FR 2177874 A1 19731109 FR 7310368 A 19730322 La phosphatation par des solutions aqueuses de phosphates alcalins acides, par des phosphates de manganèse acides et en particulier par des phosphates acides de zinc ou de zinc-calcium est largement utilisée dans la technique. Les pièces à phosphater sont soit plongées dans les solutions de bain,soit traitées par pulvérisation avec celles-ci.Lors du contact des surfaces métal liques avec la solution de phosphatation,il se sépare sur la surface métallique un revêtement de phosphate métallique,ce dépôt étant déclenché par une réaction de décapage .La phophatation est utilisée pour les métaux les plus divers, mais c'est pour le traitement superficiel de l'acier et de l'acier galvanisé qu'elle a pris la plus grande importance.Les revêtements de phosphate améliorent la protection contre la corrosion sans post-traitement ultérieurs.Ils conviennent en outre remarquablement comme couche d'adhérence pour les huiles de protection contre la rouille,pour les vernis,les colles, etc.. et entrassent même, en plus de l'amélioration de l'adhérence,une augmentation de la résistance à l'attaque par corrosion.Des couches de phosphate sont également utilisées pour l'isolation électrique,pour faciliter le glissement ,et le formage à froid sans enlèvement de copeaux La production de couches de phosphate irréprochables suppose une surface métallique qui soit exempte de produits de corrosion, et sur laquelle les pellicules d'huile et de graisse éventuellement présentes ne forment qu'un très fin revêtement.Lorsquton utilise le procédé de pulvérisation,le mode opératoire classique consiste à pulvériser d'abord sur les pièces un agent de nettoyage alcalin.Ces agents de nettoyage se composent d'agents mouillants peu moussants et d'une ossature minérale.Les constituants de l'ossature minérale peuvent être des phosphates di- et trialcalins, des pyrophosphates tétraalcalins et d'autres phosphates alcalins condensés, des borates alcalins, deswsilicates alcalins, des carbonates alcalins et enfin également des hydroxydes alcalins.Des additifs activant la phosphatation ultérieure, tels que du phosphate de titane finement divisé ou du phosphate de zinc finement divisé,appartiennent aux constituants de l'ossature minérale.La concentration d'ossature minérale utilisée dans le bain de nettoyage est habituellement entre 1 et 10 g/l, la teneur en agent mouillant dans le bain de nettoyage est d'environ 0,0) à 0,8 g/l .Les agents de nettoyage alcalins sont en général pulé- risés à température élevée, entre 40 et 70"C .Le temps d'action va de 20 secondes à 3 minutes. Après le nettoyage alcalin par pulvérisation, on rince habituellement à l'eau franche, pour éliminer les restes de la solution d'agent de nettoyage de la surface. Le rinçage par pulvérisation exige un temps allant de quelques secondes à un maximum d'une m-iiute, en général.Les bains de rinçage par pulvérisation ne sont gdnéralement pas munis d'un système de chauffage.La phosphatation par pulvérisation fait suite au rinçage par pulvérisation La oonduite du bain d'agent de nettoyage alcalin s'effectue habituellement de telle sorte qu'au début de l'opération la solution est préparée à la concentration voulue, et est remontée en cours de fonctionnement par un concentré d'agent de nettoyage,pour maintenir constant l'effet de nettoyage.Après passage d'une certaine surface de pièces, l'agent de nettoyage est sali à un point tel qu'il ne nettoie plus de façon satisfaisante bien qu'on l'ait remonté,c'est-à-dire que la graisse et la salissure restent sur la surface des pièces en une quantité qui ne peut être tolérée.0n évacue alors le bain d'agent de nettoyage,et on en prépare un nouveau. En règle générale, le bain de rinçage fonctionne avec un apport d'eau permanent.De ce fait,après un certain temps de fonctionnement,il s'établit une température stationnaire et un degré de salissure stationnaire. L'augmentation de température provient de l'échauffement de l'eau de rinçage par le bain d'agent de nettoyage ou le bain de phosphatation voisin.Si on augmente l'apport d'eau froide, la température stationnaire du bain de rinçage et le degré de salissure stationnaire diminuent. En travaillant comme il a été décrit ci-dessus,il arrive souvent que tous les résidus de graisse ne sont pas éliminés de la surface métallique dans le bain de nettoyage.Les pièces entrent en fait dans le bain de rinçage à l'eau alors qu'elles sont mouillées par la solution d'agent de nettoyage.Ce mouillage est provoqué par l'agent mouillant contenu dans le bain d'agent de nettoyage.En rinçant la pellicule d'agent de nettoyage dans le bain de rinçage, on supprime le mouillage de la surface métallique L'eau qui vient à son contact s'égoutte plus ou moins régulièrement de la surface.Une surface métallique présentant ces propriétés fournit lors de la phosphatation par pulvérisation ultérieure des couches de phosphate plus ou mcins irrégulières,car,au moins au début de la phosphatation,la surface n'est pas mouillée de façon régulière par la solution de phosphatation.C'est seulement lorsque qu'il s'est dissous suffisamment de métal par l'attaque de décapage accompagnant la formation de la couche que la surface du métal devient ritablement mouillable dans le bain de phosphatation.Mais la perturbation de la formation de la couche de phosphate provenant des premiers moments de la phostatation demeure.Pour lutter contre ce phénomène, on a déjà ajoute au bain de rinçage un agent mouillant ou un concentré d'agent de nettoyage.Dans le cas des bains de rinçage fonctionnant avec une circulation d'eau, la consommation en produits chimiques s'en trouve naturellement augmentée.Dans le cas de l'addition d'un concentré d'agent de nettoyage alcalin au bain de rinçage,l'introduction d'alcali dans le bain de phosphatation constitue un inconvénient supplémentaire.Elle favorise notamment la formation de couches de phosphate plus épaisses,adhérant moins bien .En outre, la formation de boue et la cnCommation de produits chimiques dans le bain de phosphatation augmentent. En utilisant le procédé selon l'invention, les inconvénients signalés ne se produisent pas.La surface métallique entre dans la zone de phosphatation complètement mouillée par l'eau de rin çage et on a un revetement de phosphate absolument régulier.La consommation en produits chimiques de nettoyage et de phosphatation ne présente pas non plus d'augmentation inopportune. Selon le procédé de l'invention, les surfaces de métaux,en particulier d'acier et d'acier galvanisé sont nettoyées par pulvérisation avant la phosphatation de telle sorte que les objets métalliques traversent d'abord l'un après l'autre une ou plusieurs zones de pulvérisation fonctionnant avec une solution alcaline d'agent de nettoyage.Ensuite,ils traversent une ou plusieurs zones de rinçage par pulvérisation avec des bains contenant des agents mouillants .Puis vient la phosphatation.On ajoute de préférence au dernier bain de rinçage avant la phosphatation, d'une façon pratiquement continue, de l'eau fratche et un agent mouillant L'eau de rinçage en excès qui s'échappe du bain de rinçage,con- tenant de l'agent mouillant déjà usé est envoyée en cascade dans les bains précédents.Dans au moins un des bains précédents, on introduit l'ossature minérale de l'agent de nettoyage alcalin.La solution d'agent de nettoyage usé,est prélevée et éliminée au fur et à mesure que de l'eau de rinçagearrive dans le bain d'agent de nettoyage ou dans les bains d'agent de nettoyage.Les avantages importants de cette façon de travailler consistent en ce que l'agent mouillant qui est envoyé dans Qs bains de rinçage par pulvérisation et qui, dans le cas d'un dégraissage incomplet de la surface métallique permet un mouillage régulier des objets métalliques lors de leur entrée dans la zone de phosphatation,est complètement utilisé, du fait qu'on le fait s'écouler à contrecourant des pièces,pour constituer le produit de nettoyage alcalin.Dans le produit de nettoyage alcalin, constitué par la rencontre d'une ossature minérale et d'une eau de rinçage contenant un agent mouillant, il se produit un débordement pratiquement continuel grâce à quoi on parvient à ce qu'il ne puisse pas se produire un enrichissement excessif en impuretés nocives.On a constaté en outre que les bains de rinçage contenant un agent mouillant fonctionnant conformément à l'invention peuvent travailler à plus haute température qu'il n'était habituel jusqu'à présent, sans que la formation de la chouche de phosshatation soit influencée dans un sens défavorable sur le plan visuel ou qualitatif.De cette façon, la consommation en eau de rinçage par unité de surface de pièce traitée est réduite à environ 20 à 50, de la valeur précédemment nécessaire.La façon de travailler de l'invention permet en outre une conduite complètement automatique des installations et une économie de personnel,résultant entre autres de la suppression des nouvelles préparations de bains et de la réduction importante des contrôles de bains. Un mode d'introduction préféré de l'agent mouillant et de l'eau franche dans le dernier bain de rinçage avant la phosphatation consiste à pulvériser celui-ci sur les pièces par un système de pulvérisation séparé, juste avant l'entrée dans la zone de phosphatation , et à envoyer ensuite l'eau sortant dans le bain de rinçage.0n parvient de cette façon à mouiller la surface avec une eau absolument propre, contenant de l'agent mouillant.Un autre mode de réalisation préféré consiste à envoyer dans le récipient de bain le liquide sortant d'un bain dans celui qui le précède,non pas directement, mais en passant par un système de pulvérisation disposé à la fin de la zone de pulvérisation du bain précédent.En utilisant ce système de pulvérisation, on parvient à ce que les pièces entrent pratiquement à l'état déjà mouillé par la solution du bain suivant dans le domaine de pulvérisation de celui-ci.Cette façon d'opérer est particulièrement avantageuse en ce qu'elle réduit l'apport de solution du bain précédent,permettant ainsi de maintenir plus propre le bain suivant. Le complément de l'ossature minérale du produit de nettoyage alcalin dans le bain de traitement peut s'effectuer au moyen d'une solution aqueuse préparée à l'avance ou d'une suspension, mais aussi à l'état sec par un doseur à sec.Des gouttières à secousses ,des transporteurs à godets, des transporteurs spirales etc.. ont donné de bons résultats dans la pratique pour le dosage à sec.0n peut pousser plus loin l'automatisation de l'addition d'ossature minérale en commandant le dispositif de transport du concentré par une cellule de mesure de la conductibilité électrique dans le bain de nettoyage L'ossature minérale est introduite tant qu'une concentration trop faible est signalée par une conductibilité électrique inférieure à la valeur voulue. Au cours du fonctionnement, il se sépare spécifiquement à la surface di bain de nettoyage des impuretés plus légères, par excmple des huiles et il se dépose spécifiquement au fond du récipient des impuretés plus lourdes, telles que de la poussière de polissage éliminée de la surface de la pièce,des déchets métalliques etc.. Pour maintenir propre la surface du bain, une partie de la solution de nettoyage à jeter par unité de temps est utilisée à éliminer par flottaison les impuretés surnageant par un trop-plein.Les impuretés se déposant au fond sont éliminées de temps à autre en même temps qu'une quantité déterminée de liquide par des vannes ou des dispositifs analogues.Pour mieux rassembler les sédiments, le fond du bain est constitué d'un ou plusieurs cônes, au point le plus bas desquels sont disposés les dispositifs de soutirage. Dans un mode de réalisation particulier, on ajoute en outre au bain de rinçage avant la phosphatation, ou dans un système de pulvérisation séparé directement avant l'entrée dans la zone de phosphatation, en plus de l'agent mouillant déjà cité, des composés qui activent la formation de la couche de phosphate, par exemple du phosphate de titane finement broyé ou du phosphate de zinc tertiaire avant la phosphatation par des solutions acides de phosphate de zinc.0n favorise ainsi la formation rapide de couches de phosphate à grains particulièrement fins. La façon de travailler selon l'invention a donné de bons résultats avec des installations de pulvérisation pour le traitement de surface de bande ainsi que de pièces séparées. , telles par exemple qu'enveloppes de réfrigérateurs, machines à laver et carrosseries complètes d'automobiles. Dans une installation pour le nettoyage par pulvérisation et la phosphatation des carrosseries d'automobiles, on a par exemple obtenu les résultats les plus favorables avec le mode opératoire suivant l'installation travaille avec un débit de 35 carrosseries de voitures automobiles à l'heure.Pour une surface approximative de 70 m2/carrosserie, on doit donc nettoyer et dégraisser par heure environ 2500 m2 de tôle d'acier, puis les rincer et les phosphater ( voir la Fig.l du dessin annexé). Le bain dé dégraissage ,qui est en même temps le premier bain de l'installation, contient 40 p , et est muni de huit canes de pulvérisation pour faciliter le rassemblement des sédiments.On chauffe à la solution de ce bain aux environs de 600C, et on la pulvérise au moyen de pompes par des canalisations de distribution et des buses sur les carrosseries.La durke d'action par carrosserie est de deux minutes.Annexé au bain de dégraissage se trouve un bain de rinçage d'une capacité de 3 m3 , Ce bain n'est pas particulièrement chauffé, mais sa température s'établit, du fait du courant de chaleur provenant des bains voisins aux environs de 52"C. Ce bain est muni d'une pompe, à l'aide de laquelle la solution de rinçage est pulvérisée sur la carrosserie pendant environ 30 secondes.A la sortie du tunnel de pulvérisation,au-dessus du bain de rinçage, se trouve un anneau tubulaire équipé d'une ou plusieurs buses de pulvérisation, où l'on fait passer par heure environ 3 m3 d'eau à environ 1500. Avant la pulvérisation, on ajoute à cette eau un agent mouillant non ionique peu moussant à une concentration d'environ 0,2 g/l . Cette eau contenant de l'agent mouillant rencontre les carrosseries, amène leurs surfaces dans un état parfaitement mouillable à l'eau et s'écoule ensuite dans le bain de rinçage .En conver- tissant en surface de carrosserie, on pulvérise environ 1,23 l/m2 d'eau franche correspondant à une consommation d'agent mouillant d'environ 0,25 g/m2. Du bain de rinçage ,l'eau contenant de l'agent mouillait s'écoule dans le bain de dégraissage qui le précède.Dans le bain de dégraissage, on introduit par heure, au moyen d'un transporteur à vis vibrant, 7 kg d'une ossature minérale, constituée de 70 de Na2B407, 10 H20, 29% Na2HPO4 et 1% de phosphate de titane exerçant une action d'activation. Cette quantité ajoutée correspond à une consommation en ossature mi nérale d'environ 2,9 g/m2 . Les 3 m3 d'eau qui entrent par heure dans le bain de nettoyage sont évacués pour 1/3 par un trop-plein, en emportant les huiles et graisses surnageant. tes 2/3 restants sont aspirés de temps à autre par les cônes pointus de telle sorte que l'on règle le sédiment formé dans le bain. Le mode opératoire indiqué donne, en liaison avec la phosphatation par pulvérisation consécutive utilisant un procédé au phosphate de zinc accéléré par un perborate , des couches de phosphate minces d'un aspect absolument régulier et exemptes de tout marquage par des figures d'écoulement. Ni le bain de rinçage ni le bain de nettoyage ne sont jetés et préparés à nouveau. Au contraire, le fonctionnement est complètement continu, cette façon de travailler étant particulièrement favorable pour le traitement des eaux résiduaires. La possibilité de constituer un agent de pré-nettoyage fortement alcalin par réunion d'un courant de solution de nettoyage usée d'alcalinité modérée et d'une charpente d'a gent de nettoyage fortement alcaline est illustrée à la Fig.2. Dans le procédé de l'invention, on peut en principe utiliser les agents connus de nettoyage par pulvérisation modérément alcalins et alcalins, pourvu que l'or utilise au moins la plus grande partie de l'agent mouillant séparément de la charpente minérale, conformément à l'invention .Comme agents mouillants, on utilise des produits non-ioniques,par exemple des alcools gras éthoxylés,des alcoylphénols éthoxylés, des polymères blocs d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène qui,grSce à un choix adéquat de la fraction hydrophobe et de la fraction hydrophile, se signalent par une faible formation de mousse et par une bonne aptitude au mouillage et au nettoyage. Les produits de formule générale: dans laquelle R1 et R2 désignent des radicaux alcoyle ou alcoylaryle, et R3 désigne l'hydrogène ou des radicaux méthyle, éthyle ou propyle conviennent particulièrement bien. On choisit de préférence x ou x et y en fonction de R1,R2 et R3, de telle sorte que le point de trouble sott au moins 2"C audessous de la température d'utilisation du bain de rinçage .Ha- bituellement , x est entre 6 et 20 et y entre 0 et 14. Comme exemple de ces produits, on citera Les constituants préférés de l'ossature minérale sont des produits faiblement alcalins,comme le pyrophosphate tétrasodique, le phosphate disodique,le borax, le silicate de sodium et le carbonate de sodium.Ces alcalis caustiques sont rarement utilisés, et seulement dans une proportion relativement faible.Mais le procédé est également utilisable avec des produits contenant davantage d'alcalis caustiques.Pour renforcer l'action dispersante, pour diminuer la précipitation de constituants de la dureté de l'eau et pour augmenter l'effet de nettoyage, on a eu de bons résultats avec une addition de produits complexants, par exemple de phosphates alcalins condensés, d'agents complexants organiques comme le gluconate de sodium, le sel tétrasodique de l'acide éthylènediamine tétracétique, le sel trisodique de l'acide nitrilotriacétique L'ossature minérale s'utilise dans le bain de nettoyage à une concentration qui va de préférence de 1 à 10 g/l. La phosphatation par pulvérisation qui fait suite au procédé de l'invention s'effectue de préférence avec des solutions à base de phosphate de zinc ou de phosphate de zinc-calcium.Pour accélérer la formation de la couche,on utilise des agents oxydants connus, tels que nitrates , chlorates, nitrites, peroxyde d'hydrogène et autres composés peroxydés. Par des additions spéciale comme des sels de nickel, des sels de cuivre, des borates, des polyphosphates, des hydroxyacides organiques, des fluorures,des fluorures complexes, on peut influer sur la vitesse de formation de la couche, sur l'épaisseur de la couche et sur la structure cristalline des revêtements de phosphate.Mais le procédé peut également s'utiliser en association avec d'autres procédés de phosphatation. Aux Fig. 1 et 2 du dessin annexe T désigne un tunnel de pulvérisation F désigne le sens de déplacement des pièces 1 désigne un trop-plein 2 désigne le prélèvement de la solution par un cône pointu 3 désigne l'admission d'ossature minérale faiblement alcaline 4 désigne l'adnsission d'eau fratche,d'agent mouillant et le cas échéant d'agent d'activation 5 désigne l'admission d'ossature minérale fortement alcaline N désigne la zone de nettoyage R désigne la zone de rinçage p désigne la zone de phosphatation N1 désigne la première zone de nettoyage N2 désigne la seconde zone de nettoyage REVENDICATONS S l-Procédé de nettoyage par pulvérisation de surfaces métalliques,en particulier d'acier ou d'acier galvanisé,avant la phosphatation , caractérisé en ce que les objets métalliques traversent les uns après les autres une ou plusieurs zones de pulvérisation fonctionnant avec une solution aqueuse alcaline de produit de nettoyage, puis une ou plusieurs zones de rinçage par pulvérisation contenant un agent mouillant ,avant d'atteindre la zone de phosphatation , de l'eau froide et un agent mouillant étant ajoutés au dernier bain de rinçage avant la phosphatation , de préférence de façon pratiquement continue,l'excès d'eau de rinçage contenant de l'agent mouillant déjà usée de ce bain est envoyé dans les bains précédents , l'ossature minérale du produit de nettoyage alcalin ,étant introduite dans au moins un de ces bains et la solution de produit de nettoyage usée étant prélevée au fur et à mesure de l'arrivée d'eau de rinçage dans le ou les bains de produit de nettoyage. 2-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on pulvérise l'eau fraîche avec l'addition d'agent mouillant par un dispositif de pulvérisation séparé sur les pièces juste avant l'entrée dans la zone de phosphatation et on envoie l'eau sortante au bain de rinçage. 3-Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on introduit l'ossature minérale de l'agent de nettoyage alcalin dans le bain d'agent de nettoyage par un doseur à sec. 4-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les impuretés se déposant au fond des bains de traitement sont éliminées de temps à autre par des vannes ou des dispositifs ayant un effet semblable. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute en outre au dernier bain de rinçage ou au dispositif de pulvérisation séparé,avapt la phosphatation, des composés activant la formation de la couche de phosphate. 6-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent mouillant des produits de formule générale: 1 0 S2H4-o7X JC3HOSy - R dans laquelle R1 désigne un radical alcoyle ou alcoylaryle, et R2 désigne l'hydrogène ou un radical alcoyle ou alcoylaryle x = 6 à 20 et y = 0 à 14. 7-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent mouillant des produits de formule générale dans laquelle R1 désigne un radical alcoyle ou alcoylaryle, et R3 désigne l'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou propyle. 8-Procédé selon la revendication 6 ou 7,caractérisé en ce que x ou x et y sont choisis en fonction de R1,R2 et R , de telle fa 3 çon que le point de trouble soit au moins 2 C en dessous de la température d'utilisation du bain de rinçage.