FR 2199543 A1 19740412 FR 7233563 A 19720921 La présente invention concerne une résine urée-formaldéhyde utilisable comme liant dans la fabrication des panneaux de particules-et son procédé de préparatSon Ont participé à la mise au point de l'invention Messieurs Paul GRENIER et Philippe CONTESSE. Les résines urée-,ormol ont trouvé-drmportants débouchés dans l'agglomération des particules cellulosiques,notamment des particules de bois pour la confection de panneaux par les procédés dits "à sec". Les résines habituellement utilisées pour cet usage qui ont généralement un rapport moléculaire formaldéhyde/urée (F/U) supérieur à 1,5 présentent des propriétés de collage satisfaisantes mais ont par contre l'inconvénient extrêmement gênant de dégager d'importantes quantités de formaldéhyde gazeux au moment du pressage des panneaux, et par la suite, d'où il résulte une atmosphère irrespirable dans les ateliers de fabrication; dans les locaux de stockage, en particulier en présence-dthumidité-. Des tentatives ont été faites par différents fabricants de résine pour minimiser ce dégagement de formol en diminuant le rapport F/U.Dans ce but on a, par exemple, dans une première phase condensé le formaldéhyde avec une partie de l'urée, à l'ébullition, à pH alcalin puis acide, ensuite dans une seconde phase, après neutralisation,on a ajouté le reste de l'urée.Les résines ainsi obtenues outre qu'elles présentaient des teneurs encore trop élevées en formaldéhyde libre, ou bien donnaient des panneaux de qualité inférieure, ou bien n' avaient pas une stabilité suffisante pour Etre utilisables industriellement. On a également essayé de modifier les résines par divers additifs capteurs de formaldéhyde: mélamine,amines aliphatiques polyronctionnelles, ammoniaque-, ou-de les présenter sous forme de plusieurs composants à mélanger au moment de l'utilisation Mais ces modifications compliquent lesprocedés de fabrication des résines ou leur utilisation Bes résines urée-formaldéhyde selon l'invention permettent d'éviter ces inconvénients.Elles sont constituées par des solutions uniques de résine qui, du fait du bas rapport F/U, ne donnent lieu en cours d'utilisation qu a un faible dégagement de formaldéhyde; elles sont suffisamment stables pour Astre stockées pendant une assez longue période et leurs propriétés de collage peuvent Etre avantageusement comparées à celles des résines habituellement utilisées Ce résultat n' a pu être obtenu quten préparant les résines dans des conditions strictement--eontrtlées, dans un procédé en deux étapes permettant d'obtenir des molécules de résines de petite taille résistant bien à l'hydrolyse, ce qui confère à la résine sa stabilité. Les résines sont préparées en deux phases, la première ef fectuée en condensant de 1,8 à 2,2 molécules de formaldéhyde avec une molécule d'urée, la deuxième-en ajoutant de l'urée de façon à amener le rapport F/U à des valeurs comprises entre 1 et 1,5, de préférence entre 1,2 et 1,3. Dans la première phase la réaction est produite en portant à l'ébullition à reflux la solution de formaldéhyde neutralisée et l'urée puis en acidifiant avec un acide organique à un-pH compris entre 4,8 et 5 > dans la-seconde phase effectuée-à température inférieure à la température d'ébullition,après addition de l'urée complémentaire, le pH est maintenu à 5-5,2, les résines terminées sont neutralisées, pus éventuellement concentrées-sous vide. es résines obtenues par ce procédé ont, pour des teneurs en matières sèches de 65 à 66%, des viscosités de 2 à 8 poises, des teneurs en formaldéhyde libre inférieures à 0,) et des stabilités à 20 C de 1 mois 1/2 à 2 mois, sans sédimertation. Des résines plus concentrées-peuvent également être réaiisées jusqu'à une teneur en matières sèches de 72% correspondant à une viscosité de 20 à 40 poises. On entend par stabilité la durée limite d'emploi de la résine dans les conditions habituelles d'utilisation, le critère retenu étant l'évolution de la viscosité de la résine jusqu'à une valeur égale à trois fois celle de la viscosité initiale. Au delà de cette limite la résine peut encore être utilisée mais les formulations d'encollage doivent être modifiées. La fabrication d'une résine de rapport P/tJ-=-1,25 est donnée ci-après à titre illustratif mais non limitatif. On prépare de la même façon des résines de rapport F/U variant de 1,0 à 1,5. Exemple 1 Dans.une cuve de préparation, on neutralise 7150 kg de formol à-47X-avec de la soudé à 25 ;'on ajoute 33501kg d urée sous agitation. Lorsque la dissoluticn est complète on ajuste le pH à 7,5 et introduit la solution dans un Grognard de 12 m3 Pa chauffage, on porte à ébullition à. reflux; dès le reflux on acidifie avec de l'acide formique à 20% de façon à maintenir le pH à 4,8-5,0; le reflux est poursuivi jusqu a obtention d'un louche parbaddition d'une goutte de résine à 50 cm3 d'eau permutée froide.On abaisse alors lentement la température du Grignard, et on note les variations de diluabilité de la résine par mesure du point de trouble-produit par dilution de 1 volume de résine avec 2.5 volumes d'eau permutée. A 750, on arrête le refroidissement, 2 000 kg d'urée sont ajoutés'lorsque la température de louchissement est d'environ + 7 C, +9 C. Le pH est maintenu à 5-5,2; la réaction est arrêtée par neutralisation à pH 6,7 lorsque 1 volume de résine diluée par 2,5 volumes d'eau permutée présentent de nouveau un louchissement pour une tempé rature de +7 C, +9 C. Après concentration sous vide pour amener la résine à 66% de matières sèches le pH est ajusté à 7,5-8,0 à 20 C. La résine obtenue de rapport-F/U = 1,25 a une teneur en matières sèches de 66%, une viscosité à 20 C ( X20) de 5 poises et un temps de gélification'à 300C en présence de 1% de ClNH4 de 8 heures environ. La teneur en formaldéhyde libre est de 0,2g et la stabilité à 20 C est de 1 mois et demi (temps nécessaire pour que la viscosité soit multipliée par 3). Exemple 2 On fabrique selon le procédé de l'exemple 1 des résines de rapport F/U= 1,05, 7, 1,33 et 1,48; ces résines ont les caractéristiques suivants pour des teneurs en matières sèches (M.S.) d'environ 65%. Rapport M.S. # 20 Gel 300C Formaldéhyde Stabilité F/H en - libre a' 2000 poises 1,05 - 6,1 5' 2,2 8 h 30 - traces 59 jours 1,17 64,2 % 3,7 9 n - 0,1 % 50 jours 1,33 66,3 % 4,4 6 h 36 0,2 % 54 Jours 1,48 65,25 fi 5,5 3 h 28 0,3 % 59 jours Les résines selon l'invention utilisées avec des durcisseurs à base de chlorure d'ammonium permettent d'obtenir à partir de particules de bois résineux ou feuillus ou de mélanges des deux, des panneaux dont les propriétés mécaniques sont tout à fait comparables à celles obtenues avec des résines de rapport F/U supérieur-à 1,5. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ne sont pas limitatifs. Exemple 3 On confectionne des panneaux avec des copeaux de bois feuillus en utilisant comparativenent la résine de L'exempLe 1 et une résine urée-formaldéhyde du commerce à même taux de matières sèches mais de rapport F/U = 1,54 fabriquée selon un procédé classique. On utilise par rapport aux copeaux secs 10 % de résine et 0,5 % d'une émulsion de paraffine du commer ce, comme durcisseur 1,28 % par rapport à la résine telle quelle d'un durcisseur à base de C1NH4 ou 3 % d'un durcisseur à base de des et d'urée. ta cuisson des panneaux est effectuée à 160 C et à 1900G pendant des durées variables.On détermine sur les panneaux ainsi obtenus l1épaisseur, la densité (d), la force de flexion F, la traction perpendiculaire T, le gonflement (G %) dans l'eau à 200C pendant 24 heures et on calcule les indices suivants : force de flexion = F et d2 d2 traction perpendiculaire = T . Le tableau ci-dessous donne d2 = 2 d les moyennes des résultats obtenus. Résine du com- Résine de l'ex. Tempé- Durée Epais- merce F/U=1,54 1 F/U=1,25 Durcisseur rature de seur du de cuisson panneau F/d2 T/d2 G% F/d2 T/d2 G % cuis son C ClNH4 160 5 mn 17 mm 295 18,3 8,2 279 18,9 8,9 8 Eflfl " 292 19,3 6,6 278 18,4 8,4 ClNH4+urée 1600 5 mn 343 18,7 7,3 335 18,4 6,3 8 mn " 355 18,1 9,5 335 18,8 7,9 ClNH4 190 4 mn n 306 21,5 7,1 306 19,7 7,8 6 mn " 314 18,4 8,7 307 19,0 8,4 ClEH4+urée 1900 4 mn " 349 20,1 8,2 323 19,0 6,7 6 mon 306 19,4 8,2 323 20,5 7,6 On constate que la résine de l'exemple 1 donne des résultats tout à fait comparables à ceux obtenus avec la résine du commerce de rapport F/U = 1,54. exemple 4 On fabrique des panneaux avec des copeaux de bois résineux en utilisant comparativement la résine de l'exemple 1 et une résine urée-formaldéhyde du commerce à meme taux de matières sèches mais de rapport F/U = 1,54 fabriquée selon un procédé classique. Les essais sont effectués dans les mimes conditions qu'à l'exemple 3. On obtient les résultats suivants (moyennes). Résine du com- Hesine de l'ex Tempéra Durée Epais- merce F/U=1,54 1 F/U=1,25 Durcisseur ture de de seur du cuisson cuis- panneau F/d2 T/d2 G % F/d2 T/d2 G % C son ClNH4 160 5 mn 17 mm 342 17,9 7,8 357 18,8 7,6 8 mn " 363 18,2 7,6 379 18,7 7,6 ClNH+urée 160 5 mn ". 368 19,1 6,8 387 19,4 7,3 8 mn .. 382 18,8 6,6 389 18,9 7,8 C1NH4 1900 4 mn " 378 17,8 7,1 405 16,6 6,6 6 mn " 403 16,8 6,6 389 17,8 7,5 ClNH4+urée 190 4 mn " 399 18,6 7,2 432 20,1 7,0 6 mn ; " 425 16,8 6,8 419 19,3 7,2 Les résultats obtenus avec des copeaux résineux sont com- paraboles, que l'on utilise une résine de rapport F/U=1,54 ou la résine de l1exemple 1 de rapport F/U=1,25. Exemple 5 Afin de déterminer le dégagement de formaldéhyde des panneaux en fonction du temps et en milieu humide, c'est-à-dire dans les conditions les plus défavorables, un essai a été mis au point qui consiste à absorber, par une quantité d'eau déterminée, le formaldéhyde dégagé par un panneau de dimensions données placé dans un récipient clos à température de 200C, donc dans une atmosphère saturée d'eau à cette température. Les résultats sont donnés en quantité totale de formaldéhyde absorbée par l'eau, exprimée en ppm (parties par million) pour la quantité totale d'eau. A partir de ces résultats on a également calculé la quantité totale de formaldéhyde (exprimée en ppm) dégagée par 1 dm2 de panneau.Le tableau ci-dessous indique, comparativement, les résultats obtenus avec une résine du commerce de rapport F/U=1,54 et la résine de l'exemple 1, pour des panneaux cuits à 1600C respectivement pendant 5 et 8 mn. Nombre de Formaldéhyde en ppm jours en atmosphère Résine du commerce Résine de 11 exemple 1 saturée /U=1,54 F/U=1,25 d'eau à 200C Cuisson Cuisson Cuisson Cuisson 5 mn 8 mn 5 mn 8 mn Cumul Cumul Cumul Cumul Cumul 1 7 700 0 0 2 3 135 2050 1550 2250 900 900 0 0 4 7 340 5450 3200 5450 1000 1900 1100 1100 7 14 5900 11350 5500 10950 1500 3400 1500 2600 14 28 1075 22100 10250 21200 2500 5900 2250 4850 15 43 13000 35100 8250 29450 2000 7900 1500 6350 ppm par dm2 de panneau après 43 jours 16 850 14 200 3 800 3 100 pp par dm2 par jour 390 330 88 72 Les panneaux fabriqués avec la résine de rapport F/U=1,25 dégagent donc 4 à 5 fois moins de formaldéhyde que ceux fabriqués avec la résine de rapport F/U=1,54 obtenue par le procédé classique. Exemple 6 Des essais ont été effectués sur des channes de fabrication industrielle de panneaux, sur une chaîne classique pour des panneaux de 16 mm d'épaisseur et sur une channe haute fréquence pour des panneaux de 50 mm d'épaisseur. On a constaté que l'odeur de formol en sortie de presse a été fortement diminuée et que les panneaux obtenus dégageaient, comparativement à ceux fabriqués avec une résine classique, 3 à 4 fois moins de formaldéhyde dans le cas de la chaine classique et 2 à 3 fois moins dans le cas de la channe haute fréquence. Les panneaux obtenus présentent par ailleurs des propriétés mécaniques tout à fait comparables, que l'on utilise la résine de rapport F/U=1,54 ou celle de rapport F/U=1,25 les résines selon 11 invention sont donc particulièrement recommandées pour l'agglomération des particules dans la fabrication des panneaux de particules et pour toute autre application de collage du bois, lorsque le dégagement de formaldéhyde provoqué par la cuisson de la résine est g8nant. Il va du reste de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y Etre apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ciaprès. REVENDICBTIONS 1.Résines urée-formaldéhyde en solution aqueuse de rapport F/U compris entre 1 et 1,5, préparées par un procédé en deux phases, caractérisées par le fait que dans le procédé de préparation on condense dans une première phase de 1,8 à 2,2 molécules de formaldéhyde avec 1 molécule d'urée à la température d'ébullition et à un pH de 4,8-5,0, puis dans une seconde phase on ajoute de l'urée de façon à obtenir le rapport F/U désiré et on poursuit la réaction à température inférieure à la température d'ébullition en maintenant le pH à 5-5,2. 2. Procédé de fabrication de résines urée-formaldéhyde comprenant deux phases, caractérisé par'le fait que dans la première phase on condense en milieu aqueux, de 1,8 à 2,2 molécules de formaldéhyde avec 1 molécule d'urée à la température d'ébullition et à pH de 4,8-5,0 et que dans la seconde phase on ajoute de l'urée de façon à obtenir le rapport F/U désiré et on poursuit la réaction à température inférieure à la température d' ébullition en maintenant le pH à 5-5,2. 5. Panneaux de copeaux de bois feuillus agglomérés avec une résine urée-formaldéhyde,caractérisés par le fait que la résine urée-formaldéhyde utilisée est une résine selon la revendication 1. 4. Panneaux de copeaux de bois résineux agglomérés avec une résine uré'e-formaldéhyde,caractérisés par le fait que la résine urée-formaldéhyde utilisée est une résine-selon la revendication 1. 5. Panneaux de copeaux de bois résineux et feuillus mélangés agglomérés avec une résine urée-formaldéhyde caractérisés par le fait que la résine urée-formaldéhyde utilisée est une résine selon Ta revendication 1.