FR 2202714 A1 19740510 FR 7236246 A 19721012 La présente invention concerne un procédé d'élimination d'anhydride @ullureaux er d'anhydride sulfurique contenus dans des gaz, avec preduction de eI,er,La1re Les fumées de combustion, en particulier les fumées de centrales ther riquts alimentes par du fuel ou par d'autres corsbustibles contenant du soufre, @ provenant des indinérateurs assurant la combustion des composés contenant du soulte, renferrent le l'anhydride sulfureux et, en plus faible quantité, de l'annydride selfurique, qui constituent une source importante de pollution.Par ailleuis, certaines usines chimiques, par exemple, les usines produisant l'acide sulfurique e@cttent des fumées contenant du S02 Les pr:des régénératifs d'épuration par voie humide de telles fumées font appel à des solutions alcaline', par exemple, a des solutions ammoniacales qui fournissent des saumures assez facilement régénerables. On obtient toutefois de très bonnes performances en utilisant des solutions de bases non volatile', comme la soude su la potasse mais la régénération dans ce cas est plus laborieuse et coûteuse. La présente invention propose un procédé permettant de régénérer directement les solutions aqueuses absorbantes de bases peu volatiles, sans traitement réclamant un apport extérieur de réactifs, grâce à un entraînement (stripping), à l'aide d'un courant gazeux riche en vapeur d'eau, à une température peu élevée voisine de celle raractérisant l'étape de conversion en sou fre du SO2 entraîné. Le procédé proposé consiste à mettre en contacf, à une température relativement basse, un gaz contenant SO2, et éventuellement SO3, avec une solution aqueuse d":e base non volatile, puis à traiter la solution résultante contenant du sulfite, du bisulfite et éventuellement du sulfate correspondant à la base utilisée, à une température supérieure à la precedente, par un courant gazeux riche en vapeur d'eau de man ère à produire un dégagement gazeux contenant SO2 et H2O et à régénérer la solution absorbante utilisée pour la capta tion ; on met en contact la vapeut produite avec du sulfure d'hydrogène, en présence d'un clivant, à une température sensiblement égale à la précédente pour obtenir du soufre que l'on sépare et un dégagement gazeux constitué par de l'eau @ui Fear avantageusement constituer le courant gazeux riche en vapeur d'eat précite. Le procédé a la particularité de permettre une régénéralion de la so lution abgsorbente dans des conditions très avantageuses car la vapeur nécessaire a 'entraînement peut provenir de étape de conversion en soufre et n'a donc pas besoin être génére. Les bases non volatiles habituel@ement d@ilisables dans l'invention sont la soude et la potasse qui sont utilisées en selution agueuse à des concentration génoralement voisines, pour obtenir une bonne épuration, de 0.1 mole à 5 moles/litre. Les amines de point d'ébullition supérieur à 150 OC, en solution dans 1 eau ou dans un solvant organique conviennent également pour constituer les solutions absorbantes. On citera, par exemple, la monoéthanolamine, la diétha- nolamine, la triéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la dilaurylamine, la trilaurylamine, la tri-n-octylamine, la tribenzylamine. On les utilise généralement à des concentrations allant de 5 Z à 50 % en poids et, de préférence, -de 10 % à 30 Z en poids. Les solvants organiques sont, par exemple, des composés tels que les glycols ou leurs homologues supérieurs, leurs esters et éthers, notamment les polyéthylèneglycols, les alkylcellosolves. En pratique, les bases non volatiles sont de préférence utilisées sous forme de leurs'sulfites neutres ou de mélanges base + sulfite. La régénération de la solution absorbante jusqu'à l'état sulfite neutre est en effet plus aisée que la régénération jusqu'à la base ellemême. Le procédé comporte différentes étapes Dans une première étape, le gaz contenant S02 et éventuellement S03, à titre d'impuretés, est mis en contact avec une solution absorbante d'une base non volatile, à une température généralement voisine, pour une très bonne épuration, de son point de rosée, par exemple environ égale à 50 0C dans le cas de fumées de combustion et à 70 0C dans le cas de fumées provenant de fours Claus, après leur incinération. La fumée ainsi traitée peut être débarrassée de la totalité du S03 s'il en existe, et d'au moins 95 Z du SOZ, dans des temps de contact raisonnables.Plus généralement, la température de première étape sera comprise entre environ 300 et environ 85 C. La pression est de préférence sensiblement égale à la pression atmosphérique. La solution résultante contient essentiellement du sulfite et du bisulfite de la base utilisée et éventuellement du sulfate correspondant. Le rapport molaire H20/S02 caractérisant cette solution est par exemple compris entre 5 : 1 et 300 : 1. La deuxième étape du procédé permet de traiter directement cette solution pour en récupérer 502 sans évaporation de l'eau. Elle s'effectue dans un réacteur à travers lequel circulent, d'une part, un courant gazeux riche en vapeur d'eau et, d'autre part, la solutibn absorbante qui est renvoyée ensuite à la première étape. La température dans cette étape est de préférence supérieure ou au moins égale à celle de la première étape et la pression est avantageusement supérieure à la pression atmosphérique. On observe un dégagement gazeux constitué par S02 et de l'eau. On a obtenu de bons résultats de régénération de la -^lution absorbante avec une température comprise, par exemple, entre 1000 et 160 OC et généralew.ent voisine de 130 C et des pressions allant, par exemple, de 0,1 à 10 bars relatifs et avantageusement: de 0,3 à 1 bar relatif. Tout appareil permettant un bon contact entre un gaz et un liquide convient. On peut, par exemple, utiliser un réacteur équipé de plateaux perforés. Quand la solution absorbante sort de ce réacteur, elle contient relativement plus de sulfite neutre que de sulfite acide de la base utilisée et peut alors absorber à nouveau les composés soufrés contenus dans les fumées. Lorsqu'clle contient du sulfate, on peut en limiter la concentration dans la solution en en soutirant, en continu ou périodiquement, une fraction par exemple environ 1/10 en volume. On a toutefois avantage à traiter cette purge de manière à en récupérer les composants. Particulièrement dans le cas où on utilise des solutions d'amines, dont le coût est assez important, on aura intérêt à les récupérer pour les recycler dans l'installation. D'autre part, le rejet de solutions contenant des sulfites représente un risque de pollution supplémentaire. Une façon efficace de procéder consiste à mettre en contact ces solutions avec des résines échangeuses d'ions anioniques, ce qui a pour effet de retenir sur les résines préférentiellement les ions S04 et de régénérer la solution de la base utilisée qui peut alors être recyclée dans l'installation. Lorsque l'on constate que les résines sont saturées en ions S04 , on-procède à leur régénération en les mettant en contact avec une solution aqueuse d'une base qui pourra etre rejetée sans inconvénient, par exemple, la soude ou l'am moniaque . On recyclera ainsi dans l'installation la base régénérée et les sulfites entralnés dans la purge avec les sulfates. Les résines utilisables sont des résines anioniques faibles ou fortes. On citera, par exemple, des résines du type polyamine, par exemple les produits commerciaux, Dowex 1, Dowex 2, Dowex 3, Dowex 4, Duolite A40, Amberlite LA1, Amberlite LA2, Amberlitè IRA 400, Amberlite IR 45, Amberlite IRA 93. La vapeur sortant du réacteur de deuxième étape est mise en contact, au cours d'une troisième étape, avec du sulfure d'hydrogène, en présence d'un solvant, à une température habituellement comprise entre 200 et 160 OC et, de préférence, égale à celle de l'étape précédente. On obtient ainsi du soufre élémentaire que l'on sépare et un dégagement gazeux constitué essentiellement par de l'eau. Il peut aussi renfermer des traces de l'un ou l'autre des gaz acides non transformés. Les solvants et catalyseurs utilisables dans ce type de réaction sont bien connus et n'ont donc pas besoin d'être décrits ici. Ces solvants sont de préférence des liquides organiques ou du soufre fondu. La quantité de sulfure d'hydrogène utilisée est de préférence telle qu'ait lieu la réaction 2 H2S + S02 3 3 S + 2110 2 C'est ce courant gazeux riche en eau qui est utilisé avec avantage pour régénérer la solution absorbante. On doit le comprimer légèrement en le faisant passer, par exemple, à travers un compresseur, avant de l'introduire dans le réacteur de deuxieme étape, afin de compenser les pertes de charge ine- vitables qu'il subit sur le circuit. Un schéma (figure 1) illustrant l'invention permettra de mieux comprendre le fonctionnement de l'installation. Le gaz à épurer arrive par la canalisation 1 dans la zone de captation 2 où il est mis en contact direct avec une solution aqueuse de triéthanolamine arrivant par la ligne 3. Le gaz épuré s'échappe par la ligne 4 et, au fond du capteur 2, on recueille, par la ligne 5, une saumure contenant principalement du sulfite acide de triéthanolamine ainsi que du sulfite neutre et aussi du sulfate correspondant. cette saumure est recirculée à travers le capteur 2 par l'intermédiaire de la ligne 6 et on en introduit une partie au moins dans le réacteur 7. Elle en ressort, après avoir été régénérée, et retourne à la zone de captation par la ligne 3. On prélève périodiquement une fraction de la solution de triéthanolamine par la ligne 8 que lton dirige alternativement, grâce à une vanne à 3 voies, sur une colonne 10 ou une colonne Il remplies de résines, par les lignes 12 ou 13. La solution en ressort, débarrassée des ions acides qu'elle contenait, par les lignes 14 ou 15, sur lesquelles se trouve également une vanne à 3 voies, 16 qui permet de diriger l'effluent recueilli de l'une des colonnes dans la ligne 17 qui rejoint la ligne 3. Lorsque l'une des colonnes se trouve saturée en ions S04 , on la régénère avec une solution aqueuse de soude qui est introduite en 18, ou en 19, et ressort en 20, ou en 21, puis on la rince avec de l'eau au moins une fois. Le courant de vapeur d'eau permettant la régénération de la saumure absorbante arrive dans le réacteur 7 par la ligne 22. Il en ressort par la ligne 23 entraînant du S02 et rencontre dans le réacteur de conversion 24 un courant de H2S introduit par la ligne 25. Le réacteur contient du PEG 400 et du benzoate de potassium et est maintenu à une température de 130 C environ. Le soufre formé est recueilli en 26 et le gaz qui ne contient plus que de la vapeur d'eau et éventuellement des traces de l'un ou de l'autre des gaz acides non transformes, s'échappe par la ligne 27 sur laquelle est placé un compresseur 28 qui permet de le comprimer légèrement. Les exemples suivants sont donnes titre non limitatif. EXEMPLE I 12.000 Nm3/heure d'une fumée dont la composition volumique est SO2 ................ 2000 ppm SO3 ................ 50 ppm CO2 ................ 12 % N2 ......... 75,8 % H20 ..... 12 Z sont traités dans un absorbeur (2), à une température de 50 C, par une solution aqueuse contenant 10 % en poids de triéthanolamine et 5,1 g/litre de SO2 sous forme de sulfite à raison de 3 m3/heure. Après le traitement, les fumées ne renferment plus de S03 et ne contiennent plus que 150 ppm de 502 La saumure, que liron recueille au bas de l'absorbeur (2), contient des sulfites de triéthanolamine, de la triéthanolamine, de l'eau et une petite quantité de sulfate de triéthanolamine. La solution qui est environ à 10 Z en poids de triéthanolamine contient 26 g/litre de S02 sous forme de sulfites. On envoie cette solution à la partie supérieure d'un réacteur (7) où elle rencontre, à contre-courant, à une température de 130 OC environ, un courant gazeux constitué essentiellement par de la vapeur 'd'eau. La vapeur recueillie, au sommet du réacteur (7), entraînant S02 correspondant à la décomposition des sulfites, a une composition molaire voisine de S02 9,1 Z H20 90,9 % Elle est dirigée vers le réacteur (24) de conversion en soufre où elle est mise en contact avec un courant gazeux contenant, pour 1 heure de fonctionnement,- 2 kmoles de H2S. Ce réacteur est maintenu à une température de 130 C environ et contient du polyéthylèneglycol de poids moléculaire moyen égal à 400 renfermant du benzoate de potassium (environ 6,5 g de benzoate par kg de solvant). La vapeur qui sort de ce réacteur constitue le courant de vapeur d'eau. Le soufre produit est séparé. La saumure régénérée qui sort à la partie inférieure du réacteur (7) a une composition en sulfites et eau voisine de celle de la solution absorbante, c'est-a-dire qu'elle contient environ 5,1 g/litre de 502 De temps en temps, on prélève une fraction de la solution absorbante au bas de l'absorbeur (2) que l'on envoie dans une colonne remplie de résine Dowex 1, maintenue a une température de 50 C environ. On la réinjecte ensuite en amont du réacteur (7). EXEMPLE 2 On traite 12.000 Nm3/heure d'une fumée contenant en volume SO2 .................. 2000 ppm CO2 .................. 12 % H2O .................. 75,8 % N2 12 Z par une solution aqueuse contenant 190 g/litre de S03 Na2, à une température voisine de 60 OC. La fumée, après traitement, ne contient plus que 140 pprii en volume 802 La solution recueillie après labsorption contient 63 g/litre de 503 Na2 et 208 g/litre de S03 HNa. On en traite une partie par un courant de vapeur d'eau, en maintenant la température aux environs de 120 C. Le courant gazeux obtenu ainsi a pour composition molaire SO2 ................. 9,1 % 1120 90,9 % Après traitement, dans un milieu organique constitué par du polyéthylèneglycol de poids moléculaire moyen égal à 400 contenant du benzoate de potassium, à une température de 130 OC, par un courant gazeux contenant 2 kmoles/ heure de H2S, ce gaz qui ne contient pratiquement plus que de la vapeur d'eau, est envoyé dans le réacteur (7) après avoir été recomprimé à 0,8 bar relatif environ. Le soufre obtenu dans la réaction entre S02 et H2S est sépare. La solution sulfitique régénérée par l'entraînement à la vapeur d'au est réutilisée pour absorber le S02 contenu dans la fumée. REVENDICATIONS 1. - Procédé d'élimination d'anhydride sulfureux contenu dans un gaz, caracté risé en ce que, dans une première étape (a), on met en contact le gaz avec une solution aqueuse d'une base non volatile, à une température relati vement basse, puis, dans une deuxième étape (b), on traite la solution resultante contenant des sulfites de la base correspondante, à une tempé rature supérieure à celle de (a), par un courant gazeux riche en eau de manière à régénérer la solution absorbante et à produire un dégagement gazeux contenant de l'anhydride sulfureux et de l'eau qui, dans une trois ième étape (c), est mis en contact, au sein d'un solvant, avec du sulfure d'hydrogène, pour produire du soufre que l'on sépare et un dégagement ga zeux qui est le courant riche en vapeur d'eau utilisé dans (b). 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz traité contient aussi de l'anhydride sulfurique et en ce que on purge la solution aqueuse de la base utilisée pour éviter l'accumulation de sulfate dans cette solution. 3. - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que on limite la concentration en sulfate de la base utilisée dans la solution absorbante, en en traitant, périodiquement ou en continu, une fraction par des résines échangeuses d'ions anioniques. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base non vola tile est la soude, la-potasse ou une amine de point d'ébullition supérieur à 150 C. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la base non volatile est la triéthanolamine. 6. - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de la première étape est comprise entre 300 et 85 C et celle de la deuxième étape est comprise entre 1000 et 160 C.