FR 2179586 A1 19731123 FR 7212935 A 19720413 La présente invention vise un procédé de fabrication des esters phosphoriques contenant un reste thiocarbamoyle. Ces composés sont définis par la formule I dans laquelle R est un reste phènyle portant un reste thiocarbamoyle et, facultativement, un ou deux substituants choisis parmi les atomes halogènes et les restes alcoyles légers ou un reste pyridyle-2 portant un reste thiocarbamoyle et, facultativement, un à trois substituants choisis parmi les atomes halogènes, les restes alcoyles légers, le reste phènyle, les restes alcoxy carbonyle légers, et les restes alcoxyméthyles légers. Ces composés sont connus ; ils possèdent des remarquables propriétés insecticides. Un mode de préparation a été décrit dans une demande de brevet déposée par la Demanderesse et intitulé "Antiparasitaires Organophosphorés ; ce mode de préparation consiste dans l'action d'un halogènure de O-éthyl ou méthyl O-(dichloro-2,2 vinyl) phosphoryle ou l'anhydride correspondant sur un composé hydroxylé de formule R-OH. Or il a été trouvé par la Demanderesse qu'un rendement meilleur était obtenu lorsqu'on préparait, dans un premier temps, les esters phosphoriques de formule I dans lesquels le reste thiocarbamoyle était remplacé par un groupe cyano, ce reste cyano étant ensuite transformé en reste thiocarbamoyle par l'action du gaz sulfhydrique. Lesdits esters phosphoriques cyanosubstitués sont connus et décrits dans la susdite demande de brevet ; la présente invention ne concerne que la transformation du reste cyano en reste thiocarbamoyle. Suivant ce procédé, on traite par le gaz sulfhydrique un composé défini par la formule I dans laquelle R représente un reste phènyle ou pyridyle-2 tel qu'il a été défini plus haut à cette exception près que le reste thiocarbamoyle est remplacé par un reste cyano. On opère préférablement en présence d'une base minérale comme, par exemple, un carbonate alcalin ou d'une base organique conne, par exemple, une base azotée tertiaire. On peut opérer à la pression atmospherique ou sous une pression légèrement supérieure. On peut opérer dans le sein d'un solvant inerte envers les réactifs mis en oeuvre comme, par exemple, un hydrocarbure, un éther-oxyde, un hétérocycle oxygéné ou un hydrocarbure halogéné. On peut aussi choisir le solvant parmi les bases organiques azotées. Quelques exemples de préparation sont donnés ci-après dans le seul but d'illustrer l'invention et sans qu'il en résulte de limitation. Exemple 1 O-méthvlphosphate de (dichloro-2 2 vinyle) et de (chloro-3 thiocarbamosl-5 oyridyle-2) Dans un appareillage capable de supporter une légère surpression interne, on introduit 37, grammes (0,1 mole) de O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (chloro-3 cyano-5 pyridyle-2) et 30 grammes de triéthylamine. On soumet le milieu réactionnel à une bonne agitation et envoie dans l'appareil un courant de gaz sulfhydrique à travers un détendeur de façon à maintenir une surpression voisine de 100 mm/Hg. On maintient ainsi pendant trois heures puis ajoute 500 ml d'eau glacée. On extrait le composé formé au moyen de benzène et sèche la solution ainsi obtenue sur du sulfate de magnésium ou du sulfate de calcium anhydres. On place la solution dans un évaporateur rotatif et élimine le benzène sous pression réduite pour récupérer le produit formé. Exemple 2 Le tableau ci-dessous indique les composés qui peuvent entre obtenus, notamment, lorsque le O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (chloro-3 cyano-5 pyridyle-2) est remplacé par un autre ester phosphorique cyano substitué de formule R. R (cyano substitué) Composé obtenu cyano-4 phènyle O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (thiocarbamoyl-+ phènyle) cyano-2 phènyle O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (thiocarbamoyl-2 phènyle) cyano-2 méthyl-3 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et phènyle de (méthyl-3 thiocarbamoyl-2 phènyle) cyano-2 diméthyl-3,5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (diméthyl-3,5 thiocarbamoyl-2 phènyle) cyano-4 chloro-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et phènyle de (chloro-2 thiocarbamoyl-4 phènyle) cyano-5 pyridyle-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (thiocarbamoyl-5 pyridyle-2) bromo-3 cyano-5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et pyridyle-2 de (bromo-3 thiocarbamoyl-5 pyridyle-2) diméthyl-4,6 cyano-5 O-méthylphosphate de vinyle) et pyridyle-2 de (diméthyl-4,6 thiocarbamoyl-5 pyridyle-2) cyano-6 pyridyle-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (thiocarbamoyl-6 pyridyle-2) cyano-6 méthyl-4 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et pyridyle-2 de (méthyl-4 thiocarbamoyl-6 pyridyle-2) cyano-3 méthyl-6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et pyridyle-2 de (méthyl-6 thiocarbamoyl-3 pyridyle-2) cyano-3 éthyl-6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et pyridyle-2 de (éthyl-6 thiocarbamoyl-3 pyridyle-2) cyano-3 diméthyl-4,6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et pyridyle-2 de (diméthyl-4,6 thiocarbamoyl-3 pyridyle-2) cyano-3 méthyl-6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et phènyl-4 pyridyle-2 de (méthyl-6 phènyl-4 thiocarbamoyl-3 pyridyle-2) cyano-3 éthoxyméthyl- O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et 4 méthyl-6 pyridyle- de (éthoxyméthyl-4 méthyl-6 thiocarbamoyl-3 2 pyridyle-2) cyano-3 méthoxy- O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et méthyl-4 méthyl- 6 de (méthoxyméthyl- 4 méthyl-6 thiocarbamoyl-3 pyridyle-2 pyridyle-2) chloro-5 cyano-3 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et diméthyl-4,6 de (chloro-5 diméthyl-4,6 thiocarbamoyl-3 pyridyle-2 pyridyle-2) bromo-5 cyano-3 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et diméthyl-4,6 de (bromo-5 diméthyl-4,6 thiocarbamoyl-3 pyridyle-2 pyridyle-2) cyano-3 éthoxy- O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et carbonyl-4 méthyl-6 de (éthoxyearbonyl-4 méthyl-6 thiocarbamoyl pyridyle-2 3 pyridyle-2) cyano-3 méthoxy- O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et carbonyl-4 méthyl-6 de (méthoxycarbonyl-4 méthyl-6 thiocarbamoyl pyridyle-2 3 pyridyle-2) chloro-5 cyano-3 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) méthyl-6 méthoxy- et de (chloro-5 méthoxyearbonyl-4 méthyl-6 carbonyl-4 pyridyle thiocarbamoyl-3 pyridyle-2) -2 En remplaçant, dans les exemples qui précèdent, les O-méthylphosphates utilisés par des O-éthylphosphates, on obtient les O-4thylphosphates conespondant aux O-méthylphosphates cidessus cités. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de fabrication de composés définis par la formule I dans laquelle R' représente un reste méthyle ou éthyle, R étant un reste phényle portant un reste thiocarbamoyle et facultativement, un ou deux substituants choisis parmi les atomes halogènes et les restes alcoyles légers ou un reste pyridyle-2 portant un reste thiocarbamoyle et, facultativement, un à trois substituants choisis parmi les atomes halogènes, les restes alcoyles légers, le reste phényle, les restes alcoxycarbonyles légers et les restes alcoxyméthyles légers, ledit procédé consistant a traiter par le gaz sulfhydrique un composé défini par la formule I dans laquelle le reste thiocarbamoyle est remplacé par un reste cyano. 2.- Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce qu'on opère en présence d'une base organique ou minérale. 3.- Procédé conforme a la revendication 2 caractérisé en ce que la base est choisie parmi les bases organiques azotées tertiaires. 4.- Procédé conforme aux revendications 1 a 3 caractérisé en ce que l'opération est faite sous une pression supérieure a la pression atmosphérique. 5.- Procédé conforme a l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé dans l'emploi d'un solvant inerte envers les réactifs en présence. 6.- Procédé conforme a la revendication 5 caractérise en ce que le solvant est choisi parmi les bases organiques azotées tertiaires. 7.- Produits industriels consistant dans les composés obtenus suivant le procédé de fabrication conforme à l'une des revendications 1 a 6.