FR 2197844 A1 19740329 FR 7230805 A 19720830 La présente invention concerne un procédé consistant à chauffer un mélange de fluorure d'hydrogène, de fluorure de bore et d'hydrocarbures aromatiques par des vapeurs d'hydrocarbures et, plus particulièrement, un procédé consistant à utiliser des vapeurs de têtes d'une colonne de rectification d'hydrocarbures comme source de chaleur pour décomposer un complexe d'hydrocarbures aromatiques, de fluorure d'hydrogène et de fluorure de bore ou pour isomériser ces hydrocarbures aromatiques en présence d'un catalyseur constitué par du fluorure d'hydrogène et du fluorure de bore. D'une façon générale, les hydrocarbures aromatiques forment un complexe avec le fluorure d'hydrogène et le fluorure de bore par contact des hydrocarbures aromatiques avec le fluorure d'hydrogène et le fluorure de bore, et ces hydrocarbures se dissolvent dans une solution de fluorure d'hydrogène. Tout particulièrement le m-xylène, le 1,3,5-triméthylbenzène et des produits analogues présentent des affinités superieures à l'égard du fluorure d'hydrogène et du fluorure de bore et on peut donc extraire des hyarocarbures aromatiques donnés et les séparer dans une solution dans du fluorure d'hydrogène sur la base d'une différence entre les affinités.On peut décomposer une solution complexe ainsi obtenue comprenant les hydrocarbures aromatiques, le fluorure d'hydrogène et le fluorure de bore en chauffant cette solution dans un réacteur de décomposition, ou bien on peut isomériser le complexe en le chauffant dans un réacteur d'isomérisation. Le fluorure d'hydrogène et/ou le fluorure de bore ne sont pas particulièrement corrosifs en l'absence d'eau mais provoquent la corrosion du métal quand ils sont en contact avec de l'eau. En conséquence, quand on utilise de la vapeur d'eau comme source de chaleur et auand il se produit une fuite dans les canalisations de l'appareil de chauffage, de sorte aue la vapeur d'eau vient en contact avec le fluorure d'hydrogène et/ou avec le fluorure de bore, il se produit une corrosion sévère des parties internes de l'appareil utilisé et il apparaît des risques d'un accident grave. En outre, sur le plan de 1 'économie de la chaleur, il convient de faire remarquer au'une quantité de chaleur très importante est nécessaire pour la réaction de décomposition ou d'isomérisation du complexe et, quand on utilise de la vapeur d'eau pour le chauffage, la consommation de cette vapeur est véritablement énorme. L'invention vise à réaliser un procédé d'utilisation de vapeurs d'hydrocarbures provenant de la tête dtune colonne de rectification lors d'un stade de distillation d'un mélange d'hydrocarbures, comme source de chaleur, ce qui permet de supprimer entièrement les inconvénients indiqués. En ce aui concerne le stade de distillation d'hydrocarbures qu'on peut utiliser aux fins de l'invention, celui-ci peut être un procédé de distillation d'un raffinat provenant de l'extraction du xylène, un procédé de distillation du xylène brut tel quel, etc. On va maintenant décrire un mode de mise en oeuvre de l'invention à propos d'un procédé de séparation d'isomères individuels du xylène et de l'éthylbenzène à partir d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques en C8. Les hydrocarbures aromatiques en 08, c'est-à-dire la matière première, sont habituellement un mélange contenant, en poids, de 10 à 20% d'éthylbenzène, de 15 à 20% d'o-xylène, de 15 à 20% de p-xylène et de 40 à 509 de m-xylène et on soumet ce mélange à un contact à contre-courant dans une colonne d'extraction avec un agent extracteur comprenant du fluorure d'hydrogène et du fluorure de bore en vue d'extraire le m-xylène. De préférence, on effectue l'extraction à une température comprise entre -20 et +300C et sous une pression comprise entre 1 et 20 bars.On utilise de 1,8 à 25 moles de fluorure d'hydrogène et de 0,2 à 0,8 mole de fluorure de bore par mole de matière première (hydrocarbures -aromatiques en c8)-, le rapport molaire du fluorure de bore au fluorure d'hydrogène étant d'environ 0,02 à environ 0,2. En ce qui concerne l'extracteur, on peut utiliser une colonne à remplissage, une colonne pulsée comportant des plateaux perforés, une colonne d'extraction munie d'un agitateur, un appareil de mélange et de décantation, etc. Le m-xylène extrait forme un complexe avec le fluorure d'hydrogène et le fluorure de bore et on isomérise une portion du m-xylène en o-xylène et p-xylène en chauffant le complexe m-xylene/fluorure d'hydrogèné/fluorure de bore tel quel ou après l'avoir mélangé avec du m-xylène pur. A ce stade, la formation d'éthylbenzène, à titre de sous-produit, est pratiquement nulle. On effectue l'isomérisation à une température comprise entre 40 et 200 OC (de préférence entre 60 et 12000) et sous une pression de 5 à 100 bars (de préférence 10 à 50 bars).Le fluorure d'hydrogène et le fluorure de bore dans la solution d'extrait soutirée de la colonne d'extraction jouent le rôle d'un catalyseur sous cette forme même ; d'autre part, une proportion de 0,15 à 1,5 mole et, de préférence de 0,2 à 0,8 mole de catalyseur (exprimée en fluorure de bore) constitue une proportion efficace par mole de xylène. Pour empêcher des réactions secondaires, par exemple ure aismutation pendant la réaction d'isomérisation, on ajoute parfois, à titre de diluant d'isomérisation, des hydrocarbures aliphatiques en C5-C7, ces hydrocarbures aromatiques en C6-C7 et un polyméthylbenzène tel cue le triméthylbenzène. Une proportion de 0,3 à 5 moles d'un tel diluant d'isomérisation par mole de xylène est suffisante.En ce aui concerne le type du réacteur d'isomérisation, on pourrait utiliser une colonne avec des plateaux perforés, une colonne pulsée avec des plateaux perforés, une colonne à remplissage, une colonne de réaction avec agitateur, etc. Le produit provenant au réacteur d 'isomérisation est un complexe d'isomères de xylène avec du fluorure d'hydrogène et du fluorure de bore. Ce complexe peut être introduit tel auel dans la colonne d'extraction pour séparer le m-xylène de nouveau par extraction mais, le cas échéant, on sépare le fluorure de bore ou à la fois le fluorure d'hydrogène et le fluorure de bore du mélange ce xylènes (c'est-å- dire du mélange de m-xylène, o-xylène et p-xylène) par une décomposition thermique du complexe. En variante, auand on désire obtenir du m-xylène pur, on décompose immédiatement la solutior d'extrait soutirée de la colonne d'extraction en vue de séparer le fluorure de bore ou à la fois le fluorure d'hydrogène et le fluorure de bore du m-xylène, après quoi on introduit une portion du m-xylène résultant au stade d'isomérisation. On effectue la décomposition à une température, dans le bas de l'appareil de décomposition, comprise entre bO et 250 C et, de préférence, entre 70 et 200 C, la pression étant de 0,5 à 50 bars et, de préférence, 1 à 20 bars Pour empêcher les réactions secondaires, on préfère amener sous reflux un diluant dont le point d'ébullition est plus bas que celui des xylènes, par exemple le tétrachlorure de carbone, des hydrocarbures saturés en C-C7, etc, dans l'appareil de décomposition. Pour ce qui est du type de l'appareil de décompo- cition, ori I"Li utiliser une colonne à bulles, une colonne à plateaux perforés, un évaporateur en couche mince, un évaporateur ra pice muni d'un dispositif ae chauffage par induction à haute frécuence, etc. On obtient, comme produit de tête, dans la colonne d'extraction, un raffinat contenant de l'éthylbenzène, de l'o-xylène et du p-xylène mais ne renfermant praticuement pas de m-xylène ; après l'élimination d'une très petite quantité de fluorure d'hydrogène, de fluorure de bore, de benzène, de toluène, ete, par distillation, on sou met le raffinat à une distillation dans une coloré de reetifica- tion, on sépare l'o-xylène du produit le q Cl ue de a colonne de rectification et on soumet les vapeurs de cête à une nouvelle distillation dans une seconde colonne de rectification On obtient l'éthylbenzène comme produit de tête dans la seconde colonne de rectification alors que le p-xylène constitue le pre- duit de aueue. On peut effectuer ces rectifications en commençant par séparer l'éthylbenzène et ensuite l'o-xylène et le p-xylène. On effectue ces rectifications sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ 5 bars. Le nombre de plateaux dans les colonnes de rectification doit être compris entre plusieurs dizaines et cent et plusieurs dizaines et, d'autre part, on doit amener au reflux les vapeurs de tête au sommet de la colonne suivant un rapport de reflux allant de plusieurs dizaines à cent et plusieurs dizaines. Cela veut aire que la quantité d'énergie calorifique nécessaire pour la rectification est importante si l'on opère avec un rapport deux tellement élevé.Dans une installation industrielle, une telle énergie calorifique doit être naturellement récupérée au maximum pour économiser la consommation de chaleur. Selon l'invention, on effectue le chauffage du réacteur de décomposition et du réacteur d'isomérisation par des vapeurs d'hydrocarbures provenant de la rectification et on peut donc utiliser la chaleur avec un bon rendement. Comme on l'a déjà dit, la présente invention comporte les auatre stades suivants a) un stade de mise en contact d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques en C8 contenant du m-xylène, de l'o-xylène, du p-xylène et de l'éthylbenzène avec un agent d'extraction consistant en fluorure d'hydrogène et fluorure de bore, pour extraire ainsi le m-xylène sous forme d'une solution dans HF d'un complexe m-xylène/fluorure d'hydrogène/fluorure de bore, suivi d'une séparation d'o-xylène, de p-xylène et d'éthylbenzène sous forme d'un raffinat b) un stade de fractionnement d'une très petite quantité de fluorure d'hydrogène, de fluorure de bore et d'hydrocarbures ayant des bas points d'ébullition à partir du raffinat obtenu au stade a) et ensuite une rectification de ce raffinat pour obtenir au moins un des deux hydrocarbures éthylbenzène et p-xylène sous forme de vapeurs de tête c) un stade de chauffage de la solution dans HF au complexe m-xylène/flourure d'hydrogène/fluorure de bore obtenue au stade a) avec au moins les vapeurs d'éthylbenzène ou des vapeurs de p-xylène provenant du stage b), pour décomposer ainsi de complexe et séparer le fluorure de bore ou a la fois le florure de tore et le fluorure d'hydrogène ; et d) un stade d'admission d'au moins une portion du m-xylène extrait au stade a) dans une zone d'isomérisation et de chauffage du m-xylène en présence d'un catalyseur comprenant du fluorure d'hy- orogène et du fluorure de bore en utilisant au moins les vapeurs d'éthylbenzène ou les vapeurs de p-xylène obtenues au stade b) en vue d'isomériser une portion du m-xylène en o-xylène et p-xylène. nes conditions opératoires détaillées et les moyens mis en oeuvre pour les stades a) et b) sont décrits dans tes brevets E.U.A. N 3.515.768 et N 3.579.599, alors que les indications correspondantes pour r le stade c) ne sont décrites cu?en ce cui concerne la décomposition du complexe, par de la vapeur d'eau comme source de chaleur, dans les brevets E.U.A. N 3.515.768 et N 5.644.553. Endin. les détails du stade d) sont décrits, mais uniquement à propos de l'isomérisation avec la vapeur d'eau comme source de chaleur, dans les brevets E.U.A. N 3.515.768 et N 3.562.547. On va maintenant décrire l'invention plus en détail en se référant au dessin annexé dont la figure unique est un schéma général montrant a séparation d'isomères Individuels Cu xylène à partir d'un mélange constituant principalement en m-xylène, o-xylène, p-xylène et éthylbenzène. Sur cette figure, la référence 1 indique une colonne d'extraction, et la matière première (c'est-à-dire des hydrocarbures aromatique en C8) est introduite dans la colonne 1 par une canalisation 2 @ un diluant et, éventuellement, du m-xylène de reflux, peuvent être introduits dans la colonne 1 par une canalisation 3. ne fluorure d'hydrogène et le fluorure de bore sont admis dans la coionne d'extraction 1 par une canalisation 4 afin d'effectuer une extraction à contre-courant en plusieurs étages. On soutire une solution d un complexe du m-xylène entrait avec au fluorure d'hydrogène et du fluorure de bore par une canalisation 5 et on introduit ce complexe dans une colonne d'isomerisation #, on l'isomérise et on le renvoie directement dans la colonne d'extraction l par une canalisation 22, ou bien on l'introduit dans un appareil de décomposition 8 par une canalisation 7. Le mélange de xylènes forman. prods@ de queue de l'appareil de décomposition 8 est recycle dans la colonne d'extraction 1 par une canalisation 23. Un raffinat sensiblement exempt de m-xylène est repris au somme de a colonne 'extraction 1 par une canalisation 9, et le raf firat est cébarrassé de très petites quantités de fluorure d'hydro ene e fluorure de bore, de benzène, de toluène, etc, ainsi que du diluant dans une colonne de séparation à basse ébullition 10. Le raffinat est alors envoyé dans une colonne 12 de rectification de l'o-xylène par une canalisation 11 et l'o-xylène est recueilli au bas de a colonne 13. Les vapeurs ce tête de la colonne 12 de rectification d'o-xylene sont envoyées dans un appareil de chauffage 15 et un rebouilleur 16 par une canalisation 14, et ces vapeurs servent de sources de chaleur aussi bien pour 1a colonne d'isomérisation 6 que pour l'appareil de décomposition 8. nes vapeurs sont ensuite partiellement recyclées vers la colonne 12 de rectification d'o-xylène sous reflux et sont partiellement envoyées dans une colonne 18 de rectification d'éthylbenzène par une canalisation 17 en qualité de charge. Le p-xylène est soutiré en 19 du bas de la colonne alors que les vapeurs de tete sont reprises par une canalisation 20 et servent de sources de caleur pour l'appareil de chauffage 15 et pour le rebouilleur 10, une partie étant recyclée vers la colonne 18 sous reflux alors qu'une partie est soutirée par une canalisation 21 sous forme d'éthylbenzène (produit). L exemple suivant sert à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée : EXEMPLE En se référant au schéma de la figure unique du dessin ci-annexé, les vapeurs du produit de tête de la colonne de rectification d'o-xylène scnt a une température de 160 C (pression absolue 1,9 bars) et des vapeurs du produit de tête de la colonne de rectification d'éthylbenzène sont à une température de 160 C (pression absolue / bars). On peut utiliser efficacement ces vapeurs comme sources de chaleur pour l'appareil de décomposition dont la température à la partie inférieure est de 148 C et pour le réacteur d'isomérisation température est de 100 C. Pour ce qui est du bilan ther 4 -encu calorifique totale de ces vapeurs de tête est suffisante pour les exigences de chauffage de l'appareil de dècomposi @eanteur @ l'isomérisation étant donné que le rapport de re o est es je 12 cans la colonne de rectification d'o- xylène et le rapport dereflux de l'éthylbenzène est ae 100 dans la colonne de rectification d'éthylbenzène. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce aui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'a ceux des moaes ae réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. .SEVENDlCaTIt 1. Procédé pour la séparation a'isomères individuels du xylène à partir d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques en C8, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer un compose complexe de fluorure dthydrozzène, de fluorure de bore et d'hydrocarbures aromatiques par les vapeurs de tête des hydrocarbures qu'-on obtient en distillant un mélange d'hydrocarbures dans une colonne de rectification, afin d'isomériser une partie desdits hydrocarbures aromaticues en un autre isomère ou afin ae décomposer ledit composé complexe en constituants inuividuels. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce aue l'hydrocarbure aromatique qu'on doit-isomériser est le m-xylène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé complexe à décomposer comprend du fluorure d'hydrogène, du fluorure de bore et du m-xylène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé complexe à décomposer comprend du fluorure d'hydrogène, du fluorure de bore et un mélange de xylènes. 5. Procédé pour la séparation d'isomères individuels de xylène à partir d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques en C8, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement (a) à mettre en contact un mélange d'hydrocarbures aromatiques en C8 contenant du m-xylène, de l'o-xylène, du p-xylène et de l'éthylbenzène avec un agent d'extraction comprenant du fluorure d'hydrogène et du fluorure de bore afin d'extraire le m-xylène sous forme d'une solution dans HF d'un complexe m-xylène/fluorure dthydrogène/fluorure de bore et à séparer l'o-xylène, le p-xylène et l'éthylbenzène sous forme d'un raffinat (b) à fractionner une très petite quantité de fluorure d'hydrogène, de fluorure de bore et d'nydrocarbures à bas point d'ébullition du raffinat obtenu au stade (a) et ensuite à rectifier ce raffinat pour obtenir au moins un des deux hydrocarbures éthylbenzène et p-xylène sous forme de vapeurs en un produit de tête ; et (c) à chauffer la solution, dans HF, du complexe m-xylène/fluorured'hyurogène/fluorure de bore obtenue au stade (a) avec des vapeurs d'au moins un des hydrocarbures éthylbenzène et p-xylène du stade (b) pour décomposer le complexe et débarrasser ce complexe du fluorure de bore ou bien à la fois du fluorure de bore et du fluorure d'hydrogène. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce au'on fait suivre les stades (a) et (b) de la revendication 5 d'un stade (c) aui consiste à admettre au moins une portion du m-xylène extrait au stade (a) dans une zone d'isomérisation et à chauffer le m-xylène en présence d'un catalyseur constitué par du fluorure d'hydrogène et du fluorure de bore, en utilisant des vapeurs d'au moins un des hydrocarbures éthylbenzène et p-xylène du stade (b) en vue dtisomériser une partie du m-xylène en o-xylène et p-xylène.