FR 2187516 A1 19740118 FR 7220135 A 19720605 La présente invention b la réalisation de laquelle ont collaboré Messieurs Guy BOURA'r et Maurice DECUYPERES concerne un nouveau procédé de prépa- ration de membranes microporeuses ainsi que les membranes obtenues par ce procédé et leurs applications. Le procédé de préparation de membranes est caractérisé en ce qu'on soumet à lixiviation un film constitué essentiellement d'un mélange intime comprenant : a) un copolymère ou mélange d'hômo- ou copolymères dérivés du chlorure de vinyle et d'un ester vinylique, éventuellement partiellement saponifié, ce c# polymère étant désigné ci-après par l'expression "polymère du chlorure de vinyle". b) une sulfobétaine comportant au moins 9 atomes de carbone dans la mo coule c) un phosphate de trialcoyle ou de triaryle. Le film mentionné plus haut et constitué essentiellement d'un mélange intime comprenant les produits désignés sous a, b et c est préparé dans une première étape par miseen solution des produits a, b, c dans un solvant, puis par coulée sur un support de la solution obtenue (désignée ci-apres par l'expression "collodion initial") sous forme de film liquide puis évaporation, ce qui donne le film solide à lixivier. Le support sur lequel le collodion initiai est coulé est généralement en verre, mais peut être aussi constitué d'autres matériaux tels que l'acier inoxydable. Dans le polymère du chlorure de vinyle (a), la proportion pondérale de l'ensemble ester vinylique et alcool vinylique (lorsqu'il y en a) est comprise entre 2 et 30 % , de préférence entre 3 et 20 % ; le rapport pondérai alcool virAy- lique/ester vinylique est habituellement compris entre 0 et 3 ; la viscosité spé cifique réduite (mesurée en solution à 5 g/l dans la cyclohexanone à 250) du polymère du chlorure de vinyle est -généralement comprise entre 50 et 500 cm3/g. Comme ester vinylique susceptible d'entre utilisé, on peut citer principalement l'acétate et le propionate de vinyle. Par rapport à l'ensemble des produits a, b et c sus-mentionnés, la proportion pondérale de l'ensemble (sulfobétaine + phosphate) est généralement comprise entre 50 et 90 % , de préférence entre 60 et 80 # ; la proportion pondérale de sulfobéta#ne (b) par##rapport au phosphate (c) est généralement supérieure à i % , de préférence supérieure à 2 % ; la proportion de sulfobétaine mise en oeuvre est généralement d'autant plus grande que la viscosité réduite des polymères du chlorure de vinyle est plus basse ; la proportion minimale de sulfobétaine est déterminée habituellement et avantageusement par un simple test qui consiste à vérifier l'absence de retrait, sur le support de coulée, du film formé au cours de l'évaporation du collodioninitiale Comme phosphate de trialcoyle mentionné sous c , on peut citer plus particulièrement les phosphates dérivés de radicaux alcoyle ayant chacun de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 3 à 5 atomes de carbone, par exemple le phosphate de tributyle. Comme phosphate de triaryle mentionné sous c , on peut citer notamment les phosphates de triphényle et de tricrésyle. La sulfobétaïne mentionnée sous b a plus particulièrement pour formule ayant chacun de 1 o 20 atomes de carbone dans laquelle R1 , R2 et R3 sont des radicaux alcool , à chaîne carbonée linéaire ou ramifiée, le nombre total d'atomes de carbone des radicaux R1, R2 , R3 étant de préférence inférieur ou égal à 50 et supérieur ou égal à 12. Les solvants utilisables pour la constitution du collodion initial sont essentiellement les solvants volatils du polychlorure de vinyle de haut poids moléculaire ; comme solvants de ce type on peut citer principalement les cétones cycliques et notamment la cyclohexanone et la cyclopentanone, ainsi que les bases tertiaires hétérocycliques liquides, notamment la pyridine. L'ensemble de3 produits a), b) et c) est mis en solution à une concen-tration genéralement supérieure à 2 ffi en poids et inférieure ou égale à la saturation,de#préférence comprise entre 4 et 6 % ; cette solution (collodion initial) est, coulée en film liquide à raison de 0,2 à 5 1/m2, de préférence de 1 à 1,5 l/m2. L'évaporation de ce film liquide pour constituer un film solide s'effectue pratiquement à l'air et à température inférieure à 5000 ,de préférence à température ambiante (20 - 2TOC). La lixiviation de ce film solide s'effectue pratiquement par simple mise en contact, notamment lavage ou immersion, de ce film solide avec l'agent lixiviant, c'est à dire un solvant des composés b) et c) non solvant du ou des polymères aj ; comme agent lixiviant on utilise de préférence les alcools miscibles à l'eau et notamment le méthanol ; la température à laquelle s'opère la lixiviation est généralement comprise entre 10 et 4000 > depréférence voisine de la température ambiante. Après lixiviation on procède avantageusement à un lavage à l'eau jusqu'à élimination de l'agent lixiviant. Les membranes préparées selon l'invention présentent l'avantage d'entre séchahles sans perdre leurs propriétés ; elles sont utilisables notamment en dialyselultrafiltration et pernéation gazeuse. De nombreuses applications pratiques sont susceptibles de faire appel à à l'ultrafiltration et ss å dialyse avec des membranes selon l'invention. Parmi ces applications on peut citer notamment la concentration des liquides alimentaires comme le lait, le petit lait, le babeurre, les jus de fruits, les jus de viande ; la concentration de produits macromoléculaires utilisés par l'industrie pharma- ceutique, comme les solutions ou suspensions de certains antibiotiques, de virus, bactéries, protéines, enzymes ; la concentration et/ou la purification de latex et des émulsions de polymères naturels ou synthétiques ; la séparation d ' amino- acides, stéroïdes, sucres, hormones, alcaloïdes à partir de mélanges avec des composés à plus haut poids moléculaire ; la purification de sang, plasma ou sérum ; la purification d'eaux résiduaires ; la concentration de boues résiduaires et notamment de boues biologiques ; la stérilisation de lteauO En perméation gazeuse les membranes préparées selon l'invention sont spécialement intéressantes pour séparer l'hélium de l'azote et/ou l'oxygène, c'est à dire notamment pour extraire l'hélium de ses mélanges avec l'air. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. Dans tous ces exemples les viscosités spécifiques réduites ont été mesurées en solution à 5 1 dans la cyclohexanone à 2500. EXEMPLE 1 On réalise quatre solutions : 10 solution s dans 150 cm3 de cyclohexanone on dissout : 6 g de chlorure de polyvinyle de viscosité spécifique réduite égale à 240 cm3/g en le laissant d'abord gonfler à température ambiante puis en portant le mélange li 50 C. 20 solution : dans 150 cm3 de cyclohexanone, on dissout également 6 g de copolymère acétate de vinyle/chlorure de vinyle de viscosité spécifique réduite égale à 55 cm3/g1 proportion pondérale acétate de vinyle/chlorure de vinyle 15/85. 30 solution : dans 285 cm3 de cyclohexanone on dissout : 22,8 g de phosphate de tributyle. 40 solution : dans 15 cm3 de cyclohexanone on dissout : 0,6 g de tris(tridecyl) ammonio-3 sulfonato-l propane. On mélange les 4 solutions et on coule sur une plaque de verre plane horizontale de 25 cm x 180 cm. On laisse séjourner 48 h à l'air à 2000. On plonge l'ensemble plaque-film pendant 1 heure dans un bain de méthanol à 2000 ; la membrane est alors décollée et on la lave à l'eau jusqu'à élimination du méthanol. Cette membrane présente un débit à l'eau sous 4 bars de 3600 1/jour-m2. On l'utilise pour ultrafiltrer une solution aqueuse d'ovalbumine (P.M s 45 000) à 0,5 girl ; on observe un débit de 1700 l/jour-m2 pour un taux de rejet de 97 %. On utilise encore cette membrane dans une opération d'ultrafiltration de lactosérum : - température 500C - pression différentielle de part et d'autre de la membrane : 2 bars - vitesse de circulation à la surface de la membrane 0,8 m/s - surface utile de la membrane : 4,1 dm2. Au bout de 53 h 30 ma on obtient 4141,4 1 d'ultrafiltrat. Cet ultrafiltrat est exempt de protéines mais contient le lactose et les sels minéraux du lactosérum, EXEtEIE 2 - celle Une membrane telle que/préparée à l'exemple 1 est séchée en la laissant à l'air libre pendant 2 mois et demi. Pour la réutiliser, on l'immerge pendant 1 heure-dans un bain de méthanol puis la lave à l'eau ; elle présente un débit à l'eau sous 4 bars de 4900 î/j .m2 ; en ultrafiltrant avec cette même membrane une solution aqueuse d'ovalbumine (P,M : 45 000) à 0,5 g/l , on observe un débit de 2150 î/j.m2 et un taux de rejet de 100 A EXEMPLE 3 3 - On opère comme à l'exemple 1 avec les modifications suivantes 10 solution : dans 60 cm3 de cyclohexanone on dissout 2,4 g du même chlorure de polyvinyle. 20 solution : dans 240 cm3 de cyclohexanone on dissout 9,6 g du m8me copolymère. On obtient une membrane présentant un débit à l'eau de 30 000 l/j.m2 sous 4 bars. Résultats en ultrafiltration : - solution à 0,5 g/l de bovaibumine (P.M s 70 000)t débit 13 000 1/j.m2 taux de rejet 5 % - solution à 0,5 g/l de Y #-globuline (P.M : 150 000) : débit 2600 l/j.tn2 taux de rejet 100 % On opère comme à l'exemple 1 avec les modifications suivantes : 10 solution s dans 21,5 cm3 de cyclohexanone on dissout 0,86 g du même chlorure de polyvinyle. 20 solution : dans 5,5 cm3 de cyclohexanone on dissout 0,24 g du mame copolymère. 3 solution: on dissout 2 g de phosphate de tributyle dans 25 cm3 de cyclohexanone. 40 solution : on dissout 0,06 g de tris(tridécyl)ammonio-1 sulfonato-3 propane dans 1,5 cm3 de cyclohexanone. On coule sur une plaque de verre de dimensions 20 cm x 20 cm. On sèche pendant 24 h à 2000. La membrane obtenue présente un débit à l'eau sous 4 bars de 1400 l/j.m2. En ultrafiltrant une solution à 0,5 g/l de trypsine (P.M. : 24 000) on observe un taux de rejet de 99 % et un débit de 450 l/j.m20 EXEMPLE: 5 On opère comme à ltexemple t avec la modification suivante : 46 solution : dans 15 cm3 de cyclohexanone on dissout 0,6 g de tributylammonio-3 sulfonato-1 propane. La membrane obtenue présente un débit à l'eau sous 4 bars de 2200 i/j.m2. En ultrafiltrant une solution à 0,5 gl d'ovalbumine (P.M. 45 000), on observe un taux de rejet de 98 % et un débit de 1100 l/j.m2. EXEMPLE 6 On opère comme à l'exemple I avec la modification suivante : 40 solution : on remplace la sulfobétaShe par un même poids de trilaurylammonio-3 sulfonato-1 propane. La membrane obtenue présente un débit à l'eau sous 4 bars de 3150 l/j.m2. En ultrafiltrant une solution à 0,5 g/L d'ovalbumine (P.M. 45 000) on observe un taux de rejet de 100 %d0 et un débit de 1450 1/j.m2. EXEMPLE:7 On opère comme à l'exemple 1 avec les modifications suivantes : 10 solution : on remplace le chlorure de polyvinyle de 1' exemple 1 par un m poids de chlorure de polyvinyle de viscosité spécifique réduite égale à 36 cm3/g. 30 solution : on dissout 20,4 g de phosphate de tributyle dans 255 cm3 de cyclohexanone. 40 solution : dans 45 cm3 de cyclohexanone on dissout 1,8 g de sulfobétaSne. On obtient une membrane ayant un débit de 1050 l/j.m2 sous 4 bars. En ultrafiltrant une solution à 0,5 gl d'ovalbumine on observe un débit de 725 l/j.m2 et taux de rejet de 99,9 %. EtETEIE 8 1 On utilise la membrane de l'exemple 1 en perméation gazeuse dans une cellule ayant une surface utile de membrane de 1 dm2 ; la pression différentielle de part et d'autre de la membrane est de 5 bars. On observe pour l'hélium un débit de 340 m3/h.m2 et pour l'azote un débit de 160 m3/h.m2 , soit un rapport de perméabilité de 2,1. EXEMPLE 9 On opère comme à l'exemple 1 avec les modifications suivantes : 10 solution: dans 5,5 cm3 de cyclohexanone, on dissout 0,22 g du même chlorure de polyvinyle. 20 solution : dans 21 ,5 cm3 de cyclohexanone, on dissout 0,86 g de copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle/alcool vinylique de viscosité spécifique réduite égale à 60 cm3/g (proportions pondérales relatives des comonomères 91/3/6). 30 solution : dans 25 cm3 de cyclohexanone, on dissout 2 g de phosphate de tributyle. 40 solution : dans 1,5 cm3 de cyclohexanone, on dissout 0,06 g de sulfobétaine. On coule sur une plaque de verre de 20 x 20 cm. La membrane obtenue présente un débit à l'eau sous 4 bars de 39 000 llj,n2 En ultrafiltrant une solution à OJ5 g/l de # -globuline (P.M. : 150 000) on observe un débit de 2 800 l/j.m2 et un taux de rejet de 91 % EXEMPLE 10 - On opère comme à l'exemple 1 avec les modifications suivantes : 10 solution : dans 8 cm3 de cyclohexanone, on dissout 0,32 g du même chlorure de polyvinyle. 20 solution : dans 8 cm3 de cyclohexanone, on dissout 0,32 g du copolymère chlorure de polyvinyle/acétate de vinyîe/alcooi vinylique utilisé à l'exemple 9. 30 solution : dans 31 cm3 de cyclohexanone, on dissout 2,52 g de phosphate de tributyle. 40 solution : dans 1 cm3 de cyclohexanone7 on dissout 0,04 g de sulfobétaïne. On coule sur une plaque de verre de 20 x 20 cm. On obtient une membrane présentant un débit à l'eau sous 4 bars de 26 000 l/j.m2. Résultats en ultrafiltration - solution à 0,5 g/L d'ovalbumine (P.M :45 000 ) , débit s 11 500 l/j.m2. Taux de rejet : 50 . - solution à 0,5 g de bovalbumine (P,M : 70 000),débit : 10 500 l/j.m2. Taux de rejet : 70 . - solution à 0,5 g de #-globuline (P;M : 150 000) , débit t 9 500 I/j.m2. Taux de rejet : 100 % . - REVENDICATIONS 10 - Procédé de préparation de membranes caractérisé en ce que l'on soumet à lixiviation un film constitué essentiellement d'un mélange intime comprenant s a) un copolymère ou mélange d'homo- ou copolymère dérivés du chlorure de vinyle et d'un ester vinylique éventuellement partiellement saponifié, b) une sulfobéta m e comportant au moins 9 atomes de carbone dans la molécule, c) un phosphate de trialcoyle ou triaryle. 20 - Procédé selon I caractérisé en ce que le copolymère ou mélange. de polymère comprend entre 2 et 30 % en poids d'ester vinylique et d'alcool vinyliquefie pré- férence entre 3 et 20 %. 30 - Procédé selon 1 ou 2 caractérisé en ce que la viscosité spécifique réduite du copolymère ou mélange de polymères est comprise entre 50 et 500 cm3/g. 40 L Procédé selon 1 , 2 ou 3 caractérisé en ce que la sulfrbétaine a pour formule : de 1 a 20 atomes de carbone dans laquelle R1 , R2 et R3 sont des radicaux alcoyle,/, å chaise carbonée linéaire ou ramifié, le nombre total d'atomes de carbone des radicaux R1 , R2 ~ R3 étant de préférence inférieur ou égal à 50 et supérieur ou égal a' 12. 50 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le phosphate est un phosphate de trialcoyle dérivant de radicaux alcoyle ayant chacun de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 3 à 5 atomes de carbone. 60 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le phosphate est un phosphate de trîphényle ou tricrésyle. 70 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le film constitué essentiellement d'un mélange intime des produits a , b et c est préparé par mise on solution des produits a , b et c dans un solvant puis par coulée sur un support de la solution obtenue sous forme d'un film liquide puis évaporation. 80 1 Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent lixiviant est un alcool miscible à l'eau. 90 - Membranes caractérisées en ce qu'elles sont préparées selon l'une des revendications 1 à 8. 10 - Procédé d'ultrafiltration ou de dialyse caractérisé en ce qu'on utilise une membrane selon 9. 11 - Procédé de séparation de mélanges gazeux, notamment de mélanges comprenant de l'hélium et de l'oxygène ou de l'azote, caractérisé en ce que l'on utilise une membrane selon 9.