FR 2178772 A1 19731116 FR 7212068 A 19720406 La présente invention concerne la fabrication de fibres caractérisées par une haute stabilité thermique à bases de polymères de condensation linéaires. D'une façon plus concrète elle concerne les fibres à base de polyamides entièrement aromatiques ou de polyamides dont les macromolécules contiennent des hétérocycles. On sait que les fibres thermostables à base de polyamides entièrement aromatiques, notamment la fibre "Nomex", sont largement utilisées comme armatures, supports, dans les ouvrages techniques en caoutchouc, dans les tissus de filtration, etc. Dans la série des polyamides aromatiques ce sont les polymères en para qui présentent la thermostabilité maximale, notamment les polymères obtenus à partir de l'acide para-aminoben osque ou de l'acide téréphtalique, de l'acide de naphtalènedicarboxylique-2,6 et de la para-phénylènediamine ou de la benzidine. Des recherches ultérieures visant l'obtention des fibres de thermostabilité améliorée ont conduit à des fibres à base de polymères hétérocycliques variés, notamment de polyoxadiazoles, de polybenzimidazoles, de polyimides, de polybenzoxazoles. On a obtenu également des fibres à partir de polyamides contenant, de pair avec des liaisons amide, des hétérocycles pentagonaux et hexagonaux en channe principale. On obtient généralement des fibres thermostables à partir de polymères précités par extrusion des solutions de polymères dans des solvants tels que : le N,N'-diméthylformamide, le N,N'diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphoramide (l'hexométapol), la tétraméthylurée, la N-méthylpyrrolidone. Pour obtenir une meilleure solubilité des polymères on ajoute des sels minéraux des métaux des groupes I et II de la Classification périodique des éléments. En cas d'une faible solubilité des polymères dans des solvants polaires du type amides le filage des fibres peut se faire à partir des solutions des polymères dans l'acide sulfurique concentré. La résistance mécanique des fibres thermostables obtenues à l'échelle industrielle ou dans des unités industrielles ex 2 périmentales ne dépasse généralement pas 80 à 100 kgf/mm2. La présente invention vise un procédé de fabrication de fibres à module d'élasticité élevé, thermostables d'une résistance de 140 à 250 kg/mm2 à partir de polymères correspondant à la formule I ou Il ffi nu - - Ar - NHCOAr2 - COW (I) L-NH - Ar2 - COW (Il)(II) (Il)(II) Arl représente de préférence un radical aromatique de formule &commat; , &commat; a &commat; , $ CH3 a désignant O, S, SO2, CH2 -C r CH3 ou bien un radical hétérocyclique de formule x étant N, O, S, NH, y étant N, z étant C ou N et Ar étant l'un des radicaux divalents aromatiques suivants 2 a étant O, S, SO2, CH2, Les polymères de ce type peuvent être obtenus par le procédé connu de polycondensation à basse température d'un dichlorure d'acide aromatique dicarboxylique sur-une diamine aromatique ou d'homopolycondensation des chlorhydrates des chlorures d'acides aminés correspondants ou de leurs dérivés thionylés dans des solvants tels que le N,N'-diméthylacétamide, le N,N'-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, la tétraméthyluree, etc.., parfois avec addition de sels minéraux des métaux des groupes I et II de la Classification périodique des éléments. On peut indiquer comme diamines utilisées : la m-phény lène diamine, la diamino-4,4'-diphénylsulfone, la p-phénylènediamine, le sulfure de diamino-4,4'-diphényle, le benzidine, le diamino-4,4' phényl-2 benzotriazole, le diamino-4,4' phényl-2 benzoxazole, lediamino-4,4' phényl-2 benzimidazole, le diamino-4,4' diphénylméthane. Comme chlorures d'acides dicarboxyliques, on peut utiliser le dichlorure d'acide naphtalène dicarboxylique-2,5, le dichlorure d'acide naphtalène dicarboxylique-2,6, le dichlorure d'acide diphénylsulfone dicarboxylique-4,4', le dichlorure d'acide diphényléther dicarboxylique-4,4', le dichlorure d'acide diphénylméthane dicarboxylique-4,4', le dichlorure d'acide téréphtalique, le dichlorure d'acide isophtalique. La masse moléculaire des polymères caractérisée par leur viscosité spécifique peut varier entre 1,0 et 8 (on détermine la viscosité dans l'acide sulfurique à 96% à 200C pour une concentra 3 tion de la solution de 0,5 grammes par 100 cm de solvant). Suivant l'invention proposée on peut produire la fibre soit directement à partir des liqueurs sirupeuses réactionnels, soit à partir des solutions de polymères reprécipités et lavés dans de l'acide sulfurique concentré (concentration de 96% en poids) qui peut contenir également de l'anhydride sulfurique libre. Pour extruder les fibres on utilise suivant l'invention des solutions à basse concentration de polymères. dans des solvants du type amides ou dans l'acide sulfurique concentré. La concentration de la solution en polymère est au moins égale à 2% et au plus à 10% en poids. Le procédé de préparation des fibres résistantes, thermostables à partir des solutions faiblement concentrées du polymè- re dans des solvants du type amides consiste à extruder la fibre dans un bain coagulant aqueux contenant un solvant du type amide tel que le N,N'-diméthylformamide, le N,N'-diméthylacétamide et des sels minéraux des métaux des groupes I et II de la Classification périodique des éléments ou bien des alcools ou des polyols aliphatiques notamment le n-propanol, le n-butanol, l'isobutanol, l'éthylene-glycol, le glycérol. Le filage de la fibre à partir de solutions à basse concentration de polymères dans l'acide sulfurique concentré (contenant parfois S03) est réalisée dans des bains aqueux coagulants contenant plus de 65% en poids d'acide sul furique. On soumet la fibre fraîchement filée à un léger traitement d'orientation ne dépassant pas un taux de 80%, ensuite à un traitement dit humide par de l'eau diménéralisée et (ou) par des solutions aqueuses d'alcools jusqu'à la disparition complète (détectée par des moyens analytiques) des traces du solvant et des ions métalliques après quoi, on effectue la cristallisation par chauffage des fibres parfois même avec un étirage simultané à 1520%. La température de chauffage est définie par le caractère du polymère, la finesse de la fibre, le temps du chauffage, l'engineering du procédé. Elle est comprise dans un intervalle de 250 C à 6000C. I1 est recommandé de chauffer la fibre dans les conditions de chauffage ponctuel. On entend par chauffage ponctuel, un chauffage localisé de la fibre pour un gradient de températures compris entre 75"C et 3500C. Par l'exécution successive des opérations précitées, on arrive à obtenir une organisation optimale des macromolécules de la fibre, la fibre finie étant exempte de zones défectueuses observables et de zones de contrainte, ce qui permet d'atteindre une résistance à la traction relative de-la fiBre de l'ordre de 140 à 2 250 k /mm2, un allongement relatif de 3 à 7% alors que le module d'élasticité initial est de 6000 à 12000 kC7mm2. Les exemples indiqués dans ce qui suit illustren t la présente invention. EXEMPLE 1 On file les fibres à partir d'une solution à 4% de poly paraphenylènetéréphtalamide de formule dans l'acide sulfurique concentré à 96%. La viscosité spécifique de la solution du polymère à 0,5% est égale à 4,45. On effectue le filage dans un bain coagulant contenant 70% en poids d'acide sulfurique à travers une filière multiple de 300 trous de 0,08 mm de diamètre à une vitesse de 10 à 12 m/mn. La longueur du chemin parcouru par le fil dans le bain est de 100 cm. Le taux d'orientation préalable de la fibre est 80%. On lave en continu la fibre gonflée à l'eau déminéralisée pendant 2 à 2,5 heures, on la sèche et on la soumet à la cristallisation dans une atmosphère inerte dans les conditions de chauffage ponctuel avec un gradient de température de 2500C.La résistance à la traction de la fibre est de 145 kgf'/ mm2, son -allongement 3%. La température correspondante une re- sistance nulle = 5200C. La fibre conserve 57% de sa résistance à la traction initiale à 3000C, 38% à 4000C et 29% à 5000C. EXEMPLE 2 On file une solution à 6% de polymère d'une viscosité spécifique de 4,6 préalablement désaérée, obtenue par réaction du dichlorure d'acide naphtalène carboxylique-2,6 sur le diamino-4,4' phényl-2 benzoxazole dans le diméthylacétamide, dans un bain coagulant formé de 30% de diméthylacétamide, de 60% d'eau et de 10% de butanol. Le taux d'orientation préalable de la fibre est de 40%. On reçoit la fibre sur une bobine arrosée en continu par l'eau déminéralisée. La durée du traitement à l'eau est de 2,5 heures. Ensuite on soumet la fibre à un séchage à 800C et on la porte par chauffage ponctuel, d'abord à une température de 3003200C et ensuite à une température de 370-4200C. La fibre obtenue 2 a une résistance de 210 à 240 kgf/mm2 pour un allongement de 3 à 4%. Le module d'élasticité initial (pour un allongement de 1%) est de 12 000 kgf/mm2. La résistance à la pliure double sous 2 une contrainte de 12 kgf/mm2 : 2500 cycles. L'hygroscopicité dans une atmosphère d'humidité relative de 65% est de 3,7% et dans une atmosphère d'humidité relative de 100%, elle est de 9,33%. EXEMPLE 3 On file la solution décrite dans l'exemple 2 dans un bain coagulant contenant 98% de butanol. Le taux d'orientation préalable de la fibre fraichement extrudée est 53%. Après le traitement de la fibre à l'eau déminéralisée pendant 2 à 2,5 heures, on la sèche à 80-900C pendant 6 heures et on la porte à une température de 3800C dans une atmosphère d'azote par chauffage ponctuel a un gradient de température 200oC avec un étirage simultané de la fibre de 15 à 20%. La résistance de la fibre obtenue est de 180-250 kgf/ mm2, l'allongement de 3%, le module d'élasticité initial pour un allongement de 1% est de 10220 kgf/mm2. La fibre conserve 60% de sa résistance à la traction initiale après un chauffage à l'air pendant 100 heures à 3000C. EXEMPLE 4 On décrit dans cet exemple un procédé de préparation de poly-p-benzamide utilisable pour l'obtention d'une fibre à haute résistance. On introduit dans 130 grammes de diméthylacétamide refroidi à -100C, préalablement séché en présence d'une zéolite contenant jusqu'à 2% de LiCl dans un courant de gaz inerte et en brassant rapidement, 21,6 grammes de chlorhydrate de chlorure de paminobenzoyle. Au bout de 20 minutes, il se forme une solution visqueuse. On continue de l'agiter pendant encore 3 heures. On neutralise ensuite la solution avec de-l'ammoniac sec, on filtre en chauffant à 1200C, on désaère et on utilise la liqueur sirupeuse réactionnelle du polymère de viscosité relative égale à 1,5 pour l'extrusion de la fibre.On effectue cette extrusion à travers une filière multiple de 300 trous de 0,08 mm de diamètre dans un bain coagulant composé de 15% de diméthylacétamide et de 85%.d'eau. On reçoit la fibre sur une bobine arrosée en continu par de l'eau déminéralisée. Ensuite, on sèche la fibre à 8p C et on la chauffe sous vide à 3500C pendant 1 heure. La résistance de la fibre est de 160-180 kgf/mm2, son allongement est de 3%. Le module d'élasticité initial (pour un allongement de 1%) est de 2 75 000 kgf/mm2. La fibre conserve à 3000C 76% de sa résistance à la traction initiale, à 4000C 55% de cette résistance. EXEMPLE 5 On effectue l'extrusion de la fibre à partir d'une solution de filature comme dans l'exemple 2, mais dans ce cas la viscosité spécifique du polymère est égale à 1,8. On file la fibre dans un bain coagulant contenant 30% de diméthylacétamide et de 70% d'eau avec un taux d'orientation préalable de 60%. On fait passer la fibre fraîchement extrudée par quatre bains successifs, dont deux contiennent de l'eau déminéralisée et les deux autres de l'alcool éthylique mélangé à l'eau, de concentrations respectives de 60% et de 90%. La duree globale de lavage à l'alcool et à l'eau est de 20 minutes. On soumet la fibre entièrement lavée et séchée à un chauffage ponctuel en atmosphère d'azote à 4000C pendant 10 secondes avec un étirage simultané à 15%. La résistance à la traction de la fibre obtenue est de 2 150 kgf/mm , son allongement est de 4,5%. Le module d'élasticité 2 initial (pour un allongement de 1%) est de 8 200 kgf/mm2. EXEMPLE 6 On utilise pour l'extrusion une solution à 5% de polyp-phénylène térêphtalamide dans l'acide sulfurique à 96%. La vis cosité spécifique du polymère est égale à 5,0 (déterminé dans l'acide sulfurique à 96%). On effectue l'extrusion à travers une filière multiple de 200 trous de 0,08 mm de diamètre dans un bain coagulant contenant 75% d'acide sulfurique. Le taux d'orientation préliminaire de la fibre fraîchement extrudée est de 20%. On lave en continu la fibre gonflée à l'eau déminéralisée et on la sèche à 500C. Ensuite on soumet la fibre à un chauffage ponctuel dans une atmosphère d'azote à 6000C avec un étirage simultané de 10 à 15%. La résistance à la traction de la fibre est de 170 kgf/mm2, son allongement de 1,5%. EXEMPLE 7 On extrude dans l'éthylène-glycol une solution de filature d'une concentration en polymère de 28 obtenue en faisant réagir le dichlorure d'acide naphtalène dicarboxylique-2,5 sur le 4,4-diaminodiphénylbenzimidazole dans le diméthylacétamide. Filière de 100 trous de 0,08 mm de diamètre. Orientation préalable 35%. On fait passer la fibre gonflée fraîchement extrudée par quatre bains successifs dont le premier contient de l'eau déminéralisée et les trois autres de l'alcool éthylique mélangé à l'eau, de concentrations respectivement égales à : 30, 60 et 90%. La durée globale de lavage à l'eau et à l'alcool est de 20 minutes. On soumet la fibre préalablement séchée à un chauffage ponctuel pendant 30 secondes à 370-420 C. La fibre obtenue a une résistance à la traction de 140 2 170 kgf/mm2, un allongement de 4 à 6%, un module d'élasticité ini- tial de 8 200 kgf/mm2. EXEMPLE 8 On a obtenu le chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle utilisé pour la préparation du poly-p-benzamide à partir du chlorure de p-aminobenzoyle soigneusement purifié par une double distillation sous vide. On effectue la synthèse du polymère d'une manière analogue à celle qui a été exposée dans l'exemple 4. On ob tient une composition réactionnelle de polymère d'une viscosité spécifique de 3,5 déterminée dans de l'acide sulfurique à 96% à 200C, (la concentration en polymère est de 0,5 g/100 cm3 de sol-vant). On la fragmente, on la lave soigneusement à l'eau jusqu'à l'élimination complète du solvant. On dissout le polymère séché dans l'acide sulfurique à 98% avec formation d'une solution à 108. On extrude la fibre dans un bain coagulant contenant 708en poids d'acide sulfurique à travers une filière multiple de 300 trous de 0,08 mm de diamètre à une vitesse de 10 à 12 m/mn. On lave en continu la fibre gonflée à l'eau déminéralisée pendant 2 heùres et on la sèche ensuite. On chauffe la fibre en atmosphère inerte à 5500C pendant 10 secondes avec un étirage simultané de 10 à-158. La ré kgf/mm2 sistance à la traction de la fibre est de 1.7OC à 220 kgf/mm2, son allongement est de 3%. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication des fibres thermostables à base de polyamides entièrement aromatiques et de polyamides à hétérocycles en chaîne principale par extrusion humide, caractérisé en ce que l'on effectue l'extrusion à partir de solutions faiblement concentrées de polymères répondant aux formules I et II ÊNH - Arl - NHCO - Ar2 - COJ n (I) ÈNH - Ar2 - CO 3n (II) Arl étant un radical aromatique ou hétérocyclique de formule a étant :O, S, CH2, S02,SO2, S02,SO2, x étant N, O, S, NH, y étant N, z étant C ou N et Ar2 étant l'un des radicaux aromatiques divalents suivants a ayant la signification indiquée plus haut, en ce que l'on soumet la fibre ainsi obtenue fraîchement extrudée à une orientation pré a lable à des taux d'étirage modérés, en ce qu'on la soumet ensuite à un traitement humide par de l'eau déminéralisée ou par des solutionsaqueuses d'alcools jusqu'd l'élimination complète du solvant et des ions métalliques ainsi qu'à un chauffage ponctuel à une température de 250"C à 6000C et à un gradient de température de 75 à 300QC. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe la fibre pendant un laps de temps modéré à une température de 250 à 6000C avec un étirage simultané de 10 à 20%. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise pour l'extrusion des solutions peu cbncentrées de polymères avec des concentrations en polymère au moins égales à 2% et au plus égales à 10% du poids de la solution. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite d'abord la fibre fraîchement extrudée par de l'eau déminéralisée et ensuite par une solution aqueuse d'éthanol. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, et 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme bain coagulant pour l'extrusion des solutions aqueuses de solvant à base d'amides ou bien les mêmes sautions avec des additions de sels mi néraux de métaux des groupe I et Il de la Classification périodique. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme bain coagulant des solutions aqueuses d'acide sulfurique à une concentration supérieure ou égale à 65% en poids. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme coagulant des alcools aliphatiques supérieurs. 8. Procédé suivants: l'une quelconque des-revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le taux d'orientation préalable de la fibre fraîchement extrudée ne dépasse pas 80%. 9. Fibre obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par une résistance à la traction de 140 à 250pkgf/mm2.et par module d'élasticité initial de 6 000 à 12 000 kgf/mm2.