FR 2202043 A1 19740503 FR 7335294 A 19731003 La présente invention concerne un procédé de purification des eaux résiduaires des installations de blanchiment de la pâte à papier au sulfate. Les installations de blanchiment de la pâte au sulfate qui utilisent du chlore et/ou des composés chlorés (généralement 012, Na10, C102) sont réputées fourni un produit de première qualité. Il est donc naturel qu'on désire continuer d'utiliser les installations de blanchiment existantes, au moins si elles sont relativement récentes et en bon état, en particulier du fait que ces installations représentent des frais d'investissement très élevés. Cependant, ces installations classiques de blanchiment posent des problèmes graves de pollution par les eaux résiduaires.Bien que la technique classique de blanchiment soit très économique et présente des avantages techniques, on a envisagé, pour des raisons de sauvegarde de l'environnement, de remplacer les installations de blanchiment existantes par de nouvelles installations n'utilisant pas de chlore. Un des objets principaux de l'invention est d'obtenir une purification élevée des eaux résiduaires des installations de blanchiment au chlore des pâtes à papier au sulfate, permettant de conserver ces installations sans modifier le processus de blanchiment. On sait qu'une modification du processus de blanchiment permet de réduire la teneur en agents polluants de l'eau résiduaire. En particulier, on a mis au point une technique de blanchiment à l'oxygène. Cependant, si on désire obtenir une pâte au sulfate blanchie, de première qualité, on doit faire suivre le blanchiment à l'oxygène d'un ou plusieurs stades de blanchiment au chlore, ce qui pose un problème de pollution semblable à celui des installations de blanchiment classiques. L'invention concerne donc également l'élimination d'une telle pollution. Le brevet des Etats-Unis d'amérique n0 3 652 407 décrit un procédé de purification des eaux résiduaires des installations de blanchiment. Le premier stade de ce procédé de purification consiste en une précipitation partielle des contaminants par la chaux. Après séparation, on purifie à nouveau l'eau, en utilisant une résine absorbante macroréticulaire, pratiquement non ionogène, par exemple une résine polymère synthétique constituée de polystyrène réticulé insoluble. Le procédé présente un inconvénient évident qui est la difficulté de traitement du précipité. Le rejet dans des décharges de ces quantités importantes de précipité est pratiquement impossible. On doit donc recycler la chaux dans le dispositif de formation de la pâte au sulfate.Ceci implique cependant des problèmes pratiques importants et un grand risque de perturbation du système de récupération du dispositif de fabrication de la pâte au sulfate. Un des buts de l'invention est la précipitation de la majeure partie des polluants, de telle sorte qu'on puisse recycler le précipité sans risque de perturbation dans le système de formation de la pate au sulfate. l'invention a également pour objet la diminution de la consommation des agents chimiques de purification, ce qu'on obtient en adaptant les stades du processus de purification entre eux et avec le cycle chimique de fabrication de la ptte au sulfate. Pour réduire la consommation en agent chimique, on limite la purification au stade de blanchiment correspondant à la portion principale des impuretés totales de l'installation de blanchiment, c'est-à-dire le premier stade d'extraction alcaline. Selon l'invention, l'effluent d'au moins un et de préférence du premier des stades d'extraction alcaline de l'installation de blanchiment, est traité avec au moins un acide choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide sulfureux et l'acide chlorhydrique, jusqu'à ce qu'on obtienne un précipité qui est essentiellement constitué de produits de type lignine et d'autres matières organiques. Pour faciliter la précipitation, on peut également ajouter un sel avec l'acide, en particulier dans le cas de l'acide sulfureux. On sépare le précipité de l'eau, et on introduit l'eau, qui est très acide, dans un échangeur d'ions renfermant une résine échangeuse d'anions faiblement basique, l'échangeur d'ions étant simultanément activé par l'eau acide. On élue l'échangeur d'ions avec un alcali lorsqu'il est saturé en produits de type lignine.On recueille l'éluat et on le recycle dans le dispositif de fabrication de la pâte au sulfate avec le précipité qu'on a redissous par un alcali. On rejette ensuite l'eau purifiée dans un récipient avec l'eau résiduaire des autres stades des installations de blanchiment ou on la recycle dans le dispositif de fabrication de la patte. l'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit faite en regard de la figure unique annexée qui représente un diagramme de fonctionnement d'un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention. Comme le montre la figure, un récipient ou appareil 1 est destiné à la précipitation des produits de type lignine de l'eau résiduaire du premier stade d'extraction alcaline d'une installation de blanchiment de la pâte au sulfate. Dans l'appareil 2, le précipité est séparé de l'eau et dans l'appareil 3 (qui peut être intégré à l'appareil 2), le précipité est redissous. L'appareil 4 est un dispositif facultatif d'évaporation et l'appareil 5 est une unité de récupération de la liqueur noire. Une colonne renfermant une résine échangeuse d'ions est représentée en 6. L'eau résiduaire renfermant des produits de type lignine provenant du premier stade d'extraction alcaline d'une installation de blanchiment de la patte à papier au sulfate, est introduite dans l'unité 1 par la canalisation Il. On introduit un acide par la canalisation 12 de façon que les produits de type lignine de l'eau soient précipités. On peut utiliser pour la précipitation de l'acide sulfurique, par exemple sous forme de l'acide résiduel de la production du dioxyde de chlore (solution d'acide sulfurique). On peut également utiliser d'autres acides forts tels que l'acide chlorhydrique, qui peuvent être sous forme de solutions, de préférence concentrées provenant des stades de lessivage acides de l'installation de blanchiment de la pâte.On peut également utiliser des solutions aqueuses de dioxyde de soufre (solution d'acide sulfureux), en ajoutant au moins un sel, par exemple le sulfate de sodium. La quantité d'acide qu'on doit apporter pour obtenir la précipitation dépend de la concentration en produits de type lignine de l'eau. Si la concentration est élevée, une quantité moindre d'acide est nécessaire et vice versa. Pour réduire les besoins en acide, on peut recycler une certaine quantité de produits de type lignine qu'on a précédemment précipités et séparés de l'eau (par la canalisation 15). Un autre mode approprié de réglage du rapport du pH et des produits de type lignine à une valeur convenant à la précipitation consiste à recycler une eau acide renfermant une certaine quantité de produits de type lignine. L'abaissement nécessaire du pH dépend essentiellement de la concentration des produits de type lignine de l'eau, mais on doit normalement abaisser le pH à 2 ou moins pour obtenir la précipi tation des produits de type lignine dans l'effluent de l'installation de blanchiment. Pour stimuler la précipitation, on peut également ajouter des agents de floculation particuliers du commerce. lorsqu'on utilise de tels agents, on peut prévoir une précipitation, meme à un pH aussi élevé que 3. Dans l'unité de mélange 1, l'eau- séjourne pendant une durée au moins suffisante pour que la majeure partie (plus de 50%) des produits de type lignine soit précipitée, puis l'eau avec les produits précipités est introduite par la canalisation 13 dans l'unité de séparation. Cette unité peut être d'un type quelconque connu dans l'art, par exemple une unité de sédimentation, flottation et/ou filtration. Cependant, de préférence, elle est constituée d'un séparateur centrifuge qui sépare la fraction précipitée qui est plus dense et l'élimine par la canalisation 14. Une partie du précipité, qui est sous forme d'une résine ou pâte visqueuse, peut être réintroduite par la canalisation 15, comme précédemment indiqué, pour ajuster la concentration en lignine de l'eau résiduaire avant la précipitation. Cependant, la portion principale est conduite par la canalisation 16 dans l'unité 3. Dans cette unité, on introduit également un alcali par les canalisations 17 et/ou 18 pour redissoudre le précipité. Pour cela, l'addition d'une petite quantité d'alcali suffit. L'alcali peut être constitué par un éluat provenant de la suite de la purification de l'eau (apporté par la canalisation 18) ; de liqueur blanche ; de liqueur noire ou de solution de carbonate de sodium provenant de la formation de la p te au sulfate ; d'ammoniac, d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de magnésium, etc. On peut également combiner diverses solutions alcalines, ce qui est même souvent souhaitable, par exemple utiliser une combinaison d'éluat et de liqueur noire. Dans le diagramme de fonctionnement, les unités 2 et 3 de séparation et de redissolution, sont séparées. On peut, cependant, intégrer ces deux unités. Ainsi, on peut introduire l'alcali directement dans la chambre de suspension du séparateur où il dissout rapidement le précipité centrifugé et empêche le colmatage du séparateur par une pate poisseuse. À partir du séparateur, le précipité redissous est conduit par la canalisation 19 dans une unité d'évaporation 4. On peut également l'introduire directement dans l'unité 5 de récupération du carbonate de sodium ou dans une autre unité de destruction du dispositif de fabrication de la pâte au sulfate. On peut également en introduire une partie ou la totalité, par exemple dans une unité de production d'acide de cuisson d'un dispositif de fabrication de pâte au sulfite ou l'installation de caustification d'un dispositif de fabrication de la pâte au sulfate. On peut également utiliser comme engrais, la bouillie renfermant de la lignine. Par précipitation et séparation du précipité, on a éliminé la portion principale des produits de type lignine de l'eau. On peut alors réintroduire une fraction de cette eau acide par la canalisation 21, dans l'unité de précipitation 1 pour ajuster le pH de l'effluent entrant. Cependant, la majeure partie de l'eau est conduite par la canalisation 20, du séparateur 2 dans une ou plusieurs colonnes échangeuses d'ions, illustrées dans le diagramme de fonctionnement par la colonne 6. Pour purifier l'eau dans la ou les colonnes 6, on utilise une résine à base phénolique selon la demande de brevet DOS n0 2 243 141 déposée en République Fédérale d'Âllemagne. On entend par résine à base phénolique, des dérivés phénoliques et de préférence une résine obtenue par condensation du phénol et d'un aldéhyde, de préférence le formaldéhyde. Une telle résine est une résine échangeuse d'ions faiblement basique, renfermant des radicaux fonctionnels amino tertiaires et/ou secondaires fixés au squelette phénolique.Des résines appropriées sont des résines commercialisées sous les dénominations de DUOLITE A-6 et DUOLITE 8-7 par Diamond #hamrock Chemical Company, Californie, USA. les groupes fonctionnels de la DUOLI?E 8-6 sont essentiellement constitués d'amines tertiaires, tandis que ceux de la DUOLITE A-7 sont essentiellement constitués d'amines secondaires. On peut tout aussi bien utiliser des résines renfermant des groupes fonctionnels constitués d'un mélange de radicaux amino tertiaires et secondaires. On peut obtenir un complément d'information sur les résines précitées, en s'adressant à Resinous Products Division, Diamond Shamrock Chemical Company, Redwood City, Californie, USA. Dans la mise en pratique du procédé de l'invention, on peut utiliser la résine phénolique sous forme d'un lit ou dans une ou plusieurs colonnes à travers lesquelles on fait passer l'eau à purifier. On peut également opérer selon des procédés continus. En sortie du séparateur 2, l'eau est introduite dans l'échangeur d'ions 6 par la canalisation 20. Du fait que l'eau est extrêmement acide, il n'est pas nécessaire d'activer préalablement l'échangeur d'ions. L'eau purifiée est rejetée dans le récipient 7 ou est remise en circulation dans le dispositif de fabrication de la pâte. Lorsque la résine a été saturée par les produits de type lignine, on élue l'échangeur d'ions par de l'hydroxyde de sodium ou un autre alcali approprié. On conduit l'éluat par la canalisation 18 dans l'unité de redissolution 3 ou dans l'unité éventuelle 4 d'évaporation, pour finalement le brûler dans l'unité de récupération de la liqueur noire. On peut également le recycler, par exemple dans un digesteur de pate du dispositif de fabrication.On peut laver la résine échangeuse d'ions de façon habituelle, avec de l'eau ou avec une solution aqueuse de sulfate de sodium pour éliminer les chlorures de la résine avant élution. Expérience. On introduit dans un récipient en verre, 1 litre d'eau résiduaire non traitée provenant du premier stade d'extraction alcaline d'une installation classique de blanchiment de la pâte au sulfate. Le processus de blanchiment correspond à la séquence suivante : chloration (Cl2) ; extraction alcaline (NaOH) blanchiment par un hypochlorite (NaClO) ; extraction alcaline (NaOH) et traitement par le dioxyde de chlore (C102). La couleur de l'eau, qui mesure la teneur en produits de type lignine, correspond à 15 000 mg Pt/l. L'eau a un pH d'environ 9. On ajoute ensuite à l'eau, de l'acide sulfurique 9N en quantité variable, jUsqu'à obtention d'un précipité. On sépare le précipité en utilisant un papier filtre, puis on mesure la couleur du filtrat. On constate que l'addition de 4,5 ml de cet acide provoque une diminution maximale de la couleur d'environ 67 & ás c'est-à-dire qu'une addition complémentaire d'acide ne provoque pas de diminution complémentaire de la couleur. L'addition d'acide abaisse le pH de l'eau à 1,8. On transfère le filtrat acide sur un lit d'échangeur d ions constitué de 5G ml d'une résine de type DUOlI#E A-6 précédemment décrit. On fait passer à travers le lit de résine, un volume de filtrat correspondant à 25 fois le volume du lit. On mesure ensuite la couleur de l'eau, qui est en moyenne d'environ 100 mg Pt/l, ce qui correspond à une diminution totale de la couleur supérieure à 99 /S. On redissout par un alcali, la boue qui est retenue sur le papier filtre. On constate que 5 ml d'hydroxyde de sodium à 40 v suffisent pour dissoudre 1 litre de boue, ce qui correspond à une augmentation du pH d'environ une unité. La majeure partie des chlorures passe dans le filtrat et également dans l'échangeur d'ions, sans être absorbée, tandis que la boue renferme essentiellement le chlore sous forme de chlore lié aux matières organiques. REVENDICBTIOBS 1. Procédé de purification des eaux résiduaires des installations de blanchiment de la pâte à papier au sulfate par utilisation de chlore et/ou de composés chlorés, caractérisé en ce que a) on## traite l'effluent d'au moins un stade d'extraction alcaline, et de préférence du premier stade, de l'installation de blanchiment, avec au moins un acide choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide sulfureux et l'acide chlorhydrique, jusqu'à obtention d'un précipité constitué essentiellement de produits de type lignine et d'autres matières organiques du stade de blanchiment b) on sépare le précipité de l'eau c) on redissout le précipité par addition d'alcali d) on traite l'eau acide qu'on a séparée du précipité avec une résine échangeuse d'anions faiblement basique, en activant simultanément l'échangeur d'ions par l'eau acide e) lorsque l'échangeur d'ions est saturé par les produits de type lignine non précipités de l'eau, on l'élue avec un alcali et f) on recycle au moins la majeure partie de l'éluat et du précipité dissous dans le dispositif de fabrication de la patte au sulfate, de préférence en le brillant dans une unité de récupération de la liqueur noire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute également un sel pour réaliser la précipitation au moins dans le cas où on utilise l'acide sulfureux sous forme d'une solution aqueuse de dioxyde de soufre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on précipite les produits de type lignine, en ajoutant de l'acide sulfurique et/ou chlorhydrique à une concentration telle que le pH de l'eau s'abaisse à 2 ou moins. 4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on sépare le précipité de l'eau, en utilisant un séparateur centrifuge et en ce qu'on redissout le précipité dans le séparateur en ajoutant un alcali, de préférence dans la chambre à boue du séparateur. 5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on recycle une partie du précipité dans l'unité de précipitation pour ajuster la concentration en lignine de l'eau avant la précipitation. 6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on redissout le précipité en utilisant une solution renfermant de la liqueur noire.