FR 2187944 A1 19740118 FR 7220059 A 19720605 La présente invention concerne la protection des métaux contre la corrosion et, plus précisément, des inhibiteurs de corrosion des métaux ferreux et non ferreux pour leur décapage au moyen d'acides. On sait déjà qu'après un traitement thermique ou après un séjour prolongé des métaux ferreux et non ferreux à l'air ces métaux se couvrent d'une couche de calamine qu'il est indispensable d'éliminer avant de procéder à leur usinage. On sait que pour enlever la calamine de la surface du métal on l'attaque dans des bains d'acides, de préférence d'acides sulfurique, chlorhydrique, phosphorique, nitrique, etc. A cet effet on immerge les pièces (tôles, fils, tubes, pièces de forme, etc..) en métaux ferreux ou non ferreux dans un bain de décapage constitué par une solution aqueuse d'un acide ou d'un mélange d'acides contenant diverses additions et on les y maintient pendant un laps de temps suffisant à l'élimination complète de la calamine. L'épaisseur de la calamine sur l'ensemble de la surfaee de la pièce n'étant pas uniforme, son élimination de la totalité de la surface n'intervient pas simultanémnnt. A certains endroits la calamine est éliminée, alors qu'à d'autres elle demeure intacte. Il s'ensuit qu'aux endroits où la calamine est enlevée, le métal pur commence à se dissoudre. Cette dissolution du métal peut avoir également lieu dans des cas pratiquement inévitables où le temps d'immersion des pièces dans les bains de décapage est excessif. La dissolution du métal au cours du décapage de la calamine est un processus indésirable. Il entraîne des consommations excessives d'acide et des pertes de métal. Pour éviter les phénomènes indésirables au cours du décapage on ajoute généralement aux bains de décapage de faibles quantités (moins de 1%) de substances qui retardent la dissolution du métal. Ce sont des corps dits "inhibiteurs de corrosion". On utilise, en tant qu'inhibiteurs de corrosion des métaux pour le décapage, des corps organiques ou inorganiques variés. Les inhibiteurs les plus efficaces sont des composés organiques qui contiennent des groupements fonctionnels composés d'atomes d'azote, de soufre, d'oxygène et des composés qui contiennent des liaisons multiples. On connaît en tant qu'inhibiteur le chlorure de paradodécylbenzylpyridinium qui se distingue par ses hautes caractéris tiques.protectrices. Toutefois, la synthèse compliquée de cet inhibiteur ainsi que le caractère déficitaire des matières premières utilisées dans sa synthèse entravent son utilisation dans le décapage des métaux. On a recommandé d'utiliser également, en tant qu'inhibiteur de la corrosion pour le décapage des métaux ferreux aux acides, un mélange d'un alcool acétylique répondant à une formule générale RC = CCR2OH (R étant H, un alcoyle, un phényle ou un hydroxyalcoyle) avec des dérivés de la pyridine. Les inconvénients de cet inhibiteur sont : son prix élevé, ses difficultés de préparation, les complications inhérentes à son utilisation car pour l'introduire dans un bain de décapage il importe d'y ajouter des produits tensio-actifs qui sont stables aux acides. Le but de la présente invention est de fournir un inhibiteur qui présente une haute efficacité, qui peut être obtenu à partir de matières premières accessibles, est peu onéreux, n'est pas caractérisé par une odeur désagréable, n'est pas toxique, ne complique pas les opérations de décapage, ne forme pas de boues, se dissout facilement dans le bain de décapage et ne détériore pas le métal après décapage. On atteint le but précité en utilisant, en tant qu'inhibiteurs de corrosion des métaux ferreux et non ferreux pour leur décapage aux acides, des corps qui suivant l'invention sont l'acide isoperthiocyanique ou les dérivés hydroxylés substitués en t de cet acide répondant à la formule générale dans laquelle R est CH2OH, C2H4OH, C3H6OH ou C6H4CH2OH. L'invention a encore pour objet u1 procédé de protection des métaux précités contre la corrosion au cours de leur décapage aux acides qui est caractérisé en ce qu'on décape les métaux avec des solutions d'acides qui contiennent de 0,1 à 1% d'-acide isoperthiocyanique ou de ses dérivés hydroxylés substitués en précités, à titre d'inhibiteur. L'acide isoperthiocyanique (amino-3 thion-5 dithiazole1,2,4) se classe par sa nature chimique avec des composés de la série de la thiazoline. C'est une poudre cristalline jaune pâle, qui n'a pas d'odeur. L'acide isoperthiocyanique se dissout facilement dans les solutions d'acides et de bases. I1 est également soluble dans plusieurs solvants organiques. Il est peu soluble dans l'eau froide et dans l'alcool. A chaud sa solubilité dans l'eau augmente. I1 fond avec décomposition. L'effet d'inhibition de l'acide isoperthiocyanique se manifeste aussitôt après sa dissolution dans les acides ; son effet protecteur à l'égard de l'acier au carbone à une température de 800C dans des solutions d 'acides sulfurique, phosphorique, chlorhydrique et acétique atteint 97 à 99%. L'effet protecteur de l'acide isoperthiocyanique et de ses dérivés substitués est du au fait que les molécules de ces composés contiennent des groupements amide et thione-ainsi que des doubles liaisons qui favorisent l'adsorption de ces composés sur les plages actives de la surface des métaux, créant ainsi une haute barrière énergétique pour la réaction d'ionisation du métal et pour la perte de charge par les ions hydrogène. La présence chez les dérivés hydroxylés substitués en de l'acide isoperthiocyanique d'un groupement hydroxyle favorise la solubilité de ces composés dans l'eau et dans des solutions peu concentrées d'acides par formation de liaisons hydrogène entre les groupements hydroxyle et les molécules d'eau. C'est ce qui étend la plage des concentrations des acides à l'intérieur de laquelle peut se manifester l'activité protectrice des inhibiteurs de la classe considérée. La présente invention permet d'obtenir les résultats indispensables au décapage des métaux aux acides. La mise en oeuvre de l'acide isoperthiocyanique et de ses dérivés hydroxylés substitués en La surface de métal que l'on obtient après décapage en présence de l'inhibiteur est lisse, brillante et exempte de corrosion par piqûres. L'état physique de l'inhibiteur permet de le transporter et de le doser commodément. Les inhibiteurs de l'invention sont des substances accessibles et peu onéreuses qui peuvent être obtenues par des procédés simples à partir des produits résiduaires de cokerie ainsi que de synthèse organique industrielle. C'est ainsi que l'acide isoperthiocyanique peut être obtenu en faisant réagir des thiocyanates (tels que NH4CNS, NaCNS, etc.) sur l'acide sulfurique suivant la réaction 2NH4CNS + H2SO4 > 2HCNS + (NH4)2SO4 3HCNS > H2C2N2S3 + HCN acide isoperthiocyanique A leur tour les isocyanates sont obtenus en tant que résidus de la purification du gaz de four à coke de l'acide cyanhydrique. Les dérivés hydroxylés substitués en A de l'acide isoperthiocyanique peuvent être obtenus en condensant ce dernier sur des aldéhydes aliphatiques ou aromatiques. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On décape des éprouvettes en acier au carbone en forme de lames de 100 x 100 x 5 mm couvertes de calamine au moyen de solutions d'acides : sulfurique, chlorhydrique, acétique, orthophosphorique en présence d'acide isoperthiocyanique pris à raison de 0,1% par rapport au poids de l'acide. Pour mieux mettre en evidence l'action de l'inhibiteur la durée de décapage est beaucoup plus considérable qu'il ne le faut pour l'élimination complète de la calamine et elle est égale à 4 heures.On évalue de façon objective l'action de l'inhibiteur par un coefficient dit "d'action protectrice" que l'on calcule par la formule suivante k - k Z % = ------- . 100 k o et le coefficient d'inhibition que l'on calcule par la formule k1 k ko k1 étant la vitesse de corrosion du métal en présence d'inhibiteur, en g/m.h ; et k0 étant la vitesse de corrosion du métal en absence d'inhibiteur, en g/m2.h. Les résultats des essais sont réunis dans le tableau 1. TABLEAU 1 de de Acide Con- Tem- Vitesse Vitesse Coefficient Coefficient réfé- cen- péra de cor- de cor- d'action d'inhibition ence tra- ture rosion rosion protectrice tion C en ab- en pré- % de sence sence l'aci- d'inhi- d'inhi de,% biteur, biteur, g/m.h g/m.h 1. sulfu- 50 25 110 0,6 99,2 184 rique 2. sulfu- 60 60 704 2,4 99,7 293 rique 3. o-phos- 50 60 1041 9,9 99,4 105 phori que 4. acéti- 50 60 109 3,8 96,7 29 que 5. chlorhy- 27 25 210 2,9 98,5 10 dorique La durée de séjour des éprouvettes dans la solution acide est beaucoup plus considérable qu'il ne le faut pour l'éli- minatior de la calamine, néanmoins l'action protectrice de l'inki- biteur est suffisamment élevée pour protzger le métal contre la dissolution non seulement à basse température, mais encore à tem pérature élevée. Il importe de noter également que l'action protectrice se manifeste aussi bien dans des acides minéraux que dans des acides organiques. EXEMPLE 2 On décape des éprouvettes en acier au carbone en forme de lames de 100 x 100 x 5 mm revêtues de calamine au moyen de solutions d'acides en présence de formyl-3 isoperthiocyanate de formule à titre d'inhibiteur pris à raison de 0,1% par-rapport à la masse de l'acide. On évalue l'action des inhibiteurs comme dans l'exemple 1 au moyen des coefficients z et g. La durée de décapage est de 1 heure, la température de 80 C. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 2. TABLEAU 2 de de Acide oncen- Vitesse de Vitesse de Coefficient Coefficient réfé- ration corrosion corrosion d'action d'inhibi ren- de l'a- en absence en présen- protectri- tion, X e ide,% d'inhibi- ce d'inhi- ce, % teur, teur, g/m .h g/m2.h 1. sulfu- 50 980 3,9 99,7 251 rique 2. phosph -50 1200 9,7 99,4 1240 rique 3. acéti- 50 130 2,5 98,1 52 que 4. chlo- 27 850 9,7 98,9 197 rhydri que En considérant les résultats réunis dans ce tableau on voit que le formyl-3 isoperthiocyanate présente une activité protectrice élevée à la température de 800C ce qui témoigne de la haute stabilité de l'inhibiteur proprement dit dans l'acide à chaud. EXEMPLE 3 On décape des éprouvettes en acier au carbone en forme de tubes de 33 mm de diamètre et de 500 mm de longueur, revêtues de calamine, au moyen de solutions d'acides en présence en tant qu'inhibiteur d'éthoxy-3 isoperthiocyanate de formule ajouté à la solution de l'acide à raison de 0,1% par rapport à la masse de l'acide. Durée de décapage 1 heure. Température de la solution 800C. Les résultats des essais sont réunis dans le tableau 3. TABLEAU 3 N0 de Acide Concen- Vitesse de Vitesse de Coefficient Coefficient réfé- tration corrosion corrosion d'action d'inhibition ren- de l'a- sans inhi- en présen- protectrice ce cide,% biteur, ce d'inhi- % g/m2.h biteur, g/m2.h 1. sulfu 50 980 3,8 99,8 252 rique 2. phos- 50 1200 9,8 99,2 1225 phori que 3. acéti 50 130 2,4 98,2 54 que 4. chlorhy- 27 850 4,5 99,6 189 driquh En confrontant les résultats des tableaux 3 et 2 on voit que l'effet protecteur des dérivés hydroxyméthylé et hydroxyéthylé de l'acide isoperthtiocyanique est du même ordure de grandeur. EXEMPLE 4 On décape des éprouvettes en acier inoxydable de la nuance 18 x 44 BA en forme' de cylindres de 100 mm de diamètre et de 150 mm de longueur au moyen d'acide sulfurique à 20% à une température de 600C en présence d'acide isoperthiocyanique pris à raison de 0,1%. Après un séjour de 3 heures dans le bain de décapage on obtient un coefficient d'action protectrice Z = 99% et un. coefficient d'inhibition = 106. La surface des pièces est claire, unie et exempte de corrosion ponctuelle. Cet exemple indique que l'action de l'inhibiteur se manifeste aussi dans le cas des aciers inoxydables. EXEMPLE 5 On décape du fil machine de .10 mm de diamètre en bot tes circulaires d'une masse totale de 10 tonnes au moyen d'acide sulfurique (23% en poids) en présence de formyl-3 perthioioscya nate pris à raison de 1,5 kg/m3 a une température de 740C. Au cours du décapage on mesure le volume de la solution dans le bain décapant, la concentration de l'acide et la concentration en sulfate de fer. Les résultats de ces mesures sont résumés dans le ta- bleau 4. TABLEAU 4 Masse Volume du bain, m Concentration Quanti- Quanti- Consomma de me,~~~~~~~~~~~~~~~ mé- de FeSO té de té de 1 tion d'aci tal avant après avant après FeSO4 H2 504 de sulfuri déca- décapa- décapa- déca- déca- formé, consom- que, kg/t pé, t ge ge page, page, kg mé, kg g/i g/l 30 6,8 6,7 10 167 1052 677,5 22,6 Ce tableau indique que la consommation d'acide sulfurique par tonne de métal décapé est modérée et ne se chiffre que par 22,6 kg. EXEMPLE 6 On plonge un tube de cuivre de 12/10 mm de diamètre dans de l'acide sulfurique à 20% porté à l'ébullition auquel on a ajouté 0,05% d'acide isoperthiocyanique. Après une ébullition de 2 heures on n'observe pas de perte de masse des éprouvettes. Lorsqu' un tube de cuivre de 10/12 mm est immergé dans de l'acide sulfurique à 20% bouillant sans inhibiteur la vitesse de la corrosion atteint 8 g/m2.h. Tout cela indique que l'addition à l'acide sulfurique de l'inhibiteur protège le cuivre contre l'attaque. EXEMPLE 7 On décape des éprouvettes de forme de 10 x 10 x 50 mm en acier au carbone au moyen d'acide sulfurique à 20% à une température de 600C en présence d'acide isoperthiocyanique. La durée du décapage est de 1 heure. Après le décapage les éprouvettes subissent un essai de résilience sur un mouton-pendule. Les résultats des essais sont réunis dans le tableau 5. TABLEAU 5 de de Composition Durée Températu- Résilience Notes réfé- du bain de du dé- re, OC kgm/cm2 ren- décapage capa ce ge, 1. Acide sul- 30 70 8,86 1. Dans l'avant-der furique à nière colonne on 20% a indiqué la mo yenne de 5 mesure 2. Acide sul- 30 70 10,6 - 2. Les éprouvettes - furique à témoins avaient 20% avec une résilience de inhibiteur 10,6 kgm/cm2 Les résultats résumés dans ce tableau indiquent que le décapage en présence d'inhibiteur ne provoque pas de saturation de métal par l'hydrogène, ni de fragilité du métal due à l'hydrogène. REVENDICATIONS 1. Inhibiteur de corrosion des métaux ferreux ou non ferreux pour leur décapage au moyen d'acides, caractérisé en ce qu'il est constitué par l'acide isoperthiocyanique et un de ses dérivés hydroxylés en répondant à la formule générale dans laquelle R est CH2OH, C2H4OH, C3H6OH ou C6H4CH2OH. 2. Procédé de protection de métaux ferreux ou non ferreux contre la corrosion caractérisé en ce qu'on effectue un décapage au moyen de solutions aqueuses d'acide dilué à l'eau contenant, à titre d'inhibiteur de corrosion, de 0,1 à 18 en poids d'acide isoperthiocyanique ou d'un dérivé hydroxylé en ide cet acide répondant à la formule générale indiquée dans la revendication 1.