FR 2174727 A1 19731019 FR 7208141 A 19720308 La présente invention concerne un procédé de production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'essences insaturées ou non, par exemple des essences de pyrolyse de cracking, en particulier de steam-cracking ou de reforming catalytique ou encore à partir d'hydrocarbures naphréniques capables par déshydrogénation de se transformer en hydrocarbures aro..atiques ; plus particulièrement elle concerne la production de benzène, de toluène et de xylènes (porto, méta ou para). La demande en hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylènes; est en effet en augmentation constante, et les techniciens cherchent de plus en plus à améliorer à la fois leur capacité de production et ltéconomie de leur fabrication. Plusieurs voies ont été proposées pour produire des hydrocarbures aron:atiques à partir des essences de pyrolyse > de cracking, en particulier de steam-cracking ou de reforming catalytique, c est-à-dire à partir de mélanges d'hydrocarbures bouillant essentiellement entre 30 et 220 C environ, provenant soit du chauffage d'hydrocarbures à une température de 500 à 900 OC environ, de préférence en présence de vapeur d'eau, soit de reforming de naphtas. On décrit, ci-après, dans les paragraphes A, B, C et D, quatre voies proposées jusqu'à présent pour produire des hydrocarbures aromatiques. Deux d'entre elles, celles qui sont exposées dans les paragraphes C et D, sont décrites en détail parce que la présente invention concerne notamment des dispositifs annexes à ceux utilisés pour la mise en oeuvre de ces deux voies ; ces dispositifs annexes ont pour but, en particulier, d'améliorer très sensiblement -la pureté des produits aromatiques obtenus. A - Selon une première méthode, la charge de départ, appelée charge C, après avoir été, si elle en contient, débarrassée par hydrogénation de ses dioléfines et de ses monooléfines, et qui renferme, à ce stade, des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures naphténiques et des hydrocarbures paraffiniques, est envoyée dans une colonne d'extraction où les aromatiques sont séparés des naphtènes et des paraffines à l'aide de divers solvants polaires tels que le diméthylsulfoxyde, les glycols, le phénol, certains nitriles, la méthyl pyrolidone etc... Après extraction, les aromatiques subissent un fractionnement permettant de séparer les diverses coupes : benzène, toluène, xylènes. Cette méthode a l'inconvénient de ne pas produire d'autres aromatiques que ceux déjà présents dans a charge C.De plus, ce procédé fait appel à une étape d'extrac tion assez onéreuse et de plus l'étape d'extraction nécessite des charges très pauvres en soufre (moins de 2 parties par million en poids) ; cela peut imposer une hydrodésulfuration préalable très poussée, donc l'utilisation de vitesses spatiales faibles, l'emploi de grandes quantités de catalyseur et d'un réacteur de grande capacité. B - Selon une deuxième méthode, la charge C, après avoir été, si elle en contient, débarrassée des dioléfines et monooléfines quelle contient (et après avoir été éventuellement aussi fractionnée de manière à éliminer les xylènes) est envoyée dans un réacteur où elle subit un hydrocracking à haute température et simultanément une hydrodésalkylation. Les hydrocarbures alkyla- romatiques tels que le toluène, les xylènes et ltéthylbenzène sont désalliylés en benzène, et les hydrocarbures non aromatiques (naphtènes et paraffines) sont complètement hydrocraqués et transformés en hydrocarbures aliphatiques saturés inférieurs tels que méthane, éthane etc...Les conditions de réaction envisagées dans cette étape incluent une température comprise de préférence entre 650 et 730 C, une vitesse spatiale horaire liquide de I à 6 et de préférence 2 à 4, un rapport molaire hydrogène/charge de 2 à 10, et une pression de 10 à 60 kg/cm2. Un catalyseur solide est utilisé ou non dans cette étape de réaction, et on préfère parfois conduire la réaction en l'absence de catalyseur, étant donné que dans la méthode catalytique, d'une part l'activité du catalyseur est affectée désavantageusement par les faibles quantités de soufre contenues dans la charge, et d'autre part, la stabilité du catalyseur est faible du fait de l'utilisation de conditions opératoires très sévères (température de réaction très élevée). Ce procédé présente l'inconvénient suivant La consommation d'hydrogène est très. importante dans l'étape dthydrocracking-hydrodésalkylation, principalement à cause du craquage des naphtènes et des paraffines en méthane et éthane. D'autre part, comme dans la première méthode exposée ci-dessus, il n'y a non seulement pas production d'aromatiques autres que ceux initialement présents dans l'essence insaturée, mais il y a également une perte légère en aromatiques lors du traitement à très haute température, et formation d'aromatiques supérieurs à Cg difficilement valorisables. Ces inconvénients pèsent fortement sur l'économie d'un tel procédé. C - On a alors proposé récemment une métho-de beaucoup plus satisfaisante. La charge C (que l'on débarrassera, par hydrogénation, de ses dioléfines et monooléfines, si elle en contient) subit, à une pression comprise entre 1 et 60 kg/cm2, un hydrocracking à une température comprise entre environ 500 et 700 OC (voir la demande de brevet français 70 06 092 du 19 Février 1970) en présence de catalyseurs spécifiques particulièrement adaptés, décrits soit dans la demande de brevet français précitée, soit dans la demande de brevet français 70 00 975 du 12 Janvier 1970, et qui sont des catalyseurs bi-fonctionnels, c'est-à-dire comportant une fonction acide (le support) et une fonction déshydrogénante ; la fonction acide est apportée par des composés acides tels que les alumines et les alumines chlorées et/ou fluorées, ou autres composés similaires parmi lesquels on peut mentionner les silice-alumines, les silice-magnésies, les silice-thorines, les alumines magnésies etc... La fonction deshydrogénante est apportée par au moins un métal du groupe VIII tel que le platine, l'iridium, le ruthénium, le palladium, le rhodium, l'osmium, le nickel, le cobalt, sulfuré ou non, déposé sur le support acide. On peut utiliser conjointement au moins un autre métal tel que l'or, le tungstène, l'argent, le rhénium, le molybdène, sulfuré ou non. Les meilleurs résultats sont obtenus en associant deux par deux ou même trois par trois, ces différents métaux, en particulier - le platine et l'iridium, - le platine et le ruthénium, - le platine et le rhénium, - le platine et le tungstène, - le platine, l'iridium et le ruthénium, - l'iridium, le rhénium et le ruthénium, - le platine, le rhénium et le tungstène. La teneur pondérale du catalyseur en métal ou métaux déshydrogénants est comprise entre environ 0,05 et 5 %, avantageusement entre environ 0,1 et 1 %, et de préférence entre environ 0,15 et 0,6 %. Le catalyseur peut renferer, en outre, jusqu'à 10 7. environ en poids d'halogène. Le rapport atomique entre le métal principal et le ou les métaux associés peut être quelconque. Les caractéristiques texturales du support catalytique acide ont également leur importance ; afin de travailler à des vitesses spatiales assez élevées et d'éviter l'emploi d'un réacteur de trop grande capacité et l'utili- sation d'une quantité prohibitive de catalyseur, la surface spécifique du support est comprise entre 50 et 600 m2/g, de préférence entre 150 et 400 m2/g Durant cette opération d'hydrocracking - les iso et normales paraffines sont craquées principalement en propane, butane et isobutane, plus légèrement en pentane, isopentage, hexane et isohexane, et complémentairement en éthane et méthane. - les naphtènes sont déshydrogénés en aromatiques et fournissent la quantité d'hydrogène nécessaire au craquage des paraffines. - les aromatiques ne sont pas sensiblement touchés. D - La méthode qui précède peut être améliorée en décomposant la réaction d'hydrocracking en deux étapes (tua) et 0), chacune de ces deux étapes se déroulant dans une zone de réaction différente. L'étape ) est réalisée à une température comprise entre environ 530 et 600 OC, sous une pression comprise entre, de préférence, 1 et 60 kg/cm2 en présence d'hydrogène et d'un catalyseur approprié. L'étape (B) est réalisée à une température comprise entre environ 530 et 600 OC, sous une pression comprise de préférence entre 1 et 60 kg/cm2 en présence d'hydrogène et d'un catalyseur approprié. Dans la demande de brevet français 71 13 859 du 19 Avril 1971, le catalyseur utilisé pour réaliser l'étape (tri) est sensiblement neutre et a une surface spécifique inférieure à 100 m2/g (le support est, par exemple, de l'alumine gamma) et le catalyseur utilisé pour réaliser l'étape (g) est acide et a une surface spécifique relativement grande (utilisation, par exemple, d'alumine gamma cubique ou d'alumines chlorées et/ou fluorées). Mais, il est d'ailleurs possible d'utiliser aussi un catalyseur acide et de grande surface spécifique même dans l'étape ( ). Les éléments métalliques des catalyseurs peuvent être les mêmes dans les étapes ( ) et (8) mais ils peuvent aussi être différents dans chacune de ces deux étapes eX) et (g). Les catalyseurs utilisés pour l'étape (d) et pour l'étape (g) renfer ment au moins un métal choisi dans le groupe constitué des métaux des groupes VI a, VII a et VIII de la classification périodique des éléments. On peut, par exemple, utiliser le platine, ]'iridium, le ruthénium, le palladium, le tungstène, ou le molybdène. Cependant; pour des raisons dtactivité, de sélectivité et surtout de stabilité, il peut être préférable d'utiliser des couples de métaux tels que platine-iridium, platine-ruthéniuiil, iridium-ruthénium, rhénium-tungstène, platine-tungstène, iridium-tungstène, ruthénium-tungstène, iridium-rhénium, rutbCni un-rhénium, platine-rhénium, molybdène-rhénium et platine-molybdène. La teneur pondérale du catalyseur de chacune des étapes (x) et (Bf en métal (ou en chacun des métaux si le catalyseur renferme plusieurs métaux) est généralement comprise entre 0,01 et 10 %, avantageusement entre 0,05 et 1 % et de préférence entre 0,l et 0,5 %. I1 ntest pas nécessaire que les teneurs en métaux soient identiques dans le catalyseur de l'étape (q) et le catalyseur de l'étape (g). Si l'un de ces catalyseurs ou si les deux catalyseurs renferment des couples de métaux, le rapport atomique entre les deux métaux du couple peut être compris, par exemple, entre 0,1 et 20.Ces catalyseurs peuvent, en outre, renfermer environ jusqu'à 10 7 en poids d'un halogène. Au cours de l'étape (c;), les naphtènes sont presque complètement transformés en aromatiques par deshydrogénation. Dans la deuxième étape (0), le produit sortant de cette première étape (Oc) et composé essentiellement de paraffines et d'aromatiques subit un hydrocracking où les paraffines sont entièrement craquées en méthane, éthane mais surtout an propane et butane, et plus légèrement en pentane, isopentanes, hexane et isohexanes. Obtenir surtout du propane et du butane et non des hydrocarbures légers présente l'avantage de consommer beaucoup moins d'hydrogène.L'hydrogène nécessaire dans cette deuxième étape ) est produit dans la première étape ( lors de la deshydre- génation des naphtènes. Ainsi le produit sortant du réacteur unique du procédé, décrit au paragraphe C, ou de la deuxième zone de réaction du procédé, décrit au paragraphe D, s'est enrichi an aromatiques (par deshydrogénation des naphtènes, isomérisation et deshydrogénation desalkylnaphtènes et dashydrocyclisation des paraffines). De plus, il est entièrement ou presque essentiellement composé d'aromatiques. Le craquage des paraffines est pratiquement total et la teneur en non aromatiques est ramenée à moins de 1 7, au lieu d'environ 20 % dans les procédés de l'art antérieur (procédés par extraction ou dthydrocracking- hydrodésaîkylation décrits ci-dessus dans les paragraphes A et B). De plus, comme les catalyseurs utilisés dans les procédés décrits dans les paragraphes C et D peuvent supporter des teneurs en soufre de l'ordre de 5 à 6,'voir 20 parties par million l'étape dhydrogénation-hydrodésulfura tion qui doit précéder le traitement décrit dans les paragraphes C et D, si la charge C renferme des oléfines, pourra être bien moins poussée. On peut même, dans certains cas, se limiter à une simple hydrogénation des oléfines éventuellement présentes dans la charge C. Les avantages des procédés (décrits dans les paragraphes C et D) sont donc de trois ordres - hydrodésulfuration bien moins poussée ou limitée à la simple hydrogénation des oléfines, - production supérieure d'hydrocarbures aromatiques, - production (ou à la limita, très faible consommation) d'hydrogène. Après séparation des produits normalement gazeux et des paraffines en C5 et C6, le produit liquide obtenu à la sortie du réacteur unique du procédé, décrit dans le paragraphe C, ou à la sortie de la deuxième zone de réaction du procédé, décrit dans le paragraphe D, est presque essentiellement composé d'hydrocarbures aromatiques, et les divers constituants, benzène, toluène, xylènes étaient séparés dans un état de pureté assez élevée par une simple rectification classique. Lorsque la demande en benzène le justifie, le toluène peut être envoyé dans une unité d'hydrodésalkyîation où il est transformé en benzène. Cette étape d'hydrodésalkylation peut être effectuée à une température comprise entre 500 et 800 OC en présence ou en l'absence de catalyseurs. Les catalyseurs peuvent renfermer par exemple un oxyde de molybdène, de chrome, de nickel, de baryum, de zinc ou des mélanges de ces oxydes ou du chromate de zinc ou du platine. Ils peuvent être utilisés tels quels ou être déposés sur une alumina, ou une silice, ou une silice alumine. Ces catalyseurs peuvent encore être constitués de tamis moléculaires]. Cependant, dans certains cas, il s'avère impératif de produire du benzène particulièrement pur, ce qui n1 est pas possible en faisant comme jusqu'à présent une simple rectification. Or, le procédé selon l'invention de production d'hydrocarbures aromatiques, à partir notamment d'essences de cracking ou de reforming catalytique, ou à partir d'hydrocarbures naphténiques capables de se transformer par deshydrogénation en hydrocarbures aromatiques, permet d'améliorer très sensiblement le degré de pureté des aromatique obtenus. La charge est d'abord débarrassée, si elle en contient, de sensiblement tous ses hydrocarbures dioléfiniques et monooléfiniques. Cette opération s'effectue de façon classique en deux étapes 1) L'essence insaturée subit tout d'abord une hydrogénation sélective permettant d'éliminer les dioléfines et les alkénylaromatiques, en transformant ceux-ci en monooléfines et alkylaromatiques respectivement, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation conventionnel, ou d'un mélange de tels catalyseurs, par exemple un métal, un sulfure ou un oxyde de métal des groupes VI et/ou VIII, par exemple tungstène, molybdène, nickel, cobalt ou palladium, de préférence le nickel. Les conditions de réaction varient selon le type de catalyseur utilisé. La température peut être comprise entre -20 et 250 OC, la pression entre 1 et 90 kg/cm2, et les quantités d'hydrogène utilisé entre 0,2 et 3 moles par mole de charge. 2) Après séparation des hydrocarbures en C5 et des hydrocarbures supérieurs à C8, la coupe C6 - C7 -C8 subit une hydrogénation-hydrodésulfuration permettant de transformer les monooléfines en paraffines et de désulfurer la charge, en présence d'un catalyseur qui peut être le même que dans l'étape précédente, et qui est de préférence un catalyseur au cobalt-molybdène, ce catalyseur étant de préférence déposé sur un support non craquant, par exemple l'alumine. Dans cette étape, on opère entre 250 et 450 OC sous une pression de 10 à 80 kg/cm2, avec 0,2 à 3 moles ou plus, d'hydrogène par mole de charge. La teneur en soufre du produit, à la sortie du réacteur, ne doit pas être supérieure à environ 20 parties par million en poids pour ne pas altérer le catalyseur de étape suivante. Le procédé, selon l'invention, est caractérisé en ce que a) d'abord, la charge, éventuellement traitée comme indiqué ci-dessus, est soumise à un traitement à l'hydrogène, en présence d'un catalyseur, dans au moins une zone de réaction, dans les ukles ou les autres conditions opératoires et en présence d'un des catalyseurs définis en détail ci-dessus dans les paragraphes C et D de préférence, on opère dans au moins une zone de réaction, à une température comprise entre environ 530 et 600 OC, sous une pression comprise entre environ 1 et 60 kg/cm2, le débit volumétrique horaire de charge liquide étant de l'or dre de 0,1 à 10 fois le volume du catalyseur, le rapport molaire hydrogène/ hydrocarbures étant de l'ordre de 0,5 à 20, en présence, dans chaque zone de réaction, d'un catalyseur renfermant au moins un métal choisi dans le groupe constitué des métaux des groupes VI a, VII a, et VIII de la classification périodique des éléments. Le procédé, selon l'invention, est caractérisé ensuite en ce que (b) les produits de l'étape précédente (a) sont débarrassés, par tout moyen approprié connu (par entrainement par exemple), des produits normalement gazeux, en ce que (c) les produits obtenus, débarrassés des produits normalement ga zeux, sont ensuite sdumis à une première rectification permettant l'obtention d'un produit de tête et d'un produit de fond, le produit de tête renfermant les pentanes, les hexanes, une partie des heptanes, le méthylcyclopentane, une par tie du cyclohexane et environ 2 à 20 % en poids de la quantité totale de benzène présent dans les produits obtenus au point (b), en ce que le produit de tête est au moins partiellement recyclé dans au moins une zone de réaction de l'étape (a) ; généralement, s'il y a plusieurs zones de réaction disposées en série, dans l'étape (a), (le produit de tête est recyclé au moins partiellement dans la dernière des zones de réaction) en ce que (d) le produit de fond subit une deuxième rectification permettant d'obtenir, d'une part un produit de tête cons titué de benzène de pureté conforme aux spécifications, et d'autre part un pro duit de fond, en ce que (e) le produit de fond obtenu au point (d) est envoyé dans une colonne de rectification permettant d'obtenir en tête du toluène, con forme aux spécifications, et en fond un mélange de xylènes, d'éthylbenzène et d'aromatiques supérieurs, Dans certains cas de marche, ou lorsque la demande en benzène est importante, il peut s'avérer utile et économique d'envoyer le toluè ne dans un réacteur d'hydrodéalkylation, la quantité d'hydrogène produit dans l'étape (a) étant suffisante pour réaliser l'hydrodéaîkylation. Les conditions d'hydrodéalkylation ont été précisées plus haut. Quant au mélange de xylènes, d'éthylbenzène et d'aromatiques supérieurs il peut être envoyé dans une colonne de rectification où l'on obtient en tête les xylènes et léthylbenzène, et en fond de colonne-un mélange d'hydrocarbures aromatiques supérieurs renfermant plus de huit atomes de carbone par molécule, ces hydrocarbures aromatiques pouvant être recyclés dans au moins une zone de réaction du point (a) où ils conduisent par dé3kylation à des aromatiques inférieurs. Selon un perfectionllement supplémentaire, le benzène obtenu à lfissue de la deuxième rectification peut être purifié encore davantage par passage à travers une zone de réaction renfermant une zéolite synthétique capable à la fois d'absorber les impuretés paraffiniques à chaine linéaire et de laisser passer le benzène. Ces zéolites synthétiques sont des alumino-silicates métalliques contenant une forte proportion de métal alcalino-terreux et dont le diamètre d'accès aux cavités d'absorption doit être compris entre 5 et 5,5 A. Les zéolites, dont on recommanda l'utilisation, sont celles vendues dans le commerce sous la dénommination de tamis moléculaire 5 A, qui sont des alumino-silicates de calcium et dont le diamètre d'accès aux cavités d'absorption est de 5,1 à 5,2 A. Dans le cas où le benzène doit subir un traitement sur zéolite synthétique, la température à laquelle est réalisée l'absorption des impuretés sur la zéolite est comprise, par exemple, entre 35 et I30 OC, et de préférence entre 70 et 90 OC ; la pression d'absorption est comprise, par exemple, entre 1 et lokg/cm2 et, de préférence, entre 1,1 et 1,5 kg/cm2. La température de désorption (c'est-à-dire de régénération de la zéolite) peut être comprise entre environ 200 et 400 CC, de préférence, entre 240 et 270 OC. La régénération de la zéolite est effectuée avec l'aide d'un gaz de purge. Ce gaz renferme5 en général, de 60 à 80 C/o d'hydrogène et de 40 à 20 % d'hydrocarbures légers (compositions molaires). La pression du gaz de purge, servant à la régénération des tamis moléculaires, sera comprise entre 0,5 et 12 kg/cm2. En absorption la VVH (volume de benzène liquide par volume de zéolite et par heure) peut être comprise, par exemple, entre 0,5 et 1,5. En désorption la VVH (volume de gaz de purge (gazeux) par volume de zéolite et par heure) peut être comprise, par exemple, entre 20 et 100. Pour réaliser l'étape (a) du procédé, selon l'invention, on peut utiliser - soit un ou plusieurs réacteurs en lit fixe, avec la possibilité éven tuelletent de prévoir un réacteur de remplacement que l?on mettra en fonctionne ment au moment où sera effectuée la régénération du catalyseur désactivé, ceci pour ne pas arrêter l'unité, - soit un ou plusieurs réacteurs en lit fluide, - soit, ce qui se révèle être souvent la meilleure solution lorsqu'on désire opérer en continu pendant de longues périodes, un ou plusieurs réacteurs, l'un d'eux au moins étant couplé au système particulier de régénération du catalyseur usé décrit dans la demande de brevet français 71 41 069 du 16 Novembre 1971.Rappelons brièvement que la méthode consiste à faire circuler la charge et l'hydrogène à travers une zone de réaction renfermant un catalyseur en grains, le catalyseur en grains étant progressivement introduit par l'une des deux extrémités de la zone de réaction, et progressivement soutiré par l'autre des deux extrémités de la zone de réaction, puis à envoyer le catalyseur en grains, progressivement soutiré de la zone de réaction dans une zone de régénération, où, disposé en lit fixe, il est successivement 1) soumis à une combustion à l'aide d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire, 2) soumis à une oxychloration au moyen d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire et simultanément un halogènure d'alkyle (généralement CC14), 3) soumis à un traitement final à l'aide d'un gaz renfermant de l'oxygène, à réduire le catalyseur régénéré en présence d'un courant d'hydrogène et à réintroduire le catalyseur ainsi traité progressivement vers l'extrémité de la zone de réaction opposée à celle par laquelle le catalyseur a été soutiré, pour remplacer le catalyseur soutiré de la zone de réaction, de manière à maintenir un niveau d'activité élevé et sensiblement constant en chaque point de la zone de réaction.Généralement; dans l'étape de régénération du catalyseur, la combustion est réalisée à une tempéra- ture moyenne comprise entre environ 350 et 550 OC, sous une pression comprise entre environ 1 et 15 kg/cm2 au moyen d'un gaz dont la teneur en volume en oxygène est comprise entre 0,01 et 1 % ; oxychloration est réalisée à une température moyenne comprise entre environ 350 et 550 OC, sous une pression comprise entre environ 1 et 15 kg/cm2, au moyen d'un gaz dont la teneur en oxygène, en volume, est comprise-entre 1 et 3 % et d'un gaz dont la proportion en halogénure d'alkyle est telle que cet halogénure d'alkyle puisse être capable de former 0,5 à 1,2 % en poids d'un dérivé halogéné d'alumine par rapport au catalyseur soumis à la régénération ; le traitement final à l'oxygène est réalisé à une température généralement comprise entre 350 et 550 OC, sous une pression comprise entre environ 1 et 15 kg/cm2, au moyen d'un gaz dont la teneur en oxygène, en volume, est comprise entre 3 et 20 7. En adoptant, pour-le soutirage du catalyseur, une fréquence et un taux convenable, on peut maintenir la zone ou les deux zones de réaction à un niveau d'activité et de sélectivité constant. Le catalyseur, destiné à la zone de régénération, peut être soutiré en continu ou bien périodiquement, par exemple avec une fréquence de 1/10 à 10 jours, en ne soutirant à la fois qu'une fraction, par exemple 0,5 à 15 % de la quantité totale de catalyseur. Mais il est également possible de soutirer ce catalyseur avec une fréquence beaucoup plus rapide (une minute environ, par exemple), la quantité soutirée étant réduite en proportion. Le réacteur, couplé généralement avec ce dispositif de régénération, est généralement un réacteur radial.Si on se réfère à la figure unique donnée pour permettre de mieux comprendre l'un des exemples donnés ci-dessous, dans un réacteur radial, le lit catalytique a la forme d'un anneau cylindrique vertical 3, limité à l'intérieur par une grille 4 retenant le catalyseur et à l'extérieur, soit par la paroi du réacteur et des "scallops", soit par une autre grille 5 du même type que la grille intérieure. Les réactifs entrent par le sommet du réacteur, par la conduite 1, et sont répartis dans la masse catalytique, soit par les "scallops", soit par l'espace vide 6 se trouvant entre la grille extérieure 5 de retenue du catalyseur et la paroi du réacteur.La circulation dans la masse catalytique se fait de l'extérieur vers l'intérieur, sensiblement suivant les rayons du réacteur (d'où le terme "réacteur radial") ; après la traversée du lit catalytique, les réactifs sont collectés dans un collecteur cylindrique vertical 7, à travers la grille intérieure 4 de retenue du catalyseur et une tole faiblement perforée, non représentée sur la figure, destinée à assurer une meilleure répartition des réactifs à travers le lit catalytique en évitant de former des chemins préférentiels à travers celui-ci. Les réactifs quittent le catalyseur par la conduite 8 représentée schématiquement en coupe pour ne pas surcharger la figure (la demande de brevet français du 15 décembre 1971 nO 7145656 décrit différents types de réacteurs radiaux). Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Le produit de départ ou charge est une essence de steam-cracking de composition pondérale suivante - Paraffines 1,8 7. - Monooléfines 6,8 % - Aromatiques 69,4 % - Naphtènes 6,9 % - Dioléfines 6,8 Z - Cyclooléfines 3,2 % - Alkénylaromatiques 5,1 % On fait passer cette essence dans une unité où elle est sélectivement hydrogénée, en présence d'un catalyseur à 10 % de nickel sur alumine dans les conditions opératoires suivantes - Température : 140 C - Pression absolue : 28 kg/cm2 - Débit volumétrique horaire : 2 volumes par volume de catalyseur - Pression partielle d'hydrogène : 12 kg/cm2 - rapport molaire hydrogène/hydrocarbures : 0,5 à l'entrée du réacteur. Le produit sortant du réacteur est fractionné - une coupe légère (C5 principalement) est éliminée en tête de colonne, son indice d'anhydride maléique est inférieur à 13 ; elle peut donc être mélangée avec de l'essence et valorisée comme carburant, ou recevoir d'autres applications pétrochimiques. - une coupe C9+ est recueillie en fond de colonne ; son indice d'anhydride maléique est inférieur à 5 ; elle peut également être valorisée comme carburant combustible, ou recevoir d'autres applications pétrochimiques. - la coupe intermédiaire C6 - C8 avait la composition pondérale si suivante - Monoo lé fines 4 % - Benzène 38,8 7. - Toluène 26,5 % - Xylènes 15,9 % - Ethylbenzène 5,3 7. - Paraffines 1;9 7. - Naphtènes 7,6 % - Teneur en soufre 380 ppm Cette coupe intermédiaire est utilisée pour alimenter, avec de l'hy hydrogène, le réacteur d'une deuxième unité ; ce réacteur contient deux lits de catalyseurs à base de cobalt et de molybdène déposés sur une alumine ayant une surface spécifique moyenne de 50 m2/g. Le premier lit représente 1/4 du volume catalytique total et le deuxième lit 3/4 de ce volume. Les conditions opératoires étaient les suivantes - Température : 340 C - Pression totale : 40 kg/cm2 - Débit volumétrique horaire de charge r 4 volumes par volume de catalyseur - Pression partielle dthydrogèlle :: i8 kg/cm Après dégagement des constituaitts normalement gazeux, c'est-à-dire de l'hydrogène et des impuretés qu'il contient (méthane, éthane, propane) et de l'hydrogène sulfuré, le produit sortant du réacteur avait la composition pondérale suivante - Moooléfines O % - Benzène 38,4 % - Toluène 26,6 % - Xylènes 15,3 % - Ethylbenzène 5,1 % - Paraffines 5,8 7 Naphtènes 8,8 % - Teneur en soufre 2 ppm en poids La composition pondérale plus détaillée de ce produit était la suivante PARAFFINES C5 0,05 % C6 1,87 % C7 2,21 % 5,80 % C8 1,37 % C9 0,30 % NAPHTENES C5 0,18 % C6 4,76 7 C7 2,44 % 8,84 7 C8 0,89 % C8 0,89 % C9 0,57 7 AROMATIQUES Benzène - 38,38 % Toluène 26,58 % 85,36 % Ethylbenzène 5, 10 7 Xylènes 15,30 % On fait passer cette charge avec de l'hydrogène, à travers un réacteur où l'on a placé un catalyseur à 0,5 7 en poids de platine, 0,1 7 en poids d'iridium et 1,4 % en poids de chlore déposé sur des billes d'alumine de 230 m2/g de surface spécifique, dans les conditions opératoires suivantes - Pression : 10 kg/cm2 - Température en tête du lit catalytique : 560 C - Température en fin de lit catalytique : 570 C - Débit volumétrique horaire de charge liquide par volume de catalyseur 3 fois - Rapport molaire hydrogène/charge : 5 Le produit issu du réacteur avait la composition pondérale suivante - Hydrogène 0,80 % - Méthane 0,88 % - Ethane 1 % - Propane 1,45 % - # butanes 1,57 % - #pentènes 0,02 % - > pentanes 1,13 % - #hexanes 0,28 % - # heptanes 0,052 % - octanes 0,002 7 - Cyclohexane 0,003 % - Methylcyclopentane 0,043 % - Benzène 42,61 7 - Toluène 30,91 7 - Ethylbenzène 3,26 % 92,77 % - xylènes 15,54 % - # aromatiques en Cg 0,35 7 I # aromatiques en C10+ 0,10 7 L'augmentation de la production d'aromatiques est de 7,41 Kg pour 100 Kg de charge traitée, dont 4,23 Kg de benzène, 4,33 Kg de toluène, et 0,24 Kg de xylènes. La consommation d'éthylbenzène est de 1,84 Kg. Après séparation des produits normalement gazeux, on a distillé 10 Kg de la phase liquide sur une colonne de 70 plateaux, avec un taux de reflux de 35. On sort, en tête de colonne, 0,46 Kg de produit de composition pondéra le suivante Benzène 90 7 A butanes 0,231 % pentènes 0s023 % pentanes 2,080 Z hexanes 5,250 7 heptanes 0,948 % octanes 0,005 7 Cyclohexane 0,037 % Methylcyclopentane 0,960 % Toluène 0,460 7 Ces 0,46 Kg sont recyclés en tête du lit catalytique. Le produit de fond est rectifié dans une deuxième colonne de 40 plateaux, avec un taux de reflux de 2,5. On sort, en tête de colonne, un benzène dont la teneur pondéra le en impuretés non aromatiques est de 240 ppm en poids, dont 55 ppm d'hexanes, 113 ppm d'heptanes, 44 ppm d'octanes et 28 ppm de cyclohexane. Le point de cristallisation de ce benzène était de 5,52 . Après rectification, les coupes toluène et xylènes correspondaient également aux spécifications. La coupe aromatique C9+ est recyclée en tête du lit catalytique. EXEMPLE 1 A On répète l'exemple 1 mais les produits obtenus à la sortie du réacteur, renfermant le catalyseur à base de platine et d'iridium, après avoir été débarrassés de leurs constituants gazeux, au lieu d'être traités comme indiqué dans exemple 1, sont fractionnés dans une colonne correspondant à 40 plateaux théoriques, comme par exemple dans la demande de brevet français n 71 13 859 du 19 Avril 1971. On a séparé ainsi 3 coupes : benzène, toluène et xylènes. Les caractéristiques du benzène, moins bonnes que dans l'exemple 1, étaient les suivantes - Point de cristallisation : 5 0 41 - Non aromatiques : 830'ppm EXEMPLE 2 Une essence de steam-cracking a la composition pondéra le suivante PARAFFINES c5 0, 10 % C6 5,06 % c7 2 % 8,44 % C8 0,89 % Cg 0, 10 % NAPHTENES C5 0,52 % C6 7,77 % C7 3X31 7 12,91 7 C8 1s12 7 C9 0,19 % AROMATIQUES Benzène 47,36 7 Toluène 24,48 7 Ethylbenzène 3,02 7 Xylènes 2,24 % 78,65 7 Aromatiques en C9 0,75 7 Aromatiques en C 10+ 0,80 % On traite cette charge dans les conditions opératoires de l'exemple 1 le débit de charge était égal à 2 fois le volume de catalyseur. Le produit issu du réacteur avait la conosition pondérale suivante - Hydrogène 0,78 % - Méthane 1,52 % - Ethane 2 % - Propane 2,59 % - # butanes 2,23 % - # pentènes 0,03 % - # pentanes 1,44 % - # hexanes 0,43 7 - heptanes 0,021 7 - octanes 0,001 % - Cyclohexane 0,004 7 - Methylcyclopentane 0,036 % - Benzène 60,86 7 - Toluène 24,35 % - Ethylbenzène 0,90 % # 88,92 % - Xylènes 2,56 7 - - #aromatiques en Cg 0,22 % - aromatiques en C10+ 0,028 7 L'augmentation de la production d'aromatiques est de 10,27 kg pour 100 kg de charge traitée, dont 13,50 kg de benzène et 0,32 kg de xylènes. La consommation d'éthylbenzène est de 2,11 kg, celle de toluène de 0,13 kg et celle d'aromatiques en C9+ de 1,30 kg. Après séparation des produits normalement gazeux, on a distillé la phase liquide dans les conditions opératoires de l'exemple 1 ; en tête de la deuxième colonne, on sort un benzène dont la teneur pondéra le en impuretés non aromatiques est de 125 ppm, dont 58 ppm dthexanes, 21 ppm d'heptanes, 18 ppm d'octanes et 28 ppm de cyclohexane. Le point de cristallisation de ce benzène était de 50 52. EXEMPLE 2 A On répète l'exemple 2 mais les produits obtenus à la sortie du réacteur, après avoir été débarrassés de leurs constituants gazeux, au lieu d'être traités comme dans exemple 2, sont fractionnés dans une colonne correspondant à 40 plateaux théoriques. On sépare ainsi 3 coupes : benzène, toluène et xylènes. Les caractéristiques du benzène obtenu, moins bonnes que dans l'exemple 2, étaient les suivantes - Point de cristallisation : 5 40 - Non aromatiques : 520 ppm EXEMPLE 3 La charge utilisée provenait d'un reforming catalytique.Sa composition pondérale était la suivante PARAFFINES C5 4,87 % C6 7,01 % C7 7,96 % 32,63 % C8 6,82 % C9 4,61 % C10 1,36 7 NAPHTENES C5 0,14 % C6 1,14 % C7 1,59 % 4,80 % C8 1,82 % C9 0,11 % AROMATIQUES Benzène 2,60 % Toluène 13,34 7 Ethylbenzène 3,52 7 62,57 % Xylènes 16,93 7 Aromatiques en Cg 24,14 % Aromatiques en C1O+ 1,45 % On traite cette charge dans les conditions opératoires de l'exemple 2; le produit issu du réacteur avait la composition pondérale suivante - Hydrogène 1,16 % - Méthane 2,56 % - Ethane 3,95 % - Propane 5,83 % - # butanes 4,45 % - # pantènes 0,245 % - # pentanes 8,44 % - # hexanes 0,25 % - heptanes 0,025 % - # octanes 0,002 % - Methylcyclopentane 0,195 % - Cyclohexane 0,007 % - Benzène 12,73 % - Toluène 21,14 % - Ethylbenzène 3,15 % 72,99 % - - Xylènes 19,32 7 - # aromatiques en Cg 13,67 % - iiaromatiquès en C10 2,98 7 L'augmentation de la production d'aromatiques est de 10,42 pour 100 kg de charge traitée, dont 10,13 kg de benzène, 7,80 kg de toluène et 2,39 kg de xylènes ; la consommation d'étbylbenzène est de 0,37 kg, et celle des aromatiques en Cg+ de 8,94 kg. On a distillé cette phase liquide dans les conditions opératoires de l'exemple 1 ; en tête de la deuxième colonne, on sort un benzène dont la teneur pondérale en impuretés est de 930 ppm dont 164 ppm d'hexanes, 500 ppm d'heptanes, 158 ppm d'octanes et 108 ppm de cyclohexane. Le point de cristallisation de ce benzène était de 5 oC 47. Après rectification, le toluène et les xylènes correspondaient aux spécifications généralement requises. La coupe aromatique Cg+ est recyclée à la section réactionnelle. La coupe benzène à 930 ppm d'impuretés non aromatiques est envoyée dans un réacteur où elle passe sur un tamis moléculaire 5 A dans les conditions opératoires suivantes Pression : - absorption : 1,1 kg - désorption : 1,2 kg Température : - absorption : 70 OC - désorption : 250 OC Vitesse spatiale - absorption : 0,8 (volume de benzène liquide par volume de zéolite et par heure) - désorption : 40 (volume de gaz de purge gazeux par volume de zéolite et par heure) Le benzène issu du réacteur avait une teneur en impuretés de non aromatiques de 455 ppm dont 135 ppm d'hexanes, 119 ppm d'heptanes, 93 ppm d'octanes et 108 ppm de cyclohexane. Son point de cristallisation était de 50C 50. EXEMPLE 4 Dans les conditions opératoires de l'exemple 2, et avec la même charge provenant de lthydrogénation hydrodésulfuration, on effectue un essai de longue durée afin de connaitre la durée de vie du catalyseur. Au bout de 200 heures de marche, la teneur en impuretés du benzène sortant en tête de la deuxième colonne de rectification était de 180 ppm, au bout de 850 heures elle était de 360 ppm et au bout de 1 900 heures de 630 ppm. Les spécifications courantes concernant le benzène étant d'environ 600 ppm d'impuretés, on peut voir qu'avec ce type de charge, et dans ces conditions opératoires, on peut opérer avec un procédé classique en lit fixe. EXEMPLE 5 Dans les conditions opératoires de l'exemple 3, et avec la même charge provenant du reforming catalytique, on effectue un essai de longue durée. Au bout de 150 heures de marche, la teneur en impuretés du Benzène, après distillation et passage sur tamis moléculaire, était de 530 ppm, au bout de 400 heures elle était de 640 ppm. Avec ce type de charge, et dans ces conditions opératoires, il est préférable d'opérer en système régénératif. On opèrera alors comme suit (pour une meilleure compréhension du mode opératoire, on se réfère à la figure unique laquelle n'est, bien sûr, nullement limitative mais seulement donnée à titre d'exemple). La charge provenant d'un reforming catalytique par la conduite 1 est envoyée dans un réacteur 2 de type radial renfermant le catalyseur. Toutes les huit heures environ, la soixantième partie en poids du catalyseur contenu dans le réacteur, est soutirée par le dispositif classique et envoyée au moyen d'un lift lui dans un ballon "accumulateur-décanteur" 12 où le gaz convoyeur (azote), provenant de la conduite 10, est séparé du catalyseur et s'échappe par la conduite 13.Le catalyseur usé s'accumule dans le ballon "décanteur-accumulateur" 12 avant d'alimenter, par la conduite 14, le régénérateur 16 situé en dessous de ce ballon : à intervalles réguliers, le régénérateur 16 est mis en équilibre de pression avec le ballon "accumulateur-décanteur" 12 ; il est ensuite rempli de catalyseur, provenant à travers un système de vannes 15, du ballon "accumu1ateurdécanteurL', puis isolé du reste du système.Eventuellement, le régénérateur est purgé à l'azote pour éliminer les hydrocarbures entrainés dans le lift, Puis la régénération se déroule en trois étapes successives en lit fixe Dans la 1ère étape de combustion du coke, la température à ltentrée du régénérateur est maintenue à 440 OC, la pression dans le régénérateur à 5 kg/cm2 abs., la teneur en oxygène à l'entrée du réacteur à 0,3 7 volume, la durée de cette opération etant de 1 heure 30 (le gaz renfermant l'oxygène moléculaire est introduit par la conduite 17 et soutiré par la conduite 18). Dans la 2ème étape d'oxychloration, la température est maintenue à l'entrée du régénérateur à 510 C, la pression dans le régénérateur à 5 kg/cm2, abs., la teneur en oxygène à l'entrée du régénérateur étant comprise entre 2 et 2,5 7 vol, l'injection de CC14, par la conduite 19, étant réalisée au débit de 3,4 kg/h. La durée de cette deuxième étape est de 1 heure. Dans la 3ème étape d'oxydation, la température est maintenue à 510 OC, la pression à 5 kg/cm2 abs., la teneur en oxygène à l'entrée du réacteur étant comprise entre 4,5 et 6,0 % vol., la durée est de 1 heure. Après cette troisième étape, le régénérateur est purgé à l'azote, puis mis en équilibre de pression avec le réacteur 2 où est traitée la charge. Le catalyseur est transvasé au moyen d'un lift 20 du régénérateur vers le réacteur. En haut du réacteur, dans un compartiment 21, le catalyseur est réduit par un courant d'-hydrogène (débit d'hydrogène 25 kg/heure), à 500 OC sous une pression de 13 kg/cm2 abs. Puis toutes les huit heures environ, une quantité de catalyseur frais équivalente à la soixantième partie environ de la masse cataly- tique totale contenue dans le réacteur 2, est introduite dans ce réacteur par la conduite 22 et la vanne 23. La charge, soutirée du réacteur par la conduite 8, est traitée conte indiqué dans l'exemple 3. En se référant à la figure unique, la charge, après séparation des produits normalement gazeux dans le ballon 24 et la colonne 26 (éventuellement, une partie au moins de ces gaz est recyclée vers le réacteur 2), on distille la phase liquide sur une colonne 28 de 70 plateaux ; le produit de tête est recyclé au réacteur 2 par la conduite 29 ; le produit de fond est rectifié dans une colonne 31 de 40 plateaux. Le produit de tête, constitué de benzène, soutiré par la conduite 32 et renfermant 1 120 ppm d'impuretés non aromatiques, est envoyée dans deux réacteurs en parallèle 33 renfermant du tamis moléculaire 5 A fonctionnant dans les conditions indiquées dans l'exemple 3. Au bout de 150 heures de marche, la teneur en impuretés non aromatiques était de 510 ppm, au bout de 400 heures elle était de 545 ppm.Les coupes toluène et xylènes sont rectifiées respectivement dans les colonnes 36 et 39. EXEMPLE 6 On traite la charge utilisée dans l'exemple 2 dans les conditions de température, de pression, de l'exemple 1, mais le débit horaire de charge était de 1 fois le volume du catalyseur. Le produit issu do réacteur avait la composition pondérale suivante - Hydrogène 0,68 7 - Méthane 1,61 % - Ethane 2,11 % - Propane 2,80 % - butanes 2,57 7 - pantènes 0,03 7 - pentanes 1,24 7 - # hexanes 0,21 % - # heptanes 0,01.1 % - octanes - Cyclohexane 0,002 002 % - Methylcyclopentane 0,023 7 - Benzène 62,73 % - Toluène 23,27 % - Ethylbenzène 0,28 % 88,71 7 - Xylènes 2,31 7 - aromatiques en Cg 0,11 % 7 - # aromatiques en C10 0,014 % L'augmentation de la production d'aromatiques est de 10,06 kg pour 100 kg de charge traitée, dont 15,37 kg de benzène et 0,07 kg de xylènes ; la consommation de toluène est de 1,21 kg, celle d'éthylbenzène de 2,74 kg et celle d'aromatiques en C9+ de 1,43 kg. Après séparation des produits normalement gazeux, on a distillé la phase liquide dans les conditions opératoires de l'exemple 1 ; en tête de la deuxième colonne, on recueille un benzène dont la teneur pondérale en impuretés est de 53 ppm, dont 28 ppm d'hexanes, 11 ppm d'heptanes et 14 ppm de cyclohexane. Le point de cristallisation de ce benzène était de 5 OC 53. EXEMPLE 7 On traite la charge utilisée dans exemple 3, dans les conditions de température, de pression, de l'exemple 1, mais le débit horaire de charge était de 1 fois le volume du catalyseur. Le produit issu du réacteur avait la composition pondérale suivante - Hydrogène 1 % - Méthane 2,945 % - Ethane 4,45 % - Propane 7,57 % - # butane 5,73 % - # pentènes 0,145 % ~ pentanes 8,13 % - # hexanes 0,116 % - heptanes 0,013 % - # octanes 0,001 001 % - Cyclohexane 0,002 % - Mecyclopentane 0,124 % - naphtènes en C7 0,004 % - Benzène 20,33 % - Toluène 17,67 % - Ethylbenzène 1 > 85 % # 70,07 % - Xylènes 18,34 % - # aromatiques en Cg 9,93 % - # aromatiques en C10 1,95 % L'augmentation de la production d'aromatiques est de 7,50 kg pour 100 kg de charge traitée, dont 17,73 kg de benzène, 4,33 kg de toluène et 1,41 kg de xylènes ; la consommation d'éthylbenzène est de 1,67 kg et celle d'aromatiques en Cg+ de 13,71 kg. Après séparation des produits normalement gazeux, on a distillé la phase liquide dans les conditions opératoires de l'exemple 1 ; en tête de la jr colonne, - deuxième colonne, on recueille un benzène dont la teneur pondérale en impuretés est de 487 ppm, dont 76 ppm d'hexanes, 260 ppm d'heptanes, 79 ppm d'octanes et 72 ppm de cyclohexane. Après passage de ce produit sur tamis moléculaire 5 A dans les conditions opératoires de l'exemple 3, le benzène contenait 243 ppm d'impuretés, dont 63 ppm d'hexanes, 61 ppm d'heptanes, 47 ppm d'octanes et 72 ppm de cyclohexane. Ce benzène avait un point de cristallisation de 5 OC 51. REVENDICATIONS 1) Procédé de production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'esscn- ces de crackilzO ou de reforming catalytique ou à partir d'hydrocarbures naphténiques capables, par déshydrogénation, de se trausSormer en hydrocarbures aro matiqucs, caracterise en ce que (a) une charge sensiblement exempte d'hy-drocar- bures dioléfiniques et moitooléfiniques et ne renfermant pas plus de 20 parties environ de soufre par million de parties en poids, est soumise en présence d'h-- drogène dans au moins une zone de réaction, à une température comprise entre environ 530 et 600 C, sous une pression comprise entre environ 1 et 60 kg/cm2, le débit volumtrique horaire de charge liquide étant de llordre de 0,1 à 10 fois le volume du catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant de l'ordre de 0,5 à 20, en présence dans chaque zone de réaction, d'un catalyseur rEnfermallt au moins un métal choisi dans le groupe constitué des métaux des groupes VI a, VII a, VIII de la classification périodique des éléments, en ce que (b) les produits obtenus au point (a) sont débarrassés des produits normalement gazeux, en ce que (c) les produits obtenus (b) sont soumis à une première rectification permettant ltobtention, d'une part, d'un produit de tête renfermant environ 2 à 20% en poids de la quantité totale de benzène présent dans les produits obtenus au point (a), ce produit étant recyclé au moins partiellement, dans au moins une zone de réaction du point (a), et d'autre part, d'un produit dc fond, en ce que (d) le produit de fond subit une deuxième rectification permettant d'obtenir d'une part, un produit de tête constitué de benzène et > d'autre part, un produit de fond, en ce que (e) le produit de fond du point (d) est envoyé dans une zone de rectification permettant d'obtenir, en tête, du toluène et en fond, un mélange de xylènes, d'é thylbenzène et d'aromatiques supérieurs renfermant plus de huit atomes de carbone par molécule. 2) Procédé, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le benzène obtenu dans l'étape (d) est purifié par passage à travers une zone de réaction renfermant une zéolite synthétique. 3) Procédé, selon la revendication 2, caractérisé en ce que la zéolite synthétique est un tamis moléculaire de type 5 A. 4) Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la purification sur zéolite est réalisée entre environ 35 et 1.30 OC, sous une pression comprise entre environ 1 et 10 kg/cm2 avec un volume de benzène liquide par volume de zéolite et par heure compris entre 0,5 et 1,5. 5) Procédé, selon ltune des revendications I et 4, caractérisé en ce que le toluène obtenu dans le point (e) de la revendication 1. est envoyé dans une zone d'hydrodéalkylation, L'hydrogène necessaire à l1hydrodéalkyiation pouvant entre l'hydrogène produit dans le point (a) de la revendication 1. 6) Procédé, selon l'une des revendications 1, 4 et 5, caractOrisé en ce que le mélange de xylènes, d'éthylbenzène et d'aromatiques supérieurs obtenus dans le point (e) de la revendication I est envoyé dans une colonne de rectification pour obtenir, en tête, les xylènes et l'éthylbenzène, et, en fond, de colonne, un mélange d'hydrocarbures aromatiques supérieurs renfermant plus de huit atomes de carbone par molécule. 7) Procédé, selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures aromatiques supérieurs renfermant plus de huit atomes de carbone par molécule est recyclé vers au moins une des zones de réaction du point (a) de la revendication 1. 8) Procédé, selon l'une des revendications 1, 4, 5, 6 et 7, caractérisé en ce que l'on fait circuler la charge et l'hydrogène à travers au moins une zone de réaction, dont l'une au moins renferme un catalyseur en grains3 en ce que le catalyseur en grains, progressivement introduit par ltune des deux extrémités de la zone de réaction, est progressivement soutiré par l'autre des deux extrémités de la zone de réaction, en ce que le catalyseur en grains, progressivement soutiré de la zone de réaction, est envoyé dans une zone de régénération où, disposé en lit fixe, il est successivement 1) soumis à une combustion à l'aide d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire, 2) soumis à une oxychloration au moyen d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire et simultanément un halogènure d'alkyle, 3) soumis à un traitement final à l'aide d'un gaz renfermant de l'oxygène, en ce que le catalyseur, ainsi traité, est réintroduit progressivement vers I'extrémité de la zone de réaction opposée à celle par laquelle le catalyseur a été soutiré, pour remplacer le catalyseur soutiré de la dite zone de réaction, de manière à maintenir un niveau d'activité élevé et sensiblement constant en chaque point de la zone réactionnelle 9) Procédé, selon la revendication 8, dans lequel, dans la régénération, la combustion est réalisée à une température moyenne comprise entre 350 et 550 OC, sous une pression comprise entre 1 et 15 kg/cm2 au moyen d'un gaz dont la teneur en volume en oxygène est comprise entre 0,01 et 1 7, dans lequel l'oxychloration est réalisée à une température moyenne comprise entre 350 et 550 OC, sous une pression comprise entre 1 et 15 kg/cm2, au moyen d'un gaz dont la teneur en oxygène, en volume, est comprise entre 1 et 3 % et d'un gaz dont la proportion en halogénure d'alkyle est telle que cette halogénure d'alkyle puisse être capable de former 0,5 à 1,2 í en poids dtun dérivé halogèné d'alumine par rapport au catalyseur soumis à la régénération, dans lequel le traitement final à l'oxygène est réalisé à une température comprise entre 350 et 550 0C, sous une pression comprise entre 1 et 15 kg/cm2, au moyen d'un gaz dont la teneur en oxygène, en volume, est comprise entre 3 et 20 7. 10) Procédé, selon la revendication 9, dans lequel l'halogénure d'alkyle est le tétrachlorure de carbone.