FR 2182757 A1 19731214 FR 7216598 A 19720504 L'invention se rapporte à un procédé de préparation de solutions concentrées ou diluées, à partir d'un mélange composite d'hypochlorite de calcium solide, exemptes de résidus insolubles ainsi qu'à l'appareil extracteur prévu pour sa mise en oeuvre. La consommation importante d'hypochlorite pour le traitement des eaux de piscine implique la préparation de la solution de chlore actif recommandée généralement à 1 % J c'est la solution dite "solution mère". Le délayage par agitation d'un mélange composite d'hypochlorite de calcium sec dans un récipient avec de l'eau fournit cette solution mère où les matières insolubles contenues dans le mélange initial sty retrouvent fatalement et doivent entre décantées ou filtrées avant utilisation. On a essayé de dissoudre au maximum la chaux constituant la plus grande partie des résidus insolubles. Pour cela, on délaye le mélange à un plus faible pourcentage de chlore ac tif(0, 45 %) et la solubilité de la chaux devient gratiqueqnent totale, ne donnant à la solution qu'un aspect faiblement laiteux des insolubles autres que la chaux, Cette grande dissolution ne paraft pas constituer une solution au problème des résidus insolubles. La confection de solutions mères dont le pourcentage est inférieur à un n'est pas entrée dans la pratique, En effet, un délayage à 1 % de chlore actif constitue un minimum pour la désinfection des eaux et ce minimum doit être obtenu avec le moins de résidus insolubles possibles. Un autre mode d'utilisation consiste à mettre des doses préparées d'hypochlorite directement dans l'eau des piscines, souvent sous forme de pastilles. n restait malheureusement le problème des résidus insolubles qui, bien que se trouvant en quantité faible par rapport à la masse d'eau,se faisaient entraver par les courants existants, aboutissaient aux organes de circulation et finissaient par les boucher et les détériorer. Une désinfection efficace de l'eau des piscines se traduisait alors par des nettoyages fréquents des organes de circulation et leur remplacement prématurbé. On a donc pensé retenir les résidus insolubles par des moyens mécaniques du genre filtre enveloppant des petites quantités de matières à délayer immer géies dans l'eau des piscines. n s'agit, selon le brevet américain n0 3.154 . 495, de genre de sachets~ filtres en matières synthétiques inattaquables par la solution d'hypochlorite que l'on dispose en série à intervalles constants dans l'eaut par exemple d'une piscine suivant son pourtour ou sur les filets d'un écumoir de piscine afin d'en désinfecter liteau. Ces sachets sont remplis d'une composition adéquate d'hypochlorite contenant un sel soluble de métal alcalin destiné à former avec le calcium de l'hypochlorite un sel de calcium insoluble précipitant ainsi les matières insolubles, Ces sachets infusent dans l'eau de la piscine les matières solubles à un rythme plus ou moins rapide suivant la porosité de leur tissu et gardent à leur intérieur les résidus insolubles sous forme de précipité, Les échanges physiques de liquides à travers le tissu du sachet se réalisent par un effet d'osmose ou de dialyse. De tels dispositifs présentent quelques inconvénients. La concentration en chlore actif dépend du courant de brassage existant à l'intérieur de la piscine et varie fortement tout au long de la dissolution qui demande pratiquement un minimum de trois heures. De plus, pour des raisons de semi-flottabilité, ce genre de sachet ne peut contenir qu'un volume de composé solide assez faible et n'assure dans ce cas qu'une action locale dans un espace réduit, D'où la nécessité pour obtenir une bonne homogénéisation du produit désinfectant de disposer soit quelques sachets dans le courant d'eau existant dans la piscine , soit une multitude de sachets dans une piscine à faible courant. Dans la mesure où l'on veut utiliser des sachets plus gros, il faut prévoir tout un réseau de fils et éventuellement un filet, pour la sustentation de ceux-ci. La piscine devient alors totalement inutilisable pendant le temps de dissolution, Il intervient alors dans le colt d'une désinfection non seulement un certain nombre de fois le prix unitaire d'un sachet mais en plus le prix de revient d'un véritable réseau de sustentation, Le procédé et l'appareil selon l'invention ont pour but de pallier ces inconvénients et diffèrent des dispositifs existants aussi bien par le mode d'action utilisant un principe physique que par la constitution de l'appareil même. A cet effet, l'invention se rapporte à un procédé de préparation de solutions concentrées ou diluées d'hypochlorite de calcium à partir d'un mélange composite d'hypochlorite de calcium solide à haut titre en chlore actif caractérisé en ce qu'au lieu d'un délayage direct on soumet à une lixiviation à froid par liteau, et sans agitation mécanique, un lit statique d'un mélange composite d'hypochlorite de calcium solide à haut titre en chlore actif, gardant son aspect originel tout au long de la lixiviation, et constituant après cette opération un résidu de matières insolubles, retenues sur le lit, placé dans une enceinte perforée immergée verticalement dans le milieu aqueux de dissolu tionqui reçoit d'une part la solution concentrée, pouvant être soutirée, et fournissant d'autre part l'eau pour la lixiviation, l'ensemble constituant un appareil extracteur fonctionnant d'une manière continue et progressive, sans aide extérieure jusqu'à ce que l'on obtienne des extraits concentrés clairs à concentration en chlore actif suffisante pour l'emploi prévu, L'invention a également pour objet un appareil extracteur mettant en oeuf. vre ce procédé, Ce processus d'extraction méthodique du chlore actif utilise un appareil simple ne demandant aucune intervention extérieure. L'extraction une fois commencée s'effectue automatiquement. On ne fait plus usage ni de pompe, ni d'agitateur, ce qui supprime pratiquement tout dépôt interne, Il permet de fournir une solution d'hypochlorite limpide, immédiatement utilisable, sans mesure, sans manipulation de liquide et sans modification du lit d'extraction. Les dissolutions d'hypochlorite peuvent s'effectuer à un taux de 1 % de chlore actif (soit la concentration de la ''solution mère'# des utilisateurs de piscines) ou plus concentrées. Ces solutions de l'ordre de 1 % de chlore actif s'obtiennent à un taux de réc. sidus insolubles inférieur à 0, ooe % et à un pH voisin de 12, 7. Ces chiffres montrent une réduction importante du taux de résidus insolez bles et une diminution du pH. L'invention sera bien comprise en se référant à la description suivante faite à titre d'exemple non limitatif et au dessin annexé dans lequel I la figure f est une vue en coupe longitudinale verticale d'un premier nappa~ reil extracteur mettant en application le procédé selon l'invention - la figure 2 est une vue de profil d'un deuxième appareil extracteur mettant en application le procédé selon 11 invention. Le mélange composite d'hypochlorite de calcium solide utilisé dans le pro cédé et l'appareil extracteur selon l'invention est en particulier un hypochlori# te basique contenant pour 70 % dthypochlorite, pour 20 % de chaux, 2 % de car. bonate de calcium ainsi que 0, 5 à 1,5 5 % d'autres matières insolubles. On se réfèrera tout d'abord à la figure 1 et on décrira le procédé en même temps que l'appareil. Cette figure représente un appareil extracteur possédant un récipient cy lindrique 1 à paroi latérale solide 2. Ce récipient 1 comprend un fond solide 4 réalisé dans la même matière que la paroi latérale 2 et présentant en son centre un orifice 5 fermé par un bouchon 6 traversé par un conduit 7 relié à son extrémité inférieure à un robinet de soutirage 8. Le récipient 1 rempli d'eau 9 possède à son extrémité supérieure un rebord plan annulaire 10 sur lequel repose, par l'intermédiaire de son bord plat annulaire 11, un récipient conique 12 coaxial au récipient 1, à paroi latéralel3, pourvue d'au moins quatre ouvertures latérales circulaires dont trois sont visibles 14, 15 et 16 recouvertes d'opercules tels que 17.Le récipient conique 12 possède à sa partie# inférieure une prolongation coaxiale en forme de tube 18 pouvant se terminer dans la partie inférieure du récipient 2 par un diaphragme 19. Ce récipient conique 12 contient un manchon conique 20 dont la partie supérieure 21 s'appuie sur la surface latérale dudit récipient au voisinage inné~ rieur des ouvertures 14, 15 et 16 par l'intermédiaire d'un bord 22 en surépais seur Le manchon conique 20 possède dans sa partie inférieure 23 une toile fil trante 24 formant tamis filtrant 25 pour constituer un lit d'extraction pour un composé solide d'hypochlorite de calcium 26, de préférence en granulés et à haut titre en chlore actif. Les rampes constituées par la paroi latérale du récipient conique 12 jouent le rôle de collecteur d'extrait vers le tube 19. L'eau 9 du récipient 1 remplit le volume intérieur du manchon 20 jusqu'au niveau de celle-ci par l'intermédiaire des ouvertures 14J 15 et 16 laissant ainsi passer l'eau sur l'hypochlorite, Dès le contact de l'eau avec le composé d'hypochlorite de calcium 26, il se forme une solution concentrée qui passe à travers le tamis filtrant 25 et pénètre par gravité dans le tube 18 pour en ressortir de la même façon puis s'accumule au fond même du récipient 1 en formant une nappe concentrée 27. Le tube 18 joue le rôle de siphon et l'extraction du chlore actif s'entretient d'ellezmême, > sans remuer le composé solide 26 et sans aucune-intervention extérieure sous forme de pompe ou d'agitateur. La chaleur de la dissolution dans le lit d'extraction du composé 26 est évacuée par la solution et par l'ar- rivée de l'eau 9 sur ce lit. La dissolution augmentant la densité du liquide provoque un véritable courant d'eau de haut en bas dans le tube 18 et de bas en haut dans le récipient 1 alimentant le lit d'extraction en eau pure, Le débit de la solution pompée par le tube 18 se ralentit naturellement quand le niveau de la solution concentrée 27 monte dans le récipient 1. En effet, le courant établi à l'intérieur du récipient I par la descente puis la remontée de la solution concentrée 27 se ralentit puis cesse quand le liqui- de sortant nta plus de sels dissouts c'est-à-dire n'a plus la densité supérieure à 11 eau entrant sur le lit d'extraction. La chaux restée insoluble sur le tamis filtrant 25 et les autres résidus in solubles sont retirés du tamis et jetés après épuisement complet du lit d'ex- traction. La vitesse d'écoulement se réduit assez rapidement et s'annule quand lité~ puisement des sels solubles est terminé. Les mailles du tamis filtrant 25 et le diamètre intérieur du tube 18 sont calibrés de façon que l'extraction du chlore actif pour une solution à 1 % de- vienne complète au bout de trois heures environ. Sur la toile restent les résidus insolubles sous forme de granulés t'vides" de chlore actif * leur aspect rappelle celui du composé d'hypochlorite mis au départ. La solution d'hypochlorite jaune, limpide, bien séparée de la nappe d'eau surnageante reste à un niveau inférieur au tiers ou au quart de la haut teur totale des deux nappes. On peut alors soutirer la solution concentrée. On peut aussi enlever le récipient extracteur 12 et mélanger les deux nappes. Suivant le choix du rapport quantité d'hypochlorite sur quantité d'eau du récipient 1, on obtient des solutions dont les teneurs varient de 1 à 6 % environ Du fait du jeu des volumes d'une part, de la vitesse de contact des solu- tions avec les granulés du lit, ces solutions ne sont saturées qu'à 50 % ou moins en chaux et en carbonate de calcium ; ceci fournit l'abaissement du pH dans la solution t'mère" à 1 % de chlore actif, Le manchon conique 20 et ses organes annexes forment un ensemble pouZ vant, soit flotter sur la surface de l'eau du récipient, soit être maintenu d'une manière fixe à la partie supérieure de ce récipient comme dans la descrip tion ci-dessus. Avec un tel système, il n'y a absolument pas de danger de contact de la solution concentrée avec les parties extérieures du récipient. On se réfèrera maintenant à la figure 2 représentant un deuxième appareil extracteur selon un mode d'exécution différent du premier, mais utilisant toujours le merme procédé et principe, Cet appareil d'extraction se présente sous la forme d'un sachet rectiligne composé 28 confectionné en matière synthétique et/ou plastique imperméable à l'eau et résistant à une solution d'hypochlorite. Ce sachet 28, symétrique par rapport à un axe xy, comprend trois compas timents 29, 30, 31 se succédant respectivement de haut en bas et séparés entreleux par des soudures transversales droites 32 et 33 > le sachet compor- tant les mêmes soudures 34 et 35 respectivement le long des bords transver- saux supérieur et inférieur, L'ensemble est constitué, avant soudage, par un volume parallélépipédique dont les arêtes longitudinales se recouvrent par pliage des faces latérales suivant une ligne médiane 36. Le compartiment central 30 forme une enceinte dans le fond 37 de laquelle a été introduit, avant soudage, le composé d'hypochlorite de calcium 26 de la description précédente. Les deux faces de l'enceinte 30 possèdent, à leurs parties inférieures, une série de rangées transversales 38 d'une pluralité de perforations 39 percées à intervalle constant les unes des autres, une rangée étant décalée d'un demi intervalle par rapport à ses voisines. Ces mêmes faces comportent à leur partie supérieure, sur l'axe xy, deux perforations radiales inférieure 40 et supérieure 41. Dans le compartiment supérieur 29 a été emprisonnée une certaine quantité d'air 42 et celui-ci constitue un ballon flotteur. Le compartiment inférieur 31 constitue une pochette dans laquelle ont été renfermés des grains de lest 43. L'ensemble plongé dans l'eau d'une piscine flotte par le ballon flotteur 29 et se trouve maintenu en position verticale par le lest 43 contenu dans la pow chette 31, L'enceinte 30 se remplit alors automatiquement d'eau par les perforations 40 et l'air occlus se dégage par les perforations 41. Le composé 26 se dissout en formant une solution concentrée 44 qui descend le long de la rangée de perforations 39 et s'échappe par gravité à travers celles-ci pour imprégner l'eau de la piscine, ll se créé alors à l'intérieur de l'enceinte 30 un courant descendant qui alimente les granulés du composé d'hypochlorite 26 en eau pure par les perforations 40. Les résidus insolubles restent dans le fond 37 de enceinte 30. Ce sachet 28 permet de diffuser une solution limpide d'hypochlorite à tram. vers une surface d'émission bidirectionnelle importante égale à la somme des deux surfaces comportant les perforations 39. Les deux appareils décrits sont prévus pour mettre en oeuvre le procédé de lixiviation selon l'invention et utilisent le même principe. Ils sont tout spécialement destinés à élaborer une solution diluée ou concen. trée d'hypochlorite de calcium, sans résidus insolubles, directement ou indi- rectement, en vue de la désinfection des eaux de piscine. Cette solution peut convenir également pour la conversion en un extrait d'eau de javel. Nous donnons ici, à titre d'exemple, un ensemble de résultats de lixivia- tion du mélange composite 26 d'hypochlorite de calcium utilisé dans le procédé et l'appareil selon 11 invention, Température eau = ENTREES: Hypochlorite de calcium = 283,3 g Ca(Cl0)2 70, 95 % = 200, 9 g CaCl2 5,92 % 5 16,7 g Ca(Cl03) 0,45 % = 1,3 g Ca(OH)2 19,97 % t 56,54 g CaCO3 1,97 0 = 5,5 g alcali total en Ca(OH)2 21,44 % = 60,74 g SORTIES: Rendement de I.SOLUTION = 20,223 kg solubilisation Ca(ClO) 0,983 % = 198,84 g 99, 0 % CaCl2 0,079 % I 16,0 g 95 > 7 % Ca(Cl03)2 0,0069 % r 1,38 g 100 % Ca(OH)2 O,040 % f 8,0# g 14,2 % CaCO3 0,0065 % = 1,31 g 23,6% alcali total en Ca(OH)2 0,0448 % = 11,07 g 18,2 % Insolubles 0,0017 % = 0, 34 g Rendement II. INSOLUBLES RESTANTS= 222 g de rétention Ca(OH)2 21,31 % = 47,3 g 83,8 % CaCO3 2,15% = 4,77 g 86,7 % alcali total en Ca(OH)2 22, 90 % = 50,84 g 83,7 % Nous présentons également le bilan séparé de chaux Ca(OH)2 et de carbonate de calcium CaC03 Ca(OH)2 CaCO3 Entrées : 56, 54 g 5, 54 g Sorties Solution : 8,03 g = 14,2 % 1,31 g = 23,6 % Insoluble: 47,3 g = 83, 7 % 4,77 g = 86,1 % Déficit : 1,21 g = 2,1 % Excès 0, 54 g = 9, 7 % Bien que l'invention ait été décrite à propos d'une forme de réalisation particulière, il est bien entendu qu'elle n'y est nullement limitée et qu'on peut y apporter diverses modifications de formes, de matériaux et de combinaisons sans pour celà s'éloigner du cadre et de l'esprit de l'invention, Revendications 1) Procédé de préparation de solutions concentrées ou diluées d'hypochlow rite de calcium à partir d'un mélange composite d'hypochlorite de calcium solide à haut titre en chlore actif, caractérisé en ce qu'au lieu d'un délayage direct on soumet à une lixiviation à froid par l'eau, et sans agitation mécanique, un lit statique d'extraction d'un mélange composite 26 d'hypochlorite de calcium solide à haut titre en chlore actif, gardant son aspect originel tout au long de la lixiviation, et constituant après cette opération un résidu de matières insolubles, retenues sur le lit d'extraction, placé dans une enceinte 12 ou 30 perforée immergée verticalement dans le milieu aqueux de dissolution qui reçoit d'une part la solution concentrée, pouvant être soutirée, et fournis sant d'autre part l'eau pour la lixiviation, l'ensemble constituant un appareil extracteur fonctionnant d'une manière continue et progressive, sans aide extérieure jusqu'à ce que l'on obtienne des extraits concentrés clairs à con~ centration en chlore actif suffisante pour l'emploi prévu. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lit statique d'extraction du mélange composite 26 d'hypochlorite de calcium solide est constitué par une dose de granulés d'hypochlorite de calcium du type gémi~ basique à 70 % de chlore actif donnant une solution concentrée titrant entre 1 et 6 % de chlore actif, parfaitement claire et ne contenant que de très fail bles quantités d'insolubles, 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la lixiviation du mélange composite 26 disposé sur le lit statique d'extraction se réalise d'elle-même sans réaction quelconque pouvant modifier l'apparence du lit à l'intérieur de l'enceinte imperméable 12 ou 30 immergée dans le milieu aqueux de dissolution, l'enceinte permettant l'arrivée de l'eau de lixiviation dans sa partie supérieure, en même temps que l'écoulement des extraits concentrés clairs dans sa partie inférieure, les matières insolubles restant tes après épuisement complet du lit d'extraction sont remplacées par une nou. velle dose de mélange composite d'hypochlorite de calcium solide à haut titre en chlore actif. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la dissolution de mélange solide 26 provoquant localement une augmentation de densité du milieu aqueux donne naissance dans l'enceinte 12 ou 30 contenant le lit d'exl traction à un courant d'eau descendant alimentant le lit en eau pure et épuisant le mélange solide 26 de son chlore actif. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 4, caractérisé en ce que la dissolution du mélange composite solide 26 s'effectue soit dans une enceinte imperméable 12 pourvu d'un tube d'écoulement 18 et d'un manchon 20 en matière plastique et/ou synthétique possédant un tamis filtrant 25 à son extrémité inférieure 23 > soit dans une enceinte perméable 30 en matie~ re plastique et/ou synthétique non rigide sans tamis filtrant. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 5 caractérisé en ce que la solution d'hypochlorite dans l'extracteur sans tamis filtrant sort de celui-ci par plusieurs perforations 39 à sa partie inférieure, la solution étant directement diffusée dans le milieu dissolvant et récepteur, cet extra~ teur étant remplacé après emploi, par un extracteur identique, et en ce que dans l'extracteur avec tamis filtrant 25 on réutilise celui-ci après simple nettoyage du lit statique d'extraction et introduction d'une nouvelle dose, la solution étant soit soutirée, soit concentrée davantage par une autre opération. 7) Procédé selon les revendications de 1 à 6 caractérisé en ce que le comte. posé solide 26 d'hypochlorite de calcium appartient à l'une des catégories suivantes a) granulés à teneur variable en résidus insolubles b) granulés provenant de mélanges dits neutres ou basiques, additionnés ou non de sels solubles tels que le sulfate de sodium c) granulés permettant la conversion directe de l'hypochlorite de calcium en un autre hypochlorite d) granulés provenant de la transformation de poudres ou pastilles d'hypocllo rite de calcium traitées par un sel soluble tel que le sulfate de sodium. 8) Solution d'hypochlorite de calcium obtenue par le procédé suivant l'une quelconque des revendications de 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 % > 4 % > 6 % ou plus de chlore actif convenant directement au traitement des eaux de piscines ou pour la conversion en un extrait de Javel de grande pureté ou fournissant direcement un extrait de Javel de grande pureté et stal bilité lorsque la composition d'hypochlorite de calcium de départ contient un sel de sodium tel que le sulfate de sodium. 9) Appareil extracteur pour la préparation d'une solution d'hypochlorite de calcium à partir d'un mélange composite d'hypochlorite de calcium solide à haut titre en chlore actif, caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte 30 par exemple parallélépipédique à parois non rigides imperméables à l'eau en matière synthétique et/ou plastique, dans laquelle on introduit le composé soc. lide 26, cette enceinte comprenant à sa base et sur ses deux faces, plusieurs rangées 28 de plusieurs perforations 39, à sa partie supérieure un premier trou 40 pour la pénétration de l'eau et un deuxième trou 41 pour l'évacuation de l'air et des gaz occlus, et en ce que l'appareil comprend également des moyens de flottaison 42 sur l'eau et de maintien 31 et 43 de l'ensemble dans un plan vertical. 10) Appareil extracteur pour la préparation d'une solution d'hypochlorite de calcium à partir d'un mélange composite d'hypochlorite de calcium solide à haut titre en chlore actif caractérisé en ce qu'il est constitué par une enceinte te à parois rigides en matière synthétique et/ou plastique comprenant esse, tiellement un récipient 12 intérieur coaxialpourvu, dans sa partie supérieu re, de plusieurs ouvertures latérales au-dessus du lit statique d'extraction du mélange composite d'hypochlorite et muni dans sa partie inférieure d'un tamis filtrant 25 et d'un tube vertical coaxial 18 à travers lequel descend la solution concentrée pour s'échapper par gravité par l'extrémité ouverte dudit tube,