FR 2186492 A1 19740111 FR 7110213 A 19710323 L'invention concerne un procédé pour la réticula- tion de polymérisats contenant des esters de vinyle, notamment des copolymérisats d'oléfines contenant des esters de vinyle. On sait que l'on peut réticuler, en fusion ou aussi en solution, des copolymérisats contenant des esters vinyliques avec des alcoolats métalliques ou des alcoolats mixtes de formules générales Mé (OR)x ou Mé2 Mé2 (OR)y. Ces réticulations s'effectuent très facilement et donnent des produits finis de grande valeur. Leur manipulation est toutefois difficile en raison de la sensibilité parfois extrême des alcoolats, notamment des alcoolats mixtes à l'humidité. L'invention a pour but de réticuler des polymérisats contenant des esters vinyliques tels que l'acétate de polyvinyle ou les copolymérisats oléfine-acétate de vinyle la réticulé lation étant faite avec des combinaisons peu sensibles à l'humidité. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on transforme en fusion, avec des sels alcoxymétalliques comme agent de réticulation, des polymérisats contenant des esters de vinyle,-notamment des copolymérisats d'oléfines contenant des esters de vinyle, éventuellement en mélange avec des homopolymérisats d'oléfines et/ou des charges anorganiques. Comme sels alcoxymétalliques, on peut citer comme convenant pour l'exécution, suivant l'invention. de la réticulation les combinaisons de la formule générale Mé (OR)x (Ac)y, dans laquelle Mé est un métal bi à pentavalent OR, un reste alcool dont la longueur de channe est de C1 à C18 Ac, un reste d'acide carboxylique organique de C2 à C22 ou un fluorure x, un chiffre de 1 à 3 et y, 1 ou 2. Comme métal Né, on peut utiliser de préférence le magnésium, l'aluminium, le titane, le zirconium et l'antimoine. Comme sels alcoxymétalliques, on peut citer comme convenant en outre des combinaisons de la formule générale Mé1 xé2 (OR): (Ac) dans laquelle Né112représente un métal mono ou bivalent Ne , un métal bi à pentavalent OR, un reste alcool dont la longueur de chaîne est de Ci à C18 et Ac un reste acide carboxylique organique de C, à C22 ou un fluorure, pendant que x, est un chiffre égal ou supérieur à 2 et y, un chiffré égal ou plus grand que 1 x + y correspond à la somme des valences des métaux. Comme métal Mé1 on utilise de préférence le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium, le zinc, le cuivre, le nickel, le cobalt ou le calcium, et comme métal Mé2, l'aluminium, l'antimoine, l'étain, le titane ou le zirconium. On peut citer comme combinaisons de ce genre, par exemple, AI (OC3H7)2COO, AI (i-OC3H7)2F, Zn [Al (i-C3H7O)3]2 (CH3COO)2, Mg [Al-(C4H9O)3]2 C15H31COO)2, Na [Al-(i-C3H7O)3] CH3COO, Li2 [Ti (C8H17O)4] (C7H15COO)2. Elles peuvent être fabriquées par les procédés connus ou déjà proposés, d'après lesquels on transforme des alcoolats métalliques avec les acides correspor.dants, ou des sels métalliques avec des alcoolats métalliques. il a été constaté que la réticulation avec les sels alcoxy-métalliques de la formule générale Mé1 Mé2 (OR)x (Ac)y peut s'effectuer en même temps que la fabrication de ces sels, en ce sens que l'on ajoute au polymérisat que l'on se propose de réticuler, dans la matière en fusion, un sel métallique et un alcoolat métallique, séparément, dans l'ordre voulu. il est apparu qu'il est particulièrement avantageux d'utiliser des sels alcoxymétalliques de la formule générale Mén (OR): (Ao )y OZt dans laquelle Mé représente un ou plusieurs métaux mono ou polyvalents éventuellement différents, OR, un reste alcool dont la longueur de channe est de C1 à C18 Ac, un reste acide organique de C2 à C22 ou un fluorure et n un chiffre de 2 à 6,x y et se réglant d'après la valence du métal. Comme métaux, on utilisera de préférence ceux qui ont dté cités plus haut. Un exemple de combinaison de ce genre sera Les sels alcoxymétalliques de ce genre peuvent par exemple titre obtenus par des procédés connus à partir d'alcoolats et d'acides dans un solvant à la température d'ébullition. Le procédé suivant l'invention convient pour la réticulation d'acétate de polyvinyle, mais en particulier de copolymérisats d'oléfines à faible poids moléculaire telles que l'éthylène, le propylène, le butylène, etc... avec des esters vinyliques, en particulier l'acétate de vinyle. Les copolymérisats contiennent en général 9 à 60 molécules * d'esters de vinyle. Dans la réticulation avec des sels alcoxymétalli- ques, il se produit la réaction suivante, si par exemple on utilise comme Né l'aluminium et comme reste acide F Suivant l'équation ci-dessus, il se forme à partir des groupes alcoxy des esters, qui, dans les groupes alcool inférieurs, sont facilement volatils. Dans les proportions nécessaires pour la réticulation, qui, en général, ne dépassent pas 5 % en sels alcoxy-métalliques calculé sur le polymérisat, ces esters restent dissous dans le polymérisat ou s'évaporent au cours de la réticulation D ou au cours du traitement ultérieur, ou seulement de la pièce finie.Les esters supérieurs qui se forment au cours de la réticulation à partir des groupes alcoxy supérieurs, comme les stéarylatesR le palmitylates, ou les alcoolats cyclohexyles, restent dans le polymérisat comme plastifiant ou lubrifiant interne. On utilisera de préférence, pour la réticulation des sels alcoxymétalliques d'alcools inférieurs, notamment des méthylates, éthylates, propylates ou de préférence des iso propylates. Les métaux qui conviennent seront de préférences le magnésium, le calcium, le zinc, le titane, le zirconium, l'étain, l'antimoine, et le fer. Il sera particulièrement avantageux d'utiliser les sels alcoxymétalliques de l'aluminium, les dérivés de l'îsopropylate d'aluminium convenant particulièrement bien. C'est un avantage du procédé que le polymérisat contenant de l'ester de vinyle peut entre réticulé sélectivement en mélange avec des homopolymérisats d'oléfines, par exemple d'éthylène ou de propylène. Un autre avantage est que les polymérisats contenant de l'ester de vinyle, éventuellement même en mélange avec des homopolymérisats d'oléfines, peuvent outre réticulés d'abord avec des peroxydes et en même temps ou ensuite avec des alcoolats. Pour l'exécution pratique, il est apparu avantageux de mettre en oeuvre les sels alcoxymétalliques sous forme de mélange maitre réactif ou inerte, pour faciliter leur manipulation. Pour fabriquer un "masterbateht réactif, on transforme un polymérisat contenant de l'ester de vinyle qui contient autant que-possible plus de 20 molécules , de préférence 30 à 50 molécules %, de groupes ester de vinyle à des températures inférieures à 1000 C, dans des conditions telles que le rapport entre le sel alcoxymétallique et les groupes ester de vinyle se monte dans le polymérisat à plus de 0,5 : 1, de sorte que tous les groupes esters de vinyle sont théoriquement transformés chacun par un sel alcoxymétallique et qu'il reste encore d'autres groupes OR disponibles pour des transformations. On obtient alors des produits qui pour l'essentiel présentent la structure suivante Pour la fabrication d'un mélange maitre inerte, on incorpore les sels alcoxymétalliques dans des homopolymérisats dioléfine, qui ne contiennent aucun groupe réagissant avec les sels alcoxymétalliques. A ce type appartiennent par exemple le polyéthylène et les cires de polyéthylène. les produits fabriqués suivant l'invention peuvent être traités, suivant le taux de réticulation, par injection, par extrusion, moulage à la presse, ou autre procédé de transformation des plastiques, en pièces moulées des modèles les plus variés. De mdme ils peuvent entre transformés en mousses oü en produits renforcés avec de la fibre de verre. Exemple: On introduit 40 g d'un copolymérisat d'éthylène acétate de vinyle où la teneur en acétate de vinyle est de 31 à 34 % en poids et dont l'indice de fusion est de 163 g/10 minutes, dans la chambre de malaxage d'un plastographe Brabender. Quandon est arrivé à une fusion régulière dont on se rend compte par le fait que l'absorption de force est constante, on ajoute un sel alcoxymétallique et-leon-suit la réticulation d'après laugmen- tation de travail de malaxage en fonction du temps, en déterminant le maximum du travail de malaxage. On détermine ensuite l'indice de fusion des produits réticulés. C Réticulant Addition Travail de Maximum de travail obtenu au Indice en mg malaxage de malaxage bout de au début pm pm de min. fusion 200 Al (i-C3H7O)2F 380 55 270 10 44 250 Al (i-C3H7O)2F 380 70 550 30 0,2 1. Mg (C15H31COO)2 650 60 200 740 30 2,2 2. Al (i-C3H7O)3 250 40 200 Mg [Al(i-C3H7O)3] (C15H31COO)2 900 60 550 33 5,7 200 Na [Al(i-C3H7O)3] CH3COO 1000 50 900 32 0,7 200 Mg [Al(i-C3H7O)3] CH3COO2 1000 50 140 23 38,3 200 Ca [Al(i-C3H7O)3] CH3COO2 1000 60 5 4,6 200 Zn [Al(i-C3H7O)3] CH3COO2 1000 60 820 5 42,0 200 Fe [Al(i-C3H7O)3] (CH3COO)3 1000 70 640 25 1,6 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 10/ procédé pour la réticulation de polymérisats contenant des esters vinyliques, tels que des copolymérisats d'oléfines contenant des esters vinyliques, parfois en mélange avec des homopolymérisats d'oléfines et/ou des charges anorganiques, avec addition d'agents de réticulation, procédé caractérisé en ce que l'on transforme en fusion les copolymérisats d'oléfines contenant des esters vinyliques avec des sels alcoxymétalliques comme agents de réticulation. 2 / Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise g comme sels alcoxymétalliques, des combinaisons de la formule générale Mé-(OR)x (Ac)y, dans laquelle Né représénte un métal bi å pentavalent, OR, un reste alcool dont la longueur de chaîne est de C1 à C18, Ac, un reste acide carboxylique organique de C2 à C22 ou un fluorure, x, un chiffre de 1 à 3 et y, t ou 2. 30/ procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme sels alcoxymétalliques des combinaisons de la formule générale Mé1 Mé2 (OR)x (Ac)y dans laquelle Mé@1 représente un métal mono ou bivalent, Mé2 un métal bi à pentavalent, OR, un reste alcool dont le longueur de chaîne est de C1 à C18g et Ac, un reste carboxylique organique de C2 à C22 ou un fluorure, x étant un chiffre égal ou supérieur à 2 et y, un chiffre égal ou supérieur à 1 et x + y correspondant à la somme des valences des métaux. 40/ Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la réticulation avec les sels alcoxymétalliques de la formule générale Mé1 Mé2 (OR)x (Ac)y se fait en même temps que la fabrication de ces- sels en ce sens que l'on ajoute au polymérisat que l'on se propose de réticuler, séparément, dans la masse en fusion, un sel métallique et un alcoolat métallique. 5 / Procédé suivant la revendication 1, @aracté- risé en ce que l'on utilise comme sel alcoxymétallique une combinaison de la formule générale Mén (OR)x (Ac)yOz , dans laquelle Mé représente un ou plusieurs métaux mono ou polyvalents éventuellement différents, OR, un reste alcool dont la longueur de channe est de C1 à C18 Âc, un reste acide organique de C2 à C22 ou un fluorure et n, un chiffre de 2 à 6, x y et z se réglant d'après la valence des métaux. 60/ Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réticulation du polymérisat, contenant des esters vinyliques, de préférence du copolymérisat oléfine-vi;ylester, est effectuée en mélange avec un homopolymérisat d'oléfine, de polyéthylène de préférence. 70/ Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polyméisat contenant des -esters vinyliques, de préférence le copolymérisat oléfine-vinylester, éventuellement mélangé avec des homopolymérisats d'oléfines, est réticulé supplémentairement d'une façon connue avec un peroxyde, avant ou en même temps que la réticulation suivant l'invention avec un sel alcoxymétallique.. 80/ Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on fabrique à partir des polymérisats contenant de l'ester vinylique, avec un excès de sel alcoxymétallique, un mélange martre que l'on utilise comme agent de réticulation. 90/ Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on fabrique, à partir de produits inertes en présence des sels alcoxymétalliques, tels que des cires ou les homopolymérisats d'oléfines et des sels alcoxymétalliques, un "masterbatch" que l'on utilise comme agent de réticulation. 1C / Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractdrisé en ce que l'on ajoute comme charge anorganioue le la fibre de verre. 110/ Procédé suivant l'une des revendications à 10, caractérisé en ce aus l'on transforme en mousse le polymérisat en mime temps que la réticulation ou après celle-ci, au moyen de produits émettant du gaz dans les conditions de température indiquées.