FR 2203989 A1 19740517 FR 7237814 A 19721025 La présente invention, due à la collaboration de Monsieur CLERO, Guy, Maurice et réalisée dans les Services de la Demanderesse, est relative à un produit photographique aux halogénures d'argent qui comprend au moins une couche de liant colloïdal à vitesse de tannage améliorée. Il est souvent utile de tanner les couches de liants colloïdaux des produits photographiques aux halogénures d'argent pour améliorer les propriétés physiques de ces couches, en particulier leur résistance à l'abrasion mécanique. On sait tanner les couches de liants colloïdaux des produits photographiques, en particulier les couches d'émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, grâce à des tannants variés que l'on introduit habituellement dans les solutions de liants colîdidaux, en particulier dans les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, avant de les appliquer sur un support. Des tannants usuels comprennent des tannants minéraux tels que l'alun de chrome, des tannants organiques, en particulier des tannants du type des aldéhydes tels que le formaldéhyde, des cétones, des esters carboxyliques, des esters sulfoniques, des halogénures de sulfonyle, des vinylsulfones, des composés insaturés et halogénés, tels que l'acide mucochlorique, des dérivés époxy, des aziridines, des isocyanates, des carbodiimides, des polymères tels que des polysaccharides oxydés, etc. Cependant, la plupart des tannants utilisés dans la technique antérieure ne provoquent pas un tannage suffisaiinent rapide, lorsqu'ils sont introduits dans les solutions de liants colloïdaux appliquées sur un support pour préparer les produits photographiques. Il peut être souhaitable, dans certains applications, d'accroître la vitesse de tannage des couches des produits photographiques, par exemple lorsqu'on désire pouvoir manipuler, peu de temps après le couchage, et sans risque d'abrasion mécanique, un produit photographique qui comprend une ou plusieurs couches de liants colloidaux, par exemple des couches d'émulsions photosensibles aux halogénures d'argent. On a déjà proposé des associations de tannants pour accroitre le pouvoir tannant que permet d'atteindre chacun d'eux pris séparément. Le brevet français 1 497 890 montre, par exemple, qu'on peut accroître le pouvoir tannant du formaldéhyde par l'addition d'acide mucochlorique. On a aussi proposé d'améliorer le pouvoir tannant de tannants usuels par des composés chimiques qui ne présentent aucun pouvoir tannant par eux mêmes. Ainsi, le certificat d'auteur russe 609 834/23 montre qu'on peut améliorer le pouvoir tannant de l'acide mucochlorique par l'addition d'éthylènegly- col et le certificat d'auteur russe 905 664/23-4 montre, d'autre part, qu'on peut améliorer le pouvoir tannant de mélanges de formaldéhyde et d'acétate de chrome par l'addition d'éthylèneglycol. Il serait cependant souhaitable d'améliorer la vitesse de tannage d'autres tannants usuels tels que l'association de formaldéhyde et d'acide mucochlorique ou les tannants du type des divinylsulfones. La présente invention a notamment pour objets - un produit photographique qui comprend au moins une couche de liant colloïdal à vitesse de tannage améliorée, - un procédé pour tanner rapidement les couches de liants colloïdaux des produits photographiques. Le produit photographique suivant l'invention qui comprend au moins une couche de liant colloïdal qui contient un ou plusieurs tannants choisis dans le groupe constitué par (1) l'association formée par le formaldéhyde et l'acide mucochlorique et (2) les tannants du type des diviiyIfiulfones est caractérisé en ce qu'il contient, en outre, de l'éthylèneglycol qui accroît la vitesse de tannage. Les couches du produit photographique suivant l'invention qui contiennent, soit l'association synergique du formaldéhyde, de l'acide mucochlorique et de l'éthylèneglycol, soit l'association synergique d'une divinylsulfone et déé1éthylèneglycol, présentent des vitesses de tannage améliorées par rapport à celles des produits photographiques de la technique antérieure qui cntien- nent soit un mélange de formaldéhyde et d'acide mucochlorique, soit une divas nylsulfone, soit un mélange d'acide muc7achlorique et de l'éthylèneglycol, comme le montreront les exemples ci-apres. Suivant divers modes de réalisation, le produit photographique suivant l'invention comprend une couche d'émulsion photosensible aux gélatinohalogénures d'argent-qui contient 5/lOOOOà 10/100 masse de formaldéhyde; 1/looco à 10/100 en masse d'acide mucochlorique et 1/100 à 20/100 en masse d'éthylèneglycol par rapport à la gélatine sèche. Suivant d'autres modes de réalisation, le produit photographique suivant l'invention comprend une couche d'émulsion photosensible aux gélatinohalogénures d'argent qui contient 5/l0o()à 10/100 en masse d'un tannant du type des divinylsulfones et 1/100 à 20/100 en masse d'éthylèneglycol par rapport à la gélatine sèche. Suivant un mode particulier de réalisation, le ou les tannants et l'éthylèneglycol sont présents dans une couche d'émulsion photosensible aux gélatinohalogénures d'argent. Suivant un autre mode de réalisation, le produit photogwaphique suivant l'invention comprend une couche d'émulsion aux gélatinohalogénures d'argent qui contient un ou plusieurs tannants et de l'éthylène- glycol et une surcouche de gélatine qui contient de ltéthylèneglycol et éven tellement le tannant que ne contient pas la couche d'émulsion. Dans ce mode de réalisation, une partie des tannants diffuse d'une couche vers l'autre et les deux couches sont tannées suivant l'invention. Suivant d'autres modes de réalisation, le produit photographique suivant l'invention comprend, appliquées sur un support, une ou plusieurs couches d'émulsions photosensibles aux gélatinohalogénures d'argent qui contiennent (1) une association de formaldéhyde et d'acide mucochlorique, ou (2) un tannant du type des divinylsulfones, et(3) de l'éthylèneglycol utilisé comme accélérateur de tannage, et une surcouche de gélatine qui contient la même association de formaldéhyde et d'acide mucochlorique, ou un tannant du type des divinylsulfones et de l'éthyleneglycol aux concentrations mentionnées précédemment. Le formaldéhyde et l'acide mucochlorique sont des tannants bien connus des émulsions photosensibles aux gélatinohalogénures d'argent et l'association de formaldéhyde et d'acide mucochlorique utile dans les produits photographiques suivant l'invention a déjà été décrite, par exemple au brevet français 1 497 890, pour tanner une couche dont le liant comprend de la gélatine et un polymère vinylique. Des tannants du type des divinylsulfones, utiles dans les produits photographiques suivant l'invention, sont des composés qui correspondent à la formule suivante où A représente un radical bivalent tel que - 0 -, R1N Z un-radical polyvalent ayant n valences, n représente un nombre entier de 2 à 6 et m le nombre entier I ou 2, ou bien A et Z, considérés ensemble, repré n sentent un radical hétérocyclique polyvalent ayant une valence égale à n, A, dans ce cas, représentant un radical -N / ou -N+, , X , par exemple un radical tel que celui de la pipérazine, etc. Des anions X utiles comprennent l'anion p-toluènesulfonate, perchlorate, méthosulfate, etc, et le radical polyvalent Z est avantageusement un radical bivalent de 1 à 10 atomes de carbone,éventuellement insaturé ou contenant dans la chaîne aliphatique un radical arylène, cycloalcoylène ou des groupements fonctionnels simples tels qu'un groupement éther, sulfure, amide, etc. Des tannants utiles dans les produits photographiques suivant l'invention et qui correspondent à la formule I précédente, comprennent les composés qui correspondent aux formules suivantes où la lettre V représente le radical CH2 = CH - SO2 (CH2)m-où m est égal à 1 ou à 2: VO(CH) OV 2p VOCH CH S0 CH CH 0V VO CH2 CH2NHCONHCH2CH20V Dans les formules précédentes les radicaux R et R1 représentent des radicaux alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et X représente un anion tel que l'anionp-toluènesulfonate, perchlorate, méthosulfate, etc. Des tannants utiles suivant l'invention correspondent avantageusement à l'une des formules ou ,2X où R1 et R2 représentent un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et R représente un radical bivalent de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement insaturé ou contenant dans la chaîne aliphatique un radical arylène, cycloalcoylène ou un groupement fonctionnel simple tel qu'un groupement éther, sulfure, amide, etc. Le radical R et les deux radicaux R1 associés avec les atomes d'azote auxquels ils sont fixés peuvent aussi représenter un hétérocycle tel que celui de la pipérazine, etc.; X représente n'importe quel anion tel que l'anion p-toluènesulfonate, perchlorate, méthosulfate, etc. D'autres tannants, du type des divinylsulfones, utiles dans les produits photographiques suivant l'invention, sont les composés qui correspondent à la formule suivante où q représente un nombre entier de 1 à 4, A représente un hétéroatome ou un radical bivalent et R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone. Des hétéroatomes bivalents utiles comprennent les atomes non métalliques des groupes Vb et VIb de la Classification Périodique tels que les atomes d'oxygène et d'azote, ces atomes pouvant être substitués ou non substitués et constituer, par exemple, un groupement R2N+/ , X où les radicaux R1 et R2 représentent chacun un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et X représente un anion. Des tannants du type des divinylsulfones, utiles dans les produits photographiques suivant l'invention, et qui correspondent à la formule Il précédente sont des composés qui ont une masse moléculaire faible, habituellement inférieure à environ 800 et avantageusement comprise entre environ 150 et 600. Ces composés comprennent habituellement un radical bivalent à chaîne courte contenant moins de 10 atomes, ces atomes comprenant au moins un atome d'azote, et souvent au moins 2 atomes d'azote, et dans certains cas un groupement carboxyle ou sulfonyle, radical tel que -NHCONH-, -CH2-CH20-, -OCCNH- et un -radical aliphatique tel que le radical éthyle, butyle, un radical sulfone, pipérazine, etc.En outre,les agents tannants utiles suivant l'invention contiennent habituellement des substituants réactifs comme des groupements acyle aliphatiques insaturés ou des groupements a-halogéno-acyle substitués, par exemple des composés vinyliques a-substitués, tels que les groupements méthacryloyle, acryloyle, crotonoyle, vinylsulfonyle, ainsi que d'autres substituants tels que le radical chloroacétyle, maléimido ou maléoyle. Chacun de ces groupements reliés au groupement activateur acyle, (du type carbonyle ou sulfonyle) contient n'importe quel nombre d'atomes de carbone, mais avantageusement moins de 15.Habituellement, ces groupements acyle ne sont pas substitués mais peuvent être substitués par des radicaux alcoyle, et avantageusement par des radicaux alcoyle inférieur , tels que le radical méthyle, éthyle, etc.; ou des atomes d'halogène tels que le chlore, le brome, etc. Comme exemples de ces agents tannants utiles suivant l'invention, on peut mentionner le 1,2-bis (vinylsulfonyléthoxy) -éthane, le l,4-bis(vinylsulfonyléthoxy)-butane, la bis /2-(2-vinylsulfonyléthoxy)éthyl7-sulfone, la N,N '-bis(2-vinylsulfonyléthoxy éthyl)7urée et la N,N' -bis(2-vinylsulfonyléthoxyéthyl)-pipérazine. Les solutions de liants colloïdaux utilisées pour préparer les produits photographiques suivant l'invention comprennent n'importe quel liant photographique durcissable, et plus particulièrement des polymères naturels ou synthétiques tels que ceux qui sont utilisés comme liants dans les produits photographiques usuels.Des liants durcissables utiles suivant l'invention comprennent des polymères tels que la gélatine, l'albumine colldiaale, des polymères vinyliques solubles dans l'eau, des dérivés de la cellulose, des protéines, des-polyacrylamides, des polymères vinyliques en dispersion tels que ceux qui augmentent la stabilité dimensionnelle des produits photographiques par exemple des polymères contenant des acrylates ou méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acrylique, des acrylates ou méthacrylates de sulfoalcoyle, de l'acide maléique, etc. On peut utiliser les agents tannants mentionnés précédemment dans de nombreuses émulsions photographiques, en particulier dans les émulsions orthochromatiques, panchromatiques, infrarouge, ainsi que dans les émulsions radiographiques et dans les autres émulsions non chromatisées. On peut les ajouter aux émulsions avant ou après les colorants sensibilisateurs spectraux, et on peut les utiliser dans les émulsions sensibilisées chimiquement par les dérivés du soufre et de l'or. Les halogénures d'argent des émulsions photographiques des produits suivant l'invention comprennent n'importe quel halogénure d'argent photographique y compris le chlorure, le bromure, le chlorobromure, le bromoiodure d'argent, etc. Les halogénures d'argent des produits photographiques suivant l'invention peuvent donner des images latentes essentiellement à la surface des grains d'halogénures d'argent. Les émulsions photosensibles et les produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir aussi d'autres adjuvants, en particulier ceux qui améliorent les caractéristiques photographiques des produits où ils sont incorporés. Des adjuvants utiles suivant l'invention sont des stabilisants ou des inhibiteurs de voile tels que des azoles organiques, des azaindènes, des mercaptans, des sels métalliques comme des sels de cadmium, de plomb, de mercure, d'or, et d'autres sels de métaux nobles, des sensibilisateurs spectraux tels que des sensibilisateurs du type des cyanines, des mérocyanines, des cyanines trinu désires complexes, des mérocyanines trinucléaires complexes, des composés du type styryle, du type des hémicyanines, des composés augmentant la sensibilité tels que les polyalcoylèneglycols, les sels d'onium, et les thioéthers, des plastifiants, des adjuvants de couchage tels que des composés anioniques, non ioniques ou amphotères, etc. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent des produits suivant l'invention peuvent aussi être sensibilisées chimiquement par des composés du groupe du soufre tels que des sensibilisateurs sulfurés, séléniés, tellurés, des composés de métaux nobles tels que l'or ou des agents réducteurs ou des associations de ces différents composés. Les produits photographiques suivant l'invention peuvent être des produits photographiques en couleurs qui contiennent des coupleurs formateurs de colorants ou qui peuvent être développés dans des solutions qui contiennent des coupleurs . Les tannants du type des divinylsulfones, utiles dans les produits photographiques suivant l'invention permettent, en outre, de diminuer la formation de colorations parasites dans les produits photographiques en couleurs. Les produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir des couches d'émulsions photosensibles aux halogénures d'argent et des couches non photosensibles qui contiennent (1) une association de formaldéhyde et d'acide mucochlorique ou (2) un tannant du type des divinylsulfones et (3) de l'éthylène- glycol, ces couches non photosensibles pouvant être des sous-couches, des intercouches, des surcouches, des couches anti-halo, etc. Les produits photographiques suivant l'invention peuvent comprendre des supports photographiques très variés, par exemple, un support de nitrate de cellulose, d'acétate de cellulose, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, etc. un support de papier, en particulier un support de papier enduit d'un polymère d'une a-oléfine tel que le polyéthylène, le polypropylène, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On prépare une émulsion au gélatinobromoiodure d'argent usuelle qui contient 67 g de gélatine par mole d'halogénure d'argent. On prélève un échantillon de cette émulsion auquel on ajoute du formaldéhyde, de l'acide mucochlorique et de l'éthylèneglycol aux concentrations mentionnées au tableau I. On prélève, d'autre part, des émulsions photographiques témoins auxquels on ajoute respectivement du formaldéhyde, de l'acide mucochlorique et un mélange de formaldéhyde et d'acide mucochlorique aux concentrations mentionnées au tableau I. On applique ensuite l'émulsion suivant l'invention et les émulsions témoins sur un support d'acétate de cellulose au titre en argent de 30 mg/dm2 2 et au titre en gélatine de 19 mg/dm2. On détermine la résistance mécanique de la couche d'émulsion des produits photographiques ainsi préparés en mesurant la force, en gramme, nécessaire pour rompre la couche d'émulsion, å à 200 c. On détermine, d'autre part, la température de fusion de la couche d'émulsion. On effectue ces mesures à plusieurs moments après l'application des émulsions sur le support, respectivement après 2 h, 24 h, 48 h et 144.-h. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau I. TABLEAU I Tannants Ethylèneglycol Résistance Température (Concentration x 10-5 en (concentration en mécanique (g) de fusion ( C) masse par rapport à la masse par rapport après après après après après après après après gélatine gèchs) à la gélatine sèche) 2h 24h 48h 144h 2h 24h 48h 144h Acide mucochlorique (203) 0 11 19 28 37 33 44 53 64 Formaldéhyde (345) 0 21 33 42 60 37 40 50 69 Acide mucochlorique (103) + formaldéhyde (181) 0 18 32 45 55 43 54 68 84 Acide mucochlorique (103) + formaldéhyde (181) 13/100 35 54 74 97 77 95 100 100 Les résultats du tableau I montrent que la couche d'émulsion photosensible aux gélatinohalogénures d'argent du produit photographique suivant l'invention qui comprend du formaldéhyde, de l'acide mucochlorique et de l'éthylèneglycol présente une vitesse de tannage plus grande que celle des émulsions en dehors de l'invention qui contiennent du formaldéhyde ou de l'acide mucochlorique ou un mélange de formaldéhyde et d'acide mucochlorique. EXEMPLE 2 - On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais on prépare, en outre, des émulsions témoins qui contiennent respectivement (1) du formaldéhyde et de l'éthylèneglycol et (2). de l'acide mucochlorique et de l'éthylèneglycol. On opère comme à l'exemple 1, mais on détermine la résistance mécanique et la température de fusion, respectivement 4 h, 6 h et 24 h après l'applica tion de l'émulsion sur le support. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau Il. TABLEAU Il Tannants Ethylèneglycol Résistance Température de :(Concentration x 10 5 (Concentration mécanique (g) fusion ( C) en masse par rapport en masse par après après après après après après à la gélatine sèche) rapport à la 4h 6h 24h 4h 6h 24h gélatine gélatine sèche) ~ ~ Acide mucochlorique (203) 0 8 9 21 30 31 42 Acide mucochlorique (203) 13/100 9 10 27 33 38 60 Acide mucochlorique (203) 26/100 10 16 35 45 43 78 Formaldéhyde (345) Ô 16 18 40 34 34 40 Formaldéhyde (345) 13/100 18 22 47 37 36 43 Acide mucochlorique (103) + formaldéhyde (181) 13/100 34 50 100 62 -95 100 Les résultats du tableau Il montrent que l'émulsion photosensible aux gélatinohalogénures d'argent du produit photographique suivant l'invention qui comprend du formaldéhyde, de l'acide mucochlorique et de l'éthylèneglycol présente une vitesse de tannage supérieure à celle des émulsions de la technique antérieure qui contiennent respectivement (a) de-l'acide mucochlorique, (b) de l'acide mucochlorique et de l'éthylèneglycol, (c) du formaldéhyde et (d) du formaldéhyde et de l'éthylèneglycol. EXEMPLE 3 - On opère comme à l'exemple l,mais on applique en même temps que la couche d'émulsion, une surcouche de gélatine. La couche d'émulsion contient les tannants et de l'éthylèneglycol. La surcouche de gélatine ne contient pas de formaldéhyde mais contient de l'acide mucochlorique et de l'éthylèneglycol. Lorsque la surcouche est appliquée sur la couche d'émulsion, une partie des tannants contenus respectivement dans l'émulsion et la surcouche diffuse d'une couche vers l'autre. Les concentrations en tannants de la couche d'émulsion et de l'ensemble (couche d'émulsion + surcouche) et les concentrations en éthylèneglycol de la couche d'émulsion et de la surcouche ainsi que les résultats obtenus sont mentionnés au tableau III. On opère comme à l'exemple 1, mais on détermine la résistance mécanique et la température de fusion de la surcouche respectivement 1 h, 3 h, 24 h et 48 h après l'application de la couche d'émulsion et de la surcouche sur le support. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau III. TABLEAU III Tannants (Concentration Tannants (Concentration Ethylèneglycol x 10-5 en masse par x 10-5 en masse par (1/100 en masse rapport à la gélatine rapport à la gélatine par rapport à sèche de la couche sèche de la couche la gélatine sèche) Résistance mécanique Température de fusion d'émulsion) d'émulsion et de la dans la dans (g) ( C) surcouche) couche la après après après après après aprés après aprés d'émulsion sourcouche 1h 3h 24h 48h 1h 3h 24h 48h Formaldéhyde (344 Formaldéhyde (240) 0 0 9 13 30 51 34 35 40 47 Acide mucochlorique Acide mucochlorique 13 13 7 10 24 35 33 35 45 53 (208) (188) Formaldéhyde (181) + Formaldéhyde (125) 0 0 15 17 35 56 37 37 48 73 acide mucochlorique acide mucochlorique (103) (115) Formaldéhyde (240) + Formaldéhyde (166) 0 0 17 25 40 70 38 44 67 87 acide muchochlorique acide muchohlorique (135) (138) Formaldéhyde (181) + Formaldéhyde (125) 13 13 40 72 90 153 70 95 100 100 acide muchochlorique acide muchohlorique (103) (115) Formaldéhyde (234) + Formaldéhyde (125) 13 13 53 120 141 185 74 100 100 100 acide muchochlorique acide muchohlorique (135) (138) Les résultats du tableau III montrent que l'on peut tanner efficacement suivant l'invention par l'association du formaldéhyde, de l'acide mucochlorique et de l'éthylèneglycol une couche d'émulsion aux gélatinohalogénures d'argent et une surcouche appliquée sur la couche d'émulsion. EXEMPLE 4 - On opère comme à l'exemple 3, mais on remplace l'association des tannants constituée par le formaldéhyde et l'acide mucochlorique par un tannant du type des divinylsulfones qui correspond à la formule suivante éther di(vinylsulfonylméthylique) On applique sur un support d'acétate de cellulose une couche d'émulsion aux gélatinohalogénures d'argent qui contient de l'éther di(vinylsulfonylméthylique) et de l'éthylèneglycol et une sutcouche de gélatine qui contient de l'éthylèneglycol, aux concentrations mentionnées au tableau IV. On détermine la résistance mécanique et la température de fusion de la surcouche de gélatine respectivement 2 h 15 mn, 7 h et 24 h après l'application de ta couche d'émulsion et de la surcouche sur le support. On détermine ces mêmes caractéristiques après étuvage à 500C, dans une atmosphère dont l'humidité relative est de 50/100 pendant 14 h. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau IV. TABLEAU IV Tannants Tannant Ethylèneglycol (Concentration (concentration (1/100 en masse Résistance Temperature Résistance Température x 10-5 en masse x 10-5 en masse par rapport à la mécanique (g) de fusion ( C) mécanique (g) de fusion C par rapport à par rapport à gélatine sèche) la gélatine la gélatine dans la dans la après après après après après après aprés après sèche de la sèche de la couche sur- 2h15min 7h 24h 2h15min 7h 24h étuvage étuvage couche couche d'émul- d'émulsion couche d'émulsion) sion et de la surcouche) Ether di(vinyl- Ether di(vinylsulfonylméthy- sulfonylméthylique (520) lique (360) 0 0 10 46 83 40 48 90 101 95 Ether di(vinyl- Ether di(vinylsulfonylméthy- sulfonylméthylique (520) lique (360) 127 127 14 56 90 41 86 93 107 97 Ether di(vinyl- Ether di(vinylsulfonylméthy- sulfonylméthylique (780) lique (540) 0 0 20 53 121 40 78 98 152 100 Ether di(vinyl- Ether di(vinylsulfonylméthy- sulfonylméthylique (780) lique (540) 63 63 24 67 133 42 90 98 142 100 Ether di(vinyl- Ether di(vinylsulfonylméthy- sulfonylméthylique (780) lique (540) 80 80 25 80 150 51 94 100 163 100 Ether di(vinyl- Ether di(vinylsulfonylméthy- sulfonylméthylique (780) lique (540) 127 127 24 67 143 42 92 99 152 100 EXEMPLE 5 - On reproduit le mode opératoire de l'exemple 4, mais on détermine la résistance mécanique et la température de fusion respectivement 2h 30 mn, 6 h et 24 h après l'application de la couche d'émulsion et de la surcouche sur le support. On effectue, d'autre part, un essai-témoin avec du formaldéhyde. Les concentrations utilisées et les résultats sont mentionnés au tableau V. TABLEAU V Tannants Tannant Ethylèneglycol (Concentration (concentration (1/100 en masse Résistance Temperature Résistance Température x 10-5 en masse x 10-5 en masse par rapport à la mécanique (g) de fusion ( C) mécanique (g) de fusion C par rapport à par rapport à gélatine sèche) la gélatine la gélatine dans la dans la après après après après après après aprés après sèche de la sèche de la couche sur- 2h30min 6h 24h 2h30min 6h 24h étuvage étuvage couche couche d'émul- d'émulsion couche d'émulsion) sion et de la surcouche) Ether di(vinyl- Ether di(vinylsulfonylméthy- sulfonylméthylique (780) lique (780) 0 0 20 21 44 41 46 87 68 100 Ether di(vinyl- Ether di(vinylsulfonylméthy- sulfonylméthylique (1170) lique (810) 0 0 35 45 73 45 97 100 128 100 Ether di(vinyl- Ether di(vinylsulfonylméthy- sulfonylméthylique (780) lique (540) 13 13 23 37 59 47 91 93 62 100 Ether di(vinyl- Ether di(vinylsulfonylméthy- sulfonylméthylique (1170) lique (810) 13 13 25 71 93 85 100 100 157 100 Formaldéhyde Formaldéhyde (344) (240) 0 0 15 18 27 34 36 38 153 97 Les résultats du tableau V montrent que les produits photographiques suivant l'invention qui contiennent un tannant du type des divinylsulfones et de l'éthylèneglycol présentent une vitesse de tannage supérieure à celle des produits photographiques de la technique antérieure. EXEMPLE 6 - Cet exemple montre que le glycérol est un accélérateur de tannage efficace des couches d'émulsion photosensibles aux halogénures d'argent et des couches non photosensibles des produits photographiques en couleurs. On prépare un produit photographique (I) en couleurs qui comprend, appliquées sur un support d'acetate de cellulose (1) une sous-couche de gélatine au titre de 49 mg/dm2, (2) une couche d'emulsion photosensible aux halogénures d'argent, sensibilisée au rouge, de faible sensibilité, au titre en argent de 5,6 mg/dm2 et au titre en gélatine de 6,3 mg/dm2, (3) une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, sensibilisée au rouge, de grande sensibilité, au titre en argent de 12,6 mg/dm2 et au titre en gélatine 2 de 14,9 mg/dm2, (4) une couche d'emulsion photosensible aux halogénures d'argent sensibilisée au vert, de faible sensibilité, au titre en argent de 3,6 mg/dm2 et au titre en gélatine de 4,5 mg/dm2, (5) une couche d'emulsion photosensible aux halogénures d'argent, sensibilisée au vert, de grande sensibilité, au titre en arpent de 10,8 2 titre on argent de 10,8 mg/dm et au titre en gélatine de 14,9 mg/dm , (6) une 2 intercouche de gélatine au titre de 5,9 mg/dm , (7) une couche filtre jaune contenant une dispersion d'argent colloïdal de Carey-Lea dans la gélatine au titre en gélatine de 9,9 mg/dm2, (89 une couche d'emulsion photosensible aux halogénures d'argent, sensible au bleu, au titre en argent de 15,6 mg/dm2 et 2 au titre en gélatine de 17,5 mg/dm et (9) une surcouche de gélatine au titre 2 en gélatine de 9,9 mgïdm Chaque couche du produit photographique en couleurs contient un mélange tannant avec effet de synergie, mélange tannant qui comprend (a) du formaldéhy- de , (b) de l'acide mucochlorique et (c) du glycérol dont la concentration par rapport à la masse totale de la gélatine contenue dans chaque couche est respectivement égale à (a) 4/1000, (b) 4/100 et (c) 10/100. On prépare, d'autre part, un produit photographique (II) témoin dont chaque couche contient un mélange tannant qui ne contient pas de glycérol, mélange tannant constitué par (a) du formaldéhyde et (b) de l'acide mucochlorique, dont la concentration par rapport à la masse totale de la gélatine contenue dans chaque couche est respectivement égale à (a) 4/1000 et (b) 4/100. On détermine ensuite la dureté des couches des produits photographiques (I) et (II) en mesurant le gonflement de ces couches en conservation, respectivement dans une atmosphère à 260C et dont le taux d'humidité relative est de 50/100 et dans une atmosphère à 490C et dont le taux d'humidité relative est de 50/100. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau VI. TABLEAU VI Gonflement (%) Produit Produit étuvé récemment préparé à 260C et à 50% HR SB 490C et à 50% HR 2 4 12 1 3 5 7 semaines semaines semaines jour jours jours jours Produit photographique 105 92 91 91 89 82 81 80 I Produit photographique 142 115 112 112 100 94 92 91 Il Les résultats du tableau VI montre que le glycérol permet de diminuer le gonflement, donc. d'accroître la vitesse de tannage des couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent et les couches non photosensibles des produits photographiques, couches qui contiennent un mélange tannant constitué par du formaldéhyde et de l'acide mucochlorique. REVENDICATIONS 1 - Produit photographique qui comprend au moins une couche de liant colîdidal, notamment la gélatineyqui contient un ou plusieurs tannants choisi dans le groupe constitué par (1) l'association formée par le formaldéhyde et l'acide mucochlorique et (2) les tannants du type des divinylsulfones, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, de l'éthylèneglycol à titre d'agent accroissant la vitesse de tannage. 2 - Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les tannants et l'éthylèneglycol sont présents dans une couche d'émulsion aux gélatinohalogénures d'argent. 3 - Produit photographique conforme à la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend, appliquées successivement sur un support, une couche d'émul sion aux gélatinohalogénures d'argent qui contient le ou les tannants et de l.'éthylèneglycol et une surcouche de gélatine qui contient de l'éthylène- glycol. 4 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le tannant du type des divinylsulfones correspond la formule suivante où A représente le radical bivalent - o -, R1 - N# ou R2N+#, X-, R1 et R2 représentent chacun un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, X représente un anion, Z un radical polyvalent à n valences, n représente un nombre entier de 2 à 6, m le nombre entier 1 ou 2, ou bien A et Z, consi n dérés ensemble, représentent un radical hétérocyclique polyvalent ayant une valence égale à n et A, dans ce cas, représente un radical -Ns ou ç > u -N - ,X . 5 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le tannant du type des divinylsulfones correspond à la formule suivante où R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, q représente un nombre entier de 1 à 4, A est tel que défini à la revendication 4. 6 - Produit photographique conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le tannant du type des divinylsulfones est l'éther di(vinylsulfonyl méthylique) qui correspond à la formule 7 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications l-à 3, caractérisé en ce qu'il contient, rapportés à la gélatine sèche tannée, environ 5/1O0a)à 10/100 en masse de formaîdéhyde , environ l/lOOQQà 10/100 en masse d'acide mucochlorique, et environ 1/100 à 20/100 en masse d'éthyle lèneglycol. 8 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient, rapportés à la gélatine sèche tannée, environ 5/lOOCOà 10/100 en masse d'un tannant du type des divinylsulfones et environ 1/100 à 20/100 en masse d'éthylèneglycol. 9 - Procédé pour tanner la ou les couches de liants colloïdaux des produits photographiques qui contiennent un ou plusieurs tannants choisis dans le groupe constitué par (1) l'association formée par le formaldéhyde et l'aci de mucochlorique et (2) les tannants du type des divinylsulfones, produits t tels que décrits à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on met la ou les dites couches de liants collotdaux en présence d'éthylèneglycol. 10 - Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise une proportion d'éthylèneglycol d'environ 1/100 à 20/100 en masse par rapport à la gélatine sèche tannée.