FR 2176134 A1 19731026 FR 7309407 A 19730315 La présente invention concerne une plaque en photopolymère pour l'impression offset sur laquelle on peut former une image à partir d'un original positif transparent. Les plaques pour l'obtention de positifs sont souhaitables dans le traitement en tétrachromie, car il est plus facile de faire coïncider des positifs de sélection de couleurs que des négatifs. Cependant, ces plaques étaient jusqu'a présent, soit des plaques diazoYquesde surface qui ont une durée de service relativement courte car elles s'usent déjà après le tirage d'un petit nombre d'épreuves, soit des plaques par gravure profonde qui ont une longue durée de service, mais sont difficiles et longues à préparer. L'invention a pour objet la préparation d'une plaque de photopolymère pour l'obtention de positifs qui peut être traitée aussi facilement que les plaques diazotques > mais qui a également une durée de service comparable# à celle des plaques par gravure profonde. La plaque en photopolymère pour l'impression planographique selon l'invention comprend une base réceptive à'encre (la base a elle-mtme une surface réceptive à l'encre ou elle est revote à sa surface avec une couche réceptive à 1'encre), et au-dessus de la base réceptive à ltencre, un revêtement d'une composition photodurcissable définie ci-dessous qui est receptive k l'eau lorsqu'elle est durcie.Dans l'utilisation de cette plaque photopolymère, la composition photodurcissable est exposée à une lumière capable de la durcir, par exemple des radiations ultraviolettes, å travers un dispositif portant une image, de préférence un positif transparent, de sorte que des zones choisies sont frappées par la lumière et les zones ainsi exposées sont durcies en donnant une image latente, tandis que les zones non exposées restent non durcies. L'image latente est ensuite développée par élimination des zones non durcies de la composition photodurcissable et il se forme ainsi une plaque d'impression dont les zones exposées, lorsqu on l'utilise pour l'impression offset, sont porteuses d'eau, tandis que les zones non exposées portent l'encre. La composition photodurcissable présente sur la plaque dtimpression selon l'invention contient trois constituants essentiels a) un polyène contenant des unités oxyde d'éthylène, b) un polythiol et c) un photosensibilisateur. Le total des liaisons C-C insaturées par molécule dans le polyène et des groupes thiol par molécule dans le polythiol est supérieur à 4. La quantité de photosensibilisateur peut varier de 0,0005 jusqu'à 50 % en poids de la composition. La quantité de polyène est de 2 à 98 % en poids de la composition et la quantité de polythiol est également de 2 à 98 % en poids de la composition. Le polythiol présent dans la composition photodurcissable a un poids moléculaire de 50 à 20.000 et répond à la formule générale R8-(sII) , dans laquelle p est au moins égal à 2 et R8 est un reste organique polyvalent exempt de liaisons C-C réactives. La molécule de polyène contient ainsi au moins deux liaisons C-C insaturées, de sorte qu'elle a une fonctionnalité d'au moins 2 et la molécule de polythiol contient au moins deux groupes thiol et elle a ainsi une fonctionnalité d'au moins 2 et, pour la composition photo dercissable constituant la surface réceptive à l'eau selon l'invention, la fonctionnalité globale du polyène et du polythiol doit être au moins égale à 4. Le polyène est un composé de formule générale A-Ym dans laquelle A est un groupe de formule -(-CH2CH20)n, , dans laquelle n est un nombre entier compris entre 10 et 100, Y est un groupe insaturé de formule -4-CH2)d-CH=CH2, dans laquelle d est un nombre entier compris entre 0 et 12 et m est au moins égal à 2, chacun des deux ou plusieurs groupes insaturés Y étant reliés à la chaîne polyoxyéthylène A par un ou plusieurs chaînons choisis parmi les groupes uréthanne, urée, amine, amide, silane, arylène, alkylarylène, cycloalkylène, éventuellement substitués, un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe carboxylate, carbonate, phosphate, phosphonate ou alkylène en C1-C16. Généralement, le groupe Y dans le polyène est relié au groupe A par une chaîne formée desdits groupes. Ainsi, dans l'exemple 1 ci-après, lorsque le polyène est formé par réaction d'une mole d'un polyéthylène glycol contenant x unités oxyde d'éthylène qui fournit le groupe A, avec deux moles d'alcool allylique qui fournissent le groupe Y et avec deux moles de toluylènediisocyanate qui fournissent la liaison entre A et Y, il se forme un diène répondant à la formule générale suivante Ce diène contient deux groupes Yde formule CH2=Cll-CH2 - reliés chacun à la chaîne polyoxyéthylène par deux groupes uréthanne et un groupe arylène. Les polyènes présents dans la composition photodurcissable utilisée selon l'invention sont du type des composés décrits dans le brevet britannique n0 1.215.591 au nom de la demanderesse, voir en particulier la formule I. Cependant, les polyènes utilisés selon l'invention diffèrent de ceux du brevet antérieur de la demanderesse en ce qu'ils doivent contenir une chaîne d'au moins 10 unités oxyde d'éthylène. Ceci est nécessaire pour assurer que le polythioéther résultant du photodurcissement de la composition polyène-polythiol soit réceptif à l'eau.Le polythioéther produit à partir des polyènes décrits d'une manière générale dans le brevet britannique mentionné est réceptif à l'encre par~ que, lorsqu'il con tient des unités d'un polyglycoléther, il s'agit d'unités dérivées d'un polypropylèneglycoléther ou d'un polytétraméthylèneglycoléther. Ainsi, dans la préparation des polyènes utilisés selon l'invention, le réactif qui apporte le groupe A doit être un polyéthylèneglycoléther. Avec cette condition et avec la condition supplémentaire que le réactif apportant les groupes Y doit avoir une liaison insaturée terminale, les procédés décrits dans le brevet britannique ci-dessus mentionné pour la fabrication des polyènes en général peuvent être utilisés pour la fabrication des polyènes utilisés selon l'invention. Le brevet britannique nd 1.251.232 au nom de la demanderesse décrit également des compositions photodurcissables comprenant un mélange d'un polyène et d'un polythidet qui sont utiliséespour la fabrication d'images en relief par photodurcissement sélectif.Les compositions photodurcies décrites dans le brevet britannique n0 1.251.232 ci-dessus mentionné doivent également etre réceptives à l'encre pour que l'image en relief puisse porter de l'encre, et les polyènes présents dans les compositions photo durcissables utiles à cet effet ne doivent pas contenir de longues chaînes d'unités oxyde d'éthylène à l'exclusion d'autres unités oxyde d'alkylène mais, les procédés décrits dans le brevet britannique n 1.251.232 pour la fabrication des polyènes peuvent à nouveau Etre Maptés à la fabrication des polyènes selon l'invention. Les photopolymères réceptifs à l'encre décrits dans les brevets britanniques n 1w215.591 et n0 1.251.232 peuvent être utilisés selon l'invention pour fournir le substrat réceptif à l'encre qui est recouvert avec la couche supérieure réceptive à l'eau. Le supportousubstratréceptif à l'encre présent dans la plaque d impression lithographique selon l'invention peut être n'importe quelle substance naturelle ou synthétique ou combinaison de substances susceptible d'être moulée ou formée en pellicules ou feuilles. La substance peut être flexible ou rigide. On peut donc utiliser des métaux réceptifs à l'encre, tels que cuivre, zinc et bronze, comme substance de base. Cependant, dans les cas où le métal n'est pas réceptif à l'encre, mais hydrophile, il est nécessaire de l'enduire avec une couche organique réceptive b l'encre. Les résines synthétiques, en particulier du type des résines thermoplastiques, sont préférées comme revêtement pour former la couche réceptive à l'encre.En outre, dans de nombreux cas, ces résines synthétiques peuvent être utilisées par elles-mêmes sans qu'il soit nécessaire de les appliquer sur une base métallique. Les résines -synthétiques appropriées que l'on peut utiliser telles que îles ou en revêtements sur un métal ou une autre substance du type hydrophile comprennent, mais sans limitation, les résines ou hauts polymères synthétiques tels que les polymères d'addition à la fois sous formes monomère et polymère, les polymères vinyliques, par exemple les polymères de chlorure de vinyle, les copolymères de chlorure de vOylidèneetde chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle, de styrène, dlisobutylène et d'acrylonitrile ; et les copolymères de chlorure de vinyle avec ces derniers monomères polymérisables ; les polymères linéaires de condensation tels que les polyesters, par exemple téréphtalate de polyéthylène, les polyamides, par exemple polyhexaméthylènesébacamide, les polyesteramides, par exemple poîyhexaméthylèneadipamide-adipates, les polyoléfines, par exemple le polyéthylène, les huiles siccatives et les analogues. D'autres substances réceptives à l'encre que l'on peut mettre en oeuvre comprennent, mais sans limitation, les substances photo sensibles indiquées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nd 3.511.661. On peut également utiliser diverses autres résines photopolymérisables bien connues. Un type de résines photopolymérisables comprend les esters d'acides insaturés et de polyalcools qui sont solubles dans les solvants organiques. On peut citer à titre d'exemples de ces résines photopolymérisables, le cinnamate de polyvinyle, le cinnamate d'amidon, le cinnamate de cellulose, le furfurylacrylate d'amidon, le furfurylacrylate de cellulose et le furfurylacrylate de polyvinyle. Une résine du commerce de ce type est le produit pour réserve photographique vendu sous le nom de "Kodak PhotoResist" qui consiste en un cinnamate de polyvinyle. Les substances diazoïques peuvent également être mises en oeuvre selon l'invention.Un autre système photosensible utilisable pour la couche réceptive à l'encre est celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2.760.863, danlequel la couche photopolymérisable comprend un constituant éthylénique polymérisable par addition et un initiateur de polymérisation par addition à cet effet activable par la lumière actinique. Une autre substance photosensible utilisable selon l'invention est un latex d'acétate de polyvinyle stabilisé par l'alcool polyvinylique contenant 0,01 à 1,0 partie de bichromate d'ammonium ou de potassium après séchage. Les compositions photodurcissables sont également utilisables selon l'invention comme zones d'image réceptives à l'encre.Une composition photodurcissable de ce type utilisable selon l'invention est celle décrite dans le brevet britannique n0 1.215.591 ci-dessus mentionné, dans lequel les ingrédients essentiels sont les suivants 1) #2 à 98 % e n poids d'un polyène réceptif a l'encre contenant deux ou plusieurs liaisons C-C insaturées réactives par molécule 2) 2 à 98 % e n poids d'un polythiol contenant au moins deux groupes thiol par molécule ; la fonctionnalité totale combinée des liaisons carbone-carbone par molécule dans le polyène et des groupes thiols par molécule dans le polythiol devant être supérieure à 4 ; et 3) 0,0005 à 50 % en p o id s d'un accélérateur de photodurcissement par rapport au mélange de 1) et 2). Les compositions photodurcissables décrites dans le brevet britannique n0 1.215.591 et 1.251.232 peuvent contenir des polyènes de même formule générale que les polyènes utilisés selon l'invention, mais le s p ollyène s sont réceptifs à l'encre, ce qui les rend appropriés pour la s ou s-couch e et non réceptifs à l'eau, ce qui les rend appropriés comme couche supérieure dans les plaques selon l'invention. Il peut parfois être nécessaire d'utiliser une couche d'ancrage entre le support métallique et la couche réceptive à l'encre placée sur celui-ci. Ladite couche d'ancrage peut être faite d'une résine compatible ou d'un polymère feuillogène qui adhère à la fois au support métallique et à la couche réceptive à l'encre. La couche d'ancrage peut être faite de n'importe quelle résine synthétique ou n importe quel polymère capable de former une pellicule résineuse dure et lisse ayant une bonne adhérence à la fois sur la base et sur la couche réceptive à l'encre qui lui est superposée. On peut utiliser diverses couches d'ancrage classiques.Les substances que l'on peut utiliser comme couche d'ancrage comprennent, mais sans limitation, les résines ou polymères utilisés comme supports dans les peintures, vernis et laques qui peuvent être insolubilisés ou durcis catalytiquement ou par la chaleur ou par la combinaison des deux. Un groupe i substances appropriées pour couches d'ancrage comprend les polyvinyl acétals hydrophobes. Bien entendu, la couche d'ancrage ne doit pas être réactive vis-à-vis des substances absorbant la lumière et doit adhérer sur la base et sur la couche de photopolymère avant et après l'exposition. En outre, si on utilise une couche d'ancrage entre la couche réceptive a l'encre et la couche supérieure réceptive å l'eau, il est nécessaire que la couche d'ancrage soit soluble dans l'eau, de sorte qu'elle soit éliminée par lavage sous le photopolymère soluble dans l'eau non exposé. La couche supérieure hydrophile selon l'invention est une composition photodurcissable consistant essentiellement en (a) 2 à 98 % en poids d'un polyène contenant un polyéthylènegîycol solide soluble dans l'eau de formule générale /A )ms telle que décrite ci-dessus, (b) 2 à 98 % en poids d'un polythiol ou d'un mélange de polythiob ayant un poids moléculaire de 50 à 20.000 et de formule générale R8--(SH)n, dans laquelle R8 est un reste organique polyvalent exempt de liaisons carbone-carbone insaturées et n est au moins égal à 2, la fonction nalité totale combinée des liaisons carbone-carbone insaturées réactives par molécule dans le polyène et des groupes thiol par molécule dans le polythiol étant supérieure à 4, et (c) 0,0005 à 50 % en poids d'un photosensibilisateur. Les polyènes contenant le polyéthylèneglycol utilisés dans la couche hydrophile selon l'invention peuvent être formés de diverses manières. Un procédé consiste à faire réagir un polyéthylèneétherglycol ayant un poids moléculaire de 1500 à 6000 avec l'isocyanate d'allyle dans un rapport rf e i:2. On peut faire réagir ensemble des polyéthylèneétherglycols ds poids moléculaires variables avec l'isocyanate d'allyle. La réaction peut on 011 le désire, s'effectuer en présence d'un catalyseur. Les catalyse#--s à l'étain, tels que dilaurate de dibutylétain et octoate stanneux et as amines tertiaires telles que la triéthylènediamine, peuvent être mis en oeuvre dans la production des polyènes hydrophiles selon l'invention. La réaction s'effectue ordinairement à des températures de 20 à 1000 C, de préférence de 60 à 750C. Un autre polyène hydrophile utilisable selon l'invention est celui formé par réaction de polyéthylèneétherglycols ayant un poids moléculaire de 1500 à 20.000, de préférence de 4.000 à 6.000 avec 2 moles de toluylènediisocyanate bloqué par 2 moles d'alcool allylique. Un autre polyène hydrophile utilisable est celui formé par réaction d'une mole d'un polyéthylèneéthergîycol ayant un poids moléculaire de 1500 à 20.000 avec deux moles de toluylènediisocyanate et deux moles d'éther diallylique du triméthylolpropane. Tous les polyènes hydrophiles ci-dessus donnent, en combinaison avec un polythiol et un accélérateur de durcissement, des surfaces hydrophiles solidifiées qui sont utilisables pour l'impression. Les polyènes solides selon l'invention sont solubles dans l'eau à l'état non durci, ce qui facilite ainsi le développement après la formation de 1' image. La composition qui forme par durcissement un polymère réceptif à l'eau est ordinairement appliquée sur le substrat réceptif à l'encre pour donner une couche de revêtement ayant un taux d'application de 107mg å 1,6 g/m2. Pour une explication détaillée du terme "fonctionnalité" de la composition polyène-polythiol et des exemples de polythiols appropriés, voir le brevet britannique n0 1.251.232. Les substances photosensibles doivent être exposées à des radiations actiniques contenant une quantité notable de radiations ultraviolettes jusqu'à ce qu'il y ait une photo-insolubilisation notable dans les zones exposées. Les radiations ultraviolettes préférées ont des longueurs d'onde de 2.000 à 4.000 . La réaction de photodurcissement peut être amorcée par des radiations ultraviolettes contenues dans les radiations actiniques de la lumière du jour ou obtenues au moyen de sources de lumière particulières qui émettent des quantités notables de lumière ultraviolette. I1 est donc possible d'exposer simplement le mélange de polyène et de polythiol aux radiations actiniques dans les conditions ambiantes ou différentes et d'obtenir un produit élastomère solide ou résineux durci utile comme substance pour la production d'images.Mais cette approche du problème entraîne des temps d'exposition extrêmement longs rendant le procédé commercialement inutilisable dans un grand domaine d'application.Les accélérateurs chimiques de photodurcissement (photo-initiateuF sensibilisateurs ou activateurs) servent à réduire très fortement les temps d'exposition pour la formation de l'image et ainsi, lorsqu'on les utilise en combinaison avec diverses formes de radiations énergétiques (contenant des radiations U.V.), ils donnent dans la pratique de l'invention des durcissements très rapides et pratiques du point de vue commercial. Pour les détails concernant les accélérateurs de photodurcissement appropriés, voir encore le brevet britannique n0 1.251.232, qui donne également des détails sur les additifs tels que résines, antioxydants, colorants, inhibiteurs et activateurs qui peuvent être présents, également applicables dans l'invention. Le type et la concentration des additifs doivent être choisis de manière que la composition finale reste photosensible dans les conditions pratiques d'exposition et avec des cycles de temps utilisables du point de vue commercial conservés tout au cours de l'opération. Les additifs qui bloquent le passage de la lumière ultraviolette ou qui altèrent la stabilité de la composition photosensible doivent être évités. Le mélange des constituants polyène et polythiol avant le durcissement peut s'effectuer de diverses manières. Un procédé utile consiste à préparer par des techniques classiques de mélange (mais en l'absence de radiations actiniques), une composition consistant en polyène, polythiol, sensibilisateur U.V. ou photo-initiateur et autres additifs inertes. Cette composition peut généralement être conservée à l'obscurité pendant des durées prolongées. Elle peut être chargée dans une bombe aérosol, un tambour, un tube ou une cartouche pour l'utilisation subséquente. Les inhibiteurs ou retardateurs de durcissement classiques utilisables selon l'invention comprennent, mais sans limitation, lthydroquinone le p-tertiobutylcatéchol > le ditertiobutyl-2,6 p.#méthylphénel, la phénothiazine et la N-phényl naphtylamine-2. La majeure partie des monomères et polymères du commerce utilisés dans les compositions polyène-polythiol photodurcissables contiennent normalement de faibles quantités (environ 50 à 5.000 parties mar million en poids) d'inhibiteurs pour éviter la polymérisation spontanée avant l'utilisation dar. la fabrication d'une plaque d'impression La présence de ces inhibiteurs en quantités optimales n'entraîne pas de résultats indésirables dans la couche photodurcissable selon l'invention. Le poids moléculaire des polyènes selon l'invention peut être mesuré par diverses méthodes classiques comprenant la viscosité en solution, la pressionosmotique et la chromatographie sur gel. En outre, le poids moléculaire peut parfois être calculé à partir du poids moléculaire connu des réactifs. La viscosité des polyènes et des polythiols est mesurée sur un viscosimètre Brookfield à 30-700C conformément aux instructions relatives à l'appareil. La composition polyène-polythiol photodurcissable peut varier aux températures ambiantes entre l'état liquide et l'état solide, en passant par un état de gel ou d'élastomère.La composition photodurcissable peut également contenir un agent épaississant pour accroître la viscosité du polymère liquide photodurcissable. Par exemple, on peut utiliser des dérivés de cellulose, de la silice finement divisée, des fibres d'asbeste finement broyées. Les compositions photodurcissables préférées selon l'invention ont des points de fusion supérieurs à 400C. Le revêtement de composition photosensible peut être plutôt épais mais la qualité de l'image n'est pas aussi bonne qu'on le désire dans l'impression litbographique. L'épaisseur maximale du revêtement est donc d'environ 101,6 lu, l'épaisseur minimale est d'environ 0,254 /u et la gamme préférée est d'environ 2,54 à 25,4 /u. Pour améliorer encore la réceptivité à l'eau de la couche supérieure hydrophile de la composition de photopolymère, il est possible dincorporer des charges hydrophiles, telles qu'alumine, terre à porcelaine, argile Lustra, kaolin, silice colloYdaleet les analogues qui donnent à la composition de photopolymère durcie une plus grande réceptivité à l'eau. Ces charges sont ajoutées à la couche supérieure de la composition hydrophile en quantités variant de 5 à 75 %, de référence de 25 à 50 %, en poids du polyène et du polythiol dans la composition hydrophile. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les exemples 1 à 3 décrivent la formation des polyènes hydrophiles et les exemples 4 à 7 la formation de la plaque d'impression pour positif. Dans ces exemples, les parties et % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On charge 1 mole d'un poîyoxyéthylèneglycol du commerce ayant un poids moléculaire de 3350 dans un réacteur à résine maintenu sous atmosphère d'azote et muni d'un condensateur, d'un agitateur, d'un thermomètre et de tubulures d'entrée et de sortie de gaz. On charge 2,9 g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur avec 2 moles de toluylèn ediisocyanate-#,4 et 2 moles d'alcool allylique. On poursuit la réaction en agitant à 600C pendant 2 h. Ensuite, on applique un vide de 1 mmHg pendant 12 h à 600C pour éliminer les traces de l'alcool en excès. Le prépolymère à groupes CH2=CH- terminaux obtenu a un poids moléculaire d'environ 3500 et sera désigné ci-après sous le nom de prépolymère A. EXEMPLE 2 Dans un ballon de deux litres muni d'un condenseur, d'un agitateur, d'un thermomètre et de tubulures d'entrée et de sortie de gaz, on charge 500 g (o,l mole) d'un polyoxyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire de 5.000. On commence à agiter et on chauffe le ballon à 60 C. On fait le vide dans le ballon au moyen d'une pompe à vide pour éliminer l'eau éventuellement présente. Après mise sous vide, on ajoute deux gouttes de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur et on verse 18 ml d'isocyanete d'allyle au moyen d'une ampoule à brome en 2 h. On poursuit la réaction à 600C pendant 8 h. On fait ensuite de nouveau le vide dans le ballon au moyen de la pompe à vide pour éliminer l'excès d'isocyanate d'allyle. Le polymère à groupes allyle terminaux ainsi formé, c'est-à-dire le N,N'-diallyl uréthanne du polyoxyéthylèneglycol est dénommé ci-après polymère B. EXEMPLE 3 On charge 1 mole d'un polyoxyéthylèneglycol du commerce ayant un poids moléculaire de 5.000 dans un réacteur à résine maintenu sous atmosphère d'azote et muni d'un condenseur, d'un agitateur, d'un thermomètre et de tubulures d'entrée et de sortie de gaz. On ajoute 25 g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur ainsi que 2 moles de toluylènediisocyanate-2 > 4 et 2 moles d'éther diallylique de triméthylolpropane. On poursuit la réaction en agitant à environ 600C pendant 3 h. Le polymère visqueux résultant a un poids moléculaire moyen d'environ 5776 et sera désigné ci-après sous le nom de prépolymère C. EXEMPLE 4 On enduit à la main une feuille d'aluminium anodisée grainée avec une composition photodurcissable réceptive à l'encre. Le polyène utilisé dans la composition photodurcissable est préparé de la manier s Suivante. Dais un réacteur résine muni d'un agitateur, d'un condenseur a bulles de Allihn, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome à équilLbrage de pression, on ajoute 696 g (4,0 moles) de toluylènediisocyanate .~- commerce. On place le contenu du ballon sous atmosphère d'azote et on chffe à 600C en agitant. On ajoute 464 g (8,0 moles) d'alcool allylique au moyen de l'ampoule à brome en 2 h. On maintient la température du ballon à 60-70 C en refroidissant pendant encore 2 h : la teneur en groupes NCO est alors mesurée et trouvée égale à O. Le prépolymère à groupes allyle terminaux est dénommé ci-après prépolymère D.La composition photodurcissable réceptive à l'encre est constituée d'une solution de 20 % de prépolymère D (2,0 g) dans le diglyme avec 1,69 g de têtrakis(#-merceptopropionate) de pentaérythritol vendu sous le nom de "Q-43" par la société Carlisle Chemical Company et 0,37 g de dibenzosubérone ; on essuie la plaque anodisée jusqu'à ce qu'elle soit sèche. On durcit le revêtement séché par exposition directe à une lampe à arc de carbone pendant 1 mn à une distance de 96,5 cm. On applique ensuite à la main sur le premier revêtement réceptif à l'encre et durci un revêtemerthydrophile consistant en 2,0 g de prépolymère C, 0,18 g de tétrakis(#-mercaptopropionate) de pentaérythritol et 0,65 g de dibenzosubérone en solution à 20 % dans le toluène.On expose ensuite la plaque ainsi formée darière un positif étalon, consistant à la fois en d es s ins a u trait et tramés à 5-95 % de pointa, dans un cadre placé sous vide et sous un arc au carbone pendant 10 s à 96,5 cm. On développe la plaque avec un révélateur diazoïque classique, c'est-à-dire le produit ST super D+. On utilise ensuite la plaque dans une tresse offset Harris Model L 125B 48,2 cm x 63,5 cm utilisant un papier offset Scott grain long d'un poids de 27,18 kg. On utilise la plaque pour 10.000 impressions sans observer de signes d'usure. La plaque donne des impressions d'excellente qualité sans bavures dans la zone d'image ni voile d u fond. On obtient un positif parfaitement reproduit portant les zones tramées aussi bien à 5 % qu'à 95 % de points. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 4, de sorte que le revêtement réceptif à l'eau consiste en 2,0 g de prépolymère A, 0,14 g de tétrakis(#-mercaptopropîonate) de pentaérythritol et 0,64 g de benzosubérone. Les résultats sont sensiblement les mêmes qu'à l'exemple 4. EXEMPLE 6 On répète l'exemple 4 sauf que le revêtement hydrophile consiste en 2s0 g de prépolymère B, 0,09 g de tétrakis(P#mercaptopropionate de pentaérythritol et 0,63 g de dihenzosubérone Les résultats sont sensiblement les mêmes qu'a l'exemple 4. EXEMPLE 7 Sur une feuille de cuivre réceptive à l'encre, on applique une composition photodurcissable réceptive à l'eau consistant essentiellement en 2,0 g de prépolymère A, 0,14 g de tétrakis(#-mercaptopropionate) de pentaérythritol et 0,64 g de dibenzosubérone en solution à 20 % dans le toluène. On essuie la composition à la main sur le cuivre jusqu'à ce qu'elle soit sèche. On expnse la plaque ainsi formée derrière un positif étalon consistant en traits et en zones tramées variant de 5 à 95 % de points dans un cadre sous vide sous un arc au carbone pendant 10 s à 96,5 cm. On développe la plaque dans l'eau en la frottant avec une éponge mouillée. On utilise ensuite la plaque dans une presse offset Harris Modèle L 125 B 48,2 cm x 63,5 cm et on effectue plus de 8.000 impressions sans observer de signes d'usure. L'impression est de qualité excellente sans bavures dans la zone d'image ni voile du fond. Les positifs reproduits portent aussi bien les zones tramées à 5 % q.l'à 95 % de points. Dans la présente description, le terme alkylène désigne non seulement un groupe alkylène à proprement parler(groupes hydrocarbonés insaturés bivalents) mais également les groupes polyvalents correspondants formés par perte d'un atome d'hydrogène dans un groupe alkylène. On peut voir d'après la description précédente que le polyène utilisé selon l'invention pour former la surface réceptive à l'eau doit contenir un grand nombre d'unités oxyde d'éthylène pour être rendu réceptif à l'eau. Le polyène est donc avantageusement formé par réaction d'un polyéthylèneglycol avec d'autres constituants comme 3indiqué dans les revendications. Les termes "réceptif à l'encre" et "réceptif à l'eau" ne sont pas des termes absolus, mais on les utilise pour indiquer que la surface a une affinité ou réceptivité plus grande pour l'eau et plus faible pour l'encre que le substrat. Les constituants préférés pour la réaction avec le polyéthylèneglycol sont l'alcool allylique, l'alcool crotylique et l'alcool dméthyl-2,2 allylique de formule qui fournissent chacun un groupe CH2)dCH=CH2 lié au groupe polyéthylène glycol, et les éthers diallyliques du triméthylolpropane et du glycérol qui fournissent chacun deux groupes #H2)dCH=CH2 liés au groupe polyéthyîène- glycol. La liaison est de préférence un groupe polyuréthanne qui peut être formé, soit par utilisation d'un alkyl- ou arylpolyisocyanate comme troisième réactif avec le polyéthylèneglycol et l'un des réactifs ci-dessus, soit par réaction du polyéthylèneglycol avec un composé de structure tel que l'isocyanate d'allyle. R E V E N D I C A T I O N S 1. Plaque d'impression planographique particulièrement appropriée pour la formation de l'image à partir d'un positif transparent, qui comprend un substrat dont la surface est elle-même réceptive à l'encre ou revêtue d'une couche réceptive å l'encre, ladite plaque étant caractérisée en ce que le substrat est revêtu d'une composition photodurcissable qui durcit en donnant un polymère réceptif à l'eau, ladite composition contenant comme ingrédients essentiels (a) un photosensibilisateur, (b) un polythiol ayant un poids moléculaire de 50 à 20.000, et (c) 2 à 98 % en poids, par rapport aux ingrédients (a) et (b), d'un polyène de formule générale (CH2CH2O)nZ # [CH2 ##dCH=CH2)m dans laquelle n est compris entre 10 et 1000, m est au moins égal à 2, d est un entier compris entre O et 12 et chaque groupe #CH2]#dCH=CH2 est relié à la chaîne polyoxyéthylène par une liaison, Z est au moins un groupe choisi parmi les groupes uréthanne, urée amine, amide, silane, arylène ou alkylène éventuellement substitué, les atomes dloxygène ou de soufre, les groupes carboxylate, carbonate, phosphate, phosphonate et alkylène en C1-C16, le total des liaisons carbone-carbone insaturées dans la molécule de polyène et des groupes thiol dans une molécule de polythiol étant supérieur å 4. 2. Plaque d'impression selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe #[CH2#dCH=CH2 dans le polyène dérive de l'alcool allylique, de l'alcool crotylique ou de l'alcool diméthyl-2,2 allylique. 3. Plaque d'impression selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyène ne contient pas plus d'un groupe ou CH2# dCH=CH2 relié - 2 d 2 par un groupe Z à la chaîne polyoxyéthylène. 4. Plaque d'impression selon la revendication 3, caractérisée en ce que le groupe #CH2#dCH=CH2 dans le polyène dérive de l'éther diallylique du triméthyloîpropane ou de l'éther diallylique du glycérol. 5. Plaque d'impression selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le groupe Z est un reste polyuréthanne. 6. Plaque d'impression selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polyène est un produit de réaction de (a) un polyéthyîèneglycol contenant au moins 10 unités oxyde d'éthylène (b) un polyisocyanate aliphatique ou ai-- Lique ; et (c) un composé à groupes CH2=CH#CH#d@, ou CH2=CH#CH2#dS- CH2=CH#CH#d@, terminaux @éactif v s avis du polyisocyanate. 7. Plaque d'impression selon la revenoication 5, caractérisée en ce que le polyène est un produit de réaction de (a) un polyéthylêneglycoî contenant au moins 10 unités oxyde d'éthylène ; et (b) un composé de formule générale CH2=CH#H #NCO 2- d, 8. Plaque d'impression selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé (b) dans la préparation du polyène est l'isocyanate d'allyle. 9. Procédé de préparation d'une plaque d'impression portant une image pour l'impression planographique, ledit procédé étant caractérisé par les étapes suivantes (a) on enduit un substrat réceptif à l'encre avec une couche d'une composition photodurcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 qui durcit en donnant un polymère réceptif à l'eau, en solution dans un solvant organique (b) on élimine le solvant organique de la couche (c) on expose la couche suivant une image à une lumière ultraviolette ayant des longueurs d'onde comprises entre2.000 et 4.000 pendant un temps suffisant pour durcir séletivement des portions de la composition et former une image latente de photopolymère ; et (d) on développe l'image latente en éliminant les portions non exposées de la composition photodurcissable pour révéler le substrat réceptif à l'encre dans les portions non exposées de la surface. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, dans l'étape (a), le substrat est enduit avec une couche dont l'épaisseur ne dépasse pas 2,54 /u. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que, dans l'étape (a) la couche est exposée à la lumière ultraviolette à travers un positif transparent. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ~ qu'il comprend une étape préliminaire consistant à enduire le substrat avec une composition qui durcit en un polymère réceptif à l'encre et à exposer ensuite ladite composition à des radiations actiniques de manière à durcir la composition en un photopolymère qui adhère au substrat en y formant une surface réceptive à l encre.