FR 2170188 A1 19730914 FR 7303690 A 19730202 La présente invention concerne une cathode ou un élément de cathode pour utilisation dans un processus élec- trolytique d'extraction de métal. L'invention est particulière ment conçue pour la réduction électrolytique d'alumine en aluminium, mais la cathode ou ltélément de cathode qu'elle propose peut trouver d'autres applications analogues (par exemple dans l'extraction d'autres métaux ou le traitement de métaux en fusion). Pour ltextraction électrolytique d'aluminium, on utilise comme électrolyte une solution d'alumine, normalement contenue dans de la cryolite, et l'on fait passer du coule rant électrique b travers cet électrolyte entre une anode et une cathode surmontée par l'électrolyte. De l'aluminium en fusion, formé par réduction de l'alumine, descend au fond de 11 électrolyte et forme une surface cathodique entre la cathode et ce dernier. La cathode est normalement en carbone, présent sous forme d'un bloc qui constitue le plancher de la cellule électrolytique. Ainsi, en fonctionnement, il existe une interface entre la face supérieure de la cathode en carbone et la face inférieure de la masse d'aluminium fondu. A strictement parler, pendant le fonctionnement de la cellule, c'est l'aluminium fondu qui constitue la cathode et le bloc en carbone ne forme qu'un conducteur de cathode mais pour alléger l'exposé dans le présent mémoire, on appellera "cathode" le bloc en carbone. La présence de l'interface aluminium/carbone présente plusieurs inconvénients. Le carbone peut se trouver érodé à l'interface au point que les conducteurs en fer d'alimentation de la cathode en carbone se trouvent exposés et que la cellule tombe en panne. L'expérience montre qu'il peut apparattre à la traversée de l'interface une forte chute de tension, de sorte que de l'énergie se perd sous forme de chaleur (elle-mEme indésirable) sans servir a' la réduction de l'alumine. On a proposé divers procédés pour renforcerou reve^tir en surface la cathode en carbone, en vue d'atténuer les problèmes résultant de son contact avec la couche d'aluminium. L'un de ces procédés est celui proposé par le brevet britannique NO 1 093 185. On suggère dans ce brevet de donner à la surface de la cathode une configuration telle que l'aluminium s'en écoule, ne subsistant qu'en couche mince entre l'électrolyte et la cathode, et on propose, pour faciliter l'écoulement de 1'aluminium, de réaliser la surface de la cathode en carbone par cuisson d'un mélange de diborure de titane et de carbone, contenant au moins 5 % de carbone libre. On choisit ce mélange de façon que la surface soit, d'une part, mouillable par l'aluminium fondu pour faciliter l'écoulement de ce dernier et présente > d'autre part, une bonne résistance à l'attaque par l'aluminium fondu et la cryolite fondue, une bonne conductibilité électrique et une bonne stabilité dimensionnelle.Le diborure de titane constitue l'exemple préféré de produit assurant ces qualités, de tels produits étant désignés par l'expression générique "substances dures réfractaires" et étant aussi appeié plus couramment,"métaux durs réfractaires". La température de cuisson du mélange de métal dur réfractaire et de carbone est avantageusement de 900 à 18000C et, après cuisson à ces températures, le métal dur ré réfractaire et le carbone sont encore sous forme de particules distinctes. La présente invention a surtout pour but de réduire la chute de tension à la traversée de l'interface carbone/alu- minium plumet que de faciliter l'écoulement de l'aluminium. Suivant l'invention, on utilise aussi un métal dur réfractaire, le diborure de titane étant particulièrement préféré et dtau- tres produits préférés étant le diborure de zirconium et les carbures de titane ou de zirconium. Dans le brevet britannique précité, on définit une"substance dure réfractaire" comme une matière qui est 1) mouillable par l'aluminium fondu pendant les conditions de service dans une cellule électrolytique ; 2) peu soluble dans l'aluminium fondu et dans la cryolite fondue ; 3) dotée d'une conductibilité électrique au moins passable, et 4) sensiblement dotée de stabilité dimensionnelle sous forme de structure cathodique dans une cellule électroiy tique. Cette expression désigne au moins une substance choisie parmi les carbures, borures, siliciures et nitrures des métaux de transition des groupes 4 à 6 de la classification périodique des éléments (à l'exclusion du chrome), avec ou sans addition d'un ou plusieurs composés choisis parmi les borures, nitrures et carbures d'aluminium, les composés des métaux de terres rares et les composés de chrome. Dans le présent mémoire, on adopte pour l'expression "métal dur réfractaire" la définition donnée pour "substance réfractaire dure"dansle brevet précité, mais sans exclusion des composés de chrome. En fait, et comme il apparattra plus loin > une combinaison de diborure de chrome et de diborure de titane est particulièrement satisfaisante. Ainsi, le métal dur réfractaire peut entre un borure, nitrure, carbure ou siliciure d'un métal de transition des groupes 4 à 6 de la classification périodique, ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés. La présente invention concerne une cathode destinée à entre en contact avec de l'aluminium en fusion, comprenant un corps en carbone portant sur une de ses faces une couche de métal dur réfractaire obtenue par coulée. Cette couche de métal dur réfractaire peut s'étendre de la surface du corps en carbone jusqu'à la face extérieure de la cathode de façon à former comme une glaçure sur le corps en carbone. En variante, la couche de métal réfractaire obtenue par coulée peut titre une mince couche interposée entre la surface du corps en carbone et une couche superficielle de métal dur réfractaire fritté. Pour être commodément posée dans une cuve de réduction d'alumine, la cathode se présente sous forme de dalle en carbone revêtue sur une face du métal réfractaire ayant coulé. On revit alors le fond de la cuve d'un grand nombre de telles dalles. L'invention concerne encore un procédé de-fabri- cation d'une cathode destinée à Autre en contact avec de l'aluminium en fusion, comprenant l'établissement d'un contact entre une face d'un corps en carbone et une couche de métal dur réfractaire en particules disposée sur ladite face, à une température suffisante pour que le métal dur réfractaire fonde ou coule pendant son contact avec le carbone. Par exemple, le diborure de titane, qui est le métal dur réfractaire préféré suivant l'inventicn, a un point de fusion d'environ 3000"C mais, suivant l'invention, il n'est pas nécessaire de le fondre à cette température. La Demanderesse a constaté qu a une température très inférieure, comprise entre 2200 et 23000 C > du TiB2 en poudre reposant sur une surface en carbone coule assez pour former un revêtement superficiel continu. De la poudre de TiB2 reposant sur une surface en carbone se fritte lorsqu'on la porte à 22000C (c'est-à-dire que ses particules s'agglomèrent par fusion n'intervenant qu'en leurs points de contact mutuel pour former une masse d'un seul tenant, mais encore poreuse), mais ne fond pas. Portée à 23000C, de la poudre de Ti32 reposant sur une surface en carbone coule le long de l'aire de contact avec le carbone pour former une pellicule continue qui donne par solidification une couche moins perméable à l'aluminium en fusion qu'une couche frittée. A 24000C, une couche de poudre de TiB2 de 5 mm d'épaisseur reposant sur une surface en carbone coule sur toute son épaisseur et donne en se solidifiant une couche monolithique de diborure de titane ayant coulé (contenant un faible pourcentage de carbone dissous ou combiné) qui forme sur le corps en carbone une surface glacée. On obtient ces résultats avec du diborure de titane de qualité industrielle sensiblement exempt de carbone, ctest-à-dire contenant moins de 1 % ou de 2 % au maximum de carbone. il n'est pas nécessaire d'utiliser du diborure de titane complètement exempt de carbone, qui serait plus onéreux. Le diborure de titane peut comporter en mélange une addition de carbone qui tend à réduire marginalement la température à laquelle il coule sur la surface en carbone mais qui, en général, n'est pas nécessaire. En fait, quand la couche de diborure de titane ou autre métal dur est à former par coulpe sur un corps en carbone du commerce, qui tend souvent à astre plus poreux que le carbone de laboratoire, la présence de carbone supplémentaire dans le métal dur réfractaire peut être nuisible. Lorsqu'on utilise du diborure de titane sensiblement exempt de carbone comme métal dur réfractaire, la température couramment préférée pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention est de 2300 à 24000C. Si l'on utilise un autre métal dur réfractaire, on peut déduire la température à adopter de la température eutectique du système métal dur réfractaire/carbone. Ainsi, selon certaines publications, l'eutectique TiB2/C oontient, en moles, 85 % de TiB2, et sa température d'eutectique est de 22870C. Ce chiffre coricide en gros, bien que pas tout à fait, avec les résultats expérimentaux obtenus par la Demanderesse, qui a noté pour le TiB2 un point de fusion un peu inférieur. Quand le métal dur réfractaire est un mélange de diborure de titane et de diborure de chrome, comme décrit ci-dessous, la température de mise en oeuvre est de 2250 à 23000C. L'opinion de la Demanderesse est que, lorsqu'an chauffe métal dur réfractaire en contact avec une surface en carbone pendant la mise en oeuvre de l'invention, il y a migration à partir du corps en carbone, par évaporation ou éventuellement par diffusion, de carbone qui forme un eutectique ou une solution solide avec le métal dur réfractaire. Ainsi, la couche formée par coulée sur le corps en carbone peut entre à prédominance de métal dur réfractaire, mais comporte aussi une quantité faible de carbone provenant du corps en carbone. Ainsi, plus précisément, le procédé suivant l'invention comprend l'application, sur la surface d'un corps en carbone, d1une couche de métal dur réfractaire en particules, et le chauffage de cette couche à une température supérieure au point de solidification d'un eutectique liquide formé de carbone et du métal dur réfractaire. Le chauffage peut Etre consécutif ou simultané à l'application de la couche. La température de chauffage et le temps de contact sont de préférence suffisants pour que du carbone passe du corps en carbone dans la couche superficielle de métal dur réfractaire, ou pour que du métal dur réfractaire pénètre dans les pores du corps en carbone.En adoptant une température nettement supérieuress par exemple de 1000C, à la température d'eutectique, on peut obtenir par coulée sur le corps en carbone une couche superficielle continue. Hors le cas où le métal dur réfractaire est un composé de carbone, on peut s'attendre à ce que la couche soit un système ternaire comportant (a) du métal de transition (par exemple du titane ou du titane et du chrome), (b) du bore, du silicium ou de l'azote provenant du métal dur réfractaire et (c) du carbone provenant du corps en carbone ; ce système ternaire se comporte en système pseudo-binaire à seconde phase formée par exemple de diborure de titane et de carbone. Même quand le métal dur réfractaire est un carbure, par exemple de titane ou de zirconium, de sorte que la couche ne comporte que deux constituants, on peut s'attendre à ce que la couche soit encore un système à deux phases comprenant du carbure métallique et du carbone. Une surface glacée se distingue d'une surface de poudre simplement tassée par son pouvoir réfléchissant plus élevé. Dans une surface frittée, les particules sont agglomérées par leurs points de contact, mais demeurent distinctes, alors que dans une surface glacée, le métal dur réfractaire a coulé, bien que très au-dessous de son point de fusion, du fait qu'il est entré. en contact avec du carbone à une température supérieure à la température d'eutectique du système pseudo-binaire carbone-métal dur réfractaire. Une surface glacée a l'avantage autre moins perméable à l'aluminium en fusion que la-surface d'une poudre tassée ou frittée qui demeure poreuse et risque donc autre plus rapidement détruite, ainsi que le corps de cathode en carbone, par l'alumlnium en fusion.Par contre, si l'on fritte le métal dur réfractaire à une température suffisante et en présence d'assez de carbone pour qu'il y ait coalescence des particules sans liquéfaction superficielle, les pores résiduels ne communiquent pas entre eux et la pénétration d'aluminium en fusion dans la cathode est empêchée presque aussi efficacement lorsque la 'surface est glacée. La présente invention comprend un frittage poussé au point d'intercepter les communications entre pores, bien qu'il soit préférable de former une glaçure. On peut, suivant l'invention, obtenir une résistance analogue à la pénétration sans recourir à des températures de cet ordre, en combinant le métal dur ré face taire avec une "substance activatrice de frittage. Certaines publications ont décrit l'activation du frittage, par exemple à l'aide de divers sels de cobalt, ayant apparemment pour effet d'éliminer les impuretés à la manière d'un fluxant, de sorte que le frittage - agglomération des particules entre elles - est plus accusé à une température donnée ou apparat à une température plus faible, ainsi que de former des mélanges pseudo-binaires analogues à points de fusion plus bas que ceux des métaux durs réfractaires. M8me quand la couche obtenue par coulée du métal dur réfractaire s'étend sous une couche superficielle frittée de ce métal, elle fait obstacle, grSce à sa continuité, à la pénétration d'aluminium en fusion dans le carbone poreux. Il y a un avantage à glacer la surface du carbone à l'aide de métal dur réfractaire : on peut ainsi former une couche superficielle régulière et lisse d'épaisseur très inférieure à celle nécessaire pour une couche de poudre tassée de métal dur réfractaire. Ainsi, une épaisseur de couche glacée de 0,5 mm peut suffire à améliorer le contact électrique et à interdire tout contact mécanique entre l'aluminium en fusion et la surface du carbone. Bien qu'on ait jusqu'à présent décrit l'invention en se référant à une cathode, l'invention est aussi -ap- plicable à des éléments qu'on peut disposer c8te à cste pour former la surface d'une cathode. L'aire d'une cathode en carbone de cellule de réduction d'alumine peut atteindre 18 à 28 m2 et il est difficile d'obtenir sur une telle aire une glaçure uniforme de métal dur réfractaire (ou un rev8tement superficiel uniforme comportant du carbone en solution dans du métal dur réfractaire). Suivant une caractéristique de l'invention, on peut réaliser la surface de la cathode à l'aide d'éléments formés chacun d'une plaque de carbone portant en surface une couche de métal dur réfractaire glacé ou fritté de façon à entre imperméable. Ainsi, suivant un de ses aspects, l'invention concerne une dalle glacée formée d'une plaque de carbone portant sur sa surface une couche obtenue par coulée de métal dur réfractaire. Suivant un autre aspect, l'invention concerne une plaque de carbone portant sur une surface du métal dur ré réfractaire fritté au point d'intercepter les communications entre pores dans la surface. On peut réaliser de tels éléments cathodiques en appliquant une couche du métal dur réfractaire, exempt de carbone ou en mélange avec du carbone, sur la surface d'une dalle en carbone et en pourtant, simultanément ou ultérieurement, cette couche à la température voulue pour former la surface obtenuep par coulée. La couche de métal dur réfractaire peut Autre appliquée par tout procédé connu dans l'industrie de la céramique, par exemple sous forme de poudre, de pute, de suspension ou de barbotine. On peut opérer par pulvérisation à l'état liquide, par pulvérisation électrostatique, ou déposer de la poudre sèche sur la surface par soufflage ou saupoudrage. On peut ensuite chauffer la dalle revêtue dans un four à résistance ou à induction, sous atmosphère réductrice ou inerte. Un autre mode d'obtention d'une glaçure sur la surface d'ung cathode ou d'une dalle en carbone consiste à déposer le métal dur réfractaire à partir d'un plasma avantageusement du plasma à transfert d'arc. En procédant ainsi, on dépose bien entendu le métal dur réfractaire au-dessus de son point de fusion, de sorte que la formation de la couche en fusion (qui donne la glaçure en se solidifiant) est indépendante de toute interaction avec du carbone. On peut poser les éléments cathodiques suivant l'invention, à savoir les dalles en carbone portant en surface une couche de métal dur réfractaire obtenue par coulée, sur la surface de la cathode d'une cellule de réduction d'alumine pour former une couche conductrice continue. Avantageusement, la surface de cathode peut être la surface d'un bloc en carbone classique, auquel on peut fixer les dalles à l'aide d'un pisé du genre servant à fixer le bloc en carbone dans la cellule. il est commode, pour faciliter la mise en oeuvre, de prévoir des dalles carrées de 30 cm de côté. Ces dalles peuvent porter une couche réfractaire d'épaisseur atteignant environ 25 mm, mais une glaçure d'environ 0,5 mm d'épaisseur donne de très bons résultats. Une telle glaçure n'engendre pas de résistance de contact à sa jonction avec l'aluminium en fusion, ce qui supprime une cause de perte d'énergie. Sa conductibilité électrique est au moins égale à celle du carbone et elle échappe à l'attaque chimique par l'aluminium en fusion. En outre. il n'y a pas discordance entre les coefficients de dilatation thermique de la gla çure et du bloc en carbone. Exemple non limitatif suivant sert å illustrer l'invention. Des essais de tamisage préliminaires ont révélé qu'on peut utiliser comme métal dur réfractaire un mélange de diborure de chrome et de diborure de titane avec une facilité relative de mise en oeuvre et de bons résultats. La composition utilisée pour ces essais contient 40 % de CrB2 et 60 ffi de TiB2. Si la dose de CrB2 est plus faible, les résultats sont aussi bons, mais si elle dépasse 50 %2 le nélange formé avec TiB2 est difficile à travailler. La dimension des particules de composition en poudre est d'environ Oint3 mm. On utilise comme corps en carbone une plaque rectangulaire en graphite de 2,5 cm d'épaisseur et de 15 cm x 23 cm de surface. On forme autour des bords de la plaque une bordure de 2 mm de haut en collant du ruban adhésif sur les bords, de façon à obtenir un plateau peu profond. On verse la composition en poudre dans le plateau et on l'égalise sans la tasser, à l'aide d'une règle en graphite, sur une épaisseur de 2 mm. On arrache le ruban adhésif et l'on descend la plaque revêtue de poudre dans un vase de réaction. On porte en une demi-heure, sous atmosphère inerte, la température à 22750C et on lui conserve cette valeur pendant 15 minutes, au cours desquelles la composition adhère par coulée au support. Après 15 minutes, on laisse la plaque refroidir sous 11 atmosphère inerte. On obtient une dalle en carbone glacée. On réalise plusieurs centaines de ces dalles aux fins d'essai pratique. On opère l'essai dans une cellule de réduction d'alumine industrielle conçue pour fonctionner 300 jours environ avant qu'il ne faille remplacer le rev8tement de la cathode en carbone. Du fait de la géométrie de la cellule, une partie du rev8tement s'est en fait trouvée hors d'usage au bout d'environ 100 jours de fonctionnement. On revit à nouveau la cellule de blocs en carbone classiques, sauf la partie ayant subi le maximum d'érosion, qu'on revit de dalles suivant l'invention. Après 100 jours de fonctionnement, la cellule demeure en état de marche et l'on palpe sa surface à l'aide d'une sonde. La partie de cellule revêtue de dalles suivant l'invention demeure exempte de piqûres et de corrosion, alors que sur les dalles en carbone non rev8tues de métal dur réfractaire, on décèle des piqûres et cavités signalant l'érosion du carbone. R E V E N D i C A T i O N S 1. - Cathode destinée à être en contact avec de l'aluminium en fusion, comprenant un corps en carbone, caractérisée en ce que ce corps porte sur une face une couche de métal dur réfractaire obtenue par coulée. 2.- Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche obtenue par coulée 5T étend de la surface du corps en carbone jusqu'à la face extérieure de la cathode. 3.- Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche obtenue par coulée adhère à la surface du corps en carbone entre ce dernier et une couche extérieure de métal dur réfractaire ayant subi un frittage (sans coulée). 4.- Cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le métal dur réfractair est un borure, nitrure, carbure ou siliciure de titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène ou tungstène, ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés. 5.- Cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la couche obtenue par coulée est un système binaire comprenant du métal dur réfractaire et une proportion mineure de carbone. 6.- Cathode selon la revendication 5, caractérisée en ce que la couche obtenue par coulée est un eutectique. 7.- Cathode selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, caractérisée en ce qu'elle consiste en une dalle en carbone rectangulaire glacée de métal dur ré face taire. 8.- Cellule.de réduction d'alumine, caractérisée en ce que son plancher est revêtu dune ou plusieurs cathodes selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9.- Procédé de fabrication d'élément résistant à l'attaque par les métaux en fusion, caractérisé en ce qu'on forme par coulée une couche de métal dur réfractaire sur une face d'un corps en carbone, puis on laisse refroidir cette couche. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on forme une couche de métal dur réfractaire en particules sur une face du corps en carbone, et l'on fait couler la poudre en la chauffant. 11.- Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la poudre est formée, ou est surtout formée, de diborure de titane ou de diborure de zirconium, et en ce qu'on la fait couler entre 2200 et 23000C.