FR 2180864 A1 19731130 FR 7313755 A 19730416 La présente invention concerne des compositions détergentes contenant des enzymes. Les enzymes ont été utilisées dans les compositions détergentes principalement en raison de leurs propriétés de détachage. On connait de nombreuses catégories dirférentes :denzymes,chacune étant particulièrement apte à enlever des taches de certains types. Par exemple, les enzymes protéolytiques possèdent l'aptitude d'absorber ou de rompre les protéines. De ce fait , les taches protéinées sur des tissus qui sont lavés à plaide d'une composition détergente contenant des enzymes protéolytiques seront rompues pour prendre une forme plus facile à enlever du tissu. Pareillement, les enzymes amylolytiques possèdent l'aptitude à détruire les taches d'hydrates de carbone de sorte qu'on utilise le plus efficacement une composition détergente contenant des enzymes amylolytiques ppur laver les tissus tachés d'hydrates de carbone. I1 en est de même de nombreux autres types d'enzymes qui sont plus appropriées pour enlever certaines taches. Les enzymes peuvent représenter une faible proportion de la composition détergente totale, par exemple de ltordre de 0,05 à 5,0%. D'autre part, on peut concevoir des produits détergents contenant jusqu'à 60 Malheureusement, le détergent et l'adjuvant seuls ne réussissent pas toujours à enlever entièrement toutes les taches.En conséquence, on incorpore des enzymes dans la composition en raison de leurs excellentes propriétés de détachage.Toutefois, les performances optimales de toutes les enzymes normalement incorporées ne se développent pas recessairement au même pH de la solutiun de lavage que celui qui a été conféré à la solution par l'adjuvant alcalin. I1 ne fallait donc j1qu'à présent incorpurer dans la compositiun détergente que les enzymes dont les performances efficaces de détachage se manifestaient au pH de la solution de lavage contenant le détergent. Ce facteur limitait le choix des enzymes qu'on pouvait incorporer dans une composition détergente et il en résultait aussi des limitations des performances de détachage de la composition détergente. En conséquenee, les principaux objets de l'invention sont -de réaliser une composition détergente contenant des enzymes et capable d'enlever efficacement des taches -de réaliser une telle composition qui, quand elle est utilisée dans un cycle de lavage, permet d'obtenir les performances optimales de détachage de 1 T enzyme -de réaliser une composition détergente contenant des enzymes qui, quand elle est utilisée dans un cycle de lavage,confè re initialement un caractère alcalin à la solution de lavage qui, après un laps de temps prédéterminé5 est réglée au pH le plus favorable pour permettre à l'enzyme d'effectuer le plus efficacement le détachage -de réaliser une telle composition détergente qui, quand elle est ajoutée à une solution de lavage, provoque un réglage intérieur du pH de la solution, c'est-à-dire en passant successivement par des valeurs différentes de pli et -de réaliser d'autres objectifs qui ressortiront par la suite. Dans le présent mémoire, toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire. En conséquence , l'invention a paur objet un composition détergente contenant des enzymes et capable d'établir successivement des pH différents dans une solution aqueuse, cWmposision qui comprend e > sentiellement (a) un détergent choisi parmi les détergents hydrosolubles anioniques, non-ioniques, amphothères, à caractère dipolaire et leurs mélanges (b)environ 0,ci7 à 10 d'une enzyme encapsulée dans une matière normalement solide et soluble ou dispersable dans l'eau, qui permet la libérationde l'enzyme dans a solution aqueuse à un moment se situant entre 30 secondes et 4 heures après l'introduction de la compositiun détergente dans la solution, et (c) un agent de réglage du pH en une pruportion suffisante pour modifier le pli de la sulution aqueuse à une valeur à laquelle l'efficacité de l'enzyme est optimale, ledit agent de réglage du pH étant encapsulé dans une matière normalement solide et sulu- ble ou dispersahle dans l'eau de manière que ledit agent soit libéré dans la solution tout de suite avant la libération de l'en- zyme ou simultanéinent avec cette dernière. L'invent on concerne donc des compositions détergentes contenant des enzymes . Elle a plus particulièrement pour objet des compositions détergentes contenant des enzymes à libération différée. Les compositions détercentes selon l'invention contiennent des enzymes et des détergents organiques qui sont des détergents hydrosulubles anioniques, non-ioniques, amphotères (ou ampholytiques) et/ou des détergents à caractère dipulaire. D'autres composants détergents peuvent également être incorporés pour des raisons diverses. Par exemple, on peut introduire des adjuvants urganiques et/ou minéraux en vue de séquestrer les ions de dureté de liteau de lavage et permettre ainsi des performances plus efficaces des détergents. Des exemples de tels composés seront donnés plus loin. On peut également incorporer des agents de blanchiment tels que des composés libérant du chlore ou de I oxygène dans les compositions selon l'invention,ainsi que les composants usuels tels que des parfums, des colorants, etc. La composition détergente enzymatique selon l'invention peut être sou une forme quelconque 5 par exemple liquide,pulvérulente, ou granulaire. Les détergents enzymatiques granulaires avec adjuvants, spécialement destinés pour gros lavages sont deux intérêt particulier. Indépendamment de la forme de la composition détergente enzymatique, ctest-à-dire indépendamment du fait que la compositiun soit liquide ou solide, cette composition établit un certainpli quand on l'introduit dans l'eau de lavage. Ce pH est normalement réglé par l'incorporation dans la composition détergente d'un acide ou d'une base de sorte que le pH sera à la valeur à laquelle le détergent se comporte le plus efficacement. L'invention prévoit l'introdiction dans la composition détergente d'une enzyme enrobée et d'un agent de réglage du pK également enrobé. L'enzyme et le régulateur du pK sont enrobés d'une matière destinée à les isoler de la solution de lavage pendant un laps de temps prédéterminé.Pendant ce laps de temps, la composition détergente de base effectue ses cpérations deolavage à un pH optimal. Après cela, l'enrobage du régulateur du pH est dissous ou éiiminé par dispersion et le régulateur est ainsi libéré. La libération du "noyau" régulateur du pH se traduit par un réglage du pH de la solution de lavage. Le pli auquel on règle cette solution de lavage dépend de la valeur à laquelle l'enzyme incorporée se comporte le plus efficacement. Une fois que le réglage du pH a été effectué, ou simultanément avec celuici, l'enrobage de l'enzyme est dissous ou dispersé pour libérer ainsi l'enzyme et lui permettre d'agir sur les taches du tissus au pH le plus efficace pour la propriété de détachage de cette enzyme particulitre. I1 est souhaitable que le pH de la solution de lavage soit modifié à un moment se situant entre 0,5 et 5 minutes et, de préférence, entre 2 et 5 minutes après l'introduction de la composition détergente dans la solution de lavage. Pour une composition détergente du type pour trempage, le temps auquel on désire le changement du pK se situe entre 30 minutes et 4 heures et, de préférencessentre 1 et 3 heures. Ce laps de temps permet à la composition détergente de base de remplir efficacement son rôle de nettoyage. Ce n'est qu'après que le régulateurdu pH et l'enzyme sont libérés dans la solution de lavage. L'enzyme qu'on utilise selon l'invention peut être choisie parmi les très nombreuses enzymes qu'on incorpore normalement dans les détergents. Les protéases alcalines sont spécialement préférées. Les protéases alcalines qui conviennent le mieux sont la subtilisine, la BPN', ltélastase, la kératinasefi la carboxypeptidase5 l'aminopeptidase, l'aspergillopeptidase A et l'aspergillopeptidase B. On préfère tout spécialement la subtilisine et la BPN. Les protéases alcalines sont particulièrement recommandées pour l'invention. Elles possèdent une activité optimale dans ltintervalle de pH de 7,5 à 10,5. Les protéases neutres qu'on peut utiliser dans les composi tisons selon l'invention sont notamment la collagénase, la chy motrypsine et la trypsine ainsi que les enzymes protéolytiques isolées des organismes streptomyces. Aussi bien la chymotrypsine que la trypsine possèdent une activité optimale dans un -itterval- le de pH allant d'un pH neutre à un pH alcalin c'est-à tire de 7,0 à 9,0. Parmi les protéases acides utilisables,on citera la pepsine, la papaïne, et la broméline. aussi bien la papaïne que la broméline possèdent une activité optimale dans un intervalle de pH allant d'un pH acide à un pH neutre, c'est -à-dire do 3,0 à ï,C. Les alpha-amylases font également partie de l'invention. Toutes les alpha-amylases ont une activité optimale dans un intervalle de pH allant d'un pH acide à un pH légèrement alcalin, c'est-à-dire entre 5,0 et 8,0. Les alpha-amylases conviennent spécialement pour rompre les molécules d'amidons car elles se fixent aux liaisons alpha1,4-glycosidiques dans l'amidon. Les channes plus courtes restantes sont facilement enlevées de leur environnement avec de l'eau ou des solutions aqueuses de déter gents.On peut obtenir des alpha-amylases d'une source animale,de graines de céréales ou de sources bactériennes et fongiques. On peut également utiliser d'autres enzymes. Le brevet N03.519.570 décrit des enzymes utilisables dans la présente in Invention et les enseignements de ce brevet sont incorporés à titre de référence dans la présente description. Le pH auquel ces autres enzymes sont le plus efficace du point de vue du détachage peut être déterminé expérimentalement. Les enzymes disponibles dans le commerce sont en général livrées sous forme de poudres sèches contenant environ 2 à 80,% d'enzymes actives en combinaison avec un-véhicule inerte pulvérulent, tel que le sulfate de sodium ou de calcium ou le chlorure de sodium, pour constituer le complément, c'est-à-dire 20 à 98% . Dans le présent contexte, le terme "enzyme"englobe l'enzyme active en combinaison avec un véhicule inerte. L'expression "agent de réglage du pH" utilisée dans la présente description désigne les acides et les bases qui,après addition à une solution aqueuse, sont capables d'en changer le pff. La nature exacte de l'agent de réglage du plissa quantité, la matière d'enrobage et l'épaisseur de enrobage dépendent tous de la composition du détergent de base et de la nature de l'enzyme incorporée. Les matières d'encapsulage ou d'enrubage pour l'agent de réglage du pH et l'enzyme doivent être solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau . On peut utiliser une matière quelconque pour l'enrobage, telle qu'un alcool gras supérieur, ayant de préférence 12 à 18 atomes de carbone (par exemple l'alcool laurylique, l'alcool gras de coprah, l'alcool cétylique ou l'alcool stérer lique),une huile minérale, des amides d'acides gras supérieurs, de préférence contenant 12 à 18 atomes de carbone dans le radical acyle (amides primaires de l'acide laurique, de l'acide de coprah ou de l'acide myristique et les monoéthanolamides,isopropanolamides et diéthanolamides correspondants) et leurs produits de réaction avec l'oxyde d'éthylène contenant jusqu'à 5 moles énviron d'oxyde dtéthylènenles acides gras supérieurs,de préférence en C12-C18 ,comme l'acide stéarique, l'acide palmitique, les acides gras du suif, etc.D'autres matières d'enrobage sont des polymères cireux de l'éthylène-glycol tels que les produits connus sous la dénomination commerciale "Carbowax "1500,2025 et 4000", les amidons et les dextrines solubles, etc. Ces matières peuvent avoir une solubilité dans l'eau allant d'une solubilité hautement limitée à une solubilité extrême mais sont capables de retarder la solubilité ou la libération du noyau ou contenu de l'enrobage dans la solution de nettoyage. L' expression "agent d'enrobage dispersable dans l'eau" et les expressions équivalentes servent à désigner des agents ayant une solubilité ou dispersabilité dans l'eau qui est variable mais qui sont dispersés ou dissous dans les conditions d'emploi du produit. Ainsi, certaines matières organiques, comme l'alcool laurylique et les amides ou alkylolamides de l'acide laurique, ont une solubilité limitée dans l'eau mais, en présence d'un détergent organique, ils ont tendance à se dissoudre dans la solution de nettoyage. Pour appliquer enrobage sur les particules du régulateur du pH,on peut faire appel à une technique appropriée quelconque. On préfère dissoudre, mettre en suspension ou mettre an dispersé sion l'agent d'enrobage dans un solvant convenable ou le chauffer pour le fondre et ensuite le pulvériser ou l'atomiser sur les particules individuelles de l'acide pour établir l'enrobage désiré. On peut utiliser un solvant quelconque tel qu'un agent propulseur normalement gazeux dans un récipient sous pression. On citera les propulseurs normalement gazeux constitués dthydrocarbures ou d'hydrocarbures halogénés de bas poids moléculaire5 par exemple, le propane, le butane les éthanes halogénés et les méthanes halogénés. Les propulseurs appelés "Fréons" et "Génétrons1, conviennent parfaitement et on mentionnera notamment le dichlorodifluorométhane et le monochlorodifluoroéthane. On peut également utiliser d'autres solvants ou agents de dispersion comme l'éthanol, l'iso prupanol et les mélanges alcooliques aqueux.On peut ainsi obtenir un enrobage ou pellicule sur toute la surface des particules du régulateur de pH. Quanditagent d'enrobage est normalement solide, il forme une pellicule sèche et quand il est normalement liquide il est adsorbé ou absorbé sur les surfaces des particules. On peut également appliquer l'agent d'enrobage sous forme solide aux surfaces des particules du régulateur du pK en mélangeant l'agent d'enrobage sous forme pulvérulente avec les particules de l'agent régulateur de pH par des moyens convenables pour)(xn mélange mécanique,notamment le secouage dans un tambour rotatif. La matière du noyau, ctest-à-dire le régulateur de pH lui-même, est avantageusement un produit sulide. On peut éventuellement utiliser une matière normalement liquide par une cobinai- son convenable avec un véhicule solide sous forme particulaire, comme la terre d'infusoires ou la bentonite. Parmi les acides appropriés, on citera les acides organiques comme l'acide tartrique, maléique, borique, glutamique ou la lactone d'un tel acide. Les acides minéraux appropriés et leurs sels sont les acides sulfamiques et phosphoriques et le bisulfate de sodium. Comme exemples de matières basiques qui conviennent, on indiquera. les hydroxydes de métaux alcalins (hydroxyde de sodium,de potassium, etc)ainsi que les carbonates,phosphates, silicates, oxydes de métaux alcalins et des composés d'ammonium et de métaux alcalins. On effectue l'enrobage de l'enzyme pour retarder son exposition à la solution de lavage. La nature de la matière d'enrobage et son épaisseur sont choisies de manière que l'enzyme soit libérée dans la solution de lavage en même temps ou immédiatement après l'agent acide ou l'agent basique. Les matières d' enrbbage qui ont été étudiées ci-dessus à propos de l'enrobage de l'agent acide ou basique conviennent également pour enrober 1 'enzyme. Par un choix approprié de la matière d'enrobage et/ou de son épaisseur, on règle la libération de l'enzyme dans la solution de lavage de manière à la faire coincider avec la libération de l'agent acide ou basique ou de manière à libérer l'enzyme presqutimmédiaterment après (1 à 10 secondes après la libération du régulateur de pif). Selon un aspect préféré de l'invention,l'enzyme et l'agent régulateur du pH constituent un seul élément composite. En d'autres termes, l'enzyme forme le noyau et porte un enrobage soluble ou dispersable dans l'eau. Cet enrobage porte à son tour un revêtement de l'agent de réglage du pli et celui-ci est recouvert d'un second enrobage soluble ou dispersabe dans l'eau. Quand on introduit un tel élément composite dans la solution de lavage, le second enrobage retarde l'exposition du régulateur du pH à la solution de lavage pendant un laps de temps prédéterminé. Après cela, le régulateur du pH est libéré et il en résulte l'exposition du premier enrobage soluble ou dispersable à la solution de lavage. Cet enrobage disparaît à son tour et libère ltenzyme Selon cette forme de réalisation préférée, l'enzyme est toujours libérée dans un environnement à un pH convenable du fait que le revêtement extérieur, ctest-à-dire le régulateur de pH , aura été libéré préalablement. Une composition détergente enzymatique préférée comprend essentiellement a) un adjuvant alcalin hydrosoluble: (b) un détergent choisi parmi les détergents anioniques, non-ioniques, amphotères et les détergents à caractère dipolaire et leurs mélanges avec un rapport du détergent à l'adjuvant compris entre 10:1 et 1::10; (c) 0,05 à 5, d'une enzyme protéolytique dont les performances optimales de détachage sont obtenues à un pH de 7 à 9,ladite enzyme étant encapsulée d'une quantité suffisante d'une matière soluble ou dispersable dans l'eau qui libère l'enzyme simultanément avec la libération de l'agent de réglage du pH (d) ou immédiatement après ladite libération et (d) une quantité d'un agent de réglage du pH étant encapsuléSpar une matière soluble ou dispersable dans l'eau qui est suffisante pour régler le pH de la solution de lavage entre 7 et 9,la dite matière retardant la libération de l'agent de réglage du pK pendant une durée comprisse entre 0,5 et 5 minutes après l'introduction initiale de la composition détergente dans la solution de lavage. La composition détergente ci-dessus est considérée comme une compositiondétergente avec adjuvant pour grus lavages et servant à laver des étoffes sales. Quand on ajoute la composition détergente à de l'eau de lavage, les opérations suivantes se déroulent successivement: (1) le détergent et l'adjuvant entrent en solution (en conférant un pH de 9,5 à 10,5 à cette dernière) et agissent sur la charge à nettoyer pendant un maximum de 5 minutes; (2) le régulateur de pH est libéré après un laps de temps de 0,5 à 5 minutes et il change le pff de la solution de lavage qui s'établit à une valeur de 7 à 9 (3 l'enrobage qui entourel'enzy- me protéolytique est dissous ou dispersé simultanément avec la li bération de l'agent de réglage du pK ou tout de suite après de sorte que l'enzyme est libérée dans la solution de lavage dont le pK est de 7 à 9, c'est-à-dire à la valeur la plus efficace pour l'en- zyme en question en vue de lui permettre d'agir sur les taches. On donne ci-dessous des exemples des savons et des détergents synthétiques de type anionique, non-ionique, amphotères et ou à caractère dipolaire A. Détergents synthétiques anioniques savoneew et non savonneux Cette catégorie de détergents comprend les savons ordinaires de métaux alcalins tels que les sels sodiques, potassiques, d'ammonium et d'alkyl-ammonium d'acides gras supérieurs contenant environ 8 à 24 atomes de carbone et5 de préférence5 environ 10 à 20 atomes de carbone. Les acides gras appropriés peuvent provenir de sources naturelles telles que des esters d'origine végétale ou animale (par exemple l'huile de palme, de coprah, de babassu,de soja, de ricin , le suif, l'huile de baleine ou de poisson, la graisse, le lard ou leurs mélanges). Les acides gras peuvent également être synthétiques (par exemple provenant de l'oxydation du pétrole ou de lthydrogénation de l'oxyde de carbone par le procédé Fischer-Tropsch). Des acides de résines conviennent également (par exemple laollophane) ainsi que les acides de résines dans le tall,oil. On peut utiliser en outre des acides naphténiques. On peut préparer les savons sodiques et potassiques par saponification directe des graisses et des huiles ou par neutralisation des acides gras libres qui ont été préparés au cours d'un procédé séparé de fabrication.On préture tout spécialement les sels sodiques et potassiques de mélanges d'acides gras provenant de l'huile de coprah et du suif, c'et--ire le savon sodique ou potassique de suif et de coprah. Cette catégorie de détergents comprend également les sels hydrosolublesnsurtout les sels de métaux alcalins, de produits de réaction organiques avec l'acide sulfurique comportant dans la structure moléculaire un radical alkyle contenant environ 8 à 22 atomes de carbone et un radical ester d'acide sulfonique ou sulfurique . (L'expressiun "alkyle" englobe également le fragment alkyle des radicaux acyles supérieurs).Dans cette catégorie de détergents synthétiques qui font partie des compositions détergentes préférées avec adjuvant, on englobe les alkyl-sulfates de sodium ou de potassium notamment ceux qu'on obtient par sulfatation des alcools supérieurs (en Cg-Clg)préparés par réduction des glycérides de suif ou de l'huile de coprah; les alkyl-benzène-sul- fonates de sodium ou de potassium dont le groupe alkyle contient environ 9 à 1 atomes de carbone sous forme d'une channe droite ou ramifiée,par exemple les produits décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N02.220.099 et NO 2.477.383 (d'un intérêt particulier sont les alkyl-benzène-sulfonates à chatne droite dont les radicaux alkyle contiennent en moyenne 13 atomes de carbone et qu'on désignera ci-après par l'abréviation C13LAS);; les sulfonates sodiques dralkyl-gly-céryl-éthers, surtout d'éthers d'alcools supérieurs provenant du suif ou d'huile de coprah, les sulfonates et sulfates sodiques de monoglycérides d'acides gras d'huile de coprah les sels sodiques ou potassiques d'esters d'acide sulfurique du produit de réaction de 1 mole d'un alcool gras supérieur (par exemple d'alcool de suif ou d'huile de coprah) avec environ 1 à 6 moles d'oxyde d'éthylène les sels sodiques ou potasslques d'aikyl-phénol oxyde éthylène éther-sulfates contenant environ 1 à 10 motifs d'oxyde d'éthylène par molécule et dont les radicaux alkyle contiennent environ 8 à 12 atomes de carbone Les agents tensio-actifs phosphatés anioniques sont également utilisables aux fins de l'invention.Ce sont des substances tensio-actives ayant un pouvoir détergent notable et dont le groupe anionique solubilisant qui relie les fragments hydrophobes est un oxy-acide de phosphore.Bien entendu,les groupes solubilisants les plus usuels sont -SO4H, -SO,H et -C02I-I/. On peut utiliser des alkyl-phnsphates tels que (@-@)2PO2H et ROPO3H2 dans lesquels R représente une channe allylique contenant environ 8 à 20 atomes de carbone. On peut modifier ces esters en incorporant dans la molécule 1 à 40 motifs d'un oxyde d'a11cylène,par exemple de motifs d'oxyde d'éthylène. Ces détergents anioniques phosphatés modifiés sont représentés par les formules dans lesquelles R est un radical allyle contenant environ 8 à 20 atomes de carbone ou un groupe alkyl-phényle dont le fragment alkyle contient environ 8 à 20 atomes de carbone, M représente un cation soluble tel que hydrogène, sodium,potassium,ammonium ou ammonium substitué et n est un nombre entier de 1 à 40 environ. Une autre catégorie de détergents organiques anioniques qui conviennent particulièrement aux fins de l'invention sont les sels d'acides 2-acyloxy-alcane-l-sulfoniques. Ces sels répondent à la formule dans laquelle R1 est un radical allgJle contenant environ 9 à 23 atomes de carbone (formant avec les deux atomes de carbone un groupe alcane) , R2 est un radical alkyle contenant environ 1 à 8 atomes de carbone et M est un radical de formation d'un sel. Le radical M de formation d'un sel, dans la formule cidessus, est un cation solubilisant ou de solubilisation dans l'eau et peut être, par exemple, un cation de métal alcalin (so dium, potassium,lithium, etc) un cation ammonium ou ammonium substitué. Comme exemples concrets de cations ammonium substitué,on citera les cations méthyl-diméthyl- et triméthyl-ammonium et les cations d'ammonium quaternaire tels que les cations tétraméthylammonium et diméthyl-pipéridinium,ainsi que les cations provenant d'alkyl-amines telles que ltéthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, et leurs mélanges,etc. Comme exemples concrets de bêta-acyloxy-alcane-l-sulfonates ou de 2-acyloxy-alcane-1@-sulfonates,utilisables et permettant d'assurer un meilleur nettoyage dans des conditions sensiblement neutres de lavage, on citera les sels suivants. le sel de l'acide 2-acétoxy-tridécane-l-sulfoniquele sel pbtassique d'acide 2-propionyloxy-tétradécane-1-sulfonique le sel lithique de l'acide 2-butanoyloxy-tétradécane-1-sulfonique; le sel sodique de l'acide 2-pentanoylo,Ly-pentadécane-l-sulfonique,le sel sodique de l'acide 2-acétoe'y-hexadécane-l-sulfonique le sel potassique de l'acide 2-octanoyloxy-tétradécane-1-sulfonique le sel sodique de l'acide 2-acétox3-heptadécane-1-sulfonique le sel lithique de l'acide 2-acétoxy-octadécane-1-sulfonique.le sel potassique de l'acide 2-acétoxy-nonadécane-l-sulfonique le sel sodique de l'acide 2-acétoxy-uncosane-1-sulfonique le sel sodique de l'acide 2-propionyloxy-docosane-1-sulfonique et leurs isomères. Les sels préférés de bêta-acyloxy-alcane-l-sulfonates sunt les sels de métaux alcalins d'acides bêta-acétoxy-alcane-l sulfoniques répondant à la formule ci-dessus dans laquelle Rî est un radical alkyle contenant environ 12 à 16 atomes de carbone, ces sels étant préférés en raison de leurs excellentes propriétés de nettoyage et de leur disponibilité. Des exemples représentatifs de bêta-acétoxy-alcanesulfonates du type indiqué sont décrits dans la littérature:ainsi le brevet belge n"650.323 décrit la préparation de certaines acides 2-acyloxy-alcane-sulfuniques de me les brevets des Etats Unis d'Amérique n 2.0Q4.451 et n 2.086.215 décrivent certains sels d'acides bêta-acétoxy-alcane-sulfoniques. Une catégorie préférée de détergents organiques anioniques sont les bêta-alkyloxy-alcane-sulfonates. Ces composés répondent à la formule dans laquelle R1 est un radical alkyle à chaîne droite ayant de 6 à 20 atomes de carbone, R2 est un radical alkyle inférieur en C1-CD et M est un radical formateur d'un sel du type décrit plus haut. Comme exemples de bêta -a lkyloxy-alcane-sulfonates ou de 2-alkyloxy-alcane-1-sulfonates, qu'on peut utiliser pour obtenir des meilleures propriétés de lavage et de blanchiment dans des conditions d'un lavage domestique,on mentionnera les Icomposés suivants:: bêta -méthoxydécanesulronate de potassium beta-méthoxy-tridécanesulfonate de sodium bêta-éthoxytétradécylsulfonate de potassium beta-isopropoxyhexadécylsulfônate de sodium bêta-t-butoxytétradécylsulfonate de lithium bêta-méthoxyoctadécylsulSonate de sodium ,et bêta-n-propoxydodécylsulfonate d' ammonium D'autres détergents anioniques synthétiques sont les alkyl-éther sulfates de formule RO(C2H40)xSO3M,dans laquelle R est urradical alkyle ou alcényle contenant environ 10 à 20 atomes de carbone x est un nombre de 1 à 30 et M est un cation formateur d'un sel du type décrit plus haut. Les alkyl-éther-sulfates, selon l'invention,sontdes produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et de monoalcools contenant environ 10 à 20 atomes de carbone. De préférwnce,R contient 14 à 13 atomes de carbone. Les alcools peuvent provenir de graisses par exemple de l'huile de coprah ou du suif ou peuvent être d'origine synthétique. On préfère l'alcool laurylique et les alcools à channe droite dérivés du suif. On fait réagir ces alcools avec 1 à 30(de préférence ó) moles d'oxydes d'éthylène et ongsoumet à une sulfatation et à une neutralisation le mélange résultant qui peut contenir, par exemple, 6 moles d'oxydes d'éthylène par mole d'alcool. Comme exemples concrets d t alkyl-éther-sulfates, selon l'invention, on mentionnera le coprah-alkyl-éthylène-glgcol-éther- sulfate de sodium, le suif-alkyl-triéthylène-glycol-éther-sulfate de lithium et le sutf-alkyl-hexaoxyéthylène-sulfate de sodium. Pour des raisons de leurs excellentes propriétés de nettoyage et de leur disponibilité, on préfère les coprah- et suif alkyl-oxyétLylènneéther-sulfates de métaux alcalins contenant en moyenne environ 1 à 10 motifs d'oxyéthylène. Les alkyl-éthersulfates selon l'invention sont des composés conns et sont décrits dans le brevet des Etats-Unis n03.332.876 dont les enseignements sont incorporés à titre de référence. Comme autres exemples supplémentaires de détergents synthétiques anioniques non savonneux, qui sont englobés dans le cadre de l'invention, on citera les produits de réaction d'acides gras estérifiés avec l'acide iséthionique et neutralisés avec de l'hydroxyde de sodium,les acides gras provenant, par exemple d'huile de coprah les sels sodiques ou potassiques d'amides d'acides gras de méthyl-tauride dont les acides gras proviennent, par exemple, d'huile de coprah. D'autres détergents synthétiques anioniques de cette catégorie sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2.486.921, 2.486.922 et 2.D96.278. Comme autres exemples de détergents synthétiques anioniques non savonneux 9 selun l'invention, on indiquera les composés qui contiennent deux groupes anioniques fonctionnels. On les appelle détergents danioniques. Les détergents dianioniques appropriés sont les disulfonates, les disulfates ou leurs mélanges qu'on peut représenter par les formules:: R(S03)21X2, R(SO4)2M2, R(S03) (S04)N2 dans lesquelles R est un groupe hydrocarbyle, aliphatique,acyclique contenant 15 à 20 atomes de carbone et M est un cation de solubilisation dans 1 T eau par exemple les 1,2-alkyl-disulfates disodiques en C15-C20, les 1,2-alkyl-disulfonates ou disulfates dipotassiques en C15-C20, les 1,9è-hexadécyl-disulfates disodiques, les 1,2-alkyl-disulfonates disodiques en C15-C2O, les 1,9 -stéaryldisulfates disodiques et les 6,10-octadécyldisulfates. La portion aliphatique des disulfates ou des dîsulfonates est en général sensiblement linéaire, ce qui est souhaitable notam- ment du fait qu'on confère ainsi au composé détergent des propriétés biodégradables. Les cations solubilisants dans l'eau ou de solubilisation dans l'eau comprennent les cations usuels connus dans l'industrie des détergents,c'est-à-dire les métaux alcalines, les métaux alcalino-terreux et d'autres métaux appartenant aux groupes IIA, IIB, IIIA, IVA et IVB de la classification périodique sauf le bore. Les cations préférés de solubilisation dans l'eau sont le sodium et le potassium. Ces détergents sont décrits plus en détail dans le brevet britannique n 1.151.392. D'autres détergents synthétiques anioniques sont les produits de la catégorie des succinamates. Ce sont des agents tensio-actifs tels que le N-octadécylsulfo-succinamate disodique, le N-(lv2-dicarboxyéthyl)-N-octaGécyl-sulfo-succinamate tétra sodique,lteEter diamylique de l'acide sodium sulfosuccinique ,l'ester dihexylique de l'acide sodium sulfosuccinique et l'ester dioctylique de l'acide sodium sulfosuccinique. D'autres détergents anioniques appropriés sont les oléfines -sulfonates contenant environ 12 à 24 atomes de carbone. L'expression t'oléfine-sulfonates" désigne des composes quzQn n peut préparer par sulfonation d'une alpha-oléfine à l'aide d'anhydride sulfurique non complexé, qu t on fait suivre d'une neutralisation du mélange réactionnel acide dans des conditions telles que les sultones éventuelles qui ont été formées pendant la réaction soient hydrolysées en hydroxyalcane-sulfonates correspondants. L'anhydride sulfurique peut être liquide ou gazeux et est le plus souvent (mais non obligatoirement) dilué à l'aide d'un diluant inerte tel que 502 liquide, un hydrocarbure chloré, etc quand on l'utilise sous forme liquide, ou avec de l'air, de l'azote, du S02 gazeux, etc, quand on l'utilise sous forme gazeuse. Les alpha-oléfines dont sont formés les oléfine-sulfonates proviennent ae mono-oléfines contenant 12 à 24 atomes de car bone ou,de de préférence, 14 à 16 atomes de carbone. On préfère les oléfines à channe droite. Comme exemples de l-oléfines, on citera le l-dodécène, le l-tétradécène, le l-hexadécène, le 1-octadécene, le l-eicosèneJ et le l-tétracosène. Outre les alcène -sulfona tes vrais et une certaine proportion d 'hydroxy-alcane-sulfonates, les oléfine-sulfonates peuvent contenir de petites quantités d'autres substances, par exemple d'alcène-disulfonates, selon les conditions de la réaction,les les proportions des réactifs,la nature des oléfines de départ,les impuretés présentes dans les oléfines et les réactions secondaires pendant la sulfonation. Un détergent anionique particulier qui se révèleexcel- lent aux fins de la présente invention est décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis n03.332.880 dont les enseignements sont incorporés à titre de référence dans la présente demande. B. Détergents syrithétiques non-ioniques On peut définir d'une façon générale les détergents synthétiques non-ioniques comme des composés produits par la condensation de groupes d'oxyde d'alkylène (de nature hydrophile) avec un composé organique hydrophobe qui peut être aliphatique ou alkyl-aromatique. La longueur du radical hydrophile ou polyoxyalkylène qu'on condense avec un groupe hydrophobe donné est facile à régler de manière à obtenir un composé hydrosoluble présentant le degré voulu d'équilibre entre les éléments hydrophile et hydro phobo. Par exemple, des détergents synthétiques non-ioniques bien connus sont vendus sous la marque déposée "Pluronic".Ces composés sont formés par condensation de l'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe formée par condensation de l'oxyde de propylène avec du propylène-glycol. La portion hydrophobe de la molécule qui est évidemment insoluble dans l'eau,présente un poids moléculaire d'environ 1500 à 1300. L'addition de radicaux polyoxyéthylène à cette portion hydrophobe tend à augmenter la solubilité dans l'eau de la molécule toute entière et le caractère liquide du produit persiste jusqu'au point où le polyoxyéthylène représente environ 50$ du poids total du produit de condensation. D t autres détergents synthétiques non-ioniques appropriés sont notamment: (1) les produits de condensation d'oxyde de polyéthylène avec des alkyl-phénols, par exemple les produits de condensation avec l'oxyde d'éthylène,des alicyl-phénols dont le radical alkyle contient environ 6 à 12 atomes de carbone sous forme d t une chaine droite ou ramifiée,ledit oxyde éthylène étant présent en une proportion d'environ 5 à 25 moles par mole d'alkyl-phénol. Le substituant alkyle dans ces cornposés peut provenir d'un polymère de propylène, de diisobutylène,d'octène, de nonène, etc. (2) Les produits provenant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé obtenu par réaction d'oxyde de propylène et d'éthylène-diamine. Par exemple, on peut utiliser les composés qui contiennent environ 40 à 80 en poids de polyoxyéthylène et qui ont un poids moléculaire d'environ 5000 a!1''lOO0,provenant de la réaction des groupes d'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe constituée par le produit de réaction d'éthylène-diarnine avec un excès d'oxyde de propylène,ladite base ayant un poids moléculaire d'environ 2500 à 3000. (3) Le produit de condensation d'alcools aliphatiques en C8-C22 à charte droite ou ramifiée avec de l'oxyde d'éthylène,par exemple un produit de condensation de l'alcool de coprah avec de l'oxyde d'éthylène contenant de 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool de coprah, la fraction d'alcool de coprah contenant 10 à 14 atomes de carbone. (4) les détergents non-ioniques comprennent également le nonyl-phénol condensé avec ou bien 10 ou bien 30 moles environ d'oxyde d'éthylène par mole de phénol et aussi les produits de condensation d'alcool de coprah avec en moyenne ou bien 5,5 ou bien 15 moles environ d'oxyde d'éthylène par moled'alcool,ou encore le produit de condensation d'environ 15 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de tridécanol. D'autres exemples comprennent le dodécyl-phénol condensé avec 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol; le dinonylphénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène par mole be phénol; le dodécyl-mercaptan condensé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole de mercaptan , le bis-(N-2-hydroxyéthyl)- lauramide; le nonyl-phénol condensé avec environ 20 moles dlo- xyde d'éthylène par mole de nonyl-phénolJl'alcooi myristylique condensé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool myristylique, le lauramide condensé avec 15 moles d'oxyde d'éther lène par mole de lauramide; et le di-isooctyl-phénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène. (5) Un détergent de formule R1R2R3N - > O (oxyde d'amine détergent ) dans laquelle R1 est un radical alkyle contenant environ 10 à 28 atomes de carbone,environ 0 à 2 groupes hydroxy et environ 0 à 5 liaisons éther, au moins un fragment de R1 étant un radical alkyle contenant environ 10 à 18 atomes de carbone et O liaison éther et R et R3 représentent chacun un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant environ 1 à 3 atomes de carbone. Comme exemples concrets d'oxydes d'amines détergents,on mentionnera les oxydes de diméthyldodécylamine, de diméthyltétradécylamine, d'éthylméthyltétradécylamine, de cétyldiméthylami- ne, de diméthylstéarylamine, de cétyléthylpropylamine, de diéthyldodécylamine, de diéthyltétradécylamine, de dipropyl-dodecglamine, de bis-(2-hydroxyéthyl)dodécylamine, de bis- (2-hydroxyéthyl ) -3- dodécoxy-l-hydroxyprop+ylamine, de (2-hydroxypropyl )méthyltétra - décylamine, de dimé thyloléylamfne,et de de diméthyl- (2-hydroxydodé- cyl)amine ainsi que les homologues décyliques, hexadécyliques et octadécyliques des composés ci-dessus. (6) Un détergent de formule R1R2R3P ^ O (oxyde de phosphine détergent) dans laquelle R1 est un radical alkyle contenant environ 10 à 28 atomes de carbone, environ O à 2 groupes hydroxy et environ 0 à 5 liaisons éther,au moins un fragment de R1 étant un groupe alkyle contenant environ 10;à 18 atomes de carbone et 0 liaison éther, et R2 et R3 représentent chacun un radical alkyle ou hydroxyaîkyle contenant environ 1 à 3 atomes de carbone. Comme exemples concrets d'oxydes de phosphines détergents, on mentionnera les oxydes de diméthyldodécylphosphine, de diméthyltétradécylphosphine, d'éthylméthyltétradécylphosphine, de cétyldiméthylphosphine, de diméthylstéarylphosphine,de de cétyléthyl- propylphosphine, de diéthyldodécylphosphine, de diéthyltétradécylphosphine, de dipropyldodécylphosphine, de bis-hydroxymétiyi) dodécylphosphine, de bis-(2-hydroxyéthyl)-dodécylphosphine, de (2-hydroxypropyl)méthyltétradécylphosphine, de diméthyloléylphos- phine et de diméthyl-(2-hydroxydodécyl)phosphine et les homologues décyliqueo*nexadécyliques et octadécyliques des composés ci-dessus. (7)Un détergent de formule: (sulfoxyde détergent)dans laquelle R est un radical alkyle contenant environ 10 à 28 atomes de carbone, 0 à 5 environ liaisons éther et environ O à 2 substituants hydroxyles, au moins un fragment de R1 étant un radical alkyle contenant 0 liaison éther et environ 10 à 18 atomes de carbone, et R2 est un radical alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone et 1 à 2 groupes hydroxyle. Les composés de ce type sont notamment les sulfoxydes d'octadécyl méthy'e, de dodécylméthyle, de tétradécylméthyle,de 3-hydroxytridécylméthyle, de 3-méthoxytridécylméthylen de 3-hydroxy-4-dodécoxybutylméthyle, d'octadécyl-2thydroxyéthyle et de dodécyléthyle. C. Détergents synthétiques amphotères. On définit d'une façon générale les détergents synthéti ques ampholytères. comme des dérivés aliphatiques d'amines hété rocyclîques secondaires et tertiaires, dont le radical aliphati- que peut être à channe droite ou ramifiée et l'un des substituants aliphatique contient environ 8 à 18 atomes de carbone et au moins un autre contient un groupe anionique solubilisant dans l'eaux par exemple un groupe carboxy,sulSo ou sulfato. Comme exemples de composés de cette catégorie,on citera les composés suivants: 3-(dodécylamino)-propionate de sodium, 3-(dodécylamino)propane-1-sulfonate de sodium7 2- (dodécyîamino)éthyl sulfate de sodium,2-(diméthyl-amino)octadécanoate de sodium 3-(N-carboxyméthyidodecylaminoj-propane-l-sulfonate disodique, octadécyl-iminodiazétate sodique, 1- carboxyméthyl-2-undéqylimi- dazole sodique5 NnN-bis(2-hydroxyéthyl)-2-sulfato-3-dodécoxypropyl- aminodique. D. Détergents synthétiques à caractère dipolaire On peut définir les détergents sythetiques à caractère dipolaire comme des dérivés aliphatiques d'ammonium quateruaire et de phosphonium ou des composés de sulfonium tertiaire,dans lesquels l'atome cationique peut faire partie d'un hétérocycle et le radical aliphatique peut être à chaîne droite ou ramiriée,au moins l'un des substituants aliphatiques contenant environ 3 à 18 atomes de carbone et au moins un autre substituant aliphatique contenant un groupe anionique solubilisant dans l'eau,par exemple un groupe carboxy,sulfo, sulfato,phosphato ou phosphono.Comme exemples de composés de cette catégorie , on mentionnera les composés suivants: 3- (N,N-diméthyl-N-hexadécyl-ammonio) -2-hydro- xypropane-l-sulfonate, 3-(N,N-diméthyl-N-hexadécylammonio)- propane-l-sulfonate, 2-(N,N-dimétnyl-N-dodécylammonio)acétate, 3-(N,N-diméthyl-N-dodécylammonio?propionate, 2-(N,N-diméthyl- N-octadécylammonio) -éthyl-sulfate, 2 - (triméthylammonio )éthyl dodécylphosphonate, éthyl-3-(N,N-diméthyl-N-dodécylammoniopro- pylphosphonate, 3- (P > P-diméthyl-P-dodécylphosphonio)-propane- l-sulfonate,2-(S-méthyl-S-tert. hexadécyl-sulfonio)éthane-lsulfonate,3-(S-méthyl-S-dodécylsulfonio)propionate,2-(N,N-diméthyl- N-dodécylammonio)cthylphosphonaDe de sodium, 4- (S-méthyl-S-tétradé cylsulfonio)butyrate, 1- (2-hydroxyéthyl ) -2-undécylimidazolium-l acétate, 2-(triméthylammonio)-octadécanoate et 3-(N,N-bis-(2- hydroxyéthyl ) -N-octodécylammonio) 2-hydroxypropane-l-sulfonate. Certains de ces détergents sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants: Nos 2.129.264, 2.178.353, 2.774.786, 2.813.898 et 2.828.332. Les adjuvants qui conviennent pour les compositions détergentes avec adjuvants, selon l'invention,sont décrits ci-apres: Comme exemples de sels adjuvants de détergence hydrosolubles de type alcalin,minéral, on citera les carbonates, borates, phosphates, polyphosphates, bicarbonates, silicates et sulfates de métaux alcalins. Comme exemples concrets, on citera: les tdtrabo- rates, perborates, bicarbonates, carbonates, tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates et hexamétaphosphates de sqdium ou de potassium. On englobe dans cette catégorie le sulfate de sodium bien qu t on ne puisse pas le considérer comme un ael adjuvant alcalin. Les exemples de sels: adjuvants organiques alcalins de détergence sont les suivants: (1) des aminopolyearlDoxylates hydrosolubles, par exemple les éthylène-diamine-tétra-acétates,nitrilo- triacétates et N-(2-hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates de sodium ou de potassium (2) les sels hydrosolubles de l'acide phytique,par exemple les phytates de sodium ou de potassium(voir brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.739.942); (3) les polyphosphonates hydrosolubles et notamment les sels sodiques, potassiques et lithiques de l'acide éthane-l-hydroxy-l,l-diphosphonique, de acide méthylène-diphosphonique,de l'acide éthylène-diphosphonique et de l'acide éthane-1,1,2-triphosphonique, D'autres exemples comprennent les sels de métaux alcalins des acides suivants::éthane-2carboxy-1,1-diphosphonique,hydroxyméthane-diphosphonique,carbonyl- diphosphoniquejéthalle-l-hydro=v-13 1,2 triphosphonique, éthane-2- hydroxy-1,1,2-triphosphonique, propane-1,1,3,3-tétraphosphonique, propane-l,l,2,3-tétraphosphonique et propane-1,2,2,3-tétraphospho- nique;(4) les sels hydrosolubles de polymères et copolymèrek polycarboxyliques comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'hmérique n03.30S.067, et plus précisément un adjuvant de détergence qui comprend un sel hydrosoluble d'un acide polycarboxylique aliphatique polymère présentant les caractéristiques suivantes concernant les positions relatives des groupes carboxyliques et les propriétés physiques: (a) un poids moléculaire minimum d'environ 350 calculé pour la forme acide, (b) un poids équivalent d'environ 50 à 80 calculé pour la forme acide , (c) au moins 45 moles ss du monomère possèdent au moins deux radicaux carboxyliques séparés l'un de l'autre par un maximum de 2 atomes de carbone, (d) séparation entre le point de fixation de la channe de polymère d'un radical carboxylique quelconque du point de fixation du radical carboxylique suivant par un maximum de 3 atomes de carbone. Des exemples concrets sont les polymères des acides itaconique, aconitique, maléique, mésaconique,fumarique,méthylène-malonique et citraconique ainsi que des copolymères de ces acides les uns avec les autres et avec d'autres monomères compatibles tels que ltéthy- lène , et (5) des mélanges des composés indiqués ci-dessus. On peut utiliser des mélanges d'adjuvants organiques et/ou minéraux et cela est fréquemment souhaitable. Un tel mélange de plusieurs adjuvants est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n03.392.121 et il s'agit d'un mélange ternaire de tripolyphosphate de sodium,nitrilotriacétate de sodium et éthylène l-hydroxy-l,l-diphosphonate trisodique. On peut aussi utiliser les adjuvants décrits isolément. De plus,d'autres adjuvants peuvent être utilisés dans des conditions satisfaisantes, en particulier les sels hydrosolubles des acides mellitique, citrique, pyromellitique,benzène-pentacarboxylique,oxydiacétique et oxydisuccinique. Les compositions détergentes contenant des adjuvants selon l'invention,contiennent le détergent hydrosoluble etl'adju- vant dans un rapport pondéral compris entre 10:1 et 1:10.0S préfère que la proportion de l'adjuvant dans la composition détergente soit de 20 à 50;W et que le rapport pondéral du détergent à l'adjuvant soit de 2:3 à 1:5. On peut incorporer éventuellement dans le produit d'autres substances connues par exemple des faibles proportions d'agents d'anti-agglutination,d'agents de suspension de saletés,d'antiseptiques,de germicides,de parfums, d'agents de blanchiment optique,d'agents de fluorescence,etc. On peut également incorporer dans les compositions détergentes certains autres composants enrobés en vue d'une libération différée dans la solution de lavage. C'est ainsi qu'un agent d'inactivation des enzymes,par exemple un agent de blanchiment oxygéné ou chloré peut être enrobé en vue d'une libération dans la solution de lavage après que 1'enze a evpa possibilité de faire disparaître les taches sur le linge souillé. La matière d'enrobage peut être dégradable par voie enzymatique ou être soluble ou dispersable dans l'eau (soit gâce à l'utilisation d'une matière spéciale, soit par un réglage de l'épaisseurde l'enrobage) de manière à libérer l'agent d'inactivation de l'en- zyme à un stade précis du cycle de lavage. On peut également incorporer dans les compositions détergentes selon l'invention d'autres agents pareillement enrobés et dont l'usage est facultatif,par exemple des adoucisseurs cationiques ou des agents d'enlèvement de saletés, on enrobe ces substances avec la matière d'enrobage décrite ci-dessus en vue d'une libération réglée dans la solution de lavage. Les agents de blanchiment qui conviennent peuvent entre de tous les types qu'on incorpore habituellement dans les compositions détergentes,par exemple des composés à base d'eau oxygénéeSdes cyanurates et des composés organiques peracides. On préfère les peracides organiques.Des exemples de tels composés figurent dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N03.075.921. Ces produits de blanchiment sont le plus efficaces à..un pH de 7,0 à 9,0. En conséquence,on détermine l'épaisseur et la nature de l'enrobage de façon à libérer l'agent de blanchiment à un moment Oil le pH de la solution de lavage est entre 7,0 et 9,0.Etant donné que les agents de blanchiment qu'on utilise dans des ompositions détergentes sont incompatibles avec la plupart d'enzymes,il est nécessaire, selon l1invention,que l'agent de blanchiment etl'enzy- me soient libérés à des moments différents et, par conséquent,dans des conditions différentes de pH. Les agents cationiques dladoucissement,efficaces à un pH de 3 à 7, peuvent également être incorporés dans la composition selon 1 invention. Les agents d'enlèvement de saletés,notamment les copolymères d'anhydride maléique et d'un monomère vinylique,sont les plus efficaces quand le pH de la solution de lavage est'de 5,0 à 7,0. En conséquence,la matière d'enrobage pour l'agent d'adoucissement cationique et le composé d'enlèvement de saletés, ainsi que l'épaisseur de cette matière,sont réglées pour permettre la libération dans la solution de lavage dans des conditions optimales de pH. Il convient de faire remarquer que l'incorporation des ingrédients facultatifs dans la composition détergente peut exiger l'introduction des agents de réglage du pH dans des enrobages ayant une consistance et/ou une épaisseur différente . C'est ainsi qu'il peut être nécessaire de réaliser la composition détergente de manière à établir les stades successifs suivants: (1) une dissolution immédiate du détergent et de l'adjuvant; (2) la libération d'un régulateur de pH pour régler le pH de la solution de lavage à une certaine valeur; (3) la libération de l'enzyme simultanément avec le stade (2) de libération du régulateur de pH ou immédiatement après; (4) libération d'un régulateur supplémentaire de pH pour établir une autre valeur de pli et (5) libération des autres agents facultatifs,par exemple d'un adoucisseur cationique,d'ur agent de blanchiment ou d'un agent d'enlèvement de saletés. On peut modifier ces stade successifs pour autant que chaque composant enrobé soit libéré dans des conditions de pH les plus favorables pour ses performances. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: EXEMPLE 1 On prépare les compositions suivantes: Composition A B Carbonate de sodium 25 25,nô Citrate de sodium 10 10d Sel sodique d'alkyl-benzène-sulfonate linéaire 25 25 Composition (suite) A B Silicate de sodium 15% 15% Sulfate de sodiu;;r1 20- Enzyme "DA-10" (lionsanto) enrobée (0,1% d'enzyme et 0,1 d'agent d'enrobage) 0,2 % "DA-10" (Nonsantoj Acide sulfamique enrobé (0,7 d'acide et 0,3%' d'agent d'enrobage) - 1% Complément (eau ) 4,9, L'alkyl-benzène-sulfonate linéaire contient en moyenne 12 atomes de carbone dans la chaîne alkylique alcrs que le rapport SiO2:Na20 dans le silicate de sodium est de 2,0 . L'enzyme de dénomination commerciale "Monsanto DA-10" est une enzyme protéoly- tique dont les propriétés optimales de détachage sont réalisées à pH de 7,0 à 8,5.L'enzyme et l'acide sulfamique dans la composition B sont enrobés chacun avec "Carbowax 4000", un polyéthylène-glycol normalement solide dcnt le poids moléculaire est d'environ 4000. On soumet chaque composition à des essais pour en déterminer les propriétés de détachage et, pour cela, on les utilise pour laver des échantillons séparés d'un tissu en coton portant des taches d'épinard,de réglisse, de foie de boeuf et de sauce. On prépare des solutions de lavage contenant chacune de l'eau d'une dureté de 119 mg/litre (qu'on exprime en carbonate de calcium) et ayant une température de 520C. On introduit dans les solutions de lavage trois échantillons de coton portant chacune des taches indiquées.Dans une solution de lavage, on introduit la composition A à une concentration de 0,12 ,'. A une autre solution de lavage, on ajoute la composition B de manière à établir également une concentration de 0,12. Au départ le pH de chaque solution de lavage contenant la composition détergente est de 10,0. Dans chaque-cas, le cycle de lavage dure 10 minutes. Au bout de 1 minute environ, les enrobages qui entourent l'enzyme et l'acide sulfamique dans la composition B sont éliminés par dispersion.Au moment où l'acide sulfamique est libéré dans la solution de lavage,le pli atteint environ 7 > 0. Après 10 minutes,on enlève les trois échantillons de chaque solution et on détermine la qualité du lavage à l'aide d'un appareil "Hunter" de mesure de la couleur et des différences de couleurs et on établit une moyenne. On répète cette opération pour chaque série d'échantillons portant ltune des taches indiquées. Les résultats des essai exprimés par les valeurs relatives de blancheur Hunter suint les suivants. Plus la valeur est élevée, plus le détachage est efficace. Epinard Réalisse Fuie de boeuf Sauce Composition A 4,48 4,46 9,23 3,83 Composition B 12,37 9,43 20,90 20,90 Différence notable minimale 3,20 1,64 2,51 2,02 Les résultats ci-dessus démontrent que la composition selon l'invention,cTest-a-dire la composition B,présente un comportement notablement meilleur en ce qui concerne le détachage que la composition A (technique antérieure). Quand on répète ces mêmes essais,sauf qu'on remplace l'en- zyme utilisée dans la composition B par une enzyme enrobée qui est la protéase alcaline, la protéase acide ou l'amylase et qu'on utilise se un régulateur de pH enrobé en une quantité suffisante pour changer le pH de la solution de lavage à une valeur à laquelle chaque enzyme se comporte le plus efficacement,les résultats obtenus sont pratiquement identiques. EXEMPLE 2 Tripolyphosphate de sodium Alkylsulfate de sodium(l2 atomes de carbone) v0 Sulfate de sodium 2QF Alcalase enrobée avec un acide gras de suif Acide phosphorique enrobé avec un acide gra-s de suif Complément (eau) Environ 2 minutes après l'introduction de cette composition dans l'eau,l'acide phosphorique est libéré de sorte que le pH de la solution est d'environ 9,0. Immédiatement après,l'enzyme alcalase est libérée. EXEMPLE 3 Tripolyphosphate de sodium 40% Sel sodique d'un alkyle en C12 sulfaté et éthoxylé avec 5 moles d'oxyde d'éthylène Silicate de sodium (SiO2: Na2o = 2,0) 20 Sulfate de sodium 10% Protéase alcaline dont activité protéolytique optimale est à pH 10,5,enrobée avec un alcool gras de 0/001 coprah Hydroxyde de sooium enrobé avec un polyéthylèneglycol de poids moléculaire 6000 Complément (eau) 4,449 Quand on ajoute cette composition à l'eau, elle confère à cette eau un pH d'environ 10,0. Environ 1 minute plus tard,l1hy- droxyde de sodium est libéré.Après cette libération, le pH de la solution est d'environ l,5. Ainsi, quand l'enzyme est libérée simultanément avec la libération de lthydroxyde de sodium, elle trouve une solution dont le pH correspond à son comportement opti- mal. Les propriétés de détachage des compositions décrites dans les exemples 2 et 3 sont très satisfaisantes. EXEMPLE 4 Un exemple d'un détergent du type puur trempage dans lequel le pH est réglé à une valeur d'environ 9,0 à peu près 1 heure après son addition à la solution de lavage et l'enzyme est libérée au même moment,est comme suit: Tripolyphosphate de sodium Perborate de sodium 25 Alcalase enrobée dans une huile minérale 1,5; j? Acide sulfamique enrobé dans une huile minérale Complément (eau) 2, Le nettoyage et le blanchiment de tissus souillés qui ont été trempés dans une solution contenant ladite composition sont excellents. EXEMPLE 5 On prépare une compusition détergente qui contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple 2. Cependant, l'alcalase et l'acide phosphorique constituent un seul élément composite purtant un enrobage d'acide gras de suif. Deux minutes environ après l'addition de cet élément dans la solution de lavage,l'enrobage est dissous et libère simultanément l'alcalase et l'acide. Ainsi,l 'en- zyme est libérée au pH désiré,c'est-à-dire environ 9,0 -REVENDICATIONS- l.Composition détergente contenant des enzymes et capable d'établir successivement des pH différents dans une solution aqueuse,caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement (a) un détergent choisi parmi les détergents hydrusolubles anioni a ques, non-ioniques,amphot ,/caractère dipolaire et leurs mélanges, (b) environ 0,001 à lO68 d'une enzyme encapsulée dans une matière normalement solide et soluble ou dispersable- dans l'eau, qui permet la libération de l'enzyme dans la solution aqueuse à un moment se situant entre 30 seconde et 4 heures après l'intruduction de la composition détergente dans la solution, et (c) un agent de réglage du pH en une proportion suffisante puur modifier le pli de la solution aqueuse à une-valeur à laquelle l'efficacité de l'enzyme est optimale,ledit agent de réglage du pH étant encapsulé dans une matière normalement sulide et soluble uu dispersable dans l'eau de manière que ledit agent soit libéré dans la solution tout de suite avant la libération de l'enzyme ou simultanément avec cette dernière. 2. Composition selon la revendication l,caractérisée en ce que l'enzyme est libérée dans la solution aqueuse à un moment se situant entre 0,5 et 5 minutes après l'intruduction de la composition détergente dans l'eau 3. Composition selon la revendication l,caractérisée en ce que l'enzyme est libérée dans la solution aqueuse à un moment se situant entre 90 minutes et 4 heures après l'introduction de la composition détergente dans l'eau. 4.Composition selon la revendication 2,caractérisée en ce que l'enyme est encapsulée avec un polymère d'éthylène-glycol. 5.Cômposition selon la revendication 2,caractérisée en ce que l'agent de réglage du pH est encapsulé avec un acide gras contenant 12 à 18 atomes de carbone. 6. Composition selon la revendication 2,caractérisée en ce que l'enzyme est une enzyme protéolytique et en ce que l'agent de réglage du pH est présent en une proportion suffisante pour changer le pH de 7 à 9. 7. Composition selon la revendication 2,caractérisée en ce qu'elle contient en outre un adjuvant alcalin hydrosoluble,le rapport du détergent à l'adjuvant étant compris entre 10:1 et l:LO. 8.Composition selon la revendication 2,caractértiee en ce que l'enzyle est une protéase acide et en ce que l'agent de réglage du pK est présent en une proportion suffisante pour changer le pff de 3,0 à 7,0. 9. Composition selon la revendication S,caractérisée en ce qu'elle contient en outre un second agent de réglage de pK encapsulé avec une matière soluble ou dispersable dans l'eau en quantité suffisante pour changer le pH de 7 à 9 et un agent de blanchiment encapsulé avec une matière soluble ou dispersable dans l'eau de façon que l'agent de blanchiment soit libéré dans la solution en même temps ou immédiatement après la libération du second agent de réglage du pH. lO.Composition selon la revendication l,caractérisée en ce une que l'enzyme et l'agent de réglage du pH forment/ unité composite. ll.Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'enzyme forme un noyau ayant successivement un enrobage soluble ou dispersable dans 1 'eau,un enrobage avec un agent de réglage du pK et un second enrobage soluble ou dispersable dans l'eau. 12. Composition détergente enzymatique,caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement: (a) un adjuvant alcalin hydrosoluble (b) un détergent choisi parmi les détergents aniuniques, non-ioniques, amphotères et les détergents à caractère dipolaire et leurs mélanges avec un rapport du détergent à l'adjuvant compris entre 10:1 et 1::10 (c) 0,05 à 5 d'une enzyme protéolytique dont les performances optima- les de détachage sont obtenues à un pH de 7 à 9, ladite enzyme étant encapsulée d'une quantité suffisante d'une matière soluble ou dispersable dans l'eau qui libère l'enzyme simultanément avec la libération de l'agent de réglage du pH (d) ou immédiateaerxt après ladite libération,et (d) une quantité d'un agent de réglage du pK étant encapsuléepar une matière soluble ou dispersable dans l'eau qui est suffisante pour régler le pH de la solution de lavage entre 7 et 9,ladite matière retardant la libération de l'agent ae réglage du pH pendant une durée comprise entre 0,5 et 5 minutes après l'introduction initiale de la composition détergente dans la solution de lavage. 13. Procédé de lavage d'étoffes avec la composition détergente enzymatique selon la revendication l?,oaractérisé en ce qu'il consiste (a) à ajouter la composition détergente enzymatique définie dan la revendicafion 12 à l'eau; (b) à agir sur les étoffe s pendant une durée pouvant atteindre 5 minutes avec le détergent et l'adjuvant à un pff de 9,5 à 10,5; (c) à libérer l'agent de réglage du pH après un laps de temps compris entre 0,5 et 5 minutes pour changer ainsi le pH de la solution de lavage de 7 à 9; et (d) à libérer l'enzyme protéolytique simultanément avec la libération de l'agent de réglage du pH ou immédiatement après.