FR 2197920 A1 19740329 FR 7332014 A 19730905 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de matières a mouler thermoplastiques à base de copolyesters. On sait préparer des polyesters en faisant réagir un acide dicarboxylique, par exemple l'acide téréphtalique, ou l'un de ses dérivés générateurs d'esters, par exemple llun de ses esters alkyliques inférieurs, avec des glycols. Les représentants les plus connus de ces polyesters sont le poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol), le poly- (téréphtalate de bis-hydroxyméthyl1,4 cyclohexane) et le poly-(téréphtalate de butane-diol-1,4). A cause de leur structure en channe très symétrique, strictement linéaire, les homopolyesters cités ont une forte tendance à cristalliser de sorte que, quand on refroidit leurs masses fondues, ils se solidifient en donnant des solides opaques partiellement cristallisés. On sait aussi, car cela a été signalé dans de nombreuses publications, que la tendance à la cristallisation de ces polyesters est beaucoup abaissée si l'on altère la haute symétrie de l'édifice moléculaire en y incorporant par condensation des co-composantes, par exemple d'autres acides carboxyliques et/ou alcools. La cristallisation est fortement gênée surtout lorsque ces co-composantes possèdent un ou plusieurs endroits de ramification. On condense donc de préférence des co-composantes de ce genre dans les polyesters si ceux-ci doivent avoir une structure pour une grande partie ou complètement amorphe (voir par exemple les brevets français Nos 1 185 103 et 2 004 619). Compte tenu de l'état antérieur de la technique il est extrêmement surprenant que la tendance 9 la cristallisation du poly-(téréphlalate de butane-diol-1,4), ainsi que la Demanderesse l'a découvert, ne soit pas diminuée par l'incorporation, lors de la condensation, de certaines co-composantes mais au contraire nettement augmentée et que ces pQSL(téréphtalates de butane-diol-1,4) modifiés aient une plus grande vitesse de cristallisation et un plus haut degré de cristallinité que le polyester pur non modifié. La présente invention concerne donc un procédé pour la préparation de matières à mouler thermcplastiques fortement cristallines en copolyesters à base de poly-(téréphtalate de butane-diol-1,4), procédé caractérisé en ce qu'on estérifie ou transestérifie une composante acide dicarboxylique, qui est constituée pour au moins 90 % en moles d'acide téréphtalique ou d'un de ses dérivés générateurs d'esters, et pour au plus 10 % en moles d'un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 4 à 10 atomes de carbone ou d'un de ses dérivés générateurs d'esters, avec un diol, qui est constitué pour au moins 90 % en moles de butane-diol-1,4 et pour au plus 10 % en moles d'un autre diol aliphatique ayant de 2 à 10 atomes de carbone ou d'un diol cyclo-aliphatique ayant de 8 à 12 atomes de carbone, en présence de 0,005 à 2 % en moles, par rapport à la composante acide dicarboxylique, d'un composé au moins tri fonctionnel, et ensuite on polycondense de manière connue, les produits de réaction obtenus. Dans la forme d'exécution préférée de l'invention la composante acide dicarboxylique consiste exclusivement en acide téréphtalique et la composante diol exclusivement en butane-diol-1,4. En plus de l'acide téréphtalique il peut y avoir des acides dicarboxyliques- aliphatiques ayant de 4 à 10 atomes de carbone, par exemple l'acide adipique. De même, la composante diol peut contenir, à côté du butane-diol-1,4, d'autres diols aliphatiques ayant de 2 à 10 atomes de carbone, tels que l'éthylèna-glycol, le propane-diol-l,3, le pentanediol-1,5, l'hexane-diol-1,6 et le néopentyl-glycol, ou encore des diols cyclo-aliphatiques, tels que le diméthylol-1,4 cyclohexane ou le diméthylol-2,6 décahydronaphtalène. Le composé au moins tri fonctionnel employé pour la préparation des copolyesters de l'invention en quantités allant de 0,005 à 2,0, de préférence de 0,01 à 1,0 ss en moles, par rapport à la composante acide dicarboxylique, doit contenir au moins trois groupes capables de former des esters 3 il peut cependant y avoir aussi dans le composé modificateur, 4 ou 5 groupes de ce type ou même davantage. Les composés polyfonctionnels utilisés pour la modification sont des composés hydroxyliques, des acides carboxyliques, des acides hydroxy-carboxyliques ou leurs dérivés générateurs d'esters, des lactones et des époxydes j peu importe que le composé au moins trifonctionnel appartienne à la série aliphatique, alicyclique, aromatique ou hétérocyclique. Pour la préparation des copolyesters on peut donc utiliser pratiquement tous les composés polyfonctionnels connus qui possèdent au moins trois groupes capables de former des esters et qui sont stables aux températures appliquées pour la préparation et le traitement des copolyesters, c'est-à-dire d'environ 240 à 2600C. Parmi les nombreux composés polyfonctionnels appropriés on utilise de préférence les suivants, seuls ou en mélange 1. des polyols de la formule générale R(OH)n dans laquelle R représente un radical aliphatique poly valent, par exemple un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et n représente un nombre entier allant de 3 à 6 ; des exemples de tels alcools sont le glycérol, l'arabitol, le sorbitol et le mannitol ; 2. des polyols de la formule générale R(CH2 H)n dans laquelle R représente un radical aliphatique poly valent ayant de 1 à atomes de carbone et n représente un nombre entier allant de 3 à 6 des des exemples de tels alcools sont le pentaérythritol, le triméthylol-propane et le triméthylol-éthane ; 3. des composés polyfonctionnels alicycliques, tels que l'acide cyclopentane-tétracarboxylique, l'acide cyclo hexanone-tétrapropionique-2, 2,6,6, le tétraméthylol-l,l,4, 4 cyclohexane, l'acide cyclohexane-tricarboxylique-1,2,3, l'acide cyclohexane-tricarboxylique-1,2,4 , l'acide cyclohexane-tricarboxylique-1,3,5, l'acide cyclohexane tétracarboxylique-l,2,3,4, l'acide cyclohexane-tétra carboxylique-1,2,3,5 et l'acide cyclohexane-tétracarbo xylique-1,2,4,5 5 4, des composés polyfonctionnels aromatiques, tels que le tris-hydroxyméthyl-l,3,5 benzène, le tétrakis-hydroxy méthyl-1,2,4,5 benzène, l'acide dihydroxy-2,5 téré phtalique, l'acide trimellitique ou son anhydride, l'acide trimésique, l'acide hémimellique ou son anhydride, l'acide pyromellitique ou son anhydride, l'acide préhniti que ou son anhydride, l'acide mellophanique ou son anhydride, l'acide benzène-pentacarboxylique ou son anhydride, l'acide mellitique ou son anhydride 5. des éthers diglycidyliquesde la formule dans laquelle Ar représente un radical aromatique bivalent, à un ou plusieurs noyaux, substitues ou non, qui sont liés l'un à l'autre directement ou par des hétéroatomes et/ou par des charnons intermédiaires ali phatiques, et dans laquelle n représente un nombre entier allant de O à 6 ;; 6. des époxydes de la formule générale dans laquelle R', R" et R"' peuvent être des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles, R représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle, contenant éventuellement des groupes d'éther, et qui contient au moins un groupe époxy, par exemple l'éther bis-P-méthyl glycidylique du butane-diol-1,4 7. des époxydes cycliques de la formule générale dans laquelle R et R' représentent chacun un radical alkylène, cyclo-alkylène, araîkylène ou arylène et peuvent entre liés directement ou par un ou plusieurs atomes de carbone pour former des noyaux bicycliques ou polycycliques, auquel cas ils contiennent éventuellement des groupes éppxy ; dans cet ensemble citons par exemple le cyclooctadiène-1,5 diépoxyde, ou des esters dérivant de l'époxy-2,3 propanol et d'acides carboxyliques polyfonctionnels, esters qui répondent à la formule générale dans laquelle R représente un radical alkylène, cyclo alkylène, arylène ou aralkylène, qui contient le cas échéant des groupes d'éther et qui peut encore conte nir éventuellement d'autres groupes carboxy estérifiés par l'époxy-2,3 propanol, par exemple le succinate de bis-(époxy-2,3 propyle), Les copolyesters de l'invention se préparent de ma nitre connue par les procédés de 1 t "échange entre esters" (transestérificaticn) cu de "l'estérification directe". Dans le mode d'exécution préféré du procédé on ajoute le composé au moins trifonctionnel au mélange de départ cons titué de l'acide dicarboxylique (ou de son ester) et de diol on peut cependant l'ajouter aussi pendant l'estérification ou la transestérification ou au commencement de la réaction de polycondensation. Dans la transestérification ou l'estérification et dans la polycondensation on utilise de préférence les cataly seurs usuels connus, tels que le titanate de tétra-isopropyle ou le titanate de tétra-n-butyle, et les températures de poly condensation préférées sont d'environ 240 à 2600C. Les viscosités spécifiques réduites des copolyesters, mesurées à 250C sur des solutions de 1 g de polyester dans 100 ml d'un mélange de phénol et de tétrachloréthane dans le rapport pondéral de 3 : 2, sont d'au moins environ 0,6 dl/g, de préférence d'environ 1,0 à 2,2 dl/g. On peut traiter les nouveaux copolyesters selon tous les procédés de formage connus. Leurs propriétés extrAemement bonnes, tant au niveau de la transformation qu'au niveau du produit fini, les rendent surtout appropriés pour le moulage par injection. En comparaison du polyXtéréphtalate de butane-diol-1,4) pur non modifié les copolyesters de 11 invention se signalent par une plus grande vitesse de cristallisation, un plus haut degré de cristallisation et de meilleures propriétés de démoulage. Les objets moulés par injection fabriqués avec ces copolyesters ont une dureté et une rigidité supérieures avec la meme bonne résilience En examinant au microscope des objets moulés par injection on voit que les copolyesters ont, par rapport au poly-(téréphtalate de butane-diol-l,4) classique, une structure de sphérolites plus régulière et plus fine, ce qui a une influence très favorable sur les propriétés mécaniques. Les matières à mouler a' base des copolyesters de 1 'in- vention permettent donc la fabrication rationnelle de pièces moulées de bonne qualité ayant une grande stabilité de dimensions et de forme ; leurs propriétés supérieures les rendent surtout appropriées pour des pièces techniques, par exemple des roues dentées, des joints à bille, des crémaillères, des coussinets, des disques d'embrayage, des pièces de commande, montre autres. Les exemples suivants illustrent l'invention. Sauf indications contraires les parties s'entendent en poids. EXEMPLES 1 à 10 Dans un appareil en acier inoxydable on transestérifie à environ 160-220DC, tout en agitant, 9710 parties de téréphtalate de diméthyle, 6750 parties de butane-diol-1,4 et les quantités (parties en poids) données dans le tableau I du composé polyfonctionnel, en présence de 4,32 parties de titanate de tétra-isopropyle, jusqu'à ce que la quantité calculée de 3200 parties de méthanol se soit échappée du système par distillation (3 à 4 heures). On augmente ensuite la température de réaction à 2402500C et, e même temps, on réduit la pression dans l'appareil à moins de 1 torr. On maintient ces conditions pendant environ 4 à 5 heures jusqu'à ce que la viscosité spécifique réduite de la masse fondue de polyester ait atteint une valeur d'environ 1,5 dl.g (mesurée à 250C sur une solution de 1 g de polyester dans 100 ml d'un mélange de phénol et de tétrachloréthane dans le rapport pondéral de 3:2, selon DIN 53728). On introduit ensuite la masse fondue visqueuse du copolyester dans de l'eau et on la granule. Avant le formage thermoplastique on sèche le granulé obtenu dans le vide à environ l300C jusqu'à ce qu'il ait une teneu en humidité de moins de 0,01 , en poids. Les densités et les durées de cristallisation données dans le tableau I, colonnes 7 et 8, sont mesurées sur des plaques standard de 70 x 70 x 4 mm que l'on a moulé par injection à une température de l'appareil de 600C. TABLEAU I Mélange Caractéristiques du polyester N de PT TMP TMS % en 1) # spec.2) D 3) KZ4) l'exem- par- par- par- moles (dl/g) (g/cm3) (sec) 1 - - - - 1,53 1,3136 3,2 2 3,4 - - 0,05 1,51 1,3168 1,3 3 6,8 - - 0,10 1,47 1,3174 1,4 4 34,0 - - 0,50 1,46 1,3207 1,1 5 68,0 - - 1,0 1,54 1,3250 1,2 6 - 6,7 - 0,10 1,48 1,3166 1,2 7 - 67,0 - 1,0 1,50 1,3186 1,3 8 - - 2,1 0,02 1,50 1,3167 1,3 9 - - 10,5 0,10 1,52 1,3169 1,4 10 - - 105,0 1,0 1,47 1,3195 1,2 Explications relatives au tableau I Abréviations : PT = pentaérythritol TMP = triméthylol-propane TMS = acide trimellîtique. 1) % en moles du composé polyfonctionnel par rapport au nombre de moles de téréphtalate de diméthyle 2) Nspéc. = viscosité spécifique réduite du polyester, mesurée à 250C sur une solution de 1 g de polyester dans 100 ml d'un mélange de phénol et de tétrachloréthane dans le rapport pon déral de 3 : 2, selon DIN 53728. 3) Selon DIN 53479, méthode de la poussée d'Archimède. 4) Valeurs moyennes à partir de 3 mesures. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de matières à mouler ther moplastiques fortement cristallines en copolyesters à base de poly-(téréphtalate de butane-diol-1,4), procédé caractérisé en ce qu'on estérifie ou transestérifie une composante acide dicarboxylique, qui est constituée pour au moins 90 % en moles d'acide téréphtalique ou d'un de ses dérivés générateurs d'esters, et pour au plus 10 % en moles d'un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 4 à 10 atomes de carbone ou d'un de ses dérivés générateurs d'esters, avec un diol, qui est constitué pour au moins 90 % en moles de butane-diol-1,4 et pour au plus 10 ss en moles d'un autre diol aliphatique ayant de 2 à 10 atomes de carbone ou d'un diol cyclo-aliphatique ayant de 8 à 12 ato mes de carbone, en présence de 0,005 à 2 ss en moles, par rapport à la composante acide dicarboxylique, d'un composé au moins trifonctionnel, et ensuite un polycondense les produits de réaction obtenus. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé au moins tri fonctionnel contient au moins trois groupes capables de former des esters. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé au moins tri fonctionnel est un polyol de la formule générale R(OH)n, dans laquelle R re présente un radical aliphatique polyvalent,par exemple un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone ; et n représente un nom bre entier de 3 à 6. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé au moins trifonctionnel est un polyol de la formule générale R(CH20H) n' dans laquelle R représente un radical aliphatique polyvalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone et n représente un nombre entier de 3 à 6. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé au moins trifonctionnel est un éther diglycidylique de la formule générale dans laquelle Ar est un radical aromatique bivalent à un ou plusieurs noyaux, substitués ou non, qui sont liés l'un à l'autre directement ou par des hétéroatomes et/ou par des charnons aliphatiques intermédiaires, et dans laquelle n représente un nombre entier de O à 6. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé au moins trifonctionnel est un époxyde de la formule générale dans laquelle R', R" et R"' peuvent être des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles, R représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle, contenant éventuellement des groupes d'éther, et qui contient au moins un groupe époxy. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé au moins trifonctionnel est un époxyde cyclique de la formule générale dans laquelle R et R' représentent chacun un radical alkylène, qyclo-alkylène, araîkylène ou arylène et peuvent être liés directement ou par un ou plusieurs atomes de carbone pour former des noyaux bicycliques ou polycycliques, auquel cas ils contiennent éventuellement des groupes époxy. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé au moins tri fonctionnel est un ester dérivant de l'époxy-2,3 propanol et d'un acide carboxylique polyfonctionnel, ester qui répond à la formule générale dans laquelle R représente un radical alkylène, cycloalkylène, arylène ou aralkylène, qui contient éventuellement des groupes d'éther et qui peut contenir encore d'autres groupes carboxy estérifiés par l'époxy-2,3 propanol. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé au moins trifonctionnel est l'acide cyclopentane-tétracarboxylique, l'acide cyclohexanone tétrapropionique-2,2,6,6, le tétraméthylol-1,1,4,4 cyclohexane, l'acide cyclohexane-tricarboxylique-1,2,3, l'acide cyclo hexane-tridcarboxylique-1,2,4, l'acide cyclohexane-tricar boxylique-1,3,5, l'acide cyclohexane-tétracarboxylique1,2,3,4, l'acide cyclohexane-tétracarboxylique-1,2,3,5 et l'acide cyclohexane-tétracarboxylique-1,2,4,5. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé au moins trifonctionnel est le tris-hydroxyméthyl-1,D,5 benzène, le tétrakis-hydroxyméthyl1,2,4,5 benzène, l'acide dihydroxy-2,5 téréphtalique, l'acide trimellitique ou son anhydride, l'acide trimésique, l'acide hémimellique ou son anhydride, l'acide pyromellitique ou son anhydride, l'acide préhnitique ou son anhydride, l'acide mellophanique ou son anhydride, l'acide benzène-pentacarboxylique ou son anhydride, l'acide mellitique ou son anhydride. 11.- Matières à mouler thermoplastiques en copolyester à base d'un ester linéaire de diol et d'un acide dicarboxylique, matières qui ont été obtenues selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et qui sont constituées d'une composante acide dicarboxylique contenant au moins 90 % en moles d'acide téréphtalique, ou d'un de ses dérivés générateurs d'esters, et au plus 10 % en moles d'un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 4 à 10 atomes de carbone, ou d'un de ses dérivés générateurs d'esters, d'une composante diol comportant su moins 90 % en moles de butane-diol-l,4 et au plus 10 % en moles d'un autre diol aliphatique ayant de 2 à 10 atomes de carbone ou d'un diol cycloaliphatique ayant de 8 à 12 atomes de carbone, et de 0,005 à 2,0 % en moles, par rapport à la composante acide dicarboxylique, d'un composé au moins trifonctionnel. 12.- matières à mouler thermoplastiques à base de copolyesters selon la revendication 11, caractérisées en ce que la composante acide dicarboxylique est l'acide téréphtalique et le diol est le butane-diol-1,4.