FR 2190785 A1 19740201 FR 7223837 A 19720630 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation du 1,4-buta ne-diol en faisant réagir de la t -butyrolactone avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur amélioré à base de cuivre-chromate. On sait qu'on peut préparer industriellement du 1,4-butane-diol par le procédé Reppe dans lequel du 1,4-butyne-diol, obtenu en faisant réagir de l'acétylène avec du formaldehyde, est soumis à une hydrogénation. On sait également que des diols peuvent être préparés en hydrogénant des lactones en présence d'un catalyseur à base de cuivre-chromate. Toutefois, les catalyseurs classiques du type cuivre-chromate utilisés pour cette réaction ont le défaut de perdre rapidement leur activité catalytique. On a expliqué théoriquement cette perte d'activité comme étant le résultat de la réduction du cuivre contenu dans le catalyseur en cuivre métallique Cu. Cette explication est basée sur les résultats d'essais de diffraction aux rayons X. I1 serait donc utile de trouver un moyen technique pour empêcher la formation de cuivre métallique par réduction, en prolongeant ainsi la durée du eatalyseur. En conséquence, l'un des buts de l'invention est de fournir un procédé de préparation avec un rendement élevé du 1,4-butane-diol par réaction de la g -butyrolactone avec de l'hydrogène. Un autre but de l'invention est de faire connattre un procédé de préparation du 1,4-butane-diol avec un rendement et une sélectivité élevés en faisant réagir de la g -butyrolactone en présence d'un catalyseur économique. L'invention atteint ces buts, ainsi que d'autres qui ressortiront de la description qui va suivre, en faisant réagir de la t-butyrolactone avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur cuivre-chromate qui contient un composé de potassium, de sodium, de rubidium, d'aluminium, de titane, de fer, de cobalt, de nickel ou un mélange des précédents. Les composés de potassium, de rubidium et de fer sont préférés. Le catalyseur spécifique utilisé dans le procédé de l'invention peut être préparé en mélangeant un composé de potassium, de sodium, de rubidium, d'aluminium, de titane, de fer, de cobalt, de nickel ou de mélanges de ceux-ci à un gâteau constitué par un composé classique cuivre-chrome, tel que celui traditionnellement utilisé pour préparer les catalyseurs cuivre-chromate. Le gâteau cuivre-chromate peut être préparé en mélangeant un composé de cuivre, par exemple du nitrate cuprique, avec un composé de chrome, tel que le chromate d'ammonium, dans une solution basique aqueuse, telle qu'une solution d'ammoniaque. Toutefois, le mode particulier de préparation du catalyseur n'est pas critique. Le catalyseur cuivre-chromate est présumé avoir une activité maximale quand le rapport atomique Cu/Cr est approximativement égal à l'unité dans le composé CuO, CuCr204. Les autres composants peuvent être utilisés sous la forme de sels, en particulier sous la forme de nitrates ou de carbonates qui peuvent être introduits dans le gâteau sous la forme de solutions aqueuses lorsque le composant métallique est autre que le titane. Par contre, lorsque le composant métallique est le titane, celui-ci peut être utilisé sous la forme d'une pâte de bioxyde de titane préparée en pétrissant du Ti02 avec une petite quantité d'eau. I1 est nettement préférable que le composant supplémentaire utilisé soit soluble dans l'eau et qu'il se décompose facilement sous l'action de la chaleur en donnant l'oxyde métallique correspondant, sans produire en même temps un résidu indésirable. Toutefois, il est également possible d'utiliser un composant insoluble dans l'eau, tel que le bioxyde de titane. On mélange le gâteau de composés de cuivre et de chrome avec le composant supplémentaire, puis on pétrit l'ensemble dans un appareil approprié. On sèche le gâteau résultant à 100-llO"C, puis on le décompose en le chauffant entre 230 et 270 C dans l'air, avant de le calciner à une température d'environ 350 C pendant environ une heure. On peut procéder à la calcination dans un gaz inerte, tel que l'azote, mais il est préférable d'opérer dans l'air. Le résultat est que chacun des composants métalliques est présent dans le catalyseur ainsi obtenu, après la calcination, sous la forme d'oxyde. Le rapport atomique du composant supplémentaire par rapport au composant de cuivre contenu dans le catalyseur cuivre-chromate est compris entre 0,005 et 0,2. Quant le composant supplémentaire est le potassium, le sodium, le rubidium, l'aluminium, le titane ou le fer, ce rapport atomique peut être compris entre 0,005 et 0,10 et, de préférence, entre 0,01 et 0,08. Quand le composant additionnel est le cobalt ou le nickel, le rapport atomique peut être entre 0,05 et 0,20 et, mieux, entre 0,01 et 0,15. En variante, les composants supplémentaires peuvent être ajoutés au catalyseur cuivre-chromate en imprégnant celui-ci avec une solution de ce composant supplémentaire, puis en calcinant le mélange dans des conditions appropriées. Ce catalyseur peut ensuite être utilisé pour l'hydrogénation de la t -butyrolactone, habituellement danslla gamme de températures comprise entre 150 et 260"C et, de préférence entre 180 et 230au. Au-dessous de 180"C, la réaction est trop lente, tandis qu'au-dessus de 2300C, la quantité de tétrahydrofurane et de n-butanol, qui se forment en tant que sous-produits, est trop grande. En général, la vitesse de réaction est proportionnelle à la pression. De bonnes vitesses de réaction peuvent être obtenues avec une pression comprise entre 30 et 300 kg/cm et, de préférence, entre 80 et 150 kg/cm. Le catalyseur peut être utilisé sous la forme d'une poudre en suspension dans une phase liquide ou bien, sous la forme de particules dans un lit de réaction fixe, en particulier lorsque la réaction s'effectue en phase vapeur ou dans une phase mixte contenant une vapeur. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention Exemple 1 : On prépare le catalyseur par le procédé suivant On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse composée de 260 parties de nitrate cuprique Cu (NO3)2 , 3 H2O dans 900 parties d'eau désionisée, à une solution aqueuse comprenant 150 parties de bichromate d'ammonium et 225 parties d'une solution à 28 % d'ammoniaque dans 900 parties d'eau désionisée, tout en remuant pour obtenir un précipité de cuivre-chromate. On maintient la température du mélange à 75-85 C, pendant l'addition des composants. On sépare le précipité de la liqueur-mère par filtration pour obtenir 331 parties d'un gâteau de cuivre-chromate. L'analyse indique que le composant cuivre est présent dans une proportion de 13 % en poids en tant que Cu et que le composé chrome représente 10,9 % en poids en tant que Cr, le rapport atomique Cu/Cr étant de 1/0,98. On ajoute une solution aqueuse de nitrate de potassium KNO3 à savoir Log (cstalyseur-l), 0,063 g (catalyseur-2), 0,159 g (catalyseur-3), 0,317 g (catalyseur-4), 0,475 g (catalyseur-5) ou 0,634 g (catalyseur-6)] , à 30 g de ce gâteau et on pétrit le mélange dans un pétrin, puis on le sèche entre 100 et 105"C. Après séchage, on décompose le mélange entre 210 et 2500C dans un tube de quartz, ayant un diamètre intérieur de 25 mm, parcouru par un courant d'air de 500 à 700 cm3/mn, puis on le calcine à 350 C pendant une heure. 3 Dans un autoclave de 100 cm équipé d'un agitateur magnétique, on met 40 g de &gamma;-butyrolactone au contact d'hydrogène à une température de réaction de 200 C sous une pression de 100 kg/cm en présence d'un gramme de chacun des catalyseurs ainsi préparés. Les résultats de cette opération sont indiqués dans le tableau I ci-après: TABLEAU I Catalyseur ' Rapport atomique Rendement en 1,4- j Sélectivité de K/Cu butane-diol (% en poids) (% en poids) 1 O 44,4 1 99,5 2 0,01 51,8 99,0 3 0,025 60,5 99,4 4 1 0,05 51,3 99,2 5 0,075 44,9 99 > 5 6 i 0,10 32,6 99,7 Note : le catalyseur-l sert de temoin ou de référence. Exemple 2 On ajoute une solution aqueuse de nitrate de rubidium (RbN03) E 0,272 g (catalyseur-7) 0,679 g (catalyseur-8)ou 0,905 g (catalyseur-9)] à 30 g du gateau de cuivre-chromate de l'exemple 1 et on prépare chaque catalyseur selon le procédé de l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-après TABLEAU II Catalyseur Rapport atomique Rendement en Sélectivité Rb/Cu 1,4-butane-diol (% en poids) (% en poids) 7 0,03 51,0 99,5 -8 0,075 58,9 99,7 9 0,10 43,2 99,6 Exemple 3 On ajoute une solution aqueuse de carbonate de sodium-(Na2CO3) [0,163 g (catalyseur-10), 0,325 g (catalyseur-ll) ou 0,651 g (catalyseur-12)] à 30 g du gâteau de cuivre-chromate de l'exemple 1 et on prépare chaque catalyseur selon le procédé de l'exemple 1 dans les mêmes conditions. Les résultats sont indiqués dans le tableau III ci-après TABLEAU III Catalyseur Rapport atomique Rendement en Sélectivité Na/Cu 1,4-butane-diol (%en poids) (% en poids) 10 0,025 49,6 99,5 11 0,05 51,9 99,3 12 t 0,10 24,3 98,9 Exemple 4 On ajoute une solution aqueuse de nitrate d'aluminium Al (N03)3 , > 9H20 [0,58 g (catalyseur-13) 1,15 g (catalyseur-14) ou 2,30 g (catalyseur-15] à à -I à 30 g du gâteau de cuivre-chromate de l'exemple 1 et on prépare chaque catalyseur selon le procédé de l'exemple 1, dans les mêmes cdnditions. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV ci-après : TABLEAU IV Catalyseur Rapport atomique Rendement en Sélectivité Al/Cu 1,4-butane-diol (% en poids) (Z en poids) 13 0,025 54,1 97,6 14 0,05 55,4 98,4 15 0,10 42,2 99,0 Exemple 5 On ajoute une pâte constituée par un mélange d'oxyde de titane Ti02 C0,123 g (catalyseur-16), 0,245 g (catalyseur-17) ou 0,490 g (cata1yseur18)} et d'eau désionisée à 30 g du gâteau de cuivre-chromate de l'exemple 1 et on prépare chacun des catalyseurs selon le procédé de l'exemple 1, dans les mêmes conditions. Les résultats sont indiqués dans le tableau V ci-après TABLEAU V Catalyseur Rapport atomique Rendement en Sélectivité Tilcu 1,4-butane-diol (Z en poids) (% en poids) 16 0,025 51,8 98,0 17 0,05 51,4 98,0 '8 0,10 43,4 99,2 Exemple 6 On ajoute une solution aqueuse de nitrate de nickel Ni (NO3)2 , 61120 [ 0,446 g (catalyseur-19), 0,892 g (catalyseur-20), 1,339 g (catalyseur-21), 2,14 g (catalyseur-22) ou 3,57 g (catalyseur-23)] à 30 g du gâteau de cuivrechromate de l'exemple 1 et on prépare chaque catalyseur selon le procédé de l'exemple 1, dans les mêmes conditions. Les résultats sont indiqués dans le tableau VI TABLEAU VI Catalyseur Rapport atomique Rendement en Sélectivité Ni/Cu 1,4-butane-diol (Z en poids) (% en poids) 19 0,025 54,9 98,3 20 0,05 51,4 98,6 21 0,075 53,3 98,6 22 0,120 50,2 97,7 23 0,20 37,1 1 99,0 Exemple 7 On ajoute une solution aqueuse de nitrate de fer Fe (NO3)3 , 9H20 [0,622g (catalyseur-24), 1,244 g (catalyseur-25), 1,866 g (catalyseur-26) ou 3,732 g (catalyseur-27)] à 30 g du gâteau de cuivre-chromate de l'exemple 1 et on prépare chaque catalyseur selon le procédé de l'exemple 1, dans les mêmes conditions. Les résultats sont indiqués dans le tableau VII ci-dessous TABLEAU VII Catalyseur Rapport atomique de Rendement en Sélectivité Fe/Cu 1,4-butane-diol (% en poids) (% en poids) 24 0,025 57,1 98,9 25 0,05 60,3 99,3 26 0,075 48,2 96,7 27 0,15 34,2 98,4 Exemple 8 On ajoute une solution aqueuse de nitrate de cobalt Co (NO3)2 > 6H20 [0,446 g (catalyseur-28), 0,893 g (catalyseur-29), 1,786 g (catalyseur-30) ou 2,679 g (catalyseur-31) à 30 g du gâteau de cuivre-chromate de l'exemple 1 et on prépare chacun des catalyseurs selon le procédé de l'exemple 1, dans les mêmes conditions. Les résultats sont indiqués dans le tableau VIII qui suit TABLEAU VIII Catalyseur Rapport atomique de Rendement en Sélectivité Co/Cu 1,4-butane-diol (% en poids) (% en poids) 28 0,025 47,1 99,4 29 0,05 54,8 98,2 30 0,10 50,1 99,1 t 31 0,15 56,1 98,2 Exemple 9 On utilise une poudre de catalyseur à base de cuivre-chromate contenant du potassium pour produire, au moyen d'une machine appropriée, des pastilles ayant 5 mm de diamètre et 5 mm de hauteur. On remplit un tube de réaction en acier inoxydable, ayant un diamètre intérieur de 28 mm et une longueur de 500 mm, 3 avec 30 cm3 du catalyseur résultant et avec de la {-butyrolactone, puis on fait réagir celle-ci sous une pression de 100 kg/cm et sous un débit d'hydrogène de 30 l/h (à la température normale et sous la pression atmosphérique). Les rendements et les sélectivités du 1,4-butane-diol obtenus après différentes périodes de réaction sont indiqués dans le tableau IX ci-après TABLEAU IX Durée de la réaction Rendement en 1,4-butane-diol Sélectivité (heure) (% en poids) (% en poids) 1 73,1 99,3 4 87,0 99,1 12 86,7 99,2 16 86,8 99,1 20 90,6 99,2 22 90,2 99,1 Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées aux exemples représentés et décrits, sans sortir pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation du 1,4-butane-diol par réaction de -butyro- lactone avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur cuivre-chromate, caractérisé en ce que ledit catalyseur contint, au moins, une substance choisie dans le groupe comprenant le potassium, le sodium, le rubidium, l'aluminium, le titane, le fer, le cobalt, le nickel et leurs mélanges. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite substance est un oxyde de potassium, de sodium, de rubidium, d'aluminium, de titane, de fer, de cobalt, de nickel, ou un mélange de ceux-ci. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport atomique entre cette substance et le composant cuivre du catalyseur cuivrechromate est compris entre 0,005 et 0,2 et en ce qu'on procède à l'hydrogénation de la -butyrolactone à une température de 150 à 260"C sous une pression de 30 à 300 kg/cm. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit ladite substance dans le catalyseur sous la forme d'un sel qui se décompose pour former l'oxyde correspondant.