FR 2186471 A1 19740111 FR 7319416 A 19730529 La présente invention est relative à de nouveaux dérivés de la pipéridine qui sont utiles comme intermédiaires dans la synthèse de stabilisants de polymères. Les composés selon l'invention sont la 1,3,8-triaza7,7-9,9-tétraméthyl spiro L4,5/ décane-2,4-dithione, de formule et ses sels de métaux alcalins. Le composé de formule (I) peut être préparé en faisant réagir la 4-amino-4-cyano-2,2,6,6-tétraméthylpipér avec le sulfure de carbone et le soufre, selon le schéma On peut effectuer cette réaction de façon convenable en dissolvant le dérivé de la pipéridine (II) dans un solvant adéquat, par exemple un alcool comme le méthanol ou méthanol, en ajoutant le sulfure de carbone et le soufre a la solution et en laissant réagir le mélange à température ordinaire ou en chauffant à une température pouvant atteindre 50"C. La durée de la réaction est variable, surtout en fonction de la température de réaction, mais la réaction est généralement achevée au bout d'un temps pouvant aller de 1 à 10 heures. Après la fin de la réaction, le produit désiré de formule (I) peut être recueilli et purifié par des techniques classiques. Normalement le produit se sépare in situ sous forme d'une masse cristalline que l'on peut récupérer par filtration par recristallisation dans un solvant convenable, par exemple un alcool comme le méthanol ou l'éthanol, on obtient finalement le produit pur. Les sels de métaux alcalins, particulièrement les sels de potassium et de sodium du composé de formule (I) sont également visés par l'invention. On peut l-es préparer par salification de la base libre de formule (I) de manière usuelle. Par exemple, on peut préparer les sels de sodium et de potassium en traitant la base libre (I) avec de l'hydroxyde de potassium ou de sodium dans un solvant comme le méthanol ou l'éthanol. On peut ensuite isoler le sel de la solution en évaporant le solvant puis purifier le résidu par recristallisation. Les composés selon l'invention sont utiles comme intermédiaires dans la synthèse de dérivés de type pipéridine-spirothiohydantolne de formule dans laquelle n = 1, 2, 3 ou 4 et lorsque n = 1, R représente un groupe alcényle (éventuellement halogéné), un groupe alcynyle (éventuellement phé nyl substitué), un groupe arylalcoyle (pouvant être éventuellement substitué par un halogène, un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de car bone ou un groupe halométhyle), un groupe hydro xyalcoyle, un groupealcoxyalcoyle un groupe al cényloxyalcoyle, un groupe aryloxyalcoyle, un groupe alcoylthioalcoyle, un groupe acyloxyalcoy le, un groupe époxyalcoyle, un groupe amino alcoy -le N-alcoyl substitué, un groupe alcoxycarbonyl alcoyle, un groupe aryloxy carbonyl alcoyle, un groupe acyle aliphatique, un groupe alcoxy-carbo- nyle, un groupe phosphino phénoxy- ou alcoxy-subs titué ou un groupe phosphinyle phénoxy- ou alcoxy substitué lorsque n = 2, R représente un groupe alcénylène contenant de 4 à 18 atomes de carbone, un groupe dialcoylène-éther, un groupe arylalcoylène, un groupe bis (acyloxy alcoylène) ou un groupe alcoylène bis (oxycarbonyl alcoyle) lorsque n = 3, R représente un groupe tris (acyloxyalcoylène), un groupe alcane tris (oxycarbonylalcoyle) ou un groupe de formule dans laquelle p, q et r peuvent être identiques ou différents et sont compris individuellement entre 1 et 8 inclusivement) et lorsque n = 4, R représente un groupe tétrakis (acyloxyalcoylène). On peut préparer les composés de formule fIII) en faisant réagir un composé selon l'invention, c'est-à-dire un composé de formule (I), ou un de ses sels alcalins, avec, un halogénure de formule RX (IV) n dans laquelle R et n ont les significations indiquées plus haut et X représente un atome d'halogène. Cette réaction peut s'effectuer en ajoutant une quantité stoechiométrique de l'halogénure (IV) au composé de formule (I), ou à l'un de ses sels alcalins, mis selon qu'on le désire en solution ou en suspension dans l'eau ou dans un solvant organique :convenable (comme le benzène, le toluène, le xylène, ou le diméthdlformamide) et en abandonnant le mélange réactionnel à la température ordinaire ou en le chauffant à reflux. Par ce procédé les composés selon l'invention peuvent servir à préparer par exemple des dérivés du type pipéridine spiro-thiohydantolne de formule III tels que ceux qui sont énumérés ci-après 1. 3-allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthylspirog4,5/ décane 2,4-dithione 2. 1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-3- (2-diméthylaminoéthyl)- spirog4,57 décane-2,4-dithione 3. 1,3 ,8-triaza-7 ,7 ,9 ,9-tétraméthyl-3-diphénoxyphosphinospiro g4,57 décane-2,4-dithione 4. 1,3 ,8-triaza-7 ,7 '9, 9-tétraméthyl-3-diphénoxyphosphinylspiro g4,57 décane-2,4-dithione 5. triéthylphosphite de 2,2',2"-tris (1,3,8-triaza-7,7,9,9-té traméthyl-2,4-dithioxospirog4,52-3-décyle) 6. pyromellitate de tétrakis I2-(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétramé- thyl-2,4-dithioxospirog4,5/-3-décyl)éthyle} . Les dérivés de la série pipéridine-spiro-thiohydan toine de formule (III) pour l'objet de la demande de brevet en France nO 72.23704 comme il est indiqué dans cette demande, ces dérivés sont utiles pour stabiliser contre les altérations dues à la lumière et à la chaleur des polymères synthétiques parmi lesquels on peut citer les polymères oléfiniques, diéniques et du styrène comme le polyéthylène, le polypropylène et le polystyrène, les polymères dérivés du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène, comme le chlorure de polyvinyle et le chlorure de polyvinylidène, les polyacétals, comme le polyoxyméthylène, les polyesters, comme le téréphtalate de polyéthylène, les polyamides, comme le Nylon-6, et les polyuréthannes. L'exemple suivant illustre l'invention. La préparation qui suit l'exemple illustre la fabrication d'un stabilisant de formule III à partir d'un composé selon l'invention et l'ensem- ble d'essais donné ensuite illustre l'emploi efficace des composés de formule III comme stabilisants des polymères synthétiques. EXEMPLE A une solution de 9,0 g de 4-amino-4-cyano-2,2,6,6- tétraméthylpipéridine dans 70 ml d'éthanol on ajoute 6 g de sulfure de carbone et 0,2 g de soufre et on agite le mélange pendant 6 heures à température ordinaire. La masse cristalline qui se sépare in situ est recueillie par filtration et recristallisé dans l'éthanol pour donner la 1,3 ,8-triaza-7 ,7 '9, 9-tétraméthylspiro /4,5?-décane-2,4-dithione, avec un point de fusion supérieur à 2600C. Analyse élémentaire : Pour C11H19N3S2 C H N Calculé : 51,35% 7,44% 16,33% Trouvé : 51,25% 7,36% 16,21% Spectre IR (suspension dans le Nujol) sNH : 3360, 3270 cm Préparation 3-allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthylspiro g4,57 décane-2,4dithione. A un mélange de 14,8 g de sel de potassium de 1,3,8triaza-7,7,9,9-tétraméthylspiro[4,5]-décane-2,4-dithione et de 7 g de bromure d'allyle on ajoute 50 ml de diméthylformamide et on chauffe le mélange pendant 5 heures à 70-800C. Après la fin de la réaction, on concentre le mélange réactionnel et on dissout le résidu dans le benzène. On concentre la solution benzénique et on sépare la substance cristalline qui se forme pour la recristalliser dans l'éthanol aqueux et obtenir le produit désiré sous forme de cristaux fondant à 182-1830C. Analyse élémentaire : Pour C14H23N3S2 C H N S Calculé : 56,55% 7,80% 14,13% 21,52% trouvé : 56,43% 7,72% 14,22% 21,40% Spectre IR (suspension dans le Nujol) 9 NH = 3300 cm 'C=C 1640 cm 1 Essais On prépare une série de mélanges comprenant 100 parties en poids de polypropylène /"Noblen JHH-G" fourni par Mitsui Toatsu Chemicals Inc. (Japon), employé après deux recristallisations dans le monochlorobenzène7 et 0,25 partie en poids de chacun des stabilisants mentionnés dans le tableau 1 ci-après. Les mélanges sont homogénéisés et fondus pour être moulés sous pres sion et à chaud en feuilles de 0,5 mm d'épaisseur. On prépare également une feuille témoin sans stabilisant. On expose les feuilles à une irradiation ultraviolette à 450C dans un appareil du type "Standard Fade-Meter Type FA-1" L fabriqué et vendu par Toyo Rika Instruments, Inc (Japon)7 dérivé de l'appareil Atlas "Fade-O-Meter" type FDA-R qui remplit les conditions prescrites dans le paragraphe 38 de la norme japonaise Japanese Industrial Standard L-1044. Le temps mis par chaque feuille pour devenir cassante est indiqué dans le tableau 1, dans lequel les stabilisants sont identifiés par le numéro d'ordre qu'ils ont dans la liste de composés de formule III donnée précédemment. TABLEAU 1 Composé stabilisant Temps d'altération (feuille cassante) NO heures 1 750 2 480 4 760 5 320 aucun 60 REVENDICATIONS 1. 1,3,8-trìaza-7,7,9,9-tétraméthylspirog4,57-décane- 2,4-dithione. 2. Sels de métaux alcalins du composé selon la revendication 1. 3. Procédé de préparation du composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir la 4-amino-4 cyano-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine avec le sulfure de carbone et le soufre.