FR 2176050 A1 19731026 FR 7309132 A 19730314 La présente invention a pour objet des fibres creuses en matière transparente, lesquelles contiennent une substance de remplissage qui se colore ou change de couleur une ou plusieurs fois, reversiblement ou non, en fonction de la température. Cette matière transparente peut être une matière plastique ou même du verre. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, la fibre creuse est fermée à ses extrémités. Cependant, la fermeture aux extrémités n'est pas toujours indispensable car dans le cas de fibres creuses de très petit diamètre intérieur et, par exemple, d'une substance de remplissage pâteuse ou liquide très visqueuse, une sortie de cette substance n'est pas à craindre grâce aux forces capillaires. Cependant, une fermeture aux extrémités est recommandée par exemple quand la substance de remplissage risque de s'oxyder par l'action de l'oxygène de l'air. C'est plus spécialement dans l'intervalle de température compris entre environ -50 et +2500C que la substance de remplissage, constituée par un ou plusieurs corps capables de changer de couleur (c'est-à-dire "métachromatiques") et - le cas échéant des adjuvants, se colore ou change de couleur. Le comportement chromatique de la matière de remplissage est réversible, c'est-à-dire que lorsque la température s'abaisse ou s'élève la coloration ou l'absence de coloration existant au départ réapparait, ou est irréversible, ctest-à-dire qu'une couleur apparue une fois à une température déterminée persiste et ne donne pas lieu - tout au moins au bout d'un intervalle de temps qui est déterminant pour l'application technique considérée - à un retour à l'état initial. La matière de remplissage à"métachromatismg réversib.le est constituée de préférence par des cristaux liquides cholestériques, pour lesquels le changement de coloration est provoqué par une variation de température, éventuellement accompagnés de colorants et/ou de pigments courants. Ces cristaux liquides sont bien connus des spécialistes ; ils sont également dénommés "composés mésomorph0g L-(cf. G.W. Gray, "Iolecular Structure and the Properties of Liquid Crystals", 1962, Academic Press, New York, E.U.A.g.On peut citer comme exemples de cristaux liquides cholestériques le propio nate, l'oléate, et le nonanoate de cholestéryle ainsi que le carbonate d'oléyle et de cholestéryle. Une matière de remplissage à métachromatisme irréversible peut être constituée par les composés organiques ou minéraux non mésomorphes et leurs mélanges, éventuellement accompagnés de colorants et/ou de pigments usuels, composés dont la couleur change en fonction de la température et d'une modification de phase qu'elle provoque. On peut citer comme exemples de phases monotropes de ce genre, donnant lieu à des changements de couleur irréversibles en fonction de la température, les sels de cuivre, de cobalt, de nickel, de chrome, de molybdène, d'uranium, etc., qui changent une ou plusieurs fois de couleur par l'action de la chaleur du fait d'une modification de leur structure cristalline, d'un départ d'eau, d'anhydride carbonique, d'ammoniac, etc. (comme par exemple les produits commerciaux dénommés "Thermocolor", marque déposée). Par exemple, le vanadate d'ammonium HV03 vire à 1500C du blanc au marron et à 1700C du marron au noir. Bes nouvelles fibres creuses comportent, dans une forme de réalisation particulière, des chambres séparées (que l'on voit en 1 sur la figure 3 du dessin annexé). zieutes ces chambres ou - le cas échéant - seulement une partie de celles-ci contiennent la substance de remplissage, qui peut être éventuellement présente sous la forme d'une pâte et/ou d'un mélange avec d'autres matières, comme par exemple des pigments ; les garnissages des diverses chambres peuvent être identiques ou différents du point de vue coloration et/ou composition. Quand les fibres creuses sont en une matière plastique transparente, il est bon que les diverses chambres soient séparées l'une de l'autre par des joints soudés 3 (figure 3). Les fibres creuses transparentes selon l'invention, avec la matière de remplissage particulière indiquée ci-dessus, peuvent avoir des applications multiples : elles peuvent être utilisées telles quelles ou sous forme de faisceaux, éventuellement torsadés, de tissus et de tricots, en mélange ou non avec des fibres courantes. Dans le cas où elles sont constituées par une matière plastique elles peuvent être utilisées par exemple dans des textiles pour l'habillement : elles donnent alors lieu à un effet esthétique surprenant, particulièrement dans le godet du jour, quand on choisit, pour leur remplissage, des cristaux liquides qui, dans un intervalle de température relativement étroit, par exemple entre environ 0 et 400C, subissent un changement de couleur réversible à une température prédéterminée choisie. On peut encore accentuer cet effet en associant, dans des matières textiles, des fibres creuses qui contiennent des substances de remplissage ayant des couleurs identiques ou différentes à une température déterminée mais qui donnent lieu à un changement de couleur à des températures différentes.Il en est de même pour les fibres creuses comportant un remplissage constitué par un mélange de, par exemple, deux ou plus de deux espèces de cristaux liquides différentes - le cas échéant mélangées intimement avec des colorants et/ou des pigments courants compatibles avec ces cristaux liquides - qui donnent lieu, à chaque fois à des températures différentes, à un changement de coloration réversible: on peut alors, grâce à un choix judicieux des cristaux liquides, faire apparaître dans un intervalle de température déterminé, un double changement de couleur avec formation de couleurs mélangées ou d'addition. Suivant la température du milieu dans lequel se trouve le porteur d'un vêtement en un textile du genre indiqué, ce vêtement change de couleur, éventuellement plusieurs fois, si l'on a convenablement choisi la substance de remplissage ; c'est par exemple le cas pour un maillot de bain dont la teinte varie suivant que son porteur se trouve à 11 ombre, dans l'eau ou au soleil. Un phénomène semblable se manifeste également, tout au moins en partie, avec un tissu fait de fibres creuses transparentes et remplies selon l'invention, lorsque ce tissu est utilisé comme abat-jour, la chaleur produite par l'appareil d'éclairage étant alors le facteur qui déclenche le changement de couleur, ou lorsqu'il est utilisé comme reveAtement de murs sous forme de tapisseries ou comme revetement de sol, la différence de température entre le jour et la nuit ou suivant les saisons provoquant alors le ou les changements de couleur, quand on choisit, comme substance de remplissage, par exemple des cristaux liquides qui donnent à une température appropriée un changement de couleur reversible. Une autre application des nouvelles fibres creuses, en matière plastique transparente ou en verre, contenant une substance de remplissage, avec un changement de couleur réversible ou irréversible, ou des tissus constitués, au moins en partie, par ces fibres, est, d'une manière générale, l'indication visuelle de la température avec des éléments très divers destinés à la mesure de la température, ou pour des dispositifs ou des obJets d'usage courant qui sont soumis à des refroidissements ou éohauffements ;; Aar exemple, on peut les utiliser pour des barreaux thermométriques destinés aux boissons et aux aliments, tels que les bâtonnets pour cerises de cocktails et les agitateurs pour boissons,pour des revêtements ou des étiquettes et analogues,pour des récipients contenant des boissons, comme des théières et cafetières électriques, des bouteilles,des appareils pour la cuisson des oeufs,pour des revêtements ayant pour ralle de calorifuger lesdits récipients ou les oeufs, etc. . ,ou mEme dans la technique pour des revêtements de tubes ou de conduites avec indication visuelle de la température. Dans le cas où ils contiennent une substance de remplissage b changement de couleur irréversible,ces éléments sont en général destinés à ne servir qu'une fois. Les nouvelles fibres creuses en verre contenant une substance de remplissage trouvent des applications par exemple comme filés ou tissus, en particulier dans le cas où elles sont exposées à des températures pour lesquelles des fibres du m8me genre en matière plastique deviennent inutilisables, par exemple par ramollissement, fusion et/ou décomposition de la matière plastique, ou encore quand le verre est à préférer en tant que matériau relativement inerte du point de vue chimique. Les nouvelles fibres creuses en matière plastique, qui contiennent une substance de remplissage et qui, d'une manière générale, peuvent avoir une section transversale quelconque, trouvent des applications particulièrement intéressantes quand elles sont plates et qu'elles ont une section transversale rectangulaire, comme bandes de sécurité pour les billets de banque et les papiers destinés aux documents, étant donné qutil est extrêmement difficile pour un faussaire d'imiter une bande de sécurité de ce genre qui donne lieu à un changement de couleur déterminé réversible à une température choisie à volonté.L'élément de fibre creuse constituant les bandes de sécurité peut alors comporter avantageusement deux-ou plusieurs chambres qui contiennent chacune une matière de remplissage différente, donnant lieu, à des températures différentes, à un changement de couleur réversible bien déterminé. Une bande de sécurité de ce genre donne la possibilité de détecter rapidement et à coup sûr les falsifications, par un moyen relativement simple, grâce à une source de chaleur ou de froid choisie à volonté, par exemple par frottement avec la main. D'autres objets et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant au dessin annexé dans lequel Les figures 1 et 2 représentent schématiquement et respectivement une fibre creuse de section transversale circulaire et rectangulaire en une matière plastique 2 transparente, incolore ou colorée, avec une cavité intérieure 1 dans laquelle se trouve la substance de remplissage constituée, par exemple, par au moins un type de cristaux liquides, éventuellement sous forme d'une pâte, et - le cas échéant - mélangée à un additif constitué par des colorants et/ou des pigments courants compatibles avec le cristal liquide ou les cristaux liquides et la matière plastique. La figure 3 représente une coupe suivant les droites A, B des fibres des figures 1 et 2 perpendiculairement au plan du papier. On reconnaît la cavité intérieure 1 de la fibre, cavité qui est fractionnée en chambres séparées, de volumes différents ici, par des cloisons séparatrices 3 ; dans les chambres se trouve la substance de remplissage. Be procédé de fabrication des nouvelles fibres creuses en matière synthétique thermoplastique et comportant un remplissage diffère des procédés connus pour la fabrication, par exemple, des tuyaux de très petit diamètre qui sont utilisés dans le domaine médical ou comme gainage pour des fils torsadés de très petit diamètre, par le fait que, pendant le façonnage des fibres creuses par extrusion de manière connue à travers une filière annulaire de très petit diamètre d'ouverture, les fibres creuses ainsi formées sont garnies par la matière de remplissage sous pression par l'intermédiaire d'une buse intérieure. Lors de la fabrication du tuyau de matière plastique ou des fibres creuses par extrusion à une température dépendant du matériau utilisé, par exemple à 1600C, le refroidissement de la filière de l'extrudense est réalisé de manière connue, par exemple de l'extérieur à l'aide d'un agent réfrigérant comme, par exemple, de l'eau froide qui sert en même temps de couche lubrifiante entre la surface du tuyau et la paroi extérieure de la filière de l'exru- deuse. Mais la filière de l'extrudeuse peut aussi être refroidie, ainsi que cela est connu, de l'intérieur, en introduisant des agents réfrigérants par des canaux et analogues ménagés dans cette filière. Lorsqu'il est nécessaire de refroidir la buse de remplissage qui est placée à l'intérieur de la fibre creuse en cours de formation (nécessité qui dépend des substances particulières utilisées pour le remplissage et de leur stabilité à chaud) cette buse de remplissage peut comporter un système de refroidissement et être refroidie, Mais, à la place de cela, ou en plus de cela, on peut refroidir la substance de remplissage à introduire elle-même, de préférence quand elle est sous forme pâteuse, à la température nécessaire, par exemple + 1 C. La zone du tuyau en cours de façonnage, encore à l'état plastique, dans laquelle est introduite la matière de remplissage a un diamètre sensiblement supérieur à celui de la filière de l'exru- deuse qui détermine le diamètre définitif de la fibre creuse. L'existence de cette zone plus large est nécessaire étant donné que la buse intérieure ne peut être réalisée avec des dimensions aussi petites qu'on le désirerait, mais aussi parce qu'une place suffisante est nécessaire pour le transport continu et le refroidissement permanent de la substance de remplissage. La paroi de la buse de remplissage intérieure est également dimensionnée de manière à résister à la pression nécessaire à la mise en place de la substance de remplissage. Be tuyau destiné à la formation de la fibre selon l'invention, qui sort de la filière de l'extrudeuse, avec son remplissage en place, est encore refroidi de manière connue, par exemple par passage, à travers un bain d'eau. A l'aide d'un piston de soudure mis en action à des instants déterminés, la fibre creuse remplie est subdivisée, par exemple à chaud, en segments séparés (chambres) de volumes choisis à volonté. Ce compartimentage est en général nécessaire pour empêcher tout écoulement de la substance de remplissage, par exemple des cristaux liquides, quand le tuyau doit être coupé à une longueur choisie à volonté au cours des opérations de façonnage. Les phénomènes capillaires ont à ce point de vue, en règle générale, une action favorable étant donné que la substance de remplissage se répartit d'une manière uniforme sur la surface intérieure des fibres creuses, de sorte qu'on obtient des fibres creuses impeccablement remplies, même quand le volume de la substance de remplissage introduite est inférieur au volume intérieur de la fibre creuse. La disposition radiale des molécules des cristaux liquides dans les tubes capillaires a pour conséquence une optimalisation des caractéristiques propres des cristaux liquides, comme, par exemple, un éclat particulièrement remarquable des couleurs. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVEDICATIONS 1. Fibre creuse en une matière transparente, caractérisée par le fait qu'elle contient une substance de remplissage qui se colore ou change de couleur, une ou plusieurs fois, réversiblement ou non, en fonction de la température. 2. Fibre creuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est fermée à ses extrémités. 3. Fibre creuse selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu' elle est en une matière plastique transparente. 4. Fibre creuse selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la matière plastique est transparente, incolore ou colorée. 5. Fibre creuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que la substance de remplissage contient par ailleurs des colorants et/ou des pigments. 6. Fibre creuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que la substance de remplissage est constituée par au moins un composé à l'état de cristaux liquides et, le cas échéant, est sous forme de pâte. 7. Fibre creuse selon la revendication 6, caractérisée par le fait que les cristaux liquides sont des cristaux cholestériques. 8. Fibre creuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que la substance de remplissage change de couleur dans un intervalle de températures d'environ -500C à environ +2500C. 9. Fibre creuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée parle fait qu'elle comporte des chambres séparées qui sont garnies le cas échéant seulement en partie, par la substance de remplissage. 10. Fibre creuse selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les diverses chambres contiennent des substances de remplissage différentes qui le cas échéant donnent lieu à un changement de couleur à des températures à chaque fois différentes. 11. Fibre creuse selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisée par le fait que les chambres ont des volumes différents. 12. Tissus et tricots constitués au moins en partie par des fibres creuses selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Application des fibres creuses selon l'une quelconque des revendications 3 à 11, de préférence de celles qui donnent un changement de couleur réversible à la réalisation de bandes de sécurité pour les papiers destinés aux documents et pour les billets de banque.