FR 2202850 A1 19740510 FR 7236124 A 19721012 L'invention se rapporte à la production dtalumine hydratée et à des catalyseurs obtenus à partir de celle-ci. On peut préparer de l'alumine hydratée ayant une densité apparente relativement grande par réaction entre l'aluminate de sodium et le sulfate dsaluminium; une telle alumine hydratée peut contenir une proportion substantielle de bayerite. On a constaté que l'on peut préparer, à partir de l'alu- mine hydratée ayant un poids spécifique apparent faible ou une densité apparente faible, des catalyseurs ayant des propriétés améliorées d 'hydrodésulfuration. En conséquence, un des buts de 11 invention est dtapporter une alumine hydratée ayant une densité apparente relativement faible. Un autre but de l'invention est de parvenir à une alumine hydratée composée essentieliement de pseudoboehmite. Un autre but encore de lsinvention est de parvenir à des cataly- seurs à base d'alumine à faible densité apparente ayant des propriétés améliorées d'hydrodésulfuration. On atteint ces buts, ainsi que d'autres qui apparattront plus loin, grâce à des moyens nouveaux que lton va décrire maintenant pour faire bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. Pour obtenir de l'alumine hydratée conformément à loin vention on met en oeuvre un procédé comprenant les opérations suivantes : - on prépare une solution aqueuse de sulfate d'aluminium ayant une concentration de 2 % au moins en poids calculée sous forme de A12 3 - on prépare une solution aqueuse dtaluminate de sodium, - on prépare un mélange de ces solutions pour faire précipiter alumine hydratée sous forme d'une bouillie ayant une concentration allant de 2 à 7 dO en poids par suite de ltintro- duction de la solution d'aluminate de sodium au sein de la solution de sulfate d'aluminium jusqu'à ce que le mélange attei gne une composition allant de 10 % de sulfate d'aluminium en excès à 10 % d'aluminate de sodium en excès, à une vitesse et avec une agitation suffisantes pour qutune proportion substantielle de l'alumine hydratée soit précipitée dans des conditions acides, cependant que l'on maintient le mélange à une température se trouvant à l'interieur d'une gamme choisie entre l'une quelconque des deux gammes suivantes s 120C à 35 C et 4500 à 70 C, - on sépare l'alumine hydratée de sa liqueur mère et on lave l'alumine hydratée recueillie. On peut faire sécher celle-ci avant ou après lavage. Selon un autre aspect de l'invention on peut mettre en oeuvre le procédé de préparation de l'alumine hydratée en adoptant les opérations suivantes - on prépare une solution aqueuse de sulfate d'aluminium ayant une concentration de 2 % au moins en poids calculé sous forme de A120f, - on prépare une solution aqueuse d'aluminate de sodium, - on prépare un mélange de ces solutions pour faire précipiter l'alumine hydratée sous forme d'une bouillie ayant une concentration de 2 à 7 % en poids, par suite de l'introduction de la solution d'aluminate de sodium au sein de la solution de sulfate d'aluminium, en agitant, progressivement pendant une durée allant de une minute à 5 heures environ jusqu-à ce que le mélange présente un pH allant de 7,3 à 10, la moitié au moins de l'alumine hydratée étant précipitée dans des conditions acides, cependant que l'on maintient le mélange à une tempéra- ture dans une gamme choisie entre l'une quelconque des deux gammes suivantes: 12 C à 35 C et 45 C à 70 C, - on sépare l'alumine hydratée de sa liqueur mêre et on lave l'alumine hydratée recueillie. quand on emploie le not "excès" à propos d'un corps en réaction, par exemple le sulfate d'aluminium, on veut dire que ce corps se trouve en quantité supérieure à la quantité stoe chiométrique. Afin da contrôler la concentration de la bouillie d'alumine hydratée formée, on doit employer les réactifs constitués par le sulfate d'aluminium et l'aluminate de sodium à des concentrations et dans des proportions déterminées par l'équation suivante Si Â = pourcentage en poids de Na20 dans la solution d'aluminate de sodium, 3 5 pourcentage en poids de Al2O3 dans la solution d'aluminate de sodium, C - pourcentage en poids de de l'aluminate de sodium en excès, D 5 pourcentage en poids de SO3 dans la solution de sulfate d' aluminjua, E = pourcentage en poids de Al2O3 dans la solution de sulfate d'aluminium, alors le pourcentage en poids de Al2O3 dans la bouillie est donné par 100 E + (100 + C) (0,755 x D x B/A) 100 + (100 + C) ( O775 : D Lorsque le sulfate d'aluminium est en excès, C a un valeur négative. L'alumine hydratée à faible poids spécifique apparent ou à faible densité apparente obtenue par le procédé de l'invention se compose principalement de pseudoboehmite lais peut cote mir une faible proportion de bayerite. Le mot "pseudoboehmite" désigne une alumine hydratée identique au premier produit identifiable par diffraction des rayons I obtenue quand on perset a l'alumine hydratée fraîche- ment précipitée de rester en contact avec sa liqueur mère et ayant des bandes de diffraction des rayons I identiques A celles que montre la boehmite cristalline à l'exception de la raie à 6,11 t . Les nota "boehmite" et "bayerite" sont utilisés ici tels qu'ils sont définis dans la norme américaine ASTM oyant pour titre "X-ray Diffraction Index". Selon un autre aspect encore de l'invention, on parvient A une pseudoboehmite A faible poids spécifique apparent ne contenant pas plus de 10 % en poids de bayerite et de préférence exempte de celle-ci, ou ne montrant au plus que des traces de bayerite, c'est-à-dire pas plus de 5 % en poids de cette derni- re. Une telle pseudoboehmite peut avoir, en poudre, un poids spécifique apparent inférieur a 0,5 g/cm3, L'invention concerne également, selon d'autres aspects, des précurseurs de catalyseur qui sont constitués essentiellement par des composés d'au moins un métal choisi dans les groupes Ib, VIa et VIII dispersés dans un porteur en alumine se composant essentiellement de pseudoboehxite. En variante, l'in- vention concerne aussi des précurseurs de catalyseur constitués essentiellement par des composés d'au moins un métal choisi dans les groupes Ib, VIa et VIII, dispersés dans un porteur en alumine traitée par un phosphate se composant essentiellement de pseudoboehmite contenant par rapport au catalyseur, de 0,1 à 12 % en poids de ions phosphate calculés sous forme de P205. Quand une solution aqueuse d'aluminate de sodium est introduite dans une solution aqueuse de sulfate d'aluminium, on croit que du sulfate d'aluminium de base se forme d'abord. et que ce dernier réagit avec de I'aluminate de sodium pour faire précipiter l'alumine hydratée en donnant une bouillie qui contient du sulfate de sodium on dissolution. L'alumine hydratée se précipite pendant substantielle scat la totalité de la durée de l'introduction de la solution aqueuse d'aluminate de sodium. Initialement, la solution de sulfate d'aluminium est acide et l'introduction de la solution d'aluminate de sodium fait que le mélange résultant a un pH plus élevé et quand on s introduit environ 70% ou plus de la quantité stoechionmétrique d'aluminate de sodium le pH a la valeur 7 ou davantage. quand la vitesse d'introduction de la solution d'aluminate de sodium et l'agitation sont suffisament bien contrôlées, une proportion substantielle telle que 50 % ou plus d'alumine hydratée se précipite avant que le mélange atteigne un PH de 7. De préférence, on accomplit l'introduction de uniére à maintenir l'état acide pendant au moins les 2/3 de la durée de l'addition. La vitesse d'introduction de la solution d'aluminate de sodium en conjonction avec le degré d'agitation peuvent Titre contrôlés de manière à éviter les extrêmes qui pourraient conduire à des produits ayant des caractéristiques indésirables. En utilisant le Mot "progressivement" on veut dire que l'on fait 11 addition do façon v éviter ces extrêmes. Lorsque la vitesse d'introduction est trop rapide par rapport A l'agitation, il se crée dans le mélange des poches localisées dans lesquelles le pH s'élève au-dessus de 7. L'alu- mine hydratée qui se précipite à partir de ces poches peut avoir un poids spécifique apparent élevé et indésirable. Il doit autre entendu qu'il n'est pas nécessaire que l'introduction de a solution d'aluminate de sodium aqueux soit faite à vitesse constante. On peut tolérer une certaine variation de la vitesse d'introduction telle que la variation qui résulte de l'emploi d'un moyen d'alimentation par gravité. En variante, l'aluminate de sodium peut entre introduit par fractions pourvu que chacune d'elles soit suffisamment petite par rapport à la quantité totale à introduire, et que chaque fraction soit elle méme introduite à une vitesse appropriée et avec une agitation suffisante.En pratique, la vitesse d'introduction et le degré d'agitation dépendent aussi de particularités telles que la conception et la taille de l'appareil utilisé et les quantités employées des corps de la réaction; en général, plus la vitesse d'introduction est rapide ou irrégulière, plus l'agitation nécessaire doit entre efficace afin de minimiser le risque de réalisation de conditions extr8mes. L'agitation peut, avantageusement, être effectuée mécaniquement. Dans les préparations à petite échelle enployant chacune une solution de quelques centaines de millilitres, l'introduction peut prendre aussi peu de temps qu'une minute, tandis que dans le travail grande échelle, des périodes de 15 heures ou davantage peuvent Outre admises. De préférence, la solution aqueuse de I'aluminate de sodium est introduite dans la solution aqueuse du sulfate d'aluminium pendant une période d'au moins 15 minutes mais ne dépassant pas une heure, en particulier guère plus de 30 minutes, par exemple de 30 à 45 minutes au total. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention la solution de sulfate d'aluminium peut circuler à travers une série de réacteurs et une quantité proportionnelle du volume total désiré de la solution d'aluminate de sodium est introduite continuellement au sein de la première solution à l'intérieur de chaque réacteur, le temps total de l'addition de la solution d'aluminate de sodium étant déterminé par le temps de séjour dans chaque réacteur et la vitesse du courant à travers ces derniers. La température à laquelle le mélange en réaction est maintenu a un effet important sur la nature de l'alumine hydratée produite. A des températures constantes entre environ 35 à 4500, le produit peut comprendre une proportion majeure de bayerite et, pour cette raison, cette gamme de températures est exclue de l'invention.Il est particulièrement souhaitable de maintenir une température allant de 55 à 700C étant donné que dans la totalité de la gamme entre environ 35 à 55 C des traces de bayerite tendent encore à se former. le poids spécifique apparent ou la densité apparente de la poudre de pseudoboehmite préparée conformément au procédé, tend à être plus faible quand on observe des températures se trouvant à l'interieur de la gamme préférée et, particulièrement, quand on adopte des températures allant de 60 à 70 C environ, par exemple des températures de 65 ou 66 C. ne préférence, la solution d'aluminate de sodium a une concentration qui n'est pas supérieure à 10 %, par exemple de 2 à 7,9* en poids calculée sous forme de Â1203. De préférence, la solution de sulfate d'aluminium a une concentration qui n'est pas supérieure à 7,5 %, spécialement ne dépassant pas 6 % en poids calculé sous forme de À1203. Selon un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux de l'invention la solution de sulfate d'aluminium a une concentration de 5 % en poids et la solution d'aluminate de sodium a une concentration de 2,5 % en poids, le calcul des deux chiffres étant fait sous forme de A1203.Selon une manière préférée de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut utiliser ces solutions et introduire continuellement pendant plus de 30minutes à une vitesse substantiellement constante 1' aluminate de sodium, l'alumine hydratée se précipitant dans des conditions acides pendant environ 20 minutes. La composition du mélange peut autre contrôlée par l'emploi de quantités prédéterminées de réactifs ayant des concentrations choisies ou par l'arrêt de l'introduction quand le mélange a atteint un pH prédéterminé. En pratique, il est préférable de contrôler la composition par arrêt de l'alimentation en aluminate de sodium quand le mélange a un pH allant de 7,3 à 10, en particulier de 7,5 à 9. I1 a été constaté qu'une faible quantité au moins de sulfate résiduel substantiellement insoluble reste toujours dans l'alumine hydratée par suite d'une réaction incomplète. L'emploi d'une méthode de contrôle du pH rend possible un contr8le satisfaisant de la quantité de sulfate résiduel dans l'alumine hydratée, ce qui est important parce que différentes applications de cette dernière correspondent à des quantités préférées différentes dans la gamme de 0,5 à 5 % en poids, calculés sous forme de S03, les valeurs voulues à I tinté rieur de cette gamme étant obtenues par arrSt du débit de la solution d'aluminate de sodium quand le mélange a un pH allant de 7,3 à 1Q. Le sulfate résiduel influence le poids spécifique de la poudre et la porosité de alumine hydratée ainsi que la sta bilié A la vapeur et l'activité initiale des catalyseurs prépa rés à partir de cette alumine hydratée au moyen d'une dispersion d'oxydes Métalliques à l'interieur de cette dernière suivie d'une calcination. flue la quantité de sulfate est élevée, plus le poids spécifique de la poudre est faible et plus la porosité de l'alumine hydratée est élevée, et plus l'activité initiale est faible et plus la stabilité & la vapeur est grande des catalyseurs préparas A partir de cette alumine. Dans une application, l'alumine hydratée est utilisée cone porteur pour la dispersion d'oxydes iétalliques et, après calcination, elle procure un catalyseur d 'hydrodésulfuration. La qtiantité résiduelle préférée de sulfate dans les catalyseurs d'hydrodésulfuration pour les huiles de distillation légères et moyennes est de 1,5 à 2,2X calculée sous forme de S03 lais pour les distillats lourds et les résidus des quantités plus importantes de sulfates peuvent titre désirables. Après introduction complète de la quantité désirée d'aluminate de sodium, le mélange est alcalin. Il peut ne pas toujours être commode de filtrer la bouillie immédiatement après sa formation. Le vieillissement alcalin tend à provoquer une élé- vation du poids spécifique apparent du produit en poudre et un vieillissement alcalin excessif peut être la cause d'un chan gemment de la structure de l'aluminium hydratée produite, ainsi qu'on peut le déterminer, par des assures de diffraction des rayons I. L'effet du vieillissement tend à titre plus important aux températures élevées. On ne doit pas laisser la bouillie vieillir pendant plus de trois heures et, de préférence, plus de deux heures.Il est particulièrement approprié que le vieillissement de la bouillie ne soit pas supérieur à 45 minutes. L'introduction de la solution d'aluminate de sodium et le vieillissement de l'alumine hydratée doivent être contrôlés pour que cette dernière ne se trouve pas en condition alcaline pendant plus de trois heures environ. La teneur en pseudoboehmite du gâteau de filtration produit, calculée sous forme de A1203 en poids, a un effet appréciable sur la densité apparente du produit. De préférence, on conduit la filtration de façon à obtenir un gâteau ayant une teneur en alumine hydratée de 8 à 16 % calculée en A1203. De préférence, on lave le gâteau de filtration à l'eau. Les sels de sodium solubles se dissolvent dans cette dernière, ce qui abaisse la teneur en soude de l'alumine hydratée. Le lavage peut autre contrôlé de façon quton élimine com plètement le sulfate soluble en ne laissant que la quantité prédéterminée de sulfate résiduel qui a été mentionnée plus haut comme étant insoluble dans l'eau. En variante, le gateau de filtration d'alumine hydratée peut servir à redonner une bouillie avec de l'eau et celle-ci peut titre filtrée à nouveau jus- qu'à une concentration en poids de l'alumine sons forme de A1203 allant de 6 à 16 %. Selon un mode particulier de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on prépare de l'alumine hydratée en effectuant les opérations suivantes - on prépare une solution aqueuse d'aluminate de sodium ayant une concentration de 2 à 7 % en poids calculée en A120D, - on prépare une solution aqueuse de sulfate d'aluminium ayant une concentration de 2 à 7,5 % en poids calculée en Au203' - on prépare un mélange de ces solutions, à partir duquel l'alumine se précipite en donnant une bouillie, en introduisant la solution d'aluminate de sodium progressivement, avec agitation, pendant une durée de 15 minutes à une heure, jusqu'à ce que le mélange présente un pH de 7,3 à 10, en maintenant des conditions acides pendant au Moins les 2/3 de cette période, - on maintient le mélange et la bouillie à une température située dans une gamme choisie parmi lune quelconque des deux gammes allant de 12 à 35eC et de 45 à 700 C, en ne laissant pas la bouillie vieillir pendant plus de deux heures, - on forme un gâteau de filtration en filtrant la bouillie Jusqu'à une concentration en alumine hydratée calculée en Al2SO3 allant de 8 à 16 % en poids, - on lave le gSteau de filtration avec au moins son propre volume d'eau et on le fait sécher à une température ne dépassant pas 1500C. Selon certains modes de mise en oeuvre du procédé de l'in vention, l'alumine hydratée précipitée peut être traitée avec une solution contenant un phosphate. De préférence, l'alumine hydratée devant Entre ainsi traitée se trouve sous la forme d'un gâteau de filtration, en particulier d'un gâteau lavé à liteau, ce g teau ayant de façon appropriée une teneur en alumine de 8 à 16 % en poids calculée sous forme de A1203, avec lequel on forme une bouillie à l'aide d'eau et d'une solution contenant un phosphate. Une méthode convenable de traitement de l'alumine par un phosphate est décrite dans le brevet n 2.441.297, exemple 3, des Etats-Unis d' sérique, brevet selon lequel l'alu- mine est traitée avec du nitrate d'aluminium puis par de l'orthophosphate monohydrogène d'ammonium.D'autres méthodes convenables de traitement sont décrites dans le brevet d'aurique du Sud n0 70/6810 selon lequel les solutions contenant un phosphate sont des solutions d'acide phosphorique, des phosphates de corps alcalins ou alcalino-terreux, des phosphates acides, par exemple NeH2104 ou NaIlPO4 ou du phosphate d'ammonium. Le traitement avc des phosphates alcalins ou alcalino-terreux sont moins recherchés parce que leur emploi introduit dans le produit des ions métalliques supplémentaires. De préférence, l'alumine contient de 1 % environ à 10% environ, en particulier de 1 à 5 %, de phosphate calculé sous forme de P205, ces pourcentages en poids étant basés sur le produit calcine. Quand on souhaite utiliser l'alumine hydratée produite conformément à l'invention pour le séchage de gaz ou de solvant organique ou comme catalyseur de déshydratation, on la calcine de préférence après séchage. Si la calcination est effectuée à une température inférieure à 4000C environ on conserve la structure de pseudoboehmite bien que, si on le désire, on puisse obtenir une alumine de type gamma en effectuant la calcination à des températures plus élevées. De préférence, cette opération s'effectue à une température de 300 à 400 C. l'alumine hydratée de l'invention est un support ou porteur de catalyseur particulièrement approprié et un support spécialement appréciable pour un composé métallique ou des composés d'un métal ou de métaux choisis parmi les groupes Ib, VIa et VIII (ces groupes sont décrits dans l'ouvrage "Inorganic Chemistry" par COTTON et WILKINSON). On peut produire ces catalyseurs en préparant d'abord un précurseur de catalyseur par l'introduction du ou des composés métalliques en question dans l'alumine hydratée, en séchant si on le désire, puis ensuite en formant le catalyseur par calcination. Certains de ces catalyseurs sont des catalyseurs d'hydrodésulfuration.Pour la production de ces derniers, le ou les composés métalliques sont des oxydes ou des composés produisant des oxydes choisis entre le cobalt et le nickel du groupe VIII et le molybdène du groupe VIa. De préférence, des composés de deux métaux au moins, par exemple du cobalt et du molybdène, sont introduits dans de l'alumine hydratée. Des méthodes d'introduction de ces composés produisant des oxydes de cobalt et de molybdène sont décrites ici. I1 doit titre entendu que les explications relatives à l'introduction de ces composés de cobalt et de molybdène s'appliquent mutatis tandis à la production de composés équivalents des autres métaux des groupes VIa et VIII.Les composés de cobalt et de molybdène peuvent entre ajoutés à l'alumine hydratée séchée après production de celle-ci conformément à l'invention. De préférence, avantageusement, au moins 50 % des composés de cobalt et de molybdène sont ajoutés avant séchage au gateau de filtration lavé produit conformément à l'invention. De préférence aussi, le gQteau de filtration a été traité précédemment avec une solution contenant un phosphate. Selon l'un des modes de mise en oeuvre spécialement préféré de l'invention, substantiellement tous les composés de cobalt et de molybdène sont aJoutés au gâteau de filtration lavé et humide. Le composé de cobalt est avantageusement le formate de cobalt. On peut l'introduire au sein de l'alumine hydratée sous forme d'un solide, par exemple au moyen d'une bouillie aqueuse. Le composé de molybdène est avantageusement l'acide molybdique ou le paramolybdate d'ammonium ou l'oxyde molybdique technique. I1 peut aussi titre ajouté à l'alumine hydratée sous forme d1un solide, par exemple dans une bouillie aqueuse ou une solution aqueuse appropriée. Après mélange, le précurseur de catalyseur à base d'alumine hydratée est soit séché et calciné, soit simplement calciné, ce qui est moins préférable quand les composés de cobalt et de molybdène ont été ajoutés après séchage.La température de calcination nécessaire pour produire un catalyseur activé est généralement supérieure à 450 C environ et, à de telles températures, la pseudoboehmite change sa structure et perd la plus grande partie de son eau pour donner de 1' alumine gamma. Â ces températures, on croit que les composés contenant un oxyde se décomposent pour donner l'oxyde correspondant. De préférence, la calcination s'effectue à une température comprise entre 450 et 6500 C. L'alumine hydratée produite conformément à l'invention, ou le précurseur de catalyseur préparé à partir de celle-ci, peuvent être mis en comprimés ou en granulés par des moyens connus. Par exemple, quand on désire des comprimés, on peut ajouter un lubrifiant connu comme le stéarate d'aluminium à l'alumine hydratée ou aux précurseurs de catalyseur, puis on moule les comprimés dans des matrices appropriées et on les calcine comme décrit plus haut.Quand on désire des granulés, soit, de préférence, non séchés ou partiellement séchés, on soumet à extrusion le gateau de filtration ou le précurseur de catalyseur non séché ou partiellement séché, ou, ce qui est moins préférable, on ajoute une certaine quantité d'eau au ga- teau de filtration séché ou au précurseur de catalyseur séché, puis on fait sécher les produits de l'extrusion, si on le désire, et on les calcine comme décrit plus haut. On peut contrtler dans une certaine mesure le poids spécifique apparent des granulés calcinés en contrôlant la température et la teneur en eau pendant l'extrusion. La pseudoboehmite en poudre à faible poids spécifique apparent produite conformément à l'invention est partieulière- ment appropriée à la production, ou pour servir à la production, de catalyseurs d'hydrodésulfuration à partir d'oxyde métallique des groupes VIa et VIII. Le gateau de filtration humide en pseudoboehmite accepte facilement les composés contenant un oxyde. La bayerite accepte moins aisément dans le gateau de filtration les composés contenant un oxyde. L'alumine hydratée à faible poids spécifique apparent et les catalyseurs tels que ceux produits conformément à l'invention tendent à présenter une grande surface par unité de poids.Ils ont tendance à avoir une plus grande activité par unité de poids, soit à l'état d'alumine hydratée, soit à l'état d'oxyde métallique catalytique, que, respectivement, les alumines à poids spécifique apparent élevé ou les catalyseurs dérivant de celles-ci. Les catalyseurs qui utilisent comme support de l'alumine hydratée préparée conformément à l'invention ont un volume de pores relativement grand. Pour cette raison, les catalyseurs d'hydrodésulfuration de l'invention sont particulièrement avantageux pour le traitement des charges d'alimentation composées de produits lourds. On donnera maintenant uniquement à titre d'exemple la description de plusieurs modes de mise en oeuvre de l'invention. Exemples 1 à 11 On met en mouvement, à une vitesse substantiellement constante, en l'agitant, une solution aqueuse d' aluminate de sodium (2,5 % en poids d' A1203) dans un bêcher contenant une solution aqueuse de sulfate d'aluminium ( 5 % en poids d'À1203) pendant une durée de 30 minutes pour obtenir un mélange ayant une composition qui contient 5 X en excès d'aluminate de sodium. On atteint après 20 minutes un pH neutre qui reste inférieur à 10 pendant toute la période. On maintient la tempFra- ture aux valeurs indiquées sùr le tableau I qui suit.On laisse vieillir la bouillie résultante pendant 30 minutes à la température de réaction puis on la filtre jusqu't la teneur indiquée en Al2O3, on lave le gateau de filtrage avec trois fois un litre d'eau à la température de la pièce. On fait sécher à 100 C le gateau lavé, on le broie et on le fait passer à travers un tamis ayant une ouverture de maille inférieure à 0,152 mm. Dans chaque exemple, on mesure cons suit le poids spécifique apparent de l'alumine hydratée. On remplit Jusqu'à la graduation 10 millilitres des tubes de centrifugation tarés d'une capacité de 15 Ml, sans tasser, mais en évitant les poches d'air.On place les tubes dans une centrifugeuse de laboratoire et on met celle-ci en rotation pour qu'elle atteigne en une durée d'une minute sa pleine vitesse puis on maintient cette pleine vitesse pendant une minute supplémentaire et on laisse ralentir Jusqu'à l'arrAt pendant encore une minute. On note le volume occupé dans chaque tube et on pese l'échantillon. Le poids spécifique apparent de l'échantillon est donné par le rapport : poids de l'échantillon sur le volume occupé, exprimé en grammes par millilitre. Quand on emploie ici l'ex- pression "poids spécifique apparent " on veut dire qu'il est ou qu'il doit Autre mesuré comme décrit ci-dessus. Les exemples 2, 3 et 6 à Il sont des exemples de mise en oeuvre de l'invention tandis que les exemples 1, 4 et 5 sont portés sur le tableau uniquement dans un but de comparaison. TABLEAU I Tempéra- Al2O3 Exemple ture de dans le Durée de Durée de Poids la gâteau la filtra- lavage spécifi réaction de fil- tion en mn que OC tration en mn apparent en poids 1 9 11,3 10 26 0,56 2 20 11,8 7 44 0,46 3 30 11,8 4 17 0,45 4 39 11,6 6 12 0,62 5 43 11,9 5 20 0,49 6 48 11,8 4 16 0,53 7 53 11,9 5 20 0,42 8 57 11,9 4 0,41 9 65 11,4 2 17 0,36 10 66 10,7 2 14 0,31 Il 72 11,0 2 13 0,42 Perte à %SO3 Exemple la calci- basé sur Identification aux nation le RAYONS I. % en poids poids séché. 1 23,95 1,24 Pseudo-boehmite 2 24,48 2,17 3 23,64 1,37 Pseudo-boehmite 4 24,86 % Bayerite & Pseudo Boehmite. 5 22,08 1,0 % Pseudo-Boehmite et % Bayerite 6 22,34 * Pseudo-Boehmite 7 21,45 % Pseudo-Boehmite et 5,0 % Bayerite 8 21,24 > 1,0% Pseudo-Bohemite 9 21,67 Pseudo-Bohemite 10 22,14 Pseudo-Bohemite Il 21,88 ( 1,0 % Pseudo-Boehmite et % Bayerite Exemples 12 à 29 On suit le processus des exemples 1 à Il sauf que les concentrations des solutions aqueuses de sulfate d'aluminium et d'aluminate de sodium varient comme on le voit sur le tableau II qui suit et, aussi, pour certaines expériences, que la méthode d'addition est modifiée, la solution de sulfate d'aluminium étant introduite, quand on l'a indiqué, au sein du volume de la solution d'aluminate de sodium. La température de réaction est de 200C + 3 C. TABLEAU II Concen tration Concentration en sulfate d'aluminium en alumi- (sous forme d'Al2O3) nate de sodium sous forme d'Al2O3 1,0 2,5 5,0 1,0 2,5 5,0 Aluminate de sodium Sulfate d'alumi ajouté au sulfate nium ajouté à d'aluminium l'aluminate de sodium 12,5 12 13 14 21 22 23 Ex 0,84 0,38 0,73 1,02 0,74 0,79 BD 2,8 5,7 8,4 2,8 5,7 8,4 C 7,5 15 16 17 24 25 26 Ex 0,84 0,30 0,41 0X66 0,66 0,64 BD 2,6 4,7 6,4 2,6 4,7 6,4 C 2,5 18 19 20 27 28 29 Ex 0,82 0,42 0,31 0,99 1,00 0,86 BD 1,7 2,4 2,8 1,7 2,4 2,8 C Sur ce tableau l'abréviation Ex indique le n de lexem- ple, BD le poids spécifique apparent de la poudre, C la teneur en alumine de la bouillie, en poids, calculée en Al2O3. Les exemples 12, 15, 18, 14 et 21 à 29 sont portés sur le tableau pour des raisons de comparaison seulement, tandis que les exemples 13, 16, 17, 19 et 20 sont conformes à la présente invention. Exeiimle 30 On fait dissoudre 61,60 kg de sulfate d'aluminium solide (l'analyse montre qu'il contient 16,7 % en poids d' au203 et 37,8 % en poids de S03) dans 145,28 litres d'eau, dans un réacteur, pour obtenir une solution contenant 5 % en poids d'Al203. On fait dissoudre 86,52 kg d'aluminate de sodium (l'analyse montre qu'il contient en poids 21,9 % de Na20 et 25,9 % d'Al209 dans 817,20 litres d'eau pour obtenir une solution contenant 2,5 % en poids d'Â1203. On introduit la solution d'aluminate de sodium au sein de la première, de façon continue, pendant une durée de 30 minutes, à une vitesse substantiellement constante, le pH restant égal ou inférieur à 7 pendant les 20 premières minutes et restant inférieur à 10 pendant toute la durée. On agite le mélange mécaniquement et continuellement à une température de 659C. après une période supplémentaire d'agitation de 30 minutes on laisse le mélange passer à travers des filtres plats et on lave le résidu avec de l'eau distillée.On malaxe le gateau de filtration dans un mélangeur à lame en Z pendant deux minutes en aJoutant du formate de cobalt, du paramolybdate d'ammonium et de l'eau. On malaxe le mélange pendant 15 minutes, on le place sur des plateaux et on le fait sécher à une température de qOOC environ. Après broyage, on mélange la poudre avec du stéarate d'aluminium servant de lubrifiant et on fabrique des comprimés dans des matrices de 3,17 n. On a trouvé que le poids spécifique maximisé de la matière calcinée était de 0,3 g par millilitre. Le poids spécifique de la poudre de matière séchée a été trouvé égal à 0,22g par millilitre. L'expression " poids spécifique maximisé" signifie que le poids spécifique a été mesuré comme on le décrit ci-dessous. On détermine le poids spécifique en secouant à la machine une fraction mesurée dans un cylindre mesureur de 250 millilitres conforme à la norme britannique B.S. 604. La machine est telle que le cylindre est soulevé puis retombe sur une hauteur de 7,94 mm à une fréquence de 6 à 7 coups par seconde; le soulèvement et la chute étant produits par une came en spirale dont le rayon s'accroît uniformément d'une valeur de 7,94 mm pendant une révolution complète. Pour l'exécution, on alimente la machine en courant électrique puis on la laisse atteindre sa vitesse de fonctionnement. Au moyen d'un bécher de 25 millilitres on transfert l'échantillon dans le cylindre à un rythme de 25 millilitres toutes les 15 secondes Jusqu'à ce qu'on obtienne un transfert total de 220-230 ml. On laisse marcher la machine pendant 15 secondes supplémentaires puis on l'arrête.On égalise la surface à l'aide d'un tampon en caoutchouc monté sur une tige métallique et on note le volume. On retire le cylindre de la machine et on pèse le contenu. Poids spécifique apparent maximisé (en g/ml) = P étant le poids de l'échantillon en g. Y étant son volume en mi. La matière a été essayée dans une installation courante d'hydrodésulfuration à volume fixe avec un distillat naphta léger ayant les qualités suivantes Densité à à 160C) 0,72 Soufre (en p.p.m.) 350-400 Point initial d'ébullition 400C Point final d'ébullition 175-C Composition typique en hydrocarbures:: Pourcentage en volume Oléfines 0,1 Aromatiques 7,1 Paraffines 92,8 L'élimination du soufre a été de 99 % à 3570C environ avec une vitesse spatiale liquide horaire de 1,5 et une pression de 14 kg/cm en utilisant par volume d'huile 36 volumes d'un mélange hydrogène-azote 70/30. Â 302 C l'élimination du soufre a été de 98%. La vitesse spatiale liquide horaire est désignée plus loin en abrégé par LHSV. Dans les exemples 30 à 36, les volumes sont mesurés aux conditions normales de température et de pression. Exemple 31 On fait dissoudre 56 kg environ de sulfate d'aluminium solide dans 136,35 litres d'eau ( 4,9 % en poids d'Al2O3) et on y ajoute, en agitant, pendant 30 minutes, à un débit substantiellement constant à 650C, une solution de 88,15 kg d'aluminate de sodium dans 834,36 litres d'eau (2,5 % en poids d'A1203). Le pH reste inférieur à 10. On laisse vieillir le mélange pendant 30 minutes et, la température de réaction étant tombée, on fait passer le mélange de la réaction à travers des filtres, en 20 minutes, et on lave avec de l'eau pendant une heure et demie.La teneur en A1203 du gateau de filtration est de 11,8 %; après mélange avec du formate de cobalt et du paramolybdate d'aluminium, on fait sécher, on broie la matière sèche et on la soumet à extrusion à travers des trous de 2,38 mm, puis on calcine. Le poids spécifique de la poudre de matière sèche a été trouvé égal à 0,43 g/cm3. Cette matière a donné un pourcentage de désulfuration de 76 (sans prétraitement ) en utilisant un distillat moyen, à 3570C, à une pression de 14 kg/cm2, avec une vitesse~spatiale liquide horaire égale à 2 et 160 m3 environ d'hydrogène pur. Exemples 32 et 33 Le catalyseur A utilisé à l'exemple 32 est préparé par le procédé décrit à l'exemple 31. Dans l'exemple 33, donné uniquement à titre de comparaison, le catalyseur B est un catalyseur usuel d'hydrodésulfuration à base d'alumine préparé de manière analogue par précipitation d'alumine hydratée contenant une proportion substantielle de bayerite à partir du mélange de la réaction de l'aluminate de sodium avec le sulfate d'aluminium puis, après, conformément aux opérations correspondantes du procédé décrit à l'Exemple 31.Les propriétés des catalyseurs sont résumées sur le tableau III qui suit ART.RAU III Â 3 CoO * en poids 3.4 3,9 MoO3% en poids 11,6 12,9 Diamètre en mm 2,20 2,46 Densité apparente maximisée 0,6 0,800 Les propriétés des huiles sont indiquées ci-dessous Gas-oil distillat moyen Densité(à 160C) 0,876 Soufre % 2,06 Point initial d'ébullition 268 C Point médian d'ébullition 324 C Point final d'ébullition 393 C Point de rosée 100 Gas-oil lourd sous vide (mélange de pétroles bruts) Densité (à 16-G) 0,882 Soufre % 1,55 Azote * 0,13 Point d'écoulement 32 C Distilation sous vide (approx.) Point initial d'ébullition 250 C Point médian d'ebullition 450 C Point final d'ébullition 580 C Distillat moyen % de désulfuration Â 357 C, 14 kg/cm2 et à l'aide de 17,8 volumes d'hydrogène pur par volume d'huile. L H S V Catalyseur A Catalyseur B 1 89,0 90,9 2 76,8 82,0 3 67,2 71,6 4 59,5 62,4 Vide poussé % de désulfuration Â 370 C environ, 52,5 kg/cm2, et à l'aide de 356 volumes d'hydrogène pur par volume d'huile. L H S V Catalyseur À Catalyseur B 1 93,9 93,9 2 85,2 85,2 3 78,8 75,6 4 67,0 62,6 Exemples 34 à 36 On ajoute une solution d'aluminate de sodium (140 kg dans 1.280 litres d'eau) a' une solution de sulfate d'aluminium (180 kg dans 108 litres d'eau) lentement mais continuellement pendant une durée de 33 minutes, le pli 7 étant atteint après 21 minutes. La température des solutions est maintenue pendant toute la durée entre 67 et 680C. Â la fin de l'addition de la solution d'aluminate de sodium, le pli du mélange est de 8,8 après quoi on agite le mélange pendant 30 minutes supplémentaires. Le volume total est divisé en deux moitiés, chacune d'elles est filtrée et le produit retenu est lavé avec 4 partie. d'eau de chacune 805 litres. On recombine ensemble les deux moitiés et on extrait du total 3 parties égales chacune A 1/5 de l'ensemble. On lave chaque partie avec 200 litres d'eau et on mélange pendant 30 minutes environ avec de l'acide phosphorique à 100 fio. On transforme en bouillie pendant environ 15 minutes & 1 l'aide d'une bouillie de formate de cobalt puis on mélange pendant 30 minutes avec une solution de molybdate d'am minium, toutes les opérations de mélange et de confection des bouillies ayant lieu dans un broyeur à billes. Les quantités d'acide phosphorique à 100 %, de formate de cobalt et du molybdate d'ammonium utilisées pour traiter chaque partie sont portées sur le tableau IV qui suit. Le pourcentage du composé a. cobalt, calculé en CoO3, par rapport au porteur en alumine calcinée, présent dans chaque partie après ce premier stade du traitement est également identifié sur le tableau IV. TABLEAU IV Catalysateur C D E H3PO4 en kg 0,410 0,623 0 hydroxyde de cobalt) en kg 0,588 0,595 0,575 acide formique) en kg 0,647 0,655 0,630 eau) en kg 1,47 1,487 1,435 liqueur de molybdate d'ammonium, en kg 6,25 6,35 5,6 cobalt(% CoO) 3,27 3,27 3,60 molybdène(%MoO3) 10,50 11,30 11,95 On filtre les trois parties et on fait sécher le résidu pendant 48 heures à une température allant de 80 à 90 C. L'alumine sèche résultant du premier stade du traitement est broyée et une fraction de 4,15 kg de chaque partie est traitée avec du formate de cobalt et du molybdate d'aluminium en suivant des méthodes exactement similaires à celles employées pendant le premier stade. Les quantités utilises de formate de cobalt et de molybdate d'aluminium sont indiquées sur le tableau V qui suit. V Catalyseur C D E hydrate de cobalt 22,4g 23,9g 5,5g acide formique 25 ml 27 ml 6,1 ml eau 60 ml 60 ml 14 ml liqueur de molybdate d'ammonium 270 ml 175 ml 90 ml On filtre ensuite chaque partie et on soumet le résidu à une opération d'extrusion en pastilles ayant un diamètre nomi- nal de 1,59 mm. On fait sécher pendant 15 heures à une tempéra- ture de 80-90 C puis on calcine à une température de 5500C pendant deux heures.On essaye l'activité catalytique du catalyseur résultant dans un équipement d'essais classiques d'hydro- désulfuration en utilisant comme hydrocarbure du diesel oil ayant les qualités indiquées sur le tableau VI. Les résultats obtenus sont portés sur le tableau VII suivant, l'essai étant fait à 3570C environ, 14 kgtot2, avec une LHSV de 2 et à l'aide de 178 volutes d'hydrogène pur/par volume d'huile. TABLEAU VI Soufre % 1,78 Point initial d'ébullition 218 OC Point à 50% selon la norme américaine A.S.T.M. 301 C Point final d'ébullition 358 C Densité .862 TÀBLEÀU VII Catalyseur C D E phosphate % 1,1 1,9 0 oxyde de cobalt % 3,70 3,70 3,60 oxyde de molybdène % 13,4 12,8 12,1 aire de la surface 326 342 312 densité apparente 0,53 0,54 0,55 VIRA 141 167 119 Sur les tableaux IV et VI la liqueur de molybdate d'ammonium contient 25 % en poids de molybdate calculé en MoO3 par rapport à cette liqueur. Sur le tableau VII les initiales VRA désignent un mode de mesure de l'activité catalytique, un indice VRA élevé indiquant une bonne hydrodésulfuration. Sur le tableau VII encore la base de calcul de chaque pourcentage est le poids du catalyseur calciné. Le phosphate est calculé sous forme de P205, l'oxyde de cobalt sous forme de GoO et l'oxyde de molybdène sous forme de MoO3. REVEND ICÂTIONS 1. Procédé pour la préparation d'alumine hydratée par mélange d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium avec une solutior aqueuse d'aluminate de sodium afin d'en précipiter l'alumine hydratée sous forme d'une bouillie, par séparation de l'alumine hydratée du mélange de ces solutions et lavage de l'alumine hydratée, caractérisé en ce que, en combinaison, la solution aqueuse de sulfate d'aluminium a une concentration de 2 % au moins en poids calculée sous forme de val203, la solution d'aluminate de sodium est introduite au sein de la solution de sulfate d'aluminium Jusqu'à ce que le mélange atteigne une composition allant de 10% en excès de sulfate d'aluminium à 10% en excès d'aluminate de sodium, à une vitesse et avec une agitation telles qu'une proportion substantielle de l'alumine hydratée est précipitée dans des conditions acides cependant que la température du mélange est maintenue dans l'une quelconque des deux gammes allant de 120 à 350C et 450 à 700C et que la bouillie a une concentration en alumine de 2% à 7% en poids calculée sous forme de Â1203. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on introduit la solution d'aluminate de sodium au sein de l'autre solution jusqu'à ce que le mélange présente un pH allant de 7,3 à 10. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, caractérisé en ce qu'on fait précipiter une fraction égale aux deux tiers au moins de l'alumine dans des conditions acides. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit la solution d'aluminate de sodium dans l'autre solution pendant une période allant de 15 minutes à 2 heures. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on laisse la bouillie vieillir pendant une durée qui est de 2 heures au plus. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'on filtre la bouillie pour obtenir un gateau de filtration ayant une concentration en alumine allant de 8 % à 16 % en poids. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue une opération supplémentaire consistant à calciner à une température de 3000 à 400eu le gateau de filtration séché. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue des opérations additionnelles consistant à introduire au moins un composé d'au moins un métal choisi dans les groupes Va, VIa et VIII au sein de l'alumine hydratée et que l'on calcine celle-ci à une tempéra- ture supérieure à 400 C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on introduit au sein de l'alumine hydratée au moins un com- posé produisant un oxyde de molybdène, au moins un composé produisant un oxyde de cobalt et que l'on effectue la calcina- tion à une température allant de 450e & 650 C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on introduit en plus un métal au sein de l'alumine hydratée. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'une fraction égale au moins à 50 % des composés produisant des oxydes est introduite au sein du gateau de filtration. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'on effectue une opération eupplé- dentaire consistant à traiter le gâteau de filtration à l'aide d'une solution contenant des ions phosphates avant l'adjonction du composé d'un métal choisi dans les groupes Va, VIa et VIII. 13. Précurseur de catalyseur comprenant des composés d'un métal au moins choisi dans les groupes Va, VIa et VIII dispersés au sein d'un porteur en alumine, caractérisé en ce que ce porteur est composé substantiellement de pseudoboehmite. 14. Précurseur de catalyseur selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'il contient de 1% à 12* de phosphate pris en compte sous forme de P205. 15. Procédé d'hydrodésulfuration selon lequel onutilise un catalyseur préparé par dispersion d'oxyde d'au moins un métal choisi parmi le cobalt, le molybdène, le nickel, au sein d'alumine porteuse et par une calcination à une température d'au moins 400 C, comprise de préférence entre 400 et 1000 C, caractérisé en ce que l'alumine porteuse est composée substantiellement de pseudoboehmite.