FR 2197075 A1 19740322 FR 7317474 A 19730515 L'application de couches de phosphate de zinc sur le fer et l'acier destinés à des utilisations extrêmement variées, est connue depuis longtemps. Ces couches accroissent l'adhérence et la résistance des revêtements de peinture et vernis appliqués ultérieurement. Si l'on procède a un traitement subséquent par une huile de protection contre la corrosion, ces revêtements de phosphate apportent des résistances à la corrosion équivalentes à celles de revêtements de zinc, de cadmium, etc... appliqués par électrolyse. Conjointement aux lubrifiants, les couches de phosphate de zinc facilitent le formage à froid sans enlèvement de copeaux de fils, tubes, articles profilés et autres pièces métalliques.En outre, ces couches apportent une protection efficace contre le passage des courants électriques ; on en fait donc usage pour isoler les tôles dans la construction de moteurs, de générateurs et de transformateurs électriques. Dans les cas de protection contre la corrosion par des huiles, dans les cas où on cherche à faciliter le formage à froid sans enlèvement de copeaux et dans des cas spéciaux d'isolation électrique, on applique des couches de phosphate de zinc 2 de poids important, représentant par exemple de 8 a 30 grammes/m2. Ces couches sont appliquées sur l'acier de maniere connue en soi à l'aide de bains d'immersion contenant du phosphate de zinc et des nitrates à une température d'environ 70 à 1000C. Un mode opératoire également connu en soi et dans lequel une partie au moins du fer dissous par l'attaque de décapage passe dans le bain sous forme de fer ferreux est particulièrement avantageux. Les bains de ce type se distinguent de ceux dans lesquels le fer est précipité à l'état de phosphate ferrique par de plus faibles formations de boues et de plus faibles consommations de produits chimiques. Cependant, lorsqu'on applique les procédés connus on constate, en particulier lorsque, dans le formage à froid sans enlèvement de copeaux, on utilise conjointement des lubrifiants à base de savon, et lorsque, dans la protection contre la corrosion, o utilise conjointement des huiles protectrices, que les effets techniques susceptibles d'être obtenus à l'aide des couches varient fortement. Ainsi par exemple, lorsque les quantités d'acier traitées dans le bain de phosphatation augmentent, on constate par exemple que la protection contre la corrosion par les huiles tombe à moins de la moitié de la valeur initiale.Dans le cas du formage a froid sans enlèvement de copeaux, on observe une plus courte du rée de service des bains de lubrifiant à base de savon et des irrégularités croissantes à l'étirage, par exemple un broutage des tubes. La demanderesse a trouvé qu'on pouvait éviter les difficultés mentionnés ci-dessus sans augmenter les formations de boues lorsqu'on procédait à la phosphatation du fer et de l'acier de la manière particulière décrite ci-après dans des bains acide de phosphate de zinc accélérés par des nitrates et dans lesquels une partie au moins du fer dissous par l'attaque de décapage s'accumule. Conformément à l'invention, les surfaces métalliques sont mises en contact à une temperature de 70 à 1000C avec un bain contenant de 7 à 30 g/l de Zn, de 2 à 50 g/l de P 205 et de 10 à 40 g/l de NO3 et qu'on remonte le bain à l'aide d'une solution aqueuse acide contenant des ions zinc, des ions nitrate et des ions phosphate et également des anions d'un acide HX qui n'est ni l'acide phosphorique, ni l'acide nitrique, en utilisant au remontage des proportions relatives pondérales P205/Zn/NO3 de 1 : (0,7 à 2,0) : (0,3 à 0,7) et des proportions relatives pondérales X/P205 (X étant calculé en C1) de (0,05 à 1,90) : 1. Les composants de remontage doivent être réglés en quantités mutuelles de manière que les proportions relatives en poids P 205 libre/ P205 total soient de (0,3 à 0,8) : 1. Pour que le procédé selon l'invention donne des résultats satisfaisants, il est essentiel que le bain contienne Zn, P 205 et NO3 dans les limites spécifiées ci-dessus. Pour que le bain se situe dans un équilibre de phosphatation correspondant environ à un rapport P205 libre/P205 total de 0,25 à 0,55, il peut être nécessaire, dans le cas d'une combinaison de valeurs extrêmes, d'opérer en présence d'autres cations ou anions non gênants, par exemple Na, NH4, Ca, SO4, C1. Lors du remontage du bain, les proportions relatives indiquées entre P205 libre et P205 total et les proportions relatives indiquées entre les composants de la solution de remontage sont indispensables. Une caractéristique essentielle réside dans l'utilisation conjointe d'un acide HX qui n'est ni l'acide phosphorique ni l'acide nitrique. Pour parvenir au rapport d'acidité indispensable, l'acide HX doit présenter une acidité au moins aussi forte que la première acidité de l'acide phosphorique. Naturellement, ces anions ne doivent pas gêner l'opération de phospha tation. L'acide chlorhydrique convient tout particulièrement dans le procédé selon l'invention et constitue donc l'acide préféré. Parmi les autres acides utilisables, on citera par exemple l'acide sulfurique, l'acide fluosilicique, l'acide fluoborique et l'acide perchlorique; De préférence, tous les composants nécessaires au remontage sont contenus aux proportions voulues dans un concentré aqueux. Mais on peut également remonter séparément ou utiliser plusieurs concentrés. Le P 205 libre est déterminé par titrage d'un échantillon du bain à l'aide de NaOH N/10 jusqu'au virage de la pre mière acidité de l'acide orthophosphorique. On peut utiliser des indicateurs tels que le Jaune de Diméthyle ou le Méthylorange. Le P205 total peut être obtenu par les méthodes connues d'analyse des phosphates. Le calcul du rapport P205 libre/P205 total peut également être fait conformément aux indications figurant dans l'ouvrage "Handbugh der GalvanotechnikH de W. Dettner et J. Elze, Verlag Carl Hanser, München 1969 volume III, page 90. Les concentrés de remontage utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent par exemple posséder la composition suivante 1 2 3 4 Zn % 22,8 14,0 24 14 P205 % 19,0 14,0 16 20 N03 % 7,6 9,1 8 7 C1 % 15,8 5,7 17,6 8,2 P205 (libre) P205 (total) 0,60 0,40 0,50 0,70 205:N03:C1 1,2:1: 1:1:0,65: 1,5:1: 0,7:1:0,35:0,41 0,40:0,83 0,41 0,5:1,10 Le remontage des bains s'effectue de la manière habituelle en maintenant à peu près constante la concentration totale de P205. Le fer ferreux qui passe dans le bain lorsqu'on traite du fer et de l'acier ne doit pas être oxydé dans une mesure notable en fer ferrique sinon il se produirait une précipitation et des formations indésirables de boues. Dans certaines conditions, par exemple aux fortes températures de bain et aux faibles productions, il peut se former un nitrite à partir du nitrate, c'està-dire qu'on risque une précipitation du fer ferreux. On peut éviter cet inconvénient en ajoutant au bain, dès le départ, une substance qui détruit les nitrites, par exemple de l'urée, de l'acide amidosulfonique ou un sel ferreux. Cependant, on a constaté que l'on obtenait des revêtements de phosphate possédant des propriétés techniques d'utilisation particulièrement satisfaisante lorsque la teneur en fer ferreux du bain ne dépassait pas la teneur en Zn. De préférence, on maintiendra donc dans le bain de phosphatation un rapport pondéral Fe /Zn compris entre ( > 0 à 1) : 1. On parvient en particulier à ce résultat en choisissant dès le début une teneur en zinc du bain qui ne se situe pas vers la limite inférieure et en utilisant au remontage un rapport Zn/P205 élevé. Le rapport de remontage favorable dans chaque cas particulier dépend de l'importance de l'attaque de décapage, de la concentration du bain et de la quantité de solution entraînée mécaniquement avec les pièces phosphatées. Pour une faible attaque de décapage, une forte concentration du bain et un fort entrainement mécanique, une solution de remontage dans laquelle le rapport Zn/P205 n'est que de 0,7 : 1 peut déjà suffire. La phosphatation des pièces s'effectue par immersion à des températures de bain de 70 à 1000C ; il faut des durées de traitement d'environ 3 à 20 mn. Pour accélérer et modifier la formation des couches, on peut rincer au préalable dans des agents activants aqueux, par exemple des suspensions d'orthophosphate de titane ou de phosphate de zinc tertiaire. Pour régler à une épaisseur de couche d-terminée, on peut ajouter au bain de phosphatation des phosphates condensés, des acides hydroxycaiboxyliques et des additifs analogues. Pour les aciers difficiles à attaquer, il peut être avantageux d'ajouter des fluorures, du nickel, du cuivre et des additifs analogues. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE On soumet des tôles d'acier laminé à chaud à un dégraissage alcalin par immersion, on rince à l'eau et on décape 5 mn à 650C dans l'acide sulfurique à 20%. Les tôles rincées à l'eau sont ensuite phosphatées par immersion de 10 mn à 800C. On rince les tôles à l'eau et on sèche. Dans trois séries d'essais, on utilise un bain de phosphatation qui possède la composition initiale suivante Zn 14 g/l P205 9,5 g/l NO3 21 g/l P205 libre : P205 total : 0,50 Pour remonter le bain, par contre, on utilise dans chaque série des concentrés de composition différente. La composition des concentrés est rapportée dans le tableau ci-après ; la série d'essais c) entre dans le cadre de l'invention. Le remontage s'effectue en maintenant constante la concentration totale en P205. On a rapporté dans le tableau ci-après les composi 2 tions des bains de phosphatation après une production de 8 m pour deux litres de bain ; on a également indiqué les poids des couches obtenues et les quantités de boues. Les variations de concentration des composants du bain en fonction de la production ont été représentées graphiquement dans les Fig. 1 à 3 du dessin annexé. Série d'essais (a) (b) (c) composition de la solution de remontage Zn (%) 9,2 12,2 17,6 P205 (%) 20 20 20 NO3 (%) 8,6 16,4 11,2 Cl (%) -- -- 8,4 P2O5:Zn:NO3:Cl 1:D,46:0,43:0 1:0,51:0,82:0 1:0,88:0,56:0,42 P205 (libre):: P205 (total) 0,49 0,60 0,55 Série d'essais (a) (b) (c) composition du bain de phosphatation après traitement de 8 m2/2 1 Zn (g/l) 4,3 7,7 10,6 P2O5 (g/l) 9,5 10,3 9,5 NO3 (g/l) 18,5 31,1 19,0 Fe(II) (g/l) 7,8 6,9 6,0 Cl (g/l) 0 0 6,5 P 205 (libre) P205 (total) 0,50 0,40 0,27 25 poids de la couche (g/m2) 10 13 10 boues (g/m2) 2,2 4,8 1,5 On peut constater que le mode opératoire suivant l'invention (série d'essais (c)) donne les meilleurs résultats les formations de boues sont les plus faibles. Les revêtements obtenus dans cette série d'essais sont finement cristallins et tendres. Ils possèdent une bonne qualité pour la protection contre la corrosion et le formage à froid. Par contre, les revêtements obtenus dans la série d'essais (a) sont constitués de cristaux grossiers et sont de qualité inférieure pour les applications en question. Dans la série d'essais (b), on notera la forte production de boues. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de revêtements de phosphate sur le fer et l'acier par utilisation d'un bain acide de phosphate de zinc accéléré par un nitrate et dans lequel une partie au moins du fer dissous par l'attaque de'décapage s'accumule, caractérisé en ce qu'on met les surfaces en contact à une température de 70 à 1000C avec un bain contenant de 7 à 30 g/l de Zn, de 2 à 50 g/l de P205 et de 10 à 40 g/l de NO3 et en ce qu'on remonte le bain à l'aide d'une solution aqueuse acide contenant des ions zinc, nitrate, phosphate et des anions d'un acide HX qui n'est ni l'acide phosphorique ni l'acide nitrique, dans laquelle les proportions relatives en poids P205/Zn/N03 sont de 1 (0,7 à 2) : (0,3 à 0,7) et les proportions relatives en poids P205/X, X étant calculé en C1, sont de 1 : (0,05 à 1,90), les composants de ladite solution étant utilisés dans des proportions telaes que le rapport pondéral P205 libre/P205 total soit de (0,3 à 0,8) : 1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les anions de l'acide HX sont des ions chlorure. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on maintient dans le bain un rapport pondéral Fe 2/Zn = ( > 0 à 1) : 1.