FR 2193840 A1 19740222 FR 7326278 A 19730718 On sait depuis longtemps que des polymères d'alphaol@fines obtenus par le procédé Ziegler-Natta, comme le polyropylene et le polyisobutylène, meuvent être déradés non seulement par voie thermique et (ou) par oxydation, mais aussi par l'action de substances génératrices de radicaux libres, ce qui perret l'obtention simultan@e, comme dans le cas des autres méthodes de dégradation, d'un rétrécissement de la dispersion des poins moléculaires, et en conséquence une amélioration des propriétés. Ainsi, on a décrit dans le brevet des vtats-UTnis d'Amérique n 3.-44.436 le traitement de polymères hydrocarbonés stéréoréguliers, entre autres du polypropylène, à une temprature comprise entre le oint de fusion et une température passant celui-ci de 200 C au maximum, avec 0,005 à 0,5 % en poids d'une substance de génératrice de radicaux libres. Le polymère utilisé peut alors être stabilisé ou non stabilise. La substance génératrice de radicaux est injectée dans la zone de fusion d'une extrudeuse sous forme d'une solution dans un solvant hydrocarboné. A titre de substances génératrices de radicaux libres, ce brevet cite le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de t.butyle, l'alpha-alpha'-azo-bis-(alpha-cyclo- propylpropionitrile), le peroxyde de di-t.amyle, le peroxyde de di-aipha-cumyle, l'hydroperoxyde de t.butyle et l'alpha, alpha'-azodiisobutyronitrile. Des indications spéciales concernant la compatibilité du générateur de radicaux avec les stabilisants ne figurent pas toutefois dans ce brevet. De même, on a décrit dans la demande de brevet allemand publiée n 1.495.275 la dégradation de polypropylène, qui peut être également stabilisé avec des substances généra- trices de radicaux dont la concentration eut s'élever jusqu'à do A. Ce brevet cite, comme générateur de rricaux, le peroxyde de di-t.butyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de bonzoyle, le persulfate de potassium et l'azodiisobutyronitrile. Ici encore, le générateur de radicaux est ajouté au produit de polymérisation par exemple selon l'exemple l, sous forme d'une solution à 10 dans l'hexane. Ce brevet cite, à titre de stabilisants, des antioxydants phénoliques, des composés sulfurés ou azotes comme par exemple l'Ionol, le n-stéaroyl-p-aminophé- nol ou la diamine, et dans ce cas encore aucune autre indication plus précise n'est donnée concernant la dégradation du polypropylène stabilisé. La dégradation du polypropylène stabilisé se présente surtout dans la pratique, du fait qu'on peut alors éco- nomiser un stade opératoire complet et qu'on peut utiliser direz tement le polypropylène obtenu selon la qualité voulue. Far contre, l'action du générateur de radicaux est en partie affaiblie de façon sensible par les stabilisants. Ainsi, par exemple l'action dégradante du peroxyde de di-t.butyle est réduite au 1/7ème environ par la présence de l'antioxydant bêta-(d,5-di-t. butyl-4-hydroxyphényl)-propionate de pentaérythrite, tandis que les générateurs de radicaux suivants : peroxyde de lauroyle, peroxyde de benzoyle et bisulfate-peroxyde de potassium, aussi bien en présence de cet oxydant qu'en présence d'Ionol à titre d'antioxydant, ne laissent plus percevoir aucune action de dégradation à une concentration de G,1 en poids. Si l'on utilise de tels antioxydants conjointement à des esters d'acide thiodipropionique, on n'observe pas non plus d'action de dégradation, aussi bien avec le péroxyde de lauroyle qu'avec le peroxyde de benzoyle. De plus, on a observé dans la pratiyue que, lors de l'utilisation de peroxydes à courte période, l'effet est faible ou varie trop fortement, comme on peut le mettre par exemple en évidence avec le peroxyde de benzoyle. Les peroxydes volatils comme par exemple le peroxyde de di-t.butyle ou l'hydroperoxyde de t.butyle,ne peuvent pas, pour des raisons de sécurité de manipulation, être mélangés directeènt avec la poudre de polypropylène, et l'addition dosée des peroxydes dans des hydrocarbures à bas point d'@bullition, directement dans l'extrudeuse, proposée selon les procédés connus à titre d'expédient pour ces composés, est liée de mêl*e à de graves inconvénients du point de vue technique de sécurite. sain; ce cas, l'installation doit être unie de dispositifs de protection particuliers. Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré de façon surprenante qu'il existe des peroxydes dont l'action de dégradation sur le polypropylène n'est pas freinte de façon sensible ou n'est pas freinée du tout en pratique par les antioxydants phénoliques et (ou) les produits de protection contre la lumière, et qui en outre, en raison de leur période favorable, s'étendant sur des heures, peuvent être méangés directement avec la poudre de produit de polymérisation et introduits ainsi dans l'appareil utilisé @ our la dégradation. Il en résulte la @ossibilit@ d'aréfiorer la dégradation du po l@@ropylène stabilisé au moyen de peroxyde à un degre tel qu'on @uisse alors la r@aliser à l'échelle industrielle sans devoir prévoir des dispositirs de s@curité sup@@lementaires. @omme, par ailleurs, les antioxydents phénoliques et (ou) les produits de protection contre la lumière ne sont pas dffitruits par ces peroxydes sp@ciaux, l'action stabilisante demeure pleinement efficace, écalement après la dégradation, de sorte qu'on n'a pas à admettre de dépenses supplémentaires dues à une consommation accrue de stabilisants. L'invention est matérialisée en conséquence dans un procédé pour la production de polypropylène ayant une dispersion étroite de poids moléculaire par dégradation de celui-ci a l'état stabilisé et fondu, sous l'influence de substances génératrices de radicaux libres, présentes selon des quantités allant de 0,005 à 0,5 R en poids, caractérisé en ce qu'on traite le polypropylène stabilisé avec des antioxydants phénoliques et le cas échéant avec des agents phénoliques de protection contre la lumière avec un peroxyde choisi dans le groupe comprenant la 2,5-diméthyl-2,5-bis-(t.butylperoxy)-hexyne-3, le 1,1-4,4-7, 7-hexaméthyl-cyclo-4,7-diperoxynonane, le 1,3-bis-(t.butylperoxy isopropyl)-benzène, le 3,3-6,6-9,9-hexaméthylcyclo-1,2,4,5tétraoxanonane, le 2,5-diméthyl-2,5-bis-(t. butylperoxy)-hexane et les peroxydes de phtalide, par exemple le 3-phényl-3-t.butyl- peroxyphtalide, la durée du traitement, à une température de 180 - 300 C, étant d'au moins 10 secondes. Des antioxydants qui se sont révélés particulièrement compatibles avec les peroxydes choisis ou sélectionnés suivant l'invention et qui, malgré la dégradation effectuée, ont développé totalement leur effet stabilisant sont les esters de l'acide bêta (3,5-di-t.butyl-4-hydroxyphényl)-propionique, en particulier son ester avec la pentaéryth@ite ou l'octadécanol, le 1,3,@-triméthyl-2,4,6-tris-(3',5'-di-t.butyl-4'-hydro- xyphényl)-benzène, le 4-hydroxy-méthyl-2,6-di-t.butylphénol, le tris-(2'-méthyl-4'-hydroxy-5'-t.butylphényl)-butane, le 2,6-dit.butyl-p-crésol, le 3,5-diméthyl-4-hydroxy-benzyl-thioglycolate de stéaryle et le co@posé formé par un complexe 2 : 1 de Ni et de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-t.butyl-4-hydro- xybenzyl-phosphonique, ce dernier tant à la fois un antioxydant et un agent de protection contre la lumière qui peut être combiné avec d'autres antioxydants. D'autres agents de protection contre la lumière, qui par exemple peuvent être ajoutés au polypropylène avant le traitement suivant l'invention avec les peroxydes, sans que ces agents ou le peroxyde subissent une diminution d'efficacité notable, sont par exemple le 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t.amyl-phényl) benzotriazo3e et le 2-(2'-hydroxy-3'5'-di-t.butyl-phényl)-5- chlorobenzotriazob, ainsi que la 2-hydroxy-4-êta-octyloxybenzo phénone. On peut également ajouter à ces antioxydants et à ces agents de protection contre la lumière, si désiré, un agent synergique sulfuré, sans que l'on ait à observer un effet défavorable sur l'action dégradante des peroxydes. Lors de l'utilisation d'esters d'acide thiodipropionique, en particulier de lester dilaurylique ou bien de l'ester distéarylique de cet acide et de 1t3-bis-(t.butylperoxy-isopropyl)-benzène à titre de péroxyde, on note même d'une façon en soi surprenante une augmentation de l'effet de dégradation. D'une façon préférentielle, on observe une durée de traitement allant de 0,5 à 2 minutes, la concentration la plus judicieuse en peroxydes utilisés suivant l'invention allant de 0,005 à 0,2 % en poids, et étant de préférence d'environ 0,1 > en poids. On peut effectuer d'une façon particulièrement préférée la dégradation d'un polypropylène qui renferme, à titre d'antioxydant, un ester de l'acide bêta-(3,5-di-t.butyl-4hydroxyphényl)-propionique, avec du 1,3-bis-(t.butyl-péroxyiso- propyl)-benzène, de la 2,5-diméthyl-2,5-bis-(t.butyl-peroxy)- hexyne-3 ou bien du 3,3-6,6-9,9-hexaméthylcyclo-1 ,2,4, 5-tétra- oxananane à titre de peroxyde. Une combinaison du complexe 2 : 1 de Ni et de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-t.butyl-4hydroxy-benzylphosphonique avec le 1,3-bis-(t.butyl-peroxyiso- propyl)benzène à titre de peroxyde est également favorable. La dégradation suivant l'invention peut être effectuée dans n'importe quelle machine de mélange ou de malaxage usuelle, dans laquelle on peut chauffer les réactifs au moins à la température de fusion, par exemple dans des machines de moulage par injection à vis, ou bien dans les pétrins usuels. L'addition des peroxydes sélectionnés suivant l'invention peut etre effectue par simple addition avec mélange au polypropylène déjà stabilisé, qui est présent judicieusement à l'état pulvérulent. Le mélange résultant peut soit être traité ensuite directement, soit être granulé d'une manière usuelle et conserv et traité à l'état granuleux. Le procédé de dégrad@tion suivant l'invention sera deux co@pris à la lecture des exemples donnés ci-après à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Cn stabilise de la moudre de polypropylène ayant un indice de fluidité en fusion MFI de ,15, une viscosité limite (#) (décaline 135 C) égale à 5,0 et une dispersion du poids moléculaire, exprimée par le rapport Mw/Mn = 6,0, par addition de C,1 d'ester de l'acide bêta-(3,5-di-t.butyl-4- hydroxy-phényl)-propionique de la pentaérythrite, puis on mélange chaque fois avec 0,1 @ du peroxyde indice, dans un malaxeur poudre à haute efficacité. Cn assure la mise en oeuvre du mélange dans une machine de moulage par injection, avec une température dans la zone de chauffage de 240 C et un temps de sé- jour de 2 minutes, pour former des galettes. i; partir des galettes ainsi obtenues, on détermine l'indice de fluidité en fusion selon la norme DLN j3 735 et, pour exprimer numériquement l'effet de l'antioxydant, le temps d'induction selon la méthode décrite dans la publication bu Font application Brief N 3, de la manière suivante On effectue l'opération dans un appareil de thermoanalyse Du ont, avec une cellule DSC. Après chauffage de l'échantillon (10 - 15 mg) dans une atmosphère d'azote à 220 C, et aprs un palier de température de j minutes, on remplace très ra pidement l'atmosphère d'azote par de l'air. en désigne par temps d'induction le temps cui s'écoule entre le changement d'atmosphère et le déclenchement de la réaction d'oxydation. Ce déclenchement de la ré@@tion d'oxydation est détecté par le dégagement d'une quantit de chaleur et s'exprime sur la ccurbe Far un coude nettement prononcé. Le point d'intersection entre les extrapolations des parties horizontale et i forte pente de la courbe est projet sur l'axe des temps et est considéré comme le temps d'induction. Les résultats obtenus sont indiqués dans les tableaux ci-après. A titre de comparaison, on a indiqué l'indice de fluidité en fusion du même polypropylène, après le même traitement avec un peroxyde, mais toutefois sans stabilisant, et également elui du même polypropylène, après le même traitement mais sans stabilisant et sans addition de peroxyde. De même, on a indiqué à titre de comparaison les valeurs d'indice de fluidité en fusion après traitement avec du peroxyde de lauroyle, du peroxyde de benzoyle, du bisulfate-peroxyde de potassium et du peroxyde de di-t.butyle. Peroxyde, 0,1 % en poids de substance: MFI :Temps d'in- : MFI active : :duction 220 C: sans : min. : stab. (avec stab. 0,47 3,5 0,90 1,3-bis-(t.butylperoxy-isopropyl)benzène 37,0 3,5 42,0 2,5-diméthyl-2,5-bis-(t.butylperoxy)-hexyne-3 (50 % sur matière de support) 21,0 3,1 32,5 3,3-6,6-9,9-hexaméthyl-cyclo-1,,4, : 5-tétraoxanonane, 50 % sur matière de support inerte 21,0 3,5 25,0 2,5-diméthyl-2,5-bis-(t.butylperoxy) -hexane 45 % sur support inerte 23,6 - 25,0 Peroxyde de lauroyle 0,99 2,2 Peroxyde de benzoyle : 1,01. K2S2O8 0,43 Peroxyde de di-t.butyle 2,9 19,0 EXEMPLE 2 Dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple 1, on teste le même polypropylène, auquel on a toutefois ajouté, à titre d'antioxydant, 0,1 % de bêta-(3,5-di-b.tutyl-4-hydroxyphényl)-propionate d'êta-octadécyle. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après : Peroxyde, 0,1% en poids de substance : MFI : Temps d'in- MFI active i duction 2200C:sans min. : min. stab. --------- : G,54: 2,5 : 0,90 1,3-bis-(t.butylperoxy-isopropyl)- : benzène :41,0 : 2,2 :42,0 EXEMPLE 3 On répète l'essai décrit dans l'exemple 2 avec 0,1 % de bêta-(3,5-di-t.butyl-4-hydroxyphényl)-propionate d'êta-octadécyle à titre de stabilisant, en ajoutant au polypropylène, à titre d'agent synergique sulfuré, 0,2% et 0,4% de thiodipropionate de distéaryle (TPS). Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après, ici encore par comparaison avec le peroxyde de lauroyle et le peroxyde de benzoyle. Peroxyde, 0,1 % en poids de substance : MFI MFI active : sans stab.et TPS ----------- 0,2 % TPS 0,40 : 0,90 1,3-bis-(t.butylperoxy-isopropyl)benzène + 0,2 S TPS : 45,0 42,0 1,3-bis(t.butylperoxy-isopropyl)benzène + 0,4 % TPS : 64,0 42,0 Peroxyde de lauroyle + 0,2 % TPS : 0,89 : 2,2 Peroxyde de benzoyle + 0,2 % TPS : 0,82 Peroxyde de lauroyle + G,4 % TPS : 0,70 Peroxyde de benzoyle + 0,4 % TPS 0,65 EXEMPLE 4 On reproduit le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1, en effectuant le traitement par le peroxyde avec 0,1 % de 1,3-bis(t.butyl-peroxyisopropyl)-benzène Toutefois, on stabilise le même polypropylène que dans l'exemple 1 avec 0,1 % de 2,6-di-t.butyl-p-crésol (ionol) ou avec 0,3 % de tris-(2'- méthyl-4'-hydroxy-5'-t.butylphényl)-butane (Topanol C.A.) et G,6 % de thiodipropionate de distéaryle (TPS). Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après : Stabilisant : MFI : MFI sans stabilisant 0,1 % Ionol 41,0 42,0 0,3 % Topanol C.A. + 0,6 % TPS 36,9 42,0 Si l'on traite le polypropylène, stabilisé avec 0,1 % d'Ionol, non pas avec le 1,3-bis-(t.butylperoxy-isopropyl)-benzène, mais avec 0,1 % de peroxyde de lauroyle ou 0,1 % de peroxyde de benzoyle, on obtient pour l'indice de fluidité en fusion des valeurs égales à 0,37 et 0,89. EXEMPLE 5 On procède comme décrit dans l'exemple 1, en stabilisant le polypropylène avec 0,1 % du complexe 2 : 1 de Ni et de lester monoéthylique d'acide 3,5-di-t.butyl-4-hydroxybenzylphosphonique et en effectuant le traitement par un peroxyde avec 0,1 % de 1,3-bis-(t.butylperoxy-isopropyl)-benzène. L'indice de fluidité en fusion du produit de la réaction est égal à 35,0, par comparaison avec une valeur égale à 42,0 après traitement par un peroxyde du produit non stabilisé. Le temps d'induction représente 1,8 minute, par comparaison avec un temps de 2,1 minutes pour le produit stabilisé, sans traitement par un peroxyde. EXEMPLE 6 On stabilise une poudre de polypropylène ayant un indice de fluidité en fusion MFI égal à 0,2, par addition des antioxydants indiqués dans le tableau, et on mélange dans un malaxeur à poudre à haute efficacité avec une certaine quantité de 3,3-6,6-9,9-hexaméthylcyclo-1,2,4,5-tétraoxanonane à 50 > sur une matière de support inerte, afin d'obtenir une concentration égale à 0,1 % en poids de peroxyde. On pétrit le mélange dans une extrudeuse à double vis comportant trois zones de chauf fage (Zone I z25 C, Zone 2 500C, Zone 3 260 C), à une tem- pérature de la masse dans la zone 2 égale à 2400C et à une température de la masse à l'extrémité des vis de 2350C, avec un débit de 6-8 kg/heure ce qui correspond à un temps de séjour total d'environ s minutes, et on effectue la granulation. A titre de comparaison, on soumet le même polypropylène, mais toutefois non stabilisé, à la même dégradation. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après Stabilisant MFI 20,71 Bêta-(3,5-di-t.butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'êta-octadécyle 0,1 % 20,3 Bêta-(3,5-di-t.butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle 0,1 % + thiodipropionate de distéaryle 0,2 % 18,7 Complexe 2 : 1 de Ni et d'ester monoéthylique d'acide 3,5-di-t.butyl4-hydroxybenzylphosphonique 16,0 Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la production de polypropylène ayant une dispersion étroite de poids moléculaire, par dégradation de celui-ci à l'état stabilisé et fondu sous l'effet de substances génsratrices de radicaux libres, selon des quantités allant de O,G05 à 0,5 % en poids, caractérisé en ce qu'on traite du polypropylène stabilisé avec des antioxydants phénoliques et, le cas échéant, avec des agents phénoliques de protection contre la lumière, avec un peroxyde choisi dans le groupe comprenant la 2,5-di-méthyl-2,5-bis-(t.butylperoxy)hexyne-3, le 1,1-4,4-7,7-hexaméthyl-cyclo-4,7-diperoxynonane, le 1,3-bis (t.butylperoxy-isopropyl)-benzène, le 3,3-6,6-9,9-hexaméthyl cyclo-1,2,4,5-tétraoxanonane, le 2,5-diméthyl-,5-bis-(t.butyl- peroxy)-hexane et les peroxydes de phtalide, la durée du traitement, à une température de 180 - 3GC C, étant d'au moins 10 secondes. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polypropylène renferme, à titre d'antioxydant phénolique, un ou plusieurs des composées choisis dans le groupe suivants : ester de l'acide bêta-(3,5-di-t.butyl-4-hydroxyphé- nyl)-propionique, 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris-(3',5'-di-t.butyl 4'-hydroxyphényl)-benzène, tris-(2'-méthyl-4'-hydroxy-5'-t. butylphényl)-butane, complexe L : i de Ni et d'ester monoéthylique d'acide 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonique, 2,6-di-t.butyl-p-crésol, 3,5-diméthyl-4-hydroxy-benzyl-thioglycolate de stéaryle et (ou) 4-hydroxy-méthyl-2,6-di-t.butyl- phénol. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polypropylène renferme, à titre d'agent de protection contre la lumière, un ou plusieurs composés choisis dans le groupe comprenant le 2-(2'-hydroxy-3'-5'-di-t.amylphényl)-benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t.butyl-phényl) 5-chloro-henzotriazole, le complexe 2 : 1 de Ni et d'ester monoéthylique d'acide 3,5-di-t.butyl-4-hydroxybenzylphosphonique et la L-hydroxy-4-êta-octyloxy-senzophone, 4.- Procédé suivant 1a revendicaticn 1 ou 2, cal -c- tris en ce que le polypropylne renferme en outre un agent synergique sulfuré. 5.- Procédé suivant la revendication 4 @ caractérisé en ce que l'agent synergique sulfuré est un ester alcoylique d'acide thiodipropionique. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la durée du traitement représente de 0,5 à 2 minutes. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisé en ce que la concentration en composés peroxydiques représente au maximum 0,2 %. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise comme peroxyde, du 1,3-bis(t.butylperoxyisopropyl)-benzène et en ce-que le polypropylène renferme, comme antioxydant, un ester de l'acide bêta - (3,5-dl-t. butyl-4-hydroxyphényl )-propionique. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise, comme peroxyde,de la 2,5-diméthyl-2,5-bis(t.butylperoxy)-hexy et en ce que le polypropylène renferme, comme antioxydant, un ester de l'acide bêta-(3,5-di-t.butyl-4-hydroxyphényl)-propionique. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise, comme peroxyde) du 3,3-6,6-9,9-hexaméthylcyclo-1 ,2,4 ,5-tétraoxanonane et en ce que le polypropylène renferme, comme antioxydant, un ester de l'acide bêta-(3,5-di-t.butyl-4-hydroxyphényl)-propionique. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise, comme peroxyde, du 1,3-bis-(t.butyl-peroxy-isopropyl)-benzène et en ce que le polypropylène renferme, comme antioxydant et (ou) agent de protection contre la lumière, le complexe 2:1 de Ni et d'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-t.butyl-4-hydroxybenzyl-phos- phonique.