FR 2181994 A1 19731207 FR 7314762 A 19730424 La présente invention a pour objet un procédé pour réduire la durée de vie effective d'un polymère synthétique. Les polymères synthetiques, en particulier les polymères synthétiques qui peuvent etre formés par traitement thermique, tel que le moulage par injection ou par extrusion, sont largement utilisés pour l'emballage et ils présentent, à cet égard, beaucoup d'avantages. Cependant, lorsqu'ils sont exposés à la lumière et à l'air extérieurs, les polymères thermoplastiques, en général, prennent un temps prolongé pour se dégrader. Cela signifie que lorsque le matériau d'emballage réalisé en un polymère thermoplastique est jeté sans précautions, il peut rester sensiblement intact pendant des mois ou meme des années avant de disparaître.A cet égard, les polymères thermoplastiques ont des propriétés moins satisfaisantes que les matériaux d'emballage conventionnels tels que ceux à base de cellulose qui se dégradent assez rapidement lorsqu'ils sont exposés à l'action de l'environnement extérieur. I1 est connu que les polymères conventionnels d'emballage peuvent etre modifiés pendant la fabrication de façon à les rendre plus sensibles à l'environnement. Ceci peut par exemple, etre effectué en copolymérisant un monomère vinylique contenant un groupe carbonyle avec le monomère qui est normalement utilisé seul, de façon à obtenir un copolymère qui est plus photosensible. Un inconvénient de ce type de procédé est que l'on doit faire un nouveau copolymère pour chaque application du matériau et ceci, naturellement, accroît le coût de fabrication des polymères d'emballage. La présente invention a pour objet un procédé pour produit re, de façon contrôlée, un polymère qui est plus photosensible sans augmenter de façon appréciable le coût de fabrication du polymère. I1 est déjà connu que l'effet de la chaleur et de l'oxy- gène sur un polymère a pour effet de le dégrader en un produit de poids moléculaire plus faible, avec perte résultante de ses propriétés utiles. Cette dégradation est précédée par une période d'induction et on a maintenant découvert que, de façon surprenante, en chauffant les polymères thermoplastiques dans une quantité limitée et contrôlée d'oxygène, une réduction de la durée de vie du polymère aux UV peut etre induite sans aucun effet apparent sur les propriétés mécaniques de l'article avant son exposition à la lumière. De façon également tout à fait surprenante, on a noté que sous ces conditions de contact limité et contrôlé de l'oxygène, peu ou aucune modification chimique du polymère n'était observable selon les techniques courantes de caractérisation chimique. Dans sa forme la plus générale, la présente invention a pour objet un procédé pour réduire la durée de vie effective d'un polymère synthétique, procédé consistant à soumettre le polymère, soit pendant le traitement, soit après, à des quantités contrôlées d'oxygène à une température élevée. Cette action produit en général des groupements photosensibles dans le polymère sans affecter les propriétés physiques de l'article fabriqué à partir du polymère. a a trouvé que ce procédé peut être mis en oeuvre de différentes manières qui peuvent être conduites soit séparément soit en combinaison les unes avec les autres. Dans un mode de réalisation préféré, de l'oxygène est intentionnellement introduit dans le polymère de manière contrôlée en utilisant des quantités déterminées d'oxygène pendant le traitement du polymère. Ainsi, par exemple, l'oxygène peut être introduit dans le polymère au cours du mélange ou de l'extrusion du polymère durant des opérations de traitement usuelles. La quantité d'oxygène absorbée par le polymère (qui est ainsi oxydé) peut être contrôlée de façon tout à fait précise en modifiant le temps de séjour du polymère dans le mélangeur et/ou la quantité d'oxygène introduite, et/ou la température de l'opération de traitement, et/ou les forces de cisaillement appliquées au polymère par les lames, aubes ou vis du mélangeur. Par ce moyen, il est, par exemple, possible d'injecter ou d'emprisonner de l'air ou de l'oxygène ou des mélanges d'oxygène et de gaz inertes dans le cylindre d'un extrudeur à vis et analogue, c'est-àdire lorsque le polymère est dans un espace fini. Dans le cas des polymères expansés tels que le polystyrène, il est particulièrement avantageux d'incorporer pendant le processus d'extrusion, l'oxygène en même temps que l'agent d'expansion inerte.La plupart des extrudeurs possèdent une chambre de décompression pour évacuer les matières volatiles; l'oxygène peut fréquemment être introduit à cet endroit, ou, en variante, il peut être introduit à une partie identique postérieure.On préfère généralement utiliser l'oxygène plutôt que l'air car l'utilisation d'oxygène permet d'éviter l'emprisonnement de gaz inertes dans le polymère. Des catalyseurs connus peuvent éventuellement être ajoutés pour accélérer le processus d'oxydation; des exemples de tels catalyseurs comprennent les composés métalliques de transition, le peroxyde de dicumyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'azo-bisisobutyronitrile et le tétraphényléthane bien que tout générateur approprié de radicaux puisse être utilisé. On doit noter, cependant, que certains types de catalyseurs, qui ont été antérieurement utilisés pour réduire le poids moléculaire des polymères durant leur procédé de préparation ne doivent pas, de préférence, être utilisés du fait qu'ils ne sont pas compatibles avec ce procédé.Ainsi, par exemple, certains composés soufrés ont été incorporés dans le polypropylène durant son procédé de préparation , pour provoquer sa dégradation (voir G.Scott, European Polymer J.Supplement 1969,189) mais ceux-ci à la fois modifient les propriétés mécaniques des articles finis et ensuite se comportent comme des stabilisateurs pendant la durée d'utilisation. Les quatre variables principales, notamment la disponibilité en oxygène au contact du polymère, la température de traitement, la vitesse du mélangeur (forces de cisaillement) et le temps de mélange sont interdépendantes. Les modifications de la première et de la seconde sont d'une valeur pratique des plus élevées dans le contrôle des modifications majeures à la stabilité aux W des plastiques, tandis que la modification de la troisième et de la quatrième permet un contrôle précis de la stabilité du polymère aux W dans les opérations commerciales. L'opération de traitement est normalement mise en oeuvre entre 1500 et 2500 C ou 300 C. I1 y a généralement peu d'avantage à effectuer l'opération de traitement au-dessus de 3000C, du fait que les photo-initiateurs tendent à être détruits au-dessus de cette température. I1 est normalement économique et d'un avantage pratique, durant l'injection de l'oxygène (ou de l'air) dans le cylindre de l'extrudeur, de limiter le volume des gaz contenant l'oxygène en contact avec le polymère, à 20% ou moins du volume des particules ou de la poudre de polymère; et les températures entre 1800 ou 2000C et 2300 ou 2500C sont utilisées de préférence. Cependant, si le traitement est effectué après l'extrusion (mais encore pendant l'opération de traitement) des temps ratures quelque peu inférieures, par exemple de 120 à 1800C peuvent être généralement utilisées, compte tenu du fait que l'oxygène sera en général présent en excès. En ce qui concerne la quantité d'oxygène qui doit être présente dans le cylindre d'un extrudeur, des proportions d'oxygène de 0,1 à 10%, de préférence de 0,5 à 5%, en volume basé sur le volume du mélange gaz/plastiques, doivent de façon générale être utilisées quoique si l'on produit un matériau expan-sé des proportions s'élevant à 50% par volume ne sont pas excessives. Les temps nécessaires pour un contact suffisant de l'oxygène varient généralement de 1 à 60 minutes, plus particulièrement de 2 ou 5 à 20 minutes, bien-que, naturellement, le temps optimum dépende du degré de disponibilité d'oxygène. Dans un autre mode de réalisation du procédé selon la présente invention, les groupes photosensibles sont introduits dans le polymère après le traitement en soumettant à l'air ou à l'oxygène l'article fabriqué à une température élevée, de préférence en dessous de son point de fusion. Là encore, le temps pendant lequel l'article est chauffé, en présence d'une atmosphère contenant de l'oxygène, et la quantité d'oxygène présente commandent le degré de dégradation ainsi obtenu. La présence de lumière ultra-violette contribue à accélérer ce procédé. Dans ce mode de mise en oeuvre, l'article fabriqué peut être sous la forme, par exemple, d'un film extrudé ou soufflé ou de conteneurs moulés par soufflage ou injection. On doit comprendre que ce mode de mise en oeuvre peut être effectué comme une partie d'un processus de fabrication ou en une opération distincte. A moins que le film ou l'article soit soumis à l'oxygène. dans un récipient clos, les quantités d'oxygène disponibles pour l'article sont en général inférieures à celles du mode de réalisation précédent. A cela s'ajoute le fait que, dans le but d'éviter la déformation de l'article, on peut avoir à utiliser des températures plus basses, inférieures au point de ramollissement du polymère, par exemple de 1000 à 1600 ou 1800C. En conséquence, la durée de traitement sera nécessairement plus longue que dans le mode de réalisation précédent; les temps de 10 minutes à 24 heures conviennent de façon générale bien que, naturellement, les temps optimum puissent être facilement déterminés pat l'expérience quotidienne. Le procédé selon la présente invention est applicable à tout polymère thermoplastique ou thermodurcissable qui peut être moulé ou fabriqué. Les polymères préférés sont les polymères thermoplastiques tels que les polymères et copolymères d'éthylène et de propylène, particulièrement le polyéthylène et le polypropylène de basse et haute densités, le polyméthyl-4-pentène-l facultativement modifié par impact, les polystyrènes, les polymères de chlorure de vinyle, les copolymères d'acrylonitrilebutadiène-styrène, les caoutchoucs naturels et synthétiques, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates et les résines phénol-formaldéhyde. Comme indiqué ci-dessus, ces polymères,qui trouvent des applications dans l'industrie de l'emballage, ou pour des utilisations de courte durée en horticulture, sont particulièrement appropriés.Le procédé est en particulier destiné aux applications dans lesquelles le polymère doit se désintégrer rapidement dans l'environnement, sans retard important. Les mélanges de polymères thermoplastiques peuvent également être utilisés avantageusement en particulier lorsque l'un des polymères est un élastomère. La durée de vie souhaitée de la matière plastique dépend, bien entendu, de l'utilisation à laquelle on la destine. Ainsi dans le cas de tasses en plastique, par exemple, les matières plastiques doivent être telles qu'elles se dégradent très tôt après le rejet de la tasse. Par contre pour un revêtement de paillis, une durée de vie un peu plus longue peut être souhaitée avant que la matière plastique soit complètement dégradée. Donc, en général, la durée souhaitée de vie de la matière plastique traitée par le procédé de la présente invention varie selon son utilisation finale, de l'ordre de quelques semaines à un an ou plus. Un avantage particulier des polymères préparés par le procédé selon la présente invention, sur ceux décrits précédemment qui sont réalisés par modification du polymère pendant la synthèse, est qu'ils se dégradent non seulement par un processus de photolyse mais également par un processus d'oxydation. Une conséquence pratique de cela est que bien qu'en lumière solaire la photolyse commence immédiatement et rapidement, l'oxydation continue quoique à une vitesse plus lente, même en l'absence de lumière, conduisant, normalement, au bout d'un certain temps à la production d'une poudre de bas poids moléculaire qui est biodégradable. Les polymères soumis au procédé selon la présente invention peuvent avantageusement contenir d'autres ingrédients conventionnellement utilisés dans ces polymères, en particulier ceux qui donnent de la stabilité durant le traitement. De plus, ceux qui modifient les propriétés du produit final peuvent être inclus. Ils comprennent,par exemple, des lubrifiants, des agents de gonflement, des agents antistatiques, des agents anti-blocking et des pigments. Naturellement, si une période initiale de stabilité est souhaitée avant que la dégradation n'ait lieu, ceci peut être obtenu en incorporant dans la composition de plastique un stabilisateur à l'UV. On va maintenant donner à titre illustratif et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de réalisation selon la présente invention. EXEMPLE 1 Du polyéthylène commercial de haute densité a été pris pour simuler les conditions dans le cylindre d'un extrudeur à vis possédant une capacité totale de poudre ou de particules de 38 parties, à des charges de polymère diverses, le volume restant de la chambre étant rempli d'air et fermé pendant le temps de mélange. Les conditions de mélange était de 2000C pendant 5 minutes dans chaque cas. Le polymère a été déchargé et moulé par compression en une pellicule de 0,02 cm d'épaisseur dans chaque cas, et exposée à la lumière ultra-violette dans un appareil de dégradation accélérée (combinaisons de lampe solaire/ lampe noire destinées a simuler la lumièrè solaire). Les temps de dégradation des échantillons pour les différentes charges du mélangeur sont les suivants Charge du mélangeur Temps d'exposition pour la (parties) dégradation (heures) 38 304 30 255 25 125 L'indice de fusion (MFI) du polymère était, dans les limites d'une erreur expérimentale, le même après l'opération de mélange dans chaque cas (1,05). (+ MFI = Melt-flow index) EXEMPLE 2 De 1'HDPE du commerce a été traité dans les conditions de l'exemple 1, à une température de 1600C et de 2000C pendant 10 minutes avec une charge de polymère telle que celles représentées ci-dessous.Les temps de dégradation des échantillons de polymère traités aux deux températures sont indiqués ci-dessous: Température Charge Temps de cassure aux rayons ultraviolets (parties) (heures) 1600 C 20 290 2000 C 20 63 2000 C 36 280 Là encore aucun changement dans l'indice de fusion du polymère traité n'a pu être observé. EXEMPLE 3 De 1'HDPE du commerce a été traité dans les conditions de l'exemple 1, à 200 C, avec une charge complète (36 parties) dans le mélangeur pendant 5,10 et 20 minutes. Le temps de dégradation de ces polymères après moulage par compression en un film est représenté ci-dessous Temps Temps de dégradation (minutes) (heures) 5 302 10 280 20 240 EXEMPLE 4 Du polystyrène (qualité cristal) a été mélangé par agitation avec 0,2% de t-butyl p-crésol (TBC) et chauffé à 1600C dans un mélangeur tel que décrit dans l'exemple 3, pendant 5 minutes, la charge étant modifiée dans chaque expérience. Le produit déchargé a été immédiatement moulé par compression en un film d'une épaisseur de 0,020 cm et exposé à la lumière ultraviolette dans les conditions de l'exemple 1.Une comparaison de durée de vie à l'ultraviolet du plastique comparée avec le contrôle préparé dans les mêmes conditions, mais avec une chambre de mélange pleine (36 parties) (qui donne des conditions comparables à celles trouvées dans une opération de traitement conventionnelle) est donnée ci-dessous. Charges du mélangeur Temps d'exposition (heures) pour (parties) craquelures importantes - dégradation 36 (plein) 355 440 30 220 345 25 80 110 EXEMPLE 5 Une qualité "hautement résistante à l'impact" depolysty- rène du commerce contenant 6% de polybutadiène et 0,25% de t-butyl-p-cresol ont été mélangés à 1600C, comme décrit dans l'Exemple 3 pendant 10 minutes. Le polymère a été déchargé et immédiatement moulé à 1600C par compression en un film (de 0,025 cm).Les temps de dégradation pour les diverses charges du mélia geur sont donnés ci-dessous Charqe du mélangeur Temps de dégradation (parties) (heures) 36 (plein) 120 30 55 25 20 EXEMPLE 6 Du polyéthylène de haute densité (HDPE)d'indice de fusion de 0,9, stabilisé avec 0,2% de t-butyl-p-cresol et 0,15% de thiodipropionate de dilauryle (DLTP) a été chauffé en l'absence d'oxygène dans un mélangeur à 2000C et le polymère a été maintenu à 1600C dans de l'air pendant 5 minutes après la décharge du mélangeur. Le plastique a été moulé par compression en un film de 0,002 cm d'épaisseur. Le film s'est dégradé dans les conditions données dans l'exemple 1, en 80 heures comparées avec les 280 heures pour l'échantillon de contrôle qui a été refroidi immédiatement après décharge. EXEMPLE 7 Du polyéthylène de haute densité, du commerce, stabilisé avec 0,01% de t-butyl-p-cresol et 0,15% de thiodipropionate de dilauryle a été extrudé en un film (0,025 cm) dans un extrudeur à film du commerce et des échantillons du film ont été exposés à l'air dans un four à 1300C pendant des temps divers. Les films qui étaient d'apparence et de propriétés physiques tout à fait normales ont alors été exposés à la lumière W, de la manière décrite dans les exemples précédents jusqu'à ce que survienne la dégradation. Les temps de dégradation ont été les suivants Temps de traitement thermique Temps de dégradation à 1300C (heures) (heures) 0 380 1/2 280 2 220 4 190 6 140 R D i C A T I 0 N s 1. Pr-ocedé pour réduire la durée de vie effective d'un polymère synthetique, caractérise par le fait que l'on soumet le polymère, soit pendant le traitement du polymère, soit après, à des quantités contrôlées d'oxygène å une température élevée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère est du polyéthylène ou du polypropylène de haute ou faible densité, du polystyrène ou un polystyrène modifié par impact. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le polymère est soumis à de l'oxygène ou à un gaz contenant de l'oxygène dans un espace fini durant le traitement. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que des quantités contrôlées d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène sont introduites dans un extrudeur pendant l'extrusion du polymère. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé par le fait que la température est de 150 à 3000C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que le polymère est soumis à de l'oxygène pendant 1 à 60 minutes. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le polymère est soumis à de l'oxygène pendant 2 à 20 minutes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé par le fait que l'oxygène est introduit en une quantité de 0,5 à 5% en volume basé sur le volume total du polymère et du gaz. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé par le fait que le polymère est expansé et que l'oxygène est introduit en une quantité de 0,1 à 50% par volume basé sur le volume total de polymère et de gaz. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le polymère est soumis à de l'oxygène après la fabrication en un article formé. 11. Polymère synthétique dont la durée de vie effective a été réduite par le procédé selon l'une quelconque des revendications i à 10.