FR 2172005 A1 19730928 FR 7205564 A 19720218 La présente invention, due à CALKINS Ehornton Ross et JAQUISS Donald Benjamin George, est relative à une composition résineuse du type polycarbonate aromatique ayant une couleur stable ; et elle concerne, plus particulièrement, une composition résineuse à base de polycarbonate aromatique à laquelle est incorporée une phosphine particulière avec ou sans un composé époxy. Dans la technique, de nombreux polymères thermoplastiques nécessitent une stabilisation lorsqu'ils ont à subir une exposition à de hautes températures car un polymère, de par sa nature mise, n'est généralement pas stable, son manque de stabilité se manifestant par une altération de sa couleur ou par une dégradation quand il est exposé à des températures élevées. I1 a été trouvé certains agents d'addition convenables en vue de stabiliser des polymères thermoplastiques qui doivent être exposés à des températures élevées.De tels agents d'addition particulièrement intéressants à utiliser sort certains phosphites qui ont été signalés comme étant capables de stabiliser des polymères thermoplastiques ; en particulier, le cas de résines du type polycarbonate aromatique se trouve traité dans le brevet E.U.A. n 3.305.520. De tels phosphites particuliers se sont révélés adéquats pour stabiliser des résines du type polycar- bonate transparentes et les protéger contre une altération de leur coloration due à un vieillissement par la chaleur. En plus des phoa- phites il existe des substances associables aux phosphites et telles que des composés de tétraaryl -étain décrits dans le brevet Canada n 727.700 qui se sont révélées elles aussi intéressantes à utiliser.Or, on a découvert (et ceci est à la base de la présente invention) que des phosphines particulières utilisées en combinaison avec une résine du type polycarbonate aromatique et avec ou sans un composé époxy permettent d'obtenir une composition résineuse dotée d'excellentes propriétés en ce qui concerne la stabilité à la chaleur et la stabilité de la couleur. L'invention a pour but de réaliser une composition du type polycarbonate aromatique ayant une couleur stable. L' invention a également pour but de réaliser une composition du type polycarbonate aromatique ayant une couleur stable et qui contienne une phosphine particulière. Ces buts de la présente invention, et d'autres encore, apparaitront facilement à la lecture du complément de description qui suit, lequel complément concerne différents modes de réalisation de l'invention choisis à titre d'exemples non limitatifs at eS,bien enten du, donné surtout à titre d'indication. En résumé, conformément à la présente invention, les buts susspécifiés (et d'autres encore) se trouvent atteints en incorporant, à un polycarbonate aromatique, une phosphine particulière à laquelle il est possible d'associer un composé époxy ou un pigment. Plus précisément, la composition en question comprend essentiellement une résine du type polycarbonate aromatique à laquelle on a incorporé de 0,005 à 0,5 % en poids d'une phosphine avec ou sans de 0,01 à 1,0 % e1n poids d'un composé époxy, sur la base du poids du polycar bonate. On a découvert que, en utilisant la combinaison d'agents d' addition incorporés à un polycarbonate aromatique, ledit polycarbonate aromatique se trouve doté d'une excellente stabilité à l'égard d'une altération de sa couleur à des températures élevées.Par exemple, la résine de polycarbonate ne subit pas une altération de sa couleur en présence de bioxyde de titane quand cette résine est moulée en articles de formes utilisables ou est exposée à des températures élevées. La phosphine utilisée lors de la mise en oeuvre de la présente invention peut être une triaryl-, ou une trialcoyl-, ou une tri(alcoyl-aryl)-, ou une alcoyl-arySphosphine, ou un mélange d'au moins deux telles substances. Les exemples suivants, bien entendu non limitatifs, sont donnés pour illustrer plus clairement les principes et les modalités de mise en oeuvre de la présente invention à l'intention des spécialistes. Sauf indication contraire expresse, toutes les quantités ou proportions spécifiées en "parties" (en abrégé : p.) ou en pourcentages (O doivent s'entendre en poids. Exemple I.- On prépare une résine du type polycarbonate en faisant réagir des quantités équimolaires de 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane (ci-après plus simplement dénommé "bisphénol-A") et de phosgène ; une telle préparation et le polymère ainsi obtenu se trouvent décrits dans le brevet E.U.A. n0 3.028.365. La résine de polycarbonate ainsi préparée possède une viscosité intrinsèque de 0,50 (mesurée dans du dioxanne à 300C). A la résine de polycarbonate ainsi préparée, on incorpore divers agents d'addition spécifiés dans le Tableau 1 en se servant d'un mélangeur de laboratoire, puis on sèche le mélange à 121oC et on l'extrude sous la forme d'un jonc que l'on fragmente en boulettes.On se sert ensuite desdites boulettes pour mouler par injection à 315-3160C des éprouvettes en forme de disques mesurant 50,8 mm de diamètre et 3,175 mm d'épaisseur que l'on soumet à l'épreuve de jaunissement conformément aux spécifications de la Norme ASTM D-1925-63T en vue de la détermination de l'indice de jaunissement. On détermine aussi la viscosité de la résine à ltétat fondu. La proportion des agents d'addition que l'on utilise avec la résine de polycarbonate telle qu'elle est spécifiée dans le Tableaul est calculée sur la base du poids de la résine de polycarbonate. Les disques servant d'éprouvettes sont soumis à l'essai de détermination de l'indice de jaunissement dans l'état brut de moulage et après un vieillissement par la chaleur de 7 jours à 140 C. Dans chaque cas, l'essai de jaunissement est effectué à la température ambiante ordinaire. Les viscosités à l'état fondu sont déterminées en chauffant les boulettes jusqu'à 315,6 C pendant 20 minutes. On obtient ainsi les résultats consignés dans le tableau 1. Tableau 1 Indice de jaunissement Vieilli par la Viscosité chaleur 7 tours à l'état Echantill on à 140 G fondu - (en 315,6 C 360 C 315,6 C 360 C poises) 0,05 % de triphénylphosphine 1,6 2,5 5,7 6,4 3350 0,05 % de trioctylphosphine 2,5 3,3 7,0 10,1 2960 témoin (pas de phosphine) 3,6 4,6 7,7 10,6 3210 Exemple II.- On répète l'exemple I, à l'exception du fait que l'on utilise 0,05 % en poids d'un composé époxy (qui est du 3,4-épo xycyolohexane-carboxylate de 3,4-ép oxycyclohexylméthyle) avec des triphénylphosphines ; le polycarbonate possède une viscosité intrin sève de 0,59. On obtient ainsi les résultats indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 Indice de jaunissement Viscosité à l'état Echantillon (avec composé Vieilli par la cha- fondu (en époxy sus-spéeifié) 37,80C leur 7 jours à 140 C poises) 0,02 % de triphénylphosphine 3,8 5,4 6290 0,06 qb de triphénylphosphine 3,8 4,6 6600 Témoin (pas de phosphine, mais composé époxy) 4,5 6,0 5880 Exemple III.- On répète l'exemple 1, mais à l'exception du fait que l'on utilise dans la composition 1 % en poids de bioxyde de titane (TiO2) comme pigment conjointement avec diverses phosphines énumérées dans le tableau 3. On obtient ainsi les résultats également indiqués dans le tableau 3. Tableau 3 Indice de jaunissement Viscosité à h l'état Vieilli par la cha- fondu (en E c h a n t illo n 37,80C leur 7 jours à 14000 poises) 0,05 % de triphénylphosphine 8,8 13,9 2330 0,10 % de triphénylphosphine 8,7 11,9 2290 0,05 % de trioctyîphosphine 8,9 13,6 2450 0,05 % de tri(p-chlorophényl) phosphine 11,0 15,4 2310 Témoin (pas de phosphine) 12,9 17,0 2520 La valeur numérique de l'indice de jaunissement donne une indication de l'altération de la couleur (Jaunissemenn du polycarbonate. Plus la valeur est basse, moindre est le jaunissement de la résine de polycarbonate dA à son altération (modification de la couleur). Ainsi que cela ressort clairement des exemples, l'utilisation des phosphines diminue beaucoup le jaunissement de la résine de polycarbonate aussi bien dans l'état brut de moulage qu'après vieillissement pendant 7 jours à 14000. En outre, oomme le montrent les exemples, la viscosité à l'état fondu d'une résine de polycarbonatene se trouve pas grandement affectée par l'addition de la phosphine et d'un pigment ou d'un composé époxy. L'utilisation d'un composé époxy aide grandement à maintenir la viscosité à l'état fondu du polyear- bonate. La viscosité à l'état fondu est importante car une diminution considérable de la viscosité à l'état fondu a pour résultat une diminution des propriétés du polycarbonate.Par conséquent, il est important et nécessaire de maintenir les viscosités à l'état fondu aussi proches que possible de celle du polycarbonate non-modifié. On constate souvent que l'utilisation d'agents d'addition diminue beaucoup la viscosité à l'état fondu d'un polyearbonate. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, l'utilisation d'un composé époxy avec la phosphine améliore la stabilité de la viscosité à l'état fondu du polyearbonate. La présente invention a pour objet une composition thermiquement stable à base de polycarbonate aromatique, laquelle composition est caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement une résine de polycarbonate à laquelle il se trouve incorporé (a) de 0,005 à 0,5 % en poids d'une phosphine ou (b) un mélange de 0,005 à 0,5 % en poids d'une phosphine et de 0,01 à 1,0 % en poids d'un composé époxy. Additionnellement, il peut se trouver incorporé, à la composition selon la présente invention, un pigment éventuellement coloré. Comme le prouvent les exemples, les phosphines sus-spécifiées sont d'excel lents stabilisants des résines de polycarbonates, aussi bien pigmentées que non-pigmentées, dont elles empêchent une altération de la couleur quand lesdites résines sont exposées à des températures élevées. Les pourcentages en poids sus-spécifiés sont tous calculés sur la base du poids de la résine de polycarbonate. En outre, les compositions en question sont résistantes aussi à une dégradation thermique, comme le prouve la viscosité à l'état fondu indiquée dans les exemples.L'addition de phosphine avec ou sans composé époxy améliore considérablement la stabilité de la viscosité à l'état fondu du polyearbonate, laquelle viscosité à l'état fondu se serait sans cela trouvée diminuée par l'addition d'un pigment seul. Les pigments utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente invention sont généralement choisis parmi les pigments dont on se sert habituellement pour colorer des polymères thermoplastiques. Toutefois, des pigments particulièrement intéressants à utiliser lors de la mise en oeuvre de 1' invention sont des pigments du type oxyde métallique bien connus des spéeialistes et qui sont capables de supporter des températures supérieures i 20000. Parmi de tels oxydes métalliques, on peut notamment citer : bioxyde de titane, oxyde de zinc, oxyde de plomb, chromate de plomb, etc. I1 convient généralement que les pigments se trouvent sous la forme d'une poudre finement divisée afin d'assurer une dispersion complète dans le polycarbonate. Outre le pigment du type oxyde métallique, on peut incorporer à la composition à base de polycarbonate d'autres colorants (soit organiques, soit minéraux) afin d'obtenir une coloration désirée quelconque.Parmi des colorants adéquats, on peut notamment citer : jaune de nickel-chrome, sulfo-séléniure de cadmium, chromate de strontium, phtalocyanine, noir de carbone, rouge de naphtol, bleu d'outremer, jaune de benzidène, etc. La manière dont on réalise la dispersion ou l'incorporation du pigment, du composé époxy et de la phosphine à mélanger avec le po lycarbonate n'est pas critique. I1 convient toutefois que le mode opératoire choisi permette de réaliser un degré de dispersion très poussé de tous les agents d'addition afin de les mélanger uniformément dans la totalité de la masse de la résine de polycarbonate. La formation du mélange homogène est réalisable par exemple en ayant recours aux modes opératoires normalement utilisés pour incorporer des manières telles que des charges, des modifiants, etc., à un polymère thermoplastique quelconque.Parmi de tels modes opératoires, on peut notamment citer : utilisation de malaxeurs à rouleaux ou cylindres de mélangeurs produisant un ruban, de pétrins, de malaxeurs Banbury, d'extrudeurs et d'autres équipements de malaxage ou de formation de mélanges. Les mélanges peuvent ensuite être mis en forme ou moulés par mise en oeuvre de techniques adéquates telles que moulage par compression, moulage par injection, calandrage, extrusion, etc. I1 est généralement considéré comme préférable de pré-mélanger la résine de polycarbonate aromatique et les agents d'addition dans un mélangeur ou un malaxeur. Le mélange ainsi obtenu est ensuite amené à un extrudeur d'où sort un jonc qui est ensuite fragmenté en boulettes utilisables ultérieurement en vue de la mise en oeuvre d'opérations classiques de moulage par compression, moulage par injection, etc. D'une manière générale, on peut utiliser n'importe quelle résine de polycarbonate aromatique lors de la mise en oeuvre de l'invention ; on se sert généralement de polymères de phénols dihydriques. Parmi les phénols dihydriques utilisables comme matières premières pour préparer les polycarbonates en question, on peut notamment citer : des bisphénols tels que bis(4-hydroxyphényl)méthane, 2,2-bis (4-hydroxyphényl) propane, 2 ,2-bis(4-hydroxy-3-méthylphényl)propane, 4,4-bis(4-hydroxyphényl)heptane, etc. ; des éthers de phénols dihydriques tels qu'éthers bis(4-hydroxyphénylique), éther bis(3,5 dichîoro-4hydroxyphénylique), etc. ; des dihydroxydiphényles tels que p,p'-dihydroxydiphényle, 3,51 -dichloro-4 ,4' -dihydroxydiphényle, etc. ; des dihydroxyarylsulfones telles que bis(4-hydroxyphényl)sulfone, bis( 3, 5-diméthyl-4-hydroxyphényl) sulfone, bis(3-méthyl-5-éthyl- 4-hydroxyphényl)sulfone, etc. ; des dihydroxybenzènes tels que résorcinol, hydroquinone ; des dihydroxybenzènes halogéno- et alcoylsubstitués tels que 1 ,4-dihydroxy-2-chlorobenzène, 1 ,4-dihydroxy- 2,3-diehlorobenzène, 1,4-dihydroxy-3-méthylbenzène, etc. ; et des dihydroxydiphénylsulfoxydes tels que bis( 4-hydroxyphényl) sulf oxyde, bis( 3, 5-dibromc-4-hydroxyphényl) sulf oxyde, etc. On peut encore spécifier divers autres phénols dihydriques, tels notamment que ceux décrits dans les brevets E.U.A. n05 2.999.835 et 3.028.365 comme matières premières en vue de la préparation de polymères de carbonates. I1 est bien entendu possible d'utiliser au moins deux phénols dihydriques différents ou un copolymère d'un phénol dihydrique avec un glycol, un polyester à channes terminées par des radicaux hydroxy ou acide,ouundiacide dans le cas oW on désire aboutir à un copolymère ou à un interpolymère de carbonate pluttt qu'à un homopolymère en vue de la préparation de compositions à base de polymères de carbonates aromatiques selon l'invention. Généralement, le polycarbonate utilisé selon 11 invention peut être préparé en faisant réagir un phénol dihydrique avec un précurseur de carbonate en présence d'un régulateur de poids moléculaire et d'un accepteur d'acide. Parmi les précurseurs de carbonate utilisables de cette manière, on peut notamment citer soit un halogénure de carbonyle, soit un ester du type carbonate, soit un halogénoformiate. Parmi les halogénures de carbonyle utilisables figurent notamment bromure de carbonyle, chlorure de carbonyle, fluorure de carbonyle, etc., ou des mélanges d'au moins deux de ces substances. Comme exemples typiques d'esters de carbonate utilisables pour réaliser la synthèse des polycarbonates en question, on peut notamment citer : carbonate de diphényle, des carbonates de di-(halogdnophény- le) tels que carbonate de di-(chlorophényle), carbonate de di-(bromophényle), carbonate de di-(trichlorophényle), carbonate de di (tribromophényle), etc. ; des carbonates de di-(alcoylphonyle) tels que carbonate de di-(tolyle), etc. ; carbonate de di-(naphtyle), carbonate de di-(chloronaphtyle), carbonate de phényltolyle, carbonate de chlorophényle et chloronaphtyle, etc., et des mélanges d'au moins deux de ces substances.Parmi les halogénoformiates utilisables de la manière sus-spécifiées, on peut notamment citer des bishalogénoformiates de phénols dihydriques (bischloroformiates d'hydroquinone, etc.) ou de glycols (bishalogénoformiates d'éthylène glycol, de néopentyl glycol, de polyéthylène glycol, etc.). Bien que d'autres précurseurs de carbonate puissent venir à l'esprit de tout spécialiste, on accorde la préférence au chlorure de carbonyle, aussi dénonmephosgène. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, la réaction peut être conduite en présence d'un accepteur d'acide, lequel accepteur peut outre une substance soit organique, soit minérale. Un accepteur organique d'acide adéquat est une amine tertiaire, et comme exemples d'une telle matière on peut notamment citer : pyridine, triéthylamine, diméthylaniline, tributylamine, etc. L'accepteur minéral d'acide est une substance qui peut entre soit un hydroxyde, soit un carbonate, soit un bicarbonate, soit un phosphate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les régulateurs de poids moléculaire utilisables aussi lors de la mise en oeuvre de la préparation des résines du type polycarbonate aromatique peuvent entre des substances telles que phénol, cyclohexanol, méthanol, para-tert.-butylphénol, parabromophénol, etc. Les phosphines utilisables en vue de la mise en oeuvre de la présente invention peuvent être choisies parmi le groupe constitué par les triaryl-, trialcoyl-, tri(alcoylaryl)-, aleoylargl -phosphines ou des mélanges d'au moins deux de ces substances. Comme exemples de phosphines particulièrement intéressantes à utiliser et qui peuvent être spécifiées à la place des phosphines indiquées ci-des dans les exemples, on peut notamment citer : triarylphosphine, trié thyîphosphine, tributylphosphine, tripropylphosphine, triamylphosphine, diméthyl-phényl-phosphine, diphényl-méthyl-phosphine, diphényl- octyl-phosphine, dibutyl-phényl-phos- phine, tri(butylphényl)phosphine.La phosphine utilisée lors de la mise en oeuvre de l'invention est de préférence de la triphénylphosphine. La composition époxy qui peut, en outre, être utilisée ainsi qu' on l'a indiqué ci-dessus peut être représentéé par la formule suivante dans laquelle R1, R2, R3, et R4 sont indépendamment choisis parmi le groupe constitué par l'hydrogène et des radicaux alcoyle, cycloal coyle, aryle, aryle substitués et des radicaux organiques hétérocy cliques, lesdits radicaux organiques comportant de 1 à 24 atomes de carbone.Bien que le nombre réel d'atomes d'hydrogène présents puisse varier, il ne faut pas perdre de vue qutil agit sur la volatilité du composé époxy. I1 convient que le nombre d'atomes d'hydrogène soit tel que la volatilité du composé époxy se trouve minimisée ; en ef fet, si le composé époxy se volatilise à une température relativement basse, l'avantage de son utilisation conjointement avec un polycarbonate peut être au moins partiellement perdu aux températures de moulage utilisées pour préparer des articles moulés à partir d'une composition eomprise dans la portée de la présente invention. La proportion en poids de composé époxy qu' il convient d1utili- ser lors de la mise en oeuvre de la présente invention peut être admise à varier de 0,01 à 0,5 $ sur la base du poids de la composition polymère, et elle est de préférence comprise entre 0,03 et 0,1 %. Bien que l'on puisse utiliser plus de 0,5 ; de composé époxy, on a constaté que des proportions supérieures tendent à dégrader les pro priétés physiques du polycarbonate, et donc à diminuer l'intérêt de l'utilisation du polymère en vue de la réalisation d'articles moulés tenaces et flexibles. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, d'autres composés époxy qui ont été utilisés à la place du 3,4-époxycyclo- hexanecarboxylate de 3 ,4-époxycyclohexylméthyle avec essentiellement les mêmes résultats sont les suivants : 3,4-époxy-6-méthylcyclohexanecarboxylate de 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle, 3,4-époxycy- clohexanecarboxylate de 2, 3-époxy-cyclohexylméthyle, 3,4-époxycyclo- hexanecarboxylate de 4-(3,4-époxy-5-méthylcyclohexyl)butyle, oxyde de 3 ,4-époxycyclohexyléthylène, 3 ,4-époxycyclohexanecarboxylate de cyclohexylméthyle, 6-méthylcyclohexylcarboxylate de 3 ,4-époxy-6-mé- thylcyclohexylméthyle, éther diglycidylique du bisphénol-A, éther diglycidylique du tétrabromobisphénol-A, ester diglycidylique de l'acide phtalique, ester diglycidylique de l'acide hexahydrophtalique, éther bis-époxy-dicyclopentadiénylique de 11 éthylène glycol, huile de soja époxydée, huile de graines de lin époxydée, adipate de bis-époxycyclohexyle, diépoxyde de butadiène, époxyde de tétraphény léthylène, oxyde d'indène, époxytallate dtoctyle, époxyde de cyclododécène, polybutadiène époxydé. Le composé époxy utilisé lors de la mise en oeuvre de la présente invention est de préférence du 3,4 ép oxycyclohexanecarboxylate de 3 ,4-époxycyclohexylméthyle. De la description précédente, il ressort que les buts spécifiés sont bien effectivement atteints ; en outre, comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés mais elle en embrasse, au contrainre, toutes les variantes. REVENDICAlIONS 1. Composition thermiquement stable à base de polycarbonate aromatique, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement une résine du type polycarbonate aromatique à laquelle est incorporé un agent d'addition choisi parmi le groupe constitué par (a) de 0,005 à 0,5 % en poids d'une phosphine et (b) un mélange de 0,005 à 0,5 % en poids d'une phosphine et de 0,01 à 1,0 % en poids d'un composé époxy, ladite phosphine étant choisie parmi le groupe constitué par des triaryl-, trialcoyl-, tri(alcoylaryl)- et alcoyl-aryl-phosphines et des mélanges d'au moins deux telles phosphines, et ledit composé époxy ayant pour formule où R1, R2, R3 et R4 sont indépendamment choisis parmi le groupe constitué par l'hydrogène et des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, aryle, aryle substitué et des radicaux organiques hétérocycliques, lesdits radicaux comportant de 1 à 24 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication l, caractérisée en ce que ladite phosphine est de la triphénylphosphine. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu' il y est incorporé de 0,01 à 4,0 % en poids d'un pigment. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé époxy est un composé cycloaliphatique époxydé. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ee que le composé époxy est du 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de 3,4-époxy cyclohexylméthyle. 6. Article caractérisé en ce qu'il est constitué au moins en partie à l'aide d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.