FR 2190521 A1 19740201 FR 7322775 A 19730621 La présente invention concerne des catalyseurs obtenus par séchage, calcination et réduction de composés définis préparés à partir d'une solution aqueuse, appelés ci-après #précurseurs de catalyseurs", l'emploi de ces catalyseurs pour la production de gaz contenant du méthane par craquage d'kydrocarbures, ainsi que la réaction ultérieure des gaz de craquage séchés, au contact de catalyseurs de nickel, pour l'obtention de méthane. L'emploi de catalyseurs au nickel dans des installations in- dustrielles pour le craquage d'hydrocarbures, de préférence dlhy- drocarbures gazeux, comme le méthane, méthane, le propane, le butane, en gaz constitués essentiellement dioxyde de carbone et d'nydrogène -gaz de synthèse), en présence de vapeur d'eau, est connue depuis longtemps. La réaction est généralement effectuée à des températures variant entre 600 et 9000C.E11e est désignée sous le nom de reformage à la vapeur d'eau. les hydrocarbures peuvent toutefois aussi entre dissociés à de plus basses températures au contact de catalyseurs de nickel, avec obtention de gaz riches en méthane. La production de gaz riches en méthane à partir dthydrocarbures, comme l'éthane, le propane, le butane ou le naphta, entre autres, à de basses températures, constitue toutefois un processus exothermique, contrairement au reformage à la vapeur d'eau ; c'est pourquoi on effectue cette réaction dans des fours à cuve, avec conduite adiabàtique du procédé,alors que les gaz de synthèse se préparent par reformage à la vapeur d'eau, dans des fours tubulaires. Dans le brevet allemand 1 180 481 ,il est indiqué que les hydrocarbures liquides peuvent être transformés avec de la vapeur d'eau, à des températures comprises entre 400 et 5500 C, au contact de catalyseurs de nickel déposés sur supports, en gaz riches en méthane (teneurs en méthane supérieures à 50% après séchage),quand on maintient, lors de la réaction, certains rapports vapeur d'eau/ hydrocarbure. On préconise pour ce procédé, d'une façon générale, des catalyseurs au nickel usuels déposés sur support.ll s'est toutefois avéré que les catalyseurs au nickel utilisés pour le craquage à la vapeur d'eau à des températures élevées ne conviennent pas pour le craquage d'hydrocarbures à de basses températures étant donné qu'ils présentent en général une trop faible activité, leurs supports ayant été calcinés dans la plupart des cas à des températures élevées pour satisfaire aux exigences imposées par le reformage à la vapeur d'eau. Le catalyseur exempt d'alcali, contenant 15% de nickel Sur de l'oxyde d'aluminium, indiqué dans le brevet précité comme catalyseur privilégié (cf. colonne 4, lignes 29 à 49), est, lui aussi, peu approprié pour le craquage à de basses températures,les charges admissibles avec un catalyseur de ce type ne dépassant pas 0,5 kg d'hydrocarbure par litre de catalyseur quand on veut obtenir une durée de fonctionnement d'environ 14 jours.Un tel procédé ntest toutefois pas économique lorsque le catalyseur ne peut pas entre chargé avec 1 à 1,5 kg d'hydrocarbure par litre de catalyseur et par heure (cf. essais comparatifs des exemples 3 et 4 ) de la demande de brevet français de ce jour, au nom de la demanderesse, intitulée "Catalyseur et son emploi pour la production de gaz contenant du méthane". Dans le brevet allemand 1 227 603 déposé par la mtme demanderesse, il est exposé qu'avec le procédé selon le brevet britannique No 820 257 (dont l'objet est analogue à celui du brevet allemand No 1 180 481) la durée de vie des catalyseurs est relabivement courte, notamment lorsqu'il stagit de craquer des hydrocarbures aux limites d'ébullition de ltessence. Dans le brevet allemand 1 227 603, la demanderesse présente un catalyseur au nickel sur support pouvant contenir, en plus de nickel et d'oxyde d'aluminiumS 0,75 à 8,6 % d'oxydes, d'hydroxydes et de carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, y compris ceux du magnésium. Dans les colonnes 2 ( à partir de la ligne 44) et 3 (jusqu'à la ligne 16), il est indiqué qu'on obtient des résultats optimaux par addition d'alcali au catalyseur, notamment de potassium.Dans tous les exemples, on emploie par conséquent du potassium comme agent d'alcalinisation. les essais comparatifs effectués par la demanderesse ont démontré que le craquage d'hydrocarbures avec des catalyseurs contenant des métaux alcalino-terreux, comme le calcium et le magné-sSum , se déroule de manière très peu satisfaisan- te et qutaprès peu de temps il y a "slip- " d'essence n'ayant pas réagi (cf, exemple 3 loc. ci.). L'alcalinisation indispensable des catalyseurs au nickel avant leur emploi pour le craquage à la vapeur d'eau d'hydrocarbures, notamment d'hydrocarbures liquides, dans un intervalle de températures compris entre 350 et 1000 C, donc aussi bien pour le procédé de reformage à la vapeur d'eau proprement dit que pour la produc tion de gaz riches, a également été préconisé, indApendamment de la demanderesse précitée, par ICI, dans le brevet allemand 1 199 427, En connaissance de la technique antérieure exposée ci-dessus, le spécialiste moyen ne pouvait donc proposer Que des catalyseurs alcalinisés pour le craquage d'hydrocarbures, d'autant plus qu'on savait d'une façon générale que seulement les catalyseurs au nicke contenant un alcali peuvent contrecarrer pendant un tes acceptable des dépits de carbone sur le catalyseur à la condition d'opérer dans des conditions économiquement admissibles (petites valeurs du rapport H20/C). Vu les exposés faits dans les brevets allemands 1 227 603 et 1 645 840, l'homme de l'art devait avoir certains préjugés contre l'emploi de catalyseurs au nickel contenant du magnésium et exempts d'alcali, pour la production de méthane d'un haut degré de pureté, en passant par le stade des gaz riches en méthane et la méthanisation ultérieure de ces derniers, étant donné que, d'une part, l'effet promoteur d'alcalis, comme le potassium, a été démontré et que, d'autre part, l'emploi de magnésium ou d'autres métaux alcalino-terreux ne laissait supposer qu'un résultat négatif. Or on a trouvé, de manière inattendue, qu'on peut produire des catalyseurs contenant du nickel, de l'aluminium et du magnésium qui sont supérieurs aux catalyseurs de la technique antérieure dans l'emploi pour la production de méthane, en partant lors de leur préparation de "précurseurs de catalyseur" définis obtenus en solution aqueuse et en transformant ces derniers en le catalyseur proprement dit par précipitation, séchage, calcination et réduction. La présente invention concerne donc un catalyseur qui est ca caractérisé par le fait qu'on prépare, comme "précurseur de cataly seul11, le composé Ni P A12(0H)16. C03.4 H20 à partir d'une solution aqueuse et qu'on transforme ce composé en le catalyseur proprement dit par séchage dans une plage de températures comprise entre 80 et 1800 C, calcination dans une plage de températures comprise entre 550 et 550 C et réduction subséquente en courant d'hydrogène, l'élévation de température entre le stade de séchage et le stade de calcination devant entre effectuée avec un gradient situé entre l,66oC/mn et 3,33 C/mn. La présente invention se rapporte en outre à l'emploi de ce catalyseur spécial pour la production de gaz contenant du méthane, notamment de gaz riches en méthane, par craquage d'hydrocarbures comportent au moins 2 atomes de carbone, en présence de vapeur d'eau. La réaction étant exothermique comme déjà indiqué au préambule, elle peut être effectuée de façon adiabatique, dans un four de cuve, après préchauffage des réactifs à une température suffisamment élevée. Âvec les catalyseurs de la technique antérieure, ce procédé est généralement mis en oeuvre en préchauffant les matières de départ à plus de 35000 et en les introduisant dans le lit de catalyseur de manière que ce dernier soit maintenu par la réaction engendrée dans une plage de températures comprise entre 400 et environ 5500C (cf. brevets allemands Nos 1 180 481 et 1 227 603). Les catalyseurs conformes à la présente invention permettent de mettre en oeuvre le procédé précité, avec une conduite adiabatique de la réaction, à des températures nettement plus basses. les hydrocarbures de départ ne doivent donc pas être chaufés à des températures aussi élevées, mais il suffit des températures de préchauffage de 2500C au moins. Âvec une'conduite adiabatique de la réaction, le craquage peut donc entre effectué entre 250 et 5500C, avantageusement le procédé sera toutefois mis en oeuvre dans un intervalle de températures variant entre 300 et 4500C, notamment entre 300 et 4000 c. Les indications précitées se rapportent à la tem pérature de préchauffage du mélange vapeur d'eau-hydrocarbure.Cette température dépend de la matière première mise en oeuvre et peut entre choisie d'autant plus basse que le mélange d'hydrocarbures présente un plus bas point d'ébullition et que la proportion de paraffines dans ce mélange est plus élevée.Comme l'on sait,la teneur en méthane en équilibre dépend fortement de la température et de la pression; elle est d'autant plus élevée que la température de réaction est basse et que la pression est élevée. Les catalyseurs conformes à la présente invention permettent donc de produire des gaz particulièrement riches en méthane par craquage d'hydrocarbures à basse température, dans une plage comme prise entre 300 et 4000 C. La composition typique, après séchage, d'un gaz obtenu avec le catalyseur conforme à l'invention est la suivante : méthane environ 73%, oxyde de carbone moins de 1%; anhydride carbonique 23%, hydrogène 4% (toutes les indications s'entendant en pourcentages en volume). L'invention concerne, notamment, l'emploi de ce catalyseur spécial pour la production de méthane dans deux stades catalytiques, à savoir le craquage d'hydrocarbures en présence de vapeur d'eau dans un premier stade et, après refroidissement et séchage des gaz riches produits dans ce premier stade, leur traitement au contact d'un catalyseur au nickel approprié pour le craquage de naphta à basse température. On préconise donc également un procédé de production de méthane par craquage à la vapeur d'eau d 'hydrocarbures en C2 à C30 ou de leurs mélanges, au contact de catalyseurs au nickel et sous pression/,et par post-traitement des gaz de craquage contenant des oxydes de carbone, de l'hydrogène, du méthane et de la vapeur d'eau, ce procédé étant caractérisé en ce que, dans un premier stade opératoire pour la production de gaz contenant du méthane, on fait passer les hydrocarbures à l'état de vapeur ou leurs mélanges, simultanément avec de la vapeur, sous pression et à des températures d'au moins 2500 C, à travers le lit d'un catalyseur au nickel pratiquement exempt alcali, en ce qu'on sèche les produits de réaction sortant du premier stade opératoire où le lit de catalyseur est maintenu à une plage de températures comprise entre 300 et 4500C par la chaleur de réaction dégagée, et en ce qu'on amène les gaz séchés contenant du méthane, de l'hydrogène et des oxydes de carbone, dans un stade opératoire catalytique ultérieur,sous pression et à des températures de préchauffage du mélange gazeux comprises entre 200 et 3000 C, sur des catalyseurs au nickel appropriés pour le craquage à basse température. Les catalyseurs conformes à l'invention peuvent entre employés dans une plage de pression comprise entre 10 et 100 atm.efect.;de préférence on choisira des pressions situées entre 25 et 85 atm. effect. Comme matières premières, conviennent des hydrocarbures d'un poids moléculaire supérieur à celui du méthane0 On utIlisera de préférence des mélanges d'hydrocarbures contenant, en moyenne, 2 à 30 atomes de carbone, correspondant à une plage d'ébullition comprise entre environ 30 et 3000 C. Sont particulièrement bien appropriés des mélanges dthydrocarbures constitués en majeure partie d'hydrocarbures paraffiniques. La proportion des hydrocarbures paraffiniques dans le mélange ne devra pas entre inférieure à 70% en volume.Le craquage d'hydrocarbures abomatiaues et d'hydrocarbures naphténiques est plus difficile par rapport à celui d'hydrocarbures paraffiniques. On peut toutefois aussi utiliser des mélanges d'hy- drocarbures contenant jusqu'à 20% d'aromatiques et/ou de naphtènes. La question de savoir s'il est possible de craquer des représentants d'hydrocarbures aromatiques ou d'hydrocarbures naphténiques dépend essentiellement de la nature chimique de ces hydrocarbures. La matière de départ (naphta) doit entre désulfurée jusqu'à des teneurs en soufre inférieures à 0,5 partie par millions étant donné que des teneurs plus élevées en soufre ne sont à la longue bien supportées ni par les catalyseurs au nickel de la technique antérieure ni par le catalyseur conforme à l'invention. Cet effet d'empoisonnement est commun à tous les catalyseurs de craquage au nickel, si bien que la matière première, avant entre soumise au craquage, doit entre finement désulfurée. Cette désulfuration fait partie de la technique connue et est habituellement effectuée avec des catalyseurs résistants au soufre. Dans les installations industrielles, l'hydrogène provenant du stade de désulfuration, est habituellement introduit simultanément avec la matière de départ dans le stade de craquage. Le catalyseur conforme à l'invention peut entre chargé de 1,0 à 2,5 kg de naphta par litre de catalyseur et par heure; pour des installations industrielles, on choisira avantageusement des charges de 1t2 à 1,5 kg de naphta/l de catalyseur/h. Dans des essais comparatifs, on a utilisé une charge de 5 kg de naphta/l de catalyseur/h (cf. exemple 8) afin de pouvoir obtenir des effets analogues en un temps acceptable.La charge précitée est sans importance pour le craquage technique d'hydrocarbures liquides.Le catalyseur conforme à l'invention est toutefois en mesure de craquer de façon sbire, jusqu'à une charge de 2 kg de naphta par litre de catalyseur, des fractions d'essence d'un point d'ébullition final allant jusqu'à 300oC. Pour des essences d'un plus bas point d'ébullition final, on peut utiliser de plus fortes charges0lors du craquage de propane ou de butane, les charges peuvent aller jusqu'à 3,5 kg de naphta par litre de catalyseur et par heure. Ces indications démontrent que la charge dépend de l'hydrocarbure mis en oeuvre. Le rapport en poids vapeur/naphta doit s'élever à 0,8 au moins. Lors du craquage à la vapeur d'eau au contact du catalyseur conforme à l'invention, on utilise des rapports variant entre 1,0 et 2,0 kg de vapeur par kilo de naphta. L'emploi de rapports plus élevés est possible, mais on y renonce pour des raisons économiques. Pour élaborer le stade de catalyseur préalable Ni5MgA12(0H)16. COD . 4H20, on utilise de préférence des solutions aqueuses I à 2-molaires des nitrates. le précipitant (carbonate alcalin) est, lui aussi, avantageusement utilisé en concentration 1 à 2molaire. Pour produire un "précurseur de catalyseur" présentant la composition précitée, deux méthodes se sont avérées appropriées : 1ère méthode La précipitation du composé Ni5NgA12(0X)16 C03 . 4X20 est effectuée avec des carbonates alcalins (carbonate de sodium ou carbonate de potassium ou un mélange des deux), à des valeurs du pH comprises entre 7,5 et 10,5 notamment entre 8,5 et 9*5. On part dtune solution aqueuse des nitrates des métaux bi- et trivalents, qui a été réglée à un pH de 9 avec du carbonate de sodium. le rapport molaire Me2+/ Me3+ dans cette solution doit au moins entre supérieur à 1 et se situer de préférence entre 2,5 et 3,5; avantageusement on choisira, comme rapport Me2+ / Bue3+ , une valeur de 3/1 (valeur stoechiométrique), correspondant à un rapport en atomes Ni / Mg / Àl de 5 / 1 / 2. le "précurseur de catalyseur" peut entre précipité à des températures comprises entre O et 1000 C, avantageusement on effectuera toutefois la précipitation dans une plage de températures comprise entre 50 et 700 C. On partira de préférence de mélanges 2molaires des nitrates desquels on précipite le précurseur de catalyseur à l'aide de solutions 2- molaires des carbonates alcalins. Le précipité formé est débarrassé soigneusement des alcalis par lavage jusqu'à des teneurs résiduelles inférieures à 0,1% ou inférieures à 0,01% rapporté au "précurseur de catalyseur" sec. les composés obtenus donnent, après séchage, calcination et réduction en courant d'hydrogène, des catalyseurs qui sont supérieurs à ceux de la technique antérieure (cf. notamment exemple 8). 2ème méthode . A partir d'une solution aqueuse 2- molaire de nitrate de magnésium, on précipite, à un pH d'environ 10, au moyen de carbonate alcalin (carbonate de potassium ou de sodium ou leurs mélanges) de l'hydroxyde de magnésium sous forme de suspension. Après précipitation complète du magnésium sous forme d'hydroxyde, on règle le pH de la suspension à une valeur comprise entre 7,5 et 8,50 Dans cette suspension, on précipite ensuite à un pH compris entre 7,5 et 8,5 à partir d'une solution (2-molaire) qui afflue et qui contient du nitrate de nickel et du nitrate d'aluminium à l'aide d'une solution de carbonate alcalin (2-molaire) simultanément, du nickel et de l'aluminium sous forme de carbonate basique.Pendant cette période de précipitation la température doit se situer entre O et 100 C, de préférence toutefois entre 50 et 700C. Le précipité amorphe qui s'est formé est débarrassé de l'alcali'par la-rabe jus qu'à des teneurs en alcali inférieures à 0,1, notamment inférieu- res à 0,01% rapporté au précurseur de catalyseur.Pour transformer à l'état cristallin le précipité amorphe, lavé, on le met en suspension dans l'eau et on brasse pendant un certain temps à des températures comprises entre 50 et 80au. Cette opération terminée, on décèle par radiographie le composé Ni5MgA12 . (OH)16 O CO3 . 4 H20. Tout aussi importants que le maintien de certaines conditions de précipitation, telles que valeur du pH, élimination soigneuse d'alcali jusqu'à des valeurs inférieures à 0,1% ou à 0,01%, sont les stades de traitement suivants, tels que le séchage et la calcination, ainsi que le chauffage entre le stade de séchage et le stade de calcination; la préparation du "précurseur de catalyseur individuel, exempt d'alcali, son séchage, 11 élévation définie de la température entre le séchage et la calcination subséquente dans une plage déterminée comprise entre 1,66 et 3,33 C/mn, constituent donc des caractéristiques essentielles de la présente invention. La réduction subséquente du catalyseur est effectuée généralement en courant d'hydrogène, à des températures variant entre 300 et 5000 C; elle ne constitue pas un facteur critique pour la préparation-du catalyseur selon l'invention. Le séchage du précurseur de catalyseur a lieu dans un étroit intervalle de températures, compris entre 80 et 1800 C, un intervalle compris entre 90 et 1200C étant choisi de préférence. I1 peut être effectué à l'air. La calcination du précurseur de catalyseur séché s'effectue dans une plage de température variant entre 350 et 5500CI de préférence entre 380 et 4400C; comme durée de calcination d'un précurseur de catalyseur s'est avérée appropriée une durée de 2 à 12 heures. La plage de températures préférée pour la calcination se situe entre 380 et 4400C pour des temps de calcination compris entre 3 et 6 heures.Les résultats les plus favorables ont été obtenus entre 390 et 4100C pour des durées de calcination variant entre 3 1/2 et 4 1/2 heures. entre le stade de séchage et le stade de calcination doit avoir lieu un chauffage aussi rapide et défini que possible.Le temps de chauffage depuis la température de séchage privilégiée (90 à 1200 C) jusqu'à la plage des températures de calcination pri vildgiées (390 à 410 C) doit s'élever à 1,5 heure au moins, mais au maximum à 3 heures. Il s'ensuit des gradients d'élévation de la température compris entre 1,66 C/mn et 3 C/mn. La teneur du catalyseur en nickel ne peut pas entre modifiée entre de larges limites étant donné qu'elle est en principe déterminée par la stoechiométrie du précurseur de catalyseur. Après réduction du catalyseur, les teneurs en nickel se situent dans un ordre de grandeur compris entre 64 et 70%, avantageusement au voisinage de 67,5 %. Le 1,précurseur de catalyseur" peut toutefois aussi entre pré cipité sur des supports en céramique, comme A1203 ( , y l'anhydride titanique, l'acide silicique, l'oxyde de zirconium, oxyde de magnésium, ou encore sur des silicates synthétiques ou naturels et/ou des alumino-silicates. On peut ainsi obtenir des teneurs en nickel quelconques pour les catalyseurs. En général,les teneurs en nickel, des catalyseurs déposés sur support se situent dans une plage comprise entre 15 et 64%. En appliquant le procédé selon l'invention à la méthanisation de gaz contenant de oxyde de carbone et de l'hydrogène, on peut utiliser des catalyseurs sur support présentant une teneur en nickel inférieure à 64%. 'l'activité exceptionnelle du catalyseur obtenu à partir du précurseur de catalyseur NleMgA12(OH)16 . CO3 e 4 H20 par séchage, calcination et réduction, s'explique probablement par le fait qu'après mise en service du catalyseur, il se forme le spinelle de magnésium (XgÂl204). Après séchage et calcination,on se trouve apparemment en présence d1un mélange particulièrement réactif ( à grande surface) des oxydes MgO et Al2O3, lequel, après calcination et réduction subséquente du catalyseur, est capable de former du spinelle, fait surprenant étant donné que la formation de spinelle n?a généralement lieu qu'à des températures bien au delà de 1000 C. Dans le brevet allemand 1 542 505 on décrit des catalyseurs d'imprégnation au nickel dont les supports sont constitués essentiellement de spinelle de magnésium. Dans le brevet britannique N 914 429 ,on décrit des masses de contact homogènes au nickel qui sont constituées essentiellement de spinelle de nickel. Pour la formation de spinelle, on choisit dans les deux cas, des températures de réaction d'environ 1400 ou 14500 C. Ces catalyseurs au nickel fortement frittés, à base de spinelle,conviennent spécialement pour le craquage de méthane en gaz de synthèse à des températures comprises entre 600 et 9000 C;; ces catalyseurs ou ces supports ne conviennent toutefois pas pour la production de méthane par craquage à la vapeur d'eau d'hydrocarbures à de basses températures étant donné qu'ils présentent une trop faible activité ( à ce sujet, cf. notamment, exemple 5 où un catalyseur préparé à partir du précurseur de catalyseur selon l'exemple 1 est exposé directement à des températures de 60000). Selon les données de cet exemple, une calcination du précurseur de catalyseur à ces températures est défavorable pour l'emploi du catalyseur conforme à l'invention étant donné que le catalyseur présente, dès une faible durée de service, une activité insuffisante de sorte qu'il y a slip d'essence. La préparation des catalyseurs conformes à l'invention sera illustrée par les exemples 1 et 2 ci-après. Dans l'exemple l,on décrit la méthode conforme à l'invention ( 1ère méthode) et dans l'exemple 2, la deuxième méthode de préparation du précurseur de catalyseur. Dans les exemples 6 et 7, on décrit leur application au craquage d'hydrocarbures et le post-traitement des gaz riches alors obtenus en vue de la production de méthane. Les essais C et D de l'exemple 8 démontrent que les catalyseurs conformes à 11invention sont supérieurs dans tous les domaines aux masses de contact alcalinisées de la technique antérieure, exposées dans le brevet allemand 1 227 603 .I1 y a notamment lieu de faire ressortir la plus grande charge possible des catalyseurs conformes à l'invention, ainsi que leur plus grande activité comparativement aux catalyseurs au nickel alcalinisés faisant partie de la technique connue.Lors de l'emploi du catalyseur selon ltinven- tion pour la production de gaz contenant du méthane,cette activité accrue offre l'avantage de permettre une conduite du procédé à des températures nettement plus basses si bien qu'on peut obtenir, dès un seul stade opératoire, des gaz d'une teneur en méthane comprise entre 45 et 75% en volume pouvant ensuite être convertis, dans un seul stade ultérieur, avec lavage intermédiaire à l'anhydride carbonique, en gaz pouvant servir de gaz échangeurs pour le gaz naturel et présentant les caractéristiques exigées de ces gaz (CH4 99o, somme de H2 + CO max. 0,1 %). Lors de l'application du procédé conforme à l'invention à la production de méthane, les gaz de craquage sont refroidis,après le premier stade opératoire catalytique, à des températures inférieures à la température de sortie du réacteur afin de condenser l'eau en excès; avantageusement on les refroidira à des températures inférieures à 1000 C, par exemple à des températures situées entre 20 et 80La. Comme matières de départ pour la réaction dans le deuxième stade catalytique du procédé selon l'invention, on utilise des gaz contenant des oxydes de carbone; conviennent surtout les gaz riches provenant du craquage de naphta à basse température lesquels, en général, peuvent contenir 50 à 75% de méthane, 19 à 25% d'anhydride carbonique, Jusqu'à 1696 d'hydrogène et jusqu'à 5% d'oxyde de carbone. I1 s'est avéré que ces gaz anhydres peuvent entre introduits dans le lit d'un catalyseur au nickel, sans encrassement du catalyseur, à des températures de préchauffage comprises entre 200 et 3000C.Ce fait est surprenant étant donné qu'on avance dans le brevet allemand NO 1 645 840 que la post-méthanisation de gaz riches ne peut etre effectuée qu'en présence d'eau,les catalyseurs au nickel utilisés pour la méthanisation risquant, en ltabsence d'eau, de s'encrasser. Pour le deuxième stade de traitement catalytique,on peut choisir des charges comprises entre 2000 et 10000 1 de gaz (dans des conditions normales de température et de pression) par litre de catalyseur et par heure. Avec de plus fortes teneurs en oxyde de carbone des gaz. de craquage, on choisira de plus faibles charges,inversement, avec de faibles teneurs en oxyde de carbone de la matière de départ, la charge peut entre un peu plus élevée. De façon avantageuse, on choisira des charges variant entre 3000 et 4000 1 de gaz (dans des conditions normales de température et de pression) par litre de catalyseur et par heure. EXEMPLE 1 Catalzseur A : Pour précipiter le précurseur de catalyseur Ni5MgA12 (OH)16C03 . 4 H20, on prépare les solutions 2molaires 1 et 2 indiquées ci-après Solution 1 : 3,345 kg Ni(N03)2 . 6 H20 0,588 kg Mg(N03)2 . 6 H20 1,722 kg À1(N03) 3 . 9 H20 sont dissous dans une quantité suffisante d' eau pour obtenir une solution de 9 1 au total. Solution 2 : 3,06 kg E2CO) sont dissous dans 1 d'eau. Dans une chaudière à agitateur, on introduit 2 1 d'eau qu'on chauffe à 60 C. Une électrode de verre qui plonge dans l'eau peflet la mesure continue du pH. Par addition de solution 2, le pH est r- glé à 9,5. Le composé décrit plus haut est précipité dans les conditions indiquées (température et pH constants) en mélangeant les solutions 1 et 2 en continu, en brassant énergiquement. Le précipité est brassé pendant encore 45 minutes à 600 C, puis est séparé par tration et est débarrassé soigneusement d'alcali par lavage. lie précipité purifié, en partie amorphe, est mis en suspension dans 14-1 d'eau et est brassé pendant 4 heures à 60 C. Pendant ce temps, la formation du composé Ni5MgAl2(OH)16CO3, 4 H20 se parachève.Après filtration, on sèche le produit pendant 15 heures à 95 C et on le calcine ensuite pendant 4 heures à 4000C, 1'élévation de la température, entre le stade de séchage et le stade de calcinaton,étant effectuée en l'espace de 90 minutes.La masse grillée ainsi formée est comprimée en pastilles de 5 x 5 mm avec addition de 20 de graphite. L'analyse révèle une teneur de 54,3% en poids de Ni et de 0,001% en poids de K pour la masse de contact (oxyde). EXEMPLE 2 Catalyseur B : Pour élaborer Ni gA12 (OE)16C03 . 4 H20 comme précurseur de catalyseur, on prépare les solutions 2molaire s suivantes Solution 1 : 0,463 kg Mg(No)2 . 6 H20 est dissous dans une quantité suffisante d'eau pour obtenir 0,9 l.de solution. Solution 2 : 2,845 kg Ni(NO3)2 . 6 H20 et 1,450 kg A1(N03)3 . 9 H20 sont dissous dans une quantité d'eau suffisante pour obtenir 7,0 1. de solution. Solution 3 : 1,85 kg Na2CO3 est dissous dans 9 1. d'eau. Dans une chaudière à agitateur munie d'une électrode de verre pour la mesure continue du pH, on introduit 2,5 1 de H20,on chauffe à 50 C et on règle à un pH de 10 par amenée d'une quantité appropriée de solution 3. Le pH et la température étant maintenus constants, on précipite le magnésium sous forme d'hydroxyde ou de carbonate par mélange continu des solutions 1 et 3. Après avoir fait arriver la totalité de la solution 1, on arrête l'admission de solution 3. Par addition d'une quantité appropriée de solution 2,on règle le pH dans la chaudière à 8; à cette valeur du pH et à une température de 500 C, les solutions 2 et 3 sont mélangées en continu, en l'espace de 40 minutes. Ensuite on filtre et on débarrasse d'alcali par lavage. Le tourteau de filtration est mis en suspension dans 12 1 d'eau, à 500C, et est brassé pendant un certain temps. Au cours de cette opération, on peut suivre par radiographie la formation ultérieure du composé NigA12(0H)16. Cl 3. 4 H20. La réaction est terminée au bout de 4 à 5 heures.On sépare le précipité par aspiration, on le sèche pendant 5 heures à 950C et ensuite pendant 5 heures à 1100C ,puis on le calcine durant 4 heures à 5000C, l'élévation de la température, entre le séchage et la calcination, étant effectuée en deux heures. L'analyse révèle 55,3%0 en poids de nickel et 0,003% en poids de sodium. EXEMPLE 3 Catalyseur C : Suivant les indications du brevet allemand 1 227 603, on précipite un composé en partant de 10 0,690 kg Ni(N03)2 . 6 HO 2,65 kg Al(N03)3 0 9 E20 29 1,8 kg E2C03 (30 30 g E2C03 pour l'alcalinisation) Après séparation du précipité par filtration, mise en suspension à chaud ( 6 fois), et alcalinisation, on sèche à 110 C et on calcine à 4500 C. La masse grillée est ensuite comprimée en pastilles de 5 x 5 mm avec addition de 2% de graphite.L'analyse de la masse de contact (oxyde) donne la composition suivante : 25,0% en poids Ni, 65,4% A1203 , 3,05% en poids K. EXEMPLE 4 Catalyseur D : On prépare un catalyseur suivant l'exemple 6 du brevet allemand 1 227 603, en partant de 10 3,84 kg Ni(N03)2 . 6 H2O 1,65 kg A1(N03)3 . 9 H20 2 2,88 kg E2C03 ( pour la précipitation) (30 20 g E2C03 ( pour l'alcalinisation) Lianalyee de la masse de contact (oxyde) donne la composition suivante 61,4% en poids Ni, 19,5% en poids AI203 , 1,31% en poids K. EXEt'iPliE 5 Catalyseur E : Dans un four préchauffé à 6000C, on introduit un "précurseur de catalyseur" préparé suivant l1 exemple 1 et séché entre 90 et 1000V, et on l'expose pendant 12 heures à 6000C.On additionne ensuite la masse grillée de 2% de graphite et on-la comprime en pastilles de 5 x 5 mm. Ce catalyseur est examiné dans les mimes conditions et dans le meme réacteur qu'à l'exemple 6 ( ler stade opératoire).Dès le début, la conversion n'atteint pas 100%. En faisant le bilan entre le naphta mis en oeuvre et le naphta condensé n'ayant pas réagi,il résulte, pour une durée de 20 heures ,un taux de conversion inté sural de seulement 92%. EXD{PIE 6 : Dans un tube de réaction de 24 mm de diamètre,on introduit 200 mi de masse de contact A. lie tube de réaction est chauffé de l'extérieur par un lingot d'aluminium. Après réduction du catalyseur à 4500C et sous 16 atm. de pression d > hydrogène,on vaporise un naphta désulfuré (densité : 0,727 g/cm) limites d'ébullition : 80 à 15500, teneur en soufre inférieure à 0,5 p.p.m.) avec addition de 2 kg d'eau par kilo de naphta, et on le fait passer à travers le lit de catalyseur sous une pression de 30 atm., à une température d'entrée de 300 C et avec une charge de 2 kg de naphta par litre de catalyseur et par heure.Au cours de la réaction, la température du lingot d'aluminium entourant le tube est maintenue à 35000. Les gaz de réaction quittent la couche de catalyseur à une température de 4120 C. Après refroidissement des gaz de craquage à des températures comprises entre 20 et 10000, on condense l'eau n'ayant pas réagi (0,528 kg/h); on obtint, par heure, 672 1 (mesurés dans des conditions normales de température et de pression) d'un gaz anhydre présentant la composition suivante : 69,9 CH4, 6,3 H2, 0,1 CO, 23,7 C02 (toutes les indications s'entendent en pourcentages en volume). Pour la réaction ultérieure du gaz de craquage pratiquement anhydre; les mesures suivantes ont déjà été prises 200 ml de catalyseur A ont été introduits dans un tube de réaction d'un diamètre de 32 mm, entouré d'un lingot d'aluminium pour le chauffage. Le catalyseur à l'état d'oxyde a été réduit pendant 20 heures à 4500C, sous une pression d'hydrogène de 16 atm. Le gaz de craquage issu du ler stade opératoire et séché (672 l/h) est envoyé à travers la couche de catalyseur à une température de préchauffage de 250 C (pression 50 atm.) et à une tempé rature du lingot d'aluminium de 2500 C. Après refroidissement des gaz de craquage sortant de la couche de catalyseur à une température de 3020C, on condense les faibles quantités d'eau formée lors de la méthanisation; on obtient 628 l/h (mesuré dans des conditions normales de température et de pression) d'un gaz anhydre présentant la composition suivante ( toutes les indications s'entendant en pourcentages en volume): 76,7 CH4 , 23,3 C02,moins de 0,1 CO, moins de 0,1 H2. StEMPLE 7 :- Dans le tube de réaction décrit à 11 exemple 6, on réduit 200 ml du catalyseur 3 et on l'essaie dans les conditions suivantes : charge 2 kg de naphta (caractéristiques cf. exem- ple 8) par litre de catalyseur et par heure; température de préchauffage : 3400 C; lingot d'aluminium : 3900 C, H20/naphta=2,0kg/kg. Lors du refroidissement du gaz de craquage sortant de la couche de catalyseur à une température de 4360 C, on obtient, par heure, 685 1 (mesuré dans des conditions normales de température et de pression) d'un gaz anhydre et 0,53 kg d'eau. La composition est la suivante (toutes les indications s'entendent en pourcentages en volume) : 67,7 CH4 , 8,3 H2 , 0,2 CO et 23,8 C02. Le gaz anhydre obtenu de cette manière peut entre mis à réagir comme décrit à 11 exemple 6, dans un stade catalytique ultérieur, en lit de catalyseur 3 ou A , pour l'obtention de méthane pratiquement pur. L'activité du catalyseur conforme à l'invention est telle que pour des charges de gaz moyennes de 3000 à 6000 l.par litre de catalyseur et par heure, la teneur en nickel peut entre baissée,par exemple à 20% en poids ou moins ou bien la longueur de la couche de catalyseur peut entre réduite. Pour diminuer la teneur en nickel du catalyseur,on peut précipiter le "précurseur de catalyseur " sur des supports inertes, comme l'oxyde d'aluminium, l'acide silicique, les silicates naturels ou synthétiques ou les aluminosilicates. Au point de vue de son activité pour le craquage de naphta (cf. exemple 8),le catalyseur conforme à l'invention est supérieur aux catalyseurs de craquage à basse température de la technique connue qu'ils soient exempts ou non exempts d'alcali. I1 en est de mtme en ce qui concerne le traItement ultérieur des gaz de craquage lors de la méthanisation. Pour la méthanisation des gaz de craquage par voie sèche, conviennent en principe,toutefois egalement,les catalyseurs faisant partie de la technique connue, exposée à l'exemple 8.Est également approprié pour la post-méthanisation de gaz riches le catalyseur au nickel exempt d'alcali, indique dans le brevet allemand nO 1 545 428, - - déposé sur support de silicate de magnésium.On doit seulement maintenir une plus faible vitesse de gaz lors de l'emploi de ces catalyseurs ou choisir une longueur de couche plus grande en consé- quence afin que la plus faible activité des catalyseurs de la technique connue permette une conversion à des températures de préchauffage des gaz comprises entre 200 et 3000 C. EXEMPLE 8 : Pour comparer leur activité,les catalyseurs A, 3, C et D sont essayés dans les conditions suivantes tube de réaction comme à l'exemple 6 ( ler stade opératoire) réduction 20 heures à 4500C et sous 16 atm. d'hydrogène; charge 5 kg de naphta (caractéristiques cf. exemple 6) par litre de catalyseur et par heure; H20/naphta 2,0 leg/kg; température de préchauffage 3800 C; lingot d'aluminium 4500 C; pression 30 atm. Comme grandeur de comparaison, on mesure le temps après lequel les premières traces d'hydrocarbures supérieures non transformées apparaissent. On obtient les résultats suivants Catalyseur Masse de con- Masse de contact ler slip de tact (oxyde) (oxide) naphta après % en poids Ni % en poids K ou Na heures A 54,3 0,001 196 B 55,3 0,005 164 C 25,0 3,05 dès le début D 61,4 1,31 89 (voir figure unique) - REVENDICATIONS 1.- Catalyseur, caractérisé par le fait que pour sa prépara- tion, on élabore, comme stade préalable, le composé Ni5MEL2(0H)16o COD e 4 E20 à partir d'une solution aqueuse, qa'on sèche dans une plage de températures comprise entre 80 et 1800 C, on calcine entre 350 et 5500C et on réduit ensuite en courant d'hyarogène,l'éléva- tion de la température entre le stade de séchage et le stade de calcination devant être effectuée à un gradient situé entre 1,660C/mn et ),33 C/mn. 2.- Catalyseur suivant la revendication 1, par la préparation duquel le précurseur de catalyseur est séché dans une plage de températures comprise entre 90 et 1200C et est calciné dans une plage de températures comprise entre 390 et 4100 C. 3.- Procédé de production de méthane par craquage à la vapeur d'eau dthydrocarbures en C2 à C30 ou de leurs mélanges, au contact de catalyseurs de nickel et sous pression, et par post-traitement des gaz de craquage ainsi obtenus contenant des oxydes de carbone, de l'hydrogène, du méthane et de la vapeur d'eau, ce procédé étant caractérisé par le fait que, dans un premier stade opératoire pour la production de gaz contenant du méthane, on envoie les hydrocarbures à l'état de vapeur, ou leurs mélanges, simultanément avec de la vapeur d'eau, sous pression et à des températures d'au moins 2500 C, à travers le lit d'un catalyseur au nickel pratiquement exempt d'alcali, préparé suivant l'une des revendications 1 et 2, on sèche les produits de réaction sortant du premier stade opératoire où le lit de catalyseur est maintenu dans une plage de températures comprise entre 300 et 4500C par la chaleur de réaction dégagée, et on fait passer les gaz anhydres contenant du méthane,de l'hydrogène et des oxydes de carbone, dans un stade catalytique ultérieur , sous pression et à des températures de préchauffage du mélange gazeux comprises entre 200 et 3000 C, à travers des catalyseurs de craquage à basse température, contenant du nickel. 4.- Procédé suivant la revendication 3, où, dans le deuxième stade opératoire, on utilise un catalyseur au nickel pratiquement exempt d'alcali, déposé sur un support dont le composant actif a été préparé suivant l'une des revendications 1 et 2. 5.- Procédé suivant l'une des revendications 3 et 4,où,dans le deuxième stade opératoire catalytique,on utilise un catalyseur préparé suivant l'une des revendications 1 et 2.