FR 2198913 A1 19740405 FR 7231869 A 19720908 La présente invention se rapporte à la production du styrne 'n partir de l'éthylbenzène ; elle comprend un procédé perfectionné de deshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène et un appareil pour Sa réalisation. Ces procédé et appareil s'appliquent salement ' la production de styrènes substitués, qui s'obtiennent car dèshydroqcnation des alkyl-aryles correspondants. La transformation de l'éthylbenzène en styrène est une réaction endothermique, dont la réalisation industrielle en réacteur adiabatique se heurte à la difficulté de l'apport suffisamment économique des calories nécessaires pour pousser le plus loin cette transformation. Puisque le mélange réactionnel initial, chauffé par l'injection de vapeur, se refroidit au fur et à mesure que la déshydrogénation de l'éthylbenzène avance, la réaction se ralentit d'elle-même, si l'on ne réchauffe pas le milieu ; c'est la raison cour laquelle on était obligé d'employer plusieurs réacteurs catalytiques en cascade, l'effluent sortant d'un réacteur étant réchauffé par passage à travers un échangeur thermique approprié, avant d'entrer dans le réacteur suivant.Cette complication technologique a pu être supprimée car le procédé qui consiste à introduire de l'oxygène dans le mélange réactionnel, de façon à brûler l'hydrogène formé par la réaction ; la combustion de l'hydrogène au sein du mélange gazeux réchauffe celui-ci et, en outre, agit favorablement sur l'équilibre chimique, le déplaçant dans le sens de la formation du styrène. C'est ainsi que, selon USP 3 437 703 on arrive à augmenter le rendement en styrène de 33,1; jusqu'à 51,6%, avec l'emploi d'un seul réacteur, par l'injection de l'air dans le mélange d'éthylbenzène et de vapeur d'eau, vers 6009C, passant sur un catalyseur de déshydrogénation à base de Fe203,Cr203 et K20, auquel on a adjoint un catalyseur d'oxydation formé de palladium sur support d'alumine.Des rendements en styrène de l'ordre de 50 à 69, sont obtenus par le procédé de l'USP 3 502 737, qui pratique l'addition de l'air au mélange réactionnel passant sur un catalyseur classique de déshydrogénation aux oxydes de Fe, Cr et K sur un support c'oxyde, tel que magnésie. Malgré le progrès réalisé par l'art antérietr précité, le problème d'une fabrication économique du styrène restait posé ; en effet, aucun des procédés connus ne permettait d'atteindre un rendement de 70,' (nombre de moles de styrène obtenu à partir de 100 moles d'éthylbenzène utilisé) avec un seul réacteur, ni d'assurer un fonctionnement constant du réacteur pendant des centaines ou des milliers d'neures.Dans la pratique des procédés rappelés ci-dessus, les rendements baissent avec le temps, de sorte qu'un lit catalytique ne peut pas fonctionner avantageusement pendant plus de quelques jours ; pour le catalyseur de déshydrogénation classique, susceptible de donner un rendement d'environ 69% avec l'injection de l'air, le rendement n'est plues qu'environ 58o' après 24 heures t ne dépasse guère 50% après 2 jours de fonctionnement. D'autre , at, les analyses des gaz sortants montrent (CO2) une combustion sensible des hydrocarbures du mélange réactionnel à co'té de celle de l'hydrogène, même lorsque la proportion d'oxy- gène introduit est faible. Le perfectionnement, apporté par la présente invention, réside principalement dans l'amélioration très sensible du rendement en styrène et dans la stabilisation du fonctionnement qui peut se poursuivre pendant des mois avec des résultats pratiquement constants. L'invention rend également possible la combustion presqu'exclusive de l'hydrogène formé dans la réaction, sans pratiquement toucher aux hydrocarbures présents. D'autre part, l'appareil suivant l'invention, de construction aisée et peu encombrant, peut conduire, en un seul réacteur, à des rendements en styrène de plus de 70%. Le procédé suivant l'invention, pour la production du styrène par passage de la vapeur d'éthylbenzène sur un catalyseur de déshydrogénation et un catalyseur d'oxydation, avec l'introduction de l'oxygène dans le milieu réactionnel, est caractérisé en ce que, le catalyseur d'oxydation étant disposé en une couche placée h l'aval d'une couche de catalyseur de déshydrogénation, et suivie d'une seconde couche de catalyseur de déshydrogénation. L'o- xygène est introduit seulement dans la couche de catalyseur d'oxydation, à l'exclusion des couches de déshydrogénation. L'invention résulte de la constatation, imprévisible à partir de l'art antérieur, qutà la longue la présence de l'oxygène, dans le milieu réactionnel gazeux, désactive le catalyseur de déshydrogénation. Ainsi, de façon inattendue, le nouveau procédé permet l'obtention de meilleurs rendements et remédie aux baisses de rendement qui se produisent avec le temps, dans les procédés antérieurs, cités plus haut, dans lesquels l'oxygène vient au contact du catalyseur de déshydrogénation. Suivant un trait préféré de l'invention, l'épaisseur de la couche de catalyseur d'oxydation et l'alimentation en oxygène, ou en gaz le contenant, sont réglées de telle manière que la maieure partie, ou miseux la totalité, de l'oxygène soit consommée au sein de cette couche;autrement dit, le milieu réactionnel, qui arrive dans la seconde couche déshydrogénante, venant de la couche dioxydation, contient très peu d'oxygène ou, de préférence, n'en contient pratiquement plus au tout. La teneur en oxygène, qu'il ne faut pas dépasser à l'antrée d'une zone de déshydrogénation, est ce 0,01 mole O2 par mole d'éthylbenzène présent ou 0,08% d'oxygène en volume du milieu réactionnel gazeux. Les meilleures conditions opératoires consistent en l'absence practiquement complète de l'oxygène, dans les gaz sortant de la couche catalytique d'oxydation. Conformément à un autre trail important de l'invention, l'oxygène est introduit dans le millieu réctionnel seulement quand une transfonnation substantielle de l'éthylbenzène an styrène a eu eu lieu. Cette introduction n'a lieu généralement qu'après la transformation d'environ 15% l'éthylbenzène en styrène e-t, de préférence, lorsque le rendement en styrène a atteint plus qu'en- viron 2,. Par contre, il y a intérêt à commencer la combustion de l'hydrogène formé, par l'injection de l'air, avant que le rendement en styrène ait atteint 50%; il est préférable d'effectuer cette in)ection avant la transformation de 40% de l'éthylbenzène en styrène ou mieux encore avant ou à 30% de transformation. Les conditions exposées plus haut peuvent être réalisées par le choix convenable des épaisseurs des couches catalytiques, dans le réacteur, pour une température et une composition du mélange réactionnel données. Entre autres, les rapports entre les épaisseurs des couches catalysantes jouent un rôle important. Si l'on pose 1 pour l'épaisseur de la première couche de catalyseur de déshydrogénation, il est recommandable, conformément à il Invention, de donner aux couches suivantes les épaisseurs : 0,4 à 0,8, de préférence 0,5 à 0,7 à la 1ère couche de catalyseur d'oxydation; 1,3 à 2,3. de préférence 1,7 à 2,1, à la 2ème couche déshydrogénante ; 0,4 à 0,8, de préférence 0,5 à 0,7 à la 2ème couche oxydante ; 2,3 à 3,3, de préférence 2,5 à 3, )' la 3ème couche déshydrogénante ; 0,4 à 0,8, de préférence 0,5 à 0,7, à la 3ème couche oxydante t 3,5 à 4,5, de préférence 3,8 à 4,2 à la 4ème couche déshydrogénante. Si un nombre plus grand de couches catalytiques est nécessaire, chacune des couches déshydrogénantes est d'environ 1,3 à 1,6,en particulier 1,5 fois plus épaisse que la couche dé shydrogénante précédente, tandis que les couches oxydantes peuvent avoir des épaisseurs égales ou voisines à celles des couches oxydantes précédentes. Le procédé suivant l'invention peut être réalisé avec les différends catalyseurs, connus dans l'art de la déshydrogénation de lléthyl- benzène et de la combustion de lthydrogène en présence dthydrocar- bures. Ainsi, peut-on employer pour la déshydrogénation les catalyseurs vendus sous les dénominations SHELL-105, CCI, C97, GIRDLER G-64 ou G-84, etc. notamnent ceux dont il est question dans les brevets US 2 408140, 2 414 585, 2 426 829, 2 870 228, 2 945 960 ou 3 084 125. Quant à la phase oxydation de l'hydrogène formé, elle peut être réalisée par exemple à l'aide des catalyseurs type Pt ou Pd sur alumine, GIRDLER G,74 et tamis moléculaires chargés de métaux ferreux, lourds ou nobles.Ainsi, en utilisant les catalyseurs décrits dans le brevet US 3 437 703, mais en appliquant les principes de la présente invention, il devient possible d'obtenir des rendements constants de 70% au lieu de 51%, Cependant, des résultats particulièrement bons sont obtenus, lorsqu'on emploie - dans le cadre de la présente invention un catalyseur d'oxydation spécial, constitué par une zéolite calcinée, renfermant du platine réduit, à raison de 0,01 à 5% en poids de la zéolite, et de préférence 0,05 à 3%. Ce catalyseur provient dtun tamis moléculaire dont l'accès aux cavités intérieures est d'environ 3 à 12 R et, plus particulièrement, 4 à 10 R. Ce catalyseur préféré d'oxydation présente la propriété inattendue de permettre la combustion de plus de 100 moles H2, ou même plus de 200, par mole d'hydrocarbure brûlé simultanément, alors que seulement 10 à 25 moles H2 sont oxydées par mole d'hydrocarbure en présence d'un catalyseur constitué par une zéolite similaire, mais renfermant du Cu au lieu du Pt. Le catalyseur d'oxydation, suivant l'invention, est donc particulièrement intéressant pour la réalisation du nouveau procédé, parce qu'il rend possible la combustion très poussée de lthydrogène présent, avec disparition presque complète ou complète de l'oxygène utilisé,dans la couche d'oxydation; comne résultat, il nhr a pratiquement plus d'oxygène dans le mélange réactionnel qui passe do a couche d'oxydation dans la couche de déshydrogénation il la suit.Ainsi, la combination des moyens, comprenant une couche de zéolite n 0,01-5% en poids de Pt réduit, glacée entre deux couches de catalyseur classique de déschydrogénation, notamment celui des oxydes de e, On et K, constitue une nouveauté qui aptorte les résultats industriels améliorés, exposés plus haut. Le catalyseur spécial, préféré, susindiqué, est décrit dans la demande de brevet n 71 34180 du 23 Septembre 1971, il n'y a donc plus lieu d'en trace* les détails ici. Le réacteur, suivant l'invention, comprend une colonne renfermant des supports pour le catalyseur, des tubulures d'arri v.e d'air et des moyens de distribution de l'air dans un ou plu- sieur plans transversaux à l'intérieur de le colonne. Le haut du réacteur est relié à des fours qui servent à l'alimentation en vapeur d'eau et éthylbenzène portés à la température voulue. Le haut de la colonne contient une première couche de catalyseur de déshydrogénation ; en val, se trouve une couche de catalyseur d' oxydation, et c'est au niveau de celle-ci qu'est branchée l'arrivée de l'air. A la suite de la couche d'oxydation, la colonne renferme une nouvelle couche de désh/drogénation. De préférence, la succession de couches susindiquées se rénète une ou plusieurs foins, c'est-à-dire qu'au bas d'une couche de déshydrogénalion est placée une couche d'oxydation, sauf au bas de la colonne qui se termine par une couche de déshydrogénation. Chacun des lits de catalyseur d'oxydation contient des moyens pour la distribution de l'air injecté au niveau de ces lits. La figure annexée représente schématiquement un appareil suivant l'invention. Sur le dessin, 1 désigne la colonne du réacteur ; 2 est un four pour le chauffage de la vapeur d'eau de l'alimentation 3 à la température voulue ; 4 est un four pour le chauffage de 1' l'éthylbenzène introduit nar 5 avec la vapeur d'eau venant d'un autre four 6. Le haut de la colonne 1 est ainsi alimenté en éthylbenzene et en vapeur d'eau, dans le rapport voulu, par les canalisations 7 et 8. Les coches déshydrogénantes, à l'intérieur de la colonne 1, sont désignées nar les lettres A1, A2' A3, A4. On voit qu'entre les lits A1 et A2 est intercalée une couche de catalyseur d'oxy- dation R1 ; une couche oxydante semblable B2 est placée entre A2 et A3, de même, un lit de catalyseur d'oxydation E3 sépare A3 de A4. Le mélange réactionnel sortant dU bas de A4 est dirigé vers les appareils de condensation et de récupération classiques, non représentés sur le dessin. Conformément à l'invention, l'oxygène, ou un gaz le contenant, -n général de l'airs est inecté par les canalisations 9, 1C et i seulement dans les régions de la colonne garnies de catalyseur d'oxydation. Les dimensions des couches A et B varient évidemment selon les conditions opératoires et la production voulue. De même, le nombre des sections A et B peut varier, le minimum étant de 2 couches A séparées par un lit B. Cependant, suivant un trait préféré de l'invention, un certain rapport doit être respecté entre les hauteurs des différentes couches, afin de tenir compte de la cinétique de la réaction ; c'est ainsi que chacune des couches B1, B2 et B3 a de préférence une hauteur égale à 0,4 à 0,8, ou mieux 0,5 à 0,7 de la hauteur de A1. La hauteur préférée de A2 est comprise entre 1,3 et 2,3 - ou mieux entre 1,7 et 2,1 - de la hauteur de Aî. Les hauteurs des couches A3 et A4 sont progressivement croissantes ; celle de A3 est égale à 2,3 à 3,3, ou mieux 2,5 à 3, de A1, tandis que celle de A4 égale 3,5 à 4,5 ou de préférence 3,8 à 4,2 de la hauteur A1. A titre d'exemple non limitatif, un appareil à 7 couches, suivant la figure annexée, destiné à la production industrielle de styrène, à raison de plusieurs tonnes par jour, présente les hauteurs suivantes des couches : A1 52 cm - B1 32 cm - A2 101 cm - B2 34 cm - A3 140 cm B3 32 cm - A4 208 cm EXEMPLE 1 (A) Dans un réacteur adiabatiquen un lit fixe de catalyseur est constitué par un mélange de 6 parties en poids de catalyseur de déshydrogénation SHELL-105, formé de 87-90% Fe203, 2-3S Cr203 et 8-102k' K20, en pastilles cylindriques de 4,7 mni de diamètre, avec 1 partie en poids d'alumine chargée de 0,1% de chlorure de palladium, en billes de 12 mm de diamètre. A travers ce lit on fait passer un courant gazeux, à 605 C, composé, en poids de : 62,5% de vapeur 30,8% d'éthylbenzène 6,7% d'air vac une d'esse s@@ ale de @,33 kg par heure, @ kg de catalyseur. Le courent @azo@x est infecté en tête de la charge catalytique . Dans qu'aux 2/3 et 1/3 de la hauteur de cette charge. Après 2 heures de fonctionnement, on trouve un rendement de 52% en styrène par connert à l'éthylbenzène introduit. Le rendement est de 47% après 12 heures, et de 38% après 2 jours. (F) Dans le même réacteur, on effectue une opération à la même température, avec le même mélange de 62,5 parties en poids de vapeur d'eau et 30,8 parties d'éthylbenzène. Cependant, les deux catalyseurs, au lieu d'être mélangés, sont disposés en trois couches superposées ; une première couche formée nar la moitié du catalyseur SHELL-105, une couche d'alumine palladiée de volume égal a la moitié de celui de SHELL-105, et de nouveau une couche cons fi tuée nar la seconde moitié du catalyseur SHELL. Le mélange éthylbenzène-vapeur d'eau est introduit en totalité en tête de la nremière couche catalytique, tandis que l'air est injecté seulement dans la couche d'alumine palladiée. Anrès 2 heures de fonctionnement, le rendement en styrène est de 58,7% sur l'éthylbenzène de départ, il est de 57,1% aprés 12 heures et de 56,5% après 2 jours. Le mode opératoire (A) est celui de l'art antérieur (USP 3 437 708), tandis que (R) correspond au procédé de l'invention utilisan t les mêmes catalyseurs que (A). On voit une forte augmentation et surtout stabilisation du rendement par l'application du procédé (B). EXEMPLE 2 L'opération (R) de l'exemple 1 est répétée avec un catalyseur d'oxydation constitué par du tamis moléculaIre du type 4A calciné (zéolite à ouverture de cavités de 4 ngström) renfermant en poids 0,08% de platine, 5,9% Na et 9,5% K, à la place de l'alumine nalladiée. Le rendement après 2 heures ressort à 62%, et il est de 61,7% aprés 2 jours. EXEMPLE 3 Afin de déterminer clairement l'action de l'oxygène sur le catalyseur de déshydrogénation, on effectue les oréparations partielles de styrène suivantes. (A) En tête d'un réacteur garni de catalyseur HELL-105, on introduit à 582 C un mélange d'éthylbenzène et d'eau, dans lequel la pression partielle de l'éthylbenzène est de 6%. Le débit d'éthyl benzène est de 0,94 mole/heure. Le temps de contact rapporté au volume gazeux dans les conditions normales de température et de pression, est de 1 seconde. Après 10 heures de fonctionnement, la conversion de l'éthylbenzène est de 32,7%. On laisse onc-cionner l'appareil jusqu'à un total de 253 heires on retrouve alors la même conversion de 32,7Y0, ce qui prouve que, dans les conditions opératoires susindiquées, le catalyseur StnELL ne subit aucune désactivation. (B) On laisse continuer le fonctionnement du réacteur de (A) mais, après la 253ème heure, on introduit, dans l'alimentation en éthylbenzène et eau, 0,022 moles d'oxygène pris sous forme d'air. Après 60 heures de fonctionnement avec adjonction de l'oxygène, le taux de conversion n' est plus que de 3%. Il est donc manifeste que l'oxygène désactive le catalyseur de déshydrogénation. EXEMPLE 4 Une production de styrène est effectuée dans un appareil commue celui que représente la figure annexée. Les couches de déshydrogénation A1 à A4 sont constituées par du catalyseur SHELL-105, comme dans l'exemple 1 ; ces couches ont respectivement les hauteurs de : 52 - 101 - 140 - 208 cn. Les lits de catalyseur d'oxydation B1 à B3 contiennent des grains de zéolite type 4A à 0,17% de platine, 6,7% de sodium et 6,4% de potassium, calcinée au préalable sous l'azote, puis réduit par de l'hydrogène. Comme le montre le dessin, le mélange de vapeur d'eau et d'éthylbenzène arrive en haut de la couche A1,- tandis que l'air est distribué entre les 3 couches B1, B2, B3. La pression partielle de l'éthylbenzène, dans la vapeur d'eau injec téé,est de 6,2% (0,062 atm.), tandis que l'air introduit représente 0,33 mole par mole d'éthylbenzène, pour chacune des 3 couches d'o- xydation ; le total d'air est donc de 0,99 mole (c'est-à-dire 0,2 mole O2) par mole d'éthylbenzène. Le tableau suivant indique les conditions et résultats du fonc tionnement de ce rédacteur ; les conversions et rendements sont dé terminés aux différents niveaux des couches catalytiques. Niveaux C @onv. Rendement % % Styrène Renzène Toluène CO2 Entrée A1 1 0 C Q O 0 Sortie A1 580 22 21 0,45 0,50 Sortie B1 610 23,2 22 0,50 0,60 0,1 Sortie A2 580 47,2 44 0,80 2,30 0,1 Sortie B2 610 48,5 45 0,85 2,40 0,3 Sortie A3 580 68,9 62 1,15 5,40 0,3 Sortie B3 610 70,3 63 1,25 5,50 0,6 ortie X4 580 82.1 72,5 1,50 7,D0 0,6 La disposition judicieuse des couches d'oxydation B1 à B3 a permis de réchauffer le milieu réactionnel chaque fois de 580 à 6100C, empêchant ainsi le ralentissement de la réaction. On peut constater qu'au cours de la première phase de déshydrogénation, dans la couche A1 le réchauffage, c'est-à-dire l'injection de l'air, était bien devenu nécessaire lorsque la conversion de l'éthylbenzène a atteint 22%; en effet, comme le montre la deuxième ligne horizonta- le du tableau, à ce moment là, la température a baissé à 580 C et elle aurait naturellement continué à baisser, avec ralentissement de la réaction, si le milieu réactionnel n'avait pas rencontré la couche d'oxydation B2 En prolongeant l'opération pendant 63 jours, on n'a pas constaté de chute de rendement en styrène. RERENDICATIONS 1. Procédé pour la production du styrène par passage de la vapeur d'éthylbenzène sur un catalyseur de déshydrogénation et un ca talyseur d'oxydation, avec l'introduction de l'oxygène dans le milieu réactionnel, caractérise en ce que, le catalyseur d'oxy- dation étant disposé en une couche à l'aval d'une couche de cata lyseur Je déshydrogénation, la couche d'oxydation tant suivie d'une s onde couche de déshydrogénation, l'oxygène est intro duit seulement dans la couche de catalyseur d'oxydation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'é- paisseur de la couche de catalyseur d'oxydation et l'alimenta tion en oxygène, ou en gaz le contenant, sont réglées de telle manière que la majeure partie, et de préférence la totalité, de ltoxygène soit consommée au sein de ladite couche. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en oxygène, à l'entrée d'une zone de déshydrogénation, ne dépasse pas 0,01 mole par mole d'éthylbenzène présent. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est mis en contact avec le catalyseur d'oxydation et l'oxygène lorsqu'environ 15% d'éthylbenzène, ou de préférence plus qu'environ 20%, ont été transformés en sty rène. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est mis en contact avec le cataly seur d'oxydation et l'oxygène, avant que le rendement en styrène ait atteint 50%', et de préférence avant que ce rendement soit de 30%. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les épaisseurs des couches catalytiques d'oxydation sont égales à environ 0,4 à 0,8, et de préférence 0,5 à 0,7, de 1' épaisseur de la première couche de déshydrogénation. 7. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chacune des couches déshydrogénantes est d'environ 1,3 à 1,6, plus particulièrement 1 ,5, fois plus épaisse que la couche déshydrogénante précédente. 8. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé sé en ce que la couche de déshydrogénation comporte un cataly seur à base d'oxyde de métal ferreux et alcalin, plus particu lièrement oxydes de fer et de chrome associés à de l'oxyde de ootassium. 9. Procédé suivant une des revendications précedentes, caractérisé on ce que le couche de catalyseur d'oxydation comprend une zéo lite calcinée renfermant de platine réduit, à raison de 0,01 à 5, en poids de la zéolite, et de préférence 0,05 à 3, formée à partire d'un tamis moléculaire dont l'accès aux cavités inté rieurs est d'environ 3 à 12 et plus particulièrement 4 à 10 . 10. Appareil pour la réalisation du procédé suivant une des reven dications 1 à 9, compredant un réacteur chargé d'un ou de plu sieurs lits de catalyseur de déshydrogénation et de catalyseur d'oxydation, caractérisé en ce que '-' aque lit de déshydrogéna- tion, sauf le dernier, est suivi d'une couche de catalyseur d' oxydation, et que le réacteur est muni d'entrées d'air, ou d' autres qaz contenant de l'oxygène, exclusivement aux niveaux des couches de catalyseur d'oxydation. ;1. Anpareil suivant la revendication 10, caractérisé en ce que les hauteurs de ses lits de catalyseur de déshydrogénation vont en croissant depuis le premier, c'est-a-dire depuis l'entrée du mélange réactionnel, la hauteur de chacune de ces couches étant d'environ 1,3 à 1,6 olus grande que celle de la couche de dé shydrogénation précédente. 12. Appareil suivant une des revendications 10 ou 11, caractériso en ce que les couches de catalyseur d'oxydation sont égales à environ 0,4 à 0,8 de l'épaisseur du premier lit de déshydrogé- nation.