FR 2170186 A1 19730914 FR 7303684 A 19730202 La présente invention concerne des compositions liées pour le traitement d'aluminium métallique, des procédés d'incorporation de manganèse dans de l'aluminium métallique utilisant de telles compositions liées, et les alliages aluminiummanganèse ainsi préparés. Dans le présent mémoire, 1'expression "aluminium métallique" signifie l'aluminium sous forme d'élément ou un alliage d'aluminium. La dissolution du manganèse sous forme d'élément dans l'aluminium fondu ou les alliages d'aluminium fondus qui doivent être utilisés pour la production de pièces coulées et/ou de formes pour traitement ultérieur à des températures de 7500C ou moins est très lente et exige des périodes désavantageusement longues pendant lesquelles il faut maintenir le métal ou l'alliage à l'état fondu. L'agitation aide la dissolution du manganèse sous forme d'élément, mais seulement de manière limitée. Une augmentation des températures de l'aluminium ou de l'alliage d'aluminium augmente la vitesse de dissolution du manganèse sous forme d'élément mais exerce des effets indésirables sur l'aluminium ou son alliage fondu, tels qu'unie augmentation de la solubilité de l'hydrogène et une augmentation de la formation d'oxydes.Par conséquent, on allie d'habitude d'abord le manganèse séparément avec l'aluminium à des températures supérieures à celles qui peuvent couramment être utilisées avec l'aluminium et les alliages d'aluminium qui doivent être utilisés pour la production de pièces coulées et/ou de formes pour traitement ultérieur, et on coule l'alliage manganèse-aluminium produit à titre de pré-alliage ou d'alliagemère, contenant habituellement environ 10 ss de manganèse, le reste étant pratiquement de l'aluminium. C'est cet alliagemère que l'on ajoute à l'aluminium fondu ou aux alliages d'aluminium fondus qui doivent être utilisés pour la production de pièces coulées et/ou de formes pour traitement ultérieur. L'alliage-mère se dissout plus facilement à des températures de 7500C ou moins, mais l'utilisation de l'alliage mère contenant du manganèse présente aussi des inconvénients. Par exemple, le procédé supplémentaire de production de l'alliagemère est motteux et il faut l'absorber dans le prix de revient du produit final. I1 faut de l'énergie supplémentaire pour chauffer les 90 ffi d'aluminium associés aux 10 % de manganèse dans l'alliage-mère. A cause de la température plus élevée à laquelle l'alliage-mère a été produit, il existe un risque d'introduction d'inclusions d'oxydes ou autres impuretés indésirables dans l'alliage.Des particules massives de composés intermétalliques dans des alliages-mères peuvent constituer une source de retard dans la préparation satisfaisante des alliages d'aluminium à utiliser pour la production de pièces coulées et/ou de formes pour traitement ultérieur, ou être la cause de structures métallurgiques non satisfaisantes dans ces alliages. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 591 369t on décrit un procédé pour surmonter quelque peu les difficultés précitées en prévoyant pour les corps en manganèse ajoutés à l'aluminium métallique fondu un revêtement comprenant du fluorure de potassium, lequel revêtement forme une phase fondue à la température de l'aluminium fondu. Comme le fluorure de potassium fond à 8800C, c"est-à-dire bien au-dessus du point de fusion de l'aluminium (66000), il est évident qu'il faut, en pratique, qu'un composant qui sert à abaisser le point de fusion du revêtement contenant le fluorure de potassium soit présent. Ce procédé présente cependant certains inconvé nient s, en particulier du fait que les corps en manganèse ne sont revêtues qu'à l'extérieur. Des corps en petites particules, par exemple, qui sont aptes à profiter le-plus du revêtement, présentent des difficultés de manipulation conduisant à des pertes physiques qui ne sont pas économiques. La pénétration de la surface d'un bain d'aluminium par des corps en petites particules est aussi difficile et une immersion retardée peut avoir pour résultat que le revêtement fluxant s'éloigne en coulant de la surface du manganèse en la laissant exposée à l'oxydes tion par l'environnement ; il s'ensuit par conséquent un ralentissement de la dissolution dans l'aluminium. Des corps en grandes particules ne sont pas aptes à profiter beaucoup d'un revêtement fluxant sur la surface car ce n'est que dans les étapes initiales de contact entre le corps en manganèse et l'aluminium fondu que le fluxant sera présent à l'interface. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 592 637, on décrit un autre procédé pour résoudre le problème par utilisation de briquettes comprimées d'aluminium et de manganèse en particules. Cette solution n'est pas particulièrement efficace et est très difficile à mettre en oeuvre, car il n'est pas facile d'obtenir des mélanges homogènes d'aluminium et de manganèse en particules, pendant l'opération de mélange, il se produit de la ségrégation sous l'influence de la pesanteur à cause de la très grande différence de densité entre Al et Mn. Dans le brevet britannique N0 820 137, on décrit l'utilisation de briquettes de manganèse en particules ensemble avec certainss quantités de chlorures. On y suggère qu'un fluorure puisse être présent en petite quantité.Les briquettes produites selon ledit brevet britannique tendent à tre hétérogènes par suite de ségrégation. On a maintenant trouvé que si l'on mélange le manganèse avec un ou plusieurs fluorures en une composition liée homogène, par exemple en formant avec les ingrédients des briquettes à l'aide d'un liquide, on peut obtenir de bien meilleurs résultats et que la reproductibilité des résultats est élevée, meAme en utilisant des procédés industriels de fabrication. Par conséquent, l'invention a pour objet une composition liée de masse volumique comprise entre 3,0 et 6,0 g/cm3 préparée à l'aide d'un liquide, qui comprend, en mélange homogène, du manganèse métallique en particules de granulométrie inférieure à 0,2 cm et au moins un fluorure organique ou minéral, le rapport pondéral manganèse : fluorure (exprimé en atome de fluor) étant de 3,2 : 1 à 200 : 1. La présente invention a également pour obJet un procédé de production d'un additif métallique de revêtement qui consiste à former un mélange, contenant un liquide, de manganèse métallique en particules de granulométrie inférieure à 0,2 cm et au moins un fluorure organique ou minéral, le rapport pondéral manganèse : fluorure (exprimé en atome de fluor) étant de 3,2 : 1 à 200 : 1, et à façonner le mélange en une briquette, une tablette ou une pastille cohérente. Le mélange liquide peut contenir un liant. Le manganèse contenu dans la composition liée peut être sous forme d'élément, par exemple du manganèse électro lytique, ou il peut être présent sous la forme d'un alliage contenant plus de 50 % en poids de manganèse, par exemple un alliage aluminium-manganèse ou fer-manganèse. Les fluorures minéraux, ou au moins l'un de ceux-ci contenus dans Ia composition liée peuvent être un fluorure métallique simple, par exemple un fluorure de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, comme le fluorure de potassium ou de magnésium, ou bien un fluorure complexe comme la cryolite de sodium ou de potassium, le borofluorure de sodium ou de potassium, le silicofluorure de sodium ou de potassium ou le titanofluorure de sodium ou de potassium. Les fluorures organiques, ou au moins l'un de ceux-ci, peuvent être le polytétrafluoréthylène. Si le rapport pondéral manganèse/fluorure (exprimé en atome de fluor) ntest pas inférieur à 3,2 : 1, la composition liée tend à flotter sur l'aluminium métallique fondu en empêchant la dissolution du manganèse. De préférence, le rapport pondéral manganèse/fluorure (exprimé en atome de fluor) est de 9 : 1 à 200 : 1. Bien qu'il ne soit pas essentiel pour la présente invention que la phase, ou chaque phase, contenant du fluorure de la composition liée forme une phase fondue à la température de l'aluminium fondu, on peut, dans certains cas, trouver approprié, pour faciliter le tassement, de remplacer une partie du fluorure par au moins un chlorure de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Dans ce cas, on remplace de préférence de 10 à 90 % en poids du fluorure par le chlorure. De façon plus détaillée, le manganèse métallique peut être sous la forme de paillettes, de copeaux ou de fines, dont la granulométrie est de préférence inférieure à 0,2 cm et la phase, ou chaque phase, contenant du fluorure peut être sous forme pulvérulente ou granulaire. Si l'on utilise des liants, ils peuvent être par exemple des liants organiques comme des résines synthétiques, des gommes, des éthers cellulosiques ou des liants à base d'hydrate de carbone ou des liants minéraux comme des phosphates. Si l'on utilise de l'eau, il faut prendre soin de réduire au minimum la formation d'oxydes ou d'hydrates de manganèse qui ne se dissolvent pas dans l'aluminium fondu et, de plus, empêchent la dissolution du manganèse qu'ils recouvrent. On peut réduire leur formation au minimum en incorporant dans la composition un antioxydant comme un chromate. Dans certains cas,le liant lui-mzeme peut posséder des propriétés antioxydantes, et tel est le cas avec des tablettes liées par un phosphate. I1 faut prendre soin de ne pas lier les briquettes ou les tablettes de manière telle qu'elles restent cohérentes à la température du bain de métal et que, par suite, elles réduisent la vitesse de dissolution du manganèse. La présente invention concerne aussi un procédé d'incorporation de manganèse dans de l'aluminium métallique, qui consiste à appliquer une composition telle que décrite à de l'aluminium métallique fondu. Les exemples non limitatifs suivants servent à illustrer l'invention. EXEMPLE 1 On prépare des tablettes de manganèse électrolytique et de fluxant en utilisant un fluxant dont la composition pondérale est la suivante Fluorure de sodium 25 % Chlorure de sodium 40 ffi Chlorure de potassium 35 % La composition globale des tablettes avant séchage est, en poids Manganèse électrolytique (particules inférieures 75 > 5 % à 0,635 mm) Fluxant 15,1 % Eau 7,5 ffi Carboxyméthyl-cellulose sodique 1,5 % Orthophosphate monosodique 0,4 % Avant utilisation, on sèche les tablettes à 1500C. On utilise alors les tablettes pour traiter de l'aluminium industriellement pur à 7500C, la quantité de manganèse ajoutée étant suffisante pour donner une teneur théorique en manganèse de 1 % dans l'aluminium. On détermine la teneur en manganèse de l'aluminium à différents intervalles de temps. Aux fins de comparaison, on traite de manière semblable des masses fondues d'aluminium industriellement pur avec de la poudre de manganèse électrolytique (particules inférieures à 0,635 mm) et des paillettes d'environ 6,3 mm de manganèse électrolytique. Les résultats sont les suivants Temps Teneur en manganèse % dans l'aluminium (minutes) Tablettes inférieur à 0,635 mm Mn 6,3 mm Mn 0 0,04 0,04 0,04 10 0,86 0,69 0,24 20 0,91 o,76 o,69 30 0,95 0,87 0,79 EXEMPLE 2 On prépare des tablettes de manganèse électrolytique et de fluxant en utilisant un fluxant dont la composition pondéra le est la suivante Cryolite de sodium 20 % Chlorure de sodium 40 % Chlorure de potassium 40 % La composition globale des tablettes avant séchage est, en poids Manganèse électrolytique (particules inférieures 70 % à o,635 mm) Fluxant 20 % Eau 8,0 %. Carboxyméthyl-cellulose sodique 1,5 % Orthophosphate monosodique 0,5 ffi Avant utilisation, on sèche les tablettes à 1500C. On procède à des essais de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats sont les suivants Temps Tablettes Teneur en manganèse % dans l'aluminium (minutes) Tablettes inférieur à 0,635 min Mn 6,3 mm Mn 0 0,04 0,04 0,05 10 0,90 0,76 0,40 20 0,94 0,81 0,73 30 0,96 0,84 0,86 EXEMPLE 3 On prépare les tablettes de manganèse électrolytique et de fluxant en utilisant un fluxant dont la composition pondéra le est la suivante Chlorure de magnésium 34 % Fluorure de potassium 15 % Chlorure de potassium 51 % La composition globale des tablettes avant séchage, est, en poids Manganèse électrolytique (particules inférieures 80 % à 0,635 mm) Fluxant 10 % Eau 8,5 % Epaississeur en polysaccharide Dichromate de sodium 0 > 5 % Avant utilisation, on sèche les tablettes à 150 C. On procède à des essais de la mAeme manière qu'à l'exemple 1, et on obtient les résultats suivants Temps Teneur en manganèse % dans l'aluminium (minutes) Tablettes inférieur à 0,635 mm Mn 6,3mmMa 0 0,05 0,05 0,04 10 0 > 88 0 > 73 0,37 20 0,94 0,79 0,72 30 0,96 0,86 0,83 En plus de l'amélioration de la vitesse de dissolution du manganèse dans l'aluminium et les alliages d'aluminium, les composants des compositions liées selon l'invention agissent comme fluxants sur l'aluminium fondu ou l'alliage d'aluminium fondu, en facilitant ainsi le nettoyage de la surface du bain de métal. L'invention comprend non seulement le procédé d'introduction de manganèse dans de l'aluminium fondu, mais aussi les produits liés en manganèse et fluorure comme décrits ci-dessus, par exemple les briquettes, les tablettes ou les pastilles liées. REVENDICATIONS 1.- Composition liée dont la masse volumique est de 3,0 à 6,0 g/cm3 préparée à l'aide d'un liquide, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange homogène, du manganèse métallique en particules de granulométrie inférieure à 0,2 cm et au moins un fluorure organique ou minéral, le rapport pondéral manganèse : fluorure (exprimé en atome de fluor) étant de 3,2 : 1 à 200 : 1. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le manganèse est du manganèse électrolytique. 3. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le manganèse est présent sous forme d'un alliage contenant plus de 50 % poids de manganèse. 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'alliage est l'aluminium-manganèse ou le fer-manganèse, 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les fluorures minéraux ou au moins l'un de ceux-ci sont un fluorure simple ou complexe de métal alcalin ou alcalino-terreux. 6. - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le fluorure est un fluorure de sodium ou de potassium, le fluorure de magnésium, une cryolite de sodium ou de potassium, un borofluorure de sodium ou de potassium, un silicofluorure de sodium ou de potassium, ou un titanofluorure de sodium ou de potassium. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les fluorures organiques ou au moins l'un de ceux-ci sont le polytétra fluoréthylène. 8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le rapport pondéral manganèse : fluorure (exprimé en atome de fluor) est de 9 : à i 200 : 1. 9.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu' une partie du fluorure est remplacée par au moins un chlorure de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. 10.- Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le fluorure est remplacé à raison de 10 à 90 % en poids par le chlorure. 11.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comporte aussi un antioxydant. 12.- Procédé de production d'un additif métallique de traitement, caractérisé en ce qu'il consiste à former un mélange contenant un liquide de manganèse métallique en particules de granulométrie inférieure à 0,2 cm et au moins un fluorure organique ou minéral, le rapport pondéral manganèse fluorure (exprimé en atome de fluor) étant de 3,2 : 1 à 200 : 1, et à façonner le mélange en une briquette, une tablette ou une pastille cohérente. 13. - Prodédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le mélange contient un liant. 14.- Procédé d'incorporation de manganèse dans de l'aluminium métallique, caractérisé en ce qu'on applique une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 à l'aluminium métallique fondu. 15. - Alliage aluminium-manganèse, caractérisé en ce qu'il a été préparé par un procédé selon la revendication 14.