FR 2171438 A1 19730921 FR 7304909 A 19730212 La présente invention concerne un procédé de préparation de pigments de dioxyde de titane ne grisaillant pratiquement pas, utiles dans les compositions de résine, par traitement postérieur avec (a) des solutions de chlorure d'aluminium basique en présence de sels oxydants ou (b) des solutions basiques de nitrate d'aluminium. On utilise couramment dans l'industrie des compositions de résine, en particulier des compositions de résine mélamine-formaldéhyde, de résine urée-formaldéhyde et de résine phénol-formaldéhyde. Par exemple, les stratifiés, c'est-à-dire les éléments à couches multiples pressées dans lesquels la résine maintient des couches séparées par exemple de bois, de papier, de polymères ou de fibres de verre en leur conférant de la résistance et de la dureté, ont des utilisations industrielles particulièrement étendues. On peut utiliser ces stratifiés comme revetements de table résistant aux rayures, panneaux pour meubles et revêtements. Comme certaines des compositions de résine précitée sont solubles dans l'eau, on peut les opacifier relativement facilement en leur incorporant différents pigments. On peut ainsi élargir considérablement leur gamme d'utilisation. Un pigment convenant particulièrement à cet effet est le dioxyde de titane. Cependant, on sait depuis un certain temps que le dioxyde de titane présente une activité photochimique. Lorsqu'on expose à la lumière ultraviolette des stratifiés à base de phénol-, de mélamineou d'urée-formaldéhyde pigmentés par du dioxyde de titane, on obtient .un grisaillement croissant régulièrement qu'on peut attribuer à la coloration bleu-gris du pigment de dioxyde de titane qui est incorporé. Par conséquent, on a tenté depuis longtemps de réduire la photoactivité des pigments de type rutile en les soumettant à un traitement postérieur. Cependant, on ne peut obtenir une diminution efficace de la photo-activité qu'en soumettant les pigments ayant subi le traitement postérieur à un traitement de calcination coûteux et compliqué.On a également tenté depuis assez longtemps d'obtenir des pigments présentant une photostabilité appropriée qu'on peut facilement incorporer à des stratifiés à base de résine sans qu'il soit nécessaire de procéder à un traitement de calcination compliqué et croûteux. On connaît un traitement postérieur minéral des pigments de dioxyde de titane suivi d'un séchage de ces pigments. Le brevettes Etats-Unis d'Amérique n0 2 214 132 et le brevet britannique nO 252 262 décrivent un traitement postérieur des pigments de dioxyde de titane avec quelques sels basiques de métaux de transition, par exemple le sulfate de titanyle; le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 357 101 décrit un traitement postérieur avec des sels d'aluminium basiques particuliers. Les demandes de brevet DOS nO 1 592 956 et 1 592 945 déposées en République Fédérale dtAllemagne décrivent un traitement postérieur par neutralisation de sels dissociables par hydrolyse avec l'ammoniac dans une suspension aqueuse de dioxyde de titane pigmentaire avant séchage.Le stade de séchage ultérieur, qu'on conduit à des températures de 200 à 8500C a pour but d'éliminer les sels volatils formés pendant la neutralisation. La demande de brevet DOS nO 2 046 739 déposée en République Fédérale d'Allemagne et le brevet britannique n" 1 134 249 décrivent un procédé pour revêtir des particules dioxyde métallique dans lequel on précipite un oxyde métallique hydraté sur les particules à partir d'une solution aqueuse. Dans ce cas, la solution de précipitation est soumise à un traitement de vieillissement particulier. Malheureusement, les pigments de rutile ayant subi un tel traitement postérieur ne présentent pas une photostabilité appropriée dans les systèmes de résine précités. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 427 278 décrit des systèmes de résine qui contiennent des pigments de dioxyde de titane et qui sont inertes du point de vue photochimique. On incorpore de 0,1 à 5% d'un nitrate à ces systèmes de résine. L'inconvénient de ce procédé est que les nitrates ajoutés sont solubles dans l'eau et que, dans le cas d'une dissociation par hydrolyse, ils ont un effet de polymérisation sur les résines et compliquent le traitement en provoquant un durcissement de la résine. La présente invention concerne l'obtention simple de pigments de dioxyde de titane ne grisaillant pas, ces pigments étant stables et convenant particulièrement à l'utilisation dans des systèmes stratifiés contenant des résines. Selon l'invention, on obtient des pigments de dioxyde de titane ne grisaillant pas revêtus d'une couche d'oxyde d'aluminium appropriée, selon un procédé dans lequel on sèche une suspension aqueuse de dioxyde de titane pigmentaire à des températures d'environ 25 à 2000C avec une solution de (a) un chlorure d'aluminium basique ou (b) un nitrate d'aluminium basique ou (c) leurs mélanges, en présence de sels oxydants. Dans un mode de réalisation de ltinvention, le traitement posté- rieur minéral n'a pas lieu avant le séchage, mais pendant le séchage lui-meme. Les constituants oxydants présents dans la phase liquide de la suspens ion ne sont pas destinés à etre éliminés par séchage, mais au contraire, à etre incorporés de façon importante dans l'oxyde d'aluminium hydraté formé pendant le séchage. On entend ici par oxyde d'aluminium hydraté le gel qui se forme Lrs- qu'on concentre les solutions basiques de sel d'aluminium pendant le séchage et auxquelles est incorporée la majeure partie des sels oxydants. On peut conduire le séchage à des températures relativement faibles d'environ 25 à 2000C et en pratique, à des températures d'environ 80 à 1200C.On peut concentrer la suspension de pigment par séchage de façon quelconque, par exemple dans une enceinte de séchage, un évaporateur à couche mince, un séchoir à courroie, un séchoir à tambour ou meme par séchage par pulvérisation. Avant le séchage, les hydrates d'oxyde ne précipitent pas en présence de la suspension aqueuse de dioxyde de titane. Les sels d'aluminium basiques qu'on utilise dans le procédé de l'invention se dissolvent totalement dans l'eau en formant des particules de taille collotdale. On entend ici par basique simplement que ces composés d'aluminium ont une réaction alcaline et non pas que, du point de vue stoechiométrique, ces sels d'aluminium contiennent essentiellement des anions OH. Des composés ayant un rapport du cation aluminium à l'anion chlorure et/ou nitrate de 0,5 à 5 et de préférence de 1,0 à 3,0 (OH n'étant pas considéré comme un anion), conviennent dans l'invention. Des exemples de ces composés sont A12(0H)5C1 (rapport cationhitn2-) Al(OH)2Cl (rapport cation/anion = 1), ainsi que A1(OH)2 5(N03)0 5 0,5 (rapport cation/snion 3 2), Aî(OH)2NO3 (rapport cation/anion = 1), A1(OH)2 8(N03)0 2 (rapport cation/anion = 5) et similaires ainsi que leurs mélanges. Dans le procédé de l'invention, on met le dioxyde de titane pigmentaire en suspension dans l'eau et on le transforme en une patte avec une solution d'un des chlorures et/ou nitrates basiques d'aluminium précités. On obtient une suspension de pigment ayant un pH d'environ 4,0 à 7,0, de préférence d'environ 5,0 à 6,5 > selon la nature du pigment, la basicité et la quantité des sels d'aluminium. On introduit, de plus, des sels d'anions oxydants dans ce système (suspension de pigment + sel basique d'aluminium). Dans le cas où on utilise des nitrates basiques d'aluminium comme sels d'aluminium basiques, il n'est pas nécessaire d'introduire des anions complémentaires car la partie nitrate du nitrate d'aluminium basique peut être elle-meme incorporée dans l'oxyde d'aluminium hydraté. Dans l'invention, on entend par sels oxydants des sels renfermant des anions nitrate > nitrite et peroxy disulfate ainsi que les composés d'addition peroxydés tels que le perborate de sodium, NaBO2 > H202 et le percarbonate de sodium, Na2CO3, 3H202. De préférence, les cations de ces sels sont des cations de métaux alcalins, aicalillo-terreux ou des cations a-,moniu"l. On peut également utiliser des mélanges de ces sels oxydants pour le traitement postérieur. En séchant la suspension de dioxyde de titane pigmentaire à des températures relativement faibles selon l'invention, on transforme les sels basiques d'aluminium en gels d'oxyde qui entourent chaque particule de dioxyde de titane pigmentaire. Les sels oxydants additionnels sont fortement incorporés à cette couche d'entourage. Comme les sels d'aluminium utilisés dans l'invention sont des sels basiques, (c'est-à-dire des sels présentant un déficit d 'anions acides) il ne s'accumule pratiquement pas de sels libres étrangers ni d'acide libre lorsqu'on les sèche sur le pigment.Lorsqu'on sèche la suspension de dioxyde de titane pigmentaire, les sels d'aluminium basiques ajoutés sont transformés en gels d'oxydes qui entourent chaque particule de dioxyde de titane pigmentaire et en particulier, fixent les anions oxydants présents dans le système Par suite des faibles températures de séchage utilisées, il n'y a pas de risque de modification de la granulométrie du pigment. Une certaine teneur, bien que faible, en sel ou en électrolyte dans le pigment est caractéristique du procédé de l'invention et est souhaitable pour obtenir des pigments présentant une stabilité remarquable dans les stratifiés.On peut dans le procédé de l'invention, utiliser des suspensions de dioxyde de titane ayant des concentrations très variables allant d'une consistance nettement liquide à une consistance pateuse (d'environ 5 à 80% en poids de dioxyde de titane par rapport au poids de la suspension). La concentration la mieux appropriée de la suspension dépend avant tout de la technique utilisée pour la concentration. Dans un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, on revêt les particules de pigment d'une couche d'oxyde d'aluminium hydraté en élevant lentement et régulièrement le pH d'une suspension aqueuse de pigment à laquelle on a ajouté la solution basique de sel d'aluminium avec un hydroxyde alcalin ou d'ammonium ou un carbonate alcalin à des températures ambiantes de l'ordre de 10 à 400C en présence de sels contenant des anions oxydants. On filtre ensuite et on lave la suspension de pigment. Les solutions de sel d'aluminium basique utilisées selon l'inven tion contiennent des particules de taille collotdale On peut les considérer comme des sols d'oxyde d'aluminium appauvris en anions (OH n'étant pas considéré comme un anion). La préparation de tels sols ne dépend pas d'un procédé de vieillissement particulier. En augmentant le pH de la solution, le sol d'oxyde d'aluminium est transformé en un gel d'oxyde d'aluminium qui forme la couche d'oxyde d'aluminium hydraté sur les particules du pigment. Comme les sols d'oxyde d'aluminium selon l'invention sont plus appauvris en aniorsque les sols obtenus par neutralisation des sels d'aluminium, on peut facilement incorporer les anions additionnels ajoutés au système dans le gel d'oxyde formé par conversion du sol d'oxyde pendant le processus de neutralisation. Selon l'invention, on incorpore à la couche d'oxyde d'aluminium hydraté formée des anions incolores oxygénés ayant un effet oxydant, de préférence des nitrates, des nitrites, des peroxydisulfates et des composés d'addition de peroxyde d'hydrogène ou de peroxyde, par exemple des perborates tels que B02-, H202. On peut également utiliser dans le traitement postérieur des mélanges de sels contenant ces anions. Pour cela, on ajoute les solutions de sels contenant ces anions à la suspension de pigment, avant ou pendant la transformation du sol d'oxyde en gel d'oxyde par élévation du pH. Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé de l'invention est constitué par les stades suivants 1) on prépare la solution de sel d'aluminium basique. 2) On transforme le pigment en une pate avec la solution de sel d'aluminium basique. 3) On élève le pH de la suspension de pigment aussi uniformément que possible en ajoutant un alcali (par pulvérisation ou par pompage) jusqu'à un pH d'environ 5,0 à 6,0 en une durée d'environ 0,25 à 2 heures. 4) On ajoute une solution aqueuse d'un sel oxydant à un pH de la suspension de pigment contenant le sel d'aluminium d'environ 5,0 à 6,0. 5) On élève le pH de la suspension de pigment de façon aussi homogène que possible à une valeur d'environ 6,0 à 7,0 en une durée d'environ 0,5 à 4 heures. 6) On elève le pH de la suspension de pigment de façon aussi homogène que possible à une valeur d'environ 7,0 à 8,G en une durée d'environ 15 à 60 minutes. 7) On filtre, on lave à l'eau froide, on sèche et on broie le pigment ayant reçu le traitement postérieur. On peut conduire le séchage du stade 7 à une température relativement basse comprise dans la gamme d'environ 25 à 250 C-, en pratique à une température d'environ 1000C à 200 C. On peut sécher la bouillie filtrée purifiée de façon appropriée quelconque, par exemple dans une enceinte de séchage, un évaporateur à couche mince, un séchoir à courroie, un séchoir à tambour ou par séchage par pulvérisation. Les températures de séchage relativement faibles s'expliquent par le fait qu'il n'est pas nécessaire pendant le séchage de chasser les sels incorporés dans le système. On peut préparer les sels d'aluminium basique selon l'invention selon l'un quelconque des procédés connus de préparation des solutions de sel basique d'aluminium (voir Gmelins Handbuch d. Anorg. Chemie, 8ème édition nO 35, Al partie:B, pages 117-125-156 et suiv, > 205 etsuiv.(1934), par exemple en dissolvant de l'aluminium métallique dans une quantité en défaut d'acide chlorhydrique ou nitrique ou en peptisant l'hydroxyde d'aluminium dans une quantité en défaut d'acide. On peut, selon le procédé de l'invention, déposer d'environ 0,5 à environ 10% en poids d'oxyde d'aluminium hydraté sur les particules de dioxyde de titane pigmentaire, bien qu'on obtienne les résultats optimaux avec des quantités aussi faibles qu'environ 2 à 5% en poids d'oxyde d'aluminium (par rapport au dioxyde de titane). Le revêtement par l'oxyde d'aluminium hydraté s'accompagne de l'achèvement de l'incorporation des sels oxydants dans la couche d'entourage, le pigment obtenu renfermant d'environ 0,05 à 3% en poids1 de préférence d'environ 0,2 à 2% en poids, et en particulier d'environ 0,3 à 1,5% en poids d'anions oxydants. Dans certains cas, on obtient du dioxyde de titane pigmentaire ne grisaillant pratiquement pas avec une teneur aussi faible qu'environ 0,05% en poids (par rapport au dioxyde de titane) de l'anion oxydant présent dans l'oxyde d'aluminium hydraté selon le procédé de l'invention. La présence des sels oxydants ne conduit à des pigments présentant une absence de grisaillement optimale qu'en association avec l'incorporation selon l'invention des anions oxydants dans l'oxyde d'aluminium hydraté. Une simple addition mécanique (par exemple par malaxage, mélange ou broyage) des sels d'aluminium, soit séparément, soit en combinaison avec les sels oxydants précités, conduit à des dioxydes de titane pigmentaires qui, par suite de leur teneur importante en électrolyte libre, présentent des propriétés pigmentaires médiocres et, par suite de la mauvaise efficacité des additifs oxydants, une résistance moindre au grisaillement.Donc le mélange direct de solutions stoechiométriques de sel d'aluminium basique présentant une rction acide par suite de l'hydrolyse, à du dioxyde de titane pigmentaire, suivi d'une incorporation dans des compositions de résine à base de mélamine formaldéhyde, provoque une polymérisation instantanée de la composition de résine qui devient dure comme de la pierre et qu'on ne peut plus mettre en oeuvre.De même, l'addition précitée de substances oxydantes, sauf si on les a partiellement incorporées dans le gel d'oxyde d'aluminium hydraté selon le procédé de l'invention et par conséquent, fortement ancrées à la surface du dioxyde de titane, ne conduit pas par elle-meme à l'obtention de dioxyde de titane pigmentaire ne grisaillant pratiquement pas par suite du mauvais contact avec la surface du pigment et de la sensibilité aux contraintes thermiques, à l'eau et aux solvants. Pour modifier les propriétés du pigment5 le traitement postérieur selon l'invention peut etre suivi ou précédé d'autres stades de traitement postérieur connus en soi (par exemple une précipitation additionnelle de SiO2, A1203, Tir2, ZrO2, SnO2, MgO, ZnO, de phosphates etc. ou d'un traitement postérieur organique avec des amines, des hydroxyalcanes, des époxydes, etc. On peut utiliser comme matières de départ dans le procédé de l'invention des dioxydes de titane pigmentaires quelconques obtenus par le procédé au chlorure ou par le procédé au sulfate. Des pigments particuliè- rementappropriés sont des pigments de dioxyde de titane ayant la structure du rutile dont la surface est déjà modifiée par l'oxyde d'aluminium, tels que les pigments de dioxyde de titane qu'on a préparés par exemple par combustion du tétrachlorure de titane en présence de chlorure d'aluminium ou par calcination d'une patte d'hydrolyse du dioxyde de titane en présence d'oxyde d'aluminium, bien que l'invention ne soit en aucune manière limitée à ce type de pigments. Comparativement à des pigments de dioxyde de titane ayant reçu un traitement postérieur avec du dioxyde de silicium et de l'oxyde diuninium, puis "qu'bn 9 calcinés, les pigments de dioxyde de titane qu'on a soumis à un traitement postérieur uniquement avec des sels d'aluminium selon l'invention sont plus lumineux, présentent une teinte bleue plus prononcée et dans certains cas possèdent un pouvoir de brillantage considérablement supérieur. Ils présentent une résistance remarquable au grisaillement dans les stratifiés. Les stratifiés à base de mélamine-formaldéhyde, d'urée-formaldéhyde ou de phénol-tormaldéhyde peuvent contenir des pigments de dioxyde de titane selon l'invention de préférence à raison de l,O à 40% en poids par rapport à la résine. Pour déterminer la stabilité des stratifiés on en prépare avec divers pigments de dioxyde de titane de type rutile. Plus particulièrement on opère de la façon suivante On prépare une pate de 100 g de résine mélamine-formaldéhyde avec 60 ml d'eau distillée à 60-70 C avec un agitateur de verre et on agite la pate obtenue avec un agitateur de verre après avoir ajouté 50 ml d'éthanol jusqu'à ee que la résine mélamine soit totalement dissoute. La solution obtenue ne se conserve qu'un jour. On pèse dans un bécher en verre 12,5 g de pigment de dioxyde de titane broyé, on ajoute 100 g de la solution de résine et on agite les composants pendant 5 minutes avec un agitateur rapide tournant à 7500-8000 tr/mn de type stator-rotor. Après avoir introduit la dispersion dans une capsule de porcelaine, on plonge à moitié l'une après l'autre quatre bandes de papier filtre ~(Wlitoten93), on fixe la moitié saturée avec une pince à papier puis on plonge l'autre moitié. Pour empêcher que la dispersion ne s'égoutte, on frotte les deux faces du papier avec un agitateur de verre au-dessus de la capsule. On suspend les pinces à papier supportant les bandes imprégnées à un chassais grillagé et on laisse sécher pendant 20 minutes à 1000C. Après refroidissement, on plonge les bandes de papier dans la solution de résine non pigmentée et on les frotte comme précédemment décrit. On chauffe alors les échantillons pendant 20 minutes dans une étuve de séchage préchauffée à 138 C. On place les qù'atre bandes de chaque échantillon les unes au-dessus des autres, on les marque et on les place entre deux plaques d'acier chromé propres. On presse les échantillons pendant 15 minutes sous une pression de 103 bars dans une presse hydraulique de laboratoire A deux colonnes munie d'un dispositif de chauffage et de refroidissement qu'on a préchauffée à 1490C.Ensuite, on arrete le chauffage en maintenant la pression et on met en service le système de refroidissement par l'eau pendant 3 à 4 minutes pour refroidir à 400C. Lorsqu'on a atteint la température de 400C,on ouvre la presse et on en retire les deux plaques entre lesquelles est place l'échantillon. On mesure la brillance des panneaux stratifiés pigmentés avant l'exposition et le pourcentage de grisaillement après exposition. Pour cela, on détermine la réflectance des panneaux en utilisant la moitié inférieure des panneaux avec un photomètre électrique de mesure de la réflectance en utilisant un filtre vert standard (Filtre Ry). La valeur Ry de la réf lectance déterminee mesure la brillance. On masque alors la moitié supérieure des plaques avec une feuille d'aluminium pour pouvoir estimer ultérieurement le contrsste entre la surface exposée et non exposée.On place la face masquée sur le bord d'un disque tournant (3tr/mn) et après avoir exposé l'échantillon pendant 4 heures à la lumière de six lampes Ultra-Vitalux (disposées en cercle à 10 cm du disque tournant), on mesure la valeur Ry au méme emplacement de l'échantillon qu'avant exposition. Le pourcentage de grisaillement est exprimé par (Ry avant - Ry après exposition x 100 Ry avant exposition En plus de la brillance et du pourcentage de grisaillement des panneaux stratifiés, on mesure le pouvoir de brillantage de la poudre pigmentaire selon la norme allemande DIN 53 192; on mesure également sa teinte bleue. La différence entre la réflectance avec le filtre bleu et le filtre rouge (Rz-Rx) sur une partie frottée avec de la patte grise ayant + un Ry de 35 - 0,2% sert de mesure de la teinte bleue.Cette différence est connue comme la valeur de gris. Une valeur de gris plus fortement positive indique une teinte bleue plus prononcée et une finesse supérieure des particules de pigment. On détermine le pouvoir de brillantage et la valeur de gris après avoir broyé le pigment pendant 60 minutes dans un dispositif de pulvérisation. Les pigments décrits sont incorporés aux stratifiés après broyage pendant 15 minutes avec ce broyeur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisations. Exemele 1 En utilisant 950 ml d'eau et 1 ml d'acide chlorhydrique à 10% avec un appareil de dissolution on transforme en une suspension aqueuse à température ordinaire 125 g de pigment de dioxyde de titane qu'on a préparé selon le procédé au sulfate, calciné en présence d'oxyde d'aluminium (0,7% en poids par rapport au dioxyde de titane) et qu'on a broyé dans un broyeur Raymond. On ajoute à cette suspension une solution de 7 g de A12(0H)5C1, 3H20 ayant un pH environ 7, ce qui abaisse le pH à 4,65. On ajuste alors le pH de la suspension à 5,4 en 2,25 heures avec 92 ml de lessive de soude 0,1 N puis à 6,0 en encore 2,5 heures avec 83 ml de lessive de soude 0,1 N. Les 83 ml de la lessive de soude 0,1 N additionnels contiennent 2,26 g de peroxydisulfate d'ammonium (NH4)2S208. Ensuite, on ajuste le pH de la solution faiblement acide à 7,2 avec 113 ml de lessive de soude 0,1 N à laquelle on n'a pas ajouté de peroxydisulfate d'ammonium. On filtre alors la solution de pigment, on lave avec 2 litres d'eau neutre dont on a éliminé les sels et on sèche pendant 4 heures à 180"C. On incorpore alors le pigment à un stratifié de papier et on soumet le stratifié aux essais. Le pourcentage de grisaillement est de 1,3%. Le pigment contient 3,1% en poids d'oxyde d'aluminium et 0,27% en poids de S208 (par rapport au poids dut pigment). Le pouvoir de brillantage selon la norme DIN 53 192 est de 670, tandis que la valeur de gris mesurée est de 3,5. Exemele 2 On transforme en patte 365 g du pigment décrit dans l'exemple 1 avec 1150 g d'eau et 160 ml de solution de nitrate d'aluminium basique ayant pour composition Al(OH)2,5(N03) On go a préparéwla solution du nitrate 0,5. d'aluminium basique en dissolvant de la poudre grossière d'aluminium dans une quantité en défaut d'acide nitrique et elle contient 85 g d'oxyde d'aluminium par litre.La suspension de pigment a un pH de 4,15, On ajuste alors la suspension aqueuse de pigment à pH 5,5 avec 18 ml d'hydroxyde de sodium à 5% qu'on ajoute en une heure. Pour obtenir une distribution homogène on introduit la lessive de soude dans une pompe rotative en verre entratnant un pompage cyclique de la suspension. On introduit goutte à goutte dans la suspension de pigment une solution laqueuse de 3,76 g de (NH4)2S208 dans 225 ml d'eau en 30 minutes,après quoi le pH s'abaisse à 5,35.En introduisant une quantité additionnelJed'hydroxyde de sodium à 5% on ajuste le pH à 6,6 en deux heures puis à 7,5 en 30 mn (60 ml d'hydroxyde de sodium à 5%) On filtre la solution de pigment, on la lave avec 5 1 d'eau froide et finalement on sèche le gateau de filtre pendant 4 heures à 1800 C. On incorpore le pigment dans un stratifié (ayant au départ une réflectance avec un filtre Y de 85% en observant après exposition à la lumière un pourcentage de grisaillement de 1,2%. Le pigment contient 3,2% en poids dthydroxyde d'aluminium et 0,1% d'acide nitrique (par rapport au dioxyde de titane). Le pouvoir de brillantage selon la norme DIN 53 192 est de 720 et la valeur de gris de 3,6 t Exemple 3 On transforme en une pâte 625 g du pigment décrit dans l'exemple 1 avec 4800 ml d'eau et 195 ml de la solution de nitrate d'aluminium basique décrite dans l'exemple 2 (environ 2,5% en poids d'oxyde d'aluminium).On ajuste le pH à 5,0 en ajoutant de l'hydroxyde de sodium à 0,4% en 30 minutes puis dans un second stade on élève le pH à 7,5 par addition uniforme Y d'hydroxyde de sodium à 0,4% en 6 heures en agitant de façon appropriée la suspens ion de pigment. La seconde portion de lessive de soude contient 4,3 g de nitrite de sodium en solution. On traite le pigment comme dans l'exemple 2 et on l'incorpore dans un stratifié présentant un pourcentage de grisaillement de 1,0% après exposition à la lumière. Les propriétés optiques du pigment correspondent à celles indiquées dans l'exemple 2. Le pigment contient 3,1X en poids d'oxyde d'aluminium et 0,15% en poids de (NO3 + NO2) par rapport au dioxyde de titane. Exemple 4 On ajoute une solution de 1,25 g de nitrite de sodium NaNO2 dans 50 ml d'eau à 125 g de pigment de dioxyde de titane calciné en présence d'oxyde d'aluminium (0,7% en poids par rapport au dioxyde de titane) puis broyé dans un broyeur Raymond après avoir été mis en suspension dans 900 ml d'eau. Après addition d'une solution de 0,7 g du sel d'aluminium basique du commerce de formule A12(0H)5C1, 3H20 dans 50 ml d'eau, le pH de la suspension de pigment est de 5,3.Après une heure d'agitation, on coule la suspension du pigment sur des plaques métalliques en une couche épaisse de 4 mm, et on sèche dans une étuve de séchage pendant 24 heures à 800 C. Le pourcentage de grisaillement dans l'essai portant sur les stratifiés est de 2,4 pour une réflectance initiale de 83%. Le pouvoir de brillantage selon la norme DIN 53 192 et la valeur de gris sont respectivement de 730 et 3,6. Le pigment contient 3,17. en poids d'oxyde d'aluminium (par rapport au dioxyde de titane) et 0,65% en poids de N02 (par rapport au dioxyde de titane). Exemple~5 On agite 40 kg du pigment décrit dans l'exemple 4 dans 13,2 litres d'eau et 9,8 litres d'une solution du sel d'aluminium basique du commerce de formule A12(0H)5C1, 3H20 en formant une suspension fluide. La solution du sel d'aluminium basique contient 1 mole d'oxyde d'aluminium par litre. On ajoute à la suspension de dioxyde de titane 169 g de peroxydisulfate d'ammonium (NH4)2S2 & sous forme d'une solution dans 4 litres d'eau. On poursuit l'agitation pendantuneheure pour obtenir des conditions constantes. La suspension de pigment est alors sous forme d'une bouillie homogène ne sédimentant pas. On sèche par pulvérisation la bouillie obtenue dans une tour de pulvérisation avec une température d'entrée de l6OoC. Dans l'essai du stratifié, le pigment présente un pourcentage de grisaillement de 2% pour une réflectance initiale de 85%. Le pigment a un pouvoir de brillantage selon la norme DIN 53 192 de 660 et une valeur de gris de 3,7. Le pigment de dioxyde de titane contient 3,0% en poids d'oxyde d'aluminium (par rapport à l'oxyde de titane ) et 0,35% de S208 (par rapport au dioxyde de titane). Exemele 6 On reprend l'exemple 5 avec les modifications suivantes Au lieu d'une solution aqueuse de peroxydisulfate d'ammonium (NH4)2S208, on ajoute une solution de 360 g de nitrate de sodium à la suspension aqueuse de pigment. Le pouvoir de brillantage du pigment selon la norme DIN 53 192 est de 740 et sa valeur de gris de 3,8. Le pigment de dioxyde de titane contient 3,0% en poids (par rapport au dioxyde de titane) d'oxyde d'aluminium et 0,66% en poids (par rapport au dioxyde de titane) de NO3. Le pourcentage du grisaillement du stratifié est de 1,2%. Exemple 7 On prépare une solution d'Al(OH)2Cl en dissolvant de la poudre grossière d'aluminium dans une quantité en défaut d'acide chlorhydrique. Cette solution contient 0,84 mole d'oxyde d'aluminium par litre. On prépare une pgte de 125 g du pigment de dioxyde de titane de l'exemple 4 dans 900 ml d'eau et 36,5 ml de la solution de chlorure d'aluminium basique. On ajoute à la suspension aqueuse 2,0 g de Na02, H202 dans 10 ml d'eau en obtenant un pH de 6,1. On concentre la suspension de pigment en la séchant à 609C dans un évaporateur rotatif sous vide. Le pigment incorporé à un stratifié présente un pourcentage de grisaillement de 2,199 (réflectance initiale 84%). Le pigment contient 3,1% en poids d'oxyde d'aluminium et 1,23% en poids de BOa , H202, par rapportau dioxyde de titane. Exemple 8 On agite pour former une suspension fluide avec 17,2 litres d'eau et 12,6 litres d'une solution de nitrate d'aluminium basique 40 kg de pigment de dioxyde de titane qu'on a préparé de façon habituelle selon le procédé au sulfate mais qu'on a calciné en l'absence d'additif stabilisant puis broyé. On dissout de la poudre grossière d'aluminium dans une quantité en ddfaut d'acide nitrique 2,5 N pour obtenir une solution de nitrate d'aluminium basique correspondant à la composition A1(OH)2 5(N03)0,5; elle contient 0,78 mole d'oxyde d'aluminium par litre. On poursuit l'agitation pendant encore une heure pour établir des conditions constantes. La suspension de pigment est alors sous forme d'une bouillie homogène ne sédimentant pas. On sèche par pulvérisation la bouillie obtenue dans une tour de pulvérisation avec une température d'entrée de 160 C. Dans l'essai du stratifié le pigment donne un pourcentage de grisaillement de 4% pour une réflectance initiale de 87%. Le pouvoir de brillantage et la valeur de gris sont respectivement de 820 et 4,2. Le pigment de dioxyde de titane contient 2,5% en poids d'oxyde d'aluminium et 1,670 en poids de N03 (par rapport au dioxyde de titane). Exemple 9 On On reprend l'exemple 8 avec un pigment qu'on a préparé selon le procédé au sulfate, calciné en présence d'oxyde d'aluminium (0,7% en poids par rapport au dioxyde de titane) puis qu'on a broyé dans un broyeur Raymond, en utilisant une solution d'un sel de formule Al(OH)2N03. Après exposition, le stratifié contenant le pigment présente un pourcentage de grisaillement de 0,8%. Le pouvoir de brillantage du pigment de dioxyde de titane selon la norme DIN 53 192 est de740 et le pigment a une valeur de gris de 3,7. La réflectance de départ est de 85%. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'etre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un pigment de dioxyde de titane ne grisaillant pratiquement pas,revetu d'une couche d'oxyde d'aluminium hydraté caractérisé en ce qu'il consiste à sécher à environ 25 à 200"C une suspension de dioxyde de titane pigmentaire dans une solution d'un sel d'aluminium basique, cette solution étant choisie parmi le groupe constitué par (a) une solution de chlorure d'aluminium basique contenant un sel oxydant, (b) une solution de nitrate d'aluminium basique et (c) leurs mélanges. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'aluminium basique présente un rapport du cation aluminium (au3+) à 1'anion chlorure ou nitrate d'environ 0,5 à 5. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel d'aluminium basique présente un rapport du cation aluminium (Al ) à l'anion chlorure ou nitrate d'environ 1 à 3. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition du sel d'aluminium basique est approximativement A12(OH)5C1. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition du sel d'aluminium basique est approximativement A1(OH)2- 5(N03)0 5. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'aluminium basique est présent en quantité telle que le pigment de dioxyde de titane séché contienne environ 0,5 à environ 10% en poids d'oxyde d'aluminium hydraté (exprimé en A1203). 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nitrate et les sels oxydants sont présents dans la solution en quantité telle que leurs anions constituent au total environ 0,05 à 3% en poids du pigment de dioxyde de titane. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution du sel d'aluminium basique est une solution de chlorure d'aluminium basique contenant un sel oxydant choisi parmi un nitrate, un nitrite, un peroxydisulfate, un composé d'addition peroxydé ou un de leurs mélanges. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de sel d'aluminium basique est une solution de chlorure d'aluminium basique contenant du NaBO2, H202. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sèche la suspension à environ 80 à 1200cl le sel d'aluminium basique ayant un rapport du cation aluminium (A13+) à l'anion chlorure ou nitrate d'environ 1 à 3 et étant présent en quantité telle que le pigment de dioxyde de titane séché contienne d'environ 2 à environ 5 % en poids d'oxyde d'aluminium hydraté (exprimé en A1203) le nitrate et les sels oxydants étant présents en quantité telle que leurs anions soient présents à raison d'environ 0,2 à 2% en poids par rapport au pigment de dioxyde de titane. il. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que avant le séchage on forme la suspension en ajoutant une solution de chlorure ou de nitrate d'aluminium basique à une suspension de pigment de dioxyde de titane, on ajuste le pH à environ 5 à 6, on ajoute une solution aqueuse d'un sol oxydant, on ajuste le pH à environ 6 à 7 au départ puis à environ 7 à 8 puis on lave la suspension avec de l'eau et on sèche à environ 100 à 2000C. 12. Pigment de dioxyde de titane caractérisé en ce qu'il est revetu d'environ 0,5 à 10% en poids d'oxyde d'aluminium hydraté (exprimé en A1203) et d'environ 0,05 à 3% en poids d'un anion d'un sel oxydant choisi parmi un nitrate, un nitrite, un peroxydisulfate, un perborate ou leur mélange. 13. Pigment de dioxyde de titane selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'oxyde d'aluminium hydraté est présent à une concentration d'environ 2 à 5Z (exprimée en A1203) et en ce que l'anion d'un sel oxydant est présent à la concentration d'environ 0,2 à 2% en poids. 14. Stratifié caractérisé en ce qu'il est constitué d'une résine mélamine-formaldéhyde, urée-formaldéhyde ou phénol-formaldéhyde contenant environ 1,0 à 40% (par rapport au poids de la résine) d'un pigment de dioxyde de titane revetu selon la revendication 12.