FR 2187745 A1 19740118 FR 7321257 A 19730612 Cette invention concerne un procédé de méthylation en position ortho de phénol ayant au moins un atome d'hydrogène en position ortho. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de méthylation sélective en position ortho de phénols représentés par la formule suivante dans laquelle chacun de R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné aliphatique saturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et plus particulièrement de 1 à 4 atomes de carbone, comme par exemple le groupement méthyle, éthyle, isopropyle, tert-butyle, etc procédé caractérisé en ce qu'on méthyle les phénols par le méthanol en phase vapeur ì une température élevée en présence d'un catalyseur et en ce qu'on utilise un catalyseur à trois constituants qui sont l'oxyde cérique, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de germanium ou un catalyseur à quatre constituants qui sont l'oxyde cérique, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de germanium et l'oxyde d'étain. On sait que les catalyseurs contenant l'oxyde cérique et l'oxyde de magnésium favorisent la méthylation en position ortho des phénols ayant au moins un atome d'hydrogène en position ortho,par le méthanol en phase vapeur et à une température élevée. Autrement dit, certains des présents inventeurs ont décrit dans le brevet japonais nO 29.293/70 qu'on pouvait obtenir des phénols méthylés en position ortho en présence dudit catalyseur à deux constituants avec une sélectivité de 5% ou plus, basée sur le phénol consommé. Toutefois, il est évident qu'il existe encore quelques inconvénients dans ledit procédé de la technique antérieure.Par exemple (1) ia conversion des phénols n'est pas satisfaisante, (2) la décomposition du méthanol qui se produit est si importante que le rendement d'utilisation du méthanol n'est pas suffisant (3) lorsqu'on désire produire des dérivés du 2,6-diméthyl phénol à partir des phénols ayant des atomes d'hydrogène en deux positions ortho, leur rendement est bas. A la suite des études faites afin de remédier à ces inconvénients, les présents inventeurs ont constaté que les catalyseurs à trois constituants qui sont l'oxyde cérique, l'oxyde de magnésium et le bioxyde de germanium, ou des catalyseurs à quatre constituants qui sont l'oxyde de cérium, l'oxyde de magnésium, le bioxyde de germanium et l'oxyde stannique peuvent répondre de façon satisfaisante au but recherché et avoir de bonnes performances. La comparaison des performances d'un catalyseur à base d'oxyde cérique, d'oxyde de magnésium et de bioxyde de germanium (CeO2-MgO-GeO2), d'un catalyseur à base d'oxyde cérique, d'oxyde de magnésium, de bioxyde de germanium et d'oxyde stannique (CeO2-MgO-GeO2-SnO2), et d'un catalyseur à base dioxyde de cérium et d'oxyde de magnésium (CeO2-MgO) est donnée dans le Tableau 1. Conditions de réaction Pression de réaction : pression atmosphérique Rapport molaire du phénol au méthanol = 1 : 6 Vitesse spatiale du gaz : 1000 h -l Les expressions utilisées dans le Tableau 1 sont définies dans les équations suivantes Conversion de phénol (%) Phénol consommé dans la = réaction (moles/h) x 100 Phénol fourni à la réaction (moles/h) Rendement de ocrés ol (%) o-Crésol formé dans la = réaction (moles/h) x 100 -Phénol fourni à la réaction (moles/h) Rendement d'utilisation de méthanol (%) o-Crésol formé dans la réaction (molesXheure) + 2,6- xylénol = produit dans la réaction (moles/h) x 2 x 100 Méthanol consommé dans la réaction (moles) Le rendement de 2,6 -xylénol est défini de la même manière que n'est défini le rendement de o-crésol. Tableau 1 Catalyseur CeO2-Mg-GeO2 CeO2-MgO CeO2-MgO-GeO2-SnO2 CeO2-MgO (rapport pondéral) 1:0,7:0,1) (1:0,7) (1:0,5:0,1:0,2) (1:0,5) Température de réaction ( C) 425 450 425 450 425 450 425 450 Conversion de phénol (%) 87 92 52 80 87 92 49 79 Rendement de o-crésol (%) 24 17 40 58 22 16 35 54 Rendement de 2,6-xylénol (%) 57 71 10 19 63 72 10 18 Rendement d'utilisation de méthanol (%) 55 45 43 33 50 36 40 26 Comme il est évident d'après le Tableau 1, les catalyseurs à trois constituants, à savoir l'oxyde cérique, l'oxyde de magnésium et le bioxyde de germanium et les catalyseurs à quatre constituants, à savoir l'oxyde cérique, l'oxyde de magnésium, le bioxyde de germanium et l'oxyde stannique, présentent, lorsqu'on les compare aux catalyseurs à deux constituants, à savoir l'oxyde cérique et l'oxyde de magnésium, les effets remarquables suivants (1) La conversion de phénol est augmentée de 10 à 40 %. (2) Le rendement d'utilisation du méthanol s'accroît de 10 à 12 %. (3) Le rendement du diméthyl phénol augmente d'environ 50%. Ces effets remarquables entrassent de grands avantages dans la synthèse de dérivés utiles du phénol selon la présente invention, et plus particulièrement la synthèse des dérivés du 2,6-diméthyl phénol. Parmi les exemples type de phénols utilisés dans la présente invention, citons le phénol, le o-crésol, le m-crésol, le p-crésol, les xylénols (à l'exclusion du 2,6-xylénol), divers éthylphénols, les propylphénols, les butylphénols, etc..., y compris leurs mélanges, par exemple le mélange de phénol et de o-crésol. Les produits provenant de l'ortho-méthylation sont les suivants le crésol, le 2,S-xylénol, le 2,3,6-trimethylphénol, le 2-méthyl4-tert-butylphénol, etc... Ces produits sont des composés importants dans l'industrie car ce sont des intermédiaires de résines synthétiques, de médicaments et de stabilisants. Les catalyseurs de la présente invention contiennent trois constituants, à savoir l'oxyde cérique, l'oxyde de magnésium et le bioxyde de germanium ou quatre constituants, à savoir l'oxyde cérique, l'oxyde de magnésium, le bioxyde de germanium et l'oxyde stannique et les proportions des constituants qui entrent dans la constitution du mélange d'oxydes dépendent du produit que l'on désire obtenir dans la présente réaction, mais les rapports pondéraux suivants conviennent très bien à la présente invention, à savoir un rapport de l'oxyde de magnésium à l'oxyde cérique de 0,1 - 2 : 1, ou mieux encore de 0,5 - 1 : 1, un rapport du bioxyde de germanium à l'oxyde cérique de 0,01 - 2 :1, ou mieux encore de 0,05 - 1 : 1, et un rapport de l'oxyde stannique à l'oxyde cérique de 0,01 - 2 : 1, ou mieux encore de O,C5 - 1 : 1. On peut préparer le catalyseur selon le procédé ordinaire de préparation de catalyseurs à base d'oxyde métalliques, mais un procédé de coprécipitation permettant de préparer un mélange d'oxydes particulièrement homogène convient dans la préparation du catalyseur. Dans ce dernier cas, on procède à la calcination d'un mélange d'hydroxydes des constituants formés par coprécipitation à une température de 500"-8000C de façon à préparer un catalyseur à base d'un mélange d'oxydes. Bn outre, on peut préparer le présent catalyseur sous forme de pastilles en y incorporant un support inactif, puis en le mettant en forme, ou alors on peut le déposer sur un support inerte tel que l'alumine calcinée, la diatomite, le kaolin, le graphite, etc..., selon le procédé habituel. On peut en outre modifier le catalyseur en ajoutant à ce dernier d'autres oxydes métalliques que les composés précités. Même si le catalyseur de la présente invention comprend des oxydes du groupe cérique, par exemple des terres rares telles que le lanthane, le néodyme, etc...,lgactivité du catalyseur ne se trouve pas modifiée de façon importante. Toutefois, au cas où l'on utilise un mélange d'oxydes de terres rares au lieu d'utiliser l'oxyde cérique comme élément essentiel, ce mélange d'oxydes doit contenir au moins environ 30 % en poids d'oxyde cérique. Les conditions de réaction employées dans le présent procédé sont les suivantes Température de réaction : 300 - 5000C, et de préférence 3500 - 4500C Pression de réaction : 0,5 - 20 atmosphères (pression absolue), et de préférence 1 - 10 atmosphères (pression absolue) Rapport molaire du méthanol d'alimentation au phénol d'alimentation : 1 - 15 : 1, et de préférence 2 - lo : 1 Vitesse spatiale de gaz : 100 - 20C0 h -l (dans les conditions suivantes : OOC, 1 atmosphère, colonne sans garnissage3, et de préférence 200 - 1000 h 1 On peut utiliser un réacteur du type à lit fixe ou à lit fluidisé.Dans la présente réaction, il est toutefois suffisant d'adopter un réacteur à lit fixe dont le fonctionnement est plus simple. C'est l'une des caractéristiques des présents catalyseurs qu'ils se désactivent moins durant leur mise en oeuvre qu'ils ne le font habituellement, et ainsi les présents catalyseurs peuvent résister à un service prolongé. Lorsque l'activité des catalyseurs se trouve abaissée après plusieurs mois d'usage, on peut régénérer l'activité des présents catalyseurs en faisant passer un courant d'air ou de vapeur d'eau contenant 20ego ou moins d'oxygène à travers des catalyseurs. On fait subir une distillation au mélange de phénols résultant de la réaction afin d'éliminer le méthanol, l'eau, etc... qui s'y trouvent, puis on les purifie selon le procédé classique de façon à obtenir le produit désiré avec une grande pureté. Etant donné que les sous-produits autres que les produits ortho-méthylés ont un rendement nettement moindre, la purification est très simple, ce qui est un autre avantage appréciable de la présente invention. Lorsqu'on utilise le présent catalyseur, il est relativement facile d'obtenir un composé ortho-diméthylé à partir d'un phénol dont 2 atomes d'hydrogène se trouvent en position ortho. Lorsqu'on désire obtenir le composé ortho-diméthylé seul; on peut y parvenir facilement en recyclant au réacteur un composé ortho-monométhylé, qui est un intermédiaire de réaction et en le séparant du produit de réaction désiré ainsi que le phénol d'alimentation. En conséquence, on peut augmenter dans ce procédé le rendement total du produit désiré. On va maintenant décrire la présente invention de façon détaillée à l'aide d'exemples, mais la présente invention ne se limite pas à ces exemples. Dans les exemples suivants, la conversion, le rendement, etc... ont les mêmes significations que celles données plus haut. Exemple 1 On dissout dans 1,5 1 d'eau 2,2 g de chlorure de germanium (GeC14), 116,9 g de nitrate double de cérium et d'ammonium /Ce (NO3)4. 2NH4N03. 2fl207 et 152,7 g de nitrate de magnésium (Ng(N03)2O), et on mélange cette solution avec 700 cm d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% à 500C tout en agitant. On filtre le précipité résultant de mélange d'hydroxydes,on le lave, on le sèche à 1200C, puis on le calcine dans l'air à 600"C pendant 3 heures. On pulvérise le mélange d'oxydes résultant , on le mélange à 2 g de graphite utilisé comme lubrifiant et on le met en forme, si bien qu'on obtient 57 g de catalyseurs cylindriques de 5 mm de diamètre et de 5 mm de haut. On introduit 20 centimètres cubes des catalyseurs ainsi préparés dans un réacteur tubulaire en quartz de 18 mm de diamètre intérieur, et on le chauffe extérieurement par un four électrique. On introduit une solution de phénol et de méthanol dans un rapport molaire du phénol au méthanol de 1 : 6 dans le réacteur tubulaire, après lui avoir fait traverser un préréchauffeur, à raison de 36,5 g par heure (vitesse spatiale de gaz : 1000 h 1) On recueille les produits de la réaction dans un piège à neige carbonique-acétone, et on les analyse par chromatographie en phase gazeuse. La conversion, les rendements, etc..., sont calculés selon la définition donnée plus haut. Les résultats de la réaction de méthylation figurent sur le Tableau 2. Exemples 2 à 7 On prépare les catalyseurs de la même manière que dans l'Exemple 1, excepté qu'on change les proportions du chlorure de germanium et du nitrate de magnésium, de façon que le rapport pondéral GeO2/CeO2 soit de 0,C6 - 0,6, et que le rapport pondéral de NgO/CeO2 soit de 0,5 - 0,9, et on les soumet au me-me test d'activité que dans l'Exemple 1. Les compositions des catalyseurs préparés et les résultats de la réaction sont donnés dans le Tableau 2. Exemple 8 On prépare de la même manière que dans l'Exemple 1 un catalyseur ayant un rapport pondéral de CeO2 : La203 : Nd203 : MgO : GeO2 de 0,8 : 0,1 : 0,1 : C,7 : 0,1, et on le soumet au meme test d'activité que dans l'Exemple 1. Les résultats de la réaction sont donnés dans le Tableau 2. Exemple 9 On prépare de la même manière que dans l'Exemple 1 un catalyseur ayant un rapport pondéral de CeO2 : La203 : Pr203 : Nd203 : Sm2 : MgO : : GeO2 de 0,5 : 0,24 : 0,06 : 0,18 : 0,02 : 0,5 : 0,1, et on le soumet au me-me test d'activité que dans l'Exemple 1. Les résultats de la réaction sont donnés dans le Tableau 2. Exemple 10 On dissout dans 1,5 1 d'eau 5,2 g de tétrachlorure d'étain (SnC14), 8,6 g de chlorure de germanium (GeC14), 116,9 g de nitrate de cérium et d'ammonium / Ce(N03)4. 2NH4NO3#2H2O] et lCl,8 g de nitrate de magnésium [Mg(NO3)2#6H2O}] , et on prépare un catalyseur à partir de la solution de la me-me manière que dans l'Exemple 1. La composition du catalyseur préparé ainsi que les résultats de la réaction sont indiqués dans le Tableau 3. Exemples 11 à 16 On prépare des catalyseurs ayant des rapports pondéraux de SnO2/CeO2 de 0,1 - 0,4, GeO2/CeO2 de 0,06 - 0,3, et MgO/CeO2 de 0,5 - 0,7, en faisant varier les quantités de tétrachlorure d'étain, de chlorure de germanium et de nitrate de magnésium de la même manière que dans l'Exemple 1, et on soumet les catalyseurs au même test d'activité que dans l'Exemple 1. Les compositions des catalyseurs ainsi préparés et les résultats de la réaction sont donnés dans le Tableau 3. Exemple 17 On prépare de la même manière que dans l'Exemple 1 un catalyseur ayant un rapport pondéral de CeO2 : La203 : Nd203 IgD : GeO2 : SnO2 de 0,8 : 0,1 : 0,1 : 0,5 : 0,1 : 0,2, et on le soumet au même test d'activité que dans l'Exemple 1. Les résultats de la réaction sont donnés dans le Tableau 3. Tableau 2 Réaction de méthylation du phénol Exemple N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Composition ( CeO2 1 1 1 1 1 1 1 0,8 (en plus ::) 0,5 (En plus) pondérale du ) MgO 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,5 0,9 0,7 (La2O3 0,1) 0,5 (La2O3 0,24) catalyseur ( GeO2 0,03 0,06 0,1 0,3 0,6 0,1 0,1 0,1 (Nd2O3 0,1) 0,1 (Pr2O3 0,06) Conversion de ( 425 C 38,6 80,6 87,0 82,6 84,1 87,1 88,8 80,9 80,7 phénol ) (%) ( 450 C 87,0 89,7 92,4 88,6 92,8 90,1 94,0 87,8 87,7 ) Rendement de ( 425 C 33,6 29,4 23,7 15,1 19,1 21,8 27,3 25,2 26,5 o-Crésol ) (%) ( 450 C 36,3 21,3 16,7 12,9 11,8 19,1 19,1 20,6 22,7 Rendement de ( 425 C 4,2 45,9 56,7 62,3 59,9 59,8 53,5 50,1 49,4 2,6-xylénol ) (%) ( 450 C 47,5 64,9 71,2 70,1 75,2 67,3 69,6 62,6 60,1 0-Méthylation ( 425 C 99,5 95,0 93,0 93,8 93,9 93,7 91,0 93,1 94,1 Sélectivité*# ( 450 C 96,3 96,2 95,3 93,7 93,8 94,9 94,4 94,7 94,4 Rendement d'u- ( 425 C 48,3 65,0 55,1 43,0 59,0 41,0 51,5 46,5 40,7 tilisation ) du méthanol ( (%) ) 450 C 37,6 38,3 45,0 34,8 43,5 35,2 42,9 36,0 33,7 x Séléctivité de l'ortho-méthylation (%) =########################################## Tableau 3 Réaction de méthylation du phénol Exemple N 10 11 12 13 14 15 16 17 Composition pondé- {CeO2 1 1 1 1 1 1 1 0,8 (En plus :: rale du catalyseur {MgO 0,5 0,5 0,7 0,7 0,7 0,5 0,5 0,5 (La2O3 0,1) {GeO2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,6 0,3 0,1 (Nd2O3 0,1) {SnO2 0,1 0,2 0,1 0,2 0,4 0,2 0,2 0,2 Conversion de {425 C 76,3 86,7 83,2 82,0 76,4 78,5 81,4 81,2 phénol { (%) { 450 C 82,4 91,7 89,5 88,9 84,7 89,0 86,7 89,0 Rendement de o- { 425 C 24,4 22,4 24,0 23,2 25,1 35,3 15,8 31,7 crésol { (%) { 450 C 21,2 16,0 19,9 19,3 21,4 26,0 11,5 22,7 Rendement de 2,6-{ 425 C 50,1 60,9 56,1 55,9 46,9 41,1 60,2 45,3 xylénol { (%) { 450 C 58,0 72,4 67,2 66,4 58,3 60,9 69,1 61,5 Sélectivité de { 425 C 97,5 96,0 96,3 96,5 94,2 97,3 93,4 94,8 l'ortho-méthyla- { tion x (%) { 450 C 96,1 96,4 97,2 96,4 94,2 97,6 93,0 94,6 Rendement d'utilisation 425 C 39,5 50,3 40,1 38,4 38,6 55,0 43,2 50,2 du méthanol (%) 450 C 32,1 36,3 32,8 32,5 32,5 37,3 35,6 39,9 # Sélectivité de l'ortho- = ##################################### x 100 méthylation (%) Exemple 18 On méthyle le m-crésol par le méthanol, en utilisant le catalyseur préparé dans l'Exemple 3 qui contient l'oxyde cérique, l'oxyde de magnésium et le bioxyde de germanium dans un rapport pondéral de CeO2 : MgO : Geo2 de 1 : 0.7 : 0.1.Les conditions de réaction et les résultats de la réaction sont donnés ci-dessous 3 Catalyseur utilisé (en volume) : 20 cm Rapport molaire des charges d'alimentation : méthanol/m crésol = 6 Température de réaction : 4500C Vitesse spatiale de gaz : 1000 h 1 Conversion de m-crésol : 100,0 % Rendement de 2,3-xylénol : 3,5 % Rendement de 2,5-xylénol : 6,6 % Rendement de 2,3,6-triméthylphénol : 81,9 % Sélectivité de l'ortho-méthylation : 92,0 % Rendement d'utilisation du méthanol : 33,7 % Exemple 19 On méthyle le m-crésol par le méthanol en utilisant le catalyseur préparé dans l'Exemple 11 qui contient Ce02-Mg O-Ge02- SnO2 dans un rapport pondéral de CeO2 : MyO : GeO2 :SnO2 de 1 : 0,5 : 0,1 : 0,2. Les conditions de réaction et les résultats de la réaction sont donnés ci-dessous Catalyseur utilisé (en volume) : 20 cm3 Rapport molaire des charges d'alimentation : méthanol/m crésol = 6 Température de réaction : 4500C Vitesse spatiale de gaz : 1000 h 1 Conversion de m-crésol : 98,4% Rendement de 2,3-xylénol : 1,9% Rendement de 2,5-xylénol : 11,1% Rendement de 2,3,6-triméthylphénol : 78,9% Sélectivité de l'o-méthylation : 93,ò Rendement d'utilisation du méthanol : 50,6% Exemple 20 On méthyle le p-tert-butylphénol par le méthanol, en utilisant le catalyseur préparé dans l'Exemple 3, à savoir un catalyseur contenant de l'oxyde cérique, de l'oxyde de magnésium et du bioxyde de germanium dans un rapport pondéral de CeO2: MgO : GeO2 de 1 : 0,7 : 0,1. Les conditions de réaction et les résultats de la réaction sont donnés ci-dessous : 3 Catalyseur utilisé (en volume) : 2C cm Rapport molaire des charges d'alimentation : méthanol/p-tcrt.- butylphénol = 2 Température de réaction : 450 C Vitesse spatiale de gaz : 1000 -1 Conversion de butylphénol : 82,2% Rendement de 2-méthyl-4-tert.-butylphénol : 65,0 Rendement de 2,6-diméthyl-4-tert.-butylphénol: 12,2% Sélectivité de l'ortho-méthylation : 94,0% Rendement d'utilisation du méthanol : 61,3% Exemple 21 On méthyle le p-tert.-butylphénol par le méthanol, en utilisant le catalyseur préparé dans l'Exemple 11, à savoir le catalyseur à CeO2-MgO-GeO2-SnO2 ayant un rapport pondéral de CeO2 : MgO : GeO2: SnO2 de 1 : 0,5 : 0,1 : 0,2. Les conditions de réaction et les résultats de la réaction sont donnés ci-dessous 3 Catalyseur utilisé (en volume) 20 cm Rapport molaire des charges d'alimentation : idéthanol/p-tert.- butylphénol = 2 Température de réaction : 450 C Vitesse spatiale de gaz : 1000 h-1 Conversion de butylphénol : 81,8% Rendement de 2-méthyl-4-tert.-butylphénol : 68,4% Rendement de 2,6-diméthyl-4-tert.-butylphénol : Sélectivité de l'orthométhylation :- 96,0% Rendement d'utilisation du méthanol : 65,4% REVENDICATIONS 1. Procédé de méthylation sélective en position ortho d'un phénol représenté par la formule suivante dans laquelle chacun de R1, R2, R3 et R41 qui peuvent être identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné aliphatique saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir le phénol avec le méthanol en phase vapeur à une température élevée, en présence d'un catalyseur à trois constituants qui sont l'oxyde cérique, l'oxyde de magnésium et le bioxyde de germanium, ou d'un catalyseur à quatre constituants qui sont l'oxyde cérique, l'oxyde de magnésium, le bioxyde de germanium et l'oxyde stannique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme oxyde cérique un mélange d'oxydes de terres rares contenant au moins 30%, en poids, d'oxyde cérique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'oxyde cérique à l'oxyde de magnésium est 1 : 0,1 - 2, et de préférence 1 : 0,5 - 1. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'oxyde cérique au bioxyde de germanium est 1 :0,01 - 2, et de préférence 1 : 0,05 - 1. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'oxyde cérique à l'oxyde stannique est 1 : 0,01 - 2, et de préférence 1 : 0,05 - 1. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacun de R1, R2, R3 et qui qu peuvent être identiques ou différents,représente un / a'hydrogène ou un groupement hydrocarboné aliphatique saturé ayant 1 à 4 atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que chacun de R1, R2, R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, éthyle, isopropyle ou tert.-butyle. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phénol à méthyler est le phénol, et en ce que le produit obtenu est constitué principalement de 2,6-xylénol. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phénol à méthyler est le phénol, et en ce que le produit obtenu est constitué de o-crésol et de 2,6-xylénol. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phénol à méthyler est le m-crésol, et en ce que le produit obtenu est constitué principalement de 2,3,6-triméthylphénol. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du méthanol au phénol est 1 : 1 - 15 , et de préférence 1 : 2 - 10. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est de 3000 à 5000C. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température est de 350" à 500C. 14=. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la méthylation sous une pression absolue de 0,5 à 20 atmosphères. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la méthylation à une vitesse spatiale de gaz de 100 à 2000 h ,calculée sous une pression de 1 atmosphère, une température de OOC dans une colonne sans garnissage. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la vitesse spatiale de gaz est 200 à looo h 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur dans un lit fixe. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quton utilise le catalyseur dans un lit fluidisé. 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on méthyle un phénol portant deux atomes d'hydrogène en position ortho et en ce qu'on recycle au système de réaction l'intermédiaire de réaction qui est ltortho-mono-méthylphénol de façon à former un produit qui est un ortho-diméthylphénol.