FR 2193778 A1 19740222 FR 7227486 A 19720731 L'invention concerne la fabrication de polyphosphates de métaux alcalins et plus particulièrement du tripolyphosphate de sodium avec des qualités déterminées, notamment des qualités dthydra-: tation que l'on peut déterminer à l'avance. Le tripolyphosphate de sodium est un produit courant, qui entre pour une large part, allant de 10 à 50 %, dans la formulation des lessives et des détergents modernes. On fabrique généralement le tripolyphosphate de sodium par les opérations suivantes : on prépare d'abord un mélange d'orthophosphates mono et disodique répondant à la formule 1 Na L2P04 + 2 Na2 HP04 Dans ce mélange le rapport global Na/P est voisin de 5/3. Les sels sont obtenus le plus souvent à partir de solutions aqueuses que l'on sèche, généralement par atomisation. Ils sont plus ou moins secs et on les soumet à une calcination soit après l'atomisation, soit en même temps que l'atomisation. Par la calcination les orthophosphates subissent une déshydratation intermoléculaire, schématisée par l'équation et qui conauit a ia tormuiation ae tripoiypnospnate. un sait que la présence de vapeur d'eau mise en contact avec les orthophosphates favorise le rendement de la réaction. La température à laquelle est conduite la calcination influe sur la vitesse de la réaction, qui est plus rapide à température élevée, une température trop élevée conduisant toutefois à la formation de polymères supérieurs insolubles, généralement indésirables. On sait aussi que le choix de la température détermine la forme cristalline du tripolyphosphate qui est obtenu : la forme ou phase I appelée encore phase "haute température" se rencontre généralement quand on réalise la calcination au-dessus de 5000C ; la forme ou phase II appelée encore phase "basse température" se rencontre quand on réalise la calcination en-dessous de 500 C. On sait que les tripolyphosphates pulvérulents ont un comportement à l'hydratation qui diffère suivant la forme cristalline, bien que les deux formes conduisent au même hydrate Na5P3010, 6 N Q La forme I s'hydrate très vite en formant des agglomérats durs, la forme II sthydrate beaucoup plus lentement et ne forme pratiquement pas de blocs. Les utilisateurs ont des désirs précis, surtout en ce qui concerne la facilité d'hydratation et ils se contentent le plus souvent d'un produit de forme II qui s'hydrate bien sans prise en masse, mais dont l'hydratation est lente. Or, dans la pratique, les procédés actuels produisent des tripolyphosphates dont seule une proportion prédominante de la forme désirée peut être garantie. En effet, dans lès procédés connus, et bien qu'on s' efforce de réaliser la calcination à la température adéquate, on n'obtient que rarement la totalité de la production sous la forme cristalline qui était prévue. On attribue les irrégularités des résultats aux difficultés que présente la calcination de grandes quantités d'orthophosphates. En effet le mélange d'orthophosphates pulvérulent est hygroscopique, sous l'influence de la température il devient collant et on doit mettre en oeuvre d'importants moyens mécaniques pour lutter contre sa prise en masse. Malgré ces moyens, la prise en masse rend le traitement thermique difficile. sait aussi que la présence de certains sels minéraux au moment de la calcination, peut modifier la forme cristalline obtenue pour un même réglage de température. Ces sels étrangers, bien qu'ajoutés souvent en quantité non négligeable, ne permettent que de corriger dans une certaine mesure les résultats d'une fabrication. Par ailleurs, on réalise la calcination en présence de vapeur d'eau, qui est fournie, selon les cas, sous forme d'eau, de vapeur, ou encore en séchant incomplètement les matières premières. Dans ce dernier cas le taux d'humidité n'est pas toujours homogène et il en résulte encore des irrégularités. De plus, on est souvent amené à remettre en circulation, notamment dans les fours tournants de calcination, des quantités importantes de produits incomplètement transformés, de sorte que la durée des opérations est toujours élevée. Enfin on ntobtient dans la majorité des cas, qu'un produit grossier, de granulométrie irrégulière, qui doit encore être conditionné. La demanderesse a trouvé un procédé permettant de produire is polyphosphates alcalins ayant une forme cristalline déterminée à l'avance, par traitement thermique, en présence de vapeur d'eau, d'un mélange d'orthophosphates sensiblement secs, ayant un rapport molaire oxyde alcalin sur anhydride phosphorique compris entre 1 et 2, ces orthophosphates étant fabriqués par tout procédé connu en soi, notamment à partir d'acide phosphorique de voie humide. Selon l'invention, dans une première étape, on réalise une gra nulation du mélange d'orthophosphates au moyen d'eau ou d'une solution aqueuse, on sèche les granules obtenus, et dans une deuxième étape, on soumet les granules au traitement thermique. Le procédé s'applique plus particulièrement à la fabrication de tripolyphosphate de sodium à partir d'un mélange de phosphates mono et disodiques ayant un rapport molaire Na20/P205 voisin de 5/3. La solution aqueuse est avantageusement la solution aqueuse du mélange d'orthophosphates mono et disodiques ayant un rapport molaire Na20/P205 voisin de 5/3. On met en oeuvre pour la granulation un dispositif quelconque de granulation, muni éventuellement d'un dispositif permettant de sélectionner la granulométrie. On sélectionne le plus souvent des granules d'un diamètre compris entre 0,1 et 3,15 mm. On renvoie éventuellement à la granulation le refus de la sélection après broyage éventuel. Après la granulation, on sèche les granules en-dessous de l2SC par tout moyen de séchage connu en soi. On utilise généralement une température de l'ordre de 1000C. Dans un premier mode de réalisation de la deuxième étape du procédé on soumet les granules séchés au traitement thermique dans un lit fluidisé. Dans un deuxième mode de réalisation de la deuxième étape du procédé on soumet les granules séchés au traitement thermique en les introduisant, au moyen d'un transport pneumatique à haute température, dans un lit fluidisé. On introduit de la vapeur d'eau dans les gaz de fluidisation, en quantité ne dépassant généralement pas 10 % en poids. Après la deuxième étape les orthophosphates sont tranformés d'une manière pratiqusutt totale en tripolyphosphates. Les granules obtenus ont la forme et la dimension des granules d'orthophosphates. Le temps de séjour moyen des granules dans la deuxième étape est généralement inférieur à 30 minutes. Dans le premier mode de réalisation, le temps de séjour moyen des granules dans le lit fluidisé est compris généralement entre 5 et 30 minutes selon la taille des granules. Quand on maintient la température du lit fluide entre 300 et 4000C environ, on obtient des granules de tripolyphosphates constitués en totalit8-de phase 11. Quand on maintient la température à une valeur au moins égale à 480pu environ, on obtient des granules de tripolyphosphate cons titués en totalité de phase I. Le maintien d'une température intermédiaire permet d'obtenir un mélange des deux phases, en proportion déterminée. Dans le deuxième mode de réalisation, on introduit les granules séchés dans un transport pneumatique à haute température ou "flash" ; le temps de séjour des granules y est de quelques secondes, généralement de 1 à 5 secondes. La température est de l'ordre de 550 à 600 C. Dans le lit fluide qui suit, le temps de séjour des granules est encore moins élevé que dans le premier mode de réalisation, il est compris généralement entre 1 et 10 minutes les domaines de température. dans lesquels on obtient respectivement la phase I et la phase II sont moins élevés que dans le premier mode de réalisation du traitement thermique. On met en oeuvre le procédé de l'invention, de préférence en continu, de la manière suivante : on introduit le mélange au rapport Na20/P205 = 5/3 des orthophosphates de sodium sensiblement secs, pulvérulents, dans un appareil de granulation à l'humide tel que granulateur, drageoir, plateau granulateur, lit fluide, ou autre appareil connu permettant de régler facilement la granulométne; on y introduit en même temps de l'eau ou une solution aqueuse, en choisissant de préférence une solution à 50 % en poids, d'orthophosphates au même rapport Na2O/P205 = 5/3, que ci-dessus ; on obtient des granules sphériques, durs, avec un rendement pratiquement quantitatif ; en effet la teneur en fines est généralement négligeable ou très faible ; le cas échéant on renvoie les fines, éventuellement avec les grosses broyées, à la granulation. On sélectionne le plus souvent des granules d'un diamètre se situant entre 0,1 mm et 3,15 mm suivant le matériel et le réglage choisis. Ces granules contiennent de l'eau d'hydratation par par exemple 15 % en poids quand la solution de granulation est à 50 %. I1 est avantageux de les sécher dans un lit fluidisé. On peut régler la densité des granules d'orthophosphate, notamment par mouillages et séchagessuccessifs. On peut, de cette façon, obtenir des granules dont la masse volumique apparente se situe entre 0,5 et 1. On a obtenu notamment des granules dont la masse volumique apparente passe de 0,65 à 0,9 après trois passages successifs. On introduit ensuite les granules dans un appareil de traitement thermique, qui est avantageusement un lit fluidisé. On choisit la vitesse de fluidisation selon la taille des granules, leur densité et les caractéristiques de l'appareil. On peut choisir no tamment des vitesses allant de 0,2 mètre par seconde à 2 mètres par seconde et plus. A titre indicatif, on a choisi une vitesse de 1 à 2 m/s avec des granules de 2 mm de diamètre et obtenu un bon rendement de l'appareil. Dans un autre mode de réalisation du traitement thermique, on introduit les granules dans un lit fluidisé précédé d'un transport pneumatique à haute température ou "flash". Le temps de séjour total des granules est encore plus court que dans le lit fluide de traitement thermique. A titre d'exemple, des granules séjournant 10 secondes dans un "flash" à 5500C en sortent, à 370-38O0C environ et il suffit de 30 secondes dans un lit fluide à 3500C pour obtenir à la sortie, dès granules transformés totalement en tripolyphosphate. Dans les différents modes de réalisation du traitement thermique, on introduit dans les gaz de fluidisation une quantité de vapeur d'eau, ne dépassant généralement pas 10 %. Les granules sortant de la deuxième étape du procédé constituent le produit final. La transformation d'orthophosphate en polyphosphate y est pratiquement complète, supérieure à 95 % et souvent voisine de 100 %. On n'y observe pratiquement pas la présence de polymères supérieurs insolubles. On y détermine la répartition en phase I et phase II au moyen de l'analyse radiocristallographique. On mesure la vitesse d'hydratation au moyen du test suivant : on mesure l'élévation de température d'une quantité de 150 g de tripolyphosphate que l'on verse dans 200 g d'eau à 800C, contenant en solution 50 g de sulfate de sodium Na2SO4. On note la température de minute en minute. La vitesse d'hydratation est d'autant plus élevée que l'élévation de température constatée est plus rapide et plus importante. On observe aussi la prise en masse éventuelle à l'hydratation. On a constaté de façon inattendue que les granules de l'invention ne prennent pas en masse à l'hydratation, même quand ils sont constitués de phase I. Dans ce cas ils présentent le double avantage d'une hydratation rapide et de l'absence de prise en masse. Les granules finis sont pratiquement secs, ils ont la forme et la granulométrie des granules d'orthophosphates préparés dans la première étape du procédé. Leur masse volumique apparente est légèrement diminuée, la diminution correspond à la déshydratation intermoléculaire, elle est de l'ordre de 8 à 9 %. Les granules d'orthophosphates sont produits facilement dans des appareils courants de granulation à l'humide avec toute solution aqueuse ; ils sont facilement manipulés dans les divers appareils, notamment de criblage et de séchage ; de plus ils supportent le traitement thermique sans ambition et sans donner lieu aux phénomènes de collages des techniques connues. Dans le réglage du traitement thermique, on a trouvé quelquefois avantageux de mettre à profit certaines propriétés déjà connues de sels minéraux comme le sulfate de sodium ou le chlorure de potassium. On sait notamment qu'on peut obtenir du tripolyphosphate de forme "basse température", pour un réglage de température fournissant normalement un mélange des deux formes, gracie à l'ajout de sulfate de sodium ; ou encore, pour le même réglage, la forme "hau- te température", gracie à l'ajout de chlorure de potassium. On a ainsi la possibilité de répondre à une demande en forme I ou forme II tout en conservant le réglage de température de l'appareil. Dans le procédé de l'invention on introduit les sels minéraux, sous forme d'une solution aqueuse en tant que solution de granulation. On a l'avantage, par rapport aux procédés connus, de n'introduire qu'une quantité minime de sels étrangers, la quantité introduite, généralement de l'ordre de quelques pour cents en poids par rapport aux orthophosphates alcalins, correspond à la quantité nécessaire au fonctionnement de l'appareil granulateur. I1 est évident que malgré leur relative dureté, les granules de tripolyphosphate de l'invention peuvent être broyés par toute technique connue, et fournir ung/poudre qui présente la même composition chimique que les granules. Le procédé de l'invention peut, bien entendu, être appliqué à la fabrication de tous les polyphosphates de métaux alcalins, dont le rapport atomique métal alcalin sur phosphore est compris entre 1 et 2. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illusiration et non de limitation du procédé de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un plateau granulateur, d'un type courant, on fait arriver en continu de l'orthophosphate de sodium atomisé au rapport Na/P = 5/3 à raison de 88 kg par heure. On pulvérise sur le produit en mouvement dans le granulateur une solution aqueuse contenant 50 % en poids d'orthophosphate au rapport Na/P = 5/3, à raison de 44 kg par heure. On extrait en continu du granulateur des granules n;is X 1i-granulométrie est définie par tamisage entre 3,15 et 1 mm ; les grosses préalablement broyées sont recyclées dans l'alimentation du granulateur. On obtient des granules légèrement humides de densité appa rente 0,63. Ils ont une perte à 1000C de 18 %. On les sèche ensuite dans un lit fluidisé alimenté en gaz chauds de manière que la tem pérature du lit fluidisé soit maintenue à 1000 C. A la sortie du lit fluide sécheur, les granules pratiquement anhydres sont durs, et ne subissent pas d'attrition lors des traitements ultérieurs. On les introduit à raison de 110 kg par heure, dans un lit de granules maintenus en état fluidisé par des gaz chauds contenant 10 % en poids de vapeur d'eau ; les effluents sont à 35O0C ; le temps de séjour moyen est de 15 mn. On produit 100 kg par heure de granules qui sont évacués en continu par un dispositif de surver se. Le tripolyphosphate de sodium ainsi obtenu conserve la granu lométrie des granules orthophosphates de départ ; il ne contient pratiquement pas de fines ; sa masse volumique apparente est de 0,50 ; l'analyse chromatographique quantitative montre qu'il con tient 3 % des anions sous forme diphosphorique, le reste sous for me triphosphorique est du tripolyphosphate de forme II pure, ce qui est révélé par analyse radiocristallographique. La vitesse d'hyL dratation est évaluée par l'élévation de température : la tempéra ture est de 800C en une minute et de 860C en 5 minutes. EXEMPLE 2 Toutes les opérations sont conduites comme dans l'exemple 1, mais la température du lit fluidisé de traitement thermique est portée à 45O0C et la teneur en vapeur d'eau des gaz est égale à 7 % en poids. On obtient du tripolyphosphate renfermant 70 % de forme I et 30 % de forme II. EXEMPLE 3 Toutes les opérations sont conduites comme dans l'exemple 2 précédent mais la température du lit fluidisé de traitement ther mique est fixée à 4800 C. On obtient du tripolyphosphate granulé de forme I pratiquement pure. On soumet les granules à l'hydratation et on constate que les granules se solubilisent sans prendre en masse. EXEMPLE 4 Dans un granulateur, on fait arriver en continu de 1'ortho- phosphate de sodium atomisé au rapport Na/P = 5/3 à raison de 132 kg/h. Une solution aqueuse contenant 50 7o en poids d'orthophosphae au rapport Na/P = 5/3 est pulvérisée sur le produit en mouvement dans le granulateur à raison de 66 kg/h. On extrait en continu du granulateur des granules dont la granulométrie est définie par tamisage entre 3,15 et 1 mm. On renvoie à l'alimentation du granulateur les fines et les grosses particules préalablement broyées. Les granules retenus ont une densité appa rete de 0,63 et une perte de 18 % à 1000C. On les sèche dans un lit fluidisé à 1000C. On introduit les granules sortant du sécheur à raison de 165 kg/h dans un transport pneumatique alimenté par des gaz à 600Le temps de séjour d'un granule dans le transport pneumatique est de 2 secondes. A la sortie du transport pneumatique les granules, qui sont à une température de 3800C environ, entrent dans un lit fluidisé et y sont maintenus durant 5 mn. La température du lit fluidisé est 35O0C, la teneur en vapeur d'eau des gaz est 7 % en poids. On obtient ainsi 150 kg par heure de tripolyphosphate de sodium contenant 70 % de forme I et 30 % de forme II. EXEMPLE 5 Les essais suivants montrent l'influence sur la forme cristalline du tripolyphosphate obtenu, de divers sels étrangers introduits sous fame de solution employées à la granulation. On opère dans tous les essais suivants comme dans l'exemple 4 précédent. a) A titre de comparaison, on granule les orthophosphates atomisés avec de l'eau pure. Les granules obtenus, non séchés, ont une perte à 1000C de l'ordre de 18 %. On les traite comme précédemment. Le tripolyphosphate obtenu contient environ 60 % de forme I et 40 % de forme II. La vitesse d'hydratation confirme la présence de la forme I en effet l'élévation de température est telle qug l'on atteint 880C en 1 mn et 89,5 OC en 5 mn. b) Les mêmes produits de départ sont granulés avec de l'eau additionnée de sulfate de sodium de telle manière que les granules secs contiennent 3 % en poids de Na2SO4, par rapport aux produits de départ. La calcination est réalisée comme en a). Le tripolyphosphate obtenu est de la forme II pratiquement pure. La vitesse d'hydratation est très lente. L'élévation de tempé rature n'a lieu que 30 mn après le déversement du produit dans l'eau. c) On incorpore à la granulation 5 % de tripolyphosphate de forme I ou II. On obtient alors du tripolyphosphate de forme II pure. d) On incorpore à la granulation une quantité de chlorure de potassium telle qu'il y ait de 0,10 % à 0,20 % en poids dotions potassium par rapport aux produits de départ. On obtient du tripolyphosphate de forme I pure. Les granules s'hydratent sans prise en masse. e) On incorpore à la granulation 5 % en poids de tripolyphosphate et 1,5 % en poids de chlorure de potassium. On obtient du tripolyphosphate renfermant 40 % de forme I et 60 % de forme II. Les exemples 1, 2 et 3 mettent en lumière la brièveté du temps de séjour nécessaire à la réaction de transformation pratiquement totale des orthophosphates en polyphosphates, quand on opère en lit fluidisé. L'exemple 4 montre que le temps de séjour est encore réduit, quand on opère dans un transport pneumatique suivi d'un lit fluidisé. De plus, le lit fluidisé de l'exemple 4 est à 3500C et fournit un produit identique à celui de l'exemple 2, contenant 70 % de phase I et 30 % de phase II. Dans l'exemple 2, le lit fluidisé est à 4500C. Le produit granulé de l'exemple 3 ne prend pas en masse à lthy- dratation, bien que totalement de forme I. REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer des polyphosphates de métaux alcalins ayant une forme cristalline déterminée à l'avance, dans lequel on soumet à un traitement thermique en présence de vapeur d'eau, un mélange d'orthophosphates de métal alcalin sensiblement secs, ayant un rapport molaire oxyde de métal alcalin sur anhydride phosphorique compris entre 1 et 2, caractérisé en ce que, dans une première étape, on réalise une granulation du mélange d'orthophosphates au moyen d'eau ou d'une solution aqueuse, on sèche les granules sphériques d'orthophosphates obtenus et dans une deuxième étape, on soumet les granules sphériques d'orthophosphates séchés au traitement thermique 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fabrique du tripolyphosphate de sodium à partir d'un mélange d'orthophosphates mono et disodiques ayant un rapport molaire Na2O/ P205 voisin de-5/3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu t on réalise la granulation au moyen d'une solution aqueuse d'un mélange d'orthophosphates mono et disodiques, ayant un rapport molaire Na20/P205 voisin de 5/3. 4. Procédé selon 1, caractérisé en ce qu'on sélectionne des granules sphériques d1orthophosphates d'un diamètre compris entre 0,1 et 3,15 mm, et on renvoie éventuellement à la granulation le refus de la sélection après broyage éventuel. 5 Procédé selon 1, caractérisé en ce quton sèche les granules sphériques d'orthophosphates à une température inférieure à 120oC. 6. Procédé selon 1, caractérisé en ce qu'on réalise le traitement thermique des granules sphériques d'orthophosphates dans un lit fluidisé. 7. Procédé selon 1, caractérisé en ce qu'on réalise le traitement thermique en introduisant les granules sphériques d'orthophosphates au moyen d'un transport pneumatique à haute température dans un lit fluidisé. 8. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 6,caractérisé par le fait qu'il comprend essentiellement un granulateur, un sécheur et un lit fluidisé de traitement thermique. 9. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 7,caractérisé par le fait qu'il comprend essentiellement un granulateur, un sécheur, un transport pneumatique à haute température et un lit fluidisé de traitement thermique. 10. A titre de produit industriel nouveau, le tripolyphosphate de sodium granule, pratiquement anhydre, ne prenant pas en masse à l'hydratation, fabriqué par le procédé de la revendication 2. 11. Tripolyphosphate de sodium pratiquement anhydre et pulvérulent, obtenu par broyage du produit de la revendication 10. 12. Tripolyphosphate de sodium granulé pratiquement anhydre, ne prenant pas en masse à l'hydratation, constitué en totalité de forme II, fabriqué par le procédé des revendications 2 et 6 prises ensemble, dans lequel on réalise le traitement thermique en lit fluide entre 300 et 4000 C. 13. Tripolyphosphate de sodium granulé pratiquement anhydre, ne prenant pas en masse à l'hydratation, constitué en totalité de forme I, fabriqué par le procédé des revendications 2 et 6 prises ensemble dans lequel on réalise le traitement thermique en lit fluide à une température au moins égale à 480 C.