FR 2187825 A1 19740118 FR 7320402 A 19730605 La présente invention se rapporte à des compositions de matière plastique contenant des polystyrènes. Plus spécifiquement, la présente invention se rapporte à des compositions de matière plastique contenant des polystyrènes et certains composés de bis-phénoxy (définis ci-après), en tant que produits retardant les inflammations ou les incendies pour ces compositions de matière plastique. Les polystyrènes et leur utilité sont connus dans la technique, tel qu'indiqué par exemple par l'ouvrage polystyrène par W. C. Teach et G. C. Kiessling (Reinhold Plastics Applications Series), Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960 et par l'ouvrage Modern plastics Encyclopedia 1972-1973, Vol. 49: No lOA, octobre, 1972, pages 97-99, 161 et 271-272 La nécessité de retarder les inflammations ou les incendies des polystyrènes a été également reconnue dans la technique, tel qu'indiqué, par exemple, par les brevets américains nO 3.347.822 et nO 3.422.048 et par l'ouvrage Modern Plastics Encyclopedia, même référence que ci-dessus, pages 221, 222 et 456-458. Les inconvénients résultant de l'utilisation de diverses matières de la technique antérieure comme produits retardant les inflammations ou les incendies pour les polystyrènes comprennent, sans limitation, des facteurs tels que la migration thermique, l'instabilité thermique, l'instabilité à la lumière, l'absence de biod6gradabilité, la toxicité, la décoloration et les grandes quantités utilisées pour autre efficaces. Ainsi, on a toujours besoin de matières qui serviront de produits retardant les inflammations ou les incendies dans les polystyrènes et, concurremment, par leur incorporation, qui n'affecteront pas de manière défavorable les propriétés chimiques et/ou physiques et/ou mécaniques des compositions plastiques résultantes en polystyrène. Le problème de la technique antérieure consistant à fournir une composition de polystyrène présentant un retardement d'inflammation ou d'incendie, ayant des propriétés souhaitées chimiques, physiques et mécaniques, a maintenant été sensiblement résolu par la présente invention et les inconvénients décrits ci-dessus sont sensiblement surmontés. En conséquence, un des objets principaux de la présente invention est de fournir des compositions de plastique en polystyrène qui présentent un retardement d'inflammation ou d'incendie. Un autre objet de la présente invention est de prévoir une matière pour des compositions plastiques en polystyrène, qui n'affectera pas sensiblement de manière défavorable les propriétés chimiques et/ou physiques et/ou mécaniques de ces compositions. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un produit retardant les inflammations ou les incendies, qui est économique et facile à incorporer dans des matières plastiques en polystyrène, sans autre dégradé ou décomposé par suite des opérations de mélangeage ou de traitement. On a maintenant trouvé que les objets indiqués précédemment pouvaient autre atteints par l'incorporation d'une nouvelle classe de composés dé bis-phénoxy dans les polystyrènes, pour fournir ul trieurement des compositions présentant un retardement d'inflamma- tion ou d'incendie qui présentent de remarquables propriétés chimiques, physiques et mécaniques. Les composés de bis-phénoxy utilisés dans les compositions de la présente invention ont la formule (I) Zm (alkylène) X Zmt Dans la formule I ci-dessus, Z est le brome, m et m' sont chacun un nombre entier ayant une valeur de 1 à 5 inclusivement, et le terme "alkylène" désigne un groupe alkylène b channe droite ou ramifiée ayant 1 à 6 atomes de carbone et comprend sans limitation des groupes tels que : yH,-'; (CH,)2-; -(CH2)4-; On doit comprendre que tous les composés tombant dans la formule I ci-dessus et tels que définis précédemment sont génériquement définis ici sous le terme de composés de "bis-phénoxy". A tltre d'illustration, mais sans limitation, de ces composés de bis-phénoxy, il y a les composés suivants 1,2-bis(2,4,6-tribromophénoxy)éthane 1,3-bis(2,4,6-tribromophénoxy)propane 1,4-bis(2,4,6-tribromophénoxy)butane 2,2-bis (4-bromophénoxy)propane En général, les composé de bis-phénoxy sont préparés par réaction d'un phénol halogéné avec un alcane halogéné, à des températures élevées, en présence d'une matière basique telle que des hydroxydes, des carbonates, des bicarbonates, des oxydes et des hydrures de métaux alcalins. Les métaux alcalins préférés sont le potassium et le sodium.Lorsqu'on désire augmenter, par exemple, la facilité de manipulation de la masse réactionnelle, on peut employer des solvants tels que des cétones (par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone), des alcools (par exemple le méthanol, 1'méthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool butylique et des glycols) ou des solvants aqueux (par exemple liteau, un mélange d'eau et d'alcool et un mélange d'eau et de cétone). Le produit final désiré, c'est-à-dire le composé de bis-phénoxy, peut être récupéré à partir de la masse réactionnelle par divers procédés tels que la distillation ou la cristallisation. Lorsque le produit final exige une récupération par la cristallisation, on peut utiliser divers solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, le dichlorobenzène et analogues. Spécifiquement, les composés de bis-phénoxy sont préparés selon les réactions suivantes 2. Zm OH + X(alkylène)X 3s 2HX + (ici) (III) Zmv (alkylbne) - O Zm? (i) Dans la réaction indiquée ci-dessus, X est un halogène, de préférence le chlore, et le groupe alkylène est le même que celui défini ici. Lorsque m et m' sont des nombres entiers différents, des parties molaires équivalentes du phénol halogéné particulier sont utilisées avec des parties équivalenXs du phénol halogéné différent. La réaction indiquée ci-dessus est conduite à des températures allant du point de congélation de la masse réactionnelle initiale Jusqu'd son point d'ébullition. De préférence, les températures vont d'environ 400C à environ 200"C, et, de préférence encore viron 500C à environ 175-C. On doit comprendre que la réaction peut autre conduite à une pression inférieure à la pression atmosphérique (par exemple 1/10 à 8/10 d'atmosphère), à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à la pression atmosphérique (par exemple 1,5-10 atmosphères). De préférence, la réaction est réalisée à la pression atmosphérique. Les procédés décrits ci-dessus peuvent être réalisés avec un équipement de traitement de produits chimiques classique et facilement disponible. Par exemple, un récipient classique reve- tu de verre, pourvu de moyens de transmission thermique, d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur mécanique, peut être avantageusement utilisé dans la mise en pratique de l'un quelconque des exemples de réalisation préférés de la présente invention décrits dans les exemples présentés. La quantité du composé de bis-phénoxy employé dans les compositions de la présente invention est toute quantité qui fournira effectivement à la composition contenant du polystyrène des propriétés de retardement des inflammations ou des incendies. En général, la quantité utilisée est environ 1 % à 25 % en poids, en se basant sur le poids total de la composition. De préférence, la quantité employée est d'environ 5 % à environ 20 % en poids. On doit comprendre que l'on peut employer n1 importe quelle quantité tant qu'elle n1 affecte pas sensiblement de manière défavorable les propriétés chimiques et/ou physiques et/ou mécaniques de la composition polymère finale. Cependant, la quantité utilisée est une quantité qui atteint les objectifs décrits ici. On doit comprendre que le terme "polystyrène, tel qu'utilisé ici, signifie des polymères contenant plus de 60 % de styrène (phényléthylène, vinylbenzène, styrol, cinnamène) C g5CH=CH2 ou d'autres monomères aromatiques non saturés, y compris les dérivés de styrène diversement substitués. Ce terme comprend également du polystyrène choc (à résistance au choc) modifié par du caoutchouc et des copolymères styrène-acrylonitrile (quelquefois désignés dans le commerce sous le nom de SA ou SAN). Ainsi, les polystyrènes utilisés dans les compositions de la présente invention sont formés par tous les polystyrènes définis ici et auxquels on désire conférer des propriétés de retardement d'inflammations ou d'incendies. On doit comprendre que les polystyrènes utilisés peuvent Autre une matière vierge", ctest-à- dire sensiblement exempte d'additifs, tels que des stabilisants, des plastifiants, des matières colorantes, des pigments, des produits de charge ou analogues, ou bien les polystyrènes peuvent avoir des additifs tels que ceux mentionnés et décrits ici déjà contenus dedans ou ajoutés en même temps que ou après l'addition des composés de bis-phénoxy. Un autre aspect de la présente invention se rapporte à l'utilisation de certains composés métalliques avec les composés de bis-phénoxy pour favoriser un effet de coopération entre eux et ainsi augmenter l'aptitude au retardement d'inflammations de la composition plastique résultante, par comparaison avec au retardement d'inflammations de de l'un ou l'autre composant utili- sé séparément. Ces agents de renforcement sont choisis dans le groupe formé par les composés contenant de l'antimoine, de llar- senic, du bismuth, de l'étain et du zinc.Sans limitation, des exemples de ces agents de renforcement comprennent Su203, SbCl3, SbBr3, Subi3 SbOC1, AS2O2 As205, ZnB04, BaB204.H20 2ZnO.3B203.3, 5H20 et l'hydrate d'oxyde stanneux. L'agent de renforcement préféré est le trioxyde d'antimoine. La quantité d'agent de renforcement employée dans les compositions de la présente invention est formée par n'importe quelle quantité qui, quand on l'utilise avec ces composés de bis phénoxy, favorisera un effet de coopération entre eux. En général, la quantité employée est environ 1 % à environ 15 , de préférence environ 2 X à environ 10 % en poids, en se basant sur le poids total des compositions plastiques. On peut utiliser des quantités supérieures tant que le résultat final souhaité est obtenu. I1 est également compris dans le domaine de la présente invention d'utiliser d'autres matières dans les compositions de la présente invention, lorsqu'on désire obtenir un résultat final particulier. Ces matières comprennent, sans limitation, des promoteurs d'adhérence, des anti-oxydants, des agents anti-statiques, des produits antimicrobiens, des colorants, des produits retardant les incendies ou les inflammations, tels que ceux indiqués aux pages 456 à 458 de Modern Plastics Encyclopedia, ouvrage cité (en plus de la nouvelle classe de produits retardant les inflammations ou les incendies décrits ici), des stabilisants thermiques, des stabilisants à la lumière, des pigments, des plastifiants, des produits de conservation, des stabilisants aux rayonnements ultraviolets et des produits de charge. Dans cette dernière catégorie, c'est-à-dire les produits de charge, on peut mentionner, sans limitation, des matières telles que du verre; du carbone; des produits de charge cellulosiqu (de la farine de bois, de la farine de liège et d'écorce); du carbonate de calcium (craie, pierre bohaux et carbonate de calcium précipité); des flocons métalliques; des oxydes métalliques (alumine, oxyde de bérylium et magnésie); des poudres métalliques (aluminium, bronze, plomb, acier inoxydable et zinc); des polymères (polymères et mélanges élastomère-plastique pulvérisés); des produits de la silice (terre de diatomées, novaculite, quartz, sable, tripoli, silice colloïdale fumée, aérogel de silice, silice par le procédé humide); des silicates (amiante, kaolinite, mica, néphéline, syénite, talc, wollastonite, silicate d'aluminium et silicate de calcium); et des composés minéraux tels qu'un ferrite de baryum, du sulfate de baryum, du bisulfure de molybdène et du carbure de silicium. Les matières mentionnées ci-dessus, comprenant des produits de charge, sont plus totalement décrites dans Modern Plastics Encyclopedia, ouvrage cité. La quantité de matière décrite ci-dessus employée dans les compositions de la présente invention peut autre formée par toute quantité qui n'affectera sensiblement de manière défavorable les résultats souhaités obtenus par les compositions de la présente invention. Ainsi, la quantité utilisée peut être nulle, en se ba- sant sur le poids total de la composition, jusquth un pourcentage pour lequel la composition peut encore être classée comme plastique. En général, cétte quantité ira d'environ O ffi à environ 75 % et spécifiquement d'environ 1 % à environ 50 %. . Les composés de bis-phénoxy peuvent titre incorporés dans les polystyrènes à n'importe quel stade de traitement, afin de préparer les compositions de la présente invention. En général, ceci est entrepris avant la fabrication par mélangeage chimique ou durant le procédé de formation des polystyrènes en soi. Lorsqu'on le désire, les composés de bis-phénoxy peuvent être micronisés sous forme de particules finement divisées avant l'incorporation dans les polystyrènes. EXEMPLE 1 Une matière plastique en polystyrène (produit dit TMDE 6500 de la société dite Union Carbide, produit en polysstyrbne choc exempt d'additif) est utilisée comme résine de base afin de préparer 13 formulations (compositions plastiques). A l'exception de la formulation nO 1, le composé de bis-phénoxy particulier (et agent de renforcement en trioxyde d'antimoine, lorsque c'est indiqué) est incorporé dans la matière plastique en les ajoutant tous deux dans un mélangeur dit Brabender ("Plastic-Corder", Rhéomètre à couple, modèle PLV-150, C. Q. Brabender Instruments Inc., South Hackensack, N.J.). Le mélangeur est équipé de deux lames du type de rouleau, placées à l'intérieur d'une tte pourvue de moyens de transmission de chaleur. Le mélange résultant est chauffé jusqu'à environ 2450C; à cette température, il est dans l'état fondu. Les pourcentages en poids de chaque composant utilisé dans les formulations respectives sont indiqués dans le tableau 1. Chaque formulation est évacuée à partir du mélangeur et, lors du refroidissement, se solidifie et est broyée en copeaux. Les copeaux sont soumis à un moulage par compression dans une presse dite Wabash, en les plaçant entre deux plateaux, dont le fond contient quatre dépressions de dimensions égales, soit 7,6 cm x 12,7 cm x 3,2 mm de profondeur.Le plateau supérieur est alors placé sur le plateau inférieur et des moyens de transmission de chaleur y sont envoyés pour faire fondre ces copeaux et fournir ainsi des échantillons solides (après refroidissement) pour l'expérimentation, Des parties des échantillons solides de chaque formulation respective (n 1-13), préparées selon le mode opératoire décrit ci-dessus, sont alors soumises à deux tests différents standard d'inflammabilité, e'est-à-dire UL 94 et ASTM D-2863-70. Le test UL 94 est en général l'application d'un brûleur à un spécimen expérimental (bande) pendant une certaine période de temps et ltobserva- tion de la combustion et de l'extinction.Ce mode opératoire est totalement dé cri t dans le bulletin de Underwriters Laboratories, intitulé UL 94, Standard for Safety, première édition, septembre 1972. Le test ASTM No. D-2853-70 est un test d'inflammabilité qui établit une corrélation entre l'inflammabilité d'un spécimen plastique et l'oxygène disponible dans son environnement immédiat; cette corrélation est indiquée par le niveau d'indice d'oxygène, I.O., prédit selon le pourcentage d'oxygène dans le milieu gazeux qui est exigé pour fournir Juste un état permanent de combustion continue du spécimen plastique. Ce procédé ASTM est totalement décrit dans l'Ouvrage Annuel de 1971 de ASTM Standards, Partie 27, publié par The American Society for Testing and Materials, 1916 Race Street, Philadelphia, Pa. Les résultats de ces tests d'inflammabilité sont présentés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Résultats d'inflammabilité pour des compositions plastiques en oly tyrbne contenant des composés de bis-phénoxy Formula- Compos de bis-ph no- Agent de Indice I UL 94 tion No. xy renforce- d'oxygène, Formule xi % ment en Sb2O e 1. -- 0 ,0 br le 2. III 10 O 20,5 SB 3. III 10 3 22,0 SB 4. . III 15 O 22,0 SB 5. III 15 3 24,5 SB 6 In 20 O 2 83 TABLEAU 1 (Suite) Formula- Compose de bis-phéno- Agent de Indice Ut 94 tion No. xy renforce- d'oxygène, Formule % ment en Sb2O3, % % 7. III 20 3 29,3 SE-O 8. III 20 10 32,5 SE-O 9. III 18 3 25,0 -SB 10. II 15 O 21,5 SB 11. II 15 5 27,0 SB 12. II 20 10 32,5 SE-O 13. Il 18 3 25,0 SB En se référant au tableau 1, le composé de bis-phénoxy de formule II ou III se rapporte aux formules structurales indiquées précédemment; une différence de 2 ffi des valeurs d'indice d'oxygène est considérée comme importante et les valeurs de UL 94 sont sur une échelle graduée où le degré le plus élevé jusqu'au degré le plus faible d'aptitude à retarder les inflammations ou les incendies est respectivement SE-O, SE-1, SE-2, SB et Braye. Les résultats présentés dans le tableau 1 démontrent ltef- ficacité unique de ces composés de bis-phénoxy comme produits retardant les inflammations ou les incendies pour du polystyrène. Spécifiquement, la formulation No. 1 (contrtle) a un I.O. de 18 et une valeur UL 94 de Brûle. Dans les n 2, 4, 6 et 10, l'utilisation du composé de bis-phénoxy particulier entraSne une augmentation importante (2,5-5,5 %) d'aptitude à retarder les inflammations, telle que mesurée par I.O. Alors que ces formulations n 2, 4, 6 et 10 avaient une évaluation SB par le test UL 94, ltévaluation de U.L. individuelle a une large gamme de valeurs et, ainsi, les nombres de I.O. sont dans ces cas là plus indicatifs de l'aptitude augmentée à retarder les inflammations. L'utilisation d'un agent de renfoicement,tel que Sb203, pour favoriser un effet de coopération entre cet agent et le composé de bis-phénoxy est bien démontrée par les résultats obtenus par la formulation d'expérimentation n 3, 5. 7, 8, 9, 11 et 13. Les évaluations les plus élevées de UL 94 et les valeurs dlI.O. bien supérieures (augmentation 4-14,5 %)sont obtenues en utilisant un agent de renforcement. EXEMPLE 2 Des parties des échantillons solides des formulations n 1, 8, 9, 12 et 13, préparées selon le mode opératoire décrit cidessus de l'exemple 1, sont soumises au test suivant ASTM afin de déterminer d'autres propriétés de la composition résultante de matière plastique (1) Résistance à la traction (à la rupture) : Test ASTM No. D638-61T; (2) Résistance à la flexion : Test ASTM No. D790-63; (3) Module de flexion : Test ASTM No D790-63; (4) Résistance aux chocs Izod avec entaille : Test ASTM No. D256-56; et (5) Température de distorsion thermique (TDT) : Test ASTM No.D648-56 Chacun des tests ASTM mentionnés précédemment est un test standard dans la technique et tous sont utilisés collectivement pour déterminer l'efficacité d'un système polymère en tant que composition globale présentant une propriété de retardement d'inflammations ou d'incendies pour des applications commerciales. Les résultats de ces tests ASTM sont présentés dans le tableau 2. EXEMPLE 2 Propriétés de compositions plastiques en polystyrène contenant divers additifs Formula~ Résistance Résistance Module de R6sistance TDT I.O. UL 94 ance tion & la trac- à la fle- de fle- au choc Izx OC (k) Ut 9 tion, sion,2 bien, /cm avec entail- kg/cm k cm 10 kg/cm le.k cm 1) No.l (contrô- 1e) 243 419 224 0,113 77 18,0 Brûle 2) No.9 228 370 217 0,070 71 26,0 SB 3) No.8 213 302 224 0,048 71,5 32,5 SE-O 4) No.13 217 368 217 0,054 72 25,0 SB 5) No.12 210 371 224 0,043 71 1 32,5 SE-O En se référant au tableau 2, on démontre facilement que les propriétés physiques des compositions de la présente invention (par exemple la formulation n 8, 9, 12 et 13) sont fondamentalement les mimes (sauf les valeurs d'I.O. et de UL 94) que la matière de polystyrène sans composé de bis-phénoxy (ctest-à-dire la formulation n0 1). Par suite des résultats présentés dans le tableau 2, on peut voir qu'il n'y a sensiblement pas d'effet contraire sur les propriétés physiques lorsque cette utilisation du composé de bis-phénoxy est réalisée. Ainsi, l'aspect unique et la supériorité des compositions de la présente invention apparaissent très bien. EXEMPLE 3 Le mode opératoire des exemples 1 et 2 est répété, sauf que le composé de bis-phénoxy utilisé correspond à la formule IV présentée précédemment, à la place des formules II et III. On obtient sensiblement les mêmes résultats en utilisant le composé de formule IV que ceux obtenus en utilisant les composés de formules II et III. EXEMPLE 4 Le mode opératoire des exemples 1, 2 et 3 est répété, sauf que l'agent de renforcement utilisé est le borate de zinc au lieu de Sb203. On obtient sensiblement les mOrnes résultats (en utilisant le borate de zinc) que ceux obtenus en utilisant Sb203. Les composés de bis-phénoxy sont soumis à des tests de toxicité et on trouve que les composés ne sont pas toxiques oralement, n'irritent pas les yeux et ntirritent pas la peau, toutes ces propriétés étant mesurées selon les indications données par Federal Hazardous Substances Act. Par suite des exemples et des remarques précédents, on voit que les compositions qui incorporent les composés de bisphénoxy possèdent des caractéristiques qu'on nta pas pu obtenir dans la technique antérieure. Ainsi, l'utilisation des composés de bis-phénoxy dans le polystyrène comme produits retardant les inflammations ou les incendies est tout à fait unique, puisqu'il n1 est pas possible de prédire l'efficacité et l'aspect fonctionnel de toute matière particulière dans un système polymère quelconque, jusqu'à ce qu'elle ait subi activement son incorporation dedans et que la composition plastique résultant ait été testée selon diverses normes ASTM.En outre, pour avoir une utilité commerciale, il est nécessaire que la composition résultante plastique, présentant une propriété de retardement d'inflammations ou d'incendies, possède des caractéristiques telles que le fait d'être non toxique. L'utilisation des composés de bis-phénoxy dans le polystyrène a atteint tous ces objectifs. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation aui viennent autre décrits, elle est au contraire susceDtible de variantes et de modifications qui apparaTtront à l homtc ae l ar; REVENDICATIONS 1 - Composition de matière plastique, caractérisée en ce qu'elle comprend un polystyrène dans lequel on incorpore une quantité efficace d'un composé de bis-phénoxy qui sert de produit retardant les inflammations ou les incendies pour la composition, ayant la formule Zm O --(alkylène) Zmî où (a) Z est le brome; (b) m et m' sont indépendants et sont des membres entiers ayant une valeur de 1 à 5; et (c) "alkylène" désigne un groupe aikylène à channe droite ou ramifiée, ayant 1 à 6 atomes de carbone. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de ce composé de bis-phénoxy employée est d'environ 5 % à environ 25 % en poids, en se basant sur le poids total de la composition. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le groupe aikylène est CH2. 4 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le groupe alkylene est (CH2)2. 5 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le groupe alkylène est (cl2)3. 6 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le groupe aikylène est (CH2)4. 7 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le groupe alkylène est 8 - Composition selon la revendication 2,caractérisée en ce que le groupe alkylène est 9 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le groupe aikylène est 10 - Composition de matière plastique, caractérisée en ce qu'elle comprend un polystyrène dans lequel on a incorporé une quantité efficace d'un composé de bis-phénoxy, qui sert de produit retardant les inflammations et les incendies pour cette composition ayant la formule ou ayant la formule 11 - Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle renferme également un agent renforçant les propriétés de retardement des inflammations et des incendies, cet agent favorisant un effet de coopération avec le composé de bis-pyénoxy afin d'augmenter l'aptitude au retardement des inflammations ou des incendies de la composition. 12 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'agent de renforcement est le trioxyde d'antimoine.