FR 2177497 A1 19731109 FR 7210659 A 19720327 La présente invention concerne un procédé d'abaissement du seuil de photo-émission d'un premier matériau solide par la pré sence d'un second matériau disposé en couche sur ledit premier matériau, ledit second matériau étant soluble dans ledit premier matériau et ayant la propriété de diffuser à l'intérieur dudit premier matériau. La présente invention concerne également les photocathodes réalisées par la mise en oeuvre de ce procédé. On connaît depuis longtemps l'effet-photo-électrique, phéno mène qui consiste en émission d'électrons par des substances solides, liquides ou gazeuses éclairées par des radiations de longueur d'onde convenable. Cet effet a été découvert.par Hertz en 1887. L'expérience a montré que l'émission n'a lieu que si la longueur d'onde Xde la lumière incidente est inférieure à une lon- gueur d'onde limite 0 caractéristique de la substance émissive ; en outre, le nombre d'électrons émis est proportionnel au flux lumineux reçu.Ainsi, un photon incident d'énergie hD > permet d'extraire un-électron et de lui communiquer une certaine vitesse v. La conservation de l'énergie permet d'écrire h# = Ws + mv2, si Ws ou énergie d'extraction est égale à h 0, avec 2?o égal la valeur limite de la fréquence utilisée. Pour qu'un photon puisse extraire un électron, il faut que h9 ah po. On constate donc que pour chaque corps il existe un seuil de fréquence photo-électrique. On a intérêt à diminuer au maximum le seuil de photo-émission afin d'obtenir une émission photo-élec tronique intense sur une plus grande largeur de spectre- > ; ceci permet de déplacer l'émission vers le domaine des plus grandes longueurs d'ondes : rayonnement visible et infra-rouge. La technique classique utilisée consiste à abaisser le seuil de photo-émission d'un premier matériau en le recouvrant d'un se cond matériau dont le seuil de photo-émission est plus bas. De cette manière, et, dans certains cas, il est possible d'obtenir un seuil de photo-émission pour l'ensemble du dispositif plus bas que le seuil de photo-émission du second matériau pris seul. Qu'il s'agisse d'une photocathode fonctionnant par "réflexion" ou d'une photocathode fonctionnant par "transparence", le seuil de photo-émission est abaissé par l'application d'une ou de plu sieurs couches successives de matériaux convenables sur le maté riau de base. Tous les dépôts sont réalisés par évaporation. Or, les inconvénients de la technique d'évaporation sont multipules, et, de plus, cette technique est parfois inapplicable dans le cas notamment de géométrie particulière. Parmi les inconvénient résultant de l'utilisation de I'évaporation, il convient de citer entre autres la difficulté de réaliser une couche homogène en un matériau parfaitement pur, de même que celle de déposer la couche évaporée en un emplacement bien précis et très exactement délimité. Ainsi, dans le cas de la fabrication de certains dispositifs, l'utilisation d'une semblable technique nécessite de nombreuses manipulations. Par exemple, pour la fabrication de la photocathode de photomultiplicateurs, il est nécessaire d'opérer en plusieurs étapes. On part d'un substrat semiconducteur réalisé, par exemple par évaporation sur une vitre transparente à la lumière étudiée, la fenêtre peut être en quartz pour le rayonnement IR ; on procède alors à une mise sous vide à l'intérieur d'une enceinte appropriée, puis on abaisse le seuil de photo-émission du substrat semiconducteur en évaporant sur ledit substrat un matériau adéquat, opération que l'on appelle "activation", on rapproche ensuite les autres pièces du photomultiplicateur telles que les dynodes, lesdites pièces ne devant être recouvertes d'aucune partie de substance évaporée et ayant déjà été placées dans l'enceinte à vide. On procède alors au montage de toutes les pièces, à leur soudure et à la fermeture du photomultiplicateur toujours dans l'enceinte à vide, de telle sorte que le vide du tube photomultiplicateur est le vide de ltenceinte. Une telle mise en oeuvre connue sous le nom de "méthode de transfert" nécessite un grand nombre de manipulations, au cours desquelles il risque de se produire une contamination de la couche évaporée, par suite de la présence d'un gaz résiduel, contamination qui serait fort préjudiciable, puisqu'elle aurait pour effet de remonter le seuil de photo-émission et d'annuler ainsi l'effet du traitement antérieur. En outre, il s'agit d'une méthode chère qui n'est pas applicable pour le traitement de grandes surfaces. La présente invention s'appuie sur des travaux de la demanderesse qui a constaté qu'il était possible de recouvrir un premier matériau par un second matériau sans recourir à une technique d'évaporation, mais en utilisant le phénomène dit de "ségrégation de surface". La présente invention concerne un procédé d'abaissement du seuil de photo-émission d'un premier matériau solide par la présence d'un second matériau disposé en couche sur ledit premier matériau, ledit second matériau étant soluble dans ledit premier matériau et ayant la propriété de diffuser à l'intérieur dudit premier matériau, elle est remarquable en ce qu'on dissout une certaine quantité du second matériau dans un volume du premier matériau, en ce qu'on réalise une atmosphère appropriée et en ce qu'on procède à un traitement thermique de la solution solide précédemment obtenue. Il est souhaitable d'opérer sous vide afin d'éviter la contamination de la couche du second matériau venu à la surface du volume de ladite solution solide, mais il est également possible d'opérer sous une atmosphère inerte, d'argon très pur par exemple ou encore sous une atmosphère réductrice, d'hydrogène par exemple. Avantageusement, entre l'opération de dissolution et le traitement thermique on prépare, par des méthodes convenables, la surface dudit volume. Un premier avantage de la présente invention est que le nombre de manipulations est trés réduit et qu'il n'existe aucun risque possible de contamination par l'air, de la couche ainsi obtenue du second matériau. Un second avantage de la présente invention est que le chauffage nécessaire au traitement peut être pratiqué par une source de chauffage très simple, en particulier à partir de l'extérieur de l'enceinte à vide, par rayonnement ou par induction Un troisième avantage est que le procédé est toujours applicable quelle que soit la géométrie du dispositif. Un quatrième avantage est que la couche de recouvrement est constituée du seul matériau dissous. Un cinquième avantage du procédé de l'invention est que le recouvrement ne concerne que la zone du premier matériau dans laquelle le second matériau a été dissous. Un sixième avantage est que le processus de recouvrement s rêtede lui-même pour un recouvrement égal à une monocouche atomique. Or, il a été observé que le rendement photo-émission ou "rendement quantique" semble être optimum dans le cas où la densité superficielle du matériau de recouvrement correspond environ à la formation d'une monocouche atomique,-ce ce qui peut être obtenu avec une température relativement basse pour certains couples de matériaux. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, il importe de bien choisir les matériaux à mettre en présence. Les deux matériaux doivent être choisis de préférence, d'une manière telle que soit vérifiée la formule donnée ci-après. C'est ainsi que si on désigne par "t" le tempsrécessaire à la formation d'une couche du second matériau sur la surface du premier matériau , par N la densité superficielle en atomes par centimètre carré de la monocouche du second matériau, par Co la concentration initiale exprimée en centimètre cube du second matériau dans le premier et Rr D le coefficient de diffusion exprimé en centimètres carrés par seconde du second matériau dans le premier matériau, les deux matériaux à mettre en présence doivent être tels que le temps t nécessaire à la formation de la couche de recouvrement doit obéir à la formule Le temps t doit être, de préférence, inférieur à une journée, soit environ à 105 secondes pour que le procédé soit utilisable industriellement. Le coefficientte diffusion D dépend, en général, fortement de la température pour un couple de matériaux donnés, et ladite température doit être choisie de manière à ce que le temps t cbéisse aux conditions industrielles. Le temps nécessaire à la formation d'une couche du second matériau sur la surface du premier matériau est le temps dit de "ségrégation de surface" et peut être appelé aussi "temps de mise en oeuvre du procédé. Après obtention de ladite couche, il ntest pas nécessaire de maintenir la température constante à condition que le premier matériau reste sursaturé par le second matériau au cours du traitement thermique permettant la formation de la couche. Cette sursaturation est obtenue en saturant ledit premier matériau par ledit second matériau à une température supérieure à la température dudit traitement thermique permettant la ségrégation de surface. Selon une forme de réalisation de l'inention, on dissout une certaine quantité du second matériau dans un volume du premier matériau en procédant à une évaporation dudit second matériau sur ledit premier matériau, puis à une diffusion par exemple sous vide, ou dans une atmosphère inerte ou réductrice. Selon une autre forme de réalisation de l'invention, le second matériau est dissous dans le premier matériau en procédant à un chauffage du premier matériau dans un bain métallique non réactif contenant le second matériau en suspension. En outre, le chauffage peut être remplacé par un entrainement électrique. Il est également possible d'utiliser ces deux techniques, de chauffage et d'entraînement électrique conjointement, simultanément ou alternativement. La concentration optimale du second matériau dans le premier est avantageusement comprise entre 1 et 10 ppm. Une description complète d'un mode de mise en oeuvre selon l'invention est donnée à la fin du présent mémoire. La surface du volume de la solution solide obtenue peut être préparée avant le traitement thermique permettant la ségrégation de surface soit par polissage mécanique, soit par décapage chimique, électrochimique, mécanochimique, soit par clivage, soit encore par bombardement ionique sous vide ou par tout autre procédé. Il n'est d'ailleurs pas nécessaire que le volume de ladite solution solide soit dans sa forme géométrique définitive. En outre, après dissolution du second matériau dans le premier matériau, et, pendant la préparation de la surface du premier matériau, il est possible, sans inconvénients, de faire une remise à l'air. Le traitement thermique permettant au second matériau de recouvrir la surface de la solution solide, est effectué à une température comprise entre 1500C et la température de fusion du premier matériau. Avantageusement, le second matériau est choisi de telle sorte qutil se dissolve dans le premier matériau selon le mode interstitiel. On peut expliquer la diffusion vers la surface en considérant que le matériau dissous est dans une situation métastable au sens thermodynamique et trouve, à la faveur du traitement athermique, un état plus stable à la surface du matériau dans lequel il a été dissous. De plus, la cinétique d'établissement de l'équilibre est régie par le coefficient ae diffusion du second matériau dans le volume du premier matériau, le temps de diffusion "t" étant lié à la température de I'expérience, ce qui est résumé dans la formule globale notée ci-avant. Le premier matériau peut être sous la forme monocristalline, polycristalline ou amorphe. Le premier matériau peut être un métal par exemple. Selon une forme préférentielle, on utilise un matériau semiconducteur qui peut avantageusement présenter un dopage de type p. On sait, en effet, que le seuil de photo-émission d'un semiconducteur est défini parla di ffl rence entre le niveau énergétique d'un électron dans le vide et le niveau le plus élevé dans le matériau fournissant des électrons émis. Les semiconducteurs sont caractérisés par une bande de valence remplie et une bande de conduction vide, séparée l'une de l'autre par une région interdite appelée communément t'GAP". L'énergie nécessaire à un photon pour extraire un électron de la bande de valence et donner naissance à une émission électronique est la somme de EG, l'énergie permettant de faire passer l'électron de la bande de valence à la bande de conduction, et de EA l'énergie nécessaire pour amener l'électron du bas de la bande de conduction au niveau du vide. L'énergie EA est parfois désignée par la notion d'affinité électronique. L'électron excité à une énergie E au-dessus du bas de la bande de conduction a une forte probabilité de créer une paire électron-trou dans le cas où l'énergie E est supérieure à une énergie Ep ; cete énergie Ep désigne le "seuil de production d'une paire électron-trou" et peut varier entre 1,5 EG et 4 EG. On sait que l'émission électronique est favorisée lorsque Ep > EA En effet, à ce moment, un électron qui atteint la bande de conduction peut s'échapper dans le vide mais ne possède pas suffisamment d'énergie pour extraire un second électron de la bande de valence et l'amener dans la bande de conduction ; au contraire, si E,(EA l'électron qui atteint la bande de conduction peut utiliser l'énergie rémanente, soit pour s'échapper dans le vide, soit pour extraire un second électron de la bande de valence et 1 1amener-dans la la bande de conduction, mais, dans ce dernier cas, son énergie est alors trop faible pour permettre son émission dans le vide ; la probabilité de ce second.-processus étant plus grande que la probabilité d'émission d'un électron sans collisions la condition Ep)EA apparat bien comme favorable à l'émission électronique. En outre, la quantité E G + EA est réduite lorsque le dopage du semiconducteur est de type p. On a donc intéret pour cette raison à doper le matériau de base, préalablement, selon le type p. En effet, si la surface possède des états électroniques spécifiques en quantité suffisante, ceci entrain à la surface une modification de la position du niveau de Fermi dans le "GAP" de telle manière qutil se trouve alors sensiblement au milieu dudit "GAP". Dans le cas dtun matériau de type p, le niveau de Fermi dans le volume du matériau est proche de la bande de valence tandis qu'à la surface, selon les états spécifiques, il est au milieu du "GAP".Pour qu'une telle disposition ait lieu, ceci nécessite une courbure des bandes vers le bas au voisinage de la surface et réduit d'autant le seuil de photo-émission. L'abaissement du seuil de photo-émission du premier matériau est favorisé selon la présente invention par le recouvrement d'une couche d'un corps alcalin ou alcalinoterreux. De tels corps électro-positifs donnent en surface des ions positifs et des atomes et ils créent des dipôles favorisant l'extraction des électrons. La présente invention concerne également tout volume solide constitué de deux matériaux, le second étant dissous dans le premier et formant, après mise en oeuvre du procédé décrit, une couche sur une partie au moins du premier matériau. On a réalisé une photocathode conformément à l'invention en dissolvant dru lithium dans du silicium et en effectuant un traitement thermique, et on a procédé de la manière suivante Une dissolution de lithium a été effectuée à 400"C en enduisant une des faces du cristal d'une suspension de lithium dans de lthuile de parafine. Celle-ci s'est évaporée et a laissé une couche de lithium (liquide à 4000 c) au contact du cristal. L'opération a été renouvelée 3 fois pàur une durée de 24 heures de chauffage au total. On obtient ainsi une concentration uniforme de lithium dans le silicium de l'ordre du ppm. Le bloc est ensuite disposé dans son enceinte d'utilisation sous vide propre de tordre de 10'10 à 10 9 torr (en particulier sans oxygène).On clive selon une méthode connue, par exemple par pression ou par percussion afin de préparer la surface de silicium. On effectue ensuite un traitement thermique à 2000C pendant 1h environ et on obtient une monocouche de lithium sur la face clivée. Par cette "activation" le seuil de photo-émission est abaissé aux environs de 2,5 eV et le rendement quantique maximal est voisin de 15 %. Lé silicium utilisé était du silicium monocristallin conte 14 du bore en concentration d'environ 10 3 nant du bore en concentration d'environ 1014/cm et clivé sui- vant des plans orientés selon (111). Il est évident que la réalisation d'une telle photocathode n'est donnée qu'à titre d'exemple et que le spécialiste pourra imaginer de nombreuses variantes sans sortir du cadre de la présente invention en considérant d'autres couples de matériaux tels que, par exemple : phosphure de gallium ou arséniure de gallium recouvert de sodium ou de potassium. REVENDICATIONS 1. Procédé d'abaissement du seuil de photo-émission d'un premier matériau solide par la présence d'un second matériau disposé en couche sur ledit premier matériau, ledit second matériau étant soluble dans ledit premier matériau et ayant la propriété de diffuser à l'intérieur dudit premier matériau, caractérisé en ce quton dissout une certaine quantité du second matériau dans un volume du premier matériau, en ce qu'on réalise une atmosphère appropriée et en ce qu on procède à un traitement thermique de la solution solide précédemment obtenue. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, si on désigne par "t" le temps nécessaire à la formation d'une couche du second matériau sur la surface du premier matériau, par N la densité superficielle de la monocouche du second matériau en atomes par centimètre carré, par Co la concentration initiale exprimée en centimètre cube du second matériau dans le premier et par D le coefficient de diffusion exprimé en centimètres carrés par seconde du second matériau dans le premier matériau, les deux matériaux à mettre en présence doivent être tels que le temps t nécessaire à la formation de la couche de recouvrement doit obéir à la formule la diffusion D étant fonction de la température de traitement. 3. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, entre l'opération de dissolution et le traitement thermique, on prépare, par des méthodes convenables, la surface du premier matériau. 4. Procédé selon I'ensemble des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on conduit la solution solide obtenue jusqu'à sursaturation par le second matériau. 5. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on opère sous vide, sous atmosphère inerte ou réductrice. 6. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on dissout le second matériau dans le premier matériau en procédant à une évaporation dudit second matériau sur ledit premier matériau, puis à une diffusion thermique du second matériau dans le premier. 7. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on dissout le second matériau dans le premier matériau en procédant à un chauffage du premier matériau dans un bain métallique non réactif contenant le second matériau en suspension. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on dissout le second matériau dans le premier matériau et en ce qu'on procède à un entraînement électrique. 9. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on réalise une concentration du second matériau dans le premier matériau comprise entre 1 et 104 p.p.m. 10. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2; caractérisé en ce quton effectue le traitement thermique entre 1500C et la température de fusion du premier matériau. 11. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le premier matériau solide utilisé est un monocristal ou un polycristal. 12. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le premier matériau utilisé est amorphe. 13. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le premier matériau utilisé est un métal. 14. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le premier matériduutilisé est un semiconducteur. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le premier matériau est de type p. 16. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le second matériau utilisé est un alcalin ou un alcalinoterreux. 17. Volume solide constitué de deux matériaux, le second étant dissous dans le premier et formant une couche sur une partie au moins du premier matériau, caractérisé en ce qu'il est fabriqué par le procédé selon l'ensemble des revendications let 2. 18. Photocathodes réalisées par la mise en oeuvre du procédé selon l'ensemble des revendications 1 -et 2.