FR 2194469 A1 19740301 FR 7328296 A 19730802 L'invention concerne plus particulièrement la destruction per oxydation des produits de pollution et autres composants indésirables contenus dans des courants de gaz. ormalenent, les composants indésirables traités sont présents dans le courant de gaz, c'est-à-dire un courant porteur de gaz de cheminée ou de gaz perdus, dans des concentrations trop faibles pour être économiquement ou pratiauement détruits ou récupérés directement. Fréquemment, ces gaz comportent des composés qui ne sont pas facilement oxydés ou br#lés. La présente invention utilise un lit catalyseur pour l'étape de destruction bien que la matière spécifique à oxyder puisse être détruite ou récupérée par d'autres procédés dans des conditions différentes. Avant la présente invention, il était connu d'éliminer certains types de matières des courants de gaz, ou de séparer un gaz d'un autre en utilisant les capacités d'adsorption sélective du charbon actif et ensuite de purger l'adsorbant du charbon actif pour régénérer ce dernier. Il est également connu d'utiliser du charbon actif comme catalyseur d'oxydation, en particulier dans le cas où le charbon est imprégné de métaux à action catalytique. On se référera à ce sujet par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amériaue n0 3 658 724, 3 545 915, 3 238 238 et 3 576 5960 Il peut être également intéressant de se reporter à l'article intitulé Catalytic reactivation of activated carbon in air purification systems" (Réactivation catalytique du charbon actif dans les systèmes d'épuration d'air) de Amos Turk Ind & #ng. Chem. 47, 1955, p. 966 qui étudie l'utilisation du charbon actif imprégné de catalyseurs, en premier lieu pour adsorber le produit contaminant et, en second lieu, dans des conditions de température et de débit d'air régulées pour oxyder l'adsorbant sur place. n pratique, ce système à un seul lit tend à être encombrant, coûteux et/ou dangereux et, si on le considère en tant que procédé de régénération du charbon, peu pratique. Dans un article "Process for solvent pollution Control" (Procédé de limitation de la pollution par les solvants) de M. M. Mattia, Chem. Eng. Progress, 66 (12), décembre 1970, un système a été proposé suivant lequel une vapeur de solvant est adsorbée à partir de gaz perdus sur un lit de charbon actif et après que la saturation a été atteinte, purgée et évacuée dans un incinérateur (cfo brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 455 089 et 3 534 529 au nom de Mattia). Un système à deux dispositifs comportant une étape d'oxydation pour éliminer l'ammoniac est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 473 893. En ce qui concerne l'application aux protoxydes et autres matières susceptibles de faire 11 objet d'une oxydation plus complète, contenus dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, divers types d'oxydation catalytique ont été essayés sans adsorption préliminaire. On se référera à ce sujet au brevet britannique n0 1 266 504. Selon le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 657 892, un premier dispositif à charbon produirait, estime-t-on, du H2 et du CO, à partir de la dissociation de l'eau dans les gaz d'échappement et du carbone, utilisés comme carburant secondaire dans une seconde zone du convertisseur. la présente invention a pour objet un procédé et un appareil pour éliminer des matières indésirables par oxydation. Le procédé comporte dles étapes qui consistent à adsorber la matière indésirable sur un lit de charbon actif, à purger l'adsorbant du lit par un courant d'air ou d'autres gaz, tels que les gaz d'échappement des voitures, à faire passer le courant de purge chargé d'adsorbant purgé dans un second lit contenant un catalyseur d'oxydation et à régler les conditions d'oxydation dans le second lit pour effectuer l'oxydation totale ou partielle de la matière purgée. les conditions d'oxydation comportent la température et l'exposition t l'oxydation. le second lit n'est pas nécessairement du charbon actif mais le charbon actif est la matière préférentielle du fait de sa surface efficace élevée, Deux lits utilisés pour recueillir les matières indésirables, ou davantage, peuvent être disposés en série ou en parallèle. L'invention est susceptible d'être ap liquée dans plusieurs domaines de la lutte con-re la pollution. Par exemple, elle peut être utilisée pour éliminer les solvants volatils et autres matières organinues, telles aue les monomères en excès, qui sont fréquemment rejetés à l'atmosphère dans les installations industrielles. l'invention peut être utilisée pour éliminer les divers composants incomplètement oxydés des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, par exemple les hydrocarbures imbrûlés ou partiellement brûlés le NO, le CO, etc.L'invention envisage 'adsorption ou la modification chiminue de telles matières incomplètement oxydées sur un ou plusieurs lits de charbon et la poursuite de l'oxydation de ces matières par catalyse dans un second lit oui est de préférence un lit de charbon actif imprégné d'un oxyde métallioue. il apparaîtra immédiatement aux spécialistes de la techniaue que l'invention est particulièrement utile pour l'oxydation de matières présentes dans des courants de gaz en auantités insuffisantes pour réaliser une oxydation pratique dans un lit de charbon actif catalytique. L'utilisation pretiaue et cconomiaue d'un lit de charbon actif catalytique nécessite aue le processus d'oxydation consume principalement la matière indésirable et non le charbon. Bien outil soit difficile de régler le processus de façon à ne consommer absolument aucune quantité de charbon, il est néanmoins possible de régler le Processus de façon cue le charge puisse être utilisé pendant des mois ou des années. Le processus catalytisue doit être effectué audessous de la température d'inflammation du charbon dans les conditions du système. la température d'inflammation peut etre déterminée par divers moyens, mais la détermination est, en général, effectuée au moyen d'un rfglage exprimental en contrôlant les températures du charbon et des gaz effluents tandis qu'on fait pisser un gaz de traitement ayant une teneur en oxy gène déterminée, dont la température est progressivement élevée, à travers le charbon soumis à l'essai jusqu'à ce que l'inflamms- tion soit déclenchée. les débits de gaz à travers le lt catalytique doivent être tels que les réactions d'oxydation exothermiaues se produisent à une vitesse aui ne provoque pas un échauffement localisé suffisant pour déclencher une oxydation rapide du charbon qui, une fois commencée, pourrait s'entretenir d'elle-même. Dans les compte-rendus d'essais donnés ci-après, l'expression BPL désigne du charbon actif normalement non imprégné disponible dans le commerce et ayant une surface efficace de 1050 à 1500 m2/g et l'expression "FCA" désigne un charbon actif imprégné d'oxydes de cuivre et de chrome qui a une surface efficace d'environ 850 m2/g et est également disponible dans le commerce. ESSAI N t On a placé dans le lit n0 1, 65 g de charbon BPL imprégné de chrome aui avait été saturé de vapeurs de styrène. Un lit de 40 g de charbon de type FCA (lit n0 2) a été chauffé à une température comprise entre 120 et 15000 environ au moyen d'un ruban chauffant. On a commencé à faire passer un courant d'air (environ t litre/minute) à travers le lit n 1 et une forte odeur de styrène a été notée à un orifice de sortie (A), en aval du lit. Le courant a alors t dérivé à travers le lit n 2. A l'orifice de sortie (B), en aval du lit n 2, on a senti une forte odeur que l'on pense être l'odeur de H3 mais dont il est certain qu'elle n'était pas l'odeur du styrène, On pense que le NH3 provenait du charbon FCA, étant donné qu'il reste dans le charbon du NH3 résiduel provenant du procédé d'imprégnation.En l'absence d'odeur de styrène, on aconclu cue le styrène avait été oxydé. ESSAI N0 2 le charbon du lit n I a c#-;té remplacé par du charbon BPL non imprégné qui avait été chargé de styrène Amans une proportion de 30 é en noirs. Ceci a Été effectuer en ajoutant lentement 120 g de styrène, en gitant, à 80 g de charbon 4 x 10 BPL. Le même procédé aue celui utilisé dans l'essai n0 1 cidessus a été répété et le même type d'émissions du lit n0 2 a été noté0 On a essayé de chasser le NH3 résiduel du charbon FCA du lit n0 2 en faisant passer de l'air sur le lit chauffé. Cependant, le charbon est devenu trop chaud et s'est enflamme. Ce charbon a té jeté et une nouvelle charge (40 g) de charbon FCA a Été placée dans le lit Ce charbon avait été chauffé pendant 2 heures à 650C pour faciliter l'élimination du NH, résiduel. ESSAI N 3 Un autre essai similaire aux essais n0 1 et n0 2 a été effectué. Une très légère odeur de N a été notée dans les gaz de sortie du lit n0 2. On a fait barboter les gaz dans une solution d'h droxyde de baryum pour détecter la formation de CO2. Les gaz de l'orifice A (lit n0 1) ont troublé la solution de Ba(OHj2 très lentement tandis que les gaz de l'orifice B (lit n0 2) ont produit une réaction très rapide dans la solution de Ba(OH)2. Ceci indiaue qu'il y a une production de C02 dans le lit de charbon FCA, résultant probablement de l'oxydation du styrène. ESSAI N 4 Il était possible que la formation de C02 provienne de l'oxydation du charbon dans le lit n0 2 et que l'absence d'odeur de styrène soit due à son adsorption sur le charbon. Sour contrôler cela, l'air du laboratoire a été insufflé à travers le lit de charbon FCA à un débit d'un litre/minute et une température' de 120 à 1500C a été maintenue. La formation d'une certaine quantité de C02 a été notée (plus que pour l'air seul), mais il était possible au'une certaine quantité de styrène résiduel, se trouvant dans le charbon FCA à la suite de l'essai précédent, ait été oxydée en C02 de sorte que la formation de C02 ne pouvait pas être attribuée à la seule réaction de l'oxygène et du charbon. ESSAI N 5 L'essai n 4 a été répété en utilisant du charbon FCA neuf dans le lit n0 2. Cette fois, la réaction du C02 avec la solution d'hydroxyde de baryum a été très lente, similaire à celle obtenue avec l'air du laboratoire. On a conclu de cet essai que, dans les conditions utilisées, très peu de charbon est oxydé en C02 par l'oxygène de l'air et que, comme supposé à la suite de l'essai n0 3, le C02 qui est formé est le résultat de l'oxydation du styrène. ESSAI N 6 Le charbon du lit n0 t a té remplacé par ue charge de charbon BPL imprégnée de chrome et saturé de styrène. Lorsqu'on a fait passer de l'air sur ce lit à un débit d'un litre/minute, des odeurs (principalement de styrène) ont été immédiatement notées. Ces vapeurs ont été détournées à travers le lit n0 2 contenant 40 g de charbon de type FCA à diverses temperatures et les résultats ci-après ont été obtenus 660C - très peu de formation de C02 - pas d'o deur - on suppose que les vapeurs ont été adsorbées sur le lit n0 2. 930C - formation de C02 plus rapide - pas d'odeur. 1210C - formation de C02 beaucoup plus rapide qu'à 930C - pas d'odeur. 1490C - débit de C02 à peu près le même au'à 1210C - pas d'odeur après 45 minutes. Ces résultats confirment certains des essais précédents et donnent l'information supplémentaire que le taux d'oxydation est réduit à des températures inférieures à 1200C. ESSAI N 7 le charbon du lit n0 2 a été remplacé par du charbon neuf imprégné de chrome et le lit a été chauffé entre 120 et 15000. On a comraencé à faire circuler un courant d'air à travers le lit n 1 et les odeurs aux orifices (A) et (B) ont été notées. L'odeur à l'orifice (A) a été l'odeur organique de styrène habituelle et, à l'origine, aucune odeur n'a été décelée à l'orifice (B).Une formation relativement rapide de C02 a été démontrée par la réaction des gaz de sortie avec la solution d'hydroxyde de baryum. le lit n0 1 a été progressivement chauffe à une température de 1750 à 2050G a in de déterminer si le charbon pouvait être rbactivé. La réactivation a été incom p ète, étant donné que la densité apparente a été ramenée de 0,620 à seulement 0,540 g/cc et aue l'adsorption du CC14 per le charbon partiellement réactivé a été de 46,0. La densité apparente et les valeurs d'adsorption de CC14 du charbon neuf étaient respectivement de 0,497 et de 59,0.Ceci confirme certains travaux antérieurs aui n'ont également obtenu cu'une réactivation partielle 8 cette température. A 2600C, la réactivation a été complète à 85 - 95 C7r. Apparemment, 1? vitesse d'oxydation du styrène sur le charbon BPL imprégné de chrome n'a pas été aussi rapide aue sur le charbon FCA, étant donné qu'un passage d'odeur de styrène s'est produit à la sortie du lit n0 2 après environ 0 minutes de fonctionnement. Aucune odeur n'a été notée après 45 minutes de fonctionnement avec le lit de charbon FCA. Un facteur important de 11 invention est que le second lit, ou lit catalyseur, peut comporter un support de catalyseur à grande surface efficace auelconque. rar exemple, on ait cue certaines matières siliceuses naturelles ou synthétinues ont des très grandes surfaces efficaces et peuvent recevoir des auantités importantes de catalyseur pour l'exposer aux matières que l'on fait passer à travers elles. les supports de catalyseur oui peuvent être utilisées comportent les tamis moléculaires zéoiitioues synthétiaues, les zéolites naturelles, le gel de silice, l'alumine activée et le verre poreux, les structures céramioues ou métalliaues ou des mélanges de ces matières. Ces matières ont des surfaces efficaces de 20 à 800 m2/g. les composants catalytiques actifs comprennent en général les métaux ou les oxydes de mtaux tels que le chrome, le fer, le platine, le cuivre, le vanadium, le palladium, le zinc, l' > rgent, etc. Pilais ils peuvent comprendre également d'autres formes de ces métaux, d'autres composes inorganiques et certaines matières organites. se charbon actif doit être choisi dans une dimension de particules appropriée en vue de son usage dans des lits fixes, mobiles ou fluidifiés. le charbon a de préfé rence une surface efficace supérieure à 600 m2/g, des surfaces supérieures à 800 m2/g étant préférables. Selon les produits d'imprégnation, il peut avoir une structure de pores typique pour la phase vapeur ou une structure de pores modifiée, conçue pour un contact et une réaction du gaz optimaux avec le catalyseur. Une variante de construction pratiaue de l'invention consiste en un système comportant deux lits d'adsorption initiaux en parallèle de sorte que, tandis que l'un des lits est purgé, l'autre peut continuer d'adsorber la matière. les dispositifs de valves et commandes pour de tels systèmes dépendent des choix de l'utilisateur. Le lit initial peut également comporter un oxyde métallîoue, dans le cas où une partie d'un gaz d'échappement peut être altérée par le produit d'imprégnation, en attendant la poursuite du traitement des autres composants dans le second lit, ou pour effectuer une modification préliminaire d'une matière avant le traitement supplémentaire. le premier lit peut être utilisé pour modifier la matière, par exemple en convertissant le toluène en acide benzoïque par oxydation partielle puis 11 oxydation est poursuivie dans le lit no 2. De nombreuses utilisations pour des produits chimiques organiques peuvent être également envisagées. Le procédé de purge n'est pas nécessairement limité à l'utilisation d'un courant d'air. Il est possible, et réalisable en pratique par exemple de purger un solvant volatil d'un lit de charbon actif en utilisant seulement la chaleur. Un autre procédé acceptable, en particulier lorsaue la régulation de la teneur en oxygène est critiaue, corsiste à utiliser l'application du vide. Encore un autre procédé consiste à utiliser un gaz de traitement contenant une certaine ouan-ité d'oxygène. L'oxygène peut être injecté dans le courent de purge chargé d'adsorbant dans son trajet jusqu'au lit catalyseur. On peut ainsi constater aue, grâce ~~ l'utilisation du système de l'invention, des produits de pollution oui sont à l'origine en faible c#ncentration sont accumules sur le premier lit de charbon de sorte qu'ils peuvent être concentrés dans le courant de purge et économiquement détruits sans utilisation d'une auantite appréciable de carburant et en n'utilisant qu'une quantité relativement modeste de catalyseur. Le premier lit peut oxyder partie ement la matière lorsqu'elle y est accumulée et le second lit peut achever l'oxydation. mn tant que système de lutte contre la pollution, la présente invention est susceptible d'être applique dans les automobiles pour le traitement des gaz d'échappement et des hydrocarbures partiellement brûlés, pour réduire les émissions de solvants dans des opérations de pulvérisation de peinture, les imprimeries et analogues, pou réduire les émissions de monomères dans les installations de nettoyage à sec et analogues et pour réduire les émissions d'odeurs dans les installations de fabrication le produits alimentaires et les installations de traitement de l'asthalte, du caoutchouc, du papier et de la pâte à papier, du trolle, des liaueurs, etc, REVENDICATIONS 1. Procédé pour éliminer une matière indésirable par oxydation, ladite matière étant présente en faible concen tration dans un gaz, caractérisé en ce outil comporte les étapes qui consistent (a) à faire passer le gaz contenant la matière indésirable dans un lit de charbon actif pour adsorber la matière indésirable sur ledit lit, (b) à purger la matière indésirable adsorbée sur ledit lit de charbon actif en faisant passer un courant de gaz à travers ledit lit et (c) à faire passer le gaz de purge contenant la matière indésirable purgée dans un lit d'un adsorbant impré gné d'un catalyseur d'oxydation tout en réglant la tempéra ture du lit à une valeur inférieure à sa température d'in flammation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lit de charbon actif est sensiblement saturé de ladite matière indésirable avant d'être purgé. 3. Procédé selon 1'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étape de purge est effectuée en fai sant passer de l'air à travers le lit de charbon actif. 40 procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étape de purge est effectuée par applicatien de vide, Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce aue l'adsorbant imprégné de catalyseur d'oxydation est du charbon actif imprégné d'au moins un métal ou oxyde de métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cuivre, le zinc, l'argent, le vanadium, le platine, le palladium et le chrome. 6. Appareil pour oxyder un produit de pollution gazeux ou à l'était de vapeur ayant à l'origine une concen tration relativement faible dans un gaz Dorteur caractérisé en ce outil comporte (a) un lit de charbon actif, (b) des moyens polir faire passer le gaz porteur contenant le produit de pollution dans le lit de charbon actif poser recueillir ledit produit de pollution par adsorp tion, (c) des moyens pour purger de façon intermittente ledit lit pour obtenir un courant de produit de pollution plus concentré que le courant d'origine et (d) un lit catalyseur pour oxyder le courant rela tivement concentré, ledit lit catalyseur étant un adsorbant sur leauel se trouve un catalyseur d'oxydation constitué par un oxyde métallique. 70 Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit lit catalyseur est du charbon actif. 8. Appareil selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un lit supplémen taire de charbon actif en parallèle avec le premier lit de charbon actif et des moyens pour diriger le produit de pollution dans un lit de charbon actif pendant aue l'autre est purgé,