FR 2171964 A1 19730928 FR 7205361 A 19720217 La présente invention à la réalisation de laquelle a participé Monsieur Francis GUGCIIZBHOTTE concerne un perfectionnement aux membranes d'osmose inverse en dérivé cellulosique. La préparation de membranes d'osmose inverse en dérivé cellulosique est bien conmzenotamment par les brevets français I 426 548 et 1 507 885. On admet généralement que ces membranes sont munies d'une peau ou couche dense douée de propriétés sélectives qui empêche le passage des composés dissous tout en permettant le passage de lteau ; c1 est la présence de cette peau qui donne aux membranes leurs propriétés sélectives particulières. D'une manière générale la préparation de telles membranes comprend les opérations successives suivantes 10 On prépare une solution filmogène comprenant j. i. Un solvant organique ou mélange de solvants organiques. 1.2. Un polymère cellulosique filmogène, qui est en général un ester ou un éther cellulosique. 1.3. Un agent gonflant également appelé agent porogène qui est un composé minéral ou organique ; la présence de cet agent porogène est préférée mais non indispensable. 2 On coule cette solution filmogène sur un support de manière à constituer une pellicule liquide. 30 On évapore une partie du ou des solvants organiques présents dans la pellicule liquide. 40 On traite la nouvelle pellicule obtenue sous 3 par de l'eau, généralement par immersion. 50 On soumet la nouvelle pellicule obtenue sous 4 à un traitement qui a pour but d'en régler la porosité et qui consiste le plus souvent en un traitement thermique ; cette cinquième étape, bien que préférée, n1 est pas indispensable. En faisant varier les conditions opératoires et surtout la durée d'évaporation (point 3), la température de l'eau de traitement (point 4) et celle du traitement thermique (point 5), on peut obtenir des membranes de caractéristiques assez variées notamment au point de vue de leur perméabilité et de leur taux de rejet de sel. Toutefois on constate que, d'une manière géné- raIe, les membranes ayant un taux de rejet de sel élevé présentent une faible perméabilité et réciproquement ; ceci est valable quel que soit le sel considéré, bien que le taux de rejet d'une membrane donnée varie avec la nature dudit sel. Du point de vue pratique et économique, il est naturellement souhaitable de disposer de membranes présentant à la fois une forte perméabilité et un taux de rejet de sel élevé, mais le choix de la membrane à utiliser pour une application donnée relève nécessairement d'un compromis puisque ces deux grandeurs (perméabilité et taux de rejet) varient en sens inverse. Un objet de la présente invention est de fournir des membranes particulièrement adaptées à l'adoucissement des eaux dures, c'est-à-dire convenant spécialement pour la diminution de la teneur en sels alcalino-terreux d'eaux en contenant. De telles eaux se rencontrent souvent dans les nappes phréatiques et quelquefois dans les sources naturelles. Un autre objet de l'invention est de fournir des membranes ayant une perméabilité améliorée pour un taux de rejet de sels de métaux lourds donnés (par sels de métaux lourds on entend les métaux de poids moléculaire supérieur à celui du sodium notamment les alcalino-terreux et plus particulièrement le calcium). Les membranes selon l'invention sont des membranes d'osmose inverse en dérivés cellulosiques filmogènes caractérisées par le fait qu'elles contiennent du cuivre insoluble. Par cuivre insoluble on désigne, dans le présent exposé, du cuivre métallique ou un dérivé minéral ou organique du cuivre insoluble dans l'eau. Comme les membranes d'osmose inverse de ltart antérieur, les membranes selon l'invention comprennent une peau ou couche dense et une couche microporeuse. La couche dense a-une épaisseur généralement comprise entre 0,1 et 5 p ; l'épaisseur totale de la membrane est généralement comprise entre 0,05 et 1,25 mm ; entre la couche dense et la couche microporeuse peut exister une couche de transition ayant une épaisseur inférieure à la moitié environ de l'épaisseur de la peau ; la microporosité de la couche microporeuse est telle qutun fluide comme l'eau peut passer avec une faible résistance hydraulique d'une manière générale ces micropores ont un diamètre compris entre 0,1 et 50 p. Comme dérivé cellulosique filmogène susceptible de constituer les membranes selon 11 invention, on peut citer les polymères comportant une pluralité de motifs de formule : dans laquelle R1, R2 et Rs, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe R4C0, R4 étant un atome d'hydrogene ou un groupe alkyle ayant de 1 à 7 atomes de carbone, La proportion numérique moyenne de groupes R1 R2 R3 représentant l'atome d'hydrogène par rapport à l'ensemble des groupes R1, R2, 23 est généralement inférieure à 67 %, la valeur optimale de cette proportion pouvant varier selon la nature précise des radicaux Rt, R2, R3 représentant autre chose que l'atome d'hydrogène. Dans le cas de l'acétate de cellulose, ladite proportion de radicaux Ri, 22 R3 représentant l'atome d'hydrogène est telle que le taux d'acétylation (% en poids de groupes acétyle) est supérieur à 21 %, de préférence compris entre 35 et 42 %. Des exemples spécifiques de dérivés cellulosiques utilisables sont les acétates, les propionates, les butyrates, les esters mixtes acétate propionates, acétates-butyrates ; les éthers éthyliques, propyliques, butyliques de la cellulose ; les éthers mixtes de cellulose d'une part et d'autre part d'éthyle et de propyle, de propyle et de butyle, d'éthyle et de butyle. La teneur en cuivre insoluble des membranes de l'invention, exprimée en cuivre, est généralement comprise entre 0,01 et 10 % en poids. Comme dérivés insolubles du cuivre, on peut citer spécialement a) Des dérivés minéraux de Cu (I) : - Le chlorure, le chramite, le cyanure, le ferricyanure, le fluorure, 1 'ioduré, l'iodomercurate, l'oxyde, le sulfure, le sulfite, le xanthate. b) Des dérivés minéraux de Ou (il) - Le chromate, le citrate, le cyanure, l'éthylacétylacétate, le ferricyanure, l'hydroxyde, le trihydroxychlorure, l'hydroxyiodate, le paraperiodate, le nitrite, l'hyponitrite, le nitroprussiate, l'oléate, l'oxalate, l'oxyde, l'acétylacétonate, le phosphate, le stéarate. L'invention se rapporte également au procédé de préparation des membranes définies ci-avant. Ce procédé, qui consiste à incorporer le cuivre insoluble à une membrane connue d'osmose inverse en dérivé cellulosique, est caractérisé en ce que l'on met l'une des faces de la membrane connue en contact avec une solution aqueuse d'un dérivé soluble du cuivre et l'autre face en contact avec une solution aqueuse d'un agent précipitant du cuivre. Par agent précipitant du cuivre on entend un réactif ou un ensemble de réactifs donnant, par réaction avec le dérivé soluble du cuivre, soit du cuivre métal soit un dérivé insoluble de Cu (I) ou de Cu (II). Le choix du couple dérivé soluble du cuivre/agent précipitant dépend principalement de la nature du dérivé insoluble du cuivre que lton veut incorporer à la membrane. C'est ainsi que pour incorporer du cuivre métallique on peut utiliser de la liqueur de Schweitzer d'une part et une solution de sel d'hydrazine d'autre part ; pour incorporer de l'hydroxyde cuivrique à la membrane, on peut utiliser une solution de sel cuivrique soluble d'une part et une solution d'un hydroxyde alcalin d'autre part. Quel que soit le mode d'exécution particulier utilisé on utilise une solution de dérivé soluble du cuivre ayant une teneur en cuivre de préférence supérieure à 0,1 % en poids. La concentration de la solution d'agent précipitant est choisie de manière telle que le mélange de volumes égaux de cette solution et de la solution de sel de cuivre conduise à la formation d'un précipité ; cette concentration varie avec la nature de l'agent précipitant. Lorsqu'on utilise un sel d'hydrazine comme agent précipitant d'une liqueur de Schweitzer, la concentration en sel d'hydrazine est de préférence supérieure à O,Ot M et le pH de la solution est de préférence supérieur à 7. Lorsqu'on utilise un hydroxyde alcalin comme agent précipitant d'une solution de sel cuivrique soluble, la concentration en hydroxyde est de préfé rence telle que le pH soit supérieur à 9. Comme sels cuivriques solubles on préfère le chlorure et le sulfate ; comme hydroxyde alcalin on préfère la soude, la potasse ou l'ammoniaque. Le traitement selon l'invention permet d'obtenir des membranes d'osmos inverse ayant, pour un taux de rejet en sels de Ca++ donné, une perméabilité améliorée. Cette amélioration est particulièrement importante pour des 1 membranes ayant des taux de rejets de sels de Ca assez bas, c'est-à-dire voisins de 50 à 70 % ; elle est néanmoins encore substantielle pour des membranes ayant des taux de rejets de l'ordre de 90 à 97 % ; or ces membranes ont l'intérêt essentiel de permettre, avec des appareils à un seul étage, l'adoucissement des eaux calcaires naturelles (aux environs de 30 à 40 degrés hydrotimétriques français) jusqu'S des teneurs en sels de Ca convenables (aux environs de 2 à 3 degrés hydrotimétriques français) pour les utilisations ordinaires de l'eau adoucie. Les exemples suivants, donnés à titre limitatif, illustrent l'inven- tion et montrent comment elle peut être mise en pratique. Dans ces exemples les taux de rejet sont mesurés en effectuant une opération d'osmose inverse sous 60 bars avec de l'eau ayant une teneur en chlorure de calcium de 15 g/l ; les perméabilités sont, dans les mbmes conditions, le débit de perméat par unité de surface de membrane. EXEMPLE 1 À - Préparation d'une membrane en acétate de cellulose. On réalise une solution filmogène constituée de - 450 g d'acétone - 300 g de formamide - 250 g d'acétate de cellulose (taux d'acétylation : 39,8 % ; viscosité mesurée en solution dans l'acétone : 52 millipoises). A l'aide de cette solution filmogène, on enduit un tube métallique de manière à réaliser à sa surface une pellicule liquide de 0,3 nin d'épaisseur; l'enduction du tube s'effectue progressivement sur toute sa longueur, les parties enduites étant, immédiatement après l'enduction, soumises à un séchage partiel pendant 5 secondes à température ambiante (20 à 25 C), puis immergées pendant 10 minutes dans de l'eau à OOC, La pellicule ainsi obtenue est traitée thermiquement par immersion dans de l'eau à 700C pendant 10 minutes. B - Traitement au cuivre. On réalise une cellule à deux compartiments séparés par la membrane tubulaire préparée sous A. Le compartiment situé à l'intérieur du tube est rempli avec une solution aqueuse de soude à 0,1 mole/Litre. Dans le compartiment situé à l'extérieur du tube on met une solution aqueuse à 0,1 mole/litre de CuC12. On laisse séjourner ltensemble pendant 30 mn à 25 C, et on rince la membrane par 2 litres d'eau. On obtient ainsi une membrane présentant un taux de rejet de 9411X et une perméabilité de 1266 îitres/jour-#. EXEMPLE 2 On reproduit l'exemple I mais en effectuant le traitement thermique décrit en fin de paragraphe A à une température de 72,50C au lieu de 700C. On obtient une membrane ayant un taux de rejet de 98 % et une per méabilité de 977 litres/jour-m2. EXEMPLE 3 On réalise une cellule à deux compartiments séparés par une membrane tubulaire préparée comme au paragraphe A de l'exemple 1. Dans le compartiment situé à l'intérieur du tube, on met une solution aqueuse renfermant - du sulfate d'hydrazine à raison de 0,1 moles ire - de la potasse à raison de 0,05 mole/litre - de l'hydrate d'hydrazine à raison de 0,05 mole/litre. Dans le compartiment situé à l'extérieur du tube on met de la liqueur de Schweitzer préparée comme suit : On traite 10 cm3 d'ammoniaque (d = 0,92) par un excès d'oxyde de cuivre puis on filtre et le filtrat est complété å 1 litre par de l'eau. La cellule munie de la membrane et des deux compartiments remplis comme indiqué est laissée pendant 30 mn à#200C puis on sort la membrane et la rince à l'aide de 5 1 d'eau. On obtient ainsi une membrane ayant un taux de rejet de 93 % et une perméabilité de 1427 litres/jour-m2. EXEMPLE 4 Une membrane préparée comme au paragraphe A de l'exemple 1, mais en effectuant le traitement thermique à 72,50C au lieu de 70du, est ensuite traitée comme à l'exemple 3. La membrane ainsi obtenue présente un taux de rejet de 96,1 % pour une perméabilité de 1179 litres/jour-m2. EXEMPLE 5 On reproduit l'exemple 4 mais en partant d'une membrane traitée thermiquement à 750C au lieu de 72,5 C. La membrane ainsi obtenue présente un taux de rejet de 98,2 % et une perméabilité de 906 litres/jour-m2. EXEMPLES TEMOINS 1 à 5 A titre de comparaison avec les exemples 1 à 5 précédents, on indique ci-après les perméabilités de diverses membranes non traitées selon l'invent ion et ayant des taux de rejet très proches de chacun de ceux des exemples 1 à 5 ; ces membranes ont été obtenues comme au paragraphe A de l'exemple 1 mais en faisant varier la température de traitement thermique, qui est également indiquée ci-après : : Exemple témoin : t : 2 : 3 : 4 : 5 Température de traitement : thermique en oC : 70 : 75 : 65 : 72,5 : 77,5 : Taux de rejet en % :94,5:97,8: 91 : 96 :98,8: : Perméabilité en litres/jour-m2 : 946 : 734 :1093: 773 : 648 : REVENDICARICNS 10 Membranes d'osmose inverse en dérivés cellulosiques filmogènes caractérisées par le fait qu'elles contiennent du cuivre insoluble. 20 Membranes selon 1 comprenant une peau et une couche microporeuse. 3e Membranes selon 1 caractérisées en ce que le dérivé cellulosique filmogène est constitué d'une pluralité de motifs de formule dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de j à 8 atomes de carbone ou un groupe R4C( > #,R4 étant un atome d'hydrogène ou un groupe allyle ayant de 1 à 7 atomes de carbone. 44 Membranes selon 3 caractérisées en ce que le dérivé cellulosique filmogène est de l'acétate de cellulose. 50 Membranes selon 1 caractérisées en ce que le cuivre insoluble est du cuivre métallique ou de l'hydroxyde cuivrique. 60 Procédé de préparation de membranes selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on traite une membrane connue d'osmose inverse en dérivé cellulosique en mettant l'une de ses faces en contact avec une solution aqueuse d'un dérivé soluble du cuivre, et l'autre face en contact avec une solution d'un agent précipitant du cuivre. 74 Procédé selon la revendication 6 d'incorporation du cuivre métallique à une membrane connue d'osmose inverse en acétate de cellulose caractérisé en ce que l'une des faces de la membrane est mise en contact avec de la liqueur de Schweitzer et en ce que l'autre face est mise en contact avec une solution de sel d'hydrazine. 80 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la solution de sel d'hydrazine a une concentration supérieure à 0,01 M et que son pH est supérieur à 7. 90 Procédé selon la revendication 6 d'incorporation d'hydroxyde cuivrique à une membrane connue d'osmose inverse en dérivé cellulosique caractérisé en ce que l'une des faces de la membrane est mise en contact avec une qo- lution de sel cuivrique soluble, de préférence le chlorure ou le sulfate et en ce que l'autre face est mise en contact avec une solution d'hydroxyde alcalin.