FR 2201250 A1 19740426 FR 7233815 A 19720922 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'anhydride sulfureux et d'ammoniac à partir de sels ammoniacaux de composés oxygénés du soufre, en particulier des sulfates d'ammonium. Le sulfate d'ammonium est un produit difficilement valorisable et qu'il n'est pas possible de rejeter sans risque de pollution des rivières. I1 serait donc avantageux de pouvoir en récupérer les éléments constitutifs, c'est -à-dire l'ammoniac et les oxydes du soufre. On connais différents procédés permettant de réduire les sulfates d'ammonium. Il est connu, par exemple, de chauffer le sulfate, vers 200 300 C, de manière à le convertir en sulfate acide qui est ensuite chauffé entre 400 et 500 C pour être décomposé en S02 et/ou S03 et NH3. Ce procédé permet d'obtenir un taux de récupération de S02 raisonnablement bon, mais un rendement médiocre, de 30 % à 60 %, en NH3. On a décrit, dans les demandes de brevets français EN 720117 et EN 7126613 des méthodes consistant soit à injecter les sulfates dans du soufre fondu pour les réduire, grâce à H2S, soit en soufre, soit en S02, soit à mettre en réaction les sulfates avec un agent réducteur (par exemple S, H2S, thiosulfate, CO), dans un réacteur, entre 150 et 400 OC, dans un milieu constitué par des sels fondus tels que des sulfates d'ammonium fondus. Technologiquement, ces procédés réclament une mise en oeuvre délicate. On a maintenant découvert que, en faisant circuler lesdits sels d'am- monium à contre-courant, dans un réacteur, avec un gaz réducteur, on pouvait réaliser efficacement leur décomposition en S02 et NH3, à condition d'établir un gradient de température dans le sens de cheminement du sel d'ammonium, depuis une valeur inférieure à 200 OC jusqu'à une valeur supérieure à 400 OC. On opère de préférence au contact d'un matériau solide en grains, ce matériau étant avantageusement disposé en lit sensiblement continu (lit mobile). Ce solide que l'on introduit dans le réacteur est soit un matériau inerte, soit un matériau inerte auquel on a mélangé un composé combustible (ou lui servant de support), soit un matériau combustible lui-meme. Comme matériau inerte, on peut utiliser la silice, par exemple du sable, l'alumine, des carbonates alcalins ou alcalino-terreux, des minerais, par exemple des sulfures métalliques, la blende, la galène, la pyrite, ou des minerais carbonatés par exemple la sidérose. Les gaz réducteurs sont, par exemple, des gaz synthétiques, comme le monoxyde de carbone, ou des gaz contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. Ce peut être également des composés capables de fournir, par combustion partielle, un gaz réducteur, par exemple on citera le méthanol, le formol, l'acide formique et l'acide oxalique. Le gaz réducteur peut etre obtenu par combustion dlun matériau combustible ou des composés l'accompagnant, au contact d'un courant gazeux contenant de l'oxygène, par exemple de l'air. On fait arriver, à l'une des extrémités du réacteur, le matériau solide sur lequel on dépose les sels d'ammonium grâce à l'injection, par exemple, de saumures et, à l'autre extrémité, le courant gazeux nécessaire pour entretenir la combustion. Le mélange des sels d'ammonium avec le matériau solide peut avoir lieu avant l'entrée de celui-ci dans le réacteur, ou à l'intérieur du réacteur. Les températures vont être maximum à la partie inférieure du réacteur, dans la zone d'injection du courant gazeux où se produit la combustion, pour décroitre jusqu'à l'autre extrémité. Elles peuvent ainsi décroitre d'une valeur comprise entre 500 et 1500 OC jusqu'à une valeur comprise entre 100 et 300 OC. Les sels d'ammonium sont introduits dans le réacteur au-dessus de la zone de combustion, lorsque cette dernière se produit dans le réacteur et avantageusement à la partie médiane du réacteur, de préférence au-dessus de cette partie médiane, de manière à ce qu'ils puissent se déposer efficacement sur le support et entrer en contact avec le gaz réducteur dans une zone où la température est supérieure à 300 OC. Dans ces conditions, on observe, à la sortie du réacteur, le dégagement d'un effluent gazeux contenant NH3, SOz et H20 Par exemple, selon l'invention, Si les sulfates injectés, enrichis alors en sulfate acide, ne sont pas réduits dès leur premier contact avec le gaz, ils sont entraînés avec le solide sur lequel ils sont déposés, vers le bas du réacteur, vers des zones de températures croissantes où les conditions de réduction sont plus favorables. D'autre part, on n'a pas constaté, à la sortie du réacteur, la présence d'autres composés du soufre que le S02, tous les autres, par exemple le S03, formeraient dans les conditions régnant dans la partie supérieure du réacteur, des sels qui seraient réentraînés par le mouvement du solide, vers la zone de décomposition. Les sels d'ammonium sont admis généralement dans le réacteur sous forme de saumures ; celles-ci proviennent, par exemple, d'une captation à l'ammoniac aqueux de S02 et S03, contenus dans les effluents de combustion, par exemple des fumées de centrales ou de certaines usines chimiques, et ont déjà subi une vaporisation partielle les ayant débarrassées de la majeure partie des sulfites qu'elles contenaient. Ces saumures peuvent renfermer des sulfites ou des thiosulfates ou des polythionates d'ammonium ou des composés analogues. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE i On réalise le procédé, selon l'invention, dans un réacteur cylindrique (1) tel que celui représenté sur la Figure 1. Ce réacteur à parois métalliques, est équipé d'un revêtement intérieur réfractaire (2) et, à la partie inférieure, d'une sole tournante (3) de type classique. Cette sole comporte une grille (4) à travers laquelle passe l'air qui arrive par la conduite (5) à la base du réacteur duquel elle est solidaire. A la partie supérieure, une trémie d'alimentation (6) permet d'alimenter le réacteur en charbon pulvérisé. La saumure arrive par la conduite (7) et la vapeur s'échappe par la canalisation (8). 3 Le réacteur, d'une capacité de 2 m , est partiellement rempli de charbon. On y introduit, par heure, une saumure contenant 0,39 gnole de S03(NH4)2 1,30 kmole de S03 H NH4 0,60 kmole de S04(NH4)2 0,48 gnole de S2 03(NH4)2 3 moles de H20 En (5), on fait arriver de l'air pour assurer la combustion du charbon.On contrôle la température de l'effluent gazeux à la sortie du réacteur pour l'amener à environ 200 OC, en agissant sur le débit d'air. La température en fond de réacteur s'établit aux alentours de 800 OC. Un appoint de charbon est effectué en continu pour compenser la fraction qui se consomme. On constate, dans ces conditions, à la sortie du réacteur, en (8) le dégagement d'une vapeur dont la composition correspond à un débit, en une heure, de 3,25 moles de S02 et de 4,24 moles de NH3. Elle contient en outre du CO, du C02, de l'eau et de l'azote. EXEMPLE 2 On réalise l'opération dans un réacteur tel que celui représenté par la Figure 2. Ce réacteur (10) à parois métalliques et réfractaires revêtues d'un matériau réfractaire est composé de 2 troncs de c8ne opposés par leur grandebase. I1 est équipé de tuyères telles que (11), (12), (13), par lesquelles arrive l'air, d'un distributeur de combustible (14), d'une canalisation distributrice (15) pour les saumures, d'un trou de refroidissement (16), d'un trou de soutirage du combustible usé (17) et d'une canalisation (18) par où s'échappent les gaz produits. On remplit ce réacteur avec un mélange de minerais de fer, tel que l'hématite, et de charbon.On fait arriver par (15) une saumure sulfitique avec un débit horaire de 1,97 kmoîe de S03 (NH4)2 4,59 kmoles de S03 H 0,6 kmole de S04 (NH4)2 0,48 kmole de S203 (NH4)2 45 kmoles de H20 De l'air est introduit par les tuyères en proportion telle que l'on maintienne en haut du réacteur une température voisine de 200 OC et que la température dans la zone la plus basse soit suffisamment élevée pour que la réduction du minerai en métal s'effectue. On constate qu'il s'échappe en tête du réacteur (18) un gaz contenant 8,12 kmoles/heure de S02 et 11,65 kmoles/heure de NH3 ainsi que de la vapeur d'eau, de l'azote, du CO et du C02. On obtient de la fonte et un laitier qui s'écoule. EXEMPLE 3 On utilise un four rotatif tel que celui représenté par la Figure 3. Ce four (19) est équipé d'arrivées d'air (20) et d'au moins une canalisation (20 a) de gaz combustible et d'air pouvant provenir d'un brûleur, d'un distributeur rotatif (21) de matériau tel que le sable qui est transporté par l'intermédiaire d'un convoyeur (22). L'alimentation en saumure se fait par une canalisation distributrice (26), en versant la saumure sur le sable dans le distributeur rotatif. Le sable tombe par le fond du réacteur en (23) et est repris par le convoyeur les gaz produits s'échappent par la canalisation (24), à l'extrémité de laquelle se trouve une chambre à poussières (25). La figure 4 montre une coupe du four rotatif. On alimente en continu, à raison de 1 tonne/heure le four rotatif, avec du sable réfractaire. On introduit en (26) une saumure contenant 3 moles/litre de sulfate d'ammonium, à raison de 1000 litres/heure. A la partie inférieure (20 bis) du four, on injecte, par l'intermédiaire d'un brûleur environ 6 kmoles/heure de méthane et de l'air de telle manière que l'on obtienne, après combustion partielle, un gaz réducteur constitué essentiellement par du CO, H20, C02, H2. On recueille, en (24) un gaz contenant, pour une heure, 3 kmoles de S02, 6 kmoles de NH3, du CO, C02, H2 et H20. Le sable circule grace au convoyeur. EXEMPLE 4 On réalise l'opération dans un four mécanique représenté par la Figure 5. Ce four (27) comporte un dispositif de soles (28) et de bras de raclage (29) permettant l'agitation du matériau contenu, dans de bonnes conditions. Les soles sont fines et les bras de raclage sont solidaires d'un axe vertical (30) traversant le four en son centre, les entraînant dans un mouvement rotatif et à travers lequel circule de l'air de refroidissement. Le four est équipé d'une trémie d'alimentation (31) en matériau solide, d'une évacuation (32) de ce matériau usé,d'arrivées d'air (33) servant à la combustion,d'une conduite arrivée distributrice (34) de saumures et d'une conduite d'évacuation (35) de gaz produits. Dans un tel four métallique d'une hauteur de 10 mètres et d'un diamètre de 7 mètres, on introduit par (31) une pyrite à 35 7. en poids de soufre et par (34) une solution aqueuse de sulfate d'ammonium à raison de 2 kmoles/ heure. On injecte par (33) de l'air de façon à assurer la combustion de la pyrite, préalablement enflammez. On recueille par (35) un gaz dont la température est environ 300 OC et qui contient, pour 1 heure de fonctionnement, 21 kmoles de S02, 10 kmoles de NH3, ainsi que de l'azote, de l'oxygène. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'anhydride sulfureux et d'ammoniac caractérisé en ce que l'on met en contact dans un réacteur, en les faisant circuler à contre-courant, des sels d'ammonium de composés oxygénés du soufre et un gaz réducteur, les températures croissant dans le sens d'écoulement des sels d'ammonium depuis une valeur inférieure à 200 "C jusqu'à valeur supérieure à 400 "C. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel la circulation s'effectue au contact d'un matériau solide en grains qui s'écoule dans le meme sens que les sels d'ammonium. 3) Procédé selon la revendication 2, dans lequel le matériau solide est un matériau inerte. 4) Procédé selon la revendication 2, dans lequel le matériau solide est du charbon ou du coke et le gaz réducteur résulte de la combustion partielle de ce matériau. 5) Procédé selon la revendication 2, dans lequel le matériau solide est un minerai métallique. 6) Procédé selon le revendication 3, dans lequel le matériau solide est du sable.