FR 2182835 A1 19731214 FR 7303829 A 19730202 L'invention concerne un procédé de préparation d'un produit à base de platre pratiquement non efflorescent à partir de sulfates de calcium contenant des sels de sodium. On saint que les produits à base de plâtre sont préparés par absorption dteau à partir de sulfates de cal- cium pauvres en eau et capables de faire prise. On comprend par produits å base de plâtres des produits contenant du plâtre qui sont préparés d'avance tels que carreaux de plâtre sur carton, cloisons, plaques de plafonds etc.., ainsi que des produits qu'on fait prendre par addition d'eau sur le lieu de travail, tels que plâtres d'enduit préparés mécaniquement ou à la mainS produits pour mastiquer, ciments liants et similaires. Dans tous les cas d'utilisation de produits à base de plate, il est nécessaire qu'ils sèchent en donnant une surface parfaitement lisse qui puisse êtrie finie sans opérations supplémentairess par exemple, par recouvrement à lXai- de de papier peint, carreaux, peinture ou autres enduits. Dans les produits à bass de plâtre composites, comme par exemple, les carreaux de plâtre sur carton, peut se produire une efflorescenGe qui empoche le carton d'adhérer à la surface granulée du platre. Cependant, on a observe que dans les produits à base de plStre, aussi bien d'origine naturelle que syn- thétique, des efflorescences apparaSssent souvent lors du séchage. Afin de pouvoir finir les surfaces présentant de telles efflorescences, on est obligé d'éliminer ces dernières par certai nes opérations techniques supplémentaires qui sont conteuses. Souvent, ces surfaces ne peuvent pas du tout étire recouvertes, étant donné que L'humidité ne cesse de les traverser et provoque l'apparition continuelle d'efflorescences qui empêchent de recouvrir la surface du produit séché à base de plâtre d'un enduit durable. Des analyses de ces efflorescences ont montré qu'elles sont dues surtout à des sels de sodium. On sait, d'autre part, que les plâtres,aussi bien naturels que synthétiques, peuvent contenir des sels de sodium provoquant ces phénomènes d'efflorescence. On a donc entrepris des essais pour éliminer ces sels de sodium du plâtre brut. Tout d'abord on a préconisé de mélanger le plâtre qu'on doit purifier avec de l'eau et de lui faire subir un lavage dans différentes conditions de température et de durées avee des quantités d'eau variables, par différents traitements. Ce lavage est possible pour les sulfates de calcium synthétiques et peut hêtre appliqué également, par exemple, par arrosage pour les sulfates de calcium naturels, ce- pendant9 il n'est pas économique et il est peu souhaitable pour des raisons techniques. En particuliers, les sulfates de calcium synthétiques contiennent des sels de sodium qui ne peuvent pas être éliminés par des traitements de lavage. la teneur en sels de sodium de ce genre dépend des conditions de fabrication et de préparation antérieures des sulfates de calcium. Ainsi, lors de la production d'acide phosphorique à partir de phosphate brut et d'acide sulfuriques il peut se former du plâtre ayant une for- me cristalline qui se laisse difficilement laver ou du plâtre dans lequel le sodium est incorporé dans le réseau cristallins ce qui rend le plâtre totalement impossible à låver. On constate que les sels de sodium contenus dans le plâtre ne se laissent éliminer par lavage que d'une façon dépendant manifestement du mode de production de l'acide-phosphorique qui, comme on saint, peut conduireà duPlâtre semi hydraté ou dihydraté. On saluts en outre, selon le brevet briN tannique 484 304S que lton peut augmenter la plasticité du plâ tre contenant des retardateurs renfermant de la kératines par addition à eelui ci de faibles quantités de mono ou de triacides organiques et des alcalis ou des hydroxydes alcalinoterreuxs en quantités supérieure à celle nécessaire à la neutralisation des acides organiques. Le brevet britannique 563 019 décrit un procédé pour l'amélioration de la solidité mécnnique aes obJets en plâtre cuit. Selon cz brevets on ajoute au plâtre brut mis en oeuvre, avant de le porter dans l'autoclave une faible quantité d'acide succinique, maléique, citrique ou malique ou des sels solubles de ces acides ainsi qutune quantité assez grande d'eau. Dans la "Tonindustrie-Zeitung" 75(1951) page 350, on traite éga lement åe la possibilité d'agir sur la forme extérieure d'un sulfate calcique demi-hydraté cuit dans l'autoclave9 en délayant le plâtre brut avant son introduction dans l'autoclave avec de l'eau dans laquelle on a dissous une petite quantité de sel ale calin ou alcalinoterreux dun polyacide carboxylique aliphatique, dont les groupes carboxyliques sont séparés par au moins deux atomes de carbone.A la place de sels, on peut ajouter des acides libres et une quantité de craie, chaux ou alcali suffisan te pour neutraliser les acides. Dans le brevet britannique 1 226 333, on préconise, dans le but d'éviter les déformations des produits plâtreux dues à une humidité de l'air trop élevée, d'ajouter à la masse de plate utilisée pour la fabrication de ces objets en plâtre une petite quantité d'acide tartrique et de laisser durcir les formes dans des conditions exemptes d'alcali. Selon le brevet britannique 563 019 or préconise, en se référant à l'état de la technioue connue jusqu'alors, d'utiliser les acides succinique, maléique, citrique ou malique ou leurs sels solubles, qui agissent également comme retardateurs, lorsqu'ils sont ajoutés au plâtre capable de faire prise. Indépendamment de cela, on a constaté que la présence dans un sulfate de calcium de sels de sodium, aussi bien sous forme de composés pouvant entre éliminés par lavage que de composés ne pouvant l're, donne lieu après la pri- se à des phénomènes d'efflorescence. Pendant la cuisson, aucun sel de sodium n1 est éliminé ou chassé. Vais, étant donné que lors de la prise d'un sulfate de calcium son réseau cristallin se modifie, les ions de sodium enfermés dans celui-ci sont mis en liberté et se dissolvent dans l'eau encore contenue dans le produit platreus. Lorsque liteau s'évapore de cette solution à la surface du produit plEtreuxs le sel de sodium contenu dans la solution cristallise par suite de la saturation et apparatt sous forme d' efflo- rescence. Il est évident qu'ici il peut s'agir également d'un mélange de sels de sodium, tels quels, avec d'autres composés solubles dans l'eau. Qu a déjà essayé d'influer sur la tendance des produits plâtreux à l'efflorescence, par addition d'agents spéciaux. ainsi, dans le brevet allemand 1 224 190, on recommande d'ajouter aux sulfates de calcium des produits à propriétés hydrauliques existantes ou latentes contenant des aluminates ou des silicates. Cependant, il s'est avéré que l'addition de substances alcalines active le comportement efflorescent des produits plsstreux. Etant donné que les plttres de construction sont souvent préparés sous la forme de mortiers ayant une réaction alcaline, il est nécessaire de veiller tout particulièrement à empdcher l'apparition d'efflorescences en milieu alcalin. On a donc recherché à diminuer ou à re;- dre complètement impossible, par des moyens simples, l'efflorescence des sulfates de calcium contenant des sels de sodium. Le but de l'invention est de créer un procédé de fabrication de produits à base de platre à partir de sulfate de calcium renfermant des sels de sodium durcissant pratiquement sans efflorescence. A cet effet, l'invention concerne un procédé de préparation d'un produit à base de platine pratiquement non efflorescent à partir de sulfates de calcium contenant des sels de sodium, caractérisé en ce qu'on ajoute au sulfate de calcium avant sa prise des acides organiques ayant un groupe acide et 1 à 7 atomes-de carbone dans la molécule. Pour la realisation du procédé selon l'invention on peut utiliser des sulfates de calcium contenant des sels de sodium d'origine naturelle ou synthétique. Les sulfates de calcium synthétiques sont la plupart du temps des déchets de processus chimiques. Les sulfates de calcium de ce genre se forment, par exemple, lors de l fabrication d'acide phosphorique par réaction des phosphates bruts avec l'acide sulfurique. Mais on les obtient également dans d'au- tres procédés industriels, comme par exemple, lors de la fabrication d'acide formique ou d'acide citrique, ainsi que lors de la production d'acide fluorhydrique à partir de spath fluor ou flu orin. Le degré d'hydratation du sulfate de calcium utilisé est sans importance pour la mise en oeuvre du procédé. Lorsqutil sta- git de plate semi-hydraté ou de sulfate de chaux anhydre ou an- hydrite, leur mode de fabrication est également sans importance, ces sulfates de calcium ou leurs mélanges pouvant être fabriqués par cuisson sous pression ou à partir de solutions de sels ou d'acides. Conformément à l'invention, et trin dié- viter l'apparition de sels de podium due à l'efflorescence pen dant le durcissement des produits plStreux obtenus à partir de sulfates calciques, on procède à l'addition d'acides organiques ayant un groupe acide et 1-7 atomes de carbone dans la molécule avant et/ou pendant la préparatic de sulfates de calcium capa bles de faire prise, par exemple avant leur introduction dans le four et/ou pendant le processus de cuisson. On peut obtenir le m8me résultat en effectuant l'addition des acides apres la préparation du sulfate de calcium capable de faire prise ou après la préparation des mélanges de sulfates calciques capables de faire prise. En géném ral, le moment de l'addition d'acides est indifférent, à condition qu'il ait lieu avant le début de la prise du produit à base de plâtre à fabriquer. L'acide doit entre ajouté en quantité de 0,01 à 5,0 % en poids, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids, par rapport à la quantité de plâtre. Parmi les acides conformes à la définition donnée ci-dessus,- conviennent en particulier pour le procédé selon l'invention les acides: formique, acétique, propionique et benzorque. De mme, sont approprié; les acideso -aminocaproi- que, mono-, di-, et trichlracétique ainsi que les acides benzènesulfoniques. Ces acides peuvent entre utilisés seuls ou en mélange. A la place de ces acides on peut ajouter au plâtre des quantités équimolaires de sels calciques de ces acides, sans que l'effet recherché soit diminué. Xais on peut également remplacer ces sels calciques par une addition d'acides libres et d'un dérivé du calcium ayant une action neutralisante. Cette variante du procédé selon l'invention est particulièrement intéressante lorsqu'on utilise des sulfates de calcium synthétiques obtenus comme produits secondaires dans des processus chimiques et qui -comme par exemple le plâtre sous-produit de la fabrication de l'acide phosphorique- contiennent à côté d'acides libres fixés, éliminables par lavage, également des acides non éliminables. Dans ces cas, la quantité minimale de composés de calcium agissant comme neutralisants est, de préférence 9 calcu lés de manière à suffire pour neutraliser l'acide contenu déjà dans le plâtre brut ainsi que l'acide ajouté au cours du procédé selon l'invention.Le composé de calcium neutralisant doit Entre ajouté au sulfate de calcium mis en oeuvre à un moment précédant le changement de la structure du réseau cristallin du plate, intervenant au cours de la fabrlcation ou de l'utilisation du sulfate de calcium, afin que l'acide inclus dans ce réseau soit mis en liberté et neutralisé. Si le sulfate de calcium utilisé dans le procédé selon l'invention ne contient pas d'acide fixé et/ou inclus, les composés de calcium et les acides organiques peuvent être utilisés en des quantités équimolairese L'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium et le carbonate de calcium se sont avérés comme spéciale ment appropriés pour être utilisés comme composés de calcium à action neutralisante, dans le cadre du procédé selon l'invention. Les additifs selon l'invention peuvent être ajoutés au sulfate de calcium sous forme de produits solides. Mais on peut ajouter ces additifs au sulfate de calcium en mélange avec de l'eau, sous forme de solution ou de suspension aqueuse. Sàus cette forme, les additifs peuvent être pulvérisés sur le sulfate de calcium en mouvement, de préférence. Les solutions et les suspensions d'additifs mentionnées peuvent être utilisées pour gâcher le sulfate de calcium avant son traitement. Dans tous les cas, il faut veiller à ce que la répartition de l'additif dans le sulfate de calcium soit uniforme. Grace aux additifs selon l'invention, l'apparition d'efflorescences lors du durcissement et du séchage de produits à base de plâtre fabriqués à partir de sulfates de calcium contenant des sels de sodium, est pratiquement complètement exclue. Même si l'on humidifie à plusieurs reprises les produits à base de plâtre fabriqués selon le procédé de l'invention, on peut observer une diminution notable de l'ef florescence, par rapport aux produits fabriqués sans additifs. L'exemple qui suit illustre l'action avantageuse des mesures appliquées selon l'invention. exemple. On met en oeuvre un sulfate de calcium contenant des sels de sodium provenant de la cuisson d'un sulfa- te de calcium dihydraté obtenu lors de la fabrication d'acide phosphorique à partir de phosphate brut et d'acide sulfurique. Etant donné que les efflorescences contenant du sodium apparaissent dans les produits plâtreux selon l'expérience plus forte- ment en présence d'hydroxyde de calcium, on ajoute tavance 3 % en poids de ce dernier au sulfate calcique. Celui-ci est ensuite gâché avec de l'eau, dans la proportion de 0,75 d'eau, contenant les additifs indiqués dans le tableau ci aprèss en quantités indiquées également dans le tableau, se rapportant à la quantité de sulfate de calcium mis en oeuvre. Avec le sulfate de calcium gâché comme ci-dessus on forme des prismes de plâtre quton fait sécher. On provoque l'apparition d'efflorescences en mouillant les prismes à trois reprises avec de l'eau et en les faisant sécher. Pour déterminer les quantités de sodium contenues dans les efflores cences, on lave les prismes avec de l'eau et on détermine par photométrie de flamme la teneur en Na20 dans l'eau de lavage. On a obtenu les résultats suivants Additif et quantité sans avec 0,4 % avec 0,5 % en % de poids additif d'acide formique de formiate de calcium % de N & 0 dans le sulfate de calcium 0,172 0,132 0,172 dont Na2O efflorescent (%) 59 3,3 0,6 avec 0,4 % d'acide avec 0,5 % d'acétate avec 0,5 % d'acide acétique de calcium propionique 0,132 0,172 0,132 20 27 2,0 avec 0,5 % de pro- avec 0,5 % d'acide avec 0,2 % d'acid pionate de calcium benzoïque benzènesulfonique 0,172 0,132 0,132 1,3 10 13 avec 0,5 d'acide avec 0,4 d'acide avec 0,4 % d'acide aminocaproique monochloracétique dichloracétique 0,132 0,139 0,139 17,5 2,5 3,6 avec 0,4 % d'acide trichloracétique 0,139 22,6 Les valeurs indiquées dans le tableau montrent que les efflorescences de sel de sodium sont notablement réduites grâce aux mesures appliquées selon l'invention et que les dommages mentionnés plus haut subis par les produits à base de plâtre ne se produisent pluse On peut, évidemment, ajouter aux sulfates de calcium les produits d'addition habituels, tels que: sable, perlite, vermiculite, calcaires et/ou retardateurs, agents de fixation, plastificateurs, moussants, etc. . Ces additions ne chan- gent rien au fonctionnement des additifs selon l'inventicn. Bien entendu, l'invention n'est pa 2 mitée à ltexemple de réalisation ei-dessus décrit, à partir duquel on pourra prévoir d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V s N D I C A T I O N S 10- Procédé de préparation d'un produit à base de plâtre pratiquement non efflorescent à partir de sulfates de calcium contenant des sels de sodium, caractérisé en ce qu'on ajoute au sulfate de calcium avant sa prise des acides organiques ayant un groupe acide et 1 à 7 atomes de carbone dans la molécule. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au sulfate de calcium des acides organiques en quantité de 0,01 à 0,5 % en poids, de préférence 0,05 à 0,5 % en poids. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on ajoute au sulfate de calcium, comme acides organiques, les acides: formique, acétique, propionique, ben zoSque -aminocaproEque, mono-, di-, trichloracétique, ainsi que des acides benzènesulfoniques, seuls ou en mélange. 4 - Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce quton ajoute au sulfate de calcium, à la place des acides mentionnés, une quantité équimolaire de sel de calcium de ces acides. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on ajoute au sulfate de calcium, à la place du sel de calcium,des composés de calcium ayant une action neutralisante et des acides organiques. 6 - Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les additifs sont mélangés avec le sulfate de calcium sous forme de produits solides. 70- Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les additifs ajoutés au sulfate de calcium sont mélangés avec de l'eau.