FR 2197657 A1 19740329 FR 7331627 A 19730831 l'a présente invention concerne l'application nouvelle de certains composés comme réactifs de flottation dans la production de concentrés de minerais de cuivre oxydé par séparation par flottation et,-en particulier, la production de concentrés de cuivre par flottation de minerais contenant du cuivre sous la forme oxydée, par exempleRalachite, azurite, cuprite, ténorite et chrysocolle. Jusqu'à présent, les techniques de séparation par flottation,pour la concentration de minerais de cuivre, ont été appliquées à des minerais renfermant du sulfure de cuivre, du fait qu'on a disposé pour ces minerais, de réactifs convenables de flottation ou collecteurs comme on les appelle parfois, tels que des xanthates. En général, dans la technique typique de flottation, la matière brute contenant la gangue de roche et le ruinerai de cuivre est tout d'abord pulvérisée en fines particules qui sont mises en suspension dans l'eau pour former une pâte. La pâte est ensuite chargée dans une cellule de flottation avec le réactif de flottation et habituellement un agent moussant (par exemple un composé hydroxylique) et un agent régulateur de pH.Lorsqu'on agite la suspension, les particules de minerai de sulfure de cuivre viennent flotter à la su face sous l'action du réactif de flottation, forment une suspension dans la mousse et sont ensuite retirées en continu de la surface de la suspension. La gangue indésirable reste dans la suspension et elle est jetée avec les résidus de la cellule. Bien que les techniques de flottation décrites cidessus aient été utilisées d'une façon générale pour la concentration de minerais renfermant du sulfure de cuivre, elles n'ont pas été utilisées,dans quelque mesure que ce ftt,avec les minerais de cuivre oxydé.Ceci a été dû principalement au manaue d réactifs convenables de flottation pour la flottation directe des minerais de cuivre oxydé, attendu que ces minuerai ne se prêtent pas aussi bien à la flottation que les minerais à base de sulfure. I1 a été indiqué dans la littérature que le morcaptobenzothiazole et des sels d'acides gras se sont parfois montrés efficaces pour la flottation directe des minerais à base dioxyde mais en général, ces minerais sont tout d'abord soumis à une sulfuration qui les transforme en minerais sulfurés, puis concentrés par les techniques et les réactifs usuels de flottation.Ce procédé présente évidemment des inconvénients et il serait très intéressant, dans l'industrie minière, de trouver des techniques de flottation directe pour les minerais de cuivre oxydé. Conformément à la présente invention, on a découvert le fait surprenant que certains composés sont très efficaces en tant que réactifs de flottation pour concentrer des minerais de cuivre oxydé par séparation par flottation ,sans qu'il soit nécessaire de soumettre tout d'abord ces minerais d'oxydes à un traitement de sulfuration.Ces réactifs de flottation comprennent (I) Des composés de formule dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un radical -CH2COOX, X est un atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin tel que sodium, potassium ou lithium ; et R2 est un radical alkyle en C6 à C18 ou un radical dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C14 et R4 est un radical alkylénique en C1 à C15, R3 et R4 totalisant ensemble un nombre d'atomes de carbone de 3 à 15 (II) des produits de réaction de condensation (A) de polyamines de formule H2N( CH2CH2NH) nH dans laquelle n est '4iombre entier égal à 1-6 et (B) des halogénures organiques de formule R2Y dans laquelle R2 a la de'finition donnée ci-dessus en ce qui concerne (I) et Y est un atome d'halogène, (III) des produits de réaction de condensation (A) d'un phénol substitué de formule dans laquelle R5 est un groupe alkyle en C8 à C12 et R6 est un atome d'hydrogène ou un radical -(CH2CH2O)xH dans lequel x est un nombre entier égal à 1-3, (B) une alkylène-polyamine de formule H(HN-CH2CH2)yNH2 dans laquelle y est un nombre entier égal à 2-6 et (C) le formaldéhyde, et (IV) des halogénures d'hydrocarbyl-ammonium ou phosphonium quaternaire de formule générale (R )4A+B dans laquelle A est un atome d'azote ou de phosphore ; B est un atome de brome, de chlore ou d'iode ; et chaque symbole R représente, indépendamment, un radical alkyle ou un groupe de formule dans laquelle r est un nombre entier éal à 1 ou 2 ; R' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; s est égal à 0 ou 1 ; et R" est un radical alkylène, à condition que le nombre total d'atomes de carbone de (R )4Y+X- soit compris dans la gamme de 10 à 45. Les composés du groupe (I) et leur préparation sont connus et ont été décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 804 474 et n 228 904. En général, on peut les préparer par réaction d'une amine primaire avec un composé carboxylique à subetituants halogéno. Des exemples d'amines primaires réactionnelles RNH2 comprennent l'oxtyl-amine, la dodécy1-amine, r octadécyl-amine, lthexyl-amine, l'éthylbenzyl- amine, la 2-éthylhexyl-amine, la tétraméthyloctyl-amine et la butylbenzyl-amine. Les composés carboxyliques à substituants halogéno comprennent l'acide chloracétique, l'acide iodacétique, l'acide bromacétique, le bromacétate de sodium, le chloracétate de potassium et le chloracétate de sodium. La préparation des produits de condensation du groupe (II) implique des techniques classiques de condensation et est décrite dans les exemples qui suivent. Des exemples de polyamines réactionnelles comprennent 1'éthylène-diamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la tétraéthy- lène-pentamine, la pentaéthylène-hexamine et l'hexaéthylène heptamine.Parmi les halogénures organiques convenables définis ci-dessus, on mentionne le chlorure de dodécylbenzyle, le bromure droctyle, le bromure de tétradécyle, le chlorure d'octadécyle, le chlorure de 2-éthylhexyle, le chlorure d'hexylbenzyle, le bromure dthexyle, le chlorure de dodécyle, le chlorure de décylbenzyle, le chlorure de tridécylbenzyle et le bromure de 2-butyloctyle. Les composés du groupe (III) sont généralement connus et ont été décrits dans les brevets des Etats-Unis dtAmérique n 2 353 491. n 2 459 112, n 3 036 003, n 3 214 376, n 3 278 637 et n 3 539 633. Bien que ces brevets décrivent divers procédés de conduite de la réaction de condensation, un procédé réactionnel représentatif implique de charger le phé- nol substitué et l'alkylène-amine dans un réacteur en même temps qu'un solvant approprié tel que le méthanol, puis d'ajouter le formaldéhyde et de chauffer à des températures éle vées dans la gamme de 75 à 95 C. Le mélange réactionnel est maintenu à ces températures pendant une période convenable de temps, par exemple entre une et plusieurs heures, jusqu'à ce que la réaction soit achevée.Ensuite, le mélange réactionnel est chauffé à des températures élevées avec injection d'azote gazeux pour éliminer 1 'eau et le solvant du produit réactionnel. En général, on obtient des produits convenables de réaction de condensation en faisant réagir 0,5 à 5 moles de chacun des composants (alkyle'ne-polyamine et formaldéhyde) par mole de phénol substitué, de préférence 0,5 à 3 moles par mole de phénol substitué. On utilise couramment un solvant dans la réaction pour faciliter la dissolution des corps réactionnels, bien que ceci ne soit pas d'une nécessité absolue. Bien qu'on ait mentionné le méthanol dans ce qui précède, on peut aussi utiliser d'autres solvants tels que le méthanoli'éthano3,l'isopro- panol, le benzène, le toluène, le xylène, l'huile minérale, etc. Des exemples de phénols substitués comprennent l'octyl- phénol, le nonyl-phénol, le décyl-phénol, le dodécyl-phénol, l'isooctyl-phénol, le nonyl-phénol éthoxylé ayant en moyenne 2 à 3 motifs éthoxy par molécule, le dodécyl-phénol éthoxylé ayant en moyenne 2 à 3 motifs éthoxy par molécule, lloctyl- phénol éthoxylé ayant en moyenne 1 motif éthoxy par molécule etc. l'es phénols substitués que l'on préfère sont ceux dans lesquels R est un atome d'hydrogène. Les alkylène-polyamines comprennent des amines telles que la diéthylène-triamine, la tétraéthylène-pentarnine, l'hexaéthylène-heptamine, la triéthylène-tétramine, etc. Le troisième corps réactionnel, c'est-à-dire le formaldéhyde, n'est pas nécessairement utilisé sous sa forme propre pour la préparation des composés utilisés dans la pré- sente inventïoea. On pout tout aussi bien recourir à des sources convenables libérant du formaldéhyde, par exemple des solutions aqueuses et alcooliques de formaldéhyde, de paraformaldéhyde et de trioxyméthylène. Le terme "formaldé byde" est utî3isc-'- dans le présent mémoire pour désigner ces dernières matières. Dans les sels quaternaires du groupe IV, lorsque R ou R' désigne des radicaux alkyle, il peut s'agir de radicaux à channe rarcifiCe ou à chaîne droite en 1 à C30 et R': peut avoir 1 à 1 5 atomes de carbone, à co-itition que le nombre total d'atomes de carbone des compo es soit compris dans la gamme de 10 à 45. il est également essentiel que ces composés soient hydrosolubles, c'est-à-dire qu'ils se dissolvent dans l'eau à la concentration minimale à laquelle on doit les utiliser. Ces composés sont généralement connus en pratique ils sont couramment appelés halogénures d'ammonium et de phosphonium quaternaires et leur synthèse est facile à effectuer par des techniques connues. Les exemples de ces composés sont donnés dans les brevets britanniques n 632 346 et n0 1 227 144.D'autres exemples représentatifs comprennent le chlorure de tridodécyl-propyl-ammonium ; le bromure de ben zyl-diméthrl-propyl-ammonium ; le bromure de tributyl-stéaryl-phosphonium ; le chlorure de tétrabutyl-phosphonium ; le bromure de dibenzyl-didodécyl-ammonlum ; l'iodure de tributyl-éthyl-phosphonium ; l'iodure de tributyl-hexadécyl-phosphonlum ; le chlorure de dioctadécyl-diméthyl-au onium ; le chlorure de trioctyl-éthyl-ammonium ; l'iodure de tribenzyl décyl-phosphonium ; le chlorure dthexadécyl-trihexyl-ammo- nium ; etc. On a constaté que les composés décrits ci-dessus sont intéressants à utiliser dans des techniques de séparation par flottation pour concentrer des minerais de cuivre oxydé et en particulier pour concentrer des minerais à faible teneur contenant une quantité considérable de gangL. Ces minerais à faible teneur peuvent ne contenir que 0,5 % de cuivre ou moins, exprimé en CuO. Conme indiqué ci-dessus, la séparation par flottation implique généralement de subdiviser le minerai brut, notamment à tel point que chaque particule ne soit composée autant que possible que de matière exploitable o de matière sans intérêt. Le minerai subdivisé est mis en suspension dans l'eau, ou bien l'eau peut être ajoutée pendant la subdivision de manière à former une paie qui contient normalement environ 1C à 75 % de matières solides en poids.Le iéacttf de flottation est ensuite ajouté à la pa- te et de.' bolles de gaz sont engendrées ou introduites dans la p & e dc manière que les particules solides contenant le inerai de cuivre oi'dé adhèrent aux bulles de gaz et montent à la surface de la pâte pour faciliter la séparation en tant que minerai concentré de cuivre oxydé.Ces techniques sont bien connues en pratique et une description plus détaillée en est donnée dans "Flotation", de A.M. Gaudin, Seconde édition, 1957, publié par McGraw-Hill. il est également désirable d'utiliser un agent moussant et un régulateur de pH dans ces techniques, comme indiqué dans le présent mémoire. Une liste partielle de quelques agents moussants et de quelques agents régulateurs courants est donnée page 154 de l'ouvrage intitulé "An Introduction to the Theory of Flota- tion" de Klassen et Mokrousov, Seconde édition, 1963, publié par Butterworth and Co. Ltd. (Londres). En général, les composés peuvent être utilisés comme réactifs de flottation dans le procédé de séparation par flottation en toute quantité qui convient pour permettre la flottation désirée du minerai de cuivre oxydé. Naturellement, pour des raisons d'ordre économique, la quantité utilisée doit être le minimum requis pour obtenir les résultats recherchés. Généralement, on utilise habituellement des quantités comprises dans la gamme d'environ 4,5 g à environ 2,3 kg de ces composés par tonne de minerai, notamment environ 23 g à environ 0,9 kg/tonne. La quantité de réactif de flottation et le degré de flottation que l'on obtient dépendent en partie du pli de la suspension. Ainsi, pour réaliser les conditions optimales d'un procédé particulier de séparation, il est recommandé dteIfectuer une série d'expériences simples en utilisant une cellule Hallimond classique, en déterminant tout d'abord la gamme optimale de pH avec une concentration constante do réactif de flottation,puis en déterminant la concentration optimale du réactif de flottation à un pH optimal constant ûul peut conduire ces expériences comme dé critEdans le' exemples suivants. Exemple 1. Préparation du réactif de flottation On prépare un produit de réaction de condensation du groupe II dans un ballon de 100 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un condenseur à tube dessiccateur, d'un thermomètre et dune ampoule à robinet en chargeant dans le ballon 0,055 mole de KOH et 50 ml d'éthanol absolu. On chauffe le ballon à 700C et on agite pour dissoudre ithydroxyde de potassium. On ajoute 0,05 mole d'éthylène-diamine en une seule fois,puis goutte à goutte, 0,05 mole de chlorure de dodécylbenzyle. Lorsque l'addition de chlorure de dodécyl-benzyle est terminée, on agite le mélange réactionnel pendant environ 2 heures à 700C puis on le refroidit à environ 25 et on l'agite encore pendant 1 heure.Le chlorure de potassium formé dans la réaction est séparé par filtration et le liquide clair résultant est débarrassé du solvant afin de séparer le produit de réaction de condensation. Le chlorure de dodécylbenzyle utilisé dans la préparation est un produit du commerce obtenu par chlorométhylation d'un alkylbenzène du commerce dérivé du tétramère de propylène, le groupe alkyle ayant en moyenne 12 atomes de carbone ("Conoco AB 515"). Essais de séparation par flottation Le produit de réaction de condensation préparé comme indiqué ci-dessus est estimé en tant qutagent de flottation dans une série d'essais impliquant divers pH, en utilisant une version modifiée de la cellule classique de flottation à tube d'Hallimond.Dans chaque essai, on prépare tout d'abord une suspension de flottation que l'on transfère ensuite dans la cellule.La suspension de flottation est préparée par élimination de la boue d:un échantillon d'l g de chrysocolle (CuSiO3.2H20) en particules de 0,1 05 à 0,297 mm avec de l'eau distillée, la substance minérale débarrassée de la boue étant ensuite introduite dans un bêcher avec 100 ml de solution aqueuse du produit de réaction de condensation ayant une concentration de 1 x 10-4 4 mole/l. Le pH de la suspension de floltation est ensuite ajusté à la valeur désirée avec de l'acide chlorhydrique pour des valeurs de pH de 3-4, avec le carbonate ce sodium pour des valeurs de pH de 5-9 et avec l'hydroxyde de potassium pour des valeurs de pH de 10-13. On agite la suspension pendant quelques minutes à titre préparatoire, puis on la charge dans la cellule modifiée d'Halli mond. Ensuite, on fait barboter un volume total environ 100 cm3 d'air dans la suspension pendant 7 minutes, période pendant laquelle les particules de chrysocolle flottent et sont séparées par le bras latéral supérieur de la cellule. A la fin de la période de 3 minutes, on arrête l'essai et on sèche puis o pèse la quantité séparée de chrysocolle qui a flotté. La quantité restante de chrysocolle qui n'a pas flotté est également séparée, séchée et pesée. Sur la base de ces deux déterminations, on calcule le pourcentage de séparation (chrysocolle séparé par flottation).Les résultats de ces essais sont donnés sur le tableau suivant. TABLEAU I pH Séparation, % PH Séparation, % 3 17,2 9 100,0 4 22,3 10 93,4 5 24,2 11 75,2 6 47,1 12 60,4 7 94,5 13 69,0 8 100,0 -- - Exemple~2. Préparation du réactif de flottation On pr C- pare un produit de réaction de condensation du groupe II comme décrit dans l'exemple 1, à la différence qu'on remplace l'éthylène-diamine par 0,05 mole de diéthylène-triamine. Essais de séparation par flottation : On off@ctue plusieurs essais de séparation par flottation com déerit dans l'exemple 1 en utilisant le produit de réaction de condensation indiqué ci-dessus. En plus d'une. périe d'ess@ @ effectués à une concentration de 1 x 10-4 mole/l, on conduit une série d'essais à une concentration de 3 x mole/l. Les résultats de chaque serie sont indiqués sur le tableau suivant TAELEAU II Quantité Quantité Quantité Quantité séparée, % $séparée,% séparée,% séparée,% (concentra- (concen- (concon- ( (concenpH tion de tration de pH tration de tration de 1 x 10-4) 3 x 10-5) 1 x 10-4) 3 x 10-5) 3 48,7 --- 8 100,0 36,6 4 45,1 --- 9 100,0 32,4 5 77,2 17,6 10 100,0 25,5 6 90,8 21,2 11 100,0 7 100,0 28,2 12 92,4 Exemple 3. Préparation du réactif de flottation On prépare un produit de réaction de condensation du groupe II comme décrit dans l'exemple i, à la différence qu'on remplace l'éthylène-diamine par 0,05 mole de triéthylène- tétramine. Essais de séparation par flottation On effectue une double série d'essais de séparation par flottation comme décrit dans l'exemple 2 en utilisant comme réactif le produit de réaction de condensation préparé ci-dessus. Les résultats sont reproduits sur le tableau sui- vant : TABLEAU III Quantité Quantité Quantité Quantité séparée,% séparée,% séparée,% séparée,% pH (concen- (concen- pH (concen- (concen tration de tration de tration de tration de 1 x 10-4) 3 x 10-5) 1 x 10-4) 3 x 10-5) 3 96,7 15,1 8 100,0 39,2 4 100,0 18,9 9 97,1 30,0 5 100,0 17,7 10 97,1 30,4 o 100,0 23,0 11 88,9 7 100,0 39,5 12 85,5 Exemple 4. Préparation du réactif de flottation On prépare un produit de réaction de condensation du groupe II corse décrit dans exemple ?,à la différence qu'on remplace l'éthylène-dt & ine par 0,05 mole de tétraét1Wlène- pont amine Essais de séparation par flottation On conduit une double série d'essais de séparation par flottation comme décrit dans l'exemple 2 en utilisant comme réactif le produit de réaction de condensation décrit ci dessus.Les résultats sont donnés sur le tableau suivant TABLEAU IV Quantité Quantité Quantité Quantité séparée,% séparée,% séparée,% séparée,% pH (concen- (concen- (concen- (concen tration de tration de pH tration de tration de 1 x 10-4) 3 x 10-5) i 1 x 10-4) 3 x 10-5) 3 43,1 10,4 9 100,0 56,5 4 64,1 11,6 10 100,0 67,2 5 100,0 12,4 11 100,0 57,0 6 100,0 12,2 12 100,0 17,0 7 100,0 12,6 13 44,6 16,0 8 100,0 27,2 - - Exemple 5. Préparation du réactif de flottation On prépare un produit de réaction de condensation du groupe II comme décrit dans l'exemple 1 en utilisant 0,05 mole de chlorure de dodécylbenzyle, 0,05 mole de triéthylène-tétra- mine et 0,055 mole de KOH. On prépare le chlorure de dodécylbenzyle en aikylant du benzène avec du dodécène-1 en présence de triohlorure d'aluminium puis en chlorométhylant le produit. Essais de séparation par flottation : On conduit une série d'essais de flottation comme dans l'exemple 1 en utilisant le réactif préparé comme décrit ci-dessus. Les résultats sont indiqués sur le tableau suivant TABLEAU V pH Quantité séparée, pH Quantité séparée, % % 3 16,5 8 51,6 4 26,4 9 59,6 5 17,5 10 68,9 6 20,7 Il 50,5 7 29,3 12 26,4 Exemple 6. Préparation du réactif de flottation On prépare un composé du groupe I dans un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet. On charge dans le ballon environ 0,075 mole de tétradécyl-amine et 75 ml de triéthyl-amine comme accepteur d'acide et solvant.Ensuite, on ajoute goutte à goutte 0,58 mole de bromacétate d'éthyle en maintenant le ballon à des températures inférieures à environ 550C. Après l'addition complète de l'acétate, le mélange réactionnel est agité pendant environ 0,5 heure, les températures étant maintenues au-dessous de 550C. ester de la réaction de condensation est séparé par filtration et débarrassé de la triéthylamine utilisée comme solvant, puis traité avec une solution aqueuse dthydroxyde de sodium pour transformer ltester en sel de sodium d'acide N-tétradécyliminodiacétique. De petites quantités du sel de sodium de 11 acide N-tétradé cyliminomonoacétique sont également présentes. Essais de séparation par flottation On conduit une série d'essais de séparation par flottation comme décrit dans ltexemple 1 en utilisant le produit de réaction de condensation préparé ci-dessus comme réactif. Toutefois, dans cette série d'essais, on utilise un plI constant égal à 9 tout en faisant varier la concentration du réactif Bes résultats sont reproduits sur ie tableau suivant TABLEAU VI Concentration Quantité Concentration Quantité du réactif séparée, ,%' du réactif séparée, % (mole/l) (mole/l) 1 x 10-5 3,1 2 x 10-4 44,2 3 x 10-5 4,0 3 x 10-4 64,0 5 x 10-5 4,1 5 x 10-4 76,8 7 x 10-5 5,9 7 x 10-4 100,0 1 x 10-4 17,6 Exemple 7. Préparation du réactif de flottation On prépare un composé du groupe I comme décrit dans l'exemple 6 à la différence qu'on remplace le tétradécyl-amine par l'hexadécyl-amine. Le réactif obtenu comme produit est le sel de sodium de l'acide N-hexyldécyl-iminodiacétique. Essais de séparation par flottation On conduit une série d'essais de flottation comme dé crit dans l'exemple 1 en utilisant comme réactif le produit de réaction de condensation décrit ci-dessus. Toutefois, dans cette série d'essais, on utilise la malachite [CuCO3.Cu(OH)2] comme minerai de-cuivre oxydé, en maintenant le pH à une va leur constante (9) et en faisant vari.er la concentration du réactif. Les résultats sont donnés sur le tableau suivant TABLEAU VII Concentration Quantité Concentration Quantité du réactif séparée, % du réactif séparée, % (mole/l) (mole/l) 1 x 10-7 6,9 3 x 10-5 26,6 3 x 10-7 5,3 1 x 10-4 63,4 1 x 10-6 4,8 2 x 10-4 73,5 3 x 10-6 3,5 2,5 x 10-4 94,3 1 x 10-5 13,6 - Exemple 8. Préparation du réactif de flottation On prépare un composé du groupe I comme décrit dans l'exemple 6 à la différence qu'on remplace le tétradécyl-amine par l'llexyl-;imlne. Le réactif obtenu comnte produit est le gel de sodium de l'acide H-hexyl-iminodiacétique. Essais de séparation par flottation On conduit une série d'essais de séparation parflot- tation en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 et en utilisant comme réactif le produit de. réaction de condensation préparé comme indiqué ci-dessus. Toutefois, dans cette série d'essais, on utilise un pH constant égal à 9 tout en faisant varier la concentration du réactif. Les résultats sont reproduits sur le tableau suivant TABLEAU VIII Concentration Quantité Concentration Quantité en réactif séparée, % en réactif séparée, % (mole/l) ~~~~~~~~~~ (mole/l) ~~~~~~~~~~ 1 x 10-5 13,2 3 x 10-3 43,5 x x 10-5 12,5 I x 10-2 @ 45,6 1 x 10-4 22,4 3 x 10-2 56,7 3 x 10-4 28,5 3,82 x 10-2 57,5 1 x 10-3 44,t - - - - - Exemple 9. Préparation du réactif de flottation On prépare un composé du groupe I comme décrit dans l'exemple 6 à la différence qu'on remplace la tétradécyl-amine par l'octyl-amine, Le réactif obtenu comme produit est le sel de sodium de l'acide N-octyl-iminodiacétique. Essais de séparation par flottation On conduit une série d'essais de séparation par flottation en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 et en utilisant comme réactif le produit de réaction de condensation décrit ci-dessus. Toutefois, dans cette série d'essais, on utilise la malachite [CuC03.Cu(OH)2] comme minerai de cui.- vre oxydé, en maintenant constamment le pH à 9 et en faisant varier la concentration du réactif.Les résultats sont donr.és sur le tableau suivant TABLEAU IX Concentration Quantité Concentration Quantité en réactif séparée, r en réactif séparée, % (mole/l) (mole/l) 3 x 10-5 21,5 3 x 10-6 3,7 1 x 10-4 33,3 1 x 10-5 4,5 3 x 10-4 44,6 5 x 10-4 47,4 1 x 10-3 74,6 7 x 10-4 55,9 3 x 10-3 100,0 2 x 10-3 100,0 Exemple 10. Préparation du réactif de flottation On prépare un composé du groupe I comme décrit dans l'exemple 6 a la différence qu'on remplace la tétradécylamine par la décyl-arnine et le bromacétate d'éthyle par le chloracétate d'éthyle. Le réactif obtenu comme produit est le sel de sodium de l'acide N-décliminodiacétique. Essais de séparation par flottation On conduit une série dtessais de séparation par flottation comme décrit dans l'exemple 1 et modifiés comme indiqué dans l'exemple 9 en utilisant comme réactif le produit de réaction de condensation indiqué ci-dessus. Les résultats sont donnés sur le tableau suivant TABLEAU X Concentration Quantité Concentration Quantité en réactif séparée, % en réactif séparée, % (mole/l) (mole/l) 3 x 10-6 8,2 7 x 10-5 64,5 1 x 10-5 21,6 1 x 10-4 65,8 3 x 10-5 46,7 2 x 10-4 72,7 3 x 10-5 49,2 3 x 10-4 93,3 7 x 10-5 57,8 5 x 10-4 100,G Exemple 11. Préparation du réactif de flottation On prépare un composé du groupe I comme décrit dans l'exemple C à la différence qu'on remplace la tétradécyl-amine par la dodécyl-amine. Le réactif obtenu comme produit est le sel de sodium de l'acide N-dodécyliminodiacétique. Essais de séparation par flottation On conduit les divers essais de séparation par flot tation comme décrit dans 1' exemple 1 en utilisant le produit de réaction de condensation décrit ci-dessus comme réactif, à la différence que la concentration utilisée de ce réactif est de 2 x 10-4 mole/l. En plus d'une série d'essais effectués avec le chrysocolle, on conduit une série dressais sur chacun des minerais tels que malachite, azurite, [2CuCO3.Cu(OH)2], coprite (Cu2O) et ténorite (CuO). Les résultats sont donnés sur le tableau suivant. TABLEAU XI Minerai de cuivre oxydé- Chrysocolle (CuSiO3.2H2O) pH Quantité pH Quantité séparée. ss séparée, % 3,0 22,0 7,8 48,3 3,0 24,2 7,9 57,9 4,0 26,1 8,1 65,8 4,0 32,3 9,1 100,0 4,0 40,9 9,2 100,0 4,9 71,5 9,9 100,0 5,0 100,0 10,3 89,6 5,7 80,0 11,0 79,6 6,1 98,0 11,3 36,6 6,5 39,4 12,1 51,2 6,7 39,4 -- - 7,1 55,8 -- - 7,2 59,7 - Minerai de cuivre oxydé - Malachite [CuCO3.Cu(OH)2] pH Quantité pH Quantité séparée, % séparée, % 4,7 21,7 9,2 100,0 5,9 22,0 10,1 90,5 7,2 100,0 11,1 38,5 8,1 100,0 12,1 65,1 Minerai dioxyde de cuivre - Azurite [2CuCO3.Cu(CH)2] pH Quantité pH Quantité séparée, ÇD séparée, # 4,0 12,8 9,0 89,8 5,2 19,4 10,2 88,4 6,1 72,7 11,1 61,8 7,4 85,0 12,2 38,7 8,1 100,0 -- - Minerai de cuivre oxydé - Cuprite (Cu2O) pH Quantité pH Quantité séparée, séparée, % 3,2 17,4 8,0 100,0 4,1 6,1 9,0 77,4 5,0 91,7 10,0 66,6 5,3 100,0 11,0 45,3 5,9 100,0 12,1 17,7 6,8 100,0 -- - Minerai de cuivre oxydé - Ténorite (CuO) pH Quantité pH Quantité séparée, % séparée,% 3,0 79,1 9,o 73,2 4,0 76,6 9,4 87,4 5,0 69,3 10,0 70,9 6,1 35,6 11,0 44,4 7,2 37,9 12,1 64,9 8,1 45,4 Exemple 12. Des produits de réaction de condensation du groupe II formés en faisant régir le chlorure de dodécyle avec la triéthylène-tétramine ou le bromure de tétradécyle avec la diéthylène-triamine peuvent être utilisés typiquement comme réactifs de flottation dans la séparation par flottation du chrysocolle ou de la malachite. Exemple 13 0Z1 peut utiliser typiquement l'acide N-décyliminodiacétique. l'acide N-octyliminodiacétique, l'acide N-dodécylbenzyliminodiacétique et le N-octylbenzyliminodiacétate de potassium (groupe I) comme réactifs de flottation dans la séparation par flottation de la malachite,du chrysocolle ou de l'azurite. Exemple 14. Préparation du réactif de flottation Pcur préparer un composé du groupe III, on charge dans un ballon à bosselage de 500 ml, équipé d'un agitateur, drun thermonètre et d'un condenseur à reflux, 0,) mole (66,5g) de nonyl-phénol et 0,6) mole (114,4 g) de tétraéthylène-penta- mine ainsi que 100 mi de méthanol utilisé corme soldant inerte. On chauffe la charge à 70-80 C et on ajoute goutte à goutte 0,6 mole (49,5 g) de formaldéhyde sous la forme d'une solution aqueuse à 37 %. Après addition du formaldéhyde, on agite le mélange réactionnel à des températures comprises dans la gamme de 80 à 90 C pendant environ 3 heures.Le mélange obtenu comme produit réactionnel est ensuite rectifié jusqu'à une température des queues de 150 C et purgé à l'azote pendant enviren 15 à 20 minutes à 150 C. La produit de réac tion dc condensation que l'on sépare est ensuite utilisé comme me réactif de flottation cyans les essais de séparation par flottation déerits ci-après. Essaims de séparation par flottation Le produit de réaction de condensation préparé comme indiqué ci-dessus est expérimenté en tant que réactif de flottation dans une série dtessais impliquant divers pH, en u-tilisant une version modifiée de cellules classiques de flottation à tube d'IIalljmond.Dans chaque essai, on prépare tout d'abord une suspension de flottation qu'on transfère ensuite dans la cellule.On prépare cette suspension en débarrassant de la boue un échantillon dt1 g de chrysocolle (CuSiO3.2H20) en particules de 0,105 à 0,297 mm avec de l'eau distillée, puis en chargeant la substance minérale débarrassée de la boue dans un bêcher contenant 100 mi de solution aqueuse du produit de réaction de condensation à une concentration de 1 x 10-4 mole/l. On ajuste ensuite le pH de la suspension de flottation à la valeur désirée en utilisant de l'acide chlorhydrique pour des valeurs de pH de 3-4, du carbonate de so- dium pour des valeurs de pH de 5-9 et de l'hydroxyde de potassium pour des valeurs de pH de 1 0-11. On agite la suspension pendant quelques minutes puis on la charge dans la cellule modifiée d'Hallimond.Ensuite, on fait barboter un volume total d'environ 100 cm3 flair dans la suspension pendant 3 minutes, période au cours de laquelle les particules de chrysocolle flottent et sont séparées par le bras latéral su périeur de la cellule. A la fin de la période de 3 minutes, on arrête essai et on fait sécher puis on pèse le chrysocolle séparé par flottation. le chrysocolle restant qui n'a pas flotté est également séparé, séché et pesé. Sur la base de ces deux déterminations, on calcule le pourcentage en poids de séparation (chrysocolle flotté).Les résultats des essais sont indiqués sur le tableau. suivant TABLEAU A Essai pH Quantité ~~~~~ séparée, do A 3 31,6 B 4 62,8 C 5 72,8 D 6 87,7 E 7 100,0 F 8 100,0 G 9 100,0 H 10 100,0 I 11 100,0 Exemple 15. On peut effectuer une séparation par flottation en utilisant un produit de réaction de condensation (groupe III) obtenu à partir de dodécyl-phénol, de triéthylène-tétramine et de formaldéhyde comme réactif de flottation et la malachite (CuC03.Cu(OH)2) comme minerai de cuivre oxydé. Exemple 16. On peut utiliser un produit de réaction de condensation (du groupe III) obtenu à partir d'octyl-phénol éthoxylé (2-3 motifs éthoxy par molécule), de pentaéthylène-hexamine et de formaldéhyde comme réactif de flottation pour la flottation de ténorite (CuO) ou de cuprite (Cu20). Exemple 17. On prépare un produit de réaction de condensation (groupe III) conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple 14 en utilisant 0,25 mole de nonyl-phénol, 0,5 mole de diéthylène-triamine et 0,5 mole de formaldéhyde. On expérimente le produit de réaction en tant que réactif de flottation à une concentration de 1 x 10-4 4 mole/l sur du chrysocolle comme décrit dans l'exemple 1. On obtient un taux de séparation de 4-0 % pour des pH compris dans la gamme de 3 à 12. Exemple 18. On peut traiter par flottation de l'azurite [2CuCO3.Cu[(OH)2],en utilisant un réactif de flottation consis- tant en un produit de réaction de condensation (groupe III) obtenu à partir d'octyl-phénol, d'bexaéthylène-heptamine et de fbrr1aldéhyde. Les exemples suivants illustrent l'utilisation des sel quaternaires du groupe IV. Exemple 19 On expérimente le chlorure de di(alkyle en C12-C16) diméthyl-ammonium ("ALIQUAT 221") en tant que réactif de flottation dans une série d'essais impliquant diverses valeurs de pH, dans une version modifiée d'une cellule classique de flottation du type Hallimond. Dans chaque essai, on prépare tout d'abord une suspension de flottation qu'on transfère ensuite dans la cellule. La suspension de flottation est préparée par élimination de la boue d'un échantillon dt1 g de chrysocolle (CuSiO3.2H20) en particules de 0,105 à 0,297 mm avec de l'eau distillée, la substance minérale débarrassée de la boue étant ensuite chargée dans un bécher contenant 100 mi de solution aqueuse du réactif à une concentration de 1 x 10-4 mole/l.On ajuste ensuite-le pH de la suspension de flottation à la valeur désirée avec de l'acide chlorhydrique pour les valeurs de pH de 3-4, du carbonate de sodium pour les valeurs de pH de 5-9 et de l'hydro- xyde de potassium pour les valeurs de pH de 10-12. On agite la suspension pendant quelques minutes pour la mettre en conditions préliminaires, puis on la charge dans la cellule modifiée d'Hallimond. On fait ensuite barboter un volume total d'environ 100 cm3 d'air dans la suspension pendant 3 minutes, période pendant laquelle les particules de chrysocolle flottent et sont séparées par le bras latéral supérieur de la cellule. A la fin de la période de 3 minutes, on arrête ltes- sai et on sèche et on pèse le chrysocolle séparé qui a flotté.Le chrysocolle restant qui n'a pas flotté est également séparé, séché et pesé. On calcule le pourcentage de séparation (chrysocolle flotté) sur la base de ces deux déterminations. Les résultats des essais sont indiqués sur le tableau suivant TABLEAU B pH Quantité pH Quantité séparée . séparée , 3 24,5 8 97,4 3 35,2 9 98,8 4 53,2 10 100,0 5 81,4 11 100,0 6 90,0 12 97,7 7 100,0 Exemple 20. 0:1 effectue plusieurs essai3 de séparation par flottation comme décrit dans l'exemple 19, en utilisant le chlorure de lauryl-triméthyl-ammonium ("ALIQUAT 4") comme réactif à une concentration de 1 x 10-4 mole/l. Les résultats des essais sont indiqués sur le tableau suivant. TABLEAU C pH Quantité pH Quantité séparée, % - séparée. % 3 23,8 11 31,4 4 27,5 12 6S,4 5 33,5 12 70,3 6 30,2 11 35,2 7 34,6 10 41,0 8 26,5 9 32,1 9 47,4 8 12,7 10 33,4 -- - Exemple 21. On effectue une série d'essais de flottation comme décrit dans l'exemple 19 en utilisant le chlorure de tricapryl-méthyl-ammonium ("ALIQUAT 336") comme réactif et une concentration de 1 x 10-4 mole/l. Les résultats sont indiqués sur le tableau suivant. TABLEAU D pli Quantité pH Quantité séparée, % séparée, % 3 22,6 8 28,2 4 22,3 9 27,9 5 26,4 10 32,2 6 32,1 11 29,2 7 37,9 12 32,7 Exemple 22. On effectue une autre série d'essais de flottation comme décrit dans l'exemple 19 en utilisant comme réactif le bromure de tridocécyl-propyl-ammonium à une concentration de 2 x 10-4 mole/l. Les résultats des essais sont indiqués sur le tableau suivant. TABLEAU E pH Quantité pH Quantité séparée, 'ic séparée, % 3 28,7 7 29,8 4 16,5 8 15,9 5 15,6 9 30,3 6 30,5 10 16,8 Exemple 23. On effectue une autre série d'essais de flottation comme décrit dans l'exemple 19 en utilisant le bromure de benzyl-diméthyl-propyl-ammonium comme réactif à une concentration de 2 x 10-4 4 mole/l. Les résultats des essais sont indiqués sur le tableau suivant. TABLEAU F pH Quantité pH Quantité séparée, % séparée,% 3 8,2 7 13,7 4 5,4 8 11,2 5 13,0 9 12,6 6 7,2 10 12,8 Exemple 24. On expérimente le bromure de tributyl-stéaryl-phos- phonium en tant que réactif,comme décrit dans l'exemple 19 à une concentration de 2 x 10-4 4 mole/l. Les résultats sont les suivants. TABLEAU G pH Quantité pH Quantité séparée, % ~~~~ séparée, % 3 12,2 7 15,6 4 14,9 8 17,5 5 16,7 9 17,5 6 16s6 10 19,0 Exemple 25. On expérimente également le chlorure de tétrabutyl phospl-ioniuin comme réactif, en suivant le mode opératoire dé crit dans l'exemple 19 et en utilisant une concentration de 2 x 10-4 mole/l. Les résultats sont les suivants. TABLEAU H pli Quantité pH Quantité séparée, % séprrée, % 3 13,8 7 26,7 4 22,0 8 38,8 5 20,4 9 33,1 6 35,5 10 35,0 Exemple 26. On expérimente l'iodure de tributyl-éthyl-phosphonium comme rdactif,de la manière indiquéwdans exemple 19 en utilisant une concentration de 2 x 10 4 mole/l. Les résultats sont les suivants. TABLEAU I pH Quantité pH Quantité séparée, % séparée , 3 15,1 7 16,8 4 15,6 8 15,7 5 17,9 9 16,3 6 12,1 10 17,3 Exemple 27. On considère la possibilité d'utiliser comme réactifs deux halogénures d'ammonium quaternaire apparentés, mais on constate qutils sont insolubles dans l'eau et qu'ils ne conviennent donc pas. Ces sels sont le bromure de tridodécylcarbéthoxyéthyl-ammonium et le bromure de tridodécyl-carboxy- éthyl-ammonium. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVElIDI CATI ONS 1, Procédé de séparation par flottation,dans lequel des minerais de cuivre oxydé sous une forme subdivisée sont concentrés par mise en suspension dans une solution aqueuse d'un réactif de flottation, suivie d'un dégagement de bulles de gaz dans la suspension pour faire flotter le cuivre oxydé et séparer le cuivre oxydé concentré de la surface de la suspension, procédé caractérisé par le fait qutil consiste à utiliser un réactif de flottation choisi entre (I) Les composés de formule : dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un radical -CH2COOX ;X est un atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin tel que sodium, potassium ou lithium ; et R2 est un radical alkyle en C6 à C18 ou un radical dans laquelle R3 est un atome dthydrogène ou un radical alkyle en C1 à C14 et R4 est un radical alkylénique en C1 à C15, R3 et R totalisant ensemble un nombre d'atomes de carbone de 3 à 15 (II) des produits de réaction de condensation (A) de polyamines de formule H2N(CH2CH2NH)nH dans laquelle n est un nombre entier égal à 1-6 et (B) d'halogénures organiques de formule R2Y dans laquelle R2 a la définition donnée ci-dessus en ce qui concerne (I) et Y est un atome d'halogène (III) des produits de réaction de condensation (A) d'un phénol substitué de formule dans laquelle R5 est un groupe alkyle en C8 à C12 et R est un atome d'hydrogène ou un radical -(CH2CH2O)xH dans lequel x est un nombre entier égal à 1-3, (B) une alkylène-polyamine de formule H(HN-CH2CH2 )y1lH2 dans laquelle y est un nombre entier égal à 2-6 et (C) le formaldéhyde, et (IV) des halogénures dthydrocarbyl-ammonium ou phosphonium quaternaire de formule générale (R )4A+B dans laquelle A est un atome dtazote ou de phosphore ; B est un atome de brome, de chlore ou d'iode ; et chaque symbole R représente, indépendamment, un radical alkyle ou un groupe de formule dans laquelle r est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; R' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; s est égal à O ou 1 ; et R" est un radical alkylène, à condition que le nombre total d'atomes de carbone de (R )4Y+x- soit compris dans la gamme de 10 à 45. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que X est un atone de sodium ou de potassium. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que Y est un atome de brome ou de chlore. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le phénol substitué est le nonyl-phénol et l'alkylène-polyamine est la tétraéthylène-pentamine. 5. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que le réactif de flottation est utilisé en quantité comprise dans la gamme d'environ 4,5 g à environ 2,3 kg par tonne de minerai brut. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que Iralkylène-polyamine est la diéthylène-triamine. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le minerai de cuivre oxydé est le chrysocolle. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'un des symboles est un radical benzyle et les autres symboles R sont des radicaux alkyle.