FR 2177473 A1 19731109 FR 7206996 A 19720301 La présente invention concerne des polyamides aromatiques macromoléculaires thermostables dont les macromolécules contiennent des hétérocycles et leur procédé de préparation. On sait que les polyamides aromatiques thermostables ont trou vé de larges applications en tant que films, fibres, papier, qui sont utilisés comme isolants électriques, supports et armatures, dans les ouvrages techniques en caoutchouc, pour les filtres, etc. Des études plus récentes sur la préparation des polymères ther mostables ont conduit à des polymères hétérocycliques tels que polyoxadiazoles, polybenzimidazoles, polyimides, polybenzoxazoles. On connait également des polyamides qui contiennent, de pair avec des liaisons amide, des hétérocycles pentagonaux et hexagonaux variés. On connaît des procédés de préparation des polymères contenant des liaisons hétérocycliques conjuguées et des polyamides contenant des liaisons benzotriazole. On obtient généralement des polymères de ce genre par le pro cédé dit de la condensation à basse température qui consiste à fai re réagir des dichlorures d'acides aromatiques dicarboxyliques sur des diamines appropriées solubles dans des solvants organiques po laires. Pour obtenir une meilleure solubilité des polymères, on leur ajoute des sels minéraux de métaux des groupes I et II de la Classification périodique des éléments. La présente invention a pour objet de nouveaux polyamides com portant des hétérocycles pentagonaux dans leur chaîne et répondant à la formule générale (I) dans laauelle A représente x et y étant des groupes NH, N, O, S, N(CH3), N(C2H5), Z étant N ou C, et n est le degré de polymérisation. Les nouveaux polyamides de l'invention sont facilement solu- bles dans des solvants polaires, présentant une structure cristalline homogène et sont capables de former dés fibres et des films de haute résistance, thermostables, et qui présentent un module d'élasticité élevé. Les polyamides contenant des hétérocycles de formule générale (I) s'obtiennent en faisant réagir des dichlorures d'acides naphtalène-dicarboxyliques variés sur des diamines contenant dans leurs macromolécules des hétérocycles dissymétriques de formule générale (II); A étant R étant x et y étant des groupes NH, N, O, S, N(CH3), N(C2H5); Z étant N ou C. Comme dichlorures d'acides naphtalène-dicarboxyliques, on peut utiliser des dichlorures d'acides naphtalène dicarboxyliques -2,5, -2,6 ou -2,7. Les diamines de formule (II) se prêtent facilement à la synthèse à partir de matières premières accessibles et peu onéreuses. On peut régler la masse moléculaire des polyamides de l'invention dans de larges limites, suivant les conditions de la polycondensa tion (température, degré de brassage, concentration de la solution, etc). En partant des diamines de la formule (II) et des dichlorures d'acides naphtalène-dicarboxyliques variés, on a obtenu des polymères pour lesquels la viscosité spécifique de la solution du polymère dans l'acide sulfurique concentré (à 96 %) déterminée à 200C pour une concentration en polymère de 0,5 g/100 cm3 de solvant est comprise entre 2,0 et 20. Pratiquement, le procédé d'obtention des nouveaux polymères suivant l'invention consiste en ce qui suit : on dissout la diamine dans un solvant polaire avec une addition d'hydroxydes, de chlorures ou de bromures de métaux alcalins ou alcalino-terreux et l'on ajoute par petites portions à la solution une quantité équimolaire de dichlorure anhydre d'acide naphtalène-dicarboxylique approprié. On agite la solution d'une façon continue. Pour isoler le polymère, on coule la solution visqueuse dans un grand excès d'eau, on lave le précipité de polymère jusqu'à ce que la réaction aux ions d'halogène soit négative et l'on sèche. On emploie comme solvant dans la polycondensation le N,N'diméthylacétamide, le N,N' -diméthylformamide, la N-pyrrolidone, la tétraméthylurée, le N,N'-diméthylsulfoxyde1 etc. On choisit la proportion du solvant de manière que la concentration en polyamide formé au sein de la solution soit de 5 à 25 % (de préférence de 5 à 12 ). Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. On introduit dans un ballon quadricol, muni d'un agitateur, d'un doseur et de tubes pour l'introduction et l'évacuation de l'azote sec, 0,82 g (00084 mole) de diamine de formule suivante dissoute dans 15 cm3 de diméthylacétamide séché contenant 5 % de LiCl. On ajoute pendant une demi-heure à la solution en brassant, à la température ambiante, 0,86 g de dichlorure de l'acide naphtalène -dicarboxylique -2,6. On agite encore la solution pendant deux heures, après quoi on précipite la masse épaissie dans un grand excès d'eau, on lave le précipité jusqu'à une réaction négative aux ions chlore et on sèche à une température élevée. La viscosité spécifique du polymère ( t spéc.) déterminée pour une solution à 0,5 % dans l'acide sulfurique à 2O0C = 3,6.On extrude des fibres à partir de cette solution. EXEMPLE 2. On effectue la synthèse du polymère dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1. Toutefois, après avoir introduit le dichlorure anhydre, on dilue la solution jusqu'à une concentration égale à 5 % par du diméthylacétamide contenant 5 % de LiCl et l'on brasse pendant deux heures. La viscosité spécifique du polymère est de 5,2. EXEMPLE 3. On effectue la synthèse d'après le procédé décrit dans l'exemple 1 sauf que l'on emploie en tant que constituant diamine, une diamine répondant à la formule suivante On effectue la polycondensation en abaissant graduellement la température de 40 à 200C. On dilue la solution avec 15 cm3 de diméthylacétamide contenant 5 % de LiCl. La viscosité spécifique du polymère obtenu est égale à 20. Le polymère est caractérisé par une haute thermostabilité qui découle des données de l'analyse thermogravimétrique. C'est ainsi qu'à 3000C (vitesse de chauffage 9 C minute), la perte de masse est de 2 ,à 4000cl elle est de 4 %, et à 5O00C elle est de 9 %. EXEMPLE 4. On effectue la synthèse du polymère à base de diamine répondant à la formule suivante et du dichlorure de l'acide naphtalène-dicarboxylique-2,7, comme décrit dans l'exemple 1. On utilise en tant que solvant la N-méthylpyrrolidone avec une addition de 5 do de LiCl. La viscosité spécifique du polymère déterminée pour une solution à 0,5 % dans l'acide sulfurique à 200C est égale à 4,7 Le polymère est capable de former des fibres et des films. EXEMPLE 5. On effectue la polymérisation dans les conditions analogues à celles de l'exemple 4, sauf que l'on prend en tant que dichlorure le dichlorure de l'acide naphtalène-dicarboxylique-2,6. La viscosité spécifique du polymère déterminée pour une solution à 0,5 % dans l'acide sulfurique à la température de 200C est égale à 4,3. D'après les résultats de l'analyse thermogravimétrique, les pertes de masse du polymère sont de 3 % à 2000C, de 3,5 % à 3000C, de 6 % à 4000C et de 12 % à 5000C. Le polymère est fibrogène et filmogène. EXEMPLE 6. On effectue la synthèse du polymère en partant de la diamine répondant à la formule suivante et du dichlorure de l'acide naphtalène-dicarboyl1-oe-?,, dans les conditions analogues à celles qui ont été décrites dans l'exemple 1. Le polymère obtenu a une viscosité spécifique de 2,2. Il est filmogène et fibrogène. - RE l)ICSTION-S. - 1 - Polyamides aromatiques, macromoléculaires thermostables contenant des hétérocycles caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale OC COKAR - NIC - n dans laquelle A est un COM;R - NH n laquelle A est un radical: R est un radical x et y étant des groupes NH, O, S, N, N(CH3), N(C2H5), et n est le degré de polymérisation, et en ce qu'ils ont une viscosité spécifique de 2 à 20. 2 - Procédé de préparation de polymères suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la polycondensation d'un dichlorure d'acide naphtalène-dicarboxylique sur une diamine répondant à la formule générale suivante H2N - AR - NH2 dans laquelle R et A ont les significations indiquées dans la revendication 1, au sein d'un solvant polaire. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on y met en oeuvre des dichlorures des acides naphtalène-dicarboxyliques -2,5, -2,6 ou-2,7/ 4 - Procédé suivant la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que l'on effectue la polycondensation au sein du N,N'-diméthylacétamide ou de la N--méthylpyrrolidone. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute au solvant du chlorure de lithium afin d'améliorer la solubilité du polymère.