FR 2176513 A1 19731102 FR 7209904 A 19720321 La présente invention concerne un procédé amélioré pour l'isomérisation des terpènes, et en particulier de la térébenthine, de 1 pinène et du ss-pinène. Plus particulièrement, elle concerne la préparation de dipentne et de terpinolène par isomérisation de la térébenthine, de l'a-pinène, du ss-pinène ou de leulsmélanges. On obtient également le terpinolène à partir du dipentène. Le dipentène est un produit industriel important très utilisé pour préparer des résines de terpènes utilisées dans les revêtements fondus à chaud, adhésifs, et similaires. De nombreux exemples de la polymérisation de l'7-pinène sont connus dans l'art antérieur. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.382.641 décrit la conversion de l' -pinène optiquementactif en limonène qui est la forme optiquement active du dipentène. Selon ce brevet, on opère en chauffant avec des acides organiques tels que les acides benzoyl-benzoTques ou salicyliques en présence d'amides organiques tels que le formamide ou l'acétamide à 140-200 Cs pendant 15 à 50 h.Le procédé de l'invention présente l'avantage de ne pas nécessiter l'utilisation de quantités importantes d'acides ou d'amides organiques coeteux et de réaliser l'isomérisation en quelques heures avec d'excellents rendements. Le terpinolène est un produit industriel très important servant à la préparation d'arômes et de parfums et à la modification de polymères et copolymères synthétiques. Le terpinolène est présent en petite quantité dans certaines huiles naturelles ainsi que dans certaines fractions de la térébenthine, et on l'isole normalement comme sous-produit à partir de ces sources. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.140.322 décrit l'utilisation d'une zéolite lOX activée pour diminuer la formation de polymères lors de l'isomérisation de l'4-pinène ce quiforme du camphène comme produit principal. Dans une étude de l'activité des tamis moléculaires 13X, dans le Journal of Physical Chemistry, volume 64, page 382, Weisz et Frilette indiquent que l' -pinène ne réagit pas lorsqu'on le chauffe à reflux avec la forme Na+ d'une zéolite 13X, mais est transformé fortement en camphène par le sel de Ca++ d'une zéolite lOX. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.270.075 décrit l'isomérisation de l' -pinène en un produit d'isomérisation riche en dipentène avec une zéolite lOX ou 13X à une température comprise dans la gamme d'environ 65 C à 1100C. Ce brevet indique cependant que l'utilisation de températures plus élevées est nuisible. Selon l'invention, on isomérise un terpène ou une matière première contenant du pinène qui peut être constituée d' > -pinène, de sspinène, de limonène, de dipentène ou de térébenthine en présence de moins d'environ 10% de catalyseur zéolitique de type 13 X. La formule d'une zéolite X exprimée en rapport molaire des oxydes peut etre représentée par 1,0 + 0,2 M20 / A1203 / 2,5 i 0,5 Si02 / y H20 où M représente un métal alcalin et y est une valeur de O à 8 dépendant de la nature du métal alcalin et du degré d'hydratation du cristal. On peut représenter par exemple la forme sodique par 0,9 Na20 / Al2O3 / 2,5 Si02 / 6,1 H20. De façon caractéristique, les zéolites sodiques synthétiques anhydres de type X ont pour composition Na86 (A102)86 (Sio2)106 et un diamètre efficace des pores d'environ 13 A. Leur structure cristalline est telle qu'elles ont un grand nombre de pores caractérisés par une taille exceptionnellement uniforme. On trouve dans le commerce ces catalyseurs sous forme d'une suspension aqueuse ou sous forme pratiquement déshydratée ayant normalement une teneur en eau d'environ 1%. Les tamis métalliques alcalins, y compris les tamis de lithium et de potassium, sont semblables au tamis de sodium qui est décrit dans l'invention à titre illustratif.Les aluminosilicates de métal alcalin utilisés dans llinvention sont décrits dans de nombreux brevets des Etats-Unis d'Amérique y compris les brevets n 2.882.244 et n 3.140.249. Les tamis moléculaires catalytiques utilisés dans l'invention sont efficaces dans une gamme étendue de teneurs en eau et également sous forme anhydre. On peut sécher le catalyseur humide à une température d'environ 100 C à environ 4500C, de préférence au voisinage de 300 C, pour obtenir un catalyseur ayant une teneur en eau d'environ 2 à environ 6% et de préférence de 4%. La demanderesse a également découvert qu'on peut augmenter l'activité d'un catalyseur humide ou anhydre en le lavant puis en le séchant. La demanderesse a découvert de façon inattendue qu'on peut soumettre l'aluminosilicate catalytique contenant du sodium à un prétraitement efficace par l'eau pour améliorer son activité. On entend par traitement à l'eau le fait de mélanger le catalyseur avec un volume important d'eau et de le laver. En mélangeant le catalyseur avec un volume relativement important d'eau par rapport aux quantités d'eau réduites qu'on utilise pour le mettre en suspension, c'est-à-dire avec un volume d'eau supérieur à environ une fois et pouvant atteindre 15 fois le volume de catalyseur qui est mélangé, et de préférence compris entre environ 2 et environ 10 fois ce volume, on active fortement ce catalyseur.De façon caractéristique, on lave ou on mélange au moins une fois et jusqu'à environ 10 fois les tamis moléculaires catalytiques utilisés dans l'invention avec Les volumes importants d'eau qui sont généralement supérieurs au volume de catalyseur à activer, et généralement compris entre environ 2 fois et environ 10 fois ce volume. Dans un mode de réalisation de l'invention, on isomérise une matière première contenant du pinène en utilisant moins d'environ 10% d'un tamis moléculaire zéolitique catalytique 13X par rapport au poids de matière première. il se forme immédiatement du terpinolène et on peut arreter la réaction lorsqu'on le désire et séparer le terpinolène par fractionnement ou selon une autre technique de séparation. De façon surprenante, lorsque le pinène est pratiquement consommé, c'est-à-dire lorsque la réaction est achevée à 90% ou plus, la quantité de terpinolène produite augmente considérablement. De préférence, les températures réactionnelles sont comprises dans la gamme d'environ 120 C à environ 200 C, et mieux, d'environ 1500C à environ 19000. En général, les durées réactionnelles n'ont pas de limite stricte, et peuvent etre comprises entre 1 et 15 h. En pratique, des durées de 2 à 5 h conviennent. La concentration du catalyseur peut entre comprise entre environ 0,1 et environ 10%. Cependant, dans le fonctionnement normal, on préfère une concentration d'environ 0,25 % à environ 5%. Une gamme parti culièrement désirable va de 0s25Z à 2%. On peut opérer de façon discontinue ou continue, mais on préfère opérer de façon discontinue. De plus, le procédé peut entre conduit sous pression autogène, pression élevée ou pression réduite. Le procédé de l'invention est remarquable en ce que bien que les conditions d'isomérisation très variables conduisent à un rendement satisfaisant du terpinolène, on peut considérablement augmenter le rendement en produit désiré en laissant la réaction d'isomérisation du pinène se poursuivre pratiquement jusqu'à achevement, c'est-à-dire en la laissant se poursuivre jusqu'à 9070 et plus. Pour obtenir un rendement maximal, on préfère que le degré d'achèvement de la réaction soit de 9570 ou plus. Dans un autre mode de réalisation de l'inventions on chauffe le pinène à reflux avec moins d'environ 10% de tamis moléculaire zéolitique catalytique 13X par rapport au poids de la matière première. La durée réactionnelle n'est pas limitée, mais on préfère généralement qu'elle soit comprise entre environ 1 à 15 h. On filtre alors le produit d'isomérisation obtenu pour éliminer le tamis moléculaire qu'on recycle et on fractionne le produit d'isomérisation. Le produit principal est généralement le dipentène. On conduit généralement le procédé d'isomérisation de l'invention à une température d'environ 140"C, à environ 200 C. Les températures réactionnelles préférées sont comprises dans la gamme de 1500C à environ 1750C, et mieux,d'environ 1540C à environ 1730C. En général, on utilise des durées réactionnelles d'environ 1 à 15 h. De préférence, les durées réactionnelles sont d'environ 2 à environ 4 h. Le catalyseur peut être un tamis moléculaire du type X échangé par un métal alcalin tel que des tamis échangés par du sodium, du potassium et du lithium. La concentration du catalyseur utilisé peut etre comprise entre environ 0,1% et environ 5% par rapport au poids de matière première dans les opérations normales. Cependant, on préfère une concentration d'environ 0,25% à environ 2%.On peut conduire le procédé de façon discontinue ou continue sous pression autogène, élevée ou réduite. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation en se référant au dessin annexé dans lequel la figure unique représente un diagramme de fonctionnement du procédé. Comme le montre la figure, on peut éventuellemment prétraiter le catalyseur zéolitique 11 avec de lleau 12 dans un mélangeur 1, filtrer dans le filtre-presse 2, sécher dans un séchoir 3 et conserver en 4. Cependant, le prétraitement du catalyseur n'est pas indispensable pour obtenir le rendement accru de l'invention. On introduit le catalyseur provenant du dispositif de stockage 4 ou du catalyseur non traité 13 et du terpène 14 dans le réacteur 5 où la réaction se produit dans les conditions précédemment indiquées, après quoi on sépare le catalyseur et le mélange de produits dans le filtre-presse 6. Le catalyseur est conduit dans un épurateur sous vide 9 où le produit résiduel est éliminé, puis dans le dispositif de calcination 10 où il est chauffé et recyclé dans le procédé. Le produit isomérisé du filtre-presse 6, contenant essentiellement du dipentène et des quantités moindres de terpinolène et de camphbne, est introduit dans une cuve de stockage 7 qui reçoit également l'effluent de l'épurateur 9. Le mélange de produits de la cuve 7 est alors distillé dans l'appareil de distillation 8 qui sépare les diverses fractions du produit. Dans les exemples ci-apres, sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 Partie I (activation du catalyseur). On introudit 227 kg de tamis moléculaire 13 X (Linde Division de l'Union Carbide Corporation) dans le mélangeur 19 contenant 757 1 d'eau désionisée. On forme alors une suspension en 30 mn et on filtre sur le filtre-presse 2, en rejetant 1'effluent. On introduit le gâteau de filtre dans le séchoir 3 où on le sèche 16 h à 30uOC avant de l'introduire dans la cuve de stockage du catalyseur 4. Partie 2 (mode opératoire). On purge le réacteur 5 avec un gaz inerte, de préférence de l'azote,avant d'introduire 1.770 kg d'-pinène. On ajoute alors en agitant à 250 tr/mn 18 kg du catalyseur de la partie 1 du présent exemple. On ferme le réacteur et on élève rapidement la température. Le mélange commence à refluer à environ 160 C et atteint 172,5"C en 5 h. On ouvre alors à fond le dispositif de refroidissement par l'eau. On pompe le mélange refroidi dans le filtre-presse 6 d'où le produit d'isomérisation est conduit dans la cuve de stockage 7 et le gateau de filtre dans l'épurateur sous vide 9. On transfère le gâteau de filtre séché dans le dispositif de calcination 10 où on le calcine pendant 1 h à 600 C avant de le stocker à nouveau. On fractionne le produit d'isomérisation dans l'appareil à distiller 8 en obtenant 1.022 kg de dipentène, 185 kg de terpinolène, 284 kg de camphène, 79,6 kg d'a-pinène n'ayant pas réagi et 156 kg d'autresterpènes. EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 dans tous ses détails si ce n'est qu'on utilise le B-pinène comme matière première. Par fractionnement du produit d'isomérisation, on obtient 955 kg de dipentène, 201 kg de terpinolène, 168 kg de Ls-pinène, 183 kg de camphène et 109 kg d'autres terpènes. EXEMPLE 3 On reprend dans tous ses détails le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise comme matière première du sulfate de térébenthine. Par fractionnement du produit d'isomérisation, on obtient 938 kg de dipentè 322 kg de camphène, 214 kg de terpinolène, 191 kg d' -pinène, 14 kg de R-pinène et 64 kg d'autres terpènes. EXEMPLE 4 Pour déterminer l'effet de la température à laquelle on sèche le catalyseur et indirectement de sa teneur en humidité sur le taux disomérisation, on conduit les séries d'expériences suivantes. On sèche du catalyseur 13X hydraté à diverses températures comprises entre la température ordinaire et 600 C, et on détermine l'acti- vité du catalyseur séché ainsi obtenu sur l'C-pinène, de la façon suivante. On met 2,0 g de catalyseur au contact de 100 g d' pinène et on chauffe le mélange obtenu en conditions isothermes sous atmosphère d'azote à 1600C. On recueille périodiquement des échantillons de produit qu'on analyse par chromatographie gaz-liquide. I1 ne se forme pratiquement pas de produits polymérisés. Les résultats figurent dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 5 Dans un ballon à fond rond de 250 ml muni d'un barreau magnétique d'agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une tubulure d'admission de gaz, on introduit 100 g d'-pinène fratchement distillé (pur à 98,3) et 5 g de poudre de tamis moléculaire catalytique 13X du type utilisé dans l'exemple 1. On purge à l'azote et on chauffe rapidement à reflux le contenu du ballon en 20 mn environ. On poursuit le chauffage jusqu'à ce que la température dans le ballon atteigne 173 C. On refroidit rapidement le ballon, on filtre pour éliminer le catalyseur et on analyse le produit. L'analyse montre que le produit est constitué de 59,8 g de dipentène, 18,6 g de camphène, 10,3 g de terpinolène, 4,9 g d'O-pinène n'ayant pas réagi, et 6,4 g d'autres composés. Ces valeurs permettent de calculer que, si la réaction était achevée, c'est-à-dire si la conversion de l'&alpha;-pinène était de 100%, on obtiendrait 64 g de dipentène et 36-g seulement d'autres sous-produits. EXEMPLE 6 Dans un ballon à fond rond de 250 ml équipé comme dans l'exemple 5, on introduit 100 g d'&alpha;-pinène fraichement distillé (pur à 98,3%) et 1,0 g du même tamis moléculaire 13X, mais échangé avec du potassium fourni par Linde Division d'Union Carbide. On chauffe le mélange à reflux sous atmosphère d'azote pendant 47 h. La température dans le ballon s'élève de 154,5 C à 1700C et on refroidit rapidement le mélange réactionnel, on le filtre pour séparer le catalyseur et on analyse. L'analyse montre que le produit est constitué de 61,5 g de dipentène, 13,5 g de camphène, 5,6 g de terpinolène, 14,8 g d'se-pinène et 4,9 g d'autres composes. EXEMPLE 7 On reprend l'exemple 6, si ce n'est qu'on utilise 10 g de tamis moléculaire au potassium et qu'on conduit la réaction dans un récipient sous pression autogène pendant 3 h 30 mn. L'analyse montre la présence de 65,3 g de dipentène, 18,1 g de camphène, 5,3 g de terpinolène, 9,9 g d's-pinène et 1,4 g d'autres composés. EXEMPLE 8 On ajoute 20 g de tamis moléculaire de type 13X à une solution de 68,9 g de nitrate de lithium dans 500 ml d'eau distillée, on met en suspension pendant 15 mn, puis on filtre. On sépare le gateau de filtre et on répète deux fois le traitement ci-dessus. On lave le gateau de filtre final avec de l'eau distillée pour éliminer le nitrate de lithium résiduel, puis on sèche pendant 16 h à 300 C. On introduit dans un ballon à fond rond à trois cols de 250 ml, muni d'un barreau magnétique d'agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un tube d'amenée de gaz, 100 g d'-pinène à 98,3% et 1,0 g du catalyseur 13X échangé par le lithium. On purge le ballon à l'azote, on commence à agiter, eton porte rapidement le contenu à reflux. Après 3 h, la température dans le ballon a atteint 171 C. On refroidit alors rapidement le mélange réactionnel, on filtre pour éliminer le catalyseur et on analyse le filtrat. L'analyse montre la présence de 47,1% de dipentène, 18,4% de camphène, 18,0 % de terpinolène, 8,2% d' -pinène, et 7,6% d'autres composés. Les exemples ci-dessus montrent nettement qu'en utilisant de petites quantités de catalyseur à des températures relativement élevées, on peut obtenir des quantités prédominantes de dipentène. Ceci est très inattendu et particulièrement surprenant lorsqu'on considère l'art antérieur. Exemple de l'art antérieur. On agite un mélange de 66 g d' -pinène et de 15 g de tamis moléculaire zéolitique catalytique 13X à environ 1490C pendant 70 h. On sépare le liquide du catalyseur et on analyse la portion volatile. L'analyse figure dans le tableau II. EXEMPLE 9 On reprend le procédé de l'exemple de l'art antérieur en utilisant moins de catalyseur. On mélange 1.000 g d'&alpha;-pinène et 1 g de catalyseur comme dans l'exemple ci-dessus et on agite à des températures comprises entre 157 et 170 C. Après 8 h, on sépare le liquide du catalyseur et on l'analyse. L'analyse du produit figure dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Analyse Exemple de l-'art antérieur Exemple 9 &alpha;-Pinène n'ayant pas réagi 4,0% 17,5% Dipentène 1 % 48,3% Camphène 16,4% 15,1% Autres hydrocarbures terpéniques 78,670 19,1% Non volatils 50 % Le tableau ci-dessus montre nettement qu'en utilisant de très petites quantités de catalyseur dans la réaction d'isomérisation, on ne peut obtenir du dipentène enquantité importante et prédominante; en utilisant une proportion de catalyseur de 1?ordre de 20% ou plus, on obtient des réaction d'isomérisation qui conduisent à des petites quantités de dipentène et à des quantités importantes d'autres hydrocarbures terpéniques et non volatils. EXEMPLE 10 Dans un ballon à fond rond équipé comme dans l'exemple 8, on introduit 100 g de d-limonène qui est une forme optiquement active du dipentène (pur à 96,2%) et 1 g de tamis moléculaire catalytique 13X activé. On purge à l'azote, on commence l'agitation et on chauffe rapidement le mélange à reflux. Après 7 h 30 mn, pendant lesquelles la température du contenu du ballon chauffé à reflux s'élève de 172 à 1800C, on refroidit le mélange réactionnel, on le filtre et on l'analyse. Les résultats obtenus figurent dans le tableau III ci-dessous. TABLEAU III Produit Pourcentage absolu trouvé (1) Dipentène 36,0% (2) Terpinolène 32,0% (3) Autres hydrocarbures terpéniques 32,0% (4) Non volatils On prépare le catalyseur utilisé dans les exemples ci-dessus selon l'exemple suivant. EXEMPLE 11 On met en suspension 10 g de poudre de tamis moléculaire catalytique 13X calciné (Union Carbide Corp.) pendant environ 10 mn dans 100 ml d'eau distillée. On recueille le tamis moléculaire catalytique sur un entonnoir de BUchner, puis-on le sèche à 3250C pendant 17 h. On prépare également des échantillons du catalyseur en répétant le stade d'extraction 3et 6 fois avant de sécher à 3250C. On prépare un catalyseur témoin en humectant le tamis moléculaire calciné avant de le sécher. On détermine les propriétés des quatre échantillons de catalyseur dans des isomérisations discontinues d'Ot-pinène. On introduit 200 g d' -pindne et 2 g de catalyseur dans un ballon à 3 cols de 500 ml, muni d'un tube d'amenée de gaz, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux. La concentration du catalyseur est de 1% en poids par rapport à l'&alpha;-pinène. On purge le ballon à l'azote et on chauffe à reflux l' -pinène. On prélève des échantillons pendant la réaction et on les analyse par chromatographie gazeuse. Les résultats figurent dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Expérience Nombre d'extractions Durée de réaction Rendement maximal en dipentène 3 0 4,0 h 65% -6,0 h 4 1 1,8 h 63% - 2,5 h 5 3 1,1 h 63% - 1,5 h 6 6 0,6 h 59% - 0,7 h 1) Durée nécessaire à l'obtention de 10% d' -pinène dans le produit d'isomérisation. En utilisant la température optimale de séchage du catalyseur, qui est de 3000C comme indiqué à l'exemple 4, on soumet le catalyseur à un nombre variable d'extractions avant séchage. Les extractions multiples du catalyseur augmentent la vitesse de conversion en diminuant seulement de façon négligeable le rendement en dipentène comme le montrent les résultats des essais 3 à 6 dans le tableau IV. Bien entendu, diverses modifications peuvent Autre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédé qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de ltinven- tion. TABLEAU I Effet de la concentration en eau sur la réactivité du tamis moléculaire 13X lors de l'isomérisation de l'&alpha;-pinère. Nature concentra- Teneur Tempéra- Durée (mm) Conversion de l'&alpha;-pinène (%) du cata- tion du en eau ture réac- nécessaire lyseur cata- du cata- tionnelle pour attein- 1 h 1,5 h 2 h 2,5 h 3 h 3,5 h 4 h 4,5 h lyseur lyseur ( C) dre la tem (%) pérature réaction nelle A 2% 28,0 160 120 30,0 38,7 45,6 49,3 51,4 B 2% 10,5 160 60 41,2 52,6 61,3 68,8 C 2% 9,4 160 30 55,9 71,2 80,4 86,7 D 2% 5,3 160 13 75,3 87,8 91,6 94,2 E 2% 4,3 160 12 86,6 91,8 94,8 F 2% 4,5 160 12 53,5 71,6 80,8 87,4 TABLEAU I (suite) Effet de la concentration en eau sur la réactivité du tamis moléculaire 13X lors de l'isomérisation de l'&alpha;-pinène. Nature Concentra- Teneur Tempéra- Durée (mm) Conversion de du cata- tion du en eau ture réac- nécessaire l'&alpha;-pinène (%) Rendement (5) des produits par rapport au lyseur cata- du cata- tionnelle pour at- 5 h 5,5 h 6 h pinène consommé pour la conversion maximale lyseur lyseur ( C) teindre la indiquée (a) (%) température réaction nelle A 2% 28,0 160 120 Dipentène, 67,8; camphène, 18,4; terpinolène, 8,9 B 2% 10,5 160 60 73,3 Dipentène, 66,6; camphène, 18,2; terpinolène, 9,4 C 2% 9,4 160 30 90,7 94,2 Dipentène, 63,2; camphène, 17,6; terpinolène, 11,0 D 2% 5,3 160 13 Dipentène, 62,2; camphène, 18,0; terpinolène, 11,4 E 2% 4,3 160 12 Dipentène, 63,8; camphène, 18,3; terpinolène, 11,1 F 2% 4,5 160 12 92,7 94,8 Dipentène, 64,0; camphène, 17,5; terpinolène, 10,8 A = suspension catalytique séchés à la température ordinaire B = A ci-dessus séché à 150 C C = A ci-dessus séché à 200 C D = A ci-dessus séché à 250 C E = A ci-dessus séché à 300 C F = A ci-dessus séché à 600 C (a) Le produit d'isomérisation contient moins de 0,5% de constituants son velatils. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer du terpinolène ou du dipentène. caractérisé en ce qu'il consiste à isomériser une matière premiere contenant un terpène en présence d'un tamis moléculaire zéolitique catalytique de type 13X contenant un cation de métal alcalin choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium, 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction dans une gamme de températures d'environ 1200C à environ 2000C. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière première contenant le terpène est essentiellement constituée de dipentène. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière première contenant un terpène est essentiellement constituée d'&alpha;-pinène ou de térébenthine. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on prépare le terpinolène, en ce que le terpène est choisi parmi l'&alpha;-pinène, le ss-pinène, la térébenthine et le dipentène, la réaction est conduite dans une gamme de températures d'environ 1200C à environ 200 C en présence d'environ 0,17 à environ 10% par rapport au poids de terpene d'un tamis moléculaire zéolitique catalytique de type 13X contenant un cation de métal alcalin choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 4, caractérise en ce qu'on prépare du dipentène et en ce que la matiere première est choisie parmi l'&alpha;-pinène et le ss-pinène, et qu'on conduit la réaction dans une gamme de températures d'environ 1500C à environ 1750C en présence d'environ 0,1% à environ 5% par rapport au poids de matière première d'un tamis moléculaire zéolitique catalytique de type 13X contenant des cations sodium. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare le catalyseur de type 13X en l'activant par extraction à l'eau par mélange et lavage une à dix fois avec une à environ quinze fois son volume d'eau, et en ce qu'on seche à une température d'environ 1500C à environ 6000C jusqu'à ce que la teneur en humidité du catalyseur active soit comprise entre environ 2% et environ 6%.