FR 2201298 A1 19740426 FR 7233818 A 19720925 La pressente invention concerne un nouveau procédé de préparation du dicnlorure de l'acide méthylthiophosphonique. tes dihalogénures des acides alcoylthiophosphoniques sont actuellement des composés très importants dns les industries des pesticides, des additifs de lubrifiants, des polymères organophosphorés, des plastifiants, des iguifugeants, des solvants d'extraction sélectifs et des produits pharlaceutiques. Les procédés connus d'obtention de ces dihaiogénures sont d'une mise en oeuvre délicate, ou conduisent à des sousproduits peu intéressants. C'est ainsi qu'il est connu de préparer le dichiorure de l'acide méthylthiophosphonique par sulfuration directe de la méthyldichlorophosphine selon la réaction Toutefois la phosphine de départ étant difficile à obtenir, ce procédé reste de peu d'intérêt. I1 est également connu de sulfurer le dichlorure de l'acide méthylphosphonique par P2S5 selon la réaction mais le dichlorure de départ est également un composé qui n'est pas aisément préparé ce qui diminue beaucoup l'intéret du procédé. Les brevets américains 3 457 305 et 3 457 307 décrivent un procédé de préparation de CH3 P (S) Cl2 mettant en oeuvre du trichlorure de phosphore et un sulfure organique selon le schéma non stoechiométrique : mais dans ce cas, à côté du produit principal, on obtient du chlorure de l'acide diméthyl thiophosphinique en quantité non négligeable et d'un intérêt moindre que le dichlorure. Enfin les brevets américains 3 457 33 et 3 457 308 décrivent l'isomérisation par chauffage de (GH3s) P Cl2 et (CH > S)2 P C1 en dichlorre de l'acide méthylthioÙosphonique selon les réactions Ce procédé, comme le précédent, s'il permet d'obtenir le dichlorure de l'acide méthylthiophosphonique fournit encore en quantité très appréciable le dérivé phosphinique de peu d'intérêt. La présente invention propose un procédé de préparation de dichlorure de l'acide méthylthiophosphonique, lequel procédé ne fournit pratiquement pas de sous-produits et utilise comrne corps de départ des composés facilement disponibles. Selon l'invention, on obtient le dichlorure de l'acide méthylthiophosphonique par chauffage d'un mélange de trichlorure de phosphore et de (on3s)3 P en excès de trichlorure de phosphore, l'excès de trichlorure est de préférence supérieur à 5/1 en mole et la température de chauffage est comprise entre 300 et 6000C. La réaction non stoechiométrique mise en oeuvre est la suivante Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, on chauffe le mélange en autoclave à une température comprise entre 300 et 6000C,(dans la suite de la description, on désignera par le terme autoclave tout récipient clos résistant à la pression). Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on effectue la réaction en continu dans un réacteur de tout type connu pour les réactions en continu -en particulier réacteur allongé ou réacteur tubulaire- dont au moins une partie est maintenue à une température comprise entre 300 et 600 C et de préférence 400 et 6000C à la pression atmosphérique. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé en continu, la température est maintenue sensiblement constante dans tout le réacteur. Mais un procédé dans lequel on prévoit un gradient de température le long du réacteur améliorant les conditions de réaction, fait également partie de l'invention. La présente invention fournit également un catalyseur augmentant la vitesse de la réaction, ce catalyseur est l'iodure de méthyl dans une proportion correspondant à environ 3 fo en poids du mélange. Dans tous les cas, on obtient un mélange liquide contenant principalement du trichlorure de phosphore et du dichlorure de l'acide méthylthiophosphonique pratiquement exempt de produits secondaires. Le fait d'obtenir un mélange pratiquement binaire dont les deux constituants ont des températures d'ébullition assez différentes et qui ne présentent pas de phénomène d'azéotropisme,permet d'utiliser pour les séparer une unité de distillation relativement simple, ce qui constitue un avantage non négligeable du procédé selon l'invention. Dans le mode de réalisation du procédé en continu, on prévoira évidemment le recyclage du tri chlorure de phosphore lorsqu'il aura été séparé du dichlorure de l'acide méthylthiophosphonique. Les exemples donnés ci-après sont destinés à illustrer l'invention et ne la limitent aucunement. Dans ces exemples les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire, les dosages quantitatifs des mélanges bruts de synthèse ont été réalisés par chromatographie en phase gazeuse avec étalon interne, les dosages qualitatifs ont été réalisés à la fois par résonance magnétique nucléaire et par spectrographie de masse. Exemple nO 1 Dans un tube de 4 mètres de long, chauffé à 4700C, on envoie un mélange P Cl3 / P (S CH3)3 en proportion de 8/1 mol., débit de 4 g/mn. On obtient une solution contenant 16 % de CH3 P (S) Cl2 et moins de 1 % de composés lourds. Exemple n 2 Dans un tube de 4 mètres de long, chauffé à 48O0C, on envoie un mélange P C13 / P (S CH3)3 en proportion de 10,5/1 mol. à un débit de 4 g/mn. On obtient une solution contenant 10 ffi de CH3 P (S) Cl2 et moins de 1,5 ffi de composés lourds. Exemple n0 3 Dans un tube de 4 mètres de long, chauffé à 49O0C, on envoie un mélange P Cl3 / P (S CH3)3 en proportion de 10,5!1mol. contenant 3 % de CH3 I, à un débit de 12 g/inn. On obtient une solution contenant 12 % de CH3 P(S) Cl2 et moins de 0,5 % de composés lourds. Exemple n 4 Dans un autoclave, on place 5 moles de P Cl3 et 1 mole de (CH3s)3 P, on chauffe 6 heures à 34O0C. On obtient un mélange contenant 40 % de CH3 P(S) Cl2 et moins de 3 % de produits lourds. Exemple n 5 Dans un autoclave, on place 7 moles de P Cl3 et 1 mole de (CH3s)3 P, on chauffe 6 heures à 340 C On obtient un mélange contenant 31,3 % de CH3 P (S) Cl2 et moins de 2 % de produits lourds. Exemple n 6 Dans un autoclave, on place 10 moles de P Cl3 et 1 mole de (CH3S)3 P, on chauffe 6 heures à 34O0C. On obtient un mélange contenant 23,2 % de CH3 P (S) Cl2 et moins de 2 % de produits lourds. Exemple nO 7 Dans un autoclave, on place 10 moles de P Cl3 et 1 mole de (CH3S)3 P, on chauffe 4 heures à 39O0C. On obtient un mélange contenant 23 % de CH3 P (S) Cl2 et moins de 1 do de produits lourds. Comme on peut le constater, par la comparaison des exemples 2 et 3, l'utilisation de 3 % d'iodure de méthyl permet de multiplier environ par 3 la vitesse de réaction à 48O0C, 49O0C. Les variantes du procédé portent en particulier sur l'utilisation d'autres composés de départ, principalement des triesters de formule (RS)3P, dans lesquels le radical R est un radical alcoyl inférieur, en particulier éthyl ou butyl, à la place de (CH3S)3 P qui permet d'obtenir les dichlorures alcoylés correspondants. Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir du dichlorure de l'acide méthylthiophosphonique dont les applications sont très nombreuses en partant de composés dont la synthèse est bien connue. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de dichlorure de l'acide méthylthiophosphonique, caractérisé en ce que l'on chauffe un mélange de (chus)3 P et de P Cl3 en excès à une température comprise entre 300 et 600"C et en ce que l'on sépare ensuite les produits de réaction. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange contient pour une partie en mole de (CH3S)3 P au moins 5 parties en mole de P Cl3. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange contient environ 3 ', en poids d'iodure de méthyl. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le chauffage du mélange est effectué en autoclave. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le chauffage du mélange a lieu dans un réacteur allongé pour réaction en continu dont au moins une partie est à une température comprise entre 300 et 6000C. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'une partie au moins de ce réacteur est à une température comprise entre 400 et 60GOC et en ce que la réaction a lieu à la pression atmosphérique. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que a température du réacteur est sensiblement constante sur toute la longueur du réacteur. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les produits de réaction sont séparés, après le chauffage du mélange, par un procédé de distillation. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le trichlorure de phosphore séparé par distillation est recyclé dans le réacteur. 10 - Dichlorure de l'acide méthylthiophosphonique obtenu par le procédé d'une des revendications 1 à 9.