FR 2202048 A1 19740503 FR 7336217 A 19731010 La présente invention concerne une composition de verre et plus particulièrement une composition utile pour produire des fibres de verre. On sait que, pour produire des fibres de verre, on doit disposer de compositions qui présentent des points de ramollissement bas, des températures de liquidus faibles et qui résistent à l'attaque des produits chimiques. I1 est, de plus, souhaitable que la viscosité soit telle que le verre fondu puisse etre tiré en filaments à sa température de travail sans que ceux-ci se brisent. Cette viscosité doit se maintenir sur une large gamme de températures, pour diminuer la nécessité d'un maintien de verre fondu à des températures critiques au cours de la fabrication. Bien sur, les constituants des compositions de verre et leurs quantités relatives déterminent les caractéristiques de travail de la charge et celles du verre fondu et du produit résultants. Une composition qui fournit des caractéristiques de produit désirée, détermine souvent les conditions de travail, lesquelles à leur tour déterminent la nature de l'équipement de production et ses paramètres de fonctionnement, tels que la taille des orifices servant à l'extrusion des filaments, les températures auxquelles sont formés les filaments et la vitesse à laquelle ceux-ci sont étirés.Ainsi, on engage un investissement important dans l'appareillage de production pour traiter une composition de verre en vue d'un produit particulier en fibres de verre ; cet équipement n'est pas facilement adaptable à l'utilisation d'une composition de fibres de verre ayant des caractéristiques différentes d'exploitation. On a élaboré et utilisé industriellement des compositions de verre qui présentent de très intéressantes caractéristiques d'exploitation et de produit, lesquelles proviennent au moins en partie de la présence de fluor dans la charge et dans la composition de verre finale en résultant. De nombreuses compositions de verre de l'art antérieur, destinées à la production de fibres, comprennent du fluor. On pense que la présence du fluor aide à la fusion, réduit la visco si té, diminue la température du liquidus et améliore la durée de vie du verre sous sa forme finale de fines fibres. I1 est classique d'incorporer du fluor dans des charges de verre, par exemple, sous forme de cryolite qui est du fluorure d'aluminium et de sodium (Na3 Al F6) ou de fluorspar qui est du fluorure de calcium (Ca F2). A la température de fusion du verre, le fluor est extremement volatil, actif chimiquement et toxique. L'expérience montre que l'on perd dans l'atmosphère environ 50 % du fluor dans une charge de verre sous forme de fluor libre, au cours des opérations de fusion, raffinage et travail du verre fondu. L'émission de ces substances nocives dans l'atmosphère par les appareillages de traitement et de fabrication du verre constitue un gros souci pour l'industrie, le gouvernement et le public.Bien que la suppression du fluor des compositions et charges de verre puisse satisfaire à des nécessités écologiques, au moins en ce qui concerne des émissions de fluor, une telle solution soulève des problèmes de changement des propriétés du verre ce qui, par ricochet, tend à changer l'équipement et les paramètres de production utilisés pour le traitement du verre ainsi que la nature du produit final de verre. Méme si ces changements sont tolérables, ils imposent d'importantes dépenses au fabricant et aux utilisateurs de ce produit. I1 est souhaitable que la suppression du fluor des compositions de verre, ne se fasse pas au détriment des caractéristiques du verre ou des propriétés de travail de la charge ou du verre fondu. En répondant à ces exigences, on offre l'avantage d'éliminer le fluor sans devoir effectuer des changements gênants de l'appareillage et des techniques de production, tout en conservant les caractéristiques du produit. Selon la présente invention, on remplace dans des compositions de verre servant à former des fibres, le fluor par de l'oxyde de baryum. De plus, on incorpore de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de baryum pour accroître lafusion, réduire la viscosité, réduire Xes températures de liquidus et de fusion des compositions de verre. La présente invention fournit donc une composition de verre qui renferme : Sio2 ; B203 ; A1203 , Na20 , CaO et F, caractérisée en ce que tout le F est remplacé par BaO. Les compositions de verre selon l'invention sont considérées comme étant particulièrement avantageuses par rapport aux compositions de l'art antérieur qu'elles remplacent. Les compositions conviennent à la production de laine de verre par le procédé avec ramollissement par jet de gaz, selon lequel le verre fondu est extrudé à travers un groupe d'orifices et fournit des fibres de verre primaires dont le diamètre moyen est compris entre 10 et 15 microns ou meme est inférieur à cette gamme. Ces fibres pri maires sont étirées et guidées en rangées à travers un orifice d'où sort un jet d'air chaud. Cet air fait refondre les fibres et les " ramollit" pour former ce qu'on appelle des "fibres en brins", dont est composée la laine de verre. Une composition de verre contenant du fluor et qui a été largement utilisée pour produire de la laine de verre selon le procédé par ramollissement à la flamme, présente une température de liquidus d'environ 870 à 8950C, un point de ramollissement d'en viron 677"C et elle peut entre travaillée entre environ 6770C et 10660C ; entre ces températures, la viscosité est comprise en poids , entre environ log 7 et log 4 et convient pour l'opération de formation des fibres. Cette composition selon l'art antérieur comprend Constituant % en poids. sio2 63,4 B203 5,6 A1203 5,5 Na203 14,6 K20 1,1 cao 6,1 MgO 3,0 F2 0,7 Bien que cette composition ait des propriétés extremement intéressantes et qu'il existe un appareillage pour la transformer en laine de verre, la teneur en fluor de la charge est environ double de celle que présente la composition. Cela se traduit par l'émission dans l'atmosphère, d'environ 0,7 % en poids de fluor par rapport au verre, au cours des opérations de fusion, raffinage et travail de cette composition. Selon la présente invention, on fournit une composition dépourvue de fluor et qui présente des caractéristiques améliorées en ce que sa température de liquidus est plus basse ; le point de ramollissement, la gamme de températures pour le travail et les caractéristiques d'écoulement sont similaires. La laine de verre produite à partir de cette composition de verre est chimiquement stable. Ce verre présente une moindre perte de poids que d'autres produits similaires, lorsqu'il est soumis à l'essai d'extraction accéléré par l'eau des produits alcalins. Une composition selon l'invention comprend la gamme suivante de constituants Constituants % en poids Sio2 58 à 64 B203. 4 à 9 Au 203 3 à 6 Na20 12 à 16 K20 osa 2 CaO 3 à 7 MgO Oà 4 BaO 1,5 à 4 ZnO Oà 1 Cette composition qui ne renferme pas de fluor, présente des caractéristiques telles que l'on peut l'utiliser dans l'appareillage dans lequel on transformait auparavant la composition de l'art antérieur indiquée plus haut, en "brins" ramollis par gaz chaud, pour former de la laine de verre. C'est-à-dire que la viscosité et les propriétés chimiques du verre sous forme de "brins" correspondent à celles des produits du verre selon l'art antérieur.Les températures du liquidus d'une composition selon l'invention sont comprises entre environ 6880 et 7880C, le point de ramollissement est voisin de 6830C et l'on peut former des fibres entre environ 683C et 10930 ; la viscosité d'une telle composition de verre, indiquée par un écoulement de verre à travers des orifices standards d'une température de 1071 C est à peu près égale à celle d'une composition selon l'art antérieur. Ainsi on trouve que ces verres fondent dans les mêmes conditions, à la même vitesse que des verres qui renferment de 0,5 à 1 % de fluor, le BaO des premiers remplaçant le fluor des derniers, et en mêmes proportions. La résistance chimiques est comparable à celle d'une composition de l'art antérieur, mais on l'accroit en incluant de l'oxyde de zinc dans la composition de l'invention ; en particulier, elle présente une meilleure résistance à la perte de poids et à la modification du liant en conditionsaqueuses. Des compositions de verre selon l'invention comprennent, à titre d'illustration ; Constituants. Exemples : (%) 1 2 3 4 SiO2 61,5 62,5 62,0 62,2 2 3 7,5 6,0 6,5 6,2 O 5,5 4,5 5,0 4,9 AI23 Na20 15,5 14,5 15,0 15,2 K2O 1,0 0,5 1,0 1,1 CaO 4,5 5,5 5,3 5,1 MgO 3,0 3,5 3,2 3,7 BaO 1,5 2,5 2,0 1,5 ZnO 0 0,5 O 0 Point de ramollissement (OC) 683 685 683 681 Température du liquidus (OC) 688 694 707 760-788 Viscosité, [température ( 0C) J pour égaler ltécoulement du verre de l'exemple de l'art antérieur à 10660C 1057 1066 - 1071 1066 Tous ces verres peuvent être travaillés entre environ 6490 et 10660C avec l'appareillage classique de production de laine de verre ramollie à la flamme, puisque dans ces conditions la viscosité est comprise entre environ log 7 et log 4. L'exemple 4 fournit le produit le plus avantageux ; celuici a été utilisé à la place de la composition antérieure indiquée plus haut, pour produire de la laine de verre industrielle, ramollie à la flamme. La substitution par le produit de l'exemple 4 de la composition de l'art antérieur a été réalisée dans l'appareillage utilisé auparavant pour la production de laine à partir de la composition antérieure, au prix'd'ajustements minimes de l'équipement et des paramètres de production et ainsi avec efficacité et économie. REVENDICATIONS 1. Composition de verre comprenant : Sio2 ; B203 ; A1203 l Na20 ; CaO et F, caractériséeen ce que tout le fluor est remplacé par BaO. 2. Composition de verre selon la revendication 1, comprenant en pourcentage pondéral : 58 à 64 % de SiO2 ; 4 à 9 % de B203 ; 3 à 6 % d'A1203; 12 à 16 % de Na2O 3 à 7 % de CaO et du F, caractérisée en ce que de 1,5 à 4 % de BaO remplacent le F. 3. Procédé de production de fibres de verre par ramollissement à la flamme, caractérisé en ce que l'on emploie une charge de verre fondu d'une composition comprenant : SiO2 ; B203 A1203 ; Na2O ; CaO et F dans laquelle BaO est utilisé à la place de tout le fluor pour conférer au verre fondu, des températures de liquidus comprises entre 6880 et-7880C, et une gamme de températures de travail allant de 6830 à 1O930C.