FR 2194732 A1 19740301 FR 7328557 A 19730803 Selon un procédé qui stest particulièrement bien développé industriellement, on prépare des corps moulés à partir de poly mérisats de styrène alvéolaires par expansion, dans des moules, de polymérisats de styrène finement divisés. Dans ce procédé, les polymérisats de styrène finement divisés sont d'abord chauffés par la vapeur d'eau ou des gaz chauds à des températures supérieures à leur point de ramollissement, de sorte qu'ils s'expansent en formant une masse en tas non cohérent. Ce processus est appelé pré expansion. les polymérisats de styrène préexpansés sont entreposés, puis sont expansés davantage par nouveau chauffage à la vapeur d'eau dans un moule perforé résistant à la pression, de sorte qu'ils s'agglomèrent par frittage en donnant un corps moulé dont les dimensions correspondent au moule utilisé.Cette deuxième phase opératoire est désignée par expansion finale lie corps moulé formé est refroidi dans le moule. Si le corps moulé est prélevé prématurément du moule, il peut se déformer à la suite d'un gonflement ultérieur. les matières plastiques alvéolaires étant de bons isolants, le refroidissement des corps moulés exige un temps assez long. le temps après lequel un corps moulé peut être prélevé du moule, sans qu'il y ait gonflement ultérieur, est désigné le plus souvent par l'expression "séjour minimal dans le moule". le séjour minimal dans le moule peut être déterminé, par exemple, en prolongeRnt progressivement le séjour dans le moule jusqu'à ce que les corps, une fois démoulés, ne puissent plus gonfler. Une méthode plus simple consiste à mesurer, à l'aide d1u- ne sonde, la chute de pression au sein des corps moulés. Cette méthode est décrite dans "2echnische Informationen der RASH, Sonde zur Messung des DruckabfaIl in SchaumstoffblöckenX (=nfor- mations techniques de la RASH, sonde pour mesurer la chute de pression dans des blocs alvéolaires). le séjour minimal des corps moulés dépend en principe de trois paramètres : des données techniques de l'installation, par exemple de la vapeur d'eau disponible, des conditions d1ex- pansion finale, ainsi que de la qualité du produit, Cette dernière fait l'objet de la présente invention. Pour permettre son évaluation par comparaison, il est évidemment nécessaire de maintenir constants les deux premiers paramètres. On sait que par expansion de polymérisats du styrène finement divisés contenant des gonflants, enduits en surface de faibles quantités de composés organiques dissolvant ou faisant légèrement gonfler le polymérisat de styrène, on obtient des corps moulés pouvant être prélevés du moule après un temps de refroidissement relativement court. Un inconvénient vient cependant du fait que les particules enduites de composés organiques ne peuvent pas, dans des conditions comparables, être expansées au même degré que les particules non enduites. De plus, lors de l'expansion de particules enduites, il peut se former des produits alvéolaires à structure cellulaire non uniforme. Cela est particulièrement gênant lors de la fabrication de corps moulés destinés à des fins décoratives.Il s'est avéré en outre que, directement après la pré expansion, les particules enduites sont particulièrement sensibles à la pression et peuvent ainsi facilement se déformer lors du transport pneumatique. On sait en outre qu a partir de polymérisats de styrène expansibles finement divisés contenant, en répartition homogène, de faibles proportions d'un oligomère ou d'un polymère bromés d'un 1 diène, on obtient des corps moulés pouvant être prélevés du moule après un court séjour, sans subir de gonflement ultérieur. Ces polymérisats de styrène expansibles sont préparés d'après le brevet allemand nO 1 256 888 par polymérisation de styrène ou de mélanges de styrène et d'autres monomères copolymérisables, en présence d'un hydrocarbure à bas point d'ébullition et du composé de brome, en opérant, comme décrit dans les exemples dudit brevet, à des températures allant jusqu'à 1000C. les corps moulés obtenus à partir de ces produits se distinguent par un court séjour minimal dans le moule et donnent d'excellents résultats notamment lors de la fabrication de blocs alvéolaires d'assez faibles dimensions0 Or il s'est avéré, de manière inattendue, qu'on peut encore sensiblement abréger le séjour minimal dans le moule, ce qui, au surplus, permet également de fabriquer avec des résultats satisfaisants des blocs alvéolaires de très grandes dimensions, en opérant suivant le procédé conforme à la présente invention0 Selon ce procédé, on prépare les polymerisats de styrène expansibles sous forme de particules par polymérisation de styrène ou de mélanges de styrène et d'autres monomères copolymérisables en présence d'hydrocarbures à bas point d'ébullition agissant comme gonflants, et de 0,001 à 0,1 % en poids, rapporté aux monomères, d'un oligomère ou d'un polymère bromé d'un 1,-diène, les particules se formant lors de la polymérisation en présence des composés de brome étant soumises, conformément à l'invention, à des températures comprises entre 110 et 1400C au cours de la fabrication, de préférence entre 115 et 1350C. le procédé ainsi caractérisé peut être mis en oeuvre en menant tout le processus de polymérisation à des températures variant entre 110 et 14000. Il est cependant aussi possible d'opérer en plusieurs stades en polymérisant, dans le premier stade de polymérisation, à des températures inférieures à la plage revendiquée et en parachevant ensuite la polymérisation, dans un second stade, à des températures situées entre les limites revendiquées. lia polymérisation peut être effectuée selon des procédés connus donnant des polymérisats de styrène sous forme de particules et, notamment, selon le procédé de polymérisation en suspension. Les particules de polystyrène expansibles obtenues conformément à l'invention permettent, lors de la fabrication de corps alvéolaires, de réduire le séjour minimal dans le moule à des temps extrêmement courts. Les corps alvéolaires préparés à partir de ces particules ne se rétractent que peu, même dans le cas de grandes dimensions, et ne subissent guère de dépression en surface. Des températures de polymérisation supérieures à 1400C ne sont par contre pas indiquées étant donné qu'elles ne permettent pas d'abréger davantage le séjour minimal dans le moule et augmentent les dépenses au point de vue technique. Par polymérisats de styrène, on entend le polystyrène et les copolymérisats de styrène contenant, en liaison polymère, au moins 50 % en poids de styrène. Comme composants de copolymérisation conviennent, par exemple, l' -méthylstyrène, l'acrylonitri- le, le méthacrylonitrile, les esters d'acide acrylique ou métha crylique et d'alcools en C1 à C8, la vinylpyridine, les composés N-vinyliques, comme le N-vinylcarbazole, le butadiène ou encore de faibles proportions de divinylbenzène comprises, par exemple, entre 0,001 et 1 % en poids, avantageusement entre 0,01 et 0,1 % en poids. les matières à mouler destinées à la fabrication des corps alvéolaires peuvent contenir, en outre, des polymérisats de styrène résistant au choc. Parmi ces derniers, on compte, par exemple, des mélanges obtenus par polymérisation de styrène, le cas échéant simultanément avec d'autres monomères, en présence de polymérisats caoutchouteux finement divisés. Lesdits polyméri sats peuvent aussi être préparés en mélangeant des copolymérisats styrène/acrylonitrile avec des polymérisats de butadiène ou d'esters d'acide acrylique. Comme gonflants, les matières à mouler contiennent avantageusement des composés organiques usuels, liquides ou gazeux, ne dissolvant pas le polymérisat et présentant un point d'ébullition inférieur au point de ramollissement du polymérisat, par exemple des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, comme le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane ou des hydrocarbures halogénés, tels que le chlorure de méthyle, le dichlorodifluorométhane ou le 1,2,2-trifluo ro-1,1,2-trichloréthane. Les matières à mouler peuvent aussi contenir des mélanges de gonflants. I1 est avantageux d'utiliser 3 à 12 * de gonflant, rapportés au poids du polymérisat de styrène. les matières à mouler peuvent renfermer en outre des adjuvants, par exemple des plastifiants, des lubrifiants, des stabilisants, des colorants ou des charges. Parmi les polymères bromés des 1,3-diènes utilisés conformément à l'invention conviennent, par exemple, les produits de bromation des polymères de butadiène, d'isoprène ou de chloroprène. Les polymères de butadiène sont particulièrement privilégiés. les oligomères ou les polymères doivent présenter un degré de polymérisation de 2 au moins. En principe, on peut utiliser des polymères d'un degré de polymérisation quelconque. Dans la plupart des cas, il n'est pas nécessaire que le degré de polymérisation des produits de bromation soit supérieur à 2 000. Les produits de bromation contiendront avantageusement-plus de 40 % de brome. Parmi les polymères bromés, conviennent, par exemple, le 1,2,5 ,6-tétrabromocyclooctane, le I ,2-dibromocyclo- octène-5, le 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododécane, le 1-viny1-3- cyclohexène ou le polybutadiène bromé à structure linéaire. Sont en outre appropriés des produits de bromation du caoutchouc naturel. Les matières à mouler sont présentes à l'état finement divisé, par exemple sous forme de perles. Les particules ont avantageusement un diamètre compris entre 0,1 et 6 mm, de préférence entre 0,4 et 3 mm en moyenne. Les polymérisats de styrène expansibles finement divisés, obtenus conformément à l'invention, contiennent les polymères bromés en répartition homogène. Pour obtenir cette répartition homogène, on polymérise, par exemple, en suspension aqueuse, du styrène monomère, le cas échéant simultanément avec d'autres monomères, en présence d'un gonflant et des polymères bromés, ou bien on ajoute les polymères bromés au cours de la polymérisation, le cas échéant simultanément avec le gonflant, à un stade où les particules polymères ne se divisent plus. Les polymérisats de styrène conformes à ltinvention sont expansés par des procédés usuels, par chauffage dans des moules non étanches aux gaz, et s'agglomèrent par frittage en donnant des corps moulés dont les dimensions correspondent à la cavité du moule utilisé. Les modes opératoires pour le travail des polymérisats de styrène expansibles sont décrits, par exemple, dans des articles de B. Stastny, parus dans la revue "Eunststoffe", 44ème année, 1954, pages 173 à 180, ainsi que dans la revue "Der Plastverarbeitert, année 1954, pages 260 à 271. Ils sont en outre décrits dans le livre de H0l.v0 Cube et E.E. Pohl "Die Technologie des schàumbaren Polystyrolst, Ed.Dr. Àlfred Hüthig GmbH, Heidelberg, 1965. Il s'est avéré que les corps moulés de grandes dimensions, préparés par expansion des matières à mouler conformes à l'invention, peuvent être démoulés après un assez court séjour minimal dans le moule. Dans des cas particulièrement favorables, le corps moulé peut être prélevé du moule dès quelques minutes après l'expansion, sans qu'il se produise un post-gonflement ni une dépression en surface ou un retrait gênants. Ce qui est particulièrement avantageux c'est qu'à partir des matières à mouler conformes à l'invention, on peut fabriquer des corps alvéolaires présentant une structure alvéolaire homogène en cellules très tintes. Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids. Exemple 1 Dans un récipient résistant à la pression, muni d'un agitateur à palette, on introduit un mélange composé de 100 parties de styrène 0,4 partie de peroxyde de dibenzoyle 0, partie de perbenzoate de tert-butyle 5,5 parties de n-pentane 1,5 partie d'i-pentane 0,1 partie d'acétate de sodium 0,05 partie de pyrophosphate de sodium 1 partie de chlorure de sodium 200 parties d'eau x parties de 1,2,5,6,9-10-hexabromocyclododécane. Pour la polymérisation de ce mélange, on le chauf-fe, en brassant, sans pression, pendant 8 heures à 800C, ensuite on le porte, en l'espace de 30 minutes, à 90 C, on le maintient pendant 5 heures à 90 C, on le porte enfin en 60 minutes à 1100C et on le maintient pendant encore 5 heures à 1100C. Au cours de la polymérisation, après une durée de polymérisation de 2 heures, on ajoute au mélange, à 800C, une solution de 0,3 partie de polyvinylpyrrolidone (indice K = 90) dans 2,7 parties d'eau. D'autre part, après un temps de polymérisation de 8 heures, on injecte dans le récipient, à 800C, de l'azote gazeux, la pression à l'intérieur du récipient montant alors de I atm. effect. à 4 atm. effect. Une fois tout le cycle de polymérisation terminé (800C, 90 C, 110 C), on refroidit la préparation à 300C et on la fait se détendre. Le contenu du récipient est constitué de polymériBat sous forme de perles et de la phase aqueuse. Les perles sont séparées de la phase par passage à travers un tamis d'une largeur de maille de 0,2 mm et sont ensuite lavées, à l'eau propre, puis sont séchées en couche mince à l'air, à la température ambiante. Elles présenter des diamètres compris entre 0,4 et 2,3 mm, avec un maximum de fréquence à 1,1 mm. Les perles sont préexpansées dans un courant de vapeur d'eau jusqu'à une densité apparente de 16 g/l. Ensuite, elles sont stockées pendant 48 h à la température ambiante, avec libre accès de l'aire Les particules expansées bien coulantes sont introduites en vrac dans un moule constitué de parois perforées aux dimensions de 1016 x 1016 x 505 mm, de manière à remplir complètement le moule et sont traitées pendant 10 minutes à la vapeur d'eau à 0,8 atm. effect., acheminée de l!extérieur à travers les perforations. Les particules se soudent alors entre elles en formant un bloc alvéolaire compact. On laisse ensuite refroidir le moule. Après écoulement du temps de séjour minimal, on ouvre le moule et on prélève le bloc. lie temps de séjour minimal dans le moule est mesuré à l'aide dune sonde de pression. Exactement 24 heures après le démou lage du bloc alvéolaire, on mesure le retrait (cf. figure 1 du dessin annexé), ainsi que la dépression en surface (cf. figure 2). les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 séjour minimal Retrait Dépression = parties de dans le moule 1,,5,6,9,10-hexa- (minutes) bromocyclododécane 0 80 3 mm ou 0,) Vo 3,5mm à 0,7% 0,05 50 3,5 fln ou 0,35% 4,5mmà à 0,9% 0,01 38 4 fln ou 0,4 % 5 mm à 1,0 % 0,1 10 5 mm ou 0,5 % 7 nmz à 1,4% Exemple 2 Dans un récipient résistant à la pression, muni d'un agitateur à palette, un mélange composé de 100 parties de styrène 0,25 partie de perbenzoate de tert.-butyle 0,12 partie de peroctoate , de tert.-butyle 0,1 partie d'acétate de sodium 0,05 partie de pyrophosphate de sodium x parties de 1,2,5,6 ,9,10-hexabromocyclododécane et 100 parties d'eau est chauffé avec agitation, sans pression, pendant 2 heures à 90 C, 1 heure à 1000C, 2 heures à 110 C et enfin pendant 4 heures à 1220C. Au cours de la polymérisation, après une durée de polymérisation de 2 heures, on ajoute au mélange à 90 C, 3 parties d'une solution à 10 % en poids de polyvinylpyrrolidone (d'un indice K de 90 dans de 11 eau et ensuite un mélange composé de 5,5 parties de n-pentane et de 1,5 partie dti-pentane. La polymérisation terminée, on refroidit la préparation à 300C, puis on la soumet au post-traitement selon les indications de-l'exemple 1. On obtient des perles dont les diamètres varient entre 0,4 et 2,5 mm avec un maximum de fréquence à 1,2 mm. lies perles sont préexpansées dans un courant de vapeur d'eau jusqu'à une densité apparente de 16 à 17 g/l, puis elles sont stockées pendant 48 h à la température ambiante, avec accès libre de l'air, ensuite elles sont transformées en blocs suivant les indications de l'exemple 1. Le séjour minimal dans le moule, le retrait et la dépression sont mesurés comme décrit à l'exemple 1. les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 x = parties de séjour minimal retrait dépression 1,2,5,6,9,10-hexa- dans le moule bromocyclododécane (minutes) O 89 3 m ou 0,Bh 3 mm ou 0,6 % 0,01 28 4 mm ou 0,4 % 5,5mm ou 1,1% 0,05 14 4,5mm ou 0,45% 6 minou 1,2 temple 7 Dans un récipient résistant à la pression, muni d'un agitateur, un mélange composé de 90 parties de styrène 10 parties d'acrylonitrile 6 parties de n-pentane 0,5 partie d'hexane 0,45 partie de peroxyde de lauroyle 0,35 partie de perbenzoate de tert.-butyle 0,02 partie de 1 ,2,5,6,9,10-hexabromocyclododécane 100 parties d'eau 0,1 partie de pyrophosphate de sodium 0,3 partie de polyvinylpyrrolidone (indice K = 80) est chauffé en brassant, sans pression, d'abord pendant 10 heures à 800C, ensuite pendant 6 heures à 90 C et enfin pendant 4 heures-à 1200O, La polymérisation terminée, on refroidit la préparation à 300C et on la soumet au post-traitement comme décrit à exemple 1.On obtient des perles dont les diamètres varient entre 0,6 et 2,0 mm, avec un maximum de fréquence compris entre 0,9 et 1,1mm. les perles sont préexpansées selon les indications de le xemple 1, jusqu'à présenter une densité apparente de 17 g/l, elles sont entreposées et transformées ensuite en blocs. lie séjour minimal dans le moule, mesuré à l'aide d'une sonde de pression, s'élève à 15 minutes. Exemple comparatif On prépare un copolymérisat styrène-acrylonitrile expansible à partir d'un mélange des matières de départ conformément aux indications de l'exemple 3, en polymérisant toutefois d'abord pendant 10 heures à 80 C, puis pendant 6 heures à 900C et enfin pendant 4 heures à 950C, La polymérisation terminée, on traite la préparation comme décrit à l'exemple 1 et on la transforme en blocs. lie séjour minimal dans le moule, mesuré à l'aide d'une sonde de pression, s'élève à 65 minutes. Exemple 4 Dans un récipient résistant à la pression, muni d'un agitateur à palette, un mélange composé de 100 parties de styrène 0,4 partie de peroxyde de dibenzoyle 0,3 partie de perbenzoate de tert.-butyle 5,5 parties de n-pentane, 1,5 partie de 1-pentane 0,1 partie d'acétate de sodium 0,05 partie de pyrophosphate de sodium 1 partie de chlorure de sodium 200 parties d'eau 0,02 partie de polybutadiène bromé d'un degré de po lymérisation de 180 et d'une teneur en brome de 70 %, est chauffé avec agitation, sans pression, pendant 8 heures à 800C, porté ensuite en l'espace de 30 minutes à 90 C, maintenu pendant 5 heures à 90 C, chauffé ensuite en l'espace de 60 minutes à 1180C et maintenu pendant encore 5 heures à 1180C. Àu cours de la polymérisation, après une durée de polymérisation de 2 heures, on ajoute, à 800C, une solution de 0,3 partie de polyvinylpyrrolidone (indice = 90) dans 2,7 parties d'eau. D'autre part, on fait arriver dans le récipient, sous pression, après une durée de polymérisation de 8 heures, à 800C, de l'azote gazeux, la pression à l'intérieur du récipient montant alors de a atm. effect. à 4 atm. effect. Lorsque tout le cycle de polymérisation est terminé (800C, qOOC, 1180 C), on refroidit la préparation à 300C et on la fait se détendre. lie contenu du récipient est constitué de polymérisat sous forme de perles et de la phase aqueuse. On sépare les perles de la phase aqueuse à l'aide d'un tamis d'une largeur dessilles de 0,2 mm, on les lave ensuite à l'eau propre et on les sèche en couche mince à l'air, à la température ambiante. Elles ont une taille comprise entre 0,4 et 2,3 mm, avec un maximum de fréquence à 1,2 mm. Les perles sont préexpansées selon les indications de l'exem- ple 1 jusqu a présenter une densité apparente comprise entre 16 et 17 g/l, elles sont entreposées et transformées ensuite en un bloc. lie séjour minimal dans le moule, mesuré à l'aide d'une sonde de pression, s'élève à 21 minutes. Exemple 5 Dans un récipient résistant à la pression, muni d'un agitateur à palette, un mélange composé de 100 parties de styrène 0,4 partie de peroxyde de dibenzoyle 0,) partie de perbenzoate de tert.-butyle 5,5 parti de n-pentane î;;5 partie d'i-pentane 0,1 partie d'acétate de sodium 0,05 partie de pyrophosphate de sodium 1 partie de chlorure de sodium 200 parties d'eau 0,01 partie de 1 ,2,5,6-tétrabromocyclooctane est chauffé avec agitation, sans pression, pendant 8 heures à 800C, porté en ltespace de 30 minutes à 90 C, maintenu pendant 5 heures à 90 C, chauffé en l'espace de 60-minutes à 1300C et est maintenu durant encore 5 heures à 150 Co Âu cours de la polymérisation, après une durée de polymérisation de 2 heures, on ajoute à la préparation, à 800C, une solution de 0,3 partie de polyvinylpyrrolidone (indice K = 90) dans > ,7 parties d'eau.D'autre part, on injecte sous pression, après une durée de polymérisation de 8 heures, à 800C, de l'azote gazeux dans le récipient, la pression à l'intérieur du récipient montant alors de 1 atm. effect. à 4 atm. effect0 Après déroulement de tout le cycle de polymérisation (800C, 90 C, 13000), on refroidit la préparation à 300C et on la fait se détendre. lie contenu du récipient est constitué de polymérisat sous forme de perles et de la phase aqueuse. Les perles sont séparées de la phase aqueuse à l'aide d'un tamis d'une largeur de maille de 0,- mm et sont ensuite lavées à l'eau propre, puis sont séchées en couche mince à l'air, à la température ambiante. Elles présentent une taille comprise entre 0,'la et 2,3 mm, avec un maximum de fréquence à 1,0 mm. lies perles sont préexpansées selon les indications de l1e- xemple 1, jusqu'à présenter une densité apparente comprise entre 16 et 17g/l, elles sont stockées et transformées ensuite en blocs. Le séjour minimal dans le moule, mesuré à l'aide d'une sonde de pression, s'élève à 18 minutes0 REVENDICATIONS 10) Procédé de préparation de polymérisats de styrène expansibles, sous forme de particules, n'exigeant qu'un temps de séjour minimal dans le moule, par polymérisation de styrène ou de mélanges de styrène et d'autres monomères copolymérisables, à des températures élevées, en présence d'hydrocarbures à bas point d'ébullition agissant comme gonflants et de 0,001 à 0,1 ,0 rapporté au poids des monomères, d'un oligomère ou d'un polymère bromés d'un 1,3-diène, ce procédé étant caractérisé par le fait que les particules, se formant lors de la polymérisation en présence des composés de brome, sont chauffées au cours de leur préparation à des températures comprises entre 110 et 1400C. 20) Procédé selon la revendication 1, dans lequel la polymérisation est effectuée, au moins partiellement, à des températures comprises entre 115 et 1350C. 30) Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules de polymérisat contiennent, réparti de façon homogène, 0,001 à 0,1 %, rapporté au poids du polymérisat de styrène, d'un oligomère ou d'un polymère bromés d'un 1,3-diène, choisi dans le groupe des butadiène, isoprène et chloroprènes.