FR 2171345 A1 19730921 FR 7304620 A 19730209 La présente invention concerne un procédé pour éliminer des ions métalliques comme le mercure, le cadmium, le cuivre, le plomb et analogues, contenus dans un liquide résiduaires, par précipitation, selon lequel on règle le pH du liquide de déchet, on transforme les ions en composés xanthates et on ajoute une matière coagulante à la solution résultante pour faire déposer les composés. Il existe des procédés classiques divers pour éliminer des métaux toxiques contenus dans un liquide résiduaires. On connait par exemple un procédé basé sur lthydroxylation par un alcali et le dépôt ultérieur, un procédé basé sur la sulfuration et le dépit, et un procédé basé sur l'adsorption par une résine échangeuse d'ions ou du charbon activé. Toutefois, le procédé de neutralisation par un alcali soulève des problèmes comme la formation d'une grande quantité de boues, la redissolution des précipités, l'élévation du pH du liquide traité, etc. Le procédé de sulfuration présente comme problèmes ltodeur désagréable de l'hydrogène sulfuré gazeux, etc. De plus, le procédé d'adsorption par résine échangeuse d'ions, du charbon activé ou analogue représente un problème de prix.De même, ces procédés ne sont pas toujours satisfaisants lorsqu'on les conduit à grande échelle. On a récemment mis au point un procédé de séparation par flottation des métaux par flottation ionique, flottation de précipité, etc.,. mais avec ces procédés, un appareillage spécial est nécessaire par exemple une machine de séparation par flottaison et de plus, les conditions opérationnelles sont compliquées. Au terme d'une étude détaillée sur les procédés pour lté- limination efficace des ions métalliques dans un liquide résiduaire, par une opération simple et sans appareil spécial quelconque, la Demanderesse a découvert qu'on peut utiliser même une trace d'ions métalliques avec une très grande efficacité d'élimination, par coagulation et dépôt des ions métalliques en conditions appropriées par l'addition au liquide résiduaire d'un xanthate, de montmorillonite, d'un agent coagulant et, s'il est nécessaire, d'un agent coagulant du type non ionique polymère. De façon plus spécifique, la présente invention envisage un procédé d'élimination d'ions métalliques toxiques comme les ions du mercure, du cadmium, du cuivre, du plomb et analogues, contenus dans un liquide de résiduaire qui comporte un réglage du pH du liquide résiduaire entre 3 et 12, la transformation des ions métalliques en composés xanthates par addition d'un xanthate au liquide résiduaire, puis l'addition à la solution résultante de montmorillonite, d'un agent coagulant minéral et, s'il est nécessaire d'un agent coagulant polymère du type non ionique pour coaguler et faire déposer les composés de xanthate métal-# liques. Le procédé selon la présente invention sera expliqué ci-après en plus amples détails. Le processus du procédé général selon la présente invention est le suivant. On règle le pH du liquide résiduaire contenant des ions métalliques entre 3 et 12. On ajoute un xanthate, de la montmorillonite et un agent de coagulation polymère au liquide résiduaire et on agite le mélange pendant environ 10 à 60 minutes environ. Dans ce processus, on peut ajouter ces substances dans un ordre quelconque, Ensuite, on ajoute un agent coagulant minéral au mélange résultant. Le mélange ainsi obtenu est à nouveau agité pendant environ 10 à 60 minutes et on laisse ensuite reposer pendant environ 10 à 60 minutes. On obtient ainsi une couche qui surnage, exempte d'ions métalliques et un précipité qui contient les xanthates métalliques. On peut modifier le processus du traitement, si on le désire, en vue-des propriétés quantitatives et qualitatives du liquide résiduaire à traiter.Il est par exemple possible d'utiliser un appareil- ordinaire de coagulation et de dépôt en continu, et ou choisit la vitesse de l'agitation, la durée de rétention, etc., correspondant à chaque liquide résiduaire. En outre, on appréciera que le xanthate, l'agent de coagulation polymère, la montmorillonite, l'agent de coaguation minéral, etc, peuvent être dissous ou dispersés dans une petite quantité de liquide et qu'on peut ajouter le mélange en suspension résultant au liquide résiduaire. Tout au long du présent procédé, la température du traitement peut être la température ambiante. On utilise comme xanthates ceux qui sont représentés par la formule générale (ROCSS) nM. Dans laquelle R représente un groupe hydrocarbone aliphatique saturé ou non, avec 1 à 20 atomes de carbone, n est égal à 1 ou 2 et X est un ion métallique appartenant aux Groupes la (c'est à dire Li, Na, K, Rb, Sc et Fr) et lia c'est-à-dire Be, Ma, Ca, Sr, Ba et Ra) du Tableau Périodique des éléments. Parmi ces xanthates, on utilise avantageusement ceux qui sont relativement peu coûteux comme l'éthyl-xanthate de potassium, l'éthyl-xanthate de sodium, l'isopropyl-xanthate de sodium, l1isobutyl-xanthate de potassium, l'amyl-xanthate de potassium, etc. La quantité de xanthate dépend du genre et de la quantité d'ion métallique contenu dans le liquide résiduaire. Habituellement, on peut extraire 99% ou plus d'ion métallique contenu dans le liquide résiduaire à concentration de l ppm ou plus, en utilisant 0,5 à 10 fois, de préférence de 1 à 5 fois la quantité de xanthate équivalent à 1 ion métallique. Ceci veut dire qu'il est nécessaire d'avoir 0,5 à 10 équivalent-gramme de xanthate par équivalent-gramme de l'ion métallique contenu dans le liquide résiduaire. Par exemple si l'on traite 100 litres d'un liquide résiduaire contenant du mercure à une concentration de 100 ppm, on y ajoute 7,2 à 144 g d'éthyl-xanthate de sodium (poids moléculaire 144). La vitesse de la sédimentation des précipités résultants et l'efficacité de l'élimination de l'ion métallique varient dans une certaine mesure en fonction du genre de xanthate appliqué.Pour éliminer le mercure, le cadmium et le plomb, on peut avoir un résultat relativement bon avec des xanthates présentant 3 atomes de carbone ou plus comme l'isopropyl-xanthate de sodium, l'isobutyl-xanthate de potassium, l'amylxanthate de potassium, etc. Dans le cas du cuivre, on utilise efficacement l1éthyl-xanthate de potassium et l'éthyl-xanthate de sodium. Dans le présent procédé, on utilise la montmorillonite comme accélérateur de coagulation du produit de réaction d'un xanthate et d'ions métalliques contenus dans un liquide résiduaire. La montmorillonite est une argile qu'on trouve dans la nature et industriellement disponible en général sous forme pulvérisée ou séchée. La quantité de montmorillonite est de 0,1 à 10 g, de préférence de 0,: à 3 g par litre de liquide résiduaire. Quant à la dimension particulaire de la montmorillonite, aucune limitation particulière n'est prévue. Toutefois, il est préférable d'utiliser la montmorillonite à l'état de poudre. Comme agent coagulant minéral, l'alun, le carbonate de magnésium et l'aluminate de sodium sont préférables. L'alun est particulièrement préférable. Le terme alun englobe le sulfate d'aluminium, les sulfates doubles d'aluminium et de potassium, d'aluminium et d'ammonium et analogues. En outre, si l'on utilise un agent coagulant polymère dans le présent procédé, on peut abaisser la quantité de montmorillonite à utiliser de 1/10 à 1/5 environ. Dans ce cas, la quantité des boues est considérablement diminuée et le taux de formation de focculation ou de précipités, leur dimension et leur résistance mécanique sont augmentés. Comme agents polymères coagulants appropriés aux buts de la présente invention on utilise de préférence les agents coagulants polymères du type non ioniques bien connus : polyacrylamide et polyxéthylène ayant des poids moléculaires élevés d'environ 100 000 à 20 000 000 et l'amidon, des résines d'urée solubles dans l'eau, des alcools polyvinyliques y compris leurs dérivés comme l'acétal polyvinylique, le polyvinyl-uréthane, etc., dont les poids moléculaires sont relativement faibles, d'environ 1000 à 100 000 environ. On peut obtenir un effet excellent en utilisant environ 0,1 à 10 mg environ d'agent coagulant polymère de type anionique par litre de liquide de déchet. Les formes de mise en oeuvre de la présente invention seront présentées en plus amples détails en référence aux exemples qui vont suivre sans pour autant que la présente invention y soit limitée. EXEMPLE 1 On ajoute 1,5 g d'isopropyl-xanthate de sodium et 0,5 g de montmorillonite à 100 ml d'eau à pH 6, contenant 2000 ppm d'ions mercure. On agite le mélange pendant 30 minutes environ et on y ajoute 0,2 g de sulfate double d'aluminium et de potassium. On agite encore le mélange résultant pendant 10 minutes et on laisse reposer pendant 40 minutes et le mélange se sépare en un liquide qui surnage et des précipités. La teneur en mercure du liquide surnageant est de 11 ppm. EXEMPLE 2 On ajoute 1 ml d'eau contenant 4 mg d'amyl-xanthate de potassium à 1000 ml d'eau à pH 4 contenant 1 ppm d'ions mercure, et on y ajoute encore 0,5 g de montmorillonite. On agite le mélange pendant 20 minutes. Ensuite on ajoute 0,2 g de sulfate double de potassium et d'aluminium et on agite encore le mélange pendant 10 minutes. Le liquide qui surnage, qu'on obtient en laissant le mélange résultant reposer pendant 40 minutes, contient 0,01 ppm de mercure ou moins. EXEMPLE 3 On répète les mimes processus qu'à exemple 2, à ceci près qu'après l'addition du xanthate, on y ajoute 1 ml d'eau contenant 1 mg de polyoxyéthylène dont le poids moléculaire est de 7 000 000 environ, comme agent coagulant polymère de type non ionique, et encore 0,06 g de montmorillonite à la place de 0,5 g de montmorillonite. La flocculation ou les précipités résultants sont plus gros que ceux de l'exemple 2 et la vitesse de sédimentation est aussi bien supérieure. Le liquide qui surnage, obtenu en laissant le mélange reposer pendant 20 minutes, contient 0,01 ppm de mercure ou moins. EXEMPLE 4 : On ajoute 5 ml d'eau à 1,8 g d'isobutyl-xanthate de potassium et 0,5 g de montmorillonite, et on agite le mélange pour obtenir une suspension. On ajoute la suspension à 100 ml d'eau contenant 1500 ppm d'ions cadmium, et on agite le mélange résultant pendant 30 minutes. On y ajoute ensuite 0,1 g de sulfate double d'aluminium et de potassium et on agite le mélange pendant 10 minutes. Le liquide surnageant obtenu en laissant le mélange résultant reposer pendant 60 minutes contient 1ppm de cadmium. EXEMPLE 5 On ajoute 1 ml d'eau contenant 18 mg d'amyl-xanthate de potassium, 0,5 g de montmorillonite et 0,2 g de sulfate double d'aluminium et de potassium à 1 litre d'eau à pH 5, contenant 1 ppm d'ions cadmium, et on agite le mélange pendant 30 minutes. Le liquide qui surnage, obtenu par repos du mélange résultant pendant 30 minutes, contient 0,01 ppm de cadmium ou moins. EXEMPLE 6 On ajoute 1 ml d'eau contenant 11 mg d'amyl-xanthate de potassium et 0,06 g de montmorillonite à 1 litre de la même eau à pH 5 contenant 1 ppm d'ions cadmium comme à l'exemple 5. En outre, on y ajoute 1 ml d'eau contenant 1 mg de polyacrylamide dont le poids moléculaire est de 15 000 000 environ et 0,2 g de sulfate double d'aluminium et d'ammonium comme agent coagulant polymère non ionique. On agite le mélange pendant 30 minutes et on laisse reposer pendant 20 minutes. Les flocculants résultants sont plus gros que ceux de ltexemple 5 et la vitesse de sédimentation aussi est supérieure. Le liquide qui surnage contient 0,01 ppm de cadmium ou moins. EXEMPLE 7 On répète les mêmes processus qu'à l'exemple 5, à ceci près qu'on ajoute 1 ml d'eau contenant 16 mg d'amyl-xanthate de calcium dans l'eau à la place de 1 ml d'eau contenant 18 mg d'amylxanthate de potassium. Le liquide résultant qui surnage du traitement contienb 0,01 ppm de cadmium ou moins. EXEMPLE 8 On ajoute 0,25 g dléthyl-xanthate de potassium et 1,25 g de montmorillonite à 1 litre d'eau à pH 6, contenant 40 ppm d'ions cuivre. On agite le mélange pendant 30 minutes, puis on y ajoute 0,25 g de sulfate double de potassium et d'aluminium. On agite le mélange ainsi obtenu pendant 10 minutes et on laisse reposer pendant 30 minutes. Le liquide résultant qui surnage contient 0,1 ppm de cuivre ou moins. EXEMPLE 9 On ajoute 0,25 g d'éthyl-xanthate de potassium à 1 litre d'eau à pH 6 contenant 40 ppm d'ions cuivre. On agite le mélange pendant 30 minutes. Ensuite, on y ajoute 10 ml d'eau contenant 2 mg de butyral polyvinylique (degré de polymérisation environ 1000 degré de butyralisation, environ 4 56) comme agent coagulant du type non ionique polymère, et 0,1 g de montmorillonite. On agite le mélange obtenu pendant encore 20 minutes. Ensuite, on y ajoute 0,2 g de sulfate d'aluminium, et on agite le mélange obtenu pendant 10 minutes et on laisse reposer pendant 20 minutes. Les flocons épais se sédimentent très rapidement et le liquide qui surnage contient 0,1 ppm de cuivre ou moins. EXEMPLE 10 On ajoute 0,5 g de montmorillonite à 1 litre d'eau à pH 7 contenant 10 ppm d'ions plomb et on agite le mélange pendant 30 minutes. Ensuite, on y ajoute 0,2 g de sulfate double d'aluminium et de potassium et 0,04 g d'amyl-xanthate de potassium. On agite le mélange obtenu pendant 40 minutes et on laisse reposer pendant 40 minutes. Le liquide résultant qui surnage contient 0,02 ppm de plomb. EXEMPLE 11 On ajoute 0,3 g de sulfate double d'aluminium et de potassium 0,8 g de montmorillonite et 0,09 g de stéaryl-xanthate de potassium à 1 litre d'eau à pH 7, contenant 10 ppm d'ions plomb. On agite le mélange pendant 40 minutes et on laisse reposer pendant 30 minutes. Le liquide résultant qui surnage contient 0,02 ppm de plomb. EXEMPLE 12 On ajoute 0,3 g d'isopropyl-xanthate de sodium et 0,2 g de montmorillonite à 1 litre d'eau à pH 5,8, contenant 40 ppm d'ions cuivre, 10 ppm d'ions plomb et 1 ppm chaque d'ions mercure et d'ions cadmium. On agite le mélange pendant 30 minutes. Ensuite, on y ajoute 0,1 g de sulfate double d'aluminium de potassium et on agite le mélange pendant 10 minutes. En outre, on ajoute 10 ml d'eau contenant 0;01 d'amidon de pomme de terre à l'état de pâte, dont le - oids moléculaire est de 5000 environ comme agent coagulant polymère de type anionique. On agite le mélange résultant pendant 20 minutes et on laisse reposer pendant 40 minutes. Le liquide résultant qui surnage contient 0,1 ppm de cuivre, 0,05 ppm de plomb, 0,01 ppm de mercure ou moins et 0,01 ppm ou moins de cadmium. EXEMPLE 13 On répète les mêmes processus qu'à l'exemple 1 à ceci près qu'on utilise 0,5 g d'aluminate de sodium à la place du sulfate double d'aluminium et de potassium. Le liquide résultant qui surnage provenant du traitement contient 16 ppm de mercure. EXEMPLE 14 On répète les mêmes processus qu'à l'exemple 2, à ceci près qu'on utilise 0,5 g de carbonate de magnésium à la place du sulfate d'aluminium et de potassium. Le liquide résultant qui surnage provenant du traitement contient 0,01 ppm de mercure ou moins. REVENDICATIONS 1. Procédé pour éliminer des ions métalliques toxiques dans un liquide résiduaire, caractérisé en ce qu'il comporte le réglage du pH du liquide résiduaire contenant les ions métalliques toxiques, la transformation des ions métalliques en composés xanthates par addition au liquide résiduaire de 0,5 à 10 fois la quantité d'équivalent xanthate par rapport aux ions métalliques et addition à la solution résultant d'une matière qui effectue la coagulation des composés xanthate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le xanthate est représenté par la formule générale (ROCSS) n M dans laquelle R représente un groupe d'hydrocarbure aliphatique contenant de 1 à 20 atomes de carbone, n est égal à 1 ou 2, et M est un ion métallique appartenant aux Groupes la et lia du Tableau Périodique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière qui effectue la coagulation des composés xanthates est la montmorillonite et un agent de coagulation minéral. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise environ 0,01 à 10 g de montmorillonite par litre de liquide résiduaire et environ 0,01 à 5 g d'un agent coagulant minéral par litre de liquide résiduaire. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière comprend la montmorillonite, un agent coagulant minéral et un agent coagulant polymère de type non ionique. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH du liquide de déchet est réglé entre 3 et 12 environ. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent minéral de coagulation est le sulfate double d'aluminium et de potassium. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise environ 0,01 à 10 g de montmorillonite par litre de liquide résiduaire, environ 0,01 à 5 g d'agent coagulant minéral par litre de liquide résiduaire et environ 0,1 à 10 mg d'agent coagulant polymère de type non-ionique par litre de liquide résiduaire. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent coagulant polymère de type non-ionique comprend un polyacrylamide et un polyoxéthylène de poids moléculaire compris entre 100 000 et 20 000 000 environ, et l'amidon des résines d'urée hydrosolubles, des alcools polyvinyliques y compris leurs dérivés choisis parmi les acétals polyvinyliques et le polyvinyluréthane, dont les poids moléculaires sont compris entre 1000 et 100 000 environ.