FR 2187732 A1 19740118 FR 7220210 A 19720606 L'invention concerne un procédé pour dissiper la chaleur dégagée dans les réactions d'oxydation de composés organique aromatiques et pour éliminer du solvant utilisé la majeure partie de l'eau formée en cours de réaction. Un problème crucial lors de l'oxydation en phase liquide, de composés organiques aromatiques, en particulier lors de l'oxydation de xylènes en acides phtaliques, a toujours été ltélimination de la chaleur de réaction de la zone d'oxydation. Le présent procédé et le présent appareil proposent une solution simple, économique, efficace et commerciale à ce problème. Le procédé selon l'invention d'oxydation de composés organiques aromatiques, en phase liquide, en présence d'un solvant inerte et d'un catalyseur d'oxydation, au moyen d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire consiste à faire passer les gaz issus de la zone d'oxydation, dans laquelle le taux de conversion a été d'au moins 907ex dans une zone dite de distillation, avant meme que les gaz aient pu subir une condensation appréciable, et à recycler au moins une partie du liquide obtenu dans le fond de ladite zone de distillation vers la zone d'oxydation, ledit liquide ainsi recyclé ne renfermant pas plus de 107ou en poids, d'eau et de préférence l 9 10% en poids d'eau. L'appareil selon l'invention comprend au moins un réacteur d'oxydation, le premier des réacteurs étant appelé réacteur primaire, une colonne dite de distillation, des moyens pour entrainer les gaz issus du réacteur primaire dans la partie inférieure de ladite colonne de distillation, un conden seur ,- des moyens de transfert pour entrainer les vapeurs de tête de ladite colonne de distillation dans le condenseur, des moyens pour séparer les gaz non condensables du condensait, des moyens de transfert pour conduire le condensat du condenseur audits moyens de séparation, des moyens de transfert pour envoyer-au moins une partie du condensat vers ladite colonne de distillation, des moyens de transfert pour envoyer les gaz non condensables desdits moyens de séparation vers le réacteur primaire, des moyens pour recycler le liquide obtenu dans le fond de la colonne de distillation dans le réacteur primaire d'oxydation. La charge à dxyder en phase liquide est un composé organique aromati- que possédant au moins deux chaines latérales aliphatiques oxydables. Par exemple, la charge est un xylène, en particulier le paraxylène, dont l'oxydation permet la fabrication de l'acide téréphtalique. I1 est inutile de décrire les conditions opératoires de telles réactions qui ont été largement décrites (brevets des Etats Unis d'Amérique 2,245,528 - 2,276,774 et 3,387,027) et sont donc bien connues. Rappelons seulement que l'oxygène est utilisé sous forme pure ou diluée, que les catalyseurs recommandés dans ce type d'oxydation sont des métaux ou composés de métaux choisis dans le groupe des métaux lourds de la classification périodique'des éléments des pages 56 et 57 du "Handbook of Chemistry", 8ème édition, Handbook Publishers, Inc., Sandusky, Ohio, 1952, cers métaux étant en particulier le cobalt, le manganèse, le fer, le nickel, le plomb, l'étain, le molybdène, le tungstène et le cérium, qu'on peut ajouter des initiateurs conventionnels tels que aldéhydes, cétones et composés contenant du brome. Le solvant est en général un acide monocarboxylique renfermant 1 à 8 atomes de carbone par molécule. On peut utiliser par exemple l'acide acétique. La quantité de solvant représente environ 0,1 à 30 fois en poids, le poids de charge. La température d'oxydation est comprise généralement entre 100 et 2200C, la pression entre 3 et 25 atmosphères et la durée de séjour de la charge entre 0,5 et 10 heures. I1 est essentiel que dans la zone de réaction, la conversion soit au moins 90% et de préférence au moins 96%. Si on utilise au moins deux zones de réaction successives, la température et/ou la pression sont généralement plus élevées dans la deuxième zone que dans la première appelée zone primaire de réaction. Par exemple, la température peut être comprise entre 140 et 1700C dans la zone primaire d'oxydation et entre 150 et 1800C dans la zone suivante, la pression peut être comprise entre 4 et 10 atmosphères dans la zone primaire d'oxydation et entre 4 et 50 atmosphères dans la zone suivante. Le temps de séjour peut être compris entre 1 et 5 heures environ dans la zone primaire de réaction, entre 0,5 et 2 heures dans la zone suivante.La pression partielle d'oxygène à l'interface gaz-liquide peut être comprise entre environ 0,1 et 2 atmosphères dans la zone primaire et dans la zone suivante, la pression partielle d'oxygène dans la phase gazeuse dispersée peut être comprise entre environ 2 et 50 atmosphères. L'oxydation peut être effectuée en continu ou en "batch". Transférer les gaz issus de la zone d'oxydation, selon le procédé de l'invention, de la zone d'oxydation dans une zone dite de distillation, avant même que les gaz aient pu subir une condensation appréciable, ne permet pas seulement de dissiper la chaleur de réaction par vaporisation du solvant, mais permet également de fournir l'énergie thermique nécessaire au fonctionnement de la zone dite de distillation. Le liquide obtenu dans le fond de la colonne dite de distillation qui est recyclé dans la zone d'oxydation, ne doit pas contenir plus de 107, en poids d'eau et de préférence renferme 1 à 10%, plus particulièrement 3 à 77 en poids d'eau. I1 faut en effet un minimum d'eau pour garantir un taux d'oxydation correct mais il ne faut pas plus de 10% d'eau sous peine de réduire la vitesse de réaction. Bien que ce ne soit pas nécessaire, il est utile de recycler une partie au moins des gaz non condensables vers le réacteur d'oxydation de façon à abaisser d'au moins 50C la température du réacteur. Pour ne pas réduire la pression partielle moyenne d'oxygène, les gaz non condensables ne doivent pas être introduits dans la partie inférieure de la zone d'oxydation et pour que le temps de contact entre'le solvant et les gaz soient suffisants pour assurer un équilibre liquide-vapeur, les gaz condensables ne doivent pas non plus être introduits à l'extrémité supérieure du réacteur. On a trouvé que les gaz non condensables doivent être introduits dans la partie supérieure de ladite phase li 75 99 quide en un point situé entre la hauteur 100 H et la hauteur 199 H, H étant la hauteur de ladite phase liquide. On a également trouvé qu'ii était utile mais non essentiel de disposer un épurateur (scrubber) entre la zone d'oxydation primaire et la zone dite de distillation, pour réduire les quantités de matériaux corrosifs et éviter leur entrée dans la zone' dite de distillation. La figure 1 illustre l'invention sans toutefois la limiter. Sur cette figure il y a 2 réacteurs d'oxydation. La figure 1 illustre un dispositif convenant en particulier à l'oxy- dation de paraxylène, dans une solution d'acide acétique, en présence d'acétate de cobalt et de bromure-d'hydrogène, l'agent d'oxydation étant l'air. Le paraxylène, l'acétate de cobalt, le bromure d'hydrogène et l'acide acétique sont introduits dans le premier réacteur d'oxydation 4 par les conduites 2 et 1. L'air est introduit par la conduite 3 dans la partie inférieure du réacteur 4. Le produit réactionnel est soutiré par la conduite 5. Les vapeurs, renfermant de l'azote, de l'oxygène, de l'acide acétique, de l'eau, du paraxy lène et renfermant également des gouttelettes entrainées de liquide et des particules entrainées de solides, quittent le réacteur 4 par la conduite 6 et sont envoyées dans l'épurateur 7, dans lequel le courant gazeux est mis au contact d'un courant liquide > qui, en circulant à contre-courant du courant gazeux entraine vers la partie supérieure du réacteur 4, les particules-solides, par la conduite 8. Le courant gazeux quitte l'épurateur 7 par la conduite 9 et pénètre dans la partie inférieure de la colonne 10 dite de distillation. La phase liquide > dans le fond de la colonne dite de distillation, composée essentiellement de paraxylène et d'acide acétique et renfermant 1 à 10% d'eau en poids, est soutirée de la colonne 10 par la conduite 12. Une portion de ce liquide est envoyée par la conduite 13 dans l'épurateur 7 où cette portion de liquide sert de liquide d'épuration des gaz issus du réacteur 4. L'autre portion de liquide est envoyée par la conduite 14 dans le réacteur 4. L'une ou l'autre de ces portions de liquide, ou les deux portions de liquide peuvent être éventuellement refroidies entre la colonne 10 et l'épurateur 7 ou le réacteur 4. Un courant de liquide intermédiaire, peut éventuellement être soutiré de la colonne 10 par la conduite 11. Les gaz qui sortent de la colonne 10 et qui renferment notamment de l'azote, de l'oxygène et de la vapeur d'eau, sont conduits par la conduite 15 dans le condenseur 16, où une quantité substantielle de vapeur d'eau se condense. L'effluent du condenseur 16, qui renferme des gaz et un condensat, est entrainé par la ligne 17 dans l'accumulateur 18, d'où l'on soutire par la conduite 19 un courant liquide renfermant principalement de l'eau, et par la conduite 22 un courant gazeux renfermant les gaz non condensables. Une portion du courant liquide de la conduite 19 est envoyée dans la colonne 10, par la conduite 20 à titre de liquide de reflux.Le courant gazeux est envoyé par les lignes 22 et 31 vers la valve 23 et par la conduite 24 vers un épurateur non dessiné dans le but d'éliminer les traces d'acide acétique avant de rejeter les gaz dans l'atmosphère. I1 est aussi possible d'envoyer une partie du courant gazeux, par la conduite 30, vers la conduite 14, en vue de mélanger cette partie de courant gazeux avec le liquide de la conduite 14, (provenant du fond de la colonne 10), le mélange obtenu étant renvoyé dans le réacteur 4. Le produit réactionnel soutiré du réacteur 4 par la conduite 5 est envoyé dans une autre zone d'oxydation 25. On peut introduire des quantités supplémentaires d'acétate de cobalt, de bromure d'hydrogène et d'acide acétique par la conduite 27. De l'air est introduit dans la partie inférieure du réac teur 25 par la conduite 26. Les vapeurs quittent le réacteur 25 par la condui te 29 et les produits quittent le réacteur par la conduite 28. EXEMPLE Les proportions de réactifs et produits utilisés au cours de l'exem ple suivant, sont donnés en parties en poids, à moins d'indications contraires. Une partie de paraxylène pur à 99,5%, 10 parties/heure d'acide acé tique, 0,1 partie par heure de bromure de cobalt sont introduites dans un premier réacteur d'oxydation en acier verré. De l'air est introduit dans le réac teur avec une vitesse moyenne de 8 parties par heure. La température du réac teur est maintenue entre 148 et 1500C environ, et la pression entre 5 et 5,2 atmosphères environ. Le courant gazeux issu du réacteur est envoyé dans un épurateur où il est traité par un liquide circulant à contre-courant. Les vapeurs qui quit tent l'épurateur sont débarrassées sensiblement de toutes particules métalli ques corrosives et sont envoyées dans la colonne dite de distillation. Le liquide soutiré de l'épurateur est envoyé dans le réacteur d'oxydation. Une par tie du liquide obtenu dans le fond de la colonne dite de distillation sert de liquide de lavage dans l'épurateur. Un courant liquide intermédiaire est sou tiré par la conduite 11 du réacteur et renferme environ 90 parties d'eau et environ 10 parties d'acide acétique. Cette phase liquide peut être ultérieurement utilisée pour des traitements de purification de l'acide téréphtalique obtenu. Le produit gazeux qui sort par la partie supérieure de la colonne dite de distillation, renfermant environ 13 parties d'azote, 1 partie d'oxygène et -de vapeur d'eau, est introduit dans le condenseur où pratiquement toute la vapeur d'eau se condenses Le temps de séjour dans le réacteur est de 2 heures. Le produit réactionnel du premier réacteur est introduit dans un deuxième réacteur d'oxydation en acier verré. De l'oxygène est introduit dans le deuxième réacteur à une vitesse moyenne de 0,1 partie par heure, la température étant maintenue entre environ 170 et 1750C et la pression entre environ 4,5 et 4,7 atmosphères. Le temps de séjour dans le 2ème réacteur est de 1 heure. On ob tient ainsi à la sortie du deuxième réacteur 1,55 parties d'acide téréphtali que pur à 99,5%. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la fabrication d'acides polycarboxyliques aromatiques par oxy dation, au moyen d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire, de composés organiques aromatiques, renfermant au moins deux chaines latérales alipha tiques, en phase liquide, en présence d'un catalyseur dtoxydation et d'un solvant inerte, caractérist en ce que l'on fait passer les gaz issus de la zone d'oxydation, dans laquelle le taux de conversion a-été d'au moins 907., dans une zone dite de distillation, avant même que les gaz aient pu subir une condensation appréciable, et en ce que l'on recycle une partie au moins du liquide obtenu dans le fond de ladite zone de distillation vers la zone d'oxydation, ledit liquide ainsi recyclé ne renfermant pas plus de 10% d'eau, en poids. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé organique aroma tique est le paraxylène. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel une partie au moins des gaz qui n'ont pas été condensés après passage dans la zone dite de distillation et qui n'ont pas été non plus condensés après passage dans un condenseur et un séparateur, est renvoyée dans la phase liquide de la zone d'oxydation pour provoquer une baisse de température de l'ordre de 5"C dans la zone d'oxydation. 4.- Procédé selon la revendication 3 dans lequel la partie au moins des gaz non condensables recyclée dans la phase liquide de la zone de réaction est 75 introduite dans la zone de réaction en un point situé entre la hauteur 99 H et la hauteur l99 H, H étant la hauteur de a phase liquide dans la zone d'oxydation. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3 dans lequel le produit liquide de la réaction est introduit dans au moins une autre zone d'oxyda tion. 6.- Appareil comportant au moins un réacteur d'oxydation, le premier des réac teurs étant appelé réacteur primaire, une colonne dite de distillation, des moyens pour entrainer les gaz issus du réacteur primaire dans la partie in férieure de ladite colonne de distillation, un condenseur, des moyens de transfert pour entrainer les vapeurs de tête de ladite colonne de distilla tion dans le condenseur, des moyens pour séparer les gaz non condensables du condensa t; des moyens de transfert pour conduire le condensat du conden seur auxdits moyens de séparation, des moyens de transfert pour envoyer au moins une partie du condensat vers ladite colonne de distillation, des moyens de transfert pour envoyer les gaz non condensables desdits moyens de séparation vers le réacteur primaire et des moyens pour recycler le li quide obtenu dans le fond de la colonne de distillation dans le réacteur primaire d'oxydation. 7.- Appareil selon la revendication 6 dans lequel un épurateur est disposé entre le réacteur primaire et la colonne dite de distillation, l'appareil comprenant en outre des moyens de transfert des gaz du réacteur-primaire vers la partie inférieure de l'épurateur et des moyens de transfert d'une partie du liquide formé dans la partie inférieure de la colonne dite de distillation vers la partie supérieure de l'épurateur.