FR 2170031 A1 19730914 FR 7303250 A 19730130 La présent invention concerne une composition résineuse durcissable par irradiation pouvant etre mise sous forme de pellicules plastiques par application d'un rayonnement radioactif. Dans le domaine de la chimie des macromolécules, on connaît le rôle des rayonnements radioactifs pour les polymères, et on a déjà utilisé la technique d'irradiation pour préparer des pellicules plastiques. On sait également que la polymérisation se déroule rapidement sous l'influence d'une irradiation et que les caractéristiques chimiques et physiques des polymères résultants, c'est-à-dire des pellicules plastiques irradiées, sont excellentes. Pour utiliser les rayonnements radioactifs de façon efficace pour la formation des pellicules plastiques, il est nécessaire d'appliquer ces rayonnements radioactifs de façon uniforme sur la surface de la pellicule et de communiquer à la pellicule une énergie radioactive de façon uniforme et sans perte.Dans certains cas, il est préférable de n'appliquer les rayonnements radioactifs que sur une portion particulière de la surface de la pellicule, ou à une portion ou couche particulière à l'intérieur de la pellicule, En raison des caractéristiques particulières des rayonnements radioactifs, il n'est pas toujours facile de communiquer énergie sans perte à la pellicule ou de communiquer cette énergie de façon uniforme. En général, lorsqu'un rayonnement radioactif passe à travers une substance, sa vitesse décrott et l'énergie, communiquée à la substance par le rayonnement radio actif le long du trajet de celui-ci, est inversement proportionnelle à la vitesse de passage . C'est pourquoi, dans le cas de rayonnements radioactifs dont le trajet est linéaire comme, par exemple, les rayons a, l'absorption d'énergie est très faible à la surface de la pellicule et augmente lorsque le rayonnement radioactif s'éloigne de la face d'irradiation et s'atténue au fur et à mesure que lé rayonnement pénètre plus profondément. Ainsi, dans le cas des rayons a, l'absorption d'énergie n'est pas uniforme en fonction du point considéré. En outre, dans le cas de rayons perdant leur énergie lorsqu'ilsrencontrentles électrons de la substance et changeant perpétuellement de direction, comme c'est le cas pour les faisceaux électroniques, le trajet est aléatoire et énergie absorbée dans une couche d'absorption d'énergie réelle, c'est-à-dire sur une profondeur de pénétration efficace, peut ateindre 60 % de l'énergie d'irradiation, les 40 % restants n'étant pas efficacement utilisés. Lorsque des particules chargées de haute énergie frappent une substance, il se forme également des rayons X de contrôle. Ces rayons X contribuent également à la formation des pellicules plastiques, mais une grande partie de ces rayons est émise de la substance irradiée.En outre, l'ozone formée comme sous-produit par l'action des rayons X a une activité corrosive sur les métaux. Par conséquent, on doit prendre de grandes précautions, non seulement pour éviter des pertes d'énergie, mais également pour éviter les dangers des rayons X ou de l'ozone pour les hommes ou du point de vue de la corrosion des métaux. Dans les pellicules plastiques comprenant une charge, il n'y a pas d'irradiation qui agisse sur la charge, mais l'énergie radioactive est pratiquement absorbee dans la charge en fonction de la quantité de charge incorporée dans les pellicules et est donc perdue. Dans le cas de pellicules plastiques qui ne se présentent pas sous forme d'une feuille, mais ont une configuration relativement complexe, comme il est connu dans la technique, il est difficile d'appliquer les rayonnements radioactifs de façon uniforme. On sait également que, dans le cas de pellicules plastiques en forme de feuilles, il est difficile de communiquer une énergie radioactive de façon sélective à une surface particulière, une portion particulière ou une couche particulière de la pellicule. L'invention a pour objet d'éliminer les inconvénients des techniques usuelles dus aux caractéristiqies des rayonnements radioactifs utilisés pour la formation des pellicules plastiques par durcissement par irradiation, et de communiquer une énergie radioactive de façon uniforme ou sélective à des pellicules plastiques à traiter sans qu'il y ait consommation inutile d'énergie radioactive. L'invention concerne une composition résineuse durcissable par irradiation comprenant, comme composants principaux, une résine polymérisable par voie radicalaire et une charge, caractérisée en ce qu'une partie ou la totalité de la charge est constituée d'une substance ferromagnétique en poudre et cette substance ferromagnétique en poudre est incorporée en quantité de 1,5 à 998 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine polymérisable par voie radicalaire. Le terme "rayonnements radioactifs" utilisé dans la présente demande concerne des rayonnements de haute énergie, tels que rayons a, rayons B, rayons y, rayons X et faisceaux d'électrons. L'utilisation de faisceaux d'électrons accélérés par un accélérateur de particules est efficace pour les applications industrielles du procédé de l'invention.En outre, le terme "résine polymérisable par irradiation ou résine du type polymérisable par irradiation" concerne une matière organique qui se polymérise pour donner une substance plastique lorsqu'on l'expose à des rayons d'énergie élevés provoquant une ionisation, une excitation et la formation de radicaux libres. On peut citer à titre d'exemples pour de telles résines les résines polymérisables par voie radicalaire. Comme résines polymérisables par voie radicalaire, on peut utiliser les résines durcissables par irradiation du type habituel. Les résines possédant des groupes insaturés polymérisables ou les composés possédant des groupes insaturés polymérisables peuvent hêtre utilisés pour la composition résineuse selon l'invention. A titre d'exemples de résines comportant des groupes insaturés polymérisables et ayant un poids moléculaire moyen compris entre 300 et 100.000 et un équivalent de doubles liaisons compris entre100 et 5.000, on peut citer les produits suivants - résines de polyesters insaturés ayant un poids moléculaire moyen de 500 à 4.000 et un équivalent de doubles liaisons de 200 à 2.000, - résines acryliques ayant un poids moléculaire moyen de 1.000 à 100.000 et un équivalent de doubles liaisons, introduit par addition de groupes insaturées polymérisables à la résine, de 200 à 5.000, - résines alkydes ayant un poids moléculaire moyen de 500 à 4.000 et un équivalent de doubles liaisons, introduit par addition de groupes insaturés polymérisables à la résine, de 200 à 2.000, - composé polyvinylique préparé par réaction de formation d'uréthanne à partir d'un polyol et d'un produit d'addition équimolaire d'un isocyanate et d'un monomère vinylique hydroxylé, ayant un poids moléculaire moyen de 500 à 3.000 et un équivalent de doubles liaisons de 250 à 1500, - composé polyvinylique préparé par addition d'un monom8re vinylique carboxylé avec un composé polyépoxydé par estérification avec ouverture de cycle, ayant un poids moléculaire moyen de 400 à 3.000 et un équivalent de doubles liaisons de 200 à 1.500, - composé polyvinylique préparé par addition d'un monomère vinylique possédant un ou plusieurs groupes hydroxy avec un polyacide par estérification, ayant un poids moléculaire moyen de 300 à 3.000 et un équivalent de doubles liaisons de 100 à 1.500. On peut également utiliser des mélanges de ces différentes résines et des solutions dans des monomères vinyliques de ces résines. Dans la présente demande, l'équivalent de doubles liaisons est défini comme étant le rapport poids moléculaire moyen/nombre théorique de doubles liaisons dans une molécule de la résine. Les monomères vinyliques utilisés selon l'invention comprennent, par exemple, les dérivés suivants (1) Styrène et ses dérivés correspondants à la formule : dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R2 est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle. (2) Monomères acryliques ou méthacryliques de formule dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R4 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CLIC16' un groupe hydroxyalkyle en C2-C3, un groupe glycidyle ou un groupe dialkylaminoalkyle de formule dans laquelle R5 est un groupe alkylène en C1-C2 et R6 est un groupe alkyle en Cl-Ci.l (3) Composés vinyliques ou vinylidéniques de formule dans laquelle R7 estun atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et g est un groupe nitrile, carbamoyle, N-hydroxyméthylcarbamoyle, N-alkoxyméthylcarbamoyle (répondant à la formule -CONHCH OR dans laquelle R9 est un groupe alkyle en C1-C ) ou a cétoxy. 4 A titre d'exemples de monomères vinyliques du type (1) ci-dessus, on peut citer le styrène, le vinyltoluène, le méthyl-2 styrène et le chlorostyrène. A titre d'exemples de monomères vinyliques du type (2), on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate d'éthyl-2 hexyle, l'acrylate d'octyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, le méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, l'acrylate d'hydroxy-2 propyle, le méthacrylate d'hydroxy-2 propyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de diméthylaminométhyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle. -A titre-d'exemples de monomères vinyliques du type (3) ci-dessus,on peut citer l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylanide, le mé thacry lamide, l'éther éthylique du N-hydroxy:néthyîacrylamide, l'éther éthylique du N-hydroxyméthylméthacrylamide, l'éther butylique du N-hydroxy méthylacrylamide, 1 éther propyliqe du N-hydroxyméthylméthscrylamide et l'acétate de vinyle. Ces monomères vinyliques peuvent entre utilisés seuls ou sous forme d'un mélange de deux ou de plusieurs monomères. La résine durcissable par irradiation et le monomère vinylique peuvent entre utilisés à raison de 90 à 30 parties en poids environ de résine pour 70 à 10 parties en poids environ de monomere. Le terme "substance ferromagnétique en poudre" utilisé dans la présente demande concerne une poudre d une substance possédant des caractéristiques ferromagnétiques. A titre d'exemples, les substances ferromagnétiques (la taille de particules de la poudre ferrouagnétique étant de préférence de 10 /u ou moins, mais cette condition n'est pas nécessaire) utilisées selon l'invention sont l'hématie gamma (y Fe203), la magnétite, la poudre de fer ultrafine, les ferrites à structure cristalline du type spinelle, les ferrites à structure cristalline du type plombite magnétique,les ferrites à structure cristalline du type grenat, les ferrites à structure cristalline du type perovskite,les les aimants du type dérivé intermetallique, les aimantsdu type oxyde à un, deux ou plusieurs constituants, nitrure, phosphure, carbure, sulfure, etc. Les réactions typiques mises en oeuvre poer une résine polymérisable par voie radicalaire devant former des pellicules plastiques comprennent, par exemple, la réaction de réticulation entre un polyester insaturé et le styrène, la polymérisation d!autres monomères vinyliques et analogues. La polymérisation par irradiation peut etre mise en oeuvre, soit en phase liquide, soit en phase solide, mais on obtient de bons résultats pour la formation d'une pellicule lorsqu'on réalise la polymérisation en phase liquide.Plus particulièrement, les pellicules plastiques considérées peuvent oetre facilementformées par moulage ou coulée de la résine à l'épaisseur désirée et avec la configuration souhaitée, au moment où la résine n'a pas encore réagi et possède une certaine fludité (cette fluidité de la résine liquide permet un déroulement facile des operations), et application des rayonnements radioactifs à la pellicule ainsi moulée ou coulée.La résine que l'on doit mettre sous forme de pellicules plastiques peut être utilisée seule ou peut etre sous forme d'un mélange avec un monomère vinylique copolymerisable avec cette résine et, st nécessaire, avec une faible quantité d'un solvant inerte, d'un agent permettant de fixer les radicaux, ions et analogues, d'un sensibilisant, d'un stabilisant ou de tout autre additif. Une substance ferromagnétique en poudre est dispersée comme charge dans cette composition résineuse ou résine n'ayant pas encore réagi.Dans le cas où la résine possède une certaine fluidité, la substance ferromagnétique en poudre peut être versée dans la résine et dispersée dans celle-ci à l'aide d'un dispositif d'agitation ou de malaxage. I1 est efficace d'ajouter un agent dispersant. On préfère utiliser une substance ferromagnétique en poudre stable du point de vue chimique ou physique, le domaine d'utilisation d'une telle substance ferromagnétique agissant comme un catalyseur pour la détérioration des plastiques étant très limité. Les substances ferromagnétiques du type oxyde de fer sont chimiquement stables et comme il en existe divers types, il est possible de choisir éventuellement ceux dont les caractéristiques magnétiques sont excellentes. Par conséquent, on préfère utiliser des substances ferromagnétiques du type oxyde de fer.Comme substances ferro magnétiques relativement faciles å obtenir pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut mentionner la y-hématite, la magnétite, diverses ferrites, etc. Dans le cas où la taille des particules de la substance ferromagnétique est faible, le poli et la souplesse des pellicules plastiques obtenues sont améliores, mais, lorsque la taille des particules de la substance ferromagnétique est inférieure au domaine magnétique élémentaire, la substance acquiert des caractéristiques supra-magnétiques en perdant ses Gractéristiques ferromagnétiques. Par conséquent, dans la mise en oeuvre de l'invention, il est necessaire, dans de nombreux cas, que la substance ferromagnétique en poudre ait une taille dépassant le domaine magnétique élémentaire. En outre, la substance ferromagnétique en poudre est telle que, lorsque la taille des particules est proche du domaine magnétique élémentaire la substance est auto-magnétisée. Cependant, pour les raisons données- ci-après, on préfère que la substance ferromagnétique en poudre soit excitée avant la dispersion dans la résine ou que l'excitation soit réalisée après que la substance ait été dispersée dans la résine. La substance magnétique en poudre excitée forme un champ magnétique autour d'elle. Dans le cas où la résine n'ayant pas réagi contient la substance ferromagnétique uniformément dispersée, on atteint un état tel que les champs magnétiques sont uniformément dispersés dans la résine. Dans le cas où la résine contient la substance ferromagnétique, mais dispersée de façon non homogène, l'état de dispersion des champs magnétiques est également irrégulier. Selon l'invention, par incorporation d'une substance ferro magnétique en poudre dans une composition résineuse, on obtient une composition résineuse pour le durcissement par irradiation qui possède des caractéristiques telles que le champ magnétique renforce l'irradiation par effet d'interférence. On incorpore la substance ferromagnétique en poudre en quantité de 1,5 à 998 parties poids pour 100 parties en poids de la résine. Dans b cas où la quantité de substance ferromagnétique en poudre est inférieure à 1,5 partie en poids pour 100 parties en poids de résine, l'effet d'interférence du champ magnétique avec les rayonnements radioactifs est faible. Par conséquent, il n1 est pas souhaitable d'utiliser une quantité de substance ferromagnétique aussi faible. Dans le cas où la quantité de substance ferromagnétique dépasse 998 parties en poids pour 100 parties en poids de résine, on obtient une pellicule moulée cassante dont les caractéristiques sont dégradées. Par Suite, il n'est pas souhaitable d'utiliser une quantité de substance feromagnétique aussi élevée. Lorsque lton applique des rayonnements radioactifs à une telle composition résineuse durcissable par irradiation et dans laquelle des champs magnétiques sont dispersés, comme il a été décrit ci-dessus, il se produit une polymérisation rapide de la résine qui forme une pellicule plastique. On sait que, dans un champ magnétique, des rayonnements radioactifs sont accélérés, réfractés ou amenés à tourner autour de la ligne de forces magnétiques. Les rayonnements radioactifs pénétrant dans une pellicule plastique, dans laquelle des champs magnétiques sont dispersés, sont captés par les champs magnétiques ou arrêtés par les flux magnétiques et, par suite, ces rayonnements sont difficilement absorbés dans la substance ferromagnétique en poudre incorporée comme charge.Par suite, la majeure partie du rayonnement radioactif incident est utilisée pour la polymérisation de la résine présente dans les espaces libres entre les particules de substance ferromagnétique et la polymérisation peut se faire de façon uniforme ou non uniforme,en fonction de ltétat de dispersion des particules de substance feromagnétique. Par suite, les pellicules plastiques obtenues par le procédé de l'invention sont excellentes par rapport aux produits usuels en ce qui concerne ixzscaractéristiques gracie à l'inc orp o rati on d'une substance ferromagnétique en poudre : on obtient ainsi une amélioration de la durété de la pellicule et de la résistance à l'abrasion de la pellicule servant de revêtement. Les exemples suivants illustrentrinvention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On mélange à l'aide d'un broyeur à cylindres, pour former deux types de compositions plastiques possédant une certaine fluidité, 40 parties en poids de tria cryla te de triméthylolpropane, 30 parties en poids de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle et 30 parties d'une charge. Dans l'une de ces compositions, on utilise comme charge, selon l'invention, une poudre de ferrite de baryum, qui est une substance ferromagnétique. Dans la composition utilisée à titre comparatif, on introduit comme charge une poudre de dioxyde de titane. Les caractéristiques de ces charges sont les suivantes Ferrite de baryum en poudre : substance excitée du type tlBF-G' (nom de marque d'un produit fabriqué par la société Toda Kogyo) contenant 83,22 % de Fe203 et 14,41 % de BaO, le rapport Fe2O3 /BaO étant égal à 5,54, et ayant une densité après compression de 3,23 et un diamètre Bally de 1,47. Dioxyde da titano an poudre produit du type rutile fabriqué par la société Sakai-Chemicals. On applique chacune de ces compositions sur une plaque d'acier uni pour former une pellicule d'épaisseur 30 /u environ, et on met en oeuvre l'irradiation dans les conditions suivantes, à l'aide d'un émetteur de faisceau d'électrons Voltage : 295 kV Courant : 1 mA Distance entre la source d'irradiation et la substance irra diée : 25 cm Atmosphère : hélium Vitesse du rayonnement : 6,5 cm/s Dose totale : 2,5 Mrad. Après irradiation, la composition comprenant comme charge la ferrite de baryum en poudre est durcie et transformée en une pellicule plastique ayant une dureté au crayon égale à 3H, mais, dans le cas de la composition comprenant le dioxyde de titane comme charge, on obtient une pellicule plastique dont la dureté au crayon est inférieure à B. Les valeurs données pour la dureté au crayon correspondent au type de crayon qu'il faut utiliser pour pouvoir rayer à la main la pellicule. EXEMPLE 2 On applique sur une épaisseur de 50 /u environ sur un panneau de contreplaqué plan ayant une épaisseur de 4 mn, une compt,sition obtenue en mélangeant uniformément 40 parties en poids d'une résine acrylique insaturée (cette résine acrylique ayant un poids moléculaire moyen de 20.000 et étant obtenue par polymérisation de styrène (30 parties en poids), méthacrylate de méthyle (15 parties en poids), acrylate de butyle (30 parties en poids) et méthacrylate d'hydroxyméthyle (15 parties en poids) et addition d'un produit d'addition équimoléculaire de diisocyanate de toluylène et de méthacrylate d'hydroxyméthyle), 5,5 parties en poids de styrène, 22,1 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 11,4 parties en poids de rouge indien et 21 parties en poids d'une poudre de magnétite excitée (Fe304 ; magnétisation à saturation = 6.000 gauss ; taille de particules moyenne = 0,61 /u). On applique sur cette couche de composition des rayonnements radioactifs, dans les conditions suivantes5 à l'aide d'un émetteur de faisceau d'électrons pour former une pellicule plastique. Voltage : 295 kV Courant : 1 mA Distance entre la source d'irradiation et la substance irradiée 25 cm Atmosphère : air Vitesse d'irradiation : 3,2, 1,6 ou 8 cm/s Dose totale : 2,5, 5 ou 10 Mrads Les pellicules formées par application d'un rayonnement radioactif à une dose de 2,5, 5 ou 10 Mrads ont une dureté au crayon de H, 2H et 4H, respectivement. Lorsque l'on traite de la même façon, comme il est décrit ci-dessus, une composition formée en remplaçant la poudre de magnétite dans la composition ci-dessus par du rouge indien, pour une dose totale de 2,5 Mrads on obtient une pellicule plastique molle et pour des doses totales de 5 et 10 Mrads, on obtient des pellicules durcies, mais dont les valeurs de dureté au crayon sont inférieure à H et égale à H, respectivement. EXEMPLE 3 On applique sur une épaisseur de 10 /u, sur une plaque d'acier plane, la composition de ltexemple 1 comprenant la ferrite de baryum comme charge et on applique, sur une épaisseur de 20 /u environ, sur le revêtement forme par la première composition, la composition de 1 exemple 1 contenant le dioxyde de titane comne charge pour former une pellicule composite ayant une épaisseur totale de 30 /u environ. Puis on applique le rayonnement radioactif de façon à former une pellicule composite dans les conditions suivantes, en utilisant un émetteur de faisceau d'électrons. Voltage : 260 kV Courant : 1 mA Distance entre la source d'irradiation et la substance irradiée : 25 cm Atmosphère : hélium Vitesse d'irradiation : 1,6 cm/s Dose totale : 5 Mrads Après irradiation, on obtient une pellicule plastique dure, la dureté au crayon de l'ensemble de la pellicule étant égale à H, cette pellicule ayant une couche superficielle relativement molle et une couche inférieure relativement dure EXEI4PLE 4 On met la composition de l'exemple 1 contenant la poudre de ferrite de baryum comme charge sous forme de pellicules par application de rayonnements radioactifs comme il est décrit dans l'exemple 1 avec la différence que la quantité de ferrite de baryum est inférieure à 1,5 partie en poids ou supérieure à 998 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine polymérisable. La première pellicule ne présente pas de différence importante par rapport à une pellicule préparée dans les mêmes conditions mais en utilisant du dioxyde de titane comme charge alors que la derniere pellicule est très cassante et ses caractéristiques sont fortement dégradées. REVENDICATIONS 1. Composition résineuse utile pour la fabrication d'une pellicule mince plastique par durcissement par irradiation comprenant une résine polymérisable par voie radicalaire et une charge, caractérisée en ce qu'au moins une partie de la charge est constituée d'une substance ferromagnétique en poudre et que cette substance ferromagnétique en poudre est incorporée en quantité de 1,5 à 998 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine polymérisable par voie radicalaire. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la subtance ferromagnétique est choisie parmi la 7-hématite la magnétite, la poudre de fer ultrafine, les ferrites cristallines du type spinelle, les ferrites cristallines du type plombite magnétique, les ferrites cristallines du type grenat, les ferrites cristallines du type pérovskite, le s a i m a n t s du type dérivés intermétalliques, et les aimants du type oxyde à un, deux ou plusieurs constituants, nitrure, phosphure, carbure et sulfure. 3. Composition sion la revendication 1, caractErisée en ce que la résine polymérisable par voie radicalaire est choisie parmi les résines de polyesters insaturés, les résines acryliques, les résines alkydes et les résines piyvinyliques. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on utilise une résine de polyester insaturé ayant un poids moléculaire moyen de 500 à 4.000 et un équivalent de doubles liaisons de 200 à 2.000. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on utilise une résine acrylique ayant un poids moléculaire moyen de 500 à 4.000 et un équivalent de doubles liaisons de 200 à 2.000. 6. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on utilise une résine polyvinylique ayant un poids moléculaire moyen de 500 à 3.000 et un équivalent de doubles liaisons de 250 à 1500.