FR 2174687 A1 19731019 FR 7207823 A 19720307 La présente invention concerne une composition de combustibles gazeux stable. Si lton apporte des quantités d'énergie relativement faibles à certains hydrocarbures non saturés tels que l'acétylène, le méthylacétylène et le propadiène, lorsqu'is sont sous pression, ces hydrocarbures peuvent devenir instables et subir une décomposition tres rapide. Ce risque d'explosion dépend de la température, de la pression, de la concentration et de la présence d'autres produits qui peuvent être réactifs ou qui peuvent exer cer une activité catalytique. Pour éviter ce risque, il est connu de dilue l'hydrocarbure non saturé avec un composé plus stable, bien que la stabilité connue du diluant ne permette pas de conclure en toute certitude à la stabilité du mélange.Pour déterminer si tel ou tel diluant convient pour cette utilisation, il faut en évaluer diverses propriétés. Le diluant peut abaisser à un niveau inacceptable la valeur du mélange en tant que combustible gazeux et, lorsqu'il existe une différence sensible entre les tensions de vapeur des composants liquéfiés, la composition peut varier d'une manière appréciable au cours de ltutilisation du contenu du récipient sous pression, ce qui entratne d'importante variations du pouvoir calorifique et/ou des concentrations dangereuses des hydrocarbures non saturés. L'invention a principalement pour objet une composition de combustibles gazeux, exempte des inconvénients précités. La composition selon l'invention comprend essentiellement un composé choisi dans le groupe constitué par le méthylacétylène, le propadiène et leurs mélanges et, comme stabilisant, un produit choisi dans le groupe constitué par l'éther diméthylique et ses mélanges avec des hydrocarbures en C-C4. Bien que, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise l'éther diméthylique comme seul composant du stabilisant, en une quantité suffisante pour représenter au moins environ 25 moles pour cent de la composition globale, on peut aussi utiliser, conjointement avec lui, d'autres hydrocarbures que le methylacétylène et le propadiène.Cette présente de éther diméthylique assure une meilleure stabilité vis-à-vis de la combustion spontanée et maintient une composition relativement constante au cours de l'utili- sation au mélange prélevé d'un récipient ae stockage. De préférence, la composition de comustibles gazeux selon l'invention contient environ 25 à 50 moles pour cent d'éther diméthylique, le reste étant constitué par du méthylacétylène, du propadiène ou un mélange de ceux-ci. Si la concentration en éther était supérieure à environ 50 moles pour cent, l'efficacité de la composition en tant que combustible gazeux serait réduite. A des concentrations en éther inférieures à 25 moles pour cent, la composition n'est pas aussi stable que celles dont la concentration en éther est comprise dans l'intervalle préféré. Lorsque la concentration en éther diméthylique est comprise dans cet intervalle, la composition est très efficace en tant que combustible gazeux. Bien que les proportions relatives de méthylacétylène et/ou de propadiène et d'éther ne soient pas critiques, on mélange, suivant un mode de réalisation préféré, 39 à 63 moles pour cent de méthylacétylène, 9 à 28 moles pour cent de propadiène et 25 à 50 moles pour cent d'éther diméthylique. Ces gaz sont normalement prémélangés et injectés, dans un récipient pour gaz comprimés, sous une pression suffisante pour liquéfier le mélange. Si on le désire, on peut aussi ajouter, en mAeme temps que l'éther, d'autres stabilisants, tels que le propane, le propylène, l'isobutane et le n-butane, pour obtenir un combustible gazeux stabilisé et ne contenant pas plus d1 environ 752 de propadiène et/ou de méthylacétylène. Par exemple, une composition constituée par 75 ou moins de méthylacétylène et/ou de propadiène en tant que composant principal et par 25 ou plus d'un composant secondaire formé d'hydrocarbures en C3-C4 et d'éther diméthylique représente un mélange stable de combustibles gazeux. Si Iton utilise un mélange de plusieurs stabilisants, l'éther diméthylique doit en êbre normalement- selon 1 t invention, le composant principal. Par conséquent, une telle composition, ctest-à-dire une composition contenant au moins environ 25 de stabilisant, doit contenir au moins environ 1)% d'éther. Les exemples suivants, non limitatifs, permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1. On effectue, de la manière indiquée ci-après, des essais comparatifs pour déterminer la stabilité du méthylacétylène en combinaison avec des quantités variables d'autres composants ajoutés comme stabilisants. On fabrique une bombe en acier par souaage de 2 calottes spnériques et on la munit de bougies d'allumage disposées chacune de telle manière que l'éclateur soit en saillie dans le volume sphérique délimité par les calottes soudées. On utilise trois bougies d'allumage et l'on soude à l'argent sur chacune 'elles, aux bornes de leurs électrodes,un fil de platine a'environ 25 mm de longueur et d'un diamètre de 0,255 mm et servant à aissiper énergie fournie par une batterie de condensateurs d'une capacite totale de 100 microfarads et chargée à environ I 400 volts pour libérer une énergie ae 100 joules.Cette bombe est munie d'un manomètre enregistreur à jauge de contrainte dynamique, ce qi permet de mesurer à la fois la pression statique et les brusques variations de pression. Après que le circuit et la bombe ont été mis, électriquement et mécaniquement, en état de fonctionner, on purge la bombe à plusieurs reprises avec de l'azote pour assurer l'élimination complète de l'oxygène. On fait alors le vide dans la bombe et on la charge du mélange à étudier, jusqu a ce que la pression enregistrée soit d'environ 15,17 bars à 68 C. Une fois que les conditions précitées de température et de pression ont été atteintes, puis maintenues penaant une minute, on fait passer le courant provoquant ainsi la décharge, ce qui libère une énergie ae 100 joules par l'intermédiaire du fil de platine d'une seule aes bougies d'allumage. On observe les indications du manomètre enregistreur lorsqu'on ferme le eircuit d'allumage. Si l'on constate une brusque augmentation ae pression, a'au moins 3,45 bars, on considère que le mélange gazeux n'est pas satisfaisant. Si l'on n'observe pas d'augmentation de pression, on renouvelle l'essai en utilisant l'une aes deux autres bougies d'allumage. Si l'on ne constate aucune augmentation de pression après l'allumage de la troisième bougie, on considère que l'essai ae stabilité du mélange gazeux est satisfaisant. On soumet à l'essai décrit ei-aessus du méthylacétylène en mélange avec différentes quantités d'autres composés utilisés comme stabilisants. Les résultats des essais de stabilité de ces différents mélanges, qui sont tous l'état de vapeur dans les conditions @e l'essai, sont consignés dans le tableau I. L'essai ci-aessus récrit est très rigoureux et le fait que le gaz contenant 22,5W d'éther diméthylique se décompose lorsqu'il est soumis à un apport d' énergie de 100 joules ne signifie pas pour autant qu'aucune stabilisation ne soit assurée à ce taux. L'éther diméthylique exerce sur la composition, à n'importe quel taux de concentration, une certaine influence stabilisante, mais on préfère que le taux en soit supérieur à environ 25% pour assurer un degré élevé de stabilité lorsqu'on l'utilise comme seul composant stabilisant au mélange. T A B L E A U I Moles % de stabilisant Conclusions ae aans le l'essai ae Stabilisant mélange aécomposition éther diméthylique 22,5 non satisfaisant éther diméthylique 2@ satisfaisant (stable) butane 25 satisfaisant (stable) propane 25 . non satisfaisant éthane 25 non satisfaisant éthane 31 non satisfaisant méthane 33,5 non satisfaisant C2F6 25 non satisfaisant CF4 25 non satisfaisant C2F6 31 non satisfaisant CF4 31 non satisfaisant Les valeurs consignées dans le tableau I montrent que la stabilité chimique propre du stabilisant, que l'on peut prédire d'après sa chaleur de formation, ne peut servir à augurer a' ne manière sûre de la stabilité du mélange gazeux combustible à base de méthylacétylène.On peut remarquer par exemple que l'éther diméthylique est un meilleur stabilisant pour le méthylacétylène que ne le sont l'hexafluoréthane, C2F6, et le tétrafluorure de carbone, CF4, qui sont aeux des composés chimiquement les plus stables. EXEMPLE 2. On soumet à aes essais semblables à ceux décrits dans l'exemple 1 un mélange gazeux comprenant du propadiène et de l'éther diméthylique, ce dernier représentant 25 moles pour cent de la composition. L'essai de jécomposition par apport ae 100 joules donne un résultat négatif et l'on consiaère donc que ce mélange est stable. EXEMPLE 3. On laisse se vider dans 11 atmosphère, jusqu'à épuisement total dans un intervalle de température de 10 à 30 C et à raison d'une vitesse d'épuisement de 227 g à 1 361 g par heure, une bouteille en acier contenant une composition constituée par 55,2% ae méthylacétylène, ll,0% de propadiène et 33,6% d'éther diméthylique On prélève, à divers stades d'e'puisement en poids pour cent, des échantillons de la phase liquide et de la phase vapeur et on les analyse par chromatographie en phase gazeuse. La composition de chacune des deux phases à différents stades d'épuisement est consignée dans le tableau II de la page 6, où lton peut voir que la concentration en éther diméthylique ne subit que des variations relativement faibles pendant toute la durée d'épuisement du contenu ae la bouteille. L'invention a également pour objet un procédé de stabilisation de compositions de combustibles gazeux du genre précité, c'est-à-dire de compositions dont le constituant principal est un composé du groupe comprenant le méthylacétylène, le propadiène et leurs mélanges. Ce procédé est essentiellement caractérisé par le fait que l'on incorpore à une telle composition, de préférence dans les proportions indiquées, un produit du groupe comprenant l'éther diméthylique et ses mélanges avec des hydrocarbures en C3-C4. T A B L E A U II Vidage, dans l'atmosphère, d'un combustible gazeux stabilisé par de l'éther diméthylique Epuisement, % en poids 0 9 28 46,5 70 86 89 92 99 Composition de la phase vapeur (moles %) a) méthylacétylène 52,5 52,0 53,8 53,5 55,5 56,2 57,0 57,2 57,9 b) propadiène 16,0 15,6 14,2 12,5 10,5 7,4 6,0 5,7 2,9 c) éther diméthylique 29,5 30,5 31,5 33,6 33,6 36,5 36,5 37,1 39,2 Composition de la phase liquide (moles %) a) méthylacétylène 55,2 55,5 56,0 56,3 56,6 55,6 57,2 ---- ---b) propadiène 11,0 9,0 7,5 7,0 6,2 7,0 3,7 ---- ---c) éther diméthylique 33,6 34,3 35,5 35,6 36,2 37,0 38,1 ---- ---- - REVENDICATIONS 1.- Composition stabilisée de combustibles gazeux, caractérisée par le fait quelle contient un composé choisi ans le groupe constitué par le méthylacétylène, le propadiène et leurs mélanges et, comme staoilisant, un produit choisi aans le groupe constitué par l'éther @iméthylique et ses mélanges avec des hydrocarbures en C3-C4. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'éther diméthylique représente au moins environ 25 moles pour cent du pois -ae celle-ci. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'éther diméthylique représente 25 à 50 moles pour cent de celle-ci. 4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient 39 à 63 moles pou cent de méthyl- acétylène, 9 à 28 moles pou cent de propadiène et- 25 à 50 moles pour cent d'éther aiméthylique. 5.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle ne contient pas plus d'environ 75 moles pour cent @u composé choisi dans le groupe constitué par le méthylacétylène, le propane et leurs mélanges et qu'elle contient au moins environ 25 moles pour cent -ci- un stabilisant contenant leuit éther diméthylique et des hydrocarbures en C3-C4. 6.- Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins environ 13% éther diméthylique. 7.- Procédé cie stabilisation ae compositions ae combus ti@les gazeux contenant un composé choisi dans le groupe constitué par le méthylacétylène, le propadiène et leurs mélanges, caractérisé par le fait qu'on incorpore à ces compositions un stabilisant selon l'une quelconque les revendications 1 à 6.