FR 2204042 A1 19740517 FR 7237222 A 19721020 L'invention concerne un filtre de masse ou d'énergie ou un spectromètre similaire par son fonctionnement au filtre de masse décrit dans l'article de Paul W et Raether M "Das elektrische Massenfilter", Zeit. Phys. volume 140 nO 3, mai 1955, page 262 (pour plus de commodité, tous ces instruments seront appelés ci-après spectromètre de masse), dont l'action est définie par l'équation différentielle de Mathieu etqui utilise une action de focalisation appliquée à des ions qui traversent un champ électrique variant en fonction du temps d'une façon définie par l'équation de Mathieu qui est une forme particulière de ltéqua- tion de Hill.Toutefois, le fonctionnement des spectromètres de masse selon l'invention est basé sur d'autres formes de l'équa- tion de Hill et peut utiliser des structures d'électrodes qui comprennent des configurations quadripolaires et autres. Les spectromètres de masse basés sur l'article cité utilisent diverses configurations d'électrodes, par exemple quadripolaire cylindrique, monopolaire cylindrique ou hyperboloidale. Les auteurs et tous les chercheurs qui ont suivi ont excité les électrodes de ces spectromètres de masse par un potentiel électrique composé d'un potentiel constant auquel est ajouté un potentiel à variation sinusoïdale en fonction du temps, ou bien par plusieurs potentiels à variation sinusoïdale en fonction'du temps, ayant des fréquences distinctes non commensurables. En conséquence, pour analyser la propulsion des ions à travers la région des électrodes, on établit et on utilise des solutions appropriées de l'équation différentielle de Mathieu.Des spectromètres de masse de ce genre sont décrits notamment dans les brevets américains ne 2 939 952, 2 950 389, 3 129 327 et 3 527 939. La présente invention propose d'utiliser une variété similaire de configurations d'électrodes, ces électrodes étant excités par des moyens conçus pour engendrer un potentiel électrique variant périodiquement en fonction du temps et défini ci-après, la forme d'onde étant notablement différente de celle d'une sinusoïde. Pour effectuer l'analyse de la propulsion des ions à travers la région des électrodes, on détermine et on utilise des solutions appropriées de l'équation différentienede Hill, plus générale et non de l'équation de Mathieu qui est un cas particulier de l'équation de Hill. Comparés aux instruments existants, les instruments fonctionnant selon l'invention présentent des caractéristiques améliorées qui donnent lieu aux avantages suivants 1 - une meilleure insensibilité du fonctionnement aux variations des paramètres et variables de fonctionnement des unités électroniques de commande des spectromètres et filtres, ce qui réduit la complexité des circuits électroniques, 2 - des instruments ayant un pouvoir de résolution et/ou une sensibilité usuelles peuvent être construits à un prix réduit, 3 - ou encore des instruments ayant un pouvoir de résolution et/ou une sensibilité plus grandes peuvent etre construits au même prix. On comprendra l'essence de l'invention en considérant les différences entre les deux versions particulières et intéressantes de l'équation de Hill, c'est-à-dire x + g(t) x = f (t) et de l'équation de Mathieu, c'est-à-dire x+ (a+b cos w t) x = f (t). Il est entendu dans la description, que la fonction du temps g(t) est périodique ou très approximativement périodique, par exemple quasi périodique ou périodique à amortissement lent. L'équation de Mathieu est un cas pécial de l'équation de Hill, dans lequel on admet que g(t) soit une constante plus une sinusoude, ce qui comprend le cas où la constante est nulle. L'invention ne comprend pas le cas d'un spectromètre de masse fonctionnant suivant le mode où g(t) est formé par l'addition d'une constante et d'une sinusoïde. Il faut noter ici que la sinusoïde est la fonction mathématique classée comme fonction exponentielle lorsque l'argument ou l'exposant est un nombre imaginaire pur qui est fonction du temps. L'invention propose, dans un spectromètre de masse, des moyens permettant d'engendrer un potentiel électrique à variation périodique ou quasi-périodique en fonction du temps et de l'appliquer aux électrodes du spectromètre de masse, la forme d'onde de ce potentiel étant notablement différente de la somme d'une quantité constante et d'une sinusoïde et comportant un terme harmonique de rang zéro dans son développemont ensérie de Fourier. La fonction du temps qui définit le potentiel électrique appliqué aux électrodes d'un spectromètre de masse peut être formée par une succession répétitive de segments dont chacun est composé d'une ou plusieurs fonctions linéaires du temps et/ou d'une ou plusieurs fonctions exponentielles du temps, les ex posants de chaque portion étant soit des fonctions réelles du temps soit des fonctions complexes du temps, notablement différentes de fonctions purement imaginaires du temps. La définitiqn de la fonction g(t) selon l'invention exclut donc le cas où g(tl est soit une sinusoïde soit très proche d'une sinusoïde, étant donné les défauts inévitables de la construction des oscillateurs électriques sinusoïdaux dans 11 état actuel de la technique où la teneur en harmonique, bien qu'elle soit raisonnablement faible, ne peut pas être réduite entièrement à zéro. La définition peut s'étendre à un potentiel électrique composé de la somme d'une composante variant périodiquement en fonction du temps et d'une composante constante, mais il faut noter que dans l'invention la composante constante n'est pas essentielle. En fait, l'invention peut fournir plusieurs avantages dus à l'élimination de cette composante. La technique mathématique appelée analyse de Fourier peut être utilisée dans certains exemples particuliers pour faciliter l'explication de l'invention. L'analyse de Fourier dit que toute forme d'onde périodique g(t) peut être représentée par-une série de termes sinusoïdaux pondérés ayant des fréquences nf, f étant la fréquence correspondant à la période à laquelle la forme d' onde se répète et n étant un nombre entier qui peut prendre les valeurs successives de zéro à l'infini. Pour la plurpat des usages pratiques, au lieu de poursuivre la -série de Fourier jusqu'à un nombre infini de termes, on peut la tronquer à un terme dans lequel n est un nombre fini convenablement choisi et pas trop grand et l'on sait que l'approximation ainsi effectuée n'est pas supérieure à la grandeur du terme immédiatement suivant. Les fréquences des termes individuels sont donc commensurables c'est-à-dire qu'ils peuvent être exprimés exactement par le rap port de deux nombres entiers. En outre, les angles de phase à attribuer a chaque terme sont collerelstst c 'est-a-dire qutils- ont ujie lelatioll fi xi Une forme d'onde qui est exactement sinusoïdale n'aura qu'un seul coefficient non nul dans son développement en série de Fourier, à savoir le coefficient correspondant à la valeur n = 1. Des oscillateurs sinusoïdaux pratiquement réalisables engendrent des termes harmoniques c'est-à-dire des fréquences dans lesquelles n = 2, 3... etc, avec de faibles amplitudes et la sortie de ces oscillateurs lorsqu'elle est obtenue par le moyen classique du couplage inductif et/ou capacitif, ne contient pas de terme de courant continu ni de terme harmonique de rang zéro, ctest-à- dire que le coefficient correspondant à la valeur n = 0 sera nul. D'autre part, une forme gronde périodique qui est rectangulaire ou trapézoïdale, ou sensiblement de cette forme, et qui est conçue de manière à posséder des valeurs égales et fixes ou très approximativement égales et fixes de potentiel électrique de pointe, par rapport au noeud de potentiel de référence terrestre ou électrique de son circuit électrique, possède un développement en série de Fourier qui présente des coefficients non nuls pour de nombreux termes, y compris notamment pour n = 0, i et les nombres entiers supérizurs. Quand on utilise la notation A pour indiquer la valeur du coefficient dans le terme où le n nombre entier est égal à n, chacun des rapports An/Ao dans lesquels n prend les valeurs 1, Z,.... et nombres entiers supérieurs est fixé exactement et avec précision par l'allure de la forme d'onde. Dans le cas d'une forme d'onde comprenant une composante de courant continu et une seule composante sinusoïdale fournies par des sources séparées, le rapport Al/Ao est déterminé par les caractéristiques comprenant la stabilité de chacune des deux sources. Dans le cas d'une forme d'onde comprenant une composante de courant continu et une hiérarchie d'harmoniques sinusoïdaux provenant d'une seule source, le rapport Al/Ao et aussi tous les rapports An/Ao sont déterminés seulement par l'allure de la forme d'onde. Des formes d'onde qui intéressent l'invelltion peuvent être engendrées par l'addition séquentielle, dans le temps, d'un nombre approprié et convenablement petit de segments ou portions successifs qui sont des potentiels a variation linéaire ou exponentielle en fonction du temps (l'argument de l'exponentielle étant réel ou complexe mais non imaginaire) ou par l'addition de ces composantes linéaires et/ou exponentielles. A ce propos il faut noter qu'il est aisé de comprendre que deux ou dix de ces segments successifs ou composantes constituent un nombre pratique et convenablement petit de composantes, alors que ce n'est pas le cas de 200 ou 1000. Certaines formes d'onde de la fonction g(t) par exemple mais de façon non limitative,les formes périodiques rectangulaires ou périodiques trapézoïdales (ou quasi-périodiques) ou des approximations pratiquement réalisables de ces formes d'onde idéales sont spécialement avantageuses lorsqu'on veut améliorer les résultats et/ou réduire le coût des spectromètres de masse et filtres de masse quadripolaires, monopolaires et hyperboloïdaux. Ces avantages sont réalisables par rapport aux spectromètres de masse et filtres de masse équivalents dont les électrodes sont excitées par des potentiels électriques constants ou des portentiels sinusoïdaux engendrés à des fréquences distinctes non commensurables ou des combinaisons de ces potentiels constants et sinusoïdaux. Afin que la nature de l'invention puisse être mieux comprise, des formes préférenielles de celle-ci sont décrites ci-après à titre d'exemple, en se référant aux dessins schématiques annexés dans lesauels: la figure i est un diagramme illustrant les dispositions mécaniques des parties d'un filtre ou spectromètre quadripolaire de masse, la figure 2 est un schéma montrant le système qui sert à exciter l'électrode dans un spectromètre de masse classique du type Paul-Mathieu, la figure 3a montre la forme d'onde utilisée dans un spectromètre de masse du type Paul-Mathieu dans lequel le potentiel appliqué aux électrodes est une combinaison d'un potentiel continu et d'un potentiel à variation sinusoïdale, la figure 3b montre une forme d'onde rectangulaire utilisée selon l'invention, la figure 3c montre une forme d'onde trapézoïdale utilisée selon l'invention et qui a dn cycle de travail similaire, la figure 4 est un schéma par blocs montrant des moyens d'excitation des électrodes d'un spectromètre de masse par un potentiel variant en fonction du temps,selon l'invention, la figure 5 est un schéma par blocs montrant d'autres moyens d'excitation des électrodes d'un spectromètre de masse selon l'invention, la figure 6 est un schéma montrant la disposition mécanique des parties d'un filtre ou spectromètre quadripolaire de masse dans lequel des électrodes auxiliaires sont disposées auprès des électrodes principales et les figures 7a à 7d sont des schémas montrant différentes variantes de couplage électrique entre les électrodes principales et auxiliaires. La figure 1 montre un système d'électrodes de type similaire à celui qui est employé dans un spectromètre quadripolaire du type classique Paul-Mathieu et qui est installé dans une chambre 10 convenablement vide d'air, munie d'une source d'ions il et dans laquelle peuvent être introduites de petites quantités de l'échantillon, composé ou élément à étudier. Le filtre quadripolaire est formé de quatre électrodes métalliques parallèles 12 dont chacune se présente sensiblement sous la forme d'un cy lindrico-hyperbololde conducteur de l'électricité et qui sont disposées symétriquement autour du dispositif afin de réaliser de façon approchée la linéarité nécessaire du champ électrique dans l'espace.Ce filtre est suivi d'un détecteur d'ions 13 qui avec une unité appropriée 21 d'enregistrement ou d'affichage, sert à enregistrer le nombre absolu ou relatif des ions focalisés qui sont passés à travers le fiBre de masse. Dans l'état actuel de la technique, le détecteur 13 peut être soit une covet- te de Faraday soit un multiplicateur d'électrons, mais dans l'état futur de la technique, il pourrait aussi être un dispositif électronique actif ou électronique quantique. La figure 2 montre la disposition classique servant à exciter les électrodes d'un filtre ou spectromètre de masse comme celui de la figure 1. Elle comprend un générateur d'oscillations sinu soidales 14, une source réglée de courant continu 15, un dispositif d'addition de ces tensions 16 relié aux électrodes du filtre de masse 17. La figure 3a montre la forme d'onde résultant de la combinaison de la tension sinusoïdale et de la tension continue. Les figures 3b et 3c montrent respectivement une forme d'onde rectangulaire et une forme d'onde trapézoïdale qui sont deux formes préférentielles pouvant servir, selon l'invention, à exciter les électrodes d'un filtre ou spectromètre de masse. Dans le cas de ces deux forcies d'onde, le cycle peut s'exprimer par # ou T -#. T T Les figures 4 et 5 montrent, sous forme de schéma par blocs des dispositions permettant d'obtenir l'excitation des électrodes d'un spectromètre de masse du type basé sur l'équation de Hill qui pourrait utiliser des électrodes quadripolaires, unipolaires ou hyperboloidales tridimentionnelles, au moyen de potentiels électriques comme ceux qui ont é té décrits par ailleurs et qui peuvent être engendrés par divers moyens. Les moyens indiqués sur les chémas des figures 4 et 5 excluent la né cessité d'un générateur électrique sinusoïdal ou quasi-sinusoïdal si ce n'est qu'il est plausible d'utiliser un tel générateur comme référence initiale à ltintérieur de la source périodique de base de temps. Les différents composants de ces dispositions sont désignés sur les figures.Ce sont tous des composants classiques dont la nature et le fonctionnement sont bien connus de l'homme de l'art et qui ne seront donc pas décrits en détail. Les moyens représentés à la figure 4 permettent d'engendrer une forme d'onde sensiblement rectangulaire ou sensiblement tra pézoldale dont on peut facilement faire varier le cycle ou le rapport marque/intervalle en manipulant la valeur du retard réglable indiqué. Un autre avantage de l'invention est qu'il est possible de se dispenser de la source de courant continu additionnelle représentée par exemple à la figure 5, et que, si elle est utilisée, il n'est pas nécessaire de régler avec une grande précision le rapport entre potentiel de courant continu additionnel et le potentiel alternatif comme il est usuel de le faire en tant que moyen principal de sélection de masse, dans les spectromètres et filtres de masse du type à équation de Mathieu. Dans l'exemple représenté à la figure 4, il est évident que la composante de courant continu de la forme d'onde appliquée aux électrodes est inhérente à la forme d'onde donnée par le générateur et qu'il est possible de régler la grandeur de cette compo santé continue avec une grande précision, par le retard réglable indiqué sur le schéma de la figure 4. Il est bien connu en élec- tronique que l'on peut régler avec une grande précision le rythme des impulsions numériques.Par contre, il n'est pas pos siI > le de réaliser, avec une si grande précision ni avec des dis positions aussi peu coûteuses, le réglage du rapport entre tension alternative et tension continue ainsi que cela est nécessaire dans le spectromètre ou filtre de masse du type classique à équation de Mathieu. Bien qu'il soit avantageux dans certains cas d'utiliser un retard variable, cela n'est pas essentiel à l'obtention d'une forme d'onde variant en fonction du temps dans laquelle la part de composante continue puisse être réglée de manière à permettre un fonctionnement efficace d'un spectromètre de masse ou filtre de masse. Par exemple, dans la disposition représentée à la figure 5, la source de courant continu additionnelle peut être éliminée et la composante continue peut être réglée entièrement par la forme et les amplitudes des composantes de forme d'onde qui peuvent être commutées à des moments fixes ou variables par rapport aux impulsions de base de temps engendrées par les sources périodiques.De tels moyens de commutation, à des moments variables ou fixes par rapport aux impulsions à fréquence d'horloge ou à un multiple ou sous-multiple entier de la fréquence d'horloge sont bien connus en électronique. Il peut aussi être avantageux, dans l'état actuel de la technique, d'incorporer des électrodes auxiliaires afin d'influencer la trajectoire des ions, particulièrement près de l'enrée des électrodes principales. On peut envisager cette influence sous la forme d'une focalisation préalable ou d'un filtrage préalable visant à améliorer la sensibilité et/ou le pouvoir de résolution du spectromètre. Cet artifice peut être utilisé avantageusement pour la classe de formes d'onde dont s'occupe l'invention. La figure 6 montre une disposition dans laquelle les électrodes principales 18 d'un spectromètre quadripolaire de masse sont excitées aux points X1 X2Y1 Y2 par les formes d'onde décrites plus haut et dans laquelle une composante continue et des composantes à plus haute fréquence sont présentes dans le développement en série de Fourier de la forme d'onde.Cette figure indique aussi des électrodes auxiliaires 19 à disposition coaxiale quadripolaire, avec un simple couplage capacitif 20 à chaque électrode principale. Ce couplage supprime la composante continue dc la forme d'onde appliquée aux électrodes auxiliaires. D'autres dispositions de couplage sont indiquées par les figures 7A à 7d et permettent d'éliminer ou de modifier la composante continue de la façon la plus avantageuse pour les divers buts désirables de focalisation préalable et/ou de filtrage préalable des ions admis aux électrodes principales du spectromètre de masse. Dans chaque cas, le côté gauche du couplage est relié à une électrode principale et le côté droit à une électrode auxiliaire. Dans le cas des accouplements représentés par les figures 7a et 7b, le rapport entre la grandeur de la composante continue de la forme d'onde appliquée à l'électrode auxiliaire et la grandeur des autres composantes est rendu nul. Dans le cas du couplage de la figure 7c, le rapport peut être réduit et dans celui de la figure 7d, il peut être accru ou réduit selon les paramètres de circuit. Les effets obtenus lorsqu'on applique une fora d'onde rectangulaire à radiofréquence aux électrodes d'un spectromètre qua dripolaire de masse sont exposés dans un article des inventeurs intitulé "On the time varying potential in the quadrupole mass spectrometer" publié dans Proceeding of the Institution of Radio and Electronics Engineers Australia, Août 1971, page 321. REVENDICATIONS 1 - Spectromètre de masse comportant des moyens permettant d'engendrer un potentiel électrique à variation périodique ou quasi périodique en fonction du temps et de l'appliquer aux électrodes du spectromètre, caractérisé en ce que la forme d'onde de ce potentiel est notablement différente de la somme d'une quantité constante et d'une sinusoïdale et qu'elle comporte un terme harmonique d'ordre zéro-dans son développement en série de Fourier. 2 - Spectromètre de masse comportant'des moyens permettant d'engendrer un potentiel électrique à variation périodique ou quasi-périodique en fonction du temps et de l'appliquer aux électrodes du spectromètre, caractérisé en ce que la forme d'onde de ce potentiel est formée d'une succession répétitive de segments dont chacun est composé d'au moins une fonction sensiblement linéaire du temps et/ou d'au moins une fonction sensiblement exponentielle du temps, les exposants de chaque portion étant soit des fonctions réelles du temps1 soit des fonctions complexes du temps notablement différentes de fonctions purement imaginaires du temps. 3 - Spectromètre de masse selon la revendication 1, caractérisé en ce que le terme harmonique de rang zéro est engendré en même temps que les autres composantes et n'est pas engendré séparément ni ajouté aux autres termes. 4 - Spectromètre de masse selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la forme d'onde est sensiblement rectangulaire et que les moyens mentionnés comprennent des moyens permettant de faire varier le cycle de la forme d'onde. 5 - Spectromètre de masse selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la forme d'onde est sensiblement trapé zoïdale et que les moyens mentionnés comprennent des moyens permettant de faire varier le cycle de la forme d'onde. 6 - Spectromètre de masse selon la revendication 1 caractérisé en ce que les moyens mentionnés comprennent des moyens permettant de faire varier le rapport entre l'amplitude du terme harmonique de rang zéro et celle des autres termes de la série de Fourier. 7 - Spectrgmètre de masse selon l'une des revendications 1 et 2 muni d'électrodes auxiliaires et caractérisé en ce que les moyens mentionnés comportent des moyens permettant d'exciter les électrodes auxiliaires par un potentiel dont la forme d'onde est différente de la forme d'onde du potentiel appliqué aux électrodes principales. 8 - Spectromètre de masse selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les moyens mentionnés comportent des moyens permettant de faire varier relativement lentement en fonction du temps les valeurs déterminantes de la forme d'onde de sorte que la réponse de masse du spectromètre explore une ou plusieurs gammes choisies de masse.