FR 2180776 A1 19731130 FR 7313315 A 19730412 On connaît déjà, sous de nombreuses variantes, des mélanges polymérisables, capables de s'écouler librement à température ambiante, de polyesters insaturés et de composés à bas poids moléculaire copolymérisables ; on pourra consulter par exemple le 2ème fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n" 1.117.306 et le brevet ailemand n 1.195.949. On utilise de préférence comme composés copolymérisables des dérivés de l'alcool allylique. Mais on utilise également des esters acryliques. On s'efforce depuis longtemps de trouver des composés copolymérisables fondant à des températures très supérieures aux dérivés proposés antérieurement et qui donneraient encore, en combinaison avec des polyesters insaturés très mous, des mélanges capables de s'écouler librement. Naturellement, ces composés ne devraient pas présenter vis-à-vis des composés connus des défauts de réactivité, de miscibilité et d'aptitude à l'écoulement à la température de durcissement. La demanderesse a trouvé que certains dérivés d'acrylamide répondaient à toutes ces exigences. La présente invention concerne donc des matières à mouler, capables de s'écouler librement à température ambiante, durcissables à la chaleur, à base de polyesters insaturés et de composés copolymérisables éventuellement accompagnés de catalyseurs de durcissement dlaccélérateurs, de matières de charge et d'agents renforçants, ces matières à mouler se caractérisant en ce qu'elles contiennent en tant que composés copolymérisables des méthylène -bis-a crylamides. Les méthylène-bis-acrylamides qu'on utilise conformément à l'invention sont faciles à préparer (cf.H.Rauch-Puntigam, T. Volker Acryl-und Methacrylverbindungen, pages 75-76, dans Chemie, Physik und Technologie der Kunststoffe, volume 9, Springer-Verlag, Berlin). Ils se forment par réaction, catalysée par un acide, de l'acrylamide ou du méthacrylate avec des aldéhydes aromatiques monovalents ou polyvalents ou avec des aldéhydes aliphatiques monovalents ou polyvalents, saturés ou insaturés, ou avec des composés portant des fonctions aldéhyde comme le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, l'aldéhyde n- et i-butyrique, l'aldéhyde oenanthique, le chloral, l'acroléine, l'aldéhyde crotonique, le glyoxal, le dialdéhyde malonique, le benzaldéhyde, les aldéhydes nitro-, chloro-, amino- hydroxy-, méthoxy- et méthyl-benzotques, le naphtaldéhyde, le dialdéhyde téréphtalique, le furfurol, l'acide glyoxalique et l'acide aldéhyde téréphtalique. Les condensations sont effectuées en général dans l'eau, dans l'alcool ou, de préférence, dans le benzène, le toluène ou le xylène bouillants, l'eau de réaction étant éliminée par azéotropie. On peut en outre faire réagir d'abord l'acrylamide ou le méthacrylamide avec des aldéhydes en proportion d'une mole par mole, sous l'action de catalyseurs alcalins : on obtient les composés N-méthylolés qu'on condense ensuite avec encore une mole d'acrylamide ou de méthacrylamide, en présence de catalyseurs acides ; on obtient alors les composés répondant à la formule ci-dessus. En outre, on peut préparer des composés alkylidènebis-acryliques ou -méthacryliques de ce type par réaction de l'acrylonitrile ou du mêthacrylonitrile avec des aldéhydes en solution chlorhydrique ou sulfurique. Les méthylène-bis-acrylamides peuvent être représentés par la formule dans laquelle R représente un reste aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique de valence n, R1 et R2 représentent H,CH3, n est égal à 1 ou 2. Lorsque n = 1, R peut également représenter l'hydrogène lorsque n = 2, R peut également représenter une liaison simple reliant deux des groupes figurant entre parenthèses. Les restes aliphatiques sont par exemple les radicaux alkyle en CL C18, ctest-à-dire méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, dodécyle, stéaryle, etc., des radicaux alkényle en C2-C12 c'est- -dire vinyle éventuellement substitué par des groupes alkyle, allyle éventuellement substitué par des groupes alkyle, etc. et des radicaux alkylène en C1-C4.Les restes cycloaliphatiques sont par exemple les restes cyclopentyle et cyclohexyle ; les restes aromatiques sont par exemple les restes phényle, naphtyle, phényle substitué, les substituants des restes phényle ou napthyle consistant en groupes -OH, -C1, -NO2 et alkyle en C1sC3 ; on citera également le groupe phénylène ; les radicaux hétérocycliques sont par exemple les radicaux hétérocycliques pentagonaux ou hexagonaux contenant de 1 oxygène et/ou du soufre et/ou de l'azote, c'est-à-dire par exemple furole pyridyle, etc. Les polyesters au sens de l'invention sont tous les polyesters insaturés susceptibles d'être préparés par des procédés connus (cf. H.V. Boenig, Unsaturated Polyesters ; Structure and Properties, pages 38-135, Elsevier Publishing Co, Amsterdam).En général, on les prépare par estérification diacides dicarboxyliques à insaturation alpha, bSta-éthylénique, comme acide maléfiques acide fumarique ou l'acide itaconique, par des alkanols polyvalents, par exemple l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le propane dlol, le butane diol, lladinol, le 1,4-dihydroxyméthylcyclohexane, le perUhydro-bisphénol A, le 2,2-di-(hydroxyéthoxyphényl)-propane, le 2,2 di-(hydroxypropoxyphényl)-propane, le glycol néopentylique, le glycérol, le triméthylolpropane ou le pentaérythritol.En plus des acides dicarboxyliques à insaturatlon alpha -bêta -éthylénique, on peut aussi utiliser d'autres acides, par exemple l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide succinique, l'acide adipique et l'acide tétrahydrophtalique. Cependant, on doit tenir compte que l'utilisation conjointe de grandes quantités de résidus d'acides carboxyliques saturés ou à insaturation aromatique provoque une diminution notable dela réactivité de la résine de polyester. Les matières à mouler selon l'invention sont durcies par chauffage à l'aide d'inducteurs de polymérisation thermiques. Cependant pour empecher une réaction prématurée, on doit choisir des catalyseurs qui ne s'activent qutà des températures supérieures à celles observées à la préparation des matières à mouler. Les inducteurs radicalaires qui conviennent dans l'invention sont des peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de méthyléthylcétone, l'hydroperoxyde de tert.-butyle, le peroxyde de diméthyle, le perbenzoate de tert. -butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de tert.-butylcumyle, le peroctanoate de tert.-butyle, le l,l-di-tert.-butyl-peroxy-3,3,5-trlméthyl- cyclohexane, le peroxyde d'acétylacétone, le per-3,5,5triméthylhexanoate de tert. butyle, le peroxyde de dicumyle, le 1,3-bis-(tert. -butyl-peroxylso- propyl)-benzène, le 2,2-bisktert.-butylperoxy)-butane et les composés analogues ainsi que le benzopinacol et quelques dérivés, mais de préférence le 1,3-bis-(tert. -butylperoxy-isopropyî)-benzène, le peroxyde de tert. -butylcumyle et le peroxyde de dicumyle. On peut utiliser comme matières de charge dans les matières à mouler selon l'invention de la craie, de la dolomie, du kaolin, du talc des silicates, de la barytine, de l'amiante, du quartz et des matières analogues broyées, ainsi que des résines synthétiques pulvérulentes. On peut en outre utiliser des pigments organiques et minéraux. La magnésie connue dans lUindustrie des polyesters peut également etre utilisée dans les matières à mouler selon l'invention. Les agents renforçants au sens de 1invention sont des fibres de verre, des fibres synthétiques, par exem ple des fibres de polyacrylonitrile, de polyamide, de polyester, de rayonne et de fibranne de viscose, et des fibres naturelles, par exemple des fibres de coton, de sisal et de variétés de chanvre. Les fibres peu vent etre à l'état de déchets, de nappes fibreuses ou de mèches. Les agents de démoulage sont par exemple les stéarates du zinc, du plomb et de lfaluminium et tous les autres produits usuels à cet effet. Les matières à mouler peuvent être préparées à des tempéra tures de 70 à 100 C, à I0état fondu, dans des laminoirs, pétrins, pétrins continus ou vis de mélange chauffées. Après refroidissement et par consé quent à l'état solide, on peut les concasser en morceaux de dimension ap propriée. Dans le cas de polyesters broyables, on peut également broyer les composants en commun. Dans le cas d'une préimprégnation de tissus, de nappe fibreuse ou de mèche, il est recommandé de dissoudre les mélanges résineux dans des solvants à bas point d'ébullition tels que l'acétone, le chlorure de méthylène ou l'acétate d'éthyle et de couler les solutions sur les pièces continues de fibre ou de faire passer les mèches au travers des solutions. L'évaporation du solvant peut ensuite etre effectuée à chaud. La transformation des matières à mouler en pièces moulées duromères telles que des commutateurs ou des jonctions de câbles dans le domaine de l'électrotechnique peut être réalisée par la technique de compres sion à chaud ou de moulage injection dans des vis. Dans les deux techniques, le durcissement est effectué à une température de 140 à 200"C ; dans la technique de coulée par injection dans des vis, la température dans la chambre de la vis sera de. 65 à 1009C, de préférence de 70 à 90"C. Pour ce mode de travail, on notera que les matières à mouler selon l'inven- tion présentent un avantage particulier ; elles peuvent être exposées pendant plusieurs heures à des températures de 70 à 90 C sans durcir.Les méthylène-bis-acrylamides sont ajoutées en général aux matières à mouler el quantité de 10 à 50 % en poids, par rapport au mélange de méthylène-bisacrylamide et de résine de polyester insaturé. Les applications mentionnées ci-dessus ne limitent nullement l'invention. Ainsi, on peut utiliser les matières à mouler selon l'invention avec les additifs usuels dans l'industrie des peintures et vernis pour appliquer des revetements par la tehnique de projection électrostatique de poudres ou la technique de frittage tourbillonnaire. On obtient des revêtements qui résistent aux solvants et possèdent de bonnes propriétés techniques. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. Les exemples 1 à 5 décrivent la préparation des méthylènebis-acrylamides et les exemples suivants les matières à mouler selon l'invention et leur utilisation. EXEMPLE 1 On chauffe à l'ébullition avec séparateur d'eau un mélange de 142 g, 2 moles, d'acrylamide, 106 g, une mole, de benzaldéhyde, 0,1 g d'hydroquinone et 1 g d'acide p-toluène sulfonique dans 1 litre de toluène. Au bout de 2 à 3 heures, on a séparé 18 ml d'eau. Après refroidissement, on isole 224 g (rendement : 97 Z) de benzylidène-bis-acrylamide, à l'état de cristaux fins incolores. EXEMPLE 2. - On fait réagir l'acryîamide avec le paraformaldéhyde comme décrit dans l'exemple 1. On obtient le méthylène-bis-acrylamide avec un rendement pratiquement quantitatif. EXEMPLE 3. On fait réagir l'acrylamide avec l'aldéhyde n-butyrique comme décrit dans l'exemple 1. On obtient le butylidène-bis-acrylamide avec un rendement pratiquement quantitatif à l'état de poudre incolore. EXEMPLE 4. La condensation du méthacrylamide avec la benzaldéhyde, donnant le benzylidène-bis-méthacrylamide, se produit régulièrement par le mode opératoire de l'exemple 1. EXEMPLE 5. - On prépare par le mode opératoire de l'exemple 1 le méthylène bis-méthacrylamide à partir du méthacrylamide et du paraformaldéhyde avec un rendement pratiquement quantitatif. EXEMPLE 6. Dans un pétrin chauffé à la vapeur, on'introduit successivement 70 parties d'un polyester préparé de manière connue en soi à partir de 3 moles d'anhydride maléique, 2 moles d'anhydride phtalique et 5,25 moles de propane diol -1,2 (indice d'acide 25, indice d'hydroxyde 30), 30 parties de méthylène -bis-acrylamide préparé dans l'exemple 2, en tant qu'agent réticulant, 100 parties de craie en poudre, 4 parties de stéarate de zinc, 2 parties de peroxyde de dicusyle et 50 parties de fibres de verre de longueur 24 mm et on homogénéise. Après refroidissement, le produit est dur et non collant et peut être transformé en une matière à mouler granuleuse par passage au broyeur à marteaux en croix. La matière est moulée à la presse à 1600C sous une 2 pression de 100 kg/cm .Les pièces moulées présentent un bon aspect superfi- ciel,dgexcellentes propriétés mécaniques (on obtient des valeurs Martens supérieures à 2050C) et une très bonne résistance aux agents chimiques. EXEMPLE 7,- On répète l'opération de l'exemple 6 mais on utilise comme agent réticulant le benzylidène bisuacrylamide de l'exemple 1. Sur les pièces moulées, on obtient des valeurs Martens supérieures à 1900C. EXEMPLE 8. On répète l'opération de l'exemple 6 mais on utilise comme agent réticulant le butylidène-bisXacrylamide de l'exemple 3. EXEMPLE 9. On répète l'opération de l'exemple 6 mais on utilise comme agent réticulant le benzylidène-bis-méthacrylamide de l'exemple 4. EXEMPLE 10. - On répète l'opération de l'exemple 6 mais on utilise comme agent réticulant le méthylène-bis-méthacrylamide de l'exemple 5. EXEMPLE 11. Sur un laminoir chauffé, on introduit successivement 70 parties du polyester insature de l'exemple 5, 30 parties du benzylidène-bisacrylamide de l'exemple 1, 100 parties de craie en poudre, 1 partie de magnésie, 4 parties de stéarate de zinc, 2 parties de peroxyde de dicumyle et 5 parties de fibres de verre de longueur 6 mm et on homogénéise. Après refroidissement, le produit peut etre transformé en une masse granulaire capable de s'écouler librement par passage au broyeur à marteaux en croix même après conservation prolongée à des températures pouvant atteindre 4O0C, le produit ne présente aucune tendance au collage. La matière à mouler peut etre parfaitement travaillée sur une machine à mouler par injection à une température de vis de 80 à 90 C ( & cette température, après plusieurs heures, la matière ne présente aucune tendance 2 au durcissementl et sous une pression d'injection de 400 kg/cm . La tempéra- ture de durcissement dans la pièce d'outil est de 150"C. Les pièces moulées présentent une excellente apparence superficielle et une excellente résistance aux agents chimiques accompagnée de bonnes propriétés mécaniques. EXEMPLE 12. - On mélange 100 parties de la matière à mouler de l'exemple 11 avec 30 parties d'un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle. A l'aide de ce mélange, on imprègne des mèches de fibres de verre par passage des mèches dans le mélange ; on enroule ensuite les mèches sur un mandrin de bobinage pour les faire sécher. On hache les mèches en morceaux de longueurs variées. Les petits barreaux obtenus sont entièrement dépourvus de pouvoir collant ; ils s'écoulent librement et,meme après conservation de plusieurs semaines à des températures pouvant atteinre 400 C, ils ne prennent pas en masse. EXEMPLE 13. On homogénéise sur laminoir à 950C environ 100 parties d'une résine de polyester insaturé de 3 moles d'anhydride maléique, 2 moles d'anhydre phtalique, 4,2 moles de glycol néopentylique et 1 mole de perhydro-bisphénol A avec 85 parties de bioxyde de titane pigmentaire, 20 parties de méthylène-bis-acrylamide de l'exemple 5 et 2 parties de peroxyde de dicumyle. Le mélange solidifié est broyé finement et débarrassé par tamisage des particules de dimension supérieure à 100 microns. La poudre est appliquée par pulvérisation dans une installation à projection électrostatique de poudre sur des tôles de fer bien dégraissées, Après 15 mn de cuisson à 1600C, on obtient un vernis dur et résistant aux solvants. REVENDICATIONS 1. Matières à mouler durcissables à la chaleur mais capables de écouler librement à température ambiante, à base de polyesters insaturés et de composés copolymérisables accompagnés éventuellement de catalyseurs de darcissement, d'accélérateurs, de matières de charge et d'agents renfor canuts, ces matières à mouler se caractérisant en ce qu'elles contiennent comme composés copolymérisables des méthylène-bis-acrylamides. 2. Matières à mouler selon la revendication 1, caractérisées en ce que les méthylène-bis-acrylamides répondent à la formule dans laquelle R représente un reste aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique de valence n, R1 et R2 représentent H, CH3, n est égal à 1 ou 2. 3. Matières à mouler selon la revendication 1, caractérisées en ce que les méthylène-bis-acrylamides répondent à la formule dans laquelle R1 et R2 représentent H, CH3 et, ou bien n = 1 et R = H, ou bien n = 2 et R est une liaison simple reliant deux des groupes figurant entre parenthèses.