FR 2187226 A1 19740118 FR 7320445 A 19730605 La présente invention concerne des microémulsions du type hui le-dans-lteau de composés chimiques insecticides possédant des meilleures propriétés d'activité insecticide et de limpidité ainsi gu'u- ne excellente stabilité de phases. Les besoins actuels de lutte contre les insectes par des moyens chimiques exigent le développement d'insecticides offrant une meilleure sécurité inhérente et qui se dégradent très rapidement en des substances non toxiques une fois qu'ils ont accompli leur fonction ou, en variante, la mise en oeuvre de moyens par lesquels les insecticides connus pourraient autre utilisés en des proportions plus faibles, autrement dit pour réduire la quantité de l'insecticide dans l'environnement. La façon la plus courante d'utiliser des insecticides à grande échelle consiste à les appliquer aux insectes ou à leurs habitats sous forme d'une pulvérisation diluée, c'est-à-dire que l'insecticide est en dispersion dans un grand volume d'eau. Pour préparer ces dispersions, la technique la plus courante consiste à disperser l'insecticide dans l'eau à l'aide d'un agent d'émulsionnement pour former une émulsion huile-dans-l'eau, ou bien à préparer des dispersions aqueuses de particules minérales fines (par exemple des argiles) sur lesquelles l'insecticide et un agent d'émulsionnement ont été précédemment adsorbés.Pour faciliter la préparation de dispersions du type émulsion huile-dans-l'eau, les insecticides sont vendus sous forme de concentrés émulsionnables qui comprennent lrinsec- ticide, un agent d'émulsionnement et, de façon facultative, un solvant organique insoluble dans l'eau tel que le pétrole lampant, le xylène, etc. Pour faciliter la préparation de dispersion de particules minérales fines contenant l'insecticide, on vend les insecticides sous forme de poudres mouillables comprenant une poudre fine insoluble telle qu'une argile, le talc, la bentonite, etc, ayant adsorbé l'insecticide et un agent d'émulsionnement. On disperse dans l'eau le concentré émulsionnable ou la poudre mouillable et on obtient ainsi une émulsion ou dispersion aqueuse de l'insecticide à la concentration d'utilisation. En général, on préfère les concentrés émulsionnables plutôt que les poudres mouillables et ces dernières sont utilisées principalement dans les cas où l'insecticide choisi est d'un type ne se prêtant pas à une formation facile d'une émulsion huile-dans-lteau relativement stable. L'invention a pour objet principal des émulsions huile-dans l'eau dtinsecticides insolubles dans l'eau et possédant des propriétés insecticides par unité de poids qui sont meilleures que celles des émulsions ou dispersions usuelles de poudres mouillables des insecticides. L'invention a également pour objet des émulsions huiledans-l'eau d1 insecticides possédant un degré élevé de limpidité et de stabilité de phases. les micro-émulsions du type huile-dans-l'eau d'insecticides organiques insolubles dans l'eau selon la présente invention sont telles que lesdits insecticides se trouvent au sein de la phase orga nique ou discontinue, consistant en micelles ayant un diamètre infé o rieur à environ 1000 et, de préférence, inférieur à environ 500 A, c'est-à-dire que l'insecticide insoluble est présent sous une forme solubilisée dans des micelles dont les diamètres sont inférieurs à o 1000 A. les émulsions usuelles huile-dans-l'eau de produits chimiques insecticides du type organique et insoluble dans l'eau, comprennent normalement l'insecticide, un surfactif (agent d'émulsionnement), de l'eau et aussi dans certains cas un solvant hydrocarboné tel que le benzène, le pétrole lampant, le xylène, une huile minérale ou le solvant de Stoddard. Les émulsions ont un aspect caractéristique trouble ou laiteux étant donné que les gouttelettes de la phase discontinue insoluble dans l'eau (phase huileuse) ont habituellement une dimension d'environ 1 à 25 microns de diamètre. les émulsions troubles de ce type sont appelées des macroémulsions.Quand, dans une émulsionSl'insecticide est présent sous une forme solubilisée dans des micelles dont le diamètre est inférieur à environ 1000 AO, les émulsions ont une limpidité qui est presque celle de l'eau et on les appelle alors des microémulsions. On a établi de façon surprenante, selon l'invention, que les microémulsions huile-dans-!eau d'un certain nombre d'insecticides organiques insolubles dans l'eau sont notablement plus efficaces que les macro émulsions correspondantes de poudres mouillables pour "assommer"et tuer diverses variétés d'insectes. L'expression "insoluble dans l'eau'1 indique dans le présent contexte une solubilité dans 11 eau inférieure à environ 0,1 % en poids à 250C. Dans un but de brièveté, le terme "insecticide" sera utilisé pour,énglober également les acaricides, alors que le terme "insecte" couvrira les insectes, les arachnides et autres arthropodes aux divers stades de développement (par exemple des larves, des nymphes et des adultes). Les microémulsions des insecticides organique s insolubles dans l'eau possèdent un degré élevé de limpidité optique et une meilleure stabilité de phases par comparaison aux macroémulsions correspondantes. En raison de la grosseur relativement importante des gouttelettes dans les macroémulsions, la matière organique présente une certaine tendance à la coalescence quand on la laisse au repos pour former ainsi & s couches de phases séparées. Ainsi les macroémulsions sont thermodynamiquement instables. Dans le cas de microémulsions, au contraire, les micelles n'ont aucune tendance à la coalescence et le système est thermodynamiquement stable. En règle générale, pratiquement tous les insecticides organiques insolubles dans liteau conviennent pour les microémulsions selon l'invention. Comme exemples représentatifs, on citera les insecticides suivants 1) les insecticides insolubles dans lseau à base dthydrocarbu- res chlorés, comme par exemple le lindane, le chlordane, l'hepta- chlore, la dieldrine, le toxaphène, le DD2, le TDE, le dicofol, le 4,4'-dichlorobenzylate d'isopropyle et le méthoxychiore. 2) les insecticides phénoliques insolubles dans l'eau tels que le dinitrobutyl-phénol, le dinitrocyclohexyl-phénol, le dinocap et le binopacryle. 3) les insecticides insolubles dans l'eau du type organophosphoreux, par exemple l'éthyl-parathion, le méthyl-parathion, le fénitrothion, le dicapthon, le dichlorofenthion, le "Zytron" -(marque déposée de Dow Chemical Co.), le ronnel, le trichloronate, le bromophos, le bromophoséthyle, l'iodofenphos, le crufomate, le fenthion, le cythioate, le famphur, le "Bithion" (marque déposée d'American Cyanamid), le diméthoate, le carbophenthion, leonloeofenvinphos, le dioxathion, la phosalone, le diazinon, le diazathion, l'azinphoséthyle, l'azinphos-méthyle, le malathion, le disulfoton, le déméton, le coumaphos et le phorate. 4) les insecticides insolubles dans l'eau du type organosulfu revus, tels que : ovex, fenson, tétradifon et chlorobensideO 5) les insecticides insolubles dans l'eau du type carbamates tels que "Bux" (marque déposée de Cheyron Company, pour un mélange de carbamate de m-(1-éthylpropyl)phénylméthyle et de carbamate de m- (1 -méthylbutyl ) phénylméthyle), le carbamate d' 0-chlorophénylméthy- le, le carbamate de 4-diméthylamino-3 ,5-xylylméthyle, le carbaryle, le carbofuranne, le diméthylane, le méthomyle, l'aldicarbe, et "Zectran" (marque déposée de Dow Chemical Company pour le N-méthyl carbamate de 4-diméthylamino-3 , 5-xylyl. 6) Les insecticides naturels insolubles dans l'eau tels que les pyréthrines, l'huile de créosote et la roténone. 7) les insecticides insolubles dans l'eau du type pyréthrolde tels que l'alléthrine, la barthrine, la dimétrine, la phtalthrine, la resméthrine et la cinérine. 8) les composés organométalliques insolubles dans l'eau tels que les chlorures alkylmercuriques, les trialkyl-étain et les organoarsénates. les insecticides luron préfère pour utilisation dans les microémulsions huile-dans-lteau, selon l'invention, sont l'éthylparathion, le malathion, le diazinon, le disulfoton et le carbaryle, en raison de l'amélioration importante et inattendue de l'activité insecticide qu'on obtient quand on utilise les produits indiqués sous forme d'une microémulsion huile-dans-l'eau par comparaison à l'activité obtenue lorsque ces insecticides sont appliqués dans des macroémulsions aqueuses usuelles ou des dispersions aqueuses normales de poudres mouillables. La façon commode de préparer des microémulsions huile-dansl'eau avec des insecticides organiques insolubles dans l'eau, c'est à-dire pour préparer des émulsions dans lesquelles le diamètre des o micelles est inférieur à environ 1000 A, consiste à les combiner dans l'eau avec un agent d'émulsionnement et un hydrotrope. (Si l'insecticide est un produit solide à la température ambiante, il peut titre nécessaire de le dissoudre dans un solvant organique avant de former la microémulsion, bien que,comme on le verra, certains hydrotropes constituent eux-mêmes des solvants appropriés pour certains insecticides solides).Pour obtenir la microémulsion huile-dansl'eau, il est indispensable que l'insecticide, agent d'émulsionnement et lthydrotrope soient présents dans l'eau en certaines proportions bien définies. Plus précisément, la microémulsion huile-dansl'eau comprend, en poids, environ 0,001 à 5 % d'un insecticide organique insoluble dans ltea4 environ 0,001 à 20 % d'un agent d'émulsiai- nement et environ 0,001 à 15 % d'un hydrotrope, alors que le complément (c'est-à-dire environ 60 à 99,997 %) est de 11 eau. l'expression "le complément est de l'eau" n'exclut pas la présence de certains ingrédients supplémentaires dans les compositions décrites.On verra que de nombreux autres ingrédients peuvent être incorporés dans les compositions si on le juge utile. Les émulsions huile-dans-l'eau qui contiennent les composants essentiels (insecticide organique inso luble dans l'eau, hydrotrope, agent d'émulsionnement et eau) dans les proportions indiquées et qui ont sensiblement la limpidité de l'eau, renferment l'insecticide sous forme solubilisée dans les mi o celles ayant un diamètre inférieur à 1000 A et elles sont donc des microémulsions. le plus souvent, les diamètres des micelles sont com o pris entre 100 et 500 A. Ces microémulsions sont des compositions à la concentration d'utilisation, c'est-à-dire qu'on peut les utili- ser sans dilution supplémentaire pour lutter contre les insectes. Il convient de remarquer que tous les mélanges aqueux contenant l'insecticide, l'agent d'émulsionnement et l'hydrotrope dans les intervalles indiqués ne sont pas nécessairement des microémulsions. Seules sont des microémulsions celles dans lesquelles 1'insec ticide est sensiblement présent sous forme de micelles d'un diamètre o inférieur à 1000 A environ et qui sont par conséquent limpides. Comme on le verra plus en détail par la suite, des insecticides différents peuvent exiger des agents d'émulsionnement et des hydrotropes différents, en des proportions variées, pour obtenir une microémulsion huile-dans-lteau. les hydrotropes, dans le sens Ntribué à ce terme dans la pré- sente description et aussi en technologie, sont des matières qui contribuent à la solubilisation des substances organiques, par exemple des insecticides organiques insolubles dans l'eau, quand on les place dans un système contenant en outre un agent d'émulsionnement; cela revient à dire qu'un hydrotrope contribue à la formation d'une phase liquide unique quand on le place dans un milieu aqueux avec un agent d'émulsionnement et un liquide non miscible avec l'eau, alors qu'en l'absence d'un hydrotrope, l'agent d'émulsionnement ou le liquide organique formerait une phase séparée les hydrotropes sont analogues aux agents d'émulsionnement en ce qu'ils ont une portion hydrophobe (habituellement un groupe hydrocarbyle) et une portion hydrophile (habituellement un radical générateur de sel, un groupe carbonyle, un groupe éther ou un groupe hydroxyle). Cependant les hydrotropes diffèrent des agents d'émulsionnement principalement en ce que l'équilibre de la portion hydrophile à la portion hydrophobe dans les hydrotropes est beaucoup plus élevé que dans les agents d'émulsionnement.Par exemple le toluène-sulfonate de sodium est un hydrotrope anionique bien connu alors que le dodécylbenzènesulfonate de sodium est un agent d'émulsionnement anionique également bien connu. De mdme l'éther monobutylique d'éthylène-glycol est un hydrotrope non-ionique alors que le produit de condensation de 1 mole de dodécanol avec environ 5 moles d'oxyde d'éthylène est un agent d'émulsionnement non-ionique. Les hydrotropes peuvent autre anioniques, non-ioniques ou cationiques. On donne ci-après quelques exemples représentatifs d 'hydrotropes. 1) les alcools aliphatiques contenant environ 2 à 8 atomes de carbone, par exemple ltéthanol, le butanol, le pentanol, ltheptanol, l'isopropanol, l'isobutanol, le 3-méthyl-2-pentanol, le cyclohexanol le 4-méthylcyclohexanol et le 4-hexène-1-ol. 0 2) Des cétones de formule R-a-R' dans laquelle R est le radical méthyle et R' est un radical alkyle, cycloalkyle, alcényle, aryle, araikyle ou alkaryle contenant de 2 à 7 atomes de carbone, notamment les cétones cycliques dans lesquelles R et R' sont réunis en un noyau, par exemple la méthyléthylcétone, la méthylbutylcétone, la méthylheptylcétone, la méthyl-3méthylpentylcétone, la méthylcyclohexylcétone, la méthylphénylcétone la méthylbenzylcétone, la méthyl-4-méthylphénylcétone et la cyclohexanone. 3) les éthers monohydrocarbyliques de glycols de formule HO ( CH2CH20 ) n R ou dans laquelle R est un radical alkyle, alcényle, aryle, haloalkyle, haloalcényle ou haloaryle contenant environ 1 à 6 atomes de carbone et n est un nombre entier de 1 à 6. Comme exemples concrets de tels hydrotropes, on citera les suivants: éther monométhylique d'éthylèneglycol, éther monoéthylique de propylène-glycol, éther monovinylique dtéthyiène-glycol, éther monopropylique de propylène-glyool, éther monoallylique d' éthylène-glycol, éther mono- (3-chioropropylique) d' éthylène-glycol, - éther mono-(2,3-dichloropropylique) d'éthylèneglycol, éther mono-(3-bromo-1 -propénylique) d'éthylène-glycol, éther monobutylique d'éthylèhe-glycol, éther monocyclohexylique d'éthylèneglycol, éther monobutylique de propylène-glycol, éther monohexylique d' éthylène-glycol, éther mono-(4-fluorophénylique) d'éthylène-glycol, éther monoéthylique de diéthylène-glycol, éther monobutylique de diéthylène-glycol, éther monobutylique de dipropylène-glycol, éther mono (2 ,4-dichlorobutylique) de diéthylène-glycol, éther monophénylique de diéthylène-glycol, éther monophénylique de tripropylèneglycol, éther mono(2-propénylique) de triéthylène-glycol, éther monobutylique de triéthylène-glycol, éther mono-3-iodobutylique de triéthylène-glycol, éther 4-monobromophénylique de triéthylène glycol, éther monobutylique d'hexaéthylène-glycol, éther monoéthylique d' hexaéthylène-glycol, éther monohexylique d 'hexaéthylène-glycol et éther monobutylique d'hexapropylène-glycol. Les esters d'acides carbocyliques en C2-C4 decss éthers monohydrocarbyliques de glycols peuvent également autre utilisés, comme par exemple l'acétate de l'éther monobutylique d'éthylène-glycol, le propionate d'éther monobutylique de propylène-glycol et le butyrate d'éther monophénylique d 'hexaéthylène-glycol. 4) les diols et les éthers de diols de formule danslesquellesR est un radical alkyle ou alcényle en C2-C8 et R' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle en C2-C6. Comme exemples concrets, on citera : le 1,2-butanediol, le 1,2-hexanediol, le 1,2-octanediol, l'éther monobutylique de 1,2-butanediol, le 2éther monobutylique de 1,2-butanediol, l'éther monoéthylique de 1,2hex-3-ènediol et le 2-éther monoéthylique de 1 ,2-pentanediol. 5) Les monoesters de glycérine de formule danslzquellesR est un radical alkyle ou alcényle en C3-C8. Comme exemples concrets on citera les produits suivants : l'éther monohexylique de glycérine, le 2-éther mono-2-hepténylique de glycérine, l'é- ther monopropylique de glycérine, l'étner monobutylique de glycérina l'éther 2-monobutylique de glycérine et le 2-éther mono-2-buténylique de glycérine. 6) les sels d'acides organiques de formule R - 3M ou d'acides aryliques de formule dans lesquelles A est un radical phényle ou naphtyle, B est le radical -OS03- , -S03 ou -COO , R est un radical alkyle ou alcényle en C3-C6 et R' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle en C1-C6 et M est un radical formant un sel de solubilisation dans l'eau, notamment un radical choisi parmi les métaux alcalins, la morpholine, l'ammonium ou un ammonium mono-, di- ou tri-substitué, dans lequel les substituants sont des radicaux alkyle ou alcanol en C1 -C3. Comme exemples concrets de ces hydrotropes, on citera le butanesulfonate de sodium, l'hexanesulfonate d'ammonium, le 3-pentène I-sulfonate de potassium, le pentane-sulfate de triéthanol-ammonium, le pentanoate de potassium, le benzènesulfonate de sodium, le ptoluènesulfonate d'ammonium, le m-toluènesulfonate de potassium, le sel de diéthylamine de l'acide p-méthylbenzolque, le 1,3-xylène-4sulfonate de sodium, le sel de monoéthanolamine de l'acide 1 ,2-xylè- ne-4-sulfonique, le sel de triéthanolamine de l'acide 1,4-xylène-2- sulfonique, le sel de diéthanolamine de l'acide styrène-o-, m- ou psulfonique, le sel de morpholine de l'acide styrène-p-sulfonique, le sel de morpholine de l'acide pentanoique, le cumène-o-, m- ou psulfonate de potassium, le sel de triéthanolamine de l'acide cumènep-sulfonique, le sel potassique de l'acide p-isopropylbenzène-sulfonique, le sel sodique de l'acide 1-, ou 2-naphtalène-sulfonique, le sel ammoniacal de l'acide 5-méthyl-2-naphtalène-sulfonique, le sel de triéthanolamine de l'acide 7-propyl-2-naphtalènecarboxylique et le sel sodique de l'acide p-hexylbenzène-sulfonique. 7) Les sulfonates d'éthers glycéryliques de formule : dans laquelle R est un radical alkyle ou alcényle en C2-C7 et M est un radical formant un sel de solubilisation dans 11 eau, de préférence un radical choisi parmi les métaux alcalins, la morpholine, ltam- monium et l'amrnonium mono-, di- ou tri-substitué, les substituants étant des radicaux alkyle ou alcanol en C1 -C3. Comme exemples concrets, on citera le propyl-glycéryl-sulfonate de sodium, le pentylglycéryl-sulfonate de potassium, le sel de morpholine de 2-hesényl- glycéryl-sulfonate, le sel de triéthanolamine de butyl-glycérylsulfonate et le sel ammoniacal dlhexyl-glycéryl-sulfonate. 8) les alcanolamines contenant environ 2 à 9 atomes de carbone et, de préférence, 4 à 9 atomes de carbone, par exemple la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine et la trîisopropanol- amine. 9) les amides de formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle en C1-C7, R' et R" représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, en particulier les amides cycliques dans lesquels R et R" sont réunis en un noyau à cinq éléments et, par exemple, les composés suivants : propyl-amine, N,N-diméthyl- butylamide, N, N-diméthylisobutylamide, N-méthylpentylamide, 2-buténylamide, hexylamide, formamide, X,N-diéthylformamide, N-méthyl-2pyrrolidone, N-éthyl-2-pyrrolidone, N,N-diéthylformamide et N-éthyl hexylamide. 10) Des mono- et di-esters de phosphates de formule : dans lesquelles R est un radical alkyle ou alcényle en C3-C7, un radical phényle ou un groupe alkylphényle dont le radical alkyle contient 1 à 4 atomes de carbone, n est un nombre de 1 à 3 et X est un cation de solubilisation dans l'eau, de préférence choisi parmi les métaux alcalins (par exemple sodium et potassium), la morpholine, l'ammonium ou l'ammonium mono-, di- ou tri-substitué dont les substituants sont des radicaux alkyle ou alcanol en C1 -C3. On prépare commodément ces hydrotropes en faisant réagir un alcool aliphatique, un alcool aliphatique éthoxylé, un phénol, un phénol éthoxylé ou un alkylphénol éthoxylé avec P205 dans des proportions appropriées pour former le monoester ou le diester, après quoi on neutralise le produit de réaction avec l'amine ou le métal alcalin désiré. Ce mode de préparation est bien connu et est décrit notamment dans le brevet E.U.A. NO 3,352.790. Comme exemples d'hydrotropes de ce type, on citera les suivants: le produit de réaction de 1 mole de 3-pentène-1- ol avec 1 mole de P205, neutralisé avec de l'hydroxyde de sodium; le produit de réaction de 2 moles du produit de condensation de 1 mole de n-hexanol et 2 moles d'oxyde d'éthylène, avec mole P205, neutralisé avec la triéthanolamine; le produit de réaction de 1 mole du produit de condensation de 1 mole de p-butylphénol et 1 mole d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de P205, neutralisé avec de l'hydroxyde de potassium; et le produit de réaction de 2 moles de p-propylphénol avec 1 mole de P205 neutralisé avec la diéthylamine. 11) Les sulfoxydes de formule dans laquelle R est un radical alkyle ou alcényle en C1-C7 et R' est le radical méthyle ou éthyle. On citera comme exemples le diméthylsulfoxyde, le méthylpropylsulfoxyde, le méthyl-2-butényl-sulfoxyde, le méthylvinylsulfoxyde et le méthylhexylsulfoxyde. 12) les halogènhydrates d'amines de formule dans laquelle R est un radical alkyle, alcanol ou alcényle de 2 à 6 atomes de carbone, R' est un atome dthydrogène ou un radical alkyle, alcanol ou alcényle en C1 -C5 et x est un halogène. Comme exemples concrets, on citera le chlorhydrate de triéthanolamine, le bromhydrate de butylamine, le chlorhydrate de diméthylcyclohexylamine, le bromnydrate de diéthyl-2-butényl-1-amine, l'iodhydrate de diéthanolhexylamine et le chlorhydrate de méthyléthylbutylamine. 13) les sels de bases organiques quaternaires de formule dans lesquellesR est un radical alkyle ou alcényle en C1-C7 et X est un halogène Comme exemples concrets, on citera: l1 iodure de tétraméthylammonium, le bromure de triméthylpentylammonium, le chlorure de tétrabutylammonium, le bromure de diéthyldibutylammonium, le bromure de triméthylcyclohexylammonium, le chlorure de triméthyl-2hexène-1-ammonium, le bromure d'hexylpyridinium, le chlorure de 2butène-1-pyridinium et le bromure de méthylpyridinium. les hydrotropes des types 1 à 5, 8, 9 et 11 sont non-ioniques alors que ceux des types 6, 7 et 10 sont anioniques et ceux des types 12 et 13 sont cationiques. On peut utiliser les hydrotropes isolément ou en combinaisons dans les compositions de microémulsions, à la condition toutefois de ne pas mélanger ies hydrotropes cationiques avec des hydrotropes anioniques. En général, on préfère les hydrotropes anioniques et non-ioniques et surtout ceux des types 2, 5, 6, 8 et 9.Tout particulièrement on préfère les hydrotropes suivants: les sels de sodium, de potassium et de triéthanolamine de xylène-, toluène- et cumène-sulfonates (les expressions xylènesulfonates, cumènesulfonates et toluènesulfonates enrobent tous les isomères positionnels sauf stipulation contraire), l'éther monobutylique dlé- thylène-glycol, l'éther monobutylique de diéthylène-glycol, l'éther monobutylique de propylène-glycol, l'éther monobutylique de triéthylène-glycol, les alcanolamines contenant 6 à 9 atomes de carbone, le diméthylformamide, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, et la N méthyl-2-pyrrolidone. les agents d'émulsionnement sont un composant essentiel des microémulsions. On contact de nombreux agents d'émulsionnement et la plupart conviennent pour les microémulsions selon l'invention. les principaux agents d'émulsionnement sont des types anioniques, nonioniques et cationiques. Comme exemples d'agents d'émulsionnement anioniques, on citera: 1) Les savons anioniques hydrosolubles. Comme exemples de tels savons, on indiquera les sels de sodium, de potassium, de morpholine, d'ammonium ou d'ammonium mono-, di- ou tri-substitué (les substituants étant des radicaux alkyle ou alcanol en C1 -C3) des acides gras supérieurs (C10-C22). Conviennent particulièrement bien les sels sodiques et potassiques de mélanges d'acides gras provenant d'huile de coprah et de suif (c'est-à-dire les savons sodiques et potassiques de suif et de coprah). 2) les agents d'émulsionnement synthétiques, anioniques et non savonneux qui sont les sels hydrosolubles, surtout les sels de métaux alcalins, de morpholine, d' ammonium et d'ammonium mono-, di- ou tri-Bubstitué par un radical alkyle ou alcanol en C1-C3 de produits de réaction organiques de l'acide sulfurique (y compris également S03 ou l'acide chlorosulfonique) contenant dans la structure moléculaire un radical alkyle en C8-C22 et un radical choisi parmi les esters d'acides sulfoniques et sulfurique. (L'expression "alkyle" englobe également le fragment alkylique des radicaux acryliques supérieurs et des radicaux alkaryliques)O Comme exemples importants de tels agents d'émulsionnement, on citera les alkylsulfates de sodium ou de potassium, surtout ceux qu'on obtient par sulfatation d'alcools supérieurs (C10-C18) produits par réduction des glycérides de suif ou d'huile de coprah; les alkylbenzènesulfonates de sodium ou de po tassili dans lesquels le radical alkyle contient environ 9 à 15 atomes de carbone, notamment ceux qui sont décrits dans les brevets B.U,A, 2.220o099 et 2.477.383 (le radical alkyle peut être à chatne droite ou à chaîne aliphatique ramifiée); les alkyl-glycéryl-éthersulfonates de sodium, notamment les sulfonates des éthers des alcools supérieurs provenant du suif et de l'huile de coprah; les sul fateiet les sulfonates de monoglycérides d'acides gras d'huile de coprah (sels sodiques); les sels sodiques ou potassiques des esters d'acide sulfurique du produit de réaction de 1 mole d'un alcool gras supérieur (par exemple un alcool de suif ou d'huile de coprah) avec environ 1 à 6 moles d'oxyde d'éthylène; les sels sodiques ou potassiques d'un sulfate d'éther d'alkylphénol et d'oxyde d'éthylène contenant environ 1 à 10 motifs d-'oxyde d'éthylène par molécule et dont les radicaux alkyle contiennent environ.8 à 12 atomes de carbone. Une autre catégorie importante des agents anioniques d'émulsionnement est constituée par les oléfines sulfonatées, par exemple du type décrit dans le brevet E.U.A. N 3,488.384. Comme exemples d'agents d'émulsionnement non-ioniques, on citera 1) les composés provenant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec le produit obtenu par la réaction de l'oxyde de propylène et dléthylènediamine. Par exemple, des composés contenant environ 40 à 80 ffi en poids de polyoxyéthylène et ayant un poids moléculaire d'environ 5000 à 11.000, qu'on obtient par la réaction de groupes d'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe constituée d'un produit de réaction d'éthylènediamine et d'un excès d'oxyde de propylène, le poids moléculaire de cette base étant d'environ 2500 à 3000. 2) le produit de condensation d'alcools aliphatiques en C8-C22 (de préférence en C10-Ca8) à charte droite ou ramifiée, avec environ 3 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, par exemple un produit de condensation d'alcool de coprah et d'oxyde d'éthylène contenant environ 5 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool de coprah. 3) le produit de condensation d'un alkyl- ou dialkylphénol contenant environ 8 à 15 atomes de carbone dans les chaînes alkyliques avec environ 3 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, par exemple un produit de condensation de nonylphénol ou dinonylphénol avec environ 15 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol0 4) les esters d'acides gras de polyoxyéthylène-sorbitanne, contenant environ 3 à 40 motifs d'oxyéthylène par molécule et environ 1 à 3 groupes acides gras par molécule, chaque-groupe acide gras contenant environ 8 à 22 atomes de carbone0 On mentionnera le produit de condensation de 1 mole de mono-oléate de sorbitanne avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, le produit de condensation de 1 mole de monolaurate de sorbitanne avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, le produit de condensation de 1 mole de monostéarate de sorbitanne avec 7 moles d'oxyde d'éthylène et le produit de condensation de 1 mole de tristéarate de sorbitanne avec 20 moles d'oxyde d'éthylène. Comme exemples d'agents d'émulsionnement cationiques, on indiquera les composés d'ammonium quaternaire de formule : dans laquelle R1 est un radical alkyle contenant environ 8 à 22 atomes de carbone, R2 est un radical alkyle contenant environ 1 à 22 atomes de carbone, un groupe alkyle substitué par un halogène contenant environ 1 à 3 atomes de carbone, un radical benzyle ou un groupe hydroxyalkyle contenant environ 1 à 3 atomes de carbone, R3 et R4 représentent chacun un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, un radical benzyle ou un groupe hydroxyalkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone et X représente un atome d'halogène ou un radical méthosulfate ou éthosulfate.Comme exemples concrets, on citera le chlorure de stéaryltriméthylammonium, le chlorure de distéaryldiméthyl- ammonium, ltéthosulfate de lauryldi- (2-hydroxyéthyl )méthylammonium, le chlorure de benzyltriéthylammonium, le bromure de benzyldi(2chloréthyl)éthylammonium, le méthosulfate de cétyldi-(2-chloropropyX éthylammonium et le bromure de stéaryltri-(2-hydroxyéthyl)ammonium. On connais de nombreux autres agents d'émulsionnement et ils conviennent également pour les microémulsions selon l'invention. (Voir 11 ouvrage de McCutcheon, "Detergents and Emulsifierst, Edition de 1971, Allured Pub. Co. Ridgewood, New Jersey). D'autres agents d'émulsionnement possibles apparaitront dans les exemples pratiques donnés plus loin. On peut utiliser les agents d'émulsionnement isolément ou en combinaisons dans les microémulsions. Cependant/comme le savent bien les spécialistes, on ne doit pas combiner les agents d'émulsionnement anioniques avec les agents d'émulsionnenent ou les hydrotropes cationiques, pas plus que les hydrotropes anioniques avec les agents d'émulsionnement ou les hydrotropes cationiques. On préfère les agents d'émulsionnement anioniques (surtout non savonneux) et non-ioniques pour utilisation dans les microémulsions. On préfère tout spécialement, parmi les agents d'émulsionne ment anioniques, les sels de sodium, de potassium, d'ammonium et de triéthanolamine des alkylbenzènesulfonates dont les groupes alkyle sont à channe droite et contiennent environ 9 à 15 atomes de carbone, et les sels sodiques, potassiques, ammoniacaux et de triéthanolamine des alkylsulfates contenant environ 10 à 18 atomes de carbone. Parmi les agents d'émulsionnement non-ioniques qu'on préfère spécialement, il convient de citer les produits de condensation de 1 mole d'un alcool gras contenant environ 10 à 18 atomes de carbone avec environ 3 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les produits de condensation de 1 mole d'alkylphénol contenant environ 8 à 12 atomes de carbone dans la channe alkyle avec environ 3 à 30 moles d'oxyde d'éthylène et les esters d'acides gras de polyoxyéthylène-sorbitanne contenant environ 3 à 40 motifs oxyéthylène par molécule et environ 1 à 3 groupes acide gras dont chacun contient environ 10 à 18 atomes de carbone. les agents d'émulsionnement anioniques peuvent être utilisés avec des hydrotropes anioniques ou non-ioniques, et les agents d'é- mulsionnement non ioniques peuvent autre utilisés avec les hydrotropes anioniques, cationiques ou non-ioniques. Etant donné que les insecticides envisagés appartiennent à des types chimiques différents, les proportions de composants qui conviennent pour former une microémulsion avec un insecticide peuvent titre différentes de celles nécessaires avec un autre insecticide. On ne peut établir aucune règle immuable permettant de prévoir un intervalle précis de proportions nécessaires pour obtenir une microémulsion avec un insecticide donné. Pareillement, la même combinaison d'un ou plusieurs hydrotropes avec un ou plusieurs agents d'émulsionnement, qui convient pour former des microémulsions avec un insecticide donné peut ne pas convenir avec un autre insecticide.Certains tests empiriques peuvent autre nécessaires pour choisir une combinaison appropriée du ou des agents d'émulsionnement et du ou des hydrotropes, ainsi que pour établir les proportions exigées des composants permettant d'obtenir une microémulsion avec un insecticide donné. De tels tests empiriques sont parfaitement à la portée d'un spécialiste des émulsions. Une façon appropriée pour formuler les préparations consiste à combiner 1 partie d'insecticide avec environ 1 à 25 parties d'un hydrotrope dans lequel l'insecticide est soluble. A cette solution, on ajoute 1 à 25 parties d'un agent d'émulsionnement pour obtenir un mélange concentré. Si l'agent d'émulsionnement est également soluble dans lthydrotrope, ce mélange est un liquide à phase unique. On dilue ensuite le mélange concentré avec la quantité nécessaire d'eau pour obtenir une composition à la concentration d'utilisation comme on l'a déjà expliqué.Si la composition à la concentration d'utilisation présente une limpidité voisine de celle de l'eau, cela veut dire mulon a obtenu une microémulsion, c'est-à-dire que l'insecticide a été solubilisé dans des micelles ayant un diamètre inférieur à o environ 1000 A et le plus souvent d'environ 100 à 500 A. Pour déter- miner la dimension exacte des micelles, on peut faire appel à un microscope électronique.Si lors de la dilution avec de l'eau, on n'obtient pas un produit sensiblement limpide, on recommence toute l'opération en changeant les proportions des ingrédients ou la nature des agents d'émulsionnement et/ou des hydrotropes. il existe un cas particulier dans lequel l'addition de l'agent d'émulsionnement donne une påte au lieu d'un mélange concentré liquide limpide. il peut en être ainsi surtout avec les agents d'émulsionnement ioniques. Dans un tel cas, il faut ajouter de l'eau et agiter jusqu'à l'obtention d'un liquide. On dilue ce mélange liquide concentré avec un supplément d'eau pour obtenir la microémulsion désirée à la concentration d'utilisation. il existe également un second cas particulier dans lequel l'insecticide n'est pas dissous dans l'hydrotrope. il peut surtout en être ainsi lorsqu'on utilise des insecticides so- lides dont la solubilité dans l'eau est extr & ement faible (c'est-àdire moins de 5 ppm environ). Quand il en est ainsi, on peut choisir un autre hydrotrope moins soluble dans l'eau ou, en variante, on peut dissoudre d'abord l'insecticide dans un solvant organique (par exemple le naphta, le benzène, le toluène, le 1,I,1-trichloréthane, etc) et ensuite traiter la solution résultante comme si elle était l'insecticide initial. Quand l'hydrotrope est une matière solide au lieu d'être un liquide, il devient nécessaire de retarder la dissolution de l"insecticide jusqu'à l'addition de l'agent d'émulsionnement et, le cas échéant, d'une petite proportion d'eau. Pour guider les utilisateurs dans le choix de la combinaison appropriée d'hydrotropes et d'agents d'émulsionnement, ils devront surtout tenir compte de la solubilité de l'insecticide. Par exemple, dans le cas d'un insecticide dont la solubilité dans l'eau est supérieure à 100 ppm, l'utilisation d'un agent d'émulsionnement et d'un hydrotrope ioniques ayant une très forte solubilité dans l'eau (plus de 20 % dans l'eau à la température ambiante) facilitera en général la préparation. Comme exemples de tels agents d'émulsionnement, on citera le dodécylsulfate de sodium et l'alkyl(C12)-benzènesulfonate de sodium. Comme exemples de tels hydrotropes, on indiquera 11 éther monobutylique dléthylène-glycol et le cumènesulfonate de sodium. TJn insecticide dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 10 ppm sera formulé le plus efficacement avec des agents d'émulsionnement et des hydrotropes non-ioniques ayant une très forte solubilité dans l'huile. Un exemple d'un tel agent d'émulsionnement est le produit de condensation de 1 mole d'alcool laurylique avec 4 moles d'oxyde d'éthylène, alors qu'un exemple d'un tel hydrotrope est la méthylphénylcétone. Pour des insecticides dont la solubilité est comprise entre 10 et 100 ppm, on peut utiliser une grande variété d'agents d'émulsionnement et d'hydrotropes. les microémulsions insecticides selon l'invention sont formulées le plus facilement si l'on part d'un insecticide pur ou au moins de "pureté industrielle", étant donné qu'on réduit ainsi le nombre des substances étrangères (qui sont le plus souvent inconnues du préparateur) introduites dans la préparation et dont la présence pourrait influer fâcheusement sur la facilité de formation d'une microémulsion. En conséquence, pour préparer les microémulsions, on préfère des insecticides dont la pureté est au moins "industrielle", plutôt ale même insecticide d'une moindre pureté ou sous forme d'une composition vendue dans le commerce, par exemple d'un concentré émulsionnable, d'une poudre mouillable, etc. les microémulsions peuvent contenir des combinaisons d'insecticides organiques insolubles dans l'eau. De même les microémulsions peuvent contenir d'autres substances dont l'application peut être avantageuse conjointement avec l'insecticide, comme par exemple des adjuvants agricoles tels que des insecticides solubles dans l'eau (par exemple phosphamidon, TEPP et trichlorfon), des herbicides organiques insolubles dans l'eau (par exemple barbon, propanil et dicamba), des herbicides solubles dans l'eau (par exemple le borax, l'acide méthanearsonique et le diméthylarsinate de sodium), les agents de nutrition pour les plantes (par exemple l'urée, P205,K20 et les chélates métalliques).L'incorporation de ces ingrédients supplémentaires implique nécessairement le remplacement d'une portion d'un ou plusieurs des ingrédients essentiels (c'est-à-dire l'agent d'émulsionnement, l'hydrotrope, l'eau ou l'insecticide organique insoluble dans liteau) dans la micro émulsion et peut exiger dans certains cas une modification de la formule fondamentale de la microémulsion en vue de maintenir le produit à l'état d'une microémulsioo En d'autres termes, une formule établie pour une microémulsion d'un insecticide donné insoluble dans l'eau peut avoir à être modifiée quand on incorpore des ingrédients supplémentaires pour préserver la consistance d'une microémulsion0 La façon la plus commode d'appliquer les microémulsions selon l'invention aux insectes ou aux plantes ou à d'autres habitats susceptibles d'etre infestés par les insectes est d'utiliser une pulvérisation, une mousse ou un aérosol, exactement comme on le fait avec les macroémulsions usuelles ou avec les dispersions de poudres mouillables d'insecticides. On peut également utiliser d'autres moyens tels que l'immersion ou l'irrigation, etc.De façon étonnante, on a constaté que si l'on utilise une microémulsion de malathion, d'éthyl-parathion, de diazinon, de disulfoton ou de carbaryle pour lutter contre les insectes par contact des insectes avec la microémulsion, on peut utiliser une proportion notablement plus faible de l'insecticide pour obtenir un niveau donné de destruction que ce ne serait le cas avec une macroémulsion ou une dispersion d'une poudre mouillable du meme insecticide. En conséquence, l'invention a également pour objet un procédé de destruction d'insectes en mettant en contact les insectes (ou bien les plantes ou d'autres habitats susceptibles autre infestés par des insectes) avec une dose efficace (c'est-à-dire mortelle) d'une composition insecticide sous forme d'une émulsion huile-dansl'eau, comprenant, en poids, environ 0,001 à 5 % d'un insecticide organique insoluble dans l'eau, environ 0,001 à 20 % d'un agent d'émulsionnement et environ 0,001 à 15 % d'un hydrotrope, le complément étant de l'eau, ledit insecticide étant présent dans 11 émulsion o dans des micelles dont le diamètre est inférieur à 1000 A environ, l'insecticide étant choisi dans le groupe comprenant le malathion, ltéthyl-parathion, le diazinon, le disulfoton et le carbaryle. Les exemples et les tests suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, on effectue les tests insecticides comme expliqué cidessous. Test d'immersion de ltarPenteuse du chou Insecte du test - Arpenteuse du chou (Trichoplusia ni Ruiner) larves âgées de 7 à 8 jours, élevées avec une alimentation de haricots variété Pinto de 3:urton dans un local, à température ambiante (26,7 + 1 C) et à une humidité relative de 50 + 5 %. Test d'immersion - On place des groupes de cinq insectes dans une passoire à thé ordinaire et on les soumet à un mouvement tourbillonnaire dans 100 mi de la préparation d'essai dont la concentration est connue pendant 3 secondes. On buvarde la passoire avec une serviette en papier et on transfère les insectes dans un plat Petri de 9 cm qui contient suffisamment de nourriture artificielle pour durer 48 heures. Pour chaque composition, on utilise six concentrations différentes qu'on indique en ppm d'insecticide en poids. Pour chaque concentration, on répète l'essai trois fois. Enrezistrement des résultats - On place les insectes ayant subi le test dans une chambre à température ambiante pendant 48 heures et on compte les insectes morts. On considère qu'une larve est morte quand elle ne répond pas à une stimulation par une pointe. Normalement les larves vivantes se nourrissent avec les aliments artificiels; les larves mortes sont en général recroquevillées et d'une couleur foncée. les résultats sont indiqués sous forme d'une moyenne de trois essais analogues. Test d'immersion du'coléoDtère de haricot mexicain Insecte du test - Coléoptère de haricot mexicain (Epilachna vavivestis Mulsant), larges âgées de 5 jours, élevées avec une alimentation de jeunes plants de haricots nains de Lima dans un local à température ambiante (26,7 + 10C) et à une humidité relative de 50 + 5 %. Test d'immersion - Meme procédé que pour l'arpenteuse du chou sauf que l1alimentation n'est pas la même pendant la période de séjour. En effet, les coléoptères reçoivent des feuilles de haricot excisées. Enregistrement des résultats - le même que pour l'arpenteuse du chou. Test de Plongement d'un acarien à deux taches Arachnide du test - Souche susceptible d'une araignée à deux taches (Tetranychus urticae Koch) élevée sur des haricots nains de Lima, variété Henderson, dans un local à température ambiante (26,7 + 1 C) et à une humidité relative de 50 + 5 . fest de Plongement - Des feuilles de haricots excisées supportées dans des fiLes d'eau sont infestées avec 20 à 30 insectes du test au moins une heure avant le test pour garantir un bon transfert. On plonge les teuilles infestées dans la préparation d'essai pendant une seconde, on les retire de la préparation et on laisse le liquide dégouliner. Pour chaque préparation, on utilise six concentra tions différentes qu'on indique en ppm d'insecticide en poids0 Pour chaque concentration, on répète l'essai trois fois. Enregistrement des résultats - Une fois que les feuilles sont sèches, on place les acariens du test dans un local à température ambiante pendant 48 heures. On examine chaque feuille sous un bioscope pour obtenir un comptage exact de mortalité. Les résultats acaricides sont indiqués sous forme dune moyenne de trois tests analogues. Test d'immersion de l'apidé du pois Insecte du test - Aphidés du pois (Acyrthosiphon pilum Harris) âgés de 9 jours, élevés avec une alimentation de pois variété lutte Marvel dans un local dont la température est maintenue à 19,4 + 1OC et dont l'humidité relative est de 50 + 5 %. Test d'immersion - On place des groupés de dix insectes dans une passoire à thé ordinaire et on les soumet à un mouvement tourbillonnaire dans 100 ml de la préparation d'essai dont la concentration est connue pendant 3 secondes. On buvarde la passoire avec une serviette en papier et on transfère les insectes dans des pots ayant 10 cm de diamètre et contenant chacun 4 à 5 jeunes plants de pois. Pour chaque composition, on utilise six concentrations différentes qu'on indique en ppm d'insecticide en poids. Pour chaque concentration, on répète l'essai deux fois. Enregistrement des résultats - On place les pots contenant les aphidés du test dans un local à 19,4+ 10C et à 50 + 5 % d'humidité relative pendant 48 heures et on compte les morts. Quand des aphidés sont tombés par terre et/ou sont immobiles, on considère qu'ils sont morts. les résultats sont des moyennes de deux essais identiques. EXEMPlE 1 On prépare un mélange contenant 10 % de malathion de pureté industrielle, 70 % d'un sel de triéthanolamine d'un alkylbenzènesulfonate linéaire contenant en moyenne 12 atomes de carbone (TEA LAS) et 20 % d'éther monobutylique d'éthylène-glycol. On obtient un liquide visqueux d'une couleur ambre pile. Après dilution avec de l'eau jusqu'à l'obtention d'une composition comprenant 0,05 % de malathion, 0,35 % de TEA-LAS, 0,10 % d'éther monobutylique d'éthylèneglycol et 99,50 % d'eau, on obtient un liquide limpide et homogène, ce qui indique que le malathion est bien solubilisé dans les micelles de l'agent d'émulsionnement/hydrotrope d'une dimension inférieure à 1000 de diamètre. Le produit reste limpide aux dilutions servant pour les tests indiqués.Cette composition est appelée ci-après Composition 1. On prépare une patte en mélangeant 12,5 % de malathion de pureté industrielle avec 87,5 % de TEA-LAS; après dilution avec de l'eau jusqu'à une concentration de 0,05 % de malathion et 0,35 % de TEA LAS, on obtient une suspension laiteuse qui constitue une macroémulsion typique, Ce produit est appelé ci-après Composition 2. On prépare également une composition-témoin qui contient 0,35 % de TEA-LAS et 0,1 % d'éther monobutylique d'éthylène-glycol et on 11 appelle Composition 3. Dans le tableau ci-après, on effectue une comparaison des propriétés insecticides des trois compositions après avoir atteint les concentrations désirées par dilution avec de l'eau0 TABlEAU I % de mortalité des insectes Compo- Concentra- Aphidés Acariens Coléoptères Arpenteuses sition tion d1in- du pois (2 jours) du haricot du chou secticide (2 jours) (2 jours) (2 jours) (ppm) 1 1000 100 78 -- 100 2 100 72 87 27 3 63 84 0 27 1 500 100 59 73 93 2 100 16 60 0 3 --- -- -- - 1. 250 100 33 53 87 2 100 2 13 o 3 10 55 0 20 1 125 80 17 33 87 2 95 3 20 0 3 -- -- -- -- 1 62 55 8 27 87 2 50 0 13 o 3 0 11 o 13 1 31 20 0 7 13 2 30 0 6 o 3 -- -- -- -- La microémulsion est supérieure à la macroémulsion en ce qui concerne la destruction des arpenteuses du chou et des coléoptères du haricot à des concentrations de malathion de 500 ppm ou moins. Aucune différence n'apparaît pour la destruction des aphidés du pois; la composition-témoin est exceptionnellement active contre les acariens. On remplace le TEA-LAS de la Composition 1 de cet exemple par la même quantité de chacun des agents d'-émulsionnement ci-après pour former des microémulsions dont l'activité insecticide est sensiblement la m4me que celle de la composition 1 aux dilutions indiquées dans le Tableau I: sels de triéthanolamine de : tétradécylnaphtalène- sulfonate, dodécylsulfate, dodécylsulfonate, oléfino-sulfonate en C12, sulfonate d'éther glycérylique de coprah, dodécyl- > ~éthoxy- sulfonate, o(-sulfo-alkylcarboxylate dans lequel le radical alkyle contient 16 atomes de carbone et le groupe ester est méthyle, sulfate d'alkyl-polyéthoxylate dans lequel le radical alkyle contient 14 atomes de carbone et les groupes éthoxy sont au nombre de quatre, sulfate d'alkylbenzyl-polyéthoxylate dans lequel le radical alkyle contient 12 atomes de carbone et les groupes éthoxy sont au nombre de cinq, dodécyliséthionate, N,N-dialkyltaurate dans lequel un radical alkyle est le dodécyleet autre est le radical éthyle, un mélange de mono- et diester de phosphate de polyéthoxylate en C12 dans lequel le nombre de groupes éthoxy par groupe ester est d'environ quatre, un mélange de mono et diester de phosphate de nonylphénolpolyéthoxylate dans lequel les groupes éthoxy sont au nombre d'environ trois par groupe ester, un savon de coprah et un mélange de sulfonates de pétrole en C1 0-C14. Quand on-remplace la triéthanolamine par la diéthanolamine, la monoéthanolamine, l'isopropylamine, la diéthylamine ou la morpholine, on obtient des résultats identiques. EXEMPlE 2 On prépare une microémulsion selon l'invention comprenant 0,1 % de malathion de pureté industrielle, 1 % de dodécylsulfate de sodium (SDS), 1 fiez d'éther monobutylique d'éthylène-glycol et 97,9 % d'eau, en commençant par former une pâte avec le malathion et le SDS, l'éther monobutylique d'éthylène-glycol et un peu d'eau, puis quand la pâte est homogène, on dilue avec le restant d'eau. Cette composition est un liquide limpide et d'un aspect homogène, ce qui confirme que le malathion est solubilisé dans les micelles de l'agent d'émulsiono nement/hydrotrope ayant un diamètre inférieur à 1000 Ao la composition reste limpide aux dilutions utilisées pour les tests contre les insectes. Cette composition est appelée Composition 40 On dilue un concentré émulsionnable de malathion qui est vendu par Niagara Division de FMC Corporation et qui contient normalement 80 % de malathion (le complément étant constitué par des ingrédients inertes) selon les indications du fabricant, jusqu'à la concentration requise. La composition est d'un aspect trouble et on l'appel lera ci-après Composition 5. Il s'agit d'une macroémulsion représente tative. On prépare également une composition-témoin qui contient 1 % de SDS, 1 % d'éther monobutylique d'éthylène-glycol et 98 % d'eau, quùn appelle Composition 6 dans le tableau suivant, TABlEAU II ue moraiite aes insectes Compo- Concentration Aphidés Acariens Coléoptères Arpenteuses sition dtinsectici- au pois (5 jours) du haricot du chou de (ppm) (2 jours) (2 jours) (2 jours) 4 1000 98 60 5 0 40 6 44 27 4 500 83 67 5 0 80 6 4 250 'c) 3 so 40 5 ç O ç 27 6 O o 0 20 4v 9 4 125 9 0 53 5 o O o 13 6 ~~ ~~ 62 8 27 6 0 13 4 31 o o 5 o o 6 Ces données indiquent que la microémulsion tue plus d'acariens à 1000 ppm et à 500 ppm que le concentré émulsionnable dilué du commerce et que la microémulsion offre un avantage par rapport à ce concentré émulsionnable à 125 ppm contre les arpenteuses du chouX On remplace l'éther monobutylique d'éthylène-glycol dans la Composition 4 par chacun des hydrotropes suivants et on obtient des microémulsions dont l'activité insecticide est sensiblement identique à celle de la Composition 4 aux dilutions stipulées dans le tableau II: éther monopropylique d'éthylène-glycol, éther monoéthylique d'éthylène-glycol, éther monohexylique d'éthylène-glycol, éther monophénylique d'éthylène-glyool, éther monocyclohexylique d'éthylène-glycol, éther monopropylique de propylène-glycol, éther monoéthylique de propylène glycol, éther monobutylique de propylèneglycol, éther monopropylique de 1,2-butanediol, éther monobutylique de 1 ,2-butanediol, éther monopropylique de glycérine, éther monobutylique de glycérine, éther monohexylique de glycérine, éther monopropylique de diéthylène-glycol, éther monobutylique de diéthy lène-glycol, éther monohexylique de diéthylène-glycol, éther monohexylique de triéthylène-glycol, éther monopropylique de triéthylène glycol, éther monohexylique d'hexaéthylène-glycol et éther monopentylique d'hexaéthylene-glycolO ExEMPlE3 On prépare un liquide homogène limpide contenant 0,1 ffi de carbaryle, 3,3 % de dodécylsulfate de sodium (SDS), 3,3 % d'éther monobutylique d'éthylène-glycol et 93,3 % d'eau en dissolvant le carbaryle dans l'éther, puis en ajoutant le SDS et finalement l'eau. La limpidité de ce liquide confirme la solubilisation de l'insecticide en micelles d'agent d'émulsionnement/hydrotrope d'une dimension inférieure à 1000 de diamètre. Le liquide reste limpide à toutes les dilutions servant pour les tests. Cette composition est appelée Composition 7. On prépare un produit-témoin pour la Composition 7 en dissolvant 3,3 % de SDS et 3,3 % d'éther monobutylique d'éthylène-glycol dans 93,4 % d'eau (Composition 8). On prépare une autre composition contenant du carbaryle qui est similaire à la Composition 7 mais avec remplacement du SDS par 3,3 % de monolaurate de polyoxyéthylène(20)-sorbitsnne ("Tween 20"). Cette composition est également limpide et le reste à toutes les dilutions servant aux tests contre les insectes. La limpidité de la composition et des dilutions aqueuses indique que l'insecticide est dissous dans les micelles de l'agent d'émulsionnement/hydrotrope o ayant un diamètre inférieur à 1000 A. Cette composition est appelée Composition 9. On prépare un produit-témoin pour la Composition 9 en dissolvant 3,3 * de "Tween 20" et 3,3 % d'éther monobutylique d'éthylèneglycol dans 93,4 k d'eau (Composition 10)* On se procure une composition connue de carbaryle sous forme d'une poudre mouillable fabriquée par Union Carbide et qui est supposée contenir 50 % de carbaryle, le complément étant des matières inertes. On disperse ce produit dans l'eau par la technique usuelle et aux concentrations de carbaryle qui sont indiquées dans le tableau ci-après.Les suspensions sont des dispersions troubles de la matière solide et on les appelle Composition 11. Une comparaison des propriétés insecticides des compositions indiquées est donnée dans le tableau suivant, toutes les concentrations étant obtenues par dilution avec de l'eau. TABLEAU III de mortalité des insectes Compo- Concentration Aphidés Acariens Coléoptères Arpenteuses sition d'insecticide du pois (5 jours) du haricot du chou (ppm) (2 jours) (2 jours) (2 jours) 7 830 95 100 100 100 8 55 44 33 27 9 -- 100 -- 87 10 -- 0 -- 27 11 o 5 100 13 7 500 50 100 100 100 8 --' --- -- 9 -- 100 -- 67 10 -- --- - 11 15 3 100 7 7 250 20 100 100 100 8 20 0 13 20 9 -- 100 -- 60 10 -- 0 -- 13 11 0 3 100 13 7 125 0 83 100 73 8 -- -- -- -- 9 -- 76 -- 27 10 -- -- -- -- 11 o o 100 7 7 62 10 63 100 33 8 0 0 0 0 9 -- 50 -- 33 10 -- o -- 13 11 o o 100 7 7 31 25 5 100 7 8 -- -- - 9 -- 45 -- 13 10 -- -- -- - 11 15 o 53 o Ces résultats confirment que les deux microémulsions sont supérieures aux poudres mouillables ordinaires de carbaryle pour la destruction des acariens et des arpenteuses du chou. Dans la Composition 7, on remplace l'éther monobutylique d'éthylène-glycol par chacun des hydrotropes suivants et on obtient des microémulsions dont les propriétés insecticides sont sensiblement identiques à celles de la Composition 7 aux dilutions indiquées dans le tableau III : éther monopropylique d'éthylène-glycol, éther monoéthylique d1e'thylène-glycol, éther monopropylique de propylèneglycol, éther monoéthylique de propylène-glycol, éther monobutyliquede propylène-glycol, méthyléthylcétone, méthylpropylcétone, méthyl pentylcétone, cyclohexanone, méthylphénylcétone, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, cyclohexanol, propanol, isopropanol, alcool-nbutylique, alcool isobutylique, alcool-t-butylique et N-méthyl-2pyrrolidone. De même on remplace dans la Composition 7 le dodécylsulfate de sodium par chacun des sels Na+, K+ et NH4+ de chacun des agents d'émulsionnement qui ont été énumérés dans l'exemple 1, les résultats obtenus étant sensiblement les mêmes, EXEIYIPLE 4 On prépare un mélange contenant 6,7 % de diazinon de pureté industrielle, 20,0 % d'éther monobutylique de propylène-glycol, 65 % de sel de triéthanolamine d'alkylbenzènesulfonate linéaire contenant en moyenne 12 atomes de carbone (TEA-LAS) et 8,3 46 de triéthanolamine. Cette matière est un liquide visqueux de couleur ambre pâle.Quand on le dilue avec de l'eau pour obtenir une composition contenant 0,03 % de diazinon, 0,09 ffi d'éther monobutylique de propylène-glycol, 0,25 % de TEA-LAS, 0,037 % de triéthanol-amine et 99,753 % d'eau, on obtient un liquide homogène limpide, ce qui con firme que l'insecticide est solubilisé dans des micelles de l'agent o d'émulsionnement/hydrotrope d'une dimension inférieure à 1000 A de diamètre. La composition reste limpide à toutes les dilutions utilisées pour les tests contre les insectes et on l'appelle Composition 12. On prépare une pate en mélangeant 20 fo de diazinon de pureté industrielle avec 80 % de TEA-LAS; après dilution à une teneur de 0503 ffi de diazinon et 0,12 % de TEA-LAS, on obtient une suspension laiteuse qui est une macroémulsion typique. Cette macroémulsion est appelée Composition 13. On prépare une solution-témoin qui contient 0,25 ?o de TEA-LAS, 0,09 ss d'éther monobutylique de propylène-glycol et 0,037 7 de triéthanolamine (Composition 14) Une comparaison des propriétés insecticides des compositions indiquées est donnée dans le tableau suivant, toutes les concentrations étant obtenues par dilution avec de l'eau. TABLEAU IV de mortalité des insectes Composi- Concentra- Aphidés Acariens Coléoptères Arpenteuses tion tion d'in du pois (2 jours) du haricot du chou secticide (2 jours) (2 jours) (2 jours) (ppm) 12 300 100 42 93 7 13 80 23 87 7 14 40 42 0 o 12 150 100 46 73 0 13 90 15 93 13 14 -- -- -- - t2 75 75 47 93 7 1n 95 14 27 o 14 40 1. 13 O 12 37 40 28 53 13 13 7G 5 o 0 14 - 12 19 35 16 47 20 13 50 1 0 7 14 10 O o o 12 9 -- 17 7 0 13 -- 0 0 0 14 -- --- --- --- Ces données montrent que la microémulsion est supérieure à la macroémulsion pour tuer les acariens et les coléoptères du haricot à des concentrations de diazinon allant de 75 à 19 ppm0 On remplace l'agent itámulsionnement EEA-LAS dans la Composition 12 par l'un des agents d'émulsionnement qui sont énumérés dans l'exemple 1 et on obtient des microémulsions dont les propriétés insecticides sont sensiblement les mêmes que celles de la Composition 12 aux dilutions indiquées dans le tableau IVo EXEMPLE 5 On prépare une microémulsion selon l'invention comprenant 0,1 % d'éthyl-para-thion de pureté industrielle, 1,5 % de dodécylsulfate de sodium, 0,5 % d'éther monobutylique d'éthylène-glycol et 97,9 fo d'eau, en utilisant d'abord un peu d'eau pour préparer une pâte qui contient l'éthyl-parathion, le dodécylsulfate de sodium et l'éther monobutylique d'éthylène-glycol et en ajoutant ensuite le restant d'eau. On obtient un liquide jaune limpide dont l'aspect est homogène, ce qui indique que l'insecticide est solubilisé dans des micelles de l'agent d'émulsionnement/hydrotrope d'une dimension inférieure à 1000 de diamètre. La composition reste limpide à toutes les dilutions utilisées pour les tests contre les insectes et on l'appellera Composition 15. On prépare une macroémulsion d'un type très voisin qui contient les mimes ingrédients dans des proportions différentE en utilisant 0,1 % d'éthyl-parathion, 0,5 % de dodécylsulfate de sodium, 0,5 % d'éther monobutylique d'éthylèneglycol et 98,9 % d'eau. Ce produit est d'un aspect trouble et de couleur jaune au moment de sa préparation ainsi qu'à toutes les dilutions utilisées pour les tests et on l'appelle Composition 16. On prépare également une composition-témoin qui contient 1,5% de dodécylsulfate de sodium, 0,5 % d'éther monobutylique d'éthylèneglycol et 98,0 ffi d'eau (Composition 17). Une comparaison des propriétés insecticides des compositions indiquées est donnée dans le tableau suivant, toutes les concentrations étant obtenues par dilution avec de l'eau. TABLEAU V % de mortalité des insectes Compo- Concentra- Aphidés Acariens Coléoptères Arpenteu sition tion d'insec- du pois (2 jours du haricot ses du ticide (ppm) (2 Jours) (2 jours) chou (2 jours) 15 1000 100 97 100 93 16 100 8 80 ' 67 17 45 100 20 7 15 500 100 79 100 80 16 100 0 47 13 17 --- -- 15 250 100 42 67 73 16 100 0 0 7 17 40 71 0 13 Cet essai démontre que la microémulsion est meilleure que la macroémulsion pour la destruction des arpenteuses du chou et des coléoptères du haricot. EXEMPLE 6 On prépare un mélange contenant 5,7 ffi de disulfoton de pureté industrielle, 44,3 fo d'éther monobutylique de propylène-glycol et 50 % de monooléate de polyoxyéthylène (20) - sorbitanne ("Tween 80") en dissolvant le disulfoton dans l'éther monobutylique de propylèneglycol et en ajoutant ensuite le "Tween 80"- Cette matière est un liquide visqueux de couleur ambre elle. Après une dilution avec de l'eau à une concentration de 0,06 % de disulfoton, 0,46 % d'éther monobutylique de propylène-glycol, 0,53 % de "Tween 80" et 99,95 % d'eau, on obtient un liquide limpide homogène, ce qui confirme que l'insecticide est solubilisédans les micelles de l'agent d'émulsion o nement/hydrotrope d'un diamètre inférieur à 1000 A. On dilue ce produit à des concentrations plus faibles d'insecticide pour les tests de lutte contre les insectes indiqués plus loin et le produit reste limpide à ces dilutions. On appelle ce produit Composition 18. On prépare une macroémulsion usuelle avec un mélange comprenant; 33,3 % de disulfoton et 66,7 % de "Tween 80" qu'on mélange avec de l'eau à une dilution de 0,06 % de disulfoton et 0,12 % de "Tween 80" dans 99,82 % d'eau. Cette composition est une suspension laiteuse et qui reste laiteuse lors des dilutions ultérieures. Cette composition est appelée Composition 19. On prépare une solution-témoin qui contient 0,46 % d'éther mo nobutylique de propylène-glycol et 0,53 , . de "Tween 80" dans 99,01 % d'eau. Cette solution est appelée Composition 20. Une comparaison des propriétés insecticides des compositions indiquées est donnée dans le tableau suivant, toutes les concentrations étant obtenues par dilution avec de l'eau. TABLEAU VI % de mortalité des insectes Compo- Concentra- Aphidés Acariens Coléoptéres Arpenteuses sition tion d'insec- du pois (2 jours) du haricot du chou ticide (ppm) (2 jours) (2 jours) (2 jours) 18 600 95 59 13 O 19 100 30 40 0 20 0 7 0 0 18 300 100 35 7 0 19 100 5 0 6 20 -- -- 18 150 100 30 o O 19 100 0 0 0 20 0 0 0 6 18 75 1.00 0 0 0 19 100 0 0 0 20 -- --- - Ces résultats démontrent le net avantage de la microémulsion de disulfoton par rapport à la macroémulsion correspondante pour la destruction des acariens. Gagent d'émulsionnement "Tween 80" dans la Composition 18 est remplacé par les agentid'émulsionnement suivants pour donner des microémulsions dont l'activité insecticide est essentiellement la même que celle de la Composition 18 aux dilutions indiquées dans le tableau VI: le monolaurate de polyoxyéthylène (4)-sorbitanne ("Tween 81"), le laurate de polyoxyéthylène (20)-sorbitanne (Tween 20"), I'alkylphénol-poly8thoayéthanol (le groupe alkyle étant le nonyle et les groupes éthoxy étant au nombre de 15), le dialkylphénolpolyéthoxyéthanol (les groupes alkyle étant octyle et les groupes éthoxy étant au nombre de 20), l'alkylpolyéthoxyéthanol (le radical alkyle étant le dodécyle et les groupes éthoxy étant au nombre de 10), le monodécanoate, le monolaurate, le monomyristate ou le monooléate de saccharose, les alkyl-polyglycérides dont le radical alkyle contient 8 à 16 atomes de carbone et dont les motifs glycéridds sont au nombre de 4 à 20, les oxydes de phosphines à chaîne longue de formule:: dans laquelle R est un radical alkyle ou alcényle contenant 8 à 14 atomes de carbone et R' est un radical alkyle ou alcényle contenant 1 à 3 atomes de carbone (par exemple l'oxyde de diméthyldodécylphosphine et 11 oxyde de tétradécyl-di-2-propénylphosphine) et des oxydes d1 amines à channe longue de formule :: dans laquelle R est un radical alkyle ou alcényle contenant 10 à 18 atomes de carbone et R' est un radical alkyle ou alcényle de 1- à 3 atomes de carbone (par exemple l'oxyde de dodécyldiméthylamine ou l'oxyde d'hexa-2-décényldiéthylamine) e EXEMPLE 7 En utilisant des microémulsions, on peut également combiner dans une seule composition aqueuse des insecticides organiques insolubles dans l'eau dont l'état physique empêche normalement leur uti]isation combinée dans des compositions de ce genre, Plus précisément, la microémulsion fournit un moyen par lequel on peut combiner des insecticides organiques solides insolubles dans l'eau avec des insecticides organiques liquides insolubles dans l'eau dans un liquide aqueux limpide à phase unique.Les compositions suivantes illustrent les formulations typiques d'insecticides combinés en une seule phase. Le malathion est une matière liquide qu'on utilise couramment sous forme d'un concentré émulsionnable alors que le carbaryle est une matière solide qu'on utilise normalement sous forme d'une poudre mouillable. On forme une microémulsion qui contient 0,05 70 de malathion, 0,05 % de carbaryle, 1,0 % d'éther monobutylique d'éthylène-glycol, 1,0 % de dodécylsulfate de sodium et 97,9 % d'eau.Pour préparer une telle composition, on dissout d'abord le carbaryle et le malathion dans l'éther monobutylique d'éthylène-glycol puis on ajoute le dodécylsulfate de sodium et on malaxe pour former une pâte Après addition de 11 eau, on obtient un liquide limpide homogène, ce qui conforme que les insecticides ont été solubilisés dans des mi celles de l'agent d'émulsionnement/hydrotrope d'une grosseur infé o rieure à 1000 A de diamètre0 Le diazinon est un insecticide liquide insoluble dans l'eau, tandis que le guthion est un composé solide.On forme une microémulsion contenant 0,05 Sa de diazinon et 0,015 fio de guthion, 0,05 % de N-méthyl pyrrolidone (NMP), 0,2 % d'octylphénol éthoxylé avec en moyenne 9 éthoxylates (Igepal CA-630 marque déposée, émulsionnant vendu par GvAoF Corporation) et 99,7* d'eau. Pour préparer cette composition, le guthion a été dissous dans NMP, ensuite le diazinon et le CA-630 ont été ajoutés et mélangés. Àprès addition d'eau, le-liquide formé clair légèrement bleu, indique que les insecticides ont été solubilisés dans des micelles de l'agent d'émulsionEnenfhydrotrope ayant un diamètre inférieur à o 1000 Ao EXEMPLE 8 Certains insecticides organiques solides insolubles dans l'eau dont l'utilisation est intéressante dans les microémulsions ne sont pourtant solubles ni dans l'hydrotrope ni dans l'agent d'émulsionnement qu'on utilise couramment.Quand il en est ainsi, on peut dissoudre l'insecticide dans un solvant convenable puis incorporer cette solution dans une microémulsion0 Un insecticide de ce type est le DDT l,l-bis( p-clorophényl)-2,2 ,2-trichloréthanel On prépare une microémulsion qui contient 0,1 % de DDT, 0,4 0, de 1,1,1-triciiloré- thane, 0,6 % d'éther monobutylique d'éthylène-glycol, 1,9 % de monooléate de sorbitanne éthoxylé ("Tween 80") et 97 e/ d'eau Pour préparer cette composition, on dissout le DDT dans le 1,1,1-trichloréthane, puis on ajoute l'éther monobutylique d'éthylène-glycol et "Tween 80" pour obtenir une composition visqueuse de couleur ambre. Après dilution avec de l'eau, on obtient un liquide homogène limpide, ce qui indique que le DDT et le 1,1,1-trichloréthane sont solu bilisés dans les micelles de l'agent d'émulsionnement et de l'hydro- o trope d'une dimension inférieure à 1000 Ae EXEMPLE 9 Cet exemple décrit l'utilisation d'un agent d'émulsionnement non-ionique avec un hydrotrope anionique pour préparer des microémulsions insecticides. C'est ainsi qu'on prépare une microémulsion selon l'invention qui contient 0,1 % de malathion, 1,0 % d'octylphénolpolyéthoxyéthanol (9 groupes éthoxy), 1 % d'un sel de triéthanolamine d'acide p-toluène-sulfonique et 97,9 % d'eau.Pour préparer cette composition, on dissout le malathion dans l'octylphénol-polyéthoxyéthanol, puis on incorpore le sel TEA d'acide p-toluènesulfonique et, finalement, on introduit l'eau avec agitation dans la composition. Le liquide résultant est homogène et limpide, ce qui indique que l'insecticide est dissous dans les micelles de l'agent o d'émulsionnement/hydrotrope d'une dimension inférieure à 1000 A. Le remplacement du toluène-sulfonate de TEA dans cette composition par l'un quelconque des hydrotropes anioniques suivants permet d'obtenir également une composition sous forme d'une microémulsion : sels de sodium, de potassium, d'ammonium, de morpholine, de triéthanolamine, de diéthanolamine et de diéthylamine de : sulfate de propane, sulfonate de propylbenzène, acide pentanoSque, produit de réaction de 2 moles du produit de condensation de 1 mole de npentanol et 2 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de P205, le produit de réaction de 2 moles de p-propylphénol avec 1 mole de P205, le produit de réaction du produit de condensation de 1 mole de nhexanol et 2 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de P205, le produit de réaction du produit de condensation de 1 mole de p-butylphénol et 1 mole d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de P205, l'acide naphtalène-sulfonique et le sulfonate butylique d'éther glycérylique. REVENDICATIONS 1. Composition insecticide sous forme d'une émulsion huiledans-leau, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, environ 0,001 à 5 % d'un insecticide organique insoluble dans liteau, environ 0,001 à 20,0 % d'un agent d'émulsionnement et environ 0,001 à 15,0 %0 d'un hydrotrope, le complément étant de l'eau, l'insecticide étant présent au sein de la composition dans des micelles dont le o diamètre est inférieur à environ 1000 A. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'insecticide est l'éthyl-parathion, le malathion, le diazinon, le carbaryle et le disulfoton0 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent d'émulsionnement est un agent d'émulsionnement anionique, non-ionique ou un mélange d'un agent anionique et d'un agent non-ionique et en ce que l'hydrotrope est un hydrotrope anionique, un hydrotrope non-ionique ou un mélange des deux. 40 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'hydrotrope est choisi parmi : (a) des cétones de formule dans laquelle R est le radical méthyle et R' est un radical alkyle, cycloalkyle, alcényle, aryle, arylalkyle ou alkyiaryle contenant 2 à 7 atomes de carbone, notamment des céto nes cycliques dans lesquelles R et R' sont liés pour former un cycle;; (b) des sels d'acides organiques de formule R - BM ou dans laquelle R est un radical alkyle ou alcényle contenant 3 à 6 atomes de carbone, A représente le radical phényle ou naphtyle, Rl représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle de 1 à 6 atomes de carbone, B est le radical -OSQ3 , -803 ou -COO et M est un radical formant un sel de solubilisation dans l'eau; (c) des alcanolamines contenant 2 à 9 atomes de carbone; (d) des éthers monohydrocarbyliques de glycol répondant à la formule HO(CH2CH2O)nR ou danslesquellesR représente un radical alkyle, alcényle, aryle, haloalkyle, haloalcényle ou haloaryle contenant i à 6 atomes de carbone environ et n est un nombre entier de 1 à 6, ainsi que les esters d'acides carboxyliques en C2-C4 desdits éthers monohydrocarbyliques de glycol; (e) des amides de formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle de 1 à 6 atomes de carbone, R' et R" représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, y compris des amides cycliques dans lesquels R et R" sont réunis en un cycle à cinq éléments; et (f) leurs mélanges. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent d'émulsionnement est choisi dans les catégories suivantes : (a) les agents d'émulsionnement synthétiques anioniques non savonneux qui sont les sels hydrosolubles des produits organiques de réaction de l'acide sulfurique, S03 ou l'acide chlorosulfonique, contenant dans la structure moléculaire un radical alkyle d'environ 8 à 22 atomes de carbone et un radical ester d'acide sulfonique ou sulfurique; (b) le produit de condensation d'un alcool aliphatique de 8 à 22 atomes de carbone, à chaise droite ou ramifiée, avec environ 3 à 30 moles d'oxyde d'éthylène; (c) le produit de condensation d'un alkyl- ou dialkylphénol contenant environ 8 à 15 atomes de carbone dans la channe alkyle, avec environ 3 à 30 moles d'oxyde d'éthy lène; (d) les esters d'acides gras de polyoxyéthylènesorbitanne contenant environ 3 à 40 motifs d'oxyéthylène par molécule et 1 à 3 groupes acides gras par molécule, lesdits groupes acides gras contenant chacun de 8 à 22 atomes de carbone; et (e) des mélanges des divers agents d'émulsionnement mentionnés dans les paragraphes (a) à (d). 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'hydrotrope est choisi parmi les sels de sodium, de potassium et de triéthanolamine d'acides de xylène cumène- et toluène- sulfoniques, l'éther monobutylique d'éthylène-glycol ou de diéthylèneglycol, 11 éther monobutylique de propylène-glycol ou de triéthylèneglycol, les alcanolamines contenant 6 à 9 atomes de carbone, le diméthylformamide, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, la N-méthyl2-pyrrolidone et leurs mélanges. 7e Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent d'émulsionnement est choisi parmi les sels de sodium, de potassium, d'ammonium et de triéthanolamine d'alkylbenzènesulfonates à chaîne droite ou ramifiée dont le groupe alkyle contient environ 9 à 15 atomes de carbone, les sels de sodium, de potassium, d'ammonium et de triéthanolamine d'alkylsulfates contenant environ 10 à 18 atomes de carbone, le produit de condensation de 1 mole d'alcool gras contenant environ 10 à 18 atomes de carbone avec environ 3 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, le produit. de condensation de 1 mole d'alkylphénol contenant environ 8 à 12 atomes de carbone dans la channe alkyle avec environ 3 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les esters d'acides gras de polyoxyéthylène-sorbitanne contenant environ 3 à 40 motifs oxyéthylène par molécule et environ 1 à 3 groupes acides gras par molécule, chaque groupe acide gras contenant environ 10 à 18 atomes de carbone, et leurs mélanges. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'insecticide est le malathion. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'agent d'émulsionnementest le sel de triéthanolamine d'un alkylbenzènesulfonate linéaire contenant en moyenne 1 2 atomes de carbone dans la chaîne alkyle ou le dodécylsulfate de sodium et en ce que l'hydrotrope est éther monobutylique d'éthylène-glycol. 10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'agent d'émulsionnement est le produit de condensation de 1 mole d'octylphénol et 9 moles d'oxyde d'éthylène et en ce que l'hydro- trope est le sel de triéthanolamine d'acide p-toluène-sulfonique. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'insecticide est le carbaryle. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'agent d'émulsionnement est le dodécylsulfate de sodium ou le produit de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de monolaurate de sorbitanne et en ce que l'hydrotrope est 11 éther monobutylique d' éthylène-glycol0 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'insecticide est le diazinon. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'insecticide est un mélange de diazinon et de guthion. 15. Composition selpn la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent d'émulsionnement est le sel de triéthanolamine d'un alWl- benzènesulfonate linéaire contenant en moyenne 12 atomes de carbone dans la channe alkyle et en ce que l'hydrotrope est un mélange de triéthanolamine et d'éther monobutylique de propylène-glycol0 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'insecticide est ltéthyl-parathionO 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'agent d'émulsionnement est le dodécylsulfate de sodium et en ce que l'hydrotrope est l'éther monobutylique d'éthylène-glycol. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'insecticide est le disulfoton. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'agent d'émulsionnement est le produit de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de monooléate de sorbitanne et en ce que l'hydrotrope est l'éther monobutylique de propylèneglycol. 20. Procédé pour la destruction des insectes, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact lesdits insectes avec une doae efficace drune composition insecticide sous forme d'une émulsion huile-dans-l1eau, ladite composition étant telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 19.