FR 2188318 A1 19740118 FR 7220843 A 19720609 L'invention concerne une matière active pour l'électrode négative d'un accumulateur à électrolyte acide dont ltélectrode positive est de préférence constituée par le système électrochimique PbO /H SO /PbSO 224 4 Elle concerne également une électrode négative à base d'une telle matière active, un accumulateur comportant une telle électrode, un procédé de fabrication de ladite matière active négative, ainsi qu'un procédé de fonctionnement de cette matière active. Les accumulateurs classiques au plomb à électrolyte acide constitué par une solution d'acide sulfurique sont caractérisés par une matière active positive qui évolue entre le bioxyde de plomb à l'état chargé et le sulfate de plomb à l'état déchargé, et par une matière active négative qui évolue entre le plomb à l'état chargé et le sulfate de plomb à l'état déchargé. En d'autres termes, les matières actives à l'état chargé (le plomb et le bioxyde de plomb) ont besoin d'une certaine quantité d'acide sulfurique qu'elles fixent, pour arriver au sulfate de plomb à l'état déchargé. Les réactions d'oxydo-réduction aux électrodes positive et négative sont respectivement de la forme où e représente un électron. La réaction globale de charge et décharge peut par conséquent s récrire On voit donc que le fonctionnement en décharge exige la fourniture aux matières actives de 2 moles d'acide sulfurique pour 2 Faradays, cette quantité d'acide sulfurique étant restituée pendant la charge. Simultanément, il se produit un enrichissement de 2 moles d'eau. Il en résulte deux séries dtinconvénients - Il faut que vers la fin de la décharge ltélectrolyte soit encore suffisamment conducteur malgré l'appauvrissement en acide sulfurique et l'enrichissement en eau qui ont eu lieu, ce qui -impose une certaine quantité d'acide sulfurique supplémentaire absolument nécessaire au fonctionnement pour assurer une conductivité suffisante. - Il faut que cette quantité supplémentaire d'acide sulfurique dans l'électrolyte soit aussi grande que possible pour éviter des perturbations trop importantes dans la conductivité de l'électrolyte entre la charge et la décharge. Il existe également un autre inconvénient dû au fait que la matière active négative, à l'état de plomb métal lorsqu'elle est à l'état chargé, ne présente pas une surtension suffisante pour empêcher qu'elle ne déplace lthydrogène en attaquant liteau. Ceci a pour effet de provoquer une consommation d'eau pendant# le repos de l'accumulateur à ltétat chargé et de provoquer une perte de capacité crréltive de l'électrode négative. Ceci entralne un déséquilibre entre l'état de charge des deux électrodes au moment de leur nouvelle charge, ce qui a pour effet de former prématurément de l'oxygène dont la présence à l'état dissous pourrait nuire à l'efficacité de la charge de l'électrode négative. On a d'ailleurs essayé de remédier à l'inconvénient particulier d'une attaque de l'électrolyte par le plomb constituant la matière active négative à l'état chargé en remplaçant le plomb par du cuivre qui présente une surtension à l'hydrogène plus favorable, ce qui supprime pratiquement les pertes de capacité au repos (voir le brevet américain n0 2.269.040 de RUBLEE par exemple). Neanmoins, l'inconvénient d'une consommation d'acide sulfurique corrélative à la décharge de l'électrode négative n'a pas été pour autant supprimé, puisque cette nouvelle matière active négative a évolué entre le cuivre et le sulfate de cuivre. Mais un inconvénient est apparu en plus, c'est que le cuivre fonctionne comme une électrode de première espèce, ##est-à-dire que sa phase oxydée est soluble dans l'électrolyte en formant précisément le sulfate de cuivre.Or, il est connu que les électrodes de première espèce exigent des mises en oeuvre assez compliquées et peu efficaces pour arriver à une grande longévité mesurée par le nombre de cycles charge-décharge. La présente invention se propose de remédier à certains de ces inconvénients et d'en atténuer les autres. On s'appuiera dans l'exposé qui va suivre sur une notion généralisée de la valence consistant à considérer la valeur des valences rapportées à un atome de métal dans un composé qui en comporte plusieurs, chaque atome de métal pouvant avoir une valeur de valence habituelle exprimée par un nombre entier. Cette notion est particulièrement utile pour définir le degré global d'oxydation ou de réduction ~d'un oxyde mixte du type A.M O - B.MbO 0 par exemple. La valeur a x y 2(Ax + By) moyenne des valences de cet oxyde s'exprime alors par le nombre Aa + Bb qui peut être fractionnaire ou entier. La présente invention consiste à créer et à utiliser une nouvelle matière active négative. Cette matière est caractérisée par le fait qu'elle évolue entre l'état chargé et l'état déchargé sous forme d'oxydes insolubles dans l'électro- lyte fortement acide sans passer par le stade de métal et sans passer par le stade de sulfate, donc sans mettre en jeu la consommation d'acide sulfurique pour arriver à l'état déchargé. Selon une particularité de l'invention, les oxydes précités constituant la matière active négative sont des oxydes simples ou mixtes de molybdène, tels que la valeur moyenne de la valence de. celui-ci soit supérieure ou égale à quatre et inférieure à cinq. Selon une autre particularité de l'invention la valeur moyenne de la valence du molybdène dans les oxydes varie de la valeur 4 lorsque l'oxyde est à l'état le plus réduit, c'est-à-dire à l'état chargé et que sa composition pourrait être illustrée par la formule MoO2 à une valeur comprise entre 4 1/3 et 4 1/2 correspondant à l'oxyde à l'état décharge, c'est-à-dire à l'état le plus oxydé, ce qui pourrait être respectivement illustré par des formules MoO3. 5# MoO2 et MoO3. 3 MoO2. Selon encore une autre particularité de l'invention le molybdène de l'oxyde de la matière active négative précitée lorsqu'elle est à l'état déchargé, a une valeur moyenne de la valence égale à 4,4 enviro#n ce qui pourrait etre illustré par la formule MoO3 . 4 MoO2. Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé de fabrication de la nouvelle matière active négative. Il consiste à partir du trioxyde de molybdène, à le réduire électrochimiquement dans une solution d'acide sulfurique jusqu'au dégagement franc d'hydrogène, et a s'en servir ensuite comme de matière active négative en la faisant travailler le long d'un palier électrochimique dont le potentiel d'oxydo-réduction par rapport à une électrode de référence au sulfate de mercure en milieu sulfurique est égal à -800 mV environ, le système d'oxydo-réduction correspondant pouvant être représenté par MoO2 à l'état réduit ou chargé et par MoO3 . 4 M 02 2 àl'état oxydé ou déchargé. Selon une application particulièrement avantageuse de l'invention on constitue une électrode à base de la matière active précitée en lui incorporant un corps conducteur sous une forme appropriée et en lui ajoutant éventuellement un liant à base d'une résine synthétique. Le corps conducteur peut être constitué par du graphite, par de la suie ou leur mélange ou par des poudres métalliques telles que celles d'argent et de cuivre de préférence argenté, et encore par du nitrure de titane. Les résines synthétiques qui peuvent être utilisées comme liant sont celles qui sont habituellement employées dans ce but comme par exemple le polytétrafluoréthylène, le polyéthylène, le polystyrène etc. Dans une mise en oeuvre, l'électrode est constituée par un mélange de trioxyde de molybdène MoO3 et par un conducteur approprié à l'état divisé auxquels on peut ajouter avantageusement un liant, ce mélange étant comprimé autour de ou sur un conducteur électronique constituant le collecteur de courant. Les autres caractéristiques de la présente invention seront mises en évidence par le texte qui va suivre en regard des figures qui l'accompagnent. Ce texte comprendra également la description des réalisations ainsi que les résultats obtenus. La figure 1 représente les paliers successifs de réduction électrochimique du trioxyde de molybdène dans une solution d'acide sulfurique. La figure 2 représente un cycle de charge et de décharge de la matière active négative selon la présente invention. La figure 3 donne l'évolution de la capacité restituée par l'électrode négative selon l'invention en fonction du nombre de cycles charge-décharge. La figure 4 représente le volume minimal d'électrolyte acide par Ah nécessaire au fonctionnement des accumulateurs au plomb classiques et des accumulateurs selon l'invention en fonction de la densité initiale de l'électrolyte. Il convient de signaler que le domaine des oxydes mixtes de molybdène est très peu connu. Ainsi, dans 1 'ouvrage "NOUVEAU TRAITE DE CHIMIE MINERALE" de P. PASCAL, mention est faite de certains oxydes mixtes de molybdène que l'on connaît. Ce sont par exemple Mo, 23 (valeur moyenne de la valence égale à 5,75), Mog 026 (valeur moyenne de la valence égale à 5,78) et Mo4 ll (valeur moyenne de la valence égale à 5,50). De neme, lorsqu'on examine dans 1"'ATLAS D'EQUILIBPES ELECTROCHIMIQUES" de M. POURBAIX, le diagramme tension-pH relatif au molybdène et à ses composés oxygénés, on arrive à la conclusion qu'aux pH très acides, tels que pH Or, d'après les travaux de recherche de la Demanderesse, ces données de POURBAIX sont au moins incomplètes. Voici ltexperience fondamentale effectuée par la Demanderesse. On réalise une électrode en partant de 77 % en poids de trioxyde de molybdène MoO3 très pur que l'on mélange à 8 % de graphite et 15 % de polytétrafluoréthylène. Ce mélange est comprimé sur un support de tantale doré, la compression étant de l'ordre de 2 t/cm2. L'électrode étudiée est sous forme d'un disque de diamètre 27 mm et le poids de masse est de 2,60 g, ce qui correspond à 2 g de trioxyde de molybdène. Le poids du support en tantale doré est de 0,35 g. Cette électrode a été soumise à une formation électrochimique par polarisation cathodique dans une solution d'acide sulfurique de densité 1 ,20, entre deux contre-électrodes en plomb, sous une densité de courant égale à 5 mA/cm . L'évolution du potentiel de cette électrode par rapport à une électrode de référence au sulfate de mercure Hg/Hg2SO4/S04 est donnée sur la figure 1. On constate sur cette figure que l'on passe d'abord par un long palier de réduction au potentiel - 500mV environ par rapport à l'électrode de référence. On passe ensuite à un autre palier de réduction plus court, au potentiel - 800 mV environ. Ce deuxième palier de réduction terminée, on aborde celui du dégagement d'hydrogène qui commence à s'effectuer au potentiel de - 1000 mV environ.Cette électrode ainsi formée a été ensuite soumise à une polarisation anodique jusqu'au dégagement d'oxygène puis à une polarisation cathodique etc. Il a été alors constaté que si le premier palier au potentiel -500 mV environ n'est pas entièrement réversible dans les conditions expérimentales adoptées, puisque sa longueur diminue très fortement, par contre le palier au potentiel - 800 mV environ est réversible de sorte que sa longueur reste pratiquement constante au cours du cyclage. Sur la figure 2 sont représentées les courbes de charge et de décharge en fonction du temps en heures obtenues au cinquième cycle au régime de 5 mA/cm . On constate que le potentiel moyen de charge est égal à - 840 mV environ et celui de décharge est de l'ordre de - 750 mV. Il en résulte que le potentiel d'oxydo-réduction correspondant se situe à - 800 mV environ. On constate aussi que la durée de la décharge est pratiquement égale à celle de la charge. Cette électrode a été soumise aux cycles de charge et de décharge consistant à arrêter la charge à un potentiel de - 900 mV et à arrêter la décharge à un potentiel de - 550 mV. Cette électrode a pu ainsi faire plus de 200 cycles en conservant son excellent rendement de charge, c'est-à-dire que la durée de décharge s est pratiquement maintenue à 2 heures à quelques minutes près. Ainsi, la capacité massique obtenue nta varie que de 2 mAh/g environ en passant de 57 mAh par gramme au cinquième cycle à 55 mAh par gramme de trioxyde au 200ème cycle. La figure 3 donne l'allure de la capacité en fonction du nombre de cycles charge (2 heures) - décharge (pratiquement 2 heures). Le terme final de la réduction lors de la formation électrochimique de l'électrode en partant du molybdène hexavalent à l'état de MoO3 est un oxyde de molybdène possédant une valeur moyenne de valence égale à 4, ce qui correspondrait à la formule de MoO2 où le molybdène est tétravalent. Cet état de fait a été confirmé d'une part par le bilan des coulombs mis en jeu et d'autre part par le fait qu'aucune présence d'un composé soluble de molybdène n'a été décelée dans l'électrolyte. Si le composé formé au palier - 500 mV lors de la réduction du trioxyde de molybdène est de la forme MoO où x > 2,- le palier à - 800 mV envi x ron correspondrait au système d'oxydo-réduction MoO /MoO fonctionnant selon la x 2 formule Sachant que lors de la formation électrochimique par réduction du trioxyde de molybdène, l'on est passé de la valence 6 à la valence moyenne 4 pour toute la réduction, la part de la réduction correspondant au palier à - 800 mV environ peut se calculer simplement en faisant les déterminations par rapport aux points d'inflexion de la courbe de réduction selon la figure 1. On trouve par cette méthode que la variation de la valeur moyenne de valence correspondant au palier de - 800 mV est la cinquième de la variation totale de 2 valences, c'est-à-dire environ 0,4. On en déduit une valeur moyenne pour x qui est égale à 2,2 ce qui fournit une nouvelle relation Cette relation peut être explicitée pour faire apparaître les oxydes mixtes. En réalité, si l'on voulait tenir compte de la précision de la méthode utilisée, il faudrait considérer comme oxydes mixtes extrèmes possibles les oxydes correspondant aux formules Mou3 . 3 Mo02 et MoO3 . 5 MoO2 qui englobent l'oxyde mixte le plus probable illustré par la formule MoO3 . 4 MoO2. Si l'on combine la relation (6) (électrode négative) à la relation (1) (électrode positive), l'on obtient la caractéristique du fonctionnement du couple PbO9/H9SO/MoO9. En comparant les réactions (3) et (7), on constate que l'accumulateur selon l'invention consomme seulement la moitié de la quantité d'acide sulfurique nécessaire au fonctionnement en décharge de l'accumulateur au plomb classique. Un autre avantage de la nouvelle matière active, c'est qu'elle a un caractère de semiconducteur, ce qui permettrait de l'utiliser également sans adjonction d'un corps électroniquement conducteur à l'état divise. Il convient de signaler aussi qu'une amélioration de l'ordre de 10 % a été constatée lorsqu'on utilise un support conducteur de l'électrode en argent déployé au lieu d'utiliser du tantale doré. L'électrode négative correspondante comprenant la même masse (77 % de trioxyde de molybdène, 8 % de graphite et 15 % de liant) a donné ainsi 62-63 mAh par gramme de trioxyde après 225 cycles de charge et de décharge au lieu de 55 mAh lorsque le support de l'électrode était en tantale doré. La capacité théorique correspondant est égale à 74,5 mAh par gramme de trioxyde. Les rendements correspondants sont respectivement égaux à 73 et 84 % selon que le support conducteur est en tantale doré ou en argent déployé. Il a été également trouvé qu'on pourrait remplacer le tantale doré par du plomb argenté ou doré. L'électrode négative selon la présente invention présente donc les avantages suivants - elle fonctionne d'une façon réversible avec un très bon rendement, - elle présente pour elle-même une certaine conductivité, ce qui lui permettrait de fonctionner éventuellement sans adjonction d'un conducteur électronique à l'état divisé lorsqu'il s'agit de fonctionnement à faible régime, - ne contenant de plomb ni à l'état de support ni à l'état de matière active, elle est soustraite aux phénomènes de passivation dus à la formation#de sulfate de plomb, qui constituent un très grave inconvénient pour les électrodes négatives en plomb, - elle ne passe pas par le stade de sulfate à l'état déchargé de sorte que sa décharge s'effectue sans consommation corrélative d'acide sulfurique.Il en résulte une économie dans la quantité d'acide sulfurique utilisé d'où en plus l'amélioration du rendement massique et volumique pour les accumulateurs correspondants. Pour se rendre compte de l'importance de cette économie il convient de déterminer la quantité pratique minimale d'électrolyte par Ah de capacité dans l'hypothèse d'un accumulateur PbO /H SO régie par la relation (3) et d'un 2 2 4/Pb régie accumulateur Pb02/H2SOq/Mo02 régie par la relation SO Dans r pendant la décharge on consomme pour 2 Faradays de capacité 2 moles d'acide sulfurique et on forme 2 moles d'eau tandis que dans le deuxième cas ces quan tités sont réduites respectivement de moitié. On peut admettre qu'il faut que l'électrolyte soit encore suffisamment conducteur en fin de décharge lorsqu'il est au maximum de sa dilution, ce qui impose un minimum de densité.Une densité finale limite acceptable de l'électrolyte dans la pratique serait de 1,1 ce qui correspond à 150 g/l d'acide sulfurique, présentant une conductivité de 0,6 cm . Pour une densité finale plus petite, la conductivité tomberait à une valeur inadmissible. Si V est le volume initial de l'électrolyte et d. sa densité initiale, le calcul donne en tenant compte de l'appauvrissement en acide et de l'enrichissement en eau qui viennent d'être précisés par le couple Pb02/H2S04/Pb par le couple PbO2/H2S04/MD02 224 2 On a porté sur la figure 4 les valeurs correspondantes du volume dans l'hypothèse où l'on utilise des solutions d'acide sulfurique de densité d initiale variant de 1,2 à 1,35.On voit que pour une densité initiale de 1,20, le volume minimal d'électrolyte pour l'accumulateur au plomb classique est de l'ordre de 3 cm tandis qu'il n'est clue de l'ordre de 10 3 20 cm tandis qu'il n'est que de l'ordre de 10 cm pour l'accumulateur selon la d'où une économie de 10 cm3 présente invention, d'où une économie de 10 cm d'électrolyte par Ah ou en poids 12 g, ce qui pour un accumulateur de 100 Ah ferait une économie d'un litre d'électrolyte de poids 1200 go La région entre les deux courbes définit donc l'économie en électrolyte que procure la présente invention. Il est bien entendu que des modalités équivalentes peuvent autre introduites dans la fabrication d'électrodes à partir de la matière active négative à base de molybdène obtenue selon la présente invention. On peut diminuer la quantité du conducteur électronique à l'état divisé et même supprimer selon le régime de fonctionnement que l'on désire appliquer. On peut également diminuer la quantité du liant en augmentant corrélativement la compression. On peut même se dispenser du liant lorsque le corps conducteur à l'état divisé présente des propriétés feutrantes qui permettent d'obtenir des électrodes cohérentes par simple compression. De plus d'autres systèmes électrochimiques pouvant être utilisés comme matière active négative évoluant à'l'état d'oxydes insolubles entre l'état chargé et l'état déchargé peuvent être envisagés. Ils sont constitués par exewr ple par des oxydes de tungstène qui évoluent selon la réaction globale REVENDICATIONS 1/ Matière active pour l'électrode négative d'un accumulateur à électrolyte acide dont L'électrode positive est de préférence constituée par le système électrochimique PbO2/H2S04/PbS04 224 4 caractérisée par le fait qu'elle évolue entre l'état chargé et l'état déchargé sous forme d'oxydes insolubles dans l'électrolyte acide. 2/ Matière active négative selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les oxydes constituant la matière active négative sont des oxydes simples ou mixtes de molybdène tels que la valeur moyenne de la valence de celui-ci soit supérieure ou égale à quatre et inférieure à cinq. 3/ Matière active négative selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la valeur moyenne de la valence du molybdène varie dans les oxydes de 4, lorsque l'oxyde est à l'état le plus réduit, c'est-à-dire à l'état chargé, la composition correspondante étant illustrée par MoO2, à une valeur comprise entre 4 1/3 et 4 1/2 correspondant à l'oxyde à l'état le plus oxydé, c'est-àdire à l'état déchargé, ces limites d'oxydes étant illustrées -respectivement par les formules Mou3 . 5 11002 et MoO3 . 3 MoO2. 4/ Matière active négative selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée par le fait que la valeur moyenne de la valence du molybdène dans l'oxyde mixte correspondant à la matière active à l'état déchargé est égale à 4,4, ce qui est illustré par la formule MoO3 . 4 MoO2. 5/ Matière active négative selon la revendication 4, caractérisée par le fait quelle correspond au système d'oxvdo-réduction 6/ Electrode négative à base d'une matière active négative selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un corps électroniquement conducteur à l'état divisé inattaquable par l'électrolyte. 7/ Electrode négative selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le corps conducteur est choisi dans le groupe formé par le graphite, la suie, les mélanges graphite-suie, les poudres métalliques telles que celles de l'argent et de cuivre de préférence argenté et le nitrure de titane. 8/ Electrode négative à base d'une matière active négative selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle comprend un support électroniquement conducteur constituant un collecteur de courant inattaquable à l'électrolyte, de préférence sous forme d'une grille ou feuille perforée. 9/ Electrode négative selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisée par le fait qu'elle comprend un support électroniquement conducteur constituant un collecteur du courant inattaquable à l'électrolyte, de préférence sous forme d'une grille ou feuille perforée. 10/ Electrode négative selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisée par le fait que le support électroniquement conducteur est choisi dans le groupe formé par le tantale doré, l'argent, du plomb argenté et du plomb doré. 11/ Electrode négative à base d'une matière active négative selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un liant à base de résine synthétique. 12/ Electrode négative selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un liant à base de résine synthétique. 13/ Electrode négative selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisée par le fait que la résine synthétique est choisie dans le groupe formé par le polytétrafluoréthylène, le polyéthylène et le polystyrène. 14/ Accumulateur dont l'électrode négative correspond à l'une des revendications 6 à 13, caractérisé par le fait que la densité initiale de L'électrolyte constitué par une solution d'acide sulfurique est comprise entre 1,20 et 1,35. 15/ Procédé de fabrication de la matière active négative selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que l'on réduit électrochimiquement du trioxyde de molybdène dans une solution d'acide sulfurique jusqu'à la formation d'hydrogène. 16/ Procédé de fabrication de la matière active négative selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la densité de la solution d'acide sulfurique de formation est comprise entre 1,20 et 1,35. 17/ Procéde de fonctionnement de la matière active négative selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que son potentiel d'oxydo-réduction est égal à - 800 mV mesuré par rapport à l'électrode de référence au sulfate de mercure. 18/ Procédé de fonctionnement de la matière active négative selon la revendication 15, caractérisé par le fait que son potentiel mesuré par rapport à L'élec trode de référence au sulfate de mercure ne devient pas plus électronégatif que - 1000 mV en fin de charge et plus électropositif que - 550 mV en fin de décharge