FR 2198969 A1 19740405 FR 7332352 A 19730907 La présente invention concerne des perfectionnements apportés à la fabrication de résines alkydes saturées modifiées. Selon l'invention, un procédé de fabrication d'une résine alkyde saturée modifiée consiste à raire réagir un composant alcool comprenant au moins un dialcool ou un polyalcool avec un composant acide carboxylique comprenant au moins un acide dicarboxylique ou polycarboxylique pour obtenir une résine alkyde saturée non modifiée dont l'indice d'acide (qu'on définira plus loin) est compris entre 10 et 50 et, de préférence, entre 15 et 40 ; et à faire réagir la résine alkyde saturée non modifiée avec un monoépoxyde en une quantité capable de réagir avec un maximum de 10 % du total des groupes acides carboxyliques présents dans le composant acide carboxylique avant la réaction de ce composant avec le composant alcool pour réduire ainsi l'indice d'acide. De préférence, on réduit l'indice d'acide à une valeur inférieure à 10. Egalement de préférence, la résine alkyde non modifiée et la résine alkyde modifiée présentent chacune un indice d'hydroxyle (qu'on définira plus loin) compris entre 20 et 300 et, de préférence, entre 40 et 150. De préférence, l'époxyde est un oxyde d'éthy lène mono-substitué, le substituant étant avantageusement un groupe aliphatique et, mieux encore, un groupe hydrocarbure aliphatique et, de façon spécialement préférée, contenant de 1 à 5 atomes de carbone. D'autres substituants préférés qu'on peut également utiliser sont des groupements R-CO-OCH2 dans lesquels R est un radical hydrocarboné de 8 à 10 atomes de carbone. Le composant alcool peut contenir un ou plusieurs diols ou polyalcools, par exemple le triméthylol-éthane, le triméthylolpropane, ltéthylène-glycol, le propylbne-glycol, le glycérol, le pentaétythritol, le néopentyl-glycol et l'hexane-diol, tandis que le composant acide carboxylique peut contenir un ou plusieurs acides dicarboxyliques ou polycarboxyliques qui sont, par exemple, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide adipique, l'acide azélaTque, les acides dimères et l'acide trimellitique. On préfère tout particulièrement que les équivalents d'acide dicarboxylique aliphatique présents dans le composant acide carboxylique ne représentent pas-plus de 25 ffi ou, mieux encore, ne dépassent pas 15 % du total des équivalents d'acide carboxylique. Egalement de préférence, un polyalcool ou un acide polycarboxylique (et pas plus d'un) est présent dans le composant alcod ou le composant carboxylique, respectivement, c'est-à-dire que l'alcool ou l'acide carboxylique doit avoir une fonctionnalité supérieure à 2 (on l'appellera par la suite ncomposant polyfonctionnel"). Le nombre d'équivalents du composant polyfonctionnel ne dépasse pas avantageusement 40 % et , mieux encore, ne dépasse pas 25 % du nombre total d'équivalents de ce type qui sont présents dans le composant alcool ou le composant acide carboxylique. Grâce à la présente invention, on peut préparer des rdsi- nes alkydes saturées modifiées par des époxydes, ayant des points de ramollissement de 70 à 110 C et, tout particulièrement de 80 à lOOCO. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, les constituants du composant alcool et du composant acide carboxylique sont introduits séparément dans un réacteur et sont mis en réaction pour obtenir une résine alkyde saturée non modifiée dont l'indice d'acide ne dépasse pas 40 ou, mieux encore, ne dépasse pas 20 environ, puis on fait réagir le produit ainsi obtenu avec un monoépoxyde qui se comporte comme un éliminateur d'acide pour réduire l'indice d'acide de la résine alkyde modifiée résultante à une valeur inférieure à 10.Ainsi, suivant un mode de mise en oeuvre de l'invention, on amorce la réaction entre 1 mole de triméthylol-propane, 8 moles de néopentyl-glycol et 6 moles d'acide isophtalique et on poursuit la r8action -en ajoutant l mole de triméthylol-propane, 2 moles d'acide isophtalique et 1 mole d'acide adipique pour obtenir une résine alkyde non modifiée, dont l'indice d'acide est d'environ 20 ; on fait réagir ce dernier produit avec environ 0,5 mole d'un monoépoxyde pour réduire l'indice d'acide final à une valeur inférieure à 5 et obtenir ainsi une résine alkyde modifiée ayant un indice dthydroxyle d'environ 100 et un point de ramollissement (déterminé par la méthode à la bille et à l'anneau) d'environ 85"c. On utilise l'acide adipique en qualité d'acide conférant de la flexibilité. Dans le présent mémoire, les paramètres "indice d'acide" et "indice d'hydroxyle" sont exprimés en mg-eq d'hydroxyde de potassium par gramme d'alkyde solide. Il est évident que, les rapports molaires des constituants des composants alcool et acide carboxylique ne sont pas critiques, nour autant que l'on observe les valeurs indiquées des indices d'acide et d'hydroxyle. Les résines alkydes saturées modifiées qu'on obtient selon l'invention conviennent remarquablement pour les techniques de re vêtement en poudre. Dans ce but, on mélange la résine alkyde modifiée avec un agent de réticulation et, facultativement, avec une charge, un pigment ou un ou plusieurs additifs. On homogénéise le mélange, on extrude et on broie pour former une poudre ayant une granulométrie inférieure à 100 microns. On peut appliquer cette poudre sur un substrat à l'aide d'un pistolet de pulvérisation électrostatique ou par une technique de pulvérisation à la flamme pour obtenir ainsi un enduit flexible, dur et adhérent. Les agents de réticulation qui conviennent sont des isocyanates à groupes terminaux bloqués, des anhydrides, des alcoolates métalliques, des époxydes et certaines résines aminoplastes. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids et toutes les viscosités sont mesurées sur des solutions comprenant 65 % en poids de résine alkyde modifiée dans du 2-méthoxy-éthanol, servent å illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE 1 On charge dans un réacteur 134 parties de triméthylol propane et 832 parties de néopentyl glycol et on chauffe à une température d'environ 13000. On ajoute ensuite 996 parties d'acide isophtalique et on chauffe le mélange jusqu'au début de la distillation de l'eau. On poursuit la réaction jusqu'à l'établissement d'un indice d'acide (exprimé en mg de KOH par g d'alkyde solide) inférieur b 5.1 .On refroidit le mélange à une température d'environ 1700C et on ajoute 109 parties d'acide adipique, 455 d'acide isophtalique et 134 parties de triméthylol-propane. On chauffe une fois de plus le mélange jusqu'à ce que l'eau commence à distiller. On poursuit l'élimination de l'eau jusqu'à l'établissement d'un indice d'acide de 19,8. On refroidit alors la résine alkyde à 19500 et on introduit 160 parties d'un ester glycidylique vendu par SHELL CHEMICAL CO Ltd sous la dénomination commerciale "CARDURA F." On maintient les réactifs entre 190 et 19500 jusqu1 à l'établissement d'un indice d'acide de 3,8 après quoi on décharge la résine alkyde modifiée du réacteur. La résine alkyde modifiée ainsi obtenue présente un point de ramollissement (bille et anneau, norme britannique 2782-lO)A) de 86 à 87 C, un indice d'hydroxyle de 96 et une viscosité de 14-14A (Tubes viscosimétriques à bulles PRS à 250C). On mélange intimement 95 parties de la résine alkyde modifiée, 5 parties de dianhydride pyromellitique et 50 parties de bio- xyde de titane rutile et on homogénéise dans une extrudeuse à 90-l000C. Après refroidissement, on broie finalement l'extrudat à l'aide d'un broyeur à marteaux en vue d'obtenir une granulométrie inférieure à 100 microns. On appliqueles particules ainsi obtenues à un substrat métallique à l'aide d'un pistolet électrostatique pulvérisateur et on cuit le revêtement pulerulent ainsi obtenu pendant 30 minutes à 185"C. Avec une épaisseur de pellicule de 50 à 60 microns, les revetements sont continus et présentent des bonnes caractéristiques de dureté, d'adhérence et de flexibilité. EXEMPLE 2 On charge dans un réacteur 134 parties de triméthylol-propane et 936 parties de néopentyl-glycol et on chauffe à environ 130 C. On ajoute 996 grammes d'acide isophtalique et on chauffe le mélange des réactifs jusqu'au début de la distillation de l'eau. On poursuit l'élimination de l'eau jusqu'à l'établissement d'un indice d'acide de 4fui1. On refroidit alors le contenu du réacteur à environ 1700C, on ajoute 498 parties d'acide isophtalique et on chauffe encore une fois le mélange jusqu'au début de la distillation de l'eau. On poursuit l'élimination de l'eau jusqu'à un indice d'acide de 21,1 et on refroidit ensuite la résine alkyde à 195 C. On ajoute 180 parties de "Cardura E" et on maintient les réactifs à une température de 190-1950C jusqu l'abaissement de l'indice d'acide à 3,1. On décharge la résine alkyde modifiée du réacteur. La résine alkyde modifiée ainsi obtenue est fragile et son point de ramollissement est de 85-860c, son indice dthydroxyle est de 87,5 et sa viscosité (PRS à 250C) est 12A. Avec 70 parties de cette résine alkyde modifiée, on combine 30 parties de "3.1065" (diisocyanate d'isophorone coffré fabriqué par VEEACHEMIE ACT) et 50 parties de bioxyde de titane rutile de la même façon que dans l'exemple 1. On applique la poudre à un substrat métallique par la technique de pulvérisation électrostatique et on cuit à 1850C pendant 30 minutes. A une épaisseur de 40 à 50 microns de pellicule, les revêtements sont continus, brillants et possédeJft une bonne dureté et une bonne adhérence. EXEMPLE 3 On introduit dans un réacteur 134 parties de tri-méthylolpropane et 832 parties de néopentyl-glycol, on chauffe à 1300C, on ajoute 996 parties d'acide isophtalique et on chauffe le contenu du réacteur jusqu'au début de la distillation d'eau. On poursuit l'éli- mination de l'eau jusqu'à un indice d'acide de 4,8 et on refroidit ensuite les réactifs à 1700C environ. On ajoute 498 parties d'acide isophtalique et 134 parties de triméthylol-propane et on élève une fois de plus la température pour promouvoir la distillation de l'eau. On poursuit la distillation jusqu a un indice d'acide de 20,8.On refroidit la résine alkyde à environ 160 0C et, au cours de deux heures, on ajoute à la résine 100 parties d'un oxyde d'octène (produit de LAPORTE LTD). On obtient ainsi une résine alkyde modifiée dont l'indice d'acide est de 4,3 , l'indice d'hydroxyle de 118,1 , la viscosité (PRS à 2TOC) de 13 et le point de ramollissement de 830C. On combine et on transforme en poudre, comme dans l'exemple 1 , 92,5 parties de cette résine alkyde modifiée, 7,5 parties de dianhydride pyromellitique et 50 parties de bioxyde de titane rutile. On cuit pendant 30 minutes à l850c les revêtements appui; qués par pulvérisation électrostatique. Les pellicules sont continues à une épaisseur de 50 microns et possèdent également de bonnes propriétés d'adhérence, de dureté et de flexibilité. EXEMPLE 4 On charge dans un réacteur 107,2 parties de triméthylol propane et 65 parties de néopentyl-glycol et on chauffe à environ 13O0C. On ajoute 797 parties d'acide isophtalique, on chauffe le mélange jusqu'au début de la distillation d'eau, on poursuit l'élimination de l'eau jusqu'à un indice d'acide de 5,1 et on refroidit le contenu du réacteur à 170"C. On ajoute 364 parties d'acide isophtalique, 114 parties d'acide azélaIque et 107 parties de trimétylol-propane et on chauffe le mélange une fois de plus pour promouvoir la distillation de l'eau. On poursuit la distillation jusqu'à un indice d'acide de 19,5, puis on refroidit la résine alkyde à 1900C et on ajoute 100 parties de "Cardura E".On maintient les réactifs à 190-1950C jusqu l'abaissement de l'indice d'acide à 5,1. La résine alkyde modifiée ainsi obtenue est caractérisée par un point de ramollissement de gOOC, une viscosité (PRS à 250C) de 14 et un indice d'hydroxyle de 93,1. On combine 95 parties de cette résine modifiée, 5 parties de dianhydride pyromellitique et 50 parties de bioxyde de titane, on transforme en poudre et on applique par pulvérisation sur un substrat métallique comme décrit dans l'exemple 1. On cuit les re setements pendant 30 minutes à 185oc. Les pellicules durcies à une épaisseur de 60 microns possèdent de bonnes propriétés de brilLance, d'adhérence, de dureté et de flexibilité. EXEMPLE 9 On charge dans un réacteur 107 parties de triméthylol-propane et 748 parties de néopentyl-glycol. On chauffe à environ 1300C, puis on ajoute 797 parties d'acide isophtalique, on chauffe le mélange jusqu'au début de la distillation d'eau, on poursuit la distillation jusqu a un indice d'acide de 4,8 et on refroidit alors le contenu du réacteur à 1700C. On ajoute ensuite 332 parties d'acide isophtalique et 90 parties d'un acide dimère ("Emery 30 20" marque déposée UNILEVER EMERY) et on élève la température pour promouvoir encore une fois la distillation de l'eau.On poursuit la distillation jusqu'à un indice d'acide de 19,6, puis on refroidit la résine alkyde à 1900C, on ajoute 110 txartioK de "Cardura E" et cn maintient 7cs réactifs à une température de 140-1959C, jusqu 'à l'abaissement de l'indice d'acide à 4,8. On obtient ainsi une résine alkyde modifiée ayant un point de ramollissement de 82-83 C, un indice d'hydroxyle de 84,1 et une viscosité (PRS à 250C) de 12. On combine 95 parties de cette résine modifiée, 5 parties de dianhydride pyromellitique et 50 parties de bioxyde de titane, on transforme en poudre, et on applique par pulvérisation sur un substrat métallique comme décrit dans l'exemple 1. On cuit les pellicules pendant 30 minutes à 18500. Les revêtements durcis sont continus à une épaisseur de pellicule de 45 mitrons et possèdent une bonne dureté et une bonne adhérence. EXEMPLE 6 On introduit dans un réacteur 832 parties de néopentylglycol, on chauffe à environ 135"cl on aJoute ensuite 996 parties d'acide isophtalique au glycol fondu et on chauffe les réactifs jusqu'au début de la distillation d'eau. On poursuit l'élimination de l'eau jusqu'à un indice d'acide de 5,1 , on refroidit le contenu du réacteur à environ 1700C, on introduit dans le réacteur 192 parties d'anhydride trimellitique et on élève la température pour promouvoir la distillation d'eau. On poursuit cette distillation jusqu' à un indice d'acide de 30,2. On refroidit la résine alkyde à L900C et on ajoute 250 parties de "Cardura E" . On maintient les réactifs à 190-1950C jusqu'à l'abaissement de l'indice d'acide à 0,4. La résine alkyde modifiée ainsi obtenue présente un point de ramollissement de 86 à 87 C une viscosité (PRS à 250C) de 13 et un indice d'hydroxyle de 79,2. On combine 95 parties de cette résine modifiée, 5 parties de dianhydride pyromellitique et 50 parties de bioxyde de titane rutile, on transforme en poudre et on applique par pulvérisation sur un substrat métallique par la technique décrite dans l'exem- ple 1. On cuit les revêtements pendant 30 minutes à 185 C et on obtient des pellicules qui sont continues, brillantes et dures. Les exemples ci-dessus peuvent tre considérés comme décrivant un procédé en trois étapes de fabrication de résines alkydes modifiées, procédé par lequel on prépare la résine alkyde non modifiée en deux étapes par réaction d'au moins un dialcool ou polyalcool avec au moins un acide dicarboxylique ou polycarboxylique pour former une résine alkyde intermédiaire qu'on fait alors réagir avec un autre constituant du composant alcool ou du composant acide carboxylique ou encore avec au moins un constituant de chacun des deux composants. Suivant une autre forme de réalisation préférée de l'invention, on prépare la résine alkyde modifiée par un procédé en deux étapes au cours duquel on fait réagir les composants alcool et acide carboxylique en totalité au cours d'une seule et mAme étape. L'exemple 7 décrit après un tel mode de réalisation, qui est préféré. EXEMPLE 7 On charge dans un réacteur 268 parties de triméthylol-propane, 832 parties de néopentyl-glycol, 109 parties d'acide adipique et 1451 parties d'acide isophtalique et on chauffe jusqutà un indice d'acide d'environ 20. On refroidit la résine alkyde non modifiée ainsi obtenue à environ 195"C, on ajoute 160 parties de "Cardura E" et on maintient les réactifs à une température de 190-1950C jus qu'à un indice d'acide d'environ 4, après quoi on décharge la rési ne alkyde modifiée du réacteur. La résine alkyde modifiée ainsi obtenue possède des propriétés qui, de façon surprenante, sont analogues à celles de la résine alkyde modifiée de l'exemple 1. On applique un revêtement en poudre avec cette résine modifiée par la moeme technique que dans l'exemple 1 et les propriétés du revêtement sont sensiblement équivalentes. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une résine alkyde saturée modifiée, caractérisé en ce qu'il consiste à réduire l'indice d'acide d'une résine alkyde non modifiée, dont l'indice d'acide est compris entre 10 et 50 et qui a été préparée par réaction d'un composant alcool comprenant au moins un dialcool ou un polyalcool avec un composant acide carboxylique comprenant au moins un acide dicarboxylique ou polycarboxylique, en effectuant la réaction de ladite résine avec un monoépoxyde en quantité telle qu'il puisse réagir avec un maximum d'environ 10 % du composant acide carboxylique total qui était présent avant la réaction de ce composant avec ledit composant alcool. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on réduit l'indice d'acide à une valeur inférieure à 10. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'indice d'hydroxyle aussi bien de la résine alkyde non modifiée que de la résine alkyde modifiée est compris entre 20 et 300. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monoépoxyde est un oxyde d'éthylè- ne mono-substitué 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine alkyde non modifiée est une résine qu'on prépare en deux étapes en faisant réagir au moins un dialcool ou polyalcool avec au moins un acide dicarboxylique ou polycarboxylique pour former une résine alkyde intermédiaire qu'on fait alors réagir avec un autre constituant du composant alcool ou du composant acide carboxylique ou avec au moins un autre constituant de chacun de ces deux composants. 6. A titre de nouveau produit, une résine alkyde saturée modifiée obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Composition de revêtement en poudre qui comprend une résine alkyde selon la revendication 6.