FR 2190940 A1 19740201 FR 7223366 A 19720628 La présente invention à la réalisation de laquelle ont participé Messieurs Jean-Baptiste GRENET et Michel RAKOUTZ concerne de nouveaux additifs destinés aux bains d'étamage galvanique et les bains d'étamage qui contiennent des additifs. fl est connu d'utiliser des bains d'étamage galvanique a caractère acide et contenant d'une part de l'étain à l'état stanneux (Sn il) et d'autre part de faibles proportions d'additifs organiques. Ces additifs organiques ont des fonctions très diverses ; les uns agissent conmiebrillanteurs (améliora- tion de la brillance des dépots d'étain) ; d'autres ont pour but d'élargir la gamme des densités de courant dans laquelle on peut obtenir des dépôts ou revêtements acceptables ; d'autres additifs ont pour but de modifiel la dureté et/ou l'adhérence des dépôts. Comme additifs particuliers pour améliorer l'aspect extérieur et l'adhérence des dépôts d'étain, on a proposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique (EUA) 2 457 152 d'utiliser la famille des poly(oxyde d'alcoylène). Ultérieurement KOZAWA et al (Electrochem. Technol. 3 133-6 (1965) ) ont montré que les polyéthylène glycols > qui appartiennent à cette famille des poly(oxydes d'alcoylène),ne sont pas utilisables industriellement et que les additifs de bains d'étamage les plus intéressants étaient d'une part les polypropylene-glycols et les Tritons, c'est à dire des polyéthoxy-alcoyl phénols (également appelés alcoylaryl-polyéther alcools) ; les polypropylene- glycols étaient préférés aux Tritons, non pas en raison de leurs performances en étamage mais simplement pour des raisons techniques tenant à leur caractère moins moussant que les Tritons. Un objet de la présente invention est de fournir des additifs pour bains d'étamage améliorés. Un autre objet de l'invention est de fournir des additifs pour bains d'étamage ayant des performances, en étamage, supérieures à celles des produits connus. Un autre objet de l'invention est de fournir des additifs pour bains d'étamage constitués essentiellement d'une composition présentant un effet de synergie. I1 a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'un des objets essentiels de l'invention, des compositions utilisables notamment comme additifs pour bains d'étamage caractérisés en ce qu'elles comprennent, en association, a) un &alpha;-diéther de formule R" - O - C(R)2 dans laquelle R"'- O - C(R')2 /R et R' représentent l'atome d'hydrogène ou bien (R)2 et (R')2 constituent ensemble un radical unique butène-2 diylidène-1,4 R" et R"' représentent - ensemble un radical unique o-phénylène ou éthylène chacun - ou/ un radical alcoyle quand (R)2 et (R')2 constituent ensemble un radical butène-2 diylidène-1,4, ce radical alcoyle ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tel que les radicaux méthyle, éthyle, propyles, butyles. - ou ensemble un radical unique méthylène quand (R)2 et (R')2 constituent ensemble un radical unique butène-2 diylidène-1,4. b) un agent tensio-actif, ionique ou non ionique, ayant à la fois une partie hydrophile et une partie hydrophobe, cet agent tensio-actif ayant en général la formule (R1)z Y [(-CH2 - CH2 - O-)x H]y dans laquelle - x, y et z sont des nombres entiers - y + z est le nombre de liaisons covalentes liant Y à d'autres radicaux. -y et z sont égaux à 1, 2 ou 3. - x est généralement compris entre 3 et 40. - Y représente -O- ou -NH- ou -CO-NH- ou -CO-N# ou #N#, X# (X# étant un anion, tel que halogénure ou sulfate ou phosphate). - les enchainements polyéthoxy sont fixés sur un hétéroatome de Y. - le ou les groupes hydroxy terminaux de la chaine polyéthoxy peuvent être sulfatés ou éthérifiés. - R1 représente un radical éventuellement sulfoné, aryle, alcoylaryle ou alcoyle, le radical R1 ou l'un au moins des radicaux R1 (lorsqu'il y en a plusieurs) représentant un radical ayant de 6 à 22 atomes de carbone, les autres radicaux R1 (lorsqu'il y en a plusieurs) représentant des radicaux alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Parmi les- agents tensio-actifs préférés désignes sous b, on peut citer principalement a) les polyéthoxyalcoylphénols (ou Tritons) de formule R2 étant un radical alcoyle de t à 16 atomes de carbone, de préférence le radical tétraméthyl-1,1,3,3, propyle. De tels composés sont notamment décrits par J.P. SISLEY Index dea huiles. sulfonées et détergents modernes, tome II, p. 182-6 (1954) 3 et K. LINDNER (Fette und Sei fen 52 (10) 613-8 (1950) ). S) les polyéthoxyalcoylphénols de formule y) les alcoyl polyéthylèneglycols de formule R2-O-(CH2-CH2-O)xH R2 et x ayant la signification donnée sous a. #) les polyéther-amides de formule où x' a la même signification générale que donnée ci-avant pour x. t) les polyétheramines de formule c) les sels d'ammonium quaternaires polyéthoxylés de formule Ces divers composés tensio-actifs peuvent éventuellement et en outre contenir des groupes sulfonates et/ou sulfates. Plus précisément les additifs selon l'invention sont en général et en outre caractérisés en ce qu'ils comprennent - 60 % à 99,9 % en poids, de préférence 90 % à 99,7 %,d'a- diether tel que défini plus haut sous a). - 0,1 % a 30 % en poids, de préférence 0,3 % à 10 %,d'agent tensio-actif polyéthoxylé tel que défini plus haut sous b). - 0% à 35 % d'autres additifs connus pour être efficaces dans des bains d'étamage acides ; comme composés de ce type on peut citer en particulier les produits de condensation phénol/polyol, le bisphénol A [bis(hydroxyphényl-2,2' propanes sulfoné, la bis(hydroxyphényl) sulfone. La présente invention a encore pour objet un bain d'étamage acide qui comprend, en solution aqueuse, une source d'ions étain, une source d'ions hydrogène et l'additif selon l'invention. Comme source d'ions étain on utilise généralement un sel d'étain (stanneux), de préférence un sulfate, ou un arylsulfonate tel que les hydroxybenzène sulfonate, ou un fluohorate ; la proportion de sel d'étain dans le bain est habituellement comprise entre 10 et 60 g/l, de préférence entre 20 et 40 g/l, ces concentrations entant comptées en poids de Sn (II) par litre de bain d'étamage. La proportion d'additif selon l'invention dans les bains d'étamage est généralement comprise entre 0,1 et 100 g/l, de préférence entre 1 et 50 g/l. En plus de la source d'ions étain et de l'additif conforme à l'invention, le bain d'étamage contient avantageusement et de préférence de l'acide phénol-sulfonique comme source d'ions hydrogène, cette source d'ions hydrogène étant présente à raison de 1 à 200 g/l, de préférence de 5 à 100 g/l. Les températures auxquelles sont effectuées l'étamage sont générale- ment comprises entre 20 et 800C, de préférence entre 30 et 600C. Les additifs de bain d'étamage selon l'invention permettent d'obtenir des dépôts d'étain satisfaisants dans une large gamme de densités de courant. En outre ils sont compatibles avec les autres constituants des bains d'étamage dans toutes les proportions qui sont les proportions habituelles pour les additifs des bains d'étamage.acides. Par tailleurs, les additifs selon l'invention contribuent fortement à améliorer la brillance des dépôts d'étain. D'autres avantages ressortiront de la description qui va suivre. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Exemples 1 a 21 A/ - Préparation d'une solution acide stanneuse Dans une premiere étape on prépare une solution de sel stanneux par électrolyse d'une solution aqueuse contenant de l'acide phénolsulfonique à raison de 150 g/l ; l'anode est en étain, la cathode en acier et l'intensité est de 3 A. On poursuit l'électrolyse jusqu'à obtention d'une solution ayant une concentration en Sn++ de 35 gll et une concentration en ions hydrogène (comptés en acide phénolsulfonique) de 60 girl. B/ - Etamage On effectue une série d'essais (et d'essais comparatifs) d'étamage galvanique dans une cellule de HULL normalisée (cellule dite de 250 cm3 décrite dans l'ouvrage de Walter NOHSE, "L'utilisation de la cellule de HULL" ; Ed. Eugen G. LEUZE 1969, lere ed. 1956 en allemand). Dans la cellule on charge - 250 cm3 de la solution acide stanneuse préparée sous A. - un a-diéther. - un agent tensio-actif ayant une partie hydrophi-le et une partie hydrophobe. On effectue alors le dépôt d'étain pendant 2 mn avec une intensité de 1 1,5 A. Les conditions opératoires précises et les résultats obtenus dans les divers exemples sont indiqués dans le tableau I. C/ - Précisions concernant le tableau I Les agents tensio-actifs ont été désignes au tableau I par leur nom commercial, leur nature précise étant explicitée ci-après. Par zône étamée on désigne la zône de la cathode de la cellule de SCULL qui correspond à un dépôt d'étain continu, brillant ou non. Par zane brillante on désigne la zane de la cathode de la cellule de HULL qui correspond à un dépôt d'étain brillant et continu. Par début de la zane brillante on désigne la distance entre - d'une part le bord de la plaque qu'on étame (côté basses densités de courant). - d'autre part le bord de la zône étamée brillante (côté hautes densités de courant). Dans la colonne du tableau I intitulée"densité de courant on indique la gamme de densités de courant auxquelles correspond la zane brillante définie dans les deux colonnes précédentes. Les exemples 1 à 10 sont conformes à l'invention. Les exemples 11 à 21 sont des essais comparatifs qui, par contraste avec les autres exemples, montrent l'effet synergétique des additifs selon l'invention. Par benzodioxanne on désigne le corps de formule Par dibenzodioxanne on désigne le corps de formule Par méthylène dioxybenzène on désigne le corps de formule Par Triton X-100 on désigne le composé de formule dans laquelle x a une valeur moyenne comprise entre 9 et 10 (viscosité à 250C : 240 centipoises). Par Ethomeen 18/20 on désigne un composé de formule moyenne la somme p + q étant égale en moyenne à 10-(poids moléculaire moyen : 710). Par Etnoquad 18/25 on désigne un composé de formule moyenne la somme p + q étant en moyenne égale à environ 15 (poids moléculaire moyen : 994). Par Ethomid 0/15 on désigne un composé de formule moyenne la somme p + q étant en moyenne égale à 5 et le radical R5 étant tel que R5COOR représente l'acide oléique. Par PEG 600 on désigne un polyéthylène glycol de masse molé- culaire moyenne égale à 600. Par base LP 12 on désigne un composé de formule moyenne CH3(CH2)11-O-(CH2-CH2-O-)12H (Voir tableau I par suivante) TABLEAU (I) &alpha;-diéther Agent tensio-actif Tempé- Largeur Zône brillante rature de la Concen- Concen- Densité Ex. en C zône Début Largeur tra- tra- de Nature Nature étamée zône (mm) tion tion courant en mm (mm) g/l g/l en A/dm2 1 Dibenzodioxanne 1 Triton X-100 0,01 56 100 1 90 0,4 - 12 2 Dibenzodioxanne 0,5 id 0,01 55 75 1 65 1,2 - 12 3 Dioxanne 4 id 0,01 53 84 0 48 1,9 - 25 4 Benzodioxanne 2 id 0,01 55 90 0 56 1,5 - 25 5 Méthylènedioxybenzène 4 id 0,01 55 100 0 47 2 - 25 6 o-Diméthoxybenzène 4 id 0,01 56 91 2 38 2,6 - 10 7 Benzodioxanne 3 Ethoquad 18/25 0,2 54 85 0 40 2,4 - 25 8 id 3 Ethomeen 18/20 0,2 54 70 10 30 3,2 - 6 9 id 3 Ethomid 0/15 0,2 54 100 2 80 0,7 - 10 10 id 3 Base LP 12 0,2 56 100 45 58 1,5 - 2,1 TABLEAU (I) (suite) &alpha;-diéther Agent tensio-actif Zône brillante Largeur Tempé- de la Concen- Concen- Densité rature zône Début Largeur tra- tra- de Ex. Nature Nature en C étamée zône (mm) tion tion courant en mm (mm) g/l g/l en A/dm2 11 Néant 0 Triton X-100 0,01 55 0 0 12 Dibenzodioxanne 0,5 Néant 0 52 20 0 13 Benzodioxanne 2 Néant 0 55 5 0 14 Dioxanne 4 Néant 0 54 36 0 15 Méthylènedioxybenzène 4 Néant 0 55 30 0 16 o-Diméthoxybenzène 4 Néant 0 55 43 0 17 Néant 0 Ethoquad 18/25 0,2 54 5 0 18 Néant 0 Ethomeen 18/20 0,2 54 0 0 19 Néant 0 Ethomid 0/15 0,2 54 6 0 20 Néant 0 Base LP 12 0,2 54 10 0 21 Benzodioxanne 3 P.E.G. 600 2 56 15 0 REVENDICATIONS 1.- Composition: utilisable notamment comme additif pour bain d'étamage galvanique caractérisée en ce qu'elle comprend, en association a) un &alpha;-diéther de formule R" - 0 - C(R)2 dans laquelle R"'- O.- C(R')2 R et R' représentent l'atome d'hydrogène ou bien (R)2 et (R')2 constituent ensemble un radical unique butène-2 diylidène-1,4 R" et R"' représente :: ensemble un radical unique o-phénylène ou éthylène chacun - ou An radical alcoyle quand (R)2 et (R')2 constituent ensemble un radical hutène-2 diylidène-1,4, ce radical alcoyle ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbones, tel que les radicaux méthyle, éthyle, propyles, butyles - ou ensemble un radical unique méthylène quand (R)2 et (R')2 constituent ensemble un radical unique butène-2 diylidène-1,4 b) un agent tensio-actif, ionique ou non ionique, ayant à la fois une partie hydrophile et une partie hydrophobe. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif désigné sous b) a pour formule (R1)z Y [(- CH2 - CH2 - O-)x H] - x, y et z sont des nombres entiers, - y + z est le nombre de liaisons covalentes liant Y à d'autres radicaux. - y et z sont égaux à 1, 2 ou 3 - x est généralement compris entre 3 et 40 - y représente -0- ou -NH- ou -CO-NH- ou -CO-Ns ou #N#, ( étant un anion telque halogénure ou sulfate ou phosphate) - les enchainements polyéthoxy sont fixés sur un hétéroatome de Y - le ou les groupes hydroxy terminaux de la chai ne polyéthoxy peuvent etre sulfatés ou éthérifiés. - R1 représente un radical éventuellement sulfoné aryle, alcoylaryle ou alcoyle, le radical R1 ou l'un au moins des radicaux R1 (lorsqu'il y en a plusieurs) représentant un radical ayant de 6 à 22 atomes de carbones les autres radicaux R1 (lorsqu'il y en a plusieurs) représentant des radicaux alcoyleayant de 1 à { atomes de carbone. 3.- Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est choisi dans le groupe constitué par a) les polyéthoxy alcoyle phénols (ou Tritons) de formule R2 étant un radical alcoyle de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence le radical tétraméthyl-1,1,3,3 propyle B) les polyéthoxy alcoyl phénols de formule y) les alcoylpolyéthylèneglycols de formule R2-O-(CH2-CH2-O-)xH dans laquelle R2 et x ont la signification donnée sous a. #) les polyéther-amides de formule où x' a la même signification générale que donné ci-avant pour x. E) les polyéthèramines de formule C) les sels d'ammonium quaternaire polyéthoxylés de formule 4.- Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend - 60 %à 99,9 % en poids, de préference 90 % à 99,7 %, d'&alpha;-diéther tel que défini plus haut sous a) - 0,1 % à 30 % en poids, de préférence 0,3 % à 10 %,d'agent tensio-actif polyéthoxylé tel que défini plus haut sous b). - 0 O % à 35 % d'autres additifs connus pour être efficaces dans des bains, d'étamage acides. 5.- Bain d'étamage galvanique acide comprenant une source étain, une source d'ions hydrogène, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un additif selon l'une des revendications i à 4. 6.- Bain selon la revendication 5 caractérisé en ce que la source d'ions étain est un sel stanneux de préférence un sulfate ou un fluoborate, ou un arylsulfonate notamment un phénolsulfate. 7.- Bain selon l'une des revendication 5 et 6 caractérisé en ce que la proportion de sel d'étain dans le bain est comprise entre 10 et 60 g/l, de préférence entre 20 et 40 g/l ces concentrations étant comptées en poids de Sn(II) par litre de bain d'étamage. 8.- Bain selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que la teneur en additif est comprise entre 0,1 et 100 g/l de préférence entre i et 50 g/l. 9.- Bain selon l'une des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que la source d'ions hydrogène est l'acide phénol sulfonique. 10.- Bain selon l'une des revendications 5 à 9 caractérisé en ce que la teneur en source d'ions hydrogene est comprise entre 1 et 200 g/l, de préférence entre 5 et 100 g/l. 11,- Bain selon l'une des revendications 5 à 10 caractérisé en ce que sa température est comprise entre 200C et 800C, de préférence entre 300C et 60 C.