FR 2191157 A1 19740201 FR 7223184 A 19720627 L'invention se rapporte à la formation d'images stables par utilisation de composés photochromes. L'utilisation d'une réaction photochromique, c'est à-dire une réaction produite par l'action de la lumière et entraînant le passage de certains composés chimiques d'une forme incolore à une forme colorée ou inversement, pour la formation a'images dans un procédé d'enregistrement ou de reproduction, a déjà été envisagée. Une telle utilisation permettrait Ci1attein- Cire une résolution à l'échelle moléculaire (absence de grains) et, donc, de former des images de haute qualité Cependant, les réactions photochromiques sont des réactions réversibles et, si on les utilise pour la formation Ci une image, cette image disparate aubout d'un certain temps. Cet inconvénient a été jusqu'à maintenant l'obstacle principal à l'utilisation des composés photochromiques en photographie et reprographie. Un procédé permettant de fixer des composés photochromes dans la forme produite par une réaction photochromique serait donc le bienvenu et ouvrirait de grandes perspeclves pour leur utilisation en photographie et reprographie. Le Demandeur a maintenant trouvé qu'il était possible de fixer la forme produite par une réaction photochromique de certains composés photochromes par un procédé mettant en jeu l'adsorption ou chimisorption de ces composés sur un support semi-conducteur convenable. Comme on le sait, le chimisorption sur semi-conducteurs est due généralement à des modifications complémentaires des structures électroniques de 11 adsorbant et de l'adsorbé, ces modifications pouvant revêtir un grand nombre de formes allant d'un simple échange d'électrons jusqutà l'induction de structure par résonance. Les liaisons mises en jeu dans un processus d'adsorption sur semi-conducteurs sont du type covalentes et s'effectuent sur des "lacunes" m du semi-conducteur, qui sont des sites privilégiés pouvant etre considérés comme des entités atomiques ou moléculaires vis-à-vis de l'espèce adsorbée. La chimisorption des composés aromatiques sur un semiconducteur s'effectue généralement avec le plan du cycle parallèle à la surface de l'adsorbant par la formation de complexes T comme illustré ci-dessous cycle aromatique (liaison X ) Les électrons T du cycle aromatique sont délocalisés formant une orbitale T collective qui entre en jeu avec une orbitale vacante appropriée de l'adsorbant, par exemple une orbitale Ci. Une autre liaison peut aussi s'effectuer entre les orbitales d remplies et les orbitales vacantes anti-liantes du cycle adsorbé. On sait également que les spiropyrannes indoliniques et benzothiazoliniques sont des composés incolores susceptibles d'entre transformés, de façon réversible, en mérocyanines colorées sous l'action de la lumière par suite de l'ouverture du cycle pyrannique, selon l'équation ci-dessous spyropyranne (forme incolore) mérocyanine (forme colorée) La réaction 1 est induite généralement par des rayons correspondant à la région bleue du spectre visible ou par des rayons ultra-violets. La présente invention a pour objet un procédé permettant, dans le cadre d'un procédé de formation d'images utilisant une composition photosensible à base d'un spiropyranne indolinique ou benzothiazolinique (forme incolore ou fermée), de fixer ou stabiliser la mérocyanine (forme colorée ou ouverte) produite par la réaction photochromique, et donc 11 image résultant de cette réaction photochromique. Les spyropyrannes indoliniques et benzothiazoliniques auxquels s'adresse l'invention sont ceux répondant aux formules générales R1 à Rg représentant divers substituants dont on donnera des exemples ci-après. Le procédé de l'invention consiste à utiliser le spiropyranne de départ à l'état adsorbé sur un support semi conducteur dont la structure électronique est capable de déve lopper des liaisons avec des cycles aromatiques du spyropyranne de départ et de la mérocyanine correspondante produite par la réaction photochromique. La molécule des spyropyrannes est cons tituée de deux parties conjuguées situées dans deux plans ortho gonaux et liées par un atome de carbone commun saturé. Lorsque cette molécule est adsorbée à la surface d'un semi-conucteur, la liaison avec le semi-conducteur s'effectue par l'intermédiai re d'un ou plusieurs cycles benzéniques de la molécule.Si au cun des substituants R1 à R5 ou Rg-Rg n'est un substituant aro matique, l'adsorption ne mettra en jeu qu'un seul cycle aroma tique, étant donné que la partie de la molécule comportant le deuxième cycle se trouve dans un plan perpendiculaire à celui de la partie comportant le premier cycle. Lorsque, par suite d'une réaction photochromique, le cycle pyrannique s'ouvre au niveau de la liaison C-O, la seconde partie de la molécule des spiropyrannes subit une rotation qui l'amène dans le plan de la première partie, c'est-à-dire le plan de la surface de l'ad sorbant.Il s'établit alors une liaison avec le deuxième cycle aromatique qui s'oppose à la refermeture du cycle, fixant ain si la forme ouverte, c'est-à-dire la forme colorée (mérocyanine) des spiroprannes. Si un ou plusieurs des substituants R1 à R5 ou Rg-Rg représentent un radical aromatique, les liaisons avec le support semi-conducteur seront multipliées et la stabilité de la forme ouverte en sera d'autant renforcée. À titre illustratif de spiropyrannes utiles dans l'in vention, on peut citer les suivants formule I où R1 = R2 = CH3; R3 = C6H5; R4 = OCH3 et R5 = Formule I où R1 = R2 = R3 = CH3; R4 = R5 = Formule I où R1 = R2 = R3 = CH3; R4 = H et R5 = NO2; Formule II où R6 = R7 = CH3; R8 = H et R9 = OCH3; Formule Il où R6 = CH3; R7 = À); R8 = H etR0 = OCH3; Formule II où R6 = CH3; R7 = CH3; R8 = H et R9 = OCH3; Formule II où R6 = CH3; R7 = -S-C6H5; R8 = H et R9 = OCH3; Formule II où R6 = CH3; R7 = -C6H5; R8 = H et R9 = OCH3; Formule II où R6 = CH3;R7 = -#Cl; R8 = H et R9 = OCH3; Formule II où R6 = CH3; R8 = H et R9 = OCH3; Formule II où R6 = CH3; R8 = H et R9 = OCH3; Formule II où R6 = CH3; R8 = H et R9 = OCH3; Formule II où R6 = R7 = CH3; R8 = R9 = 0; Formule Il où R6 = R7 = CH3; R8 = O et R9 = OCH3; Formule II où R6 = R7 = CH3; R8 = S-CH3 et R9 = 0; Formule II où R6 = R7 = CH3; R8 = S-CH3 et R9 = OCH3; Formule Il où R6 = un radical isopropylé, n-hexyle, benzyle ou phényléthyle; R7 = CH3; R8 = O et R9 = OCH3; Formule II où R6 = CH3; R7 = un radical naphtyle, cyclohexyle, S-phényle, phényle, chloro-4-phényle, bromo 4-phényle, méthoxy-4-phényle ou hydroxy-4 phényle; R8 = 0 et R9 = OCH3 Comme supports semi-conducteurs adsorbants convenant à la fixation de la rfbrme colorée (mérocyanine) on peut utiliser des oxydes métalliques dopés. A titre illustratif d'oxydes mé- talliques dopés utiles dans l'invention, on peut citer les suivants Oxydes Dopage Oxydes Dopage TiO2/TiO Cu ZrO2 La/Cu TiO2 Ce/Ni ZnO Cu TiO2 La/Ni ZnO Ce/Ni TiO Ce/Cu ZnO Ni ZrO2 Ce Ni ZnO la/Ni Ces oxydes métalliques dopés peuvent autre préparés, par exemple, par X procédé suivant Le dopage s'effectue par immersion du matériau en poudre dans une solution de sels des matériaux dopants. Cette opération est suivie d'un traitement thermique permettant une diffusion des ions métalliques adsorbés à la surface des grains dans le volume de ceux-ci.La poudre est gitée mécaniquement dans un grand volume de solution pendant une demi-heure environ, elle est ensuite filtrée et introduite sous faible épaisseur dans un four où elle est portée à une température variant de 300 à 5000C pendant plusieurs heures. La température du four et la durée du traitement dépendent de la nature du pigment et de la diffusivité des ions métalliques de la surface à 1'infrieur des grains. La quantité de métal adsorbé à la surface d'un grain de 10 dans une solu tion à 1 est de l'ordre de 1O4à 10 5 atomes de métal par ato- me de la maille cristalline du pigment. La poudre est ensuite séparée de la solution par filtration et lavée plusieurs fois dans de l'eau distillée. Elle est alors filtrée de nouveau et disposée sous faible épaisseur dans des nacelles pour la diffusion thermique. Cette diffusion s'effectue en deux étapes d'abord à une température T1 pendant un temps t1 et ensuite une température T2 pendant le temps t2. A la fin de l'opération le four est ramené graduellement à la température ambiante. La poudre qui s'est agglomérée en une masse solide est alors broyée et redispersée dans des broyeurs à boulets pendant plusieurs heures jusqu'à ce que les grains passent au travers d'un tamis d'une ouverture de mailles de 44/u. Le Tableau I ci-après donne des solutions utilisables pour divers pigments ainsi que les températures et durées de traitement thermique. Les caractéristiques des oxydes de départ sont données dans le Tableau Il. TABLEAU I Forme Solution Concentration T1 t1 T2 t2 Pigment cristalline de dopant % C h C h TiO2 RL16 rutile CuSO4 1 100 1 420 4 TiO2 RL75 rutile Ce(SO4)2 NiCl2 0,92 - 0,78 100 1 400 4 TiO2 RL90 rutile Ce(SO4)2 NiCl2 0,92 - 0,78 200 1 380 4 TiO2 AT1 anatase LaCl3 NiCl2 1 - 0,78 200 1 350 6 TiO2 AT4 anatase Ce(SO4)2 CuSO4 0,92 - 1 200 1 320 6 ZnO Neige Zincite CuSO4 1 100 1 475 5 ZnO Kadox15 Zincite Ce(SO4)2 NiCl2 0,92 - 0,78 100 1 450 5 ZnO Kadox72 Zincite NiCl2 0,78 100 1 450 5 ZnO Photox 801 Zincite LaCl3 NiCl2 - 0,78 100 1 450 5 ZrO2 Baddeleyite Ce(SO4)2 NiCl2 0,92 - 0,78 200 1 500 4 ZrO2 Baddeleyite LaCl3 CuSO4 1 - 1 200 1 500 4 TABLEAU II Dimensions Pigment Type Densité Pureté Impuretés des pH Origine % particules (A) (microns) Anatase AT1 3,8 98,0 Al, Si 0,03 6,8 TM Anatase AT4 3,7 96,0 Al, Si 0,3 6,8 TM Rutile RL16 4,0 90,0 Al, Si 0,35 6,8 TM 7,8 TM 6,8 TM Rutile RL75 3,8 86,0 Al, Si 0,35 8,0 TM Rutile RL90 4,0 96,0 Zn, Al, Si 0,40 8,0 TM Oxyde de zinc Neige C 5,67 99,7 Pb, Cd, S 0,27 7,0 VM Oxyde de zinc USP 12 5,60 99,8 PbO, As2O3 0,30 7,0 NJZ Oxyde de zinc Photox 801 5,65 99,8 PbO, CdO 0,37 7,0 NJZ (A) TM :Fabriques de Produits chimiques de Thann et Mulhouse VM : Société de la Vieille Montagne NJZ : New Jersey Zinc Company Il est à noter que les exemples ci-dessus de spiro- pyrannes et d'oxydes métalliques dopés ne sont donnés qu'à titre illustratif et non limitatif. L'homme de l'art pourra trouver par le calcul d'autres couples support semi-conducteur-spiropyranne susceptibles de fonctionner convenablement. A cet effet, on se reportera avantageusement aux extraits de la littérature suivants - Wolkenstein To Théorie Electronique de la catalyse sur les semi-conducteurs - Masson,Paris 1961 - Garnett J.l. et al, Adv. Catalysis 16,95 (1966) - Garnett J.L. et al, J.Catalysis 2,339 (1963) - Garnett J.L. et al, J. Catalysis 2,350 (1963) - Garnett J.L et al, Austral. J. Chem. 14,441 (1961) - Garnett JOL. et al, Austral. J. Chem. 15,56 (1962) - Aigrain P. et Dugas CO, Z. Electrochem., 56,363 (1952) - Germain J.E., CR Acad. Sciences 238,345 (1954) - Germain J.E., Jl Chimie Physe 51,263 (1954) - Wolkenstein T, et Sandormisky V.B., CR Acad. Sciences URSS 118,980 (1958). L'invention concerne aussi des couches hotosensibles préparées à partir des spiropyrannes de l'invention adsorbés sur des supports semi-conducteurs ainsi que leur utilisation dans des procédés de formation d'images, par exemple des Erocédés d'enregistrement ou de reproduction. Lorsqu'on part de couches photosensibles contenant un spiropyranne (forme incolore) on obtient une image négative du motif ayant servi à l'ex- position. les couches photosensibles sont préparées très sim- plement à partir d'un mélange du composé photochrome, du semiconducteur adsorbant et d'une solution d'un liant, par application d'une couche de ce mélange sur un support convenable (papier, pellicule en matière synthétique, etc.) par toutes techniques classiques. les proportions des constituants du mélange ne srlt pas très critique, pourvu qu'il y ait suffisamment de semi-conducteur adsorbant pour adsorber le composé photochrome. En général, on utilisera avec avantage un excès de semiconducteur adsorbant par rapport au composé photochrome.On donne ci-après, à titre d'exemples, deux formules-types de compositions photosensibles Formule Â : Oxyde dopé 100 g Spiropyranne* 20 cm3 Pliolite S7** 53 g à titre de liant Toluène 100 cm3 * le spiropyranne est ajouté en solution à 2% dans un solvant approprié (toluène par exemple). ** copolymère styrène-butadiène produit par la Société "Good-Year". Formule B : Oxyde dopé 100 g Spiropyranne à 2% 2 cm3 Résine RP 1022*** 30 g à titre de liant Toluène 50 g Ethanol 32 g *** produit par la Monsanto Company le mélange des constituants est agité pendant 20 minutes à la vitesse maximale d'un mélangeur du type Waring. L'émulsion est ensuite couchée à la raclette sur un papier support en une épaisseur de 20 à 50/u, par exemple, ce qui correspond à des couches de 20 à 40 g/m2. Les éléments photosensibles ainsi produits, exposés selon une image à une source émettant des radiations de longuers d'onde comprises entre 2800 et 4500 A environ, c'està-dire allant du bleu à l'ultraviolet, donnent des images négatives de très bonne qualité. La vitesse des émulsions sus décrites est de l'ordre de 100 A.S.A. Il va de soi que le mode de réalisation décrit n'est qu'un exemple et qu'il serait possible de le modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé permettant, dans le cadre d'un procédé photochromique de formation d'images utilisant une composition photosensible à base d'un spiropyranne incolore indolinique ou benzothiazolinique approprié, de fixer ou stabiliser la mérocyanine colorée produite par la réaction photochromique et, donc, l'image résultant de cette réaction photochromique, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser le spiropyranne de départ à l'état adsorbé sur un support semi-conducteur dont la structure électronique est capable de développer des liaisons avec des cycles aromatiques du spiropyrasne de départ et de la mérocyanine correspondante produite par la réaction photochromique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le spiropyranne est un composé des formules générales choisi parmi les suivants Formule I où R1=R2=CH3; R3=C6H5; R4=OCH3 et R5=NO2; Formule I où R1 = R2 = R3 = CH3: R4 = R5 = Br; Formule I où R1 = R2 = R3 = CH3; R4 = H et R5 = NO2 Formule Il où R6 = R7 = CH3; R8= H et Rg = OCH3; Formule II où R6 =CH3; R8=H et R9=OCH3; Formule II où R6 = CR3; R7 = CR3; R8 = Het R9=OCH3; Formule II où R6=CH3; R7=-S-C6H5; R8=H et R9=OCH3; Formule II où R6 = CH3;R7 = -C6R5; R8 = Het R9=OCH3; Formule II où R6=CH3; R8 = H et R9 = OCH3; Formule II où R6=CH3; R8=H et R9=OCH3 Formule II où R6 = CH3; R8 = H et R9 = OCH3; Formule II où R6=CH3; R8=H et R9=OCH3; Formule Il où R6 = R7 = CH3; R8 = R9 = 0; Formule Il où R6 = R7 = CH3; R8 9 O et R9=OCH3; Formule II où R6=R7=CH3; R8=S-CH3 et R9=O ou OCH3 Formule II où R6 = un radical isopropyle, n-hexyle, benzyle ou phényléthyle; R7 = CR3; R8 = O et R9 = OCH3; Formule II où R6 = CH3;R7 = un radical naphtyle, cyclohexyle, S-phényle, phényle, chloro-4-phényle, bromo-4-phényle, méthoxy-4-phényle ou hydroxy-4-phényle; R8 = O et R9=OCH3. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le support semi-conducteur est un oxyde métallique dopé. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxyde métallique dopé est choisi parmi les suivants Oxydes Dopage Oxydes Dopage TiO2/TiO Cu ZrO2 La/Cu TiO2 Ce/Ni ZnO Cu TiO2 La/Ni ZnO Ce/Ni TiO2 Ce/Cu ZnO Ni ZrO2 Ce/Ni ZnO La/Ni 5. Compositions photosensibles comprenant un spiropyranne indolinique ou benzothiazolinique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 et 2 et un liant, caractérisées en ce quelles comprennent, en outre, un composé semi-conducteur adsorbant tel que défini à l'une quelconque des revendications 1, 3 et 4. 6. Eléments photosensibles comprenant une composition selon la revendication 5 appliquée sur un substrat convenable.