FR 2196120 A1 19740315 FR 7329768 A 19730814 La présente invention concerne une nouvelle catégorie de composés qu'on peut caractériser d'une façon générale comme étant des dérivés sulroxydés ou sulfonés de thiocarbamates, qui sont des herbicides à rorte activité. Les composés selon l'invention sont représentés par la formule générale : dans laquelle, n peut être 1 ou 2; R représente un radical alkyle, haloalkyle, alcényle ou alcoxyalcényle inférieurs, et R1 et R2, qui peuvent Aetre identiques ou différents représentent chacun un radical alkyle inférieur, cycloalkyle avec 3 à 8 atomes de carbone alkylcycloalkyle, alcényle ou alcynyle inférieurs. On peut préparer les composés ci-dessus en faisant réagir un agent oxydant tel que l'acide peracétique ou m-chloro peroxybenzoique avec un thiocarbamate de formule dans laquelle R, R1 et R2 sont tels que définis plus haut. On effectue la réaction en présence d'un solvant inerte tel que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le benzène ou le toluène, à une température relativement basse comprise entre environ - 25 et + 600C. La proportion d'agent oxydant doit Aetre d'au moins 1 équiva- lent molaire pour former les dérivés sulfoxydés et d'au moins 2 équivalents molaires pour former les dérivés sulfonés. La réaction est terminée lorsqu'il ne reste plus d'agent oxydant dans la masse réactionnelle. Les thiocarbamates en question sont des herbicides connus et on sait également les synthétiser, comme il est décrit par exemple dans les brevets hllA 2.913.327, 2.983.747, 3.133.947, 3.175.897 et 3.185.720. Cependant, la possibilité d'utiliser de ces thiocarbamates en qualité d'intermédiaires réactifs pour former d'autres composés possédant également une activité pesticide était inattendue. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proport ions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à préciser l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE I On mélange 12,2g (0,06 mole) d'acide m-chloroperoxybenzoïque dans 100 ml de chloroforme. Cette solution est ensuite refroidie à 30C dans un bain de glace. On ajoute alors rapidement 9,5g (0,05 mole) de dithiocarbamate de S-éthyle et la température monte rapidement à 350C, puis décroit. Le ballon contenant le mélange réactionnel est ensuite mis à réfrigérer pendant environ une heure, pendant laquelle il se forme des cristaux solides blancs. On maintient la solution au réfrigérateur pendant 24 heures, puis on l'a filtre à froid. On la lave ensuite, avec du chloroforme et on la sèche.Les filtrats réunis sont lavés avec trois portions de 100 ml d'une solution de carbonate de sodium à 5% puis une portion de 100 ml d'eau, on la sèche sur sulfate de magnésium et on la concentre dans un évaporateur d'eau sous le vide d'une trompe à eau. On obtient 10,1g du produit; nD30 = 1,4834. EXEMPLE -II On prépare une solution de 17,2 g (0,085 mole) d'acide m-chloroperoxybenzosque dans 200 ml de chlorure de méthylène. On ajoute ensuite rapidement 19,9 g (0,05 mole) de diisobutylthiocarbamate de S-éthyle, la solution étant à 18 C. La température monte rapidement à 300C et la masse réactionnelle est placée dans un bain de glace pour en diminuer la température. Au bout de n heures, on filtre le mélange froid et le gateau de filtre est lave avec deux portions de 25ml de chlorure de méthylène. Les filtrats réunis sont lavés avec 4 portions de 100 ml d'une solutionde carbonate de sodium à 5% et puis avec 2 portions de 100 ml d'eau, puis séchées sur sulfate de magnésium et concentrées dans un évaporateur rotatif sous le vide d'une trompe à eau. On obtient ll,Og du produit; nD = = 1,4718. EXEMPLE 3 On prépare dans un récipient de réaction, une solution de 22,3g (0,11 mole) d'acide m-chloropéroxybenzoïque dans 300 ml de chlorure de méthylène. On ajoute ensuite rapidement 10,8g (0,05 mole) de cyclohexylétbylthiocarbaiate de S-éthyle, la solution étant k 35 C. La teipérature s'élève à 41 C, plis conence à décroître et on chauffe alors pour maintenir la température à 41-C. Le mélange refroidi est filtré et le gateau lavé aveo 2 portions de 25 ml de chlorure de méthylène. Les filtrats réunis sont lavés avec 4 portions de 100 ml d'une solution de carbonate de sodium à 5%, puis 2 portions de 100 il d' eau, séchés sur sulfate de magné- siun et concentrées dans un évaporateur, d'abord sous le vide d'une trope k eau, puis sous vide poussé. On obtient ll,9g du produit; nD30= 1,4911. EXEMPLE 4 On prépare me solution de 11,2g (0,055 mole) d'acide m-chloroperoxybenzoïque dans 200 il de chlorure de méthylène. On ajoute ensuite rapidement 10,8g (0,05 mole) de cyclohexylethylthiocarbamate de S-éthyle, la température de la solution étant à - 15,5 C. On laisse là température remonter à - 14,5 C et on l'y maintient pendant 2 heures, après quoi on laisse la température remonter jusqu'à 19,5 C. Le mélange est filtré et le gâteau lavé avec 2 portions de 25 il de chlorure de méthylène, puis séché k l'étuve. Les filtrats réunis sont lavés avec 4 portions de 100 ml d'une solution de carbonate de sodium à 5% et 2 portions de 100 ml d'eau, séchés sur sulfate de magnésium et concentrés dans un éva- porateur rotatif, d'abord sous le vide d'une trompe k eau, puis sous vide poussé. On obtient 10,4g du produit; ni - 1,5120. EXEMPLE 5 On prépare une solution de 10,7g (0,0525 mole) d'acide m-chloroperoxybenzoïque dans 200 ml de chlorure de néthylène. La solution est placée dans un bain de neige carbonique pour amener sa température k - 16 C. On ajoute ensuite rapidement 9,4g (0,05 mele) d'allylpr-pylthiocarbaDate de S-éthyîe et la tempéra- ture s'élève à - 14,5 C. On laisse la réaction se poursuivre pendant 2 heures en laissant la température s'élever jusqu'à 15,5 C, après quoi on la ramène à 1 C, On filtre alors le mélange et on lave le gSt.au avec 2 portions de 25 ml de chlorure de méthylène. Les filtrats réunis sont lavés avec 4 portions de 100 ml d'une solution de carbonate de sodium à 5%, puis avec 2 portions de 100 nil d'eau, séchés sur sulfate de magnésium, et concentrés dans un évaporateur rotatif, d'abord sous le vide d'une trompe d'eau, puis sous vide poussé. On obtient 9,0g du produit ; nD30 = @ 1,5015. EXEMPLE 6 On prépare dans un récipient à réaction une solution de 10,7g (00525 mole) d'acide m-chloroperoxybenzoïque dans 200ml de chlorure de méthylène. On refroidit la solution à - 16,50c et on ajoute rapidement 9,3g (0,05 mole) de diallylthiocarbamate de S-éthyle. La température s'élève à - 15 C valeur k laquelle elle est maintenue, et on laisse la réaction se poursuivre pendant 1,5 heure, après quoi on laisse la température remonter jusqu'à 18,5 C. Le mélange froid est filtré et le gâteau lavé avec 2 por- tions de 25 ml de chlorure de méthylène. Les filtrats réunis sont lavés avec 4 portions de 100 ml d'une solution de carbonate de sodium à 5%, puis 2 portions de 100 ml d'eau, séchés sur sulfate de magnésium et concentrés dans un évaporateur rotatif. On obtient 8,8g du produit ; nD30= 1,5144 EXEMPLE ? On prépare une solution de 10,7g (09525 mole) d'acide m-chloroperoxybenzoIque dans 200 cc de chlorure de méthylène. On refroidit la solution à - 15"C et on y ajoute rapidement 8,6g (0,05 mole) de méthyl-alpha-méthylpropargylthiocarbamate de S-éthyle. Au bout de 2 heures, on enlève le récipient de réaction du bain de neige carbonique où il avait été placé et on laisse la température remonter à 21,50C, après quoi on poursuit le traitement comme dans l'exemple précédent. On obtient 6,9g du produit ; 30 1,5147. EXEMPLE 8 On prépare une solution de 11,6g de diéthylcarbamate de S-)-chloropropyle dans 200 ml de chlorure de méthylène.Cette solution est refroidie à - 170C dans de la neige carbonique et on y ajoute rapidement 10,0 g d'acide m-chloroperoxybenzoTque. Après 2 heures, on retire le récipient de réaction du bain de neige carbonique et on laisse la température remonter à 18,50C, après quoi on poursuit le traitement comme dans l'exemple précédent. On ob 30 tient ll,lg du produit ; nD = 1,5107. On prépare de façon analogue d'autres composés en partant de matières premières appropriées, comme expliqué plus haut. La liste ci-après énumère un certain nombre de composés représentatifs de ceux de l'invention. Chaque composé porte un numéro qu'on utilisera pour l'identifier dans le compte-rendu desrésultats d'essais qui figure en fin de description. TABLEAU I 0 n RS(O)n -C - NX 1 Constante Composé physique N" R R1 R2 n n30 ou OC 1 -C 2H5 3 7 n-C H 1 1,4834 37 2 -C2H5 i-C4Hg i-C4H9 2 1,4718 3 2 5-C2H5 n-C3H7 3 H 2 1,4574 3 7 4 -C2H5 i-C4H9 i-C4H9 1 1,4834 5 3 7 n-C4H9 -C2H5 1 1,4847 6 n-C H nU4 9 -C2H5 2 1,4657 37 49 25 7 2 5 M 42H5 2 1,4911 -C2H5 M -C2H5 1 1,5122 9 n-C3H7 n-C3f n-C H 1 1,4842 3 7 10 n-C3H7 3 n-C3H7 2 1,4652 11 -C2H5 CH2 -CH=CH2 -CH2 -CH2 -C 1 1,5015 12 n-C H -C H -C2H5 1 13 n-C H s 1 1,5099 3 n-CDH7 -C2Hg 7 ) 1 1,5099 14 -C2H5 -CH2-CH=CH2 -CH2-CH=CH2 1 1,514 TABLEAU I (suite) Composé NO R R R2 n Constante physique 30 ou OC 15 -C2H5 -CH3 -CH(CH3)-CncH 1 1,5147 16 -CH2 -CH=CH2 -CH2-CH=CH2 -CH2-CH=CH2 2 huile jaune 17 n-C3H6-C1 -C2H5 -C2H5 1 1,5107 18 n-C3H6-Cl n-C,ItT n-C3K7 1 1,5032 19 -CH=CHO-C2H5 3 7 3 7 1 1,5082 20 n-C3H6-Cl 3 e 1 82 -90 C 21 3 6 -C2H5 -n-C4H9 1 1,5019 22 -n-C3H6-C1 -i-C3 -i-C3 I 1,5065 23 -n-C3H6-Cl -n-C4Hg -n-C4H9 1 1,4986 24 -n-C3H6-Cl -i-CqHg -i-C4H9 1 1,4g77 25 -n-C3H6-C1 -C2H5 À 1 1,5250 26 -n-C4H9 -CH3 -CH2 - 1 1,5088 27 -1-C4Hg -CH3 -CH2 - 3 1 68,5-74 C 28 -ssec-C4Hg -CH3 -CH2 { 1 1,5122 TABLEAU I (suite) Constante Compose R1 R2 n Constante N0 R R1 R2 n physique 30 ou 0C 29 -n-C3H6-Cl -CH3 -CH, 1 1,5272 30 -C-CHCl-CH2C1 -CH3 CH2 X pateus À -CH ZCH3 -C2 X 1 1,5346 32 3 7 -i-C3H7 -i-C3H7 1 1,4901 33- -C2H5 -n-C4H9 -nC4H9 1 1,4861 34 -n-C4H9 -i-C3H7 3 7 3 7 1 1,4821 35 -C2H5 -n-C3H7 -I-C4H9 1 1,4839 36 ) 7 3 -n-C,H, -i-C4H9 1 1,4840 37 -C2H5 -C2H5 -i-C4H9 1 1,4829 38 3 7 -i-C4Hg -C2H5 1 1,4791 39 -C2H5 -i-C4H9 -i-C3H7 1 1,4801 40 -n-C3 -i-C3H7 3 7 -n-C4H9 1 1,4t8 41 -CH3 -C2H5 -CH2 4 1 1451jO 42 -i-C3 -C2H5 -CH2 4 1 1,5062 43 -n-C4H9 2 5 2 t3 1 1,5040 TABLEAU I (suite) Constante Composé R R1 R2 n physique N ------ n3 ou C D 44 -i-C4Hg -C2H5 -CH2 0 1 1,5049 45 -n-C H6-cl -GSH5 -Cf À 1 1,5168 46 -CH-CHCl-CH2Cl -C2H5 -CH2 À 1 1,5288 47 -i-C3H7 -n-C3H7 -CH2 ÉÉ 1 1,5063 48 -n-C4H9 -n-C3H7 -CH2 {0 ) ) 1 1,5009 49 -i-G4Hg -n-C3H7 -CH2 À i) 1 1,5035 50 -sec-C4Hg -r.*G3H7 -CH2 t) 1 1,5042 H -CH2 51 3 6 -n-C3H7 -CH2 1 1,5142 / 52 -CH2-CHCl-CH2Ci -r-C -CH2 1. 1 5255 Ir 53 -n-C3H7 -C2H5 -CH -C S 1 1,5068 3 7 25 I ESSAIS D'ACTIVITE HERBICIDE Comme on l'a dit précédemment, les composés selon l'invention sont des composés phytotoxiques utilisables pour lutter contre diverses espèces de plantes nuisibles. Pour déterminer l'activité des composés comme herbicides on procède comme suit Essai d'activité à titre d'herbicide de pré-émergence En utilisant une balance d'analyse, on pèse 20 mg du composé à essayer sur un fragment de papier cristal. On place le papier et le composé dans un flacon à large goulot d'une capacité de 30 ml et on ajoute 3 ml d'acétone contenant 1% du produit connu dans le commerce sous la marque "Tween 20 pour dissoudre le composé.Lorsque la matière n'est pas soluble dans l'acétone, on utilise un autre solvant tel que 11 eau, l'alcool ou le diméthylfor- bamide (DMF). Quand on utilise le DMF, il suffit d'une quantité de 0,5 ml ou moindre encore pour dissoudre le composé, après quoi on ajoute un autre solvant pour porter le volume total à 3 ml. On pulvérise de façon uniforme les 3 ml de solution sur de la terre contenue dans une petite botte à semis en mousse de polystyrène une journée après y avoir planté des semances de mauvaises herbes. Pour cette pulvérisation, on utilise un atomiseur DeVilbiss Y0 152 avec de l'air comprimé sous une pression de 0,35 bar. Lc eaux d'application est de 9 kg/ha et le volume de pulvérisation est 13 hl/ha. Le jour qui précède le traitement, la boite à semer de 17,8 cm de longueur, 12,7 cm de largeur et 7 cm de profondeur est remplie à une profondeur de 5 cm avec du terreausablonneux On plante sept espèces différentes de mauvaises herbes en rangées séparées, en utilisant une espèce par rangée sur la 1arget e 1 botte. On recouvre les semences avec du terreau de manière qutel- les se trouvent à une proi'ondeur de 1,27 cm. Les semences utilisées sont : Digitaris sanguinalis Setaria glauca, Echinochloa cr-ts rlmaranthus retroflexus, Avena sativa.Brassica juncea et rumex Jrispus. Oil plante une ample quantité de semences pour obtenir environ 20 à 50 pousses par rangée après émergence selon la taille des plants. Après traitement, on place les bottes dans une serre à une température de 20 à 30 C et on arrose par pulvérisation. Deux semaines après le traitement, on détermine le degré de lésion ou de destruction par comparaison avec des plants- témoins non traités ayant le même âge. On note pour chaque espèce le taux de lésion de O à 100%, représentant le pourcentage de destruction, c'est-à- dire que 0% représente une lésion nulle alors que 100% correspond à une destruction totale. Essai d'activitéà titre d'herbicide de post-émergence On plante, dans les mêmes bottes à semis que dans l'essai de pré-émergence, des semences de six espèces différentes de mauvaises herbes, notamment Digitaria sanguinalis. Echinochloa erusgelli, le haveron, Brassica juncea, Rumex crispus et les haricots pinto (Phaseolus vulgaris). On place les bottes dans une serre à une température de 20 k 300C et on arrose journellement à l'aide d'un pulvérisateur. Environ 10 à 14 jours après la plantation, c'est-à-dire après que les feuilles primaires des plants de hari- cots sont presqu'entière.ent expansées et que les premières feuil- les trifoliées commencent juste k se former, on pulvérise les plants. On prépare le produit de pulvérisation en pesant 20 mg du composé k essayer, en le dissolvant dans 5 ml d'acétone contenant 1 % de "Tween 20" et en ajoutant ensuite 5 ml d'eau. On pulvérise la solution sur le feuillage k l'aide d'un atomiseur DeVilbiss Ne 152 sous une pression pneumatique de 0,35 bar. La concentration dans la pulvérisation est de 0,2 et le taux est de 9 kg/ha. Le volume de pulvérisation est 44 hl/ha. On enregistre les taux de lésion 14 jours après le traitement. Le système d'évaluation est le même que pour la préémergence. Les symptômes de lésion sont les mêmes que dans les essais de pré-émergence sauf qu'on n'utilise pas le symptôme GI (germination inhibée) étant donné que les semences ont déjà germé avant le traitement pour l'essai de post-émergence. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau II. TABLEAU Il Activité herbicide - Résultats des tests % de destruction+8 9 kg/ha Composé N Pré-émergence Post-émergence 1 99,7 63 2 74 35 3 O 33 4 99 71 5 99 64 6 o 43 7 o 30 8 95 50 9 98 47 10 0 49 il 99,9 78 12 99,7 75 13 100 85 14 88 62 15 39 23 16 o 30 17 81 57 18 90 84 19 44 20 20 67 67 21 87 70 22 92 47 23 99 28 24 97 64 25 91 74 26 60 52 27 58 60 28 47 53 29 46 0 32 91 83 33 96 76 34 95 82 35 94 74 36 98 84 37 99 73 38 93 78 TABLEAU II (suite) Activité herbicide-Résultats des tests % de destruction/ à 22,5 kg/ha Composé N Pré-émergence Post-émergence 39 99 71 ho 100 79 41 64 27 42 99 66 43 97 78 44 91 67 45 71 25 47 63 61 48 81 65 49 82 68 50 73 63 51 63 20 53 95 77 X Moyene pour sept espèces de plants dans l'essai de pré-émergence, de six especes dans l'essai de post-émergence TABLEAU II (suite) Activité herbicide - Résultats des tests % de destruction à 22,5 kg/ha Composé N Pré-émergence Post-émergence 2 56 3 19 6 13 7 0 lo 3 30 o 10 31 0 10 46 Q 15 52 0 18 On peut utiliser les composés selon l'invention sous une ferme commode quelconque. C'est ainsi qu'on peut préparer des liquides émulsionnables, des concentrés émulsionnables, des liquides, des poudres mouillables, des poudres sèches, des produits granulaires etc... en vue d'une application sur le sol pour lutter contre la végétation indésirable. Dans le présent mémoire, les expressions alkyle, alcényle et alcynyle inférieurs designent des composés à chaîne droite ou ramifiée contenant de I à 6 atones de carbone -REVENDICATIONS 1. Composé herbicide, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale dans laquelle n est 1 ou 2, R représente un radical alkyle, haloalkyle, alcényle ou alcoxyalcényle inférieurs, R1 et R2 ,qui peuvent être identiques ou différents représentent chacun un rad cal alkyle inférieur, cycloalkyle avec 3 à 8 atomes de carbone, alcényle, ou alcynyle inférieurs. 2. Procédé de fabrication d'un composé selon la revendiez tion 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un agent oxydant tel que l'acide peracétique ou m-chloroperoxybenzoïque avec un thio- carbamate de formule dans laquelle R, R1 et R2 sont tels que définis précédemment; .a réaction étant effectuée à une température comprise entre -SC et 60 C et l'agent oxydant étant présent en une proportion d'au rnoins 1 équivalent molaire. 3. Procédé de lutte contre la végétation nuisible, caract risé en ce qu'on applique àl'emplacement où l'on désire lutter contre la végétation une quantité herbicide efficace d'un cc"'f selon la revendication 1.