FR 2184391 A1 19731228 FR 7217289 A 19720515 L'invention concerne de nouvelles compositions pour fabriquer des matériaux de résistance électrique en émail. Elle est particulièrement précieuse pour la fabrication de résistances pour les circuits imprimés à pellicule épaisse. La conductibilité électrique exigée des matériaux de résistance électrique en émail destinés à être utilisés dans des circuits imprimés à pellicule épaisse était obtenue précédemment en incorporant dans les compositions, avant la cuisson, divers produits conducteurs de l'électricité connus, par exemple des métaux nobles et leurs oxydes. Les produits ainsi fabriqués présentent entre autres l'inconvénient d'être très coûteux par suite de la nécessité d'utiliser des métaux précieux ou leurs oxydes finement divisés. Conformément à la présente invention, on peut fabriquer des matériaux de résistance électrique en émail très utiles en utilisant des compositions ne contenant pas nécessairement de matériaux conducteurs de l'électricité. Les compositions conformes à l'invention se composent d'un mélange d'un verre pulvérisé contenant, à l'état constituant dissous, un oxyde métallique et d'un agent réducteur en poudre capable de résister aux températures de cuisson du verre, la composition étant telle que, par chauffage aux températures de cuisson du verre, l'oxyde puisse être réduit en une substance conductrice de l'électricité qui se sépare du verre sous la forme d'une phase cristalline distincte. En cuisant les compositions, on peut obtenir des produits vitreux conducteurs de l'électricité par suite de la réduction de l'oxyde en une substance conductrice de l'électricité sous forme d'une phase cristalline distincte. Les substances conductrices peuvent être le métal correspondant à l'oxyde ou un oxyde inférieur du métal. Une classe préférée de compositions suivant l'invention sont des mélanges pulvérisés de verres contenant, en tant que constituant dissous, du trioxyde de molybdène ou du trioxyde de tungs ténue, ainsi qu'un réducteur capable de résister aux températures de cuisson du verre. Les oxydes métalliques préférés sont le trioxyde de molybdène et le trioxyde de tungstène, bien que les oxydes d'autres métaux soient également intéressants, comme le pentoxyde de vanadium, le bioxyde de cérium, le bioxyde de manganèse et l'oxyde ferrique. Divers agents réducteurs appropriés résistant aux tempé ratures de cuisson du verre sont disponibles sous forme pulvérisée. Les verres peuvent être cuits à des températures maxima dans la gamme de 600 à 9000C, de préférence 700 à 8000C, et les agents réducteurs utilisés doivent être suffisamment résistants à l'oxydation pour subsister au moins en partie jusqu'au moment où le verre fond, et être ainsi capables de réduire l'oxyde métallique présent. La cuisson s'effectue normalement dans l'air. Comme exemples d'agents réducteurs appropriés, on citera le bore, le silicium, le disiliciure de molybdène et le disiliciure de tungstène. Lors de la cuisson des compositions l'agent réducteur doit réduire l'oxyde métallique présent à l'état de métal correspondant, lequel est conducteur de l'électricité, ou en un oxyde reduit conducteur, par exemple en bioxyde de molybdène. I1 est généralement souhaitable que les produits cuits aient une résistivité sous forme de couche ne dépassant pas 5 M La demanderesse a trouvé que des compositions du type général en question ne donnant pas lieu à une séparation de phase dans les produits cuits ne fournissent pas non plus de produits cuits utilisables dans des circuits imprimés à pellicule épaisse. On peut facilement déterminer expérimentalement si la séparation de phase souhaitée s'est ou non produite. Bien que de nombreuses combinaisons de verre et d'oxyde métallique soient satisfaisantes à cet égard, la demanderesse a trouvé que par exemple une composition contenant du trioxyde de molybdène dissous dans un verre particulier au borosilicate de plomb et du bore comme réducteur ne donne pas lieu à la séparation de phase souhaitée bien que la réduction nécessaire du trioxyde de molybdène se produise. Si les produits cuits sont destinés à être utilisés dans des circuits imprimés, il est généralement souhaitable que le coefficient de température de la résistivité (TCR) mesuré dans la gamme de 20 à 1200C soit de -500 à + 500 ppm/ C. Les propriétés électriques des produits cuits dépendent de divers facteurs, mais on peut facilement formuler des compositions donnant naissance à des produits ayant des propriétés élec triques intéressantes. On peut facilement effectuer l'expérimentation nécessaire pour déterminer les propriétés électriques des produits cuits. La quantité et la nature de l'agent réducteur agissent sur les propriétés électriques. Habituellement, le réducteur sera présent dans les compositions dans une proportion de 0,25 à 30% en poids par rapport au poids total de verre et d'agent réducteur. Dans le cas du bore et du silicium, la proportion est habituellement inférieure à 10% en poids. Naturellement, il faut q 'il y ait assez de réducteur pour réduire tout ou partie de oxyde métallique en substance conductrice.Cependant, si l'on utilise trop de réducteur, il peut en résulter de mauvaises propriétés électriques. Par exemple, une composition dans laquelle le verre est un verre d'aluminoborate de cadmium contenant du trioxyde de molybdène dissous, donne une valeur de coefficient de température de la résistance plus négative, qu'il n'est réellement souhaitable avec 1,3% en poids de bore comme réducteur, mais qui est satisfaisante avec 0,75% en poids de bore. La nature du verre influe aussi sur les propriétés électriques. Mais on peut utiliser des verres très divers, en fonction des autres variables, et des verres d'aluminoborate se révèlent en général satisfaisants. Comme exemples de ces verres, on peut citer les verres à l'aluminoborate de cadmium et de plomb, à l'aluminoborate de sodium et de zinc. Pour un système de verre donné, par exemple l'aluminoborate de cadmium, la demanderesse a trouvé que le coefficient de température de la résistance varve systématiquement avec la composition du verre. En conséquence, toutes les autres variables étant fixées, on peut obtenir la valeur de coefficient de température de la résistance la plus satisfaisante en choisissant une composition de verre particulière dans le système de verre. Les propriétés électriques sont égalementinfluencées par la quantité d'oxyde métallique dissoute dans le verre. Dans un système donné, les propriétés électriques dépendent de l'oxyde métallique utilisé. La demanderesse a trouvé qu'il était habituellement souhaitable que le verre contienne 2 à 30 moles pour cent d'oxyde métallique dissous. En dehors de la nature des compositions, les propriétés électriques des produits cuits dépendent aussi de la température maxima de cuisson utilisée. Dans tout cas donné, il existe une température de cuisson particulière pour laquelle la résistivité est -minima, qui est habituellement la température de cuisson préférée, des températures de cuisson plus élevées ou plus basses donnant une résistivité supérieure. Les valeurs du coefficient de température de la résistance sont généralement rendues plus positives en utilisant des températures maxima de cuisson inférieures. Pour utiliser les compositions pour la fabrication de circuits imprimés à pellicule épaisse, on transforme les constituants pulvérisés en pâte d'impression de la manière habituelle, c'est-à-dire en les dispersant dans un milieu organique comme l'éthylcellulose dans le terpinéol, puis on imprime la pâte sur un substrat, la sèche et la cuit dans l'air. La cuisson dure normalement de 30 minutes à 2 heures, par exemple 45 minutes ou 1 heure. La température maxima au cours de la cuisson peut être comprise entre 600 et 9000C, des températures maxima dans la gamme de 700 à 8000C étant préférées. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs du tableau suivant. Dans chaque cas, les constituants pulvérisés sont transformés en pâte avec 5% en P/v d'éthyl cellulose dans le terpinéol avant la cuisson. Les compositions du tableau conviennent pour fabriquer des résistances destinées aux circuits imprimés à pellicule épaisse. Composition du oxyde dissous réducteurs température temps de parcours résistivité coefficient de verre de départ moles % % en poids maxima de min. #/ carré/ temps de la rés: cuission, C 0,002 cm ppm/ C aluminoborate 10 bore 0,75 760 45 114 K - 124 de cadmium MoO3 silicium 2,3 770 45 11,6 K + 190 disiliciure de molybdène 8,1 770 70 75 + 350 5 disiliciure MoO3 de tungstène 22,0 770 70 1,9 K - 410 aluminoborate de 10 bore 1,25 760 45 1,0 K - 10 plomb et de cad- MoO3 mium aluminoborate de 10 bore 7,03 760 45 16 K + 80 cadmium WO3 aluminoborate de 10 bore 7,3 760 45 60K - 400 sodium et de zinc @ L'exemple suivant montre comment le coefficient de température de la résistance varie, toutes choses égales d'ailleurs, avec la nature du verre. On prépare un verre d'aluminoborate de cadmium pulvérisé contenant 10 moles pour cent de trioxyde de molybdène dissous. Le rapport molaire de l'oxyde de cadmium à l'oxyde borique et à l'oxyde d'aluminium dans le verre est de 35 : 50 : 15. On mélange le verre pulvérisé avec 1% en poids de poudre de bore, l'amène à l'état de pâte comme il est décrit ci-dessus, et le cuit pendant 45 minutes dans l'air, la température maxima de cuisson étant de 7600C. Le produit a une résistivité en couche-de 10 KQ/carré pour une épaisseur de 0,002 cm, et la valeur du coefficient de température de la résistivité est de - 500 ppm/ C. On répète le mode opératoire ci-dessus à la seule exception que le rapport molaire de l'oxyde de cadmium à l'oxyde borique et à l'oxyde d'aluminium est de 25 : 65 : 10. Dans ce cas, la résistivité en couche de produit cuit est encore de 10 Kt carré/ 0,002 cm mais la valeur du coefficient de température de la résistivité est oe + 100 ppm /OC. REVEND ICAT IONS 1. Composition constituée d'un mélange d'un verre pulvérisé contenant, à l'état de constituant dissous, un oxyde métallique et un réducteur en poudre capable de résister aux températures de cuisson du verre, la composition étant telle qu'en chauffant aux températures de cuisson du verre, l'oxyde puisse être réduit en une substance conductrice de l'électricité qui se sépare du verre à l'état de phase cristalline distincte. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le verre contient 2 à 30 moles pour cent de l'oxyde dissous. 3. Composition suivant 11 une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,25 à 30% en poids du réducteur par rapport au poids total du verre et du réducteur. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde est du trioxyde de molybdène ou du trioxyde de tungstène. 5. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le verre est un verre d'aluminoborate. 6. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le réducteur est du bore, du silicium, du disiliciure de molybdène ou du disiliciure de tung stène. 7. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le verre est un verre d'aluminoborate de cadmium contenant du trioxyde de molybdène et en ce que le réducteur est du bore. 8. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le verre est un verre d'aluminoborate de cadmium contenant du trioxyde de molybdène dissous et en ce que le réducteur est du silicium. 9. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le verre est un verre d'aluminoborate de cadmium contenant du trioxyde de molybdène dissous et en ce que le réducteur est du disiliciure de molybdene. 10. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le verre est un verre d'alu minoborate de cadmium contenant du trioxyde de molybdène dissous et en ce que le réducteur est du disiliciure de tungstène. 11. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le verre est un verre d'aluminoborate de plomb et de cadmium contenant du trioxyde de molybdène dissous et en ce que le réducteur est le bore. 12. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le verre est un verre d'aluminoborate de cadmium contenant du trioxyde de tungstène dissous et en ce que le réducteur est le bore. 13. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le verre est un verre d'aluminoborate de sodium et de zinc contenant du trioxyde de tungstène et en ce que le réducteur est le bore. 14. Procédé caractérisé en ce qu'une composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes est amenée à l'état de pâte dans un milieu organique, appliquée à un substrat et cuite pour former un émail conducteur de l'électricité grâce à la réduction de l'oxyde donnant naissance à une substance conductrice de l'électricité sous forme d'une phase cristalline distincte. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la cuisson est effectuée pendant une durée allant de 30 minutes à 2 heures, avec une température maxima de cuisson dans la gamme de 600 à 9000C. 16 Email caractérisé en ce qu'il est fabriqué par un procédé suivant la revendication 14 ou la revendication 15. 17. Email suivant la revendication 16, caractérisé en ce qu'il a un coefficient de température de la résistance, mesuré dans la gamme de 20 à 1200C, de -500 à + 500 ppm/OC.