FR 2175521 A1 19731026 FR 7208598 A 19720313 La désulfuration est un procédé bien connu et décrit de façon détaillée dans la technologie du raffinage du pétrole, et la littéra- ture qui s'Y rapporte abonde en références concernant des catalyseurs de désulfuration appropriés, ainsi que des procédds et techniques ap propriés de préparation de catalyseurs et que les divers modes opé- ratoires ntilisés au cours du procédé de désulfuration. Bien que "dé aulfuration" signifie "élimination destructive des composés soufrés par conversion de ceux-ci en hydrogène sulfuré et en hydrocarbures, l'expression est souvent englobée dans ltexpression générale "hydroraffinage".Les procédés d'hydroraffinage sont mis en oeuvre dans des conditions qui favorisent principalement la dénitrification et la désulfuration et, à un degré quelque peu moindre, la conversion des asphaltènes, la conversion des hydrocarbures non distillables, leur hydrogénation et leur hydrocraquage. En d'autres termes, les expressions "hydroraffinage" et "désulfuration" sont généralement utilisées de façon synonyme pour désigner un procédé dans lequel une charge hydrocarbonee est "nettoyée", afin de préparer une charge utilisable pour une opération nltérieure de conversion d'hydrocarbures, ou pour obtenir un produit ayant une utilité immédiate, par exemple une huile combustible contenant moins de 1,0% de soufre, en poids.L'hydroraffinage est en outre caractérisé en ce qu'une certaine conversion en produits hydrocarbonés à point d'ébullition plus bas est effectuée. Les produits composites catalytiques particulièrement destinés b être utilisés dans un procédé d'hydroraffinage d'une substance hydrocarbonée, et particulièrement de stocks résiduels ou huiles noires, sont traditionnellement constitués par un élément choisi parmi les métaux du groupe du feri en particulier le nickel ou le cobalt, associé B un constituant métallique choisi parmi les métaux du Groupe VI-B de la Table Périodique, en particulier le molybdène ou le tung stne. D'une façon générale, les constituants métalliques préférés sont le nickel et le molybdène, ou le nickel et le tungstène, et ces constituants sont généralement associés à un support poreux qui est de nature amorphe ou zéolithique.Il est démontré assez clairement dans la littérature que, bien que présent en une concentration significativement plus faible, le constituant à base de nickel ou le constituant à base de cobalt contribue de façon notable à l'activité de ces catalyseurs. Malgré le fait que ces catalyseurs préséntent une activité initiale élevée acceptable du point de vue désulfuration, ils servent également B déshydrogéner des hydrocarbures lourds, et les huiles noires de haut poids moléculaire subissent facilement une déshydrogénation qui, de façon inhérente, conduit B une formation excessive de coke.La plupart des huiles noires contiennent des composés soufrés en une proportion de plus de 3,0go en poids, calculée en soufre, et la déshydrogénation est favorisée par l'équilibre nécessaire, aux conditions opératoires, pour obtenir un produit ayant une teneur acceptable en soufre, généralement considérée comme étant de 1,0% en poids, ou moins. La présente invention vise un procédé en combinaison pour effectuer la désulfuration d'huiles de pétrole brutes, de produits de queues de tour atmosphérique, de produits de queues de tour sous vide, de stocks lourds de recyclage, de résidus d'huiles brutes, d' huiles brutes dtetées , des huiles hydrocarbonées lourdes extraites de sables asphaltiques, etc.. Les huiles de pétrole lourdes ainsi que les fractions et/ou distillats hydrocarbonés plus lourds obtenus B partir de ces substances, en particulier les gaz-oils lourds sous vide, les huiles extraites de sables asphaltiques ainsi que les bruts éteAtés ou réduits, contiennent des quantités excessivement élevées de composés azotés et soufrés, ces derniers dépassant généralement environ 3,0% en poids.En outre, ces fractions hydrocarbonées lourdes, couramment désignées "huiles noires", contiennent des quantités importantes d'impuretés organo-métalliques, contenant principalement du nickel et du vana2ium, ainsi que des asphaltbnes insolubles dans l' heptane.Comme exemples particuliers des huiles noires illustrant celles auxquelles s'applique la présente invention on citera un produit de queues de tour sous vide ayant une densité de 120209 contenant 4,05 en poids de soufre et 23,7% en poids de composés asphaltiques; une huile brute "étêtée" du Moyen-Orient (Kovit) ayant une densité de 0,9930, contenant 10,1% en poids d'asphaltènes et 5,20% en poids de soufre; ainsi qu'un résidu sous vide ayant une densité d'environ 1,0085, contenant 3,09o en poids de soufre, 4.300 ppm (parties pour un million) en poids d'azote et ayant une température de distillation volumétrique à 20,0% d'environ 5680C. La présente invention a pour but principal de fournir un procédé de désulfuration d'une substance hydrocarbonée. L'invention a encore pour buts: de fournir un procédé ê stades multiples pour la désulfuration d'une substance hydrocarbonée caractérisée comme étant une huile noire et de fournir un procédé qui améliore la stabilité des catalyseurs classiques, contenant du nickel et du molybdène, ou du cobalt et du molybdène. En conséquence, selon un de ses aspects, la présente invention a pour objet un procédé en combinaison de préparation d'un courant hydrocarboné contenant moins d'environ 1,2%, en poids, de soufre, à partir d'une charge soufrée ayant un point d'ébullition plus élevé et contenant plus de 2,0%,en poids, de soufre, procédé suivant lequel s (a) on fait réagir la charge et de l'hydrogène, dans une première série de conditions dedésulfuration choisies de manière à convertir les composés soufrés en hydrogène sulfuré et en un premier courant hydrocarboné contenant d'environ 1,0 à 2,0%, en poids, de soufre, et en contact avec un premier catalyseur constitué par un produit composite d'un support contenant de l'alumine, d'un constituant à base de zinc et d'un constituant métallique du Groupe VI-B de la Table Périodique des Eléments, et (b) on fait réagir au moins une partie du premier courant hydrocarboné et de I'hydrogène, dans une seconde série de conditions de désulfuration choisies de manière à convertir les composés soufrés en hydrogène sulfuré et en un second courant hydrocarboné, point d'ébullition plus bas, contenant moins de 1,0 environ, en poids, de soufre, et en contact avec un second catalyseur constitué par un produit composite d'un support siliceux, d'un constituant métallique du Groupe VIII de la Table Périodique et d'un constituant métallique du Groupe VI-B de la Table Périodique. D'autres buts et modes de mise en oeuvre de l'invention concernent des détails supplémentaires relatifs aux ingrédients catalytiques préférés, à la concentration des constituants dans le produit composite catalytique, aux modes de traitement préférés et autres détails particuliers similaires exposés ci-après dans la description plus détaillée qui va suivre. L'un de ces modes de mise en oeuvre con- cerne des conditions opératoires préférées suivant lesquelles la première série de conditions de désulfuration comprend une température maximale du lit de catalyseur d'environ 316 à 4820C tandis que la seconde série de conditions de désulfuration comprend une température maximale du lit de catalyseur d'environ 288 à 454oc. Les recherches effectuées par la Demanderesse dans le domaine de la désulfuration, en particulier des huiles noires, sur l'activi- té et la stabilité des catalyseurs, ont confirmé l'effet connu provo qué par l'utilisation d'un constituant à base de nickel, ou d'un constituant à base de cobalt, en association avec un constituant à base de molybdène. En ce qui concerne l'activité, définie comme la température maximale du lit de catalyseur (toutes les autres conditions étant égales d'ailleurs) nécessaire pour obtenir initialement une teneur en soufre de 1,o en poids dans le produit, un catalyseur nickel-molybdène est légèrement plus actif qu'un catalyseur cobaltmolybdène qui sont tous deux sensiblement plus actifs qu'un catalyseur ne contenant que du molybdène.A titre d'illustration: lors d' un traitement d'huile noire sous une pression d'environ 137 atmosphè res, le catalyseur nickel-molybdène nécessite une température maximale du lit de catalyseur d'environ 381 OC, le catalyseur Uobalt-molyb- dène nécessite une température d'environ 383 C, tandis que le catalyseur à base de molybdène nécessite une température d'environ 4180C. Toutefois, en ce qui concerne la stabilité du catalyseur, la tendance s'inverse de manière frappante, un catalyseur à base de molybdène étant significativement plus stable qu'un catalyseur cobalt-molybdène ou un catalyseur nickel-molybdène. La stabilité d'un catalyseur étant définie comme l'accroissement de température, en OC, par m3 de charge fratche par kg de catalyseur disposé dans la zone de réaction ( C/m3/ kg), on n'observe,à environ 137 atmosphères, virtuellement pas de désactivation avec les catalyseurs à base de molybdène. Avec les catalyseurs cobalt-molybdène et nickel-molybdène, les taux de désactivation sont respectivement de 300C/m3/kg et de 400C/m3/kg.D'autres recherches effectuées sur le problème se posant du fait que le catalyseur d'hydroraffinage le plus actif a le degré de stabilité le plus bas, ont indiqué que la stabilité, telle que définie ci-dessus, du catalyseur nickel-molybdène, par exemple, est très améliorée lorsqu' on traite des charges hydrocarbonées ne contenant pas plus de 2,0% en poids de soufre. En outre, on n'observe pratiquement pas de désactivation du catalyseur nickel-molybdène lorsque la charge a une concentration en soufre d'environ 1,5% en poids et qu'on veut obtenir un produit ayant une teneur en soufre de 1,0%, en poids. La présente invention repose sur la découverte qu'un catalyseur contenant un constituant à base de zinc et un constituant du Groupe VI-B, par exemple du molybdène, présente peu de diminution de son activité lorsqu'on traite des huiles noires à haute teneur en soufre de manière à obtenir une concentration en soufre inférieure à environ 2,0% en poids et, en outre, effectue une hydrogénation considérable de la substance plus lourde. En conséquence, le catalyseur nickelmolybdène ou cobalt-molybdène classique peut être utilisé au second stade d'un procédé à deux stades dans lequel le catalysenr zinc-molybdène est utilisé dans la première zone de conversion pour abaisser la concentration en soufre jusqu'à une valeur inférieure à environ 2,0%, en poids.En ce qui concerne la zone de conversion initiale, la teneur en soufre visée est de préférence d'environ 1,35% W 1,65fui en poids. Le léger sacrifice fait en ce qui concerne l'activité initiale du catalyseur dans la première zone de conversion est nettement éclipsé par les avantages réalisés du point de vue stabilité. En outre, une comparaison de la stabilité des catalyseurs en présence des tenseurs en soufre élevées des huiles noires indique que la température maximale du lit de catalyseur du catalyseur nickel-molybdène croit très rapidement jusqu' la température maximale initiale du catalyseur zinc-molybdène. Le catalyseur disposé dans la première zone de réaction, destiné au traitement initial de l'huile noire, contient,én poids, d'environ 1,0% à 10,046 d'un constituant à base de zinc et d'environ 4,0 à 30,0% d'un constituant à base de molybdène ou de tungstène, calculés en éléments. Ces constituants métalliques sont associés à un support poreux, contenant de l'alumine, qui peut être de caractère amorphe ou zéolithique. Le catalyseur utilisé au second stade contient, en poids, d'environ 1,0% à 10,0% d'un constituant à base de nickel ou de cobalt et d'environ 4,046 à 30,0% d'un constituant à base de molybdène ou de tungstène, également calculés comme présents à l'état d'éléments.Les constituants actifs utilisés au second stade sont également associés à un support poreux, contenant de préférence de la silice, et qui peut également être amorphe ou zéolithique. Comme ni le procédé de préparation du catalyseur, ni la forme définitive des particules de catalyseur, en ce qui concerne l'une ou l'autre zones de conversion, ne constituent une caractéristique essentielle de l'invention, il est inutile de les décrire ici de façon plus détaillée. Toutefois, un procédé approprié de préparation du catalyseur consiste à imprégner un support pré-formé, par exemple des particules sphériques, avec une solution aqueuse de sels solubles appropriés du métal désiré.Ces sels appropriés sont, par exemple: l'acide molybdique, le molybdate d'ammonium, l'acide tungstique, le tungstate d'ammonium, le chlorure de nickel, le chlorure cobalteux, le nitrate de nickel hexahydraté, le nitrate de cobalt hexahydraté, le chlorate de zinc, le chlorure de zinc, l'acétate de zinc, le nitrate de zinc trihydraté, le nitrate de zinc hexahydraté, le sulfate de zinc, etc.. Si l'on considère tout d'abord le support poreux, il est préférable que celui-ci soit un support adsorbant, à haute surface spécifique. En ce qui concerne la première zone de conversion, un support préféré contient de l'alumine et, en ce qui concerne la seconde zone de conversion, un support préféré contient de la silice. Les supports appropriés sont choisis parmi les oxydes minéraux réfractaires amorphes contenant de l'alumine et notamment l'alumine, en et par ellemême ainsi qu'en mélange avec l'oxyde de titane, la zircone, l'oxyde de chrome, la silice, la magnésie, l'oxyde de bore comme, par exemple les mélanges alumine-silice, alumine-silice-zircone, alumine-silicephosphate de bore, etc..Lorsque le support est constitué par une association d'alumine et de silice, la concentration de cette dernière est d'environ 10,0410 à 90,0go, en poids. Dans de nombreuses applications de la présente invention, le support est constitué, au moins en partie, par un aluminosilicate cristallin. Ce dernier peut être naturel ou préparé par synthèse, et est constitué, par exemple, par de la mordénite, de la faujasite, des tamis moléculaires de Type A ou de Type U, etc.. Un procédé courant de préparation d'un aluminosili cate cristallin consiste à mélanger des solutions de silicate de so dium, ou de silice colloïdale, et d'aluminate de sodium en laissant les solutions réagir en donnant un aluminosilicate cristallin solide. Un autre procédé consiste à mettre un oxyde minéral solide, choisi parmi la silice, l'alumine et leurs mélanges, en contact avec une solution de traitement aqueuse contenant des cations dérivant de métaux alcalins (de préférence sodium) et des anions hydroxyle, silicate ou aluminate, et à laisser réagir le mélange solide-liquide jusqu' à obtention de l'aluminosilicate cristallin désiré. Outre ce qui précède, le support peut comprendre une association dans laquelle la substance zéolithique est dispersée au sein d'une matrice amorphe, cette dernière étant de l'alumine, de la silice ou un mélange silicealumine. Après B formation du produit composite catalytique, par tout moyen désiré, on le sèche généralement à une température d'environ 930C à 3160C, pendant un laps de temps d'une demi-heure à environ vingt-quatre heures, et on le calcine enfin à une température d'environ 371 à 6490C, dans une atmosphère d'air, pendant un laps de temps d'environ 0,5 à 10 heures. Lorsque le support est constitué par un aluminosilicate cristallin, il est préférable de limiter la température de calcination à une valeur maximale de 538 C. Bien que cela ne soit pas essentiel au succès de la désu-lfuration, un constituant halogéné peut être associé aux autres constituants du produit composite catalytique. Bien que la forme précise de la chimie de l'association du constituant halogéné avec le support et les constituants métalliques n'ait pas été élucidée de façon précise, on a coutume, dans la technique, de dire que le constituant halogéné est combiné avec le support ou les autres ingrédients du catalyseur. L'halogène peut être le fluor, le chlore, l'iode, le brome ou leurs mélanges, le fluor et le chlore étant particulièrement pré férables. ta quantité d'halogène est telle que le produit composite catalytique final contient d'environ 0,1 à 3,5% en poids et, de préférence, d'environ 0,5 à 1,5% en poids d'halogène, calculé en élément. Avant d'être utilisé dans la désulfuration d'hydrocarbures, le produit composite catalytique résultant peut être soumis à une réduction effectuée dans des conditions pratiquement exemptes d'eau. On utilise de l'hydrogène pratiquement pur et sec (contenant moins d' environ 30,0 ppm en volume d'eau) comme agent réducteur. Le produit composite calciné est mis en contact à une température d'environ 427 à 6490C et pendant un laps de temps d'environ 0,5 à 10 heures. Cette réduction peut être effectuée in situ, avant d'introduire la charge. On obtient généralement des améliorations supplémentaires lors- que le produit composite réduit est soumis à une opération de présulfuration dans le but d'y incorporer d'environ 0,05 à 0,5% de soufre, en poids, calculé en élément. Le traitement de pré-sulfuration est effectué en présence d'hydrogène et d'un composé soufré approprié tel que l'hydrogène sulfuré, des mercaptans de bas poids moléculaire, divers sulfures organiques, de sulfure de carbone, etc.. Une technique consiste à traiter le catalyseur réduit par un gaz sulfurant, par exemple un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré contenant environ 10 moles d'hydrogène par mole d'hydrogène sulfuré, dans des conditions choisies pour réaliser l'incorporation désirée de soufre.La pré-sulfuration peut également être effectuée in situ, en chargeant une charge hydrocarbonée bouillant relativement bas contenant des composés soufrés. Suivant l'invention, la charge hydrocarbonée et de l'hydrogène sont mis en contact avec un catalyseur du type décrit ci-dessus, dans une zone de conversion d'hydrocarbures. La mise en contact peut être réalisée en utilisant le catalyseur dans un dispositif à lit fixe, un dispositif à lit mobile, un dispositif à lit fluidisé ou dans une opération en discontinu. En raison du risque de perte de catalyseur par attrition, il est préférable d'utiliser un dispositif à lit fixe. Dans un dispositif de ce type, une phase vapeur riche en hydrogène et la charge sont préalablement chauffées jusqu'à la température de réaction initiale désirée, par tout dispositif de chauffage approprié, et on fait passer le mélange dans la zone de conversion contenant le lit fixe de produit composite catalytique. Il est bien entendu que la zone de conversion d'hydrocarbures peut être constituée par un ou plusieurs réacteurs séparés entre lesquels se trouvent des dispositifs appropriés pour assurer le maintien de la température de conversion désirée à l'entrée d'un ou plusieurs lit(s) de catalyseur. Les réactifs peuvent être mis en contact avec le catalyseur en écoulement ascendant, descendant ou radial, un écoulement descendant/radial étant préférable. Les conditions opératoires sous lesquelles fonctionne(nt) la (ou les) zonez) de réaction dépendent principalement des propriétés de la charge et du résultat final désiré. Toutefois, ces conditions comprennent une température maximale du lit de catalyseur, pour le catalyseur disposé dans la première zone de réaction, d'environ 316 à 4820C. En ce qui concerne la seconde zone de réaction, la température maximale du lit de catalyseur est d'environ 288 à 4540C, et d'environ 280C inférieure à la température du catalyseur dans la première zone de réaction. Comme autres variables opératoires on citera: une pression d'environ 28 à 341 atmosphères, une vitesse spatiale horaire du liquide ou VSHL d'environ 0,1 à 10,0 ainsi qu'une concentration en hydrogène d'environ 178 à 8900 volumes d'H2 par volume de charge liquide. Les réactions de désulfuration sont généralement de nature exothermique, et il se produit un gradient de température croissant au fur et à mesure que l'hydrogène et la charge traversent le lit de catalyseur.Pour être sûr que la température du lit de catalyseur ne dépasse pas la valeur maximale permise, des courants de refroidissements classiques, normalement liquides ou normalement gazeux, peuvent être introduits en un ou plusieurs point(s) intermédiaire(s) du lit de catalyseur. Dans certains cas, une substance hydrocarbonée lourde est destinée à subir un traitement d'hydroraffinage accompagné par une conversion partielle en produits hydrocarbonés à plus bas point d'ébullition. Une partie de lteffluent de produit normalement liquide, bouillant au-dessus du point d'ébullition final du produit désiré, sera généralement recyclée afin de la réunir à la charge envoyée dans la zone de conversion. Dans ce type de procédé, le rapport de charge liquide combinée est compris entre 1t1 et 6,0, environ. Des conditions opératoires particulières, des techniques de traitement particulières, des produits composites catalytiques particuliers et autres détails concernant le procédé seront donnés dans la description de l'invention qui va suivre. Il est bien entendu que les exemples particuliers donnés ne sont nullement limitatifs, qu'il s'agisse de conditions opératoires, de produit composite catalytique, de techniques de traitement, de charges, etc.. ces exemples étant donnés uniquement à titre d'illustration do l'invention. On prépare un catalyseur de désulfuration classique, en imprégnant des sphères calcinées d'alumine-silice, contenant 88,0% en poids d'alumine, avec du nitrate de nickel hexahydraté et de l'acide molybdique (trioxyde de molybdène à 85,0%) on des proportions permettant d'obtenir un produit composite final contenant 1,8 en poids de nickel et 16,0% en poids de molybdène, calculés en éléments. On utilise ce catalyseur pour traiter une huile brute réduite ayant une densité de 0,9985.Les autres propriétds de la charge sont: un point d'ébullition initial de 3100C, une température de distillation volumétrique à 30,0go de 4590C et une température de distillation volumétrique à 55,00 de 5540C. La charge contient 5S2%o en poids de soufre, 2.900 ppm en poids d'azote, 9,1% en poids drasphaltènes insolubles dans l'hep- tane et 87 ppm en poids de nickel et de vanadium. Les conditions opératoires sont les suivantes: une pression d'environ 130 atmosphères, une VSHL de 0,8 et une concentration en hydrogène de 890 volumes d'H2 par volume de charge liquide. A une température maximale du lit de catalyseur de 3990C, on obtient un produit contenant 1,0% de soufre; la vie du catalyseur, à ce stade, est d'environ 0,175 m3/kgmètres cubes de charge fraîche par kg de catalyseur disposé dans la zone de conversion). A une vie du catalyseur de 0,63 m3/kg, la température du catalyseur s'est élevée jusqu'à 4130C, indiquant un taux de désactivation de 30,70C/m3/kg. On termine l'opération à une vie du catalyseur de 1,225 m3/kg et à une température du catalyseur d'environ 4400C, indiquant alors un taux de désactivation d'environ 40 C/m3/kg. On prépare un second catalyseur en imprégnant 82,5g de particules sphériques d'alumine-silice (à 12% en poids de silice) avec 18,16 g d'acide molybdique dissous dans 50 ml d'eau et 23 ml d'am moniaqueà 28,0% en poids, et 18,81 g de nitrate de zinc hexahydráté dissous dans 20 ml d'eau. Après imprégnation et séchage dans un dispositif de séchage rotatif à environ 1070C, on calcine les sphères pendant une heure à une température de 593 C. Les analyses indiquent une teneur de 10,4% en poids de molybdène et de 4,1% en poids de zinc. On traite le brut réduit sur un lit fixe du catalyseur zincmolybdène, à une pression d'environ 137 atmosphères, une VSHL de 1,6 et une concentration en hydrogène de 890 volumes d'H2 par volume de charge liquide. Au cours des premières 25 heures de fonctionnement, aux fins de mise en route, on maintient la température maximale du catalyseur à 3770C; la teneur en soufre du produit est de 3208* en poids, et on n'observe pas de désactivation. De la vingt-cinquième à la deux cent vingt septième heure, la température maximale du catalyseur étant virtuellement constante entre 403 et 403,5OC, la concerne tration en soufre décroît de manière constante, jusqu'à une valeur de 1,63% en poids.Au Tableau I suivant, on présente les résultats d' analyses concernant la teneur en soufre de l'effluent de produit prélevé à intervalles de temps réguliers pendant les heures de fonctionnement comprises entre la 18ème heure et la 227ème heure. TABLEAU I : Analyse de la teneur en soufre du Produit Période de fonctionnement Soufre (heures) (poids %) 18 à 25 3,08 41 à 49 1,98 65 à 73 1,81 89 à 97 1,76 113 à 121 1,73 137 à 145 1,67 161 à 169 1,73 185 à 193 1,46 209 à 217 1,56 217 à 225 1,63 Au bout de 227 heures de fonctionnement en circuit une défaillance nécessite la fermeture de l'installation. Les résultats notés journellement indiquent que le catalyseur zinc-molybdène fonctionne exceptionnellement bien, par comparaison avec le catalyseur nickelmolybdène classique. Aucune désactivation observable n'est évidente pendant les 227 heures de fonctionnement initiales, soit une vie du catalyseur de 0,451 m3/kg.En outre, la réaction de désulfuration du catalyseur zinc-molybdène vis-à-vis de la température est de 0,275% de soufre/5,50C alors qu'elle est de 0,10% de soufre/5,50C avec le catalyseur nickel molybdène. Du fait des résultats obtenus avec ce catalyseur, et comme l' examen visuel ne révèle aucun dommage apparent à la suite de la défaillance, on le charge à nouveau dans la zone de réaction et on poursuit l'opération. Au cours des 199 premières heures, soit 0,416 m3/kg de vie supplémentaire du catalyseur, la température maximale du catalyseur ne varie qu'entre 402 et 4040C, la teneur en soufre baissant de 1,66 à 1S52 , en poids. A ce stade, on réduit de moitié la VSHL, à une valeur de 0,8 et on poursuit l'opération jusqu'à une durée totale de 511 heures.Une défaillance de pompe nécessite un se Cond arrêt de l'installation; toutefois, comme le catalyseur , là encore, ne présente pas de dommage observable, on le charge à nouveau et on poursuit l'opération à la vitesse spatiale plus basse. On opère ainsi pendant encore 316 heures, les résultats obtenus étant résumés au tableau II ci-après englobant les résultats décrits ci-dessus. TABLEAU II : Comportement du catalyseur zinc-molybdène Heures en Température du Soufre Vie du cata circuit VSHL catalyseur OC (poids %) lyseur (m3/k ) 18 à 25 1,6 377 3,08 25 à 227 1,6 403 à 405 1,98 à 1,63 0,451 12 à 199 1,6 402 à 404 1,52 à 1,66 0,416 199 à 511 0,8 400 à 401 1,09 à 1,44 0,346 12 à 124 0,8 401 1,17 à 1240 0,126 124 à 292 0,8 407 1,13 à 1,23 0,189 292 à 316 0,8 412 1,0 à 1,09 0,024 La vie catalytique totale du catalyseur zinc-molybdène est de 1,554 m3/kg. Au cours des premiers 0,868 m3/kg, il n'y a pas de taux de désactivation observable.A la VSHL de 0,8, pour un supplément de vie de 0,68e m3/kg, le taux de désactivation n'est que d'environ 16 C/@@/kg. On analyse le @épôt de carbone sur les deux catalyseurs, su@ toute la longueur du lit dr catalyse@@. Les résultats, rapportés au tableau III. ill@strent encore le pouvoir surprenant qu'a le catalyseur zinc-molybdene de bien se comporter en présence des huiles noires a haute teneur en soufre. TABLEAU III Dosage du carbone Catalyseur: Nickel-Molybdène Zinc-Molybdàne V: @at@@yseur: m3/kg 1,225 1,54 Carbone, poids % à la partie supérieure 10,5 6,9 au milieu 16,3 7,9 à I? partie intérieure 19,7 8, 8 On mélange les divers effluents de produit de l'opération mettant en oeuvre le catalyseur zinc-molybdène à une VSHL de 1,6, afin de préparer quatre charges. On les traite ensuite sur le catalyseur nickel-molybdène , sous une pression d'environ 137 atmosphères, à une VSHL de 1,6 et à une concentration en hydrogène de 890 volumes d'H2 par volume de charge liquide. Les caractéristiques analytiques des quatre charges sont présentées au tableau IV. TABLEAU IV : Analyses des charges Charges: A B C Densité, 15,6 C/15,6 C 0,9471 0,9458 0,9490 0,9496 Soufre, poids % 1,69 1,46 1,50 1,48 Point d'ébullit@ n initial 276 266 272 273 à 10% 360 371 372 374 à 30 438 452 454 458 à 50% 500 516 520 518 à 70% 581 585 587 584 Les résultats de cette opération, n'indiquant aucune désactivation observable, sont résumés au tableau V ci-après. La vie totale du catalyseur est de 0,623 m3/kg, et on vérifie aisément que le taux de désactivation est nul. En conséquence, li exemple illustratif précité indique nettement les avantages retirés de l'utilisation du procédé en combinaison selon l'invention. TABLEAU V : Résultats obtenus avec le catalyseur nickel-molybdène Heures Température du Soufre, Charges en circuit catalyseur. OC poids % A 18 à 70 377,8 0,93 à 1,01 B 70 à 159 377,8 0,95 à 0,96 C 159 à 252 377,2 0,93 à 1,08 D 252 à 310 376,7 0,95 à 0,99 REVENDICATIONS i - Procédé de préparation d'un produit hydrocarboné contenant moins de 12 o environ, en poids, de soufre, à partir d'une charge soufré à point d'ébullition plus élevé et conte- nant plus de 2,0%, en poids, de soufre, caractérisé en ce que:: (a) on fait réagir la charge et de l'hydrogène, dans une première série de conditions de désulfuration choisies de manière à convertir les composés soufrés en hydrogène sulfuré et en un premier courant hydrocarboné contenant de 1S0Sfo à environ 2,0%, en poids, de soufre, et en contact avec un premier catalyseur constitué par un produit composite comprenarii,un support contenant de l'alumine, un constituant à base de zinc et un constituant du Groupe VI-B, et (b) on fait réagir au moins une partie du premier courant hydrocarboné et de l'hydrogène, dans une seconde série de conditions de désulfuration choisies de manière à convertir les composés soufrés en hydrogène sulfuré et en un second courant hydrocarboné, ayant un point d'ébullition plus bas et contenant moins de 1,0,g environ, en poids, de soufre, et en contact avec un second catalyseur constitué par un produit composite contenant un support siliceux, un constituant à base de nickel ou de cobalt et un constituant métallique du Groupe VI-3. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le premier catalyseur est un produit composite constitué par un support amorphe contenant de l'alumine, par d'environ 4,0% à 30,0% en poids de constituant à base de molybdène ou de tungstène, et par d'environ 1,0% à 10,0% en poids d'un constituant à base de zinc. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le second catalyseur est un produit composite constitué par un support poreux contenant de la silice, par d'environ 4,07'o à 30,0% en poids d' un constituant à base de molybdène ou de tungstène, et par d'environ 1,0% à 10,0% d'un constituant à base de nickel ou de cobalt. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le support poreux est un produit composite amorphe d'alumine et desilice. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le support poreux est constitué par un aluminosilicate cristallin. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la première série de conditions de désulfuration comprend une température maximale du lit de catalyseur d'environ 316 à 482 C. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde série de conditions de désulfuration comprend me re maximale du lit de catalyseur d'environ 288 à 454 C, et d'environ 280C inférieure à la température utilisée dans la première série de conditions de désulfuration.