FR 2172122 A1 19730928 FR 7304205 A 19730131 La présente invention concerne un revêtement pour particules porteuses utilisées dans le cadre d'un procédé de reproduction electrophotographique. Dans les procédés électrophotographiques, une surface photoconductrice est chargée, puis exposée à la lumière d'une image. La charge électrostatique demeure dans les zones sombres de cette surface, et se dissipe ou s'atténue dans celles qui ont été exposées à la lumière. La différence entre les niveaux de charge qui existent respectivement iwans les zones exposées à la lumière et dans les zones sombres produit entre celles-ci des champs électriques. Image latente électrostatique ainsi formée sur la surface photoconductrice est Développée en déposant sur celle-ci de petites particules colorées, dites particules de révélateur.Ces particules possèdent une charge et, de ce fait, sont dirigées. par les champs électriques vers la surface photoconductrice afin de développer l'image électrostatique. Diverses techniques connues peuvent astre employées pour développer l'image latente électrostatique au moyen des particules de révélateur. L'une de ces techniques, dite en cascade, est décrite dans le brevet des E.U.A nO 2.618.552. Une autre technique, qui fait appel à l'utilisation d'une brosse magnétique, est décrite dans le brevet des E.U.A nO 2.874,063. Dans chacune de ces deux dernières techniques, on utilise un matériau de développement constitué par un mélange de petites particules de révélateur et de particules porteuses de dimensions relativementerandes, Les particules de révélateur sont retenues à la surface des particules porteuses par les forces électrostatiques qui sont crées par suite des contacts établis entre ces deux types de particules. lesquelles sont alors chargées triboélectriquement à des polarités opposées. Lorsque le matériau de développement est mis en contact avec l'image latente électrostatique sur la surface photoconductrice, les particules de révélateur sont attirées vers cette image. Les particules constituant le matériau de développement font l'objet d'un traitement spécial afin que la charge des particules de révélateur présente la polarité et l'amplitude requises pour que ces particules soient attirées de préférence vers les zones d'image désirées de la surface photoconduc trice. L'importance de la charge triboélectrique joue un rôle essentiel car si cette charge est trop faible, la copie obtenue présentez a une densité d'impression élevée, mais des zones de fond fortement contrastées et une faible résolution alors que si la charge est trop élevée, les zones de fond et la résolution seront satisfaisantes, mais la densité d'impression sera médiocre. Il existe donc une gamme optimum à l'intérieur de laquelle la charge des particules de révélateur doit ètre comprise afin d'obtenir les meilleurs résultats. Dans les matériaux de développement secs qui sont utilisés dans les copieurs automatiques, les nombreux recyclages auxquels sont soumises les parti cules porteuses provoquent de nombreuses collisions, d'une part, entre ces particules et, d'autre part, entre celles-ci et diverses parties de la machine. Les frictions mécaniques résultantes provoquent la formation graduelle d'un film composé de particules de révélateur sur le revêtément des particules porteuses, revêtement auquel ce film adhère physiquement et de facon-permaneNte. La -présence de ce film contrarie le chargement triboélectrique normal des particules de révélateur contenues dans le mélanede déveloDPementi en effet, ce chalgement, qui s'effectue normalement entre les particules de révélateur et les particules porteuses, est en partie remplacé par un chargement triboélectrique entre les particules de révélateur. De ce fait, ces dernières sont en moyenne moins chargées. Si ce phénomène se produit de façon suffisamment accusée, les particules de révélateur insuffisamment chargées peuvent se déposer sur des zones autres que les zones d'images, ce qui se traduit par une dégradation. de la qualité des copies. Si la formation du film de particules de révélateur dépasse un certain niveau de gravité, la totalité du matériau de développement doit- être remplacée, ce qui ce traduit par une augmentation du coût de l'utilisation du copieur et prend un temps appréciable. Ce problème est particulièrement important dans le cas des copieurs ultra-rapides qui-permettent d'obtenir des milliers de copies dans un intervalle de temps relativement court, ou dans le cas des copieurs dans lesquels le matériau de développement est maintenu dans un état d'agita- tion continue. La formation d'un tel film constitue la principale cause de défaillance des particules porteuses, et c'est ce problème que l'on s'est d'abord efforcé de résoudre dans l'art antérieur. En effet, ce phénomène se manifestait relati vemfint vite pendant la durée de vie du mélange de développement, avant que les autres causes de défaillance aient pO intervenir. L'effritement des particules et leur usure par abrasion ne se traduisaient en général pas par une défaillance car les copieurs alors employés avalent une vitesse de fonctionnement moins élevée-que les copieurs actuels. Ce n'est qu'une fois- le problème posé par la formation d'un film partiellement résolu que l'on a étudié les autres causes de'défaillance.Ce n'est qu'alors que les propriétés des matériaux employés et qui étaient susceptibles de jouer un role dans ces défaillances sont devenues d'un intéret primordial-. En raison-des collisions qui se produisent, d'une part, entre les particules porteuses et, d'autre part, entre ces dernières et diverses parties de la machine, il se produit une abrasion du revêtement des particules porteuses, laquelle, sï elle est suffisamment grave, peut diminuer l'efficacité du chargement triboélectrique. entre ces particules et les particules de-ré-vélateur en mettant ces dernières en contact avec le matériau constituant le noyau des- particules porteuses, De ce fait, si le revêtement ne résiste pas suffisamment à l'abrasion, il est nécessaire ds procéder assez rapidement au remplament de la totalité du matériau de développement.Ceci, comme on l'a précédemment observé, se traduit par une augmentation du coût de l'utilisation du copieur et prsnd un temps appréciable, particulièrement dans le cas des copieurs ultra-rapides. Par ailleurs, même s'il est capable de résister à l'abrasion, le rev8te- ment des particules porteuses doit adhérer de façon satisfaisante au noyau de celles-ci afin d'éviter que le revatsment s'effrite ou s'écaille par suite desdites collisions, ce qui nécessiterait également un remplacement assez ra- pide du matériau de développement. Les particules porteuses doivent non seulement posséder les propriétés mentionnées plus haut, mais aussi présenter une charge triboélectrique d'une amplitude et d'une polarité désirées lorsqu'elles sont utilisées avec un révé lateur électroscopique particulier. En effet, l'amplitude de la charge triboélectrique des particules de révélateur est fonction de l'amplitude et de la polarité ds la charge des particules porteuses lorsque ces deux ensembles de particules sont mélangés. L'amplitude de la charge des particules de révélateur est un facteur essentiel en ce qui concerne l'obtention de copies d'excellente qualité. En effet, si la charge n'est pas assez élevée, l'image manque de contraste et la définition de ses bords est médiocre puisque les zones de fond possèdent un niveau inacceptable de révélateur, ainsiqu'on l'a précédemment mentionné. Si la charge est trop élevée, le remplissage de l'image est médiocre car les particules de révélateur tendent à demeurer sur les particules porteuses. I1 est donc nécessaire que la valeur de la charge soit comprise dans une gamme dont l'une des limites dépasse la valeur pour laquelle une médiocre définition des bords est obtenue et dont l'autre limite est inférieure à la valeur pour laquelle un mauvais remplissage de l'image se produit. En conséquence, pour qu'un revêtement de particules porteuses soit satisfaisant, il est indispensable, non seulement qu'il satisfasse aux conditions requises en matière de résistance à l'abrasion, d'adhérence aux noyaux de ces particules et de résistance à la formation de films, mais aussi qu'il soit capable de conférer triboélectriquement aux particules de révélateur une charge dont la valeur se trouve dans une gamme désirée permettant d'obtenir des copies d'excellente qualité. Les principaux types de défaillance d'un mélange de développement sont le formation du film précédemment mentionné, l'effritement ou l'écaillement du revêtement des particules porteuses et l'usure de ce revêtement par abrasion. Comme on l'a précédemment indiqué, la formation dudit film demeure la cause primordiale de défaillance, celle-ci se produisant bien avant l'écaillement de revêtement des particules porteuses. Si l'on utilise un revetement capable de prévenir la formation d'un tel film ou d'inhiber ses effets, c'est I'écaillement ou l'effritement du revêtement qui dévient la principale cause de défaillance. Si le revetement résiste à l'éoaillement ou a l'effritement, les défaillances sont alors dûes à son usure par abrasion. Les conditions auxquelles doit satisfaire actuellement le revetement des particules porteuses, indépendamment de la question de la charge triboélectrique, sont donc fonction de ces types de défaillance. Une faible énergie de surface est un facteur important en ce qui concerne la résolution du problème principal, c'est-à-dire la formation d'un film de particules de révélateur. L'adhérence qu'offre une résine donnée est unfacteur important lorsque la formation d'un film ne constitue pas un problème et que le type de défail lance en présenseduquel on se trouve est l'effritement ou l'écaillement du revêtement des particules porteuses. Si l'on découvre un matériau capable de s'opposer à la formation d'un film et ne présentant pas de problème d'ef fritement ou d'écaillement, la capacité de ce matériau de résister à l'usure par abrasion devient un facteur primordial en ce qui concerne la prolongation de la durée de vie des particules porteuses. Ce n'est que lorsque divers matériaux constituant les particules porteuses ont été sélectionnés et testés que l'on a commencé à eomprendre le mécanisme des défaillances de ces particu les.Les critères employés pour sélectionner les matériaux utilisables comme revétement de particules porteuses ont été définis par tatonnements. La durée de vie de particules porteuses, par ailleurs d'excellente qualité, subit une dégradation considérable lorsque ces particules sont utilisées dans le cadre de certaines techniques de développement défavorables telles la technique faisant appel à l'utilisation d'une brosse magnétique et la technique de développement en cascade. Dans le cas de cette dernière technique, le copieur peut ou non comporter une électrode de développement. Sans électrode de développement, la dose de particules porteuses doit en principe être renouvelée après le tirage de 300.000 copies, au, si le copieur comporte une électrode de développement, après tirage de 100.000 copies seulement. Cette diminusion d'environ 66% de la durée de vie utile des particules porteuses met en évidence le roule néfaste joué par les électrodes de développement dans les copieurs utilisant la tech nique de développement en cascade. Comme ces dernières machines utilisent des charges d'environ 11,5 kg de particules porteuses, on ne peut obtenir qu'envis ron 9.000 copies par kg de particules porteuses si l'on utilise une électrode de développement. La technique de développement faisant appel a l'emploi d'uns brosse magnétique et décrite dans le brevet précité nO 2.847.063, présente de son cbté un grave problème. On sait en effet que cette technique permet d'obtenir des copies d'excellente qualité et supprime dans une certaine mesure les limitations imposées par la technique de développement en cascade et par celle dite du nuage de poudre en ce qui concerne la vitesse à laquelle les copies peuvent être reproduites. Toutefois, diverses considérations technologiques et économiques se sont jusqu'à présent opposées à une généralisation de l'errr ploi d'un copieur à brosse magnétique.En effet, l'agitation violente à laquelle est soumis le mélange de développement se traduit par un chauffage localisé et nar la formation d'un film de particules de révélateur sur les particules porteuses dans des conditions beaucoup plus rapides et beaucoup plus nuisibles que dans le cas de la technique de développement en cascade.D'autre part, les noyaux magnétiques sont constitués par des matériaux tels que de la gren- naille de fer ou d'acier, et le poids et la densité plus élevés de ces maté riaux se traduisent par des chocs plus violents entre les différentes parti ou les porteuses et entre celles-ci et le matériau photoconducteur, les mécanismes de développement et l'équipement nécessaire pour transporter les particules porteuses ou billes d'acier jusqu'à la zone de développement, chocs qui semblent provoquer le chauffage localisé mentionné ci-dessus et se traduisent par une défaillance plus rapide des particules de développement. Dans ladite technique de développement, les particules porteuses ados~ tent une configuration analogue aux soies d'une brosse sous l'effet du champ de force magnétique existant. Ces soies frottent vigoureusement, et à une vitesse relativement élevée, la surface photoconductrice sur laquelle est formée l'image latente électrostatique, ce qui entrasse une violente agitation du mélange de développement et des chocs violents contre les particules porteuses et les particules de révélateur. Il est d'autre part nécessaire, afin d'obtenir un mélange de développement uniforme pendant le fonctionnement du copieur, d'utiliser des tarières, des lames ou d'autres moyens mécaniques pour agiter ou brasser de façon continue les particules qui constituent ce mélange. Tout ceci contribue a provoquer la formation d'un film sur les particules porteuses et, par conséquent, une défaillance de ces dernières. Il est en outre nécessaire, compte tenu de l'agitation violente à laquelle le mélange est soumis, que le revêtement de la grenaille de fer (ou des noyaux magnétiques3 adhère fortement au noyau afin d'éviter que ce revetement ne s'effrite et ne se détache de ce dernier. Ce n'est que très récemment qu'un nouveau copieur électrostatique comportant une unité de développement à brosse magnétique a été commercialisé aux Etats-Lkiis. Dans ce copieur, les particules porteuses doivent être remplacées après tirage des 10.000 copies environ, ce qui donne de 1000 à 3000 copies par dose de 0,450 kg environ de particules porteuses. Cette durée de vie relativement courte des particules porteuses réduit l'intérêt pratique d'un tel copieur. Par comparaison, un copieur électrostatique commercial utilisant une technique de développement en cascade permet d'obtenir 750.000 copies par dose de 3,180 kg environ de particules porteuses. La durée de vie limitée des particules porteuses dans le cas d'une technique de développement à brosse magnétique augmente donc considérablement le coût de l'utilisation du copieur et nar conséquent du pride revient de chaque copie. Cette dernière technique de développement présente donc des inconvénients certains sur le plan économique. La mise au point de matériaux utilisables comme revêtement triboélectrique de particules ou billes porteuses s'est faite de façon extrêmement empirique. L'acquisition de connaissances relatives aux caractéristiques fonctionnelles de particules et des propriétés exigées de leurs revêtement t permis d'évaluer un certain nombre de matériaux afin de déterminer s'il serait possible de les utiliser comme revêtement. On a de la sorte pu dire que les maté riaux susceptibles d'être utilisés doivent posséder certaines propriétés physiques et mécaniques et conserver certaines propriétés désirées aux températures et aux humidités relatives auxquelles fonctionne la machine. Un nombre relativement important de matérieux potentiellement utilisables a ainsi été obtenu.Les caractéristiques triboélectriques et fonctionnelles de ces derniers matériaux ont ensuite été évaluées. La seule façon de déterminer si ces matériaux constituent des revêtements adéquats est de s'en servir pour recouvrir effectivement des billes porteuses et de les tester. Même si un matériau donné semble, selon toute probabilité, devnir donner satisfaction en ce qui concerne les caractéristiques tribcélectri triques désirées et possède les caractéristiques physiques et mécaniques requises, il peut arriver que ce matériau ne puisse pas être utilisé pour recouvrir une bille porteuse ou ne satisfasse pas à une condition de fabrication quelconque et que ce matériau soit donc insatisfaisant en tant que revêtement. L'homme de l'art pourrait supposer que tous lesm/atapéprareeXnant à une catégorie donnée se comporteraient de la même façon et ne disposerait d'aucun moyen fiable de prédire lesquels de ces matériaux pourraient éventuellement se comporter de façon en ce qui concerne la qualité ou la durée de vie des particules porg teuses. On a procédé dans une certaine mesure, dans l'art antérieur, à une classification des matériaux susceptibles d'etre employés, mais sans cependant pouvoir prédire de façon fiable la validité ou les avantages d'un matériau donné par rapport aux autres matériaux ainsi classifiés. L'analyse des maté riaux utilisables peut au premier abord paraître logique et dépourvue de com- plexité. I1 est néanmoins très difficile de déterminer, à partir d'une analyse d'une copie, les causes de la défaillance d'un revêtement donné de particules porteuses. D'autre part, on ne dispose pas d'informations suffisantes sur la façon dont des défaillances données sont affectées par des propriétés particulières des matériaux employés. Tout ceci conduit à une sélection empirique des matériaux de revêtement.Par ailleurs. certains matériaux jugés satisfaisants lors du processus de sélection initial peuvent se révéler totalement inacceptables en raison de défaillances dont nous ne comprenons pas complètement le mécanisme, ou peuvent ne pas convenir aux techniques de fabrication actuelles. I1 existe dans l'art antérieur quelques exemples de billes porteuses, utilisées aux fins d'une technique de développement à brosse magnétique, présentant une durée de vie relativement courte et dont la défaillance s'est traduite, dans un cas particulier, par une dégradation importante de la qualité dss copies après tirage de 900 copies seulement et, dans un autre cas, par une nualité extremement médiocre après tirage de 2.400 copies. En l'absence de précisions relatives à la quantité de billes porteuses, il n'est pas possible d'établir des comparaisons définitives, mais il est évident que, dans ces exemples, la durée de vie des particules porteuses est très courte. I1 ressort de ce qui précède que, dans un copieur électrostatique auto- matique utilisant une technique de développement à brosse magnétique, c'est la durée ds vie des particules porteuses contenues dans le mélange de développement qui constitue le principal facteur limitatif, et que la mise au point d'un bon revêtement pour ces particules se fait en grande partie de façon empirique. I1 ressort également de ce qui précède et des nombreux travaux qui ont été éffectués dans ce domaine, ainsi qu'en témoigne l'art antérieur, que l'on s'efforce dspuis longtemps de mettre au point un matériau porteur capable de résister à l'agitation, aux chocs et aux frottementsviolents violents se produi- sent dans les milieux de développement défavorables, notamment dans une unité de développement à brosse magnétique, et aucun tel matériau possédant une lon- gue durée de vie n'a pas encore été découvert. Les nombreux brevets qui font allusion à l'emploi de divers matériaux de revêtement et à différents types de billes porteuses dans un copieur comportant une telle unité mettent en évidence l'importsnce des travaux qui ont été éffectués dans l'espoir de résoudre un problème qui, jusqu'à présent, était mal compris. Le fait qu'aucune solution pratiqus aux défaillances des billes porteuses n'a pû être trouvée est mis en évidence par l'absence presque totale sur le marché de copieurs comportant une unité de développement à brosse magnétique. Le principal objet de l'invention est de fournir une particule porteuse perfectionnée utilisable dans un appareil de reproduction électrophotographique. L'un des objets de la présente invention est donc de prolonger la durée de vie des particules porteuses utilisées aux fins de procédés de reproduction électrophotographiques comportant des milieux de développement défavorables. Un autre objet de l'invention est de réduire les déaaillance des parti cules porteuses contenues dans le mélange de développement d'un appareil de reproduction électrophotographique. Un autre objet de l'invention est de perfectionner les procédés de reproduction électrophotograohiques de l'art antérieur en utilisant dans le mélange de développement des particules porteuses fabriquées à partir d'un matériau amélioré de manière à prolonger la durée de vie dudit mélange. Un autre objet de l'invention est de diminuer les défaillances des particules porteuses dûes à la formation sur ces dernières d'un film de particules de révélateur. Un autre objet de l'invention est de diminuer les défaillances des particules porteuses dûes à l'écaillement ou à l'effritement du revêtement de ces dernières. La présente invention permet d'atteindre ces objectifs et d'éviter les inconvénients précédamment décrits des procédés de l'art antérieur grâce à l'em ploi, dans le cadre d'un procédé de reproduction électrophotographique, de billes porteuses comportant un revêtement fun matériau fluorocarboné presque entièrement saturé ou fluor.Les billes porteuses sont recouvertes d'une mince couche d'un fluorocarbone tel que le polytétrafluoréthylène ou d'un mélange d'éthylène et de propylène fluorés, de manière à obtenir un revêtement relate vement mince et pratiquement uniforme du polymère fluorocarboné qui adhère de façon tenace au matériau constituant le noyau des billes porteuses, lorsque une étape de cuisson est effectuée une fois que les particules constituant le revêtement se sont agglomérées. Une amélioration supplémentaire du matériau porteur peut être réalisée grace à une couche intermédiaire disposée entre le noyau et le revêtement extérieur de fluorocarbone. En effet, cette couche intermédiaire mince et pratiquement uniforme permet au revêtement extérieur de mieux adhérer au noyau. Cette couche, une fois déposée sur le noyau magnétique, permet d'obtenir une bille porteuse fortement électronégative. Cette bille présente une très faible énergie de surface et un faible coefficient de friction, et permet au revêtement de bien adhérer au noyau. La faible énergie de surface de la bille porteuse facilite la résolution 5 / la'formation film de particules de révélateur et qui se traduisait jusqu'à présent par une défaillance des billes porteuses. D'autrss objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux dey'exposé qui suit, fait en référence au dessin annexé à ce texte, qui représente un mode de réalisation préféré de celle-ci. La figure est un graphique représentant les taux de défaillance de billes porteuses recouvertes de différents matériaux, ces défaillances étant des à la formation d'un film de particules de révélateur sur les billes. La présente invention permet d'atteindre les objectifs ci-dessus grâce à l'emploi de billes porteuses mélangées à des particules de révélateur dans l'unité de développement d'un appareil de reproduction électrophotographique, les billes porteuses possédant un revêtement extérieur en fluoropolymère présentant une faible énergie de surface, et plus particulièrement en un matériau fluorocarboné présentant une faible énergie de surface et presque complètement saturé en fluor.Dans le présent contexte, l'expression fluorocarboné entièrement saturé" signifie qu'il s'agit de la saturation d'atomes de fluor dans la chaine polymèrique, et l'expression entièrement saturée" ou presque entièrement saturé signifie que pratiquement tous les atomes d'hydrogène disponibles de la chat ne polymèrique ont été remplacés par des atomes de fluor, si bien que les emplacements disponibles pour le fluor ont été entièrement saturés par les atomes de fluor et que, d'une façon générale, il n'existe pas d'atomes d'hydrogène dans le polymère. Les fluoropolymères connus qui correspondent à cette définition sont le polytétraflueroéthylène et un mélange d'éthylène propylène fluorés. Conformément à la présente invention, les noyaux magnétiques des billes porteuses sont recouverts soit de polytétrafluoroéthylène, soit d'un mélange d'éthylène et de propylène fluorés de manière à obtenir un matériau porteur fortement électronégatif. Des exemples de revêtement en polytétrafluoroéthylène st d'autres revêtements sont décrits ci-après de façon plus détaillée et mettent en évidence le fait que l'emploi de fluorocarbone à faible énergie de surface permet de prolonger de façon saisissante la durée de vie des particules porteur ses. Certains milieux de développement défavorables ont été mentionnés cidessus, et l'on a fait état de l'agitation violente qui est inhérente à un copieur comportant une unité de développement à brosse magnétique, de même que dans le cas d'une unité de développement en cascade, de l'électrode de développement à laquelle des tensions de polarisation sont appliqués pour favoriser le transfert des particules de révélateur, depuis les billes porteuses, à l'image latente électrostatique. Les cinq exemples qui suivent montrent clairement que contrairement à l'art antérieur, selon lequel un matériau de revêtement satisfaisant pour un type de développement donné est en général satisfaisant pour d'autres types de développement. des milieux de développement défavorables réduisent consi dérablement la durée de vie probable et/ou l'utilité d'un revetement donné. Ces cinq exemples sont brièvement résumés ci-après. Le premier exemple concerne un revêtement qui permet d'obtenir des copies d'excellente qualité et une longue durée de vie des particules porteuses dans un copieur classique utilisant une technique de développement en cascade, une dose de 3,180 kg environ de particules porteuses permettant de tirer approximativement 750.000 copies, soit environ 107.000 copiespour 0,450 kg. Le second exemple concerne un revêtement pratiquement identique au précédent pour particules- porteuses utilisées dans un copieur comportant une unité de développement à brosse magnétique.Une dégradation importante de la qualité des copies a été constatée après tirage de 15.000 copies environ et une défaillance s'est produite après tirage de 27.000 copies environ, le mélange de développement pesant 6,360 kg et comportant 99% de billes porteuses recouvertes dudit matériau. Ladite dégradation a donc été constatée après tirage d'un peu plus de 1.000 copies par dose de 0,450 kg et la défaillance des particules porteuses après tirage d'un peu moins de 2.000 copies par dose de 0, 450 k . Le troisième exemple concerne des billes d'acier recouvertes de polytétrafluoroéthylène utilisées dans les mêmes conditions que dans le deuxième exemple,. 35.000 copies ont été obtenues avant qu'une dégradation appréciable de leur qualité soit constatés, et 100.000 copies d'une qualité encore acceptable ont été obtenues bien que les billes porteuses aisnt été physiquement endommagées Sur la meme base que précédemment, ce type de revêtement a permis d'obtenir plus de 7.000 copies par dose de 0,450 kg du mélange de développe ment. Le quatrième exemple se rapporte par des billes porteuses recouvertes d'une première couche de Teflon pour acier elle-même recouverte d'une couche de polytétrafluoroéthylène, les billes ainsi recouvertes étant soumises aux mêmex tests que dans le cas des exemples 2 et 3. Comme précédemment, une dose de 6,350 kg de ces billes porteuses a été utilisée pour tirer 100.000 copies sans dégradation importante de la qualité et sans que les billes subissent des dommages physiques importants, Les tests ont alors été interrompus, plus de 7.000 copies par dose de 0,450 kg de billes porteuses ayant été obtenues, sans défaillance de ces dernières. Le cinquième exemple se rapporte à un test effectué en utilisant des billes porteuses pratiquement identiques à celles employées dans l'exemple 4, dans une unité de développement à brosse magnétique analogue à celle des exemples 2, 3 et 4, avec une dose de 10 kg environ de mélange de développement. 250.000 copies ont été tirées et l'on a constaté que les dernières de ces copies présentaient de bonnes demi-teintes, un bon recouvrement de la zone d'image, une zone de fond peu accusée et une bonne résolution. On a par ailleurs constaté un minimum d'effritement ou d'écaillement du revêtement des billes porteuses1 et aucune défaillance de ces dernières ne s'est produite. Plus de 11.000 copies par dose de 0,450 kg du mélange de développement ont été obtenues, la durée de vie probable de la dose dépassant considérablement 250.000 copies. La description plus détaillée ci-après de ces cinq exemples permettra de mieux comprendre les durées de vie relatives des revêtements des billes porteuses ainsi que le procédé employé pour réaliser et utiliser ces dernières. EXEMPLE 1 Une solution de revêtement contenant 11% environ en poids de résine Exon 497, un copolymère d'acétate de polyvinyle et de chlorure de polyvnnyls commercialisé par la firme Firestone Plastics Company, de Pottstown, Pennsylvanie, E.U.A, et 1% environ en poids de tsinture rouge "B" Orosol commercialisée par la firme Ciba Chemical and Oye Company, de Fairlawn, New Jersey, E.U.A, est préparée en dissolvant lesdits matériaux dans de la méthyléthylcétone [MEK) par brassage à température ambiante.Cette solution est ensuite déposée sur du sabls d'0ttawa dont les particules ont un diamètre moyen d'environ 650 microns, à raison d'environ 40 mis de ablution par 0,450 kg de sable. Cette opération est sFsctuée dans une tour cynique de revêtement comportant un dispositif mécanique d'agitation et des orifices d'admission d'air destinés à faciliter l'évaporation du solvant. La solution est ajoutée graduellement ds façon à réduire au minimum les agglomérations de particules et a permettre d'obtenir un revêtement uniforme. Le matériau est ensuite retiré ds la tour et placé dans un four dans lequel il est cuit pendant 18 heures environ à une température approximative de 860C.On le laisse ensuite refroidir, puis on le passe dans un tamis de calibre 18 (norme américains) afin d'éliminer les agglomérations de particules. Un mélange de développement est ensuite préparé en mélangeant physiquement 3,180 kg environ de ces particules porteuses avec 1,7% environ en poids de révélateur I.B.M référence N 1.162.013. Ce révélateur est constitué par un copolymèrs de styrène/n-butyle méthacrylate, de colophane maléique modifiés, de stéarate de polyvinyle et de noir de carbone. Ce mélange de développement est ensuite déposé dans un copieur I.B.M comportant une unité de développement classique du type à cascade et est utilisé pour produire 750.000 copies. Toutes ces copies sont de bonne qualité. Les particules porteuses font ensuite l'objet d'un examen microscopique.On constate alors la disparition d'une très faible partie du revêtement des billes porteuses et la formation d'un film peut important, bien que discernable, de particules de révélateur. EXEMPLE 2 Uns solution ds revêtement préparée de la même façon que dans l'exemple 1 est pulvérisée sur des billes d'acier d'un diamètre moyen d'environ 300 microns et dont la surface est suffisamment propre pour permettre une bonne adhé- rence. Ce matériau est pulvérisé sur les billes dans un appareil de revêtement à lit fluidifié à une température d'environ 270C, et 50 mls environ par 0,450 kg sont appliqués à raison de 30 mis environ par minute. Les billes sont ensuite séchées pendant 5 minutes environ dans cet appareil à une température d'environ 210C. Les billes sont ensuite placées dans un four et exposées à une température de 880C environ pendant approximativement 6 heures.puis à une température approximative de 990C pendant 1 heure environ; on les retire ensuite du four et on les laisse refroidir Jusqu'à ce que leur température corresponde à la température ambiante. Le matériau est ensuite passé dans un tamis de calibre 30 (norme américaine] afin d'en retirer les agglomérations de particules. Un mélange de développement d'un poids de 6,350 kg, constitué par les billes ainsi recouvertes et par un révélateur classique composé de styrène, de méthacrylate et de noir de carbone, est préparé avec une concentration de révélateur d'environ 1% en poids. Ce mélange est ensuite placé dans une unité de développement à brosse magnétique et cette unité est installée dans un robot électrophotographique utilisant les étapes normales de chargement. de formation d'image, de développement, de transfert et de nettoyage. Environ 27.000 copies sont obtenues à une vitesse de traitement dsenviZ ron 12,5 cm par seconde. Après tirage d'environ 15.000 copies, une dégradation importante prenant la forme d'une perte de résolution et de zones de fond plus accusées est constatée et attribuée à la présence d'un film de particules de revélateur, mais sans cependant atteindre un niveau innacceptable. Après tirage de 27.000 copies, le niveau ds qualité devient complètement inacceptable et le tirage est interrompu. Les billes porteuses font alors l'objet d'un examen microscopique, qui révèle la présence sur cellss-ci d'un film substantiel de particules de révéla~ teur. La courbe I de la figure montre le taux approximatif de l'accumulation de ce film sur les billes, EXEMPLE 3 Une solution de revêtement contenant essentiellement du polytétrafluoroéthylène et de l'eau et qui est commercialisée par la firme E. I. Dupont de Nemours and Company sous l'appellation 852-201 Clear Teflon Enamel, est diluée dans un volume correspondant d'eau distillée par brassage à température ambiante et pulvérisée sur des billes d'acier ayant un diamètre moyen d'environ 300 microns et dont la surface est suffisamment propre pour permettre une bonne adhéo rence. Environ 30 mis de ce matériau dilué sont appliqués par 0,450 kg de billes d'acier à une température variant entre 490 et 540C dans un appareil de revatew ment à lit fluidifié. Le matériau composite ainsi préparé est alors cuit à une température approximative de 3710C pendant 15 à 20 minutes environ pour provoquer un frittage et une agglomération des partiales de résine déposées.On laisse ensuite refroidir ce matériau jusqu'à ce que sa température corresponde à la température ambiante et on le passe dans un filtre de calibre 35 (norme américains) afin d'éliminer les particules désaeglomérées. Un mélange de dévs loppement est ensuite préparé en mélangeant physiquement 6,350 kg environ de ces billes porteuses et 1% environ en poids d'un révélateur classique constitué par un mélange de styrène, de méthacrylate et de noir de carbone. Ce mélange de développement est ensuite placé dans le robot précédemment décrit à propos de l'exemple 2 et l'on procède au tiege de 100,000 copies. Après tirage de 35.000 copies environ,on constaté dans les zones de fond des copies la présence de taches qui ne ressemblent pas à des tâches provoquées par le révélateur. Un examen microscopique révèle que ces tâches proviennent de débris de Teflon. L'examen dss billes porteuses permet de constater qu'elles ne comportent pratiquement aucun film de particules de révélateur, mais qu'un effritement ou un écaillement considérable du revêtement s'est produit. Comme les copies sont de bonne qualité, abstraction faite desdites taches, le test est poursuivi. Après tirage de 100.000 copies, la qualité demeure satisfaisante à l'exception d'uns légère augmentation du notre de taches. A 100.000 copies, on constate que des parties substantielles du revêtement ont disparu, laissant l'acier exposé.Les parties restantes du revêtement ne comportent pratiquement aucun film de particules de révélateur, mais un film s'est formé sur l'acier exposé. Le taux approximatif de formation de ce film sur le noyau magnétique est représenté par la courbe II sur la figure. EXEMPLE 4 Une solution de revêtement commercialisée par la firme E.I. Dupont de Nemours and Company sous l'appellation 850-201 Teflon Primer pour acier est diluée dans de l'eau distillée, à raison de deux volumes de solution pour un volume d'eau, par brassage à température ambiante et pulvérisée sur des billes d'acier d'un diamètre moyen d'environ 300 microns et dont la surface est suffisamment propre pour permettre une bonne adhérence. La solution 850-201 Teflon Primer est constituée, en poids, d'environ 35% de polytétrafluoroéthylène, d'environ 12t d'acidss chromique et phosphorique et d'environ 53% d'eau. Le matériau est appliqué aux billes dans un appareil de revêtement à lit fluidifié à une température d'environ 770C.Environ 35 mis du matériau ainsi dilué sont appliqués par 0,450 kg de billes. Les acides réagissent avec le matériau constituant le noyau des billes de façon à favoriser l'adhérence. Les billes sont alors retirées de l'appareilmises dans un four, dans lequel leurs température est portée à 2770C environ, et laissées dans le four pendant Il minutes environ. Elles sont ensuite retirées du four et on les laisse refroidir jusqu'à ce que leur température corresponde à la température ambiante. Elles sont ensuite remises dans l'appareil à lit fluidifié. Une autre solution de revetement, obtenue en diluant la solution dite 852-201 Clear Teflon Enamel dans de l'eau, à raison de deux volumes de ce ma matériau pour un volume d'eau, par brassage à température ambiante, est alors pulvérisée sur les billes dans l'appareil à lit fluidifié à une température de revêtement d'environ 770C. La solution 852-201 contient, en poids, 48% environ de polytétrafluoroéthylène, 3% environ d'un agent tensioactif (mélange d'un alcool dérivé d'un polyéther d'alkyle et d'aryle avec un sulfate organique), et environ 49% d'eau et de toluène selon un rapport de 95 à 5. Environ 45 mis du matériau dilué sont appliqués par 0,450 kg de billes. Les billes sont ensuite retirées de l'appareil, mises dans un four et leur température portée à environ 4160C. On les laisse dans le four pendant 11 minutes environ de manière àprovoquer un frittage et une agglomération des particules de fluorocarbone déposées. On laisse ensuite le matériau refroidire jusqu'$ ce que sa température corresponde à la température ambiante et on le passe dans un tamis de calibre 35 (norme américains) de manière a éliminer les particules agglomérées. Un mélange de développement est ensuite préparé en mélangeant physique ment 6,350 kg environ de ces billes porteuses avec 1% environ en poids du ré vélateur utilisé dans l'exemple 3. Ce mélange de développement est ensuite déposé dans la même unité de développement et cette dernière est installée dans le même robot que ceux qui ont été utilisés lors des exemple 2 et 3, et l'on procède au tirage de 100.000 copies. La qualité de ces 100.000 copies est très bonne. Les billes porteuses ne comportent pratiquement aucun film de particules de révélateur, comme l'indiquent les symboles (fil) afférents à cet exemple sur la figure. Aucune des tâches précédemment mentionnées à propos de l'exemple 3 n'est discernable sur les copies.Un examen microscopique des billes permet de constater qu'un certain effritement ou écaillement du revêtement s'est produit, mais que ce phénomène est beaucoup moins important que dans le cas de l'exemple 3. La durée de vie des billes porteuses dépasse considérablement 100.000 copies. EXEMPLE 5 Environ 10 kg de billes porteuses pratiquement identiques à celles décrites dans l'exemple 4 ci-dessus et préparées d'une façon pratiquement identi que sont disposées dans une unité de développement à brosse magnétique modifiée par rapport à celles décrites dans les exemple 2, 3 et 4, les billes porteuses étant comprises dans un mélange de développement comportant un révélateur commercialisé par la société I.B.M sous le nO de référence 1.162.051 et décrit dans la demande ds brevet NO 71.47861 déposés en France par la demanderesse le 21 Décembre 1971. L'unité de développement à brosse magnétique contenant ce mélange de développement est disposée dans un copieur. On procède ensuite au tirage de 250.000 copies à une vitesse de traitement d'environ 23 cm par seconds. Les copies obtenues préssntent une bonne résolution, des zones de fond peu accusés, de bonnes demi-teintes et un bon recouvrement de la zone d'image. Un examen microscopique effectué à 250.000 copies permet de constater qu'il s'est produit un écaillement ou effritement relativemént minime du revêtement; que les billes ne comportent pratiquement aucun film; et que la perte du revêtement ne dépasse pas 10% environ. Les billes porteuses rsstent donc tout à fait fonctionnelles après tirage de 250.000 copies et leur durée de vie,sffectivB, qui n'a pas encore été déterminée, est très supérieure à 250.000 copies. Les exemples ci-dessus mettent clairement en évidence le fait que le polytétrafluoroéthylène est et de loin le revetement le plus souhaitable pour les billes porteuses. On a d'autre part constaté expérimentalement que des billes porteuses préparées de la façon indiquée dans les exemples 3 et 4 ont une tenue nettement améliorée lorsqu'elles sont utilisées dans d'autrss milieux de développement défavorables, par exemple dans le cas de l'emploi d'une électrode de développement, où le noyau n'a pas a être magnétique, mais doit être électriquement conducteur. Par ailleurs les tests préliminaires qui ont été éffectués montrent que le mélange d'éthylène et de propylène fluorés, étant complètement saturé en atomes de fluor dans les chaines d'éthylène et de propylène, confère au polytétrafluoroéthylène la faible énergie de surface qui est nécessaire et désirable, et constitue un revêtement électronégatif extremement souhaitable pour les billes conductrices destinées a être utilisées dans des copieurs électrode tatiques et notamment dans les copieurs électrostatiques ou électrophotographi ques fbnctionnant dans des milieux de développement défaforables. L'épaisseur préférée du revêtement des fluorocarbone décrit dans les exemples ci-dsssus varie entre un micron et trois microns environ pour la couche intermédiaire,et entre deux et cinq microns environ pour la couche extérieure sn polytétrafluoroéthylène. Toutefois, l'épaisseur de la couche intermédiaire peut être réduite jusqu'à 0,1 micron sans pour autant qu'elle cesse de favoriser une bonne adhérence, et elle peut d'autre part être augmentée jusqu'à cinq microns environ. L'épaisseur de la couche extérieure, qu'une couche intermédiaire soit utilisée ou non, peut être réduite jusqu'à 0,1 micron sans qu'elle cesse pour autant de conférer triboélectriquement au révélateur une charge ayant l'imporo ance et la polarité désirées, ou d'avoir une longue durée de viei la couche peut d'autre part avoir une épeisseur allant jusqu'à 10 microns tout en conservant son intégrité physique et en résistant aux dégradations physiques en milieu défavorable. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur le dessin les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. REVENDICATIONS 1.-Porteur électrophotographique triboélectriquement négatif utilisé dans un mélange de développement de l'image électro-statique latente formée sur un élément photoconducteur comprenant plusieurs billes porteuses, caractérisé en ce que lesdites billes porteuses sont constituées par un matériau en particules formant noyau, et un revêtement extérieur de résine comportant une quantité prédominante de particules frittées et agglomérées formant une phase continue d'un composé fluorocarboné pratiquement complètement saturé en fluor. 2.-Porteur électrophotographique selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit revêtement à une épaisseur ds 0,1 à 15 microns. 3.-Porteur électrophotographique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que ladite résine est du polytétrafluoréthylèns. 4.-Porteur électrophotographique selon l'une quelconque des revendications 1 ou .raotérisé en ce que ladite résine est un mélange d'éthylène et de pro pylène fluorés. 5.-Porteur électrophotographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit noyau est électriquement conducteur. 6,-Porteur électrophotographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ledit revêtement de résine est déposé sur un revêtement intérieur qui recouvre uniformément ledit noyau et comprend un amorçant ou matériau favorisant l'adhéreoce. 7.-Porteur électrophotographique selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit revêtement intérieur comporte du polytétrafluoroéthylène. 8.-Porteur selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisé en ce que ledit noyau est en un matériau ferromagnétique et en ce que ledit revêtement intérieur comprend en outre le résidu et les produits de réaction des acides phosphorique et chromique avec ledit noyau.