FR 2178789 A1 19731116 FR 7212186 A 19720406 L'invention a pour objet des dérivés carboxyliques et leurs ; océdés de préparation. Ces dérivés ayant de précieuses proprié ts de séquestration, l'invent on vise également leur application en tant que substance active dans des produits séquestrants. On connait l'importance grandissante des problèmes posés nAr l'usage à une échelle de plus en plus grande des agents dé agents, substances qui sont utilisées en particulier pour leur pouvoir séquestrant vis-à-vis des métaux. Ainsi, les phosphates, qui sont utilisés à une très grande Sehelle dans ce domaine et qui se retrouvent dans les eaux usées provoquent l'eutrophication des cours d'eau. D'autres séquestrants présentent l'inconvénient-~d'être trop toxiques. L'invention a pour but, surtout, de fournir des dérivés qui non seulement possèdent de précieuses propriétés séquestrantes mais encore présentent l'avantage d'être biodégradables et pratiquement dépourvus de toxicité. Les dérivés carboxyliques conformes à l'invention sont constitués par les polysaccharides dialdéhydiques, le dextrose, le sorbitol, les acides gluconique, céto-2-gluconique et céto-5gluconique ainsi que le xylitol sur lesquels a été fixé au moins un radical -(CH2)n-COOH dans lequel n est égal à zéro, t ou 2 et, de préférence, à zéro ou 1. Pour préparer les susdits dérivés on a recours - lorsque n = O, à la cyanuration d'une fonction aldéhyde ou cétone du dérivé de départ, le nitrile ainsi formé étant hydrolysé, - lorsque n = 1, à une carboxyméthylation d'une fonction hydroxyle du dérivé de départ au moyen d'acide monochloracétique ou d'un de ses sels alcalins en présence de soude, - lorsque n = 2, à une cyanoéthylation du dérivé de départ au moyen d'acrylonitrile, le nitrile intermédiaire formé étant hydrolysé. Les produits séquestrants conformes à l'invention sont caractrissés par le fait qu'ils comprennent une quantité efficace d'au moins l'un des susdits dérivés. L'invention consiste, mises à part les susdites dispositions, même temps et dont il sera plus explicitement question ciaprès. Et elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit ainsi que des exemples annexés, lesdits compléments de description et exemples étant donnés en rapport avec des modes de-réalisation avantageux de l'invention. Selon l'invention et, plus spécialement, selon ceux des modes d'application ainsi que selon ceux des modes de réalisation de ses diverses parties auxquels il semble qu'il y ait lieu d'accorder la préférence, se proposant de mettre à la disposition de l'industrie des dérivés présentant des propriétés de séquestration, on s'y prend comme suit ou de façon analogue. En ce quicoflcerne~tout d'abord les susdits~-rivés considérés en eux-mêmes, ils sont constitués-par un substrat du groupe comprenant les polysaccharides dialdéhydiques, le dextrose, le sorbitol, les acides gluconique, céto-2--gluconique, céto-5- gluconique ainsi que le xylitol, sur lequel a été fixé au moins un radical -(CH2)n-COOH dans lequel n est égal à zéro, 1 ou 2. De préférence n est égal à zéro ou 1. Ci-après on représente le substrat avant et. après fixation du radical -(CH2)n-COOH : - polysaccharides dialdéhydiques - dextrose - sorbitol - acide gluconique --acide céto-2-gluconique avec la possibilité d'avoir également - - acide céto-5-gluconique et également -- xylitol Pour introduire un groupement carboxylique -COOH dans un substrat du type susindiqué, on a recours à une réaction de cyanuration d'une fonction aldéhyde ou cétone. Pour ce faire on peut condenser le cyanure de sodium sur le substrat. On forme ainsi le nitrile correspondant qui est hydrolysé dans une étape subséquente. Le schéma réactionnel est donc le suivant OH substrat" -C + NaCN ~~~~~~~~ \H H NaCN substrat: H L H ,~~~~~~~~ IOH | hydrolyse substrat: -C--COOH L~~~~~~~~Z H Les conditions de la réaction de cyanuration et de l'hydro- lyse subséquente sont les suivantes Le substrat est mis en solution dans l'eau distillée à une concentration de 10 à 70 % et, de préférence, à 30-40 %.Dans ce milieu, on ajoute une solution de cyanure alcalin, le cyanure de sodium étant communément employé ; la concentration de cette solution est habituellement comprise entre 10 et 20 %. Le milieu réactionnel est porté à 40"C et le pH est maintenu au cours de l'addition du cyanure à la valeur de 9. La cyanuration est considérée comme terminée quand le taux de sucres réducteurs est inférieur à 1 %. Le milieu est alors porté à ébullition sous vide. L'ammoniac se dégage et ces conditions sont maintenues jus qu'a l'arrêt du dégagement d'ammoniac. Les rendements de ces deux réactions sont de l'ordre de 99 % pour la première réaction et supérieurs à 95 % pour la réaction d'hydrolyse. Ce procédé est particulièrement avantageux dans le cas des polysaccharides dialdéhydiques où l'oxydation directe des carbonyles ne permet pas de les atteindre tdus par suite d'empêchement stérique, le pouvoir complexant du produit final étant diminué d'autant. Pour l'introduction du radical -CH2-COOH, on a recours à une réaction de carboxyméthylation d'une fonction hydroxyle à l'aide de l'acide monockiloracétique ou de l'un de ses sels alcalins en présence de soude, ou d'un autre hydroxyde alcalin ou alcalino terreux. Le schéma réactionnel s'écrit - - - :substrat :-OH + NaOH + ClCH2-COONa Ylsubstr twO-CH2-COONa + NaCI t J J Cette réaction est mise en oeuvre en milieu aqueux ou au sein d'un solvant organique qui peut être choisi dans le groupe comprenant l'acétone, l'alcool isopropylique, le méthanol, le benzène. En milieu aqueux, la température doit être de l'ordre de 80 C et quand on opère au sein d'un solvant elle est choisie au voisinage de 600C. On signale que la susdite réaction de carboxyméthylation s'accompagne d'une réaction secondaire d'hydrolyse du monochloracétate qui est transformé en glycolate suivant le schéma ClCH2-COONa + NaOH - CH20H-COONa + NaCl A ce propos, on signale qu'il a été trouvé que le glycolate de sodium produit un effet synergétique du point de vue activité séquestrante sur le substrat carboxyméthylé et les mélanges de ces produits possèdent une activité très intéressante. Pour réduire la susdite réaction d'hydrolyse parasite, on a intérêt d'opérer en milieu benzénique bien que le milieu aqueux soit en général préférable. Un autre moyen de ralentir l'hydrolyse consiste à remplacer la soude par du Ca(OH)2. Pour la fixation sur le substrat du radical -CH2-CH2-COOH, on a recours à une réaction de cyanoéthylation en faisant réagir l'acrylonitrile sur une fonction hydroxyle du substrat. Cette réaction est mise en oeuvre en milieu aqueux et est catalysée par un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux. Après élimination de l'excès d'acrylonitrile, le groupe nitrile fixé sur le substrat est hydrolysé en milieu alcalin. Au cours de l'hydrolyse, le pH de la solution est maintenu au-dessus de 9. En fait, la réaction d'hydrolyse débute pendant que la première réaction n'est pas encore terminée. La réaction d'hydrolyse peut être suivie analytiquement en dosant l'azote. Le schéma réactionnel de ce procédé en deux étapes qui permet d'obtenir un produit final exempt de tout sel est le suivant: r"m I~~~~~~~~~n Lsubstrat -OH + CH2 = CH-C -N t substrat I-O-CH2-CH2-CN J ,, r"""' substrat '-OH-CH2-CH-CN + NaOH+H2O > 'substra -CH2-CH2-COONa + NH3 J J Pour illustrer la préparation des susdits dérivés, on donne ci-après quelques exemples numériques. Exemple 1 On dissout 180 g de dextrose anhydre (1 mole) dans 420 ml d'eau. Le mélange est introduit dans un ballon fermé muni d'un agitateur et la température est réglée à l'aide d'un bain-marie à 40"C. On introduit 49 g de cyanure de sodium (1 mole). Le pH est ajusté et maintenu à 9. Le mélange est agité jusqu'à disparition des sucres réducteurs, repérée au moyen d'une méthode de dosage des sucres réducteurs. Le rendement de cette réaction est pratiquement quantitatif, sa durée est de 4 heures. Le milieu réactionnel est ensuite porté à ébullition et l'ammoniac qui se dégage est éliminé par entrainement. On poursuit l'hydrolyse tant qu'il se dégage de l'ammoniac. Le milieu est ensuite refroidi et la solution est concentrée pour être amenée à une teneur en matière sèche provoquant la cristallisation.On obtient en partant de dextrose, un mélange de deux acides heptoniques sous forme de leurs sels de sodium, à savoir l'acide d-glycerod-gulo-heptonique (c'est-à-dire le glucoheptonate) et l'acide d-glycero-d-ido-heptonique. I1 est possible de séparer ces deux acides par cristallisation fractionnée, mais habituellement, on conserve les deux formes en mélangevsoit en solution, soit sous forme cristallisée. Dans ce cas, une cristallisation donne environ 190 g de cristaux. Exemple 2 Dans un ballon muni d'un agitateur et équipé pour travailler en atmosphère inerte, on introduit une solution à 40 % de matières sèches de sel de sodium de l'acide céto=2-gluconique, soit 540 g. Après avoir ajusté et maintenu le pH à 9, on introduit 49 g de cyanure de sodium et le mélange est agité à 40"C jusqu'à disparition totale des sucres réducteurs. La durée de la réaction est d'environ 6 heures. Le milieu réactionnel est alors traité de la même façon que dans l'exemple 1. On obtient un mélange de deux diacides dont les groupements carboxyles sont fixés au même atome de carbone (isomères de l'acide -méthanoSque gluconique). Exemple 3 On procède de la manière décrite dans l'exemple 2, à la différence près que l'on remplace l'acide 2-céto par l'acide 5-cétogluconique. On obtient les isomères de l'acide 6-méthanolque gluconique, ce qui représente 590 g d'acides sous forme de sels de sodium. Exemple 4 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une colonne à reflux et d'un système de chauffage contrôlé, on met en suspension 182 g de sorbitol (1 mole) dans 700 ml d'un mélange aqueux contenant 60 X en poids d'acétone. La température est réglée à 40 C. On ajoute ensuite et sous forte agitation 240 g (6 moles) de soude sous la forme d'une solution à 45 % et on laisse en contact pendant 15 minutes. On ajoute ensuite 700 g de monochloracétate de sodium (6 moles) en deux fois à 1 heure et demie d'intervalle. La réaction est arrêtée au bout de 23 heures quand le taux de soude résiduelle est de 4 %. Après refroidissement, on reprend par de l'eau et on chasse l'acétone par distillation. Le sorbitol carboxyméthylé obtenu est en présence, dans la solution, avec du chlorure de sodium et du glycolate. La solution renferme 760 g de sorbitol carboxyméthylé et de glycolate (rapport 3/1) et 350g de chlorure de sodium. I1 est possible éventuellement en concentrant la solution d'aliminer une grande partie du chlorure de sodium qui cristallise. Exemple 5 On adopte le même procédé qu'à l'exemple 4, mais on ajoute 12 moles de monochloracétate progressivement en 10 heures. Ce procédé permet de contrôler l'hydrolyse du monochloracétate, d'une part, et d'obtenir un degré de substitution plus élevé, d'autre part. Le tableau II reproduit plus loin permet d'ailleurs d'observer la plus grande substitution obtenue. Exemple 6 On adopte le même procédé qu'à l'exemple 4, à la différence près que le milieu réactionnel est de l'eau distillée. La température est ajustée à 70 C. Le taux de soude résiduelle, après 23 heures, est de 3,5 %. Ce procédé ne fait appel à aucun solvant et présente sur ce point plus de facilités que celui de l'exemple 4. Cependant, l'hydrolyse du monochloracétate est plus importante, ce que vérifie la plus faible efficacité constatée dans le tableau II qui est donné plus loin. Exemple 7 On dissout 182 g de sorbitol dans 250 ml d'eau distillée à une température de 70"C dans un réacteur analogue à celui de l'exemple 4. On effectue ensuite huit additions successives de soude et de monochloracétate de sodium (31,2 g de soude et 87,4 g de monochloracétate) séparées d'une heure. Au 30 et 40 stade, 150 ml d'eau sont ajoutés pour diminuer la viscosité du mélange. La durée totale de la réaction est de 11 heures et l'alcalinité résiduelle de 5 %. Ce procédé permet de réduire légèrement l'hy- drolyse. Exemple 8 On adopte le même procédé qu'à l'exemple 7, à la différence près que le milieu réactionnel est un mélange de benzène et d'eau à 50 % et que la température est ajustée à 56 C. Après 12 heures d'agitation, la soude résiduelle est de 10 %.Hydrolyse plus faible. Exemple 9 Même procédé qu'à l'exemple 8, à la différence près qu'on ajoute 12 moles de monochloracétate de sodium. Substitution accrue. Exemple 10 On introduit 182 g de sorbitol, dissous dans 700 ml d'eau distillée, dans un ballon muni d'un agitateur. On ajoute 13,3 g de soude en paillettes. La température est ajustée à 400C. On additionne au milieu 318 g d'acrylonitrile et le mélange est agité pendant 8 heures. On neutralise à pH 6 au moyen de 12 g de HCl, et on chasse, par distillation sous vide, ltacrylonitrile n'ayant pas réagi. Le produit final contient 14,4 % d'azote fixé. Le sorbitol cyanoéthylé est ensuite' soumis à une hydrolyse alca- line en ajoutant au mélange obtenu après distillation, 180 g de soude. On travaille à la température de reflux. Quand il n'y a plus dégagement d'ammoniac, on neutralise la soude résiduelle et on concentre avant d'atomiser. On obtient 510 g de matière active constituée par du sorbitol contenant des groupes -CH2-CH2-COONa. Exemple 11 Une quantité de 160 g d'amidon dialdéhyde -- correspondant à une oxydation totale -- sont mis en suspension dans 500 ml d'eau à l'intérieur d'un ballon muni d'un agitateur et d'un système de chauffage propre à amener la température à 40 C. On ajoute progressivement 98 g de cyanure de sodium en solution dans 300 ml d'eau, la solution de cyanure étant ajustée et maintenue à pH 9, et le temps d'addition est de 2 heures. Après 10 heures, le mélange est porté à 80 C pour hydrolyser les groupements nitrile. Un balayage à l'air est utile pour éliminer l'ammoniac. Quand tout l'ammoniac est dégagé, la solution obtenue est séchée par atomisation. On obtient ainsi 265 g d'un diacide de formule Ainsi qu'on l'a déjà indiqué plus haut, les susdits dérivés présentent de précieuses propriétés de séquestration. Pour mettre ces propriétés en évidence, on peut avoir recours à une méthode colorimétrique. Dans le cadre de cette méthode, on dissout 1 g de matière active dans 1 litre d'eau distillée dont le pH est ajusté à 10. A cette solution on ajoute 10 ml d'une solution d'oxalate de sodium à 20 g/l comme indicateur. On titre avec une solution N/20 d'acétate de calcium. Après stabilisation (15 minutes), on mesure au spectrophotomètre, à une longueur d'onde de 550 , la transmission optique. Quand le calcium n'est plus complexé, de l'oxa- late de calcium précipite et commence à troubler la solution. il suffit de mesurer la transmission en fonction du volume d'acétate de calcium et de déterminer le point de décrochage. On exprime le pouvoir complexant en mg de Ca complexés par gramme de produit. Dans le tableau I on a réuni les pouvoirs complexants P.C. de quelques produits suivant les exemples précédents. TABLEAU I Produit essayé P.C. mg/g celui obtenu à l'ex. 1 5 " " " 2 150 " " " 3 145 " " " 4 120 " " " 5 130 " " " 6 100 7 . .. 7 100 8 tt 8 140 I, Il 9 190 " " " 10 70 't " Il 11 130 Tripolyphosphate 110 Gluconate 5 La comparaison de ces résultats fait apparaître clairement l'efficacité des dérivés conformes à l'invention. De par leurs propriétés de séquestration les dérivés conformes à l'invention sont utilisables das les compositions détergentes. Pour illustrer cette possibilité d'application, on a effectué des essais de lavage en utilisant un détergent de formule standard suivante Dodécylbenzène sulfonate 30 % Phosphate ou autres séquestrants 50 % Sulfate de sodium 14,5 % Silicate de sodium 4,5 % Carboxyméthyl cellulose 1 % Les essais de lavage sont exécutés dans un appareil de lavage standardisé, par exemple celui connu sous la marque TERG O METER. On travaille avec une solution à 1,5 g/l du détergent stan dard, la température étant de 60"C pour un temps de lavage de 20 minutes. On fait suivre l'opération par deux rinçages de 2 minutes. La dureté de l'eau utilisée est de 279 T H avec un rapport Ca/Mg égal à 4. On utilise un tissu sali artificiellement (type tissu St Gall). Après séchage, on détermine la blancheur avec un appareil spectrophotométrique. Bien entendu, on intro duit, prealablement à l'expérience une quantité efficace d'un produit séquestrant dans le détergent. Cette quantité est de 50 % du poids de la composition détergente, comme susindiqué. Dans ces conditions, on a pu noter les valeurs de blancheur suivantes qui mettent bien en évidence la qualité des dérivés selon l'invention pour leur application dans le domaine des détergents. Le "pouvoir de détergent est la valeur relevée sur un appareil colorimétrique, par exemple celui connu sous la marque Elrepho. Les valeurs obtenues pour différents agents séquestrants connus ainsi que celles obtenues pour les dérivés conformes à l'invention, ont été réunies dans le tableau, lesquels séques trants étant mis en oeuvre dans le cadre du produit détergent de formule standard susmentionnée. TABLEAU II Produit séquestrant Pouvoir de détergence Tripolyphosphate de Na 43 Gluconate de Na 27 Citrate de Na 38 Produit obtenu selon l'ex. 1 28 ,. St t 2 43,5 Il St 3 42,5 tr Il 4 3 7 5 5 tir 5 43 n Il w 6 37 Il n n 7 3 7, 3 " " " 8 39 " " " 9 43,5 " " " 10 38 11 42 La comparaison de ces valeurs met bien en évidence l'effica- cité des produits conformes à l'invention. Pour fixer les idées, on signale que les produits conformes à l'invention peuvent être utilisés soit sous la forme solide (obtenus par atomisation, cristallisation, précipitation), soit sous la forme de solutions. Dans le cas où les nouveaux dérivés sont utilisés dans des compositions detergentes, les substances actives comportees par ces compositions peuvent être non ioniques, anioniques, zwitterioniques ou ampholytiques ou un mélange de celles-ci. On peut également prévoir dans ces compositions le sulf-ate de soude, le perborate, la carboxyméthyl cellulose, les fongicides, les agents assouplissants, les opacifiants et autres. Ceci étant, on dispose ainsi de dérivés carboxyliques, dont les caractéristiques et le mode de préparation résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et qui présentent, lorsqu'ils sont utilisés pour leurs propriétés de séquestration, de nombreux avantages, notamment - celui de n'être pas toxiques, - celui d'être biodégradables. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Dérivés carboxyliques caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par les polysaccharides dialdéhydiques, le dextrose, le sorbitol, les acides gluconique, céto-2-gluconique et céto-5-gluconique ainsi que le xylitol sur lesquels a été fixé au moins un radical -(CH2) -COOH dans lequel n est égal à zéro, 1 ou 2 et, de préférence, à zéro ou 1. 2. Procédé de préparation d'un dérivé carboxylique selon la revendication 1, dans lequel n = 0, caractérisé par le fait que l'on a recours à la cyanuration d'une fonction aldéhyde ou cétone du dérivé de départ, le nitrile ainsi formé étant hydrolysé. 3. Procédé de préparation d'un dérivé carboxylique selon la revendication 1 dans lequel n = 1, caractérisé par le fait que l'on a recours à une carboxyméthylation d'une fonction hydroxyle du dérivé de départ au moyen d'acide monochloracétique ou d'un de ses sels alcalins en présence d'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux. 4. Procédé de préparation d'un dérivé carboxylique selon la revendication 1 dans lequel n = 2, caractérisé par le fait que l'on a recours à une cyanoéthylation du dérivé de départ au moyen d'acrylonitrile, le nitrile intermédiaire formé étant ensuite hydrolysé. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la cyanuration de la fonction aldéhyde ou cétone est effectuée sur une solution du produit de départ dont la concentration est de 10 à 70 %, de préférence de 30 à 40 %, l'agent cyanurant étant constitué par une solution de 10 à 20 % en cyanure de sodium et la réaction étant mise en oeuvre à une température de 40"C et à un pH de 9. 6. Procédé selon lune-quelconque des revendications 2 et 5, caractérisé par le fait que -l'hydrolyse est réalisée par ébullition du milieu. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la carboxyméthylation est mise en oeuvre en milieu aqueux ou au sein d'un solvant organique du groupe comprenant l'acétone, l'alcool isopropylique, le méthanol et le benzène, la température étant de 80"C lorsqu'on opère en milieu aqueux et de 60"C lorsqu'on opère au sein d'un solvant organique. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la réaction de cyanoéthylation est mise en oeuvre en milieu aqueux en présence d'un catalyseur constitué par un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, l'hydrolyse subséquente étant mise en oeuvre en milieu alcalin. 9. Produit séquestrant caractérisé par le fait qu'il comprend une quantité efficace de dérivés carboxyliques selon la revendication 1. 10. Produit séquestrant caractérisé par le fait qu'il comprend une quantité efficace des dérivés carboxyliques obtenus à l'issue du procédé de la revendication 3 ainsi que du glycolate de sodium.