FR 2188202 A1 19740118 FR 7320676 A 19730607 L'invention est relative à un sensibilisateur pour les matériaux électrophotographiques, dans lequel un composé organique est utilisé comme photoconducteur. Le problème le plus important en électrophotographie où est utilisé un photoconducteur organique, est que la sensibilité du photoconducteur est faible. Jusqu'ici, il a été utilisé comme photoconducteur électrophotographique des composés hétérocycliques polyvinyle tels que le polyvinylcarbazole, ou des polymères vinyliques aromatiques polynucléaires tels que le polyvinylanthracène, ou d'autres composés de faible poids moléculaire comportant un noyau hétéro tel qu'un noyau oxazole ou thiazole, mais ces substances utilisées seules n'ont pas une suffisante sensibilité. Le polyvinylcarbazole a été étudié en détail, et diverses méthodes de sensibilisation ont été appliquées, des exemples de telles méthodes de sensibilisation consistant à faire addition au polyvinylcarbazole d'une substance accepteur d'électrons, ou à faire addition d'un colorant, ou encore à introduire divers substituants du noyau carbazole. L'invention a pour objet un nouveau sensibilisateur dont on fait addition aux photoconducteurs organique s pour accroitre leur sensibilité et pour étendre leur région spectrale de sensibilité. Les colorants triarylméthane qui sont connus comme sensibilisateurs du polyvinylcarbazole ont été synthétisés par les trois méthodes suivantes: (1) Par la méthode Sandmeyer, par l'oxydation d'un produit de condensation du benzhydrol correspondant, et d'une amine aromatique. (2) Par la méthode du benzaldéhyde, en condensant une aldéhyde aromatique et deux molécules d'une amine avec l'acide chlorhydrique ou sulfurique, et en oxydant le produit avec de l'oxyde de plomb. (3) Par la condensation d'une cétone de Michler et d'une amine avec le trichlorure phosphoreux ou le phosgène. Les colorants des séries arylméthane contenant un noyau carbazole autres que les colorants ci-dessus mentionnés ont été synthétisés par le traitement d'un N-alkylcarbazole avec le tétrachlorure de carbone et le chlorure d'aluminium (voir "Journal de la Société Chimique",117 (1920) p.1542-1550 publié par The Chemical Society, Londres). Toutefois, comme résultats de plusieurs expérimentations il a été établi que les colorants des séries arylméthane comportant un noyau carbazole pouvaient être facilement obtenus par la condensation d'un carbazole dont N est substitué, et une cétone aromatique dans l'acide polyphosphorique, ou par la réaction de N-substitué-3-formylcarbazole dans l'acide polyphosphorique. La réaction d'un N-substitué-3-formylcarbazole est affectée par la température et la durée de réaction de manière telle que le colorant résultant peut être soluble ou insoluble dans les solvants organiques. Ceci est dû à la présence d'un radical formyle en position 3 rendant réactive la position 6 symétrique, d'où il résulte que le N-substitué-3-formylcarba zole devient bi-fonctionnel et qu'un colorant polymère est formé quand la réaction est conduite dans l'acide polyphosphorique. R R R acide poly- I u,oc N N aw C ~ C H0 HO Colorant sensibilisateur tri- Q X carbazylméthane de l'invention. /N CHO R I R R R I i N acide . É'À C+ $1 ) ÀÉÉ)0+7 I i Colorant polymère N ) N bs tridimensionnel R' R insoluble. N I X~ dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, un atome halogène, un radical alkyle substitué hydroxy ou cyano, de 1 à 5 atomes de carbone dans le radical alkyle, ou un radical acétyle, X représentant un résidu anionique tel que ClC2H4, HOC2H4, CNC2H4. Dans le schéma de réaction ci-dessus X est H2P04 . En choisissant la condition de réaction on ne détermine que le premier étage de réaction, et le colorant tricarbazylméthane en réagissant avec le radical formyle, se forme en premier, et alors que la réaction se poursuit il se forme autour du carbone central un colorant polymère insoluble qui est pas un bon sensibilisateur.Dans cette réaction l'acide polyphosphorique agit comme solvant et agent déshydratant, et en tant que solvant un excès d'acide phosphorique est utilisé, et le rapport composé de formule I/ acide polyphosphorique est de 1/5 à 1/20 en poids. La température de réaction est de 300C à 800C; à une température inférieure la durée de réaction est longue, et à une température supérieure il en résulte un polymère insoluble dans le solvant organique. Par exemple, si l'on fait réagir 3g du composé I et 30g d'acide polyphosphorique à 600C pendant 2 heures, il peut être obtenu 2,8g du colorant soluble dans les solvants organiques, mais si la réaction est conduite à 1000C pendant 2 heures il en résulte un polymère insoluble dans les solvants organiques.La durée de réaction est généralement de h heure à 10 heures, et comme la durée de réaction a un effet sur la température, il est possible de choisir une combinaison équilibrée, toutefois il faut retenir que si la température est trop élevée il peut en résulter un matériau insoluble, tandis que si la température est basse et que la durée de réaction soit prolongée, des colorants solubles sont obtenus en forte proportion. Les conditions préférées sont une température de 600C et une durée de réaction de 2 heures. L'acide polyphosphorique utilisé renferme une proportion de 76% en poids calculé en P205, la proportion de 70% à 87% en poids étant préférée pour un bon traitement. Dans un exemple de synthèse 7,6g de N-éthyl-3-formylcarbazol sont dispersés dans 150g d'acide polyphosphorique, et portés à 600C pendant 2 heures en agitant vigoureusement. On ajoute 1 litre d'eau pour déterminer la précipitation d'un colorant bleu qui est filtré, lavé à l'eau, et séché pour procurer 10,5g du colorant, lequel est extrait pendant 6 h. avec l'éthanol au moyen d'un appareil de Soxhlet, et le résidu est extrait par le chlorure de méthylène, la concentration de la fraction soluble dans le chlorure de méthylène procure 6,8g de colorant bleu dont la longueur d'onde d'absorption maximale dans le chloroforme est de 609 nm; l'analyse infrarouge révèlant l'absorption du radical formyl à 1680 cm 1 indiquant la présence de radicaux formyl restants. Dans cette réaction on obtient: Par extraction Soxhlet le colorant ci-dessus tricarbazylméthane est séparé du colorant polymère. Les colorants des séries tricarbazylméthane qui sont obtenus de cette manière procurent une sensibilisation efficace aux matériaux photoconducteurs organiques. La quantité de colorant utilisé pour cette sensibilisation est de 0,1 à 10% en poids du photoconducteur organique. Les photoconducteurs organiques préférés, sensibilisés en utilisant les colorants de l'invention sont: le 1,3,4-oxadiazole (décrit au brevet US 3.189.447), le 1,3,4-triazole (décrit au brevet US 3.112.197), l'imidazoline (brev.US 3097095), la pyrazoline (brevet US 3.180.729), le polyvinylcarbazole (brevet US 3.037.861), la triphénylamine (brevet US 3.180.730), les polymères vinyliques aromatiques (brevet US 3.162.532) tels que le polyvinylanthracène, ou d'autres composés à faible poids moléculaire comportant un noyau oxazole ou thiazole Cette liste n?est pas limitative; le technicien peut facilement déterminer l'efficacité des colorants de l'invention pour chacun des photoconducteurs organiques particuliers.Le matériau sensible, qui est sensibilisé conformément à l'invention, peut être traité par la méthode à sec ou humide, comme décrit aux brevets US 2.221.776 - 2.297.691 - 2.907.674 3.081.263 - 3.241.998. L'invention est illustrée en détail à l'aide des exemples suivants, sans qu'elle leur soit limitée. EXEMPLE i 20g de polyvinylcarbazole, de poids moléculaire 250.000 (un polyvinylcarbazole d'un poids moléculaire de 5000 à 500000 procure le meilleur effet conformément à l'invention), sont mélangés avec 50mg du colorant tricarbazylméthane obtenu dans l'exemple de synthèse, et dissous dans 200ml de chlorure de méthylène, la solution étant enduite sur une pellicule de téréphtalate polyéthylène, enduite sous vide avec de l'aluminium, l'épaisseur comptée à sec de la pellicule étant de 15microns. Le matériau sensible résultant est soumis à une décharge en couronne et exposé à une source lumineuse d'une lampe tungstène de 86 lux seconde , et développé avec un révélateur constitué d'un porteur billes de verres enduites avec de la nitrocellulose et un vireur finement divisé (préparé par broyage d'un poids équivalent de noir de carbone et de polystyrène), pour donner une image nette. Dans le tableau suivant est indiquée l'intensité d'exposition variant avec la quantité de colorant ajouté. Matériau sensible Quant.de colorant Intensité d'exp. ajouté à 20mg de (lux.seconde) polyvinylcarbazole (en mg) 50 mg 86 2 100 52 3 200 27 4 500 15 5 1000 il 6 2000 11 A noter que la courbe de sensibilité spectrale du matériau sensible n01 est présentée sur la figure annexée. De ce tableau on conclut que l'intensité d'exposition décroit lorsque croit la quantité de colorant ajouté, et par conséquent la sensibilité du matériau s'accroit. EXEMPLE 2 Les matériaux sensibles de ltexemple 1 sont soumis à la décharge corona et exposés de la même manière que dans Cet exemple, puis développés avec un révélateur liquide constitué de lg d'encre offset noire de la composition ci-aprs, ajoutée à 1 litre de cyclohexane, le développement étant obtenu à la température ambiante et conduit pendant 20 secondes pour procurer une image nette. Noir de carbone: 25 parties en poids Vireur bleu alcalin: 7 parties en poids Résine phénol formal déhyde modifiée rosin 55 parties en poids Huile de graine de lin 13 Exemple Comparatif 209 de polyvinylcarbazole de poids moléculaire 250000, et 75mg de chaque colorant sensibilisateur A-B-C ci-après, sont dissous dans 200ml de chlorure de méthylène. Chaque solution est enduite sur une pellicule de téréphtalate polyéthylène revêtue sous vide d'une couche d'aluminium, l'épaisseur comptée à sec de la pellicule étant de 15 microns. Sensibilisateur A (le même qu'à l'exemple 1) Sensibilisateur B (brevet Allemagne 2.063.227) Sensibilisateur C (Brevet Allemagne 2.063.227) Les trois matériaux sensibles résultants sont traités comme dans l'exemple 1, et dans le tableau suivant il est indiqué l'intensité d'exposition variant avec la quantité de colorant ajouté. Matériau sensible Quant.de colorant ajouté Intensité à 20g de polyvinylcarbazole d'exposition (en mg) (lux.seconde) A 75mg 65 B 75 180 C 75 100 De ce tableau il est visible que le matériau sensible A a une plus haute sensibilité que B et C. L'invention a été décrite en référence à des réalisations spécifiques, des modifications de détail pouvant être apportées sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Sensibilisateur pour matériaux électrophotographiques comprenant un colorant des séries tricarbazylméthane, de la formule générale: dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, un atome halogène, un radical alkyle substitué hydroxy ou cyano, de 1 à 5 atomes de carbone dans le radical alkyle, ou un radical acétyle, X étant un résidu anionique. 2. Sensibilisateur selon la revendication 1, dans lequel X est H2P04 3. Sensibilisateur selon la revendication 1, en combinaison avec un photoconducteur organique dans la proportion de 0,1 à 10'S en poids de colorant par rapport au poids de photoconducteur organique. 4. Combinaison selon la revendication 3, dans laquelle le photoconducteur organique est un 1,3,4-oxadiazole; 1,3,4triazole; l'imidazoline, la pyrazoline, le polyvinylcarbazole, la triphénylamine, ou un polymère vinylique aromatique. 5. Combinaison selon la revendication 4, dans laquelle le photoconducteur organique est le polyvinylcarbazole, de poids moléculaire 5000 à 500.000.