FR 2179584 A1 19731123 FR 7212921 A 19720413 La présente invention se rapporte à une composition de résine thermoplastique présentant des propriétés améliorées de résistance à l'inflammation et à l'écoulement goutte à goutte. L'invention se rapporte plus particulièrement à une composition de résine de polycarbonate comprenant une résine de polycarbonate peu inflammable et une polyoléfine fluorée particulière. On sait obtenir des compositions de polycarbonate peu inflammable comme le montre le brevet des Etats-Unis No 3.334.154 On sait aussi incorporer des matériaux variés aux résines de polycarbonate et, en particulier, du tétrafluoroéthylène qui se présente alors sous la forme de fibres très finement divisées Une telle addition fournit un polymère thermoplastique qui présente pendant la fusion des propriétés améliorées pour la réalisation d'objets. Comme on l'a décrit dans le brevet des Etats Unis No 3.oo5.79t, des additifs, tel que 1 e p o le polytétrafluoroéthy- lène,fournissent des matériaux fortement polymérisés et présentant pendant la fusion une viscosité et une élasticité exceptionnelles par rapport à celles que présentent normalement de tels polymères. Pour satisfaire aux régles de sécurité qu'implique le développement des avions supersoniques et d'autres moyens de transport, il est nécessaire que les matériaux utilisés pour la fabrication de tels véhicules soient difficilement ou non inflammables. Un polymère thermoplastique, même peu inflammable, a ten dance à couler goutte à goutte sous l'action de la chaleur. Les gouttes peuvent entrer en contact avec des matériaux combustibles et par conséquent provoquer leur inflammation. Les différents moyens de transport en commun qui se sont développés utilisent maintenant des quantités croissantes de matières plastiques en raison de leur important rapport résistance-poids et des propriétés esthétiques qu'elles peuvent conférer au véhicule. Par conséquent, on exige pour la sécurité que ces matières plastiques aient peu tendance à couler goutte à goutte.De nombreuses compositions peu inflammables ont une forte tendance à couler goutte à goutte, ce qui peut provoquer une extension du feu. On a à présent découvert de façon inattendue qu'en combinant certains matériaux, on améliorait la résistance à l'inflammation et on diminuait la tendance à l'écoulement goutte à goutte. La présente invention a pour but de fournir une nouvelle composition de polycarbonate moulable peu inflammable. La présente invention a encore pour but de fournir une nouvelle composition de polycarbonate peu inflammable, ayant peu tendance à couler goutte à goutte. Suivant l'invention, on obtient les propriétés ci-dessus mentionnées et d'autres, en incorporant un additif particulier à un polycarbonate aromatique peu inflammable. Le polycarbonate aromatique utilisé se compose soit (a) d'homopolymères de diphénol halogené, soit (b) d'un copolymère de diphénol non substitué et de diphénol halogené, soit (c) d'un mélange de (a) et (b), ou (d) d'un mélange de ces derniers avec un homopolymère d'un diphénol non substitue. De préférence, le mélange comprend en poids 30 à 99 pour cent et plus particulièrement 70 à 99 pour cent d'un diphénol non substitué, et par suite 70 à 1 pour cent, et plus particulièrement 30 à 1 pour cent d'un copolymère de carbonate constitué par (1) 75 à 25 pour cent d'un diphénol halogené et par suite (2) 25 à 75 pour cent de phénol non substitué du poids total de (1) et (2).En particulier, on a choisi de préférence un diphénol tétrahalogené et plus particulièrement un tétrabromo biphénol A. On a utilisé dans la présente invention comme additif particulier, une polyolefine fluorée dans la proportion de 0,1 à 3,0 pour cent du poids total de la composition du polycarbonate. On a choisi une potyoléfine fluorée qui ne forme pas de fibres lorsqu'on la soumet à une action mécanique de cisaillement. Sauf indication contraire, les proportions mentionnées dans la présente demande sont relatives à des poids. EXEMPLE 1 On prépare une composition de polycarbonate en mélangeant (a) 4 parties d'un homopolymère di(hydroxy 4 phényl) 2,2 propane (qu'on appellera dans la suite' bisphénol A) préparé par réaction de quantités essentiellement équimoléculaires de bisphénol A et de phosgène dans un milieu organique contenant de la triéthylamine, de l'hydroxyde de calcium et du p.tertiobutylphénol , et (b) 1 partie de copolymère de carbonate obtenu en faisant réagir 50 pour cent de bisphénol A avec 50 pour cent de tetrabromo 3,3', 5,5' bisphénol A, et. du phosgène dans un milieu organique contenant de la pyridine, de l'hydroxyde de calcium et du p tertiobutylphénol, et (c) du polytétrafluoroéthylène, (vendu par Whitford Chemical Company sous le nom de Whitcon-7), dans des proportions indiquées par la table ci-dessous : le polytétrafluoroéthylène ne forme pas de fibres lorsqu'on le soumet à un cisaillement mécanique. Les mélanges sont alors moulés en échantillons de 7,6cm de longueur, 5 cm de largeur et 0,6 cm d'épaisseur à 2880 C, ces échantillons ont été soumis au Underwriters Laboratory Bulletin 94 Flammability Test pour déterminer leur temps d'inflammation.On a obtenu les résultats suivants TABLEAU I Temps moyen d'inflammation (1) Pas de polytétrafluoroéthylène 5,2 secondes (2) 0,25 % de polytétrafluoroéthylene 1,5 secondes (3) 0,50 Z de polytétrafluoroéthylene 0,8 secondes (4) 0,75 % de polytétrafluoroéthylène 2,2 secondes (5) 1,00 z de polytétrafluoroéthylène 2,4 secondes L'échantillon (1) ci-dessus, lors d'un essai à la flamme, a coulé avec une moyenne de 12 gouttes par échantillon. L'échantil- lon (2) a coulé avec une moyenne de 6 gouttes par échantillon. L'échantillon (3) a coulé avec une moyenne de 4 gouttes par échantillon. L'échantillon (4) a coulé avec une moyenne de 3 gouttes par échantillon, et l'échantillon (5) a coulé avec une moyenne de 1 goutte par échantillon. EXEMPLE II On a répété l'expérience de l'exemple I avec les compositions 2 à 5 de la table I mais en moulant les échantillons à 371 C au lieu de 288 C. Les échantillons moulés avaient une surface lisse et ne présentaient pas d'altération de coloration. EXEMPLE III On a répété l'expérience de l'exemple II, mais en mélangeant la résine de polycarbonate avec du polytétrafluoroéthylène vendu par la Compagnie du Pont, ce polytétrafluoroéthylène forme des fibres lorsqu'on le soumet à un cisaillement mécanique. On a ensuite moulé ces compositions à 371 C dans les mêmes conditions que précédemment. Aprés démoulage, les échantillons présentaient une forte coloration en brun foncé et leurs surfaces étaient piquées. La présente invention a pour but l'obtention d'une composition de polycarbonate peu inflammable ayant peu tendance à couler goutte à goutte. En outre, la composition particulière suivant l'invention a une excellente résistance aux altérations de coloration et d'excellentes caractéristiques de surface lorsqu'on la moule à des températures élevées. Plus particulièrement, la composition de polycarbonate suivant l'invention est un mélange d'une résine de polycarbonate et d'une polyolefine fluorée particulière. Le polycarbonate peut être soit un homopolymère de diphénol halogené, soit un copolymère de diphénol non substitué et de diphénol halogené, soit un mélange des deux ou un mélange de (a) -70 à 90 pour cent de diphénol non substitué et par suite (b) de 30 à 1,o pour cent d'un copolymère de carbonate se composant de 75 à 25 pour cent de bisphénol A substitué par un halogène, et par suite de 25 à 75 pour cent de diphénol non substitué, les poids de (a) et (b) dépendant du poids total de la composition. La polyolefine fluorée représente 0,1 à 3,0 pour cent du poids total de la composition de polycarbonate. La polyolefine fluorée utilisée peut être soit du polytétrafluoroéthylène ou un copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène. La caractéristique importante pour la polyolefine fluorée est d'être formée de particules d'une taille moyenne comprise entre 0,1 et 2,o microns et que, lorsqu'on la soumet à un cisaillement mécanique, elle ne forme pas de fibres et que les particules ne collent pas ensemble. On peut obtenir un effet de cisaillement mécanique simplement en frottant les particules entre les mains et si ces particules collent ensemble, elles ne conviennent pas pour l'invention comme on l'a montré dans l'exemple III où des échantillons moulés ont subi une forte altération de coloration et un piquetage de leur surface.Le polytétrafluoroéthylène utilisé suivant l'invention est d'abord fritté par chauffage à plus de 3300 C, ce qui élimine la tendance des particules à coller ensemble et à former une pâte lorsqu' on les soumet à un cisaillement mécanique, tel qu'un frottement entre les mains, probablement parce que ces particules ne tendent plus à former des fibres ultrafines. En général, le diphénol non substitué et le diphénol halogené utilisés sont des bisphénols ou des composés à plusieurs noyaux aromatiques, ayant comme groupes fonctionnels deux radicaux hydroxyle , chacun d'eux étant directement lié à un atome de carbone d'un noyau aromatique. Quelques-uns des diphénols qu'on peut employer suivant l'invention sont : le di(hydroxy 4 phényl) méthane, le di(hydroxy 4 phényl) 2,2 propane) le bisphénol A , le di(hydroxy 4 methyl 3 phényl) 2,2 propane, le di(hydroxy 4 phényl) 4,4 heptane, le di(tétrachloro 3,5 dihydroxy 4 phényl) 2,2 propane, le di(tétrabromo 3,5 dihydroxy 4 phényl) 2,2 propane, le dichloro 3,3' dihydroxy 4,4' diphénylméthane, etc. On peut aussi utiliser d'autres diphénols de meme type que le bisphénol comme on l'a montré dans les brevets des Etats-Unis No 2.999.835, 3.028.365 et 3.334.154. En général, on peut préparer le polycarbonate en faisant réagir le diphénol avec un initiateur de carbonate en présence d'un régulateur de poids moléculaire, un accepteur d'acide et un catalyseur. L'initiateur de carbonate utilisé de préférence dans la préparation de polymères de carbonate est le chlorure de carbonyle. Toutefois, d'autres initiateurs de carbonate peuvent être utilisés et en particulier les autres halogenures de carbonyle, les esters de carbonate et les haloformates. Les accepteurs d'acide, les régulateurs de poids moléculaire et les catalyseurs employés dans le procédé d'obtention des polycarbonates sont bien connus et peuvent etre n'importe lequel de ceux utilisés habituellement pour préparer les polycarbonates. i REVENDICATIONS 1 - Composition de polycarbonate aromatique consistant en un mélange d'un polycarbonate aromatique et d'une polyoléfine fluorée, ledit polycarbonate aromatique étant choisi dans le groupe comprenant : (a) un homopolymere de diphénol substitué par un halogène, (b) un copolymère de diphénol non substitué et de diphénol halogéné, (c) un mélange de (a) et de (b) ou (d) un mélange de (a) et de (b) avec un homopolymère de diphénol non substitué. La polyoléfine fluorée représentant 0,1 à 3,0 pour cent du poids total de la composition de polycarbonate, cette polyoléfine fluorée ne formant pas de fibres lorsqu'on la soumet à un cisaillement mécanique. 2 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polycarbonate aromatique est un mélange comprenant, en poids, de 30 à 99 pour cent d'un homopolymère de diphénol, et par conséquent, de 70 à 1 pour cent d'un copolymère constitué lui-même de 25 à 75 pour cent de diphénol, et par conséquent, de 75 à 25 pour cent d'un diphénol tétrahalogéné. 3 - Composition suivant la revendication 1 caractérisée en ce que le polycarbonate aromatique est un copolymère de bisphénol A et de tétrachloro 3,3' 5,5' bisphénol A. 4 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polycarbonate aromatique est un copolymère de bisphénol A et de tétrabromo 3,3' , 5,5' bisphénol A. 5 - Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le polycarbonate est un mélange (a) d'un homopolymère de bisphénol A et d'un copolymère de tétrabromo 3,3' , 5,5' bisphénol A et de bisphénol A. 6 - Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le copolymère est constitué de 65 pour cent en poids de tétrabromo 3,3' , 5,5' bisphénol A et de 35 pour cent en poids de bisphénol A. 7 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polycarbonate est un polycarbonate de bisphénol A et de phosgène. 8 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la polyoléfine fluorée est du polytétrafluoroéthylène. 9 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la polyoléfine fluorée est un copolymère de tétrafluoroéthy lene et d'hexafluoropropylàne.