutée de 87% à 90%. 2.- Composition de mise en forme de fibres de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 0,045 à 0,55% en poids de chlorure de lithium. 3.- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le chlorure chromique de méthacrylate dans l'eau permutée est initialement ajusté à un pH allant de 6,0 à 6,5 par l'addition d'ammoniaque antérieurement à l'introduction des autres constituants à la composition aqueuse. 4.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend approximativement en poids, 2,81% de latex homopolymère d'acétate de polyvinyle, 6,55% de latex d'acétate de polyvinyle, 1,50% de chlorure chromique de méthacrylatsi 0,125% de gamma-aminopropyltriéthoxy-silane, 0,13% du produit de la réaction à amine cationique de l'acide pélargonique avec la tétraéthylène pentamine; 0,025% du produit de la réaction à méthallylamine cationique de l'acide pélargonique avec la tétraéthylène pentamine; 0,176% d'ammoniaque à 260 Baumé et 88,735% d'eau permutée. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre 0,050% en poids de chlorure de lithium et en ce que le pourcentage en poids d'eau permutée est réduit en fonction du chlorure de lithium ajouté. 6.- Procédé de fabrication d'une composition de mise en forme de fibres de verre selon la revendication 1; caractérisé en ce qu'on mélange le chlorure chromique de méthacrylate dans de l'eau permutée, en ce qu'on mélange de l'ammoniaque à ce premier mélange pour ajuster le pH du mélange dans une zone allant de 6,0 à 6,5; en ce qu'on laisse le mélange réagir jusqu'à ce que le niveau du pH, qui décroît de la zone 6,0-6,5, se-stabilise; et en ce qu'on ajoute encore de l'ammoniaque au mélange pour ramener le pH du mélange à 6,0-6,5, et en ce qu'on ajoute les constituants restants au mélange.