FR 2192148 A1 19740208 FR 7325401 A 19730711 La présente invention a pour objet de ncuveaux colorants azoïques peu solubles dans l'eau et qui conviennent re marquablement bien conme colorants de dispersion pour la teinture ou l'impression de fibres ou de fils en substances organiques macromoléculaires hydrophobes totalement ou partiellement synthétiques, ou de matières fabriquées avec ces fibres ou fils. L'invention concerne plus particulièrement les nouveaux composés azoRques répondant à la formule I dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou le groupe nitro, R2 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe nitro, alkyle, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy ou alcoxycarbonyle, ou un groupe phényle ou benzoyle éventuelle ment substitués par le chlore, le brome ou des groupes cyano ou nitro, R3 représente un atome de chlore ou de brome, un groupe cyano, nitro, alcoxycarbonyle ou alkylcarbonyloxy, ou un groupe benzoyloxy ou phénoxycarbonyle éventuellement substitués par le chlore, le brome ou des groupes cyano ou nitro, ou R2 et R3 forment ensemble un groupe de formule -CH=CH-CH=CH éventuellement substitué par le chlore, le brome ou des groupes nitro ou cyano, et K représente le reste d'une composante de copulation répondant à l'une des formules dans lesquelles R4 représente le groupe pyridyléthyle ou un groupe alkyle éventuellement substitué par le chlore ou le brome, par des groupes cyano, hydroxy, alcoxy, phénoxy, acétyle, formyloxy, acétoxy, chloracétoxy, propionyloxy, butyryloxy, benzoyloxy, alcoxycarbonyle, alcoxycarbonyloxy, alkylaminocarbonyle, dialkylaminocarbonyle, alkylaminocarbonyloxy, dialkylamino carbonyloxy ou phénylaminocarbonyloxy, ou par un groupe de formule R5 représente un atome d'hydrogène ou R4, R représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou 6 un groupe cyano1 méthyle, formylamino, acétylamino, cyanacé tylamino, chloracétylaminÛ, bromacétylamino, propionylamino, chloropropionylamino, bromopropionylamino, alcoxypropionyl amino, alcoxycarbonylamino, éthoxyéthoxycarbonylamino, méthyl sulfonylamino, benzoylamino ou éthylsulfonylamino, R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy ou éthoxy, R8 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkylamino, dialkylamino ou phénylamino,ou un groupe alkyle éventuellement substitué par des groupes hydroxy, méthoxy, éthoxy, cyano, acétoxy ou phényle, Rg représente le groupe cyano ou méthylsulfonyle, et greprésente le groupe méthyle ou phényle, ou bien K représente un radical l-(2-alcoxycarbonyléthyl amino) -naphtyle, 1- (2-acétoxyéthylamino) -naphtyle, ou encore un radical de formule Les reste alkyle et alcoxy contenus dans la molécule contiennent d'une façon générale 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone. Les composés préférés de formule I répondent à la formule Ia dans laquelle R11 représente un atome d'hydrogène ou le groupe nitro, R12 représente un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle ou phényle, R13 représente un atome de chlore ou de brome, ou le groupe cyano ou nitro, R14 et R15 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe éthyle éventuellement substitué par un groupe cyano, acétoxy, propionyloxy, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, méthoxycarbonyloxy ou éthoxycarbonyloxy, R16 représente un atome d'hydrogène ou un groupe acétylamino, propionylamino, chloropropionylamino, bromopropionylamino, méthoxycarbonylamino, éthoxycarbonylamino, méthylsulfonyl amino ou éthylsulfonylamino, et R17 représente un atome d'hydrogène ou le groupe méthoxy ou éthoxy. Parmi les composés de formule Ia, les composés les plus intéressants répondent à la formule Ib dans laquelle R18 représente un atome d'hydrogène ou le groupe nitro, R19 représente un atome d'hydrogène ou le groupe éthoxy, R20 et R21 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou le groupe cyano ou acétoxy, et R22 représente un groupe acétyle, propionyle, chloropropionyle, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle ou méthylsulfonyle. Pour préparer les composés de formule I conformément au procédé de l'invention, on diazote une amine de formule II dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations déjà données, et on copule le diazoïque obtenu avec un composé répondant à la formule III H-K (III) dans laquelle K a la signification déjà donnée. La diazotation et la copulation sont effectuées selon des méthodes connues. En général, on effectue la copulation en milieu acide, éventuellement tamponné, par exemple à un pH inférieur à 5, et sous refroidissement, par exemple à une température inférieure à 200, de préférence comprise entre -5 et +5 . Comme substances tampons, on utilise de préférence les sels de métaux alcalins des acides alcanoSques à bas poids moléculaire, tels que l'acide acétique ou propionique, en particulier l'acétate de sodium. Les produits de départ de formule II sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de composés connus. On consultera à ce sujet les ouvrages de H.D. Hartough', Thiopheneand Its Derivatives" et "Compounds with Condensed Thiophene Rings", tous deux de la collection "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Interscience Publishers Inc., New York 1952, les publications de Gewald et coll. dans Z.Chem. 7, nO 5, 186 (1967), Chem.Berichte 101, 1933 (1968), Chem.Berichte 98, 3571 (1965) et Z. Chem. 2, 305 (1962), ou encore "The Preparation of Thiophenes and Tetrahydrothiophenes", D.E. Wolf et coll., Organic Reactions 6, 410-468 (1951). Les composés de formule I peuvent être utilisés comme colorants. Pour mettre les composés de formule I sous la forme de préparations tinctoriales, on opère selon des méthodes connues, par exemple par broyage en présence de dispersants et/ou de charges. Avec les préparations éventuellement séchées sous pression réduite ou par pulvérisation on peut, après addition d'une quantité plus ou moins importante d'eau, imprimer, foularder ou teindre en bain long ou court. En suspension aqueuse, les colorants montent parfaitement sur les matières textiles faites de matières organiques hydrophobes à haut poids moléculaire, totalement ou partiellement synthétiques. Ils conviennent particulièrement bien pour la teinture ou l'impression des matières textiles constituées de polyesters aromatiques linéaires, ainsi que d'hémipenta-acétate de cellulose, de triacétate de cellulose et de polyamides synthéti- ques. La brillance des teintures obtenues avec les nouveaux colorants est particulièrement remarquable. La teinture ou l'impression sont réalisées selon des procédés connus, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet français nO 1 445 371. Les teintures obtenues ont de bonnes solidités générales; il faut souligner en particulier la solidité à la lumière, au thermo-fixage, à la sublimaticn et au plissage. Elles sont remarquablement solides au mouillé, par exemple à l'eau, à l'eau de mer, à la transpiration et au lavage, ainsi qu'aux solvants, en particulier au nettoyage à sec, aux agents d'ensimage, au frottement, à la surteinture, à l'ozone, aux gaz de combustion et au chlore? elles résistent extrêmement bien aux effets des divers procédés d'apprêtage permanent et aux apprêts antisalissures. La rongeabilité, la solidité à la réduction lors de la teinture avec de la laine, et la réserve de la laine et du coton sont bonnes. Les exemples suivants illustrent la prést3n-tc invention sans aucunement en limiter la portée; les parties s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrÉs centigrades. Exemple 1 Préparation du colorant de formule Tout en agitant, on verse 13 parties de 2-amino-5-cyanothiophène dans un mélange de 90 parties d'acide chlorhydrique concentré et de 160 parties d'eau, et on refroidit le tout a 00. A la même temperature, on ajoute lentement et sous agitation une solution de 8 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau et on agite pendant encore 2 heures. On décompose ensuite l'excès de nitrite de sodium par addition d'une petite quantité d'acide sulfamique. On clarifie par filtration la solution du sel de diazonium ainsi obtenue, puis on y ajoute lentement, en refroidissant avec de la glace, une solution de 30 parties de l-acétylamino-3-LN-(2-acétoxyethyl)-N-(2-cyanoéthyl)amino]- benzène dans 200 parties d'acide acétique glacial. Le colorant précipite aussitôt sous forme finement cristallisée. On agite brièvement, on filtre le précipité, on le lave avec de l'eau et on le sèche .Une préparation tinctoriale à base du colorant ainsi obtenu teint les fibres de polyester en nuances rouges brillantes remarquablement solides. Le tableau I suivant donne la structure d'autres colorants répondant à la formule T A B L E A U I rri rd 3 v > a 3 ( S > o oi 6 F h M sJ 3 1 M Q ç O a) H X ( aJ P pm p I ~~~~ Ln r- 6 cu X X X X M Z Wt z h .n o ,o S In P: n X m p; U 0 K1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 fibres e polyester 2 m -CH3 -NO2 -CH2CH2OCOC2H5 2CH2CN -CH3 H rouge U mg mO n o n o 3 -NO2 m U -Ç m X P: vC===mumx I U . . ~ ro X n : U U t; u :z -C2H5 o Z z rcrl NOmc / cn C = X 1 N 3: X m m m - m m m p; U -CN -CH2CH2OCO0C H -CH2CH2OCOOC H H H rougie . c N I U N t N X 3: X X UU C) XU U 8 -NO2 I -CO0CH3 -CH2CH2COOC2H5 -CH 2CH2CN U I 9 " .... ~ . mm t x m ur > 10 N cH3COO- -CN -CH2CH2COOC 3H7 -CH2CH2CN m m U lZ U N (f) O U O t > U u sn N n o o o O a U O n O v N N C) > N O C) m v 4 = Q N U O N N t ) N u X m t N C) U CJ U 2 I N tS N u m $ m I cl) U c) n n o Z k Z cm u z I I c ) n n t N N H O O , & Z a Z - X &verbar; ~ al dulax g ~ ~ T A B L E A U I (suite) F I I u a,v > ol Pf OO)f) P) 91 2 ,1 0 O H O suri Z R2 R3 R4 R7 fibres de * rs . n u ffi m x x X U I l z m : o " -C6H5 OU -C2 H5 Ú OU u u, i ON Ucrk ffi m, m > 'f -CH2CH2O-C6H5 m H rouge 5: X X u u cJ U U U In n E n m n m m u 5: C X c\I U O UU 00 UZ 15 u -NO2 " -C2H5 -CH2CH2CO0C2H5 -NHC0CH3 H bleu 0 I nr 0 5: Z O ru o o x u u c m N CV U cV r ru U = 16 m m m m -CH2iCH20CH3 CH3CH2CONH- m 1rouge O U U-O U U-O U v m N N t X6X XX XI VC?U UU UU 17 -NO2 .. -COOC2H5 -CH2CH2CN -CH2CH2CN - H ,~ . U X 18 " -CH3 m fiD X- O\D U-U " 'f 03 -'(CH2) 2-O-CO-C6H3 -CH2CH2CN O -NHCOCH3 N " 0 1 X C X I U s: rU O N = cV = U ci o U 20 E: Br i -CH2CH2CN U N t H rr N U I I I X U X U 3 Y ms ,=rs V Ee mN e H z c) z a u u = = ~ = o u I ú I X u) I U rs N fS X aldeaxa N n X m W > X a o T A B L E A U I (suite) Sak r p Q) avl oa, ar a, a, P = ri =I ci M 7 = = = = 0 8 0 1 8 ;r;rw a p O ri -cc O ci ~~ 3 P 3 F P In m In X In m > m x cs u = m m S O U O 5 o s fibres de Rî R2 R3 R4 t R poester tn -NO2 -C2H5 Br -CH2CH2-O-C6H5 H -NHCOCH3 -OCH3 bleu m x 6 ^N cu ni N N 22 H -COCH3 1 -CH2CH2OH -CH2CK OH ux uS rouge 23 H p-NO2C6H4- 'f -CH2CH2Cl -CH2CH2Cl H H ~. ~ . vrl 6 Uc 25 H p-CN-C6H4- O -CH2CH2OCH3 -CH2CH20CH3 U 3: 2H5 n X zNO 0 X rl k U U U u v I o u m o o o u X o 26 f H5C6C0- N -C2H5 H2CH2OC o o o H H NNNOli 27 tS O1 -CH3 U I x x c c x m m cu U O i U U U U U U U u m I I I I I I -0-C0OR3 -CH2CH2CH2CH3 -CH2CH2 CH2CH3 -NHCH0 H violet dm In u 1: " 0 -0-000 UN -(CH2)2-O-COC2 5 2 2 -NHCOCH o violet 6 m -CH CH U n 2 t O U C4 O X O U U O 0 31 H (S -CO-O-c6H5-(CH2)20-c0(cH2)2CH3 -(CH2)20-CO(CH2)2CH es es cq N rouge X X J: x u x x r I 32 NO2 N NO2C-(CK2 > 2O-CO-O-CH3 -(CH2)2O-CO-O-CH3 -NHCO(CH2)2C1 N N S ; bleu m m m m m m m u u u u u u u cJ I I > ~ v ~ S o o o ) z f n c v m o z s m tD u n N m u u wo u W n u u o H g n I I ;E; u u l l l Q4 Qt A X N m m m m m z z z åldBaxa --; n v In W > O o N N N N OJ N N tn ff) T A B L E A U I (suite) ;-4 - : 1 P) F M 3 ar o 6 P rl 1 = =I = 0 : 1 0 o H ~ O H > Szu~o sur u] m x Kb m O = x m 33 ..... In -CH2CH2-O-CO-0-C2 H (CH2)COOC 2H5 -CN H 'rouge m rn p -NO2 x m u Nm C) B 0 O1 U 3.5 Z = &commat; z ll: 0O oue 'I I u] e -NO2 " -NO2 -C2H5 -C2H5 -7COoeCH2C'(2OC2H5 H leu tn c W U n rs -CH2CHCH2OCH3 H O cs4 X o X H X m m I m I m UUU U U 39 t -C H . I 3: X rI U H > U =4 IX, ru 41 H m u'9 -CH2CH2CN -(CH2)2OCOCH3 ct H In &verbar; o Z W tn O N tn O U O O t cs U m !; v l l l l U N t O N U ; N N O N I U C) N U t3 m m u m o X S m m t m u u l. u I u o u u m xN ~9t N'i U mN m = c) u c, > u m U u u I I ~ I O N tf) Z ' O U O Z r r4 c) - I I I I Z U C) u ~ I r-4 v Z sr I - I u x; u m I \ O zu zu - I cJ u o K-l ZN = iSi 2 ~ ~ m m aldxaxa rn 0 b aw o H T A B L E A U I (suite) alro uoar P P1 6h bn rr = = al X X O IZwa F( p Lcr C X 5: X X X X X z q4 ps S > S tr} p4N m u m lo . tn x f. X crl 42 H -CH3 t) -CH2CH2CN -CH2CH2CO-O-CH3 -NHCOCH3 H rouge X 0 0 0 00 I iD U U - - rn , U Lrl U 4 Z X f, f, Z Z m n m f' f' -CH2CH2-O-COCH3 H H X m m m m m m oo u -NO2 u cri iS -NHCOCH3 H violet r O X OU O U O UO 0 0 f, -CH2CH2COOCH3 f, u U I UX fO In N N- CV (V - I t m 47 ú f, f, -C H t H f, H bleu u u u I O L)-U c icu u u u uu u l l l l I n 50 )t -CH3 o -CH2CH2-O-COCH3 -CH2C2-O-COCH3 -NHCOCH3 Q v N N " I ) N 2t 3 2; CH3 CH3 u I U U-U U N(V (V 52 H 'f f, CH2CH2ÇN u u I I &verbar; I m n l N aldzaxv N tfl v m v cn o N a v s v tn tn tn T A B L E A U I (suite) 30k u > -d CI as oecu z > l GO 0 1 o 2. re c - Nuance sur 11; > de x .~ x u c U X 54 H " f, -CH2CH2-O-CO-NHC6H5 -C2H5 -CH3 H U L) = X 6 5r; 56 H " f' -CH2CH2-O-CO-NHCH3 f' H H 57 H f' f' -CH2CH2-O-CO-N(CH3)2 f' H H f, .n N P: X U N n tn P: x n tn m m m u Z Z Z Z n 01 o %oZ o 01 o o N N N tfil N n; m m m m m u u u u u N N N N N U Ú U U V l l l l l l n l H X m m m m m ald;;uax[ n Sr tn vD > tn tn tn tn tn Le tableau II suivant donne la structure d'autres colorants répondant à la formule que l'on peut préparer comme décrit à l'exemple 1. T A B L E A U II Nuance sur fibres de Exemple R1 R2 R3 R8 R9 R10 polyester 58 -NO2 -CH3 -CN H -CN -CH3 jaune 59 " " " -CH3 " " " 60 H " " -C2H5 " " " 61 H " " -C3H7 " -C6H5 " 62 H " " -CH2CH2CH2OH " -CH3 " 63 H " " -CH2CH2OC2H5 " " " 64 H " " -CH2CH2OCH3 " " " 65 H " " -CH2CH2CN " " " 66 H " " -CH2CH2CH2-O-COCH3 " " " 67 H " " -CH2C6H5 " " " T A B L E A U II (suite) =IP)F V > -g O o,n uaa, a, Ch 6 n z > a X H0 Zw fibres de polyester o crl jaune rf 69 H = = = = = = sn 37 f, f ,f 71 Z -NHC H f, f, f, m | U) H 73 o H 'f -C3H7 -SO 2CH3 f' fi N m3C o - LO X O I tzt) n n -(CH2)3-O-COcH3 m U t) PS m t n U m J: \ / x cst a z z, z y sn Z l n g U = = = n W oN as O ffi O H N e v X s v) > b > rs b Le tableau III suivant donne la structure d'autres colorants de formule I, que l'on peut préparer en procédant comme décrit à l'exemple 1. TABLEAU III T Composante de Nuance sur fibres Q 1 | 2 R3 copulation de polyester x f', 75 2 -CH3 -CN I-(î-n-butoxy carbonyl-éthyl- bleu amino)naphtaène 76 H .. n l-(2-acétoxye-thylamino)- rouge naphtalène 77 H " " 1-(2-mé 'f 1-(2-methoxycarbonyl-éthyl a,f,ino)naphtalene 78 H 6 5 -N02 2- (2-éthoxycarbonyl-éthy- 2-(2-ethoxycarbonyl-ethyl- n amino) anisole 79 -N02 -CH3 Br 3-(2-éthoxycarbonyl-éthyl- violet amino)-chlorobenzène 80 R " 'f H3C-CONR rouge CH 3 OH oMi 81 -N% -CH3 -CN Le tableau IV suivant donne la structure d'autres colorants répondant à la formule que l'on peut préparer en procédant comme décrit à l'exemple 1. T A B L E A U IV Nuance sur Exemple R1 R4 R5 R6 R7 R23 fibres de polyester 82 -NO2 -C2H5 -C2H5 -NHSO2CH3 H -NO2 bleu 83 " " " -NHCOCH3 H Br bleu tirant sur le rouge 84 " " " -NHCOO(CH2)2-O-C2H5 H Cl " 85 H " " -NHCOCH3 -OC2H5 CN bleu 86 -NO2 " " " " H " Exemple 87 En procédant comme décrit à l'exemple 1, on peut également préparer le colorant de formule I1 teint les fibres de polyester en nuances rouges. Exemple d'application Dans un broyeur à billes on broie pendant 48 heures, jusqu' à obtention d'une poudre fine, 7 parties du colorant obtenu à l'exemple 1 avec 4 parties de dinaphtylméthane-disul- fonate de sodium, 4 parties de sulfate de sodium et de cétyle et 5 parties de sulfate de sodium anhydre. On triture une partie de cette préparation tinctoriale avec un peu d'eau et on ajoute la suspension ainsi obtenue, à travers un tamis, à un bain de teinture constitué de 3 parties de laurylsulfate de sodium dans 4000 parties d'eau. La longueur du bain est de 1:40. On introduit alors dans le bain porté à 40-50 , 100 parties d'un tissu de polyester nettoyé, on ajoute 20 parties d'un benzène chloré sous la forme d'une émulsion dans l'eau, on chauffe lentement le bain à 1000 et on teint pendant 1 à 2 heures à 95-lCO. On lave le tissu teint en rouge brillant, on le savonne, on le lave à nouveau et on le sèche. La teinture intense et bien unie est remarquablement solide à la lumière, à la surteinture, au lavage, à l'eau douce, à l'eau de mer, à la transpiration, à la sublimation, aux gaz de combustion, au thermofixage, au plissage et au pressage permanent. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux colorants azorques peu solubles dans l'eau, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou le groupe nitro, R2 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe nitro, alkyle, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy ou alcoxycarbonyle, ou un groupe phényle ou benzoyle éventuelle ment substitués par le chlore, le brome ou des groupes cyano ou nitro, R représente un atome de chlore ou de brome, un groupe cyano, 3. nitro, alcoxycarbonyle ou alkylcarbonyloxy, ou un groupe benzoyloxy ou phénoxycarbonyle éventuellement substitués par le chlore, le brome ou des groupes cyano ou nitro, ou R2 et R3 forment ensemble un groupe de formule -CH=CH-CH=CH éventuellement substitué par le chlore, le brome ou des groupes nitro ou cyano, et K représente le reste d'une composante de copulation répondant à l'une des formules dans lesquelles R4 représente le groupe pyridyléthyle ou un groupe alkyle éventuellement substitué par le chlore ou le brome, par des groupes cyano, hydroxy, alcoxy, phénoxy, acétyle, formyloxy, acétoxy, chloracétoxy, propionyloxy, butyryloxy, benzoyloxy, alcoxycarbonyle, alcoxycarbonyloxy, alkylaminocarbonyle, dialkylaminocarbonyle, alkylaminocarbonyloxy, dialkylamino- carbonyloxy ou phénylaminocarbonyloxy, cu par un groupe de formule R5 représente un atome d'hydrogène ou R4, R6 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un groupe cyano, méthyle, formylamino, acétylamino, cyanacE- tylamino, chloracétylamino, bromacétylamino, propionylamino, chloropropionylamino, bromopropionylamino, alcoxypropionyl- amino, alcoxycarbonylamino, éthoxyéthoxycarbonlamino, méthyl sulfonylamino, benzoylamino ou éthylsulfonylamino, R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy ou éthoxy, R8 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkylamino, dialkylamino ou phénylamino,ou un groupe alkyle éventuellement substitué par des groupes hydroxy, méthoxy, éthoxy, cyano, acétoxy ou phényle, R9 représente le groupe cyano ou méthylsulfonyle, et R10 représente le groupe méthyle ou phényle, ou bien K représente un radical 1-(2-alcoxycarbonyléthyl- amino)-naphtyle, l-(2-acétoxyéthylamino)-naphtyle, ou encore un radical de formule 2.- Nouveaux colorants azoSques peu solubles dans l'eau, caractérises en ce qu'ils répondent a la formule Ia (formule Ia voir page suivante) dans laquelle R11 représente un atome d'hydrogène ou le groupe nitro, R12 représente un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle ou phényle, R13 représente un atome de chlore ou de brome, ou le groupe cyano ou nitro, R14 et R15 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe éthyle éventuellement substitué par un groupe cyano, acétoxy, propionyloxy, méthoxycarbonyle, éthoxycarbo nyle, méthoxycarbonyloxy ou éthoxycarbonyloxy, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe acétylamino, 16 propionylamino r chloropropionylamino, bromopropionylamino, méthoxycarbonylamino, éthoxycarbonylamino, méthylsulfonyl amino ou éthylsulfonylamino, et R17 représente un atome d'hydrogène ou le groupe méthoxy ou éthoxy. 3.- Nouveaux colorants azoïques peu solubles dans l'eau, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ib dans laquelle R18 représente un atome d'hydrogène ou le groupe nitro, R19 représente un atome d'hydrogène ou le groupe éthoxy, R20 et R21 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou le groupe cyano ou actoxy, et R22 représente un groupe acétyle, propionyle, chloropropionyle, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle ou méthylsulfonyle. 4.- Nouveau colorant azoïque peu soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 5.- Nouveau colorant azofque peu soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 6.- Nouveau colorant azoïque peu soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 7.- Nouveau colorant azoSque peu soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (formule voir page suivante) 8.- Nouveau colorant azoïque peu soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 9.- Nouveau colorant azoVque peu soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 10.- Nouveau colorant azoïque peu soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 11.- ouveau colorant azoSque peu soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 12.- Un procédé de préparation des colorants azolques peu solubles dans l'eau specifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on diazote une amine de formule II dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations données à la revendication 1, et on copule le diazoSque obtenu avec un composé de formule III H-K (III) dans laquelle K a la signification donnée à la revendication 1. 13.- L'application des colorants azoSques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour la teinture et l'impression de fibres ou de fils en substances organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement ou partiellement synthétiques, ou de matières fabriquées avec ces fibres ou fils. 14.- L'application des colorants azoïques spécifiés a l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour la teinture et l'impression des fibres, fils et textiles de polyesters aromatiques linéaires, d'hémipenta-acétate de cellulose, de triacétate de cellulose et de polyamides synthétiques. 15.- Un procédé de teinture ou d'impression de fibres ou de fils en substances organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement ou partiellement synthétiques, ou de matières fabri quées avec ces fibres ou fils, caractérisé en ce qu'on traite ces matières avec un colorant azoïque spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 16.- Un procédé de teinture ou d'impression des fibres, fils et textiles de polyesters aromatiques linéaires, d'hémipenta-acétate de cellulose, de triacétate de cellulose et de poly- amides synthétiques, caractérisé en ce qu'on traite ces matières avec un colorant azoSque spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 17.- Les matières teintes ou imprimées selon le procédé décrit à l'une quelconque des revendications 15 et 16.