FR 2175591 A1 19731026 FR 7208980 A 19720315 La présente invention concerne un procédé pour obtenir rapidement une fraction voulue d'hydrocarbures convenant pour une transformation par hydrocraquage, par exemple pour obtenir l'essence et des intermédiaires très solubles, å partir d'une charge d'alimentation lourde brute et de qualité relativement faible, qui contient des quantités gênantes de composés asphaltiques et metallifères. Ces impuretés nuisent aux opérations de craquage en empoisonnant le catalyseur, en colmatant l'équipement ou en provoquant ou subissant une cokéfaction au cours du traitement. Le traitement de charges d'alimentation contenant plus de 2 % en poids d'asphaltenes et plus de 90 ppm (parties par million) d'un ion métallique, par exemple de nickel et/ou de vanadium, n'est jusqu' présent pas économique en raison de l'empoi- sonnement du catalyseur par les métaux et de la cokéfaction des composés métalliques et des asphaltènes à un stade trop précoce dans le cycle de service du catalyseur. Le but principal de la présente invention est de proposer un procédé pour séparer les asphaltènes et des constituants polymères analogues et/ou des composés métallifères d'une charge d'alimentation comprenant des matières bitumineuses du type asphalte, en opérant rapidement et de façon non onéreuse essentielle- ment grace a l'utilisation d'une matière particulaire finement divisée que l'on ajoute a la charge d'alimentation, de façon appropriée après avoir dilué cette matière particulaire dans un solvant, pour effectuer l'agglomération des asphaltènes et/ou des composés métallifères, présents isolément ou ensemble comme impuretés, en des agglomérats dont le poids et les dimensions permettent une séparation par gravité. Parmi les aspects particuliers du présent procédé, il y a le traitement de charges d'alimentation contenant plus de 2 % en poids d'asphaltènes comme fraction de polyrreres et pius de 25 ppm de métaux comme le vanadium et le nickel, en utilisant comme ma tière particulaire de i'asphaltèn et/ou des corpCés métalliques ayant une dimension particulaire supérieure å 0,040 millimètre et comprise de préférence entre 0,060 millimètre et G,047 millimètre .On utilise cette matière particulaire en des quantités comprises entre 1 % et 5 % du poids de la charge d'alimentation et de préférence en une quantité de 2 % en poids ; on dilue la charge d'alimentation par 2 a 10 volumes, et de préférence 3 a 6 volumes, d'un solvant de la fraction huileuse de la charge d'alimentation, dans lequel la matière particulaire que l'on ajoute est insoluble. On ajoute la matière particulaire dispersée dans le solvant de dilution, on sépare par gravité les polymères et poisons métalliques agglomérés, et l'on utilise un solvant organique liquide dont la molécule comporte 3 a 8 atomes de carbone. L'invention sera décrite plus en détails en regard du dessin annexé, présenté a titre d'exemple nullement limitatif, et sur lequel la figure 1 est un schéma présentant un mode préféré de réalisation du présent procédé ; et la figure 2 est un représentation graphique des vitesses de sédimentation d'asphaltènes dans différentes conditions, et notamment dans les conditions selon la présente invention. Sur cette figure 2, les abscisses indiquent le temps en minutes ; les ordonnées indiquent le pourcentage en poids des asphaltènes qui se déposent par sédimentation. Le présent procédé est utile pour préparer diverses charges d'alimentation,destinées a un hydrocraquage par voie thermique ou catalytique, en en éliminant les constituants nuisibles pour tel traitement. En règle générale, les charges d'alimentation que l'on peut avantageusement traiter grâce au présent procédé sont ce qu'on appelle le résidu de matières bitumineuses du type des asphaltes.Ce résidu contient une fraction huileuse intéressante, une fraction résineuse qui n'est pas polymère et que l'on peut traiter pour obtenir des produits de plus grande valeur, et un constituant polymère qui comprend en général des asphaltènes, matière particulaike polymère de nature floconneuse, qui est nuisible lorsqu'elle est présente dans des opérations de raffinage mais qui peut être utile en soi pour des applications ne nécessitant que des produits de peu de valeur. Pour la mise en oeuvre du procédé selon ses aspects essentiels, on mélange la charge d'alimentation, constituée comme indiquée ci-dessus, avec de la matière particulaire finement divisée ; les asphaltènes s'agglomèrent naturellement autour de cette matière, car cette matière fournit des noyaux de germination pour l'obtention d'agglomérats d'asphaltènes, et les agglomérats se séparent par décantation du reste de la charge d'alimentation ; on retire alors les portions huileuses pour les soumettre a la suite des traitements. La matière particulaire que l'on ajoute agit de façon physique et, par conséquent, sa composition particulière ne présente pas une importance étroitement critique ou fondamentale. Il est souhaitable d'éviter des matières chimiques onéreuses ou agressives. Parmi les matières utiles, qui sont largement disponibles à bas prix de revient et qui n'attaquent pas l'asphaltène produit ou l'équipement de traitement, il y a des matières miné fates comme l'amiante ; les silices, par exemple la terre de diatomées, le quartz, les silices broyés et les silices pyrogènes les particules de verre, les silicates, par exemple le mica, l'argile, le talc, le silicate de calcium, la syénite néphélinique ; les oxydes de métaux, par exemple l'alumine, le trihydrate d'alumine, le saphir, le bioxyde de titane ; ainsi que le carbonate de calcium, par exemple la chaux broyée ou la chaux précipitée le ferrite de baryum, le sulfate de baryum, la boéhmite, la vermiculite, la perlite, le carborundum, etc. ; la farine de bois, de l'écorce broyée, de la kératine et du carbone. Une matière hautement avantageuse comme matière particulaire de germination ou d'amorçage est l'asphaltène lui-même, qui, lorsqu'on en ajoute un supplément a une charge d'alimentation, par exemple par recyclage en provenance de séparations antérieures, agit en favorisant l'agglomération d'un supplément d'as- phalène et en facilitant-ainsi la séparation de l'asphaltène et des fractions voulues de la charge d'alimentation. Pour jouer ainsi son rôle de façon appropriée, la matière particulaire ne doit être ajoutée qu'en de faibles quantités, par exemple moins de 5 % en poids par rapport au poids de la charge d'alimentation. On va normalement utiliser une proportion de 1 a 5 % en poids et typiquement une proportion de 2 % en poids. L'utilisation de plus grandes quantités ou proportions, par exemple jusqu' 15 %, augmente le dépôt mais les avantages de l'augmen- tation de la vitesse de sédimentation d'asphaltènes ne sont en général pas proportionnels a l'augmentation de la proportion de matière ajoutée La matière particulaire que l'on ajoute est finement divisée.Cela signifie une dimension particulaire moyenne inférieure a 0,074 millimètre (ou 74 microns) jusqu'S 0,040 millimètre:. Un matière dont les dimensions sont comprises entre 0,060 millimètre et 0,047 millimètre est hautement satisfaisante. L'utilisation de la matière particulaire finement divisée consiste essentiellement a mettre cette matière en contact avec la charge d'alimentation. On peut utiliser n'importe quelle forme de dispositif de misse en contact qui peut distribuer la matière dans une masse de charge d'alimentation sans exercer sur cette masse une agitation excessive qui empêcherait le dépôt par sédimentation. Dans les formes préférées du procédé, on utilise un diluant liquide de la charge d'alimentation pour diminuer la viscosité de la charge d'alimentation et améliorer ainsi les vitesses de sédimentation des agglomérats. De façon appropriée, le diluant est un solvant de la fraction huileuse voulue de la charge d'alimentation. A cet égard, des matières organiques normalement liquides sont utiles.Parmi celles-ci, on peut mentionner l'éther diéthylique, l'oxyde de propylène, le n-pentane, le bromure d'éthyle, le chlorure de méthylène, le formol ou méthylal, le sulfure de carbone, le formiate d'éthyle, l'acétone, acétate de méthyle, le dichlorure d'éthylidène, le dichlorure d'acétylène, le chloroforme, l'alcool méthylique, le tétrahydrofuranne, l'éther de di-isopropyle, le n-hexane, le chlorure d'isobutyle, le trichloréthane, le dioxolanne, le tétrachlorure de carbone, l'acétate d'éthyle, le chlorure de n-butyl.e, l'alcool éthylique, la méthyl-éthyl-cétone, le 2-méthyl-tétrahydrofuranne, le benzène, le cyclohexane, le formiate de n-propyle, l'acétonitrile, l'alcool isopropylique, l'alcool tertio-butylique, le cyclohexène, le chlorure d'éthylène, le thiophène, le trichloréthylène, l'acétate d'isopropyle, le bromure d'isobutyle, le 2,5-diméthylfuranne, le chloroformiate d'éthyle, l'alcool allylique, le 1,2dichloropropane, l'alcool n-propylique, le n-heptane, le propionate d'éthyle, l'alcool butylique secondaire, le chlorure d'isoamyle, l'acide formique, le méthylcyclohexane, le dioxanne, le nitrométhane, l'acétate de n-propyle, la diéthyl-cétone, l'alcool amylique tertiaire, l'acétal, le formiate de n-butyle, l'alcool isobutylique, le dibromure d'acétylène, le toluène, l'acétate de butyle secondaire, le trichloréthane, le nitroéthane, la pyridine, le pentanol-(3), l'épichlorhydrine, l'alcool n-butylique, l'acétate d'isobutyle, la méthyl-isobutyl-cétone., l'acide acétique, l'éther monométhylique du propylène-glycol, le nbutyrate d'éthyle, le 2-nitropropane, le bromure dtisoanyle, le tétrachloréthylène, la di-isopropyl-cétone , l'éther diéthylique de ltéthylène-glycol, l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, le n-octane, l'acétate de n-butyle, le carbonate de diéthyle, la sec-propylène-chlorhydrine, l'oxyde de mésityle, le bromure d'éthylène, le l-nitropropane, le 2-méthyl-pentanol-(4), l'isobutyl-carbinol, le chlorobenzène, le xylène, etc. Conviennent fort bien les diluants dont la viscosité est égale ou inférieur à 10 % de la viscosité de la charge d'alimentation. Les diluants préférés sont des hydrocarbures contenant dans leur molécule 3 a 8 atomes de carbone, inclusivement, qui sont des solvants de la fraction voulue de la charge d'alimentation, comme par exemple le pentane, l'hexane, l'heptane et l'octane, le benzène, le toluène et le xylène. On ajoute à la charge d'alimentation le solvant de dilution avant, pendant ou après l'addition de la matière particulaire finement divisée. De façon commode, la matière particulaire est dispersée dans le solvant de dilution,dans-lequel cette matière est nécessairement insoluble, en vue d'une dispersion facile dans la charge d'alimentation. Le volume de diluant que l'on ajoute est généralement au moins égal au volume de la charge d'alimentation, c'est-à-dire un volume de solvant de dilution par volume de charge d'alimentation. On obtient de' meilleures vitesses de séparation des asphaltènes avec des rapports plus élevés entre le volume du solvant de dilution et le volume de la charge d'alimentation. De façon typique, on utilise au moins 2 volumes, et de préférence 3 a 6 volumes, de solvant de dilution par volume de charge d'alimentation. On peut utiliser de plus grands rapports, par exemple jusqu'à 10 volumes de solvant de dilution par volume de charge d'alimentation et même davantage, lorsque des considérations économiques concernant le prix de revient du solvant et sa manutention le justifient. On mélange, de préférence sans turbulence mais intimément, le mélange de charge d'alimentation, de diluant et de matière particulaire . De façon caractéristique, les asphaltènes forment des agglomérats autour de la matière particulaire que l'on ajoute ou simplement les asphaltènes s'agglomèrent entre eux en des masses qui vont se déposer par gravité dans la charge d'alimentation, ce qui s'effectue de façon particulièrement rapide lorsque la charge d'alimentation a été diluée à 4 à 7 fois son volume d'origine par l'addition d'un diluant, comme décrit cidessus. De façon également caractéristique, les composés métallifères, c'est-â-dire les composés organo-métalliques qui contiennent des métaux actifs présents dans la charge d'alimentation sous une forme chimiquement combinée, en particulier le nickel et le vanadium qui sont connus comme jouant le rôle de poisons pour les catalyseurs d'hydrocraquage, se combinent en des agglomérats comme les asphaltènes et avec eux, de sorte que ces composants nuisibles de la charge d'alimentation sont également et simultanément enlevés, ce qui signifie que le présent procédé réalise de façon facile une double séparation difficile. La température de la charge d'alimentation pendant l'agglomération ne présente pas un caractère étroitement fondamental. Cette température doit être assez élevée pour que le mélange d'alimentation présente une basse viscosité appropriée, mais la température doit être assez basse pour ne pas provoquer une ébullition et la turbulence qui en résulte dans le mélange. Des températures spécifiques vont dépendre de la composition de la charge d'alimentation et du diluant et vont, de façon typique, être inférieures de plus de 500 C au point d'ébullition du diluant aux pressions de service. En outre, la température du mélange ne doit pas excéder la gamme des températures de fusion des asphaltènes, qui se situe habituellement au-dessus de 3000 C. Un schéma typique d'écoulement des fluides pour la mise en pratique du présent procédé est représenté à la figure 1. En se référant à cette figure, on voit que la charge d'alimentation provenant d'une alimentation 1 passe par une conduite 2 pour atteindre un récipient 3 de mise en contact, qui est un récipient allongé dans le sens vertical et équipé d'un dispositif d'agitation mécanique comme un dispositif à palettes ou ailettes (non représenté).Avant son entrée dens le récipient 3 de mise en contact, on mélange la charge d'alimentation se trouvant dans la conduite 2 avec du solvant de dilution provenant d'une cuve 5 d'alimentation par une conduite 4, selon des rapports volumétriques prédéterminés. Le point 6 d'introduction de la charge d'alimentation de la conduite 2 se trouve approximativement à mihauteur du récipient 3 de mise en contact. Au point 7, situé audessus du point 6 d'alimentation, on ajoute de la matière particulaire dans le récipient 3 de mise en contact. Cette matière particulaire provient d'un réservoir d'alimentation 9 et passe par une conduite 8. On peut considérer que le récipient 3 de mise en contact contient trois phases : la phase supérieure "I" comprend le solvant de dilution et la fraction huileuse de la charge d'alimentation et, peut-être, des résines ; la phase intermédiaire "II" comprend la charge d'alimentation non fractionnée, du solvant de dilution et de la matière particulaire ; et la phase inférieure "111" comprend de la matière particulaire précipitée et des asphaltènes et des composés organo-métalliques agglomérés, et un peu de solvant de dilution. On prélève la phase I en tête par une conduite 10 vers un séparateur 11 où la fraction huileuse de la charge d'alimentation est séparée du solvant de dilution et passe, a titre de queues, par une conduite 12 vers la poursuite de son traitement, par exemple une opération d'hydrocraquage, cependant que le solvant de dilution passe en tête par une conduite 13 vers la cuve 5 d'alimentation en solvant de dilution pour un recyclage par la conduite 4 vers la charge d'alimentation se trouvant dans la conduite 2. La récupération de solvant, ainsi décrite, constitue un avantage économique de ce mode de réalisation du procédé de 1 'invention. On fait passer la phase III du récipient de mise en contact, à titre de queues,par une conduite 14 vers un séparateur 9 d > où un peu de solvant est éliminé par entraînement et passe par une conduite 15 vers la cuve 5 d'alimentation en solvant de dilution, en vue de sa réutilisation. Les queues du séparateur 9 quittent le système par une conduite 16. On fait passer une fraction des queues du séparateur 9 dans la conduite 8, par exemple sous forme d'un mélange fluide d'asphaltènes dont la dimension particulaire moyenne est inférieure à 74 microns dans suffisamment de solvant de dilution pour permettre le passage dans la conduite 8, et l'on renvoie cette fraction, à titre d'addition de matière particulaire, dans le récipient 3 de mise en contact. Exemple 1 En utilisant un équipement comme celui représenté à la figure 1, on traite selon le procédé de la présente invention une charge d'alimentation obtenue comme résidu (sous vide poussé) à partir d'une huile brute paraffinique. Voici les caractéristiques de la charge d'alimentation Densité 1,024 Carbone Ramsbottom, 8 en poids 19,8 Carbone, % en poids 73,25 Hydrogène, 8 en poids 11,23 Azote, % en poids 0,77 Soufre, % en poids 3,65 Asphaltènes en n-C5, % en poids 19,33 Métaux, ppm Ni 53,0 V 133,0 Viscosité 98,90 C 2 450 121 C 700 135 C 350 Pénétration 100 g/5 sec/250 C 73 On mélange la charge d'alimentation avec un mélange de pentanes dans la conduite 2 et l'on introduit dans le récipient 3 de mise en contact. Les pentanes sont de façon prédominante du npentane avec des quantités mineures d'isopentane et d'un peu d'hexane.Dans le récipient 3 de mise en contact, le rapport volumétrique entre la charge d'alimentation et le solvant est égal à 1/3. On envoie une solution d'asphaltène provenant du récipient 9 par la conduite 8 dans la zone intermédiaire de mélange du récipient 3 de mise en contact, à raison de 2 % en poids d'as phaltène par rapport au poids de la charge d'alimentation. On transfère la matière soluble, sous forme de phase I, par la conduite 10 dans l'évaporateur 11 ot l'on sépare le solvant de la matière soluble. Voici les caractéristiques de la matière soluble dans la conduite 12 Densité 0,9847 Carbone Ramsbottom, % en poids 13,5 Carbone, % en poids 73,35 Hydrogène, % en poids 12,31 Azote, % en poids 0,67 Soufre, % en poids 3,34 Asphaltènes en n-C5, % en poids 6,3 Métaux, ppm Ni I8,0 V ' 75,0 Viscosité à 98,90 C (centistokes) 151 On transfère par la conduite 14 la matière insoluble de la phase III dans le récipient 9 où l'on évapore le pentane résiduel normal que l'on fait passer dans le récipient 5;; Voici les caractéristiques de la matière insoluble Densité 1,0474 Carbone, % en poids 73,80 Hydrogène, % en poids 9,01 Azote, % en poids 1,22 Soufre, % en poids 5,00 Asphaltènes en n-C5, % en poids 78,0 Métaux, ppm Ni 188,0 V 541,0 Point de ramollisserent, 0 C 160 On peut utiliser la matière soluble, dont la teneur en asphaltènes et en métaux est bien réduite,c'ne alimentation pour n'importe quel procédé d'hydrocraquage ou d'hydrogénation, et l'on peut utiliser la matière insoluble pour l'élaboration d'asphaltènes, de noir de carbone, de charbon actif, etc. La vitesse de sédimentation des asphaltènes dans le récipient 3 de mise en contact, dans les conditions de l'exemple cidessus, à savoir une dilution de 3/1 et l'addition de 2 % d'asphaltènes, est représentée par la courbe 1 a la figure 2 du des sin annexé (abscisses: temps en minutes ; ordonnées ; pourcentage en poids d'asphaltènes déposés par sédimentation). Le résultat de l'addition d'un solvant de dilution selon un rapport volumétrique de 4/1 est représenté par la courbe 2. Le résultat de d'addition de 4 % en poids d'asphaltènes au lieu de 2 % en poids est présenté par la courbe 3. Pour comparer les vitesses de sédimentation avec dilution mais sans addition d'asphaltènes, on présente les courbes A et B. La courbe A correspond a une dilution de 3/1 et la courbe B correspond à une dilution de 4/1, sans addition d'asphaltènes, mais dans des conditions par ailleurs analogues a celle des systèmes fournissant les courbes 1, 2 et 3. On notera que l'addition d'une matière particulaire, sous la forme d'asphaltènes, augmente très fortement la vitesse de sédimentation des asphaltènes dans une charge d'alimentation, et que l'effet est relativement plus prononcé à de grandes dilutions et à de grandes proportions de la matière particulaire. Exemple 2 On répète l'exemple 1 en utilisant de l'argile ayant une dimension particulaire moyenne comprise entre 0,060 millimètre et 0,047 millimètre. . On obtient des résultats équivalents. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour obtenir rapidement une fraction voulue d'hydrocarbures, convenant pour des opérations de craquage catalytique , a partir d'une charge d'alimentation comprenant la fraction-voulue dans laauelle sont dispersées des matières po lymêres, des matières organiques-métalliques ou leurs mélanges , qui sont nuisibles a de telles opérations , caractérisé en ce qu'on ajoute à la charge d'alimentation une proportion d'au maximum 5 % en poids (par rapport a cette charge d'alimentation) d'une matière finement particulaire, insoluble dans cette charge d'alimentation et dont les particules ont moins de 74 microns ; on combine ces matières nuisibles avec la matiere particulaire pour obtenir des agglomérats séparables par gravité ; et l'on sépare ces agglomérats, d'une part, et la fraction voulue de la charge d'alimentation, d'autre part. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière particulaire comprend des asphaltènes, ayant une dimension particulaire comprise entre 0,060 millimètre et 0,047 millimètre. que l'on ajoute en une proportion comprise entre 1 et 5 % en poids par rapport a la charge d'alimentation. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière particulaire est un composé de métal ayant une dimension particulaire comprise entre 0,060 millimètre et 0,047 millimetre, que l'on ajoute en une proportion comprise entre 1 et 5 t du poids de la charge d'alimentation. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dilue également la charge d'alimentation à l'aide de 2 à 10 volumes d'un solvant dans lequel la fraction voulue de la charge d'alimentation est soluble et la matière particulaire est insoluble, en opérant cette dilution avant l'opération de séparation. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on ajoute à la charge d'alimentation la matière particulaire dispersée dans le solvant. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le stade ou opération de séparation comprend la séparation par gravité des agglomérats, d'une part, et d'une solution de la fraction voulue dans le solvant, d'autre part. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la charge d'alimentation contient, sous forme de matière orga no-métallique ,plus de 25 ppm de métal polyvalent qui est un poison pour le catalyseur de craquage, et en ce qu'on sépare ce métal incorporé dans les agglomérats. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la charge d'alimentation contient comme matière polymère au moins 2 % en poids d'asphaltènes en suspension, et en ce qu'on sépare ces asphaltènes incorporés dans les agglomérats. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la matière particulaire représente 1 a 5 % en poids, par rapport au poids de la charge d'alimentation, d'asphaltènes dont les dimensions particulaires se situent entre 0,074 millimètre et 0,047 millimètre, et en ce qu'on ajoute a la charge d'alimentation cette matière particulaire avec 3 à 6 volumes, par volume de charge d'alimentation, d'un solvant hydrocarboné liquide (3 à 6 atomes de carbone dans la molécule) de la fraction voulue d'alimentation. 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la matière particulaire représente 1 a 5 % en poids, par rapport au poids de la charge d'alimentation, d'un composé de métal dont les dimensions particulaires se situent entre 0,074 millimètre et 0,047 millimètre, et en ce qu'on ajoute cette matière particulaire à la charge d'alimentation avec 3 à 6 volumes, par volume de charge d'alimentation, d'un solvant hydrocarboné liquide (3 à 8 atomes de carbone dans la molécule) de la fraction voulue de charge d'alimentation, ce solvant ayant une viscosité inférieure a 10 % de la viscosité de la charge d'alimentation.