FR 2192127 A1 19740208 FR 7225054 A 19720711 La présente invention est relative à des compositions de polyéthylène contenant des particules de résine dispersées ainsi qu'un procédé pour la synthèse et la répartition des particules de résine dans le polyéthylène. Dans l'industrie des matières plastiques, il est fréquemment désirable d'incorporer des colorants tels que des pigments fluorescents dans la matière plastique pour en assurer la coloration. A cet effet on ajoute le pigment choisi et on le mélange avec la matière plastique à colorer par diverses techniques. Les processus usuels n'ont rencontré que des degrés modérés et variés de succès. Par exemple, au cours de l'incorporation des colorants fluorescents dans la matière plastique, on s'est heurté à des problèmes résultant des variations de stabilité de couleur aux températures d'extrusion et de moulage.La couleur se développe de manière médiocre en raison des limitations de cisaillement au mélangeage ce qui entrain la formation d'aggrégats de pigments agglomérés de telle sorte que l'on n'obtient pas une bonne dispersion du colorant dans la matière plastique. La qualité du produit se trouve encore affectée par le dépôt du pigment sur les vis d'extrusion et de moulage par injection, tandis que la poussière de pigment donne lieu à des problèmes de nettoyage de l'environnement. La présente invention vise un concentrat de colorants que l'on peut aisément mettre en mélange dans des matières plastiques pour les colorer tout en évitant les problèmes précédents. Plus particulièrement l'invention vise un colorant concentré fusible constitué par un polyéthylène oxydé à bas poids moléculaire contenant 55% en poids et plus de particules de pigments résiniques dispersés. Dans un mode de réalisation préféré, ces particules résiniques sont des pigments fluorescents de sorte que la matière plastique destinée àêtre colorée au moyen de ce concentrat a un aspect fluorescent. Un polyéthylène oxydé convenable avec sa concentration inhabituellement élevée de matière colorante est compatible avec les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène et leurs copolymères dans un large intervalle de densité.Les concentrats colorés selon l'invention peuvent également être utilisés pour colorer d'autres matières plastiques telles que le polystyrène et les résines vinyliques. Le concentrat coloré destiné à être ajouté à la matière plastique peut être introduit dans celle-ci par un procédé classique tel que l'incorporation au cours de l'extrusion, du moulage par injection et l'incorporation par fusion à chaud. Par exemple, le concentrat coloré et les granules de résine à extruder ou à mouler peuvent être manipulés de manière normale telle que par mélangeage au tambour ou répartition proportionnelle avec le concentrat coloré selon l'invention prémélangé avec eux. Certains des avantages découlant de l'utilisation des colorants actuels sont une excellente dispersion sans agglomération du pigment, un développement maximum de la coloration, le minimum d'effort mécanique pour obtenir la meilleure dispersion, un minimum de dépôt du colorant sur les éléments métalliques de l'appareillage, que ce soit les vis d'extrusion ou les rouleaux de calandrage, un nettoyage aisé de cet appareillage,ce qui facilite les changements de couleur et l'absence de poussière. La matière plastique colorée résultante présente de bonnes propriétés physiques, une bonne résistance chimique et une bonne résistance thermique dans les quantités normalement utilisées, c'està-dire jusqu'à 10 parties du colorant pour 100 parties de la matière plastique à colorer.Par exemple l'addition du concentrat coloré selon l'invention à un polyéthylène à basse densité élimine les problèmes de craquèlement par contrainte intervenant aux basses concentrations et améliore en fait la résistance à ce craquelement quand elle est utilisée à des concentrations de 5 à 10% en poids. Les colorants à concentration étonnamment élevée selon l'invention assurent un avantage pratique en raison du prix réduit du transport par rapport à la manipulation d'un concentrat coloré ayant une concentration plus basse en pigments. La concentration élevée en pigment et la quantité relativement faible de polyéthylène liant signifie également que la matière plastique colorée avec ce pigment contiendra relativement moins du polyé xylène pour l'obtention d'une intensité de couleur déterminée. Quand on doit colorer une nature différente de matière plastique ( autre que le polyéthylène liant), il est généralement désirable d'éviter la contamination par des matériaux étrangers autres que les particules de pigment. Les concentrats colorés de polyéthylène selon l'invention sont préparés par une technique spéciale grâce à laquelle des particules résineuses pigmentées sont formées in situ à partir des matériaux de départ dans un polyéthylène liant oxydé ayant un poids moléculaire faible convenable. D'une manière générale, cela implique l'addition des composants formant la résine pigmentée à un polyéthylène compatible du type indiqué et le mélange de la combinaison tout en la soumettant à des conditions déterminant la formation de la résine pigmentée. Dans le mode de réalisation préféré, les composants formant la résine pigmentée sont ajoutés pratiquement concurremment sous forme de matières premières individuelles et avant toute co-réaction.On peut également envisager l'utilisation de certains composants formant la résine pigmentée ayant partiellement co-réagi avant l'addition au polyêthylène, le reste des matières premières n'ayant pas réagi est nécessaire pour former la résine pigmentée terminée étant ajoutée avec celle-ci pour une co-réaction in situ dans le polyéthylène liant à bas poids moléculaire. La mise en oeuvre satisfaisante de l'invention implique une sélection appropriée du polyéthylène liant destiné à recevoir les matières premières réactionnelles et à permettre la formation de la résine à l'état de particules. Le polyéthylène sélectionné doit permettre une agitation après addition des réactifs , à la température de l'addition et pendant tout le cours de la réaction par laquelle les particules de résine sont formées. On a constaté que certains polyéthylènes oxydés bas point de fusion conviennent à cette application, en particulier pour ce qui concerne la formation des particules de résine à partir de la co-condensation d'une aryl-sulfonamide telle que la toluène-sulfonamide, de la formaldéhyde et d'une amino-triazine, telle que la mélamine ou la benzoquanamine. A la place d'une aryl-sulfonamide, on peut utiliser une ydantoïne, telle que la 5,5-diméthyl-htentoïne,dans la cocondensation. Or a ainsi trouvé que certains polyéùylènes type indiqué peuvent être agités aux températures de réaction initiales de 80-90 C ,anxquellesle groupe méthylol se forme avec les réactifs précités, et demeure agitable aux températures réactionnelles utilisées par la suite. On a également trouvé que des particules de co-condensat de résine individuelles et de tailles pratiquement uniformes se forment et sont réparties d'une manière uniforme dans tout le pclyéthylène liant. I1 ne se produit aucune séparation quand on sélectionne un liant convenable. En l'absence d'un liant selon l'invention, on obtient une séparation qui peut se mani fester par une précipitation des particules de résine ou une autre anomalie de répartition telle que l'absence d'uniformité de la coloration du liant. Comme indiqué ci-dessus, les particules peuvent être formées de manière à représenter 55% en poids et plus ( concentration basée sur le poids du polyéthylène liant, à l'exclusion des autres additifs tels que les stabilisants). D'une manière générale, les polyéthylènes utilisables ont une viscosité maximum équivalente à environ 1200 cps (Brookfield, 1250C, broche nO 3, 6 tours/minute) et sont oxydés. Au cours de la formation des particules de résine pigmentées, il ne se produit pratiquement pas de séparation des composants présents. Les polyéthylènes utilisables sont par suite désignés ici comme compatibles ". Pour sélectionner un liant " compatible utile parmi les polyéthylènes oxydés ayant la viscosité définie ci-dessus en vue d'une application particulière, une simple expérimentation suffit. Des polyéthylènes particuliers utilisables actuellement sont des produits commerciaux connus sous les marques "Bakelite DYDT et " Allied Chemicals AC 629-11. Un groupe de produits préférés dans le cadre de la présente invention est constitué par les épolènes désignés par E-10, E-ll, E-12, E-13, E-14, E-15 et E-45 qui sont prévus pour les applications en fusion et dissolution à chaud.On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec l'épolène E-14 dont le fabricant donne les caractéristiques physiques suivantes Point de ramollissement (bille et vanneau) 0C 104 Dureté de pénétration (100b/5 sec/250C, l/lOème de mm) 4 Densité à 250C 0,939 Indice d'acide 16 Coloration Gardner 2 Poids moléculaire approximatif 1.800 Viscosité Brookfield, cps 125"C, Broche nO 3 6ppm 320 Un autre matériau préféré comme liant dans la présente invention est la cire de polyéthylène BASF OA, qui est un polyéthylène à bas poids moléculaire ayant les spécifications suivantes Coloration : pratiquement blanc Point de fusion : 93-960C Point de solidification 920C Densité à 200C 0,96 Indice d'acide : 25-35 Indice de saponification : 45-55 Poids moléculaire : approximativement 1200. En utilisant un polyéthylène compatible du type ci-dessus comme milieu de réaction, on peut former des particules pigmentées à partir de n'importe lesquels des composants bien connus dans la technique à cet effet dans les conditions usuelles de réaction antérieurement utilisées. Un groupe préféré de résines est constitué par les résines de condensation d'aminotriazine-formaldéhyde que l'on peut co-condenser avec une arylsulfonamide. Un exemple de ce groupe est celui formé par les co-condensats de mélamine, de toluène sulfonamide et de formaldéhyde. Dans une application usuelle de l'invention, la résine sera formée en combinaison avec un colorant lui assurant une coloration. Ces colorants peuvent etre ajoutés sous forme de matière première au polyéthylène liant. La résine formée séquestrera sélectivement le colorant et le fera participer à la structure particulaire.Dans le mode de réalisation préféré, on utilise des colorants fluorescents à la lumière du jour, ce qui entraine la formation de résines colorées fluorescentes à la lumière du jour sous forme d'une phase dispersée dans le polyé thylêne liant qui constitue une phase continue. . la place ou en plus des colorants, on peut ajouter d'autres additifs tels que des inhibiteurs d'ultra-violets et des stabilisants commue matières premières destinées à faire partie des particules de résine terminées. D'une manière générale, on conduit le processus en chauffant le polyéthylène liant ,usqu' un état suffisamment liquéfié pour pouvoir le mélanger et l'agiter de façon adéquate. Les matières formant la résine et le colorant sont ajoutées au liant et mélangées sous un chauffage continu. Tous les éléments sont dispersés de manière uniforme et le mélange est porté l'état fondu. A mesure du déroulement du processus, les composants de la résine se polymérisent. La résine se durcit à l'état dispersé. Les durées, les températures et le degré de mélangeage dépendent des matières particulières choisies et de leurs concentrations. Comme 1 a été noté, on peut obtenir des concentra- tions de particules de 55% en poids et de préférence au-dessus de 65% en poids. Les exemples qui suivent illustrent ce procédé au cours de la préparation d'un concentrat coloré qui peut être utilisé pour être incorporé dans d'autres matières plastiques en tant que colorants. EXEMPLE 1 On place 150 grammes du produit -ensu par la firme UNION CARBIDE sous la marque commerciale polyéthylène DYDT dans un récipient métallique et on les mélange au moyen d'un mélangeur à hélice (mélangeur Delta). Le récipient est chauffé au moyen d'une chemise chauffante et on obtient un mélangeage à une vitesse moyenne pendant tout le cours de la synthèse. Le polyéthylène est chauffé à 1150C. A cette température, on ajoute 197,5 grammes de toluène sulfonamide ( Santicizer 9-P) 56,7 grammes de paraformaldéhyde, 58,5 grammes de mélamine, 10 grammes d'eau, 1,73 gramme de Rhodamine BXP, 0,86 gramme de Rhodamine 6GDN et 5,25 grammes de Base 6G, sur une période d'environ 2 minutes. On poursuit le chauffage et le mélangeage pour porter la température jusqu'à 16O0C. Quand la température atteint ce niveau, on interrompt le chauffage et le mélangeage et on verse le mélange dans un récipient convenable pour le refroidir. Quand il est refroidi, le produit résultant peut être broyé dans un broyeur en matière plastique puis utilisé comme excellent colorant rouge-orange fluorescent pour matières plastiques. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 sauf que l'on utilise 200 grammes de polyéthylène de marque Epolene E-14 vendu par la firme Eastman Kodak à la place du polyéthylène DYDT. On obtient un concentrat coloré supérieur. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1 sauf que l'on utilise 200 grammes de cire de polyéthylène OA de la BASF ayant les spécifications données précédemment. On obtient un concentrat coloré supérieur. EXEMPLE 4 On prépare un colorant fluorescent rose à partir de la composition suivante Matériau Quantité ( grammes) Epolène E-14 200 grammes 5,5-diméthylhydantoïne 153 Benzoguanamine 114 Paraformaldéhyde 14 Formaline ( 37%) 100 Rhodamine BXP 1,65 Rhodamine B Base 2,4 Rhodamine 6 GDN 2,55 TiO2 18,0 Stabilisants Irganox 1010 21,0 Mark-C 21,0 Dans un récipient chauffé et en utilisant un mélangeur Teknor, on mélange le polyéthylène épolène E-14 et on le porte à 1200C. On ajoute la benzoguanamine et la paraformaldéhyde. Après deux minutes et à la température de 1000C, on ajoute la formaline. Après six minutes et à une température de 950C, on ajoute les rhodamines colorantes. Au bout de sept minutes et à 1010C, on ajoute le TiO . A 8 minutes et à 1000C, on 2 observe une vigoureuse réaction. Au bout de 26 minutes et à la température de 1650C, on ajoute l'Irganox et le Mark-C. On poursuit l'agitation pendant encore 10 minutes. On obtient alors le concentrat désiré que l'on peut refroidir, broyer ou utiliser selon le désir. EXEMPLE 5 On prépare un concentrat coloré fluorescent rouge-orange à partir des matériaux suivants Matériau Quantité (grammes) Epolène E-10 200 p-Toluène sulfonamide 198 Mélamine 59 Paraformaldéhyde 89 Formaline (378) 103 Rhodamine BXP 2,0 Rhodamine 6 GDN 4,33 Rhodamine G Base 10,0 Stabilisants Irganox 1010 21,0 Mark-C 21,0 Dans un récipient chauffé et en utilisant un mélangeur Teknor, on mélange ltépolène E-10 et on le porte à 1200C. On ajoute la p-toluène-sulfonamide et la mélamine. Après deux minutes et à 1000C on ajoute la paraformaldéhyde. Après deux minutes et demie et à 1000C on ajoute la formaline. Au bout de 12 minutes et à 1000C, on ajoute les rhodamines. Au bout de 22 minutes et à 1560C, on ajoute l'Irganox et le Mark-C. On poursuit encore l'agitation pendant 10 minutes. Le concentrat désiré est alors obtenu et on peut le refroidir, le broyer ou l'utiliser selon les désirs. Le polyéthylène utilisé dans cet exemple et désigné par la marque commerciale Epolène E-10 a les spécifications suivantes Point de ramollissement bille et anneau (OC) 106 Dureté de pénétration, lOOb/5 sec/ 250C, l/lOème de mm 3 Densité à 250C 0,942 Indice d'acide 15 Coloration Gardner 2 Poids moléculaire approximatif .30Q0 Viscosité Brookfield, cps 1250C, broche nO 3, 6p-pm 200 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la formation d'une phase dispersée cons tituée par une résine de condensation du type amino-triazineformaldéhyde dans une phase continue constituée par un polyét-y- lène liant, procédé caractérisé par le fait que l'on mélange les composants formant la résine sous forme des matières premières avec un polyéthylène oxydé à bas poids moléculaire compatible tout en soumettant le mélange à des conditions réactionnelles provoquant la formation de la résine de manière à provoquer la formation dans tout le liant de particules de résine uniformément dispersées. 2 - Procédé selon 1, caractérisé en ce que les composants formant la résine sont une aryl-sulfonamide, la formaldéhyde et une amino-triazine. 3 - Procédé selon 1, caractérisé en ce que des composants formant la résine sont une hydantolne, la formaldéhyde et une amino-triazine 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on mélange dans le liant un colorant fluorescent simultanément au composant formant la résine. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyéthylène a une viscosité maximum d'environ 1200 ( Brookfield, cps, 1250C, broche nO 3, 6ppm). 6 - Concentrat coloré comprenant des particules de résine pigmentées fluorescentes dispersées dans du polyéthylène, caractérisé en ce que le polyéthylène est un polyéthylène oxydé à bas poids moléculaire et que le concentrat contient au moins à 55% et de préférence au-dessus de 65% des particules de résine pigmentées fluorescentes. 7 - Concentrat selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyéthylène a les caractéristiques physiques suivantes Point de ramollissement bille et anneau (OC) 106 Dureté de pénétration, lOOb/5 sec/250C, I/lOème de mm 3 Densité à 250C 0,942 Indice d'acide 15 Coloration Gardner 2 Poids moléculaire approximatif 3000 Viscosité Brookfield, cps 1250C, broche nO 3, 6ppm. 200