FR 2184903 A1 19731228 FR 7317657 A 19730516 L'invention concerne l'acide phosphonoacétique, ses amides et ses sels et leur emploi comme retardateurs de croissance de plantes et herbicides. On applique le composé actif sur les plantes qui doivent être traitées sous forme d'une composition dans laquelle le composé actif est combiné avec un véhicule inerte et éventuellement avec des agents auxiliaires qui aident à maintenir un contact étroit entre la plante et le composé. L'acide phosphonoacétique est un composé connu qui a été décrit et caractérisé dans la littérature. On peut trouver un exemple de préparation de l'acide phosphonoacétique dans l'article de Paul Nylen, Berichte 57, 1023 - 38 (1924) et un exemple de préparation du phosphonoacétamide dans l'article de Balsinger & al. Journal of Organic Chemistry, 24 434-6 (1959). Par contre l'activité de l'acide phosphonoacétique, de ses amides et sels comme retardateurs de croissance de plantes et comme herbicides est une constatation nouvelle, inconnue dans l'art antérieur. La demanderesse a découvert que l'acide phosphonoacétique, ses amides et ses sels ont la propriété de retarder spécifiquement la croissance de certaines plantes ornementales et plantes de culture. De plus, il a été constaté que ces composés ont un effet herbicide net sur certaines mauvaises herbes indésirables. Un problème courant dans l'horticulture est la tendance de quelques plantes de présenter une croissance végétative disproportionnée auxdépens de la formation de fleurs, fruits et semences. En limitant la croissance végétative de la plante, la croissance des fruits, semences et fleurs sera accrue. Cette croissance végétative indésirable peut prendre la forme de feuilles sur une plante ornementale ou plante produisant des semences ou une telle croissance peut prendre la forme de ramifications ou formation de pousses dans les plantes comme le tabac où la feuille elle-même est la récolte désirée. Un objet de l'invention est donc de fournir un agent qui permettra le contrôle de la croissance de la plante en augmentant ainsi le rendement de la récolte et en assurant la tille la plus désirable pour les plantes ornementales. Un autre objet de l'invention est de fournir un agent qui possède une action herbicide quand on l'applique sur des mauvaises herbes. Un autre objet encore de cette invention est de fournir des compositions pour l'application convenable et efficace des agents mentionnés ci-dessus sur les plantes. L'activité retardatrice de croissance de l'acide phosphonoacétique, ses amides et sels a été observée sur les plantes portant des fruits comme la tomate, sur des semences et sur des plantes de culture comme le soja, le coton et le tabac, et aussi sur des plantes ornementales comme le chrysanthème. De plus, quand on emploie les composés de l'invention comme herbicides en post-émergence sur des mauvaises herbes, les composés détruisent les mauvaises herbes et empêchent ensuite à nouveau la croissance des mauvaises herbes. Des exemples de mauvaises herbes vivaces détruites par les composés de cette invention sont : cyperus rotondus, cyperus esculentus, chardon du Canada, liseron, sorgho d'hlep, asclepias et analogues.Des exemples de mauvaises herbes annuelles détruites par les composés de cette invention sont : xanthium, dactylis glomerata, datura stramonium, amaranthus retroflexus, abutilon avicenne et analogues. 1,effet herbicide de ces composés sur les cyperus est d'une importance particulière. Le cyperus rotondus est considéré comme la mauvaise herbe la plus importante du monde, et est résistant 9 la plupart des herbicides actuellement disponibles. Quand les mauvaises herbes sont traitées en post-émergence et que ce traitement est pré-émergent pour les plantes de culture qui doivent pousser dans le même endroit on n'observe aucun effet sur la plante de culture. On peut par conséquent utiliser ces composés en sQseté comme herbicide dans les endroits où on veut planter des plantes de culture et les plantes de culture ne seront affectées en aucune façon bien que l'effet herbicide sur les mauvaises herbes persistera quand on aura semé les plantes de culture. Les dérivés de l'acide phosphonoacétique aui possèdent les activités indiquées sont le mieux décrits par la formule structurale suivante dans laquelle X représente un groupe amino, alcoylamino inférieur ou -OR1, et R1, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe ammonium, ammonium substitué ou des cations d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Des exemples de cations métalliques compris dans la formule ci-dessus sont le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et métaux analogues. Les groupes ammonium substitués compris dans la formule sont le mieux exemplifiés par la formule partielle suivante NR4R5R6R7 dans laquelle R4, R5, R6 et R7 représentent cha cun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant 1 à 20 atomes de carbone. Les groupes alcoyles peuvent être en chaste droite ou ramifiée. Des exemples de ces groupes alcoyles sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, t-butyle, pentyle, isohexyle, octyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, octadécyle et analogues. Parmi ces groupes alcoyles on préfère les groupes qui contiennent moins de 6 atomes de carbone. Les composés de l'invention sont de préférence appliqués sur les plantes dont la croissance doit être retardée, sous forme de compositions dans lesquelles l'acide phosphonoacétique ou ses sels sont dissous dans l'eau. Dans les cas où le sel de l'acide phosphonoacétique n'est pas soluble dans l'eau, on peut le mettre en suspension dans l'eau en employant éventuellement des agents auxiliaires pour maintenir une suspension uniforme.Ceci est particulièrement nécessaire pour les sels d'alcoylammonium de l'acide phosphonoacétique dont les groupes alcoyles sont à longue channe comme ceux préparés à partir de la décylamine, de la dodécylamine ou de ltoctadécylamine. Dans la composition peuvent aussi être présents certains agents auxiliaires qui facilitent l'application des produits actifs sur la plante ou sur le sol qui l'entoure et assure ainsi l'emploi le plus efficace des produits actifs. Des agents auxiliaires comme des adhésifs, des mouillants, des diluants, des agents de suspension et produits analogues sont d'une grande utilité. On a constaté que l'action de l'acide phosphonoacétique, ses amides et ses sels, est systémique, que l'application se fasse sur les feuilles ou sur le sol. Le contact du produit actif sur les feuilles de la plante a un effet retardateur sur la croissance et un effet herbicide sur les tiges et les racines de la plante sans qu'il y ait eu un contact direct. Ceci est avantageux parce que les effets de l'acide phosphonoacétique sont uniformes et ne dépendent pas de l'intensité de 1' application. On prépare les sels de l'acide phosphonoacétique et ses amides par réaction de l'acide phosphonoacétique avec une base. Des exemples de bases appropriées sont l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde d'ammonium substitué par des groupes alcoyle, ou des hydroxydes, carbonates ou bicarbonates alcalins ou alcalino-terreux. On ajoute la base à l'acide phosphonoacétique en des quantités telles qu'on obtienne au choix le mono-, di- ou tri-sel. Il n'est pas nécessaire d'observer des proportions stoechiométriques strictes ni d'isoler le sel lui-meme puisque les solutions de mélanges de sels ont été trouvées utilisables. On a trouvé ceci avantageux étant donné qu'il est souvent nécessaire d'appliquer sur certaines plantes une solution dont le pH ne doit pas sortir de certaines limites. Il est ainsi possible de préparer un mélange de sels en solution en contrôlant exactement le pH et on peut traiter des plantes sensibles à des variations extrêmes de pH avec succès. Le pH de la solution de sel de cette invention sera généralement compris entre 3 et 10, mais comme on vient de le dire, on peut avoir un domaine de pH plus étroit par mélange des sels. Par exemple, les pH des sels monosodique, disodique et trisodique en solution aqueuse sont 3,6, 6,8 et environ 9 respectivement. Des combinaisons des sels permettent des valeurs intermédiaires.On peut utiliser la solution obtenue dans la préparation du sel de l'acide phosphonoacétique pour le traitement de la plante ou du sol environnant, telle quelle ou elle peut être combinée avec les agents auxiliaires mentionnés ci-dessus. De plus, le dérivé de l'acide phosphonoacétique ou son sel peut être isolé de la solution, peut être purifié, si c'est nécessaire, et conservé pour le stockage ou autre recombiné dans un milieu aqueux convenable, avec ou sans agents auxiliaires, pour 11 application sur les plantes. On effectue généralement la préparation des sels en solution à des températures de OC à 75 OC, de préférence entre 20 et 400C. Puisque la réaction est une neutralisation d'un acide par une base formant un sel, la réaction est complète par simple contact. le milieu réactionnel est, soit l'eau, soit un alcool inférieur comme le méthanol ou l'éthanol. Le mélange réactionnel est de préférence employé tel quel, après dilution convenable, si c'est nécessaire, ou on isole le sel par des techniques connues de l'homme de l'art. l'es compositions de cette invention sont généralement préparées en tant que formulation d'un pré-mélange. le pré-mélange contient une concentration du produit actif plus élevée que celle généralement appliquée sur les plantes et il est généralement nécessaire de diluer à une plus faible concentration juste avant usage. Le pré-mélange peut contenir de 5 à 100 % du produit actif, les compléments, le cas échéant, étant des diluants et des agents auxiliaires. Le pré-mélange facilite le transport et la manutention de la composition et permet au consommateur de varier la concentration de la composition finale pour répondre à des besoins spéciaux.Ceci est avantageux parce que différentes concentrations peuvent être nécessaires selon la nature particulière de la plante et selon que la composition doit être utilisée comme retardateur de la croissance ou comme herbicide. En plus, l'acide phosphonoacétique, ses amides et sels, peuvent être employés en combinaison avec d'autres herbicides en une seule composition qui aura un plus large spectre d'utilisation. On peut aussi utiliser un autre herbicide avec un spectre étroit, en combinaison avec les composés de 11 invention pour répondre à des problèmes spécifiques.Des exemples d'autres herbicides qui peuvent être utilisés en combinaison avec l'acide phosphonoacétique, ses amides et ses sels sont : l'Âtrazine -(2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino 5-triazine) la Trifluraline (&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluoro-2,6-dinitro- N,N-dipropyl-p-toluidine), le Propachlore (2-chloro-N-isopropylacétanilide) ; le Chlorambène (acide 3-amino-2,5-dichlorobenzoïque) el l'Alachlore (2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(méthoxyméthyl) -acétanilide). Pour les applications sur les feuilles, la concentration finale des produits actifs dans la composition doit être comprise entre 0,1 et 5 ffi en poids, ou être telle que le taux d'application pour le produit actif soit environ 1/2 à 10 kg/ha. Les compositions sont généralement formulées de façon qu'on applique 100 à 1000 litres de la composition terminale par ha cultivé. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en aucune manière en limiter l'étendue. EXEMPTE 1 Sel sodique de l'acide phosDhonoacétique. mélange des sels monoet disodique On dissout 20 g d'acide phosphonoacétique dans 30 ml d'eau et on ajuste le pH à 5,0 avec de la soude caustique concentrée. On dilue la solution à 50 ml avec de l'eau distil lée. La solution résultante peut encore être diluée avec de l'eau de sorte que la concentration de l'acide phosphonoacétique soit entre 0,1 et 5 % en poids pour l'application directe sur plantes. EXEMPLE 2 Sel dtammonium de l'acide Phosphonoacétique On dissout 20 g d'acide phosphonoacétique dans 50 ml de méthanol et on ajoute une solution de 2,50 g d'ammoniac dans 20 ml de méthanol en une portion, en agitant et en refroidissant. Le sel d'ammonium précipite sous forme d'un solide gommeux qui cristallise lentement. On filtre le solide, on le lave à l'éther et on sèche ; on obtient 21,4 g de sel de monoammonium de l'acide phosphonoacétique, F. 141 - 14300. Le sel d'ammonium cristallin est dissous dans l'eau pour application sur les-plantes. EXEMPLE 3 Sel de n-décvlammonium de l'acide phosphonoacétique On mélange des solutions méthanoliques de quantités équimolaires d'acide phosphonoacétique et de n-décylamine, on évapore à faible volume et on traite à l'éther. On filtre le sel qui précipite, on lave à l'éther, et on sèche à l'air. Analyse Calculé pour C12H18NO5P (297,33) : C 48,48 ; H 9,49 ; N 4,71 % trouvé : C48,37 ; H 9,17 ; N 4,56 %. On prépare les sels de mono-diméthylammonium et dicyclohexylammonium. Analyse du sel de dicyclohexylammonium Calculé pour C14H28N05P : C 52,33 ; H 8,78 ; N 4,36 ffi trouvé : C 52,33 ; H 9,02 ; N 4,34 %. EXEMPLE 4 Sels de mono- et de di-n-octadécylammonium de l'acide phosphonoacétique Pour préparer le sel de mono-n-octadécylammonium, on dissout 5,7 g de n-octadécylamine dans 30 ml de méthanol chaud et on ajoute une solution de 2,8 g d'acide phosphonoacétique dans 5 ml de méthanol. Le sel précipite. Après refroidissement on le filtre, on le lave à l'éther et on sèche à l'airs Analyse Calculé pour C20H44N05P (409,55) : N 3,43 % trouvé II N 3,49 y. On prépare le sel de di-n-octadécylammonium de la même façon, mais en utilisant 1,4 g d'acide phosphonoacétique, c'est-à-dire la moitié de la quantité stoechiométrique ci-dessus. Analyse Calculé pour C38E83N205P (697,07): C 67,21 ; H 12,32 ; N 4,13 % trouvé : C 66,89 ; H 12,35 ; N 4,09 %. Ces sels ont une utilité spéciale en tant que forme de sel insoluble dans l'eau de l'acide phosphonoacétique0 EXEDBIE 5 Sel de mono-isopropylammonium de l'acide phosphonoacétique On agite 486 g d'acide phosphonoacétique dans 1125 ml de méthanol et on refroidit à 10 C pendant qu'on verse lentement 255 ml d'isopropylamine. Quand l'addition est complète, on ajoute 2000 ml d'éther diéthylique en maintenant la réaction à 100C. Dès qu'une huile commence à précipiter on gratte ou ensemence le mélange et on continue l'addition de l'éther. Il se forme un précipité cristallin.On continue d'agiter et de refroidir-pendant 2 heures et on filtre, on lave avec de l'éther en excès et on sèche sous vide pour obtenir le sel de mono-isopropylammonium de l'acide phosphonoacétique ; F. 161 - 162 C (528,8 g). EXEMPLE 6 Elimination des pousses secondaires On applinue l'acide phosphonoacétique, le sel de monoammonium et le sel sodique (pH 5, mélange de sels mono- et disodiques) formulés comme solutions aqueuses à 1 % (v/v) de Tween (monolaurate de polyoxyéthylène-sorbitane) sous forme de pulvérisation sur les feuilles pour inhiber le développement de pousses du tabac (Nicotiniana glutinosa) lesquelles plantes ont été écimées trois jours auparavant. Les plantes sont arrosées abondamment (30 ml) au moment où les plantes sont hautes de 25 - 30 cm et ont 12 - 14 feuilles.On note l'effet sur les pousses 12 jours après l'arrosage. À une concentration de 400 ppm d'acide phosphonoacétique le poids et la longueur des pousses latérales étaient de 63 et 60 %, respectivement par rapport aux témoins et la longueur de la pousse terminale était en moyenne 1,0 cm, comparée aux 15 cm des témoins. Les résultats de la comparaison du sel de monoammonium de l'acide phosphonoacétique avec l'hydrazide maléique (1,2-dihydropyridazine-3,6-dione, un agent connu d'élimination de pousses, sont rassemblés plus bas. La formulation dans la solution de Tween 20, l'état des plantes et la méthode d'application sont celles décrites ci-dessus. Réponse des pousses latérales Conc. N / Plantes Poids (g)/ Plantes Longeur moyenne (cm) (ppm) A B C A B C A B C Acide phosphonoacétique 800 16 16 16 0,0 0,0 0,1 0,3 0,3 0,3 sel de monoamonium 400 24 17 8 2,3 0,1 1,3 0,4 0,3 0,3 200 26 23 19 7,4 3,5 1,5 1,9 ,9 ,5 Hydrazine maléique 800 26 23 26 14,6 11,7 23,2 2,7 1,9 3,0 400 27 23 27 16,3 46,2 37,9 3,2 6,4 5,6 200 23 22 23 32,3 21,2 61,7 5,6 5,4 6,7 Témoin --- 18 23 2, 10,0 8,6 11,6 0,8 1,4 1,6 Réponse de la pousse terminale Conc. N /Plantes Longueur moyenne (cm) (ppm) À B C A B C Acide phosphono- 800 1 1 1 1,5 1,0 0,8 acétique 400 t 1 1 1,5 1,0 1,0 sel de monoammonium Hydrazide 800 1 1 t 1,0 0,8 0,1 maléique 400 1 1 1 2,7 1,2 3,2 200 1 1 1 3,5 2,4 1,6 Témoin --- 2 2 3 17,1 22,0 56,8 EXEMPLE 7 Retard de la croissance des plantes On pulvérise sur des plantules de haricots rouges d'une semaine, au stade des premières feuilles, une formulation aqueuse d'acide phosphonoacétique à un taux de 0,25 kg/ha. En examinant 18 jours plus tard on constate un retard de 50 - 90 % du développement des feuilles trifoliées, et une réduction de 50 - 60 % de la hauteur sans observer une nécrose ou chlorose. Des plants de chrysanthème de 30 cm de hauteur sont transplantés dans des pots en plastique de 11,5 cm contenant un mélange de sable et de terre grasse. Deux semaines après la transplantation on arrose avec une solution aqueuse d'acide phosphonoacétique à un taux correspondant à 2 kg/ha. Un mois après le traitement les plantes sont normales à tous les points de vue, sauf que leur hauteur moyenne de 68 cm ne représente que 77 % de celle des témoins. Du soja, variété Kanrich, poussé dans un mélange sable - terre grasse dansdes pots de 11,5 cm ont une hauteur moyenne de 33 cm. On arrose avec une solution aqueuse d'acide phosphonoacétique à un taux de 1 kg/ha. Un mois plus tard la hauteur moyenne des plantes est 41,5 cm, soit 51 % de celle des témoins. Dans un autre essai où on a traité avec une solution d'acide phosphonoacétique à un taux de 0,25 kg/ha, on a obtenu un retard de 60 59 en hauteur comparé aux plantes témoins, trois semaines après le traitement. EXEMPLE 8 Activité herbicide On propage végétativement du charbon du Canada, cyperus rotondus et experus esculentus, à partir de rhizomes ou tubercules et quand on a atteint une croissance de 7,5 à 10 cm on arrose avec une solution aqueuse du sel de mono-ammonium de acide phosphonoacétique au taux de 2,5, 5,0 et 10 kg/ha. On a constaté la destruction ou un retard marqué des parties supérieures à tous les taux de traitement. Une fois coupées, ces mauvaises herbes ntont plus poussé. D'autres mauvaises herbes comme "Morning glory" sont détruites par application de 2,5 - 5,0 kg/ha d'acide phos phonoacétique ou de ses sels. En semant des plantes de culture sur le même sol traité avec l'herbicide, on n'observe aucun effet sur ces plantes de cultures. REVENDICATIONS 1. Une composition utilisable pour retarder la croissance des plantes, caractérisée en ce quelle contient un composé de formule générale : dans laquelle X représente un groupe amino, monoalcoylamino inférieur ou CRî, et R1, R2 et b représentent chacun un atome d'hydrogène, un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreus ou un groupe : 4 5 6 dans lequel R4, R5, R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, et un véhicule inerte. 2. Composition selon la revendication t, caractéri sée en ce que le composé est présent dans la composition à une concentration de O,t à 5 % en poids. 3. Composition selon la revendication 1, caractéri sée en ce qu'elle constitue une formulation de pré-mélange et que le composé est présent dans cette composition à une concentration de 5 à tOO % en poids. 4. Composition selon la revendication 1, caractéri sée en ce que le véhicule inerte est de l'eau. 5. Composition selon la revendication 1, caracté risée en ce que la composition comprend un ou plusieurs agents auxiliaires. 6. Une composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé ayant la formule générale dans laquelle X représente un groupe amino, alcoylamino inférieur ou -OR1, et Xr, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou le groupe NR4R5R6R7 dans lequel R4, R5, R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, et un véhicule inerte. 79 Composition selon la revendication 6, caracté risée en ce que le composé est présent dans la composition à une concentration de 0,1 à 5 % en poids. 8. Composition selon la revendication 6, caracté risée en ce qu'elle constitue une formulation de pré-mélange et que le composé est présent dans cette composition à une concentration de 5 à 100 % en poids. 9. Composition selon la revendication 6, caracté risée en ce que le véhicule inerte est de l'eau. 10. La composition de la revendication 6, caracté risée en ce que la composition comprend un ou plusieurs agents auxiliaires. 11. Une méthode pour contrôler la croissance des plantes, caractérisée en ce qu'elle comprend la mise en contact des plantes avec un composé de formule dans laquelle X représente un groupe amino, alcoylamino inférieur ou -OR1, et R1, R2 et R3 représentent chacun un atome dthydrogène, un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou le groupe NR4R5R6R7 dans lequel R4, R5, R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un groupe alcoyle ayant 1 à 20 atomes de carbone. 12. Une méthode de destruction de mauvaises herbes, caractérisée en ce qu'elle comprend la mise en contact des mauvaises herbes avec un composé de formule générale dans laquelle X représente un groupe amino, monoalcoylamino inférieur ou -OR1, et R1, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou le groupe NR4R5R6R7 dans lequel R4, R5, R6 et R7 représentent chacun un atome dthy drogène ou un groupe alcoyle ayant 1 à 20 atomes de carbone.