FR 2180892 A1 19731130 FR 7313903 A 19730417 La présente invention concerne un procédé de sulfuration sélective de nickel, en particulier par un traitement hydrométallurgique. Les latérites contenant du nickel constituent potentiellement la plus grande réserve de minerais de nickel, mais les latérites nickélifères sont restées largement non utilisées comme source de nickel en raison du fait que la plupart des procédés de récupération du nickel & partir des latérites ne sont pas économiques. Comme le terme latérites le suggère, les minérais latéritiques contenant du nickel sont les produits de l'action des intempéries. Plus particulièrement, la serpentine minérale est dissoute par les eaux souterraines acides formées d la suite de la dégradation des matières organiques. Les composés dissous dans les eaux souterraines sont précipités par neutralisation au cours du passage a travers des constituants plus basiques.Le procédé de dissolution et de précipitation et, dans certains cas, de redissolution et de reprécipitation, a l'effet d'augmenter la teneur en nickel a un point où le précipité devient un minerai, c'est--dire que la teneur en nickel du précipité est augmentée au point que la récupération du nickel devient économique. La la;té- risation complète de la serpentine produit une latérite nickel fère connue sous le nom de limonite qui contient des quantités concentrées de fer, par exemple environ 35% ou plus, les oxydes de nickel et de fer formant des solutions solides.Les latérites nickilifères incomplètement latérisées contiennent des quantités importantes de nickel sous forme de silicates, qui sont caractérisés par des teneurs élevées en magnésie. La récupération du nickel des minérais latéritiques, qu'ils soient limonithZues ou silicatés, est coapliquéepar le fait que le nickel ne peut pas être concentré par des moyens connus d'enrichissement, comme la flottation. Ainsi, il faut traiter des quantités importantes de minerai pour récupérer des quantités relativement faibles de nickel. On a suggéré de traiter les minérais latéritiques nickélifères avec de l'acide sulfurique a des températures environ 2600C a la pression due a la vapeur engendrée par la réaction. Ce procédé est raisonnablement efficace pour les minerais limonitiques, en raison de la solubilité limitée du fer ferrique aux températures élevées. Cependant, quand on traite des minerais contenant des quantités importantes de magnésie, par exemple des minerais silicatés, de grandes quantités d'acide sulfurique sont consommées par la magnésie.Le prix de l'acide sulfurique, ainsi que le prix du transport de l'acide sulfurique vers les régions tropicales et sub-tropicales éloignées où on trouve ces minerais, rendent ce procédé peu économique pour les minerais contenant plus que des quantités mineures de magnésie. Ainsi, ce procédé est essentiellement conçu pour le traitement de minerais limonitiques. Pour éviter les effets indésirables de la magnésie ou dans d'autres cas pour palier lés effets nuisibles des quantités importantes de fer, on a suggéré de réduire sélectivement les minerais latéritiques nickélifères pour réduire pratiquement tout le nickel en nickel métallique, en ne réduisant que des quantités déterminées de fer en fer métallique. On récupère ensuite le nickel du minerai sélectivement réduit par des procédés pyrométallurgiques, hydrométallurgiques ou vapométallurgiques ultérieurs. Bien que tous ces procédés soient raisonnablement efficaces et fournissert des moyens de récupération du nickel de minerais latéritiques, tous ces procédés partagent l'inconvé- nient commun de nécessiterune opération préliminaire de réduction sélective.L'opération de réduction sélective n'est généralement pas nuisible en elle-mme, mais est nuisible-en ce quelle nécessite un séchage préliminaire qui peut consommer des quantités importantes de combustible. Les gisements latéritiques nickelifères contiennent 300, et meme 40%, d'eau, en poids, et les dépenses occasionnées par le chauffage du minerai a des températures élevées pour éliminer l'humidité et l'eau chimiquement combinée peuvent rendre le procédé global peu intéressant industriellement. En raison des problèmes associés au séchage, on a récemment présenté deux procédés pour éviter l'opération de séchage. Ces deux procédés sont des procédés hydrométallurgiques et nécessitent la sulfuration sélective du nickel dans les minerais latéritiques. Dans le brevet canadien NO 765.348, qui a été délivré le 15 Aott 1967, on chauffe une suspension aqueuse de minerai latéritique nickélifère avec une substance soufrée sous des pressions partielles d'hydrogène d'au moins environ 13,6 atmosphères effectives a une température supérieure a environ 2600C pour rendre solubles le nickel et le cobalt du minerai. Ce procédé nécessite l'utilisation de températures et de pressions élevées, la pression totale atteignant parfois 136 atmosphères effectives.Dans le brevet E.U.A. NO 3.365.341, le nickel des minerais latéritiques est sulfuré en chauffant une suspension aqueuse du minerai et de soufre élémentaire en quantités comprises entre envircn 7,5% et 40%, par tonne du miserai a une température quelque peu inférieure a la température utilisée dans le procédé décrit dans le brevet canadien NO 765.348. Le procédé décrit dans le brevet E.U.A. NO 3.365.341 nécessite l'utilisation de quantités importantes et non économiques de soufre élémentaire.La nécessité d'utiliser des temperaturs et des pressions anormalement élevées ou des quantités importantes de soufre élémentaire rend ces prpcédés peu économiques car un équipement motteux pouvant supportor les teXnpératures et les pressions élevées ou les grandes quantités de réactifs augmente encore le prix de revient total. Bien que l'on ait effectué des essais pour surmonter les difficultés précédentes et d'autres inconvénients, aucun, pour autant que la demanderesse le sache, nXa-été entièrement satisfaisant quand on l'a mis en oeuvre a une échelle industrielle. On a maintenant découvert que l'on peut sélectivement sulfurer en vue d'une récupération ultérieure le nickel et le cobalt contenus dans des minerais latéritiques, sans séchage préliminaire, sans utiliser de quantités importantes et peu économiques de réactifs et sans utiliser des températures et des pressions trop élevées, en utilisant une solution aqueuse spéciale pour la formation de la suspension destinée a la sulfuration sélective et en déterminant de façon particulière l'atmos- phère et la température au-dessus de la suspension. Selon l'invention, il est fourni un procédé de sulfuration sélective du nickel contenu dans des matériaux oxydés nickéli fères, procédé qui consiste : a former une suspension aqueuse de matières oxydés nickélifères finement divisées et a la sulfurer1 la suspension aqueuse contenant en solution au moins 10 g par litre d'ions chlorure; a introduire dans la suspension aqueuse du soufre sous une forme pouvant sulfurer le nickel et a raison de 2 a 4%, par rapport au poids du matériau oxydé nickélifère: et a chauffer la suspension sous des pressions supérieures a la pression atmosphérique, comprenant une pression partielle d'hydrogène d'au moins 8 atmosphères, a une température comprise entre 2000C et 2400 C, pour sulfurer sélectivement le nickel contenu dans le matériau oxydé nickélifère. En termes généraux, la présente invention concerne un procédé de sulfuration sélective du nickel et de tout cobalt contenus dans des matériaux oxydés nickélifères. On forme une suspension aqueuse du matériau oxydé nickélifère finement divise, sans aucun traitement préliminaire sauf un broyage, si nécessaire. La suspension contient au moins environ 10 g par litre (g/l) d'ions chlorure et une substance soufrée en quantité permettant de former environ 2% à 4% de soufre par tonne de minerai, cette substance soufrée pouvant sulfurer le nickel et ie cobalt. On chauffe la suspension dans un récipient approprié à une température comprise entre environ 2000C et 2400 C, sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique comprenant une pression partielle d'hydrogène d'au moins environ 8, et de préférence au moins environ 14 atmosphères, pour sulfurer sélectivement le nickel et le cobalt contenus dans le matériau oxydé nickélifère. On peut traiter n'importe quel matériau oxydé nickélifère selon la présente invention. Par exemple, on peut y griller une pyrrhotite nickélifère pour en récupérer le soufre et on peut traiter l'oxyde restant pour sulfurer sélectivement le nickel. Ce procédé est toutefois plus couramment utilisé dans la récupération du nickel de minerai latéritique nickélifère. Ainsi, on peut traiter selon le procédé de la présente invention des minérais latéritiques contenant au moins environ 1,0% de nickel, jusqu'd environ 0,20 de cobalt, entre environ 400S et 50% de fer, jusqu'd 3 ou meme 5% de magnésie, jusquà' environ 10% ou plus de silice, de petites quantités d'alumine et d'oxyde de calcium, le reste étant essentiellement de l'eau. Pour un traitement économique, le minerai contient avantageusement entre environ 1,0% et 2,0% de nickel, jusqu'a environ 0,20% de cobalt et entre environ 40% et 50% de fer. I1 faut noter que tous les pourcentages donnés ici sont des pourcentages pondéraux a moins d'indication contraire.Le nickel et le cobalt, comme on le sait dans la technique, présentent de nombreuses caractéristiques semblables, et pour simplifier la description suivante, on se réfère seulement au nickel mais il est entendu que le cobalt se comporte d'une manière semblable à celle du nickel. Comme indiqué ci-dessus, l'un des avantages particuliers de la présente invention est que l'on peut sulfurer sélectivement le nickel contenu dans les matériaux oxydés nickélifères sans aucun traitement préliminaire, comme un séchage. Quand on traite des minerais latéritiques nickélifères, en particulier du type limonitique, meme le broyage peut ne pas etre nécessaire. Si le minerai est suffisamment fin pour former une suspension stable, qui facilite le contact gaz-solide et liquide-solide, un broyage n'êst pas nécessaire. Après broyage, si nécessaire, on forme une suspension aqueuse du matériau oxydé. On utilise la quantité optimale de solides dans la suspension pour utiliser le plus efficacement possible l'équipement sous pression utilisé pour sulfurer,tout en réduisant au minimum les problèmes associés à la manutention des matériaux. La quantité de solides de laXsuspension ne doit pas titre trop faible pour rendre le fonctionnement de l'autoclaçe inefficace et pour nécessiter des équipements supplémentaires de nompage. D'autre part, la quantité de solides de la suspension ne doit pas titre trop grande pour que les pompes puissent effectivement faire circuler la suspension, ou que l'on puisse obtenir une suspension stable dans l'autoclave. Pour des maisons physiques et chimiques, on utilise des suspensions contenant d'environ 20% à 45% de solides et de préférence d'environ 20% à 40% de solides. Une caractéristique importante de la présente invention est l'introduct on d'ions chlorure dans la suspension aqueuse. ta présence d'au moins environ 10 g par litre d'ions chlorure dans la solution aqueuse formant la suspension (c'est-b-dire la phase liquide aqueuse de la suspension) rend possible de sulfurer sélectivement le nickel å des températures nettement plus faibles, évitant ainsi les pressions de vapeur trop élevées engendrées par la réaction h températures plus élevées, et abaisse la quantité de matériaux soufrés nécessaire pour la sulfuration.On peut introduire les ions chlorure dans la suspension aqueuse en ajoutant au moins un chlorure soluble dans l'eau choisi dans le groupe formé dU chlorure de fer et des chlorures solubles dans l'eau des métaux des groupes I et Il de la classification périodique, par exemple le chlorure de magnésium, le chlorure de sodium, le chlorure de calcium et le chlorure de potassium. On forme avantageusement la suspension avec de l'eau de mer qui contient du chlorure de magnésium et que l'on peut traiter par évaporation partielle avant son utilisation, si nécessaire, pour augmenter la concentration en ions chlorure.Comme on le montrera ci-après, une concentration minimale d'ions chlorure dans la suspension aqueuse est nécessaire pour assurer qu'au moins environ 80% du nickel contenu dans le minerai oxydé nickélifère soient sulfurés. La suspension aqueuse contient au moins environ 10 g par litre d'ions chlorure, avantageusement entre environ 10 g par litre et 20 g par litre d'ions chlorure, pour assurer que des proportions économiques du nickel soient sélectivement sulfurées tout en utilisant une quantité raisonnable de matériaux soufrés et seulement des conditions modérées de sulfuration. On peut utiliser des concentrations plus élevées en chlorure, mais ces concentrations plus élevées augmentent de façon importante lès probl & es de corrosion, en particulier aux températures et pressions élevées. On ajoute a la suspension aqueuse le soufre nécessaire pour sulfurer le nickel contenu dans les matériaux oxydés nickélifères a raison d'environ 2% a 4%, par rapport au poids du minerai. Des quantités inférieures de soufre fournissent une sulfuration insuffi sante et rendent le procédé inefficace alors que des quantités plus importantes augmentent le prix du procédé sans apporter aucun avantage certain. On peut ajouter le soufre a la suspension sous forme de soufre élémentaire, sous forme d'un sulfure soluble dans l'eau (y compris l'acide sulfhydrique) et sous forme de sulfure métallique qui soit soluble dans l'acide et qui soit plus soluble dans les solutions acides que ne l'est le sulfure de nickel.Avantageusement, le matériau soufré est au moins un élément choisi dans le groupe formé du soufre élémentaire, de l'acide sulfhydrique, du sulfure de sodium, du sulfure d'ammonium, du sulfure ferreux et du sul.ydrate de sodium. Pour déterminer la quantité de soufre ajoutée a la suspension aqueuse, c' est la quantité de soufre par tonne de minerai ajoutée a la suspension aqueuse qui est importante et non la quantité du composé lui-meme. Apres formation de la suspens ion aqueuse contenant les matériaux oxydés nickélifères, les ions chlorure et un matériau soufré, on chauffe la suspension a une température comprise entre environ 2000C et 240 C. A des températures inférieures a environ 200 C, on observe peu, s'il y en a une, de sulfuration. Bien que l'on puisse utiliser des températures supérieures a environ 24O0C, l'utilisation de ces températures élevées nécessite un équipement beaucoup plus lourd pour supporter las pressions de vapeur élevées engendrées par la réaction, sans améliorer de façon importante l'efficacité globale du procédé. On maintient la suspension a la température choisie pendant suffisamment longtemps pour s'assurer qu'une partie prépondérante ou pratiquement tout le nickel a été sulfurée. Généralement, environ 2 heures a 4 heures d cette température suffisent. Selon Be procédé de la présente invention, la sulfuration sélective a lieu dans des conditions réductrices. On établit avantageusement des conditions réductrices en chauffant la suspension aqueuse sous une surpression d'hydrogène. On utilise avantageusement, en considérant la vitesse de réaction et l'utilisation efficace du récipient sous pression, des pression partielles d'hydrogène comprises entre environ 10 atmosphères et 20 atmDsphères. On peut utiliser des pressions partielles d'hydro- gène inférieures mais des durées de réaction plus lonaues sont nécessaires. On peut utiliser des pressions partielles d'hydrogène plus élevées mais on ;'obt=we aucun bénéfice notable et il faut prévoir un équipement sous pression plus lourd. On peut récupérer par des procédés classiques le nickel et le cobalt sélectivement sulfurés. Par exemple, la suspension sélectivement sulfurée peut, sans aucun autre traitement, être aérée avec un gaz contenant de l'oxygène libre pour oxyder les sulfures de nickel et de cobalt en leurs sulfates respectifs solubles dans 11 eau. On peut effectuer ce lessivage oxydant a des températures aussi faibles qu'environ 700C. Cependant, le lessivage oxydant est effectué a des températures supérieures a environ 100C a des pressions d'oxygène libre supérieures a la pression atmosphérique pour augmenter la vitesse d'oxydation. Ou bien, on peut récupérer le nickel et le cobalt sulfurés en ajoutant de l'ammoniaque a la suspension puis en aérant la suspension. Comme c'est le cas avec un lessivage oxydant direct, on utilise des températures élevées et des pressions partielles élevées d'oxygène libre pour augmenter la vitesse de lessivage. Le lessivage d l'ammoniaque a l'avantage de réduire au minimum la dissolution de tous les composés sulfurés du fer car seulement des quantités insignifiantes de fer sont solubles dans les solutions ammoniacales, mais le lessivage a l'ammoniaque a l'inconvénient de nécessiter d'autres réactifs. Les solutions~ mères de lessivage, qu'elles soient obtenues par lessivage oxydant ou par lessivage a l'ammoniaque, sont relativement diluées, et la récupération et la purification du nickel sont facilitées en précipitant le nickel des solutions-mères. On sépare les solides lessivés de la solution-mère par filtration ou par un autre traitement et on les rejette. On traite ensuite la solution-mère par addition d'une base pour précipiter l'hydroxyde de nickel ou par addition d'un sulfure soluble dans l'eau pour précipiter le sulfure de nickel, chaque produit étant ensuite traité pour récupérer le nickel. On peut traiter le nickel précipité qu'il soit sous forme de sulfure ou d'hydroxyde par des techniques pyrométallurgiques et/ou vapométallurgiques pour récupérer un produit de nickel purifié et pouvant entre mis sur le marché. Pour permettre a l'homme de l'art de mieux con p:? endre l'invention, on donne les exemples illustratifs suivants Exemple I On broie un minerai latéritique nickélifère contenant 1,43% de nickel, 0,20 de cobalt, 45,2% de fer et 39,6% d'eau et on le mélange avec du soufre élémentaire à raison de 3%. On met le mélange minerai-soufre en suspension dans de l'eau pour obtenir une suspension d'environ 200S de solides, et on ajoute suffisamment de chlorure de magnésium pour donner une concentration en chlorure d'environ 11 g/l.On transfère la suspension dans un autoclave en titane et on la chauffe a 2400 C, tout en faisant tourner une roue a palettes a 600 tours par minute pour stabiliser la sus.pension. On maintient une pression partielle d'hydrogène d'environ 13,5 atmosphères au-dessus de la suspension, ce qui résulte en une pression totale d'environ 47,5 atmosphères effectives. Après 4 heures a la température de réaction, 87% du nickel et 76% du cobalt du minerai ont été sélectivement transformés en sulfures, et la solution aqueuse résultantecontient moins d'environ 0,001 g/l de chacun de ces éléments. Par lessivage du minerai sélectivement sulfuré avec une solution ammoniacale aérée, on récupère 82% du nickel contenu dans le minerai. EXEMPLE I1 Cet exemple confirme que l'on peut améliorer la récupération du nickel en augmentant la concentration en ions chlorure de la suspension aqueuse. On traite un minerai de qualité inférieure, contenant seulement 1,2% de nickel, comme dans l'Exemple I sauf que l'on ajoute a la suspension aqueuse diverses quantités de chlorure de magnésium. Dans l'essai A, on ajoute a la suspension aqueuse 3,5% de chlorure de magnésium par rapport au poids du minerai, alors que dans les essais B et C on utilise respectivement du chlorure de magnésium a raison de 4,65% et 5,85%. Après sulfuration sélective, on lessive du minerai le nickel sulfuré pour récupérer le nickel.Les résultats des essais A, B et C sont indiqués dans le Tableau. On voit facilement d'après les résultats du Tableau que des concentrations en ions chlorure supérieures augmentent de façon importante l'efficacité de la sulfuration sélective. TABLEAU Essai Concentration en Cl, Récupération de Ni, ( h) 41 g/i ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ A 6,5 73 B 8,7 78 C 10,9 84 EXEMPLE III On mélange un échantillon de minerai ayant la meme composition que celui décrit dans l'Exemple I avec 3% de soufre élémentaire et on le met en suspension avec de l'eau de mer synthétique contenant 1,27 g/l de magnésium, 10,7 g/l de sodium et environ 20 g/l de chlorures totaux. On traite la suspension qui contient environ 20% de solides, dans les mêmes conditions, comprenant l'atmosphère, la température et la durée, que celles décrites dans l'Exemple I. On détermine que 88 h du nickel et 82% du cobalt du minerai sont transformés en sulfures lessivables et que l'eau de mer, après la sulfuration sélective, contient moins d'environ 0,001 g/l de chacun de ces éléments. REVENDICATIONS 1. Procédé de sulfuration sélective du nickel contenu dans des matériaux oxydés nickélifères qui consiste à former une suspens ion aqueuse des matériaux oxydés nickélifères finement divisés et a les sulfurer, caractérisé en ce que la suspension aqueuse contient en solution au moins 10 g/i d'ions chlorure; on introduit dans la suspension aqueuse du soufre sous une forme pouvant sulfurer le nickel et a raison de 2 à 4% par rapport au poids du matériau oxydé nickélifère; et on chauffe la suspension sous des pressions supérieures a la pression atmosphérique, comprenant une pression partielle d'hydrogène d'au moins 8 atmosphères, a une température comprise entre 2000C et 24O0C, pour sulfurer sélectivement le nickel contenu dans le matériau oxydé nickélifère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute le soufre sous au moins l'une des formes suivantes soufre élémentaire, acide sulfhydrique, sulfure de sodium, sulfure d'ammonium, sulfure ferreux et sulfhydrate de sodium. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la phase liquide aqueuse de la suspension aqueuse contient en solution de 10 a 20 g/l d'ions chlorure. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on ajoute l'ion chlorure à la suspension aqueuse sous au moins l'une des formes suivantes : chlorure de fer et chlorure soluble dans l'eau d'un métal du Groupe I ou Il de la classification périodique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à4, caractérisé en ce qu t on utilise de l'eau de mer pour former la suspension aqueuse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pression partielle d'hydrogène est de 10 a 20 atmosphères. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on récupère par lessivage oxydant le nickel sélectivement sulfuré. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on récupère le nickel sélectivement sulfuré, par lessivage avec une solution ammoniacale aérée. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la pression partielle d'hydrogène est de 10 à 20 atmosphères, et la pression totale est inférieure à 50 atmosphères.