FR 2172839 A1 19731005 FR 7206219 A 19720224 La présente invention concerne de nouveaux colorants azo-pyrazolium utilisables pour la coloration des fibres à base de polymères ou copolymères du nitrile acrylique. Ils peuvent titre représentés par la formule générale : dans laquelle l'un des substituants R1 et R3 représente un groupe alkyle et autre un groupe aryle, R2 représente un groupe alkyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R5 représente un groupe alkyle, bydroxyalkyle, cyanalkyle, acylaminoalkyle ou alcanedioyliminoalkyle, Y représente un atome dthydro- gène ou un groupe s1kyle ou acylamino, Z représente un atome dthydrogène ou un groupe alcoxy et X représente un anion monovalent. Les groupes alkyle représentés par R2 et e sont de préférence les groupes méthyle et éthyle. Ceux des substituants R1, R4, R5 sont de préférence des groupes possédant 1 à 5 atomes de carbone. Les colorants de formule (I) peuvent être préparés en traitant au moyen d'agents alkylants les colorants de formules générales : Aryl Aikyl dans leseluelles R4, R5, Y et Z ont les mimes significations que ci-dessus. On peut effectuer le traitement alkylant dans des solvants organiques, tels que les hydrocarbures benzéniques et leurs dérivés chlorés, la diméthylformamide ou le chloroforme. Comme agents alkylants sont utilisables, par exemple, les halogénures d'alkyle, les arylsulfonates d'alkyle, les sulfates d'alkyle en particulier les sels de méthyle et d'éthyle. On peut opérer également dans un excès d'agent alkylant. Les colorants des formules (II a) et (II b) peuvent être préparés par copulation desdérivés diazoïques des amino5 pyrazoles de formules générales Aryl AL""'r,F' (III a > NE2 N I A1 kyl avec une aniline substituée de formule générale Parmi les amino-5 pyrazoles, certains tels les dérivés N1-ar'jlés, ont déjà été décrits (Iiebig's Ann. 339 , 142 ); d'autres, par exemple les phényl - 3 chloro-4 smino-5 pyrazoles sont nouveaux. Ils peuvent autre préparés par action du chlore sur 1' acylamino-5 pyrazole correspondant en solution dans un solvant, par exemple la diméthylformamide. La diazotation des amino-pyrazoles est effectuée en présence d'acide organique de bas poids moléculaire tels que les acides acétique ou propionique ou en présence d'acide minéral concentré. Grâce à atome de chlore présent en position 4 il n'y a pas formation de composé C-nitrosé lors de la diazotation de ces bases (E. MOHR, J. prakt. chem., 1914, qo, 510 et brevet français 1.439.687 du 10 juillet 1965) ; d'autre part, l'atome de chlore favorise la réaction de copulation des sels de diazonium avec les anilines de formule générale (IV). La réaction se fait avec des rendements améliorés par rapport aux homologues non chlorés. On constate dans les colorants cationiques correspondants un effet bathochrome sensible et obtient des nuances nouvelles. Les colorants de formule (I) fournissent sur les fibres à base de polymères et copolymères du nitrile acrylique ainsi que sur les fibres à base de polyesters ou de polyamides modifiés par des groupes acides des nuances pures et vives douées d'un ensemble de bonnes solidités en particulier à la lumière. La coloration est conférée par le cation colorant l'anion ne joue aucun rôle tinctorial. Il peut être échangé contre un autre anion, par exemple, en vue d'améliorer la solubilité des colorants. Dans les exemples ci-dessous, donnés à titre non limitatif, les parties s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple i 3,8 parties de phényl-1 méthyl-3 chloro-4 anino-5 pyrazole sont dissoutes dans 36,6 parties d'acide sulfurique concentré. À cette solution refroidie entre O et 5 C, on ajoute une solution de 1,32 partie de nitrite de sodium dissoute dans 27,5 parties d'acide sulfurique concentré. On agite pendant une demi-heure. La solution sulfurique du dérivé liazoique ainsi obtenue est ajoutée peu à peu à une solution de 3,15 parties de N,N-diéthyl métatoluidine dans 60 parties d'eau et 1,8 partie d'acide sulfurique. On amène progressivement le mélange à pH : 4 pour achever la copulation. Le colorant précipité est filtré, lavé à l'eau et séché. 5 parties du colorant précédent sont introduites dans 6 parties de sulfate de méthyle. On chauffe à 80 C. jusqu'à ce qu'une prise d'essai soit totalement soluble dans 11 eau, puis laisse revenir à la température ambiante, ajoute 10 parties d'eau et agite une demi-heure à 95 C. Te colorant est précipité par addition de c'hiorure de sodium et de chlorure de zinc, filtré et séché. Le chlorozincate du phényl-1 diméthyl-2,3 chloro-4 (diéthylamino-4 méthyl-2 phénylazo)-5 pyrazolium obtenu est très soluble dans l'eau. il teint les fibres à base de polymères ou copolymères du nitrile acrylique en une nuance rouge-bleuté, vive et remarquablement solide en particulier à la lumière. Le tableau suivant résume- des exemples analogues au précédent mettant en oeuvre le meme dérivé diazoïque et d'autres copulants. Ex Copulant Nuance 2 N,N-diéthylaniline rouge 3 N-éthyl N-cyanéthyl métatoluidine rouge 4 N-éthyl N-succininiidoéthyl métatoluidine rouge bleuté Exemple 5 En remplaçant dans l'exemple 1, le phényl-1 méthyl-3 chloro-4 amino-5 pyrazole par la quantité équivalente de phényl-3 chloro-4 amino-5 pyrazole, on obtient le chlorozincate de diméthyl-1,2 phényl-3 chloro-4 (diéthylamino-4 méthyl-2 phénylazo)-5 pyrazolium qui teint les fibres à base de polymères ou copclyrères du nitrile acrylique en une nuance rouge vif de propriétés voisines. Le tableau suivant résume das exemples analogues mettant en oeuvre le dérivé diazoïque du phényl-3 chloro-4 amino-5 pyrazole et d'autres copulants. 3x Copulant Nuance 6 N,N-diéthylaniline rouge 7 N-éthyl N-cyanéthyl métatoluidine écarlate 8 X,-diéthyl Nt-acétyl métaphénylènediamine écarlate 9 N-éthyl N-succinimidoéthyl métatoluidine rouge Xe phényl-3 amino-5 chloro-4 pyrazole, non encore décrit dans la littérature, a été préparé à partir du phényl-3 amino-5 pyrazole. À 35 parties de phényl-3 amino-5 pyrazole en solution dans 70 parties d'acide acétique on ajoute peu à peu 24 parties d1 anhydride acétique. Be phényl-3 acétylamino-5 pyrazole précipite par dilution avec un mélange glace-eau. il est filtré et séché. PF : 236 C. 48 parties de phényl-3 acétylamino-5 pyrazole en solution dans la diméthylformamide sont traitées par 21 parties de chlore. On coule dans l'eau pour précipiter le phényl-3 chloro-4 acétylamino-5 pyrazole. On libère la base par hydrolyse dans une solution d'acide chlorhydrique 6 N à l'ébullition. Le phényl-3 amino-5 chloro-4 pyrazole est un solide blanc fondant à 110-111 C. Analyse C9H8N3Cl Calculé % C 55,82 H 4,16 N 21,70 Cl 18,31 Trouvé 55,65 4,17 21,96 18,30 REVENflICATIONS 10) Les colorants de formule générale dans laquelle l'un des substituants R1 et R3 représente un groupe alkyle et l'autre un groupe aryle, R2 représente un groupe alkyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R5 représente un groupe alkyle, hydroxyalkyle, cyanalkyle, acylamino-alkyle ou alcanedioyliminoalkyle, Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou acylamino, Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy et X représente un anion monovalent. 20) Procédé pour la préparation des colorants de fltrule (I) carac- térisé en ce que l'on traite par des agents alkylants les colorants de formules générales : Aryl g N = N o / R4 (lia) H R5 R4 Alkyl C1 N N = N (Il b) IY Rg aryl dans lesquelles R4, R5, Y et Z ont les mêmes significations que cidessus. 30) L'application des colorants définis sous 10) à la coloration des fibres à base de polymères ou copolymères du nitrile acrylique et des fibres à base de polyesters ou polyamides modifiés par des groupes acides.