FR 2183519 A1 19731221 FR 7216306 A 19720508 L'invention concerne à titre de produits industriels nouveaux des copolymères de polybenzoxazoles réticulés ; elle vise également leurs procédés de préparation ainsi que leurs applications notamment en tant qu'isolants électriques, poudres à mouler, liants et adhésifs. I1 est bien connu que les polybenzoxazoles réticulés sont des polymères intéressants grtce à leur résistance aux température res élevées et aux solvants ; ils conduisent à des objets façonnés et de rev8tements utilisables pour toutes applications à température élevée, et plus particulièrement comme isolants électriques ainsi que liants et adhésifs dans des objets composites de tous genres. On connatt déjà des procédés de préparation des polymères ci-dessus, par polycondensation d'une diamine et d'un composé de diacide et triacide en fusion, soit en solution, soit interfaciale, la polycondensation étant suivie d'un traitement thermique. Au stade intermédiaire polyamide, les polymères ci-dessus obtenus selon les mises en oeuvre connues présentent, en plus ou moins grand nombre selon le degré de polycondensation, des groupes libres à terminaison soit amine, soit acide ou dérivé d'acide. Ces groupes libres ne sont pas chimiquement inertes et il est intéressant de faire réagir ces groupes libres avec des prépolymèroe ou polymères présentant des groupements actifs compatibles avec eux pour obtenir des copolymères présentant des caractéristiques de moulabilité et de thermostabilité tout à fait inattendues. C'est ainsi que suivant une caractéristique essentielle de l'invention, il a été obtenu des copolymères de polybenzoxazoles réticulés répondant à la formule générale R t Polybenzoxazole réticulé R'- R" dans laquelle les radicaux R, R', R" ont la signification suivante t R " -E ou R R' n , -OCH2-, -NIi-, CH2CHOR- R" est un radical polymérique correspondant à au moins une résine choisie parmi le groupe comprenant : les phénoplastes, aminoplastes, résines époxydes, polymères huileux de chlorure de phosphonitrile, résines alkydes, polyuréthanes, polyimides, polyimidesamides, polybismalélmides, et les silicones. Ces cppolymères présentent l'avantage d'un prix de revient relativement faible et c'est le cas notamment avec les phénoplastes, les aminoplastes, les résines époxydes et alkydes, ce bas prix de revient étant associé dans certains cas à une amélioration des propriétés spécifiques, en particulier et par exemple, dans le domaine des adhésifs, et c'est le cas avec les résines époxydes et les phénoplastes. Selon une autre caractéristique de l'invention le procédé de préparation met en oeuvre comme produit de départ, soit un polyamide linéaire, soit un polyamide déjà réticulé. Dans le premier cas, on effectue un mélange de polyamide linéaire en poudre avec un agent de réticulation dérivé d'un triacide aromatique et au moins un des composés choisis parmi le groupe comprenant les phénoplastes, aminoplastes, résines époxydes, polymères huileux de chlorure de phosphonitrile, résines alkydes, polyuréthanes, polyimides, polyimides-amides, polybismaléimides, et silicones, et ledit mélange est moulé à une température comprise entre 2000C et 2500C et sous une pression comprise entre 5 107 et 108 Pa pendant 3 à 10 minutes, puis surcuit à une température comprise entre 3800C et 4000C atteinte par élévation progressive pendant 4 à 6 heures.Dans le second cas, c'est-à-dire lorsqu'on utilise comme produit de départ un polyamide déjà réticulé, on opère comme dans le premier cas mais sans agent de réticulation. Un autre avantage de ces copolymères de polybenzoxazoles réticulés réside principalement dans la facilité de mise en oeuvre permettant d'étendre le domaine des applications possibles, les propriétés des polybenzoxazoles réticulés étant conservées thermostabilité, infusibilité, insolubilité En effet, selon le procédé objet de l'invention, si on utilise des polyamides ne présentant que des températures de ramollissement élevées on bénéficie des propriétés de fluage et de plastification apportées par le polymère additionnel, dans le cas de polyamide de faible poids moléculaire, présentant des points de ramollissement relativement bas, le polymère additionnel joue un rôle de "durcisseurt, à action rapide, permettant, dans un temps relativement court et compatible avec un travail de série, une "cuisson" du liant rendant l'objet manipulable. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description et des exemples de mise en oeuvre qui vont suivre. Le copolymère de polybenzoxazole réticulé peut être obtenu à partir du simple mélange soit en milieu solide, soit en milieu liquide du polyamide et du polymère additionnel selon les procédés habituellement utilisés. Mais, on peut également le réaliser à partir de produits réactionnels libérant des constituants susceptibles de réagir entre eux pour former le polyamide et/ou le polymère additionnel. Bes phénoplastes qui comprennent les novolaques et les résoles réagissent gracie au groupement alcool primaire (résoles) ou au groupe OH (novolaques). Les aminoplastes et polyuréthanes sont avantageusement utilisés au stade de leur précondensation pour faciliter la réaction de leurs groupes amines. Bes résines époxydes agissent sur les groupes libres tant amides qu'acides, les polyimides réagissent grâce à leurs groupes libres acides ou dérivés d'acides. Selon les composés utilisés ainsi que les applications recherchées, le domaine de concentration du polymère additionnel peut s'étendre sur une gamme assez large, généralement comprise entre 5 et 80% et de préférence entre 30% et 65% en poids. Be caractère de copolymère peut être vérifié par spectrographie Infra Rouge, qui met en évidence l'apparition ou l'intensification de bandes propres aux laisons chimiques nouvelles ainsi formées et par l'amélioration des propriétés thermiques qui sont meilleures que celles auxquelles on pourrait s'attendre d'après la loi des mélanges ; comme l'analyse thermogravimétrique peut le montrer. Bes exemples ci-dessous précisent les conditions de mise en oeuvre des procédés de préparation des copolymères selon ltin- vention et mettent en évidence leurs propriétés spécifiques. EXEMPLE -I Comme polyamide de départ on utilise un polyamide linéaire en poudre obtenu par condensation en solution dans le diméthylacétamide de quantités équimoléculaires de 3,31 -dihydroxybenzidine et de chlorure d'acide isophtalique. Ce polyamide présente un point de ramollissement vers 2000C. L"agent de réticulation est un ester naphtolique d'acide trimésique et le polymère additionnel, une résine formophénolique avec de l'alumine. Ces composés sont mélangés intimement dans les proportions suivantes Polyamide linéaire ................. 7 g Ester naphtolique d'acide trimésique 1 g Résine formophénolique ............. 12 g Alumine ............................ 50 g Ce mélange est porté dans un moule à 2100C dans lequel il est comprimé pendant 3 minutes sous une pression de 7,5 107 Pa, traitement associé à plusieurs dégazages. Après 3 minutes, le mélange est démoulé et subit ensuite le cycle habituel de surcuissons jusqu'à 350 C-400 C. Une telle composition présente un reste de 93% sous azote, à 4000C et un reste de 87% à 8000C au lieu de 91% et 86%, respectivement, pour un échantillon équivalent sans phénoplaste. Ainsi, les propriétés thermiques sont non seulement pratiquement conservées à l'égard des polybenzoxazoles réticulés, mais encore améliorées par rapport à celles prévues par la loi des mélanges qui conduit à 80% et 66%, toutes conditions égales par ailleurs. Tes tests de moulabilité ont montré que pour un échantillon équivalent sans phénoplaste le moulage exigerait une pression d'environ 1,2 108 Pa. EiPl'E Il On procède comme dans l'exemple I en utilisant pour le mélange un polyamide réticulé au lieu d'un polyamide linéaire, un aminoplaste au lieu du phénoplaste et dru sulfate de baryum au lieu d'alumine. Le polyamide réticulé est obtenu par condensation interfaciale de 0,1 mole de chlorhydrate de dihydroxybenzidine, 0,09 mole de dichlorure d'acide isophtalique, et 0,0067 mole de trichlorure d'acide trimésique dans 100 cc. de cyclohexanol et on introduit tout en maintenant une vive agitation une solution de 0,22 de carbonate de sodium à 50C. Les avantages énumérés dans l'exemple I se retrouvent dans cette variante de mise en oeuvre. EXEMPLE III On part d'un polyamide linéaire obtenu par mélange intime de 0,1 mole le 3,3'-dihydroxy-benzidine avec 0,09 mole de diester phénolique de l'acide isophtalique et chauffage à 2000C pendant une heure. On mélange intimement les composés suivants dans les pro-; portions indiquées Polyamide linéaire .............. 7 g Ester phénolique d'acide trimésique 1 g Résine époxyde prépolymère ,,,..... 2 g sous forme d'une solution à 35% dans le diméthylacétamide. Cette solution peut servir à unir les aciers inoxydables : après dégraissage et traitement par un mélange 8:1:1 d'acides chlorhydrique, phosphorique et nitrique, un film se dépose sur chaque surface. Le solvant est éliminé en étuve à vide à 800C. Les deux pièces métalliques sont alors en contact dans un montage et pressées à 20000 pendant 30 minutes en exerçant une pression de 0,15 107 Pa environ. Une mesure à température ambiante de la résistance au cisaillement (norme ASTM 1002) effectuée sur l'échantillon composite ainsi obtenu donne une valeur de 1,2 kg/mm alors que pour un échantillon équivalent sans résine époxyde la résistance au cisaillement n'est que de 0,3 kg/mm. EXEMPLE IV On opère comme décrit dans l'exemple III excepté que le mélange indiqué est en solution dans la N-méthylpyrrolidone. EXEMPLE V On part d'un polyamide linéaire obtenu par condensation interfaciale de 0,1 mole de 3-3'dihydroxybenzidine et 0,1 mole de chlorure d'acide isophtalique. On réalise le mélange suivant Polyamide linéaire ......................... 7 g Ester phénolique d'acide trimésique ...... 1 g Mélange polymère défini par l'appellation polymère huileux de chlorure de phosphonitrile. 3 g en solution à 28% dans la N-méthylpyrrolidone. Cette solution est déposée par petites portions dans un moule parallélépipédique contenant 50 g de laine de verre, on évapore le solvant en étuve à vide à 800C et on soumet à une compression sous 5 106 Pa à 2200C pendant 15 minutes. La moulabilité du produit obtenu a été améliorée par la présence du polymère huileux. Bien entendu la présente invention n'est nullement limitée aux modes de préparation décrits ci-dessus, mais englobe toute variante d'exécution. REVENDICATIONS 1. Copolymère de polybenzoxazole réticulé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale dans laquelle les radicaux R, R', R" ont la signification suivante: R = -H-, -0-, -OCH2-, -NH-, -CH2CHOH-; R'= -O-, -OCH2-, -NH-, -CH2CHOH- ; R" est un radical polymérique correspondant à au moins une résine choisie parmi le groupe comprenant : les phénoplastes, aminoplastes, résines époxydes, polymères huileux de chlorure de phosphonitrile, résines alkydes, polyuréthanes, polyimides, polyimides-amides, polybismaléïmides, et les silicones. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion en R" est au plus égale à 70 % en poids. 3. Procédé de prdparation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce quton mélange un polyamide linéaire en poudre, un agent de réticulation dérivé d'un triacide aromatique et au moins un des composés choisis parmi le groupe comprenant : les phénoplastes, aminoplastes, résines époxydes, polymères huileux de chlorure de phosphonitrile, résines alkydes, polyuréthanes, polyimides, polyimides-amides, polybisma leimides et les silicones, et en ce que ledit mélange est moulé à une température comprise entre 2000C et 2500C. 4. Procédé de préparation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on mélange un polyamide réticulé et au moins un des composés choisis parmi le groupe comprenant : les phénoplastes, aminoplastes, résines époxydes, polymères huileux de chlorure de phosphonittile, résines alkydes, polyuréthanes, polyimides, polyimides-amides, polybismalei mides et les silicones, et en ce que ledit mélange est moulé à une température comprise entre 200 et 2500C. 5/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que ledit mélange est moulé sous une pression comprise entre 50 106 et 100 106 Pa pendant 3 à 10 minutes, puis surcuit à une température comprise entre 350 C et 4000C atteinte par élévation progressive pendant 4 à 6 heures. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que ledit mélange est moulé à une pression comprise entre 1,5 i06 et 10 106. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que ledit polyamide et/ou les composés du groupe sont produits in-situ. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que la proportion du ou des polymères additionnels du groupe précité est comprise entre 5 et 80 X en poids. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la proportion des polymères additionnels du groupe précité est comprise entre 30 ffi et 65 > en poids. 10. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit mélange comprend : un polyamide linéaire, un ester naphtolique d'acide trimésique, une résine formophénolique et de l'alumine. 11. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit mélange comprend : un polyamide réticulé, un ester naphtolique, d'acide trimésique, un aminoplaste et du sulfate de baryum. 12. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit mélange comprend : un polyamide linéaire, un ester phénolique d'acide trimésique et une résine époxyde prépolymère. 13. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit mélange comprend : un polyamide linéaire, un ester phénolique d'acide trimésique et vol polymère huileux de chlorure de phospho- trile. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que ledit mélange est mis en solution dans le diméthylacétamide -ou la N-mthylpyrrolidone. 15. Application du copolymère,selon la revendication 1, aux domaines des poudres à mouler, des liants adhésifs et isolants électriques.