FR 2204665 A1 19740524 FR 7324564 A 19730704 Suivant l'invention, les surfaces métalliques sont revêtues à l'aide d'une dispersion aqueuse renfermant une résine ionomère dispersable dans l'eau et une polyamine aliphatique. L'invention se rapporte au revêtement d'articles métalliques et plus particulièrement au revêtement d'articles métalliques avec des dispersions aqueuses de résines ionomères. Dans la fabrication des récipients métalliques, on applique une couche protectrice de résine synthétique sur la surface interne des récipients. Les résines synthétiques utilisées dans ce but sont généralement des substances résineuses durcissables par la chaleur qui sont appliquées sous forme de solution ou de dispersion dans un solvant organique volatil. La surface métallique encore humide est passée dans un four dans lequel on fait circuler de l'air chaud pour évaporer le solvant et pour durcir la substance de revêtement jusqu'à la dureté nécessaire. L'élimination du solvant organique soulève un problème de pollution de l'air que bien des collectivités actuelles ne peuvent tolérer. Parmi les diverses méthodes qui ont été proposées pour évi- ter l'usage des solvants organiques dans la préparation des revd- tements de résines synthétiques sur des surfaces métalliques, on peut citer le revêtement par dispersion aqueuse. On a proposé déjà pour le revêtement des surfaces métalliques des dispersions aqueuses de polymères contenant des groupements carboxyliques réactifs et de résines durcissables par la chaleur (voir notamment les brevets USA 2.902.390 , 2.954.358 , 3.053.693 , 3.094.435 , 3.107.227 , 3.378.477 , 3.403.088 , 3.466.347 et le brevet britannique 1.271.572). Ces substances de revêtement ne se sont pas beaucoup développSs dans l'industrie des récipients pour les boissons car beaucoup parmi ces revetements ne sont pas suffisamment inertes vis-à-vis du produit emballé.Par exemple les boissons maltées telles que la bière sont particulièrement sensibles aux revetements et de nombreuses substances de revêtement sont rejetées car elles produisent m & e après une courte période de temps, au contact des boissons maltées, un trouble ou un précipité floconneux qui est inacceptable pour le consommateur. Conformément à la présente invention on utilise une composition de revetement dispersée en milieu aqueux, destinée à etre appliquée sur des surfaces métalliques pour fournir un revêtement inerte vis-à-vis des boissons maltées, cette composition étant constituée par un mélange de résine ionomère et de polyamine aliphatiqueo Ainsi qu'il sera décrit plus loin, les compositions aqueuses pourrevetement suivant la présente invention, lorsqu'elles sont appliquées sur des surfaces métalliques comme l'aluminium forment un film protecteur suffisamment inerte vis-à-vis des produits emballés pour que de tels revetements puissent être appliqués sur la surface interne des récipients destinés à contenir des boissons maltées. L'expression "résine ionomère" utilisée ici désigne les copolymères d' o( -oléfines avec un acide carboxylique éthyléniquement non saturé dans lequel environ 5 à 75 % en poids des groupements acide carboxylique ont été neutralisés par des ions métalliques. Les o( -oléfines utilisées pour préparer les copolymères acides sont les -oléfines de formule générale RCH2CH2 dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupement alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone.Comme exemples typiques de telles oléfines, on peut citer l'éthylène, le propylène, le butène-1, ltheptène-1 et le 3-méthylbutène-10 Le constituant acide carboxylique éthyléniquement non saturé du copolymère est un acide carboxylique a, -éthylènique contenant de 3 à 8 atomes de carbone. Comme exemples de tels acides, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, 1' acide éthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique, le méthyl-hydrogène fumarate, l'éthyl-hydrogène fumarate et l'anhydride maléfique Dans la préparation des compositions de la présente invention, les résines ionomères préparées à partmr d'acide acrylique et d'acide méthacrylique sont celles que l'on préfère. La concentration de 1' o(-oléfine dans le copolymère acide est de l'ordre de 60 à 90 % en poids et la concentration du monomère acide est de 10 à 40 % en poids et de préférence de 15 à 30 % en poids0 La résine ionomère n'est pas nécessairement un polymère à deux constituants.Ainsi, bien que la teneur en oléfine du ionomère doive entre de 60 à 90 e; en poids environ, on peut utiliser plus d'une oléfine pour apporter la portion hydrocarbonée du copolymère de base, En outre tout monomère copolymérisable peut entre utilisé en combinaison avec l'oléfine et le comonomère acide éthyléniquement non saturé, Comme exemples de copolymères utilisables dans la présente invention, on peut citer: les copolymères éthylène/acide acrylique, les copolymères éthylène/acide méthacrylique, les copolymères éthylène/acide itaconique, les copolymères éthylène/acide maléique, les copolymères éthylène/acide acrylique/méthylméthacrylate, les copolymères éthylène/acide méthacryliqueJéthylacrylate, les copolymères éthylène/propylène/acide acrylique, les copolymères éthylène/chlorure de vinyle/acide acrylique, les copolymères greffés polyéthylène/acide acrylique, les copolymères greffés polyéthylène/ acide méthacrylique, les copolymères greffés polypropylène/acide acrylique et les copolymères greffés polypropylène/acide métha acrylique. Les ions métalliques utiiisés pour obtenir une neutralisation partielle du copolymère oléfine/acide carboxylique ont en général une valence de i à 3 inclusivement et sont choisis dans les groupes I (A et B) et II (A et B) et dans les éléments de transition du Tableau Périodique Comme exemple des résines ionomères qui peuvent titre utilisées dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer les sels de métal alcalin de copolymères éthylène/acide acrylique et éthylène/acide méthacrylique contenant les cations Na+, K+, Li+ , les sels alcalino-terreux de copolymères éthylène/acide acrylique et éthylène/acide méthacrylique contenant des cations Ca , Ba++, Mg , Sr++, et les sels de zinc de ces copolymères. Parmi ceux-ci on préfère les sels de métal alcalin pour la mise en oeuvre de l'invention0 La préparation des résines ionomères est décrite dans le brevet américain 3.264.272 dont la description est incluse ici à titre de référence, Les sels de copolymères oléfine/acide carboxylique partiellement neutralisés ou les résines ionomères utilisées dans la mise en oeuvre de la présente invention possèdent un poids moléculaire suffisant pour avoir un indice de fusion de 100 ou moins et de préférence l'indice de fusion de la résine ionomère est de 5 à 50, tel que déterminé par le procédé indiqué dans la norme ASTM D-1238. Dans la préparation des compositions aqueuses de revêtement suivant la présente invention, la teneur en acide libre de la résine ionomère est généralement de 5 à 20 % en poids de la résine et de préférence de 10 à 20 % en poids. Ces résines ionomères sont venus par E.I. Dupont de Nemours Cny. Zinc. Electrochemicals Department, Wilmington, Delaware, sous la marque déposée ELVAX D-1265.L'ELVAX 1265 est un copolymère éthylène/acide méthacrylique partiellement neutralisé avec des ions sodium, ayant une teneur en acide libre supérieure à 13 CP en poids, et de l'ordre de 14 à 18 % en poids en général, et un indice de fusion de 10 à 30o Les polyamines aliphatiques utilisées en combinaison avec les résines ionomères pour préparer les compositions de revêtement selon l'invention ont la formule générale R(NH2)X dans laquelle R est un radical alkylène ayant de 2 à 20 atomes de carbone, et x est un nombre entier de 2 à lOo Comme exemples de diamines aliphatiques qui peuvent entre utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine, l'hexaméthylène tétramine et similaires0 Les dispersions aqueuses utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention sont préparées en dispersant le ionomère et la polyamine dans un système liquide aqueux, la quantité de polyamine introduite dans la dispersion étant fonction de la teneur en acide de la résine ionomère et elle est en général suffisante pour réa- gir complètement avec 11 acidité libre de la résine ionomère.Pour les résines ionomères ayant une acidité libre de 5 à 20 % en poids, les compositions de revttement de la présente invention contiennent de 75 à 90 % en poids,et de préférence de 80 à 90 % en poids,de résine ionomère, et de 10 à 25 % en poids, et de préférence de 10 à 20 % en poids de polyamines Des concentrations de polyamine supérieures à 25 % en poids doivent titre évitees car llapplication sur des surfaces métalliques de compositions de revêtement contenant des polyamines avec une concentration supérieure à 25 cXO en poids conduit à des films de revêtement grossiers, discontinus, et par conséquent inacceptables0 Des concentrations de polyamine aliphatique inférieures à 10 % en poids dans les compositions de revêtement donnent un film mou ayant une très mauvaise résistance à l'abrasion, qui sera facilement rayé durant les manipulations des récipients. Les dispersions aqueuses pour revêtement selon la présente invention peuvent aussi contenir des charges, des colorants, des pigments, des surfactants, des agents anti-mousse, des plastifiants, des stabilisants, comme il est bien connu dans la préparation des compositions de revetement. Les compositions pour revêtement selon l'invention peuvent titre appliquées de façon satisfaisante à des teneurs en matière solide allant de 1 à 45 % en poids environ par rapport au poids total de aa dispersion aqueuse. En général on préfère des teneurs en matière solide de 2 à 10 % en poids. Les aompositions aqueuses de la présente invention peuvent titre appliquées de façon satisfaisante sur des surfaces métalliques par n'importe quelle méthode conventionnelle utilisée dans l'industrie du revêtement. Cependant pour revttir les parois des réci pients métalliques, la méthode préférée est celle du revttement par égouttage. D'une façon générale qn peut utiliser aussi les méthodes d'enduction par rouleaux, par pulvérisation, par coulée. Après l'application du revttement, celui-ci est durci par chauffage du support métallique enduit, à une température de 177ex a' 2320C environ, pendant une durée de 1 à 10 minutes0 Le poids préféré de revttement sur les parois internes des récipients métalliques à l'aide d'un revêtement organique protecteur convenant pour les boissons gazeuses est de l'ordre de 0,1 A 5 milligrammes de résine ionomère pour 6,45 cm2 de surface reve- tue (1 pouce carré). La présente invention est illustrée mais non limitée par l'exemple suivant Exemple On prépare une série de compositions pour revêtement contenant 5 % de matières solides, composées de 85 parties de ELVAX D 1265 (résine ionomère) et 15 parties de diverses polyamines aliphatiques. Les dispersions aqueuses sont appliquées sur une feuille d'aluminiup et cuites pendant 4 minutes dans un four à 1900C. L'inertie des revetements vis-à-vis des boissons maltées est évaluée par un test de turbidité dans lequel la feuille d'aluminium revêtue est introduite dans une bouteille de bière, la bouteille est fermée et abandonnée pendant une journée à 540C puis pendant une journée à 60"C, après quoi la bière est examinée au point de vue de sa turbidité. Les résultats de ce test de turbidité sur des feuilles d'aluminium revêtues à l'aide des diverses compositions aqueuses de revêtement résine ionomère/polyamine aliphatique sont consignés dans le tableau ci-aprèsO A titre de comperaison, comme test de contrôle une feuille d'aluminium revêtue de manière analogue à celle de l'exemple mais en remplaçant les polyamines aliphatiques de l'exemple par un agent réticulant azoté ne rentrant pas dans le cadre de l'invention, a été soumise au meme test de turbidité. Les résultats de ces tests comparatifs désignés par le symbole C sont également consignés dans le Tableau. TABLEAU Test N" Polyamine Turbidité 1 Ethylène diamine très faible 2 Diéthylène triamine très faible 3 Triéthylène tétramine nulle 4 Tétraéthylène pentamine très faible 5 Hexaméthylène tétramine nulle C1 Résine Uron * trouble C2 Résine urée/formaldéhyde ** trouble C3 Résine mélamine/formaldéhyde *** trouble * 20 % RHONITE R-2, N,N1-bis(méthoxyméthyl)uron ** 20 X UF 492, de Rohm et Haas *** 20 % MM83, de Râhm et Haas En examinant le Tableau, on voit immédiatement que l'aluminium revttu avec les dispersions aqueuses de résines ionomères contenant des polyamines aliphatiques conformes à l'invention présentent une meilleure inertie vis-à-vis de la bière en comparaison des feuilles d'aluminium revêtues avec une dispersion de résine ionomère dans laquelle le constituant azoté ntest pas une polyamine aliphatique0 REVENDICATIONS 1) Composition de revêtement pour revêtir des surfaces métal ligues, comprenant une dispersion aqueuse d1un mélange de 75 à 90 % en poids de (1) un sel minéral d'un copolymère oléfinique renfermant des groupements acide carboxylique réactifs, préparés à partir de 60 à 90 % en poids d'une -oléfine de formule générale RCHSCH2 dans laquelle R est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène et les radicaux alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone et de 10 à 40 % en poids d'un acide carboxylique - éthylènique contenant de 3 à 8 atomes de carbone, environ 5 à 75 % des groupements acide carboxylique étant neutralisés par des ions métalliques, et (2) environ 10 à 25 % en poids de polyamine aliphatique de formule générale R(NH2)x dans laquelle R est un groupement alkylène ayant de 2 à 10 atomes de carbone et x est un nombre entier de 2 à 20o 2) La composition pour revêtement suivant la revendication 1 dans laquelle 1' -oléfine est de l'éthylèneO 3) La composition de revêtement suivant la revendication I dans laquelle l'acide carboxylique non saturé éthylénique est choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique0 4) La composition de revêtement suivant la revendication 1 dans laquelle les groupements carboxyliques du copolymère oléfinique sont neutralisés par des cations choisis dans le groupe des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux et du zinc, 5) La composition de revttement suivant la revendication I dans laquelle le sel minéral est le sel de sodium partiellement neutralisé du copolymère oléfinique contenant l'acide carboxylique. 6) La composition de revêtement suivant la revendication 1 dans laquelle la polyamine aliphatique est l'éthylène diamine. 7) La composition de revêtement suivant la revendication 1 dans laquelle la polyamine aliphatique est la diéthylène diamine. 8) La composition de revêtement suivant la revendication 1 dans laquelle la polyamine aliphatique est la triéthylène tétramine. 9) La composition de revêtement suivant la revendication i dans laquelle la polyamine aliphatique est la tétraméthylène tétramine0 10) La composition de revêtement suivant la revendication 1 dans laquelle la polyamine aliphatique est l'hexaméthylène tétramine. 11) La composition de revêtement suivant la revendication 1 dans laquelle le mélange représente de 1 à 4D D en poids environ de la dispersion aqueuse. 12) Un article métallique revêtu à l'aide d'une composition suivant la revendication lo 13) Un récipient en aluminium revêtu sur sa surface interne d'une composition suivant la revendication lo