FR 2181635 A1 19731207 FR 7231710 A 19720907 La présente invention se rapporte à la protection de glaces transparentes et plus particulièrement de glaces comportant une feuille dont la surface est exposée et qui consiste en une matière transparente relativement rigide mais sensible à l'éraflement, à l'écaillage, à l'éclatement et à d'autres dégradations, par exemple une feuille de polycarbonate, de polyester, de résine acrylique, de verre ou d'une matière analogues. Ces glaces peuvent consister essentiellement en une plaque monolithique du type utilisé pour la protection des conducteurs de grues, mais elles peuvent également être constituées d'un assemblage stratifié de verre ou de matièrevplastique collé au moyen d'une matière thermoplastique telle que le polyvinylbutyral plastifié ou un polyuréthane; c'est le cas des glaces de hublots d'avions ou de véhicules blindés.De préférence, la couche la plus interne de ces glaces stratifiées consiste en une matière transparente rigide relativement mince comme le verre, un polycarbonate, une résine de polyester ou du polyméthacrylate de méthyle et n'est pas fixée au cadre de la coque de l'avion dans lequel le reste de glace est monté, selon une technique décrite dans le brevet américain n0 3 009 845 en particulier troisième colonne lignes 14 à 18 eut quatrième colonne, lignes 4 à 10. Cette couche interne montée avec unc certaine liberté est prévue pour protéger les occupants d'un'véhicule contre une projection à grande vitesse de fragments de verreou d'une matière analogue résultant du choc à grande vitesse d'un objet extérieur sur la glace. Les polycarbonates, les résines acryliques étirées et les résines de polyesters ont une résistance bien connue à la rupture provoquée par le choc des objets extérieurs tel que le choc d'oiseaux sur le hublot- d'un avion. Il serait tout à fait souhaitable d'utiliser comme glace ou comme constituant interne d'une glace une feuille transparente relativement rigide mais encore flexible, par exemple une feuille de polycarbonate, en raison de sa résistance à la rupture. Malheureusement, Jusqu'à maintenant, l'utilisation de feuilles de polycarbonate comme feuilles internes de glaces stratifiées a été très limitée du fait que les surfaces exposées du polycarbonate ont une tendance à l'éraflement et aux dégradations provoquées par le lavage. On pourra trouver la description de glaces stratifiées comportant une feuille de polycarbonate placée entre des feuilles extérieures exposées de verre dans les brevets améri cairns Nos 3 388. 032, 3 388 033 et 3 388 034. -lorsqu'on applique des-fe-uilles de verre sur les faces principales d'une feuille de polycarbonate en vue de protéger ses -surfaces de l'abrasion, de l'éraflement et des dégâts provoqués par les attaques chimiques ou par les solvants, l'assemblage stratifié obtenu porte une feuille de verre exposée qui risque d'éclateur à la suite d'un choc déformant la feuille de polycarbonate au delà de la limite de déformation de la feuille de verre, de sorte que, si même la feuille de polycarbonate fléchit sous le choc, la feuille de verre superposée éclate et il y a projection de petites particules de verre sur les occupants.On observe les mêmes résultats lorsqu'on prote- ge des résines de polyesters et des résines acryliques contre l'abrasion par des couches extérieures d'une matière transparente plus résistante à l'abrasion, comme le verre. Lorsque des matières plastiques transparentes rigides, plus résistantes à la pénétration au choc que le verre, par exemple les polycarbonates, les polyacrylates, les polyes ter et les matières analogues, reçoivent un choc à une vitesse suffisante pour permettre la pénétration d'un projectile, un morceau de la matière plastique placé dans la région du choc se fragmente et constitue alors lui-même un projectile dangereux dont les effets s'ajoutent à ceux du projectile initial à l'intérieur de la région limitée par la glace contenant cette feuille de matière plastique transparente rigide. Cette cassure d'un morceau de matière plastique est considérée comme un type d'éclatement, car l'éclatement et la cassure du morceau résultent tous deux du choc contre une face d'une feuille de verre ou de matiere plastique à la suite duquel une ou plusieurs particules de la feuille qui a reçu le choc se détachent de cette dernière sur la face opposée à celle qui a reçu le choc. les glaces transparentes en verre et/ ou en matière transparente rigide, aussi bien monolithiques que stratifies, ont des propriétés remarquables de résistance à l'éclatement lorsqu'on applique un revêtement de polyuréthane mince sur la face de la matière transparente relativement rigide opposée à la face qui reçoit le choc, ou en opérant de manière à conserver la-bonne transparence de la glace protégée par une résine de polyuréthane. La présente invention visB à supprimer la protection des surfaces de polycarbonates, de résines acryliques ou de résines de polyesters par une couche de matière sensible à 1'é- clatement, avec les dangers qui en résultent. Le résultat recherché a été obtenu en appliquant en revêtement sur une surface ou sur les surfaces exposées d'une feuille relativement rigide mais encore flexible, une matière transparente telle qu'une feuille de polycarbpnate, de polyester ou de résine acrylique, une matière plastique autoréticulable (self healing) qui est transparente, qui peut être lavée et possède une résistance à l'abrasion et à l'attaque chimique supérieure à celle de la surface de la feuille de polycarbonate, de résine acrylique ou de résine de polyester qu'elle recouvre. Dans la technique antérieure, le brevet américain .nO 3 009 845 décrit la protection de glaces contre l'éclatement provoqué par des particules de verre volantes par application d'une couche mince de verre, de résine de polyester ou de polyméthacrylate de méthyle, constituant la dernière couche intérieure sur une couche intérieure de polyvinylbutyral de la glace stratifiée. Malheureusement, lorsque de telles glaces se rompent sous le choc, la dernière couche intérieure constitue un projectile dangereux pour les occupants de l'avion. D'autres assemblages stratifiés de verre et de polycarbonate, par exemple ceux décrits dans les brevets américain nO 3 458 388, 3 388 032 3 388-033 et 3 388 034 exigent dans le produit final des surfaces de verre exposées. Ces surfaces de verre exposées éclatent obligatoirement sous le choc. le brevet américain nO 2 871 218 décrit un procédé pour appliquer un revêtement de polyuréthane sur du verre et d'autre? matières par déposition d'une solution et évaporation du ôlvant. Malheureusement, les solvants proposés dans ce brevet pour former une solution exempte de gel, par exemple des cétones (comme le cyclohexanone), la tétraméthylurée, le diméthylformamide et les solvants analogues, attaquent certains supports comme les feuilles de polycarbonate, et provoquent leur opacification avant que le solvant s'évapore. Par conséquent la technique décrite dans ce brevet ne convient pas pour appliquer un revetement protecteur de polyuréthane possédant les proprié tés optiques requises. te brevet américain nO 3 580 881 décrit également l'application d'une résine de polyuréthane en solution pour la protection d'une surface, après évaporation du solvant. Les solvants proposés dans ce brevet, l'acétone, la cyclohexanone, l'acétate de butyle et l'acétate d'éthyle attaquent également les supports de polycarbonate et les opacifient. Conformément à la présente invention, on a constaté que de nombreuses compositions de polyuréthane pouvaient être utilisées pour la protection des surfaces de polycarbonates et d'autres surfaces transparentes. Des compositions limpides ét transparentes de polyuréthane constituent les compositions préférées, tenu compte de la transparence optique recherchée dans la glace finale. Dans la présente invention, on applique en revêtement, sur une surface exposée de polycarbonate ou une autre matière transparente relativement rigide, une couche de résine suffisamment mince pour être transparente et suffisamment épaisse pour empêcher son élimination complète par abrasion au cours de la durée de service attendue de la glace. Ainsi donc, on appliquera de préférence une pellicule de polyuréthane possédant de bonnes propriétés optiques et présentant une épaisseur d'environ 75 à 3750 microns. On décrit ci-après les polyuréthanes qui conviennent à l'utilisation en revêtements protecteurs. te type préféré de résine transparente autoréticulable consiste en une composition de polyuréthane appartenant de préférence à la classe des compositions obtenues par réaction d'un polyisocyanate organique avec une substance portant des sites multiples d'hydrogène actif, par exemple un polyéther- polyol et/ou un polyester-polyol. On trouvera la description de polyéther-potyols qui conviennent dans le brevet américain nO 3 509 015. Cette classe de polyuréthanes a déjà été utilisée antérieurement pour la confection de couches intermédiaires dans des glaces stratifiées de sécurité.D'autres compositions de polyuréthane appréciées et convenant à l'utilisation dans l'invention contiennent des polyesters à groupes terminaux hydroxyle du type décrit dans le brevet américain nO 2 871 218. On trouvera également la description de résines de polyuréthanes qui conviennent dans l'ouvrage "Polyurethanes Chemistry and Dechnology" par J.S. Daunders et K.C. Frisch, Interscience Publichers, 1964. Le revêtement protecteur de polyuréthane est de pré férence coulé en place, à la surface d'un polycarbonate, puis durci. On peut obtenir des revêtements minces en appliquant un revêtement coulé à la lame râcleuse et en procédant ensuite à un durcissement. Une classe préférée de polyuréthanes consiste en produits de réaction d'un polyoxyde de tétraméthylène glycol présentant un poids moléculaire moyen d'environ 550 à 1800, d'un diisocyanate et d'un agent réticulant contenant au moins 3 groupes hydroxy, accompagnés d'un diol. On prépare une composition très appréciée en formant un prépolymère à groupes terminaux isocyanates par réaction d'un diisocyanate et d'un poly(oxyde de tétraméthylène)glycol.Ce prépolymère constitue un produit d'un système à deux composants, le système réticulant formé du polyol et du diol constituant le second produit.Si des compositions résineuses préparées à partir de poly (oxyde de tétraméthylène)glycols. dont le poids moléculaire se situe en dehors de l'intervalle mentionné ci-dessus possèdent de bonnes propriétés de transparence et une bonne adhérence sur des matières transparentes relativement légères comme les feuilles de résine acrylique, de polyester ou de polycarbonàte, on ne peut pas les utiliser pour la fabrication industrielle de glaces de sécurité acceptables en raison du fait que leur absorption d'énergie au choc est nauvaise, aussi bien à basse température qutà haute température. Lorsque le poly(oxyde de tétranéthylène)glycol présente un poids moléculaire inférieur à 550,les compositions résineuses devent.trop cassantes à basse température, et lorsque le poly (oxyde de tétraméthylène)glycol présente un poids moléculaire supérieur à 1800, les compositions résineuses perdent leur rigidité à haute température et la résistance au choc devient insuffisante. tes poly(oxyde de tétraméthylène)glycols existent dans le commerce. sous la forme de "prépolymères" qui sont des produits de réaction de ces glycols avec un diisocyanate. La série des produits de marque "Adiprène", constituée de prépolymères poly(oxyde de tétraméthylène)g ycol-diisocyanate de toluène, représente une source qui stest avérée particulièrement utilisant ble dans la confection de revêtements protecteurs autorésistants.Les propriétés qui rendent ces compositions résineuses spécialement intéressantes à l'utilisation en tant que couches protectrices pour une surface de polycarbonate sont ellesmêmes dues à l'utilisation de poly(oxyde de tétraméthylène) glycol à chaîne droite, dont le poids moléculaire se situe dans la gamme spécifiée ci-dessus. En d'autres termes, l'unique facteur important dans la préparation des compositions résineuses permettant de couler le revêtement sur une surface exposce d'une feuille réside dans la gamme de poids moléculaire critique du poly(oxyde de tétraméthylène)glycol. Divers polyuréthanes à base de polyesters vendus par la Firme LiOBAY CHEMICAI sous des marques variées, par exemple Mondur et Multrathane, conviennent également. Bien que les compositions chimiques exactes de ces produits soient couvertes par le secret professionnel, on pense qu'ils dérivent d'esters d'acides dicarboxyliques contenant de 2 à 1C atomes de carbone par groupe carboxy, comme acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaique et l'acide succinique, par réaction avec un diol de 2 à 10 atomes de carbone, comme l'éthylèneglycol, le 1,4-butanediol1,le 1,5-pentanediol etc. ce dernier utilisé en excès de manière que le polyester final contienne un excès de groupes hydroxyle alcooliques par rapport aux groupes carboxy et porte donc des groupes terminaux hydroxyalcooliques. Pour la préparation du prépolymère, on utilisera de préférence le diisocyanate de toluène en raison de son bas prix. Cependant, on peut utiliser dans la réaction des diisocya nates.organiques très variés, aussi bien aromatiques qu'aliphatiques ou cycloaliphatiques, isolément ou en combinaison entre eux.Parmi les composés particuliers, on citera le diisocyanate de m-phénylène, le diisocyanate de 4-chloro-1,3-phénylè ne, le diisocyanate de 4,4'-diphénylène, le diisocyanate de 1,5-naphtylène, le diisocyanate de 1,4-tétraméthylène, le diisocytanate de 1,6-hexamathylène, le diisocyanate de 1,10 décaméthylène, le diisocyanate de 1,4-cyclohexyle, le 4,4'méthylène-bis(cyclohexylisocyanate) et le diisocyanate de î,5-tétrahydronaphtylène. On apprécie plus particulièrement les diisocysjiates d'arylène, c'est-à-dire ceux dans lesquels chacun des deux groupes isocyanate est fixé directement sur un cycle aromatique. Les composés qui font l'objet d'un empêchement stérique comme le 3,5-diéthyl-méthylène-bis-(4-phénylène- isocyanate) et les diisocyanate d'o-o'-para-benzéne, dans lesquels les deux roupes isocyanate ont des réactivités très différentes, prsentent également de l'intéret. es diisocyana es peuvent cotnir d'autres substituants qui ne réagissent pas avec les groupes isocyanate. Dans le cas des composes aromatiques, les groupes isocyanate peuvent être fixés sur le même cycle ou sur des cycles différents.On peut également utiliseur des digères des diisocyanates monomères et des di-(isocyanatoaryl )urée comme la di(3-isocyanato-4-méthylphényl)urée. Les systèmes durcisseurs des résines de polyuréthanes comprennent un polyol qui fait fonction d'agent réticulant et peuvent également comprendre un diol qui fait fonction d'al- longeur de chaîne, lorsque cette fonction est recherchée. Il existe un grand noinbre de dols qui conviennent comme allongeur de chaîne et par exemple les glycols à bas poids moléculaire comme ltéthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol, le pentylène-glycol et les aikylène diols supérieurs ou'substitués ainsi que les divers composés aryliques portant des substituants hydroxy. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec le 1,4-butanediol, le 2,2bis(4-hydroxy-cyclohexane)propane, le 1,5-pentanediol et le 2-méthyl-2-n-propyl-I , 3-propanediol. tes polyols qu'on doit utiliser comme agents réticulents portent de préférence 3 atomes d'hydrogène labiles ou plus par molécule et il est indispensable qu'ils soient com patibXes avec le mélange de réaction, c'est--dire qu'ils doivent être solubles dans la masse de réaction. En théorie, il n'y a pas de limite réelle au nombre des groupes hydroxy par molécule. En pratique cependant, la dimension de la molécule posséderait finalement une influence sur les propriétés telles que la solubilité, etc.. ce qui empêcherait l'utilisation des produits correspondants. Des polyols contenant jusqu'à 8 et même 10 groupes hydroxy par molécule se sont avérés utilisables. Parmi les polyols les plus courants qu'on peut utiliser, on citera le triméthylol- propanes le triméthylolheptane, letriméthyloléthane, le sorbitol, l'huile de ricin, les produits de réaction de l'alcool allylique avec le styrène et les produits de réaction des divers polyols avec des oxydes d'alkylène. Pour parvenir aux meilleurs résultats, la combinaison réticulante est utilisée en proportions telles que la somme totale des atomes d'hydrogène labiles représente approximativement la proportion stoechiométrique par rapport aux groupes isocyanate libres du prémolymère. Cependant, on peut obtenir des résultats satisfaisants avec des propoftions qui se situent entre un excès de 5,% par rapport à la proportion stoechiométrique ou un défaut de 10Su par rapport à la proportion stoechiométrique. Toutefois, on observera de préférence des proportions se situant dans un intervalle de 3 par rapport à la proportion stoechiométrique.Pour parvenir aux meilleurs résultats avec des divers poids moléculaires situés dans la gamme spécifiée cidessus, on doit observer certains rapports diol-polyol et par exemple on doit utiliser environ 3,5 équivalents de diol pour un équivalent de polyol avec les produits à haut poids moléculaire (1250 à 1800), environ 6 équivalents de diol pour un équivalent de polyol avec les poids moléculaires intermédiaires (650 à 850) et environ 9 équivalents de diol pour un équivalent de polyol avec les bas poids moléculaires (environ 550 ) 650). On peut préparer des compositions résineuses convenant à luti- lisation en couche intermédiaire avec des rapports diol/polyol d'environ 1,5 : 1 à 10 : 1. Lorsqu'on opère aux limites extrêmes de la gamme de poids moléculaires du poly(oxyde de tétraméthylèneglycol), on peut modifier les propriétés physiques dans une certaine mesure en utilisant un diol qui confère au polymère final des propriétés plastifiantes ou un diol qui, au contraire, confère au polymère final de la rigidité; le poly(oxyde de butylène)glycol à chaîne droite constitue un exemple des produits du premier type et le 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexane)-propane est un exemple de produit du second type. Pour la préparation de la couche résineuse, on chauffe simplement le "prépotymère" à une température d'environ 100C et on le place sous vide pendant une durée d'environ 1 à 2 heures. te "prépolymère11 est ensuite mélangé avec la combinaison réticulante polyol-diol dans un récipient approprié. On maitient alors le mélange à une température d'environ 66 à 93"C sous vide afin d'éliminer les gaz éventuellement présents ou entraînés au cours du mélange. On obtient un liquide visqueux. La poursuite du chauffage, et par exemple un durcissement complémentaire de 6 heures à 34000, suivi d'une extrusion, donne des feuilles polymérisées possédant toutes les propriétés exigées d'une couche intermédiare dans un assemblage stratifié verre-matière plastique, à l'exception d'une adhérence correcte à des matières rigides telles que le verre et le polycarbonate. Le durcissement complémentaire peut être accéléré si l'on effectue l'opération à température plus forte; et il peut être réalisé à basse température si l'on accepte de durcir plus longtemps. tes feuilles entièrement durcies n' absorbent pas l'huni- dité mais une fois durcies, elles possèdent de mauvaises pro priétés d' adhérence; On décrira maintenant les compositions organiques qui exigent un revêtement protecteur. La feuille de polycarbonate dont la surface exige une protection conformément à l'invention peut consister en une feuille quelconque appropriée de polycarbonate, par exemple du type décrit dans les brevets américains n 3 028 365 et 3 117 019, ce type de produit est de préférence préparé par réaction de di(monohydroxyaryl)alcanes avec des dérivés de l'acide carbonique comme le phosgène et des esters bis-chlorocarboniques de di(monohydroxyaryl)alcanes. Les restes aryliques des di(monohydroxyaryl) alcanes peuvent être identiques ou différents. Ils peuvent également porter des substituants qui ne réagissent pas au cours de la conversion en polycarbonate, par exemple des atomes d'halogène ou des groupes alkyle, entre autres des groupes méthyle, ;éthyle, propyle, ou tert-butyle. Les radicaux alkyle des di(monohydroxyaryl)alcanes reliant les deux cycles benzéniques peuvent être à chaîne ouverte ou cycliques et peuvent être substitués si on le désire, par exemple par un résidu arylique. Les di(monohydroxyaryl)alcanes qui conviennent sont par exemple le (4,4'-dihydroxy-diphényl)méthane, le 2 ,2-(4 ,4' -dihydroxy-diphényl) propane, le 1,7-(4'-dihydroxy- diphényi)cyclohexane, le 1,1-(4 ,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyl- diphényl)-cyclohexane, le 1,1-(2,2'-dihydroxy-4-4'diméthyl- diphényl)-butane bouillant à 185-188 C/0,5mmHg, le 2,2-(2-2' dihydroxy44' -ditert-butyl-diphényl)-propane, ou le 1 , I '-(4,4' - dihydroxydiphényl)-1-phényléthane; en outre, on citera des dérivés du méthane qui portent, en plu de deux groupes hydroxyaryle, un radical alkyle d'au moins 2 atomes de carbone, et un second radical alkyle contenant 1 ou plusieurs atomes de carbone entre autres le 2,2-(4,4'-dihydroxy-diphényl)butane, le 2,2-(4,4'-dihydroxy-diphényl)pentène fondant à '149-1500C, le 3,3-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-pcntane, le 2,2-(4 ,4' -dihydroxy- diphényl)-hexane, le 3,3-(4,4 '-dihydroxy-diphényl)-hexane, le 2,2(4,4' dihydroxy-diphényl)-4-méthylpentane fondant à 151-152 C le 2,2-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-heptane 'bouillant à 198-2C0 C/ 0,3 mmHg, le 4,4-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-heptane fondant. à- 148-1490C ou le 2,2-(4,4'-dShydroxy-diphényl)-tridécane. Parmi les di(monohydroxyaryl)alcanes portant deux radicaux aryliques différents'et qui conviennent, on citera par exemple le 2,2-(4,4'-dihydroxy-3'-méthyl-diphényl)-propane et le 2,2-(4,4'-dihydroxy-3-méthyl-3'-isopropyl-diphényl)butane. Parmi les di(monohydroxyaryl)alcanes dont les radicaux aryliques portent des atomes d'halogène et qui conviennent, on citera par exemple le 2,2-(3,5,3',5'-tétra-chloro-4,4'-dihydroxydiphényl)- propane, le 2,2-(3,5,3' ,5'-tétra-bromo-4,4'-dihydroxydiphényl) propane, le (3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphényl)-méthane et le 2,2'-dihydroxy-5'-difluoro-diphénylméthane. Parmi les di(monohydroxyaryl) alcanes dont le radical alkyle reliant les cycles benséniques est substitué par un radical aryle, et qui conviennent, on citera par exemple le (4,4'-dihydroxy-diphényl)phénylméthane et le 1,1-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-1-phényléthane. Pour parvenir à certaines propriétés spéciales, on peut également utiliser des mélanges de plusieurs di-monohydroxyaryl) alcanes et on obtient alors es polycarbonates mélangés. La conversion des di(monohydroxyaryl)alcanes décrits ci-dessus en polycarbonates à haut poids moléculaire par réaction avec les dérivés spécifiés de l'acide carbonique peut être réalisée selon une technique connue. Ainsi par exemple on peut ré-estérifier les di(monohydroxyaryl)alcanes à l'aide de diesters carboniques comme les carbonates de diméthyle, de diéthyle, de dipropyle, de dioutyle, de diamyle, de dioctyle, de dicyclohexyle, de diphényle et de di-o- ou p-tolyle à chaud, par exemple à une température d'environ 50 à 3200C, plus spécialement d'environ 120 à 280 C. On peut également préparer des polycarbonates en introduisant du phosgène dans des solutions de di-monohydroxyaryl)alcanes dans des bases organiques telles que la diméthylaniline, la diéthylaniline, la triméthylaniline et la pyridine, ou dans des solutions de di(monohydroxyaryl)alcanes dans des solvants organiques inertes tels que l'essence minérale, ltéther de pétrole, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, le chloroforme, le chlorure de méthylèrle; le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène, le dichlor éthane, l'acétate de méthyle et l'acétate d'éthyle, en ajoutant un agent neutralisant les acides comme déjà indiqué plus haut. Un mode opératoire particulièrement approprié pour la préparation des polycarbonates consisto à introduire le phosgène dans la solution ou suspension aqueuse de sels de métaux alcalins, par exemple les sels de lithium, de sodium, de potassium ou' de calcium des di(monohydroxyaryl)alcanes, de préférence en présence d'un excès d'une base telle que l'hydroxyde ou le carbonate de lithium, de sodium, de potassium ou de calcium. Le polycarbonate précipite de la solution aqueuse. La conversion en solution aqueuse est activée par l'addition de solvants indifférents du type mentionné cidessus et qui sont capables de dissoudre le phosgène et éven actuellement le polycarbonate formé. te phosgène peut être utilisé en quantité équivalente mais en général, on préfère en utiliser un excès. Finalement, on peut encore faire réagir les di (monohydroxyaryl) alcanes avec des quantités approximativement equiFoléculaires d'esters bis-chlorocarboniques de di(monohydro- xyaryl)alcanes dans des conditions appropriées. Dans la préparation du polycarbonate selon les divers modes opératoires possibles, on introduira avec avantage des petites proportions d'agents réducteurs, par exemple du sulfure, du sulfite ou de l'hydrosulfite de sodium ou de potassium, du phénol ou du p-tert-butylphénol libres. En ajoutant des composés monofonctionnels capables de réagir avec le phosgène ou avec les groupes terminaux ester clilorocarbonique des polycarbonates, par exemple des phénols comme le phénol lui-même, le tert-butylphénol, le cyclohexylphénol, ou le 2,2(4-hydroxy-phénol-4s-méthoxyphényl)- propane ou encore l'aniline ou la méthylaniline, on peut procéder à un réglage du poids moléculaire des polycarbonates à l'intérieur de limites étendues. La réaction des di(monohydroxyaryl)alcanes avec le phosgène ou les esters chlorocarboniques des di(monohydroxyaryl) alcanes peut être effectuée à température ambiante, au-dessous ou au-dessus1 et en fait, à des températures allant du point de congélation au point d'ébullition du mélange (Cf.Colonne 1, ligne 31 à colonne 3, ligne 1 du brevet américain nO 3 028 365). te polycarbonate possède de préférence une épaisseur d'environ 75 à 6 000 microns et dans les meilleures conditions, d'environ 1250 à 3750microns. Dans certains cas, il peut être souhaitable d'atiliser des copolymères de plusieurs dihydroxyarylpropanes pour parvenir à des propriétés spéciales. D'autres matières transparentes sont décrites dans le brevet américain nO 3 069 301, colonne 1, lignes 62 à 68; ces matières sont rigides et résistent à l'éraflement et ne sont pas hygroscopiques. Parmi les autres matières organiques qu'on peut utiliser à la place des carbonates, on citera des résines acryliques étirées comme le polyméthacrylae de méthyle, le polyalpha-chloracrylate de méthyle, et les résines analogues obtenues par étirage sur un appareil décrit dans le brevet américain "Xeissue" nO 24 978, et d'autres résines acryliques et résines de polyesters des types décrits dans le brevet américain n" 3 009 845. il existe d'autres domaines dans lesquels la présente invention trouve des applications. L'invention vise la protection de la surface d'une glace quelconque comportant une feuille exposée de polycarbonate ou d'une autre matière transparente rigide possédant une faible résistance à l'abrasion et/ou à l'éclatement, ladite feuille exposee étant assemblée, sous la forme d'un ensemble stratifie, avec une ou plusieurs feuilles transparentes de verre ou d'un substitut connu du verre. De préférence, le verre est du type silice-alcali ou du type borosilicate, susceptible d'être trempé chimiquement. On provoque des augmentations de la résistance au choc, de la contrainte de rupture, de la résistance à la péné- tration, etc.. dans des articles en verre, en particulier en verre silice-chaux-soude, tels que des pare-brise, des parois en glace e d'autres glaces servant dans des bâtiments ou des véhicules, par contact de ces articles en verre avec un sel de potassium à haute température, de préférence au-dessus de 4700G pendant un court moment. La durée de contact à des températures supérieures à 4700C dépasse rarement 25 à 40 minutes, mais elle est plus longue aux températures plus basses. On trouver la description de modes opératoires types de trempe chimique dans le brevet américain nO ) vi6 075. lorsque la composition de verre contient une proportion notable de lithium, oh peut réaliser la trempe chimique au moyen d'un sel de sodium ou d'un mélange de sels de sodium et de potassium.oa encore en opérant en plusieurs traitements, d'abOrd avec un sel de sodium fondu, puis avec un sel de potassium fondu. On pense que la trempe chimique provoque un échange entre un ion de métal alcalin de grand diamètre et un ion de plus petit diamètre dans la région superficielle de la glace. h la suite de l'échange d'ions, il apparaît à la surface du verre une contrainte de compression qui augmente la résistance mécanique. te verre peut être également renforcé par une trempe thermique. Cette dernière technique consiste à chauffer une glace au-dessus de son point de tension jusqu 'a' une température voisine de son point de ramollissement puis à refroidir brutalement le verre au -dessous de son point de tension. A la suite de ce traitement, il apparaît dans la zone de surface une contrainte de compression, la partie massive de la glace subissant une contrainte de tension On peut également renforcer le verre en procédant d'abord à une trempe thermique puis ensuite à une trempe chimique consistant en une ou plusieurs immersions dans des sels de mé ;aux alcalins fondus à chaud, mais 4 une température inférieure à celle observée dans la trempe thermique. Dans une glace stratifiée, on peut remplacer une ou plusieurs feuilles intérieures de verre par des matières plti- ques rigides variées, en particulier des matières acryliques. La feuille de polyméthacrylate de méthyle étirée constitue un composant bien connu des hublots stratifiés d'avions. Par ailleurs, on peut remplacer une ou plusieurs feuilles intérieurcs de matière plastique acrylique étirée dans des glaces stratifiées par des polyearbonates du type décrit ci-dessus. Pour la fabrication de glaces stratifiées, on peut provoquer l'adhérence entre des feuilles voisines de verre ou de substituts de verre à l'aide de matières connues en tant que constituants de coches intermédiaires, par exemple les coposi- tions de polyuréthanes décrites ci-dessus ou d'autres compositions connues pour le même usage, comme le polyvinylbutyral plastifié. -Pour former le polyvinylbutyral, on fait réagir l'al déhyde butyrique avec l'alcool polyvinylique. tes groupes alcool qui ne réagissent pas sont exprimés en pour cent d'alcool vinylique résiduel dans le polymère. Les glaces stratifiées de sécurité existant actuellement sont fabriquées avec des couches intermédiaires dont la réine de base est constituée d' un alcool polyvinylique condensé partiellement avec du butyraldéhyde et qui contient de 15 à 3k de groupes hydroxyle non convertis, exprimé en alcool vinylique, moins de 3% en poids de groupes ester, exprimé en acétate de vinyle, le solde des groupes acétal étant exprimé en vinylbutyral.Cette matière est couramment appelée polyvinylbutyral" ou plus exactement "polyvinylbutyral partiel". te polyvinylbutyral utilisé dans les glaces de sécurité stratifiées contient habituellement un plastifiant En général, ces plastifiants sont des esters insolubles dans l'eau d'un acide polybasique ou d'un polyol. tes'plasti- fiants qui conviennent le mieux dans la présente invention sont le di-(2-éthylbutyrate) de triéthylèneglycol, le sébaçate de dibutyle, l'adipate de di-(bêta-butoxyéthyle) et le yhtalate de dioctyle.Parmi les autres plastifiants qui c-onviennent, on citera le triéthylèneglycol, entièrement estérifié par un mélange ge de 80 à 9O% d'acide caprylique et de 10 à 2iö d'acide caprique, comme décrit dans le brevet américain n0 2 372 522, le phtalate de méthyle, le phtalate de dibutyle, le sébaçate de di-butoxyéthyle, le palmitate de méthyle, le palmitate de méthoxyéthyle, le diacétate de triéthlèneglycol, le phosphate de tricrésyle, le citrate de triéthyle, le butyryl-lactate de butyle, 1' éthyl-para-toluène-sulfonamide, la dibutylsulfone, l'alcool laurylique, l'alcool oléyque, le tri-ricinoléate de glycérol, le lauroylglycolate de métliyle, l'octanolglycolate de butyle et le laurate de butyral. Cette liste de plastifiants ne contiens pas tous les plastifiants connus et utilisés à présent. Il serait impossible de donner une telle liste et l'énumé- ration de tous ces plastifiants n'aurait aucun intérêt car un technicien en la matière est capable de choisir seul un plasti fiant parmi les nombreux connus actuellement. tes exemples suivants illustrent l'invention sans tou tefois la limiter. Dans ce exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1. - On revêt plusieurs feuilles d'une résine de polycarbonate du type bis-phénol, présentant des dimensions de 152 x 152 mm à 304 x 304 mm sur 6,35 mm d'épaisseur, par des résines 'de polyuréthane conformément à l'invention. Les élastomères de polyuréthane utilisés pour le revêtement des feuilles rigides de résine de polycarbonate ont été préparés par réac a' tion d'un prépolymère constitué un mélange d'un prépolymère à groupes terminaux diisocyanates et de diisocyanate de -2,4- toluène ou de mélanges contenant, avec ces deux premiers constituants, jusqulà 35% de diisocyanate de 2,6-toluène, avec une composition de durcissement constituée d'un mélange de 1,4butanediol et de 1,1,1,triméthylolpropane dans une proportion de 6,5 parties de 1,4-butanediol pour 1 partie de triméthylolpropane. Le prépolymère à groupes terminaux diisocyanate, le diisocyanate de 2,4-toluène et le diisocyanate de 2,6-toluène sont dans des proportions telles que les groupes isocyanate NCO représentent de 12 à 15% du poids des mélanges. Pour la préparation des prépolymères, on fait réagir un polytétraméthylèneéther glycol présentant un poids moléculaire de 1000 environ avec un excès de diisocyanate de 2,4toluène ou d'un mélange de cé diisocyanate avec jusqu'à 35% environ de diisocyanate de 2,6-toluène. te diisocyanate de 2,4-toluène en excès et le diisocyanate de 2,6-toluène en excès sont extraits; le résidu est le polytétraméthylèneéther glycol à groupes terminaux bloqués par le diisocyanate de 2,4- et le diisocyanate de 2,6-toluène. Ce produit à groupes terminaux diisocyanate de toluène est le produit désigné ci-dessus sous le nom de prépolymère. Dans l'élastomère de polyuréthane utilisé pour revêtir le polycarbonate, le nombre total des équivalents de prépolymère et de diisocyanate de toluène (2g4- et 2,6-) est à peu près égal au nombre total des équivalents de 1,4-butanediol et de 1,1,1,-triméthylolpropane. Cependant, on peut utiliser un excès des matières premières contenant des groupes NCO (diisocyanate de toluène plus prépolymère) atteignant jusqu'à 10% oU un défaut de ces matières représentant jusqu'à 3% sans affecter sérieusement les propriétés de l'élastomère de polyuréthane durci. Les composants de la réaction sont chauffés au préala ble à une température de 43 à 82 C. Au cours de ce chauffage préalable, tous les composants sont soigneusement dégazés sous vide. Les durées it températures de durcissement varient de 22 heures à 79 : à 5 à 6 heures à 14900. Plus la température est élevée, plus la durée nécessaire--pour parvenir au durcissement complet est faible. Chacune des feuilles d'une résine de polycarbonate du type bis-phénol, par exemple les produits vendus sous la marque commerciale tEXN, est-soumise à un chauffage préalable d'au moins 48 heures à 79 C ou 24 heures à 930C avant application sur leur surface, portée à une température d'au moins 79 C et de préférence supérieure à 93 C, d'une composition d'essai de polyuréthane. Sur la surface coulée, on place une glace à une distance d'environ 6 mm, pour protéger contre les poussières.La plaque de protection reste en place au cours du durcissement des feuilles de polycarbonate revêtues qui s' effectue à des durées et des températures minimales d'au moins -22 heures à 79 C, au moins 18 heures à 93 C, au moins 16 heures à 116 C et au moins 12 heures à 121 C. lies échantillons revêtus et durcis sont retirés de l'étuve; on les laisse refroidir. Tous les échantillons traités dans ces conditions portent des revêtements lisses qui possèdent de bonnes propriétés optiques. On donne ci-après des détails plus complets sur les compositions de polyuréthane utilisées dans le présent exemple. Une première composition constituée d'un mélange frais du prépolymère A et de la composition réticulante B a été préparée selon le mode opératoire suivant: le prépolymère A a été préparé par mélange de 86,75 partis d'un produit de réaction du diisocyanate de toluène (80% d'isomère 2,4- et 2o% d'isomère 2,6- et du pol (oxytétraméthylène)glycol, poids moléculaire 10CO envi rons vendu sous la marque commerciale ADIPRENE L-167 (lot (n 903) avec 13;27 parties de diisocyanate de toluène (80% d'isomère 2,4- et 20% d'isomère 2,6-); ce produit existe dans le commerce sous la marque HYLEDE TM. Il est dégazé sous vide. La composition de durcisseBen; B a été préparée par inélante de 11,02 parties de 1,4-butanediol et 1,82 partie de triméthylol propane; on l'a dégazée. On a mélangé-les consti tuants â une température ulaximale de 65 C et on a appliqué le produit de réaction liquide à la surface du polycarbonate à protéger, après un nouveau dégazage. On a ensuite durci le poly carbonate revêtu en 6 heures à environ 14000. Le produit utilisé pour l'application du revêtement protecteur est désigné dans la présente demande sous le nom de "polyuréthane AB". On a préparé une seconde composition, le "polyuréthane CD" en mélangeant le prépolymère C avec la composition de durcissement D selon le mode opératoire suivant : le prépolymère C a été préparé par mélange de 78,93 parties du produit de réaction du diisocyanate de toluène et du poly(oxytétraméthylène)glycol vendu sous la marque commerciale ADIPRENE L-167, lot n 954, avec 21,07 parties de diisocyanate de toluène (80 d'isomère 2,4- et 20% d'isomère 2,6-).Le prépolymère C a été dégazé sous vide à 66 C; on a laissé refroidir à 490C avant de mélanger avec le durcisseur D, lequel a été préparé de la manière suivante : on a mélangé 13,78 parties de 1,4-butanediol avec 2,28 parties de triméthylolpropane. On a dégazé le mélange à 700C et on a laissé refroidir à 49 C, On a mélangé le prépolymère G et la composition D à 930C et dégazé puis on a mis pendant 10 mn dans un dessiccateur sous vide. te prépolymère C a été mélangé avec le durcisseur D à 48 G; et le mélange a été durci à 7100;. Il a été dégazé sous vide et sous agitation pendant 4 mn; on a poursuivi le dégazage sous vide sans agitation pendant encore 30 secondes.Le mélange dégazé (polyuréthane CD) a été appliqué à plusieurs feuilles de polycarbonate. les échantillons obtenus ont été soumis à un essai d'abrasion normalisé "Abrasion Resistance Test n 17 of the American Standard Safety Code for Safety Glazing Materials for Glazing Motor Véhicles Gperating on Land Hyghways11, bs seules modifications résidant en ce que le trouble optique et la transmission optique ont été mesurés après les divers nombres de cycles indiqués dans le tableau ci-après, le résultat reporté représentant la moyenne des lectures sur quatre échantillons. A titre comparatif, on a soumis av même essai d'abrasion des échantiilons du polycarbonate non revêtu. Les mesures de trou ble optique et de transmission optique rapportées dans le tableau I ci-après ontété faites sur l'appareil de mesure Gardner Automatic Pivotable Sphere Hazemeter" équipé du filtre éclairant "h". TABIEAU I I ESSAI D'ABRASION- H = trouble optique% ; T = transmission % Nombre Echantillons de témoins cycles CD CD CD AB AB H T H-T H-T H-T H-T H-T 0 1,25 86,3 1,62 82,8 3,27 81,8 2,97 83, 04,81 85,2 6,28 84,5 5 1,49 86,3 10 1,85 86,4 5,92 84,2 6,62 84,3 20 2,57 86,2 5,82 84,1 6,22 84,4 30 3,43 86,2 40 4,17 86,1 50 4,80 85,9 5,63 84,1 6,08 83,6 100 8,57 85,9 2,17 81,5 4,27 81,5 3,46 81,9 5,86 83,8 6,01 83,8 1100 7,46 84-,o tes résultats rapportés dans le tableau I montrent que l'importance du trouble (qui est en relation avec le manque de résistance à l'abrasion) est multiplié par 7 environ, au lDUt de 100 cycles pour les échantillons témoins de polycarbonate non protégés; pour les divers échantillons revêtus de polyuréthane, l'accroissement du trouble optique est beaucoup plus lent, ce qui indique une résistance supérieure à l'abrasion. EXEMPLE 2 - On fabrique plusieurs échentillons témoins de stratifiés d'essais consistant en une glace flottée présentant une épaisseur nominale de 3,17 mm, une feuille de polycarbonate présentant une épaisseur nominale de 3,17 mm et une couche intermédiaire de polyuréthane présentant une épaisseur de 3,17 mm également. On fabrique d'autres échantillons corlportant la même épaisseur totale de -verre, de polycarbonate et de polyurethane mais dans lesquels l'épaisseur totale du polyuréthane est divisée en une première couche interposée entre la couche de verre et la couche de polycarbonate et une seconde couche placée sur la surface principale exposée de la couche de polycarbonate; l'épaisseur totale des deux couches de polyuréthane est égale à l'épaisseur de la couche intermédiaire de polyuréthane des échantillons téobis; tous les échantillons ont une dimension de 40 x 30 cm. Sur tous les échantillons témoins et d'essais, on proce- de à une épreuve suivant laquelle un projectile de titane vient heurter à une vitesse contrôlée la surface de verre exposée. Le projectile a un poids de 150 g, un diamètre de 41,2 mm et sa partie avant est de forme hémisphérique. La vitesse de chaque proJectile.est mesurée à l'aide d'un chronographe électronique à grande vitesse déclenché par le passage du projectile au travers d'un premier écran électronique et arrêté par le passage du pro jectile au travers d'un second écran électronique placé à une distance de 30 cm du premier sur le trajet du projectile. L'essai est réalisé dans trois conditions de températures différentes : (1) les échantillons sont à une température de 21 C; (2) lès échanillons sont maintenus à une température de -?;?OC et (3) les échantillons sont soumis, le long de leur épaisseur, à un gradient de température établi en plaçant l'échantillon avec sa surface de verre exposée faisant face à un congélateur maintenu à une température d'environ -23 à -180C, la surface de matière plastique revêtue ou non étant simultanément exposée à la température ambiante. Ces conditions reproduisent celles qui existent sur un hublot d'un avion de commerce ou militaire. Dans tous les essais, le projectile frappe les échantillons sur la surface du verre' On ne note pas de différences appréciables dans les résultats obtenus avec les échantillons témoins et les échantillons d'essais dans les essais réalisés à 210G, mais les échantillons d'essais présentent sur les échantillons témoins une supériorité nette dans leur résistance au choc au cours des essais réalisés dans les deux autres se ries de conditions mentionnés ci-dessus, les différences étant spécialement marquées dans la troisième série de conditions où un gradient de tempéra- ture a été établi sur l'épaisseur des échantillons soumis aux essais. Dans des épreuves d'impact, réalisées à -1 O avec des projectiles dont la vitesse d'impact est de 155 km/h, un mor veau de 50 mm de diamètre est chassé de la couche de polycarbonate deséchantillons témoins; par contre, les échantillons d'essais ne sont pas pénétrés et il n'y a pas d'éclat sur leur face arrière. Dans des essais effectués sur des échantillons refroidis selon un gradient de température, la surface de verre est exposée à l'atmosphère d'un congélateur alors que la surface de matière plastique extérieure est exposée à la température ambiante; la surface du verre est à une température d'environ -7 à +4"C au moment du choc alors que la surface exposée reste à température ambiante (entre 15 et 270C). Dans ces derniers essais, les échantillons témoins so::nt pénétrés sous un choc EXEMPtE 3 On procède également à des épreuves de choc sur des échantillons témoins de verre flotté présentant une épaisseur de 3,17 mm et sur des échantillons d'essais du même verre flotté à la même épaisseur revêtu de polyuréthane à des épaisseurs variées. Dans ces derniers essais, les échantillons sont heurtés par un projectile consistant en une bille d'acier de 226 g sur la face de verre non revêtue. ta bille d'acier de 226 g tombant d'une hauteur moyenne de 105 cm, ce qui correspond à une vitesse d'impact de 16,3 km/h, pénètre dans les échantillons témoins de verre flotté non revêtu de 3,17 mm d'épaisseur; lorsque la même bille d'acier tombe d'une hauteur allant de moins de 180 cm jusqu'à 240 cm, ce qui correspond à une vitesse d'impact de 21,6 à 25X5 lcmZh, sur les échantillons d'essais comportant desfeuilles de verre flotté de la même épaisseur avec un revêtement de résinede polyuréthane présentant une épaisseur d'environ 1/10 mm sur la face opposée à la face qui reçoit le choc, la bille ne pénètre pas; lorsque la même bille d'acier tombe d'une hauteur de plus .de 9 m, ce qui correspond à une vitesse d'impact supérieure à 48 km/h, sur des échantillons d'essais de verre flotté présentant une épaisseur de 3,17 mm revêtu d'une couche de polyuréthane d'une épaisseur d:e 1,52 mm, la bille ne pénètre pas. Les résultats de ces essais montrent clairement qu'un revêtement de matière plastique de polyuréthane présentant une épaisseur de 1/10 de mm à 2,5 mm, appliqué sur une glace, sur la face opposée à celle qui reçoit le choc, améliore la résistance de la glace au choc par unobjet extérieur projeté à une vitesse considérable. EXEMPtE 4 On prépare six assemblages stratifiés témoins à cinq couches de 302 x 302 mm, constitués de couches successives de verre, de polyester polyuréthane, de polycarbonate, de polyéther polyuréthane et-de verre à des épaisseurs respectives de 3,7, 0,76; 3,17, 076 et 3,17 mm, ces assemblages reproduisant la structure décrite dans le brevet américain nO 3 388 032; on soumet des groupes de deux de ces assemblages stratifiés à un choc provoqué par le meme projectile que dans les essais décrits dans les exemples précédents et dans les mêmes conditions de température.Dans les six stratifiés témoins, on constate un éclatement important de la couche de verre opposée à la couche qui reçoit le chu8; pour les stratifiés soumis à l'épreuve à 210C, les éclats représentent 31,4 g, soit 4,3 % de la masse de la couche de verre opposée à la couche de verre recevant le choc à la vitesse de 143 km/h; les éclats représentent 296 g soit 40,7 % de la masse de la couche de verre opposée sous un choc à la vitesse de 492 km/h; pour un stratifié témoin soumis à l'épreuve à -1 C, les éclats représentent 33,8 g soit 4,7 % de la messe de la couche de verre opposée à la couche recevant le choc à 175 km/h; l'autre stratifié témoin est entièrement pénétré à la vitesse de 492 km/h; pour les stratifiés témoins soumis aux trois conditions de température mentionnées plus haut, de manière à établir un gradient de température sur l'épaisseur des stratifiés, les éclats de la couche de verre opposée à la couche recevant le choc pèsent 38g, soit 5,2 % de la masse de cette couche opposée, sous un choc à la vitesse de 177 km/h; le poids des éclats est de 5j g, soit 7,3 % de la masse de la cou che de verre opposée au choc, sous un choc à la vitesse de 175 kn/h. Les résultats obtenus dans cet exemple peuvent être comparés à ceux obtenus avec les échantillons conformes à l'inver- tion et soumis plus haut à des épreuves de choc à des vitesses de 155 à 246 km/h sans éclater. EXETViP14E 5 On a essayé de fabriquer les articles représentés dans la figure 1 du brevet américain nO 2 068 082 en utilisant comme résine synthétique du polyvinylebutyral. Ces articles stratifiés donnent lieu très facilement à une délamination dans les atmosphères à forte teneur en humidité; on observe le même inconvénient dans des stratifiés contenant deux feuilles de polyvinylbutyral à des teneurs-différentes en plastifiant, selon les enseignement du brevet américain nO 2 184 876. te nitrate de cellulose proposé dans le brevet américain nO 2 C68 082 est dangereux et risque de s'enflammer dans les conditions de -fabrication observées actuellement pour la fabrication de glaces stratifiées d'automobiles. Le nitrate de cellulose et d'autres esters de cellulose utilisés à l'origine dans le technique de fabrication des glaces stratifiées ont été remplacés par le polyvinylbutyral, en particulier parce qu'ils manifpstaient des colorations parasitaires lors de l'utilisation mais également pour d'autres raisons Afin de comparer les meilleurs stratifiés décrits dans les brevets américains nO 2 184 876 et 2 068 082 avec des structures analogues contenant des couches exposées de polyuréthane conformément à la présente invention, on a fabriqué des échantillons témoins de verre et de polyvinylbutyral qu'on considère comme représentant les échantillons les meilleurs à prendre dans les deux brevets américains précités; on a soumis ces échantillons témoins à des épreuves de résistance au choc et à l'éclatement comparativement à des échantillons conformes à la présente invention; tous les échantillons ont des dimensions de 302 x 302 mm; les échantillons témoins et les échantillons d'essais ont la même épaisseur pour toutes les couches correspondantes, dans chaque épreuve, sauf que les échantillons témoins ont une couche exposée de polyvinylbutyral alors que les échantillons sélon la présente invention ont une couche exposée de polyuréthane. Pour comparer la structure décrite dans le brevet améri cain nO 2 068 082 avec celle de la présente invention, on fabriqie les échantillons témoins comme décrit dans le brevet américain précité, c'est-à-dire avec une couche de verre de 3,17 mm d'épaisseur, une couche de polyvinylbutyral plastifié par 21 parties de di(2-éthylbutyrate) de triéthylèneglycol pour 100 parties de polyvinylbutyral, à l'épaisseur de 0,7b mm, une seconde couche de verre et' une seconde couche du même poly vinylbutyral plastifié possédant le mêmes épaisseurs que les premières couches correspondantes; les échantillons selon la présente invention sont identiques à ces échantillons témoins à l'exception de la seconde couche de polyvinylbutyral plastifié qui est remplacée par une couche de polyuréthane de 0,76 mm d'épaisseur. Les échantillons témoins et les échantillons d'essais ont été soumis à des chocs par projectile à des vitesses variées sur la première face de verre; on a utilisé le même dispositif expérimental que dans les exemples précédents et on a opéré à température ambiante; dans un échantillon témoin heurté à la vitesse de 164 km/h, on a observé un certain arrachement; un échantillon selon .l'invention heurté à la même vitesse ne présente aucun signe d'arrachement; un échantillon témoin heurté à la vitesse de 183 km/h donne des éclats plus importants qu'un échantillon selon l'invention heurté à la vitesse de 240 km/h. Ces résultats mettent en évidence la supériorité de la structure selon l'invention sur une structure similaire décrite dans le brevet américain nO 2 068 082. Dans un essai analogue, prévu pour comparer une structure du type décrit dans le brevet américain nO 2 184 876, avec une structure de la présente invention, on a fabriqué un stratifié témoin consistant en une feuille de verre de 3,17 mm d'épaisseur et deux feuilles de polyvinylbutyral de chacune 0,76 mm d'épaisseur, l'une de ces feuilles de polyvinylbutyral, voisine de la couche de verre, contenant 21 parties de plastifiant pour t100 parties de polyvinylbutyral et la seconde, voisine de la feuille plastifiée, étant relativement dure car elle ne contient que 7 parties du même plastifiant pour 100 parties de polyvinylbutyral; cette structure est la dernière décrite dans le brevet des Etats-Unis précité; par ailleurs on a fabriqué un stratifié selon la présente invention dans lequel on a remplacé les deux couches de polyvinylbutyral de l'échantillon témoin par deux couches de polyester-polyuréthane présentant chacune une épaisseur de 0,76 mm; les stratifiés témoins et d'essais ont été heurtés à des vitesses de projection de plus en plus fortes,'selon le mode opératoire déjà décrit plus haut, jusqu'à ce que le projectile pénètre dans le stratifié témoin ou le stratifié d'essai, provoquant un éclatement. le stratifié témoin résiste au proJectile arrivant à la vitesse d'impact de 180 km/h; par contre, le projectile pénètre dans le stratifié témoin à la vitesse d'impact de 193 km/h. A cette vitesse, le stratifié selon l'invention continue à résister au projectile jusqu'à des vitesses d'impact atteignant 286 km/8 et le projectile ne pénètre que lorsqu'on porte la vitesse d'impact à 337 km/h; ces résultats prouvent la supériorité de la structure selon l'invention sur celles décrites dans le brevet américain nO 2 184 876. On a fait appel à des modes opératoires variés pour revêtir des plaques de verre ou des plaques rigides de résine de polycarbonate du typebis-phénol, ces plaques rigides étant libres ou constituant une couche externe d1un assemblage stratifié, par un élastomère de polyuréthane. Dans un premier mode opératoire, on construit une ceLlule. La surface de la plaque rigide à revêtir constitue une face de la cellule; une plaque de démoulage forme l'autre face. La plaque de déroulage est constituée d'une feuille ou d'un revêtement d'une matière sur laquelle le polyuréthane durci n'adhbre pas.Parmi les matières qu'on a pu utiliser avec succès dans la construction de plaques de démoulage, on peut citer le caoutchouc de silicone, le polyéthylène, le polypropylène, les graisses à base de silicone, be fluorure de polyvinyle, le polytétratluorigthylène en feuille rigide ou en -revêtement, les copolymères entièrement fluorés de l'éthylène et du propylène en feuille rigide ou en revêtement, et des revê tements-variés à base de silicones, obtenus à l'aide d'aérosols ou par immersion. La plaque de démoulage est séparée de la surface de la plaque rigide par un dispositif d'espacemens faisant le tour des bords extérieurs. L'épaisseur du dispositif d'espacement détermine l'epaisseu.r du revêtement. Parmi les matières utilisées pour réaliser l'espacement, on citera le bourrelet de caoutchouc de silicone, le polytétrafluoréthylène et les copolymères entie- renent fluorés de l'éthylène et du propylène. Lorsqu'on a mis en place le dispositif d'espacement, on dispose un ruban autour du bord extérieur pour empêcher les fuites au cours des opérations de coulée et de durcissement. Le mélange de réaction liquide est ensuite coulé ou pompé dans la cellule par une ouverture ménagée dans le dispositif d'espacement et le ruban d'étanchéité. La cellule remplie est placée à l'étuve à température éievée, ce qui provoque le durcissement du polyuréthane. Après durcissement complet, on retire la plaque de démoulage, exposant à l'extérieur la plaque de polycarbonate ou de verre revêtu de polyuréthane. On a ainsi obtenu des revêtements d'une épaisseur de 0,38 mm et plus. Dans un second mode opératoire. pour revêtir une plaque rigide, on pratique une coulée. Dans ce mode opératoire, la plaque rigide à revêtir est placée sur une plaque de démoulage La plaque de démoulage et la plaque rigide sont ensuite mises très sogneusement de niveau. ta meilleure manière de réaliser cette opération consiste à faire flotter un assemblage dont l'une des faces est la plaque rigide sur un bain de métal fondu. L'assemblage est disposé de manière que la plaque rigide forme sa surface supérieure. Le mélange de réaction est coulé sur la plaque rigide d'où il peut s'écouler, au delà des bords de cette plaque, sur la plaque de démoulage. On peut faire varier légèrement l'épaisseur du revêtement de polyuréthane en utilisant des agents de démoulage différents sur la plaque de démoulage et en faisant varier la distance de-la surface de la plaque rigide à la plaque de démoulage. tes modes opératoires de durcissement sont les mêmes que dans le cas d'une cellule. Les épaisseurs de revêteùents obtenues vont de 2,0 à 2,5 mm. Un troisième mode opératoire est assez voisin du second. Au lieu de faire déborder le mélange de réaction de la plaque rigide "on dispose u17. bord de retenue autour des arêtes de la plaque rigide. Le bord de retenue contient la résine liquide Jusqu'au moment où le durcissement empêche cette dernière de s'écouler. Ce mode opératoire présente l'avantage de donner éventuellement des revêtements de polyuréthane épais. On a ainsi obtenu des revêtements dépassant 2,5 mm d'épaisseur. Dans un quatrième mode opératoire, on passe une lame racleuse sur la résine liquide appliquée comme décrit dans le second ou le troisième mode opératoire. Cette technique a été utilisée pour appliquer des revêtements allant d'une épaisseur minimale de 0,076 mm jusqu'à une épaisseur quelconque. Dans un cinquième mode opératoire, on applique en superposition une feuille de polyuréthane formée au préalable sur une plaque rigide de verre ou de polycarbonate ou une plaque analogue dans un autoclave à haute température (95 à 1500C) et sous une pression pouvant atteindre environ 14 km/cm2. Dans sous les modes opératoires décrits ci-dessus, le polycarbonate est chauffé au préalable à une température de 79 à ?20"C'pendant 24 heures au moins avant l'opération de revêtement. Les artleles obtenus par les modes opératoires décrits ci-dessus consistent en plaques transparentes relativement rigides présentant une épaisseur d'environ 125 microns à 6 mm et dont la surface extérieure est recouverte d'une couche exposée d'une résine de polyuréthane autoréticulable présentant une épaisseur d'environ 75 microns à plus de 3,8 mm. L'invention sera maintenant décrite plus en détail en référence aux figures du dessin annexé qui en illustrent certains modes de réalisation donnés à titre purement documentaire et non limitatif. ')ans ce. dessin ta figure 1 représente en section transversale fragmentaire un assemblage stratifié de verre portant une couche extérieure de polycarbonate protégée par une couche mince de résine de polyuréthane conformément à-l'invention. ta figure 2 représente en section transversale fragmentaire une plaque de polycarbonate protégée sur ses deux faces conformément à l'invention. tes figures 3 et 4 représentent en élévation latérale et en plan une cellule de coulée utilisée pour l'application d'un revêtement protecteur de polyuréthane à la surface exposée d'une plaque de polycarbonate elle-même composante d'un stratifié verre-mati ère plastique. La figure 5 montre schématiquement comment on coule un revêtement protecteur à l'épaisseur d'équilibre sur la surface d'une structure comportant une face de polycarbonate supportée à l'horizontale par flottaison, La figure 6 montre schématiquement comment on peut appliquer par coulée un revêtement protecteur à une épaisseur supérieure à l'épaisseur d'équilibre. En référence maintenant aux figures 1 et 2, qui représen tent des structures comportant une face de polycarbonate et portant des revêtements protecteurs selon l'invention, la figure 1 représente un assemblage verre-matière plastique 10 constitubé de couches' de verre 12 et de couches intermédiaires d'adhésif-thermoplastique 14; on a représenté trois seulement des couches de chaque type, mais le nombre et 1'épaisseur des couches peuvent varier selon l'utilisation prévue pour l'assemblage stratifié. tes couches de verre 12 peuvent être remplia cées par des couches de matière plastique transparente, par exemple des couches de méthacrylate, et les couches intermédiaires adhésives 14 consistent de préférence en polyvinylbutyral plastifié ou en polyuréthane.Une feuille de polycarbonate 16 qui sert habituellement de protection contre l'éclatement pour l'assemblage stratifié, constitue normalement la face interne de l'assemblage comme décrit dans le brevet américain n 3 009 845; mais conformément à la présente invention, un revêtement protecteur de polyuréthane 18 recouvre complètement la face exposée de la feuille de polycarbonate 16. La figure 2 représente une plaque de polycarbonate 16 portant des revêtements protecteurs 18 sur ses deux faces; ces revêtements protecteurs ont de préférence été appliqués par immersion répétée ou par pulvérisation répétée. Dans les figures 3 à 6, on a illustré des techniques variées permettant d'appliquer le revêtement protecteur de poly rgréthane sur la structure comportant une facede polycarbonate représentée dans la figure 1. les figures 3 et 4 représentent une cellule de coulée constituée de l'assemblage verre-plastique 10 de plaques de verre 12 et de couches intermédiaires adhésives 14 avec une plaque de polycarbonate 16 de protection contre l'éclatement. Un joint d'espacement périphérique 20 entoure trois faces de la pérîphériè de la surface exposée de la plaque ê polycarbonate 16, ménageant une cavité 22 ouverte s sa partie supérieure. Une plaque de démoulage 24 forme une paroi extérieure de la cavité 22; le joint 20 forme'le fond et les parois latérales. Dans la cavité ouverte à Sa partie supérieure, on coule la résine de polyuréthane AB ou la résine CD qui ont été décrites ou une résine analogue. Le joint d'espacement 20 et la plaque de démoulage 24 sont constitués d'une matière sur laquelle le polyuréthane durci ntadhère pas, par exemple le polyéthylène ou les autres matières citées dans les exemples qui précèdent Dans la figure 5, la structure à face de polycarboeiate 10 est orientée avec la plaque de polycarbonate 16 à sa partie supérieure, et elle est supportée sur une plaque de démoulage 24.Cette dernière flotte sur un bain de métal fondu 26 ce qui garantit que la face supérieure du polycarbonate est dans un plan horizontal. La résine de polyuréthane 18 déborde par écoulement de la face supérieure de la plaque de polycarbonate 16 jusqu'à la plaque de démoulage 24 en formant une pellicule à l'épaisseur d'équilibre. Le chauffage réalisé comme décrit cidessus pour le durcissement donne un revêtement de polyuréthane possédant les propriétés optiques voulues et qui protège la plaque de polycarbonate 16 de l'abrasion. Dans la figure 6, l'assemblage est analogue à celui de la figure 5, mais on a disposé un bord de retenue 28 qui empêche la résine de polyuréthane de déborder au delà de la plaque de polycarbonate 16 au moment où elle atteint l'épaisseur d'équilibre. Le bord de retenue 28 est également en une matière qui n'adhère pas au polyuréthane durci, comme le joint d'espacement 20 ou la plaque de démoulage 24. Dans les cas où on applique un revêtement protecteur sur un assemblage stratifié verre-plastique comportant une plaque de polycarbonate pour la protection contre les éclats, les épreuves d'impact montrent que l'application d'un revêtement protecteur de polyuréthane sur la face exposée du polycarbonate accroît la résistance à la pénétrati.on de l'assemblage. Liais l'application d'une couche intermédiaire de polyuréthane et d'une couche externe de verre sur la face exposée du polycarbonate augmente les risques provoqués par l'éclatement. On notera que les divers procédés décrits dans la présente demande pour la formation du revêtement protecteur sur une structure å face de polycarbonate sot donnes à titre purement illustratif, afin de permettre la pratique de l'invention par un technicien en la matière. Mais on peut utiliser d'autres modes opératoires sans sortir du cadre ni départir de l'esprit de 1 'invention. - -: - REVENDICATIONS - . - 1 - Glace stratifiée, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche relativement rigide de matière transparente présentant une épaisseur d'environ 0,125 à 6,3 mm comportant une première face exposée à l'origine sur'laquelle on a appliqué, pour former une nouvelle face exposée de cette glace, une couche de polyuréthane optiquement régulière et possédant une épaisseur d'environ 0,75 à 3,8 mm, cette nouvelle face exposée étant Qes- tinée à être dirigée vers l'intérieur de la structure dans laquelle la glace sera installée, l'application de cette couche de polyuréthane servant de nouvelle face exposée améliorant la résistance de la glace à l'éclatement de la face exposée à l'origine à la suite du choc d'un objet contre la face principale de la vitre opposée à ladite face exposée à l'origine. 2 - Glace stratifiée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche relativement rigide est constituée d'une résine de polycarbonate 3 - Glace stratifiée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche relativement rigide est ellemême collée à une plaque de verre par sa face opposée à la face exposée au moyen d'une couche intermédiaire thermoplastique d'une matière choisie dans le groupe formé par le polyuréthane et le polyvinylbutyral plastifié. 4 - Glace stratifiée, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en plusieurs couches de matière trans- parente, y compris une couche continue constituée d'une plaque de polycarbonate présentant une épaisseur d'environ 0,75 à 6,3mm et comportant une face exposée à l'origine, et une couche d'une résine de polyuréthane autoréticulable possédant une surface optiquement lisse et présentant une épaisseur d'environ 0,75 à 3,8 mm, recouvrant ladite face exposée à l'origine de lca plaque de polycarbonate et formant donc une nouvelle face exposée, l'application de ladite couche de polyuréthane en tant que nouvelle face exposée améliorant la résistance de la vitre à l'éclatement de la face exposée à l'origine à la suite du choc d'un objet contre une face principale de la vitre oose à ladite face exposée à 1'origille. 5 - Glace stratifiée selon la revendication 4, caractérisée en ce que la couche ae résine de polyuréthane pr- sente une épaisseur minimale d'environ 1,27 mm. 6 - Glace stratifiée selon la revendication 4, caractérisée en ce que la résine de polyuréthane est un produit de réaction d'un poly(oxypolyméthylène)glycol, d'un polyisocya- nate organique et d'un agent réticulant. 7 - Glace stratifiée selon la revendication 6, caractérisée en ce que la résine de polyuréthane comprend un polyéther a groupes terminaux isocyanate, additionné d'un diisocyanate organique et d'un poly-oxyméthylène)glycol, et un agent réticulant portant au moins deux atomes d'hydrogène actif par molécule, ledit poly(oxypolyméthylène)glycol contenant des groupes oxypolymétlylène dans lesquels une chaîne linéaire d'environ 4 à 6 atomes de carbone- sépare un atome d'oxygène de l'atome d'oxygène le plus voisin 8 - Glace stratifiée selon la revendication 6, caractérisée en ce que la résine de polyuréthane comprend le produit de réaction d'un polyester d'acide dicarboxylique contenant de 2 à 10 atomes de carbone par motif carboxyle avec un excès d'un diol contenant de 2 à 10 atomes de carbone. 9 - Glace stratifiée selon la revendication 4 caractérisée en ce que les diverses couches de matière transparente comprennent une couche extérieure de verre et une couche intermédiaire d'une matière organique choisie dans la classe formée par les polyuréthanes et le polyvinylbutyral plastifié, cette couche interrsédlaite étant placée entre la plaque de verre et la plaque de polycarbonate. 10 - Glace stratifiée selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux couches de verre et au moins deux couches alternées, de la matière organique constituant les couches intermédiaires Il - Glace transparente caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellenment en une plaque de polycarbonate transparent dont l'une des surfaces est libre à 1'origine et qui possède une épaisseur d'environ 0,75. à 6,3 mm et une couche exposée d'une résine de polyuréthane transparent, présentant une épais seur d'environ C,75 à 3,8 mm appliquée sur ladite face libre à l'origine, l'application de ladite couche de polyuréthane améliorant la résistance de la vitrc aux défauts provoqués sur la- dite face libre à l'origine par l'abrasion, l'éraflage, les attaques par produits chimiques ou par solva?ts. 12 - Glace transparente selon la revendication 11, caractérisée en ee que la couche de résine de polyuréthane présente une épaisseur minimale d'environ 1,25 mm. 13 - Glace transparente selon la revendication 11, caractérisée en ce qu la résine de polyuréthane est un produit de réaction d'un polytoxypolyméthylène)glycol, d'un polyisocyanate organique et d'un agent réticulant. 14 - Glace transparente selon la revendication 13, caractérisée en ce que la résine de polyuréthane comprend un polyuréthane à groupes terminaux isocyanate, adduct d'un diisocyanate organique et d'un poly(oxyméthylène)glycol, et un agent réticulant portant au moins deux atomes dthydrogène actif environ par molécule, le di(-polyoxyméthylène)glycol contenant des groupes oxyméthylène dans lesquels une chaîne linéaire d' environ 3 à 6 atomes de carbone sépare chaque atome d'oxygène de l'atome d'oxygène le plus voisin. 15 - Glace transparente selon la revendication 11, caractérisée en ce que la résine de polyuréthane comprend le produit de réaction d'un polyester d'un acide dicarboxylique de 2 à 10 atomes de carbone par motif carboxyle avec un excès d'un diol portant de 2 à 10 atomes de carbone. 16 - Glace stratifiée selon la revendication 1 caractérisée en ce que la couche relativement rigide de matière transparente est constituée d'une composition organique choisie dans la classe formée par les polycarbonates, les résines de polyesters, les matières plastiques acryliques et les matières plastiques analogues