FR 2203792 A1 19740517 FR 7237139 A 19721019 La présente invention, à laquelle ont collaboré Messieurs Marc DURRIBU et Jacques GROSMANGIN, concerne un nouveau procédé d'oligomérisation des oléfines légères, en particulier l'éthylène et le propylène, permettant d'obtenir, avec une grande sélectivité, des oléfines alpha-linéaires utilisables notamment comme matière ds départ pour des plastiques et des détergents biodégradables. Par "linéarité" des oléfines, on désignera dans la suite de la description le pourcentage en poids d'oléfine3 en channe droite dans le mélange d'oléfines obtenu. Ainsi, une linéarité de 98 % caractérisera un mélange oléfinique dane lequel il y a 98 grammes d'oléfines linéaires et 2 grammes d'oléfines ramifiées. Il est déjà connu d'opérer la polymérisation des oléfines à l'aide de catalyseurs ditsde "Ziegler", constitués par du tétrachlorure de titane et un halogénure d'alcoylaluminium. Cette polymérisation conduit, par exemple > à des polyéthylènes de masse moléculaire élevée. On sait également, en choisissant le catalyseur approprié, constitué par du tétrachiorure de titane et du bichlorure d'alcoyl aluminium, limiter en partie la polymérisation pour obtenir des oléfines supérieures de masse moléculaire comprise entre 150 et 300 environ. Cependant, dans ce dernier cas, on observe tout de même une importante formation de polymères de masse moléculaire élevée, qui g8nent la synthèse des produits désirés et nuisent à la sélectivité de la réaction. Un procédé intéressant est décrit dans le brevet français n 2 019 813. Un catalyseur, préparé par addition d'un halogénure d'alcoylaluminium au produit de la réaction du tétrachlorure de titane sur au moins un donneur d'électrons,permet de faire dans de bonnes conditions la synthèse d'oléfines supérieures à ohaine linéaire contenant 8 à 20 atomes de carbone, par oligomérisation de l'éthylène. Les donneurs d'électrons cités sont des phosphines tertiaires, les cétones, les esters, les nitriles, les éthers, les composés organiques du soufre et les amines, parmi lesquelles on doit choisir les diamines cycliques à 4 ou 5 atomes de carbone, les amines aliphatiques primaires, les amines aromatiques primaires, les aimes secondaires.Néanmoins, ce procédé ne permet pas, entre autres dans le cas des amines, d'éviter la formation d'oléfines b nombre d'atomes de carbone supérieur à 20, dans une proportion loin d'être négligeable. Le but de la présente invention est donc de rendre négligeable la quantité d'oléfines à nombre d'atomes de carbone supérieur à 20 durant la réaction catalytique d'oligomérisation des oléfines légères , notamment à 2 ou 7 atomes de carbone. A cet effet, la Demanderesse a mis au point un nouveau procédé d'oligomérisation de ces oléfines catalysée en milieu homogène. L'objet de la présente invention est > par conséquent ,un procédé de préparation d'oléfines supérieures, par oligomérisation des oléfines légères, comprenant les étapes suivantes a) Mise en contact à température ambiante de tétrachlorure de titane et d'un donneur d'électrons en milieu solvant polaire b) Refroidissement du mélange à une température comprise entre -250C et +TOC; c) Introduction d'un halogénure d'alcoylaluminium d) Admission de l'oléfine ce procédé étant caractérisé en ce que le donneur d'électrons est un composé hétéropolycyclique comprenant des atomes d'azote, d'oxygène, de phosphore ou de soufre. Les produits obtenus par ce procédé sont également des objets de l'invention. Selon le procédé de l'invention, on introduit, dans un réacteur, le composé hétéropolycyclique choisi, en solution dans un solvant de préférence polaire, puis on ajoute au milieu la quantité voulue de tétrachlorure de titane ; le mélange ainsi obtenu est refroidi jusqu'à la température de réaction, qui doit être comprise entre -250C et +5 O, de préférence inférieure à OOC. On introduit alors la quantité d'halogénure d'alcoylaluminium voulue, et ce nouveau mélange, qui constitue le catalyseur de la réaction d'oligomérisation de l'oléfine, est maintenu pendant environ 1 heure à la température choisie pour la réaction. Ce délai n'est pas impératif. Par la suite, on introduit l'oléfine sous la pression désirée, qui peut varier entre 1 kg/cm2 et 20 kg/cm2.La réaction d'oligomérisation commence dès l'admission de l'oléfine. La Demanderesse a en outre vérifié que, pour la préparation du catalyseur, le rapport molaire : Nombre de molécules de composé hétéropolseyclique Nombre de molecules de tétrachlorure de titane doit être voisin de 1, et le rapport Alumiitnanium (molaire) doit varier entre 1 et 15, et de préférence est choisi de 5 à 7. L'analyse des produits formés montre que les alpha-oléfines obtenues sont linéaires. Suivant les conditions expérimentales, leur linéarité varie entre 90 % et 100 , mais elle est bien souvent supérieure à 96 %. voire même à 98 %. Les oléfines non linéaires obtenues en très faible quantité sont des "2-éthyl, 1-oléines". Le solvant employé lors de la réaction doit entre polaire plus la constante diélectrique désignée par e est élevée, plus la linéarité des alpha-oléfines obtenues est grande et la vitesse de réaction élevée. On choisira donc, dans un ordre de préférence croissante le toluène, le chlorbenzène, et surtout le chlorure de méthylène, de constantes diélectriques respectivement égales à 2,44 - 6,30 - 9,1 cette liste n'est pas limitative, et l'on préférera opérer dans un solvant de constante diélectrique supérieure à 8. la concentration en tétrachlorure de titane dans le milieu réactionnel peut varier entre 2 et 20 millimoles par litre, mais elle dépend du temps de contact choisi dans l'éthylène et le catalyseur, qui, lui, sèra inférieur à une heure environ. Parmi les composés hétéropolycycliques employés, la Demanderesse préfère en particulier les amines polycycliques, telles que le 1-4 diazoibcyclo (2,2,2) octane, de formule : et la spartéine, de formule t avec laquelle on a enregistré de très bons résultats, comme le montrent les exemples qui suivent, qui ne sont pas limitatifs, mais illustrent parfaitement la présente invention. EXEMPLE 1 Cet exemple montre l'influence de la température de la réaction d'oligomérisation. Le réacteur est alimenté comme on l'a indiqué dans la description de l'invention ;on rappelle schématiquement l'ordre d'introduction des réactifs t a) Introduction du composé hétéropolycyclique, qui ici est la spart élue, en solution dans le chlorure de méthylène, à température ambiante b) Introduction de tétrachlorure de titane, puis refroidisee- ment du mélange c) Introduction de dichlorure d'éthylaluminium et maintien durant une heure mélange catalytique obtenu à la température choisie pour la réaction d) Enfin admission de l'olfine, qui ici est l'éthylène. Pour étudier le facteur "température de l'oligomérisation" les divers autres paramètres ont été fixés comme suit - Solvant : chlorure de méthylène. 400 cm3 Ai - Rapport molaire Ti 5 - Rapport molaire ##################=1 - Concentration en TiCl4 = 6,25 millimoles/litre (mM/1) - Durée de l'expérience : 1 heure. On trouvera dans le tableau 1 les résultats relatifs aux di vers essais effectués. T A B L E A U 1 Pression Consomation Linéarité Numéro Température d'éthylène d'éthylène en C4 - C6 C8 - C20 > C20 des Essai ( C) kg/cm g/h/mM de TiCl4 % poids % poids % poids oléfines 1 -35 3,5 3,5 - 20 80 100 % (*) 2 -20 3,5 9,7 40,5 47,5 12 98 % 3 -18 3,5 13,1 52,5 34,12 13,4 98 % 4 -10 3,5 10,1 - 37,1 62,9 100 % (*) 5 -10 1,0 5,2 65 26,6 7,5 96 % 6 0 1,0 7,7 - 8,6 89,3 100 % (*) Linéarité de la fraction C8 - C20 seulement. N.B. Dans l'essai 4, la vitesse chiffrée par la consommation d'éthylène aurait dû être plus importante, mais les poids moléculaires de certains hauts polymères formés ont anormalement augmenté la viscosité du milieu, ce qui sans doute provoqué une perte d'activité du catalyseur, alors que la vitesse initiale de la réaction était très bonne, puisque voisine de 17 g/h/mM TiCl4. Ces essais permettent en outre de choisir une température pour la suite des essais, qui seront effectués à -20 C. EXEMPLE 2 On étudie dans les essais relatifs à cet exemple l'influence de la presion d'éthylène. Les conditions de la réaction sont les mêmes que dans l'exemple 1, la température est fixée à -20 C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. T A B L E A U 2 Pression Consomation Linéarité N d'éthylène d'éthylène en C4 - C6 C8 - C20 > C20 des Essai (kg/cm) (g/h/mM de TiCl4) (% poids) (% poids) (% poids) oléfines (%) 7 2 7,7 62,6 37,4 0 93 8 3,5 9,7 40,5 47,5 12 98 9 5,0 12,6 26,9 46,5 26,5 98 10 10,0 13,7 14,7 40,0 42,9 100 On observe, d'après ces chiffres, qu'une diminution de pression entraine une diminution de la masse moléculaire des produits formés, mais la Demanderesse a également observé alors l'apparition de produits oléfiniques du type vinylidènes, et même des oléfines internes. Dans la suite des essais, on se fixera, pour ces raisons à une pression d'éthylène voisine de 3,5 kg/cm. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre ltétude du rapport molaire Composé hétéropolycyclique Titane Rappel des conditions opératoires Solvant chlorure de méthylène : 400 cm3 Rapport molaire Aluminium 5 Concentration en TiC14 . 12,5 millimoles/litre Température : - 20 C Pression d'éthylène : 3,5 kg/cm Durée de l'expérience : 1 heure. Dans le tableau 3, on a rassemble les résultats obtenus avec différents rapports molaires composé hétéropolycyclique. Le composé titane hétéropolycyclique employé est la spartéIne. T A B L E A U 3 N Rapport molaire Consommation C4 - C6 C8 - C20 Linéarité Essai Spartéine d'éthylène (% poids) (% poids) (% poids) Titaine g/h/mM de TiCl4 11 2 3,0 - - 100 12 1 9,7 40,5 47,5 12 98 % 13 0,5 14,5 32,3 15,3 52 100 % 14 0,25 14,1 39,0 30,4 30,4 90 % (*) - linéarité de la fraction C8 - C20 seulement. Cet exemple montre, tant du point de vue de la vitesse de réaction que du point de vue du pourcentage de la fraction d'oléfines supérieure à l'éicosène, qu'un rapport composé hétéropolycyclique voisin de 1 est préférable. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'étude de la concentration en catalyseur (TiCl4). Les conditions opératoires sont les suivantes Solvant : chlorure de méthylène : 400 cm3 Rapport ########################### = 1 (spartéïne) Rapport aluminium 5 titane Température : - 200C Pression d'éthylène : 3;5 kg/cm2 Durée de l'expérience : 1 heure. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 4. T A B L E A U 4 N TiCl4 Consomation C4 - C6 C8 - C20 Linéarité Essai nM/litre d'éthylène (% poids) (% poids) (%poids) g/h/mM TiCl4 15 6,2 9,7 40,5 47,5 12,0 98 % 16 10,0 9,4 32,1 30,0 35,5 96 % (*) 17 12,5 10,6 36,0 23,6 41,2 95 % (*) 18 15,0 9,4 30,8 14,9 54,2 98 % (*) 19 18,7 11,4 - 5,8 93,0 99 % (*) (*) Linéarité de la fraction C8 - C20 seulement. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre l'étude de l'influence du rapport molaire Aluminium . Les conditions opératoires sont les suivantes Titane Solvant : chlorure de méthylène : 400 cm3 Rapport ############################ = 1 (composé hétéropoly cyclique = spartéïne) Concentration en TiCl4 = 12,5 millimoles/litre Température s - 200C Pression d'éthylène : 3,5 kg/em2 Durée de l'expérience t t heure. On a rassemblé dans le tableau 5 les résultats relatifs à- cet exemple. T A B L E A U 5 N Al/Ti Consomation C4 - C6 C8 - C20 Linéarité Essai d'éthylène (% poids) (% poids) (%poids) (%) g/h/mM TiCl4 20 1 0 - - - 21 2 0,4 - - - 22 3 1,1 - 17,3 82,5 92 % (*) 23 5 9,7 40,8 47,5 12,0 98 24 7 15,3 44,8 41,7 14,2 97 25 10 14,7 40,7 30,5 28,8 89 26 12 15,3 5,0 12,0 81 100 (*) - Linéarité de la fraction C8 - C20 seulement. D'après ce tableau, on préférera dans la suite un rapport Al/Ti choisi entre 5 et 7 environ. EXEMPLE 6 On étudie ici l'influence du temps de contact, c'est-b-dire que l'on fait varier la durée de l'expérience. Les autres conditions opératoires sont choisies comme suit Solvant (chlorure de méthylène): 400 cm3 Rapport composé hétéropolycyclique = 1 (composé hétéropolycycli Titane que = spartéine). Rapport molaire Al/Ti = 6 Température: -20 C Pression d'éthylène : 5,5 kg/cm2 Concentration en TiC14 = 5 millimoles/litre. Dans le tableau 6, on a rassemblé les résultats des essais correspondants. T A B L E A U 6 N Temps de contact C4 - C6 C8 - C20 Linéarité Essai (minutes) (% poids) (% poids) (%poids) 27 15 1,0 97,0 2,0 100 28 60 57,2 32,8 10,0 100 29 120 33,0 48,0 19,0 98 30 180 28,0 50,3 17,5 92 On constate que le temps de contact est un facteur important; il faut, en fait,l'ajuster en fonction de la concentration en catalyseur, car, si la vitesse de consommation de méthylène est importante, la concentration en produits de la réaction devient vite importante. Il faut alors un temps de contact plus court, si l'on veut arriver à une distribution intéressante des produits formés. EXEMPLE 7 On étudie ici l'influence du solvant employé. Les conditions opératoires sont les suivantes Quantité de solvant : 400 cm3 Rapport composé ################## = 1 (composé hétéro polycylique=spartéine) Rapport ######### = 5 Concentration en TiCl4 : 12,5 millimoles/litre Température t - 200C Pression d'éthylène : 3,5 kg/cm Durée s t heure On a rassemblé dans le tableau 7 les résultats de trois essais conduits avec des solvants de constante di électrique croissante. T A B L E A U 7 N Solvant # Consomation C4 - C6 C8 - C20 Linéarité Essai d'éthylène (% poids) (% poids) (%poids) g/h/mM de TiCl4 31 Toluène 2,44 5,1 3,3 48,4 47 92 32 Chlorbenzène 6,30 7,7 12,5 20,0 67,5 95 33 Chlorure de mé- 9,1 10,0 40,5 47,5 12,0 100 tylène L'ensemble des résultats des essais ci-dessus prouve que l'emploi d'un composé hétéropolycyclique est particulièrement favorable à l'oligomérisation de ltéthylène, et notamment supérieur à l'emploi de donneurs d'électrons moins condensés tels que les amines cycliques ou aliphatiques. La distribution (pourcentage d'oligomères obtenus en fonction du nombre d'atomes de carbone) est notablement plus étroite qu'avec les donneurs d'électrons habituellement utilisés, ainsi que la linéarité de la fraction C8 - C2c,très intéressante par ses applications industrielles. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre l'oligomérisation du propylène selon le procédé de l'invention. On prépare le catalyseur suivant la méthode décrite dans l'exemple 1. Les conditions employées sont les suivantes Température de préparation du catalyseur : - 200C Solvant : chlorure de méthylène, 400 cm). Quantité de Tical4 engagée : 5 millimoles. Composé hétéropolycyclique : spartéine, 5 mil limoles. Dichlorure déthylalvminium : 30 millimoles. les conditions employées pour la réaction d'oligomérisation, dès l'admission du propylène, sont les suivantes Température t + 150C Pression de propylène : 3 kg/cm2 Durée de la réaction t 5 heures. A la fin de la réaction, on obtient un mélange d'oléfines constitué par - 15,6 % d'oléfines à point d'ébullition compris entre 200C et 1000C sous une pression de 5 mm de mercure, composé en majorité par des oléfines à 12 atomes de carbone (85 % de la fraction) - 31,2 % d'oléfines à point d'ébullition compris entre 100 C et 1500C sous une pression de 5 mm de mercure, et de masse moléculaire moyenne égale à 255 - 52,5 % d'oléfines à point d'ébullition supérieur à 1500C sous une pression de 5 mm de mercure, et de masse molécu laire moyenne égale à 445. Les masses moléculaires moyennes ont été déterminées par tonométrie, et leur analyse infrarouge a montré que ce sont des cires de polypropylène atactique de type cationique. REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation d'oléfines supérieures par oligo mérisation d'une oléfine légère, comprenant les étapes suivantes a) Mise en contact à température ambiante de tétrachlorure de titane et d'un donneur d'électrons en milieu solvant polaire; b) Refroidissement du mélange à une température comprise entre 2500 et +5 C ; c) Introduction d'un halogénure d'alcoylaluminium d) admission de l'oléfine légère ce procédé étant caractérisé en ce que le donneur d'électrons est un composé hétéropolycyclique comprenant des atomes d'azote, d'oxy- gène, de soufre ou de phosphore. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que l'oléfine légère est l'éthylène. 3.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que l'oléfine légère est le propylène. +.- Un procédé selon l'une des revendications 5 3, caractérisé en outre en ce que le donneur d'électrons est une amine polycyclique. 5.- Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en outre en ce que l'amine polycyclique est la spartéine. 6.- Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en outre en ce qu le donneur d'électrons est le 1-4 diazobicycle (2,2,2) octane. 7.- Un procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, carac- térisé en outre en ce que I'halogénure d'alcoylaluminium est le dichlorure d'éthylaluminium. 8.- An procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, carac- térisé en outre en ce que la température de réaction est comprise entre -20 C et OOC. 9.- Un procédé suivant l'une des revendications t à 8, earac- térisé en outre en ce que la pression d'oléine dans le réacteur est comprise entre I et 10 kg/cm. 10.- Un procédé suivant l'une des revendioations I à 9, caractérisé en outre en ce que le rapport molaire du composé hétéropolycyclique au titane introduit est voisin de 1. 11.- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en outre en ce que le rapport molaire de l'aluminium au titane est compris entre 5 et 7. 52.- Un procédé selon l'une des revendications # à 11, caracté- risé en outre en ce que la concentration en tétrachlorure de titane est comprise entre 2 et 20 millimoles par litre. 13.Un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en outre en ce que le temps de contact de l'oléfine avec le catalyseur est inférieur à une heure. 14.- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en outre en ce que le solvant est choisi dans le groupe des solvants de constante diélectrique voisine de 8. 15.- Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant est le chlorure de méthylène. 16.- Un procédé de préparation d'oléfines supérieures par oligomérisation de l'éthylène selon la revendication 1, l'oligomérisation étant effectuée à température de réaction de -200C, sous une pression d'éthylène de 3,5 kg/em2, les rapports molaires du donneur dréleetrons au titane et de l'aluminium au titane étant respectiyement voisins de 1 et de 5, en milieu solvant de constante diélectrique supérieure à 8, 1'éthylène restant au contact du catalyseur pendant moins d'une heure, et caractérisé en ce que le donneur d'électrons est la spartéine. 17.- Les oléfines supérieures produites par le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 16.